JP2003245563A - Method for manufacturing catalyst and catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の製造方法お
よび製造された触媒に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a catalyst and the produced catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、各種の分野において触媒が利
用されており、所望の反応を効率的に生起するのに非常
に重要である。この触媒反応においては、触媒活性を高
めることが重要であり、そのために比表面積を増加する
などの処理等が行われている。2. Description of the Related Art Conventionally, catalysts have been used in various fields and are very important for efficiently causing a desired reaction. In this catalytic reaction, it is important to increase the catalytic activity, and for that reason, treatments such as increasing the specific surface area are performed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、触媒の反応は
複雑であり、触媒の最適化は非常に困難な作業であっ
た。However, the reaction of the catalyst is complicated, and the optimization of the catalyst has been a very difficult task.
【０００４】本発明は、上記課題に鑑みなされたもので
あり、活性が高められた触媒を得ることができる触媒の
製造方法および触媒を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst and a catalyst capable of obtaining a catalyst having enhanced activity.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、所定のエネル
ギーをターゲットに印加することで、ターゲットを構成
する原子および／または原子イオンを放出させ、放出さ
れた原子および／または原子イオンを凝集してクラスタ
ーとし、このクラスターを質量フィルタによってフィル
タリングし、所定サイズのクラスターを選択し、選択さ
れたクラスターを所定の基体上に直接デポジットさせる
こと特徴とする。According to the present invention, by applying a predetermined energy to a target, atoms and / or atomic ions constituting the target are emitted, and the emitted atoms and / or atomic ions are aggregated. As a cluster, the cluster is filtered by a mass filter, a cluster of a predetermined size is selected, and the selected cluster is directly deposited on a predetermined substrate.
【０００６】このように、本発明によれば、質量フィル
タによって、選択されたサイズのクラスターが基体上に
デポジットされる。このため、触媒反応において、反応
対象物質に対し、原子当たりの活性の高くなるサイズの
クラスターを選択することができ、高効率の触媒を得る
ことができる。Thus, according to the present invention, the mass filter deposits clusters of selected size on the substrate. Therefore, in the catalytic reaction, it is possible to select a cluster having a size with high activity per atom for the reaction target substance, and it is possible to obtain a highly efficient catalyst.
【０００７】また、前記基体上にデポジットされるクラ
スターは、それぞれが１個以上で５０個以下の原子数で
あることが好適である。このように、小さなサイズのク
ラスターを選択することによって、これらが独立して基
体上に保持される場合の比表面積を大きくして、触媒活
性を高めることができる。Further, it is preferable that each of the clusters deposited on the substrate has 1 or more and 50 or less atoms. Thus, by selecting small size clusters, it is possible to increase the specific surface area when these are independently retained on the substrate and enhance the catalytic activity.
【０００８】また、前記基体はカーボンで、クラスター
は白金であることが好適である。白金触媒は、各種の反
応に利用できる。It is preferable that the substrate is carbon and the cluster is platinum. The platinum catalyst can be used for various reactions.
【０００９】また、本発明は、上述のようにして製造さ
れた触媒に関する。The present invention also relates to the catalyst produced as described above.
【００１０】また、この触媒は、燃料電池における電極
反応に利用されることが好適である。Further, it is preferable that this catalyst is used for an electrode reaction in a fuel cell.
【００１１】さらに、触媒は、炭化水素から水素を発生
するために利用することができ、燃料電池用の触媒とし
て好適である。Furthermore, the catalyst can be used to generate hydrogen from hydrocarbons and is suitable as a catalyst for fuel cells.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態につい
て、図面に基づいて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００１３】図１は、実施形態のシステムの全体構成を
示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the overall configuration of the system of the embodiment.
【００１４】クラスター生成室１０の内部には、ターゲ
ット（固体試料）が収容され、このターゲットにスパッ
タなどによりエネルギーが照射される。ターゲットは、
触媒の構成物質である金属単体（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈなど
の貴金属、Ｎｉ，Ｃｕなどの遷移金属など）、合金（Ｐ
ｔＲｕ，ＰｔＦｅなど）、酸化物などからなっている。
そして、所定のエネルギーの照射によって、ターゲット
から原子および／または原子イオンが気相中に放出され
る。クラスター生成室１０には、ヘリウムやアルゴンな
どの希ガスが導入されており、気相（希ガス）中で放出
された原子や、原子イオンが凝縮し、クラスターイオン
となる。A target (solid sample) is housed inside the cluster forming chamber 10, and the target is irradiated with energy by sputtering or the like. The target is
Simple metals (precious metals such as Pt, Pd, and Rh, transition metals such as Ni and Cu) that are constituent materials of the catalyst, alloys (P
tRu, PtFe, etc.) and oxides.
Then, by irradiation with a predetermined energy, atoms and / or atomic ions are emitted from the target into the gas phase. A rare gas such as helium or argon is introduced into the cluster generation chamber 10, and the atoms and atom ions released in the gas phase (rare gas) are condensed into cluster ions.
【００１５】なお、クラスターの発生には、イオンスパ
ッタリング法、マグネトロンスパッタ法、イオンビーム
スパッタ法、レーザ蒸発法などが利用される。Incidentally, for the generation of clusters, an ion sputtering method, a magnetron sputtering method, an ion beam sputtering method, a laser evaporation method or the like is used.
【００１６】次に、クラスター生成室１０において発生
したクラスターイオンは、８極子イオンガイドなどによ
って、冷却室１２に導入され、ここで所定の低温の希ガ
スとの衝突によって、冷却される。すなわち、クラスタ
ーイオンを冷却された希ガス原子等に衝突させて、温度
が７７Ｋ程度になるように冷却する。この冷却操作によ
り、質量フィルタ１４におけるクラスターイオンのサイ
ズに基づく選別効率が上がり、基体との衝突エネルギー
の分解能が著しく改善される。Next, the cluster ions generated in the cluster generation chamber 10 are introduced into the cooling chamber 12 by an octupole ion guide or the like, and are cooled there by colliding with a predetermined low temperature rare gas. That is, the cluster ions are collided with the cooled rare gas atoms or the like to cool them to a temperature of about 77K. By this cooling operation, the selection efficiency based on the size of the cluster ions in the mass filter 14 is increased, and the resolution of the collision energy with the substrate is significantly improved.
【００１７】次に、冷却されたクラスターイオンは、８
極子イオンガイドなどにより、質量フィルタ１４に導入
され、ここでクラスターサイズによる選別が行われる。
本実施形態では、質量フィルタ１４として、四重極子質
量分析器が採用されており、この四重極子質量分析器に
よって、生成クラスターイオンの中から所定のサイズの
クラスターイオンを選別する。なお、四重極子質量分析
器は、従来より知られたものであり、構成についての説
明を省略する。特に、分解能を高めるためには、四重極
子質量分析器に代えて、磁場偏向型質量分析器を用いる
ことも好適である。Next, the cooled cluster ions are converted into 8
The particles are introduced into the mass filter 14 by a polar ion guide or the like, and the cluster size is selected here.
In this embodiment, a quadrupole mass analyzer is adopted as the mass filter 14, and this quadrupole mass analyzer selects cluster ions of a predetermined size from the generated cluster ions. The quadrupole mass spectrometer is a conventionally known one, and a description of its configuration will be omitted. In particular, in order to improve the resolution, it is also preferable to use a magnetic field deflection type mass spectrometer in place of the quadrupole mass spectrometer.
【００１８】このように質量フィルタ１４において、所
定のサイズのクラスターが選択され、選択されたサイズ
のクラスターがここから放出される。放出されたクラス
ターは、そのままデポジット室１６に導入され、デポジ
ット室１６内の設置されている基板に衝突して、基板上
にデポジットされる。ここで、基板は例えばカーボンで
ある。As described above, in the mass filter 14, clusters of a predetermined size are selected, and clusters of the selected size are ejected from here. The discharged clusters are directly introduced into the deposit chamber 16, collide with the substrate installed in the deposit chamber 16 and are deposited on the substrate. Here, the substrate is, for example, carbon.
【００１９】このように、本実施形態によれば、質量フ
ィルタ１４によって、クラスターサイズが、選択され
る。そこで、選択された総原子数のクラスターのみが基
板上にデポジットされる。特に、クラスターサイズとし
てかなり小さなものを利用することができ、かつ均一な
サイズのクラスターを選択することができる。As described above, according to this embodiment, the cluster size is selected by the mass filter 14. There, only the selected total number of atomic clusters are deposited on the substrate. In particular, a fairly small cluster size can be used, and a cluster of uniform size can be selected.
【００２０】ここで、図２（ａ）に示すように、一般的
に従来のスパッタにおいては、触媒粒子は、膜状や、２
〜３ｎｍ程度の粒子になっており、かつ粒子のサイズは
不均一である。１粒子当たりの原子数は、数１００〜数
１０００とばらついている。Here, as shown in FIG. 2A, generally in conventional sputtering, the catalyst particles are in the form of a film or 2
The particle size is about 3 nm and the particle size is not uniform. The number of atoms per particle varies from several hundreds to several thousands.
【００２１】一方、本実施形態のように、質量フィルタ
１４によって、クラスターのサイズを選択することによ
って、クラスターサイズが均一になり、また粒径を小さ
くすることができる。すなわち、図２（ｂ）に示すよう
に、本実施形態の触媒のクラスターでは、粒径が数オン
グストロームで均一であり、１粒子当たりの原子数は、
数個〜数１０個になる。また、質量フィルタ１４によっ
て、特定の原子数のクラスターのみを選別することも可
能である。例えば、白金の１０量体のみを選択して、こ
れを基板にデポジットすることができる。On the other hand, as in the present embodiment, by selecting the cluster size by the mass filter 14, the cluster size becomes uniform and the particle size can be reduced. That is, as shown in FIG. 2B, in the catalyst cluster of the present embodiment, the particle size is uniform at several angstroms, and the number of atoms per particle is
It becomes several to several tens. Further, it is also possible to select only clusters having a specific number of atoms by the mass filter 14. For example, only the platinum decamer can be selected and deposited on the substrate.
【００２２】ここで、図３（ａ）、（ｂ）には、白金ク
ラスター正イオンおよび銀クラスター正イオンについて
の質量スペクトルが示されている。この図において、横
軸は、質量数であり、縦軸はイオン電流である。図３
（ａ）において、質量数１９５が総原子数１の白金クラ
スター（原子）、質量数１９５１が総原子数１０の白金
クラスター（１０量体）であり、図３（ｂ）において、
質量数１０８が銀原子、１０７９が銀クラスター（１０
量体）である。質量フィルタ１４においては、このよう
なピークのうちの所望のものを選択する。Here, FIGS. 3A and 3B show mass spectra for platinum cluster positive ions and silver cluster positive ions. In this figure, the horizontal axis is the mass number and the vertical axis is the ion current. Figure 3
In (a), the mass number 195 is a platinum cluster (atom) having a total atom number of 1, and the mass number 1951 is a platinum cluster (decamer) having a total atom number of 10, and in FIG.
Mass number 108 is a silver atom, 1079 is a silver cluster (10
The quantity). The mass filter 14 selects a desired one of such peaks.
【００２３】また、クラスターが基体に衝突した瞬間に
衝突点付近で、高温・高圧になり、クラスター原子と基
体を構成する原子とが強く結合する。このため、クラス
ターが基体に良好に固定される。なお、クラスターのイ
オン強度は、質量フィルタ１４における分解能を下げる
ことによって大きくできる。そして、クラスターのイオ
ン強度を調整することで、クラスターイオンの基体への
照射量を調整することができる。Further, at the moment when the cluster collides with the substrate, the temperature becomes high and the pressure is high in the vicinity of the collision point, and the cluster atoms and the atoms constituting the substrate are strongly bonded. Therefore, the cluster is well fixed to the substrate. The ionic strength of the cluster can be increased by lowering the resolution of the mass filter 14. Then, by adjusting the ionic strength of the clusters, the irradiation amount of the cluster ions to the substrate can be adjusted.
【００２４】図５には、マグネトロン型クラスターイオ
ン源より発生したクラスターイオンを四重極質量フィル
タを通すことにより作製した白金原子１〜２０個からな
る白金クラスター粒子と、従来の単なるスパッタで作製
した白金粒子の電気化学的比表面積を示す。なお、図５
において、両者の単位面積当たりのＰｔ担持量は同等で
ある。このように、クラスターイオンのサイズを小さな
サイズのものに限定することで、比表面積を大きくで
き、結果として電気化学的比表面積も大きくできること
が理解される。触媒は、電気化学的比表面積が大きいこ
とで、触媒活性があがることから、本実施形態の触媒に
より、触媒反応の効率を上昇できることが分かる。FIG. 5 shows platinum cluster particles composed of 1 to 20 platinum atoms produced by passing cluster ions generated from a magnetron type cluster ion source through a quadrupole mass filter, and conventional simple sputtering. The electrochemical specific surface area of platinum particles is shown. Note that FIG.
In the above, the amounts of Pt carried per unit area of both are the same. As described above, it is understood that by limiting the size of the cluster ions to a small size, the specific surface area can be increased, and as a result, the electrochemical specific surface area can be increased. Since the catalyst has a large electrochemical specific surface area and the catalytic activity is enhanced, it can be seen that the catalyst of the present embodiment can increase the efficiency of the catalytic reaction.
【００２５】本実施形態の装置は、白金を担持したカー
ボンからなる燃料電池用の電極の製造に適しており、こ
の具体例について説明する。
［クラススター生成室（マグネトロンスパッタ）］
・ターゲット：白金９９．９９重量％以上、直径２イン
チ、厚さ１／８インチの円盤
・ターゲット面の磁場：１３００ガウス程度
・放電気体：アルゴン（毎分２０−１００ｃｃ）、ヘリ
ウム（毎分１００−２００ｃｃ）
・放電電力および電流：２０−４０Ｗ、１００−２００
ｍＡ
・クラスター室内の出口付近（凝縮室）圧力：２０−５
０Ｐａ
・クラスター室内の出口付近（凝縮室）の内壁の温度：
７７ Ｋ（液体窒素温度）
［冷却室（クラスターの冷却）］
・冷却気体：ヘリウムとアルゴンの混合気体（クラスタ
ー生成室よりの流入ガス）
・圧力：１−１０Ｐａ
・内壁の温度：７７ Ｋ（液体窒素温度）
［質量フィルタ（クラスターのサイズ選別）］
・質量フィルタ：四重極子質量分析器
・クラスターの並進エネルギー：１０−１００ｅＶ
・分解能：ｍ／ｄｍ＝１００−３０（質量数１の差を認
識できる質量数）
［デポジット室（デポジション）］
・基板：ＨＯＰＧ（高配向熱分解グラファイト）（空気
中でへき開した後、真空排気）
・イオン強度：２００ｐＡ（分解能が１００のとき）、
５００ｐＡ（分解能が３０のとき）
・デポジション時間：５−３０分
・衝突エネルギー：５−５００ｅＶ
・デポジション室圧力：１０-6Ｐａ
・基板温度：室温
［クラスターの安定性］
以下の操作に対して、クラスターは表面上を移動しない
と考えられる。
・ＳＴＭ探針の掃引（室温にて）
・一晩放置（室温、１０-5Ｐａ）
・空気との接触（１気圧）
・白金１０量体を選択して、グラファイト表面に固定し
た場合におけるＳＴＭによる観察では、グラファイト表
面に白金粒子が点々とめり込んでおり、１つの白金粒子
の粒径は、１．５ｎｍ程度であった。しかし、この粒径
には装置関数の効果も含まれており、実際の粒径は０．
６ｎｍと考えられる。The apparatus of this embodiment is suitable for manufacturing an electrode for a fuel cell, which is made of carbon supporting platinum, and a specific example will be described. [Class star generation chamber (magnetron sputtering)] ・ Target: 99.99% by weight or more of platinum, 2 inch diameter, 1/8 inch thick disk ・ Magnetic field of the target surface: about 1300 gauss ・ Discharge gas: Argon (per minute) 20-100 cc), helium (100-200 cc / min) -Discharge power and current: 20-40 W, 100-200.
mA ・ Around the outlet in the cluster chamber (condensing chamber) Pressure: 20-5
0Pa ・ Temperature of inner wall near the outlet in the cluster chamber (condensation chamber):
77 K (liquid nitrogen temperature) [cooling chamber (cooling of cluster)]-Cooling gas: mixed gas of helium and argon (inflow gas from the cluster generation chamber) -Pressure: 1-10 Pa-Inner wall temperature: 77 K (liquid) Nitrogen temperature) [Mass filter (cluster size selection)]-Mass filter: quadrupole mass analyzer-Cluster translation energy: 10-100 eV-Resolution: m / dm = 100-30 (recognize difference of mass number 1) Possible mass number) [Deposit chamber (deposition)]-Substrate: HOPG (highly oriented pyrolytic graphite) (vacuum exhaust after cleaving in air) -Ionic strength: 200 pA (when resolution is 100),
500pA (when the resolution is 30) ・ Deposition time: 5-30 minutes ・ Collision energy: 5-500eV ・ Deposition chamber pressure: 10 -6 Pa ・ Substrate temperature: room temperature [cluster stability] For the following operations Therefore, it is considered that the cluster does not move on the surface.・ STM probe sweep (at room temperature) ・ Left overnight (room temperature, 10 -5 Pa) ・ Contact with air (1 atm) ・ STM when platinum decamer is selected and fixed on graphite surface According to the observation by (1), platinum particles were embedded in the graphite surface in dots, and the diameter of one platinum particle was about 1.5 nm. However, the effect of the device function is included in this particle size, and the actual particle size is 0.
It is considered to be 6 nm.
【００２６】図６に、白金の１０量体をグラファイトの
表面に固定した場合のイメージを示す。このように、白
金クラスターがグラファイトの表面に衝突してめり込
む。FIG. 6 shows an image of a platinum decamer immobilized on the surface of graphite. In this way, the platinum clusters collide with the surface of the graphite and sink into it.
【００２７】このようにして、グラファイト表面に所定
サイズの白金クラスターをデポジットすることができ
る。In this way, platinum clusters of a predetermined size can be deposited on the surface of graphite.
【００２８】（ｉ）メタン、（ｉｉ）エタン、（ｉｉ
ｉ）エチレン、（ｉｖ）アセチレンの脱水素反応、
（ｉ）Ｐｔn +＋ＣＨ4→Ｐｔn +（ＣＨ2）＋Ｈ2、（ｉ
ｉ）Ｐｔn +＋Ｃ2Ｈ6→Ｐｔn +（Ｃ2Ｈ4）＋Ｈ2、（ｉｉ
ｉ）Ｐｔn +＋Ｃ2Ｈ4→Ｐｔn +（Ｃ2Ｈ2）＋Ｈ2、（ｉ
ｖ）Ｐｔn +＋Ｃ2Ｈ2→Ｐｔn +（Ｃ2）＋Ｈ2についての反
応断面積と、白金クラスターサイズの関係を図４に示
す。このように、反応断面積は、メタンの場合には２量
体が大きく、エタンの場合には５量体まで順に大きくな
り、エチレンの場合には４、５量体が大きく、アセチレ
ンの場合には４量体が最も大きい。(I) methane, (ii) ethane, (ii)
i) ethylene, (iv) dehydrogenation of acetylene,
(I) Pt n + + CH 4 → Pt n + (CH 2 ) + H 2 , (i
i) Pt n + + C 2 H 6 → Pt n + (C 2 H 4 ) + H 2 , (ii
i) Pt n + + C 2 H 4 → Pt n + (C 2 H 2 ) + H 2 , (i
v) The relationship between the reaction cluster area for Pt n + + C 2 H 2 → Pt n + (C 2 ) + H 2 and the platinum cluster size is shown in FIG. In this way, the reaction cross-section increases in the dimer in the case of methane, increases in the order of the pentamer in the case of ethane, increases in the pentamer in the case of ethylene, and increases in the case of acetylene. Is the largest tetramer.
【００２９】例えば、メタンの脱水素反応は、２量体上
で最も効率がよく進行し、この反応速度は、通常知られ
ている反応速度の数１０倍である。従って、メタンの脱
水素反応触媒としては、白金２量体を用いることが好適
であり、白金２量体を担体に担持するように触媒を設計
すればよいことが分かる。For example, the dehydrogenation reaction of methane proceeds most efficiently on the dimer, and the reaction rate is several tens of times the reaction rate that is usually known. Therefore, it is understood that the platinum dimer is preferably used as the methane dehydrogenation reaction catalyst, and the catalyst may be designed so that the platinum dimer is supported on the carrier.
【００３０】従って、用途に合わせて、質量フィルタに
より選択するクラスターサイズを特定することによっ
て、電気化学的比表面積が大きいもしくは、反応断面積
の大きい反応に適切な白金（触媒）を担持した触媒を得
ることができる。Therefore, a catalyst supporting platinum (catalyst) suitable for a reaction having a large electrochemical specific surface area or a large reaction cross-sectional area can be obtained by specifying the cluster size selected by a mass filter according to the application. Obtainable.
【００３１】このような白金担持触媒は、燃料電池用の
炭化水素改質剤として、好適である。すなわち、燃料電
池においては、メタノールその他の炭化水素から水素ガ
スを発生し、これを燃料極に供給する。そこで、炭化水
素から水素ガスを得る触媒が必要となる。この触媒とし
て白金系の触媒が知られているが、本実施形態の白金触
媒によれば、触媒活性の高い（反応断面積の大きい）総
原子数のクラスターを担持することができ、全体として
触媒活性を非常に大きくすることができる。Such a platinum-supported catalyst is suitable as a hydrocarbon reforming agent for fuel cells. That is, in the fuel cell, hydrogen gas is generated from methanol and other hydrocarbons and supplied to the fuel electrode. Therefore, a catalyst for obtaining hydrogen gas from hydrocarbon is required. A platinum-based catalyst is known as this catalyst, but according to the platinum catalyst of the present embodiment, a cluster of a total number of atoms having high catalytic activity (large reaction cross-sectional area) can be supported, and the catalyst as a whole can be used. The activity can be very large.
【００３２】また、このような白金担持触媒は、燃料電
池用のアノード電極、カソード電極としても好適であ
る。そこで、燃料電池用触媒について説明する。Such a platinum-supported catalyst is also suitable as an anode electrode and a cathode electrode for a fuel cell. Therefore, the fuel cell catalyst will be described.
【００３３】燃料電池の１セルの構成が図７に示してあ
る。アノード極セパレータ２０とカソード極セパレータ
２２の間にアノード側拡散層２４、アノード側触媒層２
６、高分子電解質膜２８、カソード側触媒層３０、カソ
ード側拡散層３２がこの順に位置している。そして、ア
ノード側触媒層２６では、（ｉ）Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-の
反応が起き、カソード側触媒層３０では、（ｉｉ）２Ｈ
+＋２ｅ-＋（１／２）Ｏ2→Ｈ2Ｏの反応が起きる。これ
によって、電子ｅがアノード極セパレータ２０から外部
へ取り出され、負荷３４を介し、カソード極セパレータ
２２に流れる。The structure of one cell of the fuel cell is shown in FIG. The anode side diffusion layer 24 and the anode side catalyst layer 2 are provided between the anode electrode separator 20 and the cathode electrode separator 22.
6, the polymer electrolyte membrane 28, the cathode side catalyst layer 30, and the cathode side diffusion layer 32 are located in this order. Then, in the anode side catalyst layer 26, the reaction (i) H 2 → 2H + + 2e − occurs, and in the cathode side catalyst layer 30, (ii) 2H
The reaction of + + 2e − + (1/2) O 2 → H 2 O occurs. As a result, the electrons e are extracted from the anode electrode separator 20 to the outside, and flow to the cathode electrode separator 22 via the load 34.
【００３４】ここで、上述の（ｉ）、（ｉｉ）の反応
は、アノード側またはカソード側触媒層２６、３０中の
触媒金属表面で起こる。このため、触媒の比表面積が大
きいほど反応量も多くなると考えられている。Here, the above reactions (i) and (ii) occur on the surface of the catalytic metal in the catalyst layer 26, 30 on the anode side or the cathode side. Therefore, it is considered that the reaction amount increases as the specific surface area of the catalyst increases.
【００３５】現在燃料電池用触媒としては、主にＰｔが
用いられているが、ＰｔＦｅやＰｔＲｕなどの合金も触
媒活性が高く、耐ＣＯ被毒性が高いとの報告もあり有効
な触媒と考えらる。At present, Pt is mainly used as a catalyst for fuel cells, but alloys such as PtFe and PtRu are also considered to be effective catalysts due to high catalytic activity and high CO poisoning resistance. It
【００３６】ここで、電気化学的比表面積について説明
する。回転電極に触媒を担持し、サイクリックボルタン
メトリー測定を行うことで、図８のような結果が得られ
る。この結果におけるアノード側における水素脱離ピー
クの面積から、反応に寄与するＰｔの個数が算出でき
る。Here, the electrochemical specific surface area will be described. By carrying a catalyst on the rotating electrode and performing cyclic voltammetry measurement, the results shown in FIG. 8 are obtained. From the area of the hydrogen desorption peak on the anode side in this result, the number of Pt contributing to the reaction can be calculated.
【００３７】すなわち、水素脱離ピークに関与した電荷
ｑは、電流（ｑ／ｓ）×電圧Ｖ÷掃引速度（Ｖ／ｓ）＝
ｑ［Ｃ］で算出される。That is, the electric charge q related to the hydrogen desorption peak is calculated as follows: current (q / s) × voltage V ÷ sweep speed (V / s) =
It is calculated by q [C].
【００３８】電子１個の電荷ｅ＝１．６×１０
-19［Ｃ］であり、ｑ／ｅが上記アノード反応（ｉ）の
トータルの電子数となる。なお、この電子数は、反応に
関与したＨ2分子数の２倍の値となる。Ｐｔの１原子上
で、Ｈの１原子が反応すると仮定すれば、反応関与した
Ｐｔ原子数＝ｑ／ｅとなる。そして、このｑ／ｅを電気
化学的表面積と定義する。Charge of one electron e = 1.6 × 10
-19 [C], and q / e is the total number of electrons in the anode reaction (i). The number of electrons is twice the number of H 2 molecules involved in the reaction. Assuming that one atom of H reacts on one atom of Pt, the number of Pt atoms involved in the reaction is q / e. Then, this q / e is defined as the electrochemical surface area.
【００３９】また、本発明による基体に担持される触媒
の形状は、クラスターが基体に衝突する際のエネルギー
の違いにより異なる。ＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）
の結果から上記実施形態の白金担持触媒は、１原子層の
膜状になっていると考えられる。このため、塊状の場合
よりもさらに比表面積が大きくなっていると考えられて
いる。The shape of the catalyst supported on the substrate according to the present invention differs depending on the energy difference when the clusters collide with the substrate. STM (scanning tunneling microscope)
From the results, it is considered that the platinum-supported catalyst of the above embodiment is in the form of a film of one atomic layer. Therefore, it is considered that the specific surface area is larger than that in the case of a lump.
【００４０】また、ニッケルを触媒として利用すること
もできる。ニッケルを触媒として、メタノールから水素
を発生させる場合、クラスターサイズとしてニッケルの
７量体（または８量体）が好適であることが分かってお
り、ニッケルの７量体を質量フィルタ１４で選択して基
板上にデポジットすることが好適である。Also, nickel can be used as a catalyst. When hydrogen is generated from methanol using nickel as a catalyst, it has been found that a nickel heptamer (or octamer) is suitable as a cluster size, and the nickel heptamer is selected by the mass filter 14. It is preferred to deposit on the substrate.
【００４１】なお、質量フィルタ１４としては、上述の
ような四重極質量分析器が利用できるが、飛行時間型な
ど各種のものが利用できる。さらに、クラスターの生成
条件も利用したいクラスターサイズのものが生成できる
ように調整することが好適である。As the mass filter 14, the quadrupole mass analyzer as described above can be used, but various types such as a time-of-flight type can be used. Furthermore, it is preferable to adjust the cluster generation conditions so that a cluster having a desired cluster size can be generated.
【００４２】また、上述の例では、基体としては、板状
のものを採用したが、粉末状のもの（例えば粉末カーボ
ン）も採用することができる。この場合は、装置を縦型
として、粉末カーボンにクラスターを上方から衝突させ
ることが好適である。Further, in the above-mentioned example, the plate-shaped one was adopted as the base body, but a powder-like one (for example, powder carbon) can also be adopted. In this case, it is preferable that the device is vertical and the powder carbon is caused to collide with the cluster from above.
【００４３】また、クラスターのターゲットとしては、
金属単体だけでなく、合金もしくは複数の異なる金属を
用いることができる。これによって、合金クラスターが
作成できる。これによって、ＰｔＲｕ，ＰｔＦｅ等の合
金の触媒を利用することができる。さらに、酸化物をタ
ーゲットに用いたり、生成した金属クラスターを酸素と
反応させることにより、酸化物クラスターを生成するこ
とも可能である。よって、従来より触媒として利用され
ている物質は、そのいずれもクラスターにすることがで
き、本発明による触媒を得ることができる。As the cluster target,
Not only a single metal, but an alloy or a plurality of different metals can be used. Thereby, an alloy cluster can be created. This makes it possible to utilize a catalyst of an alloy such as PtRu or PtFe. Furthermore, it is possible to generate an oxide cluster by using an oxide as a target or by reacting the generated metal cluster with oxygen. Therefore, any of the substances conventionally used as a catalyst can be clustered, and the catalyst according to the present invention can be obtained.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
質量フィルタによって、選択されたサイズのクラスター
が基体上にデポジットされる。このため、触媒反応にお
いて、活性の高くなるサイズのクラスターを選択するこ
とができ、高効率の触媒を得ることができる。As described above, according to the present invention,
The mass filter deposits clusters of selected size on the substrate. Therefore, in the catalytic reaction, it is possible to select a cluster having a size with high activity, and it is possible to obtain a highly efficient catalyst.
【００４５】また、小さなサイズのクラスターを選択す
ることによって、これらが独立して基体上に保持される
場合の電気化学的比表面積を大きくして、触媒活性を高
めることができる。Further, by selecting small size clusters, it is possible to increase the electrochemical specific surface area when these are independently held on the substrate, and to enhance the catalytic activity.
【００４６】さらに、白金触媒は、炭化水素から水素を
発生させたり、水素からプロトンを発生するためなどに
利用することができ、燃料電池用の触媒として好適であ
る。Further, the platinum catalyst can be utilized for generating hydrogen from hydrocarbons, generating protons from hydrogen, and the like, and is suitable as a catalyst for fuel cells.
【図１】 実施形態のシステムの構成を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a system according to an embodiment.
【図２】 白金クラスターのグラファイト上にデポジッ
トした状態を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a state in which platinum clusters are deposited on graphite.
【図３】 白金および銀の質量スペクトルを示す図であ
る。FIG. 3 is a diagram showing mass spectra of platinum and silver.
【図４】 白金クラスターのサイズと反応の関係を示す
図である。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the size of platinum clusters and the reaction.
【図５】 本実施形態の白金クラスターと従来例の比表
面積を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the specific surface areas of the platinum cluster of the present embodiment and a conventional example.
【図６】 白金クラスターのグラファイトへの固定を示
す概念図である。FIG. 6 is a conceptual diagram showing fixation of platinum clusters to graphite.
【図７】 燃料電池の構成を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing a configuration of a fuel cell.
【図８】 回転電極に触媒を担持しサイクリックボルタ
ンメトリー測定を行った結果を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a result of carrying out cyclic voltammetry measurement by supporting a catalyst on a rotating electrode.
１０ クラスター生成室、１２ 冷却室、１４ 質量フ
ィルタ、１６ デポジット室。10 cluster generation chamber, 12 cooling chamber, 14 mass filter, 16 deposit chamber.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｈ０１Ｍ 4/88 Ｃ Ｋ 4/92 4/92 // Ｈ０１Ｍ 8/10 8/10 (72)発明者 永見 哲夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 近藤 保 東京都江東区越中島１−３−１−1002Ａ (72)発明者 安松 久登 千葉県浦安市海楽１−13−31 プチパレス 101 (72)発明者 早川 鉄一郎 愛知県名古屋市西区則武新町四丁目１番35 号 株式会社コンポン研究所内 Ｆターム(参考） 4G040 DA01 DA03 DC02 DC03 DC07 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BC68B BC75A BC75B CC32 CC40 DA05 EA01Y EA11 FA01 FA02 FA03 FB02 FC06 4K029 AA04 BA13 BA22 BD00 CA01 CA05 DB20 DC37 DC39 5H018 AA03 AA06 AS02 AS03 BB07 EE03 EE05 5H026 AA02 AA06 BB04 EE02 EE05─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01M 4/88 H01M 4/88 C K 4/92 4/92 // H01M 8/10 8/10 (72 ) Inventor Tetsuo Nagami 1 Toyota-cho, Toyota-shi, Aichi Toyota Motor Corporation (72) Inventor Tamotsu Kondo 1-3-1-1002A Etchujima, Koto-ku, Tokyo (72) Inventor Hisato Yasumatsu Urayasu, Urayasu-shi, Chiba Prefecture 1-13-31 Petit Palace 101 (72) Inventor Tetsuichiro Hayakawa 4-1,35 Noritake Shinmachi, Nishi-ku, Nagoya-shi, Aichi F-Term (reference) 4K040 DA01 DA03 DC02 DC03 DC07 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BC68B BC75A BC75B CC32 CC40 DA05 EA01Y EA11 FA01 FA02 FA03 FB02 FC06 4K029 AA04 BA13 BA22 BD00 CA01 CA05 DB20 DC37 DC39 5H018 AA03 AA06 AS02 AS03 BB07 EE03 EE05 5H026 AA02 AA06 BB04 EE02 E E05
Claims (6)
ることで、ターゲットを構成する原子および／または原
子イオンを放出させ、 放出された原子および／または原子イオンを凝集してク
ラスターとし、 このクラスターを質量フィルタによってフィルタリング
し、所定サイズのクラスターを選択し、 選択されたクラスターを所定の基体上に直接デポジット
させる触媒の製造方法。1. A predetermined energy is applied to a target to release atoms and / or atomic ions constituting the target, and the released atoms and / or atomic ions are aggregated to form a cluster. A method for producing a catalyst, which comprises filtering by a filter, selecting a cluster of a predetermined size, and depositing the selected cluster directly on a predetermined substrate.
が１個以上で５０個以下の原子数である触媒の製造方
法。2. The method according to claim 1, wherein each of the clusters deposited on the substrate has one or more and 50 or less atoms.
て、 前記基体はカーボンで、クラスターは白金である触媒の
製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the substrate is carbon and the cluster is platinum.
造方法により、製造された触媒。4. A catalyst produced by the production method according to claim 1.
造方法により、製造された触媒であって、燃料電池にお
ける電極反応に利用される触媒。5. A catalyst produced by the production method according to claim 1, which is used for an electrode reaction in a fuel cell.
造方法により製造された触媒であって、燃料電池におけ
る水素発生に利用される触媒。6. A catalyst manufactured by the manufacturing method according to claim 1, which is used for hydrogen generation in a fuel cell.
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