JP2003238140A - Production method for silylated porous silica - Google Patents
Production method for silylated porous silicaInfo
- Publication number
- JP2003238140A JP2003238140A JP2002034380A JP2002034380A JP2003238140A JP 2003238140 A JP2003238140 A JP 2003238140A JP 2002034380 A JP2002034380 A JP 2002034380A JP 2002034380 A JP2002034380 A JP 2002034380A JP 2003238140 A JP2003238140 A JP 2003238140A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- porous silica
- surfactant
- integer
- compound
- silica according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光機能材料、電子
機能材料、触媒担体、吸着材料などに応用でき、均一な
メソ孔を有する、シリル化された多孔質シリカの製造方
法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing silylated porous silica having uniform mesopores, which can be applied to optical functional materials, electronic functional materials, catalyst carriers, adsorption materials and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】均一なメソ孔(2〜50nm)を有する
多孔質の無機化合物は、従来のゼオライト等の酸化物に
比べ、大きな細孔径と細孔容積を有するため、ゼオライ
トでは不可能であった色素、酵素または無機クラスター
などの数nmサイズの分子を細孔内に吸着担持でき、光
機能材料分野や電子機能材料分野で新しい材料を提供で
きる可能性がある。また、従来のシロキサン化合物ゲル
のような無機酸化物と比較して細孔が均一に分布してい
るため、形状選択性を発現する触媒担体、透過膜等の材
料として新しい機能を発現する可能性がある。そのた
め、近年、種々の分野で応用検討がなされている。2. Description of the Related Art A porous inorganic compound having uniform mesopores (2 to 50 nm) has a large pore diameter and a large pore volume as compared with conventional oxides such as zeolite, and is impossible with zeolite. It is possible to adsorb and carry molecules of several nm size such as dyes, enzymes or inorganic clusters in the pores, and it is possible to provide new materials in the fields of optical functional materials and electronic functional materials. In addition, since the pores are more evenly distributed than conventional inorganic oxides such as siloxane compound gels, they may exhibit new functions as materials such as catalyst carriers and permeable membranes that exhibit shape selectivity. There is. Therefore, in recent years, application studies have been made in various fields.
【0003】このような均一なメソ孔を有する酸化物の
製造法に関しては、界面活性剤を利用した無機物の構造
制御を利用した方法が注目されている。特に界面活性剤
と無機化合物の自己組織化を利用することで合成される
均一なメソ孔を有する酸化物は、従来のゼオライト等の
酸化物に比べ、大きな細孔容積、表面積を持つ。界面活
性剤と無機化合物の自己組織化を利用した均一なメソ孔
を有する酸化物の製造方法としては、たとえばWO91
/11390にシロキサン化合物ゲルと界面活性剤など
を密封した耐熱性容器内で水熱合成することにより製造
する方法が開示され、Bull.Chem.Soc.J
p.誌1990年63巻988頁には層状ケイ酸塩の一
種であるカネマイトと界面活性剤とのイオン交換により
製造する方法が開示されている。As a method for producing an oxide having such uniform mesopores, a method utilizing structural control of an inorganic substance using a surfactant has attracted attention. In particular, an oxide having uniform mesopores synthesized by utilizing self-organization of a surfactant and an inorganic compound has a large pore volume and surface area as compared with conventional oxides such as zeolite. As a method for producing an oxide having uniform mesopores by utilizing self-organization of a surfactant and an inorganic compound, for example, WO91
/ 11390, a method of manufacturing by hydrothermal synthesis in a heat-resistant container in which a siloxane compound gel and a surfactant are sealed is disclosed in Bull. Chem. Soc. J
p. Magazine 63, pp. 988, 1990 discloses a method for producing by ion exchange between kanemite, which is a kind of layered silicate, and a surfactant.
【0004】このような均一なメソ孔を有するシリカ表
面にはシラノール基が存在しており、このシラノール基
と吸着または担持する物質の相互作用を利用して機能性
複合材料を形成する報告がされている。ただし、シラノ
ール基の持つ化学的、物理的性質によっては、吸着また
は担持できる物質の種類および量は制限される。また、
このシラノール基は親水性であるため吸水性があり、そ
のため細孔規則性が経時的に崩壊したり、細孔がつぶれ
るなどの問題があった。Silanol groups are present on the surface of silica having such uniform mesopores, and it has been reported that a functional composite material is formed by utilizing the interaction between the silanol groups and a substance to be adsorbed or supported. ing. However, the type and amount of substance that can be adsorbed or supported is limited depending on the chemical and physical properties of the silanol group. Also,
Since this silanol group is hydrophilic, it has water absorbability, and therefore, there have been problems that the regularity of pores is broken down with time, and the pores are crushed.
【0005】そのため、このような均一なメソ孔を有す
るシリカのシラノール基に、種々の官能基を導入し、新
しい吸着または担持特性を発現させる、あるいは疎水性
にするなどして問題を解決する手法がいくつか報告され
ている。この手法は、シリカ表面の改質方法として最も
一般的なものである表面のシラノール基と種々の官能基
を有する有機ケイ素化合物によるシリル化反応を利用し
たものである。ここで言うシリル化反応とはSi−OH
からSi−O−Si結合を生成する反応のことを示す。
たとえば、チオール基含有シリル化合物により修飾した
重金属の選択的吸着剤(例えば、Adv. Mater., 1997,
9, 500)、アミノ基含有シリル化合物で修飾した後に金
属錯体を導入した触媒(例えば、Chem. Commun. 1997,
65)、ヘキサメチレンジシラザンによるトリメチルシリ
ル化によって水の吸着を防止して絶縁性を保持する(例
えば、WO0039028)などの報告がなされてい
る。このように、均一なメソ孔を有するシリカ表面を官
能化することは機能材料を創出するために非常に重要な
手法であることが理解される。Therefore, various functional groups are introduced into the silanol groups of silica having such uniform mesopores to develop new adsorption or loading properties, or to make them hydrophobic, thereby solving the problem. Have been reported. This method utilizes a silylation reaction using an organosilicon compound having a surface silanol group and various functional groups, which is the most general method for modifying the surface of silica. The silylation reaction referred to here is Si-OH.
Shows a reaction to form a Si-O-Si bond.
For example, a heavy metal selective adsorbent modified with a silyl compound containing a thiol group (for example, Adv. Mater., 1997,
9, 500), a catalyst in which a metal complex is introduced after modification with an amino group-containing silyl compound (for example, Chem. Commun. 1997,
65), it has been reported that trimethylsilylation with hexamethylene disilazane prevents the adsorption of water and maintains the insulating property (for example, WO0039028). Thus, it is understood that functionalizing a silica surface with uniform mesopores is a very important approach for creating functional materials.
【0006】しかしながら、均一なメソ孔を有するシリ
カの表面シラノール基は、すべてが有機ケイ素化合物と
反応する訳ではないという報告がある(例えば、J. Phy
s. Chem. B 1997, 101, 6525)。これによると、均一な
メソ孔を有するシリカ表面上のシラノール基は、主にS
i−OHとして存在するもの(これを孤立型シラノール
基と呼ぶ)と、隣接するシラノール基の酸素原子と水素
結合したもの(これを架橋型シラノール基と呼ぶ)が存
在し、架橋型シラノール基は反応性の高い塩化トリメチ
ルシリルですらシリル化できないことが報告されてい
る。このことから、有機ケイ素化合物と反応しなかった
未反応のシラノール基の存在が機能性に阻害作用を及ぼ
すことが容易に推測される。また、この報告によれば、
架橋型シラノール基を消滅させるためには焼成により脱
水することが提案されている。しかしながら、この方法
では本来存在する全てのシラノール基を有効利用するこ
とはできない。However, it is reported that not all surface silanol groups of silica having uniform mesopores react with organosilicon compounds (for example, J. Phy.
S. Chem. B 1997, 101, 6525). According to this, the silanol groups on the silica surface having uniform mesopores are mainly S
There are those that exist as i-OH (this is called an isolated silanol group) and those that hydrogen bond with an oxygen atom of an adjacent silanol group (this is called a crosslinked silanol group), and the crosslinked silanol group is It has been reported that even highly reactive trimethylsilyl chloride cannot be silylated. From this, it is easily conjectured that the presence of unreacted silanol groups that have not reacted with the organosilicon compound exerts an inhibitory effect on functionality. Also, according to this report,
In order to eliminate the crosslinked silanol groups, it has been proposed to dehydrate by firing. However, this method cannot effectively utilize all the silanol groups originally present.
【0007】このことから、均一なメソ孔を有するシリ
カ表面上のシラノール基を有機ケイ素化合物によって極
めて効率的にシリル化し官能化する方法の出現が強く望
まれていた。From this, it has been strongly desired to develop a method of highly efficiently silylating and functionalizing silanol groups on the surface of silica having uniform mesopores with an organosilicon compound.
【0008】[0008]
【発明の目的】本発明の目的は、シラノール基を有機ケ
イ素化合物と極めて効率的に反応させることにより、光
機能材料、電子機能材料、触媒担体、吸着材料などに応
用でき、均一なメソ孔を有する、シリル化された多孔質
シリカの製造方法を提供することである。It is an object of the present invention to react a silanol group with an organosilicon compound very efficiently, and thus it can be applied to photofunctional materials, electronic functional materials, catalyst carriers, adsorbent materials, etc. A method for producing a silylated porous silica having the above.
【0009】[0009]
【発明の概要】上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、界面活性剤とシロキサン化合物から形成された有機
−無機複合体を、界面活性剤を実質的に除去することな
く界面活性剤の存在下に有機ケイ素化合物と反応させ、
次いで界面活性剤を除去することによって、シラノール
基と有機ケイ素化合物が極めて効率的に反応して、均一
なメソ孔を有するシリル化された多孔質シリカが得られ
ることを見出した。SUMMARY OF THE INVENTION As a result of intensive studies to solve the above problems, an organic-inorganic composite formed from a surfactant and a siloxane compound was treated in the presence of a surfactant without substantially removing the surfactant. To react with an organosilicon compound,
Then, it was found that by removing the surfactant, the silanol group and the organosilicon compound react extremely efficiently to obtain silylated porous silica having uniform mesopores.
【0010】すなわち公知の方法では、界面活性剤とシ
ロキサン化合物からなる有機−無機複合体から、始め
に、界面活性剤を除去して均一なメソ孔を有する多孔質
シリカを得た後、有機ケイ素化合物によりシリル化する
ことが一般的であった。この方法で実施されていた理由
は、界面活性剤と複合化した状態の有機−無機複合体で
は、有機ケイ素化合物がメソ孔内に入れないためシラノ
ール基と反応しないと考えられていたためである。しか
しながら、驚くべきことに、界面活性剤と複合化した状
態の有機−無機複合体でも、有機ケイ素化合物によって
シラノール基がシリル化され、しかも極めて効率的にシ
リル化された多孔質シリカが得られることを見出した。That is, according to the known method, the surfactant is first removed from the organic-inorganic composite consisting of the surfactant and the siloxane compound to obtain porous silica having uniform mesopores, and then the organosilicon. It was common to silylate with compounds. The reason why the method was carried out by this method is that it was considered that the organic-inorganic composite in the state of being complexed with the surfactant did not react with the silanol group because the organosilicon compound could not enter the mesopores. However, surprisingly, even in an organic-inorganic composite in a state of being composited with a surfactant, silanol groups are silylated by an organosilicon compound, and furthermore, silylated porous silica can be obtained extremely efficiently. Found.
【0011】本発明に係る均一なメソ孔を有するシリル
化された多孔質シリカの製造方法は、界面活性剤とシロ
キサン化合物からなる有機−無機複合体に、有機ケイ素
化合物を界面活性剤を実質的に除去することなく界面活
性剤の存在下で反応させることを特徴としている。In the method for producing silylated porous silica having uniform mesopores according to the present invention, an organic-inorganic composite composed of a surfactant and a siloxane compound is substantially mixed with an organosilicon compound and a surfactant. It is characterized in that it is reacted in the presence of a surfactant without being removed.
【0012】前記有機−無機複合体と有機ケイ素化合物
との反応は、有機溶媒中で行うことができ、また、有機
ケイ素化合物を気化させた気相中で行うこともできる。
前記反応時の温度は0〜120℃の範囲であることが望
ましい。前記有機ケイ素化合物は、一般式R1R2R3S
iX(式中、R1、R2、R3はH、C6H5、CaH2a+1、
CF3(CF2)b(CH2)c、CH2CH(CH2)d、Y
CH2(CH2)e、CH3COO(CH2)f、CH
2(O)CHCH2O(CH2)g、CH2=C(CH3)C
OO(CH2)h、OCiH2i+1、Fを示し、aは1〜1
8までの整数でありbは0〜10までの整数であり、C
は1〜4までの整数であり、dは1〜4までの整数であ
り、eは1〜4までの整数であり、fは1〜4までの整
数であり、gは1〜4までの整数であり、hは1〜4ま
での整数であり、iは1〜4までの整数であり、YはN
H2、SH、ハロゲン、CN、OH、NCOを示し、X
はOCnH2n+1、Cl、Br、Iを示し、nは1〜4ま
での整数である)で表される化合物の少なくとも1種以
上であることが望ましい。The reaction between the organic-inorganic composite and the organosilicon compound can be carried out in an organic solvent, or in a vapor phase in which the organosilicon compound is vaporized.
The temperature during the reaction is preferably in the range of 0 to 120 ° C. The organosilicon compound has the general formula R 1 R 2 R 3 S
iX (wherein R 1 , R 2 , and R 3 are H, C 6 H 5 , C a H 2a + 1 ,
CF 3 (CF 2) b ( CH 2) c, CH 2 CH (CH 2) d, Y
CH 2 (CH 2 ) e , CH 3 COO (CH 2 ) f , CH
2 (O) CHCH 2 O ( CH 2) g, CH 2 = C (CH 3) C
OO (CH 2 ) h , OC i H 2i + 1 and F are shown, and a is 1 to 1.
8 is an integer up to 8, b is an integer from 0 to 10, C
Is an integer from 1 to 4, d is an integer from 1 to 4, e is an integer from 1 to 4, f is an integer from 1 to 4, and g is 1 to 4. Is an integer, h is an integer from 1 to 4, i is an integer from 1 to 4, and Y is N
H 2 , SH, halogen, CN, OH, NCO, X
Represents OC n H 2n + 1 , Cl, Br, I, and n is an integer of 1 to 4), and is preferably at least one or more compounds.
【0013】また、前記有機ケイ素化合物が、一般式R
1R2R3SiNHSiR1R2R3(式中、R1、R2、R3
はCaH2a+1で示し、aは1〜3の整数である)で表さ
れるジシラザン類であることも望ましい。前記界面活性
剤は、一般式CnH2n+1NH2(式中、nは6〜24まで
の整数である)で表されるアルキルアミン類であること
が望ましい。The organosilicon compound has the general formula R
1 R 2 R 3 SiNHSiR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 , R 2 , R 3
Is preferably C a H 2a + 1 , and a is an integer of 1 to 3). The surfactant, (wherein, n is an integer of up to 6 to 24) the general formula C n H 2n + 1 NH 2 is preferably alkyl amines represented by.
【0014】また、前記界面活性剤が、一般式 CnH
2n+1RX(式中、nは8〜24までの整数であり、Rは
N(CH3)3またはNC5H5であり、Xはハロゲン化物
イオン、HSO4 -または有機アニオンである。)で表さ
れるアルキルアンモニウム塩またはアルキルピリジウム
塩であることも望ましい。また、前記界面活性剤がポリ
アルキレンオキシド構造を有する化合物から選択される
少なくとも一種類の界面活性剤であることが望ましい。Further, the surfactant is represented by the general formula C n H
2n + 1 RX (In the formula, n is an integer from 8 to 24, R is N (CH 3 ) 3 or NC 5 H 5 , and X is a halide ion, HSO 4 − or an organic anion. It is also desirable that the alkyl ammonium salt or the alkyl pyridium salt represented by Further, it is desirable that the surfactant is at least one kind of surfactant selected from compounds having a polyalkylene oxide structure.
【0015】また、前記多孔質シリカは、X線回折測定
および/または電子線回折測定により2〜50nmの範
囲の面間隔d値に相当する回折ピークを1本以上有する
ものであることが望ましい。Further, it is desirable that the porous silica has one or more diffraction peaks corresponding to a d-spacing value in the range of 2 to 50 nm by X-ray diffraction measurement and / or electron beam diffraction measurement.
【0016】[0016]
【発明の具体的説明】以下本発明に係るシリル化された
多孔質シリカの製造方法について具体的に説明する。本
発明によれば、シリル化された均一なメソ孔(2〜50
nm)を有する多孔質シリカは、界面活性剤とシロキサ
ン化合物からなる有機−無機複合体から界面活性剤を実
質的に除去する前に、界面活性剤とシロキサン化合物か
らなる有機−無機複合体の界面に存在するシラノール基
と有機ケイ素化合物を反応させた後、界面活性剤を除去
することによって、極めて効率的に得られる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The method for producing silylated porous silica according to the present invention will be specifically described below. According to the invention, the silylated uniform mesopores (2-50
(nm) has a porous silica having an interface of the organic-inorganic composite composed of the surfactant and the siloxane compound before substantially removing the surfactant from the organic-inorganic composite composed of the surfactant and the siloxane compound. It can be obtained very efficiently by reacting the silanol group present in the above with the organosilicon compound and then removing the surfactant.
【0017】界面活性剤とシロキサン化合物からなる有
機−無機複合体とは、界面活性剤の親水性基とシロキサ
ン化合物のシラノール基が電気的相互作用により形成さ
れたものである。ここで言う電気的相互作用とは、水素
結合またはイオン結合により界面活性剤の親水性基とシ
ロキサン化合物のシラノール基が結合している状態を示
している。その複合化機構から界面活性剤とシラノール
基は対になって存在するため、シラノール基どうしの水
素結合による架橋(架橋シラノール)が抑制されてい
る。このように界面活性剤とシラノール基が対になった
状態で、有機ケイ素化合物と反応させることが、シラノ
ール基を極めて効率的にシリル化するために重要であ
る。The organic-inorganic composite composed of the surfactant and the siloxane compound is one in which the hydrophilic group of the surfactant and the silanol group of the siloxane compound are formed by electrical interaction. The electrical interaction mentioned here means a state in which the hydrophilic group of the surfactant and the silanol group of the siloxane compound are bonded by hydrogen bond or ionic bond. Due to the complexing mechanism, the surfactant and the silanol group are present as a pair, so that the cross-linking (cross-linking silanol) due to the hydrogen bond between the silanol groups is suppressed. It is important to react with the organosilicon compound in such a state that the surfactant and the silanol group are paired in order to extremely efficiently silylate the silanol group.
【0018】有機ケイ素化合物はシリル化剤として機能
するだけで、均一なメソ孔の形成剤としては機能せず、
界面活性剤がメソ孔形成剤となり、その除去によってメ
ソ孔が生成する。したがって、まず、シロキサン化合物
中にメソ孔形成剤である界面活性剤が1〜50nmの大
きさで均一に分散した有機−無機複合体を製造し、その
後に有機ケイ素化合物と反応させることによってシリル
化する必要がある。The organosilicon compound only functions as a silylating agent and does not function as a uniform mesopore forming agent.
The surfactant serves as a mesopore-forming agent, and the removal thereof produces mesopores. Therefore, first, an organic-inorganic composite in which a surfactant, which is a mesopore-forming agent, is uniformly dispersed in a siloxane compound in a size of 1 to 50 nm is produced, and then reacted with an organosilicon compound to perform silylation. There is a need to.
【0019】このような界面活性剤とシロキサン化合物
の自己組織化を利用した有機−無機複合体を製造するた
めには、
(1)界面活性剤が溶解した溶液中にアルコキシシラン
類を添加し加水分解および縮合反応によりゲル化させ
て、粉状の有機−無機複合体を製造する方法
(2)アルコキシシラン類を部分的に加水分解し縮合し
たゾル中に界面活性剤を添加して調製した溶液を基板に
塗布させて、膜状の有機−無機複合体を製造する方法
(3)アルコキシシラン類を部分的に加水分解し縮合し
たゾル中に界面活性剤を添加して調製した溶液を噴霧乾
燥させて、微粒子状の有機−無機複合体を製造する方法
などが挙げられる。In order to produce an organic-inorganic composite utilizing the self-organization of such a surfactant and a siloxane compound, (1) alkoxysilanes are added to a solution in which the surfactant is dissolved and hydrolyzed. Method for producing powdery organic-inorganic composite by gelation by decomposition and condensation reaction (2) Solution prepared by adding surfactant to sol partially hydrolyzed and condensed alkoxysilanes (3) A solution prepared by adding a surfactant to a sol obtained by partially hydrolyzing and condensing alkoxysilanes and spray-drying the solution. Then, a method for producing a fine-particle organic-inorganic composite can be mentioned.
【0020】このようなアルコキシシラン類としては、
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等の4級アルコキシシラン;トリメトキシフルオロ
シラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポ
キシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシラン等の
3級アルコキシフルオロシラン;トリメトキシメチルシ
ラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチル
シラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロ
ピルシラン、トリエトキシプロピルシラン等の3級アル
コキシアルキルシラン;トリメトキシフェニルシラン、
トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシクロロフェ
ニルシラン、トリエトキシクロロフェニルシラン等の3
級アルコキシアリールシラン;トリメトキシフェネチル
シラン、トリエトキシフェネチルシラン等の3級アルコ
キシフェネチルシラン;ジメトキシジメチルシラン、ジ
エトキシジメチルシラン等の2級アルコキシアルキルシ
ラン等が挙げられる。これらのうちでは、テトラエトキ
シシランを用いることが好ましい。本発明においてアル
コキシシラン類は、これらから選ばれる1種または2種
以上組み合わせて用いることができる。Examples of such alkoxysilanes include:
Specifically, quaternary alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane; trimethoxyfluorosilane, triethoxyfluorosilane, triisopropoxyfluorosilane, tributoxyfluorosilane, etc. Tertiary alkoxyfluorosilanes; Tertiary alkoxyalkylsilanes such as trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxyethylsilane, triethoxyethylsilane, trimethoxypropylsilane, triethoxypropylsilane; trimethoxyphenylsilane,
3 such as triethoxyphenylsilane, trimethoxychlorophenylsilane, triethoxychlorophenylsilane, etc.
Primary alkoxyaryl silanes; tertiary alkoxyphenethylsilanes such as trimethoxyphenethylsilane and triethoxyphenethylsilane; secondary alkoxyalkylsilanes such as dimethoxydimethylsilane and diethoxydimethylsilane. Of these, tetraethoxysilane is preferably used. In the present invention, the alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
【0021】界面活性剤としては、通常、長鎖アルキル
基および親水基を有する化合物を使用する。長鎖アルキ
ル基としては、炭素原子数6〜24のものが好ましい。
また、親水基としては、たとえば、4級アンモニウム
塩、ピリジウム塩、アミノ基、ニトロソ基、ヒドロキシ
ル基、カルボキシル基等が挙げられる。特に、界面活性
剤が一般式CnH2n+1NH2(式中、nは6〜24までの
整数である)で表されるアルキルアミン類の使用が好ま
しい。As the surfactant, a compound having a long chain alkyl group and a hydrophilic group is usually used. The long-chain alkyl group preferably has 6 to 24 carbon atoms.
Examples of the hydrophilic group include quaternary ammonium salt, pyridinium salt, amino group, nitroso group, hydroxyl group and carboxyl group. In particular, (wherein, n is an integer of up to 6 to 24) surfactants general formula C n H 2n + 1 NH 2 preferably used an alkyl amine represented by.
【0022】このようなアルキルアミン類の具体例とし
ては、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン
などが挙げられる。また、界面活性剤として、ポリアル
キレンオキサイド構造を有する化合物も好ましく使用で
きる。ポリアルキレンオキシド構造としてはポリエチレ
ンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテ
トラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造
などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトー
ル脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピ
レングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル
などのエーテルエステル型化合物などを挙げることがで
きる。Specific examples of such alkylamines include octylamine, decylamine and dodecylamine. Further, a compound having a polyalkylene oxide structure can also be preferably used as the surfactant. Examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, ether type compounds such as polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan. Examples thereof include ether ester type compounds such as fatty acid ester, polyethylene sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester and sucrose fatty acid ester.
【0023】得られた有機−無機複合体の構造は、X線
回折測定および/または電子線回折測定や透過型電子顕
微鏡(TEM)よって観察することができ、X線回折測
定および電子線回折測定により2〜50nmの範囲のd
値に相当する回折角度に1本以上のピークを有すること
が好ましい。この範囲内であれば、有機ケイ素化合物に
よるシリル化後も光機能材料、電子機能材料、触媒担
体、吸着材料などに応用できる均一なメソ孔が維持でき
る。The structure of the obtained organic-inorganic composite can be observed by X-ray diffraction measurement and / or electron diffraction measurement or transmission electron microscope (TEM), and X-ray diffraction measurement and electron beam diffraction measurement can be performed. Due to d in the range of 2 to 50 nm
It is preferable to have one or more peaks at the diffraction angle corresponding to the value. Within this range, uniform mesopores applicable to photofunctional materials, electronic functional materials, catalyst carriers, adsorption materials, etc. can be maintained even after silylation with an organosilicon compound.
【0024】このようにして得られた有機−無機複合体
は、この中に含まれる界面活性剤を実質的に除去するこ
となく、界面活性剤の存在下にシリル化剤としての有機
ケイ素化合物と反応させる。シリル化剤としての有機ケ
イ素化合物は、ケイ素原子にシラノール基と反応性を持
つ官能基が少なくとも一つ結合したものであれば何れの
官能基が結合したものでもよく、前述のように一般式R
1R2R3SiX(式中R1、R2、R3およびXは上記と同
じ)で示される。シラノール基との反応性が好ましい官
能基としてアルコキシ基、ハロゲン基、イソシアネート
基が挙げられる。より好ましくは、ハロゲン基である。
具体的には、塩化ジメチルシラン、塩化トリメチルシラ
ン、塩化トリエチルシラン、塩化トリ−n−ブチルシラ
ン、塩化n−プロピルジメチルシラン、塩化n−ブチル
ジメチルシラン、塩化t−ブチルジメチルシラン、塩化
n−オクチルジメチルシリル、塩化n−デシルジメチル
シラン、塩化オクタデシルジメチルシラン、塩化トリア
コンチルジメチルシラン等のハロゲン化アルキルシラ
ン、塩化ジフェニルシラン、塩化トリフェニルシラン、
塩化トリベンジルシラン、塩化フェニルジメチルシラ
ン、塩化フェネチルジメチルシラン、塩化p−トリルジ
メチルシラン、塩化ジフェニルメチルシラン等のハロゲ
ン化アリールシラン、塩化3,3,3−トリフルオロプ
ロピルジメチルシラン、塩化ヘプタデカフルオロ−1,
1,2,2−テトラヒドロデシルジメチルシラン、塩化
トリデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロオク
チルジメチルシラン等のハロゲン化フルオロアルキルシ
ランが用いられる。The organic-inorganic composite thus obtained is treated with an organosilicon compound as a silylating agent in the presence of a surfactant without substantially removing the surfactant contained therein. React. The organosilicon compound as the silylating agent may be any functional group bonded to the silicon atom as long as at least one functional group reactive with a silanol group is bonded to the silicon atom.
1 R 2 R 3 SiX (in the formula, R 1 , R 2 , R 3 and X are the same as above). An alkoxy group, a halogen group, and an isocyanate group are mentioned as a functional group with a preferable reactivity with a silanol group. More preferably, it is a halogen group.
Specifically, dimethylsilane chloride, trimethylsilane chloride, triethylsilane chloride, tri-n-butylsilane chloride, n-propyldimethylsilane chloride, n-butyldimethylsilane chloride, t-butyldimethylsilane chloride, n-octyldimethyl chloride. Halogenated alkylsilanes such as silyl, n-decyldimethylsilane chloride, octadecyldimethylsilane chloride, triacontyldimethylsilane chloride, diphenylsilane chloride, triphenylsilane chloride,
Halogenated arylsilanes such as tribenzylsilane chloride, phenyldimethylsilane chloride, phenethyldimethylsilane chloride, p-tolyldimethylsilane chloride, diphenylmethylsilane chloride, 3,3,3-trifluoropropyldimethylsilane chloride, heptadecafluorochloride. -1,
Halofluoroalkylsilanes such as 1,2,2-tetrahydrodecyldimethylsilane and tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyldimethylsilane chloride are used.
【0025】また、有機ケイ素化合物が、一般式R1R2
R3SiNHSiR1R2R3(式中、R1、R2、R3はCa
H2a+1で示し、aは1〜3の整数である)で表されるジ
シラザン類も、シラノール基との好ましい反応性を有す
る。有機ケイ素化合物と有機−無機複合体との反応(シ
リル化反応)は、液相あるいは気相雰囲気下で実施す
る。液相で実施する場合は有機溶媒を用いて実施しても
よい。使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等のアリールアルカン類等が挙げられる。The organosilicon compound has the general formula R 1 R 2
R 3 SiNHSiR 1 R 2 R 3 ( wherein, R 1, R 2, R 3 is C a
The disilazanes represented by H 2a + 1 and a is an integer of 1 to 3 also have a preferable reactivity with a silanol group. The reaction (silylation reaction) between the organosilicon compound and the organic-inorganic composite is carried out in a liquid phase or gas phase atmosphere. When it is carried out in the liquid phase, it may be carried out using an organic solvent. Examples of the organic solvent used include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, ethers such as tetrahydrofuran, benzene, toluene,
Examples include aryl alkanes such as xylene.
【0026】気相で実施する場合は、有機ケイ素化合物
をガスで希釈してもよい。使用する希釈ガスとしては、
空気、窒素、アルゴン、水素等が挙げられる。有機ケイ
素化合物によるシリル化の反応温度は0〜120℃の範
囲であることが好ましい。より好ましくは20〜100
℃の範囲である。この範囲内であれば反応が温度が低い
ために進まないこともなく、また、温度が高すぎて副反
応を起こすこともなく、効率良くシリル化が進行する。When carried out in the gas phase, the organosilicon compound may be diluted with a gas. The diluent gas used is
Examples include air, nitrogen, argon, hydrogen and the like. The reaction temperature for silylation with an organosilicon compound is preferably in the range of 0 to 120 ° C. More preferably 20-100
It is in the range of ° C. Within this range, the reaction does not proceed because the temperature is low, and the temperature is too high to cause a side reaction, so that the silylation proceeds efficiently.
【0027】シリル化に要する時間は反応温度にもよる
が、数分〜40時間で、好ましくは10分〜24時間で
ある。シリル化された均一なメソ孔を有する多孔質シリ
カは、界面活性剤とシロキサン化合物からなる有機−無
機複合体を有機ケイ素化合物でシリル化した後に、界面
活性剤を除去することで得られる。Although the time required for silylation depends on the reaction temperature, it is several minutes to 40 hours, preferably 10 minutes to 24 hours. The silylated porous silica having uniform mesopores can be obtained by silylating an organic-inorganic composite consisting of a surfactant and a siloxane compound, and then removing the surfactant.
【0028】界面活性剤は、得られたシリル化された多
孔質シリカから焼成、熱分解、溶媒抽出等により界面活
性剤のみを選択的に除去することによって実施できる。
しかしながら、有機ケイ素化合物の官能基によっては界
面活性剤と比較して耐熱性および耐酸化性に不安定な場
合もある。したがって、ダメージが少ない除去方法とし
て溶媒抽出が好ましい。The surfactant can be used by selectively removing only the surfactant from the obtained silylated porous silica by calcination, thermal decomposition, solvent extraction or the like.
However, depending on the functional group of the organosilicon compound, it may be unstable in heat resistance and oxidation resistance as compared with the surfactant. Therefore, solvent extraction is preferable as a removal method with less damage.
【0029】溶媒抽出による界面活性剤の除去にはシリ
ル化に用いた溶媒が使用でき、通常20〜100℃で数
分乃至24時間行う。本発明によって得られるシリル化
された均一なメソ孔を有する多孔質シリカは、29Si
NMR測定から、界面活性剤除去後に行う一般的なシリ
ル化法によって得られた均一なメソ孔を有する多孔質シ
リカよりもシラノール基の割合が小さく、極めて効率的
にシリル化されていることが確認された。また、このよ
うなシリル化された多孔質シリカは、X線回折測定およ
び/または電子線回折測定により、2〜50nmの範囲
の面間隔d値に相当する回折ピークを1本以上有してお
り、シリル化後も均一なメソ孔を保持していることが確
認された。The solvent used for the silylation can be used for removing the surfactant by solvent extraction, and it is usually carried out at 20 to 100 ° C. for several minutes to 24 hours. The silylated porous mesoporous silica obtained according to the present invention is 29 Si
From the NMR measurement, it was confirmed that the ratio of silanol groups was smaller than that of the porous silica having uniform mesopores obtained by the general silylation method performed after removing the surfactant, and that the silylation was extremely efficient. Was done. Further, such silylated porous silica has one or more diffraction peaks corresponding to the d-spacing value in the range of 2 to 50 nm, as determined by X-ray diffraction measurement and / or electron beam diffraction measurement. It was confirmed that the uniform mesopores were retained even after the silylation.
【0030】[0030]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
(界面活性剤とシロキサン化合物からなる有機−無機複
合体の調製)1Lフラスコにオクチルアミン(和光純薬)
10.0gとイオン交換水50.6gを混合し10min撹拌後、濃塩
酸(和光純薬)0.5mL加えた。35℃で40min撹拌後、エタ
ノール(和光純薬)23.4gとテトラエトキシシラン(和
光純薬)16.2gの混合液を滴下した。全量添加後、35℃
で18hr撹拌した。ろ過後イオン交換水100Lで洗浄し100
℃で乾燥し、界面活性剤とシロキサン化合物からなる有
機−無機複合体(以後前駆体Aと記述する)を得た。X
線回折測定により、面間隔d値は3.1nmであった。2 9Si
NMR測定によりケイ素のQ3、Q4種(図1参照)の割
合を求めた結果を表1に示す。
(焼成により界面活性剤が除去された多孔質シリカの調
製)前駆体Aを空気存在下650℃で3hr焼成し、シリル化
前に界面活性剤を除去して多孔質シリカを調製した(以
後前駆体Bと記述する)。この多孔質シリカのX線回折
測定により、面間隔d値は3.1nmであった。29Si NM
R測定によりケイ素のQ3、Q4種(図1参照)の割合を求
めた結果を表1に示す。N2ガス吸着測定により測定した
比表面積値、中心細孔径値および全細孔容積値を表2に
示す。
(溶媒抽出により界面活性剤が除去された多孔質シリカ
の調製)前駆体A 3gを脱水エタノール100mL中で還流
下、3hr溶媒抽出を行った。エタノール100mLで洗浄後、
80℃で乾燥し、シリル化前に界面活性剤を除去して多孔
質シリカを調製した(以後前駆体Cと記述する)。X線
回折測定により、面間隔d値は3.1nmであった。29Si
NMR測定によりケイ素のQ3、Q4種(図1参照)の割合
を求めた結果を表1に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. (Preparation of organic-inorganic composite consisting of surfactant and siloxane compound) Octylamine (Wako Pure Chemical Industries) in a 1 L flask.
After mixing 10.0 g and 50.6 g of ion-exchanged water and stirring for 10 minutes, 0.5 mL of concentrated hydrochloric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. After stirring at 35 ° C for 40 minutes, a mixed solution of 23.4 g of ethanol (Wako Pure Chemical Industries) and 16.2 g of tetraethoxysilane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise. 35 ℃ after adding the whole amount
It was stirred for 18 hr. After filtration, wash with 100 L of deionized water to 100
It was dried at ℃, to obtain an organic-inorganic composite (hereinafter referred to as precursor A) consisting of a surfactant and a siloxane compound. X
The line spacing d value was 3.1 nm as measured by line diffraction. 2 9 Si
Table 1 shows the results of determining the proportions of Q 3 and Q 4 species of silicon (see FIG. 1) by NMR measurement. (Preparation of Porous Silica with Surfactant Removed by Calcination) Precursor A was calcined in the presence of air at 650 ° C for 3 hours to remove the surfactant before silylation to prepare porous silica (hereinafter referred to as precursor Body B)). The interplanar spacing d value was 3.1 nm according to the X-ray diffraction measurement of this porous silica. 29 Si NM
Table 1 shows the results of determining the proportions of Q 3 and Q 4 species of silicon (see FIG. 1) by R measurement. Table 2 shows specific surface area values, central pore diameter values and total pore volume values measured by N 2 gas adsorption measurement. (Preparation of Porous Silica from Which Surfactant Was Removed by Solvent Extraction) 3 g of the precursor A was subjected to solvent extraction for 3 hr under reflux in 100 mL of dehydrated ethanol. After washing with 100 mL of ethanol,
Porous silica was prepared by drying at 80 ° C. and removing the surfactant before silylation (hereinafter referred to as precursor C). The interplanar spacing d value was 3.1 nm as measured by X-ray diffraction. 29 Si
Table 1 shows the results of determining the proportions of Q 3 and Q 4 species of silicon (see FIG. 1) by NMR measurement.
【0031】[0031]
【実施例1】塩化トリメチルシリル(アズマックス)0.
11gと脱水トルエン(和光純薬)50mLの混合液中に、前
駆体A 1.0gを添加した。20℃で3hr撹拌した。ろ過し脱
水トルエン(和光純薬)60mLで洗浄後、80℃で乾燥し
た。得られた白色粉体をエタノール(和光純薬)100mL
中に添加し還流下、3hr界面活性剤の溶媒抽出を行っ
た。ろ過しエタノール(和光純薬)100mLで洗浄後、80
℃で乾燥して、シリル化された多孔質シリカを得た。[Example 1] Trimethylsilyl chloride (Azmax)
To a mixed solution of 11 g and dehydrated toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 50 mL, precursor A 1.0 g was added. The mixture was stirred at 20 ° C for 3 hours. It was filtered, washed with 60 mL of dehydrated toluene (Wako Pure Chemical Industries), and dried at 80 ° C. 100 mL of the obtained white powder in ethanol (Wako Pure Chemical Industries)
The solvent was extracted for 3 hr under reflux. After filtration and washing with 100 mL of ethanol (Wako Pure Chemical Industries), 80
Drying at ° C gave a silylated porous silica.
【0032】このシリル化された多孔質シリカのX線回
折測定により、面間隔d値は3.0nmであった。29Si N
MR測定によりケイ素のT3、Q3およびQ4種(図1参照)
の割合を求めた結果を表1に示す。これらのうちシリル
化により出現するピークはT 3である。N2ガス吸着測定
により測定した比表面積値、中心細孔径値および全細孔
容積値を表2に示す。X-ray diffraction of this silylated porous silica
As a result of folding measurement, the interplanar spacing d value was 3.0 nm.29Si N
T of silicon by MR measurement3, Q3And QFourSpecies (see Figure 1)
Table 1 shows the results of the determination of the ratio. Cyril of these
The peak that appears due to 3Is. N2Gas adsorption measurement
Specific surface area, central pore size and total pores measured by
The volume values are shown in Table 2.
【0033】シリル化前後の面間隔d値からシリル化後
においても構造変化をしていないことが確認できた。ま
た、NMR測定結果よりQ3種が大きく減少し、T3種が大き
いことから極めて効率良くシリル化されていることがわ
かった。また、N2ガス吸着測定結果(図2参照)より均
一なメソ孔を有していることがわかった。From the interplanar spacing d values before and after the silylation, it was confirmed that the structure did not change even after the silylation. In addition, from the NMR measurement results, it was found that the Q 3 species was greatly reduced and the T 3 species was large, indicating that the silylation was extremely efficient. In addition, it was found from the N 2 gas adsorption measurement result (see FIG. 2) that it had uniform mesopores.
【0034】[0034]
【実施例2】前駆体A 2.0gをガラス管に詰め、N2ガス
40mL/min流通下、100℃で1hr乾燥した。N2ガスを塩化ト
リメチルシリルを入れたバブラー内に通しガラス管内に
塩化トリメチルシリル導入した。1hr後塩化トリメチル
シリルの導入を止めて、N2ガス40mL/min流通下30℃まで
冷却し、得られた白色粉体をエタノール(和光純薬)10
0mL中に添加し還流下、3hr界面活性剤の溶媒抽出を行っ
た。ろ過しエタノール(和光純薬)100mLで洗浄後、80
℃で乾燥して、シリル化された多孔質シリカを得た。Example 2 2.0 g of precursor A was packed in a glass tube, and N 2 gas was used.
It was dried at 100 ° C for 1 hr under a flow rate of 40 mL / min. N 2 gas was passed through a bubbler containing trimethylsilyl chloride to introduce trimethylsilyl chloride into the glass tube. After 1 hr, the introduction of trimethylsilyl chloride was stopped, the mixture was cooled to 30 ° C under N 2 gas flow of 40 mL / min, and the obtained white powder was ethanol (Wako Pure Chemical Industries) 10
The mixture was added to 0 mL, and the solvent was extracted with the surfactant for 3 hours under reflux. After filtration and washing with 100 mL of ethanol (Wako Pure Chemical Industries), 80
Drying at ° C gave a silylated porous silica.
【0035】このシリル化された多孔質シリカのX線回
折測定により、面間隔d値は3.0nmであった。29Si N
MR測定によりケイ素のT3、Q3およびQ4種(図1参照)
の割合を求めた結果を表1に示す。N2ガス吸着測定によ
り測定した比表面積値、中心細孔径値および全細孔容積
値を表2に示す。シリル化前後の面間隔d値からシリル
化後においても構造変化をしていないことが確認でき
た。また、NMR測定結果よりQ3種が大きく減少し、T3種
が大きいことから極めて効率良くシリル化されているこ
とがわかった。また、N2ガス吸着測定結果(図3参照)
より均一なメソ孔を有していることがわかった。The interplanar spacing d value of the silylated porous silica measured by X-ray diffraction was 3.0 nm. 29 Si N
MR measurements of T 3 , Q 3 and Q 4 species of silicon (see Figure 1)
Table 1 shows the results of the determination of the ratio. Table 2 shows specific surface area values, central pore diameter values and total pore volume values measured by N 2 gas adsorption measurement. From the interplanar spacing d value before and after the silylation, it was confirmed that the structure did not change even after the silylation. In addition, from the NMR measurement results, it was found that the Q 3 species was greatly reduced and the T 3 species was large, indicating that the silylation was extremely efficient. In addition, N 2 gas adsorption measurement results (see Figure 3)
It was found to have more uniform mesopores.
【0036】[0036]
【比較例1】塩化トリメチルシリル(アズマックス)0.
11gと脱水トルエン(和光純薬)50mLの混合液中に前駆
体B 1.0gを添加した。20℃で3hr撹拌した。ろ過し脱水
トルエン(和光純薬)60mLで洗浄後、80℃で乾燥して、
シリル化された多孔質シリカを得た。[Comparative Example 1] Trimethylsilyl chloride (Asmax) 0.
1.0 g of precursor B was added to a mixed solution of 11 g and 50 mL of dehydrated toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The mixture was stirred at 20 ° C for 3 hours. After filtering, washing with 60 mL of dehydrated toluene (Wako Pure Chemical Industries), drying at 80 ° C,
A silylated porous silica was obtained.
【0037】このシリル化された多孔質シリカのX線回
折測定により、面間隔d値は3.0nmであった。29Si N
MR測定によりケイ素のT3、Q3およびQ4種(図1参照)
の割合を求めた結果を表1に示す。N2ガス吸着測定によ
り測定した比表面積値、中心細孔径値および全細孔容積
値を表2に示す。シリル化前後の面間隔d値からシリル
化後においても構造変化をしていないこととN2ガス吸着
測定結果より均一なメソ孔を有しているのが確認できた
が、NMR測定結果より、焼成によってシリル化前のシラ
ノール基が減少したため、シリル化が不十分であること
がわかった。The interplanar spacing d value was 3.0 nm according to the X-ray diffraction measurement of this silylated porous silica. 29 Si N
MR measurements of T 3 , Q 3 and Q 4 species of silicon (see Figure 1)
Table 1 shows the results of the determination of the ratio. Table 2 shows specific surface area values, central pore diameter values and total pore volume values measured by N 2 gas adsorption measurement. From the interplanar spacing d value before and after silylation, it was confirmed that the structure did not change even after silylation and that it had uniform mesopores from the N 2 gas adsorption measurement results, but from the NMR measurement results, It was found that the silylation was insufficient because the silanol groups before the silylation were reduced by the calcination.
【0038】[0038]
【比較例2】塩化トリメチルシリル(アズマックス)0.
11gと脱水トルエン(和光純薬)50mLの混合液中に前駆
体C 1.0gを添加した。20℃で3hr撹拌した。ろ過し脱水
トルエン(和光純薬)60mLで洗浄後、80℃で乾燥して、
シリル化された多孔質シリカを得た。[Comparative Example 2] Trimethylsilyl chloride (Azmax) 0.
1.0 g of the precursor C was added to a mixed solution of 11 g and 50 mL of dehydrated toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The mixture was stirred at 20 ° C for 3 hours. After filtering, washing with 60 mL of dehydrated toluene (Wako Pure Chemical Industries), drying at 80 ° C,
A silylated porous silica was obtained.
【0039】このシリカ化された多孔質シリカのX線回
折測定により、面間隔d値は3.0nmであった。29Si N
MR測定によりケイ素のT3、Q3およびQ4種(図1参照)
の割合を求めた結果を表1に示す。N2ガス吸着測定によ
り測定した比表面積値、中心細孔径値および全細孔容積
値を表2に示す。シリル化前後の面間隔d値からシリル
化後においても構造変化をしていないこととN2ガス吸着
測定結果より均一なメソ孔を有しているが確認できた
が、NMR測定結果よりシリル化が不十分であることがわ
かった。この原因は隣接シラノール基どおしが水素結合
により架橋した部分が多いためにシリル化に対して不活
性であったためと考えられる。The interplanar spacing d value was 3.0 nm according to the X-ray diffraction measurement of the silicified porous silica. 29 Si N
MR measurements of T 3 , Q 3 and Q 4 species of silicon (see Figure 1)
Table 1 shows the results of the determination of the ratio. Table 2 shows specific surface area values, central pore diameter values and total pore volume values measured by N 2 gas adsorption measurement. From the d-value of the interplanar spacing d before and after silylation, it was confirmed that the structure did not change even after silylation and that it had uniform mesopores from the N 2 gas adsorption measurement results. Was found to be insufficient. It is considered that this is because the adjacent silanol groups were inactive against silylation because many of them were crosslinked by hydrogen bonds.
【0040】[0040]
【表1】 [Table 1]
【0041】[0041]
【表2】 [Table 2]
【0042】[0042]
【発明の効果】本発明によって、光機能材料、電子機能
材料、触媒担体、吸着材料などに応用できる材料の製造
方法が提供可能となった。According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a material that can be applied to an optical functional material, an electronic functional material, a catalyst carrier, an adsorbent material, and the like.
【図1】 図1は、シリル化された多孔質シリカのNM
R測定によるケイ素のT3、Q3、Q4種を説明する図で
ある。FIG. 1 is an NM of silylated porous silica.
T silicon by R measured 3, Q 3, a diagram illustrating a Q 4 species.
【図2】 図2は、実施例1によってシリル化された多
孔質シリカの細孔分布を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a pore distribution of porous silica silylated according to Example 1.
【図3】 図3は、実施例2によってシリル化された多
孔質シリカの細孔分布を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a pore distribution of porous silica silylated according to Example 2.
フロントページの続き (72)発明者 窪 田 武 司 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 蔵 野 義 人 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 村 上 雅 美 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Fターム(参考) 4G072 AA25 BB15 GG03 HH14 HH28 HH33 MM01 QQ06 UU11 UU17Continued front page (72) Inventor Takeshi Kubota 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Mitsui Chemicals, Inc. Inside the company (72) Inventor Yoshito Kurano 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Mitsui Chemicals, Inc. Inside the company (72) Inventor Masami Murakami 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Mitsui Chemicals, Inc. Inside the company F term (reference) 4G072 AA25 BB15 GG03 HH14 HH28 HH33 MM01 QQ06 UU11 UU17
Claims (10)
有機−無機複合体に、有機ケイ素化合物を界面活性剤の
存在下に反応させ、次いで界面活性剤を除去することを
特徴とする、均一なメソ孔を有するシリル化された多孔
質シリカの製造方法。1. A uniform meso-scale, characterized in that an organic-inorganic composite comprising a surfactant and a siloxane compound is reacted with an organosilicon compound in the presence of the surfactant, and then the surfactant is removed. A method for producing a silylated porous silica having pores.
物との反応を液相中で行うことを特徴とする請求項1に
記載の多孔質シリカの製造方法。2. The method for producing porous silica according to claim 1, wherein the reaction between the organic-inorganic composite and the organic silicon compound is performed in a liquid phase.
物を用いて気相中で行うことを特徴とする請求項1に記
載の多孔質シリカの製造方法。3. The method for producing porous silica according to claim 1, wherein the reaction is carried out in a gas phase using a vaporized organosilicon compound.
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の多
孔質シリカの製造方法。4. The method for producing porous silica according to claim 1, wherein the reaction temperature is in the range of 0 to 120 ° C.
R3SiX(式中、R1、R2、R3はH、C6H5、CaH
2a+1、CF3(CF2)b(CH2)c、CH2CH(C
H2)d、YCH2(CH2)e、CH3COO(CH2)f、
CH2(O)CHCH2O(CH2)g、CH2=C(C
H3)COO(CH2)h、OCiH2i+1、Fを示し、aは
1〜18までの整数であり、bは0〜10までの整数で
あり、Cは1〜4までの整数であり、dは1〜4までの
整数であり、eは1〜4までの整数であり、fは1〜4
までの整数であり、gは1〜4までの整数であり、hは
1〜4までの整数であり、iは1〜4までの整数であ
り、YはNH2、SH、ハロゲン、CN、OH、NCO
を示し、XはOCnH2n+1、Cl、Br、Iを示し、n
は1〜4までの整数である)で表される化合物の少なく
とも1種以上であることを特徴とする請求項1〜4のい
ずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。5. The organosilicon compound has the general formula R 1 R 2
R 3 SiX (wherein R 1 , R 2 and R 3 are H, C 6 H 5 and C a H
2a + 1, CF 3 (CF 2) b (CH 2) c, CH 2 CH (C
H 2) d, YCH 2 ( CH 2) e, CH 3 COO (CH 2) f,
CH 2 (O) CHCH 2 O (CH 2 ) g , CH 2 = C (C
H 3) COO (CH 2) h, shows the OC i H 2i + 1, F , a is an integer from 1 to 18, b is an integer from 0, C is up to 1-4 Is an integer, d is an integer from 1 to 4, e is an integer from 1 to 4, and f is 1 to 4
An integer from, g is an integer from 1 to 4, h is an integer from 1 to 4, i is an integer from 1 to 4, Y is NH 2, SH, halogen, CN, OH, NCO
, X represents OC n H 2n + 1 , Cl, Br, I, and n
Is an integer of 1 to 4), and the method for producing porous silica according to claim 1, wherein the compound is represented by at least one compound.
R3SiNHSiR1R2R3(式中、R1、R2、R3はCa
H2a+1で示し、aは1〜3の整数である)で表されるジ
シラザン類であることを特徴とする請求項1〜4記載の
多孔質シリカの製造方法。6. The organosilicon compound has the general formula R 1 R 2
R 3 SiNHSiR 1 R 2 R 3 ( wherein, R 1, R 2, R 3 is C a
The method for producing porous silica according to any one of claims 1 to 4, wherein the disilazane is represented by H 2a + 1 and a is an integer of 1 to 3.
H2(式中、nは6〜24までの整数である)で表され
るアルキルアミン類であることを特徴とする請求項1〜
6のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。7. The surfactant has the general formula C n H 2n + 1 N
Alkyl amines represented by H 2 (wherein n is an integer of 6 to 24).
7. The method for producing porous silica according to any one of 6 above.
RX(式中、nは6〜24までの整数であり、RはN
(CH3)3またはNC5H5であり、Xはハロゲン化物イ
オン、HSO4 -または有機アニオンである。)で表され
るアルキルアンモニウム塩またはアルキルピリジウム塩
であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載
の多孔質シリカの製造方法。8. The surfactant has the general formula C n H 2n + 1.
RX (In the formula, n is an integer from 6 to 24, and R is N.
(CH 3 ) 3 or NC 5 H 5 and X is a halide ion, HSO 4 − or an organic anion. 7. The method for producing porous silica according to any one of claims 1 to 6, which is an alkylammonium salt or an alkylpyridinium salt represented by the formula (1).
ド構造を有する化合物から選択される少なくとも一種類
の界面活性剤であることを特徴とする請求項1〜6記載
の多孔質シリカの製造方法。9. The method for producing porous silica according to claim 1, wherein the surfactant is at least one kind of surfactant selected from compounds having a polyalkylene oxide structure.
よび/または電子線回折測定により2〜50nmの範囲
の面間隔d値に相当する回折ピークを1本以上有するこ
とを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の多孔質
シリカの製造方法。10. The porous silica has one or more diffraction peaks corresponding to a d-spacing value in the range of 2 to 50 nm, as measured by X-ray diffraction measurement and / or electron beam diffraction measurement. The method for producing porous silica according to any one of 1 to 9.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002034380A JP3877608B2 (en) | 2002-02-12 | 2002-02-12 | Method for producing silylated porous silica |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002034380A JP3877608B2 (en) | 2002-02-12 | 2002-02-12 | Method for producing silylated porous silica |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003238140A true JP2003238140A (en) | 2003-08-27 |
JP2003238140A5 JP2003238140A5 (en) | 2005-06-02 |
JP3877608B2 JP3877608B2 (en) | 2007-02-07 |
Family
ID=27776898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002034380A Expired - Fee Related JP3877608B2 (en) | 2002-02-12 | 2002-02-12 | Method for producing silylated porous silica |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3877608B2 (en) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008012382A (en) * | 2006-07-03 | 2008-01-24 | Toyota Motor Corp | Catalyst for purifying exhaust gas |
JP2010265174A (en) * | 2010-07-27 | 2010-11-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Modified mesoporous oxide |
JP2011506259A (en) * | 2007-12-19 | 2011-03-03 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | Hydrophobization of silica under oxidizing conditions |
EP2402818A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-04 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive composition, pattern forming material, and photosensitive film, pattern forming method, pattern film, low refractive index film, optical device and solid-state imaging device each using the same |
WO2013099948A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 富士フイルム株式会社 | Optical member set and solid-state image sensor using same |
WO2014104136A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 富士フイルム株式会社 | Curable resin composition for forming infrared-reflecting film, infrared-reflecting film and manufacturing method therefor, infrared cut-off filter, and solid-state imaging element using same |
WO2014104137A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 富士フイルム株式会社 | Curable resin composition, infrared cut-off filter, and solid-state imaging element using same |
US11644754B2 (en) | 2017-06-07 | 2023-05-09 | Merck Patent Gmbh | Photosensitive siloxane composition and cured film formed by using the same |
-
2002
- 2002-02-12 JP JP2002034380A patent/JP3877608B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008012382A (en) * | 2006-07-03 | 2008-01-24 | Toyota Motor Corp | Catalyst for purifying exhaust gas |
JP2011506259A (en) * | 2007-12-19 | 2011-03-03 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | Hydrophobization of silica under oxidizing conditions |
EP2402818A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-04 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive composition, pattern forming material, and photosensitive film, pattern forming method, pattern film, low refractive index film, optical device and solid-state imaging device each using the same |
JP2010265174A (en) * | 2010-07-27 | 2010-11-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Modified mesoporous oxide |
WO2013099948A1 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 富士フイルム株式会社 | Optical member set and solid-state image sensor using same |
WO2014104136A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 富士フイルム株式会社 | Curable resin composition for forming infrared-reflecting film, infrared-reflecting film and manufacturing method therefor, infrared cut-off filter, and solid-state imaging element using same |
WO2014104137A1 (en) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 富士フイルム株式会社 | Curable resin composition, infrared cut-off filter, and solid-state imaging element using same |
US11644754B2 (en) | 2017-06-07 | 2023-05-09 | Merck Patent Gmbh | Photosensitive siloxane composition and cured film formed by using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3877608B2 (en) | 2007-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7067687B2 (en) | Ultrastable organofunctional microporous to mesoporous silica compositions | |
Hoffmann et al. | Periodic mesoporous organosilicas (PMOs): past, present, and future | |
JP4968431B2 (en) | Spherical silica-based mesoporous material, method for producing the same, and base catalyst using the same | |
US6284696B1 (en) | Mesopore molecular sieve and process for the production thereof | |
EP0158500B1 (en) | Porous materials having a dual surface | |
EP1828054A2 (en) | A process for preparing a dielectric interlayer film containing silicon beta zeolite | |
JP4643823B2 (en) | Process for the production of organically modified aerogels based on silicon tetrachloride | |
WO2001083369A1 (en) | Water-repellent porous silica, method for preparation thereof and use thereof | |
JP2005089218A (en) | Method for producing spherical silica-based mesoporous body | |
JP4873142B2 (en) | Method for producing spherical silica-based mesoporous material | |
US6534025B1 (en) | Porous materials and methods for forming the same | |
JP4026884B2 (en) | Mesopore molecular sieve and method for producing the same | |
WO2001037629A2 (en) | High surface microporous materials which are active in oxidation reactions. tiq-6 and metiq-6 | |
JP2003238140A (en) | Production method for silylated porous silica | |
JP2023523283A (en) | Silica airgel with increased alkali stability | |
JP4855567B2 (en) | Method for producing silica-based coating | |
JP6955700B2 (en) | CO2 adsorbent | |
WO2003037511A1 (en) | Method of preparing highly ordered mesoporous molecular sieves | |
US8343880B2 (en) | Process for preparing a dielectric interlayer film containing silicon beta zeolite | |
EP4276067A1 (en) | Method for producing layered silicate and application thereof in silica nanosheet production, etc. | |
JP4488191B2 (en) | Method for producing spherical silica-based mesoporous material | |
JP2002241124A (en) | Mesoporous silica, mesoporous silica composite material and their manufacturing method | |
JP4224580B2 (en) | Layered organosilica nanocomposite and method for producing the same | |
Zhang et al. | Tartardiamide‐Functionalized Chiral Organosilicas with Highly Ordered Mesoporous Structure | |
CN114100566B (en) | Amino-functional MCM molecular sieve and preparation method and application thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20040818 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040818 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061013 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20061025 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20061031 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101110 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111110 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111110 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121110 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121110 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131110 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |