JP2003202306A - Total reflection fluorescent x-ray analysis method and apparatus having configuration using sample substrate and reflector for achieving multiple total reflection and convergence of x rays - Google Patents

Total reflection fluorescent x-ray analysis method and apparatus having configuration using sample substrate and reflector for achieving multiple total reflection and convergence of x rays

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JP2003202306A
JP2003202306A JP2002001009A JP2002001009A JP2003202306A JP 2003202306 A JP2003202306 A JP 2003202306A JP 2002001009 A JP2002001009 A JP 2002001009A JP 2002001009 A JP2002001009 A JP 2002001009A JP 2003202306 A JP2003202306 A JP 2003202306A
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JP
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ray
angle
sample substrate
total reflection
primary
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Koichi Tsuji
幸一 辻
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Japan Science and Technology Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a total reflection fluorescent X-ray analysis method and a total reflection fluorescent X-ray analysis apparatus where a detection limit is improved. <P>SOLUTION: The total reflection fluorescent X-ray analysis apparatus includes a primary X-ray intensity increase means. The primary X-ray intensity increase means has a rotary stage R.S and a reflector Re. The rotary stage R.S has X-ray irradiation angle adjustment equipment Z-S for adjusting an angle (θ) between an X ray X-rb from a primary X-ray generation source and a sample substrate S.P. The reflector Re cooperates with a sample substrate mount placement rest S.P.S that is mounted to the upper section of the rotary stage and a sample substrate, is subjected to multiple total reflection, is converged, increases X-ray intensity, can be adjusted to an appropriate angle that is less than 1° of an angle where irradiation can be made by a glancing angle, and at the same time is arranged at an interval where the converged X ray passes for irradiating the section to be analyzed. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、検出限界を改善し
た全反射蛍光X線分析方法およびそのための全反射蛍光
X線分析装置に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a total reflection X-ray fluorescence analysis method having an improved detection limit and a total reflection X-ray fluorescence analyzer for the method.

【0002】[0002]

【従来の技術】全反射蛍光X線分析法は、物体表面、例
えばSiウエハ上付近に存在する汚染物質の表面分析に
おける強力な手段として知られている。Yonedaお
よびHoriuchiにより全反射蛍光X線分析法(T
XRF)のアイデアが提案〔Y.Yoneda and T.Horiuchi,
Rev.Sci.Instrum.42,1069(1971)〕されて以来、多くの
研究者がTXRFの検出限界を改善した分析器を得るこ
とを検討してきた。検出限界を改善するために重要なこ
とは、先ず、(1)分析用のX線強度を増すことである
から、いかにして発生源でのX線強度を変えずに被分析
部に照射するX線強度を増大させるかということであ
り、また、(2)ノイズであるバックグラウンドのX線
蛍光強度を減少させれば、相対的に検出限界を小さくで
きるから、バックグラウンドの蛍光X線強度をいかにし
て減少させるかということである。
2. Description of the Related Art A total reflection X-ray fluorescence analysis method is known as a powerful tool for surface analysis of contaminants existing near an object surface, for example, a Si wafer. Total reflection X-ray fluorescence (T) by Yoneda and Horuchi
XRF) proposed [Y.Yoneda and T.Horiuchi,
Rev. Sci. Instrum. 42, 1069 (1971)], many researchers have been considering obtaining an analyzer having an improved detection limit of TXRF. What is important to improve the detection limit is (1) first, to increase the X-ray intensity for analysis. Therefore, how to irradiate the analyzed part without changing the X-ray intensity at the source. Whether or not the X-ray intensity is increased, and (2) if the background X-ray fluorescence intensity, which is noise, is decreased, the detection limit can be relatively reduced. Is how to reduce.

【0003】TXRF強度を向上させるには、勿論、分
析に合ったエネルギーを発生するシンクロトロン発生装
置を用い、より強力な一次X線源を使うのが有効である
が、装置が大型になることやコスト面などで問題があ
る。マイクロXRFにおいては、X線ポリキャピラリー
のような、開口から取り込んだX線を、X線の進行方向
にテーパーを持ち内表面でX線を全反射するキャピラリ
ー、すなわち、X線キャピラリー光学系を用いて、強力
な微小焦点X線を得、これを被分析表面に照射して分析
する方法が知られている。前記キャピラリー光学系で
は、一次X線は、キャピラリー光学系の内面において全
反射され、ミクロンオーダーの領域に収束される。しか
しながら、このような手段は、比較的広領域の被分析部
を一時に観察する必要がある、例えばSiウエハ上付近
に存在する汚染物質の表面分析の分析に適用することは
できない。
In order to improve the TXRF intensity, of course, it is effective to use a synchrotron generator that generates energy suitable for analysis and use a more powerful primary X-ray source, but the device becomes large. There is a problem in terms of cost and the like. In the micro XRF, an X-ray capillary optical system, such as an X-ray polycapillary, which has a taper in the traveling direction of the X-ray and totally reflects the X-ray on the inner surface, is used. Then, a method of obtaining a strong microfocus X-ray and irradiating it on the surface to be analyzed for analysis is known. In the capillary optical system, the primary X-rays are totally reflected on the inner surface of the capillary optical system and converged in a micron-order region. However, such means cannot be applied to the analysis of surface analysis of contaminants existing near the Si wafer, for example, where it is necessary to observe a relatively wide area to be analyzed at one time.

【0004】これに対して、Cheburkin and Shotykは、
2つの反射板により構成されたコリメーターを使用する
代わりに、一方の反射板を試料基板により構成した、1
枚反射板と試料基板を兼ねた反射板とから構成される、
double−plate試料保持器を用いた簡略型T
XRF分析器を提案している。該double−pla
te試料基板は、長さが異なる2つの鏡面仕上げした、
例えばガラススライド、または水晶板などから構成され
ている。試料は長い板上に置かれ、他の板は、前記長い
板の丁度上に、該double−plate試料保持器
はモノクロメータとコリメータの役割をするから、該機
能を持つようなスペースが保持されるように配置され
る。両板間のスペースは、例えば約50μmである。こ
れにより、試料保持体とは別個に配置された、2つの反
射板により構成されたモノクロメータとコリメーターの
機能を持つ光学器を組み合わせたTXRF分析器に比べ
て、従来のXRFに組み込んで使用でき、かつ、ICP
の多元素試料に対して、100〜200ピコグラム(p
g)の検出限界を持ったTXRF分析器が構築がかのう
であることを報告している(文献:A. K. Cheburkin an
d W. Shotyk、X−Ray Spectrom. 25,175(1996).)。
On the other hand, Cheburkin and Shotyk
Instead of using a collimator composed of two reflectors, one of the reflectors was composed of a sample substrate.
Consisting of a single reflector and a reflector that doubles as a sample substrate,
Simplified T using double-plate sample holder
An XRF analyzer is proposed. The double-pla
The te sample substrate has two mirror-finished surfaces with different lengths.
For example, it is composed of a glass slide or a crystal plate. The sample is placed on a long plate, the other plate is placed just above the long plate, and the double-plate sample holder acts as a monochromator and a collimator, so that a space having the function is held. Are arranged as follows. The space between both plates is, for example, about 50 μm. As a result, compared with a TXRF analyzer that combines a monochromator composed of two reflectors and an optical device having a collimator function, which is arranged separately from the sample holder, it can be used by incorporating it into conventional XRF. Yes, and ICP
100-200 picograms (p
It has been reported that construction of a TXRF analyzer with the detection limit of g) is possible (Reference: AK Cheburkin an).
d W. Shotyk, X-Ray Spectrom. 25,175 (1996).).

【0005】いずれにしても、前記TXRF分析器で
は、2つの板は平行に取り付けられ、2つの板の間隔は
固定されている。従って、前記分析器のX線強度を増す
ことにより検出限界を改善する、という技術手段を利用
することはできない。
In any case, in the above TXRF analyzer, the two plates are mounted in parallel and the distance between the two plates is fixed. Therefore, it is not possible to utilize the technical means of improving the detection limit by increasing the X-ray intensity of the analyzer.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記従来技術では達成できなかった技術的課題を解
決し、より検出限界を改善したTXRF分析方法および
該方法を実施する装置を提供することである。本発明者
は、一次X線が全反射条件の下で分析位置に焦点を結べ
ば、TXRF強度は向上し、また、至適X線照射角によ
りバックグラウンドを減少でき、これらの結合により、
より検出限界を下げることができるであろうと考えた。
そして、このことを実現するには、2つの板の角度およ
び間隔を至適の配置に調整することにより得られるであ
ろうと考えた。そのために、本発明者は、試料基板とこ
れに対向して配置される反射板との間の角度を至適配置
に変えることが可能なように、反射板を試料基板に対し
て傾斜させることができる様に該反射板の保持の仕方を
工夫した。更に、反射板と試料基板との間に取り込まれ
る一次X線を多反射効果により分析位置に収束できる様
な反射板と試料基板の相対配置が可能な保持の仕方工夫
をし、前記課題を解決することができた。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to solve the technical problems that cannot be achieved by the above-mentioned prior art, and to provide a TXRF analysis method with improved detection limit and an apparatus for carrying out the method. It is to be. The present inventors have found that if the primary X-ray is focused on the analysis position under the condition of total internal reflection, the TXRF intensity is improved, and the background can be reduced by the optimum X-ray irradiation angle.
We thought that the detection limit could be lowered.
Then, in order to realize this, it was thought that it would be obtained by adjusting the angle and the interval of the two plates to the optimum arrangement. For this reason, the present inventor tilts the reflection plate with respect to the sample substrate so that the angle between the sample substrate and the reflection plate arranged to face the sample substrate can be changed to the optimum arrangement. The method of holding the reflector was devised so that Further, the above-mentioned problem is solved by devising a holding method that allows relative positioning of the reflector plate and the sample substrate so that the primary X-rays captured between the reflector plate and the sample substrate can be converged to the analysis position by the multiple reflection effect. We were able to.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の第1は、一次X
線反射特性を有する試料基板、該試料基板に該試料基板
の被分析部に一次X線源よりのX線を該試料基板と協働
して多重全反射して収束しX線強度を増大させてグラン
シング角で照射可能とする角である1゜未満で至適角度
に調整可能で、かつ、収束したX線が通過し該被分析部
を照射する間隔を持って配置した一次X線反射板を含む
構成とした全反射型蛍光X線分析装置を用いたことを特
徴とする全反射蛍光X線分析法である。好ましくは、一
次X線反射特性を有する試料基板、該試料基板に該試料
基板の被分析部に一次X線源からのX線を該試料基板と
共同して多重全反射して収束しX線強度を増大させてグ
ランシング角で照射可能とする角である1゜未満で至適
角度に調整可能で、かつ、収束したX線が通過し該被分
析部を照射する間隔を持って配置した反射板とを、前記
至適角度に調整する構成および収束したX線が通過し該
被分析部を照射する間隔を維持して、該調整と協同して
一次X線源からのX線を所望強度で、かつ、グランシン
グ角で該試料基板の被分析部を照射するように一次X線
源からのX線と該試料基板とのなす角度を変えることが
できる回転ステージを持つ該試料基板の載置台を含む全
反射型蛍光X線分析装置を用いたことを特徴とする前記
全反射蛍光X線分析法であり、より好ましくは、載置台
の試料基板保持部を保持部平面上で前後、左右に移動可
能とし、至適角度に調整可能で、かつ、収束したX線が
通過し該被分析部を照射する間隔を持って配置した反射
板を該至適角度と該間隔を維持し、固定した状態で前記
前後、左右の移動に伴って相対運動により試料基板全面
を分析可能とした全反射型蛍光X線分析装置を用いたこ
とを特徴とする前記各全反射蛍光X線分析法であり、更
に好ましくは、一次X線反射板がシリコンウエハーまた
は平坦な石英ガラス板であり、試料基板がウエハである
ことを特徴とする前記各全反射蛍光X線分析法である。
The first aspect of the present invention is to provide a primary X
A sample substrate having a line reflection characteristic, X-rays from a primary X-ray source are collaborated with the sample substrate on the analyzed portion of the sample substrate by multiple total reflection to converge and increase the X-ray intensity. The primary X-ray reflection that can be adjusted to an optimum angle less than 1 °, which is the angle at which the grounding angle can be radiated, and that is arranged with an interval to pass the converged X-rays and irradiate the analyzed part It is a total reflection fluorescent X-ray analysis method characterized by using a total reflection type fluorescent X-ray analysis device configured to include a plate. Preferably, a sample substrate having primary X-ray reflection characteristics is provided, and X-rays from the primary X-ray source are converged on the sample substrate by multiple total reflection in cooperation with the sample substrate to the analyzed portion of the sample substrate. The angle can be adjusted to an optimum angle of less than 1 °, which is the angle at which the intensity can be increased and the grazing angle can be radiated, and it is arranged with a space for radiating the analyzed portion through which converged X-rays pass. The X-ray from the primary X-ray source is desired in cooperation with the adjustment so that the configuration for adjusting the optimum angle to the reflecting plate and the interval for the converged X-rays to pass through and to irradiate the analyzed portion are maintained. Of the sample substrate having a rotating stage capable of changing the angle between the X-ray from the primary X-ray source and the sample substrate so as to irradiate the analyzed portion of the sample substrate with high intensity and a glancing angle. A total reflection type X-ray fluorescence analyzer including a mounting table is used. It is an X-ray fluorescence analysis method, and more preferably, the sample substrate holding part of the mounting table can be moved back and forth and left and right on the holding part plane, can be adjusted to an optimum angle, and converged X-rays can pass through. Then, the entire surface of the sample substrate can be analyzed by the relative movement with the movement in the forward / backward and left / right directions while keeping the optimum angle and the distance between the reflectors arranged with an interval for irradiating the analyzed part. The above total reflection X-ray fluorescence analysis method is characterized by using the total reflection X-ray fluorescence analyzer described above, and more preferably, the primary X-ray reflection plate is a silicon wafer or a flat quartz glass plate. In each of the above-mentioned total reflection X-ray fluorescence analysis methods, the sample substrate is a wafer.

【0008】本発明の第2は、全反射蛍光X線分析装置
において、試料基板に該試料基板の被分析部に一次X線
源からのX線を該試料基板と共同して多重全反射して収
束しX線強度を増大させてグランシング角で照射可能に
両板のなす角を1゜未満で至適角度に調整し、かつ、収
束したX線が通過し該被分析部を照射する間隔を維持す
る装置を備えたX線反射板とを配設したことを特徴とす
る全反射蛍光X線分析装置である。好ましくは、一次X
線発生源からのX線と試料基板とのなす角度を調節する
角度調整器を備えた回転ステージ、および該回転ステー
ジ上部に取付けられた該試料基板取付載置台および試料
基板と協働して多重全反射して収束しX線強度を増大さ
せてグランシング角で照射可能な角の1゜未満の至適角
度に調整可能で、かつ、収束したX線が通過し該被分析
部を照射する間隔を維持する装置を配置した、反射板を
該至適角度に調整し、かつ、収束したX線が通過し該被
分析部を照射する間隔を維持する装置を備えた一次X線
強度増大および照射角度調整装置を備えたことを特徴と
する前記全反射蛍光X線分析装置であり、より好ましく
は、試料基板の取付の載置台が上部に該試料基板を保持
平面内で前後、左右に移動可能な試料基板保持部を有
し、試料基板と反射板とのなす角度を両者が協働して多
重全反射して収束しX線強度を増大させる1゜未満の至
適グランシング角度に調整し、かつ、収束したX線が通
過し該被分析部を照射する間隔を維持する装置、および
該反射板を該至適角度および収束したX線が通過し該被
分析部を照射する間隔で固定する装置を備え、前記前
後、左右の移動に伴って該反射板の相対運動により試料
基板全面を分析可能としたことを特徴とする請求項6に
記載の全反射蛍光X線分析装置である。なお、TXRF
装置としては、回転型X線発生器(RU−200、理学
電機、日本)、一次X線の入射角度を調節する大型角度
調整器およびW/C多層モノクロメータを備えたものを
挙げることができる。該X線発生装置は、Moアノード
を備え、30kVの電圧、90mAの管電流で運転され
る。他の公知のXRF装置に、本発明の特徴である、一
次X線強度増大および照射角度調整手段を取り付けて改
良することにより、本発明の全反射蛍光X線分析装置を
作成することができる。なお、本発明の試料基板は、該
基板そのものが、Siウエハのような被分析材料である
と同時に、被分析用試料の保持手段でもある。
The second aspect of the present invention is, in a total reflection X-ray fluorescence analyzer, X-rays from a primary X-ray source are subjected to multiple total reflection in an analyzed portion of the sample substrate in cooperation with the sample substrate. The angle between both plates is adjusted to an optimum angle of less than 1 ° so that the X-ray intensity can be converged to increase the X-ray intensity and can be irradiated at the glancing angle, and the converged X-ray passes and irradiates the analyzed portion. An X-ray reflection plate equipped with a device for maintaining a distance is provided, and a total reflection X-ray fluorescence analyzer. Preferably primary X
A rotary stage equipped with an angle adjuster for adjusting the angle formed by the X-ray from the X-ray source and the sample substrate, and multiplex in cooperation with the sample substrate mounting table mounted on the rotary stage and the sample substrate. It can be adjusted to an optimum angle of less than 1 ° of the angle at which the glancing angle can be irradiated by total reflection and convergence to increase the X-ray intensity, and the converged X-rays irradiate the analyzed part. A primary X-ray intensity increase equipped with a device for maintaining the interval, adjusting the reflector to the optimum angle, and maintaining the interval for passing the converged X-rays and irradiating the analyzed part, and The above-mentioned total-reflection X-ray fluorescence analyzer equipped with an irradiation angle adjusting device, and more preferably, a mounting table for mounting the sample substrate is moved upward and backward, left and right within a plane for holding the sample substrate. Has a possible sample substrate holder and reflects the sample substrate The angle formed by and is adjusted to an optimum grounding angle of less than 1 °, where the two cooperate with each other to converge and converge to increase the X-ray intensity, and the converged X-rays pass through the analyzed part. And a device for fixing the interval at which the X-ray converged passes through the reflection plate and irradiates the analyzed portion, and the device is provided with 7. The total reflection X-ray fluorescence analyzer according to claim 6, wherein the entire surface of the sample substrate can be analyzed by relative movement of the reflection plate. In addition, TXRF
Examples of the apparatus include a rotary X-ray generator (RU-200, Rigaku Denki, Japan), a large angle adjuster for adjusting the incident angle of primary X-rays, and a W / C multilayer monochromator. . The X-ray generator is equipped with a Mo anode and is operated at a voltage of 30 kV and a tube current of 90 mA. The total reflection fluorescence X-ray analysis apparatus of the present invention can be prepared by attaching and improving the primary X-ray intensity increasing and irradiation angle adjusting means, which are the features of the present invention, to another known XRF apparatus. The sample substrate of the present invention is not only a substrate to be analyzed such as a Si wafer but also a means for holding a sample to be analyzed.

【0009】[0009]

【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。 A.本発明の特徴を図面を参照しながら説明する。図1
は、本発明の全反射蛍光X線分析装置の概略図である。
ここで、X−rbは一次X線源(図示なし)であり、R
eは反射板であり、S.Pは試料基板であり、R.Sは
回転ステージであり、S.P.Sは載置台であり、S.
P.Hは試料基板保持部であり、Z−Sは反射板を至適
角度に調整する、例えばステッピングモータによりZ軸
方向に反射板を押し上げるロッドを備えた、反射板の至
適角度への調整装置である。EDSは、エネルギー分散
型X線分光器である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail. A. The features of the present invention will be described with reference to the drawings. Figure 1
FIG. 1 is a schematic view of a total reflection X-ray fluorescence analyzer of the present invention.
Here, X-rb is a primary X-ray source (not shown), and R
e is a reflector, and S.e. P is a sample substrate, and R.P. S is a rotary stage, and S. P. S is a mounting table, and S.
P. H is a sample substrate holding unit, and Z-S is a device for adjusting the reflection plate to an optimum angle, for example, an adjusting device for adjusting the reflection plate to an optimum angle, including a rod for pushing up the reflection plate in the Z-axis direction by a stepping motor. Is. EDS is an energy dispersive X-ray spectrometer.

【0010】B.蛍光X線法で使用する波長域は〜0.
1(U Kα)から〜20(FKα)である。Kα線を
得るための陰極を形成するものとしては、Mo、Cr、
Rh、Au、Pt、Agなどがあるが、測定する元素に
より決まる。 C.反射体の構成材料としては、シリカ、ガラス、シリ
コンなどの単体材料、またはW/Cの複合体材料が用い
られる。 D.蛍光X線の検出器としては、波長分散型、エネルギ
ー分散型があり、測定目的に応じて選択しうるが、1、
広範囲のエネルギー領域のスペクトルが同時に測定でき
る、2、検出効率が極めて高いなどのことから、検査用
としてはエネルギー分散型(EDS)が適する。
B. The wavelength range used in the fluorescent X-ray method is ~ 0.
It is from 1 (U Kα) to -20 (FKα). For forming a cathode for obtaining Kα rays, Mo, Cr,
Although there are Rh, Au, Pt, Ag, etc., they are determined by the element to be measured. C. As a constituent material of the reflector, a simple material such as silica, glass, or silicon, or a W / C composite material is used. D. The fluorescent X-ray detector includes a wavelength dispersion type and an energy dispersion type, which can be selected according to the purpose of measurement.
Energy dispersive type (EDS) is suitable for inspection because it can simultaneously measure spectra in a wide range of energy range and has extremely high detection efficiency.

【0011】E. 反射板Reの適用により、一次X線を
試料基板S.Pの被測定位置に収束させられることがで
きた。この収束を両板間の全反射条件において達成する
ためには、両板間のなすθおよび一次X線と試料基板
S.Pのなす角φの角度、反射板と試料基板の距離、反
射板の形状などを最適化することが重要である。該X線
光学デバイス、すなわち、反射板と試料基体の2つの一
次X線全反射と収束条件で配置される反射板から構成さ
れる光学デバイスは、狭い領域のX線ビームを得るため
の導波体としても有用である。
E. By applying the reflection plate Re, the primary X-rays are transmitted to the sample substrate S.P. It was possible to converge on the measured position of P. In order to achieve this convergence under the condition of total reflection between both plates, θ formed between both plates and the primary X-ray and the sample substrate S. It is important to optimize the angle φ formed by P, the distance between the reflection plate and the sample substrate, the shape of the reflection plate, and the like. The X-ray optical device, that is, an optical device composed of two primary X-ray total reflections of a reflection plate and a sample substrate and a reflection plate arranged under a converging condition is a waveguide for obtaining an X-ray beam in a narrow region. It is also useful as a body.

【0012】[0012]

【実施例】ここでの説明は、本発明の原理をより詳細に
説明するためのものであり、本発明を限定するものでは
ない。
The description here is intended to illustrate the principles of the invention in greater detail and is not meant to limit the invention.

【0013】実施例1 ここでは、試料基体に分析用の試料、ここではAu薄膜
を堆積させ、その試料をTXRFにより分析する場合を
示す。直径10mmの円形の5〜10nmのAu薄膜を
Si試料基板(20×70mm)上に堆積させた〔図2
(b)〕。Si反射板(30×80mm)は、Cuホルダ
ー上に貼り付けた〔図2(b)〕。該反射板はSi試料
基体およびZ軸運動ステージ上に取り付けた(図2)。
Si試料基体とSi反射板との角度(θ)は、ステッピ
ングモーター(0.5μm/パルス)(図示なし)によ
り駆動されるZ−ステージ(Z軸運動をさせる装置)に
より、変えることができる。Z−ステージに取り付けら
れた2つのロッドが反射板を押す。一次X線はこれらの
2つの棒の間を通って試料Au薄膜に照射される。試料
基体と反射板の距離は収束したX線が通過し該被分析部
を照射する間隔を維持する手段であるアルミ箔スペーサ
ー(0.03mm、図2)を挿入することにより調整さ
れる。ここでスペーサーは該被分析部に十分なX線照射
量を確保し、一次X線が至適角度で被測定面に照射でき
るように働く。
Example 1 In this example, a sample for analysis, here an Au thin film is deposited on a sample substrate, and the sample is analyzed by TXRF. A circular 5-10 nm Au thin film with a diameter of 10 mm was deposited on a Si sample substrate (20 x 70 mm) [Fig.
(b)]. The Si reflector (30 × 80 mm) was attached on a Cu holder [FIG. 2 (b)]. The reflector was mounted on a Si sample substrate and Z-axis motion stage (Fig. 2).
The angle (θ) between the Si sample substrate and the Si reflector can be changed by a Z-stage (device for moving the Z axis) driven by a stepping motor (0.5 μm / pulse) (not shown). Two rods mounted on the Z-stage push the reflector. Primary X-rays pass between these two rods and illuminate the sample Au thin film. The distance between the sample substrate and the reflection plate is adjusted by inserting an aluminum foil spacer (0.03 mm, FIG. 2) which is a means for maintaining the distance at which the converged X-rays pass and the irradiated portion is irradiated. Here, the spacer functions to secure a sufficient amount of X-ray irradiation to the analyzed portion and to irradiate the surface to be measured with the primary X-ray at an optimum angle.

【0014】TXRF機器は、回転型X線発生器(RU
−200、理学電機、日本)、W/C多層モノクロメー
タ、および照射される一次X線の入射角度を調節する、
回転ステージを構成する大型角度調整器を備えている。
図1は本発明の反射板を備えたTXRF装置の全体図で
あり、図2は本発明の特徴部分の一次X線を増大して照
射する部分を示す。X線発生装置は、Moアノードを備
え、30kVの電圧、90mAの管電流で運転される。
1次X線は、W/Cモノクロメータと試料との間に置か
れたスリット(0.3mm幅)(これらは図示なし)を
とおしてグランシング角(すれすれ角)で試料基板の表
面に照射される。Z−軸ステージは回転ステージ上部に
取り付けられる(図1)。一次X線入射角(φ)は試料
回転ステージ試料回転ステージにより変えられる。Si
試料保持体上のAu層は試料ステージの回転中心に置か
れる。X線蛍光は、試料から10mmの距離に取り付け
られたエネルギー分散型X線検出器(EDS)(Oxford
Instrument、UK)により検出された。コンピュータ
により波高分析器、Z−軸ステッピング−モーターステ
ージおよび変角装置が制御される。X線蛍光強度の角度
依存性は、コンピューターにより自動的に測定される。
The TXRF equipment is a rotary X-ray generator (RU).
-200, Rigaku Denki, Japan), W / C multilayer monochromator, and adjusting the incident angle of the irradiated primary X-ray,
It is equipped with a large angle adjuster that constitutes the rotary stage.
FIG. 1 is an overall view of a TXRF device equipped with a reflector of the present invention, and FIG. 2 shows a portion for increasing and irradiating primary X-rays, which is a characteristic portion of the present invention. The X-ray generator has a Mo anode and is operated at a voltage of 30 kV and a tube current of 90 mA.
The primary X-ray is irradiated on the surface of the sample substrate at a glancing angle (grazing angle) through a slit (0.3 mm width) (not shown) placed between the W / C monochromator and the sample. To be done. The Z-axis stage is mounted above the rotary stage (Fig. 1). The primary X-ray incident angle (φ) can be changed by the sample rotating stage and the sample rotating stage. Si
The Au layer on the sample holder is placed at the center of rotation of the sample stage. X-ray fluorescence is an energy dispersive X-ray detector (EDS) (Oxford) mounted at a distance of 10 mm from the sample.
Instrument, UK). The computer controls the wave height analyzer, the Z-axis stepper-motor stage and the goniomorphic device. The angle dependence of X-ray fluorescence intensity is automatically measured by a computer.

【0015】Si上のAu薄膜から出射されるAuLα
およびSi Kαの蛍光強度は、反射板を用いないX線
の入射角(φ)の関数として測定したところ、図3に示
されるように、明瞭な角依存性が観察された。
AuLα emitted from the Au thin film on Si
The fluorescence intensity of Si Kα and Si Kα was measured as a function of the incident angle (φ) of X-ray without using a reflector, and a clear angle dependence was observed as shown in FIG.

【0016】次いで、反射板をZ−ステージに取り付け
た。固定された異なった入射角(φ)において、Au
LαおよびSi KαはX線蛍光強度を反射板角度(q)
の関数として測定した。0.065゜、0.115゜、
および0.215゜の反射板角度で得られた実験結果
を、それぞれ図4(a)、(b)および(c)に示す。
これらの実験は、Al箔スペーサー(0.03mm)を
利用して行った。図4(5)(a)に示されるように、
最大値は角度依存性データのプロットの中に観察され
る。この最大値の角度(θ)位置は、入射角(φ)に依
存する。0.065゜、および0.115゜の入射角の
観察最大位置は、それぞれ0.16゜および0.22゜
であった。0.215゜の大きな入射角においては、最
大値は幅広のピークを示した。
Next, the reflector was attached to the Z-stage. Au at fixed different angles of incidence (φ)
Lα and Si Kα are the X-ray fluorescence intensity and the reflector plate angle (q).
Was measured as a function of 0.065 °, 0.115 °,
Experimental results obtained with a reflector angle of 0.215 ° and 0.215 ° are shown in FIGS. 4 (a), (b) and (c), respectively.
These experiments were performed using an Al foil spacer (0.03 mm). As shown in FIG. 4 (5) (a),
The maximum is observed in the plot of angle-dependent data. The angle (θ) position of this maximum value depends on the incident angle (φ). The maximum observed positions for the incident angles of 0.065 ° and 0.115 ° were 0.16 ° and 0.22 °, respectively. At a large incident angle of 0.215 °, the maximum value showed a broad peak.

【0017】これらの結果は図5の単純化した図面を用
いて説明することができる。もし、反射板およびX線ビ
ームの間の角度(c)が全反射の臨界角度より小さけれ
ば、該角度はSi上のMo Kα対して約0.1゜であ
る、そのようなX線は反射板の表面において全反射され
る。この場合、以下の単純な関係が得られる。 c+θ=2c+φ…・(1) 0.65゜、0.115゜、および0.215゜の入射
角並びに1゜のc角度にして、反射板角(θ)は、それ
ぞれ0.165°、0.225°、および0.315と
して計算される。これらの計算結果は前記図4中のピー
クでの測定角度に非常に近い値である。これらのこと
は、反射板上で反射されたX線が図4中のピークの生成
に寄与しているという考えを指示するものである。も
し、反射板角(θ)がさらに減少する場合は反射板が一
次X線ビームを遮断することになる。逆に、もし、角
(θ)が0.1°より大きい場合には、一次X線は反射
板に遮られる。従って、最大値は、おおよそ0.1°の
近傍で観察される。図5中の反射板上で反射されたX線
が試料を照射する入射角(d)は、単純に2c+φとし
て計算される。c=0.1°であり、φ=0.065°
である場合、この入射角は0.265°であり、この値
は全反射の臨界角より大きい。ここで、本発明者は2c
+φ=0.1とした。この関係および式(1)から、該
式(θ=0.05+0.5φ)が得られた。従って、
0.065°のφに対して、0.0825°のθが得ら
える。θが0.0825°より小さいため、反射された
X線は試料表面において再度全反射されることになる。
一次X線を、全反射条件下で被測定位置である試料位置
上に収束させるという本発明の構成はX線蛍光強度を高
めるための手段として有効であることが確認された。
These results can be explained using the simplified drawing of FIG. If the angle (c) between the reflector and the X-ray beam is less than the critical angle for total internal reflection, the angle is about 0.1 ° with respect to Mo Kα on Si. It is totally reflected on the surface of the plate. In this case, the following simple relationship is obtained. c + θ = 2c + φ ... (1) When the incident angle is 0.65 °, 0.115 °, and 0.215 ° and the c angle is 1 °, the reflection plate angle (θ) is 0.165 ° and 0, respectively. Calculated as .225 °, and 0.315. The results of these calculations are very close to the measurement angle at the peak in FIG. These points to the idea that the X-rays reflected on the reflector contribute to the generation of the peaks in FIG. If the reflector angle (θ) is further reduced, the reflector will block the primary X-ray beam. On the contrary, if the angle (θ) is larger than 0.1 °, the primary X-ray is blocked by the reflector. Therefore, the maximum value is observed near 0.1 °. The incident angle (d) at which the X-ray reflected on the reflection plate in FIG. 5 irradiates the sample is simply calculated as 2c + φ. c = 0.1 °, φ = 0.065 °
, The incident angle is 0.265 °, which is greater than the critical angle for total internal reflection. Here, the inventor
+ Φ = 0.1. From this relationship and the formula (1), the formula (θ = 0.05 + 0.5φ) was obtained. Therefore,
For φ of 0.065 °, θ of 0.0825 ° can be obtained. Since θ is smaller than 0.0825 °, the reflected X-ray will be totally reflected again on the sample surface.
It was confirmed that the configuration of the present invention in which the primary X-rays are focused on the sample position, which is the measurement position, under the condition of total internal reflection is effective as a means for increasing the X-ray fluorescence intensity.

【0018】図6(a)は、0.06°の入射角(φ)
において、反射板のない条件で測定されたX線スペクト
ルを示す。AuおよびSi特性X線以外に、空気から発
生する強いArKαが観察された。図6(b)は、同一
の入射角0.06°(φ)および0.16°の反射角
(θ)で得られたX線スペクトルである。図6(a)中
のスペクトルと対比すると、SiKαが比較的強いこと
が分かる。これは、おそらく反射されたX線の入射角度
が、前記した臨界角より大きいためである。更に、反射
板を適用することにより、ArKαがかなり減少するこ
とが明らかとなった。このことは、反射板は、空気およ
び分析位置より遠く離れた試料基体から発生するX線バ
ックグラウンドを減少させるのに有効であることを示し
ている。つまり、反射板は不必要なX線を遮断する役割
をも担っていることは明らかである。
FIG. 6A shows an incident angle (φ) of 0.06 °.
Shows the X-ray spectrum measured under the condition without a reflector. In addition to Au and Si characteristic X-rays, strong ArKα generated from air was observed. FIG. 6B is an X-ray spectrum obtained at the same incident angle of 0.06 ° (φ) and the reflection angle (θ) of 0.16 °. It can be seen from comparison with the spectrum in FIG. 6A that SiKα is relatively strong. This is probably because the incident angle of the reflected X-ray is larger than the above-mentioned critical angle. Further, it was revealed that ArKα is considerably reduced by applying the reflector. This indicates that the reflector is effective in reducing the x-ray background generated from the air and the sample substrate far away from the analysis location. That is, it is clear that the reflector also has a role of blocking unnecessary X-rays.

【0019】次に、厚さ5nmのAu薄層についても測
定した。Au層は、同様にSi試料保持体上に直径10
mmに析出させた。AuLαおよびSiKα強度の入射
角(φ)依存性を測定後、反射角(θ)依存性を観察し
た。図7は、0.04°の入射角における反射角(θ)
の関数としてAuLαおよびSiKα強度を示す。この
場合、AuLαに対して、0.14°(第1ピーク)お
よび0.06°(第2ピーク)の2つのピークが観察さ
れる。式(1)において、cが0.1°およびφが0.
04の時、θは0.14°と算出され、それは図7にお
ける第1ピークの実験角と一致する。図7の0.06°
における第2のピークは、多重反射励起効果を示す図8
によって説明される。従来のTXRFでは、一旦一次X
線ビームは表面で全部反射されると、その後は試料から
離れるのみであった。本発明者らは、そのようなX線
を、反射板を適用することにより、再度試料を照射する
のに利用することを考えた。図8において、角(c)が
0.1°であり、φが0.04°である場合、反射角
(θ)は0.14°であると計算され、その値は図7中
の第2ピークの実験値の角度と一致する。図7に示され
るように、AU La強度の第1ピークが観察される
0.14°においてSiKαの強度も強い。しかしなが
ら、第2ピークが観察される0.06°ではSiKα強
度は弱くなっている。つまり、シリコン基板からのX線
を軽減しつつ、Auの信号強度の増大が可能となってい
る。この条件は、TXRF強度を向上するのに適当であ
る。
Next, an Au thin layer having a thickness of 5 nm was also measured. Similarly, the Au layer has a diameter of 10 on the Si sample holder.
deposited to mm. After measuring the incident angle (φ) dependence of the AuLα and SiKα intensities, the reflection angle (θ) dependence was observed. FIG. 7 shows the reflection angle (θ) at an incident angle of 0.04 °.
AuLα and SiKα intensities as a function of In this case, two peaks of 0.14 ° (first peak) and 0.06 ° (second peak) are observed for AuLα. In Expression (1), c is 0.1 ° and φ is 0.
At 04, θ was calculated to be 0.14 °, which is in agreement with the experimental angle of the first peak in FIG. 7. 0.06 ° in FIG.
The second peak in Fig. 8 shows the multiple reflection excitation effect.
Explained by. In the conventional TXRF, once the primary X
The line beam was totally reflected from the surface and then only left the sample. The present inventors considered using such X-rays to irradiate the sample again by applying a reflector. In FIG. 8, when the angle (c) is 0.1 ° and φ is 0.04 °, the reflection angle (θ) is calculated to be 0.14 °, and its value is the first value in FIG. It agrees with the experimental angle of two peaks. As shown in FIG. 7, the intensity of SiKα is also strong at 0.14 ° where the first peak of the AU La intensity is observed. However, the SiKα intensity becomes weak at 0.06 ° where the second peak is observed. That is, it is possible to increase the signal intensity of Au while reducing X-rays from the silicon substrate. This condition is suitable for improving the TXRF intensity.

【0020】[0020]

【発明の効果】以上述べたように、反射板をTXRF測
定器の試料基板上に取り付け、反射板と試料基板のとの
なす傾斜角度を可変できるようにし、試料基板の被測定
部に照射する一次X線を該位置に収束させる全反射条件
が達成できるように構成したことにより、測定下限を改
善することができる、という優れた効果がもたらされ
る。また、反射板を適用することにより、X線バックグ
ランドが軽減できることも本発明の効果である。
As described above, the reflection plate is mounted on the sample substrate of the TXRF measuring instrument so that the inclination angle formed by the reflection plate and the sample substrate can be changed, and the measured portion of the sample substrate is irradiated. By being configured so that the total reflection condition for converging the primary X-ray to the position can be achieved, the excellent effect that the lower limit of measurement can be improved is brought about. Further, it is also an effect of the present invention that the X-ray background can be reduced by applying the reflection plate.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】 本発明の全反射蛍光X線分析装置の概略図で
ある
FIG. 1 is a schematic view of a total reflection X-ray fluorescence analyzer of the present invention.

【図2】 本発明の特徴部分の一次X線を増大して照射
する部分を示す
FIG. 2 shows a portion for increasing and irradiating primary X-rays, which is a feature of the present invention.

【図3】 Au薄膜から出射されるAuLαおよびSi
Kαの蛍光強度とX線の入射角(φ)の相関
FIG. 3 AuLα and Si emitted from an Au thin film
Correlation between fluorescence intensity of Kα and incident angle (φ) of X-ray

【図4】 X線蛍光強度Au LαおよびSi Kαと反
射板角度(q)との相関
FIG. 4 Correlation between X-ray fluorescence intensities Au Lα and Si Kα and reflector angle (q)

【図5】 本発明の反射板と試料基板の配置と全反射に
よるX線収束の原理の説明
FIG. 5: Arrangement of a reflection plate and a sample substrate of the present invention, and explanation of the principle of X-ray focusing by total reflection

【図6】 (a)は反射板なし、(b)反射板適用との
対比による反射板を適用することによる試料基体から発
生するX線バックグラウンドの遮断特性の説明
FIG. 6 (a) is an explanation of blocking characteristics of X-ray background generated from a sample substrate by applying a reflection plate in comparison with (b) application of a reflection plate without a reflection plate.

【図7】 反射板と試料基体とによる多重反射励起効果
を示す。
FIG. 7 shows a multiple reflection excitation effect by a reflector and a sample substrate.

【図8】 反射板と試料基体とによる多重反射の原理FIG. 8 Principle of multiple reflection by a reflector and a sample substrate

【符号の説明】[Explanation of symbols]

X−rb 一次X線 Re 反射板 S.P 試料基板 R.S 回転ステージ S.P.S 載置台 S.P.
H 試料基板保持部 Z−S 反射板の至適角度調整装置 EDS エネルギ
ー分散型X線分光器
X-rb primary X-ray Re reflector S.I. P sample substrate R.P. S rotation stage S. P. S mounting table S. P.
H Sample substrate holder ZS Optimal angle adjusting device for reflector EDS Energy dispersive X-ray spectrometer

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 一次X線反射特性を有する試料基板、該
試料基板に該試料基板の被分析部に一次X線源よりのX
線を該試料基板と協働して多重全反射して収束しX線強
度を増大させてグランシング角で照射可能とする角であ
る1゜未満で至適角度に調整可能で、かつ、収束したX
線が通過し該被分析部を照射する間隔を持って配置した
一次X線反射板を含む構成とした全反射型蛍光X線分析
装置を用いたことを特徴とする全反射蛍光X線分析法。
1. A sample substrate having a primary X-ray reflection characteristic, and an X from a primary X-ray source on an analyzed portion of the sample substrate.
The line can be adjusted to an optimum angle below 1 °, which is an angle at which the X-ray intensity can be increased by converging by multiple total reflection in cooperation with the sample substrate and increasing the X-ray intensity. Did X
A total reflection fluorescent X-ray analysis method using a total reflection type fluorescent X-ray analyzer having a structure including a primary X-ray reflection plate arranged at an interval for passing a ray and irradiating the analyzed portion. .
【請求項2】 一次X線反射特性を有する試料基板、該
試料基板に該試料基板の被分析部に一次X線源からのX
線を該試料基板と共同して多重全反射して収束しX線強
度を増大させてグランシング角で照射可能とする角を1
゜未満で至適角度に調整可能で、かつ、収束したX線が
通過し該被分析部を照射する間隔を持って配置した反射
板とを、前記至適角度に調整する構成および収束したX
線が通過し該被分析部を照射する間隔を維持して、該調
整と協同して一次X線源からのX線を所望強度で、か
つ、グランシング角で該試料基板の被分析部を照射する
ように一次X線源からのX線と該試料基板とのなす角度
を変えることができる回転ステージを持つ該試料基板の
載置台を含む全反射型蛍光X線分析装置を用いたことを
特徴とする請求項1に記載の全反射蛍光X線分析法。
2. A sample substrate having a primary X-ray reflection characteristic, an X-ray from a primary X-ray source on an analyzed portion of the sample substrate.
The angle at which the X-ray intensity can be increased by increasing the X-ray intensity by converging the rays by multiple total reflection in cooperation with the sample substrate to 1
A reflector which can be adjusted to an optimum angle of less than 0 ° and which is arranged with an interval for passing the converged X-rays and irradiating the analyzed part to the optimum angle, and the converged X-axis.
Maintaining an interval at which a ray passes and irradiates the analyzed portion, in cooperation with the adjustment, the X-ray from the primary X-ray source is irradiated at a desired intensity and at a glancing angle to the analyzed portion of the sample substrate. Using a total reflection type fluorescent X-ray analysis apparatus including a mounting stage for the sample substrate having a rotary stage capable of changing the angle between the X-ray from the primary X-ray source and the sample substrate for irradiation. The total reflection X-ray fluorescence analysis method according to claim 1.
【請求項3】 載置台の試料基板保持部を保持部平面上
で前後、左右に移動可能とし、至適角度に調整可能で、
かつ、収束したX線が通過し該被分析部を照射する間隔
を持って配置した反射板を該至適角度と該間隔を維持
し、固定した状態で前記前後、左右の移動に伴って相対
運動により試料基板全面を分析可能とした全反射型蛍光
X線分析装置を用いたことを特徴とする請求項1または
2に記載の全反射蛍光X線分析法。
3. The sample substrate holding part of the mounting table can be moved back and forth and left and right on the holding part plane, and can be adjusted to an optimum angle.
In addition, the reflectors arranged at intervals so that the converged X-rays pass therethrough and irradiate the analyzed portion are maintained at the optimum angle and the distance, and in a fixed state, they are moved relative to each other with the movement in the front-rear direction and the left-right direction. The total reflection fluorescent X-ray analysis method according to claim 1 or 2, wherein a total reflection type fluorescent X-ray analyzer capable of analyzing the entire surface of the sample substrate is used.
【請求項4】 一次X線反射板がシリコンウエハーまた
は平坦な石英ガラス板であり、試料基板がウエハである
ことを特徴とする請求項1、2または3に記載の全反射
蛍光X線分析法。
4. The total reflection fluorescent X-ray analysis method according to claim 1, 2 or 3, wherein the primary X-ray reflection plate is a silicon wafer or a flat quartz glass plate, and the sample substrate is a wafer. .
【請求項5】 全反射蛍光X線分析装置において、試料
基板に該試料基板の被分析部に一次X線源からのX線を
該試料基板と共同して多重全反射して収束しX線強度を
増大させてグランシング角で照射可能に両板のなす角を
1゜未満で至適角度に調整し、かつ、収束したX線が通
過し該被分析部を照射する間隔を維持する装置を備えた
X線反射板とを配設したことを特徴とする全反射蛍光X
線分析装置。
5. In a total reflection X-ray fluorescence analyzer, X-rays from a primary X-ray source are collimated by the sample substrate to be subjected to multiplex total reflection and converged on an analyzed portion of the sample substrate. A device for adjusting the angle formed by both plates to an optimal angle of less than 1 ° so that the intensity can be increased and irradiation can be performed at a glancing angle, and the interval for irradiating the analyzed part through which converged X-rays pass is maintained. X-ray reflection plate provided with a total reflection fluorescent X
Line analyzer.
【請求項6】 一次X線発生源からのX線と試料基板と
のなす角度を調節する角度調整器を備えた回転ステー
ジ、および該回転ステージ上部に取付けられた該試料基
板取付載置台および試料基板と協働して多重全反射して
収束しX線強度を増大させてグランシング角で照射可能
な角の1゜未満の至適角度に調整可能で、かつ、収束し
たX線が通過し該被分析部を照射する間隔を維持する装
置を配置した、反射板を該至適角度に調整し、かつ、収
束したX線が通過し該被分析部を照射する間隔を維持す
る装置を備えた一次X線強度増大および照射角度調整装
置を備えたことを特徴とする請求項5に記載の全反射蛍
光X線分析装置。
6. A rotary stage equipped with an angle adjuster for adjusting an angle formed by X-rays from a primary X-ray generation source and a sample substrate, and a sample substrate mounting table and a sample mounted on the upper part of the rotary stage. In cooperation with the substrate, multiple total reflections are performed and converged to increase the X-ray intensity and the glancing angle can be adjusted to an optimum angle less than 1 ° of the irradiating angle, and the converged X-rays pass through. A device for adjusting the reflection plate to the optimum angle, which is provided with a device for maintaining an interval for irradiating the analyzed portion, and for maintaining an interval for irradiating the analyzed part through which converged X-rays pass The total reflection X-ray fluorescence analyzer according to claim 5, further comprising a primary X-ray intensity increasing and irradiation angle adjusting device.
【請求項7】 試料基板の取付の載置台が上部に該試料
基板を保持平面内で前後、左右に移動可能な試料基板保
持部を有し、試料基板と反射板とのなす角度を両者が協
働して多重全反射して収束しX線強度を増大させる1゜
未満の至適グランシング角度に調整し、かつ、収束した
X線が通過し該被分析部を照射する間隔を維持する装
置、および該反射板を該至適角度および収束したX線が
通過し該被分析部を照射する間隔で固定する装置を備
え、前記前後、左右の移動に伴って該反射板の相対運動
により試料基板全面を分析可能としたことを特徴とする
請求項6に記載の全反射蛍光X線分析装置。
7. A mounting base for mounting a sample substrate has a sample substrate holding portion which is movable in a holding plane for moving the sample substrate back and forth and left and right, and an angle between the sample substrate and the reflection plate is defined by both of them. The optimum grounding angle is adjusted to less than 1 °, which cooperates with multiple total reflection to converge and increase the X-ray intensity, and maintains the interval at which the converged X-rays pass and irradiate the analyzed portion. A device and a device for fixing the reflecting plate at the optimum angle and at an interval at which converged X-rays pass and irradiate the analyzed portion, and the relative movement of the reflecting plate is caused by the forward and backward movement and the left and right movement. The total reflection X-ray fluorescence analyzer according to claim 6, wherein the entire surface of the sample substrate can be analyzed.
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