JP2003238532A - Method for purifying n-vinyl-2-pyrrolidone - Google Patents
Method for purifying n-vinyl-2-pyrrolidoneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドンの精製方法に関するものである。Ｎ−ビニル
−２−ピロリドンは、医薬品、食品添加剤、パーソナル
ケア品等の原料として広範な用途のあるポリ−Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンの原料モノマーとして有用な化合物
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to N-vinyl-2-
The present invention relates to a method for purifying pyrrolidone. N-vinyl-2-pyrrolidone is a compound useful as a raw material monomer for poly-N-vinyl-2-pyrrolidone, which has a wide range of uses as a raw material for drugs, food additives, personal care products and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】Ｎ−ビニル−２−ピロリドンは、従来よ
り２−ピロリドンとアセチレンとを加圧下に液相でアル
カリ触媒の存在下に反応するレッペ法により工業生産さ
れている。ところが、レッペ法はアセチレンが高圧下で
爆発を起こす危険性があること、反応収率の低下を防ぐ
ために触媒調製工程や、２−ピロリドン転化率の制御な
どのような反応制御が複雑であることなどの種々の問題
を有している。2. Description of the Related Art N-vinyl-2-pyrrolidone has hitherto been industrially produced by the Reppe process in which 2-pyrrolidone and acetylene are reacted under pressure in the liquid phase in the presence of an alkali catalyst. However, the Reppe method has a risk that acetylene may explode under high pressure, and that the catalyst preparation step and reaction control such as control of 2-pyrrolidone conversion rate are complicated in order to prevent reduction of reaction yield. It has various problems such as
【０００３】これに対して、アセチレンを用いないＮ−
ビニル−２−ピロリドンの製造方法として、γ−ブチロ
ラクトンとモノエタノールアミンとの反応によって収率
よく得られるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロ
リドンを原料として用いる各種の方法が試みられてい
る。例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロ
リドンとオクチニルクロライドとの反応によって得られ
るＮ−（２−クロロエチル）−２−ピロリドンを脱塩化
水素する方法（米国特許第２７７５５９９号公報）や、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンと無水
酢酸との反応によって得られる酢酸エステル中間体を脱
酢酸する方法などが提案されている。しかし、これらの
中間体を経由する方法では、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ピロリドンと当量の副原料が必要である上
に、中間体製造費用も多大であり、しかも副原料由来の
副生成物が多量に発生するという問題があるので、これ
らは工業的な観点から優れた製造方法とはいえない。On the other hand, N- which does not use acetylene
As a method for producing vinyl-2-pyrrolidone, various methods using N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, which is obtained as a raw material in good yield by the reaction of γ-butyrolactone and monoethanolamine, have been tried. . For example, a method of dehydrochlorinating N- (2-chloroethyl) -2-pyrrolidone obtained by the reaction of N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone and octynyl chloride (US Pat. No. 2,775,599) or ,
A method of deaceticating the acetic acid ester intermediate obtained by the reaction of N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone and acetic anhydride has been proposed. However, in the method via these intermediates, an auxiliary material equivalent to N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone is required, and the intermediate production cost is large, and moreover, it is derived from the auxiliary material. Since there is a problem that a large amount of by-products are generated, these cannot be said to be excellent manufacturing methods from an industrial viewpoint.
【０００４】そこで、上記問題点を解決する方法とし
て、特開平８−１４１４０２号公報では、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−ピロリドンを触媒の存在下に気
相で分子内脱水反応させることによって、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンを製造する方法が提案されている。該製
造方法における原料であるＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ピロリドンは、γ−ブチロラクトンとモノエ
タノールアミンとの反応によって収率よく製造されるの
で、入手が容易でありしかも安価である。また、該製造
方法は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリド
ン以外の原料を必要とせず、しかも触媒の種類や反応条
件を適宜選択することで、反応選択率を向上させること
ができる。Therefore, as a method for solving the above-mentioned problems, in JP-A-8-141402, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone is subjected to intramolecular dehydration reaction in the gas phase in the presence of a catalyst. By N-vinyl-
A method of producing 2-pyrrolidone has been proposed. N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, which is a raw material in the production method, is easily produced and inexpensive because it is produced in a high yield by the reaction of γ-butyrolactone and monoethanolamine. Further, the production method does not require a raw material other than N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and the reaction selectivity can be improved by appropriately selecting the type of catalyst and reaction conditions. .
【０００５】上記の製造方法によって得られる反応液
は、目的物であるＮ−ビニル−２−ピロリドン、副生成
物である水、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロ
リドンの分解生成物である２−ピロリドン、及び未反応
原料であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
ドン等からなる複雑な組成を有しており、この反応液か
らＮ−ビニル−２−ピロリドンを得るには、適当な回収
及び精製方法を行わなければならない。The reaction solution obtained by the above-mentioned production method is a decomposition product of N-vinyl-2-pyrrolidone which is a target product, water which is a by-product and N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone. It has a complicated composition consisting of a certain 2-pyrrolidone and N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone which is an unreacted raw material. To obtain N-vinyl-2-pyrrolidone from this reaction solution, Appropriate recovery and purification methods must be carried out.
【０００６】そこで、上記反応液からＮ−ビニル−２−
ピロリドンを得るための方法として、特開２００１−１
２２８５４号公報では、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
と、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン
と、水とを含有する液から、連続的な蒸留によって精製
されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを回収することので
きるＮ−ビニル−２−ピロリドンの回収方法が提案され
ている。しかし、この方法は、反応により副生する臭気
成分を除去することができないという問題を残すもので
あった。Then, from the above reaction solution, N-vinyl-2-
As a method for obtaining pyrrolidone, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-1
No. 22854, N-vinyl-2-purified by continuous distillation from a liquid containing N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and water. A method for recovering N-vinyl-2-pyrrolidone capable of recovering pyrrolidone has been proposed. However, this method has a problem in that the odor component produced by the reaction cannot be removed.
【０００７】一般的な回収、精製方法を行って得られる
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンには、特表平８−５０６５
８０号公報や特開平９−１６９７２４号公報に開示され
ているように、副生成物である不飽和炭化水素類、塩基
性化合物、ビニルエーテル化合物等の不純物を含有して
おり、これらは、医薬品や食品添加剤等の用途にとって
好ましくないものであるばかりでなく、製品の色相や臭
気に悪影響を及ぼしている。N-vinyl-2-pyrrolidone obtained by a general recovery and purification method includes
As disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 80 and Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 9-169724, it contains impurities such as unsaturated hydrocarbons, basic compounds and vinyl ether compounds, which are by-products. Not only is it unfavorable for applications such as food additives, but it also adversely affects the hue and odor of the product.
【０００８】そこで、上記問題点の解決法として、例え
ば、米国特許第５０３９８１７号公報には、酸性イオン
交換体で不純物を除去する方法が、また、特開平７−２
５２２２１号公報には、有機カルボン酸の無水物を添加
して処理する方法等が開示されている。しかし、これら
の方法は、イオン交換体の再生や、副原料の使用やその
廃棄が必要であり、商業的に有利な方法ではない。ま
た、特表平８−５０６５８０号公報や特開平９−１６９
７２４号公報には、多段分別結晶法によりＮ−ビニル−
２−ピロリドンを精製する方法が開示されている。しか
し、この方法は、精製に特別な装置が必要であり、工程
も複雑であり、操作が煩雑であるという問題を有してい
る。Therefore, as a solution to the above problems, for example, in US Pat. No. 5,039,817, a method of removing impurities with an acidic ion exchanger is also disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-2.
Japanese Patent No. 52221 discloses a method of adding an anhydride of an organic carboxylic acid for treatment, and the like. However, these methods require regeneration of ion exchangers, use of secondary raw materials, and disposal thereof, and are not commercially advantageous methods. In addition, JP-T 8-506580 and JP-A 9-169.
No. 724, N-vinyl-by a multi-stage fractional crystallization method.
A method for purifying 2-pyrrolidone is disclosed. However, this method has a problem that a special apparatus is required for purification, the process is complicated, and the operation is complicated.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記のような従来技術の問題点を改良すること、具
体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドンよりも沸点の高いＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−ピロリドン以外の化合物、水、及び臭気成分
を含有する液を、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−２−ピロリドンの気相脱水反応による生成物を冷却捕
集して得られる液を、蒸留塔を用いて蒸留することによ
り、臭気成分を含まない精製されたＮ−ビニル−２−ピ
ロリドンを得ることが可能な方法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to improve the problems of the prior art as described above, specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone and N- (2-hydroxy). Ethyl) -2-pyrrolidone, N-vinyl-2-
A liquid containing a compound having a boiling point higher than that of pyrrolidone other than N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, water, and an odor component is, for example, N- (2-hydroxyethyl).
The liquid obtained by cooling and collecting the product of the gas phase dehydration reaction of 2-pyrrolidone is distilled using a distillation column to obtain purified N-vinyl-2-pyrrolidone containing no odorous component. It is to provide a possible method.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記（１）及び（２）のいずれかの態様に従う方法によ
って達成することができる。The above objects of the present invention are as follows.
This can be achieved by the method according to any one of the following (1) and (2).
【００１１】態様（１） Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高いＮ−（２
−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン以外の化合物、
水及び臭気成分を含有してなる原料液を蒸留して水及び
臭気成分を留出液として留出させることにより、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンよりも
沸点の高いＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
ドン以外の化合物及び臭気成分を含有してなる脱水液を
調製する工程；この脱水液にＮ−ビニル−２−ピロリド
ンよりも沸点の低い化合物の少なくとも１種を添加し、
得られた液を蒸留して臭気成分を上記添加化合物と共に
留出液として留出させることにより、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロ
リドン及びＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高
いＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン以外
の化合物を含有する液を調製する工程；並びに、この液
を蒸留して精製されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを留
出液として留出させる工程；から成ることを特徴とする
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法。 Aspect (1) N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone,
N- (2 having a higher boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone
-Hydroxyethyl) -2-pyrrolidone,
N-vinyl-2-pyrrolidone and N- (2-hydroxyethyl) are obtained by distilling a raw material liquid containing water and an odor component to distill the water and the odor component as a distillate.
-2-pyrrolidone, a step of preparing a dehydration liquid containing a compound other than N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone having a higher boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone and an odor component; To at least one compound having a lower boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone,
By distilling the obtained liquid and distilling the odorous component together with the above-mentioned added compound as a distillate, N-vinyl-2-
Step of preparing a liquid containing a compound other than N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone having a higher boiling point than pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone And a step of distilling this solution to distill the purified N-vinyl-2-pyrrolidone as a distillate; and a method for purifying N-vinyl-2-pyrrolidone.
【００１２】態様（２） Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高いＮ−（２
−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン以外の化合物、
水及び臭気成分を含有してなる原料液を蒸留して水及び
臭気成分を留出液として留出させることにより、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンよりも
沸点の高いＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
ドン以外の化合物及び臭気成分を含有してなる脱水液を
調製する工程；この脱水液を蒸留して臭気成分を含むＮ
−ビニル−２−ピロリドンを留出液として留出させる工
程；この留出液にＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸
点の低い化合物の少なくとも１種を添加し、得られた液
を蒸留して臭気成分を上記添加化合物と共に留出液とし
て留出させることにより、臭気成分の除去されたＮ−ビ
ニル−２−ピロリドンを調製する工程；並びに、この臭
気成分の除去されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを蒸留
して精製されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを留出液と
して留出させる工程；から成ることを特徴とするＮ−ビ
ニル−２−ピロリドンの精製方法。 Aspect (2) N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone,
N- (2 having a higher boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone
-Hydroxyethyl) -2-pyrrolidone,
N-vinyl-2-pyrrolidone and N- (2-hydroxyethyl) are obtained by distilling a raw material liquid containing water and an odor component to distill the water and the odor component as a distillate.
-2-pyrrolidone, a step of preparing a dehydration liquid containing a compound other than N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone having a higher boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone and an odor component; Distilled N to contain odorous components
A step of distilling vinyl-2-pyrrolidone as a distillate; at least one compound having a lower boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone is added to this distillate, and the obtained liquid is distilled. A step of preparing N-vinyl-2-pyrrolidone from which the odorous component has been removed by distilling the odorous component together with the above-mentioned added compound as a distillate; and this N-vinyl-2- from which the odorous component has been removed. A process for purifying N-vinyl-2-pyrrolidone, which comprises a step of distilling pyrrolidone to distill purified N-vinyl-2-pyrrolidone as a distillate.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を具体的に説明す
る。なお、以下の記載において、ＮＶＰはＮ−ビニル−
２−ピロリドンの略称であり、ＨＥＰはＮ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−ピロリドンの略称である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. In the following description, NVP is N-vinyl-
2-pyrrolidone is an abbreviation, and HEP is an abbreviation for N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone.
【００１４】原料液
上記態様（１）及び（２）のいずれに従う場合も、原料
液としては、ＮＶＰ、ＨＥＰ、ＮＶＰよりも沸点の高い
ＨＥＰ以外の化合物、水及び臭気成分を含有して成る液
が使用される。そのような液の具体例としては、前記の
特開平８−１４１４０２号公報に開示されたＮＶＰの製
造方法（特定の触媒の存在下でＨＥＰを気相脱水反応さ
せてＮＶＰを得る方法）による反応生成物を冷却捕集す
ることによって得られる液が挙げられるが、特にこれに
限定されるものではない。ＮＶＰよりも沸点の高いＨＥ
Ｐ以外の化合物とは、具体的には、２−ピロリドン、Ｎ
ＶＰの二量体等のような所謂タール状物質を意味する
が、特にこれらに限定されるものではない。 Raw Material Liquid In any of the above embodiments (1) and (2), the raw material liquid contains NVP, HEP, a compound having a boiling point higher than NVP, other than HEP, water and an odor component. Is used. As a specific example of such a liquid, a reaction according to the method for producing NVP (a method for obtaining NVP by subjecting HEP to a gas phase dehydration reaction in the presence of a specific catalyst) disclosed in JP-A-8-141402. Examples of the liquid include a liquid obtained by collecting the product by cooling, but the liquid is not particularly limited thereto. HE with a higher boiling point than NVP
The compounds other than P specifically include 2-pyrrolidone and N.
It means a so-called tar-like substance such as a dimer of VP, but is not particularly limited thereto.
【００１５】態様（１）の方法
（ｉ） 原料液から脱水液を調製するための蒸留（第１
段蒸留）工程は、次のような条件の下で実施される。
塔底液の温度：１８０℃以下、好ましくは、１６５℃以
下である。塔底液の温度が１８０℃より高い場合には、
塔底液に含まれているＮＶＰの重合反応や熱分解が促進
され、ＮＶＰの回収率が低下する。
蒸留塔の操作圧力：蒸留する液の組成にもよるが、通
常、２.６７×１０4Ｐａ（２００ｍｍＨｇ）以下、好ま
しくは、２.００×１０4Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下で
ある。
蒸留の形式：特に制限されないが、回分式や連続式の方
法を用いることができる。
連続的に蒸留を行う場合に蒸留する液の供給個所：特に
制限はなく、蒸留塔の任意の個所から行うことができ
る。
（ｉｉ） 脱水液にＮＶＰよりも沸点の低い化合物を添
加して得られる液の蒸留（第２段蒸留）工程は、次のよ
うな条件の下で実施される。この蒸留工程は、脱臭効果
を上げるために、繰り返し実施することができる。
塔底液の温度：１８０℃以下、好ましくは、１６５℃以
下である。塔底液の温度が１８０℃より高い場合には、
塔底液に含まれているＮＶＰの重合反応や熱分解が促進
され、ＮＶＰの回収率が低下する。
蒸留塔の操作圧力：蒸留する液の組成にもよるが、通
常、２.６７×１０4Ｐａ（２００ｍｍＨｇ）以下、好ま
しくは、２.００×１０4Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下で
ある。
蒸留の形式：特に制限されないが、回分式や連続式の方
法を用いることができる。
回分蒸留の場合：ＮＶＰよりも沸点の低い化合物を脱水
液（ＮＶＰ、ＨＥＰ、ＮＶＰよりも沸点の高いＨＥＰ以
外の化合物及び臭気成分からなる液）に添加する方法と
しては、脱水液とＮＶＰよりも沸点の低い化合物とを予
め混合した溶液を塔底部に仕込む方法あるいは脱水液と
ＮＶＰよりも沸点の低い化合物とをそれぞれ別々に塔底
部に仕込む方法が通常採られるが、これらに限られるも
のではない。
連続蒸留の場合：蒸留する液の供給個所については特に
制限はなく、蒸留塔の任意の個所から行うことができ
る。蒸留する液の供給方法も特に制限されないが、通
常、脱水液とＮＶＰよりも沸点の低い化合物との混合溶
液を供給する方法あるいは脱水液とＮＶＰよりも沸点の
低い化合物とをそれぞれ別々に供給する方法が採られ
る。ＮＶＰよりも沸点の低い化合物を添加する方法にも
格別の制限はなく、脱水液とＮＶＰよりも沸点の低い化
合物とを予め混合する方法あるいは脱水液とＮＶＰより
も沸点の低い化合物とを連続的に混合する（混合しなが
ら供給する）方法を採ることができる。
ＮＶＰよりも沸点の低い化合物：ＮＶＰよりも沸点の低
い化合物については、特に限定されないが、水酸基を有
する化合物あるいは常圧で１５０℃以下の沸点を有する
化合物が好ましい。水は、取扱い性、経済性及びそれ自
体が無臭であることから、特に好ましい。ＮＶＰに水酸
基を有する化合物たとえば水を一定量以上加えた場合、
希釈されることでＮＶＰそのものの臭気は減少するけれ
ども、臭気成分の臭気が際立って感じられるという現象
を本発明者は観察している（後記の「臭気官能試験」参
照）。この現象は、ＮＶＰとの親和性が、該臭気成分よ
り水の方が強いために起こるものであろうと推測され
る。ＮＶＰより沸点の低い化合物として水酸基を有する
化合物が好ましいとされる理由はここにある。常圧で１
５０℃以下の沸点を有する化合物が好ましいとされる理
由は、その蒸留分離の容易さにある。 Method (i ) of embodiment (1) Distillation for preparing a dehydrated liquid from a raw material liquid (first
The step distillation) step is carried out under the following conditions. Temperature of bottom liquid: 180 ° C. or lower, preferably 165 ° C. or lower. If the temperature of the bottom liquid is higher than 180 ° C,
The polymerization reaction and thermal decomposition of NVP contained in the column bottom liquid are promoted, and the NVP recovery rate is reduced. Operating pressure of the distillation column: It is usually 2.67 × 10 4 Pa (200 mmHg) or less, preferably 2.00 × 10 4 Pa (150 mmHg) or less, though it depends on the composition of the liquid to be distilled. Distillation format: Although not particularly limited, a batch method or a continuous method can be used. Where the liquid to be distilled is supplied in the case where the distillation is continuously carried out: There is no particular limitation, and it can be carried out from any place in the distillation column. (Ii) The distillation (second stage distillation) step of the liquid obtained by adding the compound having a lower boiling point than NVP to the dehydrated liquid is carried out under the following conditions. This distillation step can be repeatedly performed in order to enhance the deodorizing effect. Temperature of bottom liquid: 180 ° C. or lower, preferably 165 ° C. or lower. If the temperature of the bottom liquid is higher than 180 ° C,
The polymerization reaction and thermal decomposition of NVP contained in the column bottom liquid are promoted, and the NVP recovery rate is reduced. Operating pressure of the distillation column: It is usually 2.67 × 10 4 Pa (200 mmHg) or less, preferably 2.00 × 10 4 Pa (150 mmHg) or less, though it depends on the composition of the liquid to be distilled. Distillation format: Although not particularly limited, a batch method or a continuous method can be used. In the case of batch distillation: As a method of adding a compound having a lower boiling point than NVP to a dehydrated liquid (a liquid containing a compound other than HEP having a higher boiling point than NVP and an odorous component higher than NVP), a dehydrated liquid and NVP are used. A method in which a solution in which a compound having a low boiling point is mixed in advance is charged into the column bottom or a method in which a dehydrated liquid and a compound having a boiling point lower than that of NVP are separately charged into the column bottom are adopted, but the method is not limited to these. . In the case of continuous distillation: There are no particular restrictions on the supply location of the liquid to be distilled, and it can be performed from any location in the distillation column. The method of supplying the liquid to be distilled is not particularly limited, but usually, a method of supplying a mixed solution of a dehydrated liquid and a compound having a lower boiling point than NVP, or a dehydrated liquid and a compound having a lower boiling point than NVP are separately supplied. The method is adopted. There is no particular limitation on the method of adding a compound having a boiling point lower than that of NVP, and a method of preliminarily mixing a dehydration solution and a compound having a boiling point lower than that of NVP or a dehydration solution and a compound having a boiling point lower than that of NVP are continuously added. The method of mixing (supplying while mixing) can be adopted. Compound having a lower boiling point than NVP: The compound having a lower boiling point than NVP is not particularly limited, but a compound having a hydroxyl group or a compound having a boiling point of 150 ° C. or lower at normal pressure is preferable. Water is particularly preferable because it is easy to handle, economical, and odorless in itself. When a compound having a hydroxyl group such as water is added to NVP in a certain amount or more,
The present inventor has observed a phenomenon in which the odor of NVP itself is diminished by being diluted, but the odor of the odor component is noticeable (see "Odor sensory test" below). It is speculated that this phenomenon may occur because water has stronger affinity with NVP than the odorous component. This is the reason why the compound having a hydroxyl group is preferred as the compound having a lower boiling point than NVP. 1 at normal pressure
The reason why the compound having a boiling point of 50 ° C. or lower is preferable is that the compound is easily separated by distillation.
【００１６】ＮＶＰよりも沸点が低い化合物の具体例と
しては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンな
どのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなどのような芳香族炭化水素
類；ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのようなハロ
ゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのよう
なアルコール化合物類；ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエ
タン、１,２−ジエトキシエタンなどのようなエーテル
化合物類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのようなケトン化合物類；ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのような
エステル化合物類；更には、水、アセトニトリル、ニト
ロメタンなど、が挙げられる。Specific examples of compounds having a lower boiling point than NVP include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane and isooctane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. Aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc .; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2- Alcohol compounds such as butanol, isobutanol, t-butanol, etc .; diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy Ether compounds such as tan; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ester compounds such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate; further water, acetonitrile, Examples include nitromethane.
【００１７】ＮＶＰよりも沸点の低い化合物の脱水液に
対する添加量は、脱水液の重量を基準として、０.０３
〜１.０倍、好ましくは０.０５〜０.７倍、更に好まし
くは０.１〜０.５倍とされる。０.０３倍より少ない場
合には臭気成分の留出除去が十分にできなくなり、一
方、１.０倍より大きい場合には留出に多大なエネルギ
ーを使用するので経済的に不利となる。
（ｉｉｉ） 上記の第２段蒸留において臭気成分及び添
加化合物（ＮＶＰよりも沸点の低い化合物）を留出させ
ることによって得られる液の蒸留（第３段蒸留）工程
は、次のような条件の下で実施される。
塔底液の温度：２３０℃以下、好ましくは、２１０℃以
下である。塔底液の温度が２３０℃より高い場合には、
ＮＶＰの熱重合あるいは熱分解による回収率の低下、重
合物の付着による段効率低下や塔閉塞などの危険性が増
す。
蒸留塔の操作圧力：蒸留する液の組成にもよるが、上記
問題点を回避し、塔底液温２３０℃以下で操作し得る圧
力は、通常、１.３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以
下、好ましくは、０.６７×１０4Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）
以下である。
蒸留の形式：特に制限されないが、回分式や連続式の方
法を用いることができる。
連続的に蒸留を行う場合に蒸留する液の供給個所：特に
制限はなく、蒸留塔の任意の個所から行うことができ
る。
（ｉｖ） 上記の第１〜３段蒸留工程における蒸留塔
は、その形式に格別の制限はなく、通常、棚段塔または
充填塔などのような精留塔が使用される。塔の段数は、
蒸留する液の組成や還流比に応じて適宜に選択すること
ができるが、通常、理論段数３〜３０程度である。The amount of the compound having a lower boiling point than NVP added to the dehydrated liquid is 0.03 based on the weight of the dehydrated liquid.
˜1.0 times, preferably 0.05 to 0.7 times, and more preferably 0.1 to 0.5 times. When the amount is less than 0.03 times, the odorous components cannot be sufficiently removed by distillation, while when the amount is more than 1.0 times, a large amount of energy is used for the distillation, which is economically disadvantageous. (Iii) The distillation (third stage distillation) step of the liquid obtained by distilling off the odorous component and the added compound (compound having a lower boiling point than NVP) in the above second stage distillation is carried out under the following conditions. It is carried out below. Temperature of bottom liquid: 230 ° C or lower, preferably 210 ° C or lower. If the temperature of the bottom liquid is higher than 230 ° C,
There is an increased risk of a decrease in recovery rate due to thermal polymerization or thermal decomposition of NVP, a decrease in stage efficiency due to adhesion of a polymer, and a blockage of a tower. Operating pressure of distillation column: Depending on the composition of the liquid to be distilled, the above-mentioned problems can be avoided, and the pressure at which the liquid temperature at the bottom of the column is 230 ° C. or lower is usually 1.33 × 10 4 Pa (100 mmHg) or less. , Preferably 0.67 × 10 4 Pa (50 mmHg)
It is the following. Distillation format: Although not particularly limited, a batch method or a continuous method can be used. Where the liquid to be distilled is supplied in the case where the distillation is continuously carried out: There is no particular limitation, and it can be carried out from any place in the distillation column. (Iv) The distillation column in the above first to third stage distillation step is not particularly limited in its form, and a rectification column such as a plate column or a packed column is usually used. The number of towers is
Although it can be appropriately selected depending on the composition of the liquid to be distilled and the reflux ratio, it is usually about 3 to 30 theoretical plates.
【００１８】態様（２）の方法
（ｉ） 脱水液を調製するための蒸留（第１段蒸留）工
程は、上記した態様（１）の方法における第１段蒸留工
程と同じである。
（ｉｉ） 脱水液の蒸留（第２段蒸留）工程は、次のよ
うな条件の下で実施される。
塔底液の温度：２３０℃以下、好ましくは、２１０℃以
下である。塔底液の温度が２３０℃より高い場合には、
ＮＶＰの熱重合あるいは熱分解による回収率の低下、重
合物の付着による段効率低下や塔閉塞などの危険性が増
す。
蒸留塔の操作圧力：蒸留する液の組成にもよるが、上記
問題点を回避し、塔底液温２３０℃以下で操作し得る圧
力は、通常、１.３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以
下、好ましくは、０.６７×１０4Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）
以下である。
蒸留の形式：特に制限されないが、回分式や連続式の方
法を用いることができる。
連続的に蒸留を行う場合に蒸留する液の供給個所：特に
制限はなく、蒸留塔の任意の個所から行うことができ
る。
（ｉｉｉ） 第２段蒸留で留出液として得られた臭気成
分を含むＮＶＰにＮＶＰよりも沸点の低い化合物を添加
して得られる液の蒸留（第３段蒸留）工程は、次のよう
な条件の下で実施される。この蒸留工程は、脱臭効果を
上げるために、繰り返し実施することができる。
塔底液の温度：１８０℃以下、好ましくは、１６５℃以
下である。塔底液の温度が１８０℃より高い場合には、
塔底液に含まれているＮＶＰの重合反応や熱分解が促進
され、ＮＶＰの回収率が低下する。
蒸留塔の操作圧力：蒸留する液の組成にもよるが、通
常、２.６７×１０4Ｐａ（２００ｍｍＨｇ）以下、好ま
しくは、２.００×１０4Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下で
ある。
蒸留の形式：特に制限されないが、回分式や連続式の方
法を用いることができる。
回分蒸留の場合：ＮＶＰよりも沸点の低い化合物を添加
する方法としては、臭気成分を含むＮＶＰとＮＶＰより
も沸点の低い化合物とを予め混合した溶液を塔底部に仕
込む方法あるいは、臭気成分を含むＮＶＰとＮＶＰより
も沸点の低い化合物とをそれぞれ別々に塔底部に仕込む
方法が通常採られるが、これらに限られるものではな
い。
連続蒸留の場合：蒸留する液の供給個所については、特
に制限はなく、蒸留塔の任意の個所から行うことができ
る。蒸留する液の供給方法としては、臭気成分を含むＮ
ＶＰとＮＶＰよりも沸点の低い化合物との混合溶液を供
給する方法、あるいは臭気成分を含むＮＶＰとＮＶＰよ
りも沸点の低い化合物とをそれぞれ別々に供給する方法
が通常採られるが、これらに限られるものではない。 Method (i ) of aspect (2) The distillation (first stage distillation) step for preparing the dehydrated liquid is the same as the first stage distillation step in the method of aspect (1) described above. (Ii) The distillation (second-stage distillation) step of the dehydrated liquid is performed under the following conditions. Temperature of bottom liquid: 230 ° C or lower, preferably 210 ° C or lower. If the temperature of the bottom liquid is higher than 230 ° C,
There is an increased risk of a decrease in recovery rate due to thermal polymerization or thermal decomposition of NVP, a decrease in stage efficiency due to adhesion of a polymer, and a blockage of a tower. Operating pressure of distillation column: Depending on the composition of the liquid to be distilled, the above-mentioned problems can be avoided, and the pressure at which the liquid temperature at the bottom of the column is 230 ° C. or lower is usually 1.33 × 10 4 Pa (100 mmHg) or less. , Preferably 0.67 × 10 4 Pa (50 mmHg)
It is the following. Distillation format: Although not particularly limited, a batch method or a continuous method can be used. Where the liquid to be distilled is supplied in the case where the distillation is continuously carried out: There is no particular limitation, and it can be carried out from any place in the distillation column. (Iii) The distillation (third stage distillation) step of a liquid obtained by adding a compound having a lower boiling point than NVP to NVP containing an odor component obtained as a distillate in the second stage distillation is as follows. It is carried out under conditions. This distillation step can be repeatedly performed in order to enhance the deodorizing effect. Temperature of bottom liquid: 180 ° C. or lower, preferably 165 ° C. or lower. If the temperature of the bottom liquid is higher than 180 ° C,
The polymerization reaction and thermal decomposition of NVP contained in the column bottom liquid are promoted, and the NVP recovery rate is reduced. Operating pressure of the distillation column: It is usually 2.67 × 10 4 Pa (200 mmHg) or less, preferably 2.00 × 10 4 Pa (150 mmHg) or less, though it depends on the composition of the liquid to be distilled. Distillation format: Although not particularly limited, a batch method or a continuous method can be used. In the case of batch distillation: As a method of adding a compound having a lower boiling point than NVP, a method in which a solution in which NVP containing an odorous component and a compound having a lower boiling point than NVP are mixed in advance is charged at the bottom of the column, or an odorous component is included A method of charging NVP and a compound having a lower boiling point than NVP separately to the bottom of the column is usually adopted, but the method is not limited to these. In the case of continuous distillation: There are no particular restrictions on the supply location of the liquid to be distilled, and it can be performed from any location in the distillation column. As a method of supplying the liquid to be distilled, N containing an odorous component is used.
A method of supplying a mixed solution of VP and a compound having a boiling point lower than that of NVP, or a method of supplying NVP containing an odorous component and a compound having a boiling point lower than that of NVP separately are usually adopted, but the method is not limited to these. Not a thing.
【００１９】ＮＶＰよりも沸点の低い化合物を加える方
法としては、臭気成分を含むＮＶＰとＮＶＰよりも沸点
の低い化合物とを予め混合する方法あるいは臭気成分を
含むＮＶＰとＮＶＰよりも沸点の低い化合物とを連続的
に混合する（混合しながら供給する）方法が採られる
が、これらに限られるものではない。
ＮＶＰよりも沸点の低い化合物：ＮＶＰよりも沸点の低
い化合物としては、態様（１）に関して例示した前記の
ものを使用することができる。ＮＶＰよりも沸点の低い
化合物の第２段蒸留で留出液として得られた臭気成分を
含むＮＶＰに対する添加量は、この留出液の重量を基準
として、０.０３〜１.０倍、好ましくは０.０５〜０.７
倍、更に好ましくは０.１〜０.５倍とされる。０.０３
倍より少ない場合には臭気成分の留出除去が十分にでき
なくなり、一方、１.０倍より大きい場合には留出に多
大なエネルギーを使用するので経済的に不利となる。
（ｉｖ） 第３段蒸留によって臭気成分を留出させるこ
とによって得られる臭気成分の除去されたＮＶＰの蒸留
（第４段蒸留）工程は、製品ＮＶＰの色相改善等を目的
として行われるものであり、次のような条件の下で実施
される。
塔底液の温度：２３０℃以下、好ましくは、２１０℃以
下である。塔底液の温度が２３０℃より高い場合には、
ＮＶＰの熱重合あるいは熱分解による回収率の低下、重
合物の付着による段効率低下や塔閉塞などの危険性が増
す。
蒸留塔の操作圧力：蒸留する液の組成にもよるが、上記
問題点を回避し、塔底液温２３０℃以下で操作し得る圧
力は、通常、１.３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以
下、好ましくは、０.６７×１０4Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）
以下である。
蒸留の形式：特に制限されないが、回分式や連続式の方
法を用いることができる。
連続的に蒸留を行う場合に蒸留する液の供給個所：特に
制限はなく、蒸留塔の任意の個所から行うことができ
る。
（ｖ） 上記の第１〜４段蒸留工程における蒸留塔とし
ては、態様（１）に関して前記したと同様のものを使用
することができる。As a method of adding a compound having a lower boiling point than NVP, a method of previously mixing NVP containing an odor component and a compound having a lower boiling point than NVP, or NVP containing an odor component and a compound having a lower boiling point than NVP are used. Is continuously mixed (supplied while being mixed), but the method is not limited thereto. Compound having a lower boiling point than NVP: As the compound having a lower boiling point than NVP, the above-mentioned compounds exemplified in the aspect (1) can be used. The amount of the compound having a lower boiling point than NVP added to NVP containing the odorous component obtained as a distillate in the second-stage distillation is 0.03 to 1.0 times the weight of the distillate, preferably Is 0.05 to 0.7
Times, and more preferably 0.1 to 0.5 times. 0.03
If it is less than twice, distillative removal of odorous components cannot be sufficiently performed, while if it is more than 1.0 times, a large amount of energy is used for distillation, which is economically disadvantageous. (Iv) The step of distilling the odorous component-removed NVP obtained by distilling off the odorous component by the third stage distillation (fourth stage distillation) is performed for the purpose of improving the hue of the product NVP and the like. , Is carried out under the following conditions. Temperature of bottom liquid: 230 ° C or lower, preferably 210 ° C or lower. If the temperature of the bottom liquid is higher than 230 ° C,
There is an increased risk of a decrease in recovery rate due to thermal polymerization or thermal decomposition of NVP, a decrease in stage efficiency due to adhesion of a polymer, and a blockage of a tower. Operating pressure of distillation column: Depending on the composition of the liquid to be distilled, the above-mentioned problems can be avoided, and the pressure at which the liquid temperature at the bottom of the column is 230 ° C. or lower is usually 1.33 × 10 4 Pa (100 mmHg) or less. , Preferably 0.67 × 10 4 Pa (50 mmHg)
It is the following. Distillation format: Although not particularly limited, a batch method or a continuous method can be used. Where the liquid to be distilled is supplied in the case where the distillation is continuously carried out: There is no particular limitation, and it can be carried out from any place in the distillation column. (V) As the distillation column in the above first to fourth stage distillation step, the same one as described above in the aspect (1) can be used.
【００２０】[0020]
【実施例】［臭気官能試験］臭気成分を含むＮ−ビニル
−２−ピロリドンに水酸基を有する化合物、例えば、水
を一定量以上加えた場合、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
が希釈されることで、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンその
ものの臭気が減少し、臭気成分の臭気が際立って感じら
れるという現象を本発明者は観察している。この現象
は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン中の臭気の官能試験に
利用することができる。後記の比較例における連続蒸留
塔Ｉからの留出液である臭気成分を含む純度９９.８重
量％のＮ−ビニル−２−ピロリドンについて行われた臭
気官能試験の例を、以下に示す。すなわち、比較例にお
ける連続蒸留塔Ｉからの留出液と、その濃度が１０重量
％になるように水で希釈した溶液とを用意し、それぞれ
の液を１０人の被験者に嗅がせて、臭気を感じた被験者
の数を記録したところ、表１に示す結果が得られた。Examples [Odor sensory test] A compound having a hydroxyl group, for example, N-vinyl-2-pyrrolidone containing an odor component, is diluted with N-vinyl-2-pyrrolidone when water is added thereto in a certain amount or more. The present inventor has observed a phenomenon in which the odor of N-vinyl-2-pyrrolidone itself is reduced, and the odor of the odor component is noticeable. This phenomenon can be used for sensory test of odor in N-vinyl-2-pyrrolidone. An example of the odor sensory test conducted on N-vinyl-2-pyrrolidone having a purity of 99.8% by weight containing an odor component which is a distillate from the continuous distillation column I in the Comparative Example described below is shown below. That is, a distillate from the continuous distillation column I in the comparative example and a solution diluted with water to a concentration of 10% by weight were prepared, and each of the liquids was smelled by 10 test subjects to give an odor. When the number of subjects who felt was recorded, the results shown in Table 1 were obtained.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】上記表１に示したように、水で希釈した溶
液を用いる方が臭気の存在が際立って感じられる。それ
故、後記の実施例及び比較例における臭気官能試験で
は、検体として、留出液の１０重量％水溶液を用いた。
［参考例（原料液及び脱水液の調製法）］炭酸セシウム
を球状シリカゲル（５〜１０メッシュ）に含浸させ、空
気中８００℃で焼成することによって、酸素を除く原子
比でＣｓ1Ｓｉ100なる組成の触媒を調製した。この触媒
５ｍｌを内径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填し、
該反応管を３７０℃の溶融塩浴に浸漬した。該反応管に
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの分圧
が７６ｍｍＨｇになるように窒素で希釈した原料ガス
を、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンの
空間速度２００ｈ-1で供給して常圧で反応させ、得られ
る窒素を除く反応ガスを冷却捕集した。この捕集された
液は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドンよりも沸点の高い化合物（但し、ＨＥＰを除
く）、水、及び臭気成分を含有している。この液を原料
液として使用し、下記の操作に従って脱水液を調製し
た。As shown in Table 1 above, the presence of odor is more noticeable when using a solution diluted with water. Therefore, in the odor sensory test in Examples and Comparative Examples described below, a 10 wt% aqueous solution of distillate was used as a sample. [Reference Example (Preparation Method of Raw Material Liquid and Dehydration Liquid)] Cesium carbonate is impregnated into spherical silica gel (5 to 10 mesh) and calcined in air at 800 ° C. to obtain Cs 1 Si 100 at an atomic ratio excluding oxygen. A composition catalyst was prepared. 5 ml of this catalyst was filled in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 10 mm,
The reaction tube was immersed in a molten salt bath at 370 ° C. A raw material gas diluted with nitrogen so that the partial pressure of N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone was 76 mmHg was fed to the reaction tube, and the space velocity of N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone was 200 h −. The reaction gas was supplied at 1 and reacted at atmospheric pressure, and the obtained reaction gas excluding nitrogen was cooled and collected. The collected liquid is N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, a compound having a higher boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone (excluding HEP), Contains water and odorous components. Using this liquid as a raw material liquid, a dehydrated liquid was prepared according to the following operation.
【００２３】図１に示す装置を用いて、上記の原料液を
連続的に蒸留した。タンク１からの原料液は連続蒸留塔
（第１段蒸留塔）Ｉにおいて蒸留され、塔頂から水及び
臭気成分が留出されて導管８を経て排出され、塔底から
缶出液として脱水液が得られる。連続蒸留塔Ｉは、内径
３５ｍｍのガラス管に充填物として直径３５ｍｍのステ
ンレス製スルーザーパッキンを濃縮部に４エレメント、
回収部に６エレメント充填したものを用いた。留出タン
ク３内の留出液の温度は１０℃に保った。連続蒸留塔Ｉ
は、操作圧が１.３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）
で、還流比が１となるように留出タンク３から連続蒸留
塔Ｉに還流される留出液量を操作した。タンク１から連
続蒸留塔Ｉに供給する原料液の単位時間当たりの供給量
（以下、供給速度と記す）、連続蒸留塔Ｉから留出して
凝縮器４及び留出タンク３を経て導管８から抜き出され
る留出液の単位時間当たりの留出量（以下、留出速度と
記す）、連続蒸留塔Ｉから導管１０を経て缶出した缶出
液（脱水液）の単位時間当たりの缶出量（以下、缶出速
度と記す）を、各液の組成と共に表２に示す。但し、表
２中のＮＶＰはＮ−ビニル−２−ピロリドンを、ＨＥＰ
はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを、
高沸点化合物はＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点
の高い化合物（但し、ＨＥＰを除く）を意味する。ま
た、連続蒸留塔Ｉの塔頂温度および塔底液温度を表３に
示す。The above raw material liquid was continuously distilled using the apparatus shown in FIG. The raw material liquid from the tank 1 is distilled in a continuous distillation column (first stage distillation column) I, water and odorous components are distilled from the top of the column and discharged through a conduit 8, and a dehydrated liquid as bottoms from the bottom of the column. Is obtained. The continuous distillation column I comprises a glass tube having an inner diameter of 35 mm and a stainless steel through-zer packing having a diameter of 35 mm as a packing material in the concentrating portion of 4 elements,
The recovery section was filled with 6 elements. The temperature of the distillate in the distilling tank 3 was kept at 10 ° C. Continuous distillation column I
Has an operating pressure of 1.33 × 10 4 Pa (100 mmHg)
Then, the amount of distillate liquid refluxed from the distilling tank 3 to the continuous distillation column I was manipulated so that the reflux ratio was 1. Amount of raw material liquid to be supplied from the tank 1 to the continuous distillation column I per unit time (hereinafter referred to as supply rate), distilled from the continuous distillation column I, discharged from the conduit 8 via the condenser 4 and the distillation tank 3. Distillate amount per unit time of the distillate to be discharged (hereinafter referred to as distilling rate), bottom product per unit time of the bottom liquid (dehydrated liquid) discharged from the continuous distillation column I via the conduit 10. (Hereinafter, it is described as a canning speed) is shown in Table 2 together with the composition of each liquid. However, NVP in Table 2 is N-vinyl-2-pyrrolidone, HEP
Is N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone,
The high boiling point compound means a compound having a higher boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone (excluding HEP). Table 3 shows the column top temperature and column bottom liquid temperature of the continuous distillation column I.
【００２４】[0024]
【表２】 [Table 2]
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】[0026]
【実施例１】図２に示す装置を用いて、本発明の態様
（１）に従う方法を実施した。参考例において得られた
缶出液（脱水液）とその重量に対して０.１９倍の水を
混合した溶液をタンク１から連続的に連続蒸留塔（第２
段蒸留塔）ＩＩに供給した。連続蒸留塔ＩＩは、内径３
５ｍｍのガラス管に充填物として直径３５ｍｍのステン
レス製スルーザーパッキンを濃縮部に４エレメント、回
収部に６エレメント充填したものを用いた。連続蒸留塔
ＩＩからの缶出液を導管１３を経て連続蒸留塔（第３段
蒸留塔）ＩＩＩに供給した。連続蒸留塔ＩＩＩは、内径
５０ｍｍのガラス管に充填物として直径５０ｍｍのステ
ンレス製スルーザーパッキンを濃縮部に７エレメント、
回収部に７エレメント充填したものを用いた。留出タン
ク３及び６内の留出液の温度は１０℃に保った。連続蒸
留塔ＩＩは、操作圧が１.３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍ
Ｈｇ）で、還流比が１となるように留出タンク３から連
続蒸留塔ＩＩに還流される留出液量を操作した。連続蒸
留塔ＩＩＩは、操作圧が１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍ
Ｈｇ）で、還流比が２となるように留出タンク６から連
続蒸留塔ＩＩＩに還流される留出液量を操作した。図中
の符号４及び７は凝縮器であり、１１、１５及び１７は
排出導管である。連続蒸留塔ＩＩ及び連続蒸留塔ＩＩＩ
のそれぞれの供給速度、留出速度、及び缶出速度を各液
の組成と共に表４に示す。但し、表４中のＮＶＰはＮ−
ビニル−２−ピロリドンを、ＨＥＰはＮ−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−ピロリドンを、高沸点化合物はＮ−
ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高い化合物（但
し、ＨＥＰを除く）を意味する。また、連続蒸留塔ＩＩ
及びＩＩＩの塔頂温度及び塔底液温度を表５に示す。さ
らに、連続蒸留塔ＩＩＩの留出液の臭気官能試験結果を
表６に示す。Example 1 The method according to the embodiment (1) of the present invention was carried out using the apparatus shown in FIG. A solution obtained by mixing the bottom liquid (dehydrated liquid) obtained in Reference Example with 0.19 times the weight of water was continuously supplied from the tank 1 to the continuous distillation column (second
It was supplied to the stage distillation column) II. Continuous distillation column II has an inner diameter of 3
A 5 mm glass tube was filled with stainless steel through-zer packing having a diameter of 35 mm as a filling material, with 4 elements in the concentrating portion and 6 elements in the collecting portion. The bottoms from the continuous distillation column II was supplied to the continuous distillation column (third stage distillation column) III via the conduit 13. The continuous distillation column III comprises a glass tube having an inner diameter of 50 mm, a stainless steel through-sizer packing having a diameter of 50 mm as a packing material, 7 elements in the concentrating portion,
The recovery section was filled with 7 elements. The temperature of the distillate in the distillate tanks 3 and 6 was kept at 10 ° C. The operating pressure of the continuous distillation column II is 1.33 × 10 4 Pa (100 mm
In Hg), the amount of distillate liquid refluxed from the distilling tank 3 to the continuous distillation column II was manipulated so that the reflux ratio was 1. The operating pressure of the continuous distillation column III is 1.33 × 10 3 Pa (10 mm
In Hg), the amount of distillate liquid refluxed from the distilling tank 6 to the continuous distillation column III was manipulated so that the reflux ratio was 2. Reference numerals 4 and 7 in the drawing are condensers, and 11, 15 and 17 are discharge conduits. Continuous distillation column II and continuous distillation column III
Table 4 shows the respective feed rate, distillate rate, and bottom rate of each of the solutions together with the composition of each solution. However, NVP in Table 4 is N-
Vinyl-2-pyrrolidone, HEP is N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and high boiling point compounds are N-
A compound having a boiling point higher than that of vinyl-2-pyrrolidone (excluding HEP) is meant. In addition, continuous distillation column II
Table 5 shows the column top temperature and column bottom liquid temperature of III and III. Further, Table 6 shows the results of the odor sensory test of the distillate of the continuous distillation column III.
【００２７】[0027]
【表４】 [Table 4]
【００２８】[0028]
【表５】 [Table 5]
【００２９】[0029]
【表６】 [Table 6]
【００３０】以上のようにして精製されたＮ−ビニル−
２−ピロリドン（連続蒸留塔ＩＩＩからの留出液）の純
度は、９９.９重量％であった。N-vinyl-purified as described above
The purity of 2-pyrrolidone (distillate from continuous distillation column III) was 99.9% by weight.
【００３１】[0031]
【実施例２】図２に示す装置を用いて、本発明の態様
（１）に従う方法を実施した。参考例において得られた
缶出液（脱水液）とその重量に対して０.２５倍のメタ
ノールを混合した溶液をタンク１から連続蒸留塔（第２
段蒸留塔）ＩＩに連続的に供給した。連続蒸留塔ＩＩ及
びＩＩＩとしては実施例１と同様の構成のものを使用
し、留出タンク３及び６内の留出液の温度を１０℃に保
った。連続蒸留塔ＩＩは、操作圧が１.３３×１０4Ｐａ
（１００ｍｍＨｇ）で、還流比が０.５となるように留
出タンク３から連続蒸留塔ＩＩに還流される留出液量を
操作した。連続蒸留塔（第３段蒸留塔）ＩＩＩは、操作
圧が１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流比が
２となるように留出タンク６から連続蒸留塔ＩＩＩに還
流される留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩ及びＩＩ
Ｉのそれぞれの供給速度、留出速度、及び缶出速度を各
液の組成と共に表７に示す。但し、表７中のＮＶＰはＮ
−ビニル−２−ピロリドンを、ＨＥＰはＮ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−ピロリドンを、高沸点化合物はＮ
−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高い化合物（但
し、ＨＥＰを除く）を意味する。また、連続蒸留塔ＩＩ
及びＩＩＩの塔頂温度及び塔底液温度を表８に示す。さ
らに、連続蒸留塔ＩＩＩの留出液の臭気官能試験結果を
表９に示す。Example 2 A method according to embodiment (1) of the present invention was carried out using the apparatus shown in FIG. A solution obtained by mixing the bottom liquid (dehydrated liquid) obtained in Reference Example with 0.25 times the weight of methanol was fed from the tank 1 to the continuous distillation column (second
It was continuously fed to the stage distillation column) II. As the continuous distillation columns II and III, those having the same constitution as in Example 1 were used, and the temperature of the distillate in the distilling tanks 3 and 6 was kept at 10 ° C. The operating pressure of the continuous distillation column II is 1.33 × 10 4 Pa.
At (100 mmHg), the amount of distillate liquid refluxed from the distillation tank 3 to the continuous distillation column II was manipulated so that the reflux ratio was 0.5. The continuous distillation column (third stage distillation column) III has a working pressure of 1.33 × 10 3 Pa (10 mmHg) and a distillation fraction refluxed from the distillation tank 6 to the continuous distillation column III so that the reflux ratio is 2. The liquid output was manipulated. Continuous distillation column II and II
Table 7 shows the respective feed rate, distillate rate, and bottom rate of I together with the composition of each liquid. However, NVP in Table 7 is N
-Vinyl-2-pyrrolidone, HEP is N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and high boiling point compounds are N-
-A compound having a boiling point higher than that of vinyl-2-pyrrolidone (excluding HEP). In addition, continuous distillation column II
Table 8 shows the column top temperature and the column bottom liquid temperature of and. Table 9 shows the results of the odor sensory test of the distillate from the continuous distillation column III.
【００３２】[0032]
【表７】 [Table 7]
【００３３】[0033]
【表８】 [Table 8]
【００３４】[0034]
【表９】 [Table 9]
【００３５】以上のようにして精製されたＮ−ビニル−
２−ピロリドン（連続蒸留塔ＩＩＩからの留出液）の純
度は、９９.９重量％であった。N-vinyl-purified as described above
The purity of 2-pyrrolidone (distillate from continuous distillation column III) was 99.9% by weight.
【００３６】[0036]
【実施例３】図２に示す装置を用いて、本発明の態様
（１）に従う方法を実施した。参考例において得られた
缶出液（脱水液）とその重量に対して０.２９倍の水お
よび０.１４倍の１,２−ジメトキシエタンを混合した溶
液をタンク１から連続蒸留塔（第２段蒸留塔）ＩＩに連
続的に供給した。連続蒸留塔（第２段蒸留塔）ＩＩ及び
連続蒸留塔（第３段蒸留塔）ＩＩＩとしては実施例１と
同様のものを使用し、留出タンク３及び６内の留出液の
温度を１０℃に保った。連続蒸留塔ＩＩは、操作圧が
１.３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）で、還流比が
０.４となるように留出タンク３から連続蒸留塔ＩＩに
還流される留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩＩは、
操作圧が１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流
比が１.５となるように留出タンク６から連続蒸留塔Ｉ
ＩＩに還流される留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩ
及びＩＩＩのそれぞれの供給速度、留出速度、及び缶出
速度を各液の組成と共に表１０に示す。但し、表１０中
のＮＶＰはＮ−ビニル−２−ピロリドンを、ＨＥＰはＮ
−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを、高沸
点化合物はＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高
い化合物（但し、ＨＥＰを除く）を意味する。また、連
続蒸留塔ＩＩ及びＩＩＩの塔頂温度及び塔底液温度を表
１１に示す。さらに、連続蒸留塔ＩＩＩの留出液の臭気
官能試験結果を表１２に示す。Example 3 The method according to the embodiment (1) of the present invention was carried out using the apparatus shown in FIG. A solution obtained by mixing the bottom liquid (dehydrated liquid) obtained in Reference Example with 0.29 times the amount of water and 0.14 times the weight of 1,2-dimethoxyethane with respect to the weight thereof was continuously distilled from the tank 1 into a continuous distillation column (first It was continuously fed to the two-stage distillation column) II. As the continuous distillation column (second stage distillation column) II and the continuous distillation column (third stage distillation column) III, the same ones as in Example 1 were used, and the temperature of the distillate in the distillation tanks 3 and 6 was adjusted. It was kept at 10 ° C. In the continuous distillation column II, the operation pressure is 1.33 × 10 4 Pa (100 mmHg), and the amount of distillate refluxed from the distillation tank 3 to the continuous distillation column II is controlled so that the reflux ratio is 0.4. did. Continuous distillation column III,
The operating pressure is 1.33 × 10 3 Pa (10 mmHg) and the reflux ratio is 1.5. From the distillation tank 6 to the continuous distillation column I
The amount of distillate refluxed to II was manipulated. Continuous distillation column II
Table 10 shows the feed rate, the distillation rate, and the bottom rate of each of the liquids III and III together with the composition of each liquid. However, NVP in Table 10 is N-vinyl-2-pyrrolidone, and HEP is N.
-(2-Hydroxyethyl) -2-pyrrolidone means a compound having a higher boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone (excluding HEP). Table 11 shows the column top temperature and column bottom liquid temperature of the continuous distillation columns II and III. Table 12 shows the results of the odor sensory test of the distillate from the continuous distillation column III.
【００３７】[0037]
【表１０】 [Table 10]
【００３８】[0038]
【表１１】 [Table 11]
【００３９】[0039]
【表１２】 [Table 12]
【００４０】以上のようにして精製されたＮ−ビニル−
２−ピロリドン（連続蒸留塔ＩＩＩからの留出液）の純
度は、９９.９重量％であった。N-vinyl-purified as described above
The purity of 2-pyrrolidone (distillate from continuous distillation column III) was 99.9% by weight.
【００４１】[0041]
【実施例４】図３に示す装置を用いて、本発明の態様
（２）に従う方法を実施した。参考例において得られた
缶出液（脱水液）を連続的に蒸留した。連続蒸留塔（第
２段蒸留塔）ＩＩとして、内径５０ｍｍのガラス管に充
填物として直径５０ｍｍのステンレス製スルーザーパッ
キンを濃縮部に７エレメント、回収部に７エレメント充
填したものを用いた。連続蒸留塔（第３段蒸留塔）ＩＩ
Ｉとして、内径３５ｍｍのガラス管に充填物として直径
３５ｍｍのステンレス製スルーザーパッキンを濃縮部に
４エレメント、回収部に６エレメント充填したものを用
いた。連続蒸留塔（第４段蒸留塔）ＩＶとして、内径５
０ｍｍのガラス管に充填物として直径５０ｍｍのステン
レス製スルーザーパッキンを濃縮部に７エレメント、回
収部に７エレメント充填したものを用いた。留出タンク
３、６及び９内の留出液の温度は１０℃に保った。連続
蒸留塔ＩＩは、操作圧が１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍ
Ｈｇ）で、還流比が１となるように留出タンク３から連
続蒸留塔ＩＩに還流される留出液量を操作した。連続蒸
留塔ＩＩＩは、操作圧が１.３３×１０4Ｐａ（１００ｍ
ｍＨｇ）で、還流比が１となるように留出タンク６から
連続蒸留塔ＩＩＩに還流される留出液量を操作した。連
続蒸留塔ＩＶは、操作圧が１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍ
ｍＨｇ）で、還流比が１となるように留出タンク９から
連続蒸留塔ＩＶに還流される留出液量を操作した。連続
蒸留塔ＩＩから導管１４を経て排出された留出液とその
重量に対して０.３３倍の水とを導管１４及び１７によ
って混合した溶液を連続的に連続蒸留塔ＩＩＩに供給
し、連続蒸留塔ＩＩＩからの缶出液を導管２１を経て連
続蒸留塔ＩＶに供給し、連続蒸留塔ＩＶの塔頂から導管
２３を経て、留出液として、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンを得た。図において、４、７及び１０は凝縮器であ
り、１６、１９及び２５は排出管である。連続蒸留塔Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶのそれぞれの供給速度、留出速度、
及び缶出速度を各液の組成と共に表１３に示す。但し、
表１３中のＮＶＰはＮ−ビニル−２−ピロリドンを、Ｈ
ＥＰはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン
を、高沸点化合物はＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも
沸点の高い化合物（但し、ＨＥＰを除く）を意味する。
また、連続蒸留塔ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのそれぞれの塔
頂温度及び塔底液温度を表１４に示す。さらに、連続蒸
留塔ＩＶの留出液の臭気官能試験結果を表１５に示す。Example 4 The method according to the embodiment (2) of the present invention was carried out using the apparatus shown in FIG. The bottom liquid (dehydrated liquid) obtained in Reference Example was continuously distilled. As the continuous distillation column (second stage distillation column) II, a glass tube having an inner diameter of 50 mm was used as a packing material, and a sluzer packing made of stainless steel having a diameter of 50 mm was packed in the concentrating section with 7 elements and in the collecting section with 7 elements. Continuous distillation column (third stage distillation column) II
As I, a glass tube having an inner diameter of 35 mm was used as a packing material, in which stainless steel through-zer packing having a diameter of 35 mm was packed in 4 elements in the concentrating section and 6 elements in the collecting section. The continuous distillation column (fourth stage distillation column) IV has an inner diameter of 5
A 0 mm glass tube was used as a packing material, in which a concentrating section was filled with 7 elements and a collecting section was filled with 7 elements with a stainless steel throughzer packing having a diameter of 50 mm. The temperature of the distillate in the distillate tanks 3, 6 and 9 was kept at 10 ° C. The operating pressure of the continuous distillation column II is 1.33 × 10 3 Pa (10 mm
In Hg), the amount of distillate liquid refluxed from the distilling tank 3 to the continuous distillation column II was manipulated so that the reflux ratio was 1. The operating pressure of the continuous distillation column III is 1.33 × 10 4 Pa (100 m
The amount of distillate liquid refluxed from the distilling tank 6 to the continuous distillation column III was adjusted so that the reflux ratio was 1 in mHg). The operating pressure of the continuous distillation column IV is 1.33 × 10 3 Pa (10 m
The amount of distillate liquid refluxed from the distilling tank 9 to the continuous distillation column IV was adjusted so that the reflux ratio was 1 in mHg). A solution obtained by mixing distillate discharged from the continuous distillation column II via the conduit 14 and 0.33 times the weight of water with the conduits 14 and 17 is continuously supplied to the continuous distillation column III, The bottoms from the distillation column III was supplied to the continuous distillation column IV via the conduit 21, and N-vinyl-2-pyrrolidone was obtained as the distillate from the top of the continuous distillation column IV via the conduit 23. In the figure, 4, 7 and 10 are condensers, and 16, 19 and 25 are discharge pipes. Continuous distillation column I
Feed rate, distillate rate of each of I, III and IV,
Table 13 shows the canning speed and the composition of each solution. However,
NVP in Table 13 is N-vinyl-2-pyrrolidone, H
EP means N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and the high boiling point compound means a compound having a higher boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone (excluding HEP).
Table 14 shows the column top temperature and column bottom liquid temperature of each of the continuous distillation columns II, III and IV. Table 15 shows the results of the odor sensory test of the distillate from the continuous distillation column IV.
【００４２】[0042]
【表１３】 [Table 13]
【００４３】[0043]
【表１４】 [Table 14]
【００４４】[0044]
【表１５】 [Table 15]
【００４５】以上のようにして精製されたＮ−ビニル−
２−ピロリドン（連続蒸留塔ＩＶからの留出液）の純度
は、９９.９重量％であった。N-vinyl-purified as described above
The purity of 2-pyrrolidone (distillate from continuous distillation column IV) was 99.9% by weight.
【００４６】[0046]
【実施例５】図３に示す装置を用いて、本発明の態様
（２）に従う方法を実施した。参考例において得られた
缶出液（脱水液）を連続的に蒸留した。連続蒸留塔Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶとしては実施例４と同様の構成のも
のを使用し、留出タンク３、６及び９内の留出液の温度
を１０℃に保った。連続蒸留塔ＩＩは、操作圧が１.３
３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流比が１となる
ように留出タンク３から連続蒸留塔ＩＩに還流される留
出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩＩは、操作圧が１.
３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）で、還流比が０.５
となるように留出タンク６から連続蒸留塔ＩＩＩに還流
される留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＶは、操作圧
が１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流比が１
となるように留出タンク９から連続蒸留塔ＩＶに還流さ
れる留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩから導管１４
を経て排出された留出液とその重量に対して０.４３倍
のメタノールとを導管１４及び１７によって混合した溶
液を連続的に連続蒸留塔ＩＩＩに供給し、連続蒸留塔Ｉ
ＩＩからの缶出液を導管２１を経て連続蒸留塔ＩＶに供
給し、連続蒸留塔ＩＶの塔頂から導管２３を経て、留出
液として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを得た。連続蒸
留塔ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのそれぞれの供給速度、留
出速度、及び缶出速度を各液の組成と共に表１６に示
す。但し、表１６中のＮＶＰはＮ−ビニル−２−ピロリ
ドンを、ＨＥＰはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリドンを、高沸点化合物はＮ−ビニル−２−ピロリ
ドンよりも沸点の高い化合物（但し、ＨＥＰを除く）を
意味する。また、連続蒸留塔ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶの
それぞれの塔頂温度及び塔底液温度を表１７に示す。さ
らに、連続蒸留塔ＩＶの留出液の臭気官能試験結果を表
１８に示す。Example 5 A method according to embodiment (2) of the present invention was carried out using the apparatus shown in FIG. The bottom liquid (dehydrated liquid) obtained in Reference Example was continuously distilled. Continuous distillation column I
As I, III and IV, the same constitutions as in Example 4 were used, and the temperature of the distillate in the distilling tanks 3, 6 and 9 was kept at 10 ° C. The operating pressure of the continuous distillation column II is 1.3.
At 3 × 10 3 Pa (10 mmHg), the amount of distillate refluxed from the distillation tank 3 to the continuous distillation column II was manipulated so that the reflux ratio was 1. The continuous distillation column III has an operating pressure of 1.
At 33 × 10 4 Pa (100 mmHg), the reflux ratio is 0.5
The amount of distillate liquid refluxed from the distilling tank 6 to the continuous distillation column III was controlled so that The continuous distillation column IV has an operating pressure of 1.33 × 10 3 Pa (10 mmHg) and a reflux ratio of 1.
The amount of distillate liquid refluxed from the distilling tank 9 to the continuous distillation column IV was adjusted so that Continuous distillation column II to conduit 14
A solution obtained by mixing the distillate discharged through the column and 0.43 times the weight of methanol with the conduits 14 and 17 is continuously supplied to the continuous distillation column III, and the continuous distillation column I
The bottoms from II was supplied to the continuous distillation column IV via the conduit 21, and N-vinyl-2-pyrrolidone was obtained as a distillate from the top of the continuous distillation column IV via the conduit 23. Table 16 shows the feed rate, distillation rate, and bottom rate of each of the continuous distillation columns II, III, and IV together with the composition of each liquid. However, NVP in Table 16 is N-vinyl-2-pyrrolidone, and HEP is N- (2-hydroxyethyl) -2-.
Pyrrolidone and a high-boiling compound mean a compound having a higher boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone (excluding HEP). Table 17 shows the column top temperature and column bottom liquid temperature of each of the continuous distillation columns II, III, and IV. Further, Table 18 shows the results of the odor sensory test of the distillate from the continuous distillation column IV.
【００４７】[0047]
【表１６】 [Table 16]
【００４８】[0048]
【表１７】 [Table 17]
【００４９】[0049]
【表１８】 [Table 18]
【００５０】以上のようにして精製されたＮ−ビニル−
２−ピロリドン（連続蒸留塔ＩＶからの留出液）の純度
は、９９.９重量％であった。N-vinyl-purified as described above
The purity of 2-pyrrolidone (distillate from continuous distillation column IV) was 99.9% by weight.
【００５１】[0051]
【実施例６】図３に示す装置を用いて、本発明の態様
（２）に従う方法を実施した。参考例において得られた
缶出液（脱水液）を連続的に蒸留した。連続蒸留塔Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶとしては実施例４と同様の構成のも
のを使用し、留出タンク３、６及び９内の留出液の温度
を１０℃に保った。連続蒸留塔ＩＩは、操作圧が１.３
３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流比が１となる
ように留出タンク３から連続蒸留塔ＩＩに還流される留
出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩＩは、操作圧が１.
３３×１０4Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）で、還流比が１と
なるように留出タンク６から連続蒸留塔ＩＩＩに還流さ
れる留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＶは、操作圧が
１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流比が１と
なるように留出タンク９から連続蒸留塔ＩＶに還流され
る留出液量を操作した。連続蒸留塔ＩＩから導管１４を
経て排出された留出液とその重量に対して０.２倍の水
および０.１３倍の１,２−ジメトキシエタンとを導管１
４及び１７によって混合した溶液を連続的に連続蒸留塔
ＩＩＩに供給し、連続蒸留塔ＩＩＩからの缶出液を導管
２１を経て連続蒸留塔ＩＶに供給し、連続蒸留塔ＩＶの
塔頂から導管２３を経て、留出液として、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンを得た。連続蒸留塔ＩＩ、ＩＩＩ、及び
ＩＶのそれぞれの供給速度、留出速度、及び缶出速度を
各液の組成と共に表１９に示す。但し、表１９中のＮＶ
ＰはＮ−ビニル−２−ピロリドンを、ＨＥＰはＮ−（２
−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを、高沸点化合
物はＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高い化合
物（但し、ＨＥＰを除く）を意味する。また、連続蒸留
塔ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのそれぞれの塔頂温度及び塔
底液温度を表２０に示す。さらに、連続蒸留塔ＩＶの留
出液の臭気官能試験結果を表２１に示す。Example 6 The method according to the embodiment (2) of the present invention was carried out using the apparatus shown in FIG. The bottom liquid (dehydrated liquid) obtained in Reference Example was continuously distilled. Continuous distillation column I
As I, III and IV, the same constitutions as in Example 4 were used, and the temperature of the distillate in the distilling tanks 3, 6 and 9 was kept at 10 ° C. The operating pressure of the continuous distillation column II is 1.3.
At 3 × 10 3 Pa (10 mmHg), the amount of distillate refluxed from the distillation tank 3 to the continuous distillation column II was manipulated so that the reflux ratio was 1. The continuous distillation column III has an operating pressure of 1.
The amount of distillate liquid refluxed from the distillation tank 6 to the continuous distillation column III was manipulated so that the reflux ratio was 1 at 33 × 10 4 Pa (100 mmHg). In the continuous distillation column IV, the operating pressure was 1.33 × 10 3 Pa (10 mmHg), and the amount of the distillate refluxed from the distillation tank 9 to the continuous distillation column IV was manipulated so that the reflux ratio was 1. The distillate discharged from the continuous distillation column II via the conduit 14 and 0.2 times the weight of water and 0.13 times the weight of 1,2-dimethoxyethane were added to the conduit 1.
The solution mixed by 4 and 17 is continuously supplied to the continuous distillation column III, the bottoms from the continuous distillation column III is supplied to the continuous distillation column IV via the conduit 21, and the conduit is supplied from the top of the continuous distillation column IV. As a distillate, N-vinyl-
2-Pyrrolidone was obtained. Table 19 shows the feed rate, distillation rate, and bottom rate of each of the continuous distillation columns II, III, and IV together with the composition of each liquid. However, NV in Table 19
P is N-vinyl-2-pyrrolidone and HEP is N- (2
-Hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, and the high-boiling compound means a compound having a higher boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone (excluding HEP). Table 20 shows the column top temperature and column bottom liquid temperature of each of the continuous distillation columns II, III, and IV. Further, Table 21 shows the results of the odor sensory test of the distillate of the continuous distillation column IV.
【００５２】[0052]
【表１９】 [Table 19]
【００５３】[0053]
【表２０】 [Table 20]
【００５４】[0054]
【表２１】 [Table 21]
【００５５】以上のようにして精製されたＮ−ビニル−
２−ピロリドン（連続蒸留塔ＩＶからの留出液）の純度
は、９９.９重量％であった。N-vinyl-purified as described above
The purity of 2-pyrrolidone (distillate from continuous distillation column IV) was 99.9% by weight.
【００５６】[0056]
【比較例】参考例において調製された缶出液（脱水液）
を、図１のものと同様に構成された蒸留装置を用いて連
続的に蒸留した。該蒸留装置は、連続蒸留塔Ｉが内径５
０ｍｍのガラス管に充填物として直径５０ｍｍのステン
レス製スルーザーパッキンを濃縮部に７エレメント、回
収部に７エレメント充填したものであること以外は参考
例で使用した蒸留装置と同じである。留出タンク３内の
留出液の温度は１０℃に保った。連続蒸留塔Ｉは、操作
圧が１.３３×１０3Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）で、還流比が
１となるように留出タンク３から連続蒸留塔Ｉに還流さ
れる留出液量を操作した。連続蒸留塔Ｉの供給速度、留
出速度、及び缶出速度を各液の組成と共に表２２に示
す。但し、表２２中のＮＶＰはＮ−ビニル−２−ピロリ
ドンを、ＨＥＰはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリドンを、高沸点化合物はＮ−ビニル−２−ピロリ
ドンよりも沸点の高い化合物（但し、ＨＥＰを除く）を
意味する。また、連続蒸留塔Ｉの塔頂温度及び塔底液温
度を表２３に示す。連続蒸留塔Ｉからの留出液及びその
１０重量％水溶液についての臭気官能試験結果は、前記
の表１に示したとおり、好ましいものではなかった。[Comparative Example] Bottom solution (dehydrated solution) prepared in Reference Example
Was continuously distilled using a distillation apparatus configured similar to that of FIG. The continuous distillation column I has an inner diameter of 5
It is the same as the distillation apparatus used in the reference example except that a 0 mm glass tube was filled with a stainless steel throughzer packing having a diameter of 50 mm as a packing material in the concentrating section with 7 elements and in the collecting section with 7 elements. The temperature of the distillate in the distilling tank 3 was kept at 10 ° C. In the continuous distillation column I, the operating pressure was 1.33 × 10 3 Pa (10 mmHg), and the amount of distillate refluxed from the distillation tank 3 to the continuous distillation column I was adjusted so that the reflux ratio was 1. Table 22 shows the feed rate, distillation rate, and bottom rate of the continuous distillation column I together with the composition of each liquid. However, NVP in Table 22 is N-vinyl-2-pyrrolidone, and HEP is N- (2-hydroxyethyl) -2-.
Pyrrolidone and a high-boiling compound mean a compound having a higher boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone (excluding HEP). Table 23 shows the column top temperature and column bottom liquid temperature of the continuous distillation column I. As shown in Table 1 above, the odor sensory test results of the distillate from the continuous distillation column I and its 10 wt% aqueous solution were not preferable.
【００５７】[0057]
【表２２】 [Table 22]
【００５８】[0058]
【表２３】 [Table 23]
【００５９】以上のようにして得られた連続蒸留塔Ｉか
らの留出液中のＮ−ビニル−２−ピロリドン純度は、９
９.８重量％であった。The purity of N-vinyl-2-pyrrolidone in the distillate from the continuous distillation column I obtained as described above is 9
It was 9.8% by weight.
【図１】参考例及び比較例において用いられた蒸留装置
の概略の構成を示すブロック図である。FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a distillation apparatus used in Reference Examples and Comparative Examples.
【図２】実施例１〜３において用いられた蒸留装置の概
略の構成を示すブロック図である。FIG. 2 is a block diagram showing a schematic configuration of a distillation apparatus used in Examples 1 to 3.
【図３】実施例４〜６において用いられた蒸留装置の概
略の構成を示すブロック図である。FIG. 3 is a block diagram showing a schematic configuration of a distillation apparatus used in Examples 4 to 6.
１・・・タンク
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ・・・連続蒸留塔
３、６及び９・・・留出タンク
４、７及び１０・・・凝縮器
８、１０、１１、１３、１４、１５、１６、１７、１９、２１、２
３及び２５・・・導管1 ... Tanks I, II, III and IV ... Continuous distillation columns 3, 6 and 9 ... Distillation tanks 4, 7 and 10 ... Condenser 8, 10, 11, 13, 14, 15 , 16, 17, 19, 21, 2
3 and 25 ... conduit
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 斉 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4C069 AB12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Hitoshi Yano 5-8 Nishiomitabicho Suita City, Osaka Prefecture Within Nippon Shokubai F-term (reference) 4C069 AB12
Claims (3)
−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンよりも沸点の高いＮ−（２−ヒドロキシ
エチル）−２−ピロリドン以外の化合物、水及び臭気成
分を含有してなる原料液を蒸留して水及び臭気成分を留
出液として留出させることにより、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高いＮ
−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン以外の化
合物及び臭気成分を含有してなる脱水液を調製する工
程；この脱水液にＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸
点の低い化合物の少なくとも１種を添加し、得られた液
を蒸留して臭気成分を上記添加化合物と共に留出液とし
て留出させることにより、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン及
びＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高いＮ−
（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン以外の化合
物を含有する液を調製する工程；並びに、 この液を蒸留して精製されたＮ−ビニル−２−ピロリド
ンを留出液として留出させる工程；から成ることを特徴
とするＮ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法。1. N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (2
-Hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, N-vinyl-
A raw material liquid containing a compound having a boiling point higher than that of 2-pyrrolidone other than N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, water and an odor component is distilled to distill the water and the odor component as a distillate. N having a higher boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone
A step of preparing a dehydrated liquid containing a compound other than-(2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone and an odorous component; at least one compound having a boiling point lower than that of N-vinyl-2-pyrrolidone in this dehydrated liquid Is added, and the obtained liquid is distilled to distill an odorous component together with the above-mentioned added compound as a distillate, to thereby obtain N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone and N-, which has a higher boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone
A step of preparing a liquid containing a compound other than (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone; and a step of distilling this liquid to distill purified N-vinyl-2-pyrrolidone as a distillate; A method for purifying N-vinyl-2-pyrrolidone, comprising:
−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンよりも沸点の高いＮ−（２−ヒドロキシ
エチル）−２−ピロリドン以外の化合物、水及び臭気成
分を含有してなる原料液を蒸留して水及び臭気成分を留
出液として留出させることにより、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の高いＮ
−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン以外の化
合物及び臭気成分を含有してなる脱水液を調製する工
程；この脱水液を蒸留して臭気成分を含むＮ−ビニル−
２−ピロリドンを留出液として留出させる工程；この留
出液にＮ−ビニル−２−ピロリドンよりも沸点の低い化
合物の少なくとも１種を添加し、得られた液を蒸留して
臭気成分を上記添加化合物と共に留出液として留出させ
ることにより、臭気成分の除去されたＮ−ビニル−２−
ピロリドンを調製する工程；並びに、 この臭気成分の除去されたＮ−ビニル−２−ピロリドン
を蒸留して精製されたＮ−ビニル−２−ピロリドンを留
出液として留出させる工程；から成ることを特徴とする
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンの精製方法。2. N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (2
-Hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, N-vinyl-
A raw material liquid containing a compound having a boiling point higher than that of 2-pyrrolidone other than N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, water and an odor component is distilled to distill the water and the odor component as a distillate. N having a higher boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone, N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone
A step of preparing a dehydration liquid containing a compound other than-(2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone and an odor component; N-vinyl-containing an odor component by distilling this dehydration liquid
Step of distilling 2-pyrrolidone as a distillate; at least one compound having a lower boiling point than N-vinyl-2-pyrrolidone is added to this distillate, and the obtained liquid is distilled to remove odorous components. By distilling out as a distillate together with the above-mentioned added compound, N-vinyl-2-free of odorous components
A step of preparing pyrrolidone; and a step of distilling the N-vinyl-2-pyrrolidone from which the odorous component is removed to distill the purified N-vinyl-2-pyrrolidone as a distillate. A method for purifying N-vinyl-2-pyrrolidone, which is characterized.
チル）−２−ピロリドンの気相脱水反応生成物を冷却す
ることによって捕集された液である、請求項１又は２に
記載の方法。3. The liquid according to claim 1, wherein the raw material liquid is a liquid collected by cooling a gas-phase dehydration reaction product of N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone. Method.
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|---|
| WO2006109869A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production method of n-vinyl-2-pyrrolidone |
-
2002
- 2002-02-20 JP JP2002043111A patent/JP2003238532A/en active Pending
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