JP2003246772A - Bisphenol derivatives, their polymer, electrophotographic photoreceptor using the polymer, electrophotographing method, electrophotographic apparatus, process cartridge for electrophotographic apparatus - Google Patents

Bisphenol derivatives, their polymer, electrophotographic photoreceptor using the polymer, electrophotographing method, electrophotographic apparatus, process cartridge for electrophotographic apparatus

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JP2003246772A
JP2003246772A JP2002046909A JP2002046909A JP2003246772A JP 2003246772 A JP2003246772 A JP 2003246772A JP 2002046909 A JP2002046909 A JP 2002046909A JP 2002046909 A JP2002046909 A JP 2002046909A JP 2003246772 A JP2003246772 A JP 2003246772A
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoreceptor having such durability that doesn't cause a potential fluctuation even in repetitive use and having a high sensitivity, and capable of maintaining an excellent picture quality even when using a writing light source having a short wavelength range by using a new bisphenol compound containing a fluoroalkyl group and by using a polymer having water- repellency and obtained by using the bisphenol compound, and to provide an electrophotographing method, an apparatus, and a process cartridge and further to provide the new bisphenol compound and the polymer having water-repellency and obtained by using the bisphenol compound. <P>SOLUTION: The bisphenol compound is mainly consisting of bisphenol derivatives represented by general formula (1) (wherein R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>are each a halogen atom, a 1-6C alkyl, a 1-6C alkoxy or an aryl, R<SP>3</SP>is a 1-6C alkyl, Ar<SP>1</SP>is an arylene, a, b are respectively an integer of 0-4, and n is an integer of 3-15). <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なビスフェノ
ール誘導体、電子写真感光体、電子写真方法、電子写真
装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジに関し、
さらに詳しくは、優れた画質を維持し、繰り返し使用に
対しても電位変動のない耐久性に富んだ高感度の電子写
真感光体、この電子写真感光体を用いた電子写真方法、
この電子写真感光体を有する電子写真装置及びこの電子
写真装置に用いるプロセスカートリッジに関するもので
ある。また、本発明はフッ化アルキル基を含有する新規
なビスフェノール化合物とそれを用いたポリマーに関す
るものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel bisphenol derivative, an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus and a process cartridge for an electrophotographic apparatus,
More specifically, it maintains excellent image quality and has high durability and high sensitivity electrophotographic photoreceptor that does not fluctuate in potential even after repeated use, an electrophotographic method using the electrophotographic photoreceptor,
The present invention relates to an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member and a process cartridge used in the electrophotographic apparatus. The present invention also relates to a novel bisphenol compound containing a fluorinated alkyl group and a polymer using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、電子写真方式による画像形成
は、電子写真感光体(以下、単に感光体と称する)表面
をまず暗所で、例えばコロナ放電等によって帯電させ、
次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させ
て静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料等の着色剤と
高分子材料等からなるトナーで現像し、このトナー像を
転写材上に転写、定着させて画像を形成すると共に、転
写後の感光体に残留するトナーをクリーニング及び除電
して長期に亘り繰り返し使用される、いわゆるカールソ
ンプロセスによって行われる。
2. Description of the Related Art Generally, in electrophotographic image formation, the surface of an electrophotographic photosensitive member (hereinafter simply referred to as "photosensitive member") is first charged in a dark place by, for example, corona discharge.
Then, imagewise exposure is performed to selectively dissipate the electric charge only in the exposed portion to obtain an electrostatic latent image, and the latent image portion is developed with a colorant such as a dye or a pigment and a toner made of a polymer material. The so-called Carlson process is used, in which a toner image is transferred and fixed on a transfer material to form an image, and the toner remaining on the photoconductor after transfer is cleaned and discharged to be repeatedly used for a long period of time.

【0003】従来、上記感光体の光導電体としては、大
別して無機光導電体と有機光導電体とが知られている。
通常、有機光導電体を用いた感光体は無機光導電体を用
いた感光体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓
性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利
点を有するため、ほとんどの感光体には有機光導電体が
用いられている現状である。
Conventionally, inorganic photoconductors and organic photoconductors are known as the photoconductors of the above-mentioned photoconductors.
Generally, a photoconductor using an organic photoconductor is more flexible than a photoconductor using an inorganic photoconductor in the wavelength range of light sensitivity, film formability, flexibility, film transparency, mass productivity, toxicity and cost. At present, most photoconductors use organic photoconductors because they have advantages in terms of surface and the like.

【0004】また、電子写真方式及びこれと類似の方式
において繰り返し使用される感光体は、感度、受容電
位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光感度特性
に代表される静電特性に優れるものであることはもとよ
り、繰り返し使用時の耐刷性、耐摩耗性、耐湿性等の性
質においても良好であることが求められる。
Further, the photoconductor that is repeatedly used in the electrophotographic system and a system similar thereto has electrostatic characteristics represented by sensitivity, receptive potential, potential holding property, potential stability, residual potential, and spectral sensitivity characteristic. In addition to being excellent, it is required to have good properties such as printing durability during repeated use, abrasion resistance, and moisture resistance.

【0005】近年、電子写真方式を用いた情報処理シス
テム機の発展は目覚ましいものがあり、特に情報をデジ
タル信号に変換して光によって情報記録を行うデジタル
記録方式を用いたプリンターにおいては、そのプリント
の品質、信頼性の向上が著しい。このデジタル記録方式
は、プリンターのみならず通常の複写機にも応用され、
いわゆるデジタル複写機が開発されている。また、この
デジタル複写機は、多様な情報処理機能が付加されるた
め、今後その需要はますます高まっていくものと予想さ
れる。
In recent years, the development of an information processing system machine using an electrophotographic system has been remarkable, and particularly in a printer using a digital recording system for converting information into a digital signal and recording the information by light, the printing is performed. The quality and reliability are significantly improved. This digital recording method is applied not only to printers but also to ordinary copying machines,
So-called digital copying machines have been developed. Further, since this digital copying machine is provided with various information processing functions, it is expected that the demand thereof will further increase in the future.

【0006】現在、これらの方式に用いられる電子写真
感光体は、一般的には、導電性支持体上に直接又は中間
層を介して電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を
設けたいわゆる機能分離型積層感光体が主流である。さ
らには、機械的、もしくは化学的耐久性向上のため感光
体最表面に表面保護層を形成する。
At present, electrophotographic photoreceptors used in these systems generally have a charge generation layer formed on a conductive support directly or via an intermediate layer, and a charge transport layer provided thereon. The so-called function-separated type laminated photoreceptor is mainly used. Further, a surface protective layer is formed on the outermost surface of the photoreceptor to improve mechanical or chemical durability.

【0007】この機能分離型積層感光体において、表面
が帯電された感光体が露光されたとき、光は電荷輸送層
を透過し、電荷発生層中の電荷発生物質に吸収される。
電荷発生物質はこの光を吸収して電荷担体を発生する。
発生した電荷担体は電荷輸送層に注入され帯電によって
生じている電界に沿って電荷輸送層を移動して感光体の
表面電荷を中和する。その結果、感光体の表面に静電潜
像が形成される。
In this function-separated type laminated photoconductor, when the photoconductor whose surface is charged is exposed, light passes through the charge transport layer and is absorbed by the charge generating substance in the charge generating layer.
The charge generating substance absorbs this light and generates charge carriers.
The generated charge carriers are injected into the charge transport layer and move in the charge transport layer along the electric field generated by charging to neutralize the surface charge of the photoreceptor. As a result, an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor.

【0008】機能分離型積層感光体には主として近赤外
部から可視部に吸収を持つ電荷発生物質と、電荷発生物
質の吸収光の透過を防げない、すなわち可視部(黄色光
域)から紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質との組み合わ
せが多く用いられている。
In the function-separated type laminated photoreceptor, it is not possible to prevent the transmission of the charge generating substance having absorption mainly from the near infrared region to the visible region and the absorption light of the charge generating substance, that is, from the visible region (yellow light region) to the ultraviolet region. A combination with a charge-transporting substance having absorption in is often used.

【0009】このようなデジタル記録方式に対応させる
光源としては、例えば、小型で安価な信頼性の高い半導
体レーザー(LD)や発光ダイオード(LED)が多く
使われている。現在最もよく使用されているLDの発振
波長域は780〜800nm付近の近赤外光領域にあ
る。また、代表的なLEDの発光波長は740nmにあ
り、そのビームスポット径は、約150〜60μm程度
である。このため、現行の電子写真装置は300〜60
0dpi程の解像度であり、写真調の高解像度としては
十分でなかった。これを1200dpi相当のドット径
約30μm又は2400dpi相当のドット径約15μ
mに絞り込むためには、超高精度な光学部品や大きな光
学部材が必要になりコスト的にも、スペース的にも実用
化できるものではなかった。この解決には光源波長を短
くすることが有効と考えられており、特開平5−195
98号公報には、短波長レーザを使用した電子写真装置
が提案されている。
As a light source adapted to such a digital recording system, for example, a small size, inexpensive and highly reliable semiconductor laser (LD) and a light emitting diode (LED) are often used. The oscillation wavelength range of the LD which is most often used at present is in the near infrared region near 780 to 800 nm. The emission wavelength of a typical LED is 740 nm, and the beam spot diameter thereof is about 150 to 60 μm. Therefore, the current electrophotographic apparatus is 300 to 60
The resolution was about 0 dpi, which was not sufficient as a photographic-like high resolution. This is equivalent to a dot diameter of about 30 μm equivalent to 1200 dpi or a dot diameter of about 15 μ equivalent to 2400 dpi.
In order to narrow down to m, ultra-high-precision optical parts and large optical members are required, and it was not possible to put them into practical use in terms of cost and space. It is considered effective to solve this problem by shortening the wavelength of the light source.
In Japanese Patent Publication No. 98, an electrophotographic apparatus using a short wavelength laser is proposed.

【0010】一方、最近ではこのデジタル記録方式に対
応させる書込光源として400〜450nmに発振波長
を有する紫色から青色の短波長LD、LEDが開発、上
場されるにおよんでいる。たとえば発振波長が従来から
の近赤外域LDに比べ約半分近くなる短波長LDを書込
光源として用いた場合、下記数1の式(A)で示される
ように、感光体上におけるレーザービームのスポット径
を理論上かなり小さくすることが可能である。したがっ
てこれらは潜像の書込密度すなわち解像度を上げること
に非常に有利なものである。
On the other hand, recently, violet to blue short wavelength LDs and LEDs having an oscillation wavelength of 400 to 450 nm have been developed and listed as a writing light source compatible with this digital recording system. For example, when a short-wavelength LD whose oscillation wavelength is about half that of a conventional near-infrared LD is used as a writing light source, the laser beam on the photoconductor is It is theoretically possible to make the spot diameter considerably smaller. Therefore, these are very advantageous for increasing the writing density or resolution of the latent image.

【0011】[0011]

【数1】d∝(π/4)(λf/D) (A) (式中dは感光体上のスポット径、λはレーザー光の波
長、fはfθレンズの焦点距離、Dはレンズ径を示
す。)
## EQU1 ## d∝ (π / 4) (λf / D) (A) (where d is the spot diameter on the photoconductor, λ is the wavelength of the laser beam, f is the focal length of the fθ lens, and D is the lens diameter. Is shown.)

【0012】またこの短波長LD、LEDにより光学系
を含む電子写真装置のコンパクト化、電子写真方式の高
速化がはかれるなどの利点があるため、これら約400
〜450nmのLDもしくはLED発光光源に対応した
高感度、高安定な電子写真感光体が要求されている。
The short wavelength LD and LED are advantageous in that the electrophotographic apparatus including an optical system can be made compact and the electrophotographic system can be speeded up.
There is a demand for a highly sensitive and highly stable electrophotographic photoreceptor corresponding to an LD or LED emission light source of ~ 450 nm.

【0013】先に述べたように、電子写真感光体の主流
は機能分離型積層感光体である。この層構成の場合、通
常電荷輸送層が電荷発生層の上部にあるので、高感度を
発現させるには書き込み光である短波長LD、LED照
射光を効率よく電荷輸送層を通して電荷発生層に送り込
む必要がある。すなわち電荷輸送層がこれらの光を吸収
しないことが重要になってくる。一般的な電荷輸送層は
低分子電荷輸送物質をバインダー樹脂中に分子分散させ
た約10〜30μm程度の固溶体膜である。また、この
バインダー樹脂としては、ほとんどの電子写真感光体に
おいてビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、もしく
はそれと他の樹脂との共重合体が用いられている。この
ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂は390〜46
0nmの波長域において分光吸収を持たないため書き込
み光透過の大きな妨げとはならない。
As described above, the mainstream electrophotographic photoreceptor is a function-separated laminated photoreceptor. In the case of this layer structure, since the charge transport layer is usually above the charge generation layer, in order to realize high sensitivity, the short wavelength LD and LED irradiation light which are writing light are efficiently sent to the charge generation layer through the charge transport layer. There is a need. That is, it is important that the charge transport layer does not absorb these lights. A general charge transport layer is a solid solution film of about 10 to 30 μm in which a low molecular charge transport material is molecularly dispersed in a binder resin. As the binder resin, a bisphenol-based polycarbonate resin or a copolymer of the bisphenol-based polycarbonate resin and another resin is used in most electrophotographic photoreceptors. This bisphenol-based polycarbonate resin is 390-46
Since it has no spectral absorption in the wavelength range of 0 nm, it does not significantly hinder the transmission of writing light.

【0014】一方、従来から商品化されている電荷輸送
物質としては、1,1−ビス(p−ジエチルアミノフェ
ニル)−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン(特
開昭62−30255号公報)、5−〔4−(N,N−
ジ−p−トリルアミノ)ベンジリデン〕−5H−ジベン
ゾ〔a,b〕シクロヘプテン(特開昭63−22566
0号公報)、ピレン−1−アルデヒド1,1−ジフェニ
ルヒドラゾン(特開昭58−159536号公報)など
があるが、これら電荷輸送物質は390〜460nmの
波長域に吸収を有しており、上記短波長LD、LED書
込み光は電荷輸送層の表面近傍において吸収されてしま
い電荷発生層には到達できず、原理上感度を示さなくな
ってしまう。
On the other hand, as a charge-transporting substance which has been commercialized in the past, 1,1-bis (p-diethylaminophenyl) -4,4-diphenyl-1,3-butadiene (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-30255). ), 5- [4- (N, N-
Di-p-tolylamino) benzylidene] -5H-dibenzo [a, b] cycloheptene (JP-A-63-22566)
No. 0), pyrene-1-aldehyde 1,1-diphenylhydrazone (JP-A-58-159536), and these charge transport materials have absorption in the wavelength range of 390 to 460 nm. The short wavelength LD and LED writing light is absorbed in the vicinity of the surface of the charge transport layer and cannot reach the charge generation layer, so that the sensitivity is not shown in principle.

【0015】さらに特開昭55−67778号公報、特
開平9−190054号公報には、電荷輸送層に吸収さ
れる波長域の光を使用すると、繰返し使用の場合、帯電
性の低下や残留電位の上昇が記載されており、電荷輸送
物質の光吸収は感度低下のみならず繰り返し疲労に対し
ても悪影響を与える。
Further, in JP-A-55-67778 and JP-A-9-190054, when light in the wavelength range absorbed by the charge transport layer is used, the chargeability is lowered and the residual potential is reduced in the case of repeated use. Is described, and the light absorption of the charge-transporting substance not only lowers the sensitivity but also adversely affects repeated fatigue.

【0016】また、発振波長が400〜500nmのL
Dを光源として用いた電子写真装置が特開平9−240
051号公報に開示されている。この電子写真装置に用
いられる電子写真感光体の層構成は、高解像度を目的と
して、導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層を順次
積層させた層構成となっている。しかしながら、この感
光体層構成の場合、脆弱かつ薄膜の電荷発生層が最表面
に形成されるため、これが帯電、現像、転写、クリーニ
ング手段により機械的、化学的なハザードを受けやすく
なり、繰り返し使用による感光体の劣化が著しいので実
用的ではない。
Further, L having an oscillation wavelength of 400 to 500 nm
An electrophotographic apparatus using D as a light source is disclosed in JP-A-9-240.
No. 051 is disclosed. The layer structure of the electrophotographic photosensitive member used in this electrophotographic apparatus has a layer structure in which a charge transport layer and a charge generation layer are sequentially laminated on a conductive support for the purpose of high resolution. However, in the case of this photoreceptor layer structure, a fragile and thin charge generation layer is formed on the outermost surface, which makes it susceptible to mechanical and chemical hazards due to charging, development, transfer, and cleaning means, and repeated use. It is not practical because the deterioration of the photoconductor due to the above is remarkable.

【0017】また同時に単層構成の電子写真感光体も開
示されているが、これは感光体の構成材料設計や前記機
能分離型積層感光体程の高感度を実現することは難しい
という問題を抱えている。
At the same time, an electrophotographic photosensitive member having a single-layer structure is also disclosed, but this has a problem that it is difficult to design the constituent material of the photosensitive member and to realize high sensitivity as high as that of the function-separated layered photosensitive member. ing.

【0018】さらに現在、電子写真方式を用いた電子写
真プリンター、電子写真複写機等の高速化、小型化、高
画質化が進んでおり、これに伴い感光体が小径化され電
子写真プロセスにおける使用条件はますます厳しくなり
つつある。特に、感光体の周りでの帯電ローラの設置や
クリーニング部ではゴムブレードが使用され、十分にク
リーニングするためには、ゴム硬度の上昇と当接圧力の
上昇が余儀なくされ、そのために感光体の摩耗が促進さ
れ、電位変動、感度変動が生じて、これに起因して異常
画像、カラー画像の色バランスがくずれ、色再現性に問
題が発生する等の不都合を招いている。
Further, at the present time, electrophotographic printers, electrophotographic copying machines, etc. using the electrophotographic system are becoming faster, smaller, and higher in image quality, and accordingly, the diameter of the photosensitive member is made smaller, and it is used in the electrophotographic process. Conditions are becoming more and more stringent. In particular, a rubber blade is used in the installation of the charging roller around the photoconductor and in the cleaning section, and in order to perform sufficient cleaning, the rubber hardness and contact pressure must be increased, which causes wear of the photoconductor. This leads to inconveniences such as potential fluctuations and sensitivity fluctuations, which cause abnormal images and color balance loss of color images, and problems in color reproducibility.

【0019】また、長時間使用することにより、帯電時
に発生するオゾンによってバインダー樹脂、電荷輸送物
質の酸化劣化や、帯電時に生成するイオン性化合物、例
えば硝酸イオン、硫酸イオン、アンモニウムイオン、有
機酸化合物等が感光体表面に蓄積することによる画質低
下が問題となっている。これらのことから、感光体の一
層の高耐久化とその表面層の性質の改良が重要となって
きている。
Further, when used for a long time, the binder resin and the charge transport substance are oxidatively deteriorated by ozone generated at the time of charging, and the ionic compound generated at the time of charging, for example, nitrate ion, sulfate ion, ammonium ion, organic acid compound. And the like are accumulated on the surface of the photoconductor, which causes a problem of image quality deterioration. For these reasons, it has become important to further enhance the durability of the photoreceptor and improve the properties of its surface layer.

【0020】このような状況下、画質低下の問題に対し
てこれまでは、感光層にポリテトラフルオロエチレン等
のフッ素系樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコー
ン系樹脂等を添加して、表面エネルギーを低下させるこ
とが試みられている。この手段は、感光体の耐久性の向
上及び感光体表面層に付着するイオン性化合物の量を軽
減させることを企図している。例えば、フッ素樹脂の微
粒子を感光体表面層に含有させるもの(特開平4−36
8953号公報)、シロキサン共重合ポリカーボネート
をバインダー樹脂として感光体表面層に含有させ、感光
体表面層に潤滑性を付与してクリーニング性を改良し、
トナー、紙粉等からの吸湿性物質のフィルミングの発生
を防止するもの(特開平5−113670号公報)が提
案されている。
Under these circumstances, in order to solve the problem of deterioration of image quality, it has hitherto been possible to add a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene or a silicone resin such as polydimethylsiloxane to the photosensitive layer to reduce the surface energy. Attempts to lower it. This measure is intended to improve the durability of the photoreceptor and reduce the amount of ionic compounds adhering to the photoreceptor surface layer. For example, those containing fine particles of fluororesin in the surface layer of the photoreceptor (Japanese Patent Laid-Open No. 4-36).
No. 8953), a siloxane copolymerized polycarbonate is contained as a binder resin in the surface layer of the photoreceptor to impart lubricity to the surface layer of the photoreceptor to improve the cleaning property,
There has been proposed one that prevents filming of a hygroscopic substance from toner, paper powder, etc. (Japanese Patent Laid-Open No. 5-113670).

【0021】また、感光体表面に保護層を形成させるこ
とにより、画質低下を防止する試みも検討されている。
例えば、種々の樹脂にシリカゲル、酸化スズ等のフィラ
ーを感光体表面層に含有せしめて感光体表面層の耐摩耗
性を向上する方法が提案されており(特開昭57−30
843号公報、特開平1−205171号公報、特開平
3−155558号公報、特開平7−333881号公
報、特開平8−15887号公報、特開平8−1230
53号公報、特開平8−146641号公報、特開平8
−179542号公報)、3官能アルコキシシランと4
官能アルコキシシランの共加水分解縮合体からなる架橋
ポリシロキサンからなる表面保護層を施すことも提案さ
れている(特公平5−046940号公報)。
Attempts have also been made to prevent deterioration of image quality by forming a protective layer on the surface of the photoconductor.
For example, a method has been proposed in which a filler such as silica gel or tin oxide is contained in various resins in the photoreceptor surface layer to improve the wear resistance of the photoreceptor surface layer (JP-A-57-30).
843, JP-A-1-205171, JP-A-3-155558, JP-A-7-333881, JP-A-8-15887, and JP-A-8-1230.
53, JP-A-8-146641, JP-A-8
No. 179542), trifunctional alkoxysilane and 4
It has also been proposed to apply a surface protective layer made of a crosslinked polysiloxane made of a co-hydrolyzed condensate of a functional alkoxysilane (Japanese Patent Publication No. 05-046940).

【0022】しかしながら、ポリテトラフロロエチレン
等のフッ素系樹脂は、汎用の溶媒に対する溶解性が極め
て悪く、光学的に均一な分散は困難であることや、樹脂
に添加した場合フッ素系樹脂は相溶性が悪いため、凝集
して光散乱を与えると共に、多くの場合、これら添加さ
れた樹脂粒子は感光体表面にブリードするという欠点が
あった。また、ポリシロキサンを添加した場合にも、同
様にブリードする傾向が強く、その効果は永続しないと
いう欠点もあった。
However, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene has a very poor solubility in a general-purpose solvent, and it is difficult to achieve an optically uniform dispersion. Further, when added to the resin, the fluororesin is miscible. Therefore, there is a drawback in that, in many cases, these added resin particles bleed to the surface of the photoconductor while aggregating to give light scattering. Further, even when polysiloxane is added, there is a drawback that the bleeding is also strong and the effect is not permanent.

【0023】ポリシロキサンにより保護層を形成した場
合、一般にはポリシロキサンは優れた絶縁性を有するポ
リマーであることから、感光体の電荷輸送性に支障を来
すという不都合があった。また、フィラーを含有する樹
脂を保護層とした場合には、表面硬度は向上するもの
の、一般的には表面エネルギーが高くなり、クリーニン
グ性が不良となりかつ粒子が凝集して光散乱を生じる等
の問題があった。
When the protective layer is formed of polysiloxane, since polysiloxane is generally a polymer having excellent insulating properties, there is a disadvantage that the charge transporting property of the photoconductor is impaired. Further, when a resin containing a filler is used as the protective layer, although the surface hardness is improved, the surface energy is generally high, the cleaning property becomes poor, and the particles aggregate to cause light scattering. There was a problem.

【0024】さらに、これらによったのでは長期連続繰
り返し使用において明部電位が上昇し、画像濃度低下や
画像解像力低下等の画像劣化が発生するという問題もあ
った。
Further, these methods have a problem that the light portion potential rises during long-term continuous repeated use, resulting in image deterioration such as reduction in image density and reduction in image resolution.

【0025】[0025]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の欠点や問題を解消し、通常用いられている780
〜800nm付近の発振波長域の書込み光源を使用した
場合でも、また特に400〜450nmの発振波長域の
書込み光源を使用した場合でも、優れた画質を維持し、
繰り返し使用に対しても電位変動のない耐久性に富んだ
高感度の電子写真感光体、この電子写真感光体を用いた
電子写真方法、この電子写真感光体を有する電子写真装
置及びこの電子写真装置に用いるプロセスカートリッジ
を提供することを目的とするものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned drawbacks and problems of the prior art and is generally used 780.
Excellent image quality is maintained even when a writing light source with an oscillation wavelength range of ~ 800 nm is used, and particularly when a writing light source with an oscillation wavelength range of 400 to 450 nm is used.
High-sensitivity electrophotographic photosensitive member that is highly durable and does not fluctuate in potential even after repeated use, electrophotographic method using the electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member, and electrophotographic apparatus The present invention aims to provide a process cartridge used in.

【0026】また、本発明はさらにフッ化アルキル基を
含有する新規なビスフェノール化合物と、それを用いた
撥水性を有するポリマーを提供することを目的とするも
のである。
Another object of the present invention is to provide a novel bisphenol compound containing a fluorinated alkyl group and a water-repellent polymer using the same.

【0027】[0027]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために感光層、特に表面部に着目して鋭意検
討を重ねた結果、特定の構成単位を有するポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含
有する、感光層、積層型感光層の電荷輸送層、或いは保
護層を形成することによって、通常用いられている78
0〜800nm付近の発振波長域の書込み光源を用いた
場合は勿論のこと、特に400〜450nmの発振波長
域のLD、LED書込み光源を用いた場合でも、優れた
画質を維持し、繰り返し使用に対しても電位変動のない
耐久性に富んだ高感度の電子写真感光体、この電子写真
感光体を用いた電子写真方法、この電子写真感光体を有
する電子写真装置及びこの電子写真装置に用いるプロセ
スカートリッジとすることができるということを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。即
ち、本発明の上記課題は以下の(1)〜(15)の手段
により達成される。
In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have conducted intensive studies by paying attention to the photosensitive layer, particularly the surface portion, and as a result, have found that polyurethane resin and polyester resin having a specific structural unit. Or, it is usually used by forming a photosensitive layer, a charge transport layer of a laminated type photosensitive layer, or a protective layer containing a polycarbonate resin.
Not only when using the writing light source in the oscillation wavelength range of 0 to 800 nm, especially when using the LD and LED writing light source in the oscillation wavelength range of 400 to 450 nm, excellent image quality is maintained and repeated use is possible. High-sensitivity electrophotographic photosensitive member having high durability without potential fluctuation, electrophotographic method using the electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member, and process used in the electrophotographic apparatus The inventors have found that a cartridge can be used, and have completed the present invention based on this finding. That is, the said subject of this invention is achieved by the following means (1)-(15).

【0028】本発明によれば、請求項1では前記一般式
(1)で示されるビスフェノール誘導体を最も主要な新
規物質とする。〔式中、R1、R2はハロゲン原子、炭素
数1〜6の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数1〜
6の無置換もしくは置換アルコキシ基又は無置換もしく
は置換アリール基を示し(R1、R2が各々複数個存在す
るときは、同一であっても別異であってもよい)、R3
は炭素数1〜6の無置換もしくは置換アルキル基を示
し、Ar1は無置換もしくは置換アリレン基を示し、
a、bは各々0〜4の整数を示し、nは3〜15の整数
を示す。〕
According to the present invention, in claim 1, the bisphenol derivative represented by the general formula (1) is the most novel substance. [In the formula, R 1 and R 2 are halogen atoms, unsubstituted or substituted alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms.
6 represents an unsubstituted or substituted alkoxy group or an unsubstituted or substituted aryl group (when plural R 1 and R 2 are present, they may be the same or different), R 3
Represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Ar 1 represents an unsubstituted or substituted arylene group,
Each of a and b represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 3 to 15. ]

【0029】請求項2では前記一般式(2)で表される
ことを特徴とするフッ化アルキル基含有ビスフェノール
誘導体を主要な新規物質とする。〔式中、R1、R2、R
3、a、b、nは前定義と同一である。〕
In the second aspect, the fluorinated alkyl group-containing bisphenol derivative represented by the general formula (2) is a major novel substance. [In the formula, R 1 , R 2 , R
3 , a, b, n are the same as defined above. ]

【0030】請求項3では前記一般式(3)で表される
構成単位を有するポリマーを主要な特徴とする。〔式
中、R1、R2、R3、Ar1、a、b、nは前定義と同一
である。〕
In the third aspect, the polymer having the constitutional unit represented by the general formula (3) is a main feature. [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , Ar 1 , a, b, and n are the same as defined above. ]

【0031】請求項4では前記一般式(4)で表される
構成単位を有するポリマーを主要な特徴とする。〔式
中、R1、R2、R3、a、b、nは前定義と同一であ
る。〕
In the fourth aspect, a polymer having a constitutional unit represented by the general formula (4) is a main feature. [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , a, b, and n are the same as defined above. ]

【0032】請求項5に示す本発明の電子写真感光体
は、導電性支持体上に、少なくとも前記一般式(3)で
表される構成単位を有するポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含有する感光層を
設けたことを最も主要な特徴とする。〔式中、R1
2、R3、a、b、nは前定義と同一である。〕
The electrophotographic photosensitive member of the present invention according to claim 5 contains, on a conductive support, a polyurethane resin, a polyester resin or a polycarbonate resin having at least the structural unit represented by the general formula (3). The main feature is that the photosensitive layer is provided. [Wherein R 1 ,
R 2 , R 3 , a, b and n are the same as defined above. ]

【0033】請求項6では、前記感光体は導電性支持体
上に、少なくとも前記一般式(4)で表される構成単位
を有するポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリ
カーボネート樹脂を含有する感光層を設けたことを主要
な特徴とする。〔式中、R1、R2、R3、a、b、nは
前定義と同一である。〕
According to a sixth aspect of the present invention, the photosensitive member comprises a conductive support and a photosensitive layer containing at least a polyurethane resin, a polyester resin or a polycarbonate resin having a structural unit represented by the general formula (4). That is the main feature. [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , a, b, and n are the same as defined above. ]

【0034】請求項7では、請求項5又は6記載の電子
写真感光体の感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発
生層及び電荷輸送物質と前記一般式(3)又は(4)で
表される構成単位を有するポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送
層の少なくとも2層からなり、かつ電荷発生層と電荷輸
送層とをこの順序で前記導電性支持体上に設けたことを
主要な特徴とする。
According to a seventh aspect, the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member according to the fifth or sixth aspect is represented by the general formula (3) or (4) together with the charge generating layer containing the charge generating substance and the charge transporting substance. A charge-transporting layer containing a polyurethane resin, a polyester resin, or a polycarbonate resin having the following structural unit, and a charge-generating layer and a charge-transporting layer provided in this order on the conductive support. Is the main feature.

【0035】請求項8では、請求項7に記載の電子写真
感光体は、前記電荷輸送層が、電荷輸送物質を含有する
第一の電荷輸送層の上に、電荷輸送物質と少なくとも前
記一般式(3)又は(4)で表される構成単位を有する
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネ
ート樹脂を含有する第二の電荷輸送層を順次設けた積層
構造であることを主要な特徴とする。
In an eighth aspect of the present invention, in the electrophotographic photosensitive member according to the seventh aspect, the charge transport layer is formed on the first charge transport layer containing the charge transport material, and the charge transport material and at least the general formula: The main feature is a laminated structure in which a second charge transport layer containing a polyurethane resin, a polyester resin, or a polycarbonate resin having the structural unit represented by (3) or (4) is sequentially provided.

【0036】請求項9では、導電性支持体上に感光層を
設けた電子写真感光体のさらにその上に少なくとも前記
一般式(3)又は(4)で表される構成単位を有するポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネー
ト樹脂を含有する保護層を設けたことを主要な特徴とす
る。
In the ninth aspect, a polyurethane resin having a constitutional unit represented by the general formula (3) or (4) on the electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer provided on a conductive support, The main feature is that a protective layer containing a polyester resin or a polycarbonate resin is provided.

【0037】請求項10では、請求項5〜9のいずれか
1項に記載の電子写真感光体において、前記感光体の表
面における純水に対する接触角が85°以上140°以
下であることを主要な特徴とする。
According to a tenth aspect of the present invention, in the electrophotographic photosensitive member according to any one of the fifth to ninth aspects, the contact angle of pure water on the surface of the photosensitive member is 85 ° or more and 140 ° or less. It is a characteristic.

【0038】請求項11では、請求項5〜9のいずれか
1項に記載の電子写真感光体において、前記感光体の最
表面から支持体側へ1±0.3μm離れた位置における
感光層の純水に対する接触角が85°以上140°以下
であることを主要な特徴とする。
In the eleventh aspect of the present invention, in the electrophotographic photosensitive member according to any one of the fifth to ninth aspects, a pure photosensitive layer is provided at a position 1 ± 0.3 μm away from the outermost surface of the photosensitive member to the support side. The main feature is that the contact angle with water is 85 ° or more and 140 ° or less.

【0039】請求項12では、請求項5〜11のいずれ
か1項に記載の電子写真感光体において、前記感光体の
表面における純水に対する滑落角が5°以上65°以下
であることを主要な特徴とする。
According to a twelfth aspect, in the electrophotographic photosensitive member according to any one of the fifth to eleventh aspects, the sliding angle of pure water on the surface of the photosensitive member is 5 ° or more and 65 ° or less. It is a characteristic.

【0040】請求項13では、電子写真方法が、請求項
5〜12のいずれか1項に記載の電子写真感光体を用
い、帯電、像露光、現像及び転写を行うことを主要な特
徴とする。
In the thirteenth aspect, the main feature of the electrophotographic method is that the electrophotographic photosensitive member according to any one of the fifth to twelfth aspects is used to perform charging, image exposure, development and transfer. .

【0041】請求項14では、帯電手段、像露光手段、
現像手段及び転写手段を備えた電子写真装置が請求項5
〜12のいずれか1項に記載の電子写真感光体を有する
ことを主要な特徴とする。
In the fourteenth aspect, the charging means, the image exposing means,
An electrophotographic apparatus provided with a developing means and a transfer means.
The main feature is that the electrophotographic photosensitive member according to any one of 1 to 12 is included.

【0042】請求項15では、電子写真装置用プロセス
カートリッジが請求項5〜12のいずれか1項に記載の
電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、
転写手段及びクリーニング手段から選ばれた少なくとも
一つの手段とを一体的に形成し、電子写真装置本体に着
脱自在としたことを主要な特徴とする。
According to a fifteenth aspect, the process cartridge for an electrophotographic apparatus comprises the electrophotographic photosensitive member according to any one of the fifth to twelfth aspects, a charging means, an image exposing means, a developing means,
The main feature is that at least one unit selected from the transfer unit and the cleaning unit is integrally formed and is detachably attached to the main body of the electrophotographic apparatus.

【0043】[0043]

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明は、まず、特定の構成単位を有するポリウ
レタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹
脂を含有する感光層又は電荷輸送層、或いは第二の電荷
輸送層、或いはまた保護層を設けたことを特徴とする電
子写真感光体を提供する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. The present invention is characterized in that a photosensitive layer or charge transport layer containing a polyurethane resin, polyester resin or polycarbonate resin having a specific constitutional unit, a second charge transport layer, or a protective layer is provided. An electrophotographic photoreceptor is provided.

【0044】ここにおいて用いるポリウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂は、少なくと
も前記一般式(3)又は(4)で表される構成単位を有
する樹脂である(以下、これら樹脂を総称して「本件樹
脂」ということがある。)。〔式中、R1、R2はハロゲ
ン原子、炭素数1〜6の無置換もしくは置換アルキル
基、炭素数1〜6の無置換もしくは置換アルコキシ基又
は無置換もしくは置換アリール基を示し(R1、R2が各
々複数個存在するときは、同一であっても別異であって
もよい)、R3は炭素数1〜6の無置換もしくは置換ア
ルキル基を示し、Ar1は無置換もしくは置換アリレン
基を示し、a、bは各々0〜4の整数を示し、nは3〜
15の整数を示す。〕 R1、R2で示されるハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。R
1、R2で示される炭素数1〜6の無置換もしくは置換ア
ルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基
が挙げられ、これらのアルキル基は、フッ素原子、シア
ノ基、フェニル基もしくはハロゲン原子又は炭素数1〜
6の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基で置換され
たフェニル基を含有していてもよい。具体的には、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t
−ブチル基、s−ブチル基、n−ブチル基、i−ブチル
基、トリフルオロメチル基、2−シアノエチル基、ベン
ジル基、4−クロロベンジル基、4−メチルベンジル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げるこ
とができる。R1、R2で示される炭素数1〜6の無置換
もしくは置換アルコキシ基とは、上記のアルキル基をア
ルコキシ基に変えたものであり、メトキシ基、エトキシ
基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキ
シ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ
基、2−ヒドロキシエトキシ基、2−シアノエトキシ
基、ベンジルオキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、
トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
The polyurethane resin, polyester resin or polycarbonate resin used herein is a resin having at least a constitutional unit represented by the general formula (3) or (4) (hereinafter, these resins are collectively referred to as "the resin of the present invention"). ". [In the formula, R 1 and R 2 represent a halogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group (R 1 , R 2 may be the same or different when each is plural), R 3 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Ar 1 is unsubstituted or A substituted arylene group, a and b each represent an integer of 0 to 4, and n represents 3 to
An integer of 15 is shown. Examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R
Examples of the unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by 1 and R 2 include a linear, branched or cyclic alkyl group, and these alkyl groups include a fluorine atom, a cyano group and a phenyl group. Alternatively, a halogen atom or a carbon number of 1 to
6 may contain a phenyl group substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t
-Butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-cyanoethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Can be mentioned. The unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 and R 2 is a group in which the above alkyl group is changed to an alkoxy group, and includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and an i- group. Propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyanoethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group,
A trifluoromethoxy group etc. are mentioned.

【0045】R1、R2で示される無置換もしくは置換ア
リール基は、複素環基を含めた基を表し、フェニル基、
ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレ
ニル基、フルオレニル基、9,9−ジメチル−2−フル
オレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニ
レニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル
基、5H−ジベンゾ〔a,d〕シクロヘプテニリデンフ
ェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、
ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピ
ロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらの基
は、上記アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
置換基として有していてもよい。なお、R 3で表される
炭素数1〜6の無置換もしくは置換アルキル基は、上記
と同義である。Ar1で示される無置換もしくは置換ア
リレン基としては、上記無置換もしくは置換アリール基
から誘導される2価基が挙げられる。
R1, R2The non-substitution or substitution
The reel group represents a group including a heterocyclic group, a phenyl group,
Naphthyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, pyre
Nyl group, fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-ful
Orenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenyl
Renyl group, chrysenyl group, fluorenylidenephenyl
Group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidene fluff
Phenyl group, thienyl group, benzothienyl group, furyl group,
Benzofuranyl group, carbazolyl group, pyridinyl group, pi
Examples include rolydyl group and oxazolyl group.
Is the above alkyl group, alkoxy group or halogen atom
You may have as a substituent. In addition, R 3Represented by
The unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is as described above.
Is synonymous with. Ar1The non-substitution or substitution
As the rylene group, the above-mentioned unsubstituted or substituted aryl group
And a divalent group derived from

【0046】一般式(3)又は(4)で表される構成単
位を有するポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポ
リカーボネート樹脂は、下記一般式(5)で表される基
を有していてもよい。
The polyurethane resin, polyester resin or polycarbonate resin having the structural unit represented by the general formula (3) or (4) may have a group represented by the following general formula (5).

【0047】[0047]

【化5】 [Chemical 5]

【0048】〔式中、X1はイミノカルボニルオキシ
基、オキシカルボニル基又はオキシカルボニルオキシ基
を示し、Xは炭素数2〜20の無置換もしくは置換脂肪
族炭化水素2価基、無置換もしくは置換脂環式炭化水素
2価基、炭素数6〜20の無置換もしくは置換芳香族炭
化水素2価基、これら2価基が結合した2価基、下記式
(i)、(ii)もしくは(iii)
[Wherein X 1 represents an iminocarbonyloxy group, an oxycarbonyl group or an oxycarbonyloxy group, and X represents an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon divalent group having 2 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted group] Alicyclic hydrocarbon divalent group, unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon divalent group having 6 to 20 carbon atoms, divalent group having these divalent groups bonded, the following formula (i), (ii) or (iii) )

【0049】[0049]

【化6】 [Chemical 6]

【0050】〔式中、R4、R5、R6、R7はハロゲン原
子、炭素数1〜6の無置換もしくは置換アルキル基又は
無置換もしくは置換アリール基を示し(R4、R5
6、R7が各々複数個存在するときは、同一であっても
別異であってもよい)、c、dは0〜4の整数を示し、
e、fは0〜3の整数を示し、Yは単結合、炭素数2〜
12の直鎖状のアルキレン基、炭素数3〜12の無置換
もしくは置換分岐状アルキレン基、一つ以上の炭素数1
〜10のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原
子から構成される2価基、−O−、−S−、−SO−、
−SO2−、−CO−、−COO−又は下記式(iv)〜
(xiii)
[Wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a halogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an unsubstituted or substituted aryl group (R 4 , R 5 ,
When a plurality of R 6 and R 7 are present, they may be the same or different), c and d represent an integer of 0 to 4,
e and f show the integer of 0-3, Y is a single bond, carbon number 2-.
12 straight-chain alkylene groups, C 3-12 unsubstituted or substituted branched alkylene groups, one or more C 1
A divalent group composed of 10 to 10 alkylene groups and one or more oxygen atoms and sulfur atoms, -O-, -S-, -SO-,
-SO 2 -, - CO -, - COO- or the following formula (iv) ~
(Xiii)

【0051】[0051]

【化7】 [Chemical 7]

【化8】 (式中、Z1は炭素数2〜20の無置換もしくは置換脂
肪族炭化水素2価基又は無置換もしくは置換アリレン基
を示し、Z2は炭素数2〜20の無置換もしくは置換脂
肪族炭化水素2価基又は無置換もしくは置換アリレン基
を示し、R8はハロゲン原子、炭素数1〜6の無置換も
しくは置換アルキル基、炭素数1〜6の無置換もしくは
置換のアルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール基
を示し、R 9、R10は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
1〜6の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数1〜6
の無置換もしくは置換のアルコキシ基又は無置換もしく
は置換アリール基を示し、またR9、R10が結合して炭
素数5〜12の炭素環を形成してもよく、R11、R12
13、R14は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6の
無置換もしくは置換アルキル基、炭素数1〜6の無置換
もしくは置換のアルコキシ基又は無置換もしくは置換ア
リール基を示し、R15はハロゲン原子、炭素数1〜6の
無置換もしくは置換アルキル基、炭素数1〜6の無置換
もしくは置換のアルコシキ基又は無置換もしくは置換ア
リール基を示し、R16、R17は単結合又は炭素数1〜4
のアルキレン基を表し、R18、R19は炭素数1〜6の無
置換もしくは置換アルキル基又は無置換もしくは置換ア
リール基を示し、gは0〜4の整数、hは1又は2、i
は0〜4の整数、jは0〜20の整数、kは0〜200
0の整数を示す)の中から選ばれた1種を示す。〕
[Chemical 8] (In the formula, Z1Is an unsubstituted or substituted fat having 2 to 20 carbon atoms
Aliphatic hydrocarbon divalent group or unsubstituted or substituted arylene group
, Z2Is an unsubstituted or substituted fat having 2 to 20 carbon atoms
Aliphatic hydrocarbon divalent group or unsubstituted or substituted arylene group
Indicates R8Is a halogen atom, or unsubstituted with 1 to 6 carbon atoms
Or a substituted alkyl group, C1-6 unsubstituted or
Substituted alkoxy group or unsubstituted or substituted aryl group
Indicates R 9, RTenIs hydrogen atom, halogen atom, carbon number
1 to 6 unsubstituted or substituted alkyl group, 1 to 6 carbon atoms
An unsubstituted or substituted alkoxy group or unsubstituted or
Represents a substituted aryl group, and R9, RTenCombined with charcoal
It may form a carbon ring having a prime number of 5 to 12, and R11, R12,
R13, R14Is a hydrogen atom, a halogen atom, or having 1 to 6 carbon atoms.
Unsubstituted or substituted alkyl group, unsubstituted with 1 to 6 carbon atoms
Alternatively, a substituted alkoxy group or an unsubstituted or substituted group
Indicates a reel group, R15Is a halogen atom, having 1 to 6 carbon atoms
Unsubstituted or substituted alkyl group, unsubstituted with 1 to 6 carbon atoms
Alternatively, a substituted alkoxy group or an unsubstituted or substituted alkyl group
Indicates a reel group, R16, R17Is a single bond or 1 to 4 carbon atoms
Represents an alkylene group of R18, R19Is carbon number 1-6
A substituted or substituted alkyl group or an unsubstituted or substituted alkyl group
Represents a reel group, g is an integer of 0 to 4, h is 1 or 2, i
Is an integer of 0 to 4, j is an integer of 0 to 20, and k is 0 to 200.
1 represents an integer of 0). ]

【0052】Xで示される無置換もしくは置換脂肪族炭
化水素2価基、無置換もしくは置換脂環式炭化水素2価
基の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ぺンタンジオール、3−メチル−1,5−ぺン
タンジオール、1,6−へキサンジオール、1,5−へ
キサンジオール、1,7−へプタンジオール、1,8−
オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10
−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、
1,12−ドデカンジオール、ネオぺンチルグリコー
ル、2−エチル−1,6−へキサンジオール、2−メチ
ル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−
プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパ
ンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4
−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−
ジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘ
キシル)プロパン、キシリレンジオール、1,4−ビス
(2−ヒドロキシエチル)べンゼン、1,4−ビス(3
−ヒドロキシプロピル)べンゼン、1,4−ビス(4−
ヒドロキシブチル)べンゼン、1,4−ビス(5−ヒド
ロキシぺンチル)べンゼン、1,4−ビス(6−ヒドロ
キシヘキシル)べンゼン、イソホロンジオール等のジオ
ールからヒドロキシ基を2個除いた2価基を挙げること
ができる。
Specific examples of the unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon divalent group represented by X and the unsubstituted or substituted alicyclic hydrocarbon divalent group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and poly. Tetramethylene ether glycol,
1,3-propanediol, 1,4-butanediol,
1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-
Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10
-Decanediol, 1,11-undecanediol,
1,12-dodecanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-
Propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4
-Cyclohexanediol, cyclohexane-1,4-
Dimethanol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, xylylenediol, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) benzene, 1,4-bis (3
-Hydroxypropyl) benzene, 1,4-bis (4-
A divalent compound obtained by removing two hydroxy groups from a diol such as hydroxybutyl) benzene, 1,4-bis (5-hydroxypentyl) benzene, 1,4-bis (6-hydroxyhexyl) benzene, and isophoronediol. A group can be mentioned.

【0053】Xで示される無置換もしくは置換芳香族炭
化水素2価基としては、上記無置換もしくは置換アリー
ル基から誘導される2価基を挙げることができ、無置換
もしくは置換アルキレン基としては、上記無置換もしく
は置換アルキル基から誘導される2価基を挙げることが
できる。
As the unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon divalent group represented by X, a divalent group derived from the above-mentioned unsubstituted or substituted aryl group can be mentioned, and as the unsubstituted or substituted alkylene group, The divalent group derived from the said unsubstituted or substituted alkyl group can be mentioned.

【0054】Yで示される一つ以上の炭素数1〜10の
アルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構
成される2価基に特に制限はないが、例えば具体例とし
て、OCH2CH2O、OCH2CH2OCH2CH2O、O
CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O、OCH2CH2
CH2O、OCH2CH2CH2CH2O、OCH2CH2
2CH2CH2CH2O、OCH2CH2CH2CH2CH2
CH2CH2CH2O、CH2O、CH2CH2O、CHEt
OCHEtO、CHCH3O、SCH2OCH2S、CH2
OCH2、OCH2OCH2O、SCH2CH2OCH2OC
2CH2S、OCH2CHCH3OCH2CHCH3O、S
CH2S、SCH2CH2S、SCH2CH 2CH2S、SC
2CH2CH2CH2S、SCH2CH2CH2CH2CH2
CH2S、SCH2CH2SCH2CH2S、SCH2CH2
OCH2CH2OCH2CH2S等が挙げられる。炭素原子
数3〜12の分岐状のアルキレン基に修飾する置換基と
しては、無置換もしくは置換アリール基又はハロゲン原
子が挙げられる。
One or more carbon atoms represented by Y having 1 to 10 carbon atoms;
Consists of an alkylene group and one or more oxygen and sulfur atoms.
The divalent group formed is not particularly limited.
OCH2CH2O, OCH2CH2OCH2CH2O, O
CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O, OCH2CH2
CH2O, OCH2CH2CH2CH2O, OCH2CH2C
H2CH2CH2CH2O, OCH2CH2CH2CH2CH2
CH2CH2CH2O, CH2O, CH2CH2O, CHEt
OCHEtO, CHCH3O, SCH2OCH2S, CH2
OCH2, OCH2OCH2O, SCH2CH2OCH2OC
H2CH2S, OCH2CHCH3OCH2CHCH3O, S
CH2S, SCH2CH2S, SCH2CH 2CH2S, SC
H2CH2CH2CH2S, SCH2CH2CH2CH2CH2
CH2S, SCH2CH2SCH2CH2S, SCH2CH2
OCH2CH2OCH2CH2S etc. are mentioned. Carbon atom
And a substituent for modifying the branched alkylene group of the formulas 3 to 12
Is an unsubstituted or substituted aryl group or halogen source.
There are children.

【0055】Z1、Z2が無置換もしくは置換脂肪族炭化
水素の2価基である場合としては、Xが脂肪族炭化水素
の2価基、脂環式炭化水素の2価基である場合のジオー
ルからヒドロキシ基を除いた2価基を挙げることができ
る。
When Z 1 and Z 2 are an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon divalent group, X is an aliphatic hydrocarbon divalent group or an alicyclic hydrocarbon divalent group. And a divalent group obtained by removing a hydroxy group from the diol.

【0056】また、Z1、Z2が無置換もしくは置換アリ
レン基である場合として、上記無置換もしくは置換アリ
ール基から誘導される2価基を挙げることができる。
When Z 1 and Z 2 are an unsubstituted or substituted arylene group, a divalent group derived from the above-mentioned unsubstituted or substituted aryl group can be mentioned.

【0057】Xが芳香族炭化水素2価基である場合の好
ましい具体例としては、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニ
ルエタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
1,1−ジメチルプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロ
パン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メ
チルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
ぺンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
4−メチルぺンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)へキサン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)へプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ノナン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソ
プロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2
−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3
−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジ
メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−
ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5
−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオロプ
ロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロぺンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,
5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ
フェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘ
プタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノル
ボルナン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ア
ダマンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールビス(4−ヒドロ
キシフェニル)エーテル、1,3−ビス(4−ヒドロキ
シフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−ヒドロキ
シフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’,5,5’
−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、3,3’−ジフェニル−
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3,3’
−ジクロロ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(3
−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ケトン、3,3,
3’,3’−テトラメチル−6,6’−ジヒドロキシス
ピロ(ビス)インダン、3,3’,4,4’−テトラヒ
ドロ−4,4,4’,4’−テトラメチル−2,2’−
スピロビ(2H−1−べンゾピラン)−7,7’−ジオ
ール、トランス−2,3−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−ブテン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)キサンテン、1,6−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−1,6−へキサンジオン、α,α,α’,α’
−テトラメチル−α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−p−キシレン、α,α,α’,α’−テトラメ
チル−α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m
−キシレン、2,6−ジヒドロキシジベンゾ−p−ジオ
キシン、2,6−ジヒドロキシチアントレン、2,7−
ジヒドロキシフェノキサチイン、9,10−ジメチル−
2,7−ジヒドロキシフェナジン、3,6−ジヒドロキ
シジベンゾフラン、3,6−ジヒドロキシジベンゾチオ
フェン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,4−
ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシピレ
ン、ハイドロキノン、レゾルシン、4−ヒドロキシフェ
ニル−4−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコー
ル−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、ジエチレン
グリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、ト
リエチレングリコール−ビス(4−ヒドロキシベンゾエ
ート)、p−フェニレン−ビス(4−ヒドロキシベンゾ
エート)、1,6−ビス(4−ヒドロキシベンゾイルオ
キシ)−1H,1H,6H,6H−パーフルオロヘキサ
ン、1,4−ビス(4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)
−1H,1H,4H,4H−パーフルオロブタン、1,
3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)テトラメチルジシ
ロキサン等で示されるジオールからヒドロキシ基を2個
除いた2価基が挙げられる。
When X is an aromatic hydrocarbon divalent group, preferred specific examples are bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) methane and bis (3-methyl-). 4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl)-
1,1-dimethylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 1,
1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl)
Pentan, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)-
4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, bis (3 , 5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2
-Bis (3-sec-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-)
4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3
-Cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-
Bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-)
Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5
-Dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,3
5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cycloheptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4 , 4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, ethylene glycol bis (4-hydroxyphenyl) ether, 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) benzene , 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3, 3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 3,3 ', 5,5'
-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 3,3'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-diphenyl-
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3 '
-Dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3
-Methyl-4-hydroxyphenyl) ketone, 3,3
3 ', 3'-tetramethyl-6,6'-dihydroxyspiro (bis) indane, 3,3', 4,4'-tetrahydro-4,4,4 ', 4'-tetramethyl-2,2' −
Spirobi (2H-1-benzopyran) -7,7'-diol, trans-2,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-butene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9, 9-bis (4-hydroxyphenyl) xanthene, 1,6-bis (4-hydroxyphenyl) -1,6-hexanedione, α, α, α ′, α ′
-Tetramethyl-α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, α, α, α ', α'-tetramethyl-α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m
-Xylene, 2,6-dihydroxydibenzo-p-dioxin, 2,6-dihydroxythianthrene, 2,7-
Dihydroxyphenoxathiin, 9,10-dimethyl-
2,7-dihydroxyphenazine, 3,6-dihydroxydibenzofuran, 3,6-dihydroxydibenzothiophene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,4-
Dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxypyrene, hydroquinone, resorcin, 4-hydroxyphenyl-4-hydroxybenzoate, ethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), diethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), triethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), p-phenylene-bis (4-hydroxybenzoate), 1,6-bis (4-hydroxybenzoyloxy) -1H, 1H, 6H, 6H-perfluorohexane, 1,4-bis ( 4-hydroxybenzoyloxy)
-1H, 1H, 4H, 4H-perfluorobutane, 1,
Examples thereof include a divalent group obtained by removing two hydroxy groups from a diol represented by 3-bis (4-hydroxyphenyl) tetramethyldisiloxane.

【0058】本発明において用いるポリウレタン樹脂
は、上記一般式(3)又は(4)で表される構成単位を
有する樹脂であり、ジオールとジイソシアネートとの重
付加やジアミンとビスクロロホーメートの重縮合等、公
知の方法によって製造することができる(高分子学会
編、共立出版(株)、「新高分子実験学3、高分子の合
成・反応(2)縮合系高分子の合成」、P117〜11
9、P229〜233)。具体的には、主として一般式
HO−A−OH〔Aは上記一般式(3)又は(4)にお
ける2価基を示す〕で表されるジオールと、ジイソシア
ネートとの反応によって製造される。反応温度、溶媒、
触媒、分子量調節剤等についても、公知の条件が採用で
きる。
The polyurethane resin used in the present invention is a resin having a structural unit represented by the above general formula (3) or (4), and polyaddition of diol and diisocyanate or polycondensation of diamine and bischloroformate. Etc., etc. (edited by The Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., “New Polymer Experiments 3, Synthesis and Reaction of Polymer (2) Synthesis of Condensed Polymer”, P117 to 11).
9, P229-233). Specifically, it is produced mainly by reacting a diol represented by the general formula HO-A-OH [A represents a divalent group in the general formula (3) or (4)] with a diisocyanate. Reaction temperature, solvent,
Known conditions can be adopted for the catalyst, the molecular weight modifier, and the like.

【0059】ジオールとジイソシアネートとの重合反応
においては、分子量を調節するために、分子量調節剤と
して末端停止剤を用いることが望ましい。したがって、
本発明で使用されるポリウレタン樹脂の末端部には、末
端停止剤に起因する置換基が結合してもよい。使用され
る末端停止剤には、公知の1価の芳香族ヒドロキシ化合
物、1価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘
導体、1価のカルボン酸又は1価のカルボン酸のハライ
ド誘導体等がある。これらの末端封止剤は単独で使用し
てもよく、複数を併用してもよい。好ましい末端停止剤
としては、1価の芳香族ヒドロキシ化合物であるフェノ
ール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフ
ェノール等又はクロロギ酸フェニル等を挙げることがで
きる。このようにして得られたポリウレタン樹脂は、重
合中に使用した触媒や酸化防止剤、未反応のジオールや
末端停止剤又は重合中に生成した無機塩等の不純物を除
去して使用に供される。
In the polymerization reaction of the diol and diisocyanate, it is desirable to use a terminal terminator as a molecular weight regulator in order to control the molecular weight. Therefore,
Substituents derived from the terminal terminator may be bonded to the ends of the polyurethane resin used in the present invention. Examples of the end terminator used include known monovalent aromatic hydroxy compounds, haloformate derivatives of monovalent aromatic hydroxy compounds, monovalent carboxylic acids, and halide derivatives of monovalent carboxylic acids. These terminal blocking agents may be used alone or in combination of two or more. Preferable end terminators include monovalent aromatic hydroxy compounds such as phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and the like, phenyl chloroformate and the like. The polyurethane resin thus obtained is used after removing impurities such as catalysts and antioxidants used during polymerization, unreacted diols and terminal terminators, or inorganic salts generated during polymerization. ..

【0060】本発明において用いるポリエステル樹脂
は、上記一般式(3)又は(4)で表される構成単位を
有する樹脂であり、ジオール(ビスフェノールを含む)
とジカルボン酸誘導体との求核アシル置換重合、ジカル
ボン酸塩と脂肪族炭化水素ジハライドとの求核脂肪族炭
化水素基置換重合等によって製造することができる(高
分子学会編、共立出版(株)、「新高分子実験学3、高
分子の合成・反応(2)縮合系高分子の合成」、P49
〜54、P77〜95)。反応温度、溶媒、触媒、分子
量調節剤等についても、公知の条件が採用できる。ジオ
ールとジカルボン酸誘導体の重合反応においては、分子
量を調節するために、分子量調節剤として末端停止剤を
用いることが望ましい。したがって、本発明で使用され
るポリエステル樹脂の末端部には、末端停止剤に起因す
る置換基が結合してもよい。
The polyester resin used in the present invention is a resin having a structural unit represented by the above general formula (3) or (4), and is a diol (including bisphenol).
It can be produced by nucleophilic acyl substitution polymerization of carboxylic acid with a dicarboxylic acid derivative, nucleophilic aliphatic hydrocarbon group substitution polymerization of dicarboxylic acid salt with aliphatic hydrocarbon dihalide, etc. (edited by The Polymer Society of Japan, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) , "New Polymer Experiments 3, Synthesis and Reaction of Polymers (2) Synthesis of Condensation Polymers", P49
~ 54, P77-95). Known conditions can be adopted for the reaction temperature, the solvent, the catalyst, the molecular weight modifier, and the like. In the polymerization reaction of the diol and the dicarboxylic acid derivative, it is desirable to use a terminal terminator as a molecular weight regulator in order to regulate the molecular weight. Therefore, a substituent derived from the terminal stopper may be bonded to the terminal portion of the polyester resin used in the present invention.

【0061】本発明において用いるポリカーボネート樹
脂は、上記一般式(3)又は(4)で表される構成単位
を有する樹脂であり、ビスフェノールと炭酸誘導体との
重合反応によって製造することができる(編者本間清
一、日刊工業新聞社「ポリカーボネート樹脂ハンドブッ
ク」)。少なくともジオールの1種を使用するビスアリ
ールカーボネートとのエステル交換法、ジオールとホス
ゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液重合法又
は界面重合法、ジオールから誘導されるビスクロロホー
メート等を用いる方法等により製造することができる。
また、機械的特性を調節するために、共重合ポリカーボ
ネート樹脂を使用することもできる。反応温度、溶媒、
触媒、分子量調節剤等についても、公知の条件が採用で
きる。
The polycarbonate resin used in the present invention is a resin having a structural unit represented by the above general formula (3) or (4), and can be produced by a polymerization reaction of bisphenol and a carbonic acid derivative (editor Honma Seiichi, Nikkan Kogyo Shimbun "Polycarbonate Resin Handbook"). Transesterification method with bisaryl carbonate using at least one kind of diol, solution polymerization method or interfacial polymerization method of diol and carbonyl halide compound such as phosgene, method using bischloroformate derived from diol, etc. Can be manufactured by.
Copolycarbonate resins can also be used to adjust the mechanical properties. Reaction temperature, solvent,
Known conditions can be adopted for the catalyst, the molecular weight modifier, and the like.

【0062】ジオールとジカルボン酸誘導体の重合反応
においては、分子量を調節するために、分子量調節剤と
して末端停止剤を用いることが望ましい。したがって、
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端部に
は、末端停止剤に起因する置換基が結合してもよい。
In the polymerization reaction of the diol and the dicarboxylic acid derivative, it is desirable to use a terminal terminator as a molecular weight regulator in order to regulate the molecular weight. Therefore,
Substituents derived from the terminal terminator may be bonded to the terminal portion of the polycarbonate resin used in the present invention.

【0063】本発明の電子写真感光体に使用されるポリ
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート
樹脂の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で1
000〜1000000であり、好ましくは、2000
〜500000である。この分子量が1000未満で
は、機械的強度が小さくなり、成膜時にひびが入ったり
して実用性に乏しくなり、1000000を越えると、
一般溶媒に対する溶解性が悪くなったり、溶液の粘度が
高くなって塗工が困難になったりして実用上、その取扱
いに不都合を生じることとなる。
The molecular weight of the polyurethane resin, polyester resin or polycarbonate resin used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is 1 in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight.
000 to 1,000,000, preferably 2000
~ 500,000. If this molecular weight is less than 1000, the mechanical strength will be low, and cracks will form during film formation, making it impractical, and if it exceeds 1,000,000,
The solubility in general solvents becomes poor, and the viscosity of the solution becomes so high that coating becomes difficult, which causes practical inconvenience.

【0064】機械的特性等を改良するために、重合時に
分岐化剤を少量加えることもでき、分岐化剤としては、
芳香族ヒドロキシル基、ハロホーメート基、カルボン酸
基、カルボン酸ハライド基又は活性なハロゲン原子等か
ら選ばれる反応基を3個(同種でも異種でもよい)以上
有する化合物が挙げられる。これらの分岐化剤は単独で
使用してもよく、複数を併用してもよい。
In order to improve the mechanical properties and the like, a small amount of a branching agent can be added during the polymerization.
Examples thereof include compounds having three or more (which may be the same or different) reactive groups selected from an aromatic hydroxyl group, a haloformate group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid halide group, an active halogen atom and the like. These branching agents may be used alone or in combination of two or more.

【0065】本発明は、導電性支持体上に、少なくとも
上記ポリウレタン樹脂、上記ポリエステル樹脂又は上記
ポリカーボネート樹脂(本件樹脂)を含有した感光層を
形成したことを特徴とする電子写真感光体である。本件
樹脂は、バインダー樹脂として機能するものであり、感
光層、電荷輸送層には、導電性支持体上から最も離れた
部位に存在させることが好ましい。すなわち、感光体の
最表層にこれらの樹脂を含有させた場合、表面エネルギ
ーを低下させる効果を奏するからである。それは本件樹
脂が、構成単位の分子構造内に、必ずフッ化アルキル基
が存在することに由来するのである。一般に、分子内に
フッ化アルキル基を有するものは、臨界表面張力がシロ
キサン系樹脂と同様に小さいことが知られている。この
ため、上記樹脂を最表層に用いた場合、感光体の表面摩
擦抵抗が小さくなり、高耐久化が可能になるものであ
る。また同時に、画質低下の原因と考えられるイオン性
化合物が表面に付着する量を軽減する作用を持っている
ため、高画質が長時間にわたって維持されるという効果
をも奏することとなる。
The present invention is an electrophotographic photosensitive member characterized in that a photosensitive layer containing at least the above polyurethane resin, the above polyester resin or the above polycarbonate resin (the present resin) is formed on a conductive support. The resin of the present invention functions as a binder resin, and it is preferable that the resin is present in the photosensitive layer and the charge transport layer at a position farthest from the conductive support. That is, when these resins are contained in the outermost layer of the photoreceptor, the effect of lowering the surface energy is exhibited. This is because the resin of the present case always has a fluorinated alkyl group in the molecular structure of the constitutional unit. It is generally known that those having a fluorinated alkyl group in the molecule have a small critical surface tension as in siloxane resins. Therefore, when the above-mentioned resin is used for the outermost layer, the surface friction resistance of the photoconductor becomes small and the durability can be increased. At the same time, since it has the effect of reducing the amount of the ionic compound, which is considered to be the cause of image quality deterioration, adhering to the surface, it also has the effect of maintaining high image quality for a long time.

【0066】本発明に用いる本件樹脂は、フッ化アルキ
ル基部位の鎖長数は幅広く選択できるため、合成の自由
度が高く、また、所望の表面物性に容易に調整できると
いう利点を有している。しかし通常は、フッ化アルキル
基が上記一般式(3)又は(4)において、nが2以下
の場合は十分に臨界表面表力が小さくならないこと、n
が16以上の場合はモノマーの結晶性が増し、本件樹脂
の製造が困難となることから、本発明においては、nが
3〜15のものが採用されるのである。
The resin of the present invention used in the present invention has the advantage that the degree of chain length of the fluorinated alkyl group moiety can be widely selected, so that the degree of freedom in synthesis is high and that the desired physical properties of the surface can be easily adjusted. There is. However, usually, when the fluorinated alkyl group is represented by the above general formula (3) or (4) and n is 2 or less, the critical surface force is not sufficiently reduced, n
When n is 16 or more, the crystallinity of the monomer is increased, which makes it difficult to produce the resin of the present invention. Therefore, n of 3 to 15 is used in the present invention.

【0067】このように本発明に用いられる本件樹脂
は、感光体の表面エネルギーを低下させる優れた機能を
もっているため、感光層、電荷輸送層のバインダーとし
て好適である上に、導電性支持体上に感光層或いは電荷
輸送層に保護層を順次設けた積層型電子写真感光体のそ
の保護層にも用いることもできる。
As described above, since the resin of the present invention used in the present invention has an excellent function of lowering the surface energy of the photosensitive member, it is suitable as a binder for the photosensitive layer and the charge transport layer, and on the conductive support. It can also be used as a protective layer of a laminated electrophotographic photoreceptor in which a photosensitive layer or a charge transport layer is sequentially provided with a protective layer.

【0068】一般式(3)又は(4)で表される構成単
位を有するポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポ
リカーボネート樹脂において、一般式(3)又は(4)
の構成単位の含有する割合は、1モル%以上、好ましく
は5モル%以上、より好ましくは20モル%以上であ
る。この割合が1モル%未満では、臨界表面張力が過大
となり、実質的にその効果を示さない。このように本発
明で用いられる本件樹脂は、感光体の表面エネルギーを
低下させる優れた機能を持っているため、感光層、電荷
輸送層、保護層のバインダーとして好適である。
In the polyurethane resin, polyester resin or polycarbonate resin having the structural unit represented by the general formula (3) or (4), the general formula (3) or (4)
The content of the structural unit is 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. When this ratio is less than 1 mol%, the critical surface tension becomes excessive and the effect is not substantially exhibited. As described above, the resin of the present invention used in the present invention has an excellent function of lowering the surface energy of the photoreceptor, and thus is suitable as a binder for the photosensitive layer, the charge transport layer and the protective layer.

【0069】本発明は、本件樹脂を感光層、電荷輸送層
又は保護層に含有させることによって、表面エネルギー
が低減され、高画質の維持等、所望の特性を得ることが
できるものであるが、機械的耐久性を調節するためにフ
ィラーを含有させることができる。本発明においては、
本件樹脂とフィラーとを同時に感光層、電荷輸送層又は
保護層に含有させることによって、一層の耐摩耗性の向
上を図り、かつ高画質の維持、繰り返し使用しても電位
変動のない、耐久性に富んだ高感度の電子写真感光体と
することができるものである。
According to the present invention, by incorporating the resin of the present invention into the photosensitive layer, the charge transport layer or the protective layer, the surface energy can be reduced and desired characteristics such as high image quality can be obtained. Fillers can be included to control mechanical durability. In the present invention,
By simultaneously containing the resin and filler in the photosensitive layer, the charge transport layer or the protective layer, the wear resistance can be further improved, and the high image quality can be maintained, the potential does not fluctuate even when used repeatedly, and the durability can be improved. It is possible to obtain a highly sensitive electrophotographic photosensitive member.

【0070】フィラーとしては、酸化チタン、酸化ス
ズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、窒
化ケイ素、酸化カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、コ
ロイダルシリカ、アルミナ、カーボンブラック、フッ素
系樹脂微粉末、ポリシロキサン系樹脂微粉末、ポリエチ
レン系樹脂微粉末、コア−シェル構造を有するグラフト
共重合体等が挙げられる。これらフィラーは、分散性向
上等のために無機物、有機物で表面処理されていてもよ
い。一般に、撥水性処理としてシランカップリング剤で
処理したもの又はフッ素系シランカップリング剤処理し
たもの、高級脂肪酸処理したものがあり、無機物処理と
しては、フィラー表面をアルミナ、ジルコニア、酸化ス
ズ、シリカ処理したものが挙げられる。フィラー含有量
は、フィラーを含有させる層に対し、重量基準で通常
は、5〜50%、好ましくは、10〜40%である。5
%未満では、摩耗性の向上が十分に図れないことがあ
り、50%を越えると、感光層全体の透明性が損なわれ
ることがあるので望ましくない。フィラーの平均粒径
は、通常は、0.05〜1.0μm、好ましくは、0.
05〜0.8μmである。0.05μm未満では、耐摩
耗性の向上が望めず、1.0μmを越えると、フィラー
を含有する表面の凹凸が大きくなり、フィラーがクリー
ニングブレードを傷つけ、クリーニング不良が発生する
ことがあるので望ましくない。
Examples of the filler include titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium oxide, silicon nitride, calcium oxide, barium sulfate, silica, colloidal silica, alumina, carbon black, fine powder of fluororesin, and polysiloxane series. Examples thereof include resin fine powder, polyethylene resin fine powder, and a graft copolymer having a core-shell structure. These fillers may be surface-treated with an inorganic material or an organic material in order to improve dispersibility. Generally, there are those treated with a silane coupling agent, those treated with a fluorinated silane coupling agent, and those treated with a higher fatty acid as the water repellent treatment.As the inorganic treatment, the filler surface is treated with alumina, zirconia, tin oxide, or silica. The ones that have been done are listed. The filler content is usually 5 to 50%, and preferably 10 to 40% by weight based on the layer containing the filler. 5
If it is less than%, the abrasion resistance may not be sufficiently improved, and if it exceeds 50%, the transparency of the entire photosensitive layer may be impaired, which is not desirable. The average particle size of the filler is usually 0.05 to 1.0 μm, preferably 0.1.
It is from 05 to 0.8 μm. If it is less than 0.05 μm, improvement in wear resistance cannot be expected, and if it exceeds 1.0 μm, irregularities on the surface containing the filler become large, and the filler may damage the cleaning blade, resulting in defective cleaning, which is desirable. Absent.

【0071】本発明においては、感光層又は電荷輸送層
に電荷輸送機能を付与するために電荷輸送物質を添加す
ることもでき、電荷輸送層物質は単独又は2種以上混合
して用いられる。この電荷輸送物質のうち、正孔輸送物
質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘
導体(特開昭52−139065号公報、同52−13
9066公報に記載)、イミダゾール誘導体、トリフェ
ニルアミン誘導体(特開平3−285960号公報に記
載)、ベンジジン誘導体(特公昭58−32372号公
報に記載)、α−フェニルスチルベン誘導体(特開昭5
7−73075号公報に記載)、ヒドラゾン誘導体(特
開昭55−154955号、同55−156954号公
報、同55−52063号公報、同56−81850号
公報に記載)、トリフェニルメタン誘導体(特公昭5−
10983号公報に記載)、アントラセン誘導体(特開
昭51−94829号公報に記載)、スチリル誘導体
(特開昭56−29245号公報、同58−19804
3号各公報に記載)、カルバゾール誘導体(特開昭58
−58552号公報に記載)、ピレン誘導体(特開平2
−94812号公報に記載)等を挙げることができる。
In the present invention, a charge-transporting substance may be added to the photosensitive layer or the charge-transporting layer in order to impart a charge-transporting function, and the charge-transporting layer substances may be used alone or in combination of two or more. Among the charge transport materials, hole transport materials include oxazole derivatives and oxadiazole derivatives (JP-A-52-139065 and 52-13).
9066), an imidazole derivative, a triphenylamine derivative (described in JP-A-3-285960), a benzidine derivative (described in JP-B-58-32372), and an α-phenylstilbene derivative (JP-A-5).
7-73075), hydrazone derivatives (described in JP-A-55-154955, JP-A-55-156954, JP-A-55-52063, and JP-A-56-81850), triphenylmethane derivative (special Kosho 5-
10983), anthracene derivatives (described in JP-A-51-94829), and styryl derivatives (JP-A-56-29245 and 58-19844).
3), carbazole derivatives (JP-A-58)
-58552), pyrene derivatives (JP-A-2
-94812) and the like.

【0072】高分子型正孔輸送物質としては例えば、ポ
リ−N−ビニルカルバゾール誘導体、ポリ−γ−カルバ
ゾリルエチルグルタメート誘導体、ピレン−ホルムアル
デヒド縮合物誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフ
ェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導
体、アセトフェノン誘導体(特開平7−325409号
公報に記載)、ジスチリルベンゼン誘導体、ジフェネチ
ルベンゼン誘導体(特開平9−127713号公報に記
載)、a−フェニルスチルベン誘導体(特開平9−29
7419号公報に記載)、ブタジエン誘導体(特開平9
−80783号公報に記載)、水酸化ブタジエン(特開
平9−80784号公報に記載)、ジフェニルシクロヘ
キサン誘導体(特開平9−80772号公報に記載)、
ジスチリルトリフェニルアミン誘導体(特開平9−22
2740号公報に記載)、ジフェニルジスチリルベンゼ
ン誘導体(特開平9−265197号、同9−2652
01号公報に記載)、スチルベン誘導体(特開平9−2
11877号公報に記載)、m−フェニレンジアミン誘
導体(特開平9−304956号、同9−304957
号公報に記載)、レゾルシン誘導体(特開平9−329
907号公報に記載)、トリアリールアミン誘導体(特
開昭64−9964号、特開平7−199503号、特
開平8−176293号、特開平8−208820号、
特開平8−253568号、特開平8−269446
号、特開平3−221522号、特開平4−11627
号、特開平4−183719号、特開平4−12416
3号、特開平4−320420号、特開平4−3165
43号、特開平5−310904号、特開平7−563
74号、特開平8−62864号各公報、米国特許5,
428,090号、同5,486,439号各明細書)
などが挙げられる。
Examples of the polymer type hole transporting substance include poly-N-vinylcarbazole derivative, poly-γ-carbazolylethylglutamate derivative, pyrene-formaldehyde condensate derivative, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, oxazole derivative and imidazole. Derivative, acetophenone derivative (described in JP-A-7-325409), distyrylbenzene derivative, diphenethylbenzene derivative (described in JP-A-9-127713), a-phenylstilbene derivative (JP-A-9-29)
No. 7419), butadiene derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 9-1999).
-80783), butadiene hydroxide (described in JP-A-9-80784), diphenylcyclohexane derivative (described in JP-A-9-80772),
Distyryltriphenylamine derivative (JP-A-9-22
2740), diphenyl distyrylbenzene derivatives (JP-A-9-265197 and 9-2652).
No. 01), stilbene derivatives (JP-A-9-2
11877), m-phenylenediamine derivatives (JP-A-9-304956 and JP-A-9-304957).
JP-A-9-329).
907), triarylamine derivatives (JP-A-64-9964, JP-A-7-199503, JP-A-8-176293, JP-A-8-208820,
JP-A-8-253568, JP-A-8-269446
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-221522, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-116627
JP-A-4-183719, JP-A-4-12416
3, JP-A-4-320420, and JP-A-4-3165.
43, JP-A-5-310904, JP-A-7-563.
74, JP-A-8-62864, US Pat.
428,090 and 5,486,439 each specification)
And so on.

【0073】電荷輸送物質のうち、電子輸送物質として
は、ジフェノキノン誘導体、ベンゾキン誘導体、マロノ
ニトリル誘導体、チオピラン誘導体、テトラシアノエチ
レン誘導体、3,4,5,7−テトラニトロ−9−フル
オレノン等のフルオレノン誘導体、ジニトロベンゼン誘
導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジ
ン誘導体、ニトロアントラキノン誘導体、ジニトロアン
トラキノ誘導体、無水コハク酸誘導体、無水マレイン酸
誘導体、ジブロモ無水マレイン酸誘導体等が挙げられ
る。これら電荷輸送物質の含有量は、本件樹脂1重量部
に対して、0.2〜3重量部、好ましくは0.4〜1.
5重量部である。
Among the charge transport materials, electron transport materials include diphenoquinone derivatives, benzoquine derivatives, malononitrile derivatives, thiopyran derivatives, tetracyanoethylene derivatives, fluorenone derivatives such as 3,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, and the like. Examples thereof include a dinitrobenzene derivative, a dinitroanthracene derivative, a dinitroacridine derivative, a nitroanthraquinone derivative, a dinitroanthraquinone derivative, a succinic anhydride derivative, a maleic anhydride derivative, and a dibromomaleic anhydride derivative. The content of these charge transport substances is 0.2 to 3 parts by weight, preferably 0.4 to 1.
5 parts by weight.

【0074】本発明の電子写真感光体、電子写真感光体
を用いた電子写真方法、電子写真感光体を有する電子写
真装置及び電子写真装置に用いるプロセスカートリッジ
における書き込み光源としては、従来から使用されてい
る780〜800nm付近に発振波長を有する半導体レ
ーザー(LD)や、740nmに波長を有する代表的な
発光ダイオード(LED)等が用いられる。また書き込
み密度、解像度を上げることができるデジタル記録方式
にも対応できる400〜450nmの範囲に発振波長を
有する半導体レーザー(LD)もしくは発光ダイオード
(LED)が用いられ、これらの光源は光強度波長分布
が極めて狭いものではあるが、温度環境、製造ロット等
によって発振ピーク波長が数nm波長ほど長波長もしく
は短波長側に波長変動するため、本発明の電子写真感光
体の電荷輸送層は390〜460nmの範囲の光を充分
透過させるものであることが好ましい。また、LDは光
強度波長分布が極めて狭いので、電荷輸送層は390〜
460nmの波長全域の光を透過する必要はなく、この
領域において少なくとも一つの所望の単色光を透過でき
ればよい。この場合、照射光の透過率が50%以上であ
ることが好ましく、より好ましくは90%以上である。
The electrophotographic photosensitive member of the present invention, the electrophotographic method using the electrophotographic photosensitive member, the electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member, and the writing light source in the process cartridge used in the electrophotographic apparatus have been conventionally used. A semiconductor laser (LD) having an oscillation wavelength near 780 to 800 nm, a typical light emitting diode (LED) having a wavelength at 740 nm, or the like is used. Further, a semiconductor laser (LD) or a light emitting diode (LED) having an oscillation wavelength in the range of 400 to 450 nm which can support a digital recording method capable of increasing the writing density and resolution is used, and these light sources are light intensity wavelength distributions. However, since the oscillation peak wavelength fluctuates to a long wavelength side or a short wavelength side by several nm depending on the temperature environment, manufacturing lot, etc., the charge transport layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention is 390 to 460 nm. It is preferable that the light in the range is sufficiently transmitted. In addition, since the LD has an extremely narrow light intensity wavelength distribution, the charge transport layer is 390 to 390.
It is not necessary to transmit light in the entire wavelength range of 460 nm, as long as at least one desired monochromatic light can be transmitted in this region. In this case, the transmittance of the irradiation light is preferably 50% or more, more preferably 90% or more.

【0075】電荷輸送層は実際のところドラム、シート
状などの感光体形状、又は製造上の問題から、全くの平
面性、平滑性を有するものではないため、書き込み光の
散乱あるいは反射による光量減少は少なくない。本発明
でいう透過率とは単純にこのような電荷輸送層内部での
散乱や反射光を差し引いた光、すなわち電荷輸送層表面
に入射した光とその反対面から出てくる光との比を意味
する。例えば図1に電荷輸送層の透過スペクトルの模式
図を示す。図1から390〜460nm波長領域内で波
長λ2(nm)光における透過率は下記式(B)から求
められる。
The charge transport layer does not actually have flatness or smoothness due to the shape of the photosensitive member such as a drum or sheet, or due to manufacturing problems. Therefore, the light amount is reduced by scattering or reflection of writing light. There are many. The term “transmittance” as used in the present invention means simply the light obtained by subtracting the scattered or reflected light inside the charge transport layer, that is, the ratio of the light incident on the surface of the charge transport layer to the light emitted from the opposite surface. means. For example, FIG. 1 shows a schematic diagram of the transmission spectrum of the charge transport layer. From FIG. 1, the transmittance for light of wavelength λ 2 (nm) within the wavelength range of 390 to 460 nm can be obtained from the following formula (B).

【数2】 透過率(%)=T2/T1×100 (B) (式中、T1は390〜460nm波長領域内での波長
λ2より短い波長λ1光における透過率、また同様にT2
は波長λ2における透過率を示す。)
[Number 2] transmittance (%) = T 2 / T 1 × 100 (B) ( wherein, T 1 is transmittance at shorter wavelengths lambda 1 light than the wavelength lambda 2 in 390~460nm wavelength range, also similarly To T 2
Indicates the transmittance at the wavelength λ 2 . )

【0076】本発明の電子写真感光体の表面における純
水に対する接触角は85°以上が好ましい。より好まし
くは95°以上である。すなわち本件樹脂のフッ化アル
キル基に由来する撥水性の発現によって、純水に対する
接触角が85°以上であると感光体の表面エネルギーの
低下が達成される。感光体表面の純水に対する接触角が
85°未満の場合、電子写真プロセスによる繰り返し使
用によって表面に帯電生成物やトナーや紙からもたらさ
れる脱落物が付着し易く、クリーニング不良や表面抵抗
の低下による潜像の劣化(画像流れ)を生じやすい。一
方純水に対する接触角があまり大き過ぎても、今度は感
光体との接着が不十分となるので、140°以下が好ま
しい。
The contact angle of pure water on the surface of the electrophotographic photosensitive member of the present invention is preferably 85 ° or more. It is more preferably 95 ° or more. That is, when the contact angle to pure water is 85 ° or more, the surface energy of the photoconductor is lowered due to the water repellency derived from the fluoroalkyl group of the resin of the present invention. If the contact angle of pure water on the surface of the photoconductor is less than 85 °, the repeated use of the electrophotographic process tends to cause charged products, toners, and debris from paper to adhere to the surface, resulting in poor cleaning or reduced surface resistance. Latent image deterioration (image deletion) is likely to occur. On the other hand, if the contact angle with respect to pure water is too large, adhesion with the photoconductor will be insufficient this time, so 140 ° or less is preferable.

【0077】従来公知の低表面エネルギーユニットをも
つバインダー樹脂を用いた場合、感光体表面はその樹脂
の表面配向により純水に対する接触角は初期的には10
0°以上の値を示すものもある。しかしながら、最表層
が機械的摩耗等のため削れていくのに伴い、接触角は通
常大幅に低下する。例えば低表面エネルギーバインダー
樹脂として知られているシロキサン共重合ポリカーボネ
ートをバインダー樹脂として用いた場合でも、減耗後の
接触角は通常85°以下である。減耗後も低表面エネル
ギー状態を保つためには感光層のバルクとして低表面エ
ネルギーユニットを多く有していることが必要である。
When a conventionally known binder resin having a low surface energy unit is used, the contact angle of pure water on the surface of the photoconductor is initially 10 due to the surface orientation of the resin.
Some of them show a value of 0 ° or more. However, as the outermost layer is abraded due to mechanical wear or the like, the contact angle usually decreases significantly. For example, even when siloxane copolymerized polycarbonate, which is known as a low surface energy binder resin, is used as the binder resin, the contact angle after abrasion is usually 85 ° or less. In order to maintain the low surface energy state even after wear, it is necessary to have many low surface energy units as the bulk of the photosensitive layer.

【0078】感光層のバルクの純水に対する接触角は実
機中で感光体が1μm減耗した表面の接触角として定義
される。最表面ではなく、感光体が1μm近くまで減耗
した後は、接触角は一定となるので、1±0.3μm減
耗した箇所の値を測定すればよい。これを測定するには
実用に供されている複写機に感光体を装填して、実写テ
ストを行なって摩耗させるのが実用的である。摩耗のさ
せ方として、例えば20℃、50%RH環境下で、荷重
1000g、摩耗輪CS−5、回転速度60rpmの条
件でテーバー摩耗試験機(東洋精機社製)にて1000
回転程度させて表面を削っても良い。純水に対する接触
角の測定は、接触角計CA−W型(協和界面化学社製)
を用い、液滴法にて測定することができる。そして本発
明のように電子写真感光体の最表面から1±0.3μm
離れた位置の純水の対する接触角が85°以上140°
以下であることが好ましい。より好ましくは95°以上
である。
The contact angle of the bulk of the photosensitive layer with respect to pure water is defined as the contact angle of the surface of the photoreceptor, which is worn by 1 μm in an actual machine. Since the contact angle becomes constant after the photoconductor is worn down to the vicinity of 1 μm, not on the outermost surface, the value at the place where the wear is 1 ± 0.3 μm may be measured. In order to measure this, it is practical to load the photoconductor in a copying machine that is in practical use, and perform a live-copy test to wear it. As a method for causing abrasion, for example, in a 20 ° C., 50% RH environment, a load of 1000 g, a wear wheel CS-5, and a rotation speed of 60 rpm are used to measure 1000 with a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
The surface may be scraped by rotating it. The contact angle with pure water is measured by a contact angle meter CA-W type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
Can be measured by the droplet method. Then, as in the present invention, 1 ± 0.3 μm from the outermost surface of the electrophotographic photosensitive member
The contact angle of pure water at a distance is 85 ° or more and 140 °
The following is preferable. It is more preferably 95 ° or more.

【0079】本発明の電子写真感光体の表面における純
水に対する滑落角は65゜以下であることが好ましい。
ここで滑落角とは、従来転落角と表現されていた物性と
同定義である。これまで電子写真感光体の低表面エネル
ギー化の物性評価としては摩擦係数、水接触角等が挙げ
られる。しかしながら、表面を低摩擦係数や高撥水性に
しても必ずしも感光体の高耐久化に対して有効であると
は言えなかった。この滑落角は接触角測定器に付属する
機能としてついており、容易に測定することができる。
また滑落角は水が滑り始める臨界角のため、着滴する水
の重量によって値が異なり、重い(すなわち大きな体
積)ほど滑落角は小さくなる。このため着滴する水は常
に同重量でなくてはならない。本発明では水の体積を1
5〜20μlとして測定した場合の測定値で定義する。
The sliding angle of pure water on the surface of the electrophotographic photosensitive member of the present invention is preferably 65 ° or less.
Here, the sliding angle has the same definition as the physical property conventionally expressed as the sliding angle. Heretofore, the friction coefficient, the water contact angle and the like have been mentioned as the physical property evaluations for lowering the surface energy of the electrophotographic photosensitive member. However, even if the surface has a low coefficient of friction and high water repellency, it cannot be said that it is always effective for increasing the durability of the photoconductor. This sliding angle is attached to the contact angle measuring device and can be easily measured.
Since the sliding angle is a critical angle at which water begins to slide, the value varies depending on the weight of water that drips, and the heavier (that is, the larger volume) the smaller the sliding angle. For this reason, the amount of water deposited must always be the same. In the present invention, the volume of water is 1
It is defined as the measured value when measured as 5 to 20 μl.

【0080】実際に測定をおこなった結果、滑落角が6
5゜より大きい場合は実機評価テストにおいて画像流れ
がおきやすいことが確かめられた。また滑落角は小さい
ほど外部からの汚れがつきにくく効果があると予想され
るが、滑落角が5゜より小さくなると、表面があまりに
滑りやすく電子写真感光体の表面において潜像からトナ
ーのドット形成の再現性において誤差が生じ、問題とな
ることが分かった。よって電子写真感光体の表面におけ
る純水に対する滑落角が5゜以上65゜以下であること
が好ましいが、より好ましくは5゜以上35゜以下であ
る。これは優れていると判断した画像評価結果をより厳
密に選別した結果から求められる。
As a result of actual measurement, the sliding angle was 6
It was confirmed that the image deletion easily occurred in the actual machine evaluation test when the angle was larger than 5 °. Also, it is expected that the smaller the sliding angle is, the more effective it is to prevent stains from coming in from the outside, but if the sliding angle is less than 5 °, the surface becomes too slippery and toner dots are formed from the latent image on the surface of the electrophotographic photosensitive member. It was found that there was an error in the reproducibility of and there was a problem. Therefore, the sliding angle of pure water on the surface of the electrophotographic photosensitive member is preferably 5 ° or more and 65 ° or less, more preferably 5 ° or more and 35 ° or less. This is obtained from the result of more strict selection of the image evaluation result judged to be excellent.

【0081】本発明の電子写真感光体を図2〜図5に示
す。図2は、本発明による一つの電子写真感光体の概略
断面図である。図2に示す電子写真感光体は、単層感光
体であり、導電性支持体1上に電荷発生物質3を電荷輸
送媒体4中に分散せしめた感光層2’が形成されている
ものである。本件樹脂は、電荷輸送媒体中のバインダー
樹脂(結合剤)として用いられている。この場合、感光
体作成用塗工液の分散性及び感光層強度向上等のために
他の汎用の結合剤を併用することもできる。また、必要
に応じてフィラーを含有させることもできる。
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is shown in FIGS. FIG. 2 is a schematic sectional view of one electrophotographic photosensitive member according to the present invention. The electrophotographic photosensitive member shown in FIG. 2 is a single-layer photosensitive member in which a photosensitive layer 2 ′ in which a charge generating substance 3 is dispersed in a charge transport medium 4 is formed on a conductive support 1. . This resin is used as a binder resin (binder) in a charge transport medium. In this case, other general-purpose binders may be used together for the purpose of improving the dispersibility of the coating liquid for forming a photoreceptor and improving the strength of the photosensitive layer. Further, a filler can be contained if necessary.

【0082】この電荷輸送媒体4に用いられる電荷輸送
能を有する物質としては、前記正孔輸送物質、電子輸送
物質が挙げられる。電荷発生物質3(無機又は有機顔料
からなる電荷発生物質)は電荷担体を発生する。この場
合、電荷輸送媒体4は、主として電荷発生物質3が発生
する電荷担体を受入れ、これを輸送する機能を有してい
る。そして、この電子写真感光体にあっては、電荷発生
物質3と本件樹脂とが、互いに主として可視領域におい
て、吸収波長領域が重ならないということが基本的条件
となる。これは、電荷発生物質3に電荷担体を効率よく
発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過さ
せる必要があるからである。
Examples of the substance having a charge transporting ability used for the charge transporting medium 4 include the hole transporting substance and the electron transporting substance. The charge generating substance 3 (charge generating substance composed of an inorganic or organic pigment) generates a charge carrier. In this case, the charge transport medium 4 has a function of mainly receiving charge carriers generated by the charge generating substance 3 and transporting them. In this electrophotographic photosensitive member, the basic condition is that the charge generating substance 3 and the resin of the present invention do not overlap each other in their absorption wavelength regions mainly in the visible region. This is because it is necessary to transmit light to the surface of the charge generating substance 3 in order to efficiently generate charge carriers in the charge generating substance 3.

【0083】図3は、本発明の他の電子写真感光体の概
略断面図である。図3に示す電子写真感光体は、導電性
支持体1上に電荷発生物質3を主体とする電荷発生層5
と、電荷輸送媒体を有する電荷輸送層4との積層からな
る感光層2’’が形成されたものである。この電荷輸送
媒体4に用いられる電荷輸送能を有する物質としては、
前記正孔輸送物質、電子輸送物質が挙げられる。本件樹
脂は、電荷輸送媒体中のバインダー樹脂(結合剤)とし
て用いられている。この場合も、上記同様の目的のため
他の汎用の結合剤を併用することもできる。また、必要
に応じてフィラーを含有させることもできる。この電子
写真感光体では、電荷輸送層4を透過した光が電荷発生
層5に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一
方、電荷輸送層4は電荷担体の注入を受け、その輸送を
行うものであり、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷
発生物質で行われ、また、電荷担体の輸送は電荷輸送層
4で行われる。
FIG. 3 is a schematic sectional view of another electrophotographic photosensitive member of the present invention. The electrophotographic photoreceptor shown in FIG. 3 has a charge generation layer 5 mainly composed of a charge generation substance 3 on a conductive support 1.
And a charge-transporting layer 4 having a charge-transporting medium. Examples of the substance having a charge transporting ability used for the charge transporting medium 4 include:
The hole transporting material and the electron transporting material can be mentioned. This resin is used as a binder resin (binder) in a charge transport medium. Also in this case, other general-purpose binders can be used together for the same purpose as described above. Further, a filler can be contained if necessary. In this electrophotographic photosensitive member, the light transmitted through the charge transport layer 4 reaches the charge generation layer 5 and the charge carriers are generated in that region, while the charge transport layer 4 receives the injection of the charge carriers and transports them. The generation of charge carriers required for light attenuation is performed by the charge generating substance, and the transport of charge carriers is performed by the charge transport layer 4.

【0084】図4は、本発明のさらに他の電子写真感光
体の概略断面図である。図4に示す電子写真感光体は、
電荷輸送層4−1上に第二の電荷輸送層4−2を形成し
たものである。第二の電荷輸送層4−2中には、本件樹
脂をバインダー樹脂として用いることができ、また前記
同様の目的のため他の汎用の結合剤を併用することもで
きる。また、必要に応じてフィラーを含有させることも
できる。
FIG. 4 is a schematic sectional view of still another electrophotographic photosensitive member of the present invention. The electrophotographic photosensitive member shown in FIG.
The second charge transport layer 4-2 is formed on the charge transport layer 4-1. The resin of the present invention can be used as a binder resin in the second charge transport layer 4-2, and other general-purpose binders can be used together for the same purpose as described above. Further, a filler can be contained if necessary.

【0085】図5は、本発明のさらにもう一つの電子写
真感光体の概略断面図である。図5に示す電子写真感光
体は、図3の電荷発生層5と本件樹脂をバインダー樹脂
として含有する電荷輸送層4の積層順を逆にしたもので
ある。その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記と同様
である。この場合、電荷発生層5の上に本件樹脂を含有
する保護層6を形成する。保護層6にはフィラーや他の
樹脂を含有させることができる。
FIG. 5 is a schematic sectional view of yet another electrophotographic photosensitive member of the present invention. The electrophotographic photoreceptor shown in FIG. 5 is the one in which the charge generation layer 5 of FIG. 3 and the charge transport layer 4 containing the present resin as a binder resin are laminated in the reverse order. The mechanism of generation and transport of charge carriers is the same as above. In this case, the protective layer 6 containing the present resin is formed on the charge generation layer 5. The protective layer 6 may contain a filler or another resin.

【0086】これら図2〜図5に示す電子写真感光体に
は、導電性支持体1と感光層2’〜2’’’’との間
に、帯電性向上、接着性向上もしくはレーザー書込光の
干渉光によるモアレ画像防止などを目的として下引き層
(図示せず)を形成してもよい。
In the electrophotographic photoreceptors shown in FIGS. 2 to 5, between the conductive support 1 and the photosensitive layers 2'-2 '''', the charging property is improved, the adhesive property is improved, or the laser writing is performed. An undercoat layer (not shown) may be formed for the purpose of preventing moire images due to light interference light.

【0087】本発明における導電性支持体1は、体積抵
抗1010Ω以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニ
ウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白
金、鉄等の金属又は酸化スズ、酸化インジウム等の酸化
物を蒸着もしくはスパッタリングによりフィルム状、円
筒状のプラスチック、紙等に被覆したものあるいはアル
ミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等
の板及びこれらを押出し、引き抜き等の工法で素管化
後、切削、超仕上げ、研磨等により表面処理した管等か
らなるものである。
The conductive support 1 in the present invention has a volume resistance of 10 10 Ω or less, for example, a metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, platinum, iron, or an oxide. Films, cylindrical plastics, papers, etc. coated with oxides of tin, indium oxide, etc. by vapor deposition or sputtering, or plates of aluminum, aluminum alloys, nickel, stainless steel, etc. and extruding and drawing them After being formed into a tube, it is composed of a tube whose surface is treated by cutting, superfinishing, polishing or the like.

【0088】本発明において電荷輸送層は機械的耐久性
等を調節する目的で、本件樹脂以外のバインダー樹脂を
併用することができる。本発明の電荷輸送層は390〜
460nm波長域範囲の単色光を透過するものが好まし
い。そのため、併用できるバインダー樹脂としては、こ
の波長域の光を透過するものが好ましい。例えば具体的
にポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセル
ロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマ
ール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−ビニルカルバゾ
ール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキ
ッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
In the present invention, the charge transport layer may be used in combination with a binder resin other than the present resin for the purpose of adjusting mechanical durability and the like. The charge transport layer of the present invention is 390 to
Those that transmit monochromatic light in the 460 nm wavelength range are preferred. Therefore, as the binder resin that can be used together, a resin that transmits light in this wavelength range is preferable. For example, specifically polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride. Vinylidene, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate resin, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin,
Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin.

【0089】本発明において電荷輸送層は可塑剤やレベ
リング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ハロゲン
化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤とし
て使用されているものがそのまま使用でき、その使用量
は、本件樹脂に対して0〜30重量%程度が適当であ
る。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイ
ル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーン
オイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポ
リマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は
本件樹脂に対して、0〜1重量%が適当である。
In the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer. As the plasticizer, those used as a plasticizer for general resins such as halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dibutyl phthalate, and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is 0 to 30% by weight with respect to the resin of the present invention. The degree is appropriate. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used, and the amount thereof is 0 to 1 with respect to the present resin. Weight percent is suitable.

【0090】電荷輸送層を形成する場合の塗工方法とし
ては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロール
コータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリー
ン印刷法等が採用される。
As a coating method for forming the charge transport layer, a dipping method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, a screen printing method and the like are adopted.

【0091】電荷輸送層4及び4−1の膜厚は3〜50
μm程度とすることが好ましい。また、電荷輸送層4−
2の膜厚は0.15〜10μmが好ましく、より好まし
くは0.5〜5μmである。
The thickness of the charge transport layers 4 and 4-1 is 3 to 50.
It is preferably about μm. In addition, the charge transport layer 4-
The film thickness of 2 is preferably 0.15 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.

【0092】本発明において電荷発生層に含有される電
荷発生物質3としては、例えば、セレン、セレン−テル
ル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シ
リコン等の無機材料、例えば、シーアイピグメントブル
ー25(カラーインデックスCI21180)、シーア
イピグメントレッド41(CI21200)、シーアイ
アシッドレッド52(CI45100)、シーアイベー
シックレッド3(CI45210)、カルバゾール骨格
を有するアゾ顔料(特開昭53−95033号公報に記
載)、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料(特開
昭53−133445号公報)、トリフェニルアミン骨
格を有するアゾ顔料(特開昭53−132347号公報
に記載)、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料
(特開昭54−21728号公報に記載)、オキサジア
ゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−12742
号公報に記載)、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料
(特開昭54−22834号公報に記載)、ビススチル
ベン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−17733号
公報に記載)、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有す
るアゾ顔料(特開昭54−2129号公報に記載)、ジ
スチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭5
4−14967号公報に記載)等のアゾ顔料、例えば、
シーアイピグメントブルー16(CI74100)等の
フタロシアニン系顔料、例えば、シーアイバットブラウ
ン5(CI73410)、シーアイバットダイ(CI7
3030)等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットB
(バイエル社製)、インダンスレンスカーレットR(バ
イエル社製)等のペリレン系顔料等の有機材料が挙げら
れる。
In the present invention, examples of the charge generating substance 3 contained in the charge generating layer include inorganic materials such as selenium, selenium-tellurium, cadmium sulfide, cadmium sulfide-selenium and α-silicon, for example, CI Pigment Blue 25. (Color Index CI21180), CI Pigment Red 41 (CI21200), CI Acid Red 52 (CI45100), CI Basic Red 3 (CI45210), azo pigment having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), di Azo pigments having a styrylbenzene skeleton (JP-A-53-133445), azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347), azo pigments having a dibenzothiophene skeleton (JP-A-SHO) 54-21 Described in 28 JP), azo pigment (JP 54-12742 having an oxadiazole skeleton
JP-A No. 54-83734), azo pigments having a fluorenone skeleton (described in JP-A-54-22834), azo pigments having a bisstilbene skeleton (described in JP-A-54-17733), distyryl oxadiazole. Azo pigments having a skeleton (described in JP-A-54-2129), azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton (JP-A-5-205)
JP-A-4-14967), azo pigments such as
Phthalocyanine-based pigments such as CI Pigment Blue 16 (CI74100), for example, CI Eye Vat Brown 5 (CI73410), CI Eye Vat Die (CI7)
3030) and other indigo pigments, Argos scarlet B
Examples thereof include organic materials such as perylene-based pigments (such as Bayer Co., Ltd.) and Indence Scarlet R (from Bayer Co.).

【0093】これらの電荷発生物質は、単独で用いて
も、2種以上を併用してもよい。これら電荷発生物質の
中でも、特にフタロシアニン系顔料と組み合わせたもの
は、高感度で、かつ高耐久性を有する電子写真感光体を
得ることができるものである。
These charge generating substances may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these charge-generating substances, particularly those combined with a phthalocyanine-based pigment can obtain an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and high durability.

【0094】フタロシアニン顔料としては、下記一般式The phthalocyanine pigment is represented by the following general formula

【化9】 で表されるフタロシアニン骨格を有する化合物が挙げら
れる。
[Chemical 9] A compound having a phthalocyanine skeleton represented by

【0095】ここに、Mは、金属又は無金属(水素)で
ある。M(中心金属)は、H、Li、Be、Na、M
g、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、M
n、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、
Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、C
d、In、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Re、
Os、Ir、Pt、Au、Hg、TI、La、Ce、P
r、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb、Lu、Th、Pa、U、Np、
Am等の単体又は酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化
物、臭化物等の2種以上の元素からなるが、これらの元
素に限定されるものではない。
Here, M is metal or metal-free (hydrogen). M (central metal) is H, Li, Be, Na, M
g, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, M
n, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y,
Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, C
d, In, Sn, Sb, Ba, Hf, Ta, W, Re,
Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI, La, Ce, P
r, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, H
o, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa, U, Np,
It consists of a simple substance such as Am or two or more kinds of elements such as oxides, chlorides, fluorides, hydroxides and bromides, but is not limited to these elements.

【0096】このフタロシアニン骨格を有する電荷発生
物質は、上記一般式(9)に示す基本骨格を有していれ
ばよく、2量体、3量体等の多量体構造を有するもの、
さらに高次の高分子構造を有するものであってもよい。
また、上記基本骨格には、各種々の置換基が存在してい
てもよい。
The charge-generating substance having a phthalocyanine skeleton may have a basic skeleton represented by the general formula (9), and has a multimeric structure such as a dimer or trimer.
It may have a higher-order polymer structure.
Further, various substituents may be present in the basic skeleton.

【0097】このようなフタロシアニンのうち、中心金
属MにTiOを有するオキソチタニウムフタロシアニ
ン、Hを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的
に特に好ましいものである。
Among such phthalocyanines, oxotitanium phthalocyanine having TiO as the central metal M and metal-free phthalocyanine having H as the central metal M are particularly preferable in terms of photoreceptor characteristics.

【0098】また、これらフタロシアニンは、様々な結
晶系を持つことも知られており、例えば、オキソチタニ
ウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、m、y型等、
銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有
している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいて
も、結晶系が変わることにより、種々の特性も変化す
る。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に
伴い、変化することが報告されている(電子写真学会誌
第29巻第14号(1990))。このことから、各
フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存
在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいて
は、Y型の結晶系が好ましい。さらに、これら電荷発生
物質は、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を2
種以上混合して用いてもよい。
It is also known that these phthalocyanines have various crystal systems. For example, in the case of oxotitanium phthalocyanine, α, β, γ, m, y type, etc.
Copper phthalocyanine has a crystal polymorphism such as α, β and γ. Even in phthalocyanines having the same central metal, various characteristics change due to the change in crystal system. Among them, it has been reported that the characteristics of the photoconductor also change with such a crystal system change (Journal of the Electrophotographic Society, Vol. 29, No. 14 (1990)). From this, each phthalocyanine has an optimum crystal system in terms of the characteristics of the photoconductor, and particularly in oxotitanium phthalocyanine, the Y-type crystal system is preferable. In addition, these charge generating substances include charge generating substances having a phthalocyanine skeleton.
You may use it in mixture of 2 or more types.

【0099】電荷発生層は、電荷発生物質と適当な溶媒
に、必要に応じてバインダー樹脂を加え溶解もしくは分
散し、塗布して乾燥させるキャスティング法により設け
ることができる。
The charge generating layer can be provided by a casting method in which a binder resin is added to a charge generating substance and an appropriate solvent, if necessary, to dissolve or disperse the solution, and the solution is applied and dried.

【0100】バインダー樹脂としては、絶縁性がよい従
来から知られているバインダー樹脂であれば何でも使用
でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹
脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、
ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち2つ以上を
含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂の
ほか、ポリ−N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半
導体が挙げられる。これらのバインダーは単独又は2種
類以上の混合物として用いることが出来る。バインダー
樹脂の量は、電荷発生物質1重量部に対し0〜5重量
部、好ましくは0.1〜3重量部が適当である。
As the binder resin, any conventionally known binder resin having good insulating property can be used without any particular limitation. For example, polyethylene, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polystyrene resin, phenoxy resin, polypropylene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, Polyamide resin, silicone resin, addition polymerization type resin such as melamine resin, polyaddition type resin, polycondensation type resin,
And copolymer resins containing two or more of these resin repeating units, such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin, etc. In addition to the above insulating resin, a polymer organic semiconductor such as poly-N-vinylcarbazole may be used. These binders can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The amount of the binder resin is 0 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 1 part by weight of the charge generating substance.

【0101】電荷発生層の分散液或いは溶液を調整する
際に使用する溶媒としては、例えば、N,N−ジメチル
ホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼ
ン、1,2−ジクロルエタン、1,1,1−トリクロル
エタン、ジクロルメタン、1,1,2−トリクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン等を挙げる
ことができる。
Examples of the solvent used for preparing the dispersion or solution of the charge generating layer include N, N-dimethylformamide, toluene, xylene, monochlorobenzene, 1,2-dichloroethane, 1,1,1- Examples thereof include trichloroethane, dichloromethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate and dioxane.

【0102】電荷発生層用分散液の分散方法としては、
例えば、ボールミル、超音波、ホモミキサー、アトライ
ター、サンドミルを用いた方法が挙げられ、また塗布手
段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、ス
プレー塗工法、ビートコート法等が挙げられる。
The dispersion method of the charge generation layer dispersion liquid is as follows:
Examples thereof include a method using a ball mill, ultrasonic waves, a homomixer, an attritor, and a sand mill, and examples of the coating means include a dipping coating method, a blade coating method, a spray coating method, and a beat coating method.

【0103】電荷発生物質を分散し、感光層を形成する
場合、層中への分散性を良くするために、その電荷発生
物質は2μm以下、好ましくは1μm以下の平均粒径の
ものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小さい
とかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶
欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、或い
は微細化する上で限界があるから、平均粒径の下限を
0.01μmとするのが好ましい。電荷発生層の膜厚
は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは
0.1〜2μmである。
When a photosensitive layer is formed by dispersing a charge generating substance, the charge generating substance preferably has an average particle diameter of 2 μm or less, preferably 1 μm or less in order to improve dispersibility in the layer. However, if the above-mentioned particle size is too small, it tends to agglomerate, the resistance of the layer increases, the crystal defects increase and the sensitivity and repeatability deteriorate, or there is a limit on miniaturization, so the average particle The lower limit of the diameter is preferably 0.01 μm. A suitable film thickness of the charge generation layer is about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.

【0104】導電性支持体1に電荷発生層5を形成する
方法としては、前記溶液分散系からのキャスティング法
によって形成する方法以外に真空薄膜作製法によって形
成する方法がある。真空薄膜作製法による方法には、真
空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング
法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CV
D法等が採用される。いずれの方法もさらに必要であれ
ば、バフ研磨等の方法によって表面仕上げ、膜厚調整等
を行って電荷発生層5を形成する。
As a method of forming the charge generation layer 5 on the conductive support 1, there is a method of forming by the vacuum thin film forming method in addition to the method of forming by the casting method from the solution dispersion system. The vacuum thin film forming method includes vacuum deposition method, glow discharge decomposition method, ion plating method, sputtering method, reactive sputtering method, CV.
D method etc. are adopted. If any of these methods is further required, surface finishing, film thickness adjustment, etc. are performed by a method such as buffing to form the charge generation layer 5.

【0105】例えば、図2に示す電子写真感光体を作製
するには、電荷輸送物質と本件樹脂、必要に応じて他の
結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質3の微粒子
を、必要に応じフィラーも併用して分散せしめ、これを
導電性支持体1上に塗布し乾燥して感光層2’を形成す
ればよい。感光層2’の厚さは、通常、3〜100μ
m、好ましくは、5〜40μmである。
For example, in order to manufacture the electrophotographic photosensitive member shown in FIG. 2, fine particles of the charge generating substance 3 are required in a solution prepared by dissolving the charge transporting substance, the resin of the present invention, and optionally other binder in combination. Depending on the case, a filler may be used in combination to disperse it, and this may be coated on the conductive support 1 and dried to form the photosensitive layer 2 ′. The thickness of the photosensitive layer 2'is usually 3 to 100 μm.
m, preferably 5 to 40 μm.

【0106】感光層2’に占める本件樹脂の量は、重量
基準で40〜90%、好ましくは、40〜80%であ
り、感光層2’に占める電荷発生物質3の量は、重量基
準で0.1〜50%、好ましくは1〜20%である。電
子写真感光体の感光層2’には、電荷輸送物質を混合し
て用いることができる。
The amount of the resin of the present invention in the photosensitive layer 2'is 40 to 90% by weight, preferably 40 to 80%, and the amount of the charge generating substance 3 in the photosensitive layer 2'is by weight. It is 0.1 to 50%, preferably 1 to 20%. A charge transport material may be mixed and used in the photosensitive layer 2 ′ of the electrophotographic photosensitive member.

【0107】図3に示す電子写真感光体を作製するに
は、導電性支持体1に電荷発生層5を設け、さらにこの
上に、電荷輸送物質(正孔輸送物質又は電子輸送物質)
と共に本件樹脂又は他の結合剤を併用し、溶解した溶液
を、必要に応じこの溶液にフィラー微粒子を分散せしめ
た溶液を塗布し乾燥して、電荷輸送層4を形成すればよ
い。
In order to manufacture the electrophotographic photosensitive member shown in FIG. 3, a charge generating layer 5 is provided on the conductive support 1, and a charge transporting material (hole transporting material or electron transporting material) is further provided thereon.
At the same time, the charge transport layer 4 may be formed by using the present resin or another binder together and dissolving the solution, applying a solution in which fine filler particles are dispersed in the solution, if necessary, and drying.

【0108】電荷発生層5の厚さは、通常は、0.01
〜5μm、好ましくは、0.1〜2μmであり、電荷輸
送層4の厚さは、通常は、3〜50μm、好ましくは5
〜40μmである。電荷発生層5が、電荷発生層物質の
微粒子3を結合剤中に分散させたタイプのものにあって
は、電荷発生物質の微粒子3の電荷発生層5に占める割
合は、重量基準で通常は、10〜100%、好ましく
は、50〜100%である。
The thickness of the charge generation layer 5 is usually 0.01.
The thickness of the charge transport layer 4 is usually 3 to 50 μm, preferably 5 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
Is about 40 μm. In the case where the charge generation layer 5 is a type in which the fine particles 3 of the charge generation layer substance are dispersed in a binder, the proportion of the fine particles 3 of the charge generation substance in the charge generation layer 5 is usually on a weight basis. , 10 to 100%, preferably 50 to 100%.

【0109】また、電荷輸送層4に占める本件樹脂の量
は、重量基準で40〜90%である。図4に示した電子
写真感光体を作製するには、導電性支持体1上に第一の
電荷輸送層4−1を設け、さらにその上に、電荷輸送物
質と共に本件樹脂又は他の結合剤と併用して溶解し塗布
し乾燥して、第2の電荷輸送層4−2を形成する。ま
た、必要に応じてフィラーの微粒子を分散せしめた溶液
を塗布し乾燥して第二の電荷輸送層6を形成してもよ
い。第二の電荷輸送層4−2の厚さは通常3〜50μ
m、好ましくは5〜40μmであり、また、第二の電荷
輸送層4−2の厚さは、通常は、0.15〜10μm、
好ましくは、1〜10μmである。第二の電荷輸送層4
−2中に占める本件樹脂の量は、重量基準で通常は、4
0〜100%、好ましくは、40〜90%である。
The amount of the resin of the present invention in the charge transport layer 4 is 40 to 90% by weight. In order to manufacture the electrophotographic photoreceptor shown in FIG. 4, a first charge transport layer 4-1 is provided on the conductive support 1, and the resin or another binder of the present invention is further provided on the first charge transport layer 4-1. The second charge transport layer 4-2 is formed by dissolving, coating and drying in combination with. Further, the second charge transport layer 6 may be formed by applying a solution in which fine particles of the filler are dispersed and then drying it, if necessary. The thickness of the second charge transport layer 4-2 is usually 3 to 50 μm.
m, preferably 5 to 40 μm, and the thickness of the second charge transport layer 4-2 is usually 0.15 to 10 μm.
It is preferably 1 to 10 μm. Second charge transport layer 4
-The amount of the resin in the present invention in 2 is usually 4 by weight.
It is 0 to 100%, preferably 40 to 90%.

【0110】図5に示した電子写真感光体を作製するに
は、導電性支持体1上に上記電荷輸送層4を形成した
後、上記電荷発生層5を形成すればよい。電荷発生層、
電荷輸送層の量比は、図3で説明したとおりである。こ
のようにして得られた電荷発生層5の上に本件樹脂を含
有する保護層6を形成することにより、図5に示す電子
写真感光体体を作製することができる。また、保護層6
には必要に応じてフィラー微粒子や他の樹脂を含有させ
てもよい。これらのフィラー微粒子や他の樹脂として、
フィラー微粒子としては前記感光層に用いられるものが
同様に使用でき、また他の樹脂としては前記電荷輸送層
に用いられる他のバインダー樹脂が同様に使用できる。
保護層6の厚さは通常0.15〜10μm、好ましくは
1〜10μmである。保護層6中に示す本件樹脂の量
は、重量基準で通常40〜100%、好ましくは40〜
90%である。
To manufacture the electrophotographic photosensitive member shown in FIG. 5, the charge transport layer 4 is formed on the conductive support 1, and then the charge generation layer 5 is formed. Charge generation layer,
The amount ratio of the charge transport layer is as described in FIG. By forming the protective layer 6 containing the present resin on the charge generation layer 5 thus obtained, the electrophotographic photoreceptor shown in FIG. 5 can be manufactured. In addition, the protective layer 6
May contain fine filler particles or other resin, if necessary. As these filler particles and other resins,
As the filler fine particles, those used in the photosensitive layer can be similarly used, and as the other resin, other binder resins used in the charge transport layer can be similarly used.
The thickness of the protective layer 6 is usually 0.15 to 10 μm, preferably 1 to 10 μm. The amount of the present resin shown in the protective layer 6 is usually 40 to 100% by weight, preferably 40 to 100%.
90%.

【0111】上記全ての場合において、フィラー含有層
を形成する場合、用いる分散溶媒としては、メチルエチ
ルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチルセロソルブ等のエーテル類、トルエン、キ
シレン等の芳香族類、クロロベンゼン、ジクロルメタン
等のハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類が挙げられ、ボールミル、サンドミル、振動ミル等を
用いて分散、粉砕する。
In all of the above cases, when the filler-containing layer is formed, the dispersion solvent used is ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethyl cellosolve, toluene, Examples thereof include aromatics such as xylene, halogens such as chlorobenzene and dichloromethane, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate, which are dispersed and ground using a ball mill, a sand mill, a vibration mill or the like.

【0112】塗工方法としては、浸漬法、スプレー塗工
法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工
法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用され
る。本発明の全ての電子写真感光体においては、導電性
支持体と感光層との間に下引き層を形成することができ
る。この下引き層は、接着性の向上とモワレ等の防止、
上層の塗工性の改良と残留電位の低減等を目的として形
成されるものである。下引き層は、一般には樹脂を主成
分とするが、樹脂はその上に感光層を溶剤を用いて塗布
することから、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い
樹脂であるこことが望ましい。
As the coating method, a dipping method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, a screen printing method or the like is adopted. In all the electrophotographic photoreceptors of the present invention, an undercoat layer can be formed between the conductive support and the photosensitive layer. This undercoat layer improves adhesion and prevents moire, etc.
It is formed for the purpose of improving the coatability of the upper layer and reducing the residual potential. The undercoat layer generally contains a resin as a main component, but since the resin is applied to the photosensitive layer using a solvent, the undercoat layer should be a resin having a high solubility in general organic solvents. desirable.

【0113】このような樹脂としては、ポリビニルアル
コール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶
性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等
のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹
脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次
元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymerized nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, epoxy. Examples of the resin include curable resins that form a three-dimensional network structure, such as resins.

【0114】また、モアレ防止、抵抗値の最適化等のた
めに、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物、金属硫
化物、金属窒化物等の微粉末を加えてもよい。この下引
き層は、上記感光層の場合と同様、適当な溶媒、塗工法
を用いて形成することができる。さらに、下引き層とし
て、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ク
ロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法
等により形成した金属酸化物層とすることも有用であ
る。この他に下引き層には、Al23を陽極酸化によっ
て形成したもの、ポリパラキシリレン(パリレン)等の
有機物や、SiO,SnO2,TiO2,ITO、CeO
2等の無機物を真空薄膜作製法によって形成したものも
好適に使用することができる。下引き層の膜厚は、通常
は、0.01〜20μmであり、好ましくは、0.05
〜15μm、さらに好ましくは0.05〜5μmであ
る。
Further, in order to prevent moire, optimize resistance, etc., fine powders of metal oxides such as titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, etc., metal sulfides, metal nitrides, etc. May be added. This undercoat layer can be formed by using an appropriate solvent and coating method as in the case of the above-mentioned photosensitive layer. Further, it is also useful to use a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent or the like as the undercoat layer to form a metal oxide layer formed by, for example, a sol-gel method. In addition to this, the undercoat layer is formed by anodizing Al 2 O 3 , an organic substance such as polyparaxylylene (parylene), SiO, SnO 2 , TiO 2 , ITO, CeO.
An inorganic material such as 2 formed by a vacuum thin film manufacturing method can also be preferably used. The thickness of the undercoat layer is usually 0.01 to 20 μm, preferably 0.05.
˜15 μm, more preferably 0.05 to 5 μm.

【0115】さらに上記感光層中には、帯電性の向上等
を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、
ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合
物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが、同一
分子中に存在する化合物などを添加することが出来る。
Further, in the above-mentioned photosensitive layer, a phenol compound, a hydroquinone compound and
It is possible to add a hindered phenol compound, a hindered amine compound, a compound in which a hindered amine and a hindered phenol are present in the same molecule, and the like.

【0116】また、本発明の電子写真感光体において
は、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留
電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を用いること
ができる。酸化防止剤は、有機物を含む層であればいず
れに添加してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加す
ることにより良好な結果を得ることができる。
Further, in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, an antioxidant can be used for the purpose of improving the environmental resistance, especially for the purpose of preventing the sensitivity from decreasing and the residual potential from increasing. The antioxidant may be added to any layer as long as it contains an organic substance, but good results can be obtained by adding it to the layer containing a charge transporting substance.

【0117】酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブ
チル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソー
ル、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、
ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネーート等のモノフェノール
系化合物、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−
6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビ
ス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,
4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノ
−ル)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6
−t−ブチルフェノール)等のビスフェノール系化合
物、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキ
シ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−ト
リメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−
[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’
−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト]メタン、ビス
[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチ
ルフェニル)ブチリックアッシド]クリコールエステ
ル、トコフェロ−ル類等の高分子フェノール系化合物、
N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジ
アミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレ
ンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−
フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p
−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’
−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミン等のパラフ
ェニレンジアミン類、2,5−ジ−t−オクチルハイド
ロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ド
デシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイ
ドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキ
ノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイド
ロキノン等のハイドロキノン類、ジラウリル−3,3’
−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チ
オジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオ
ジプロピオネート等の有機硫黄化合物類、トリフェニル
ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ
(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフ
ィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィン
等の有機燐化合物類等を挙げることができる。これらの
化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤
として知られており、市販品を容易に入手できる。本発
明における酸化防止剤の添加量は、重量基準で電荷輸送
物質100部に対して、通常は、0.01〜100部、
好ましくは、0.1〜30部である。
As the antioxidant, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol,
Monophenol compounds such as stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-)
6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,
4'-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6)
-T-butylphenol) and other bisphenol compounds, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6 -Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis-
[Methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'
-Hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric assid] glycol ester, polymeric phenols such as tocopherols Compounds,
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-
Phenylenediamine, N, N'-di-isopropyl-p
-Phenylenediamine, N, N'-dimethyl-N, N '
-Para-phenylenediamines such as di-t-butyl-p-phenylenediamine, 2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone , 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone and other hydroquinones, dilauryl-3,3 ′
-Organodisulfur compounds such as thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate and ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate, triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri ( Examples thereof include organic phosphorus compounds such as dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, and tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine. These compounds are known as antioxidants for rubbers, plastics, fats and oils, and commercially available products can be easily obtained. The addition amount of the antioxidant in the present invention is usually 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the charge transport material,
It is preferably 0.1 to 30 parts.

【0118】本発明は、次に、上記の電子写真感光体を
用い、帯電、像露光及び転写を行うことを特徴とする電
子写真方法を提供するものである。そして、また、上記
の電子写真感光体を有すると共に、帯電手段、像露光手
段及び転写手段を備えたことを特徴とする電子写真装置
を提供するものである。さらに、上記の電子写真感光体
と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及びク
リーニング手段から選ばれた少なくとも一つの手段とを
一体的に形成し、電子写真装置本体に着脱自在としたこ
とを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジを
提供する。
Next, the present invention provides an electrophotographic method characterized by carrying out charging, image exposure and transfer using the above electrophotographic photosensitive member. Further, the present invention also provides an electrophotographic apparatus comprising the above electrophotographic photosensitive member and a charging means, an image exposure means and a transfer means. Further, the electrophotographic photosensitive member described above and at least one means selected from a charging means, an image exposing means, a developing means, a transferring means and a cleaning means are integrally formed so as to be detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. A process cartridge for an electrophotographic apparatus, which is characterized by the above.

【0119】図面に基づいて、この電子写真方法、電子
写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジにつ
いて説明する。図6は、本発明の電子写真装置及び電子
写真装置用プロセスカートリッジの概略図である。本発
明の電子写真感光体は、感光体7ではドラム状のものを
示しているが、シート状、エンドレスベルト状のもので
あってもよい。帯電チャージャ8、転写前チャージャ
9、転写チャージャ10、分離チャージャ11、クリー
ニング前チャージャ12には、コロトロン、スコロトロ
ン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャ)、
帯電ローラ等の公知の手段が用いられる。転写手段に
は、一般に上記の帯電器が使用できるが、図6に示すよ
うに転写チャージャ10と分離チャージャ11を併設し
たものが効果的である。
This electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus will be described with reference to the drawings. FIG. 6 is a schematic view of the electrophotographic apparatus and the process cartridge for the electrophotographic apparatus of the present invention. In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the photosensitive member 7 has a drum shape, but may have a sheet shape or an endless belt shape. The charging charger 8, the pre-transfer charger 9, the transfer charger 10, the separation charger 11, and the pre-cleaning charger 12 include a corotron, a scorotron, a solid state charger (solid state charger),
Known means such as a charging roller is used. Generally, the above charger can be used as the transfer means, but it is effective to provide the transfer charger 10 and the separation charger 11 together as shown in FIG.

【0120】画像露光部13と除電ランプ14等の光源
には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、
水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半
導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(E
L)等の発光物全般を用いることができ、特に画像露光
部13には400〜450nmの範囲に発振波長を有す
るLDもしくはLEDが好適に用いられる。この時像露
光部、書込光源のビーム径は1200〜2400dpi
相当の高解像度を達成するために10〜30μmである
ことが好ましい。
Light sources such as the image exposure unit 13 and the static elimination lamp 14 are fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps,
Mercury lamp, sodium lamp, light emitting diode (LED), semiconductor laser (LD), electroluminescence (E
L) and other general luminescent materials can be used, and in particular, LD or LED having an oscillation wavelength in the range of 400 to 450 nm is suitably used for the image exposure unit 13. At this time, the beam diameters of the image exposure unit and the writing light source are 1200 to 2400 dpi.
It is preferably 10 to 30 μm in order to achieve a considerably high resolution.

【0121】そして、所望の波長域の光のみを照射する
ために、シャープカットフィルター、バンドパスフィル
ター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィル
ター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種
フィルターを用いることもできる。このような光源等
は、図6に示される工程の他に、光照射を併用した転写
工程、除電工程、クリーニング工程又は前露光等の工程
を設けることにより、感光体に光が照射される。
Various filters such as a sharp cut filter, a bandpass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter may be used to irradiate only light of a desired wavelength range. it can. Such a light source or the like is provided with a process such as a transfer process using light irradiation, a charge eliminating process, a cleaning process or a pre-exposure process in addition to the process shown in FIG.

【0122】現像ユニット15により感光体7上に現像
されたトナーは、転写紙16に転写されるが、全部が転
写されるものではなく、感光体7上にはトナーが残存す
る。この残存トナーは、クリーニングブラシ17及びク
リーニングブレード18により、感光体から除去され
る。このクリーニングは、クリーニングブラシ17のみ
で行なわれることもあり、クリーニングブラシには、フ
ァーブラシ、マグファーブラシ等の公知のものが用いら
れる。
The toner developed on the photoconductor 7 by the developing unit 15 is transferred to the transfer paper 16, but not all of it is transferred, and the toner remains on the photoconductor 7. The residual toner is removed from the photoconductor by the cleaning brush 17 and the cleaning blade 18. This cleaning may be performed only by the cleaning brush 17, and a known brush such as a fur brush or a magfur brush is used as the cleaning brush.

【0123】電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画
像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜
像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微
粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られ、また正(負)
極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
When the electrophotographic photoreceptor is positively (negatively) charged and imagewise exposed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photoreceptor. If this is developed with negative (positive) polarity toner (electro-detection fine particles), a positive image is obtained, and positive (negative)
A negative image can be obtained by developing with polar toner.

【0124】図7は、本発明の他の電子写真装置の概略
図である。感光体21は、本発明の感光体であり、駆動
ローラ22a,22bにより駆動され、帯電器23によ
る帯電、光源24による像露光、現像(図示せず)、帯
電器25を用いる転写、光源26によるクリーニング前
露光、ブラシ27によるクリーニング、光源28による
除電が繰返し行なわれる。図7においては、感光体21
(この場合は、支持体は透光性である)に支持体側より
クリーニング前露光の光照射が行なわれる。上記に図示
した電子写真方法及び電子写真装置は、本発明における
実施態様を例示したものであって、他の実施態様も可能
である。
FIG. 7 is a schematic view of another electrophotographic apparatus of the present invention. The photoconductor 21 is a photoconductor of the present invention, and is driven by drive rollers 22a and 22b, and is charged by a charger 23, image exposure by a light source 24, development (not shown), transfer using a charger 25, and light source 26. Pre-cleaning exposure by means of cleaning, cleaning by means of brush 27, and static elimination by means of light source 28 are repeated. In FIG. 7, the photoconductor 21
(In this case, the support is transparent), and light for pre-cleaning exposure is applied from the support side. The electrophotographic method and the electrophotographic apparatus illustrated above exemplify the embodiments of the present invention, and other embodiments are possible.

【0125】例えば、図7においては、支持体側よりク
リーニング前露光を行っているが、これを感光層側から
行ってもよく、また、像露光、除電光の照射を支持体側
から行ってもよい。また、光照射工程は、像露光、クリ
ーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転
写前露光、像露光のプレ露光及びその他公知の光照射工
程を設けて感光体に光照射を行なうこともできる。
For example, in FIG. 7, the pre-cleaning exposure is carried out from the support side, but this may be carried out from the photosensitive layer side, or the image exposure and the discharging light may be carried out from the support side. . Further, the light irradiation step is shown as image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure. You can also do it.

【0126】プロセスカートリッジの形状等については
数多くのものが挙げられるが、ここでは、図8にその1
例を示す。このプロセスカートリッジは、本発明の電子
写真感光体29、帯電チャージャ30、クリーニングブ
ラシ31、画像露光部32、現像ローラ33からなるも
のである。
There are many shapes of the process cartridge, and the like. Here, FIG.
Here is an example: This process cartridge comprises the electrophotographic photosensitive member 29 of the present invention, a charging charger 30, a cleaning brush 31, an image exposing section 32, and a developing roller 33.

【0127】本発明の一般式(1)で表わされるフッ化
アルキル基含有ビスフェノール化合物は、分子内にアミ
ド結合を介しフッ化アルキル基を有する新規化合物であ
る。この新規化合物はアミノ基を有するビスフェノール
化合物と酸塩化物との下記反応より合成される。
The fluorinated alkyl group-containing bisphenol compound represented by the general formula (1) of the present invention is a novel compound having a fluorinated alkyl group in the molecule through an amide bond. This novel compound is synthesized by the following reaction between a bisphenol compound having an amino group and an acid chloride.

【0128】[0128]

【化10】 [Chemical 10]

【0129】本発明の一般式(2)で表わされるフッ化
アルキル基含有ビスフェノール化合物も同様に合成でき
る。上記合成において、酸塩化物はアミノ基に対して等
モル必要である。もし酸塩化物が過剰の場合、ヒドロキ
シ基とも反応し、エステルも形成されるため注意が必要
である。等モルであれば反応性の高いアミノ基を優先的
に反応する。かくして得られた新規ビスフェノール化合
物は、耐光性にすぐれ、光安定剤としても有用なもので
ある。またこの化合物は、分子内にフッ化アルキル基を
有していることから良好な撥水性を有し、撥水性ポリマ
ーの原材料としても有用である。なお、この化合物にお
いては、nが2以下であると撥水性に劣り、nが16以
上であると融点が低すぎて好ましくない。
The fluorinated alkyl group-containing bisphenol compound represented by the general formula (2) of the present invention can be similarly synthesized. In the above synthesis, the acid chloride needs to be equimolar to the amino group. Care should be taken if the acid chloride is in excess, as it will also react with the hydroxy group and form an ester. If they are equimolar, highly reactive amino groups are preferentially reacted. The novel bisphenol compound thus obtained has excellent light resistance and is useful as a light stabilizer. Further, since this compound has a fluorinated alkyl group in the molecule, it has good water repellency and is also useful as a raw material for a water repellent polymer. In this compound, when n is 2 or less, the water repellency is poor, and when n is 16 or more, the melting point is too low, which is not preferable.

【0130】また、本発明の一般式(3)又は(4)で
表される構成単位を有するポリマーは、構成単位として
新規骨格を有するものである。このポリマーの特徴は分
子内にフッ化アルキル基を有しており、高撥水性のもの
である。このポリマーは既述のとおり、前記一般式
(1)で表わされるビスフェノール体から従来公知の方
法で各種ポリマー(ポリウレタン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂など)の合成が可能である。
そして、このポリマーは共重合種を選択することで所望
の物性(撥水性、滑水性など)をもつポリマーの合成が
可能となる上、このポリマーはシリコーン系のように表
面配向性がないため、効果に持続性が認められ、また感
光体のバインダー樹脂としてだけでなく、幅広い応用・
用途が期待できる材料である。
The polymer having a constitutional unit represented by the general formula (3) or (4) of the present invention has a novel skeleton as a constitutional unit. The characteristic of this polymer is that it has a fluorinated alkyl group in the molecule and is highly water repellent. As described above, various polymers (polyurethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, etc.) can be synthesized from the bisphenol body represented by the general formula (1) by a conventionally known method.
This polymer enables the synthesis of polymers with the desired physical properties (water repellency, water sliding property, etc.) by selecting the copolymerization species, and since this polymer does not have surface orientation like silicone, The effect is persistent, and it is used not only as a binder resin for photoreceptors but also in a wide range of applications.
It is a material that can be expected to be used.

【0131】[0131]

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限
定されるものではない。なお、部とあるのは、すべて重
量部である。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts are parts by weight.

【0132】製造例1 下記構造式(10)で表されるアミン6.7部と脱水T
HF70部を撹拌反応容器に入れ、窒素雰囲気下、下記
構造式(11)で表される酸塩化物8.7部を脱水TH
F25部に溶かして滴下した。滴下後、室温で1時間反
応させた。反応後、酢酸エチルを加え有機層を抽出し、
水で3回洗浄し、最後に無水硫酸マグネシウムで乾燥さ
せた。ろ液を濃縮し、シリカゲルによるカラムクロマト
処理をトルエン/酢酸エチル(3/1)混合溶媒を用い
て行い、更にヘキサンにより再結晶精製し、下記構造式
(11)で表されるビスフェノール化合物13部を得
た。この化合物の融点は90.0〜91.0℃で、元素
分析の結果は次のとおりであり、構造式から計算される
値と一致した。 C% H% N% F% 実測値 49.73 3.04 2.02 38.97 計算値 49.40 3.04 1.92 39.06
Production Example 1 6.7 parts of amine represented by the following structural formula (10) and dehydrated T
70 parts of HF was placed in a stirred reaction vessel, and 8.7 parts of acid chloride represented by the following structural formula (11) was dehydrated under a nitrogen atmosphere.
It was dissolved in F25 part and added dropwise. After the dropping, the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. After the reaction, ethyl acetate was added to extract the organic layer,
It was washed 3 times with water and finally dried over anhydrous magnesium sulfate. The filtrate was concentrated, subjected to column chromatography with silica gel using a toluene / ethyl acetate (3/1) mixed solvent, and further purified by recrystallization with hexane to obtain 13 parts of a bisphenol compound represented by the following structural formula (11). Got The melting point of this compound was 90.0 to 91.0 ° C., and the result of elemental analysis was as follows, which was in agreement with the value calculated from the structural formula. C% H% N% F% Actual value 49.73 3.04 2.02 38.97 Calculated value 49.40 3.04 1.92 39.06

【0133】[0133]

【化11】 [Chemical 11]

【0134】製造例2 前記構造式(12)で表されるビスフェノール1.34
部とビスフェノールZ1.47部と、分子量調節剤とし
ての4−tert−ブチルフェノール0.01部を撹拌
反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム2.2
部とナトリウムハイドロサルファイト0.1部を水30
部に溶解させた液を加えて、撹拌して溶解させた。その
後、20℃まで冷却し、ホスゲンの3量体であるビス
(トリクロロメチル)カーボネート1.3部をジクロロ
メタン30部に溶解させた液を強く撹拌しながら加え
て、エマルジョンを形成させながら反応させた。その後
室温で15分撹拌した後、触媒としてトリエチルアミン
0.01部を加えて、室温で120分撹拌反応させた。
その後、ジクロロメタン200部を加えて有機層を分液
した。この有機層を3%の水酸化ナトリウム水溶液、2
%の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。こ
の有機層を多量のメタノール中に滴下して白色のポリカ
ーボネート樹脂を析出させ、下記構造式(13)で表さ
れるポリカーボネート樹脂(樹脂No.1)を得た。
Production Example 2 Bisphenol 1.34 represented by the structural formula (12)
Parts, 1.47 parts of bisphenol Z, and 0.01 parts of 4-tert-butylphenol as a molecular weight modifier were placed in a stirring reaction container, and sodium hydroxide 2.2 was added under a nitrogen stream.
Parts and 0.1 parts of sodium hydrosulfite in 30 parts of water
The dissolved liquid was added to a part and stirred to dissolve. Then, the mixture was cooled to 20 ° C., and a solution prepared by dissolving 1.3 parts of bis (trichloromethyl) carbonate, which is a trimer of phosgene, in 30 parts of dichloromethane was added with vigorous stirring to react while forming an emulsion. . Then, after stirring at room temperature for 15 minutes, 0.01 parts of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at room temperature for 120 minutes for reaction.
Then, 200 parts of dichloromethane was added to separate the organic layer. This organic layer was added to a 3% aqueous solution of sodium hydroxide, 2
% Aqueous solution of hydrochloric acid in that order, and finally water. This organic layer was dropped into a large amount of methanol to precipitate a white polycarbonate resin, and a polycarbonate resin (resin No. 1) represented by the following structural formula (13) was obtained.

【0135】このポリカーボネート樹脂の分子量をゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定したと
ころ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で6
700、重量平均分子量で23600であった。また、
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は159.
6℃であった。また元素分析の結果は次のとおりであ
り、構造式から計算される値と一致した。 C% H% N% F% 実測値 64.25 4.43 0.92 17.09 計算値 64.51 4.55 0.85 17.39
When the molecular weight of this polycarbonate resin was measured by gel permeation chromatography, the polystyrene-reduced molecular weight was 6 in terms of number average molecular weight.
The weight average molecular weight was 700 and 23,600. Also,
The glass transition temperature obtained from the differential scanning calorimetry was 159.
It was 6 ° C. The results of elemental analysis are as follows, which were in agreement with the values calculated from the structural formula. C% H% N% F% Actual value 64.25 4.43 0.92 17.09 Calculated value 64.51 4.55 0.85 17.39

【0136】[0136]

【化12】 [Chemical 12]

【0137】製造例3 製造例2におけるビスフェノールZをビスフェノールC
に代えた以外は、製造例2と同様にポリカーボネート樹
脂を製造し、下記構造式で表されるポリカーボネート樹
脂(樹脂No.2)を得た。このポリカーボネート樹脂
の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数
平均分子量で20300、重量平均分子量で56300
であった。また、示差走査熱量測定から求めたガラス転
移温度は148.3℃であった。また元素分析の結果は
次のとおりであり、構造式から計算される値と一致し
た。 C% H% N% F% 実測値 65.26 5.89 0.82 20.04 計算値 65.49 6.01 0.79 19.02
Production Example 3 Bisphenol Z in Production Example 2 was replaced with bisphenol C.
A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Production Example 2 except that the above was used to obtain a polycarbonate resin (Resin No. 2) represented by the following structural formula. When the molecular weight of this polycarbonate resin was measured by gel permeation chromatography, the polystyrene equivalent molecular weight was 20300 in terms of number average molecular weight and 56300 in terms of weight average molecular weight.
Met. The glass transition temperature determined by differential scanning calorimetry was 148.3 ° C. The results of elemental analysis are as follows, which were in agreement with the values calculated from the structural formula. C% H% N% F% Measured value 65.26 5.89 0.82 20.04 Calculated value 65.49 6.01 0.79 19.02

【0138】[0138]

【化13】 [Chemical 13]

【0139】製造例4 窒素気流下、前記構造式(12)で表されるビスフェノ
ール5部を乾燥した1,3−ジメチル−2−イミダゾリ
ジノン25部に60〜65℃で溶解した。次に、乾燥し
た1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン10部に
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート7部を溶
解したものを15分で滴下した。その後、95〜100
℃に加熱し、2時間攪拌した。触媒としてジブチルスズ
ラウレート0.05部を加え、さらに2時間攪拌した
後、フェノール0.08部を加えて30分攪拌した。続
いて、室温まで冷却した後、反応液をメタノール460
部中に滴下した。得られた沈殿物をろ取し、メタノール
洗浄した。このものに、テトラヒドロフラン溶解−メタ
ノール沈殿の処理を2回実施し、下記構造式で表わされ
るポリウレタン樹脂(樹脂No.3)を得た。このポリ
ウレタン樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の
分子量は、数平均分子量で12570、重量平均分子量
で14500であった。また、元素分析の結果は次のと
おりであり、構造式から計算される値と一致した。 C% H% N% F% 実測値 56.39 4.05 3.89 27.23 計算値 56.65 4.17 4.04 27.43
Production Example 4 Under a nitrogen stream, 5 parts of the bisphenol represented by the above structural formula (12) was dissolved in 25 parts of dried 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone at 60 to 65 ° C. Next, a solution prepared by dissolving 7 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate in 10 parts of dried 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added dropwise in 15 minutes. Then 95-100
The mixture was heated to ° C and stirred for 2 hours. After adding 0.05 part of dibutyltin laurate as a catalyst and further stirring for 2 hours, 0.08 part of phenol was added and stirred for 30 minutes. Then, after cooling to room temperature, the reaction solution was added with methanol 460.
Dropped into the section. The obtained precipitate was collected by filtration and washed with methanol. Tetrahydrofuran dissolution-methanol precipitation treatment was performed twice on this product to obtain a polyurethane resin (resin No. 3) represented by the following structural formula. When the molecular weight of this polyurethane resin was measured by gel permeation chromatography, the polystyrene reduced molecular weight was 12570 in terms of number average molecular weight and 14500 in terms of weight average molecular weight. The results of elemental analysis are as follows, which were in agreement with the values calculated from the structural formula. C% H% N% F% Actual value 56.39 4.05 3.89 27.23 Calculated value 56.65 4.17 4.04 27.43

【0140】[0140]

【化14】 [Chemical 14]

【0141】製造例5 前記構造式(12)で表されるビスフェノール5部を2
%水酸化ナトリウム水溶液80部に溶解した後、攪拌機
付反応容器に入れ、窒素気流下、水冷、強攪拌しなが
ら、テレフタル酸クロライド10部を脱水クロロホルム
60部に溶解した溶液を加え、20°Cで3時間重合反
応を行った。その後、有機相を取り出し、350部の水
で4回洗浄し、アセトン中に滴下して重合物を取り出
し、さらにテトラヒドロフランに溶解させ、濾過してメ
タノール中に滴下して再沈殿による精製を3回行い、下
記構造式で表わされるポリアリレート樹脂(樹脂No.
4)を得た。このポリアリレート樹脂の分子量をゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で14
500、重量平均分子量で29600であった。また、
元素分析の結果は次のとおりであり、構造式から計算さ
れる値と一致した。 C% H% N% F% 実測値 54.68 3.71 1.43 30.81 計算値 54.91 3.84 1.52 31.02
Production Example 5 2 parts of bisphenol represented by the structural formula (12) was added.
% 80% aqueous sodium hydroxide solution, then put in a reaction vessel equipped with a stirrer, while cooling with water under strong nitrogen flow and vigorous stirring, add a solution of 10 parts of terephthaloyl chloride in 60 parts of dehydrated chloroform at 20 ° C. The polymerization reaction was carried out for 3 hours. After that, the organic phase was taken out, washed 4 times with 350 parts of water, dropped into acetone to take out the polymer, further dissolved in tetrahydrofuran, filtered, dropped into methanol and purified by reprecipitation three times. The polyarylate resin represented by the following structural formula (Resin No.
4) was obtained. The molecular weight of this polyarylate resin was measured by gel permeation chromatography to find that the polystyrene equivalent molecular weight was 14 in terms of number average molecular weight.
The weight average molecular weight was 500 and 29,600. Also,
The results of elemental analysis are as follows, and were in agreement with the values calculated from the structural formula. C% H% N% F% Actual value 54.68 3.71 1.43 30.81 Calculated value 54.91 3.84 1.52 31.02

【0142】[0142]

【化15】 [Chemical 15]

【0143】製造例6 前記構造式(12)で表されるビスフェノール1.92
部とビスフェノールA1.8部と、分子量調節剤として
の4−tert−ブチルフェノール0.04部を撹拌反
応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム2.1部
とナトリウムハイドロサルファイト0.1部を水50部
に溶解させた液を加えて、撹拌して溶解させた。その
後、20℃まで冷却し、ホスゲンの3量体であるビス
(トリクロロメチル)カーボネート1.3部をジクロロ
メタン30部に溶解させた液を強く撹拌しながら加え
て、エマルジョンを形成させながら反応させた。その後
室温で15分撹拌した後、触媒としてトリエチルアミン
0.01部を加えて、室温で120分撹拌反応させた。
その後、ジクロロメタン200部を加えて有機層を分液
した。この有機層を3%の水酸化ナトリウム水溶液、2
%の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。こ
の有機層を多量のメタノール中に滴下して白色のポリカ
ーボネート樹脂を析出させ、下記構造式で表されるポリ
カーボネート樹脂(樹脂No.5)を得た。このポリカ
ーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算
の分子量は、数平均分子量で33400、重量平均分子
量で164700であった。また、示差走査熱量測定か
ら求めたガラス転移温度は145.7℃であった。また
元素分析の結果は次のとおりであり、構造式から計算さ
れる値と一致した。 C% H% N% F% 実測値 62.23 4.19 1.05 18.99 計算値 62.49 4.12 0.92 18.77
Production Example 6 Bisphenol 1.92 represented by the structural formula (12)
Parts, 1.8 parts of bisphenol A, and 0.04 parts of 4-tert-butylphenol as a molecular weight modifier were placed in a stirring reaction vessel, and 2.1 parts of sodium hydroxide and 0.1 parts of sodium hydrosulfite were added under a nitrogen stream. Was added to 50 parts of water and stirred to dissolve. Then, the mixture was cooled to 20 ° C., and a solution prepared by dissolving 1.3 parts of bis (trichloromethyl) carbonate, which is a trimer of phosgene, in 30 parts of dichloromethane was added with vigorous stirring to react while forming an emulsion. . Then, after stirring at room temperature for 15 minutes, 0.01 parts of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at room temperature for 120 minutes for reaction.
Then, 200 parts of dichloromethane was added to separate the organic layer. This organic layer was added to a 3% aqueous solution of sodium hydroxide, 2
% Aqueous solution of hydrochloric acid in that order, and finally water. The organic layer was dropped into a large amount of methanol to precipitate a white polycarbonate resin, and a polycarbonate resin (resin No. 5) represented by the following structural formula was obtained. When the molecular weight of this polycarbonate resin was measured by gel permeation chromatography, the polystyrene equivalent molecular weight was 33400 in terms of number average molecular weight and 164700 in terms of weight average molecular weight. The glass transition temperature determined by differential scanning calorimetry was 145.7 ° C. The results of elemental analysis are as follows, which were in agreement with the values calculated from the structural formula. C% H% N% F% Actual value 62.23 4.19 1.05 18.99 Calculated value 62.49 4.12 0.92 18.77

【0144】[0144]

【化16】 [Chemical 16]

【0145】実施例1 φ30mmのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引
き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工
液を順次、塗布、乾燥することにより、3.5μmの下
引き層、0.2μmの電荷発生層、30±1μmの電荷
輸送層を形成して、電子写真感光体を作製した。 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂(ベッコゾール、1307−60−EL、 大日本インキ化学工業社製) 6部 メラミン樹脂(スーパーベッカミン G−821−60、 大日本インキ化学工業社製) 4部 酸化チタン 40部 メチルエチルケトン 50部 〔電荷発生層用塗工液〕 オキソチタニウムフタロシアニン顔料 3部 ポリビニルブチラール(UCC社製:XYHL) 2部 テトラヒドロフラン 95部 〔電荷輸送層用塗工液〕 下記構造式(a)で表される電荷輸送物質 7部 製造例4で得られたポリウレタン樹脂(樹脂No.3) 10部
Example 1 A coating liquid for an undercoat layer, a coating liquid for a charge generation layer, and a coating liquid for a charge transport layer having the following compositions were sequentially coated and dried on an φ30 mm aluminum drum to form 3 An electrophotographic photoreceptor was prepared by forming an undercoat layer of 0.5 μm, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer of 30 ± 1 μm. [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin (Beckosol, 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 6 parts Melamine resin (Super Beckamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 4 parts Titanium oxide 40 parts Methyl ethyl ketone 50 parts [Coating liquid for charge generation layer] Oxotitanium phthalocyanine pigment 3 parts Polyvinyl butyral (UCC: XYHL) 2 parts Tetrahydrofuran 95 parts [Coating liquid for charge transport layer] The following structural formula 7 parts of the charge transport material represented by (a) 10 parts of the polyurethane resin (resin No. 3) obtained in Production Example 4

【0146】[0146]

【化17】 [Chemical 17]

【0147】 塩化メチレン 150部[0147]     150 parts of methylene chloride

【0148】実施例2 φ30mmのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引
き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工
液を順次、塗布、乾燥することにより、3.5μmの下
引き層、0.2μmの電荷発生層、30±1μmの電荷
輸送層を形成して、電子写真感光体を作製した。 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂(ベッコゾール、1307−60−EL、 大日本インキ化学工業社製) 6部 メラミン樹脂(スーパーベッカミン G−821−60、 大日本インキ化学工業社製) 4部 酸化チタン 40部 メチルエチルケトン 50部 〔電荷発生層用塗工液〕 オキソチタニウムフタロシアニン顔料 3部 ポリビニルブチラール(UCC社製:XYHL) 2部 テトラヒドロフラン 95部 〔電荷輸送層用塗工液〕 前記構造式(a)で表される電荷輸送物質 7部 製造例5で得られたポリアリレート樹脂(樹脂No.4) 10部 塩化メチレン 150部
Example 2 An undercoat layer coating liquid, a charge generating layer coating liquid, and a charge transport layer coating liquid having the following compositions were sequentially coated and dried on an φ30 mm aluminum drum to give 3 An electrophotographic photoreceptor was prepared by forming an undercoat layer of 0.5 μm, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer of 30 ± 1 μm. [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin (Beckosol, 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 6 parts Melamine resin (Super Beckamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 4 parts Titanium oxide 40 parts Methyl ethyl ketone 50 parts [Coating liquid for charge generation layer] Oxotitanium phthalocyanine pigment 3 parts Polyvinyl butyral (UCC: XYHL) 2 parts Tetrahydrofuran 95 parts [Coating liquid for charge transport layer] The above structural formula Charge transport material represented by (a) 7 parts Polyarylate resin (resin No. 4) obtained in Production Example 5 10 parts Methylene chloride 150 parts

【0149】実施例3 φ30mmのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引
き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工
液を順次、塗布、乾燥することにより、3.5μmの下
引き層、0.2μmの電荷発生層、30±1μmの電荷
輸送層を形成して、電子写真感光体を作製した。 〔下引き層用塗工液〕 アルキッド樹脂(ベッコゾール、1307−60−EL、 大日本インキ化学工業社製) 6部 メラミン樹脂(スーパーベッカミン G−821−60、 大日本インキ化学工業社製) 4部 酸化チタン 40部 メチルエチルケトン 50部 〔電荷発生層用塗工液〕 オキソチタニウムフタロシアニン顔料 3部 ポリビニルブチラール(UCC社製:XYHL) 2部 テトラヒドロフラン 95部 〔電荷輸送層用塗工液〕 前記構造式(a)で表される電荷輸送物質 7部 製造例6で得られたポリカーボネート樹脂(樹脂No.5) 10部 塩化メチレン 150部
Example 3 An undercoat layer coating liquid, a charge generating layer coating liquid, and a charge transporting layer coating liquid having the following compositions were sequentially coated and dried on an φ30 mm aluminum drum to give 3 An electrophotographic photoreceptor was prepared by forming an undercoat layer of 0.5 μm, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer of 30 ± 1 μm. [Coating liquid for undercoat layer] Alkyd resin (Beckosol, 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 6 parts Melamine resin (Super Beckamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 4 parts Titanium oxide 40 parts Methyl ethyl ketone 50 parts [Coating liquid for charge generation layer] Oxotitanium phthalocyanine pigment 3 parts Polyvinyl butyral (UCC: XYHL) 2 parts Tetrahydrofuran 95 parts [Coating liquid for charge transport layer] The above structural formula Charge transport material represented by (a) 7 parts Polycarbonate resin (resin No. 5) obtained in Production Example 6 10 parts Methylene chloride 150 parts

【0150】比較例1 実施例1における電荷輸送層用塗工液を次のものに代え
た以外は、実施例1と同様に電子写真感光体を作製し
た。 〔電荷輸送層用塗工液〕 前記構造式(a)で表される電荷輸送物質 7部 ビスフェノールZ型ポリカーボネート (帝人化成社製、PCX−5) 10部 塩化メチレン 150部
Comparative Example 1 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating liquid in Example 1 was changed to the following. [Coating liquid for charge transport layer] Charge transport material represented by the structural formula (a) 7 parts Bisphenol Z type polycarbonate (PCX-5 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 10 parts Methylene chloride 150 parts

【0151】〔評価〕このようにして作製した実施例及
び比較例の電子写真感光体を実装用にした後、リコー社
製複写機イマジオMF200に装着し、帯電せしめた
後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せし
め、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像(トナー
画像)を普通紙上に静電転写し、定着する5万枚を基準
として画像の評価試験を行った。実施例の電子写真感光
体を用いた場合は、5万枚後も良好な転写画像が得られ
たのに対し、比較例1の電子写真感光体を用いた場合、
5万枚後には画質の低下が観察された。また、実施例の
電子写真感光体を用い、現像剤として湿式現像剤を用い
た場合にも、同様に鮮明な転写画像が得られた。このよ
うに、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真方法に
よれば、従来の電子写真感光体を用いたものに比して、
優れた画質を維持し、繰り返し使用に対しても電位変動
のない耐久性に富んだ高感度のものであることが判明し
た。
[Evaluation] The electrophotographic photoconductors of Examples and Comparative Examples thus produced were mounted, mounted on a copy machine, Imagio MF200, manufactured by Ricoh Co., and charged. Irradiation is performed to form an electrostatic latent image, development is performed using a dry developer, and the obtained image (toner image) is electrostatically transferred onto plain paper and fixed. 50,000 sheets to be fixed. Image evaluation test. I went. When the electrophotographic photoreceptor of the example was used, a good transferred image was obtained even after 50,000 sheets, whereas when the electrophotographic photoreceptor of the comparative example 1 was used,
After 50,000 sheets, deterioration of image quality was observed. Also, when the electrophotographic photosensitive member of the example was used and a wet type developer was used as the developer, similarly clear transferred images were obtained. As described above, according to the electrophotographic method using the electrophotographic photosensitive member of the present invention, as compared with the one using the conventional electrophotographic photosensitive member,
It has been found that the excellent image quality is maintained and the durability is high and the sensitivity is high even after repeated use.

【0152】実施例4 下記組成の混合物をボールミルポットに取り、φ10m
のアルミナボールを使用し、48時間ボールミリングし
て下引き層用塗工液を調製した。この塗工液をアルミニ
ウム板支持体上に塗布後、130℃で20分間乾燥し、
厚さ約4μmの下引き層を形成した。次に、下記組成の
混合物をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液を
前記下引き層上にウエットギャップ約35μmにてドク
ターブレードで塗布し、自然乾燥して電荷発生層を形成
した。さらに、下記組成の電荷輸送層用塗工液を前記電
荷発生層上にドクターブレードで塗布し、80℃で2分
間、ついで130℃で20分間乾燥して厚さ約25μm
の電荷輸送層を形成し感光体を作成した。 〔下引き層用塗工液〕 オイルフリーアルキッド樹脂 (大日本インキ化学社製:ベッコライトM6401) 1.5部 メラミン樹脂 (大日本化学社製:スーパーベッカミンG−821) 1部 二酸化チタン(石原産業社製:タイペークCR−EL) 5部 2−ブタノン 22.5部 〔電荷発生層用塗工液〕 下記構造式(b)で表されるビスアゾ化合物 7.5部 ポリエステル樹脂[(株)東洋紡績製:バイロン200] 2.5部 テトラヒドロフラン 500部
Example 4 A mixture having the following composition was placed in a ball mill pot and had a diameter of 10 m.
Using the alumina ball of No. 3, the ball was milled for 48 hours to prepare a coating liquid for the undercoat layer. After coating this coating solution on an aluminum plate support, it is dried at 130 ° C. for 20 minutes,
An undercoat layer having a thickness of about 4 μm was formed. Next, a mixture having the following composition was pulverized and mixed in a ball mill, and the obtained dispersion was applied onto the undercoat layer with a doctor blade at a wet gap of about 35 μm, and naturally dried to form a charge generation layer. Further, a charge transport layer coating solution having the following composition was applied onto the charge generation layer with a doctor blade and dried at 80 ° C. for 2 minutes and then at 130 ° C. for 20 minutes to give a thickness of about 25 μm.
A charge transporting layer was formed to prepare a photoreceptor. [Coating liquid for undercoat layer] Oil-free alkyd resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals: Beckolite M6401) 1.5 parts Melamine resin (manufactured by Dainippon Chemical: Super Beckamine G-821) 1 part Titanium dioxide ( Ishihara Sangyo Co., Ltd .: Taipaque CR-EL) 5 parts 2-butanone 22.5 parts [Coating liquid for charge generation layer] 7.5 parts bisazo compound represented by the following structural formula (b) Polyester resin [Co., Ltd.] Toyobo: Byron 200] 2.5 parts Tetrahydrofuran 500 parts

【0153】[0153]

【化18】 [Chemical 18]

【0154】 〔電荷輸送層用塗工液〕 下記構造式(c)で表される電荷輸送物質 7部 製造例4で得られたポリウレタン樹脂(樹脂No.3) 10部 テトラヒドロフラン 100部[0154] [Coating liquid for charge transport layer]     7 parts of a charge transport material represented by the following structural formula (c)     10 parts of polyurethane resin (resin No. 3) obtained in Production Example 4     Tetrahydrofuran 100 parts

【0155】[0155]

【化19】 [Chemical 19]

【0156】実施例5 実施例4と同様にアルミニウム板支持体上に下引き層、
電荷発生層を順次形成した。次に、下記組成の第一電荷
輸送層塗工液を前記電荷発生層上にドクターブレードで
塗布し、80℃で2分間、ついで130℃で20分間乾
燥して厚さ約20μmの第一電荷輸送層を形成した。さ
らに、下記組成の第二電荷輸送層用塗工液を第一電荷輸
送層上にドクターブレードで塗布し、80℃で2分間、
ついで130℃で20分間乾燥して厚さ約5μmの第二
電荷輸送層を形成し感光体を作成した。 〔第一電荷輸送層用塗工液〕 下記構造式(d)で表される電荷輸送物質 7部 ポリカーボネート樹脂 [(株)帝人製:パンライトC−1400] 10部 テトラヒドロフラン 100部
Example 5 An undercoat layer was formed on an aluminum plate support in the same manner as in Example 4.
The charge generation layer was sequentially formed. Next, a coating solution for the first charge transport layer having the following composition was applied onto the charge generation layer with a doctor blade and dried at 80 ° C. for 2 minutes and then at 130 ° C. for 20 minutes to form a first charge having a thickness of about 20 μm. A transport layer was formed. Furthermore, a coating liquid for the second charge transport layer having the following composition was applied onto the first charge transport layer with a doctor blade, and then at 80 ° C. for 2 minutes.
Then, it was dried at 130 ° C. for 20 minutes to form a second charge transport layer having a thickness of about 5 μm to prepare a photoreceptor. [Coating liquid for first charge transport layer] 7 parts of a charge transport material represented by the following structural formula (d) Polycarbonate resin [manufactured by Teijin Limited: Panlite C-1400] 10 parts Tetrahydrofuran 100 parts

【0157】[0157]

【化20】 [Chemical 20]

【0158】 〔第二電荷輸送層用塗工液〕 上記構造式(d)で表される電荷輸送物質 3部 製造例6で得られたポリカーボネート樹脂(樹脂No5) 5部 テトラヒドロフラン 40部 シクロヘキサン 140部[0158] [Coating liquid for second charge transport layer]     3 parts of the charge transport material represented by the structural formula (d)     5 parts of polycarbonate resin (resin No. 5) obtained in Production Example 6     40 parts of tetrahydrofuran     Cyclohexane 140 parts

【0159】実施例6 実施例5と同様にアルミ板支持体上に下引き層、電荷発
生層、第一電荷輸送層を順次形成した。次に下記組成の
第二電荷輸送層用塗工液を第一電荷輸送層上にドクター
ブレードで塗布し、80℃で2分間、ついで130℃で
20分間乾燥して厚さ約5μmの第二電荷輸送層を形成
し感光体を作成した。 〔第二電荷輸送層用塗工液〕 下記構造式(e)で表される電荷輸送物質 3部 製造例5で得られたポリアリレート樹脂(樹脂No.4) 5部 酸化チタン微粒子(石原産業社製:CR97) 2部 テトラヒドロフラン 40部 シクロヘキサン 140部
Example 6 An undercoat layer, a charge generation layer and a first charge transport layer were sequentially formed on an aluminum plate support in the same manner as in Example 5. Next, a second charge transport layer coating solution having the following composition was applied onto the first charge transport layer with a doctor blade and dried at 80 ° C. for 2 minutes and then at 130 ° C. for 20 minutes to form a second charge transport layer having a thickness of about 5 μm. A charge transport layer was formed to prepare a photoreceptor. [Coating liquid for second charge transport layer] Charge transport material represented by the following structural formula (e) 3 parts Polyarylate resin (resin No. 4) obtained in Production Example 5 5 parts Titanium oxide fine particles (Ishihara Sangyo) Company: CR97) 2 parts Tetrahydrofuran 40 parts Cyclohexane 140 parts

【0160】[0160]

【化21】 [Chemical 21]

【0161】実施例7 実施例4と同様にアルミ板支持体上に下引き層を形成
し、次に、下記組成の混合物をボールミル中で粉砕混合
し、得られた分散液を前記下引き層上にウエットギャッ
プ約35μmにてドクターブレードで塗布し、自然乾燥
して電荷発生層を形成した。さらに下記組成の第一電荷
輸送層用塗工液を前記電荷発生層上にドクターブレード
で塗布し、80℃で2分間、ついで130℃で20分間
乾燥して厚さ約20μmの第一電荷輸送層を形成した。
次に下記組成の第二電荷輸送層用塗工液を第一電荷輸送
層上にドクターブレードで塗布し、80℃で2分間、つ
いで130℃で20分間乾燥して厚さ約5μmの第二電
荷輸送層を形成し感光体を作成した。 〔電荷発生層用塗工液〕 Y型オキソチタニウムフタロシアニン 1.5部 ポリエステル樹脂[(株)東洋紡績製:バイロン200] 1部 ジクロロメタン 100部 〔第一電荷輸送層用塗工液〕 前記構造式(e)で表される電荷輸送物質 7部 ポリカーボネート樹脂 [(株)帝人製:パンライトC−1400] 10部 テトラヒドロフラン 100部 〔第二電荷輸送層用塗工液〕 前記構造式(e)で表される電荷輸送物質 3部 製造例6で得られたポリカーボネート樹脂(樹脂No5) 5部 酸化チタン微粒子(石原産業社製:CR97) 2部 テトラヒドロフラン 40部 シクロヘキサン 140部
Example 7 An undercoat layer was formed on an aluminum plate support in the same manner as in Example 4, and then a mixture having the following composition was pulverized and mixed in a ball mill, and the obtained dispersion was mixed with the undercoat layer. A charge generation layer was formed by coating with a doctor blade on the top with a wet gap of about 35 μm and naturally drying. Further, a coating solution for the first charge transport layer having the following composition was applied onto the charge generation layer with a doctor blade, and dried at 80 ° C. for 2 minutes and then at 130 ° C. for 20 minutes to transport the first charge transport layer having a thickness of about 20 μm. Layers were formed.
Next, a second charge transport layer coating solution having the following composition was applied onto the first charge transport layer with a doctor blade and dried at 80 ° C. for 2 minutes and then at 130 ° C. for 20 minutes to form a second charge transport layer having a thickness of about 5 μm. A charge transport layer was formed to prepare a photoreceptor. [Coating liquid for charge generation layer] Y-type oxotitanium phthalocyanine 1.5 parts Polyester resin [Voyron 200 manufactured by Toyobo Co., Ltd.] 1 part Dichloromethane 100 parts [Coating liquid for first charge transport layer] Structural formula Charge-transporting substance represented by (e) 7 parts Polycarbonate resin [manufactured by Teijin Limited: Panlite C-1400] 10 parts Tetrahydrofuran 100 parts [Coating liquid for second charge-transporting layer] In the structural formula (e), Charge transport material represented 3 parts Polycarbonate resin (resin No. 5) obtained in Production Example 6 5 parts Titanium oxide fine particles (Ishihara Sangyo Co., Ltd .: CR97) 2 parts Tetrahydrofuran 40 parts Cyclohexane 140 parts

【0162】参考例1 実施例4の電荷輸送物質を下記構造式(g)で表される
ブタジエン化合物に変えた以外は実施例4と同様に操作
して感光体作製した。
Reference Example 1 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4, except that the butadiene compound represented by the following structural formula (g) was used as the charge transport material in Example 4.

【0163】[0163]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0164】参考例2 実施例7の電荷輸送物質を前記構造式(g)で表される
ブタジエン化合物に変えた以外は実施例7と同様に操作
して感光体作製した。
Reference Example 2 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 7, except that the butadiene compound represented by the structural formula (g) was used instead of the charge transport material in Example 7.

【0165】実施例4〜7及び参考例1〜2の各電荷輸
送層用塗工液を用いてポリエステルフィルム上に、同様
に操作して電荷輸送層膜のみを形成した。ポリエステル
フィルム上から電荷輸送層膜を剥離し、得られた電荷輸
送層膜の透過スペクトルを分光光度計にて測定し、各波
長の透過率を前記式(B)より求めた。結果を表1に示
す。得られた電子写真感光体の400〜450nmの短
波長LD、LED波長域での分光感度をEPA−810
0(川口電機製作所社製)にて測定した。光源としては
キセノンランプを用い、モノクロメーター(ニコン社
製)にて分光を行なった。先ずコロナ放電により感光体
を−800(V)以上に帯電させた後、帯電を停止し、
それぞれの単色光による露光を行ない表面電位が−80
0(V)から−100(V)までに要する時間を求め、
それぞれ波長の照射光強度(μW/cm 2)から露光量
(μJ/cm2)を算出した。このときの光減衰電位差
700(V)を上記露光量で割り、得られた値を分光感
度値(V・cm2/μJ)とした。ただし光減衰時には
暗減衰による電位低下が含まれるため、光感度測定の前
に各感光体の暗減衰量を測定し、この値を用いて各分光
感度値の補正を行なった。結果も併せて表1に示す。
Each charge transfer of Examples 4 to 7 and Reference Examples 1 and 2
Same as above on polyester film using layer transfer coating liquid
Then, only the charge transport layer film was formed. polyester
The charge transport layer film was peeled off from the film, and the
Measure the transmission spectrum of the layer film with a spectrophotometer and
The long transmittance was determined from the above formula (B). The results are shown in Table 1.
You The obtained electrophotographic photoreceptor has a short length of 400 to 450 nm.
Spectral sensitivity in wavelength LD and LED wavelength range is EPA-810
0 (manufactured by Kawaguchi Denki Seisakusho) was measured. As a light source
Monochromemeter (using Nikon Corporation)
Spectroscopy). First, the photoconductor is
Is charged to -800 (V) or more, then the charging is stopped,
The surface potential is -80 when exposed by each monochromatic light.
Calculate the time required from 0 (V) to -100 (V),
Irradiation intensity of each wavelength (μW / cm 2) From the exposure
(ΜJ / cm2) Was calculated. Optical attenuation potential difference at this time
Divide 700 (V) by the above exposure amount,
Degree value (V · cm2/ ΜJ). However, when light is attenuated
Before photosensitivity measurement, the potential drop due to dark decay is included.
Then, measure the dark attenuation of each photoconductor and use this value for each
The sensitivity value was corrected. The results are also shown in Table 1.

【0166】[0166]

【表1】 [Table 1]

【0167】表1から短波長LDもしくはLEDの発光
波長領域にある400〜450nmの単色光を透過しな
い電荷輸送層を設けた参考例1及び2の電子写真感光体
は、この領域において感度を示さないことがわかる。一
方、実施例4〜7の電荷輸送層はいずれもこの領域にお
いて良好な光透過特性を示し、電子写真感光体は高い感
度を有していることがわかる。
From Table 1, the electrophotographic photoreceptors of Reference Examples 1 and 2 provided with the charge transport layer which does not transmit the monochromatic light of 400 to 450 nm in the emission wavelength region of the short wavelength LD or LED show the sensitivity in this region. I know there isn't. On the other hand, all of the charge transport layers of Examples 4 to 7 show good light transmission characteristics in this region, and it is understood that the electrophotographic photosensitive members have high sensitivity.

【0168】比較例2 実施例4の電荷輸送層用塗工液で用いられた樹脂No.
3のポリウレタン樹脂をポリカーボネート樹脂[(株)
帝人製パンライトC−1400]に変えた以外は実施例
4と同様に操作して感光体作製した。
Comparative Example 2 Resin No. 1 used in the coating liquid for the charge transport layer of Example 4 was used.
Polyurethane resin of 3 is polycarbonate resin [Co., Ltd.
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4, except that Panlite C-1400 manufactured by Teijin Ltd. was used.

【0169】比較例3 実施例6の第二電荷輸送層用塗工液で用いられた樹脂N
o.4のポリエステル樹脂を下記構造式(h)で表され
るシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂(重量平均分
子量:157800)に変えた以外は実施例6と同様に
操作して感光体作製した。
Comparative Example 3 Resin N used in the coating liquid for the second charge transport layer of Example 6
o. A photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 6, except that the siloxane copolymerized polycarbonate resin represented by the following structural formula (h) was replaced with the siloxane copolymerized polycarbonate resin (weight average molecular weight: 157800).

【0170】[0170]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0171】上記実施例4〜7及び比較例2〜3で作成
した電子写真感光体をテーバー摩耗試験機(東洋精機社
製)にて摩耗輪CS−5を使用し、荷重1kgで回転速
度60rpmの条件にて1000回転摩耗させ、摩耗試
験前と試験後の感光体サンプルの重量差を摩耗量(m
g)とした。結果を表2に示す。また感光体表面のテー
バー摩耗試験前後での純水に対する接触角の変化を測定
した。純水に対する接触角の測定は、接触角計CA−W
型(協和界面科学社製)を用い、液滴法にて測定した。
結果を表2に示す。また前記接触角計にて純水の体積を
17μlにして、滑落角を測定した。また感光体表面の
静摩擦係数も自動摩擦係数測定機器を用いて測定した。
その結果も併せて表2に示す。
The electrophotographic photosensitive members prepared in Examples 4 to 7 and Comparative Examples 2 to 3 were used in a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) with a wear wheel CS-5, and a load of 1 kg and a rotation speed of 60 rpm. Under a condition of 1,000 rotations, the difference in weight between the photoreceptor sample before the abrasion test and that after the abrasion test is determined by the abrasion amount (m
g). The results are shown in Table 2. The change in contact angle with pure water before and after the Taber abrasion test on the surface of the photoconductor was measured. The contact angle meter for pure water is CA-W.
It was measured by a droplet method using a mold (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
The results are shown in Table 2. Further, the sliding angle was measured by setting the volume of pure water to 17 μl using the contact angle meter. The static friction coefficient of the surface of the photoconductor was also measured using an automatic friction coefficient measuring device.
The results are also shown in Table 2.

【0172】[0172]

【表2】 [Table 2]

【0173】表2から本発明の電子写真感光体(実施例
4〜7)は比較例2及び3に比べ摩耗量が小さいことが
わかる。特に実施例6及び7のように感光層にフィラー
を含有することにより耐摩耗性が飛躍的に向上する。ま
た本発明の電子写真感光体は初期だけでなく、摩耗後も
純水に対する接触角が90゜以上と撥水性が維持されて
いる。一方比較例3の電子写真感光体は摩耗後に撥水性
に劣る。このように本発明の電子写真感光体は機械的耐
久性において非常に優れており、かつ長時間にわたり撥
水性が維持される。また実施例の感光体は比較例に比べ
ると滑落角も小さく、また静摩擦係数も低いことから低
表面エネルギー状態になっていることが分かる。
From Table 2, it can be seen that the electrophotographic photoreceptors of the present invention (Examples 4 to 7) have a smaller amount of wear than Comparative Examples 2 and 3. In particular, the inclusion of the filler in the photosensitive layer as in Examples 6 and 7 dramatically improves the abrasion resistance. Further, the electrophotographic photosensitive member of the present invention maintains water repellency not only at the initial stage but also after abrasion, with a contact angle with pure water of 90 ° or more. On the other hand, the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 3 has poor water repellency after abrasion. As described above, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is very excellent in mechanical durability, and the water repellency is maintained for a long time. Further, it can be seen that the photoreceptors of the examples have a smaller sliding angle and a lower coefficient of static friction than the comparative examples, and thus are in a low surface energy state.

【0174】実施例8〜9及び参考例3 アルミニウムシリンダー上に実施例4で用いた下引き層
塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、
順次塗布・乾燥し、実施例4と同様にして実施例8の積
層感光体ドラムを作製した。また、感光層塗工液を実施
例6もしくは参考例1のものに代えた以外は実施例8と
同様に操作して実施例9及び参考例3の感光体ドラムを
作製した。上記電子写真感光体ドラムを図6に示した電
子写真装置に装着し(ただし、画像露光光源を405n
mに発光を持つLDとした(ポリゴン・ミラーによる画
像書き込み))、また、現像直前の感光体の表面電位が
測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連
続して一万枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像
非露光部の表面電位を初期と一万枚後に測定した。結果
を表3に示す。
Examples 8 to 9 and Reference Example 3 An undercoat layer coating solution, a charge generating layer coating solution, and a charge transport layer coating solution used in Example 4 were placed on an aluminum cylinder,
By sequentially coating and drying, the laminated photosensitive drum of Example 8 was manufactured in the same manner as in Example 4. Further, the photosensitive drums of Example 9 and Reference Example 3 were prepared in the same manner as in Example 8 except that the photosensitive layer coating liquid was changed to that of Example 6 or Reference Example 1. The above electrophotographic photosensitive drum is mounted on the electrophotographic apparatus shown in FIG.
An LD having light emission at m (image writing by a polygon mirror) was used, and a probe of a surface electrometer was inserted so that the surface potential of the photoconductor immediately before development could be measured. Printing was continuously performed on 10,000 sheets, and the surface potentials of the image exposed portion and the image non-exposed portion at that time were measured at the initial stage and after 10,000 sheets. The results are shown in Table 3.

【0175】[0175]

【表3】 [Table 3]

【0176】実施例10 電鋳ニッケルベルト上に下記組成の下引き層用塗工液、
電荷発生層用塗工液、及び電荷輸送層用塗工液を、順次
塗布・乾燥し、膜厚が下引き層約6μm、電荷発生層約
0.3μm、第一電荷輸送層24μm、第二電荷輸送層
4μmの積層感光体を作製した。 〔下引き層用塗工液〕 二酸化チタン(TA−300) 5部 共重合ポリアミド樹脂(東レ製:CM−8000) 4部 メタノール 50部 イソプロパノール 20部 〔電荷発生層用塗工液〕 Y型オキソチタニウムフタロシアニン顔料粉末 4部 ポリビニルブチラール 2部 シクロヘキサノン 50部 テトラヒドロフラン 100部 〔第一電荷輸送層用塗工液〕 前記構造式(e)で表される電荷輸送物質 7部 ポリカーボネート樹脂 [(株)帝人製:パンライトC−1400] 10部 テトラヒドロフラン 150部 〔第二電荷輸送層用塗工液〕 前記構造式(e)で表される電荷輸送物質 0.45部 製造例6で得られたポリカーボネート樹脂(樹脂No5) 0.75部 酸化チタン微粒子(石原産業社製:CR97) 0.3部 ジクロロメタン 45部 このようにして作製した電子写真感光体ベルトを図7に
示す電子写真プロセス(ただし、クリーニング前露光は
無し)に装着し、画像露光光源を450nmの半導体レ
ーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)とし
て、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表
面電位計のプローブを挿入した。連続して八千枚の印刷
を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位
を初期と八千枚後に測定した。結果を表4に示す。
Example 10 A coating liquid for an undercoat layer having the following composition on an electroformed nickel belt,
The coating liquid for the charge generation layer and the coating liquid for the charge transport layer are sequentially applied and dried, and the film thickness is about 6 μm for the undercoat layer, about 0.3 μm for the charge generation layer, 24 μm for the first charge transport layer, and the second. A laminated photoreceptor having a charge transport layer of 4 μm was produced. [Undercoat layer coating liquid] Titanium dioxide (TA-300) 5 parts Copolyamide resin (Toray: CM-8000) 4 parts Methanol 50 parts Isopropanol 20 parts [Charge generating layer coating liquid] Y-type oxo Titanium phthalocyanine pigment powder 4 parts Polyvinyl butyral 2 parts Cyclohexanone 50 parts Tetrahydrofuran 100 parts [Coating liquid for first charge transport layer] Charge transport material represented by the structural formula (e) 7 parts Polycarbonate resin [manufactured by Teijin Ltd. : Panlite C-1400] 10 parts Tetrahydrofuran 150 parts [Coating liquid for second charge transport layer] 0.45 parts of the charge transport material represented by the structural formula (e) Polycarbonate resin obtained in Production Example 6 ( Resin No. 5) 0.75 part Titanium oxide fine particles (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: CR97) 0.3 part Dichloromethane 45 parts The electrophotographic photosensitive belt thus produced was mounted in the electrophotographic process shown in FIG. 7 (however, there was no exposure before cleaning), and the image exposure light source was a 450 nm semiconductor laser (image writing by a polygon mirror). A probe of a surface potential meter was inserted so that the surface potential of the photoreceptor immediately before development could be measured. 8,000 sheets were continuously printed, and the surface potentials of the image-exposed portion and the image-unexposed portion at that time were measured at the initial stage and after 8,000 sheets. The results are shown in Table 4.

【0177】[0177]

【表4】 [Table 4]

【0178】実施例11 アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔
処理を行った。この上に、下記電荷発生層用塗工液、電
荷輸送層用塗工液を、順次塗布・乾燥して各々膜厚0.
2μmの電荷発生層、20μmの第一電荷輸送層、5μ
mの第二電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製し
た。 〔電荷発生層用塗工液〕 τ型無金属フタロシアニン顔料粉末 3部 前記構造式(b)で表されるビスアゾ化合物 3部 ポリビニルブチラール樹脂(BM−S) 1部 シクロヘキサノン 250部 メチルエチルケトン 50部 〔第一電荷輸送層用塗工液〕 前記構造式(e)で表される電荷輸送物質 7部 ポリカーボネート樹脂 [(株)帝人製:パンライトC−1400] 10部 テトラヒドロフラン 150部 〔第二電荷輸送層用塗工液〕 前記構造式(e)で表される電荷輸送物質 7部 製造例6で得られたポリカーボネート樹脂(樹脂No5) 10部 アルミナ微粒子(日本アロエジル社製アルミナ−C) 4部 ジクロロメタン 80部 このようにして作製した電子写真感光体を図8に示す電
子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成
装置に搭載した。ただし、画像露光光源を発振波長43
5nmの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像
書き込み) として、現像直前の感光体の表面電位が測
定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続
して五千枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非
露光部の表面電位を初期と五千枚後に測定した。結果を
表5に示す。
Example 11 The surface of an aluminum cylinder was anodized and then sealed. A charge generation layer coating liquid and a charge transport layer coating liquid described below were successively applied and dried to give a film thickness of 0.
2 μm charge generation layer, 20 μm first charge transport layer, 5 μm
A second charge transport layer of m was formed to prepare an electrophotographic photosensitive member. [Coating liquid for charge generation layer] τ type metal-free phthalocyanine pigment powder 3 parts Bisazo compound represented by the structural formula (b) 3 parts Polyvinyl butyral resin (BM-S) 1 part Cyclohexanone 250 parts Methyl ethyl ketone 50 parts [Part Coating liquid for one charge transport layer] Charge transport material represented by the structural formula (e) 7 parts Polycarbonate resin [manufactured by Teijin Limited: Panlite C-1400] 10 parts Tetrahydrofuran 150 parts [Second charge transport layer] Coating liquid] Charge transport substance represented by the structural formula (e) 7 parts Polycarbonate resin (resin No. 5) obtained in Production Example 6 10 parts Alumina fine particles (Alumina-C manufactured by Nippon Aloezil Co., Ltd.) 4 parts Dichloromethane 80 Part After mounting the electrophotographic photosensitive member thus produced in the electrophotographic process cartridge shown in FIG. It mounted on. However, the image exposure light source is set to the oscillation wavelength 43
As a 5 nm semiconductor laser (image writing with a polygon mirror), a probe of a surface electrometer was inserted so that the surface potential of the photoreceptor immediately before development could be measured. Printing was continuously performed on 5,000 sheets, and the surface potentials of the image-exposed portion and the image-unexposed portion at that time were measured at the initial stage and after 5,000 sheets. The results are shown in Table 5.

【0179】[0179]

【表5】 [Table 5]

【0180】また実施例8〜11の電子写真感光体、帯
電手段として帯電ローラ、像露光手段として光源に発振
波長405nmの半導体レーザを搭載しビーム径をアパ
ーチャーで調節できる光学系、現像手段として2成分の
現像ユニット及びパターンジェネレーターを取り付けた
作像実験機により30μmのビーム径で得られる孤立ド
ットを感光体上に形成させ、それを接着テープに転写さ
せ、CCDカメラにより読み取り、画像解析した。感光
体の初期帯電電位は600Vで行い、トナーは平均粒径
6μm磁性トナーを使用した。孤立ドットの形状、再現
性を目視により評価したところ、実施例8〜11いずれ
の感光体においてもドットがコントラスト良く形成再現
された。
Further, an electrophotographic photosensitive member of Examples 8 to 11, a charging roller as a charging means, an optical system in which a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 405 nm is mounted as a light source as an image exposing means and a beam diameter can be adjusted by an aperture, and a developing means is 2 An image forming experimental machine equipped with a developing unit for components and a pattern generator formed isolated dots obtained with a beam diameter of 30 μm on a photoconductor, which were transferred to an adhesive tape, read by a CCD camera, and subjected to image analysis. The initial charging potential of the photoconductor was 600 V, and the toner used was a magnetic toner having an average particle size of 6 μm. When the shape and reproducibility of the isolated dots were visually evaluated, the dots were formed and reproduced with good contrast in all the photoconductors of Examples 8 to 11.

【0181】[0181]

【発明の効果】請求項1によれば、上記式(1)で示さ
れるビスフェノール誘導体は、新規化合物であり、構成
単位としてポリマーに導入した場合新規骨格を有するポ
リマーが得られるものである。このポリマーの特徴は分
子内にフッ化アルキル基を有しており、高撥水性のもの
である。このポリマーは既述のとおり、前記一般式
(1)で表わされるビスフェノール体から従来公知の方
法で各種ポリマー(ポリウレタン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂など)の合成が可能である。
そして、このポリマーは共重合種を選択することで所望
の物性(撥水性、滑水性など)をもつポリマーの合成が
可能となる上、このポリマーはシリコーン系のように表
面配向性がないため、効果に持続性が認められ、また感
光体のバインダー樹脂としてだけでなく、幅広い応用・
用途が期待できる材料である。〔式中、R1、R2はハロ
ゲン原子、炭素数1〜6の無置換もしくは置換アルキル
基、炭素数1〜6の無置換もしくは置換アルコキシ基又
は無置換もしくは置換アリール基を示し(R1、R2が各
々複数個存在するときは、同一であっても別異であって
もよい)、R3は炭素数1〜6の無置換もしくは置換ア
ルキル基を示し、Ar1は無置換もしくは置換アリレン
基を示し、a、bは各々0〜4の整数を示し、nは3〜
15の整数を示す。〕
According to the first aspect of the present invention, the bisphenol derivative represented by the above formula (1) is a novel compound, and when introduced into a polymer as a constitutional unit, a polymer having a novel skeleton is obtained. The characteristic of this polymer is that it has a fluorinated alkyl group in the molecule and is highly water repellent. As described above, various polymers (polyurethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, etc.) can be synthesized from the bisphenol body represented by the general formula (1) by a conventionally known method.
This polymer enables the synthesis of polymers with the desired physical properties (water repellency, water sliding property, etc.) by selecting the copolymerization species, and since this polymer does not have surface orientation like silicone, The effect is persistent, and it is used not only as a binder resin for photoreceptors but also in a wide range of applications.
It is a material that can be expected to be used. [In the formula, R 1 and R 2 represent a halogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group (R 1 , R 2 may be the same or different when each is plural), R 3 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Ar 1 is unsubstituted or A substituted arylene group, a and b each represent an integer of 0 to 4, and n represents 3 to
An integer of 15 is shown. ]

【0182】請求項2によれば、上記式(2)で示され
るビスフェノール誘導体は、請求項1の化合物に含まれ
る新規化合物であり、請求項1と同様、構成単位として
ポリマーに導入した場合新規骨格を有するポリマーが得
られ、ポリマーは共重合種を選択することで所望の物性
(撥水性、滑水性など)をもつポリマーの合成が可能と
なる上、このポリマーはシリコーン系のように表面配向
性がないため、効果に持続性が認められ、また感光体の
バインダー樹脂としてだけでなく、幅広い応用・用途が
期待できる材料である。
According to claim 2, the bisphenol derivative represented by the above formula (2) is a novel compound contained in the compound of claim 1, and when introduced into a polymer as a constitutional unit, it is novel as in claim 1. A polymer having a skeleton is obtained, and it is possible to synthesize a polymer having the desired physical properties (water repellency, water sliding property, etc.) by selecting the copolymerization species, and this polymer is surface-aligned like a silicone-based polymer. It is a material that is expected to have a wide range of applications and uses, not only as a binder resin for photoreceptors because it has no properties, but also as a binder resin for photoreceptors.

【0183】請求項3によれば、上記式(3)で示され
る構成単位を有することを特徴とするポリマーであり、
新規骨格を含有する。このポリマーの特徴は分子内にフ
ッ化アルキル基を有しており、高撥水性のものである。
このポリマーは既述のとおり、前記一般式(1)で表わ
されるビスフェノール体から従来公知の方法で合成され
る。そして、このポリマーはシリコーン系材料のように
表面配向性がないため、撥水性等の効果に持続性が認め
られる。よって感光体のバインダー樹脂としてだけでな
く、幅広い応用・用途が期待できる材料であるという効
果が得られる。
According to a third aspect, there is provided a polymer having a constitutional unit represented by the above formula (3),
Contains a new skeleton. The characteristic of this polymer is that it has a fluorinated alkyl group in the molecule and is highly water repellent.
As described above, this polymer is synthesized from the bisphenol derivative represented by the general formula (1) by a conventionally known method. Since this polymer does not have surface orientation unlike the silicone-based material, the effect such as water repellency is confirmed to be persistent. Therefore, it is possible to obtain the effect that the material is expected to have a wide range of applications and uses as well as a binder resin for a photoconductor.

【0184】請求項4によれば、上記式(4)で示され
る構成単位を有することを特徴とするポリマーであり、
請求項3の化合物に含まれる新規構成単位を含有するポ
リマーである。このポリマーの特徴は分子内にフッ化ア
ルキル基を有しており、高撥水性のものである。このポ
リマーは既述のとおり、前記一般式(2)で表わされる
ビスフェノール体から従来公知の方法で合成される。そ
して、このポリマーはシリコーン系材料のように表面配
向性がないため、撥水性等の効果に持続性が認められ
る。よって感光体のバインダー樹脂としてだけでなく、
幅広い応用・用途が期待できる材料であるという効果が
得られる。
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a polymer having a constitutional unit represented by the above formula (4),
It is a polymer containing the novel structural unit contained in the compound of claim 3. The characteristic of this polymer is that it has a fluorinated alkyl group in the molecule and is highly water repellent. As described above, this polymer is synthesized from the bisphenol derivative represented by the general formula (2) by a conventionally known method. Since this polymer does not have surface orientation unlike the silicone-based material, the effect such as water repellency is confirmed to be persistent. Therefore, not only as a binder resin for the photoconductor,
The effect is that it is a material that can be expected to have a wide range of applications and uses.

【0185】請求項5によれば、導電性支持体上に、少
なくとも上記一般式(3)で表される構成単位を有する
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネ
ート樹脂を含有する感光層を設けたことを特徴とする電
子写真感光体により、感光層、積層型感光層の電荷輸送
層、或いは保護層を前記樹脂を用いて形成することによ
って、通常用いられている780〜800nm付近の発
振波長域の書込み光源を用いた場合は勿論のこと、特に
400〜450nmの発振波長域のLD、LED書込み
光源を用いた場合でも、優れた画質を維持し、繰り返し
使用に対しても電位変動のない耐久性に富んだ高感度の
電子写真感光体、この電子写真感光体を用いた電子写真
方法、この電子写真感光体を有する電子写真装置及びこ
の電子写真装置に用いるプロセスカートリッジを得るこ
とができる。〔式中、R1、R2はハロゲン原子、炭素数
1〜6の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数1〜6
の無置換もしくは置換アルコキシ基又は無置換もしくは
置換アリール基を示し(R1、R2が各々複数個存在する
ときは、同一であっても別異であってもよい)、R3
炭素数1〜6の無置換もしくは置換アルキル基を示し、
Ar1は無置換もしくは置換アリレン基を示し、a、b
は各々0〜4の整数を示し、nは3〜15の整数を示
す。〕
According to the fifth aspect, a photosensitive layer containing at least a polyurethane resin, a polyester resin or a polycarbonate resin having a structural unit represented by the general formula (3) is provided on a conductive support. By forming a photosensitive layer, a charge transporting layer of a laminated type photosensitive layer, or a protective layer by using the above-mentioned resin in the electrophotographic photoreceptor, which is generally used, writing in an oscillation wavelength range around 780 to 800 nm which is usually used. Not only when using a light source, but especially when using an LD or LED writing light source in the oscillation wavelength range of 400 to 450 nm, excellent image quality is maintained and durability without potential fluctuations even after repeated use. A rich and highly sensitive electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic method using the electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus It is possible to obtain a process cartridge are. [In the formula, R 1 and R 2 are a halogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms.
Represents an unsubstituted or substituted alkoxy group or an unsubstituted or substituted aryl group (when plural R 1 and R 2 are present, they may be the same or different) and R 3 is a carbon number. 1 to 6 represents an unsubstituted or substituted alkyl group,
Ar 1 represents an unsubstituted or substituted arylene group, and a, b
Each represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 3 to 15. ]

【0186】請求項6によれば、導電性支持体上に、少
なくとも上記一般式(4)で表される構成単位を有する
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネ
ート樹脂を含有する感光層を設けたことを特徴とする電
子写真感光体によれば、前記と同様優れた画質を維持
し、繰り返し使用に対しても電位変動のない耐久性に富
んだ高感度の電子写真感光体、この電子写真感光体を用
いた電子写真装置を得ることができる。〔式中、R1
2、R3、a、b、nは前定義と同一である。〕
According to the sixth aspect, a photosensitive layer containing a polyurethane resin, a polyester resin or a polycarbonate resin having at least the constitutional unit represented by the general formula (4) is provided on the conductive support. According to the characteristic electrophotographic photosensitive member, the same excellent image quality as described above is maintained, and the highly sensitive electrophotographic photosensitive member is rich in durability without potential fluctuations even after repeated use. The electrophotographic apparatus used can be obtained. [Wherein R 1 ,
R 2 , R 3 , a, b and n are the same as defined above. ]

【0187】請求項7によれば、感光層が、電荷発生物
質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質と前記一般式
(3)又は(4)で表される構成単位を有するポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂
を含有する電荷輸送層の少なくとも2層からなり、かつ
電荷発生層と電荷輸送層とをこの順序で前記導電性支持
体上に設けたことを特徴とする請求項5又は6記載の電
子写真感光体により、感光体の最表層にこれらの樹脂を
含有させた場合、構成単位の分子構造内に、必ずフッ化
アルキル基が存在することによる表面エネルギー低下効
果があり、感光体の表面摩擦抵抗が小さくなり、高耐久
化が可能になるものである。また同時に、画質低下の原
因と考えられるイオン性化合物が表面に付着する量を軽
減する作用を持っているため、高画質が長時間にわたっ
て維持されるという効果をも奏することとなる。
According to claim 7, the photosensitive layer comprises a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance, and a polyurethane resin or polyester having the structural unit represented by the general formula (3) or (4). 7. A charge transport layer containing at least two layers containing a resin or a polycarbonate resin, wherein a charge generation layer and a charge transport layer are provided in this order on the conductive support. When these resins are contained in the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member of, the surface energy lowering effect due to the presence of a fluorinated alkyl group in the molecular structure of the structural unit is always present. The surface friction resistance is reduced, and high durability can be achieved. At the same time, since it has the effect of reducing the amount of the ionic compound, which is considered to be the cause of image quality deterioration, adhering to the surface, it also has the effect of maintaining high image quality for a long time.

【0188】請求項8によれば、前記電荷輸送層が、電
荷輸送物質を含有する第一の電荷輸送層の上に、電荷輸
送物質と少なくとも前記一般式(3)又は(4)で表さ
れる構成単位を有するポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂又はポリカーボネート樹脂を含有する第二の電荷輸
送層を順次設けた積層構造であることを特徴とする請求
項7に記載の電子写真感光体により、第二の電荷輸送層
中には、本件樹脂をバインダー樹脂として用いると同時
に、他の汎用の結合剤を併用することもでき、必要に応
じてフィラーを含有させることもできるので広範囲の要
求に対応できる感光体が得られる。
According to the eighth aspect, the charge transport layer comprises the charge transport material and the charge transport material represented by the general formula (3) or (4) on the first charge transport layer containing the charge transport material. The electrophotographic photosensitive member according to claim 7, having a laminated structure in which a second charge transporting layer containing a polyurethane resin, a polyester resin or a polycarbonate resin having a structural unit is sequentially provided. In the charge transport layer, the resin of the present invention can be used as a binder resin, and at the same time, other general-purpose binders can be used in combination, and a filler can be contained if necessary, so that a photoreceptor that can meet a wide range of requirements Is obtained.

【0189】請求項9によれば、導電性支持体上に感光
層を設け、さらにその上に少なくとも前記一般式(3)
又は(4)で表される構成単位を有するポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含有
する保護層を設けたことを特徴とする電子写真感光体に
より、保護層中には、本件樹脂をバインダー樹脂として
用いると同時に、他の汎用の結合剤を併用することもで
き、広範囲の要求に対応できる感光体が得られる。
According to a ninth aspect, a photosensitive layer is provided on a conductive support, and at least the general formula (3) is further provided thereon.
Alternatively, a protective layer containing a polyurethane resin, a polyester resin, or a polycarbonate resin having the structural unit represented by (4) is provided to provide an electrophotographic photosensitive member, and the resin of the present invention is a binder resin in the protective layer. At the same time as the above, the other general-purpose binder can be used in combination, and a photoreceptor which can meet a wide range of requirements can be obtained.

【0190】請求項10によれば、電子写真感光体の表
面における純水に対する接触角が85°以上140°以
下であることを特徴とする請求項5〜9のいずれか1項
に記載の電子写真感光体により、低表面エネルギーユニ
ットが多いため良好な耐久性が得られる。
According to a tenth aspect, the contact angle of pure water on the surface of the electrophotographic photosensitive member is 85 ° or more and 140 ° or less, and the electron according to any one of the fifth to ninth aspects. The photographic photoreceptor provides good durability due to the large number of low surface energy units.

【0191】請求項11によれば、前記感光体の最表面
から支持体側へ1±0.3μm離れた位置における感光
層の純水に対する接触角が85°以上140°以下であ
ることを特徴とする請求項3〜7のいずれか1項に記載
の電子写真感光体により、最表層が機械的摩耗等のため
削れていっても、減耗後も低表面エネルギー状態を保つ
ために感光層のバルクとして低表面エネルギーユニット
が多く、良好な耐久性が得られる。
According to the eleventh aspect, the contact angle of pure water of the photosensitive layer at a position 1 ± 0.3 μm away from the outermost surface of the photosensitive member toward the support is 85 ° or more and 140 ° or less. The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 3 to 7, wherein even if the outermost surface layer is scraped off due to mechanical abrasion or the like, the bulk of the photosensitive layer is kept in order to maintain a low surface energy state even after abrasion. As a result, there are many low surface energy units, and good durability can be obtained.

【0192】請求項12によれば、前記感光体の表面に
おける体積が15〜20μlの純水に対する滑落角が5
°以上65°以下であることを特徴とする請求項5〜1
1のいずれか1項に記載の電子写真感光体により、滑落
角が65゜より大きい場合は実機評価テストにおいて画
像流れがおきやすく、また滑落角は小さいほど外部から
の汚れがつきにくく効果があると予想されるが、滑落角
が5゜より小さくなると、表面があまりに滑りやすく電
子写真感光体の表面において潜像からトナーのドット形
成の再現性において誤差が生じ、問題となる。それゆ
え、滑落角が5°以上65°以下で良好な画像が得られ
る。
According to the twelfth aspect, the sliding angle of pure water having a volume of 15 to 20 μl on the surface of the photosensitive member is 5
5. The angle is not less than 65 ° and not more than 65 °.
With the electrophotographic photosensitive member according to any one of 1 above, when the sliding angle is greater than 65 °, image deletion is likely to occur in an actual machine evaluation test, and the smaller the sliding angle, the more difficult it is to get stains from the outside. However, if the sliding angle is less than 5 °, the surface becomes too slippery and an error occurs in the reproducibility of toner dot formation from the latent image on the surface of the electrophotographic photosensitive member, causing a problem. Therefore, a good image can be obtained when the sliding angle is 5 ° or more and 65 ° or less.

【0193】請求項13によれば、請求項5〜12のい
ずれか1項に記載の電子写真感光体を用い、帯電、像露
光、現像及び転写を行うことを特徴とする電子写真方法
により、優れた画質を維持し、繰り返し使用に対しても
電位変動のない耐久性に富んだ高感度の電子写真感光
体、この電子写真感光体を用いた電子写真方法が得られ
る。
According to a thirteenth aspect, by using the electrophotographic photosensitive member according to any one of the fifth to twelfth aspects, charging, image exposure, development and transfer are performed, and an electrophotographic method is provided. It is possible to obtain a highly sensitive electrophotographic photosensitive member which maintains excellent image quality and is durable and does not fluctuate in potential even after repeated use, and an electrophotographic method using the electrophotographic photosensitive member.

【0194】請求項14によれば、請求項5〜12のい
ずれか1項に記載の電子写真感光体を有すると共に、帯
電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を備えたこ
とを特徴とする電子写真装置により、高感度な、かつ機
械的耐久性に優れ、高画質が得られる電子写真装置が得
られる。
According to a fourteenth aspect, the electrophotographic photosensitive member according to any one of the fifth to twelfth aspects is provided, and a charging means, an image exposing means, a developing means and a transferring means are provided. By the electrophotographic apparatus described above, an electrophotographic apparatus having high sensitivity, excellent mechanical durability, and high image quality can be obtained.

【0195】請求項15によれば、請求項5〜12のい
ずれか1項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、像露
光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から
選ばれた少なくとも一つの手段とを一体的に形成し、電
子写真装置本体に着脱自在としたことを特徴とする電子
写真装置用プロセスカートリッジによれば、高感度な、
かつ機械的耐久性に優れ、高画質が得られる電子写真装
置本体に着脱自在な電子写真装置用プロセスカートリッ
ジが得られる。
According to a fifteenth aspect, at least one selected from the electrophotographic photosensitive member according to any one of the fifth to twelfth aspects and a charging means, an image exposing means, a developing means, a transferring means and a cleaning means. According to the process cartridge for an electrophotographic apparatus, which is characterized in that the two means are integrally formed and can be detachably attached to the main body of the electrophotographic apparatus,
Also, a process cartridge for an electrophotographic apparatus, which is excellent in mechanical durability and which can obtain high image quality and which can be detachably attached to the main body of the electrophotographic apparatus, can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】電荷輸送層の透過スペクトルの模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a transmission spectrum of a charge transport layer.

【図2】本発明の一つの電子写真感光体の概略断面図で
ある。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of one electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図3】本発明の他の電子写真感光体の概略断面図であ
る。
FIG. 3 is a schematic sectional view of another electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図4】本発明のさらに他の電子写真感光体の概略断面
図である。
FIG. 4 is a schematic sectional view of still another electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図5】本発明のさらもう一つの電子写真感光体の概略
断面図である。
FIG. 5 is a schematic sectional view of yet another electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図6】本発明の電子写真装置及び該装置用プロセスカ
ートリッジの概略図である。
FIG. 6 is a schematic view of an electrophotographic apparatus of the present invention and a process cartridge for the apparatus.

【図7】本発明の他の電子写真装置の概略図である。FIG. 7 is a schematic view of another electrophotographic apparatus of the present invention.

【図8】本発明の電子写真装置用プロセスカートリッジ
の1例を示す概略図である。
FIG. 8 is a schematic view showing an example of a process cartridge for an electrophotographic apparatus of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 導電性支持体 2’、2’’、2’’’、2’’’’ 感光層 3 電荷発生物質 4 電荷輸送層(又は電荷輸送媒体) 4−1 第一の電荷輸送層 4−2 第二の電荷輸送層 5 電荷発生層 6 保護層 7 電子写真感光体 8 帯電チャージャ 9 転写前チャージャ 10 転写チャージャ 11 分離チャージ 12 クリーニング前チャージャ 13 画像露光部 14 除電ランプ 15 現像ユニット 16 転写紙 17 ファーブラシ 18 クリーニングブラシ 21 電子写真感光体 22、22a、22b、駆動ローラ 23 帯電器 24、26、28 光源 29 電子写真感光体 30 帯電チャージャ 31 クリーニングブラシ 32 画像露光部 33 現像ローラ 1 Conductive support 2 ', 2' ", 2" ', 2 "'" photosensitive layer 3 Charge generation material 4 Charge transport layer (or charge transport medium) 4-1 First charge transport layer 4-2 Second charge transport layer 5 Charge generation layer 6 protective layer 7 Electrophotographic photoreceptor 8 Charger 9 Charger before transfer 10 Transfer charger 11 Separate charge 12 Charger before cleaning 13 Image exposure unit 14 Static elimination lamp 15 Development unit 16 Transfer paper 17 fur brush 18 cleaning brush 21 Electrophotographic photoreceptor 22, 22a, 22b, drive roller 23 Charger 24, 26, 28 light source 29 Electrophotographic photoreceptor 30 electrified charger 31 cleaning brush 32 Image exposure unit 33 developing roller

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03G 5/05 101 G03G 5/05 101 5/147 502 5/147 502 (72)発明者 李 洪国 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 康夫 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 田元 望 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 Fターム(参考) 2H068 AA03 AA08 AA13 AA28 AA35 AA37 AA39 BB26 BB29 EA04 FA27 4H006 AA01 AA03 AB46 AB76 BJ50 BN30 BV36 4J029 AA03 AB01 AE04 BB12 BB16 BE03 BG08 BG09 DA02 DA10 HA01 HC00 4J034 BA02 CA04 CB03 CC12 CD01 CD12 HA06 RA13 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) G03G 5/05 101 G03G 5/05 101 5/147 502 5/147 502 (72) Inventor Lee Hong-guk Tokyo Inc Ricoh Co., Ltd. 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo (72) Inventor Yasuo Suzuki Inc. 1-3-6 Nakamagome Co., Ltd. Ota-ku, Tokyo (72) Inventor Nozomu Tamoto Tokyo Ota-ku, Tokyo Nakamagome 1 chome 3-6 F-term in Ricoh Co., Ltd. (reference) 2H068 AA03 AA08 AA13 AA28 AA35 AA37 AA39 BB26 BB29 EA04 FA27 4H006 AA01 AA03 AB46 AB76 BJ50 BN30 BV36 DA02 BB04 DA02 BB04 DA02 BB04 BB04 BB04 BB04 4J034 BA02 CA04 CB03 CC12 CD01 CD12 HA06 RA13

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記一般式(1)で示されるビスフェノ
ール誘導体。 【化1】 〔式中、R1、R2はハロゲン原子、炭素数1〜6の無置
換もしくは置換アルキル基、炭素数1〜6の無置換もし
くは置換アルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール
基を示し(R1、R2が各々複数個存在するときは、同一
であっても別異であってもよい)、R3は炭素数1〜6
の無置換もしくは置換アルキル基を示し、Ar1は無置
換もしくは置換アリレン基を示し、a、bは各々0〜4
の整数を示し、nは3〜15の整数を示す。〕
1. A bisphenol derivative represented by the following general formula (1). [Chemical 1] [In the formula, R 1 and R 2 represent a halogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group (R 1 , R 2 may be the same or different when a plurality of R 2 's respectively exist, R 3 has 1 to 6 carbon atoms.
Represents an unsubstituted or substituted alkyl group, Ar 1 represents an unsubstituted or substituted arylene group, and a and b each represent 0 to 4
Is an integer, and n is an integer of 3 to 15. ]
【請求項2】 下記一般式(2)で表されることを特徴
とするフッ化アルキル基含有ビスフェノール化合物。 【化2】 〔式中、R1、R2、R3、a、b、nは前定義と同一で
ある。〕
2. A fluorinated alkyl group-containing bisphenol compound represented by the following general formula (2): [Chemical 2] [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , a, b, and n are the same as defined above. ]
【請求項3】 下記一般式(3)で表される構成単位を
有することを特徴とするポリマー。 【化3】 〔式中、R1、R2、R3、Ar1、a、b、nは前定義と
同一である。〕
3. A polymer having a constitutional unit represented by the following general formula (3). [Chemical 3] [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , Ar 1 , a, b, and n are the same as defined above. ]
【請求項4】 下記一般式(4)で表される構成単位を
有することを特徴とするポリマー。 【化4】 〔式中、R1、R2、R3、a、b、nは前定義と同一で
ある。〕
4. A polymer having a constitutional unit represented by the following general formula (4). [Chemical 4] [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , a, b, and n are the same as defined above. ]
【請求項5】 導電性支持体上に、少なくとも上記一般
式(3)で表される構成単位を有するポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含有
する感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。
〔式中、R1、R2、R3、Ar1、a、b、nは前定義と
同一である。〕
5. An electrophotographic apparatus comprising a conductive layer and a photosensitive layer containing at least a polyurethane resin, a polyester resin, or a polycarbonate resin having a structural unit represented by the general formula (3) on the conductive support. Photoconductor.
[In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , Ar 1 , a, b, and n are the same as defined above. ]
【請求項6】 導電性支持体上に、少なくとも上記一般
式(4)で表される構成単位を有するポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含有
する感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。
〔式中、R1、R2、R3、a、b、nは前定義と同一で
ある。〕
6. An electrophotographic apparatus comprising a conductive support and a photosensitive layer containing at least a polyurethane resin, a polyester resin or a polycarbonate resin having a structural unit represented by the general formula (4). Photoconductor.
[In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , a, b, and n are the same as defined above. ]
【請求項7】 感光層が、電荷発生物質を含有する電荷
発生層及び電荷輸送物質と前記一般式(3)又は(4)
で表される構成単位を有するポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸
送層の少なくとも2層からなり、かつ電荷発生層と電荷
輸送層とをこの順序で前記導電性支持体上に設けたこと
を特徴とする請求項5又は6記載の電子写真感光体。
7. The photosensitive layer comprises a charge-generating layer containing a charge-generating substance and a charge-transporting substance, and the compound represented by the general formula (3) or (4).
Which comprises at least two layers of a charge transport layer containing a polyurethane resin, a polyester resin or a polycarbonate resin having a structural unit represented by the above, and a charge generation layer and a charge transport layer are provided in this order on the conductive support. The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein
【請求項8】 前記電荷輸送層が、電荷輸送物質を含有
する第一の電荷輸送層の上に、電荷輸送物質と少なくと
も前記一般式(3)又は(4)で表される構成単位を有
するポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカー
ボネート樹脂を含有する第二の電荷輸送層を順次設けた
積層構造であることを特徴とする請求項7記載の電子写
真感光体。
8. The charge-transporting layer comprises a charge-transporting substance and at least a constitutional unit represented by the general formula (3) or (4) on a first charge-transporting layer containing a charge-transporting substance. The electrophotographic photoreceptor according to claim 7, which has a laminated structure in which a second charge transport layer containing a polyurethane resin, a polyester resin, or a polycarbonate resin is sequentially provided.
【請求項9】 導電性支持体上に感光層を設け、さらに
その上に少なくとも前記一般式(3)又は(4)で表さ
れる構成単位を有するポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂又はポリカーボネート樹脂を含有する保護層を設け
たことを特徴とする電子写真感光体。
9. A photosensitive layer is provided on a conductive support, and a polyurethane resin, a polyester resin or a polycarbonate resin having at least the constitutional unit represented by the general formula (3) or (4) is further provided thereon. An electrophotographic photoreceptor comprising a protective layer.
【請求項10】 電子写真感光体の表面における純水に
対する接触角が85°以上140°以下であることを特
徴とする請求項5〜9のいずれか1項に記載の電子写真
感光体。
10. The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein a contact angle of pure water on the surface of the electrophotographic photosensitive member is 85 ° or more and 140 ° or less.
【請求項11】 電子写真感光体の最表面から支持体側
へ1±0.3μm離れた位置における感光層の純水に対
する接触角が85°以上140°以下であることを特徴
とする請求項5〜10記載のいずれか1項に記載の電子
写真感光体。
11. The contact angle of the photosensitive layer to pure water at a position 1 ± 0.3 μm away from the outermost surface of the electrophotographic photosensitive member toward the support side is 85 ° or more and 140 ° or less. 10. The electrophotographic photosensitive member according to any one of items 10 to 10.
【請求項12】 電子写真感光体の表面における純水に
対する滑落角が5°以上65°以下であることを特徴と
する請求項5〜11のいずれか1項に記載の電子写真感
光体。
12. The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein the sliding angle of pure water on the surface of the electrophotographic photosensitive member is 5 ° or more and 65 ° or less.
【請求項13】 請求項5〜12のいずれか1項に記載
の電子写真感光体を用い、帯電、像露光、現像及び転写
を行うことを特徴とする電子写真方法。
13. An electrophotographic method comprising using the electrophotographic photosensitive member according to claim 5 to perform charging, image exposure, development and transfer.
【請求項14】 請求項5〜12のいずれか1項に記載
の電子写真感光体を有すると共に、帯電手段、像露光手
段、現像手段及び転写手段を備えたことを特徴とする電
子写真装置。
14. An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 5 and further comprising a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, and a transferring unit.
【請求項15】 請求項5〜12のいずれか1項に記載
の電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手
段、転写手段及びクリーニング手段から選ばれた少なく
とも一つの手段とを一体的に形成し、電子写真装置本体
に着脱自在としたことを特徴とする電子写真装置用プロ
セスカートリッジ。
15. The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, and at least one unit selected from a charging unit, an image exposure unit, a developing unit, a transfer unit and a cleaning unit. A process cartridge for an electrophotographic apparatus, which is formed in a removable manner and is detachably attached to the main body of the electrophotographic apparatus.
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JP2007226187A (en) * 2006-01-24 2007-09-06 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus and image forming method
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