JP2003223916A - 触媒劣化検出装置、触媒劣化検出方法及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】燃料電池システムにおける、改質装置の触媒の
劣化を、その初期段階において容易に把握する。 【解決手段】指令計測部９と、劣化検出部１０とを具備
する触媒劣化検出装置を用いる。指令計測部９は、触媒
反応装置２，３，４で生成された生成ガスの温度として
の生成ガス温度を取得し、その生成ガス温度とその生成
ガス温度の取得時間との関係を示す時系列データを出力
する。又は、触媒反応装置２，３，４の触媒充填層の温
度としての触媒充填層温度を取得し、その触媒充填層温
度とその触媒充填層温度の取得時間との関係を示す時系
列データを出力する。劣化検出部１０は、その時系列デ
ータに基づいて、触媒反応装置２，３，４の有する触媒
の劣化の状況を判定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒劣化検出装
置、触媒劣化検出方法及びそれらを用いる燃料電池シス
テムに関する。

【０００２】

【従来の技術】水素と酸素とを用いて電気化学反応によ
り発電を行なう燃料電池が知られている。発電に用いる
水素を供給する方法として、改質装置において有機炭化
水素系の材料を水蒸気改質する方法が知られている。こ
の方法では、有機炭化水素と水蒸気とを触媒上で反応さ
せて、水素リッチな改質ガスを生成する。運転条件を適
正に制御していれば、所望の組成の改質ガスを得ること
が出来る。しかし、何らかの理由により触媒が劣化する
と、水素転化率が低下し、所望のガス成分を有する改質
ガスが得られなくなり、燃料電池の発電に悪影響を及ぼ
すこととなる。従って、触媒の状態の把握は非常に重要
である。

【０００３】触媒の状態を把握する方法として、改質装
置の出口のガス組成を、ガスクロマトグラフィーで例示
される組成分析装置で分析する方法がある。組成分析は
非常に高精度に行なうことが可能である。しかし、この
方法は、大掛かりな装置が必要となり、高コストとな
る。

【０００４】従来、燃料電池発電装置およびその改質装
置の劣化検出方法の技術は、燃料電池本体と、改質装置
と、燃料供給手段と、制御手段とを有する燃料電池発電
装置が、改質装置における圧力損失を検出することが可
能な差圧計を設けたことを特徴としているものが一般的
である。

【０００５】しかし、差圧により、触媒の劣化度を判定
する場合、差圧が検出されるころには触媒表面ではかな
りの炭素析出が進んでおり、触媒は完全に劣化している
ことになる。燃料電池に悪影響が出ている可能性が高
い。

【０００６】また他の劣化診断技術は、改質触媒充填層
温度測定用温度センサで測定された改質触媒充填層温度
を、予め決められた改質触媒充填層温度と改質装置のメ
タン転化率との関係を示すデータと照合することにより
改質装置の劣化診断を行なう手法が挙げられる。

【０００７】しかし、予め計測温度とメタン転化率ある
いは原料ガス入口温度との関係を求める為には、膨大な
データが必要である。また、改質装置の機差による上記
関係の相違を、作製した機器毎に上記データを計測し、
調整する必要がある。すなわち、非常に多くの時間と労
力が掛かる。

【０００８】改質触媒の劣化の初期段階において、その
劣化を把握することが可能な触媒劣化検出装置及び燃料
電池システムが求められている。改質触媒の劣化の把握
に、膨大なデータを事前に取得する必要のない触媒劣化
装置及び燃料電池システムが求められている。改質器の
機差に依存しないで改質触媒の劣化の把握が可能な触媒
劣化装置及び燃料電池システムが求められている。容易
且つ迅速に改質触媒の劣化の把握が可能な触媒劣化装置
及び燃料電池システムが求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、改質触媒の劣化の初期段階において、その劣化を把
握することが可能な触媒劣化検出装置、触媒劣化検出方
法及び燃料電池システムを提供することである。

【００１０】また、本発明の他の目的は、改質触媒の劣
化の把握に、膨大なデータを事前に取得する必要のない
触媒劣化装置、触媒劣化検出方法及び燃料電池システム
を提供することである。

【００１１】本発明の更に他の目的は、改質器の機差に
依存しないで改質触媒の劣化の把握が可能な触媒劣化装
置、触媒劣化検出方法及び燃料電池システムを提供する
ことである。

【００１２】本発明の別の目的は、容易且つ迅速に改質
触媒の劣化の把握が可能な触媒劣化装置、触媒劣化検出
方法及び燃料電池システムを提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】以下に、［発明の実施の
形態]で使用される番号・符号を用いて、課題を解決す
るための手段を説明する。これらの番号・符号は、［特
許請求の範囲］の記載と［発明の実施の形態］との対応
関係を明らかにするために付加されたものである。ただ
し、それらの番号・符号を、［特許請求の範囲］に記載
されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならな
い。

【００１４】従って、上記課題を解決するために、本発
明の触媒劣化検出装置は、指令計測部（９）と、劣化検
出部（１０）とを具備する。指令計測部（９）は、触媒
反応装置（２，３，４）で生成された生成ガスの温度と
しての生成ガス温度を取得し、その生成ガス温度とその
生成ガス温度の取得時間との関係を示す時系列データを
出力する。劣化検出部（１０）は、その時系列データに
基づいて、触媒反応装置（２、３，４）の有する触媒の
劣化の状況を判定する。

【００１５】上記課題を解決するために、本発明の触媒
劣化検出装置は、指令計測部（９）と、劣化検出部（１
０）とを具備する。指令計測部（９）は、触媒反応装置
（２、３，４）の触媒充填層（２−１、その他図示せ
ず）の温度としての触媒充填層温度を取得し、その触媒
充填層温度とその触媒充填層温度の取得時間との関係を
示す時系列データを出力する。劣化検出部（１０）は、
その時系列データに基づいて、触媒反応装置（２、３，
４）の有する触媒の劣化の状況を判定する。

【００１６】また、本発明の触媒劣化検出装置は、劣化
検出部（１０）が、その時系列データをウェーブレット
変換した結果に基づいて、その触媒の劣化の状況を判定
する。

【００１７】更に、本発明の触媒劣化検出装置は、触媒
反応装置（２，３，４）の反応温度を変動させながら、
その生成ガス温度又はその触媒充填層温度の測定を行な
う。

【００１８】上記課題を解決するために、本発明の燃料
電池システムは、上記各項のいずれか一項に記載の触媒
劣化検出装置（５１）と、燃料ガスと水蒸気とを用いて
その生成ガスを生成する触媒反応装置（５２）と、その
生成ガスと酸素を含むガスとを用いて発電を行なう燃料
電池（５３）とを具備する。

【００１９】上記課題を解決するために、本発明の触媒
劣化検出方法は、触媒反応装置（２、３、４）で生成さ
れた生成ガスの温度としての生成ガス温度を取得するス
テップと、その生成ガス温度に基づいて、その生成ガス
温度とその生成ガス温度の取得時間との関係を示す時系
列データを出力するステップと、その時系列データに基
づいて、その時系列データをウェーブレット変換するス
テップと、そのウェーブレット変換の結果に基づいて、
触媒反応装置（２、３、４）の有する触媒の劣化の状況
を判定するステップとを具備する。

【００２０】また、本発明の触媒劣化検出方法は、触媒
反応装置（２、３、４）の触媒充填層（２−１、その他
図示せず）の温度としての触媒充填層温度を取得するス
テップと、その触媒充填層温度に基づいて、その触媒充
填層温度とその触媒充填層温度の取得時間との関係を示
す時系列データを出力するステップと、その時系列デー
タに基づいて、その時系列データをウェーブレット変換
するステップと、そのウェーブレット変換の結果に基づ
いて、触媒反応装置（２、３、４）の有する触媒の劣化
の状況を判定するステップとを具備する。

【００２１】更に、本発明の触媒劣化検出方法は、その
触媒の劣化の状況を判定するステップが、そのウェーブ
レット変換の結果の内、予め設定されたスケールを有す
る基底関数によるその時系列データのウェーブレット変
換の振幅の大きさと、予め設定された振幅基準値とを比
較するステップと、その振幅の大きさが、その振幅基準
値の大きさよりも小さい場合、その触媒が劣化している
と判定するステップとを具備する。

【００２２】更に、本発明の触媒劣化検出方法は、その
触媒の劣化の状況を判定するステップが、そのウェーブ
レット変換の結果の内、その時系列データから、予め設
定されたスケールを有する基底関数のウェーブレット変
換の結果を引いた改定時系列データを算出するステップ
と、その改定時系列データに基づいて、温度勾配を求め
るステップと、その温度勾配の大きさと、予め設定され
た勾配基準値とを比較するステップと、その温度勾配の
大きさが、その勾配基準値の大きさよりも小さい場合、
その触媒が劣化していると判定するステップとを具備す
る。

【００２３】上記課題を解決するために、本発明に関わ
るプログラムは、有機炭化水素ガスと水蒸気とを用いて
水蒸気改質装置（２）で生成された改質ガスの温度とし
ての改質ガス温度を取得するステップと、その改質ガス
温度に基づいて、その改質ガス温度とその改質ガス温度
の取得時間との関係を示す時系列データを出力するステ
ップと、その時系列データに基づいて、その時系列デー
タをウェーブレット変換するステップと、そのウェーブ
レット変換の結果に基づいて、水蒸気改質装置（２）の
有する触媒の劣化の状況を判定するステップとを具備す
る方法をコンピュータに実行させる。

【００２４】また、本発明に関わるプログラムは、触媒
反応装置（２、３、４）の触媒充填層（２−１、その他
図示せず）の温度としての触媒充填層温度を取得するス
テップと、その触媒充填層温度に基づいて、その触媒充
填層温度とその触媒充填層温度の取得時間との関係を示
す時系列データを出力するステップと、その時系列デー
タに基づいて、その時系列データをウェーブレット変換
するステップと、そのウェーブレット変換の結果の内、
予め設定されたスケールを有する基底関数によるその時
系列データのウェーブレット変換の振幅の大きさと、予
め設定された振幅基準値とを比較するステップと、その
振幅の大きさが、その振幅基準値の大きさよりも小さい
場合、その触媒が劣化していると判定するステップとを
具備する方法をコンピュータに実行させる。

【００２５】上記触媒劣化検出方法及びコンピュータの
プログラムは、矛盾の発生しない範囲でステップ間の順
序を変更することが可能である。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明である触媒劣化検出
装置、触媒劣化検出方法及び燃料電池システムの実施の
形態に関して、添付図面を参照して説明する。本実施例
において、燃料電池に関わる触媒劣化検出装置及び触媒
劣化検出方法と、それらを適用した燃料電池システムを
例に示して説明する。ただし、燃料電池用の触媒反応装
置（改質器）に限らず、他の触媒反応を行なう反応器
（各種化学プラントなど）の触媒劣化検出においても、
適用可能である。

【００２７】図１は、本発明である触媒劣化検出装置を
適用した燃料電池システムの実施の形態における構成を
示す図である。燃料電池システム１は、触媒劣化検出装
置５１と改質装置５２と燃料電池５３とを具備する。触
媒劣化検出装置５１は、指令計測部９、劣化検出部１
０、記憶部２０を具備する。改質装置５２は、改質部
２、ＣＯ変成部３、選択酸化部４、熱供給制御部Ａ６、
温度センサＡ１１、温度センサＢ１２、温度センサＣ１
３、温度センサＥ１４、温度センサＦ１６、温度センサ
Ｇ１７、温度センサＩ１９、燃料流量制御弁Ａ２１、空
気流量制御弁Ａ２２、原料流量制御弁Ｂ２３、水蒸気制
御弁２４、空気流量制御弁Ｂ２５を備える。ただし、改
質部２は、触媒充填層２−１、ガス混合室２−２、ガス
バーナ２−３、燃焼室２−４及び触媒加熱室２−５を備
える。燃料電池５３は、燃料電池本体８、酸化剤ガス制
御弁Ｃ２６を備える。

【００２８】本発明では、まず、改質部２の触媒加熱室
２−５における温度変化に伴う、触媒充填層２−１又は
改質部２出口での改質ガスの温度の時間変化を計測す
る。次に、その計測結果を周波数解析の手法（ウェーブ
レット（Ｗａｖｅｌｅｔ）変換）を用いて解析する。そ
して、触媒がフレッシュのときの解析結果と比較するこ
とにより、触媒の劣化度を判定する。解析は、短時間で
終了することができる。すなわち、触媒がフレッシュの
ときの解析結果しか用いないので、事前準備として予め
膨大なデータを取得しておく必要がない。また、機器毎
に触媒劣化を計測するので、機差による補正を行なう必
要がない。また、温度の時間変化の波形に埋もれている
触媒劣化に関連する成分を抽出することが出来るので、
改質触媒の劣化の初期段階において、その劣化を把握す
ることが出来る。

【００２９】以下、各構成について説明する。まず、改
質装置５２について説明する。改質部２は、炭化水素系
の材料と水蒸気とを用いて、例えば、水蒸気改質反応
（例示：ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ）により、触媒
上で水素を主成分とする改質ガスとしての第１改質ガス
（ただし、ＣＯ濃度数％）を生成する。ここで、炭化水
素系の材料は、天然ガス（ＮＧ）、プロパン、メタノー
ル、ガソリンに例示される。

【００３０】ガスバーナ２−３は、炭化水素系のガス
（本実施例では天然ガス）と空気とを燃焼させ、高温の
燃焼ガスを生成する。その燃焼ガスの持つ熱を、改質部
２の触媒充填層２−１（後述）が、所望の反応温度を維
持するために与える。なお、燃料として炭化水素系の液
体を用いたバーナでも良い。

【００３１】触媒加熱室２−５は、円筒構造であり、燃
焼室２−４を同軸で内部に含む。また、その外周面を同
軸に触媒充填層２−１が囲っている。そして、燃焼室２
−４の一端側でガスバーナ２−３により生成した高温の
燃焼ガスが、燃焼室２−４の他端側から送出される。高
温の燃焼ガスは、触媒充填層２−１へ熱を供給し（熱交
換する）、熱交換後の燃焼ガスは、排ガス排出管３３か
ら排出される。

【００３２】触媒充填層２−１は、炭化水素系の燃料と
水蒸気とを供給され、水蒸気改質反応を行ない、水素リ
ッチな第１改質ガスを生成する。内部に、水蒸気改質反
応用の触媒を充填している。触媒は、炭化水素の種類や
水蒸気改質反応の反応条件、改質ガスの組成などにより
決まる。そして、従来用いられている各種触媒が使用で
きる。例えば、担持金属としてＮｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｕ
−Ｚｎなどがあり、担体としてＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｓ
ｉＯ_２などがある。触媒充填層２−１は、円筒構造であ
り、触媒加熱室２−５を同軸で内部に含む。すなわち、
改質部２の外周部に、触媒加熱室２−５を囲むように配
設される。触媒反応用の熱は、触媒加熱質２−５との熱
交換により得る。温度調節は、触媒加熱室２−５から供
給される燃焼ガスの量で行う。例えば、ガスバーナ２−
３に供給する天然ガス及び空気流量を減少し、燃焼ガス
の生成量を減少すれば、温度を低下させることができ
る。

【００３３】ガス混合室２−２は、触媒充填層２−１で
生成された改質ガス（第１改質ガス）を集めて外部へ送
出する。触媒充填層２−１と同軸で同一半径を有する円
筒形状を有する。第１改質ガスは、ガス混合室２−２か
らＣＯ変成部３へ供給される。

【００３４】ＣＯ変成部３は、改質部２で生成された第
１改質ガス（ＣＯ濃度数％）と水蒸気とを用いて、シフ
ト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）により、触媒上
でＣＯ濃度を１％未満にまで低下させた水素を主成分と
する第２改質ガスを生成する。触媒は、反応条件によ
り、従来用いられている各種触媒が使用できる。本実施
例では、触媒として鉄系触媒の一つＦｅ_３Ｏ_４を用い、
反応温度として３５０〜２００℃で行なう。

【００３５】選択酸化部４は、改質装置に属し、ＣＯ変
成３で生成された第２改質ガス（ＣＯ濃度１％未満）と
空気（酸素）とを用いて、選択酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ_２
→２ＣＯ_２）により、触媒上でＣＯ濃度を数十ｐｐｍ以
下にまで減少した水素を主成分とする第３改質ガスを生
成する。触媒は、反応条件により、従来用いられている
各種触媒（例示：、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ
_３）が用いられる。本実施例では、貴金属系触媒の一つ
Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３を用い、反応温度1００〜２５０℃で
行なう。第３改質ガスは、選択酸化部４から燃料電池本
体８へ供給される。

【００３６】熱供給制御部Ａ６は、ＣＯ変成部３を反応
温度に加熱するために供給する熱媒体又は燃料の供給量
を制御する。熱媒体等は、熱供給制御部Ａ６を介してＣ
Ｏ変成部３へ供給される。

【００３７】温度センサＡ１１は、触媒充填層２−１の
内部の温度を計測する。温度センサＢ１２は、改質部２
の出口での第１改質ガスの温度を計測する。温度センサ
Ｃ１３は、ＣＯ変成部３の出口での第２改質ガスの温度
を計測する。温度センサＥ１４は、選択酸化部４の出口
での第３改質ガスの温度を計測する。温度センサＦ１６
は、ＣＯ変成部３の反応室内部の温度を計測する。温度
センサＧ１７は、選択酸化部４の反応室内部の温度を計
測する。温度センサＩ１９は触媒加熱室２−５の内部の
温度を計測する。各温度センサは、熱電対や抵抗温度計
に例示される。各温度センサの出力は、触媒劣化検出装
置５１へ出力される。

【００３８】燃料流量制御弁Ａ２１は、外部の燃料ガス
供給部（図示せず）からガスバーナ２−３へ供給される
燃料ガスの供給量を制御する。ここで、燃料ガスは、天
然ガスで例示される炭化水素系ガスである。燃料ガス
は、燃焼ガス供給管Ａ３１−１により燃料流量制御弁Ａ
２１を介してガスバーナ２−３へ供給される。

【００３９】空気流量制御弁Ａ２２は、外部の空気供給
部（図示せず）からガスバーナ２−３へ供給される空気
の供給量を制御する。ここで、空気は、空気に例示され
る酸素を含むガスである。空気は、空気流量制御弁Ａ２
２を介して燃料ガスと混合され、ガスバーナ２−３へ供
給される。

【００４０】原料流量制御弁Ｂ２３は、外部の原料ガス
供給部（図示せず）から触媒充填層２−１へ供給される
原料ガスの供給量を制御する。ここで、原料ガスは、天
然ガス（都市ガス）、プロパン、メタノール、ガソリン
灯油、軽油で例示される炭化水素系ガスである。原料ガ
スは、原料流量制御弁Ｂ２３介して触媒充填層２−１へ
供給される。

【００４１】水蒸気制御弁２４は、外部の水蒸気供給部
（図示せず）から触媒充填層２−１へ供給される水蒸気
の供給量を制御する。水蒸気は、水蒸気制御弁２４を介
して原料ガスと混合され触媒充填層２−１へ供給され
る。

【００４２】空気流量制御弁Ｂ２５は、外部の空気供給
部（図示せず）から供給される空気の供給量を制御す
る。空気は、空気流量制御弁Ｂ２５を介して第２改質ガ
スと混合され、選択酸化部４へ供給される。

【００４３】次に、燃料電池５３について説明する。燃
料電池本体８は、改質ガス（第３改質ガス）と酸化剤ガ
ス（例示：空気）とを用いて、電気化学反応（電池反
応）により発電を行う。燃料電池本体８は、固体高分子
型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体高分子型に例示され
る。

【００４４】酸化剤ガス制御弁Ｃ２６は、外部の酸化剤
ガス供給部（図示せず）から供給される酸化剤ガスの供
給量を制御する。ここで、酸化剤ガスは、空気に例示さ
れる酸素を含むガスである。酸化剤ガスは、酸化剤ガス
制御弁Ｃ２６を介して燃料電池本体８へ供給される。そ
して、未使用の酸化剤ガスは、外部へ排出される。

【００４５】次に、触媒劣化検出装置５１について説明
する。触媒劣化検出装置５１は、コンピュータに例示さ
れる情報処理装置である。燃料電池システム１の全体を
制御する制御装置に含まれていても良い。指令計測部９
は、改質部２の触媒の劣化の検出（触媒の劣化診断）を
行なうために、触媒充填層２−１に温度変化（外乱）を
与える指示を改質装置５２へ出力する。温度変化を与え
る指示は、ガスバーナ２−３の燃焼を制御するための燃
料流量制御弁Ａ２１及び空気流量制御弁Ａ２２を制御す
る指示に例示される。そして、指令計測部９は、改質部
２の触媒の劣化診断の際、触媒充填層２−１の温度、改
質部２の出口での第１改質ガスの温度及び触媒加熱質２
−５の温度を、それぞれ温度センサＡ１１、温度センサ
Ｂ１２及び温度センサＩ１９から取得する。取得した各
温度の情報は、取得した時間と共に、劣化検出部１０へ
出力される。

【００４６】また、指令計測部９は、ＣＯ変成部３の触
媒の劣化診断を行うために、ＣＯ変成部３に温度変化
（外乱）を与える指示を改質装置５２へ出力する。指示
は、熱供給制御部Ａ６への熱媒体等の供給量を変化させ
る指示に例示される。そして、指令計測部９は、ＣＯ変
成部３における触媒の劣化診断の際、ＣＯ変成部３の温
度を、それぞれ温度センサＥ１６から取得する。それと
同時に、各部の出口での第２改質ガスの温度を、温度セ
ンサＣ１３から取得する。取得した各温度の情報は、取
得した時間と共に、劣化検出部１０へ出力される。

【００４７】更に、指令計測部９は、選択酸化部４の触
媒の劣化診断を行うために、選択酸化部４に温度変化
（外乱）を与える指示を改質装置５２へ出力する。温度
変化を与える指示は、空気流量制御弁Ｂ２５により酸素
供給量を変化させる指示に例示される。そして、指令計
測部９は、選択酸化部４における触媒の劣化診断の際、
選択酸化部４の温度を、温度センサＧ１７から取得す
る。それと同時に、選択酸化部４の出口での第３改質ガ
スの温度を、温度センサＥ１４から取得する。取得した
各温度の情報は、取得した時間と共に、劣化検出部１０
へ出力される。

【００４８】劣化検出部１０は、触媒の劣化の検出のた
めのアルゴリズム（以下「触媒劣化検出アルゴリズ
ム」）を有する。そして、各部（改質部２、ＣＯ変成部
３、選択酸化部４）における各温度の情報と取得した時
間とに基づいて、触媒の劣化診断のために触媒劣化検出
アルゴリズム実行し、触媒の劣化の検出を行なう。

【００４９】記憶部２０は、触媒劣化検出アルゴリズム
において使用される各種データ、それまでの触媒の劣化
診断の結果のデータ、改質装置５２の制御に用いるデー
タなどを有する。

【００５０】次に、本発明である触媒劣化検出装置を適
用した燃料電池システムで行なわれる触媒劣化検出方法
の実施の形態に関して、添付図面を参照して説明する。

【００５１】まず、触媒の劣化検出に用いるウェーブレ
ット変換について説明する。

【００５２】ウェーブレット変換は、観測された波形か
ら、予め設定された基本ウエーブレットｈ（ｔ）と相似
である波形を抽出する、一種のフィルターのようなもの
である。基本ウエーブレットｈ（ｔ）とそれに相似であ
る波形は、測定者が一定の条件下で任意に設定可能であ
る。

【００５３】基本ウエーブレットｈ（ｔ）とは、時間軸
上及び周波数軸上において、ある場所に局在する（有界
な）振動的な関数である。そして、以下の条件を満た
す。

【数１】 その例として、以下のような関数がある。

【数２】 数式（２）の関数を図８（ａ）に、数式（３）の関数を
図８（ｂ）に示す。図は横軸ｔ、縦軸ｈ（ｔ）である。
但し、前述の条件を満たすならば、数式（２）及び
（３）の例に限らず、測定者が任意に設定できる。

【００５４】観測された波形から、基本ウエーブレット
ｈ（ｔ）と相似である波形を抽出するために、基本ウエ
ーブレットｈ（ｔ）を用いて基底関数ｈ_ａ，ｂ（ｔ）を
以下のように定義する。

【数３】 ここで、ａを大きくすることは、図８の関数をｔ方向
（図中、左右方向）に引き伸ばすことを意味している。
すなわち、ａを変更することにより、基本ウエーブレッ
トｈ（ｔ）の周期を変更することが出来る。また、ｂを
大きくすることは、時間をｂだけずらすことを意味して
いる。すなわち、ｂを変更することにより、基本ウエー
ブレットｈ（ｔ）の時間を変更することが出来る。

【００５５】基底関数ｈ_ａ，ｂ（ｔ）が観測された波形
から抽出されたとすれば、それは、ａの周期を有する基
本ウエーブレットｈ（ｔ）が、時間ｂにおいて観測され
たことを意味する。すなわち、観測された波形につい
て、周波数及び時間に関して解析を行なうことが可能で
ある。

【００５６】抽出の方法は、観測された波形をウェーブ
レット変換することにより行なう。数式（４）に対する
観測された波形ｆ（ｔ）のウェーブレット変換Ｆ（ａ，
ｂ）は、以下の数式により与えられる。

【数４】 Ｆ（ａ，ｂ）は、ａ（スケール：基本ウエーブレットｈ
（ｔ）の伸縮、周期に相当）、ｂ（トランスレート：基
本ウエーブレットｈ（ｔ）の時間軸上の平行移動、時間
に相当）において、基本ウエーブレットｈ（ｔ）に相似
の波形が存在するかどうかを表している。すなわち、時
間と周期とを同時に分析することが出来る。

【００５７】以下の数式（６）の条件を満たすＡ，Ｂを
用いれば、ｆ（ｔ）はウェーブレット変換により展開で
き、数式（７）のようになる。

【数５】 ここで＜ｈ（ｔ）｜ｆ（ｔ）＞は、ｈ（ｔ）とｆ（ｔ）
との内積、＜ｆ（ｔ）｜ｆ（ｔ）＞は、ｆ（ｔ）とｆ
（ｔ）との内積を表す。

【００５８】次に、本発明である触媒劣化検出装置を適
用した燃料電池システムで行なわれる触媒劣化検出方法
に関して、添付図面を参照して説明する。図２は、本発
明である触媒劣化検出方法の実施の形態に関わるフロー
図である。

【００５９】本発明である触媒劣化検出方法では、測定
対象となる機器（改質部２、ＣＯ変成部３、選択酸化部
４）に温度変化（外乱）を与える。そして、その際の出
口ガス温度の時間変化を測定し、外乱発生時の温度の時
系列データを取得する。取得した時系列データは、ウェ
ーブレット変換される。そして、その結果と、触媒がフ
レッシュの場合の結果と比較して、その差異に基づいて
劣化を判定する。ウェーブレット変換では、温度の時間
変化の波形に埋もれている触媒劣化に関連する成分を抽
出することが出来るので、触媒劣化初期のような劣化を
検出し難い段階でも、検出することが可能となる。

【００６０】以下に、プロセスを説明する。 （Ｉ）燃料電池システムを立ち上げる場合 立上げ時は、温度が室温から定格温度まで変化していく
ので、温度変化（外乱）を敢えて与えなくても、自然に
外乱が与えられたと考えられ、触媒の劣化診断・検出を
行なうことが出来る。立上げ及び立ち下げを頻繁に行な
うような燃料電池システム１の場合には、この方法によ
り、適宜触媒の劣化診断が行なわれるので、早期に触媒
の劣化を検出することが可能となる。 （１）ステップＳ１１ 指令計測部９は、改質装置の起動が開始されたかどうか
を判断する（監視している）。開始が確認された場合に
は、ステップＳ１２に進む。そうでない場合には、その
まま監視を続ける。 （２）ステップＳ１２ 温度センサＡ１１は、触媒充填層２−１の温度を計測
し、指令計測部９へ出力する。又は、温度センサＦ１６
は、第１改質ガスの温度（改質部２出口ガス温度、）を
計測し、指令計測部９へ出力する。指令計測部９は、触
媒充填層温度又は第１改質ガス温度を受け取る。 （３）ステップＳ１３ 指令計測部９は、計測された触媒充填層温度又は第１改
質ガス温度を、受け取り時間（概ね計測時間）と共に、
劣化検出部１０へ出力する。劣化検出部１０は、触媒充
填層温度又は第１改質ガス温度と受け取り時間とで形成
される時系列データに基づいて、ウェーブレット変換を
行なう。ウェーブレット変換後の各々の温度（及び時
間）に関する各温度変換データ（触媒充填層温度変換デ
ータ又は第１改質ガス温度変換データ）は、記憶部２０
に格納される。ここで、ウェーブレット変換に用いる基
底関数ｈ_ａ，ｂ（ｔ）は、予め設定され、記憶部２０に
格納されている。 （４）ステップＳ１４ 指令計測部９は、触媒充填層温度が、予め設定された温
度（例示：触媒充填層２−１の運転の定格温度）に達し
たかどうかを判断する。達しない場合には、ステップＳ
１２に戻り、温度測定を続ける。達した場合には、ステ
ップＳ１５へ進む。なお、予め設定された温度は、記憶
部２０に格納されている。（５）ステップＳ１５ 劣化検出部２０は、ウェーブレット変換後の各温度変換
データに基づいて、触媒劣化検出アルゴリズムにより解
析を行ない、触媒の劣化度を判定する。

【００６１】ここで、触媒劣化検出アルゴリズム（劣化
度の判定方法）について説明する。まず、検出／判定の
考え方について、具体例（図４及び図５）を用いて説明
する。図４及び図５は、上記ステップＳ１１〜ステップ
Ｓ１４により取得した触媒充填層温度変換データを示し
ている。

【００６２】図４は、触媒の劣化がない場合である。図
４（ａ）は、触媒充填層温度と時間の関係を示してお
り、横軸は時間ｔ（改質装置運転開始からの累積時間）
を表す。縦軸は温度を表し、上記ウェーブレット変換の
説明における観測された波形ｆ（ｔ）である。図４
（ｃ）は、縦軸は、ｆ_１＝Ｆ（ａ１，ｂ）ｈ
_ａ１，ｂ（ｔ）、横軸は時間ｔを表す。図４（ｄ）は、
縦軸は、ｆ_２＝Ｆ（ａ２，ｂ）ｈ_ａ２，ｂ（ｔ）、横軸
は時間ｔを表す。図４（ｅ）は、縦軸は、ｆ_３＝Ｆ（ａ
３，ｂ）ｈ_ａ３，ｂ（ｔ）、横軸は時間ｔを表す。図４
（ｆ）は、縦軸は、ｆ_４＝Ｆ（ａ４，ｂ）ｈ
_ａ４，ｂ（ｔ）、横軸は時間ｔを表す。図４（ｇ）は、
縦軸は、ｆ_５＝Ｆ（ａ５，ｂ）ｈ_ａ５，ｂ（ｔ）、横軸
は時間ｔを表す。図４（ｂ）は、ｆ（ｔ）（図４
（ａ））から、図４（ｃ）〜図４（ｇ）の値を差し引い
た値を示す。今その値をｆ_０（ｔ）とすれば、ｆ（ｔ）
は以下のように表される。

【数６】 すなわち、本実施例においては、５つの周波数（周期）
成分（ａ１〜ａ５）について、ウェーブレット変換を行
なっている。

【００６３】図５は、図４と同じ手法で、解析したグラ
フである。ただし、触媒の劣化がある場合である。図５
（ａ）は、触媒充填層温度と時間の関係を示しており、
横軸は時間ｔ（改質装置運転開始からの累積時間）を表
す。縦軸は温度を表し、上記ウェーブレット変換の説明
における観測された波形ｆ’（ｔ）である。図５（ｃ）
は、縦軸は、ｆ_１’＝Ｆ’（ａ１，ｂ）ｈ
_ａ１，ｂ（ｔ）、横軸は時間ｔを表す。図５（ｄ）は、
縦軸は、ｆ_２’＝Ｆ’（ａ２，ｂ）ｈ_ａ２，ｂ（ｔ）、
横軸は時間ｔを表す。図５（ｅ）は、縦軸は、ｆ_３’＝
Ｆ’（ａ３，ｂ）ｈ_ａ３，ｂ（ｔ）、横軸は時間ｔを表
す。図５（ｆ）は、縦軸は、ｆ_４’＝Ｆ’（ａ４，ｂ）
ｈ_ａ４，ｂ（ｔ）、横軸は時間ｔを表す。図５（ｇ）
は、縦軸は、ｆ_５’＝Ｆ’（ａ５，ｂ）ｈ
_ａ５，ｂ（ｔ）、横軸は時間ｔを表す。図５（ｂ）は、
ｆ’（ｔ）（図５（ａ））から、図４（ｃ）〜図４
（ｇ）の値を差し引いた値を示す。今その値をｆ_０’
（ｔ）とすれば、ｆ’（ｔ）は以下のように表される。

【数７】

【００６４】図４及び図５において、（ｃ）〜（ｇ）で
表される成分は、触媒充填層２−１の温度変化（外乱：
立上げ時の温度上昇）で発生するノイズ成分（温度上昇
時に自然に発生する温度の乱れ）と考えられる。このよ
うな乱れは、特有の周波数成分（高周波成分、図４及び
図５（ｆ）、（ｇ）に対応）を有する。そして、この乱
れは、触媒の反応（触媒の状態）に対応している。従っ
て、その周波数成分を監視することで、触媒の状態を検
出することが出来る。

【００６５】図４及び図５の（ｆ）及び（ｇ）に着目す
ると、時間＝ｔ１のとき、劣化の無いフレッシュな触媒
（図４）では、乱れが大きい。すなわち、敏感に反応し
ていることがわかる。それに対して劣化している触媒
（図５）では、乱れが小さく、反応が鈍いことが判る。
すなわち、触媒が劣化していることが判定できる。

【００６６】図６及び図７は、それぞれ図４及び図５に
おける（ａ）及び（ｂ）を拡大したものである。すなわ
ち、図６（ａ）：ｆ（ｔ）、図６（ｂ）：ｆ_０（ｔ）で
ある。また、図７（ａ）：ｆ’（ｔ）、図７（ｂ）：ｆ
_０’（ｔ）である。図６及び図７の（ｂ）に着目する
と、ノイズ成分を取り除いた、ｆ_０（ｔ）とｆ_０’
（ｔ）の傾き（温度勾配）に差があることが判る。フレ
ッシュな触媒（図６）に対し、劣化している触媒（図
７）では、温度勾配は低下している。すなわち、触媒が
劣化していることが判定できる。

【００６７】以上のような考え方に基づく、触媒劣化検
出アルゴリズムについて説明する。図９は、触媒劣化検
出アルゴリズムを表すフロー図である。触媒劣化検出ア
ルゴリズムは、図２のステップＳ１５及び図３（後述）
のステップＳ２９において行なわれる。

【００６８】（１）ステップＳ３１ 劣化検出部１０は、記憶部２０（又は、指令計測部９）
からウェーブレット変換後の各温度変換データを取得す
る。 （Ａ）高周波成分の振幅で判定する場合 （２）ステップＳ３２ 上記図４及び図５における（ｆ）、（ｇ）に例示される
高周波成分の振幅を抽出する。そして、その値を予め設
定された振幅の値（振幅基準値）と比較する。抽出され
た振幅が振幅基準値以上であれば、劣化が無いものとし
てステップＳ３６へ進む。基準値よりも小さい場合に
は、劣化があるものとしてステップＳ３４へ進む。な
お、基準振幅値は、例えば、フレッシュな触媒について
計測、算出された高周波成分の振幅値、あるいはその値
の±１０％、などである。記憶部２０に保存されてい
る。 （Ｂ）温度勾配で判定する場合 （３）ステップＳ３３ 上記図６及び図７における（ｂ）に例示される温度勾配
を抽出する。そして、その値を予め設定された温度勾配
の値（勾配基準値）と比較する。抽出された温度勾配が
勾配基準値以上であれば、劣化が無いものとしてステッ
プＳ３６へ進む。基準値よりも小さい場合には、劣化が
あるものとしてステップＳ３４へ進む。なお、基準振幅
値は、例えば、フレッシュな触媒について計測、算出さ
れた温度勾配、あるいはその値の±１０％、などであ
る。記憶部２０に保存されている。 （４）ステップＳ３４ 劣化度は、抽出された振幅値又は算出された温度勾配
が、基準値からどの程度ずれているかで計算（決定）す
る。例えば、基準値から１０％ずれている場合には、劣
化度５％ のように決定する。この決定は、記憶部２０
に予め格納された判定テーブル（基準値とのずれと、劣
化度との対応関係を示すデータテーブル）又は判定式
（基準値とのずれに基づいて、劣化度が計算される式）
に基づいて行なう。 （５）ステップＳ３５ 決定された劣化度を出力する。出力先は、表示装置（図
示せず）やプリンタ（図示せず）、記憶部２０などであ
る。 （６）ステップＳ３６ 劣化が無いと判定されたので、その旨を出力する。出力
先は、表示装置（図示せず）やプリンタ（図示せず）、
記憶部２０などである。

【００６９】上記のような触媒劣化検出アルゴリズムに
より、劣化度が判定される。

【００７０】上記の例は、燃料電池システム１の改質装
置５２の立上げ時である。しかし、改質装置５２の定常
運転の際にも、同様に触媒劣化の検査を行なうことが出
来る。その方法を示したの図３である。以下に、そのプ
ロセスを説明する。 （ＩＩ）燃料電池システムが定常運転を行なっている場
合。 定常運転時には、改質装置に積極的に外乱（温度変化）
を与えることにより、触媒劣化検出を容易に行なうこと
が出来るようにする。立上げ後は継続的に使用されるよ
うな燃料電池システム１の場合には、この方法により、
定期的に定常運転時に触媒の劣化診断が行なわれるの
で、早期に触媒の劣化を検出することが可能となる。 （１）ステップＳ２１ 指令計測部９は、予め設定された時刻（触媒の劣化診断
を開始する時刻）になったかどうかを判断する（監視し
ている）。劣化診断の開始時刻になった場合には、ステ
ップＳ２２に進む。そうでない場合には、そのまま監視
を続ける。なお、予め設定された時刻は、一定の時間間
隔で指定しても良い。これらの設定された時刻等は、記
憶部２０に格納されている。 （２）ステップＳ２２ 指令計測部９は、改質装置５２が定常状態かどうかを判
断する。定常状態でない場合には、測定が困難なため診
断を中止する。定常状態の場合には、ステップＳ２３に
進む。 （３）ステップＳ２３ 指令計測部９は、原料流量制御弁Ｂ２３及び水蒸気制御
弁２４を制御して、触媒充填層２−１に供給される原料
ガス及び水蒸気の流量（改質器ロード量）を一定とす
る。 （４）ステップＳ２４ 指令計測部９は、燃料流量制御弁Ａ２１及び空気流量制
御弁Ａ２２を制御し、ガスバーナ２−３に供給される燃
料ガス及び空気流量を増加させ、温度を上昇させる（外
乱を与える）。または、ガスバーナ２−３に供給される
燃料ガス及び空気流量を減少させ、温度を下降させる
（外乱を与える）。 （５）ステップＳ２５ 温度センサＡ１１は、触媒充填層２−１の温度を計測
し、指令計測部９へ出力する。又は、温度センサＦ１６
は、第１改質ガスの温度（改質部２出口ガス温度、）を
計測し、指令計測部９へ出力する。指令計測部９は、触
媒充填層温度又は第１改質ガス温度を受け取る。 （６）ステップＳ２６ 指令計測部９は、計測された触媒充填層温度又は第１改
質ガス温度を、受け取り時間（概ね計測時間）と共に、
劣化検出部１０へ出力する。劣化検出部１０は、触媒充
填層温度又は第１改質ガス温度と受け取り時間とで形成
される時系列データに基づいて、ウェーブレット変換を
行なう。ウェーブレット変換後の各々の温度（及び時
間）に関する各温度変換データ（触媒充填層温度変換デ
ータ及び第１改質ガス温度変換データ）は、記憶部２０
に格納される。ここで、ウェーブレット変換に用いる基
底関数ｈ_ａ，ｂ（ｔ）は、予め設定され、記憶部２０に
格納されている。 （７）ステップＳ２７ 指令計測部９は、触媒充填層温度が、予め設定された温
度（例示：温度上昇時は、触媒充填層２−１の運転の許
容運転範囲の上限、温度下降時は許容運転範囲の下限）
に達したかどうかを判断する。達しない場合には、ステ
ップＳ２４に戻り、温度測定を続ける。達した場合に
は、ステップＳ２８へ進む。なお、予め設定された温度
は、記憶部２０に格納されている。 （８）ステップＳ２８ 指令計測部９は、ガスバーナ２−３に供給される燃料ガ
ス及び酸化材ガスを触媒の劣化診断の前の状態に戻し、
改質装置５２を定常状態に戻す。 （９）ステップＳ２９ 劣化検出部１０は、ウェーブレット変換後の各温度変換
データに基づいて、触媒劣化検出アルゴリズムにより解
析を行ない、触媒の劣化度を判定する。解析方法は、既
述の通りなのでその説明を省略する。

【００７１】このように、改質装置５２に対して、起動
時のような過渡状態や、劣化診断のための触媒充填層２
−１の温度変化、等の外乱を改質装置５２に与えること
により生成される外乱発生時の時系列データを生成し、
それをリアルタイムにウェーブレット変換することで、
得られた信号から触媒の劣化を判定することが可能とな
る。

【００７２】本実施例では，改質部２の触媒についての
み診断を行なっている。しかし、ＣＯ変成部３、選択酸
化部４についても、実施することが可能である。その場
合、各構成に対して、以下のように実施する。ＣＯ変成
部３については、温度変化は、起動時の過渡状態や、熱
供給制御部Ａ６の制御により与えることが出来る。温度
はＣＯ変成部３の出口温度、又はＣＯ変成部３の温度で
あり、温度センサＣ１３、又は温度センサＦ１６の値を
用いる。選択酸化部４については、温度変化は、軌道時
の過渡状態や、空気流量制御弁Ｂ２５の制御により与え
ることが出来る。温度は選択酸化部４の出口温度、又は
選択酸化部４の温度であり、温度センサＥ１４、又は温
度センサＧ１７の値を用いる。

【００７３】本実施例では、触媒充填層２−１、ＣＯ変
成部３及び選択酸化部４の内部の温度を劣化診断に使用
する場合、一点の温度センサのみを用いていた。しか
し、複数の温度センサの値を用いることも可能である。
例えば、触媒充填層２−１において、触媒充填層２−１
の長手方向に対して複数の温度センサを設置する。解析
には、それら各点における温度変換データを用いて判定
を行なうことが出来る。これは、触媒充填領域が広い場
合や、触媒充填量が多い場合などにおいて、劣化してい
る部分の触媒のみを交換するようなオペレーションが可
能な場合に、特に有効である。

【００７４】このように、本発明では、改質触媒の劣化
の初期段階のような通常の計測では検出が難しい劣化に
おいても、ウェーブレット変換の高周波成分のノイズ解
析により、その劣化を把握することが可能となる。ま
た、改質触媒の劣化の把握に、事前に膨大なデータを取
得する必要がなく、一度フレッシュな状態の触媒におけ
る各測定を行えばよいので、手間や時間が掛からない。
測定自体も、容易且つ迅速に行なうことが出来、コスト
も掛からない。

【００７５】また、外乱に伴う温度曲線からのノイズの
検出及びその解析について、フーリエ変換を用いて実施
することも可能である。例えば、ある時間範囲を指定
し、その時間内での温度曲線をフーリエ変換する。そし
て、フレッシュな触媒と劣化した触媒との間で、高周波
成分の振幅比較を行なうことにより、判断することが可
能である。

【００７６】

【発明の効果】本発明により、触媒の劣化を、その初期
段階において容易に把握することが可能なとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明である触媒劣化検出装置を適用した燃料
電池システムの実施の形態における構成を示す図であ
る。

【図２】本発明である触媒劣化検出方法の実施の形態に
関わるフロー図である。

【図３】本発明である触媒劣化検出方法の実施の形態に
関わるフロー図である。

【図４】（ａ）触媒がフレッシュな場合の温度の時間変
化を示すグラフである。 （ｂ）（ａ）においてノイズ成分を取り除いた温度の時
間変化を示すグラフである。 （ｃ）〜（ｇ）（ａ）においてある周波数のノイズ成分
の時間変化を示すグラフである。

【図５】（ａ）触媒が劣化している場合の温度の時間変
化を示すグラフである。 （ｂ）（ａ）においてノイズ成分を取り除いた温度の時
間変化を示すグラフである。 （ｃ）〜（ｇ）（ａ）においてある周波数のノイズ成分
の時間変化を示すグラフである。

【図６】（ａ）図４（ａ）の拡大図である。 （ｂ）図４（ｂ）の拡大図である。

【図７】（ａ）図５（ａ）の拡大図である。 （ｂ）図５（ｂ）の拡大図である。

【図８】（ａ）基本ウェーブレット関数の一例を示すグ
ラフである。 （ｂ）基本ウェーブレット関数の他の例を示すグラフで
ある。

【図９】触媒劣化検出アルゴリズムを示すフロー図であ
る。

【符号の説明】 １ 燃料電池システム ２ 改質部 ２−１ 触媒充填層 ２−２ ガス混合室 ２−３ ガスバーナ ２−４ 燃焼室 ２−５ 触媒加熱室 ３ ＣＯ変成部 ４ 選択酸化部 ６ 熱供給制御部Ａ ８ 燃料電池本体 ９ 指令計測部 １０ 劣化検出部 １１ 温度センサＡ １２ 温度センサＢ １３ 温度センサＣ １４ 温度センサＥ １６ 温度センサＦ １７ 温度センサＧ １９ 温度センサＩ ２０ 記憶部 ２１ 燃料流量制御弁Ａ ２２ 空気流量制御弁Ａ ２３ 原料流量制御弁Ｂ ２４ 水蒸気制御弁 ２５ 空気流量制御弁Ｂ ２６ 酸化剤ガス制御弁Ｃ ５１ 触媒劣化検出装置 ５２ 改質装置 ５３ 燃料電池

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒反応装置で生成されたガス温度として
   の生成ガス温度を取得し、前記生成ガス温度と前記生成
   ガス温度の取得時間との関係を示す時系列データを出力
   する指令計測部と、 前記時系列データに基づいて、前記触媒反応装置の有す
   る触媒の劣化の状況を判定する劣化検出部と、 を具備する、 触媒劣化検出装置。
2. 【請求項２】触媒反応装置の触媒充填層の温度としての
   触媒充填層温度を取得し、前記触媒充填層温度と前記触
   媒充填層温度の取得時間との関係を示す時系列データを
   出力する指令計測部と、 前記時系列データに基づいて、前記触媒反応装置の有す
   る触媒の劣化の状況を判定する劣化検出部と、 を具備する、触媒劣化検出装置。
3. 【請求項３】前記劣化検出部は、前記時系列データをウ
   ェーブレット変換した結果に基づいて、前記触媒の劣化
   の状況を判定する、 請求項１又は２に記載の触媒劣化検出装置。
4. 【請求項４】前記触媒反応装置の反応温度を変動させな
   がら、前記生成ガス温度又は前記触媒充填層温度の測定
   を行なう、 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒劣化検出装
   置。
5. 【請求項５】請求項１乃至４のいずれか一項に記載の前
   記触媒劣化検出装置と、 燃料ガスと水蒸気とを用いて前記生成ガスを生成する前
   記触媒反応装置と、 前記生成ガスと酸素を含むガスとを用いて発電を行なう
   燃料電池と、 を具備する燃料電池システム。
6. 【請求項６】触媒反応装置で生成された生成ガスの温度
   としての生成ガス温度を取得するステップと、 前記生成ガス温度に基づいて、前記生成ガス温度と前記
   生成ガス温度の取得時間との関係を示す時系列データを
   出力するステップと、 前記時系列データに基づいて、前記時系列データをウェ
   ーブレット変換するステップと、 前記ウェーブレット変換の結果に基づいて、前記触媒反
   応装置の有する触媒の劣化の状況を判定するステップ
   と、 を具備する、触媒劣化検出方法。
7. 【請求項７】触媒反応装置の触媒充填層の温度としての
   触媒充填層温度を取得するステップと、 前記触媒充填層温度に基づいて、前記触媒充填層温度と
   前記触媒充填層温度の取得時間との関係を示す時系列デ
   ータを出力するステップと、 前記時系列データに基づいて、前記時系列データをウェ
   ーブレット変換するステップと、 前記ウェーブレット変換の結果に基づいて、前記触媒反
   応装置の有する触媒の劣化の状況を判定するステップ
   と、 を具備する、触媒劣化検出方法。
8. 【請求項８】前記触媒の劣化の状況を判定するステップ
   は、 前記ウェーブレット変換の結果の内、予め設定されたス
   ケールを有する基底関数による前記時系列データのウェ
   ーブレット変換の振幅の大きさと、予め設定された振幅
   基準値とを比較するステップと、 前記振幅の大きさが、前記振幅基準値の大きさよりも小
   さい場合、前記触媒が劣化していると判定するステップ
   と、 を具備する、 請求項６又は７に記載の触媒劣化検出方法。
9. 【請求項９】前記触媒の劣化の状況を判定するステップ
   は、 前記ウェーブレット変換の結果の内、前記時系列データ
   から、予め設定されたスケールを有する基底関数のウェ
   ーブレット変換の結果を引いた改定時系列データを算出
   するステップと、 前記改定時系列データに基づいて、温度勾配を求めるス
   テップと、 前記温度勾配の大きさと、予め設定された勾配基準値と
   を比較するステップと、 前記温度勾配の大きさが、前記勾配基準値の大きさより
   も小さい場合、前記触媒が劣化していると判定するステ
   ップと、 を具備する、 請求項６又は７に記載の触媒劣化検出方法。
10. 【請求項１０】有機炭化水素ガスと水蒸気とを用いて水
    蒸気改質装置で生成された改質ガスの温度としての改質
    ガス温度を取得するステップと、 前記改質ガス温度に基づいて、前記改質ガス温度と前記
    改質ガス温度の取得時間との関係を示す時系列データを
    出力するステップと、 前記時系列データに基づいて、前記時系列データをウェ
    ーブレット変換するステップと、 前記ウェーブレット変換の結果に基づいて、前記水蒸気
    改質装置の有する触媒の劣化の状況を判定するステップ
    と、 を具備する方法をコンピュータに実行させるためのプロ
    グラム。
11. 【請求項１１】触媒反応装置の触媒充填層の温度として
    の触媒充填層温度を取得するステップと、 前記触媒充填層温度に基づいて、前記触媒充填層温度と
    前記触媒充填層温度の取得時間との関係を示す時系列デ
    ータを出力するステップと、 前記時系列データに基づいて、前記時系列データをウェ
    ーブレット変換するステップと、 前記ウェーブレット変換の結果の内、予め設定されたス
    ケールを有する基底関数による前記時系列データのウェ
    ーブレット変換の振幅の大きさと、予め設定された振幅
    基準値とを比較するステップと、 前記振幅の大きさが、前記振幅基準値の大きさよりも小
    さい場合、前記触媒が劣化していると判定するステップ
    と、 を具備する方法をコンピュータに実行させるためのプロ
    グラム。