JP2003215749A - Silver halide photographic sensitive material and silver halide photographic sensitive material system - Google Patents
Silver halide photographic sensitive material and silver halide photographic sensitive material systemInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は集光させて画像を記
録する写真感光材料および写真システムに関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photographic light-sensitive material and a photographic system for recording an image by collecting light.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、撮影用感光材料は屋内や夜間等の
光量の少ない状況下で使用されることが多く、そのよう
な状況下では主要被写体に対しては必要な光量が確保さ
れているが背景などは光量不足で黒くつぶれた画像が撮
影されてしまうケースが多く、ユーザーの不満対象にな
っている。この問題を解決するためにはハロゲン化銀乳
剤の更なる高感度化が必要であるが、それを達成するこ
とは難しい問題である。2. Description of the Related Art In recent years, a photosensitive material for photography is often used in a situation where the amount of light is small, such as indoors or at night, and in such a situation, the required amount of light is secured for a main subject. However, there are many cases where images that are crushed in black are photographed due to insufficient light in the background, etc., which is a target of user dissatisfaction. In order to solve this problem, it is necessary to further increase the sensitivity of the silver halide emulsion, but it is a difficult problem to achieve it.
【0003】高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得る
ために平板状ハロゲン化銀粒子(以下、「平板粒子とい
う。」)を用いること、または大サイズのハロゲン化銀
粒子を用いることは一般に良く知られている。しかしな
がら平板粒子の大サイズ化による高感度化は、その円相
当径が通常のハロゲン化銀粒子に比較して極端に大きく
なるために困難を伴う。その理由のひとつとして、光電
子の拡散距離が非常に大きくなるために一カ所に集中す
ることができず、潜像を効率的に作れないことが考えら
れる。It is generally good to use tabular silver halide grains (hereinafter referred to as "tabular grains") or large-sized silver halide grains in order to obtain a highly sensitive silver halide photographic light-sensitive material. Are known. However, increasing the sensitivity by increasing the size of tabular grains is difficult because the equivalent circle diameter thereof is extremely larger than that of ordinary silver halide grains. One of the reasons is that the diffusion distance of photoelectrons is so large that they cannot be concentrated in one place and a latent image cannot be efficiently formed.
【0004】これを解決するために、米国特許第5,6
12,175号、同第5,612,176号、同第5,
612,177号、同第5,614,359号には、大
サイズ平板粒子への塩化銀のエピタキシャル接合を用い
る増感方法が、米国特許第5,709,988号には、
平板粒子フリンジ部への転位線導入を平板粒子主表面上
への転位線導入よりも密にすることによる増感方法が開
示されているが十分なものではなかった。また、ハロゲ
ン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収率を増加させ
ることによってハロゲン化銀へ伝達される光エネルギ−
を増大させて高感度化を図る試みが特開2001-75223等で
行われているが、高感化の程度が不十分であった。To solve this, US Pat. No. 5,6
No. 12,175, No. 5,612,176, No. 5,
Nos. 612,177 and 5,614,359 describe a sensitizing method using epitaxial bonding of silver chloride to large-sized tabular grains, and US Pat. No. 5,709,988 discloses a sensitizing method.
A sensitizing method by making the dislocation lines introduced into the fringe portion of the tabular grains denser than the dislocation lines introduced onto the main surface of the tabular grains has been disclosed, but it has not been sufficient. Also, the light energy transferred to silver halide by increasing the light absorption rate per unit surface area of silver halide grain
Although an attempt to increase the sensitivity to increase the sensitivity has been made in JP-A-2001-75223 and the like, the degree of sensitivity enhancement was insufficient.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
また、高い撮影感度が得られる写真システムを提供する
ことにある。An object of the present invention is to provide a highly sensitive silver halide photographic light-sensitive material.
Another object of the present invention is to provide a photographic system capable of obtaining high photographing sensitivity.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の(1)〜(3)により達成され
ることを見出した。As a result of intensive studies, it was found that the objects of the present invention can be achieved by the following (1) to (3).
【0007】(1) 支持体の一方の側に、それぞれ少
なくとも1層の感光性層及び非感光性層からなる写真構
成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感
光材料がアスペクト比8以上である平板状ハロゲン化銀
粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%以上有す
る乳剤を含み、更に光が当たった時に離散的に集光スポ
ットを与える機能を有する層を有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。(1) A silver halide photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer comprising at least one light-sensitive layer and at least one light-sensitive layer on one side of a support, wherein the light-sensitive material has an aspect ratio of 8 or more. And an emulsion having tabular silver halide grains of 50% or more of the projected area of all silver halide grains, and further having a layer having a function of providing discretely focused spots when exposed to light. A silver halide photographic light-sensitive material.
【0008】(2) 支持体の一方の側に、それぞれ少
なくとも1層の感光性層及び非感光性層からなる写真構
成層を有し、該感光性層の少なくとも1層がアスペクト
比8以上である平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化
銀粒子の投影面積の50%以上有する乳剤を含むハロゲ
ン化銀写真感光材料と、該感光材料の乳剤層側と被写体
との間に離散的に集光スポットを与える手段とを有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真システム。(2) On one side of the support, there is provided a photographic constituent layer comprising at least one photosensitive layer and a non-photosensitive layer, and at least one of the photosensitive layers has an aspect ratio of 8 or more. A silver halide photographic light-sensitive material containing an emulsion having certain tabular silver halide grains in an amount of 50% or more of the projected area of all silver halide grains, and discretely condensing light between the emulsion layer side of the light-sensitive material and a subject. A silver halide photographic system comprising a means for giving a spot.
【0009】(3) 支持体の一方の側に、それぞれ少
なくとも1層の赤感光性層,緑感光性層,青感光性層及
び非感光性層からなる写真構成層を有し、該感光性層の
少なくとも1層がアスペクト比8以上である平板状ハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%
以上有する乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料と、該
感光材料の乳剤層側とカメラのレンズとの間にマイクロ
レンズを配したマイクロレンズアレイとを有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真システム。(3) On one side of the support, there is provided a photographic constituent layer comprising at least one red photosensitive layer, green photosensitive layer, blue photosensitive layer and non-photosensitive layer, and the photosensitive layer is provided. A tabular silver halide grain having an aspect ratio of 8 or more in at least one layer is 50% of the projected area of all silver halide grains.
A silver halide color photographic system comprising a silver halide photographic light-sensitive material containing the above emulsion and a microlens array in which microlenses are arranged between the emulsion layer side of the light-sensitive material and the lens of the camera. .
【0010】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の離散的に集光スポットを与える機能と
は、複数の集光手段によって平面上に多数の重なりのな
い集光領域を形成する機能のことである。本発明の効果
は、試料の露光、現像後に顕微鏡で確認することができ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The function of giving discretely focused spots of the present invention is a function of forming a large number of non-overlapping focused regions on a plane by a plurality of focusing means. The effect of the present invention can be confirmed with a microscope after exposure and development of the sample.
【0011】本発明における離散的に集光スポットを与
える手段としては、マイクロレンズやポリマーラテック
スなどの光を屈折させる機能を有する物質を分散した層
を感材中に設ける方法、マイクロレンズアレイやレンテ
ィキュラーレンズを感材とカメラのレンズとの間に設け
る方法がある。マイクロレンズやポリマーラテックス
は、全投影面積が感材面の60%以上を占める量添加さ
れていることが好ましい。分散媒は、ゼラチン、合成ポ
リマー等が好ましい。分散する層と支持体との間に感光
性層を有することが必須である。特に支持体から最も遠
い感光性層よりも遠い位置に設けることが好ましい。こ
のような集光手段は、同じ径のものが規則正しく配列し
ていることが好ましい。感材内部に集光手段を設けた場
合、現像処理後にその集光手段が消失している形態が特
にプリントを必要とするする感材においては好ましい。
これはレンズに相当する部分が、処理液中に脱落した
り、可溶化して溶け出すように設計することにより解決
することができる。As means for discretely providing focused spots in the present invention, a method of providing a layer in which a substance having a function of refracting light such as a microlens or a polymer latex is dispersed in a light-sensitive material, a microlens array or a lenti. There is a method of providing a circular lens between the light-sensitive material and the lens of the camera. The microlenses and polymer latex are preferably added in an amount such that the total projected area occupies 60% or more of the surface of the photosensitive material. The dispersion medium is preferably gelatin, synthetic polymer or the like. It is essential to have a photosensitive layer between the dispersing layer and the support. In particular, it is preferably provided at a position farthest from the photosensitive layer farthest from the support. It is preferable that such condensing means have the same diameter and are regularly arranged. When the light-collecting means is provided inside the light-sensitive material, the form in which the light-collecting means disappears after the development process is particularly preferable for the light-sensitive material requiring printing.
This can be solved by designing the portion corresponding to the lens to drop out into the processing liquid or to be solubilized and melted.
【0012】具体的な構成としては、ポリアクリル酸又
は、ポリアクリル酸エステルのラテックスや、5nm〜
25nmの径のレンズ状に加工したマイクロレンズなど
が挙げられる。本発明の構成の例の概略図を図1に示
す。As a specific constitution, latex of polyacrylic acid or polyacrylic acid ester, 5 nm to
For example, a microlens processed into a lens shape having a diameter of 25 nm may be used. A schematic diagram of an example of the configuration of the present invention is shown in FIG.
【0013】それぞれのマイクロレンズの投影面積を
A,集光スポットの面積をBとすると、マイクロレンズ
の集光率(B/A)は60%以下であることが好まし
い。また、レンズと感光部との距離やレンズ部の焦点距
離を変えることによって集光率を調節するのも好ましい
態様である。マイクロレンズが感材から独立している場
合、この部位が必要な時に自動的あるいは手動的にセッ
トされるような機構を有していても良い。Assuming that the projected area of each microlens is A and the area of the condensing spot is B, the condensing ratio (B / A) of the microlens is preferably 60% or less. It is also a preferable embodiment to adjust the light collection rate by changing the distance between the lens and the photosensitive portion or the focal length of the lens portion. When the microlens is independent of the light-sensitive material, it may have a mechanism for automatically or manually setting this part when necessary.
【0014】本発明の離散的な集光スポットを与える層
またはマイクロレンズアレイは、2つ以上重ねて使用し
ても良い。また、カラーフィルターアレイ等の分光調節
手段と組み合わせても良い。マイクロレンズの配置は約
3〜40μmおきが好ましく、5〜25μmおきが特に
好ましい。Two or more layers or microlens arrays that provide discrete condensing spots of the present invention may be used in a stack. Further, it may be combined with a spectral adjustment means such as a color filter array. The arrangement of the microlenses is preferably about 3 to 40 μm, particularly preferably 5 to 25 μm.
【0015】撮影されたフィルムは、現像後定法に従い
印画紙等にプリントしても良いが、スキャナーで画像デ
ータを読み取りディスプレイに表示したりプリンターに
出力することも好ましい態様である。スキャナーで読み
取ったデータは、必要ならば画像処理を行い集光スポッ
ト間の記録されていない領域を補完することが好まし
い。The photographed film may be printed on photographic paper or the like after development according to a standard method, but it is also a preferred embodiment to read image data with a scanner and display it on a display or output to a printer. The data read by the scanner is preferably subjected to image processing, if necessary, to complement the unrecorded area between the focused spots.
【0016】得られた画像データを出力する方法として
は、CRTや液晶画面、液晶プロジェクター、DLPまたはDI
LAプロジェクターで表示する方法や、インクジェット方
式、昇華型熱転写方式、サイカラー方式、サーモオート
クロム方式などのハードコピーや、富士フイルム社製フ
ロンティア350に代表されるハロゲン化銀カラーペー
パーに露光する方式、ハロゲン化銀熱現像方式など様々
な方式がある。この中でも、ハロゲン化銀カラーペーパ
ーに露光する方式が特に好ましい。As a method of outputting the obtained image data, a CRT, liquid crystal screen, liquid crystal projector, DLP or DI
A method of displaying with LA projector, a hard copy such as an inkjet method, a sublimation type thermal transfer method, a cycolor method, and a thermo-autochrome method, and a method of exposing to a silver halide color paper typified by FUJIFILM Frontier 350. There are various methods such as a silver halide heat development method. Among these, the method of exposing to a silver halide color paper is particularly preferable.
【0017】平板粒子乳剤は対向する(111)主表面
と該主表面を連結する側面からなる。平板粒子乳剤は沃
臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも
良いが、好ましくは塩化銀含率は8モル%以下、より好
ましくは3モル%以下もしくは、0モル%である。沃化
銀含有率については、平板粒子乳剤の粒子サイズの分布
の変動係数が25%以下であることが好ましいので、沃
化銀含有率は20モル%以下が好ましい。沃化銀含有率
を低下させることにより平板粒子乳剤の粒子サイズの分
布の変動係数は小さくすることが容易になる。特に平板
粒子乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は20%以下が
好ましく、沃化銀含有率は10モル%以下が好ましい。
沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の
変動係数は20%以下が好ましく、特に10%以下が好
ましい。The tabular grain emulsion comprises (111) major surfaces facing each other and side faces connecting the major surfaces. The tabular grain emulsion comprises silver iodobromide or silver chloroiodobromide. Although it may contain silver chloride, the silver chloride content is preferably 8 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, or 0 mol%. With respect to the silver iodide content, the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 25% or less, so that the silver iodide content is preferably 20 mol% or less. By reducing the silver iodide content, it becomes easy to reduce the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion. In particular, the variation coefficient of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 20% or less, and the silver iodide content is preferably 10 mol% or less.
Regardless of the silver iodide content, the variation coefficient of the distribution of silver iodide content between grains is preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
【0018】平板粒子乳剤は沃化銀分布について粒子内
で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀
分布の構造は2重構造、3重構造、4重構造さらにはそ
れ以上の構造があり得る。いずれにおいても本発明の乳
剤は粒子表面のヨウ化銀含有量は5mol%以下である
ことが好ましい。本発明の粒子表面のヨウ化銀含有量は
XPS(X−ray Photoelectron Sp
ectroscopy)を用いて測定される。ハロゲン
化銀粒子表面付近のヨウ化銀含量の分析に使用されるX
PS法の原理に関しては、相原らの、「電子の分光」
(共立ライブラリ−16、共立出版発行,昭和53年)
を参考にすることができる。XPSの標準的な測定法
は、励起X線としてMg−Kαを使用し、適当な試料形
態としたハロゲン化銀から放出される沃素(I)と銀
(Ag)の光電子(通常はI−3d5/2、Ag−3d
5/2)の強度を観測する方法である。沃素の含量を求
めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を
用いて沃素(I)と銀(Ag)の光電子の強度比(強度
(I)/強度(Ag))の検量線を作成し、この検量線
からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロ
ゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素
などで分解、除去した後にXPSの測定をおこなわなけ
ればならない。本発明の粒子表面のヨウ化銀含有量が5
mol%以下の平板粒子乳剤とは、1つの乳剤に含まれ
る乳剤粒子を、XPSで分析したときにヨウ化銀含量が
5mol%以下であるものをさす。この場合、明瞭に2
種以上の乳剤が混合されているときには、遠心分離法、
濾別法など適当な前処理を施した上で同一種類の乳剤に
つき分析を行う必要がある。粒子の表面のヨウ化銀含有
率は1mol%以上7モル%以下が好ましい。The tabular grain emulsion preferably has a structure within the grain with respect to silver iodide distribution. In this case, the silver iodide distribution structure may have a double structure, a triple structure, a quadruple structure, or a structure of more than that. In either case, the emulsion of the present invention preferably has a silver iodide content on the grain surface of 5 mol% or less. The silver iodide content on the surface of the grain of the present invention is XPS (X-ray Photoelectron Sp).
It is measured using a microscopy. X used for analysis of silver iodide content near the surface of silver halide grains
Regarding the principle of PS method, "Electron spectroscopy" by Aihara et al.
(Kyoritsu Library-16, published by Kyoritsu Publishing, 1978)
Can be used as a reference. The standard measurement method of XPS is to use Mg-Kα as an excited X-ray, and to obtain photoelectrons (usually I-3d5) of iodine (I) and silver (Ag) emitted from silver halide in a suitable sample form. / 2, Ag-3d
This is a method of observing the intensity of 5/2). To determine the iodine content, a calibration curve of the intensity ratio (intensity (I) / intensity (Ag)) of the photoelectrons of iodine (I) and silver (Ag) using several kinds of standard samples with known iodine contents. Can be created and obtained from this calibration curve. In the case of silver halide emulsion, XPS must be measured after gelatin adsorbed on the surface of silver halide grains is decomposed and removed by a protease or the like. The silver iodide content on the grain surface of the present invention is 5
The tabular grain emulsion having a mol% or less means a grain having a silver iodide content of 5 mol% or less when the emulsion grains contained in one emulsion are analyzed by XPS. In this case, clearly 2
If more than one emulsion is mixed, centrifuge method,
It is necessary to perform an appropriate pretreatment such as a filtration method and then analyze the same type of emulsion. The silver iodide content on the surface of the grain is preferably 1 mol% or more and 7 mol% or less.
【0019】本発明の平板粒子乳剤は全投影面積の50
%以上がアスペクト比8以上の粒子で占められる。ここ
で平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用の
ラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリ
カ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。
平板粒子は上から見た時に、通常6角形、3角形もしく
は円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積
の円の相当直径を厚みで割った値がアスペクト比であ
る。平板粒子の形状は6角形の比率が高い程好ましく、
また、6角形の各隣接する辺の長さの比は1:2以下で
あることが好ましい。本発明の効果はアスペクト比が高
い程、著しい効果が得られるが、前述した粒子サイズ分
布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アス
ペクト比は50以下が好ましい。The tabular grain emulsion of the present invention has a total projected area of 50
% Or more is occupied by particles having an aspect ratio of 8 or more. Here, the projected area and aspect ratio of the tabular grains can be measured from an electron micrograph by a carbon replica method in which a shadow is cast together with a latex sphere for reference.
When viewed from above, tabular grains usually have a hexagonal, triangular or circular shape, and the aspect ratio is the value obtained by dividing the equivalent diameter of a circle having the same area as the projected area by the thickness. The shape of tabular grains is more preferable as the ratio of hexagons is higher,
Further, the ratio of the lengths of adjacent sides of the hexagon is preferably 1: 2 or less. The higher the aspect ratio, the more remarkable the effect of the present invention is obtained. However, since the variation coefficient of the particle size distribution tends to increase, the aspect ratio is usually preferably 50 or less.
【0020】本発明において、平板粒子乳剤は対向する
(111)主表面と該主表面を連結する側面からなる。
該主表面の間には少なくとも1枚の双晶面が入ってい
る。本発明の平板粒子乳剤には通常2枚の双晶面が観察
される。この2枚の双晶面の間隔は米国特許(以下「U
S」ともいう)5,219,720号に記載のように
0.012μm未満にすることが可能である。さらには
特開平5−249585に記載のように(111)主表
面間の距離を該双晶面間隔で割った値が15以上にする
ことも可能である。In the present invention, the tabular grain emulsion comprises (111) main surfaces facing each other and side surfaces connecting the main surfaces.
At least one twin plane is included between the main surfaces. Two twin planes are usually observed in the tabular grain emulsion of the present invention. The distance between the two twin planes is defined by the US patent (hereinafter "U").
Also referred to as "S") 5,219,720, and can be less than 0.012 μm. Further, as described in JP-A-5-249585, the value obtained by dividing the distance between (111) main surfaces by the twin plane spacing can be 15 or more.
【0021】本発明において平板粒子乳剤の対向する
(111)主表面を連結する側面は全側面の75%以下
が(111)面から構成されていることが著しく好まし
い。ここで全側面の75%以下が(111)面から構成
されるとは、全側面の25%よりも高い比率で(11
1)面以外の結晶学的な面が存在するということであ
る。通常その面は(100)面であるとして理解しうる
が、それ以外の面、すなわち(110)面や、より高指
数の面である場合も含みうる。本発明においては全側面
の70%以下が(111)面から構成されていると効果
が顕著である。In the present invention, it is particularly preferable that 75% or less of the side faces connecting the opposite (111) main surfaces of the tabular grain emulsion are constituted by (111) faces. Here, 75% or less of all side surfaces are composed of (111) planes, which is higher than 25% of all side surfaces (11
1) There is a crystallographic plane other than the plane. Usually, the plane can be understood as a (100) plane, but it can also include other planes, that is, a (110) plane and a plane with a higher index. In the present invention, the effect is remarkable when 70% or less of all the side faces are composed of (111) faces.
【0022】全側面の75%以下が(111)面から構
成されているか否かは、そのホスト平板粒子のシャドー
をかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から
容易に判断できうる。通常側面の75%以上が(11
1)面から構成されている場合、6角形平板粒子におい
ては、(111)主表面に直接連結する6つの側面はた
がい違いに(111)主表面に対して鋭角と、鈍角で接
続する。一方、全側面の75%以下が(111)面から
構成されている場合、6角形平板粒子においては、(1
11)主表面に直接連結する6つの側面は(111)主
表面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを
50°以下の角度でかけることにより主表面に対する側
面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは30°以下
10°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角
と鋭角の判断は容易となる。Whether or not 75% or less of all the side faces are composed of (111) faces can be easily judged from an electron micrograph by a carbon replica method in which the host tabular grain is shadowed. Usually, 75% or more of the side surface is (11
In the case of the hexagonal tabular grains in the case of 1) planes, the six side faces directly connected to the (111) main surface are alternately connected to the (111) main surface at an acute angle and an obtuse angle. On the other hand, when 75% or less of all the side faces are composed of (111) faces, in the hexagonal tabular grain, (1
11) All six sides directly connected to the main surface are connected to the (111) main surface at an obtuse angle. By applying shadowing at an angle of 50 ° or less, it is possible to determine the obtuse angle and the acute angle of the side surface with respect to the main surface. Preferably, shadowing at an angle of 30 ° or less and 10 ° or more makes it easy to determine an obtuse angle and an acute angle.
【0023】さらに、(111)面と(100)面の比
率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有
効である。日本化学会誌、1984、6巻、ぺージ94
2〜947に記載されている手法を用いて(111)面
と(100)面の比率を定量的に求めることができる。
該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて
全側面における(111)面の比率を計算して求めるこ
とができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚み
を用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表
面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の
増感色素の吸着を用いて求めた(100)面の比率を上
記の側面の比率で割った値に100をかけた値が全側面
における(100)面の比率である。100からその値
をひけば全側面における(111)面の比率が求まるこ
とになる。本発明においては全側面における(111)
面の比率が65%以下であると、さらに好ましい。Further, a method using adsorption of a sensitizing dye is effective as a method for obtaining the ratio of the (111) plane to the (100) plane. Journal of the Chemical Society of Japan, 1984, Volume 6, Page 94
The ratio of the (111) plane to the (100) plane can be quantitatively obtained by using the method described in Nos. 2-947.
It is possible to calculate the ratio of (111) planes on all side faces by using the ratio and the equivalent circle diameter and thickness of the tabular grains described above. In this case, tabular grains are assumed to be cylindrical using the equivalent circle diameter and thickness. By this assumption, the ratio of the side surface to the total surface area can be obtained. The value obtained by dividing the ratio of the (100) plane obtained by adsorption of the above-mentioned sensitizing dye by the ratio of the above-mentioned side surfaces and multiplying by 100 is the ratio of the (100) plane on all the side surfaces. If the value is subtracted from 100, the ratio of (111) planes on all side surfaces can be obtained. In the present invention, (111) in all aspects
More preferably, the ratio of the faces is 65% or less.
【0024】本発明において平板粒子乳剤の全側面の7
5%以下を(111)面にする手法について説明する。
最も一般的には、沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳
剤の側面の(111)面の比率は平板粒子乳剤の調製時
のpBrにて決定できる。ここでpBrは系のBr-イ
オン濃度の逆数の対数である。平板粒子乳剤の全銀量を
100とした場合、好ましくは少なくとも全銀量の70
%以上が添加された後に側面の(111)面の比率が減
少、すなわち側面の(100)面の比率が増加するよう
なpBrに設定する。最も好ましくは少なくとも全銀量
の90%以上が添加された後に側面の(100)面の比
率が増加するようなpBrに設定する。全銀量の70%
が添加されるよりも以前に、側面の(100)面の比率
が増加するようなpBrに設定するとホスト平板粒子乳
剤のアスペクト比が低下するためにあまり好ましくな
い。また全銀量の98%以上が添加された後に側面の
(100)面の比率が増加するようなpBrに設定する
と、本発明の効果が得られるための側面の(100)面
比率を達成することが困難となる。したがって最も好ま
しくは少なくとも全銀量の90%以上が添加された後か
ら、全銀量の98%以下が添加されるまでの間に側面の
(100)面の比率が増加するようなpBrに設定する
と発明の効果が顕著に得られる。しかしながら、別の方
法として全銀量が添加された後に、側面の(100)面
の比率が増加するようなpBrに設定し、熟成をするこ
とによって、その比率を増加させることも可能である。In the present invention, 7 of all sides of the tabular grain emulsion is used.
A method of making 5% or less the (111) plane will be described.
Most commonly, the ratio of (111) faces to the side faces of a silver iodobromide or silver chloroiodobromide tabular grain emulsion can be determined by pBr at the time of preparation of the tabular grain emulsion. Here, pBr is the logarithm of the reciprocal of the Br − ion concentration of the system. When the total silver amount of the tabular grain emulsion is 100, it is preferably at least 70% of the total silver amount.
The pBr is set so that the ratio of the side surface (111) planes decreases, that is, the ratio of the side surface (100) planes increases after the addition of 100% or more. Most preferably, pBr is set so that the ratio of (100) faces on the side faces increases after at least 90% of the total silver amount is added. 70% of total silver
If pBr is set such that the ratio of the (100) faces on the side faces increases before the addition of the, the aspect ratio of the host tabular grain emulsion is lowered, which is not preferable. Further, when pBr is set so that the ratio of the side surface (100) plane increases after 98% or more of the total silver amount is added, the side surface (100) plane ratio for achieving the effect of the present invention is achieved. Becomes difficult. Therefore, most preferably, pBr is set so that the ratio of (100) faces on the side surface increases between the time when 90% or more of the total silver amount is added and the time when 98% or less of the total silver amount is added. Then, the effect of the invention is remarkably obtained. However, as another method, after the total silver amount is added, it is possible to increase the ratio by setting the pBr so that the ratio of (100) faces on the side faces increases and aging.
【0025】側面の(100)面の比率が増加するよう
なpBrとは、系の温度、pH、ゼラチン等の保護コロ
イド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、
濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ま
しくはpBr2.0以上5以下である。さらに好ましく
はpBr2.5以上4.5以下である。しかしながら、
上述したようにこのpBrの値は例えばハロゲン化銀溶
剤等の存在によって容易に変化しうる。好ましくは本発
明においてはハロゲン化銀溶剤を使用しない方が良い。The pBr that increases the ratio of the (100) plane on the side surface means the temperature of the system, pH, the kind and concentration of the protective colloid agent such as gelatin, the presence or absence of the silver halide solvent, and the kind.
The value can vary widely depending on the concentration and the like. Usually, the pBr is preferably 2.0 or more and 5 or less. More preferably, pBr is 2.5 or more and 4.5 or less. However,
As described above, the pBr value can be easily changed by the presence of a silver halide solvent or the like. It is preferable not to use a silver halide solvent in the present invention.
【0026】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第3,271,157号、同第
3,531,289号、同3,574,628号、特開
昭54−1019号、同54−158917号等に記載
された(a)有機チオエーテル類、特開昭53−824
08号、同55−77737号、同55−2982号等
に記載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−14
4319号に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒
素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された
(d)イミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)アンモ
ニア、(g)チオシアネート等があげられる。特に好ま
しい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4モ
ル以上1×10-2モル以下である。The silver halide solvent which can be used in the present invention is, for example, US Pat. (A) Organic thioethers described in JP-A No. 54-158917 and JP-A No. 53-824.
No. 08, No. 55-77737, No. 55-2982 and the like, (b) thiourea derivative, JP-A-53-14.
4319 (c) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom, (d) imidazoles described in JP-A-54-100717, ( Examples include e) sulfite, (f) ammonia, (g) thiocyanate and the like. Particularly preferred solvents are thiocyanate, ammonia and tetramethylthiourea. Although the amount of the solvent used varies depending on the type, for example, in the case of thiocyanate, the preferable amount is 1 × 10 −4 mol or more and 1 × 10 −2 mol or less per mol of silver halide.
【0027】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法としてEP515894A1等を参考にすることが
できる。またUS5,252,453号等に記載のポリ
アルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有
効な方法としてUS4,680,254、US4,68
0,255、US4,680,256ならびにUS4,
684,607号等に記載の面指数改質剤を用いること
ができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面
指数の改質剤として用いることができる。As a method of changing the plane index of the side surface of the tabular grain emulsion, EP515894A1 and the like can be referred to. Further, the polyalkylene oxide compounds described in US Pat. No. 5,252,453 can also be used. US 4,680,254, US 4,68 as effective methods
0,255, US 4,680,256 and US 4,
The surface index modifier described in 684,607 or the like can be used. Ordinary photographic spectral sensitizing dyes can also be used as a modifier having the same surface index as above.
【0028】本発明においては上述した要件を満足する
限りにおいて沃臭化銀または塩沃臭化銀平板粒子乳剤は
種々の方法によって調製することが可能である。平板粒
子乳剤の調製は通常、核形成、熟成ならびに成長の基本
的に3工程よりなる。核形成の工程においてはUS4,
713,320号およびUS4,942,120号に記
載のメチオニン含量の少ないゼラチンを用いること、U
S4,914,014号に記載の高pBrで核形成を行
うこと、特開平2−222940号に記載の短時間で核
形成を行うことは本発明の平板粒子乳剤の核形成工程に
おいてきわめて有効である。熟成工程においてはUS
5,254,453号記載の低濃度のベースの存在下で
おこなうこと、US5,013,641号記載の高いp
Hでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程
において有効である場合がある。成長工程においてはU
S5,248,587号記載の低温で成長をおこなうこ
と、US4,672,027号、およびUS4,69
3,964号に記載の沃化銀微粒子を用いることは本発
明の平板粒子乳剤の成長工程において特に有効である。
さらには、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀微粒子乳剤を
添加して熟成することにより成長させることも好ましく
用いられる。特開平10−43570号に記載の攪拌装
置を用いて、上記微粒子乳剤を供給することも可能であ
る。In the present invention, the silver iodobromide or silver chloroiodobromide tabular grain emulsion can be prepared by various methods as long as the above requirements are satisfied. The preparation of a tabular grain emulsion usually consists of basically three steps of nucleation, ripening and growth. US4 in the process of nucleation
713,320 and US Pat. No. 4,942,120, wherein gelatin having a low methionine content is used, U
Nucleation with high pBr described in S4,914,014 and nucleation in a short time as described in JP-A-2-222940 are extremely effective in the nucleation step of the tabular grain emulsion of the present invention. is there. US in the aging process
What is done in the presence of a low concentration base as described in US Pat. No. 5,254,453, high p as described in US Pat. No. 5,013,641.
Doing with H may be effective in the ripening step of the tabular grain emulsion of the present invention. U in the growth process
Growth at low temperature described in S5,248,587, US 4,672,027, and US 4,69
The use of silver iodide fine grains described in No. 3,964 is particularly effective in the step of growing the tabular grain emulsion of the present invention.
Further, it is also preferable to grow by adding silver bromide, silver iodobromide or silver chloroiodobromide fine grain emulsion and ripening. It is also possible to supply the fine grain emulsion by using the stirring device described in JP-A-10-43570.
【0029】本発明において、平板粒子は転位線を有す
ることが好ましい。平板粒子の転位線は、例えばJ.
F.Hamilton,Phot.Sci.Eng.,
11、57、(1967)やT.Shiozawa,
J.Soc.Phot.Sci.Japan,35、2
13、(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。
すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力を
かけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷
(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い
程、電子線が透過しにくくなるので高圧型(0.25μ
mの厚さの粒子に対して200kV以上)の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。このよ
うな方法により得られた粒子の写真より、主平面に対し
て垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位
置および数を求めることができる。In the present invention, the tabular grains preferably have dislocation lines. The dislocation lines of tabular grains are described in, for example, J.
F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. ,
11, 57, (1967) and T.W. Shiozawa,
J. Soc. Photo. Sci. Japan, 35, 2
13, (1972), a direct method using a transmission electron microscope at low temperature.
In other words, the silver halide grains taken out carefully so that dislocation lines are not generated on the grains from the emulsion are placed on the mesh for electron microscope observation, and the sample to prevent damage (printout etc.) due to electron beams In the cooled state, observation is performed by the transmission method. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for the electron beam to pass therethrough.
It can be observed more clearly by using an electron microscope of 200 kV or more for particles having a thickness of m. From the photograph of the grain obtained by such a method, the position and number of dislocation lines for each grain when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
【0030】転位線の数は、1粒子当り平均10本以上
である。より好ましくは1粒子当り平均20本以上であ
る。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互
いに交わって観察される場合には、1粒子当りの転位線
の数は明確には数えることができない場合がある。しか
しながら、これらの場合においても、おおよそ10本、
20本、30本という程度には数えることが可能であ
り、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別でき
る。転位線の数の1粒子当りの平均数については100
粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求
める。The average number of dislocation lines is 10 or more per grain. More preferably, the average number of particles is 20 or more per particle. When dislocation lines are densely present, or when dislocation lines are observed intersecting with each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, about 10
It is possible to count on the order of 20 or 30, which is clearly distinguishable from the case where there are only a few. The average number of dislocation lines per grain is 100.
The number of dislocation lines is counted for particles and above, and the number average is obtained.
【0031】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺(外周)までの距離の長
さのx%の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このxの値は好ましくは10以上100未
満であり、より好ましくは30以上99未満であり、最
も好ましくは50以上98未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ(211)方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。Dislocation lines can be introduced, for example, in the vicinity of the outer periphery of tabular grains. In this case, the dislocations are almost perpendicular to the outer circumference, and dislocation lines are generated starting from the position of x% of the length of the distance from the center of the tabular grain to the side (outer circumference) and reaching the outer circumference. The value of x is preferably 10 or more and less than 100, more preferably 30 or more and less than 99, and most preferably 50 or more and less than 98. At this time, the shape formed by connecting the start positions of the dislocation lines is similar to the particle shape, but it is not a perfect similar shape and may be distorted. This type of dislocation number is not found in the central region of the grain.
The dislocation lines are crystallographically in the (211) direction, but they are often meandering and may intersect with each other.
【0032】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、6つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの1つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に6つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。また平板粒子の平行な2つの主平面の中心を
含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。Further, the dislocation lines may be substantially uniform over the entire outer circumference of the tabular grain, or may be locally located on the outer circumference. That is, taking hexagonal tabular silver halide grains as an example, the dislocation lines may be limited only in the vicinity of the six vertices, or the dislocation lines may be limited in the vicinity of only one of the vertices. On the contrary, it is possible that the dislocation lines are limited only to the sides excluding the vicinity of the six vertices. Further, dislocation lines may be formed over a region including the centers of two parallel main planes of tabular grains.
【0033】主平面の全域に渡って転位線が形成されて
いる場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見
ると結晶学的におおよそ(211)方向の場合もあるが
(110)方向またはランダムに形成されている場合も
あり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面
上に短い線として観察される場合と、長い線として辺
(外周)まで到達して観察される場合がある。転位線は
直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多
くの場合互いに交わっている。転位数の位置は以上のよ
うに外周上または主平面上または局所的な位置に限定さ
れていても良いし、これらが組み合わされて、形成され
ていても良い。すなわち、外周上と主平面上に同時に存
在していても良い。In the case where dislocation lines are formed over the entire main plane, the dislocation lines may be crystallographically (211) oriented when viewed from a direction perpendicular to the main plane (110). ) Direction or randomly, and the length of each dislocation line is also random, and it is observed as a short line on the main plane or as a long line reaching the side (outer periphery). There is a case. Dislocation lines are often straight or meandering. Also, they often intersect with each other. The position of the number of dislocations may be limited to the outer circumference, the main plane, or a local position as described above, or may be formed by combining these. That is, they may exist on the outer circumference and the main plane at the same time.
【0034】本発明においては好ましくは、上述した沃
臭化銀または臭化銀平板粒子乳剤に難溶性ハロゲン化銀
乳剤を添加することにより転位線を導入する。ここで難
溶性ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン組成において、平
板粒子乳剤よりも難溶性であることを意味し、好ましく
は、沃化銀微粒子乳剤である。In the present invention, dislocation lines are preferably introduced by adding a sparingly soluble silver halide emulsion to the above-mentioned silver iodobromide or silver bromide tabular grain emulsion. The term "hardly soluble silver halide emulsion" as used herein means that the halogen composition is less soluble than a tabular grain emulsion, and is preferably a silver iodide fine grain emulsion.
【0035】本発明においては好ましくは上述した沃臭
化銀または臭化銀平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急
激に添加することによって転位線を導入する。この工程
は実質的に2つの工程よりなり、平板粒子乳剤に沃化銀
微粒子乳剤を急激に添加する工程と、その後、臭化銀も
しくは沃臭化銀を成長させて転位線を導入する工程であ
る。これら2つの工程は完全に分離して行なわれること
もあるし、各々、重復して同時期に行うこともできる。
好ましくは分離して行なわれる。第1の平板粒子乳剤に
沃化銀の微粒子乳剤を急激に添加する工程について説明
する。In the present invention, dislocation lines are preferably introduced by rapidly adding a silver iodide fine grain emulsion to the silver iodobromide or silver bromide tabular grain emulsion described above. This step consists essentially of two steps: a step of rapidly adding a silver iodide fine grain emulsion to a tabular grain emulsion and a step of thereafter growing silver bromide or silver iodobromide to introduce dislocation lines. is there. These two steps may be carried out completely separately, or may be duplicated and carried out at the same time.
It is preferably performed separately. The step of rapidly adding the fine grain emulsion of silver iodide to the first tabular grain emulsion will be described.
【0036】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは10分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは7分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、pBr、pH、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は40℃以上90℃以下が好ましく、
50℃以上80℃以下が特に好ましい。沃化銀微粒子乳
剤の添加時のpBrの制限は特にはない。Rapid addition of a silver iodide fine grain emulsion means that
It is preferable to add the silver iodide fine grain emulsion within 10 minutes. More preferably, it means addition within 7 minutes. These conditions may vary depending on the temperature of the system to be added, pBr, pH, type and concentration of protective colloid agent such as gelatin, presence or absence of silver halide solvent, type and concentration, but as described above, shorter conditions are preferable. It is preferable that substantially no aqueous silver salt solution such as silver nitrate is added at the time of addition.
The temperature of the system during addition is preferably 40 ° C or higher and 90 ° C or lower,
It is particularly preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. There is no particular limitation on the pBr when the silver iodide fine grain emulsion is added.
【0037】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および/ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは100%
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびにUS4,672,026号に記載されている
ようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明に
おいては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体と
γ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化
銀微粒子乳剤はUS5,004,679号等に記載の添
加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程
を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好
ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化
銀微粒子乳剤は、前述したUS4,672,026号等
に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のpI
値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩
水溶液のダブルジエット添加法が好ましい。ここでpI
は系のI-イオン濃度の逆数の対数である。温度、p
I、pH、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、
ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限は
ないが、粒子のサイズは0.1μm以下、より好ましく
は0.08μm以下が本発明に都合が良い。微粒子であ
るために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズ
の分布の変動係数は25%以下が好ましい。特に20%
以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀
微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリ
カ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。こ
れは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法に
よる観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サ
イズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直
径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等し
い投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も
有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが0.07μm以下
0.02μm以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が
18%以下である。The silver iodide fine grain emulsion may be substantially silver iodide and may contain silver bromide and / or silver chloride as long as it can form a mixed crystal. Preferably 100%
It is silver iodide. In its crystal structure, silver iodide has β-form and γ-form.
Body and α-form or α-form-analogous structure as described in US 4,672,026. In the present invention, the crystal structure is not particularly limited, but a mixture of β-form and γ-form, more preferably β-form, is used. The silver iodide fine grain emulsion may be formed immediately before addition as described in US Pat. No. 5,004,679, or may be one that has undergone a normal water washing step, and either may be used, but in the present invention, a normal water washing step is preferable. The one that has passed through is used. The silver iodide fine grain emulsion can be easily formed by the method described in US Pat. No. 4,672,026 mentioned above. PI during particle formation
A double jet addition method of a silver salt aqueous solution and an iodide salt aqueous solution, which performs grain formation with a constant value, is preferable. Where pI
Is the logarithm of the reciprocal of the I - ion concentration of the system. Temperature, p
I, pH, type of protective colloid agent such as gelatin, concentration,
The presence, type, concentration, etc. of the silver halide solvent are not particularly limited, but the grain size of 0.1 μm or less, more preferably 0.08 μm or less is convenient for the present invention. The shape of the particles cannot be completely specified because they are fine particles, but the variation coefficient of the particle size distribution is preferably 25% or less. Especially 20%
In the following cases, the effect of the present invention is remarkable. Here, the size and size distribution of the silver iodide fine grain emulsion are determined by placing the silver iodide fine grains on a mesh for electron microscope observation and directly observing by a transmission method instead of the carbon replica method. This is because the particle size is small and the measurement error is large in the observation by the carbon replica method. Grain size is defined as the diameter of a circle with a projected area equal to the observed grain. The particle size distribution is also calculated using the same projected area circle diameter. The most effective silver iodide fine grains in the present invention have a grain size of 0.07 μm or less and 0.02 μm or more, and a variation coefficient of grain size distribution of 18% or less.
【0038】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくはUS2,614,929号等に記載の通常の水
洗およびpH、pI、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃
度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。pH
は5以上7以下が好ましい。pI値は沃化銀の溶解度が
最低になるpI値もしくはその値よりも高いpI値に設
定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均
分子量10万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられ
る。平均分子量2万以下の低分子量ゼラチンも好ましく
用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合
して用いると都合が良い場合がある。乳剤1kgあたりの
ゼラチン量は好ましくは10g以上100g以下であ
る。より好ましくは20g以上80g以下である。乳剤
1kgあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは10g以上
100g以下である。より好ましくは20g以上80g
以下である。ゼラチン量および/または銀量は沃化銀微
粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択すること
が好ましい。After the above grain formation, the silver iodide fine grain emulsion is preferably washed with water as described in US Pat. The density is adjusted. pH
Is preferably 5 or more and 7 or less. The pI value is preferably set to a pI value at which the solubility of silver iodide becomes the minimum or a pI value higher than the pI value. As the protective colloid agent, normal gelatin having an average molecular weight of about 100,000 is preferably used. A low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 20,000 or less is also preferably used. Further, it may be convenient to mix and use the above gelatins having different molecular weights. The amount of gelatin per kg of emulsion is preferably 10 g or more and 100 g or less. It is more preferably 20 g or more and 80 g or less. The silver amount in terms of silver atom per kg of emulsion is preferably 10 g or more and 100 g or less. More preferably 20 g or more and 80 g
It is the following. The amount of gelatin and / or the amount of silver is preferably selected to a value suitable for rapidly adding the silver iodide fine grain emulsion.
【0039】沃化銀微粒子乳剤の添加量は、好ましくは
平板粒子乳剤に対して銀量換算で1モル%以上10モル
%以下である。最も好ましくは2モル%以上7モル%以
下である。この添加量を選択することにより転位線が好
ましく導入され、発明の効果が顕著になる。沃化銀微粒
子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時
には系の攪拌効率を十分に高める必要がある。好ましく
は攪拌回転数は、通常よりも高めに設定される。攪拌時
の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的であ
る。具体的には、US5,275,929号の実施例等
に記述されている消泡剤が用いられる。The addition amount of the silver iodide fine grain emulsion is preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less in terms of silver amount with respect to the tabular grain emulsion. Most preferably, it is 2 mol% or more and 7 mol% or less. By selecting this addition amount, dislocation lines are preferably introduced, and the effect of the invention becomes remarkable. The silver iodide fine grain emulsion is usually dissolved in advance and added, but it is necessary to sufficiently enhance the stirring efficiency of the system at the time of addition. Preferably, the stirring rotation speed is set higher than usual. The addition of an antifoaming agent is effective in preventing the generation of bubbles during stirring. Specifically, the defoaming agent described in Examples of US Pat. No. 5,275,929 is used.
【0040】平板粒子乳剤に沃化銀微粒子乳剤を急激に
添加した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成長させて転位
線を導入する。沃化銀微粒子乳剤を添加する以前もしく
は同時に臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始しても良
いが、好ましくは沃化銀微粒子乳剤を添加した後に、臭
化銀もしくは沃臭化銀の成長を開始する。沃化銀微粒子
乳剤を添加してから臭化銀もしくは沃臭化銀の成長を開
始するまでの時間は好ましくは10分以内で1秒以上で
ある。より好ましくは5分以内で3秒以上である。さら
に好ましくは1分以内である。この時間間隔は短い程好
ましいが、臭化銀もしくは沃臭化銀の成長開始以前が良
い。After a silver iodide fine grain emulsion is rapidly added to the tabular grain emulsion, dislocation lines are introduced by growing silver bromide or silver iodobromide. Although the growth of silver bromide or silver iodobromide may be started before or at the same time as the addition of the silver iodide fine grain emulsion, it is preferable to add silver bromide or silver iodobromide after the addition of the silver iodide fine grain emulsion. Start growing. The time from the addition of the silver iodide fine grain emulsion to the start of the growth of silver bromide or silver iodobromide is preferably within 10 minutes and 1 second or more. More preferably, it is within 5 minutes and 3 seconds or more. More preferably, it is within 1 minute. This time interval is preferably as short as possible, but it is better before the start of silver bromide or silver iodobromide growth.
【0041】沃化銀微粒子乳剤を添加した後の成長は好
ましくは臭化銀である。沃臭化銀の場合には沃化銀含有
率は該層に対して好ましくは3モル%以内である。この
沃化銀微粒子乳剤の添加後に成長する層の銀量は完成平
板粒子乳剤の全銀量を100とした時に、好ましくは5
以上50以下である。最も好ましくは10以上30以下
である。この層を形成する時の温度、pHおよびpBr
は特に制限はないが温度は40℃以上90℃以下、pH
は2以上9以下が通常用いられる。より好ましくは50
℃以上80℃以下、pHは3以上7以下が用いられる。
pBrについては、本発明においては該層の形成終了時
のpBrが該層の形成初期時のpBrよりも高くなるこ
とが好ましい。好ましくは該層の形成初期のpBrが
2.9以下であり該層の形成終了時のpBrが1.7以
上である。さらに好ましくは該層の形成初期のpBrが
2.5以下であり該層の形成終了時のpBrが1.9以
上である。最も好ましくは該層の形成初期のpBrが
2.3以下1以上である。最も好ましくは該層の終了時
のpBrが2.1以上4.5以下である。以上の方法に
よって本発明における転位線が好ましく導入される。Growth after addition of the silver iodide fine grain emulsion is preferably silver bromide. In the case of silver iodobromide, the silver iodide content is preferably within 3 mol% with respect to the layer. The silver amount of the layer grown after the addition of this silver iodide fine grain emulsion is preferably 5 when the total silver amount of the finished tabular grain emulsion is 100.
It is 50 or more and 50 or less. Most preferably, it is 10 or more and 30 or less. Temperature, pH and pBr when forming this layer
Is not particularly limited, but the temperature is 40 ° C or higher and 90 ° C or lower, and the pH is
Is usually 2 or more and 9 or less. More preferably 50
C. to 80.degree. C. and pH of 3 to 7 are used.
Regarding pBr, in the present invention, it is preferable that pBr at the end of formation of the layer is higher than pBr at the beginning of formation of the layer. Preferably, the pBr at the beginning of formation of the layer is 2.9 or less and the pBr at the end of formation of the layer is 1.7 or more. More preferably, the pBr at the beginning of formation of the layer is 2.5 or less, and the pBr at the end of formation of the layer is 1.9 or more. Most preferably, pBr at the initial stage of formation of the layer is 2.3 or less and 1 or more. Most preferably, the pBr at the end of the layer is 2.1 or more and 4.5 or less. The dislocation line in the present invention is preferably introduced by the above method.
【0042】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。The photographic emulsion used in the present invention is preferably spectrally sensitized with a methine dye or the like in order to exert the effects of the present invention. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiozoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus of
That is, indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxadol nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms.
【0043】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
5〜6員異節環核を適用することができる。本発明にお
いては特にシアニン色素によって青色感光性、緑色感光
性または赤色感光性に分光増感されていることが好まし
い。ここで青色感光性とは400nm以上500nm未
満に分光感度が極大になるように分光増感されているこ
とを意味し、緑色感光性とは500nm以上600nm
未満に分光増感感度が極大になるように分光増感されて
いることを意味し、赤色感光性とは600nm以上70
0nm未満に分光増感感度が極大になるように分光増感
されていることを意味する。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。その代表例は米国特許第2,688,545号、
同2,977,229号、同3,397,060号、同
3,522,052号、同3,527,641号、同
3,617,293号、同3,628,964号、同
3,666,480号、同3,672,898号、同
3,679,428号、同3,703,377号、同
3,769,301号、同3,814,609号、同
3,837,862号、同4,026,707号、英国
特許第1,344,281号、同1,507,803
号、特公昭43−4936号、同53−12,375
号、特開昭52−110,618号、同52−109,
925号に記載されている。本発明においては特に好ま
しくは、緑色感光性または赤色感光性の分光増感はそれ
ぞれ4種類以上のシアニン色素を添加することにより行
われる。この時、4種類以上のシアニン色素はすべてが
緑色感光性または赤色感光性である必要はなく、4種類
以上のシアニン色素を添加した結果として各感光性に分
光増感感度が極大になるように分光増感されていれば良
い。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-
A 5-6 membered heterocyclic nucleus such as a dione nucleus, a rhodanine nucleus or a thiobarbituric acid nucleus can be applied. In the present invention, it is particularly preferable that the cyanine dye is spectrally sensitized to blue photosensitivity, green photosensitivity or red photosensitivity. Here, blue photosensitivity means that the spectral sensitivity is maximized in the range of 400 nm to less than 500 nm, and green photosensitivity is 500 nm to 600 nm.
Means that the spectral sensitization sensitivity is maximized to less than 100 nm.
It means spectrally sensitized so that the spectral sensitization sensitivity becomes maximal below 0 nm. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. A typical example thereof is US Pat. No. 2,688,545,
2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3 , 666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837. , 862, 4,026,707, British Patents 1,344,281, 1,507,803.
No. 4, Japanese Patent Publication No. 43-4936, No. 53-12, 375.
No. 52-110,618, and No. 52-109,
No. 925. In the present invention, particularly preferably, the green-sensitivity or red-sensitivity spectral sensitization is carried out by adding four or more types of cyanine dyes. At this time, all of the four or more cyanine dyes do not have to be green-sensitive or red-sensitive, and as a result of adding the four or more cyanine dyes, the spectral sensitization sensitivity is maximized for each photosensitivity. It should be spectrally sensitized.
【0044】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969
号、および同第4,225,666号に記載されている
ように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感
と同時に行うことも、特開昭58−113,928号に
記載されているように化学増感に先立って行うことも出
来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分
光増感を開始することも出来る。更にまた米国特許第
4,225,666号に教示されているようにこれらの
前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物
の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の
後で添加することも可能であり、米国特許第4,18
3,756号に開示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量
は、ハロゲン化銀1モル当り、4×10-6〜8×10-3
モルで用いることができるが、より好ましいハロゲン化
銀粒子サイズ0.2〜1.2μmの場合は約5×10-5
〜2×10-3モルがより有効である。Along with the sensitizing dye, a dye that does not have a spectral sensitizing effect itself or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be included in the emulsion. The sensitizing dye may be added to the emulsion at any stage in the emulsion preparation which has heretofore been known to be useful. Most commonly, it is carried out after the completion of chemical sensitization and before coating, but it is described in US Pat. No. 3,628,969.
JP-A-58-113,928, in which spectral sensitization is performed simultaneously with chemical sensitization by adding it at the same time as the chemical sensitizer as described in JP-A-58-113,928. It can also be carried out prior to the chemical sensitization as described in 1), or can be added before the completion of silver halide grain precipitation to start the spectral sensitization. It is also possible to add these said compounds separately, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e. to add some of these compounds prior to chemical sensitization and the rest to chemical sensitization. It is also possible to add it after the feeling, and it is possible to add it after the sensation.
It may be at any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in US Pat. No. 3,756. The addition amount is 4 × 10 −6 to 8 × 10 −3 per mol of silver halide.
Although it can be used in a molar amount, it is about 5 × 10 −5 in the case of a more preferable silver halide grain size of 0.2 to 1.2 μm.
˜2 × 10 −3 mol is more effective.
【0045】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感およ
びセレン増感等のカルコゲン増感、金増感およびパラジ
ウム増感等の貴金属増感、並びに還元増感の少なくとも
1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こ
すことができる。2種以上の増感法を組み合せることは
好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタ
イプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学
増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ
込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプが
ある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を
選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に少なくと
も一種の化学増感核を作った場合である。The silver halide grain of the present invention comprises at least one of chalcogen sensitization such as sulfur sensitization and selenium sensitization, noble metal sensitization such as gold sensitization and palladium sensitization, and reduction sensitization. Can be applied in any step of the manufacturing process of. It is preferable to combine two or more sensitizing methods. Various types of emulsions can be prepared depending on which step is chemically sensitized. There are a type in which chemically sensitized nuclei are embedded inside a grain, a type in which a chemical sensitized nucleus is embedded at a shallow position from the grain surface, and a type in which a chemically sensitized nucleus is formed on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of the chemically sensitized nuclei can be selected depending on the purpose, but it is preferable to form at least one chemically sensitized nucleus near the surface.
【0046】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1977
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,4th ed,Macmillan,1977)67〜76頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー120巻、19
74年4月、12008;リサーチ・ディスクロージャ
ー、34巻、1975年6月、13452、米国特許第
2,642,361号、同3,297,446号、同
3,772,031号、同3,857,711号、同
3,901,714号、同4,266,018号、およ
び同3,904,415号、並びに英国特許第1,31
5,755号に記載されるようにpAg5〜10、pH
5〜8および温度30〜80℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム2価塩または4価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、R2PdX6またはR2PdX4で表わ
される。ここでRは水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基を表わす。Xはハロゲン原子を表わし塩
素、臭素またはヨウ素原子を表わす。One of the chemical sensitizations which can be preferably carried out in the present invention is chalcogenide sensitization and noble metal sensitization, alone or in combination, by TH James, The Photographic Process, 4th Edition, Macmillan Company. Published, 1977
Year, (TH James, The Theoryof the Photographic Proc
ess, 4th ed, Macmillan, 1977) 67-76, using active gelatin, and Research Disclosure 120, 19
Apr. 1974, 12008; Research Disclosure, Vol. 34, June 1975, 13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3,772,031, 3,3. 857,711, 3,901,714, 4,266,018, and 3,904,415, and British Patent No. 1,31.
PAg 5-10, pH as described in 5,755
5 to 8 and a temperature of 30 to 80 ° C., sulfur, selenium,
It can be tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or combinations of these sensitizers. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium and iridium can be used, and among them, gold sensitization, palladium sensitization and a combination of both are preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide can be used. The palladium compound means a divalent or tetravalent palladium salt. Preferred palladium compounds are represented by R 2 PdX 6 or R 2 PdX 4 . Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
【0047】具体的には、K2PdCl4、(NH4)2P
dCl6、Na2PdCl4、(NH4) 2PdCl4、Li2
PdCl4、Na2PdCl6またはK2PdBr4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロ
ダニン系化合物および米国特許第3,857,711
号、同4,266,018号および同4,054,45
7号に記載されている硫黄含有化合物を用いることがで
きる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感するこ
ともできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、
アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の
過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして
知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例
は、米国特許第2,131,038号、同3,411,
914号、同3,554,757号、特開昭58−12
6526号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、1
38〜143頁に記載されている。Specifically, K2PdClFour, (NHFour)2P
dCl6, Na2PdClFour, (NHFour) 2PdClFour, Li2
PdClFour, Na2PdCl6Or K2PdBrFourIs preferred
Good Thiocyanic acid for gold and palladium compounds
It is preferable to use it together with salt or selenocyanate.
Yes. As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds,
Danine compounds and US Pat. No. 3,857,711
Nos. 4,266,018 and 4,054,45
It is possible to use the sulfur-containing compounds described in No. 7.
Wear. Chemical sensitization can be performed in the presence of so-called chemical sensitization aids.
I can do it. Useful chemical sensitization aids include azaindene,
Chemical sensitization such as azapyridazine and azapyrimidine
To suppress fog and increase sensitivity in the process
Known compounds are used. Examples of chemical sensitization aid modifiers
U.S. Pat. Nos. 2,131,038 and 3,411,
914, 3,554,757, JP-A-58-12.
No. 6526 and the above-mentioned Duffin "Photoemulsion Chemistry", 1
38-143.
【0048】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀1モ
ル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ま
しいのは1×10-5〜5×10-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は1×10-3から5×10-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は5×10-2から1×10-6である。本発
明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増
感剤量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4〜1×10
-7モルであり、さらに好ましいのは1×10-5〜5×1
0-7モルである。The emulsion of the present invention is preferably combined with gold sensitization. The amount of the gold sensitizer is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −7 mol, and more preferably 1 × 10 −5 to 5 × 10 −7 mol, per mol of silver halide. The preferable range of the palladium compound is 1 × 10 −3 to 5 × 10 −7 . The preferred range of the thiocyan compound or selenocyan compound is 5 × 10 -2 to 1 × 10 -6 . The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains of the present invention is from 1 × 10 −4 to 1 × 10 4 per mol of silver halide.
-7 mol, more preferably 1 × 10 -5 to 5 × 1
It is 0-7 mol.
【0049】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチル
セレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素等)、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。本発明においては好ましくはチオシアン酸塩
が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前
に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましくは
脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増感時に
もチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩の添加
は2回以上行われることになる。チオシアン酸塩として
は、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は水溶
液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量は
ハロゲン化銀1モル当たり1×10-5モルから1×10
-2モル、より好ましくは5×10-5モルから5×10-3
モルである。Selenium sensitization is a preferable sensitizing method for the emulsion of the present invention. In the selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used, and specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.), selenoketone And selenium compounds such as selenoamides can be used. In some cases, selenium sensitization is preferably used in combination with sulfur sensitization, precious metal sensitization, or both. In the present invention, thiocyanate is preferably added before addition of the above-mentioned spectral sensitizing dye and chemical sensitizer. It is preferably added after grain formation, and more preferably after the desalting step. Preferably, the thiocyanate is added even during the chemical sensitization, so the addition of the thiocyanate is performed twice or more. As thiocyanates, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate,
Ammonium thiocyanate or the like is used. Usually, it is added after being dissolved in an aqueous solution or a water-soluble solvent. The addition amount is from 1 × 10 −5 mol to 1 × 10 5 mol per mol of silver halide.
-2 mol, more preferably 5 × 10 -5 mol to 5 × 10 -3
It is a mole.
【0050】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan. No.16、p3
0(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用い
てもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も
用いることができる。Gelatin is advantageously used as a protective colloid used in the preparation of the emulsion of the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol. Use of various synthetic hydrophilic polymer substances such as single or copolymers of polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole. You can In addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. 16, p3
0 (1966), the enzyme-treated gelatin may be used, or a hydrolyzed product or an enzymatically decomposed product of gelatin may be used.
【0051】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、5〜50℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べ
るが2〜10の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは3〜8の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じ
て選べるが5〜10の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid. The temperature of washing with water can be selected according to the purpose, but it is preferably selected in the range of 5 to 50 ° C. The pH at the time of washing with water can also be selected according to the purpose, but it is preferably selected between 2 and 10. More preferably, it is in the range of 3-8. The pAg at the time of washing with water can also be selected according to the purpose, but it is preferably selected between 5 and 10. As a method of washing with water, a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugation method, a coagulation sedimentation method, or an ion exchange method can be selected and used. In the case of the coagulation sedimentation method, it can be selected from a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like.
【0052】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Mg、Ca、Sr、Ba、Al、S
c、Y、LaCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Z
n、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、P
t、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Bi
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は6配位錯塩、4配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばCdB
r2、CdCl2、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、Pb
(CH3COO)2、K3〔Fe(CN)6〕、(NH4)
4〔Fe(CN)6〕、K3IrCl6、(NH4)3RhCl
6、K4Ru(CN)6などがあげられる。配位化合物のリ
ガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カル
ボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合
物を1種類のみ用いてもよいが2種あるいは3種以上を
組み合せて用いてよい。During preparation of the emulsion of the present invention, for example, during grain formation,
In the desalting step, during chemical sensitization, it is preferable to allow a salt of a metal ion to exist before coating, depending on the purpose. When the grains are doped, they are preferably added during grain formation, after grain formation, or before chemical sensitization, when grain surface modification or as a chemical sensitizer is used. A method of doping the entire grain, a method of doping only the core portion of the grain, only the shell portion, only the epitaxial portion, or only the base grain can be selected. Mg, Ca, Sr, Ba, Al, S
c, Y, LaCr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Z
n, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, P
t, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi
Etc. can be used. These metals can be added in the form of salts such as ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydrates, hexacoordinated complex salts and tetracoordinated complex salts which can be dissolved at the time of grain formation. For example CdB
r 2, CdCl 2, Cd ( NO 3) 2, Pb (NO 3) 2, Pb
(CH 3 COO) 2, K 3 [Fe (CN) 6], (NH 4)
4 [Fe (CN) 6 ], K 3 IrCl 6 , (NH 4 ) 3 RhCl
6 , K 4 Ru (CN) 6 and the like. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one type of metal compound, but may use two types or a combination of three or more types.
【0053】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液(例HC
l、HBrなど)あるいはハロゲン化アルカリ(例KC
l、NaCl、KBr、NaBrなど)を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩(例えばAgNO3)あるいはハロゲン化ア
ルカリ水溶性(例えばNaCl、KBr、KI)に添加
しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもでき
る。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の
溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加し
てもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ま
しい。The metal compound is preferably added by dissolving it in water or a suitable solvent such as methanol or acetone.
Aqueous hydrogen halide solution (eg HC to stabilize the solution)
l, HBr, etc. or alkali halide (eg KC)
1, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. If necessary, acids and alkalis may be added. The metal compound may be added to the reaction vessel before grain formation or during grain formation. Further, it may be added to a water-soluble silver salt (eg AgNO 3 ) or an alkali halide water-soluble (eg NaCl, KBr, KI) and continuously added during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and the alkali halide may be prepared and continuously added at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
【0054】米国特許第3,772,031号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。The method of adding a chalcogenide compound as described in US Pat. No. 3,772,031 during emulsion preparation may be useful in some cases. In addition to S, Se, and Te, cyanates, thiocyanates, selenocyanates, carbonates,
Phosphate and acetate may be present.
【0055】本発明の乳剤はその製造工程中に銀に対す
る酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の正
孔捕獲性銀核はある程度残存する必要がある。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程および化学増感過程において副生するきわめて
微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効
である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素
およびその付加物(例えば、NaBO2・H2O2・3H2
O、2NaCO3・3H2O2、Na4P2O7・2H2O2、
2Na2SO4・H2O2・2H2O)、ぺルオキシ酸塩
(例えばK2S2O8、K2C2O6、K2P2O8)、ぺルオキ
シ錯体化合物(例えば、K2〔Ti(O2)C2O4〕・3
H2O、4K2SO4・Ti(O2)OH・SO4・2H
2O、Na3〔VO(O2)(C2H4)2・6H2O)、過マ
ンガン酸塩(例えば、KMnO4)、クロム酸塩(例え
ば、K2Cr2O7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハ
ロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば過沃素酸カリウ
ム)高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄
酸カリウム)およびチオスルフォン酸塩などがある。ま
た、有機の酸化剤としては、p−キノンなどのキノン
類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロムサクシイミ
ド、クロラミンT、クロラミンB)が例として挙げられ
る。本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素お
よびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の
無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。The emulsion of the present invention preferably uses an oxidizing agent for silver during the production process. However, the hole-capturing silver nuclei on the grain surface must remain to some extent. The oxidizing agent for silver refers to a compound that acts on metallic silver to convert it into silver ions. In particular, a compound that can convert extremely fine silver grains, which are a by-product in the process of forming silver halide grains and the process of chemical sensitization, into silver ions is effective. The silver ions generated here may form a poorly soluble silver salt such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or may form a readily soluble silver salt such as silver nitrate. Good.
The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Examples of the inorganic oxidant include ozone, hydrogen peroxide and its adducts (for example, NaBO 2 · H 2 O 2 · 3H 2
O, 2NaCO 3 · 3H 2 O 2 , Na 4 P 2 O 7 · 2H 2 O 2 ,
2Na 2 SO 4 · H 2 O 2 · 2H 2 O), peroxy acid salts (eg K 2 S 2 O 8 , K 2 C 2 O 6 , K 2 P 2 O 8 ), peroxy complex compounds (eg, K 2 [Ti (O 2 ) C 2 O 4 ] ・ 3
H 2 O, 4K 2 SO 4 · Ti (O 2) OH · SO 4 · 2H
2 O, Na 3 [VO (O 2) (C 2 H 4) 2 · 6H 2 O), permanganate (e.g., KMnO 4), such as chromates (e.g., K 2 Cr 2 O 7) Examples include oxyacid salts, halogen elements such as iodine and bromine, perhalogen acid salts (for example, potassium periodate) salts of high-valent metal (for example, potassium hexacyanoferrate), and thiosulfonates. Examples of organic oxidants include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogen (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, chloramine B). ) Is mentioned as an example. Preferred oxidants of the present invention are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, inorganic oxidizers of thiosulfonates and organic oxidants of quinones.
【0056】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)な
ど;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン
類;たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第3,954,474号、同3,982,9
47号、特公昭52−28660号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特公平7
−78597号に記載された化合物がある。かぶり防止
剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. . That is, thiazoles, such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles. , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes, for example tria Theindenes, tetraazaindenes (particularly 4-hydroxy-substituted (1,
Many compounds known as antifoggants or stabilizers such as 3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc. can be added. For example, U.S. Pat. Nos. 3,954,474 and 3,982,9
No. 47 and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. Japanese Patent Publication 7
There are compounds described in -78597. Antifoggants and stabilizers can be used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, in the washing step, during dispersion after washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to adding the effect of preventing fog and stabilizing during the preparation of the emulsion, the crystal wall of the grain is controlled, the grain size is reduced, the solubility of the grain is reduced, and the chemical sensitization is controlled. It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
【0057】次に、本発明の感光材料に用いられる磁気
記録層について説明する。本発明の感光材料は、支持体
を挟んで乳剤層を有する側とは反対側(以下、バック面
と称す)に磁気記録層を具備し得る。本発明に用いられ
る磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散し
た水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設した
ものである。Next, the magnetic recording layer used in the photosensitive material of the present invention will be described. The light-sensitive material of the present invention may have a magnetic recording layer on the side opposite to the side having the emulsion layer with the support interposed (hereinafter referred to as the back side). The magnetic recording layer used in the present invention is one in which an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder is coated on a support.
【0058】本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe
2O3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3、Co被
着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化
クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェ
ライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェラ
イトなどを使用できる。本発明に用いることができる磁
性体粒子としては、Co被着γFe2O3などのCo被着
強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、
球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では
SBETで20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に
好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ましくは
3.0×104〜3.0×105A/mであり、特に好ま
しくは4.0×104〜2.5×105A/mである。強
磁性体粒子を、シリカおよび/またはアルミナや有機素
材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子
は特開平6−161032号に記載された如くその表面
にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処
理してもよい。また、特開平4−259911号、同5
−81652号に記載の表面に無機、有機物を被覆した
磁性体粒子も使用できる。The magnetic particles used in the present invention are γFe
2 O 3 and other ferromagnetic iron oxides, Co-coated γFe 2 O 3 , Co-coated magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metals, ferromagnetic alloys, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite or the like can be used. Co-coated ferromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe 2 O 3 is preferable as the magnetic particles that can be used in the present invention. As the shape, needle shape, rice grain,
It may be spherical, cubic, plate-shaped or the like. Preferably at least 20 m 2 / g in S BET is the specific surface area, and particularly preferably equal to or greater than 30 m 2 / g. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, particularly preferably 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m. m. The ferromagnetic particles may be surface-treated with silica and / or alumina or an organic material. Further, the magnetic particles may be surface-treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in JP-A-6-161032. In addition, JP-A-4-259911, 5
The magnetic particles described in No. 81652, whose surface is coated with an inorganic or organic substance, can also be used.
【0059】磁性体粒子に用い得るバインダーとして
は、特開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、ア
ルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロー
ス誘導体、糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用
することができる。上記の樹脂のTgは −40℃〜3
00℃、重量平均分子量は0.2万〜100万である。
例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピ
オネート、セルロースアセテートブチレート、セルロー
ストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリ
ル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることがで
き、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ(トリ)ア
セテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジ
リジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処
理することができる。イソシアネート系の架橋剤として
は、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネ
ート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールと
の反応生成物(例えば、トリレンジイソシアナート3mo
lとトリメチロールプロパン1molの反応生成物)、及び
これらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイ
ソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6−593
57号に記載されている。As the binder which can be used for the magnetic particles, the thermoplastic resin described in JP-A-4-219569,
A thermosetting resin, a radiation curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer, a natural polymer (a cellulose derivative, a sugar derivative, etc.) and a mixture thereof can be used. The Tg of the above resin is -40 ° C to 3
The temperature is 00 ° C and the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000.
Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate and other cellulose derivatives, acrylic resins, polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be hardened by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates and polyalcohols (for example, tolylene diisocyanate). Isocyanate 3mo
and a trimethylolpropane 1 mol reaction product), and a polyisocyanate produced by condensation of these isocyanates.
No. 57.
【0060】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6−35092号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平5−08828
3号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用で
きる。磁気記録層の厚みは0.1μm〜10μm、好ま
しくは0.2μm〜5μm、より好ましくは0.3μm
〜3μmである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好
ましくは0.5:100〜60:100からなり、より
好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒
子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.0
1〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/
m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.0
1〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好
ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録
層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面
またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層
を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エ
アナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランス
ファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、
ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、
特開平5−341436号等に記載の塗布液が好まし
い。As a method of dispersing the above-mentioned magnetic material in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill, etc. are preferable and a combination thereof is also preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. JP-A-5-08828
The dispersant described in No. 3 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm.
Is about 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.0
1-2 g / m 2 , more preferably 0.02-0.5 g /
m 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is 0.0
1 to 0.50 is preferable, 0.03 to 0.20 is more preferable, and 0.04 to 0.15 is particularly preferable. The magnetic recording layer can be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in the form of a stripe. As a method of applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray,
You can use dips, bars, extrusions, etc.
The coating solutions described in JP-A-5-341436 and the like are preferable.
【0061】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好
ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニ
ウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコ
ンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭
化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研
磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカ
ップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気
記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバー
コート(例えば保護層、潤滑剤層など)しても良い。こ
の時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ま
しくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気
記録層を有する感材については、US5,336,58
9号、同5,250,404号、同5,229,259
号、同5,215,874号、EP466,130号に
記載されている。The magnetic recording layer has improved lubricity, curl adjustment,
It may have functions such as antistatic, adhesion prevention, and head polishing, or may be provided with another functional layer to impart these functions, and at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more. The above-mentioned non-spherical inorganic particle abrasive is preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and preferably the same binder as that of the magnetic recording layer is used. Regarding a photosensitive material having a magnetic recording layer, US Pat. No. 5,336,58
No. 9, 5,250,404, 5,229,259
No. 5,215,874 and EP 466,130.
【0062】次に本発明の感光材料に用い得るポリエス
テル支持体について記すが、後述する感材、処理、カー
トリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技
報、公技番号94−6023 (発明協会;1994.3.15.)
に記載されている。支持体に用いられるポリエステルは
ジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成さ
れ、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5−、
1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノ
ールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモ
ポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは2,
6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜 100モル%含
むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエ
チレン2,6−ナフタレートである。重量平均分子量の
範囲は約5,000ないし200,000である。本発
明のポリエステルのTgは好ましくは50℃以上であ
り、さらに90℃以上が好ましい。Next, the polyester support which can be used in the light-sensitive material of the present invention will be described. For details, including the light-sensitive material, processing, cartridges and examples described later, see Technical Report No. 94-6023 (Invention). Association; March 15, 1994)
It is described in. The polyester used for the support is formed of diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and the aromatic dicarboxylic acid is 2,6-, 1,5-,
1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diols include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A and bisphenol. Examples of the polymerized polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. 2, especially preferred
It is a polyester containing 50 to 100 mol% of 6-naphthalenedicarboxylic acid. Among them, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferable. The weight average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester of the present invention is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
【0063】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、よ
り好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、好ましくは0.1時間以上1500時間以下、さら
に好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支
持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェ
ブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与
し(例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子を
塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レ
ットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り
口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。こ
れらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗
布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの
段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後
である。Next, the polyester support is subjected to a heat treatment at a heat treatment temperature of 40 ° C. or higher and lower than Tg, more preferably Tg −20 ° C. or higher and lower than Tg in order to prevent the curling tendency. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or the heat treatment may be performed while cooling. The heat treatment time is preferably 0.1 hour or more and 1500 hours or less, more preferably 0.5 hour or more and 200 hours or less. The heat treatment of the support may be carried out in the form of a roll or may be carried out while being conveyed in the form of a web. The surface state may be improved by imparting irregularities to the surface (for example, applying conductive inorganic fine particles such as SnO 2 or Sb 2 O 5 ). Further, it is desirable to devise a technique such as giving a knurl to the end and slightly raising only the end to prevent the cut end of the winding core from being exposed. These heat treatments may be carried out at any stage after the film formation on the support, after the surface treatment, after the coating of the back layer (antistatic agent, lubricant, etc.), and after the coating of the undercoat. Preferred is after the antistatic agent is applied.
【0064】このポリエステルには紫外線吸収剤を練り
込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化
成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル
用として市販されている染料または顔料を練り込むこと
により目的を達成することが可能である。An ultraviolet absorber may be kneaded into this polyester. In order to prevent light piping, it is possible to achieve the object by kneading dyes or pigments commercially available for polyester such as Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei and Kayaset manufactured by Nippon Kayaku.
【0065】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。Next, in the present invention, it is preferable to carry out a surface treatment in order to bond the support and the light-sensitive material constituting layer. Chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment,
Surface activation treatments such as laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment can be mentioned. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment and glow treatment are preferable.
【0066】本発明の感光材料はまた、乳剤面またはバ
ック面の少なくとも一方に下塗層を具備し得る。この下
塗層は単層でもよく2層以上でもよい。下塗層用バイン
ダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエ
ン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹
脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチン
が挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾル
シンとp−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチ
ン硬化剤としてはクロム塩(クロム明ばんなど)、アル
デヒド類(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドな
ど)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物(2,4
−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、
エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物な
どを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微
粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
(0.01〜10μm)をマット剤として含有させても
よい。The light-sensitive material of the present invention may also have an undercoat layer on at least one of the emulsion side and the back side. This undercoat layer may be a single layer or two or more layers. As the binder for the undercoat layer, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, including a copolymer starting from a monomer selected from maleic anhydride, Examples thereof include polyethyleneimine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose and gelatin. Compounds that swell the support include resorcin and p-chlorophenol. For the undercoat layer, chromium salts (chromium alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, active halogen compounds (2,4) are used as gelatin hardening agents.
-Dichloro-6-hydroxy-S-triazine etc.),
Examples thereof include epichlorohydrin resin and active vinyl sulfone compound. SiO 2 , TiO 2 , inorganic fine particles or polymethylmethacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10 μm) may be contained as a matting agent.
【0067】また、本発明の感光材料は、好ましくは帯
電防止剤を含有し得る。それらの帯電防止剤としては、
カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分
子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙
げることができる。The light-sensitive material of the present invention may preferably contain an antistatic agent. As those antistatic agents,
Examples thereof include carboxylic acids, carboxylates, polymers containing sulfonates, cationic polymers, and ionic surfactant compounds.
【0068】帯電防止剤として最も好ましいものは、Z
nO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO
2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた
少くとも1種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好
ましくは105 Ω・cm以下である粒子サイズ0.001
〜1.0μmの結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複
合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微粒
子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸
化物の微粒子である。感材への含有量としては、5〜5
00mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜350m
g/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化
物とバインダーの重量比(酸化物/バインダー)は1/
300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/1
00〜100/5である。The most preferred antistatic agent is Z
nO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , SiO
2 , at least one selected from MgO, BaO, MoO 3 , and V 2 O 5 has a volume resistivity of 10 7 Ω · cm or less, more preferably 10 5 Particle size 0.001 below Ω · cm
To 1.0 μm crystalline metal oxide or fine particles of these composite oxides (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.), and further sol-like metal oxides or their composite oxides It is a fine particle. The content in the sensitive material is 5 to 5
00 mg / m 2 is preferable and particularly preferably 10 to 350 m
It is g / m 2 . The weight ratio of conductive crystalline oxide or its composite oxide and binder (oxide / binder) is 1 /
300 to 100/1 is preferable, and more preferably 1/1
It is 00-100 / 5.
【0069】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は乳剤層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で
0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径
5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の
値を表す(25℃、60%RH)。この評価において相
手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値と
なる。The light-sensitive material of the present invention preferably has a slip property. The slip agent-containing layer is preferably used on both the emulsion layer side and the back side. A preferable sliding property is a dynamic friction coefficient of 0.25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents a value when the stainless steel ball having a diameter of 5 mm was transported at 60 cm / min (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the surface of the photosensitive layer is replaced as the mating material, the values are almost the same.
【0070】本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリ
オルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金
属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であ
り、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチ
ルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用い
ることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバッ
ク層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。The slip agents that can be used in the present invention include polyorganosiloxane, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane and polydiethylsiloxane. Siloxane, polystyrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, or the like can be used. The addition layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane and ester having a long chain alkyl group are preferable.
【0071】本発明の感光材料は、好ましくはマット剤
を含有し得る。マット剤としては乳剤面、バック面とど
ちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好
ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でも
よく、好ましくは両者を併用することである。例えばポ
リメチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート
/メタクリル酸=9/1又は5/5(モル比))、ポリス
チレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10
μmが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、
平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90%以
上が含有されることが好ましい。また、マット性を高め
るために0.8μm以下の微粒子を同時に添加すること
も好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μ
m)、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9
/1(モル比)、0.3μm))、ポリスチレン粒子
(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)
が挙げられる。The light-sensitive material of the present invention may preferably contain a matting agent. The matting agent may be either on the emulsion side or the back side, but it is particularly preferable to add it to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the treatment liquid or insoluble in the treatment liquid, and preferably both are used in combination. For example, polymethylmethacrylate, poly (methylmethacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. 0.8-10 as particle size
μm is preferred, and the particle size distribution is preferably narrow,
It is preferable that 90% or more of the total number of particles be contained within 0.9 to 1.1 times the average particle size. It is also preferable to add fine particles of 0.8 μm or less at the same time in order to enhance the matt property, for example, polymethylmethacrylate (0.2 μm).
m), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9
/ 1 (molar ratio), 0.3 μm)), polystyrene particles (0.25 μm), colloidal silica (0.03 μm)
Is mentioned.
【0072】次に本発明の感光材料に用い得るフィルム
パトローネについて記す。本発明に使用し得るパトロー
ネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ま
しいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更
に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有して
もよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオ
ン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又は
ポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯
電防止されたパトローネは特開平1−312537号、
同1−312538号に記載されている。特に25℃、
25%RHでの抵抗が1012Ω以下のパトローネが好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化に
は、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を
22mm以下である。パトローネのケースの容積は、30
cm3以下、好ましくは25cm3以下とすることが好まし
い。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプ
ラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。Next, the film cartridge which can be used in the light-sensitive material of the present invention will be described. The main material of the cartridge that can be used in the present invention may be a metal or a synthetic plastic. Preferred plastic materials are polystyrene, polyethylene,
Examples include polypropylene and polyphenyl ether. Further, the cartridge of the present invention may contain various antistatic agents, and carbon black, metal oxide particles, nonions, anions, cations, betaine-based surfactants or polymers can be preferably used. These antistatic patrones are disclosed in JP-A 1-312537,
No. 1-312538. Especially 25 ℃,
A cartridge having a resistance of 10 12 Ω or less at 25% RH is preferable. Usually, a plastic patrone is manufactured by using a plastic in which carbon black, a pigment and the like are kneaded in order to impart a light shielding property. The size of the patrone may be the same as the current 135 size, and the diameter of the current 135 size 25 mm cartridge is 22 mm or less for the miniaturization of the camera. The volume of the cartridge case is 30
It is preferably not more than cm 3 , preferably not more than 25 cm 3 . The weight of the plastic used for the cartridge and the cartridge case is preferably 5 to 15 g.
【0073】更に本発明で用いることができるパトロー
ネは、スプールを回転してフィルムを送り出すパトロー
ネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収
納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させ
ることによってフィルム先端をパトローネのポート部か
ら外部に送り出す構造でもよい。これらはUS4,83
4,306号、同5,226,613号に開示されてい
る。本発明に用いられる写真フィルムは現像前のいわゆ
る生フイルムでもよいし、現像処理された写真フィルム
でもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが
同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパ
トローネでもよい。Further, the cartridge which can be used in the present invention may be a cartridge which rotates a spool to feed a film. Further, the film tip may be housed in the cartridge body, and the film tip may be sent to the outside from the port section of the cartridge by rotating the spool shaft in the film feeding direction. These are US 4,83
No. 4,306,5,226,613. The photographic film used in the present invention may be a so-called raw film before development, or may be a developed photographic film. Further, the raw film and the developed photographic film may be housed in the same new cartridge, or may be different cartridges.
【0074】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチディスクロージャー Item 176
43(1978年12月)、同 Item 18716(19
79年11月)および同 Item 308119(1989
年12月)に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめて示した。The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material of the present invention, but various additives other than the above can be used according to the purpose. These additives are
For more details, Research Disclosure Item 176
43 (December 1978), Item 18716 (19)
1979 November) and the same Item 308119 (1989)
December, 2012), and the relevant parts are summarized in the table below.
【0075】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜998右 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 998右 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左[0075] Additive type RD17643 RD18716 RD308119 1 Chemical sensitizer Page 23 Page 648 Right column Page 996 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizer, pages 23-24, page 648, right column-996 right-998 right Supersensitizer, page 649, right column 4 Whitening agents 24 pages 998 Right 5 Antifoggant page 24 to 25 page 649 right column 998 right to 1000 right And stabilizers 6 Light absorber, page 25-26 page 649 right column-1003 left-1003 right Filter dye page 650, left column UV absorber 7 Anti-stain agent Page 25 Right column 650 Left to right column 1002 Right 8 Dye image stabilizer 25 pages 1002 right 9 Hardener 26 pages 651 left column 1004 right to 1005 left 10 Binder page 26 Same as above 1003 right to 1004 right 11 Plasticizer, Lubricant Page 27 Page 650 Right column 1006 Left to 1006 Right 12 Coating aid, pages 26-27 Same as above 1005 left to 1006 left Surfactant 13 Static 27 pages Same as above 1006 right to 1007 left Preventive agent 14 Matting agent 1008 left to 1009 left
【0076】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、DIRカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第0565096A1号(1993年
10月13日公開)及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。
1.層構成:61頁23〜35行、61頁41行〜62
頁14行、
2.中間層:61頁36〜40行、
3.重層効果付与層:62頁15〜18行、
4.ハロゲン化銀ハロゲン組成:62頁21〜25行、
5.ハロゲン化銀粒子晶癖:62頁26〜30行、
6.ハロゲン化銀粒子サイズ:62頁31〜34行、
7.乳剤製造法:62頁35〜40行、
8.ハロゲン化銀粒子サイズ分布:62頁41〜42
行、
9.平板粒子:62頁43〜46行、
10.粒子の内部構造:62頁47行〜53行、
11.乳剤の潜像形成タイプ:62頁54行〜63頁5
行、
12.乳剤の物理熟成・化学熟成:63頁6〜9行、
13.乳剤の混合使用:63頁10〜13行、
14.かぶらせ乳剤:63頁14〜31行、
15.非感光性乳剤:63頁32〜43行、
16.塗布銀量:63頁49〜50行、Techniques such as layer arrangement that can be used for the emulsion of the present invention and photographic light-sensitive materials using the emulsion, silver halide emulsions, dye-forming couplers, functional couplers such as DIR couplers, and various additives. , And the development processing are described in European Patent No. 0565096A1 (published on October 13, 1993) and the patents cited therein. Below, each item and the corresponding description place are listed. 1. Layer structure: page 61, lines 23 to 35, page 61, line 41 to 62
Page 14, line 2, Middle layer: p. 61, lines 36-40, 3. Multilayer effect imparting layer: p. 62, lines 15-18, 4. 4. Silver halide halogen composition: page 62, lines 21-25, 5. Silver halide grain crystal habit: p. 62, lines 26-30, 6. Silver halide grain size: page 62, lines 31-34, 7. Emulsion production method: Page 62, lines 35-40, 8. Silver halide grain size distribution: p. 62 41-42
Line, 9. Tabular grains: Page 62, lines 43-46, 10. Internal structure of particles: p. 62, lines 47-53, 11. Emulsion latent image forming type: page 62 line 54 to page 63 5
Line, 12. Physical and chemical ripening of emulsion: page 63, lines 6-9, 13. Mixed use of emulsion: page 63, lines 10-13, 14. Fogging emulsion: page 63, lines 14-31, 15. Non-light-sensitive emulsion: page 63, lines 32-43, 16. Coating silver amount: 63 pages, 49 to 50 lines,
【0077】17.写真用添加剤:リサーチ・ディスクロ
ージャ(RD)Item17643(1978年12月)、
同Item18716(1979年11月)及び同Item30
7105(1989年11月)に記載されており、下記
に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105
1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁
2 感度上昇剤 648頁右欄
3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁
強色増感剤 〜649頁右欄
4 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁
5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁
安定剤
6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁
フィルター染料、 〜650頁左欄
紫外線吸収剤
7 ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁
8 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁
9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁
10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁
11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁
12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁
表面活性剤
13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁
防止剤
14 マット剤 878〜 879頁17. Photographic Additives: Research Disclosure (RD) Item 17643 (December 1978),
Item 18716 (November 1979) and Item 30
No. 7105 (November 1989), and each item and its related description are shown below. Types of additives RD17643 RD18716 RD307105 1 Chemical sensitizer page 23 648 right column 866 page 2 Sensitivity enhancer page 648 right column 3 Spectral sensitizer, page 23 to 24 648 right column 866 to 868 Supersensitization Agents-page 649 right column 4 whitening agent page 24 647 page right column 868 page 5 antifoggant, pages 24-25 page 649 right column 868-870 pages stabilizer 6 light absorber, pages 25-26 page 649 right column Page 873 Filter dye, page 650 Left column UV absorber 7 Anti-stain agent Page 25 Right column 650 Left column to right column 872 Page 8 Dye image stabilizer Page 25 650 Page left column 872 Page 9 Hardener 26 page 651 Left column 874 to 875 page 10 Binder page 26 page 651 left column 873 to 874 page 11 Plasticizer and lubricant page 27 650 page right column 876 12 Coating aid, 26 to 27 page 650 right column 875 to 876 surface Activator 13 Static 27 pages 650 pages Right column 876-877 pages Inhibitor 14 Matt agents 878-879 pages
【0078】18.ホルムアルデヒドスカベンジャー:6
4頁54〜57行、
19.メルカプト系かぶり防止剤:65頁1〜2行、
20.かぶらせ剤等放出剤:65頁3〜7行、
21.色素:65頁7〜10行、
22.カラーカプラー全般:65頁11〜13行、
23.イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー:65頁1
4〜25行、
24.ポリマーカプラー:65頁26〜28行、
25.拡散性色素形成カプラー:65頁29〜31行、
26.カラードカプラー:65頁32〜38行、
27.機能性カプラー全般:65頁39〜44行、
28.漂白促進剤放出カプラー:65頁45〜48行、
29.現像促進剤放出カプラー:65頁49〜53行、
30.その他のDIRカプラー:65頁54行〜66頁4
行、
31.カプラー分散方法:66頁5〜28行、
32.防腐剤・防かび剤:66頁29〜33行、
33.感材の種類:66頁34〜36行、
34.感光層膜厚と膨潤速度:66頁40行〜67頁1
行、
35.バック層:67頁3〜8行、
36.現像処理全般:67頁9〜11行、
37.現像液と現像薬:67頁12〜30行、
38.現像液添加剤:67頁31〜44行、
39.反転処理:67頁45〜56行、
40.処理液開口率:67頁57行〜68頁12行、
41.現像時間:68頁13〜15行、
42.漂白定着、漂白、定着:68頁16行〜69頁31
行、
43.自動現像機:69頁32〜40行、
44.水洗、リンス、安定化:69頁41行〜70頁18
行、
45.処理液補充、再使用:70頁19〜23行、
46.現像薬感材内蔵:70頁24〜33行、
47.現像処理温度:70頁34〜38行、
48.レンズ付フィルムへの利用:70頁39〜41行18. Formaldehyde scavenger: 6
P. 4, lines 54-57, 19. Mercapto-based antifoggant: page 65, lines 1-2, 20. Release agents such as rashes: page 65, lines 3-7, 21. Dye: Page 65, lines 7-10, 22. Color couplers in general: Page 65, lines 11 to 13, 23. Yellow, magenta and cyan couplers: p. 65 1
Lines 4 to 25, 24. Polymer coupler: page 65, lines 26-28, 25. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31, 26. Colored coupler: page 65, lines 32-38, 27. Functional couplers in general: Page 65, lines 39 to 44, 28. Bleach accelerator releasing coupler: page 65 lines 45-48, 29. Development accelerator releasing coupler: p. 65, lines 49-53, 30. Other DIR couplers: page 65, line 54 to page 66, 4
Line, 31. Coupler dispersion method: Page 66, lines 5 to 28, 32. Preservatives / molds: page 66, lines 29-33, 33. Kind of sensitive material: page 66, lines 34-36, 34. Photosensitive layer film thickness and swelling speed: page 66 line 40 to page 67 1
Line, 35. Back layer: Page 67, lines 3-8, 36. General development processing: Page 67, lines 9-11, 37. Developer and developer: Page 67, lines 12-30, 38. Developer additive: Page 67, lines 31-44, 39. Inversion processing: Page 67, lines 45-56, 40. Treatment liquid opening ratio: page 67, line 57 to page 68, line 12, 41. Development time: Page 68, lines 13-15, 42. Bleach-fix, bleach-fix, page 68, line 16 to page 69, 31.
Line, 43. Automatic developing machine: 69 pages, lines 32-40, 44. Washing, rinsing, stabilizing: page 69 line 41 to page 70 18
Line, 45. Replenishment and reuse of treatment liquid: Page 70, lines 19-23, 46. Built-in developer sensitive material: Page 70, lines 24-33, 47. Development processing temperature: Page 70, lines 34-38, 48. Use for film with lens: Page 70, lines 39-41
【0079】また、欧州特許第602600号公報に記
載の、2−ピリジンカルボン酸または2,6−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫
酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白
液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、p
H調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を0.1〜
2モル/リットルの範囲で含有させることが好ましい。A bleaching solution containing 2-pyridinecarboxylic acid or 2,6-pyridinedicarboxylic acid, a ferric salt such as ferric nitrate, and a persulfate described in EP 602600 can also be used. It can be preferably used. In the use of this bleaching solution, it is preferable to interpose a stopping step and a water washing step between the color developing step and the bleaching step,
It is preferable to use organic acids such as acetic acid, succinic acid, and maleic acid as the stop solution. Furthermore, this bleach solution contains p
For the purpose of H adjustment and bleaching fog, organic acids such as acetic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, and adipic acid are added in an amount of 0.1 to 0.1%.
It is preferably contained in the range of 2 mol / liter.
【0080】[0080]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明の態様がこれに限定されるものではない。
実施例1
(試料1の作成)
1)支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。The present invention will be described below with reference to examples.
The embodiment of the present invention is not limited to this. Example 1 (Preparation of Sample 1) 1) Support The support used in this example was prepared by the following method.
【0081】1)第1層及び下塗り層
厚さ90μmのポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、処理雰囲気圧力2.66×10
Pa、雰囲気気体中のH2O分圧75%、放電周波数3
0kHz、出力2500W、処理強度0.5kV・A・
分/m2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、
第1層として下記組成の塗布液を特公昭58−4589
号公報に記載のバー塗布法を用いて、5mL/m2の塗
布量で塗布した。1) First layer and subbing layer For a polyethylene naphthalate support having a thickness of 90 μm, the treatment atmosphere pressure was 2.66 × 10 on each side.
Pa, H 2 O partial pressure in atmospheric gas 75%, discharge frequency 3
0 kHz, output 2500 W, processing intensity 0.5 kV ・ A ・
Glow discharge treatment was performed at min / m 2 . On this support,
A coating solution having the following composition was used as the first layer in Japanese Patent Publication No. 58-4589.
The bar coating method described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2003-242242 was used to coat at a coating amount of 5 mL / m 2 .
【0082】 導電性微粒子分散液(SnO2/Sb2O5粒子濃度 50 質量部 10%の水分散液.1次粒子径0.005μmの 2次凝集体でその平均粒径が0.05μm) ゼラチン 0.5 質量部 水 49 質量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル 0.16 質量部 ポリ(重合度20)オキシエチレン 0.1 質量部 ソルビタンモノラウレートConductive fine particle dispersion liquid (SnO 2 / Sb 2 O 5 particle concentration 50 parts by mass 10% water dispersion liquid. Secondary particle aggregate having a primary particle diameter of 0.005 μm and an average particle diameter of 0.05 μm) Gelatin 0.5 parts by mass Water 49 parts by mass Polyglycerol polyglycidyl ether 0.16 parts by mass Poly (degree of polymerization 20) oxyethylene 0.1 parts by mass Sorbitan monolaurate
【0083】さらに、第1層を塗設後、直径20cmの
ステンレス巻芯に巻付けて、110℃(PEN支持体の
Tg:119℃)で48時間加熱処理し熱履歴させてア
ニール処理をした後、支持体をはさみ第1層側と反対側
に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布
法を用いて、10mL/m2の塗布量で塗布した。
ゼラチン 1.01 質量部
サリチル酸 0.30 質量部
レゾルシン 0.40 質量部
ポリ(重合度10)オキシエチレンノニルフェニルエーテル
0.11 質量部
水 3.53 質量部
メタノール 84.57 質量部
n−プロパノール 10.08 質量部Further, after the first layer was applied, it was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm, and heat-treated at 110 ° C. (Tg of PEN support: 119 ° C.) for 48 hours for annealing so as to be heat history. After that, the support was sandwiched between the first layer side and the side opposite to the first layer, and a coating solution having the following composition was applied as an undercoat layer for emulsion at a coating amount of 10 mL / m 2 using a bar coating method. Gelatin 1.01 parts by mass Salicylic acid 0.30 parts by mass Resorcin 0.40 parts by mass Poly (degree of polymerization 10) oxyethylene nonylphenyl ether 0.11 parts by mass Water 3.53 parts by mass Methanol 84.57 parts by mass n-Propanol 10 0.08 parts by mass
【0084】さらに、後述する第2、第3層を第1層の
上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ用
感光層を支持体に対して反対側に重層塗布することによ
りハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製し
た。Further, second and third layers described later are sequentially coated on the first layer, and finally, a photosensitive layer for a color negative having the composition described later is multilayer coated on the opposite side to the support. A transparent magnetic recording medium with a silver halide emulsion layer was prepared.
【0085】2)第2層(透明磁気記録層)
磁性体の分散
Co被着γ−Fe2O3磁性体(平均長軸長:0.25μ
m、SBET :39m2/g、Hc:6.56×104A/
m、σs :77.1Am2/kg、σr :37.4Am2
/kg)1100質量部、水220質量部及びシランカ
ップリング剤〔3−(ポリ(重合度10)オキシエチニ
ル)オキシプロピル トリメトキシシラン〕165質量
部を添加して、オープンニーダーで3時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を70℃で1昼夜乾燥
し水を除去した後、110℃で1時間加熱処理し、表面
処理をした磁気粒子を作製した。2) Second layer (transparent magnetic recording layer) Dispersion of magnetic substance Co-deposited γ-Fe 2 O 3 magnetic substance (average major axis length: 0.25 μm)
m, S BET : 39 m 2 / g, Hc: 6.56 × 10 4 A /
m, σs: 77.1Am 2 / kg, σr: 37.4Am 2
/ Kg) 1100 parts by mass, water 220 parts by mass and a silane coupling agent [3- (poly (degree of polymerization of 10) oxyethynyl) oxypropyl trimethoxysilane] 165 parts by mass, and well kneaded for 3 hours in an open kneader. did. The coarsely dispersed viscous liquid was dried at 70 ° C. for one day to remove water, and then heat-treated at 110 ° C. for 1 hour to prepare surface-treated magnetic particles.
【0086】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて4時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子 855 g
ジアセチルセルロース 25.3 g
メチルエチルケトン 136.3 g
シクロヘキサノン 136.3 gFurther, the following formulation was kneaded again in the open kneader for 4 hours. The surface-treated magnetic particles 855 g Diacetyl cellulose 25.3 g Methyl ethyl ketone 136.3 g Cyclohexanone 136.3 g
【0087】さらに、以下の処方で、サンドミル(1/
4Gのサンドミル)にて2000rpm、4時間微細分
散した。メディアは1mmφのガラスビーズを用いた。
上記混練液 45 g
ジアセチルセルロース 23.7 g
メチルエチルケトン 127.7 g
シクロヘキサノン 127.7 g
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。Further, a sand mill (1 /
Finely dispersed at 2000 rpm for 4 hours with a 4G sand mill). As the media, glass beads of 1 mmφ were used. Kneading liquid 45 g Diacetyl cellulose 23.7 g Methyl ethyl ketone 127.7 g Cyclohexanone 127.7 g Further, a magnetic material-containing intermediate liquid was prepared according to the following formulation.
【0088】
磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液 674 g
ジアセチルセルロース溶液 24280 g
(固形分4.34%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)
シクロヘキサノン 46 g
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。Preparation of Magnetic Medium-Containing Intermediate Liquid Micromagnetic Fine Dispersion 674 g Diacetylcellulose Solution 24280 g (Solid Content 4.34%, Solvent: Methylethylketone / Cyclohexanone = 1/1) Cyclohexanone 46 g After mixing these, The mixture was stirred with a disperser to prepare a "magnetic substance-containing intermediate liquid".
【0089】以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材
分散液を作製した。
(a)スミコランダムAA−1.5(平均1次粒子径1.5μm,比表面積1
.3m2/g)
粒子分散液の作製
スミコランダムAA−1.5 152g
シランカップリング剤KBM903(信越シリコ−ン社製) 0.48g
ジアセチルセルロース溶液 227.52g
(固形分4.5%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロ
ヘキサノン=1/1)上記処方にて、セラミックコート
したサンドミル(1/4Gのサンドミル)を用いて80
0rpm、4時間微細分散した。メディアは1mmφの
ジルコニアビーズを用いた。An α-alumina abrasive dispersion of the present invention was prepared with the following formulation. (A) Sumicorundum AA-1.5 (average primary particle diameter 1.5 μm, specific surface area 1.3 m 2 / g) Preparation of particle dispersion Sumicorundum AA-1.5 152 g Silane coupling agent KBM903 (Shin-Etsu Silico 0.48 g diacetyl cellulose solution 227.52 g (solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) With the above formulation, a ceramic-coated sand mill (1/4 G sand mill) is used. 80
Finely dispersed at 0 rpm for 4 hours. As the media, 1 mmφ zirconia beads were used.
【0090】(b)コロイダルシリカ粒子分散液(微小
粒子)
日産化学(株)製の「MEK−ST」を使用した。これ
は、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均1次粒子
径0.015μmのコロイダルシリカの分散液であり、
固形分は30%である。(B) Colloidal silica particle dispersion (fine particles) "MEK-ST" manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd. was used. This is a dispersion liquid of colloidal silica having an average primary particle diameter of 0.015 μm with methyl ethyl ketone as a dispersion medium,
The solid content is 30%.
【0091】
第2層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液 19053 g
ジアセチルセルロース溶液 264 g
(固形分4.5%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)
コロイダルシリカ分散液「MEK−ST」[分散液b] 128g
(固形分30%)
AA−1.5分散液 [分散液a] 12g
ミリオネートMR−400(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 203g
(固形分20%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)
メチルエチルケトン 170g
シクロヘキサノン 170g
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量29.3mL/m2になるように塗布した。乾燥は1
10℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは1.0
μmだった。Preparation of Second Layer Coating Liquid 19053 g of the magnetic substance-containing intermediate liquid 264 g of diacetyl cellulose solution (4.5% solid content, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) Colloidal silica dispersion “MEK-ST” [Dispersion liquid b] 128 g (solid content 30%) AA-1.5 dispersion liquid [Dispersion liquid a] 12 g Millionate MR-400 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Diluting liquid 203 g (solid content 20%, diluting solvent: methyl ethyl ketone) / Cyclohexanone = 1/1) Methyl ethyl ketone 170 g Cyclohexanone 170 g The coating solution prepared by mixing and stirring the above was applied with a wire bar so that the application amount was 29.3 mL / m 2 . Dry 1
It was carried out at 10 ° C. The thickness of the magnetic layer after drying is 1.0
It was μm.
【0092】3)第3層(高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層)
滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を100℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。3) Third Layer (Layer Containing Higher Fatty Acid Ester Lubricant) Preparation of Dispersion Stock Solution of Lubricant The following solution (a) was dissolved by heating at 100 ° C. and added to solution (i), which was then dispersed with a high pressure homogenizer to obtain a slip agent. A dispersion stock solution of was prepared.
【0093】 ア液 下記化合物 399 質量部 C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101 下記化合物 171 質量部 n−C50H101O(CH2CH2O)16H シクロヘキサノン 830 質量部 イ液 シクロヘキサノン 8600 質量部Solution A Compound below 399 parts by mass C 6 H 13 CH (OH) (CH 2 ) 10 COOC 50 H 101 compound below 171 parts by mass n-C 50 H 101 O (CH 2 CH 2 O) 16 H cyclohexanone 830 Parts by weight Liquid Cyclohexanone 8600 parts by weight
【0094】球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液[c1]を作製し
た。
イソプロピルアルコール 93.54質量部
シランカップリング剤KBM903(信越シリコ−ン社製)
化合物1−1:(CH3O)3Si−(CH2)3−NH2)
5.53質量部
化合物8 2.93質量部Preparation of Spherical Inorganic Particle Dispersion Liquid A spherical inorganic particle dispersion liquid [c1] was prepared according to the following formulation. Isopropyl alcohol 93.54 parts by mass Silane coupling agent KBM903 (Shin-Etsu silicone - down Corp.) Compound 1-1: (CH 3 O) 3 Si- (CH 2) 3 -NH 2) 5.53 parts by mass Compound 8 2 .93 parts by mass
【化1】 シーホスタKEP50 88.00質量部 (非晶質球状シリカ、平均粒子径0.5μm、日本触媒(株)製)[Chemical 1] Seahosta KEP50 88.00 parts by mass (amorphous spherical silica, average particle size 0.5 μm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
【0095】上記処方にて10分間撹拌後、更に以下を
追添する。
ジアセトンアルコール 252.93質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「SONIFIER450(BRANSON(株)
製)」を用いて3時間分散し、球状無機粒子分散液c1
を完成させた。After stirring for 10 minutes according to the above formulation, the following is further added. Diacetone alcohol 252.93 parts by mass While cooling and stirring the above liquid with ice, an ultrasonic homogenizer "SONIFIER450 (BRANSON Co., Ltd.)
3) for 3 hours to disperse the spherical inorganic particle dispersion liquid c1.
Was completed.
【0096】球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液[c2]を
作製した。
XC99−A8808(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒
子、平均粒径0.9μm) 60質量部
メチルエチルケトン 120質量部
シクロヘキサノン 120質量部
(固形分20%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「SONI
FIER450(BRANSON(株)製)」を用いて
2時間分散し球状有機高分子粒子分散液c2を完成させ
た。Preparation of Spherical Organic Polymer Particle Dispersion Liquid A spherical organic polymer particle dispersion liquid [c2] was prepared according to the following formulation. XC99-A8808 (Toshiba Silicone Co., Ltd., spherical crosslinked polysiloxane particles, average particle size 0.9 μm) 60 parts by mass Methyl ethyl ketone 120 parts by mass Cyclohexanone 120 parts by mass (solid content 20%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1 ) While cooling with ice and stirring, ultrasonic homogenizer "SONI
FIER450 (manufactured by BRANSON Co., Ltd.) was used to disperse for 2 hours to complete a spherical organic polymer particle dispersion c2.
【0097】第3層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液542gに下記を加え第3層塗布
液とした。
ジアセトンアルコール 5950 g
シクロヘキサノン 176 g
酢酸エチル 1700 g
上記シーホスタKEP50分散液[c1] 53.1 g
上記球状有機高分子粒子分散液[c2] 300 g
FC431 2.65 g
(3M(株)製、固形分50%、溶剤:酢酸エチル)
BYK310 5.3 g
(BYKケミジャパン(株) 製、固形分含量25%)
上記第3層塗布液を第2層の上に10.35mL/m2
の塗布量で塗布し、110℃で乾燥後、更に97℃で3
分間後乾燥した。Preparation of Third Layer Coating Solution The following was added to 542 g of the above lubricant dispersion stock solution to prepare a third layer coating solution. Diacetone alcohol 5950 g Cyclohexanone 176 g Ethyl acetate 1700 g The Seahosta KEP50 dispersion [c1] 53.1 g The spherical organic polymer particle dispersion [c2] 300 g FC431 2.65 g (manufactured by 3M Co., Ltd., solid) 50% min, solvent: ethyl acetate) BYK310 5.3 g (manufactured by BYK Chemi Japan Ltd., solid content 25%) 10.35 mL / m 2 of the above third layer coating liquid on the second layer
Coated at a coating amount of 110 ° C and dried at 97 ° C for 3
After a minute, it was dried.
【0098】4)感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側
に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィル
ムを作成した。
(感光層の組成)各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されているが、各化合物の用途はこれらの
分類されたものに限定されない;
ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤
ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤
ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤
(具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている)。各成分に対
応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示し、ハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。4) Coating of Photosensitive Layer Next, each layer having the following composition was multilayer coated on the side of the back layer obtained above opposite to the support to prepare a color negative film. (Composition of photosensitive layer) The main materials used for each layer are classified as follows, but the use of each compound is not limited to these classified ones; ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardening agent (specific compounds are described below, numerical values are given after the symbols, and chemical formulas are given after the symbols). The number corresponding to each component indicates the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount in terms of silver.
【0099】 第1層(第1ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.122 0.07μmのヨウ臭化銀乳剤 銀 0.01 ゼラチン 0.919 ExM−1 0.066 ExC−1 0.002 ExC−3 0.002 Cpd−2 0.001 F−8 0.010 HBS−1 0.005 HBS−2 0.002[0099] First layer (first antihalation layer) Black colloidal silver 0.122 0.07 μm silver iodobromide emulsion silver 0.01 Gelatin 0.919 ExM-1 0.066 ExC-1 0.002 ExC-3 0.002 Cpd-2 0.001 F-8 0.010 HBS-1 0.005 HBS-2 0.002
【0100】 第2層(第2ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.055 ゼラチン 0.425 ExF−1 0.002 F−8 0.012 固体分散染料 ExF−7 0.120 HBS−1 0.074[0100] Second layer (second antihalation layer) Black colloidal silver 0.055 Gelatin 0.425 ExF-1 0.002 F-8 0.012 Solid Disperse Dye ExF-7 0.120 HBS-1 0.074
【0101】 第3層(中間層) ExC−2 0.050 Cpd−1 0.090 ポリエチルアクリレートラテックス 0.200 HBS−1 0.100 ゼラチン 0.700[0101] Third layer (middle layer) ExC-2 0.050 Cpd-1 0.090 Polyethyl acrylate latex 0.200 HBS-1 0.100 Gelatin 0.700
【0102】 第4層(低感度赤感乳剤層) Em−A 銀 0.462 Em−B 銀 0.462 ExC−1 0.188 ExC−2 0.011 ExC−3 0.075 ExC−4 0.121 ExC−5 0.010 ExC−6 0.007 ExC−8 0.050 ExC−9 0.020 Cpd−2 0.025 Cpd−4 0.025 HBS−1 0.114 HBS−5 0.038 ゼラチン 1.474[0102] 4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer) Em-A Silver 0.462 Em-B silver 0.462 ExC-1 0.188 ExC-2 0.011 ExC-3 0.075 ExC-4 0.121 ExC-5 0.010 ExC-6 0.007 ExC-8 0.050 ExC-9 0.020 Cpd-2 0.025 Cpd-4 0.025 HBS-1 0.114 HBS-5 0.038 Gelatin 1.474
【0103】 第5層(中感度赤感乳剤層) Em−C 銀 0.860 ExC−1 0.154 ExC−2 0.068 ExC−3 0.018 ExC−4 0.103 ExC−5 0.023 ExC−6 0.010 ExC−8 0.016 ExC−9 0.005 Cpd−2 0.036 Cpd−4 0.028 HBS−1 0.129 ゼラチン 1.086[0103] Fifth layer (medium speed red emulsion layer) Em-C Silver 0.860 ExC-1 0.154 ExC-2 0.068 ExC-3 0.018 ExC-4 0.103 ExC-5 0.023 ExC-6 0.010 ExC-8 0.016 ExC-9 0.005 Cpd-2 0.036 Cpd-4 0.028 HBS-1 0.129 Gelatin 1.086
【0104】 第6層(高感度赤感乳剤層) Em−D 銀 1.200 ExC−1 0.180 ExC−3 0.035 ExC−6 0.029 ExC−8 0.110 ExC−9 0.020 Cpd−2 0.064 Cpd−4 0.077 HBS−1 0.329 HBS−2 0.120 ゼラチン 1.245[0104] 6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Em-D Silver 1.200 ExC-1 0.180 ExC-3 0.035 ExC-6 0.029 ExC-8 0.110 ExC-9 0.020 Cpd-2 0.064 Cpd-4 0.077 HBS-1 0.329 HBS-2 0.120 Gelatin 1.245
【0105】 第7層(中間層) Cpd−1 0.094 Cpd−6 0.369 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.049 ポリエチルアクリレートラテックス 0.088 ゼラチン 0.886[0105] 7th layer (middle layer) Cpd-1 0.094 Cpd-6 0.369 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.049 Polyethyl acrylate latex 0.088 Gelatin 0.886
【0106】 第8層(赤感層へ重層効果を与える層) Em−E 銀 0.293 Em−F 銀 0.293 Cpd−4 0.030 ExM−2 0.120 ExM−3 0.016 ExM−4 0.026 ExY−1 0.016 ExY−4 0.036 ExC−7 0.026 HBS−1 0.090 HBS−3 0.003 HBS−5 0.030 ゼラチン 0.610[0106] Eighth layer (layer that gives a multilayer effect to the red sensitive layer) Em-E silver 0.293 Em-F Silver 0.293 Cpd-4 0.030 ExM-2 0.120 ExM-3 0.016 ExM-4 0.026 ExY-1 0.016 ExY-4 0.036 ExC-7 0.026 HBS-1 0.090 HBS-3 0.003 HBS-5 0.030 Gelatin 0.610
【0107】 第9層(低感度緑感乳剤層) Em−H 銀 0.329 Em−G 銀 0.333 ExM−2 0.378 ExM−3 0.047 ExY−1 0.017 ExC−7 0.007 HBS−1 0.098 HBS−3 0.010 HBS−4 0.077 HBS−5 0.548 Cpd−5 0.010 ゼラチン 1.470[0107] 9th layer (low sensitivity green emulsion layer) Em-H silver 0.329 Em-G silver 0.333 ExM-2 0.378 ExM-3 0.047 ExY-1 0.017 ExC-7 0.007 HBS-1 0.098 HBS-3 0.010 HBS-4 0.077 HBS-5 0.548 Cpd-5 0.010 Gelatin 1.470
【0108】 第10層(中感度緑感乳剤層) Em−I 銀 0.457 ExM−2 0.032 ExM−3 0.029 ExM−4 0.029 ExY−3 0.007 ExC−6 0.010 ExC−7 0.012 ExC−8 0.010 HBS−1 0.065 HBS−3 0.002 HBS−5 0.020 Cpd−5 0.004 ゼラチン 0.446[0108] 10th layer (medium-speed green emulsion layer) Em-I silver 0.457 ExM-2 0.032 ExM-3 0.029 ExM-4 0.029 ExY-3 0.007 ExC-6 0.010 ExC-7 0.012 ExC-8 0.010 HBS-1 0.065 HBS-3 0.002 HBS-5 0.020 Cpd-5 0.004 Gelatin 0.446
【0109】 第11層(高感度緑感乳剤層) Em−J 銀 0.794 ExC−6 0.002 ExC−8 0.010 ExM−1 0.013 ExM−2 0.011 ExM−3 0.030 ExM−4 0.017 ExY−3 0.003 Cpd−3 0.004 Cpd−4 0.007 Cpd−5 0.010 HBS−1 0.148 HBS−5 0.037 ポリエチルアクリレートラテックス 0.099 ゼラチン 0.939[0109] 11th layer (high sensitivity green emulsion layer) Em-J silver 0.794 ExC-6 0.002 ExC-8 0.010 ExM-1 0.013 ExM-2 0.011 ExM-3 0.030 ExM-4 0.017 ExY-3 0.003 Cpd-3 0.004 Cpd-4 0.007 Cpd-5 0.010 HBS-1 0.148 HBS-5 0.037 Polyethyl acrylate latex 0.099 Gelatin 0.939
【0110】 第12層(イエローフィルター層) Cpd−1 0.094 固体分散染料ExF−2 0.150 固体分散染料ExF−5 0.010 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.049 ゼラチン 0.630[0110] 12th layer (yellow filter layer) Cpd-1 0.094 Solid disperse dye ExF-2 0.150 Solid disperse dye ExF-5 0.010 Oil-soluble dye ExF-7 0.010 HBS-1 0.049 Gelatin 0.630
【0111】 第13層(低感度青感乳剤層) Em−K 銀 0.112 Em−L 銀 0.320 Em−M 銀 0.240 ExC−1 0.027 ExC−7 0.013 ExY−1 0.002 ExY−2 0.890 ExY−4 0.058 Cpd−2 0.100 Cpd−3 0.004 HBS−1 0.222 HBS−5 0.074 ゼラチン 2.058[0111] 13th layer (low-sensitivity blue emulsion layer) Em-K silver 0.112 Em-L Silver 0.320 Em-M Silver 0.240 ExC-1 0.027 ExC-7 0.013 ExY-1 0.002 ExY-2 0.890 ExY-4 0.058 Cpd-2 0.100 Cpd-3 0.004 HBS-1 0.222 HBS-5 0.074 Gelatin 2.058
【0112】 第14層(高感度青感乳剤層) Em−N 銀 0.714 ExY−2 0.211 ExY−4 0.068 Cpd−2 0.075 Cpd−3 0.001 HBS−1 0.071 ゼラチン 0.678[0112] 14th layer (high sensitivity blue emulsion layer) Em-N silver 0.714 ExY-2 0.211 ExY-4 0.068 Cpd-2 0.075 Cpd-3 0.001 HBS-1 0.071 Gelatin 0.678
【0113】 第15層(第1保護層) 0.07μmのヨウ臭化銀乳剤 銀 0.301 UV−1 0.211 UV−2 0.132 UV−3 0.198 UV−4 0.026 S−1 0.086 HBS−1 0.175 HBS−4 0.050 ゼラチン 1.984[0113] Fifteenth layer (first protective layer) 0.07 μm silver iodobromide emulsion silver 0.301 UV-1 0.211 UV-2 0.132 UV-3 0.198 UV-4 0.026 S-1 0.086 HBS-1 0.175 HBS-4 0.050 Gelatin 1.984
【0114】 第16層(第2保護層) H−1 0.400 B−1(直径1.7μm) 0.050 B−2(直径1.7μm) 0.150 B−3 0.050 S−1 0.200 ゼラチン 0.750[0114] 16th layer (2nd protective layer) H-1 0.400 B-1 (diameter 1.7 μm) 0.050 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.150 B-3 0.050 S-1 0.200 Gelatin 0.750
【0115】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−6、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉛塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。Further, in order to improve the storability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial property, antistatic property and coating property of each layer, W-1 to W-6, B-4 to B are appropriately added. -6, F
-1 to F-17, and lead salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt.
【0116】[0116]
【表1】 [Table 1]
【0117】表1において、
(1)乳剤K〜Nは特開平2−191938号の実施例
に従い、ニ酸化チオ尿素とチオスルホン酸を用いて粒子
調製時に還元増感されている。
(2)乳剤A〜Nは、特開平3−237450号の実施
例に従い、表2に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施
されている。In Table 1, (1) Emulsions K to N were reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938. (2) Emulsions A to N were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dyes shown in Table 2 and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. Has been done.
【0118】[0118]
【表2】 [Table 2]
【0119】[0119]
【化2】 [Chemical 2]
【0120】[0120]
【化3】 [Chemical 3]
【0121】[0121]
【化4】 [Chemical 4]
【0122】[0122]
【化5】 [Chemical 5]
【0123】[0123]
【化6】 [Chemical 6]
【0124】[0124]
【化7】 [Chemical 7]
【0125】[0125]
【化8】 [Chemical 8]
【0126】[0126]
【化9】 [Chemical 9]
【0127】有機固体分散染料の分散物の調製 第12層のExF−2を次の方法で分散した。 ExF−2のウエットケーキ(17.6重量%の水を含む)2.800kg オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム (31重量%水溶液) 0.376kg F−15(7%水溶液) 0.011kg 水 4.020kg 計 7.210kg (NaOHでpH=7.2に調整)Preparation of dispersions of organic solid disperse dyes ExF-2 of the 12th layer was dispersed by the following method. 2.800 kg of wet cake of ExF-2 (containing 17.6% by weight of water) Octylphenyldiethoxymethanesulfonate sodium (31% by weight aqueous solution) 0.376 kg F-15 (7% aqueous solution) 0.011kg Water 4.020kg Total 7.210 kg (PH adjusted to 7.2 with NaOH)
【0128】上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌
して粗分散した後、アジテータミルLMK−4を用い、
周速10m/s、吐出量0.6kg/min、0.3m
m径のジルコニアビーズ充填率80%で分散液の吸光度
比が0.29になるまで分散し、固体微粒子分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は0.29μmであった。The slurry having the above composition was stirred with a dissolver to roughly disperse it, and then agitator mill LMK-4 was used.
Peripheral speed 10m / s, discharge rate 0.6kg / min, 0.3m
With a filling rate of zirconia beads having a diameter of m of 80%, the dispersion was dispersed until the absorbance ratio of the dispersion became 0.29 to obtain a solid fine particle dispersion. The average particle size of the fine dye particles was 0.29 μm.
【0129】同様にして、ExF−4およびExF−7
の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞ
れ、0.28μm、0.49μmであった。ExF−5
は欧州特許第549,489Aの実施例1に記載の微小
析出(Microprecipitation)分散方
法により分散した。平均粒径は0.06μmであった。
以下、各層に用いた化合物を示す。In the same manner, ExF-4 and ExF-7
A solid dispersion of was obtained. The average particle size of the dye fine particles was 0.28 μm and 0.49 μm, respectively. ExF-5
Was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of EP 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
The compounds used for each layer are shown below.
【0130】[0130]
【化10】 [Chemical 10]
【0131】[0131]
【化11】 [Chemical 11]
【0132】[0132]
【化12】 [Chemical 12]
【0133】[0133]
【化13】 [Chemical 13]
【0134】[0134]
【化14】 [Chemical 14]
【0135】[0135]
【化15】 [Chemical 15]
【0136】[0136]
【化16】 [Chemical 16]
【0137】[0137]
【化17】 [Chemical 17]
【0138】[0138]
【化18】 [Chemical 18]
【0139】[0139]
【化19】 [Chemical 19]
【0140】[0140]
【化20】 [Chemical 20]
【0141】[0141]
【化21】 [Chemical 21]
【0142】上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
試料1とする。以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Em
−1〜Em−15を調製した。
(Em−1の調製)分子量15000の低分子量ゼラチ
ンを1.0gとKBrを1.0g含む水溶液1200m
Lを35℃に保ち、激しく撹拌した。AgNO3を1.
9g含む水溶液30mL、KBrを1.5gと分子量1
5000の低分子量ゼラチンを0.7g含む水溶液30
mLとをダブルジェット法で30秒間に亘り添加し、核
形成を行った。この時、KBrの過剰濃度を一定に保っ
た。KBrを6g添加し、75℃に昇温して熟成した。
熟成終了後、コハク化ゼラチンを35g添加した。pH
を5.5に調整した。AgNO3を30g含む水溶液1
50mLとKBr水溶液をダブルジェット法で16分間
に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に
対して−25mVに保った。さらに、AgNO3を11
0g含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の1.2倍になるように流量加速して
15分間に亘り添加した。この時、サイズが0.03μ
mのAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が3.8%にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−2
5mVに保った。AgNO3を35g含む水溶液132
mLとKBr水溶液をダブルジェット法で7分間に亘り
添加した。添加終了時の電位を−20mVになるように
KBr水溶液の添加を調整した。温度を40℃にした
後、化合物1をKI換算で5.6g添加し、さらに0.
8Mの亜硫酸ナトリウム水溶液を64mL添加した。さ
らにNaOH水溶液を添加してpHを9.0に上げ4分
間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、pH
を5.5に戻した。温度を55℃に戻した後、ベンゼン
チオスルホン酸ナトリウム、1mgを添加し、さらにカ
ルシウム濃度が1ppmの石灰処理ゼラチンを13g添
加した。添加終了後、AgNO3を70g含む水溶液2
50mLおよびKBr水溶液を電位を60mVに保ちな
がら20分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を銀1
モルに対して1.0×10-5モル添加した。水洗した
後、カルシウム濃度1ppmの石灰処理ゼラチンを80
g添加し、40℃でpHを5.8、pAgを8.7に調
整した。Sample 1 is the above silver halide color photographic light-sensitive material. A silver halide emulsion Em is produced by the following production method.
-1 to Em-15 were prepared. (Preparation of Em-1) 1200 m of an aqueous solution containing 1.0 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15,000 and 1.0 g of KBr.
L was kept at 35 ° C. and stirred vigorously. AgNO 3 1.
30 mL of an aqueous solution containing 9 g, 1.5 g of KBr and a molecular weight of 1
Aqueous solution 30 containing 0.7 g of 5000 low molecular weight gelatin
mL was added by the double jet method for 30 seconds to perform nucleation. At this time, the excess concentration of KBr was kept constant. 6 g of KBr was added and the temperature was raised to 75 ° C. for aging.
After completion of the ripening, 35 g of succinated gelatin was added. pH
Was adjusted to 5.5. Aqueous solution 1 containing 30g of AgNO 3
50 mL and a KBr aqueous solution were added by the double jet method over 16 minutes. At this time, the silver potential was kept at -25 mV against the saturated calomel electrode. In addition, AgNO 3
An aqueous solution containing 0 g and a KBr aqueous solution were added by a double jet method while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate over 15 minutes. At this time, the size is 0.03μ
The AgI fine grain emulsion of m was added while accelerating the flow rate so that the silver iodide content was 3.8%, and the silver potential was -2.
It was kept at 5 mV. Aqueous solution 132 containing 35 g of AgNO 3
mL and KBr aqueous solution were added over 7 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the potential at the end of the addition was −20 mV. After adjusting the temperature to 40 ° C., 5.6 g of the compound 1 in terms of KI was added, and the amount was further adjusted to 0.
64 mL of 8M sodium sulfite aqueous solution was added. Further, an aqueous NaOH solution was added to raise the pH to 9.0 and held for 4 minutes to rapidly generate iodide ions.
Was returned to 5.5. After returning the temperature to 55 ° C., 1 mg of sodium benzenethiosulfonate was added, and further 13 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was added. After completion of the addition, an aqueous solution containing 70 g of AgNO 3 2
50 mL and KBr aqueous solution were added over 20 minutes keeping the potential at 60 mV. At this time, add yellow blood salt to silver 1
1.0 × 10 −5 mol was added to the mol. After washing with water, lime-treated gelatin with a calcium concentration of 1 ppm is 80
g, and the pH was adjusted to 5.8 and pAg was adjusted to 8.7 at 40 ° C.
【0143】このようにして平均円相当径1.6μm、
平均厚み0.2μm、アスペクト比8以上の粒子が全投
影面積の75%を占める平板状粒子乳剤1を調製した。Thus, the average equivalent circle diameter is 1.6 μm,
A tabular grain emulsion 1 was prepared in which grains having an average thickness of 0.2 μm and an aspect ratio of 8 or more occupied 75% of the total projected area.
【0144】化合物1Compound 1
【化22】 [Chemical formula 22]
【0145】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ15ppm、2ppmお
よび1ppmであった。When the contents of calcium, magnesium and strontium in the above emulsion were measured by ICP emission spectroscopy, they were 15 ppm, 2 ppm and 1 ppm, respectively.
【0146】上記の乳剤を56℃に昇温した。まず、サ
イズが0.05μmの純AgBr微粒子乳剤をAg換算
で1g添加し、シェル付けした。次に増感色素EXS−
1、2、3を固体微分散物の形態でそれぞれ銀1モル当
たり4.6×10-4モル、2.4×10-4モル、7.0
0×10-6モル添加した。EXS−1、2、3の固体微
分散物は次のようにして調製した。表3に調製条件を示
したように、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増
感色素を添加し、60℃の条件下でディゾルバー翼を用
い2000rpmで20分間分散することにより、EX
S−1、2、3の固体微分散物を得た。増感色素を添加
して増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の90%に達
したとき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が250p
pmとなるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心
沈殿により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素
量と上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着さ
れた増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チ
オシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
N,N−ジメチルセレノウレア及び化合物4を添加し、
最適に化学増感した。N,N−ジメチルセレノウレアは
銀1モルに対して3.40×10-6モル添加した。化学
増感終了時に化合物2および化合物3を添加して、Em
−1を調製した。The above emulsion was heated to 56 ° C. First, 1 g of a pure AgBr fine grain emulsion having a size of 0.05 μm in terms of Ag was added and shell-attached. Next, the sensitizing dye EXS-
1, 2, and 3 in the form of a solid fine dispersion, respectively, 4.6 × 10 −4 mol, 2.4 × 10 −4 mol, and 7.0 per mol of silver.
0 × 10 −6 mol was added. A solid fine dispersion of EXS-1, 2, and 3 was prepared as follows. As shown in Table 3, the inorganic salt was dissolved in ion-exchanged water, the sensitizing dye was added, and the mixture was dispersed at 2000 rpm for 20 minutes using a dissolver blade at 60 ° C. to obtain EX.
Solid fine dispersions of S-1, 2, and 3 were obtained. When the sensitizing dye is adsorbed and the adsorption of the sensitizing dye reaches 90% of the adsorption amount in the equilibrium state, calcium nitrate is added at a calcium concentration of 250 p.
pm was added. The amount of sensitizing dye adsorbed is determined by separating the solid layer and liquid layer by centrifugal precipitation and measuring the difference between the amount of sensitizing dye added first and the amount of sensitizing dye in the supernatant. The amount of dye was determined. After the addition of calcium nitrate, potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate,
Adding N, N-dimethylselenourea and compound 4,
Optimal chemical sensitization. 3.40 × 10 −6 mol of N, N-dimethylselenourea was added to 1 mol of silver. At the end of the chemical sensitization, Compound 2 and Compound 3 were added to
-1 was prepared.
【0147】[0147]
【表3】 [Table 3]
【0148】化合物2Compound 2
【化23】 [Chemical formula 23]
【0149】化合物3Compound 3
【化24】 [Chemical formula 24]
【0150】化合物4Compound 4
【化25】 [Chemical 25]
【0151】(Em−2の調製)Em−1の調製におい
て、核形成後に添加するKBr量を5gに変更し、コハ
ク化ゼラチンを1gあたり35μmolのメチオニンを
含有する分子量100000のトリメリット化率98%
のトリメリット化ゼラチンに置き換え、化合物1をKI
換算で8.0gの化合物5に置き換え、化学増感前に添
加する増感色素の量を増感色素EXS−1、2、3に対
し、それぞれ6.50×10-4モル、3.40×10-4
モル、1.00×10-5モルに変更し、かつ、化学増感
時に添加するN,N−ジメチルセレノウレアの量を4.
00×10-6モルに変更する以外はEm−1と同様にし
てEm−2を調製した。Em−2において、アスペクト
比8以上の粒子は全投影面積の70%であった。(Preparation of Em-2) In the preparation of Em-1, the amount of KBr added after nucleation was changed to 5 g, and succinated gelatin contained 35 μmol of methionine per 1 g of trimerization ratio 98 of molecular weight 100000. %
Replaced with trimellitized gelatin of No. 1, compound 1
The amount of the sensitizing dye added before chemical sensitization was replaced by 8.0 g of the compound 5 in terms of 6.50 × 10 −4 mol and 3.40, respectively, with respect to the sensitizing dyes EXS-1, 2 and 3. × 10 -4
3. The amount of N, N-dimethylselenourea added at the time of chemical sensitization was changed to 1.00 × 10 −5 mol.
Em-2 was prepared in the same manner as Em-1 except that the amount was changed to 00 × 10 −6 mol. In Em-2, particles having an aspect ratio of 8 or more accounted for 70% of the total projected area.
【0152】化合物5Compound 5
【化26】 [Chemical formula 26]
【0153】(Em−3の調製)Em−1の調製におい
て、核形成後に添加するKBr量を1.5gに変更し、
コハク化ゼラチンを1gあたり35μmolのメチオニ
ンを含有する分子量100000のフタル化率97%の
フタル化ゼラチンに置き換え、化合物1をKI換算で
7.1gの化合物6に置き換え、化学増感前に添加する
増感色素の量を増感色素1、2、3に対し、それぞれ
7.80×10-4モル、4.08×10-4モル、1.2
0×10-5モルに変更し、かつ化学増感時に添加する
N,N−ジメチルセレノウレアの量を5.00×10-6
モルに変更する以外はEm−1と同様にしてEm−3を
調製した。アスペクト比8以上の粒子は全投影面積の7
0%であった。(Preparation of Em-3) In the preparation of Em-1, the amount of KBr added after nucleation was changed to 1.5 g,
The succinated gelatin was replaced with phthalated gelatin containing 35 μmol of methionine per gram and having a phthalation ratio of 97% with a molecular weight of 100,000, Compound 1 was replaced with 7.1 g of Compound 6 in terms of KI, and added before chemical sensitization. The amount of the sensitizing dye is 7.80 × 10 −4 mol, 4.08 × 10 −4 mol, and 1.2 with respect to the sensitizing dyes 1, 2, and 3, respectively.
The amount of N, N-dimethylselenourea added at the time of chemical sensitization was changed to 0 × 10 −5 mol and 5.00 × 10 −6.
Em-3 was prepared in the same manner as Em-1 except that the mol was changed. Particles with an aspect ratio of 8 or more have a total projected area of 7
It was 0%.
【0154】化合物6Compound 6
【化27】 [Chemical 27]
【0155】(Em−5の調製)分子量15000の低
分子量ゼラチンを1.0gとKBrを1.0g含む水溶
液1200mLを35℃に保ち、激しく撹拌した。Ag
NO3を1.9g含む水溶液30mL、KBr1.5g
と分子量15000の低分子量ゼラチン0.7gを含む
水溶液30mLをダブルジェット法で30秒間に亘り添
加し、核形成を行った。この時、KBrの過剰濃度を一
定に保った。KBrを6g添加し、75℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを15g、および
前述のトリメリット化ゼラチンを20g添加した。pH
を5.5に調整した。AgNO3を30g含む水溶液1
50mLとKBr水溶液をダブルジェット法で16分間
に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に
対して−25mVに保った。さらに、AgNO3を11
0g含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の1.2倍になるように流量加速して
15分間に亘り添加した。この時、サイズが0.03μ
mのAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が3.8%にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ、銀電位を−
25mVに保った。AgNO3を35g含む水溶液13
2mLとKBr水溶液をダブルジェット法で7分間に亘
り添加した。添加終了時の電位を−20mVになるよう
にKBr水溶液の添加を調整した。KBrを添加し、電
位を−60mVにした後、ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウムを1mg添加し、さらにカルシウム濃度が1pp
mの石灰処理ゼラチンを13g添加した。添加終了後、
分子量15000の低分子量ゼラチン水溶液とAgNO
3水溶液とKI水溶液とを特開平10−43570号に
記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別のチャ
ンバー内で、添加前直前に混合して調製した球相当径が
0.008μmのAgI微粒子乳剤をKI換算で8.0
g連続的に添加しつつ、AgNO3を70g含む水溶液
250mLおよびKBr水溶液を電位を−60mVに保
ちながら20分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を
銀1モルに対して1.0×10-5モル添加した。水洗し
た後、カルシウム濃度1ppmの石灰処理ゼラチンを8
0g添加し、40℃でpHを5.8、pAgを8.7に
調整した。(Preparation of Em-5) 1200 mL of an aqueous solution containing 1.0 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15,000 and 1.0 g of KBr was kept at 35 ° C. and vigorously stirred. Ag
30 mL of an aqueous solution containing 1.9 g of NO 3 , KBr of 1.5 g
Then, 30 mL of an aqueous solution containing 0.7 g of low-molecular weight gelatin having a molecular weight of 15,000 was added by the double jet method for 30 seconds to perform nucleation. At this time, the excess concentration of KBr was kept constant. 6 g of KBr was added, and the temperature was raised to 75 ° C. for aging. After the ripening, 15 g of succinated gelatin and 20 g of the above-mentioned trimellitated gelatin were added. pH
Was adjusted to 5.5. Aqueous solution 1 containing 30g of AgNO 3
50 mL and a KBr aqueous solution were added by the double jet method over 16 minutes. At this time, the silver potential was kept at -25 mV against the saturated calomel electrode. In addition, AgNO 3
An aqueous solution containing 0 g and a KBr aqueous solution were added by a double jet method while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate over 15 minutes. At this time, the size is 0.03μ
An AgI fine grain emulsion of m was simultaneously added while accelerating the flow rate so that the silver iodide content was 3.8%, and the silver potential was changed to −.
It was kept at 25 mV. Aqueous solution 13 containing 35 g of AgNO 3
2 mL and KBr aqueous solution were added over 7 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the potential at the end of the addition was −20 mV. After adding KBr and setting the potential to −60 mV, 1 mg of sodium benzenethiosulfonate was added, and further the calcium concentration was 1 pp.
13 g of lime-processed gelatin of m was added. After the addition is complete
Low molecular weight gelatin aqueous solution with molecular weight of 15,000 and AgNO
3 Aqueous solution and KI aqueous solution were mixed in a separate chamber having a magnetic coupling induction type stirrer described in JP-A-10-43570 immediately before addition and prepared as an AgI fine grain emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.008 μm. Is converted to KI by 8.0
While continuously adding g, 250 mL of an aqueous solution containing 70 g of AgNO 3 and a KBr aqueous solution were added over 20 minutes while maintaining the potential at −60 mV. At this time, 1.0 × 10 −5 mol of yellow blood salt was added to 1 mol of silver. After washing with water, add 8 ppm of lime-processed gelatin with a calcium concentration of 1 ppm.
0 g was added, and the pH was adjusted to 5.8 and pAg was adjusted to 8.7 at 40 ° C.
【0156】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ15ppm、2ppmお
よび1ppmであった。EXS−1、2、3を増感色素
EXS−9、5、4に変更し、かつ添加量をそれぞれ
7.73×10-4モル、1.65×10-4モル、6.2
0×10-5モルとする以外はEm−1と同様にして化学
増感を行い、Em−5を調製した。アスペクト比8以上
の粒子は全投影面積の70%であった。When the contents of calcium, magnesium and strontium in the above emulsion were measured by ICP emission spectroscopy, they were 15 ppm, 2 ppm and 1 ppm, respectively. EXS-1, 2 and 3 were changed to sensitizing dyes EXS-9, 5 and 4 , and the addition amounts were 7.73 × 10 −4 mol, 1.65 × 10 −4 mol and 6.2, respectively.
Em-5 was prepared by chemical sensitization in the same manner as Em-1 except that the amount was 0 × 10 -5 mol. Grains having an aspect ratio of 8 or more accounted for 70% of the total projected area.
【0157】EXS−9EXS-9
【化28】 [Chemical 28]
【0158】(Em−6の調製)分子量15000の低
分子量ゼラチンを1.0gおよびKBrを1.0g含む
水溶液1200mLを35℃に保ち、激しく撹拌した。
AgNO3を1.9g含む水溶液30mL、KBrを
1.5gと分子量15000の低分子量ゼラチンを0.
7g含む水溶液30mLをダブルジェット法で30秒間
に亘り添加し、核形成を行った。この時、KBrの過剰
濃度を一定に保った。KBrを5g添加し、75℃に昇
温し熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを20g
とフタル化ゼラチンを15g添加した。pHを5.5に
調整した。AgNO3を30g含む水溶液150mLと
KBr水溶液をダブルジェット法で16分間に亘り添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−2
5mVに保った。さらに、AgNO3を110g含む水
溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の1.2倍になるように流量加速して15分間に
亘り添加した。この時、サイズが0.03μmのAgI
微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が3.8%になるように同
時に流量加速して添加し、かつ、銀電位を−25mVに
保った。AgNO 3を35g含む水溶液132mLとK
Br水溶液をダブルジェット法で7分間に亘り添加し
た。KBr水溶液を添加して電位を−60mVにした調
整した後、サイズが0.03μmのAgI微粒子乳剤を
KI換算で9.2g添加した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウムを1mg添加し、さらにカルシウム濃度が1
ppmの石灰処理ゼラチンを13g添加した。添加終了
後、AgNO3を70g含む水溶液250mL及びKB
r水溶液を電位を60mVに保ちながら20分間に亘り
添加した。このとき、黄血塩を銀1モルに対して1.0
×10-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度1
ppmの石灰処理ゼラチンを80g添加し、40℃でp
Hを5.8、pAgを8.7に調整した。(Preparation of Em-6) Low molecular weight of 15,000
Contains 1.0 g of molecular weight gelatin and 1.0 g of KBr
1200 mL of the aqueous solution was kept at 35 ° C. and vigorously stirred.
AgNO330 mL of an aqueous solution containing 1.9 g of KBr
1.5 g of low molecular weight gelatin with a molecular weight of 15,000 was
30 mL of aqueous solution containing 7 g by the double jet method for 30 seconds
Was added over the period of time to perform nucleation. At this time, KBr excess
The concentration was kept constant. Add 5 g of KBr and raise to 75 ° C.
Warmed and aged. 20g of succinated gelatin after aging
And 15 g of phthalated gelatin were added. pH to 5.5
It was adjusted. AgNO3150 mL of an aqueous solution containing 30 g of
Aqueous KBr solution was added by the double jet method over 16 minutes.
did. At this time, the silver potential is -2 with respect to the saturated calomel electrode.
It was kept at 5 mV. Furthermore, AgNO3Water containing 110g
Solution and KBr aqueous solution are double jet method and the final flow rate is first
15 minutes by accelerating the flow rate to 1.2 times the expected flow rate
Was added over. At this time, the size of AgI is 0.03μm
The fine grain emulsion was adjusted to have a silver iodide content of 3.8%.
Sometimes the flow rate is accelerated and added, and the silver potential is set to -25 mV.
I kept it. AgNO 3132 mL of an aqueous solution containing 35 g of K and K
Br aqueous solution was added by double jet method over 7 minutes.
It was Adjust the potential to -60 mV by adding a KBr aqueous solution.
After adjusting, add AgI fine grain emulsion of 0.03μm in size.
9.2 g was added in terms of KI. Benzenethiosulfonic acid
1mg of sodium was added, and the calcium concentration was 1
13 g of ppm lime-processed gelatin was added. End of addition
After that, AgNO3Aqueous solution containing 70 g of 250 mL and KB
r Keeping the potential of the aqueous solution at 60 mV for 20 minutes
Was added. At this time, yellow blood salt is 1.0 for 1 mol of silver.
× 10-FiveMol added. After washing with water, calcium concentration 1
80 g of lime-processed gelatin of ppm was added, and p was added at 40 ° C.
The H was adjusted to 5.8 and the pAg was adjusted to 8.7.
【0159】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ15ppm、2ppmお
よび1ppmであった。増感色素EXS−1、2、3を
増感色素EXS−4、5、6に置き換え、添加量をそれ
ぞれ8.50×10-4モル、1.82×10-4モル、
6.82×10-5モルとする以外はEm−2と同様にし
て化学増感を行い、Em−6を調製した。アスペクト比
8以上の粒子は全投影面積の60であった。When the contents of calcium, magnesium and strontium in the above emulsion were measured by ICP emission spectroscopy, they were 15 ppm, 2 ppm and 1 ppm, respectively. The sensitizing dyes EXS-1, 2 and 3 were replaced with sensitizing dyes EXS-4, 5 and 6, and the addition amounts were 8.50 × 10 −4 mol and 1.82 × 10 −4 mol, respectively.
Em-6 was prepared by chemical sensitization in the same manner as Em-2 except that the amount was 6.82 × 10 -5 mol. Grains having an aspect ratio of 8 or more had a total projected area of 60.
【0160】(Em−7の調製)分子量15000の低
分子量ゼラチンを1.0g、KBrを1.0gを含む水
溶液1200mLを35℃に保ち、激しく撹拌した。A
gNO3化学増感は、1.9g含む水溶液30mL、K
Brを1.5gと分子量15000の低分子量ゼラチン
を0.7g含む水溶液30mLをダブルジェット法で3
0秒間に亘り添加し核形成を行った。この時、KBrの
過剰濃度を一定に保った。KBrを1.5g添加し、7
5℃に昇温し熟成した。熟成終了後、前述のトリメリッ
ト化ゼラチンを15gと前述のフタル化ゼラチンを20
g添加した。pHを5.5に調整した。AgNO3を3
0g含む水溶液150mLとKBr水溶液をダブルジェ
ット法で16分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽
和カロメル電極に対して−25mVに保った。さらに、
AgNO3を110g含む水溶液とKBr水溶液をダブ
ルジェット法で最終流量が初期流量の1.2倍になるよ
うに流量加速して15分間に亘り添加した。この時、サ
イズが0.03μmのAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が3.8%になるように同時に流量加速して添加し、
かつ、銀電位を−25mVに保った。AgNO3を35
g含む水溶液132mLとKBr水溶液をダブルジェッ
ト法で7分間に亘り添加した。電位を−60mVになる
ようにKBr水溶液の添加を調整した。サイズが0.0
3μmのAgI微粒子乳剤をKI換算で7.1g添加し
た。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを1mg添加
し、さらにカルシウム濃度が1ppmの石灰処理ゼラチ
ンを13g添加した。添加終了後、AgNO3を70g
含む水溶液250mLおよびKBr水溶液を電位を60
mVに保ちながら20分間に亘り添加した。このとき、
黄血塩を銀1モルに対して1.0×10-5モル添加し
た。水洗した後、カルシウム濃度1ppmの石灰処理ゼ
ラチン80gを添加し、40℃でpHを5.8、pAg
を8.7に調整した。(Preparation of Em-7) 1200 mL of an aqueous solution containing 1.0 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15,000 and 1.0 g of KBr was kept at 35 ° C. and vigorously stirred. A
The chemical sensitization of gNO 3 is 30 mL of an aqueous solution containing 1.9 g, K
30 mL of an aqueous solution containing 1.5 g of Br and 0.7 g of a low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15,000 was used in a double jet method to
Nucleation was performed by adding over 0 seconds. At this time, the excess concentration of KBr was kept constant. Add 1.5 g of KBr, 7
The temperature was raised to 5 ° C. and the mixture was aged. After ripening, 15 g of the above-mentioned trimellitated gelatin and 20 g of the above-mentioned phthalated gelatin were added.
g was added. The pH was adjusted to 5.5. AgNO 3 3
150 mL of an aqueous solution containing 0 g and an aqueous KBr solution were added by the double jet method over 16 minutes. At this time, the silver potential was kept at -25 mV against the saturated calomel electrode. further,
An aqueous solution containing 110 g of AgNO 3 and an aqueous KBr solution were added by a double jet method while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate, and added over 15 minutes. At this time, an AgI fine grain emulsion having a size of 0.03 μm was simultaneously added while accelerating the flow rate so that the silver iodide content would be 3.8%.
And the silver potential was kept at -25 mV. 35 for AgNO 3
132 mL of an aqueous solution containing g and a KBr aqueous solution were added by the double jet method over 7 minutes. The addition of the KBr aqueous solution was adjusted so that the potential was -60 mV. Size is 0.0
7.1 g of 3 μm AgI fine grain emulsion in terms of KI was added. 1 mg of sodium benzenethiosulfonate was added, and further 13 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was added. After addition, 70g of AgNO 3
The potential of the aqueous solution containing 250 mL and the aqueous solution of KBr are adjusted to 60
It was added over 20 minutes while maintaining the mV. At this time,
Yellow blood salt was added at 1.0 × 10 −5 mol per mol of silver. After washing with water, 80 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was added, and the pH was 5.8 at 40 ° C. and pAg.
Was adjusted to 8.7.
【0161】上記乳剤のカルシウム、マグネシウムおよ
びストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法によ
り測定したところ、それぞれ15ppm、2ppmおよ
び1ppmであった。EXS−1、2、3をEXS−
9、5、4に変更し、それぞれの添加量を1.00×1
0-3モル、2.15×10-4モル、8.06×10-5モ
ルとする以外はEm−3と同様にして化学増感を行い、
Em−7を調製した。When the contents of calcium, magnesium and strontium in the above emulsion were measured by ICP emission spectrometry, they were 15 ppm, 2 ppm and 1 ppm, respectively. EXS-1, 2, 3 to EXS-
Change to 9, 5 and 4 and add each amount 1.00 × 1
Chemical sensitization was carried out in the same manner as Em-3 except that the amount was 0 -3 mol, 2.15 x 10 -4 mol, and 8.06 x 10 -5 mol.
Em-7 was prepared.
【0162】(Em−10の調製)Em−2の調製にお
いて、化学増感前に添加する増感色素をEXS−8、6
に変更し、それぞれの添加量を7.65×10-4モル、
2.74×10-4モルとする以外はEm−2と同様にし
てEm−10を調製した。(Preparation of Em-10) In the preparation of Em-2, the sensitizing dye added before chemical sensitization was EXS-8, 6
Changed to 7.65 × 10 -4 mol,
Em-10 was prepared in the same manner as Em-2 except that the amount was 2.74 × 10 −4 mol.
【0163】(Em−12の調製)
(臭化銀種晶乳剤の調製)平均球相当径0.6μm、ア
スペクト比9.0、乳剤1kg当たり銀を1.16モ
ル、ゼラチンを66g含む臭化銀平板乳剤を用意した。
(成長過程1)臭化カリウムを1.2gとコハク化率が
98%のコハク化ゼラチンを含む水溶液1250gに変
成シリコンオイルを0.3g添加した。0.086モル
の銀を含む上記臭化銀平板乳剤を添加した後、78℃に
保ち攪拌した。硝酸銀を18.1g含む水溶液と、上記
の球相当径が0.037μmの沃化銀微粒子を添加する
銀に対して5.4モルになるように添加した。更に、こ
の時臭化カリウム水溶液をダブルジェットでpAgが
8.1になるように調整しながら添加した。(Preparation of Em-12) (Preparation of silver bromide seed crystal emulsion) Average sphere-equivalent diameter of 0.6 μm, aspect ratio of 9.0, bromide containing 1.16 mol of silver and 66 g of gelatin per kg of emulsion. A silver tabular emulsion was prepared. (Growth Process 1) 0.3 g of modified silicon oil was added to 1250 g of an aqueous solution containing 1.2 g of potassium bromide and succinated gelatin having a succination rate of 98%. After the above silver bromide tabular emulsion containing 0.086 mol of silver was added, the mixture was kept at 78 ° C. and stirred. An aqueous solution containing 18.1 g of silver nitrate and 5.4 mol of silver were added to the silver to which the silver iodide fine particles having a sphere-equivalent diameter of 0.037 μm were added. Further, at this time, an aqueous potassium bromide solution was added with a double jet while adjusting the pAg to 8.1.
【0164】(成長過程2)ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウムを2mg添加した後、3,5−ジスルホカテコ
ール2ナトリウム塩を0.45g、二酸化チオ尿素を
2.5mg添加した。更に硝酸銀95.7gを含む水溶
液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで加速しな
がら66分かけて添加した。この時、上記の球相当径が
0.037μmの沃化銀微粒子を添加する銀に対して
7.0モル%になるように添加した。この時pAgが
8.1になるように、上記ダブルジェットの臭化カリウ
ム量を調整した。添加終了後、ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム2mgを加えた。(Growth Process 2) After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, 0.45 g of 3,5-disulfocatechol disodium salt and 2.5 mg of thiourea dioxide were added. Further, an aqueous solution containing 95.7 g of silver nitrate and an aqueous potassium bromide solution were added over 66 minutes while accelerating with a double jet. At this time, the sphere-equivalent diameter was 7.0 mol% with respect to silver to which silver iodide fine particles having a diameter of 0.037 μm were added. At this time, the amount of potassium bromide in the double jet was adjusted so that pAg was 8.1. After the addition was completed, 2 mg of sodium benzenethiosulfonate was added.
【0165】(成長過程3)硝酸銀を19.5g含む水
溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで16分
かけて添加した。この時pAgが7.9になるように臭
化カリウム水溶液量を調整した。(Growth Process 3) An aqueous solution containing 19.5 g of silver nitrate and an aqueous potassium bromide solution were added by a double jet over 16 minutes. At this time, the amount of potassium bromide aqueous solution was adjusted so that pAg was 7.9.
【0166】(難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加4)上記
のホスト粒子を臭化カリウム水溶液にて9.3に調整し
た後、上記の球相当径が0.037μmの沃化銀微粒子
乳剤25gを20秒以内に急激に添加した。(Addition of a sparingly soluble silver halide emulsion 4) After adjusting the above host grains to 9.3 with an aqueous potassium bromide solution, 25 g of the above silver iodide fine grain emulsion having a sphere-equivalent diameter of 0.037 μm was added. It was added rapidly within 20 seconds.
【0167】(最外殻層形成5)更に硝酸銀34.9g
を含む水溶液を22分間かけて添加した。この乳剤は平
均アスペクト比9.8、平均球相当径1.4μmの平板
粒子で、平均沃化銀含有量は5.5モル%であった。ア
スペクト比8以上の粒子は全投影面積の61%であっ
た。(Outermost shell layer formation 5) Further, 34.9 g of silver nitrate
Was added over 22 minutes. This emulsion was a tabular grain having an average aspect ratio of 9.8 and an average equivalent spherical diameter of 1.4 μm, and the average silver iodide content was 5.5 mol%. Particles having an aspect ratio of 8 or more accounted for 61% of the total projected area.
【0168】(化学増感)水洗した後、コハク化率98
%のコハク化ゼラチン、硝酸カルシウムを添加し40℃
でpH,5.8、pAg,8.7に調整した。60℃に
昇温し、0.07μmの臭化銀微粒子乳剤を5×10-3
モル添加し、20分後にEXS−7、10、11を添加
した。その後チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウム、N,N−ジメチルセレノウレア、化合物
4を添加し、最適に化学増感した。化学増感終了20分
前に化合物3を添加し、化学増感終了時に化合物2を添
加した。ここで、最適に化学増感するとは、1/100
で露光した時の感度が最高になるように増感色素ならび
に各化合物をハロゲン化銀1molあたり10-1から1
0-8molの添加量範囲から選択したことを意味する。(Chemical sensitization) After washing with water, the succination rate was 98.
% Succinated gelatin, calcium nitrate added at 40 ℃
The pH was adjusted to 5.8 and pAg to 8.7. The temperature is raised to 60 ° C. and a 0.07 μm silver bromide fine grain emulsion is added to 5 × 10 −3
After 20 minutes, EXS-7, 10, and 11 were added. After that, potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, N, N-dimethylselenourea and compound 4 were added to perform optimum chemical sensitization. Compound 3 was added 20 minutes before the end of chemical sensitization, and compound 2 was added at the end of chemical sensitization. Here, the optimum chemical sensitization means 1/100
The sensitizing dye and each compound are added in an amount of 10 -1 to 1 per mol of silver halide so that the sensitivity is maximized when exposed to light.
It means selected from the range of addition amount of 0 -8 mol.
【0169】EXS−10EXS-10
【化29】 [Chemical 29]
【0170】EXS−11EXS-11
【化30】 [Chemical 30]
【0171】化合物7Compound 7
【化31】 [Chemical 31]
【0172】(Em−15の調製)攪拌機を備えた反応
容器に、ゼラチン水溶液(蒸留水1250mL、脱イオ
ンゼラチン48g、KBr0.75g)を入れ、溶液の
温度を70℃に保持した。この溶液中にAgNO3水溶
液276mL(AgNO3を12.0g含む)と等モル
濃度のKBr水溶液をコントロールドダブルジェット添
加法により7分間かけてpAgを7.26に保ちながら
添加した。そして68℃に降温し、0.05質量%の二酸化
チオ尿素を7.6mLを添加した。(Preparation of Em-15) An aqueous gelatin solution (1250 mL of distilled water, 48 g of deionized gelatin, 0.75 g of KBr) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, and the temperature of the solution was kept at 70 ° C. 276 mL of an AgNO 3 aqueous solution (containing 12.0 g of AgNO 3 ) and an equimolar KBr aqueous solution were added to this solution by the controlled double jet addition method over 7 minutes while maintaining pAg at 7.26. Then, the temperature was lowered to 68 ° C., and 7.6 mL of 0.05 mass% thiourea dioxide was added.
【0173】続いてAgNO3水溶液を592.9mL
(AgNO3を108.0g含む)と等モル濃度のKB
rとKIの混合水溶液(KIが2.0モル%)をコント
ロールドダブルジェット添加法により18分30秒間か
けてpAgを7.30に保ちながら添加した。また、添
加終了5分前に0.1質量%のチオスルフォン酸を18.
0mL添加した。得られた粒子は、球相当径0.19μ
m、平均沃化銀含有率1.8モル%の立方体粒子であっ
た。Subsequently, 592.9 mL of AgNO 3 aqueous solution was added.
KB containing 108.0 g of AgNO 3 and equimolar concentration
A mixed aqueous solution of r and KI (KI: 2.0 mol%) was added by a controlled double jet addition method over 18 minutes and 30 seconds while keeping pAg at 7.30. In addition, 5 minutes before the end of addition, 0.1% by mass of thiosulfonic acid was added to 18.
0 mL was added. The obtained particles have an equivalent spherical diameter of 0.19μ.
m and the average silver iodide content was 1.8 mol%.
【0174】Em−15は通常のフロキュレーション法
による脱塩・水洗を行って再分散させた後、40℃でp
Hを6.2、pAgを7.6に調整した。続いて、Em
−15について以下のような分光増感および化学増感を
施した。先ず、EXS−10、11、12を銀1モルあ
たり、それぞれ3.37×10 -4モル/モル、KBrを
8.82×10-4モル/モル、チオ硫酸ナトリウムを
8.83×10-5モル/モル、チオシアン酸カリウムを
5.95×10-4モル/モルおよび塩化金酸カリウムを
3.07×10-5モル/モル添加して68℃で熟成を行
った。なお、熟成時間は、1/100秒露光の感度が最
高となるように調節した。Em-15 is an ordinary flocculation method.
After desalting and washing with water and redispersion, p at 40 ℃
The H was adjusted to 6.2 and the pAg was adjusted to 7.6. Then Em
For -15, the following spectral sensitization and chemical sensitization were performed.
gave. First, add EXS-10, 11, 12 to 1 mol silver.
Or 3.37 × 10 each -FourMol / mol, KBr
8.82 x 10-FourMol / mol, sodium thiosulfate
8.83 x 10-FiveMol / mol, potassium thiocyanate
5.95 x 10-FourMol / mol and potassium chloroaurate
3.07 x 10-FiveMole / mole is added and aging is performed at 68 ° C.
It was. The sensitivity of 1/100 second exposure is the maximum for aging time.
Adjusted to be high.
【0175】EXS−12EXS-12
【化32】 [Chemical 32]
【0176】なお、平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を
用いると、特開平3−237450号に記載されている
ような転位線が観察される。Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 can be observed on the tabular grains by using a high voltage electron microscope.
【0177】(Em−4、8、9、11、13、14)
平板状粒子の調製には、特開平1−158426号の実
施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。また、
特開平3−237450号の実施例に従い、表2に記載
の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金
増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。乳剤4、
8、9、11にはIr、Feを最適量含んでいる。乳剤
13、14は、特開平2−191938号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感が施されている。これらの乳剤を表4に
示す構成で試料1の乳剤と置き換えた試料2〜6を調製
した。(Em-4, 8, 9, 11, 13, 14)
For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426. Also,
According to the examples of JP-A-3-237450, gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization were performed in the presence of the spectral sensitizing dyes shown in Table 2 and sodium thiocyanate. Emulsion 4,
8, 9 and 11 contain optimal amounts of Ir and Fe. Emulsions 13 and 14 were subjected to reduction sensitization at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the example of JP-A-2-191938. Samples 2 to 6 were prepared by replacing these emulsions with the emulsion of Sample 1 in the constitution shown in Table 4.
【0178】[0178]
【表4】 [Table 4]
【0179】更に試料1〜6の第16層をそれぞれ以下
の構成に置き換えた試料11〜16を作成した。
第16層(第2保護層)
H−1 0.400
B−1(直径1.7μm) 0.050
B−2(直径10μm) 1.850
B−3 0.050
S−1 0.200
ゼラチン 0.900Further, Samples 11 to 16 were prepared by replacing the 16th layers of Samples 1 to 6 with the following constitutions, respectively. 16th layer (second protective layer) H-1 0.400 B-1 (diameter 1.7 μm) 0.050 B-2 (diameter 10 μm) 1.850 B-3 0.050 S-1 0.200 Gelatin 0.900
【0180】試料1〜試料6及び試料11〜試料16を
富士フイルム(株)製ゼラチンフィルターSC−39と
連続ウェッジを通して1/100秒間露光した。現像は
富士写真フイルム社製自動現像機FP−360Bを用い
て以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を
後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出するように改造を
行った。このFP−360Bは公開技法94−4992
号(社団法人発明協会発行)に記載の蒸発補正手段を搭
載している。Samples 1 to 6 and 11 to 16 were exposed for 1/100 seconds through a gelatin filter SC-39 manufactured by FUJIFILM Corporation and a continuous wedge. Development was carried out by the following using an automatic processor FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. The overflow solution of the bleaching bath was modified so that it was entirely discharged into the waste liquid tank without flowing into the post bath. This FP-360B is an open technique 94-4992.
No. (issued by the Institute of Invention and Innovation) is installed.
【0181】処理工程及び処理液組成を以下に示す。
(処理工程)
工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量
発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 mL 11.5L
漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 mL 5L
定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5L
定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 mL 5L
水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 mL 3L
安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3L
安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 mL 3L
乾 燥 1分30秒 60.0 ℃
*補充量は感光材料35mm幅1.1m当たり(24毎撮り1本相当)
安定液及び定着液は(2)から(1)への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴(2)へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料35mm幅1.1m当たりそれぞ
れ2.5mL、2.0mL、2.0mLであった。ま
た、クロスオーバーの時間はいずれも6秒であり、この
時間は前工程の処理時間に包含される。上記処理機の開
口面積は発色現像液で100cm2、漂白液で120c
m2、その他の処理液は約100cm2であった。The processing steps and processing solution compositions are shown below. (Processing step) Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 37.8 ℃ 20 mL 11.5L Bleach 50 seconds 38.0 ℃ 5 mL 5L Fixing (1) 50 seconds 38.0 ℃ -5L Fixing (2) 50 Sec 38.0 ℃ 8 mL 5L water wash 30 sec 38.0 ℃ 17 mL 3L stable (1) 20 sec 38.0 ℃ −3L stable (2) 20 sec 38.0 ℃ 15 mL 3L dry 1 min 30 sec 60.0 ℃ 35 mm width per 1.1 m (equivalent to one shot for every 24 shots) The stabilizing solution and the fixing solution are in the countercurrent system from (2) to (1), and the overflow solution of washing water is all introduced into the fixing bath (2). . The amount of developing solution brought into the bleaching process, the amount of bleaching solution brought into the fixing process, and the amount of fixing solution brought into the washing process were 2.5 mL and 2.0 mL per 35 mm width of the photosensitive material, 1.1 m, respectively. It was 2.0 mL. The crossover time is 6 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step. The opening area of the above processor is 100 cm 2 for the color developing solution and 120 c for the bleaching solution.
m 2 and other treatment liquids were about 100 cm 2 .
【0182】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 3.0 3.0 カテコール−3,5−ジスルホン酸 ジナトリウム 0.3 0.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.3 炭酸カリウム 39.0 39.0 ジナトリウム−N,N−ビス(2−スル ホナートエチル)ヒドロキシルアミン 1.5 2.0 臭化カリウム 1.3 0.3 沃化カリウム 1.3mg − 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3, 3a,7−テトラザインデン 0.05 − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 4.5 6.5 水を加えて 1.0L 1.0L pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.18The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g) Diethylenetriamine pentaacetic acid 3.0 3.0 Catechol-3,5-disulfonic acid Disodium 0.3 0.3 Sodium sulfite 3.9 5.3 Potassium carbonate 39.0 39.0 Disodium-N, N-bis (2-sulfur Honatoethyl) hydroxylamine 1.5 2.0 Potassium bromide 1.3 0.3 Potassium iodide 1.3 mg- 4-hydroxy-6-methyl-1,3 3a, 7-tetrazaindene 0.05- Hydroxylamine sulfate 2.4 3.3 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (Β-hydroxyethyl) amino] Aniline sulfate 4.5 6.5 Add water 1.0L 1.0L pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.18
【0183】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 113 170 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 34 51 マレイン酸 28 42 水を加えて 1.0L 1.0L pH〔アンモニア水で調整〕 4.6 4.0[0183] (Bleaching solution) Tank solution (g) Replenisher solution (g) 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid secondary Ammonium iron monohydrate 113 170 Ammonium bromide 70 105 Ammonium nitrate 14 21 Succinic acid 34 51 Maleic acid 28 42 Add water 1.0L 1.0L pH [adjusted with ammonia water] 4.6 4.0
【0184】(定着(1)タンク液)
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の5対95(容量
比)混合液(pH6.8)(Fixing (1) Tank Liquid) A 5:95 (volume ratio) mixture of the above bleaching tank liquid and the following fixing tank liquid (pH 6.8)
【0185】 (定着(2)) タンク液(g) 補充液(g) チオ硫酸アンモニウム水溶液 240mL 720 mL (750g/L) イミダゾール 7 21 メタンチオスルホン酸アンモニウム 5 15 メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 エチレンジアミン四酢酸 13 39 水を加えて 1.0L 1.0L pH〔アンモニア水、酢酸で調整〕 7.4 7.45[0185] (Fixing (2)) Tank liquid (g) Replenisher (g) Ammonium thiosulfate aqueous solution 240 mL 720 mL (750g / L) Imidazole 7 21 Ammonium methanethiosulfonate 5 15 Ammonium methanesulfinate 10 30 Ethylenediaminetetraacetic acid 13 39 Add water 1.0L 1.0L pH [adjusted with aqueous ammonia and acetic acid] 7.4 7.45
【0186】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3m
g/L以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム20mg/Lと硫酸ナトリウム150mg/L
を添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあ
った。(Washing Water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-produced by Rohm and Haas).
120B) and OH type strongly basic anion exchange resin (the same Amberlite IR-400) are passed through a mixed bed column to adjust the concentration of calcium and magnesium ions to 3 m.
g / L or less, followed by 20 mg / L sodium diisocyanurate dichloride and 150 mg / L sodium sulfate
Was added. The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5.
【0187】
(安定液) タンク液、補充液共通 (単位g)
p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03
ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル 0.2
(平均重合度10)
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン・ナトリウム 0.10
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05
1,2,4−トリアゾール 1.3
1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−
イルメチル)ピペラジン 0.75
水を加えて 1.0L
pH 8.5
なお、感度、RMS粒状度は比較感材(試料1)の値を
100とした相対値で示している。(Stabilizing Solution) Common to Tank Solution and Replenishing Solution (Unit g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.2 (Average degree of polymerization 10) 1,2-benzo Isothiazolin-3-one sodium 0.10 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0. 75 Water was added to 1.0 L pH 8.5 Note that the sensitivity and the RMS granularity are shown as relative values with the value of the comparative photosensitive material (Sample 1) as 100.
【0188】[0188]
【表5】 [Table 5]
【0189】表5に示す通り、本発明の離散的に集光ス
ポットを与える層を用いた試料12〜試料16は、比較
試料1〜6、11よりも感度・粒状の点で優れた性能を
有していることが明らかである。特に試料16のような
平板粒子を多くの層で用いた試料の効果が顕著であっ
た。As shown in Table 5, Samples 12 to 16 using the layer of the present invention which provides discretely focused spots are superior to Comparative Samples 1 to 6 and 11 in terms of sensitivity and granularity. It is clear that they have. Particularly, the effect of the sample using tabular grains such as sample 16 in many layers was remarkable.
【0190】実施例2
実施例1の試料1〜6を富士フイルム(株)製ゼラチン
フィルターSC−39と連続ウェッジ及びレンズ径5μ
m、10μm、20μmのマイクロレンズアレイ(特開
2001−301052に記載の方法を用いて作成し
た)を通して1/100秒間露光して実施例1に示した
現像処理を行い処理済の試料を赤、緑、青色フィルター
でそれぞれ濃度測定した。感度はかぶり濃度+0.1の
濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対値で表示し
た。また、RMS粒状度は、濃度0.1の濃度を与える
光量で一様に露光し、前述の現像処理を行った後実施例
1と同様の測定をした。得られた結果を表6に示す。Example 2 Samples 1 to 6 of Example 1 were used as a gelatin filter SC-39 manufactured by FUJIFILM Corporation, a continuous wedge, and a lens diameter of 5 μm.
m, 10 μm, and 20 μm microlens array (created by using the method described in JP 2001-301052 A) for 1/100 seconds for exposure, and the developed sample shown in Example 1 was subjected to the development treatment. The density was measured with a green filter and a blue filter, respectively. The sensitivity was expressed as the relative value of the reciprocal of the exposure amount required to give a density of fog + 0.1. Further, the RMS granularity was measured in the same manner as in Example 1 after uniformly exposing with an amount of light giving a density of 0.1 and performing the above-mentioned development processing. The obtained results are shown in Table 6.
【0191】[0191]
【表6】 [Table 6]
【0192】表6に示す通り、本発明のアスペクト比8
以上の乳剤を含む試料2〜試料6は、マイクロレンズア
レイと組み合わせることによって、顕著な感度上昇を示
すと共に、粒状の点でも改良されていることがわかっ
た。As shown in Table 6, the aspect ratio of the present invention is 8
It was found that Samples 2 to 6 containing the above emulsions showed remarkable increase in sensitivity and were improved in terms of graininess when combined with the microlens array.
【0193】実施例3
試料1、6、11、16を35mmフィルム形態に加工
し、ニコン社製一眼レフカメラF4に装填して、マクベ
ス社製カラーチャートと女性モデルを撮影し、実施例1
に記載の発色現像処理を行った。次に、上記カメラの中
の露光部のフィルムの乳剤面側にほぼ接する位置に10μ
mピッチのマイクロレンズアレイ(特開2001−30
1052に記載の方法を用いて作成した)を装着して試
料1と6について同様に撮影を行った。Example 3 Samples 1, 6, 11, and 16 were processed into a 35 mm film form, loaded into a Nikon single-lens reflex camera F4, and a Macbeth color chart and a female model were photographed.
The color development processing described in 1. was performed. Next, at the position almost in contact with the emulsion side of the film in the exposed part of the camera,
m-pitch microlens array (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-30
Sample Nos. 1 and 6 were similarly photographed by wearing the same (produced by using the method described in 1052).
【0194】撮影、現像処理したサンプルをフジカラー
FAペーパーにLサイズプリントし、官能評価を行っ
た。官能評価は、色再現性,鮮鋭性,粒状性について試
料1に対する4段階評価で行った。結果を表7に示す。The photographed and developed sample was L-sized printed on Fujicolor FA paper and sensory evaluated. The sensory evaluation was carried out by four-level evaluation of Sample 1 regarding color reproducibility, sharpness, and graininess. The results are shown in Table 7.
【0195】[0195]
【表7】 [Table 7]
【0196】表7で明らかなように、本発明の態様は高
感度でありながら特に鮮鋭性と粒状性に優れていた。As is apparent from Table 7, the embodiments of the present invention were highly sensitive and were particularly excellent in sharpness and graininess.
【0197】実施例4
実施例3で撮影した試料を、フィルムスキャナで読みと
り富士フイルム社製フロンティア350にて銀塩ペーパ
ーにプリントして評価した結果も、表6と同様であり、
本発明の効果が確認された。Example 4 The results obtained by reading the sample photographed in Example 3 with a film scanner and printing it on silver salt paper with Frontier 350 manufactured by Fuji Film Co., Ltd. were also the same as in Table 6.
The effect of the present invention was confirmed.
【図1】 図1aは、本発明のハロゲン化銀写真システ
ムの一態様を示す概略図である。図1bは、本発明のハ
ロゲン化銀写真システムの別の態様を示す概略図であ
る。FIG. 1a is a schematic diagram showing one embodiment of the silver halide photographic system of the present invention. FIG. 1b is a schematic diagram showing another embodiment of the silver halide photographic system of the present invention.
Claims (3)
も1層の感光性層及び非感光性層からなる写真構成層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料
がアスペクト比8以上である平板状ハロゲン化銀粒子を
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%以上有する乳剤
を含み、更に光が当たった時に離散的に集光スポットを
与える機能を有する層を有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。1. A silver halide photographic light-sensitive material having, on one side of a support, a photographic constituent layer comprising at least one photosensitive layer and a non-photosensitive layer, the photosensitive material having an aspect ratio of 8 or more. A tabular silver halide grain containing an emulsion having 50% or more of the projected area of all silver halide grains, and further having a layer having a function of giving a focused spot discretely when exposed to light. Silver halide photographic light-sensitive material.
も1層の感光性層及び非感光性層からなる写真構成層を
有し、該感光性層の少なくとも1層がアスペクト比8以
上である平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子
の投影面積の50%以上有する乳剤を含むハロゲン化銀
写真感光材料と、該感光材料の乳剤層側と被写体との間
に離散的に集光スポットを与える手段とを有することを
特徴とするハロゲン化銀写真システム。2. A support has on one side thereof a photographic constituent layer comprising at least one photosensitive layer and a non-photosensitive layer, at least one of the photosensitive layers having an aspect ratio of 8 or more. A silver halide photographic light-sensitive material containing an emulsion having tabular silver halide grains in an amount of 50% or more of the projected area of all silver halide grains, and discrete condensing spots between the emulsion layer side of the light-sensitive material and a subject. A silver halide photographic system comprising:
も1層の赤感光性層,緑感光性層,青感光性層及び非感
光性層からなる写真構成層を有し、該感光性層の少なく
とも1層がアスペクト比8以上である平板状ハロゲン化
銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%以上有
する乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料と、該感光材
料の乳剤層側とカメラのレンズとの間にマイクロレンズ
を配したマイクロレンズアレイとを有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真システム。3. A support having on one side thereof a photographic constituent layer consisting of at least one red-sensitive layer, green-sensitive layer, blue-sensitive layer and non-photosensitive layer, respectively. A silver halide photographic light-sensitive material containing an emulsion having at least one layer of tabular silver halide grains having an aspect ratio of 8 or more of 50% or more of the projected area of all silver halide grains, and an emulsion layer side of the light-sensitive material. A silver halide color photographic system, comprising: a microlens array in which microlenses are arranged between the lenses of a camera.
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