JP2003217651A - Sodium - sulfur battery - Google Patents
Sodium - sulfur batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】 本発明は、電力貯蔵用など
の二次電池として好適に利用されるナトリウム−硫黄電
池であって、特に高出力タイプのものに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sodium-sulfur battery that is preferably used as a secondary battery for power storage and the like, and particularly to a high output type.
【０００２】[0002]
【従来の技術】 ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極
活物質である溶融金属ナトリウム、他方には陽極活物質
である溶融硫黄を配し、両者をナトリウムイオンに対し
て選択的な透過性を有するβ−アルミナ固体電解質で隔
離し、２９０〜３６０℃で動作させる高温二次電池であ
る。2. Description of the Related Art A sodium-sulfur battery has molten metal sodium, which is a cathode active material, on one side and molten sulfur, which is an anode active material, on the other side, and both have a selective permeability to sodium ions. It is a high temperature secondary battery which is isolated by a β-alumina solid electrolyte and is operated at 290 to 360 ° C.
【０００３】 このようなナトリウム−硫黄電池の一例
として、図５に示すような構造のものが知られている。
図中、４は有底円筒状の固体電解質管で、これが陽極容
器１内に配設されることにより、固体電解質管４の外側
に陽極室Ｒ２が形成されている。陽極室Ｒ２には、陽極
活物質である硫黄Ｓを含浸した円筒状の陽極モールド７
が収容されている。As an example of such a sodium-sulfur battery, a structure shown in FIG. 5 is known.
In the figure, 4 is a cylindrical solid electrolyte tube with a bottom, and by disposing this in the anode container 1, an anode chamber R2 is formed outside the solid electrolyte tube 4. In the anode chamber R2, a cylindrical anode mold 7 impregnated with sulfur S which is an anode active material.
Is housed.
【０００４】 一方、固体電解質管４の内側には、陰極
室Ｒ１が形成され、陰極活物質として溶融金属ナトリウ
ムＮａを収容したナトリウム容器５が配置されている。
陽極容器１と固体電解質管４とは、絶縁リング２を介し
て結合されており、絶縁リング２の上端面には陰極蓋３
が接合されている。ナトリウム容器５の上部空間には、
不活性ガスＧが所定の圧力で封入され、この不活性ガス
Ｇにより、ナトリウム容器５内のナトリウムＮａがナト
リウム容器５底部に設けられた小孔６から流出する方向
へ加圧される。On the other hand, inside the solid electrolyte tube 4, a cathode chamber R1 is formed, and a sodium container 5 containing molten metal sodium Na as a cathode active material is arranged.
The anode container 1 and the solid electrolyte tube 4 are connected via an insulating ring 2, and the upper end surface of the insulating ring 2 has a cathode lid 3
Are joined. In the upper space of the sodium container 5,
The inert gas G is sealed at a predetermined pressure, and the inert gas G pressurizes the sodium Na in the sodium container 5 in a direction to flow out from a small hole 6 provided at the bottom of the sodium container 5.
【０００５】 また、固体電解質管４とナトリウム容器
５との間には、有底円筒状の隔壁（安全管）８が配置さ
れている。隔壁８は、固体電解質管４及びナトリウム容
器５と所定の間隙をもって配置されており、電池の放電
時には、ナトリウム容器５底部の小孔６から流出したナ
トリウムＮａが、まずナトリウム容器５と隔壁８との間
隙を上方に移動し、更に隔壁８の上端縁を乗り越えて、
固体電解質管４と隔壁８との間隙を下方に移動して、こ
の間隙に滞留する。Further, a bottomed cylindrical partition wall (safety tube) 8 is arranged between the solid electrolyte tube 4 and the sodium container 5. The partition wall 8 is arranged with a predetermined gap from the solid electrolyte tube 4 and the sodium container 5, and when the battery is discharged, sodium Na flowing out from the small hole 6 at the bottom of the sodium container 5 is first separated from the sodium container 5 and the partition wall 8. The upper part of the partition wall 8, and
It moves downward in the gap between the solid electrolyte tube 4 and the partition wall 8 and stays in this gap.
【０００６】 ここでナトリウムＮａは電子を放出して
ナトリウムイオンとなり、固体電解質管４を透過して陽
極室Ｒ２に移動し、陽極室Ｒ２の硫黄Ｓ及び外部回路を
通ってきた電子と反応して多硫化ナトリウムを生成する
とともに電圧を発生する。また、充電時には、放電時と
は逆にナトリウムＮａ及び硫黄Ｓの生成反応が起こる。Here, sodium Na emits electrons to become sodium ions, passes through the solid electrolyte tube 4, moves to the anode chamber R2, and reacts with sulfur S in the anode chamber R2 and electrons that have passed through an external circuit. It generates sodium polysulfide and generates a voltage. In addition, the reaction of generating sodium Na and sulfur S occurs at the time of charging, contrary to the time of discharging.
【０００７】 なお、隔壁８は、固体電解質管４が電池
使用中に破損して陽極室Ｒ２の硫黄Ｓが陰極のナトリウ
ムＮａに直接接触して反応が開始されたとき、その直接
反応による発熱により熱膨張し、隔壁８と固体電解質管
４との間隔を小さくすることによって、直接反応の量を
減少させる役割を行う。これにより直接反応による発熱
が加速度的に電池を昇温し、陽極容器１を溶融させるな
どの危険から故障電池を保護している。When the solid electrolyte tube 4 is damaged during use of the battery and the sulfur S in the anode chamber R2 directly contacts the sodium Na of the cathode to initiate the reaction, the partition wall 8 is heated by the direct reaction. It thermally expands and reduces the distance between the partition wall 8 and the solid electrolyte tube 4, thereby directly reducing the amount of reaction. As a result, the heat generated by the direct reaction accelerates the temperature of the battery and protects the defective battery from danger such as melting the anode container 1.
【０００８】 ナトリウム−硫黄電池は、例えば図６に
示すように、断熱容器１０内に単電池１２を並べ、電池
下方に配置したヒーター１１を加熱して２９０〜３６０
℃で動作させるモジュール電池として使用される。In the sodium-sulfur battery, for example, as shown in FIG. 6, cells 12 are arranged in a heat insulating container 10 and a heater 11 arranged below the battery is heated to heat the cells 290 to 360.
Used as a module battery operated at ℃.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】 ところで、前記のよ
うな構造のナトリウム−硫黄電池として、従来からの負
荷平準タイプの他に高出力タイプのニーズが近年大きく
なっている。負荷平準タイプでは単電池１本当りの電流
が小さく、単電池間あるいは単電池下方のモジュール内
での温度計測点と単電池内部での温度差は小さく、充放
電中に単電池が自己発熱により昇温しても、温度計測点
での検出により運転停止できるため、異常発熱の問題は
ない。By the way, in recent years, as a sodium-sulfur battery having the above-described structure, there is a growing need for a high output type battery in addition to the conventional load leveling type battery. In the load-leveling type, the current per cell is small, the temperature difference between the cells or inside the module below the cell and the temperature difference inside the cell are small, and the cells self-heat during charging and discharging. Even if the temperature rises, the operation can be stopped by the detection at the temperature measurement point, so there is no problem of abnormal heat generation.
【００１０】 一方、高出力タイプでは大電流を流すた
め、単電池の内部温度が急上昇し、モジュール内の温度
計測では計測の応答遅れにより十分な監視ができなくな
る可能性がある。また、高出力タイプのモジュール電池
では、モジュール電池内部で単電池を並列化せず、通常
は図７の接続回路図に示すように、すべての単電池を一
直列化する必要がある。On the other hand, in the high output type, a large current flows, so that the internal temperature of the unit cell rises sharply, and there is a possibility that sufficient monitoring cannot be performed due to a response delay in the measurement of the temperature inside the module. Further, in a high-power type module battery, it is necessary to serialize all the single cells as shown in the connection circuit diagram of FIG. 7 without parallelizing the single cells inside the module battery.
【００１１】 この一直列化したモジュール電池の場
合、固体電解質管と隔壁との間隙の製造バラツキやモジ
ュール電池内の温度分布の存在から、高出力放電におい
て通電に寄与する固体電解質管表面積の減少の仕方にバ
ラツキがあり、通電面積がいち早く減少し始めた単電池
の内部抵抗が上昇する。In the case of this one-serialized module battery, due to the manufacturing variation in the gap between the solid electrolyte tube and the partition wall and the presence of the temperature distribution in the module battery, the surface area of the solid electrolyte tube, which contributes to energization in high-power discharge, decreases There are variations in the way, and the internal resistance of the unit cell, whose current-carrying area began to decrease quickly, increases.
【００１２】 しかし、この単電池に流れる電流Ｉはほ
とんど減少しない。単電池の電圧Ｖは、開放電圧を
ＶO、内部抵抗をＲとしたとき、Ｖ＝ＶO−ＩＲとなる
が、モジュール内の一単電池のみ内部抵抗が上昇した
時、Ｖは大きな負電圧（Ｖ＜−２０Ｖ）となり、固体電
解質管に過電圧として加わる。However, the current I flowing through this unit cell hardly decreases. When the open-circuit voltage is V O and the internal resistance is R, the voltage V of the unit cell is V = V O -IR, but when the internal resistance of only one unit cell in the module rises, V is a large negative voltage. (V <-20V), which is applied as an overvoltage to the solid electrolyte tube.
【００１３】 その際、温度監視、電圧監視が充分に機
能すると、このような過電圧が防止できるが、不十分な
場合は更なる温度上昇により、隔壁８が膨張して固体電
解質管４との間隙が極めて小さくなり、最終的には固体
電解質管４の陽極モールド７の上端の高さに相当する部
位Ｐ（図５参照）に大電流が集中し、その部位から固体
電解質管が破壊する。At this time, if the temperature monitoring and the voltage monitoring function sufficiently, such an overvoltage can be prevented. However, if the temperature monitoring and the voltage monitoring are insufficient, the partition wall 8 expands due to a further temperature increase, and the gap between the solid electrolyte tube 4 and the partition wall 8 expands. Becomes extremely small, and finally a large current concentrates on a portion P (see FIG. 5) corresponding to the height of the upper end of the anode mold 7 of the solid electrolyte tube 4, and the solid electrolyte tube is broken from that portion.
【００１４】 そして、この固体電解質管４の破損後に
も放電が継続されると、放電エネルギーによって、固体
電解質管４内側の隔壁８が溶融し、更にその内側に存在
するナトリウム容器５まで溶損し、その結果、陽極活物
質である硫黄Ｓと陰極活物質であるナトリウムＮａとが
大量に反応して、電池外部に漏れ出す（開放破壊）とい
う問題がある。When the discharge is continued even after the solid electrolyte tube 4 is damaged, the partition wall 8 inside the solid electrolyte tube 4 is melted by the discharge energy, and further the sodium container 5 inside the partition wall 8 is melted and damaged. As a result, there is a problem that a large amount of sulfur S, which is the anode active material, reacts with sodium Na, which is the cathode active material, and leaks out of the battery (open breakdown).
【００１５】 本発明は、このような事情に鑑みてなさ
れたものであり、その目的とするところは、１本の単電
池が高抵抗化し始めた以降も大電流が流れ、これにより
この単電池に過電圧が発生し始めた場合においても、電
圧降下開始を遅らせ、あるいは電圧降下速度を小さくす
ることにより電圧監視を容易にするとともに、単電池の
温度急上昇により固体電解質管が破壊しても、活物質同
士の大量反応を防止し、直ちに単電池の開放破壊に至ら
ないような、安全性を向上させた、特に高出力に適した
ナトリウム−硫黄電池を提供することにある。The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to flow a large current even after the resistance of one unit cell starts to increase, and as a result, the unit cell has a high current. Even when an overvoltage starts to occur in the battery, voltage monitoring can be facilitated by delaying the start of the voltage drop or decreasing the voltage drop rate, and even if the solid electrolyte tube is destroyed due to a sudden temperature rise in the cell, It is an object of the present invention to provide a sodium-sulfur battery, which is suitable for high output, in which safety is improved so that a large amount of reaction between substances is prevented and immediate open cell destruction is not caused.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、有底
円筒状の固体電解質管の内側に陰極室、外側に陽極室を
それぞれ形成し、陽極室内には陽極活物質である硫黄を
含浸した円筒状の陽極モールドを収容し、陰極室となる
前記固体電解質管の内側には、有底円筒状の隔壁を、前
記固体電解質管との間に所定の間隙をもって配置し、更
に前記隔壁の内側に、陰極活物質であるナトリウムを収
容したナトリウム容器を、前記隔壁との間に所定の間隙
をもって配置してなるナトリウム−硫黄電池において、
前記陽極モールドの上端の高さに対応する前記固体電解
質管と前記隔壁との間隙を、前記陽極モールドの下方部
位に対応する前記固体電解質管と前記隔壁との間隙より
大きくしたことを特徴とするナトリウム−硫黄電池（第
１発明）、が提供される。According to the present invention, a cathode chamber is formed inside a solid electrolyte tube having a bottomed cylindrical shape, and an anode chamber is formed outside thereof, and the anode chamber is impregnated with sulfur as an anode active material. In the inside of the solid electrolyte tube that serves as a cathode chamber, the cylindrical partition wall having a bottom is disposed with a predetermined gap between the solid electrolyte tube and the solid electrolyte tube. In a sodium-sulfur battery in which a sodium container containing sodium that is a cathode active material is disposed inside with a predetermined gap between the partition and
The gap between the partition wall and the solid electrolyte tube corresponding to the height of the upper end of the anode mold is larger than the gap between the partition wall and the solid electrolyte tube corresponding to the lower portion of the anode mold. A sodium-sulfur battery (first invention) is provided.
【００１７】 また、本発明によれば、有底円筒状の固
体電解質管の内側に陰極室、外側に陽極室をそれぞれ形
成し、陽極室内には陽極活物質である硫黄を含浸した円
筒状の陽極モールドを収容し、陰極室となる前記固体電
解質管の内側には、有底円筒状の隔壁を、前記固体電解
質管との間に所定の間隙をもって配置し、更に前記隔壁
の内側に、陰極活物質であるナトリウムを収容したナト
リウム容器を、前記隔壁との間に所定の間隙をもって配
置してなるナトリウム−硫黄電池において、前記陽極モ
ールドの上端よりも下方に前記ナトリウム容器を配置す
るとともに、前記ナトリウム容器の上部にバルク材を配
置したことを特徴とするナトリウム−硫黄電池（第２発
明）、が提供される。Further, according to the present invention, a cathode chamber is formed inside a bottomed cylindrical solid electrolyte tube, and an anode chamber is formed outside the solid electrolyte tube, and the inside of the anode chamber has a cylindrical shape impregnated with sulfur as an anode active material. Inside the solid electrolyte tube that houses the anode mold and becomes the cathode chamber, a bottomed cylindrical partition wall is arranged with a predetermined gap between the solid electrolyte tube and the inside of the partition wall, and the cathode In a sodium-sulfur battery in which a sodium container containing sodium as an active material is arranged with a predetermined gap between the partition wall and the sodium container, the sodium container is arranged below the upper end of the anode mold. There is provided a sodium-sulfur battery (second invention), characterized in that a bulk material is arranged on an upper portion of a sodium container.
【００１８】 更に、本発明によれば、有底円筒状の固
体電解質管の内側に陰極室、外側に陽極室をそれぞれ形
成し、陽極室内には陽極活物質である硫黄を含浸した円
筒状の陽極モールドを収容し、陰極室となる前記固体電
解質管の内側には、有底円筒状で、前記陽極モールドの
上端より低い部位から上方において前記固体電解質管と
の間隙が大きくなるように形成された隔壁を、前記固体
電解質管との間に所定の間隙をもって配置し、更に前記
隔壁の内側に、陰極活物質であるナトリウムを収容した
ナトリウム容器を、前記隔壁との間に所定の間隙をもっ
て配置してなるナトリウム−硫黄電池において、前記固
体電解質管と前記隔壁との間隙が大きくなる部位よりも
下方に、前記ナトリウム容器を配置するとともに、前記
ナトリウム容器の上部にバルク材を配置したことを特徴
とするナトリウム−硫黄電池（第３発明）、が提供され
る。Furthermore, according to the present invention, a cathode chamber is formed inside a bottomed cylindrical solid electrolyte tube, and an anode chamber is formed outside the solid electrolyte tube, and the inside of the anode chamber has a cylindrical shape impregnated with sulfur as an anode active material. Inside the solid electrolyte tube that houses the anode mold and serves as the cathode chamber, it is formed in a cylindrical shape with a bottom so that the gap between the solid electrolyte tube and the solid electrolyte tube becomes large above the portion lower than the upper end of the anode mold. A partition wall with a predetermined gap between the solid electrolyte tube and a sodium container containing sodium as a cathode active material inside the partition wall with a predetermined gap between the partition wall and the solid electrolyte tube. In the sodium-sulfur battery as described above, the sodium container is arranged below the portion where the gap between the solid electrolyte tube and the partition wall becomes large, and the sodium container is placed above the sodium container. There is provided a sodium-sulfur battery (third invention), characterized in that a bulk material is arranged in the part.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】 図１は、第１発明に係るナトリ
ウム−硫黄電池の実施形態の一例を示す断面図である。
図中、４はナトリウムイオンを選択的に透過させる機能
を有する有底円筒状の固体電解質管である。この固体電
解質管４は陽極容器１内に配置され、これにより固体電
解質管４の外側に陽極室Ｒ２が形成される。陽極室Ｒ２
には、陽極活物質である硫黄Ｓを含浸した円筒状の陽極
モールド７が収容されている。固体電解質管４はβ−ア
ルミナやβ”−アルミナ等からなり、陽極容器１はアル
ミニウムやステンレス鋼等からなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION FIG. 1 is a sectional view showing an example of an embodiment of a sodium-sulfur battery according to the first invention.
In the figure, 4 is a bottomed cylindrical solid electrolyte tube having a function of selectively permeating sodium ions. This solid electrolyte tube 4 is arranged in the anode container 1, and thereby an anode chamber R2 is formed outside the solid electrolyte tube 4. Anode chamber R2
Accommodates a cylindrical anode mold 7 impregnated with sulfur S that is an anode active material. The solid electrolyte tube 4 is made of β-alumina, β ″ -alumina or the like, and the anode container 1 is made of aluminum or stainless steel.
【００２０】 一方、固体電解質管４の内側には、陰極
室Ｒ１が形成され、アルミニウム、アルミニウム合金、
ステンレス鋼等のナトリウムに対する耐食性に優れた金
属材料よりなる有底円筒状の隔壁８が、固体電解質管４
との間に所定の間隙をもって配置され、更に、隔壁８の
内側に、陰極活物質である溶融金属ナトリウムＮａを収
容した有蓋・有底円筒状のナトリウム容器５が、隔壁８
との間に所定の間隙をもって配置されている。On the other hand, inside the solid electrolyte tube 4, a cathode chamber R1 is formed, and aluminum, aluminum alloy,
The bottomed cylindrical partition wall 8 made of a metal material having excellent corrosion resistance to sodium such as stainless steel is used as the solid electrolyte tube 4.
And a closed bottomed cylindrical sodium container 5 containing molten metal sodium Na, which is a cathode active material, is disposed inside the partition wall 8 with a predetermined gap.
And a predetermined gap therebetween.
【００２１】 陽極容器１と固体電解質管４とは、絶縁
リング２を介して結合されており、絶縁リング２の上端
面には陰極蓋３が接合されている。絶縁リング２は、陽
極室Ｒ２と陰極室Ｒ１との電気的絶縁性を保持する必要
から、絶縁性を有するセラミックスからなるものが好ま
しく、強度、コスト等に鑑みるとα−アルミナなどが好
適に使用される。The anode container 1 and the solid electrolyte tube 4 are connected via an insulating ring 2, and a cathode lid 3 is bonded to the upper end surface of the insulating ring 2. The insulating ring 2 is preferably made of ceramics having an insulating property because it is necessary to maintain electrical insulation between the anode chamber R2 and the cathode chamber R1, and α-alumina or the like is preferably used in view of strength, cost and the like. To be done.
【００２２】 ナトリウム容器５の底部には、小孔６が
透設されており、また、ナトリウム容器５の上部空間に
は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスＧが所定の
圧力で封入され、この不活性ガスＧにより、ナトリウム
容器５内のナトリウムＮａが小孔６から流出する方向へ
加圧される。A small hole 6 is formed in the bottom of the sodium container 5, and an upper space of the sodium container 5 is filled with an inert gas G such as nitrogen gas or argon gas at a predetermined pressure. The inert gas G pressurizes the sodium Na in the sodium container 5 in the direction of flowing out from the small holes 6.
【００２３】 そして、第１発明のナトリウム−硫黄電
池では、その特徴的な構造として、陽極モールド７の上
端の高さに対応する固体電解質管４と隔壁８との間隙
を、陽極モールド７の下方部位に対応する固体電解質管
４と隔壁８との間隙より大きくなるようにしている。具
体的には、図１に示すように、固体電解質管４と隔壁８
との間隙を、陽極モールド７の上端より低い位置から上
方において段差状に大きくなるようにする。あるいは、
図２に示すように、固体電解質管４と隔壁８との間隙
を、隔壁８の下端から陽極モールド７の上端までの高さ
に対応するいずれかの位置から上方に向かってテーパー
状に大きくなるようにする。In the sodium-sulfur battery of the first invention, as a characteristic structure thereof, the gap between the solid electrolyte tube 4 and the partition wall 8 corresponding to the height of the upper end of the anode mold 7 is provided below the anode mold 7. It is made larger than the gap between the solid electrolyte tube 4 and the partition wall 8 corresponding to the part. Specifically, as shown in FIG. 1, the solid electrolyte tube 4 and the partition wall 8 are
The gap between and is increased stepwise upward from a position lower than the upper end of the anode mold 7. Alternatively,
As shown in FIG. 2, the gap between the solid electrolyte tube 4 and the partition wall 8 tapers upward from any position corresponding to the height from the lower end of the partition wall 8 to the upper end of the anode mold 7. To do so.
【００２４】 このような構造とすることによって、大
電流に起因する温度上昇により１本の単電池における固
体電解質管と隔壁との間隙が狭くなって、この単電池が
より高抵抗化しても、陽極モールド７の上端近傍での固
体電解質管４と隔壁８との間隙が従来に比べ大きいた
め、電圧降下開始を遅らせ、あるいは電圧降下速度が小
さくなる。そして、これにより、電圧測定の時間軸上の
分解能を下げることが可能となり、電圧監視を容易にす
るとともに、測定器のコストも下げることが可能とな
る。With such a structure, the gap between the solid electrolyte tube and the partition wall in one unit cell is narrowed due to the temperature rise due to the large current, and even if the unit cell has higher resistance, Since the gap between the solid electrolyte tube 4 and the partition wall 8 in the vicinity of the upper end of the anode mold 7 is larger than in the conventional case, the start of the voltage drop is delayed or the voltage drop rate is reduced. As a result, the resolution of voltage measurement on the time axis can be reduced, voltage monitoring can be facilitated, and the cost of the measuring device can be reduced.
【００２５】 図３は、第２発明に係るナトリウム−硫
黄電池の実施形態の一例を示す断面図である。このナト
リウム−硫黄電池の基本構造は前記第１発明と同様であ
るが、その特徴的な構造として、陽極モールド７の上端
よりも下方にナトリウム容器５を配置するとともに、ナ
トリウム容器５の上部にバルク材９を配置している。前
述のように、このような構造のナトリウム−硫黄電池に
高出力放電が行われ、放電を継続して温度が異常に上昇
した場合には、固体電解質管４の陽極モールド７上端の
高さに相当する部位Ｐで、破損が発生する。FIG. 3 is a sectional view showing an example of an embodiment of a sodium-sulfur battery according to the second invention. The basic structure of this sodium-sulfur battery is the same as that of the first invention, but the characteristic structure thereof is that the sodium container 5 is arranged below the upper end of the anode mold 7 and the bulk is formed on the upper part of the sodium container 5. The material 9 is arranged. As described above, when high-power discharge is performed in the sodium-sulfur battery having such a structure and the discharge continues and the temperature rises abnormally, the height of the upper end of the anode mold 7 of the solid electrolyte tube 4 is increased. Damage occurs at the corresponding portion P.
【００２６】 しかしながら、このナトリウム−硫黄電
池においては、固体電解質管４の当該部位Ｐで破損が発
生し、当該破損部位の内側の隔壁８まで溶融したとして
も、その破損部位と同じ高さに相当する更に内側の部位
には、ナトリウム容器５ではなく、ある程度の熱容量を
持ったバルク材９が存在するので、更に放電が継続した
場合でも、前記破損部位よりも下方に配置されたナトリ
ウム容器５は放電エネルギーによって溶損することはな
く、代わりにバルク材９が溶損する。However, in this sodium-sulfur battery, even if breakage occurs at the site P of the solid electrolyte tube 4 and even the partition 8 inside the breakage site melts, it is equivalent to the same height as the breakage site. Since there is not the sodium container 5 but the bulk material 9 having a certain amount of heat capacity in the inner part, the sodium container 5 arranged below the damaged part will not be discharged even if the discharge is further continued. It is not melted by the discharge energy, but the bulk material 9 is melted instead.
【００２７】 したがって、従来のように陽極活物質で
ある硫黄Ｓと陰極活物質であるナトリウムＮａとの大量
反応が生じて、直ちに放電不能になったり、あるいは活
物質が電池外部に漏出したりすることがなく、しばらく
の間は安全に出力を継続することが可能である。Therefore, as in the conventional case, a large amount of reaction occurs between sulfur S, which is an anode active material, and sodium Na, which is a cathode active material, so that discharge becomes impossible immediately or the active material leaks to the outside of the battery. It is possible to continue the output safely for a while without any problem.
【００２８】 図４は、第３発明に係るナトリウム−硫
黄電池の実施形態の一例を示す断面図である。この例で
は、陽極モールド７の上端より低い部位８ａから上方に
おいて固体電解質管４との間隙が大きくなるように隔壁
８を形成し、固体電解質管４と隔壁８との間隙が大きく
なる部位８ａよりも下方に、ナトリウム容器５を配置す
るとともに、ナトリウム容器５の上部にバルク材９を配
置している。なお、その他の構成は前記図３の例と同様
である。FIG. 4 is a sectional view showing an example of an embodiment of a sodium-sulfur battery according to the third invention. In this example, the partition wall 8 is formed so that the gap between the solid electrolyte tube 4 and the solid electrolyte tube 4 is increased above the portion 8a lower than the upper end of the anode mold 7, and the gap between the solid electrolyte tube 4 and the partition wall 8 is increased. Also, the sodium container 5 is arranged below, and the bulk material 9 is arranged above the sodium container 5. The other configurations are the same as those in the example of FIG.
【００２９】 このような構造のナトリウム−硫黄電池
にあっては、前記第１発明と同様に、単電池に過電圧が
加わり始めても、電圧降下開始を遅らせ、あるいは電圧
降下速度が小さくなり、電圧測定の分解能を下げること
が可能となり、電圧監視が容易となる。In the sodium-sulfur battery having such a structure, similarly to the first invention, even if the overvoltage starts to be applied to the single battery, the start of the voltage drop is delayed or the voltage drop speed becomes small, and the voltage measurement is performed. It is possible to reduce the resolution of the, and voltage monitoring becomes easy.
【００３０】 また、前記第２発明と同様に、固体電解
質管４の陽極モールド７上端の高さに相当する部位Ｐで
破損が発生し、当該破損部位の内側の隔壁８まで溶融し
たとしても、その破損部位と同じ高さに相当する更に内
側の部位には、ナトリウム容器５ではなく、ある程度の
熱容量を持ったバルク材９が存在するので、更に放電が
継続した場合でも、前記破損部位よりも下方に配置され
たナトリウム容器５は放電エネルギーによって溶損する
ことはなく、代わりにバルク材９が溶損し、このため直
ちに放電不能になったり、活物質が電池外部に漏出した
りすることがなく、しばらくの間は安全に出力を継続す
ることが可能となる。Further, as in the second aspect of the invention, even if damage occurs at a portion P corresponding to the height of the upper end of the anode mold 7 of the solid electrolyte tube 4, and even the partition 8 inside the damaged portion melts, Since the bulk material 9 having a certain heat capacity, not the sodium container 5, is present in the inner portion corresponding to the same height as the damaged portion, even if the discharge is further continued, the bulk material 9 is higher than the damaged portion. The sodium container 5 arranged below is not melted by the discharge energy, but the bulk material 9 is melted instead, so that the discharge cannot be immediately stopped or the active material does not leak to the outside of the battery. The output can be safely continued for a while.
【００３１】 すなわち、第３発明に係るナトリウム−
硫黄電池においは、電圧監視が容易となるとともに、活
物質同士の大量反応、外部への漏洩という異常事態を避
けることができる。That is, the sodium according to the third invention-
In the sulfur battery, the voltage can be easily monitored, and an abnormal situation such as a large amount of reaction between active materials and leakage to the outside can be avoided.
【００３２】 なお、第２発明や第３発明のように、ナ
トリウム容器５の上部にバルク材９を配置する場合は、
その分のナトリウム量が減ることとなるが、高出力を目
的とするナトリウム−硫黄電池では、ナトリウム量すな
わち電池容量（Ｗｈ）より出力（Ｗ）が優先であるた
め、問題とはならない。また、第２発明や第３発明にお
いて、ナトリウム容器５の上部に配置するバルク材９の
材質としてはアルミニウム、アルミニウム合金、ステン
レス鋼、セラミックス等が好ましい。When the bulk material 9 is arranged above the sodium container 5 as in the second and third inventions,
Although the amount of sodium is reduced by that amount, in a sodium-sulfur battery intended for high output, the output (W) is prioritized over the amount of sodium, that is, the battery capacity (Wh), so there is no problem. Further, in the second invention and the third invention, the material of the bulk material 9 arranged on the upper portion of the sodium container 5 is preferably aluminum, aluminum alloy, stainless steel, ceramics or the like.
【００３３】[0033]
【発明の効果】 以上説明したように、本発明のナトリ
ウム−硫黄電池は、単電池に過電圧が加わり始めても、
電圧降下開始を遅らせ、あるいは電圧降下速度が小さく
なり、電圧測定の分解能を下げることが可能となり、電
圧監視が容易となる。また、過電圧が加わり、温度が異
常に上昇して固体電解質管が破損した場合でも、直ちに
放電不能な状態になったり、活物質が容易に電池外部に
漏れ出したりすることがなく、しばらくの間は安全に出
力を継続することができる。本発明は、特に高出力タイ
プのナトリウム−硫黄電池に有効である。As described above, the sodium-sulfur battery of the present invention, even when the overvoltage starts to be applied to the unit cell,
The start of voltage drop is delayed or the speed of voltage drop is reduced, the resolution of voltage measurement can be reduced, and voltage monitoring becomes easy. In addition, even if the solid electrolyte tube is damaged due to an abnormal temperature rise due to overvoltage, there is no possibility of immediate discharge failure or active material leaking out of the battery for a while. Can safely continue to output. The present invention is particularly effective for high-power type sodium-sulfur batteries.
【図１】 第１発明に係るナトリウム−硫黄電池の実施
形態の一例を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a sodium-sulfur battery according to the first invention.
【図２】 第１発明に係るナトリウム−硫黄電池の実施
形態の他の一例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the embodiment of the sodium-sulfur battery according to the first invention.
【図３】 第２発明に係るナトリウム−硫黄電池の実施
形態の一例を示す断面図である。FIG. 3 is a sectional view showing an example of an embodiment of a sodium-sulfur battery according to the second invention.
【図４】 第３発明に係るナトリウム−硫黄電池の実施
形態の一例を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a sodium-sulfur battery according to the third invention.
【図５】 従来のナトリウム−硫黄電池の例を示す断面
図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of a conventional sodium-sulfur battery.
【図６】 ナトリウム−硫黄モジュール電池の構造一例
を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a sodium-sulfur module battery.
【図７】 ナトリウム−硫黄単電池を一直列化した高出
力タイプのモジュール電池の接続回路図である。FIG. 7 is a connection circuit diagram of a high-power type module battery in which a sodium-sulfur cell is connected in series.
１…陽極容器、２…絶縁リング、３…陰極蓋、４…固体
電解質管、５…ナトリウム容器、６…小孔、７…陽極モ
ールド、８…隔壁、９…バルク材、１０…断熱容器、１
１…ヒーター、１２…単電池、Ｒ１…陰極室、Ｒ２…陽
極室、Ｎａ…ナトリウム、Ｓ…硫黄、Ｇ…不活性ガス。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anode container, 2 ... Insulation ring, 3 ... Cathode lid, 4 ... Solid electrolyte tube, 5 ... Sodium container, 6 ... Small hole, 7 ... Anode mold, 8 ... Partition wall, 9 ... Bulk material, 10 ... Heat insulation container, 1
1 ... Heater, 12 ... Single cell, R1 ... Cathode chamber, R2 ... Anode chamber, Na ... Sodium, S ... Sulfur, G ... Inert gas.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK05 AL13 AM09 AM15 BJ02 BJ16 BJ22 BJ27 HJ04 HJ12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F term (reference) 5H029 AJ12 AK05 AL13 AM09 AM15 BJ02 BJ16 BJ22 BJ27 HJ04 HJ12
Claims (5)
室、外側に陽極室をそれぞれ形成し、陽極室内には陽極
活物質である硫黄を含浸した円筒状の陽極モールドを収
容し、陰極室となる前記固体電解質管の内側には、有底
円筒状の隔壁を、前記固体電解質管との間に所定の間隙
をもって配置し、更に前記隔壁の内側に、陰極活物質で
あるナトリウムを収容したナトリウム容器を、前記隔壁
との間に所定の間隙をもって配置してなるナトリウム−
硫黄電池において、 前記陽極モールドの上端の高さに対応する前記固体電解
質管と前記隔壁との間隙を、前記陽極モールドの下方部
位に対応する前記固体電解質管と前記隔壁との間隙より
大きくしたことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。1. A cathode chamber is formed inside a bottomed cylindrical solid electrolyte tube, and an anode chamber is formed outside, and a cylindrical anode mold impregnated with sulfur as an anode active material is accommodated in the anode chamber, Inside the solid electrolyte tube serving as the cathode chamber, a cylindrical partition wall with a bottom is arranged with a predetermined gap between the partition wall and the solid electrolyte tube, and inside the partition wall, sodium as a cathode active material is placed. A sodium container containing the sodium container arranged with a predetermined gap between the sodium container and the
In the sulfur battery, the gap between the partition wall and the solid electrolyte tube corresponding to the height of the upper end of the anode mold is made larger than the gap between the partition wall and the solid electrolyte tube corresponding to the lower part of the anode mold. A sodium-sulfur battery.
を、陽極モールドの上端より低い位置から上方において
段差状に大きくした請求項１に記載のナトリウム−硫黄
電池。2. The sodium-sulfur battery according to claim 1, wherein the gap between the solid electrolyte tube and the partition wall is enlarged stepwise from a position lower than the upper end of the anode mold.
を、前記隔壁の下端から前記陽極モールドの上端までの
高さに対応するいずれかの位置から上方に向かってテー
パー状に大きくした請求項１に記載のナトリウム−硫黄
電池。3. The gap between the solid electrolyte tube and the partition wall is enlarged upward from any position corresponding to the height from the lower end of the partition wall to the upper end of the anode mold. 1. The sodium-sulfur battery according to 1.
室、外側に陽極室をそれぞれ形成し、陽極室内には陽極
活物質である硫黄を含浸した円筒状の陽極モールドを収
容し、陰極室となる前記固体電解質管の内側には、有底
円筒状の隔壁を、前記固体電解質管との間に所定の間隙
をもって配置し、更に前記隔壁の内側に、陰極活物質で
あるナトリウムを収容したナトリウム容器を、前記隔壁
との間に所定の間隙をもって配置してなるナトリウム−
硫黄電池において、 前記陽極モールドの上端よりも下方に前記ナトリウム容
器を配置するとともに、前記ナトリウム容器の上部にバ
ルク材を配置したことを特徴とするナトリウム−硫黄電
池。4. A bottomed cylindrical solid electrolyte tube is provided with a cathode chamber inside and an anode chamber outside, and a cylindrical anode mold impregnated with sulfur as an anode active material is housed in the anode chamber, Inside the solid electrolyte tube serving as the cathode chamber, a cylindrical partition wall with a bottom is arranged with a predetermined gap between the partition wall and the solid electrolyte tube, and inside the partition wall, sodium as a cathode active material is placed. A sodium container containing the sodium container arranged with a predetermined gap between the sodium container and the
In the sulfur battery, the sodium container is arranged below the upper end of the anode mold, and the bulk material is arranged above the sodium container.
室、外側に陽極室をそれぞれ形成し、陽極室内には陽極
活物質である硫黄を含浸した円筒状の陽極モールドを収
容し、陰極室となる前記固体電解質管の内側には、有底
円筒状で、前記陽極モールドの上端より低い部位から上
方において前記固体電解質管との間隙が大きくなるよう
に形成された隔壁を、前記固体電解質管との間に所定の
間隙をもって配置し、更に前記隔壁の内側に、陰極活物
質であるナトリウムを収容したナトリウム容器を、前記
隔壁との間に所定の間隙をもって配置してなるナトリウ
ム−硫黄電池において、 前記固体電解質管と前記隔壁との間隙が大きくなる部位
よりも下方に、前記ナトリウム容器を配置するととも
に、前記ナトリウム容器の上部にバルク材を配置したこ
とを特徴とするナトリウム−硫黄電池。5. A bottomed cylindrical solid electrolyte tube is formed with a cathode chamber inside and an anode chamber outside, and a cylindrical anode mold impregnated with sulfur as an anode active material is housed in the anode chamber, Inside the solid electrolyte tube to be the cathode chamber, a bottomed cylindrical shape, a partition wall formed so that the gap between the solid electrolyte tube and the upper part of the anode mold is higher than the upper part of the anode mold, Sodium-sulfur, which is arranged with a predetermined gap between the electrolyte tube and a sodium container containing sodium as a cathode active material inside the partition with a predetermined gap between the partition and the partition. In the battery, the sodium container is arranged below the portion where the gap between the solid electrolyte tube and the partition wall is large, and the bulk material is arranged on the sodium container. Sodium and wherein the - sulfur battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002015369A JP2003217651A (en) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | Sodium - sulfur battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2002015369A JP2003217651A (en) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | Sodium - sulfur battery |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003217651A true JP2003217651A (en) | 2003-07-31 |
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| JP (1) | JP2003217651A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102610867A (en) * | 2011-01-20 | 2012-07-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Sodium-sulphur battery with enclosed structure |
-
2002
- 2002-01-24 JP JP2002015369A patent/JP2003217651A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102610867A (en) * | 2011-01-20 | 2012-07-25 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | Sodium-sulphur battery with enclosed structure |
| CN102610867B (en) * | 2011-01-20 | 2014-08-27 | 上海电气钠硫储能技术有限公司 | Sodium-sulphur battery with enclosed structure |
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