JP2003200545A - Laminated film and method of manufacture thereof - Google Patents
Laminated film and method of manufacture thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、各層間の接着性に
優れ、耐熱性、難燃性に優れた積層フィルムおよびその
製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated film having excellent adhesion between layers, heat resistance and flame retardancy, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエステルフィルムやポリオレフィン
フィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムは、その透明性、
機械的特性、電気的特性などから磁気記録材料、電気絶
縁材料、コンデンサ用材料、包装材料、写真、グラフィ
ック、感熱転写などの各種工業材料として使用されてい
る。しかし、熱可塑性樹脂フィルムには、熱によって軟
化あるいは溶融し、かつ燃焼しやすいなどの耐熱性、難
燃性に関する欠点があった。そのため、熱可塑性樹脂フ
ィルムの耐熱性、難燃性を向上させる方法として、従来
からハロゲン系難燃剤、含水無機化合物などを熱可塑性
樹脂中に含有させフィルム化する方法や、これらを含有
する組成物をフィルム表面に塗布などで積層する方法、
あるいはポリフェニレンスルフィドなどの難燃性フィル
ムを貼り合わせるなどの方法が知られている。また近
年、脱ハロゲン化合物での難燃性を目的として、リン系
化合物と熱可塑性樹脂を共重合したり、リン系化合物を
含む重合体を添加するなどの方法が提案されている（例
えば、特許文献１−４参照）。2. Description of the Related Art Thermoplastic resin films such as polyester film and polyolefin film are
Due to its mechanical properties and electrical properties, it is used as various industrial materials such as magnetic recording materials, electrical insulating materials, capacitor materials, packaging materials, photographs, graphics, and thermal transfer. However, the thermoplastic resin film has drawbacks regarding heat resistance and flame retardancy, such as softening or melting by heat and easy burning. Therefore, as a method for improving the heat resistance and flame retardancy of the thermoplastic resin film, conventionally, a halogen-based flame retardant, a method of forming a film by incorporating a water-containing inorganic compound into the thermoplastic resin, or a composition containing these. A method of laminating by coating on the film surface,
Alternatively, a method of bonding a flame-retardant film such as polyphenylene sulfide is known. In recent years, methods such as copolymerization of a phosphorus compound and a thermoplastic resin, addition of a polymer containing a phosphorus compound, and the like have been proposed for the purpose of flame retardancy with dehalogenated compounds (for example, patents References 1-4).
【０００３】また、ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポリ
アミド樹脂等の耐熱樹脂溶液を熱可塑性樹脂フィルムに
塗布、乾燥して耐熱樹脂層を積層させることで熱可塑性
樹脂フィルムの耐熱性、難燃性を向上させる方法も知ら
れている。ところが、これらの樹脂は、熱可塑性樹脂フ
ィルムとの接着性が充分とはいえず、フィルムを使用す
る際の加工処理などにおいて、積層した樹脂層が剥離し
てしまうなどの問題が生じていた。そこで、接着性を向
上させる目的で耐熱樹脂溶液中に接着性樹脂成分を添加
する方法などが提案されている（例えば、特許文献５参
照）。Further, heat resistance and flame retardancy of the thermoplastic resin film are improved by applying a heat resistant resin solution such as polyamideimide resin or aromatic polyamide resin to the thermoplastic resin film and drying it to laminate the heat resistant resin layer. The method of making it known is also known. However, these resins cannot be said to have sufficient adhesiveness with the thermoplastic resin film, and there has been a problem that the laminated resin layer is peeled off during processing when the film is used. Therefore, a method of adding an adhesive resin component to a heat-resistant resin solution for the purpose of improving adhesiveness has been proposed (see, for example, Patent Document 5).
【０００４】[0004]
【特許文献１】特開平５−６５３３９号公報（第１−３
頁）[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-65339 (No. 1-3)
page)
【０００５】[0005]
【特許文献２】特開平７−８２３５８号公報（第１−２
頁）[Patent Document 2] JP-A-7-82358 (No. 1-2)
page)
【０００６】[0006]
【特許文献３】特開平８−７３７２０号公報（第１−３
頁）[Patent Document 3] JP-A-8-73720 (1-3)
page)
【０００７】[0007]
【特許文献４】特開平８−１５７５８４号公報（第１−
３頁）[Patent Document 4] Japanese Patent Laid-Open No. 8-157584 (No. 1-
(P. 3)
【０００８】[0008]
【特許文献５】特公平５−７１３９８号公報（第４頁）[Patent Document 5] Japanese Patent Publication No. 5-71398 (page 4)
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかし、ハロゲン系難
燃剤、含水無機化合物、リン系化合物を用いた方法で
は、いずれも耐熱性が不足して、熱により簡単に変形す
る問題があった。また、ポリフェニレンスルフィドのよ
うな難燃性フィルムの貼り合わせ品は、燃焼粒の滴下防
止には効果があるものの、貼り合わせるフィルムの厚み
を厚くしなければ難燃効果が発現しないため、生産性や
コストの面で問題があった。However, all of the methods using a halogen-based flame retardant, a water-containing inorganic compound, and a phosphorus-based compound have a problem that they lack heat resistance and are easily deformed by heat. Further, a laminated product of a flame-retardant film such as polyphenylene sulfide is effective in preventing the combustion particles from dripping, but the flame-retardant effect does not appear unless the thickness of the film to be laminated is increased. There was a problem in terms of cost.
【００１０】また、特許第１８６５５８９号の技術を用
いても、熱可塑性樹脂フィルムと耐熱樹脂層との接着性
は、満足できるものではなかった。さらに接着性を上げ
ようとして接着性樹脂成分を大量に添加すると、耐熱樹
脂層の耐熱性、難燃性が損なわれるなどの問題が生じて
いた。Even when the technique of Japanese Patent No. 1865589 is used, the adhesiveness between the thermoplastic resin film and the heat-resistant resin layer is not satisfactory. Further, when a large amount of an adhesive resin component is added to increase the adhesiveness, there arises a problem that the heat resistance and flame retardancy of the heat resistant resin layer are impaired.
【００１１】そこで本発明では、これら従来技術の問題
点を解消し、各層間の接着性に優れ、耐熱性、難燃性、
さらには耐溶剤性にも優れた積層フィルム、およびその
製造方法を提供することを目的とする。Therefore, in the present invention, these problems of the prior art are solved, the adhesion between each layer is excellent, the heat resistance, the flame retardancy,
Furthermore, it aims at providing the laminated film excellent also in solvent resistance, and its manufacturing method.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、本発明は以下の構成をとる。すなわち、本発明は、
熱可塑性樹脂フィルムの両面に、樹脂層Ａ、樹脂層Ｂが
この順で積層されてなる積層フィルムであって、該樹脂
層Ａはポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂を主た
る構成成分とする樹脂からなり、該樹脂層Ｂはポリアミ
ド酸またはポリアミド酸を主成分とする樹脂からなり、
かつ該ポリアミド酸のイミド化率が５０％以上であるこ
とを特徴とする積層フィルムをその骨子とする。In order to achieve such an object, the present invention has the following constitution. That is, the present invention is
A laminated film in which a resin layer A and a resin layer B are laminated in this order on both sides of a thermoplastic resin film, wherein the resin layer A comprises a polyester resin or a resin having a polyester resin as a main constituent component, The resin layer B is made of polyamic acid or a resin whose main component is polyamic acid,
A skeleton of the laminated film is characterized in that the imidization ratio of the polyamic acid is 50% or more.
【００１３】また、本発明の積層フィルムの製造方法
は、両面に樹脂層Ａが積層された熱可塑性樹脂フィルム
の両面に、ポリアミド酸を溶解した溶液を塗布した後
に、該ポリアミド酸のイミド化率を高めることにより樹
脂層Ｂを形成することを特徴とする製造方法である。Further, the method for producing a laminated film of the present invention comprises applying a solution in which a polyamic acid is dissolved to both sides of a thermoplastic resin film having a resin layer A laminated on both sides thereof, and then imidizing the polyamic acid. The resin layer B is formed by increasing the temperature.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の積層フィルムにおける熱
可塑性樹脂フィルムとは、溶融押し出し可能な熱可塑性
樹脂から製造されたフィルムであれば特に限定されな
い。使用できる熱可塑性樹脂としては、たとえばポリエ
ステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレン
スルフィド、ポリカーボネートなどを挙げることができ
る。好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ
アミド、ポリフェニレンスルフィドであり、特にポリエ
ステルフィルムが透明性、寸法安定性、機械的特性など
の点で好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermoplastic resin film in the laminated film of the present invention is not particularly limited as long as it is a film produced from a thermoplastic resin which can be melt extruded. Examples of the thermoplastic resin that can be used include polyester, polyolefin, polyamide, polyphenylene sulfide, and polycarbonate. Of these, polyester, polyolefin, polyamide, and polyphenylene sulfide are preferable, and a polyester film is particularly preferable in terms of transparency, dimensional stability, mechanical properties, and the like.
【００１５】ここで、好ましいポリエステルとしては特
に限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンナフタレートなどが挙げられ、これらの２種以上を混
合して用いてもよい。また、これらと他のジカルボン酸
成分やジオール成分が共重合されたものであってもよ
い。Here, the preferable polyester is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene naphthalate, and the like, and two or more kinds of them may be mixed and used. Good. Further, these may be copolymerized with other dicarboxylic acid components or diol components.
【００１６】また本発明の熱可塑性樹脂フィルムは２層
以上から成る複合体フィルムであってもよい。例えば、
好ましい態様として、内層は実質的に粒子を含有せず、
表層に粒子を含有する層を設けた３層複合体フィルム、
内層は粗大粒子を含有し、表層に微細粒子を含有する層
を複合させた３層複合体フィルム、内層が微細な気泡を
含有した層であって表層は実質的に気泡を含有しない層
である３層複合体フィルムなどが挙げられる。The thermoplastic resin film of the present invention may be a composite film composed of two or more layers. For example,
In a preferred embodiment, the inner layer contains substantially no particles,
A three-layer composite film having a surface containing a layer containing particles,
A three-layer composite film in which the inner layer contains coarse particles and the surface layer contains a layer containing fine particles, the inner layer is a layer containing fine bubbles, and the surface layer is a layer containing substantially no bubbles. Examples thereof include a three-layer composite film.
【００１７】また、上記複合体フィルムは、内層と表層
が異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても
よい。In the composite film, the inner layer and the surface layer may be different polymers or the same polymer.
【００１８】熱可塑性樹脂として、上述したポリエステ
ルを使用する場合には、その極限粘度（２５℃のｏ−ク
ロロフェノール中で測定）は０．４〜１．２ｄｌ／ｇが
好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇであることがより好
ましい。When the above-mentioned polyester is used as the thermoplastic resin, its intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) is preferably 0.4 to 1.2 dl / g, and 0.5 to More preferably, it is 0.8 dl / g.
【００１９】また、本発明に用いる熱可塑性樹脂フィル
ム中には、本発明の効果をより効果的に発現させるため
に、各種難燃性化合物を添加したり、あるいは、リン系
化合物との共重合体を用いてもよい。添加する難燃剤と
しては特に限定されないが、その一例を挙げれば、フッ
素、臭素、塩素などのハロゲン元素を含有したもの、三
酸化アンチモン、酸化スズ、酸化モリブデン、ホウ酸亜
鉛、各種金属水酸化物などが好ましく用いられる。Further, in the thermoplastic resin film used in the present invention, various flame-retardant compounds are added in order to more effectively bring out the effects of the present invention, or a copolymerization with a phosphorus-based compound is carried out. Coalescence may be used. The flame retardant to be added is not particularly limited, but examples thereof include those containing halogen elements such as fluorine, bromine and chlorine, antimony trioxide, tin oxide, molybdenum oxide, zinc borate, various metal hydroxides. Etc. are preferably used.
【００２０】本発明における熱可塑性樹脂フィルムは、
二軸配向されたものであることが、機械的強度や寸法安
定性などの点で好ましい。二軸配向しているとは、広角
Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものを言い、例え
ば、未延伸、すなわち結晶配向が完了する前の熱可塑性
樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ２．５
〜５．０倍程度延伸し、その後、熱処理により結晶配向
を完了させたものである。熱可塑性樹脂フィルムが二軸
配向していない場合には、積層フィルムの寸法安定性、
特に、高温、高湿下での寸法安定性や機械的強度が不十
分であったり、平面性が悪化することがある。The thermoplastic resin film in the present invention is
The biaxially oriented one is preferable in terms of mechanical strength and dimensional stability. Biaxially oriented refers to one that exhibits a biaxially oriented pattern in wide-angle X-ray diffraction, and, for example, unstretched, that is, a thermoplastic resin film before crystal orientation is completed in the longitudinal direction and the width direction, respectively. 2.5
It is stretched by about 5.0 times and then crystal orientation is completed by heat treatment. When the thermoplastic resin film is not biaxially oriented, the dimensional stability of the laminated film,
In particular, dimensional stability and mechanical strength under high temperature and high humidity may be insufficient, or flatness may be deteriorated.
【００２１】本発明における樹脂層Ａは、単一層であっ
ても複数層からなるものであってもよいが、通常、単一
層が生産性の点から好ましく用いられる。The resin layer A in the present invention may be a single layer or a plurality of layers, but usually a single layer is preferably used from the viewpoint of productivity.
【００２２】本発明における樹脂層Ａの厚みは特に限定
されないが、片面あたり０．００１μｍ〜１μｍ、好ま
しくは０．００５μｍ〜０．３μｍ、更に好ましくは
０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に好ましくは０．０２μ
ｍ〜０．０７μｍであるのが好ましい。樹脂層Ａが厚す
ぎると積層フィルムの耐熱性、難燃性が低下する場合が
あり、薄すぎると層間の接着性が劣る場合がある。The thickness of the resin layer A in the present invention is not particularly limited, but 0.001 μm to 1 μm, preferably 0.005 μm to 0.3 μm, more preferably 0.01 μm to 0.1 μm, and particularly preferably 0 per side. .02μ
It is preferably m to 0.07 μm. If the resin layer A is too thick, the heat resistance and flame retardancy of the laminated film may decrease, and if it is too thin, the adhesion between the layers may deteriorate.
【００２３】本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層Ａ
はポリエステル樹脂またはポリエステル樹脂を主たる構
成成分とする樹脂層である。ポリエステル樹脂を１００
％使用しても良いし、その他の樹脂成分を本発明の効果
を損なわない範囲で添加しても良い。ここで、ポリエス
テル樹脂を主たる構成成分とするとは、少なくともポリ
エステル樹脂を６０重量％含有することを言う。好まし
くは、ポリエステル樹脂単体が用いられる。In the laminated film of the present invention, the resin layer A
Is a polyester resin or a resin layer containing a polyester resin as a main component. 100 polyester resin
%, Or other resin components may be added within a range that does not impair the effects of the present invention. Here, that the polyester resin is the main constituent component means that at least 60% by weight of the polyester resin is contained. Preferably, the polyester resin alone is used.
【００２４】樹脂層Ａにポリエステル樹脂を用いること
で、樹脂層Ｂとの接着性を向上させることができる。こ
こで、用いられるポリエステル樹脂とは、主鎖あるいは
側鎖にエステル結合を有するものであり、従来公知のポ
リエステル樹脂から任意に選ぶことができる。By using a polyester resin for the resin layer A, the adhesiveness with the resin layer B can be improved. The polyester resin used here has an ester bond in the main chain or side chain, and can be arbitrarily selected from conventionally known polyester resins.
【００２５】樹脂層Ａに使用するポリエステル樹脂を構
成する酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカ
ルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することが
できる。As the acid component constituting the polyester resin used in the resin layer A, an aromatic, aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid or a trivalent or higher polycarboxylic acid can be used.
【００２６】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５
−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボ
ン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’
−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを
用いることができる。樹脂層Ａの強度や耐熱性の点か
ら、これらの芳香族ジカルボン酸は、好ましくは全ジカ
ルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モ
ル％以上、特に好ましくは４０モル％以上用いることが
好ましい。As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 2,5
-Dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bisphenoxyethane-p, p '
-Dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid and the like can be used. From the viewpoint of the strength and heat resistance of the resin layer A, these aromatic dicarboxylic acids are preferably used in an amount of 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and particularly preferably 40 mol% or more of the total dicarboxylic acid components. preferable.
【００２７】また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸
としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シク
ロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、
およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることがで
きる。The aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,2-cyclohexane. Dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc.,
And their ester-forming derivatives can be used.
【００２８】樹脂層Ａの構成成分として用いられるポリ
エステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−
２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチル
グリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プ
ロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオー
ル、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シ
クロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−
シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、
ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、
４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、
４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，お
よびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピ
リデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジ
オール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘ
キサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジオールなどを用いることができる。As the diol component of the polyester resin used as the constituent component of the resin layer A, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4 -Dimethyl-
2-ethylhexane-1,3-diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4 , 4-tetramethyl-1,3-
Cyclobutanediol, 4,4′-thiodiphenol,
Bisphenol A, 4,4'-methylenediphenol,
4,4 '-(2-norbornylidene) diphenol,
4,4'-dihydroxybiphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4'-isopropylidenephenol, 4,4'-isopropylidenebindiol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane- 1,2-diol, cyclohexane-1,4-
A diol or the like can be used.
【００２９】樹脂層Ａの構成成分として用いられるポリ
エステル樹脂は、水系液にして塗液として用いるのが好
ましく、この場合には、ポリエステル樹脂の水溶化ある
いは水分散化を容易にするため、酸成分としてスルホン
酸塩基を含有する化合物および／または３価以上の多価
カルボン酸塩基を含有する化合物を０．５モル％〜３０
モル％共重合されてなるポリエステル樹脂であることが
好ましく、より好ましくは１モル％〜１５モル％であ
る。The polyester resin used as a constituent component of the resin layer A is preferably used as a coating liquid in the form of an aqueous liquid. In this case, in order to facilitate the water-solubilization or water-dispersion of the polyester resin, an acid component is used. As a compound containing a sulfonate group and / or a compound containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid group as a compound
It is preferably a polyester resin obtained by copolymerization by mol%, and more preferably from 1 mol% to 15 mol%.
【００３０】ここで、本発明におけるスルホン酸塩基を
含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−
スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ
−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス
（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらの
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
を用いることができるが、これらに限定されるものでは
ない。Here, examples of the compound containing a sulfonate group in the present invention include sulfoterephthalic acid and 5
-Sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 4-
Sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, sulfo-p
-Xylylene glycol, 2-sulfo-1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene or the like, or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt or ammonium salt thereof can be used, but is not limited thereto. .
【００３１】また、３価以上の多価カルボン酸塩基を含
む化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリ
カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シ
クロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ジフェニルテ
トラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、さらには
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水
物であって加水分解時には３価以上の多価カルボン酸塩
基を含む化合物となるもの、あるいはこれらのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。Examples of compounds containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid group include, for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, 4-methylcyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, 1,2,3,3. 4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid, 3,
3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid, 2,2', 3,3′-diphenyltetracarboxylic acid, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, ethylenetetracarboxylic acid and the like, and further acid anhydrides such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride Examples thereof include, but are not limited to, those which become a compound containing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid group upon decomposition, or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, or ammonium salt thereof.
【００３２】樹脂層Ａに用いられる特に好ましいポリエ
ステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソ
フタル酸、セバシン酸、トリメリット酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、ジオール成分としてエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ルから原料成分を選択し、かつ酸成分としてスルホン酸
塩基を含有する化合物および／または３価以上の多価カ
ルボン酸塩基を含有する化合物を０．５モル％〜３０モ
ル％共重合されてなるポリエステル樹脂などが挙げられ
る。Particularly preferred polyester resins used in the resin layer A include terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, trimellitic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as the acid component, and ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol as the diol component. , 1,4-butanediol, neopentyl glycol are used as raw material components, and 0.5 mol of a compound containing a sulfonate group as an acid component and / or a compound containing a trivalent or more polyvalent carboxylate group is used. % To 30 mol% of polyester resin and the like.
【００３３】本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層Ａ
に用いられるポリエステル樹脂の製造方法は特に限定さ
れないが、たとえば以下の製造法によって製造すること
ができる。すなわち、ジカルボン酸成分として、テレフ
タル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について
説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テ
レフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一
段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによっ
て製造する方法などを用いることができる。In the laminated film of the present invention, the resin layer A
The method for producing the polyester resin used in is not particularly limited, but the polyester resin can be produced by the following production method, for example. That is, a polyester resin composed of terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol and neopentyl glycol as a glycol component will be described. Terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid The first step of direct esterification reaction with ethylene glycol, neopentyl glycol or transesterification reaction of terephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and ethylene glycol, neopentyl glycol, and the first step A method in which the reaction product is produced by a polycondensation second step and the like can be used.
【００３４】この際、反応触媒として、例えば、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜
鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用
いることができる。At this time, as the reaction catalyst, for example, alkali metal, alkaline earth metal, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compound or the like can be used.
【００３５】また、樹脂層Ａには、カルボン酸を末端お
よび／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂が好ま
しく用いられるが、これらを得る方法としては、たとえ
ば特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９
０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開
昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号
公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１
１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、
特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上
の多価カルボン酸を共重合する方法で製造することがで
きる。もちろん、これらの方法以外の方法を用いてもよ
い。A polyester resin having a large amount of carboxylic acid in the terminal and / or side chain is preferably used for the resin layer A. As a method for obtaining these, for example, JP-A-54-46294, 60-209
073, JP-A-62-240318, JP-A-53-26828, JP-A-53-26829, JP-A-53-98336, and JP-A-56-1.
16718, JP-A-61-212484,
It can be produced by a method of copolymerizing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid as described in JP-A-62-240318. Of course, a method other than these methods may be used.
【００３６】本発明にかかる樹脂層Ａに用いられるポリ
エステル樹脂の固有粘度は、特に限定されないが、接着
性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、よ
り好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは
０．４ｄｌ／ｇ以上である。The intrinsic viscosity of the polyester resin used in the resin layer A according to the present invention is not particularly limited, but it is preferably 0.3 dl / g or more, more preferably 0.35 dl / g in terms of adhesiveness. More preferably, it is 0.4 dl / g or more.
【００３７】また、樹脂層Ａに用いられるポリエステル
樹脂のガラス転移温度（以降、Ｔｇと記載することがあ
る）は、０℃〜９０℃であることが好ましく、より好ま
しくは０℃〜６０℃であり、さらに好ましくは０℃〜３
０℃である。Ｔｇが０℃未満では、例えば耐熱接着性が
劣ったり、樹脂層同士が固着するブロッキング現象が発
生することがあり、逆に９０℃を超える場合、樹脂の安
定性や水分散性が劣る場合がある。The glass transition temperature (hereinafter sometimes referred to as Tg) of the polyester resin used in the resin layer A is preferably 0 ° C. to 90 ° C., more preferably 0 ° C. to 60 ° C. Yes, more preferably 0 ° C to 3
It is 0 ° C. If the Tg is less than 0 ° C, for example, the heat-resistant adhesiveness may be poor, or a blocking phenomenon may occur in which the resin layers are fixed to each other. is there.
【００３８】本発明における樹脂層Ａに用いられるポリ
エステル樹脂は、特に好ましくはＴｇが０℃〜３０℃の
範囲であるポリエステル樹脂を２０重量％以上含むもの
であり、この場合に樹脂層Ｂとの接着性が特に良好とな
る。Ｔｇが０℃〜３０℃であるポリエステル樹脂の含有
量が２０重量％未満であると、樹脂層Ｂとの接着性が不
十分となる場合がある。The polyester resin used in the resin layer A in the present invention particularly preferably contains 20% by weight or more of a polyester resin having a Tg in the range of 0 ° C. to 30 ° C. Adhesion is particularly good. When the content of the polyester resin having Tg of 0 ° C. to 30 ° C. is less than 20% by weight, the adhesiveness with the resin layer B may be insufficient.
【００３９】ここで、Ｔｇが０℃〜３０℃の範囲である
ポリエステル樹脂は、特に限定されないが、ジオール成
分としてジエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
から選ばれる少なくとも１種をＴｇが該範囲に入るよう
に組み合わせ、かつこれらの成分を全ジオール成分の５
０モル％〜９５モル％を共重合されてなるポリエステル
樹脂であるのが好ましい。この場合に、樹脂層Ｂとのよ
り優れた接着性が得られのである。これらのジオール成
分のさらに好ましい共重合量は６０モル％〜９５モル％
である。The polyester resin having Tg in the range of 0 ° C. to 30 ° C. is not particularly limited, but at least one selected from diethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol and neopentyl glycol as a diol component. The seeds are combined so that the Tg falls within the range, and these components are added to the total diol component by 5%.
It is preferably a polyester resin obtained by copolymerizing 0 mol% to 95 mol%. In this case, better adhesiveness with the resin layer B can be obtained. The more preferable copolymerization amount of these diol components is 60 mol% to 95 mol%.
Is.
【００４０】本発明における樹脂層Ａに、樹脂層Ｂとの
接着性の向上などを目的として、架橋剤を添加してもよ
い。架橋剤は、樹脂層Ａ中に存在する官能基、例えば、
カルボキシル基、ヒドロキシル基などと架橋反応し得る
ものであれば特に限定されるものではないが、例えば、
メラミン化合物、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネー
ト系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいは
アルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリア
ミド系樹脂、各種シランカップリング剤、各種チタネー
ト系カップリング剤などを用いることができる。A crosslinking agent may be added to the resin layer A in the present invention for the purpose of improving the adhesiveness with the resin layer B. The crosslinking agent is a functional group present in the resin layer A, for example,
It is not particularly limited as long as it can crosslink with a carboxyl group, a hydroxyl group, etc., for example,
Melamine compound, oxazoline-based cross-linking agent, isocyanate-based cross-linking agent, epoxy-based cross-linking agent, methylol- or alkylol-based urea-based, acrylamide-based, polyamide-based resin, various silane coupling agents, various titanate-based coupling agents, etc. be able to.
【００４１】また、樹脂層Ａ中には、本発明の効果が損
なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止
剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易
滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、
帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。In the resin layer A, various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber and an organic compound are added to the resin layer A within the range where the effects of the present invention are not impaired. Lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers,
An antistatic agent, a nucleating agent, etc. may be blended.
【００４２】特に、樹脂層Ａ中に無機粒子を添加したも
のは、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので好まし
いものである。この場合、添加する無機粒子としては、
シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、
カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用い
ることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．
００５μｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０
１μｍ〜３μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜２μｍ
であり、樹脂層Ａ中の全樹脂に対する混合比は特に限定
されないが、固形分重量比で０．０５〜１０重量％が好
ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。Particularly, the one in which the inorganic particles are added to the resin layer A is preferable because the slipperiness and the blocking resistance are improved. In this case, as the inorganic particles to be added,
Silica, colloidal silica, alumina, alumina sol,
Kaolin, talc, mica, calcium carbonate and the like can be used. The inorganic particles used have an average particle size of 0.
005 μm to 5 μm is preferable, and more preferably 0.0
1 μm to 3 μm, particularly preferably 0.05 μm to 2 μm
The mixing ratio with respect to all the resins in the resin layer A is not particularly limited, but the solid content weight ratio is preferably 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight.
【００４３】本発明における樹脂層Ｂは、ポリアミド酸
またはポリアミド酸を主成分とする樹脂からなることが
必要である。すなわち、ポリアミド酸１００％からなる
樹脂を用いても良いし、その他の成分を本発明の効果を
損なわない範囲で用いても良い。ここで、ポリアミド酸
を主成分とする樹脂とは、ポリアミド酸成分を少なくと
も６０重量％含む樹脂を言う。The resin layer B in the present invention must be made of polyamic acid or a resin containing polyamic acid as a main component. That is, a resin composed of 100% polyamic acid may be used, and other components may be used within a range that does not impair the effects of the present invention. Here, the resin containing a polyamic acid as a main component means a resin containing at least 60% by weight of a polyamic acid component.
【００４４】樹脂層Ｂを構成するポリアミド酸の種類は
特に限定されないが、耐熱性、難燃性などの点から、下
記式（Ｉ）および／または（II）で表される単位構造が
全単位構造中の７０モル％以上であることが好ましく、
より好ましくは９０モル％以上である。The type of polyamic acid constituting the resin layer B is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and flame retardancy, the unit structure represented by the following formula (I) and / or (II) is the whole unit. It is preferably 70 mol% or more in the structure,
More preferably, it is 90 mol% or more.
【００４５】[0045]
【化７】 [Chemical 7]
【００４６】[0046]
【化８】 [Chemical 8]
【００４７】（式（Ｉ）、（II）中のＲは、下記式(II
I) の中から選ばれる少なくとも１種の基である。）(R in the formulas (I) and (II) is represented by the following formula (II
It is at least one group selected from I). )
【００４８】[0048]
【化９】 [Chemical 9]
【００４９】（式(III)中のＸ、Ｙは、Ｏ，ＣＨ2，Ｃ
Ｏ，ＳＯ2，Ｓ，Ｃ（ＣＨ3）2 の中から選ばれる少
なくとも１種の基である。）
上記式（Ｉ）および／または（II）で表される単位構造
が全単位構造中の７０モル％未満である場合には、耐熱
性、難燃性が低下したり、積層厚みを厚くしなければ耐
熱性、難燃性の効果が得られないことがあり、生産性や
コスト面で優位性のないものとなる可能性がある。ま
た、上記式（Ｉ）および／または（II）で表される単位
構造以外の単位構造を３０モル％より多く有するポリア
ミド酸は、これを合成するときの原料コストが高くなる
ため、積層フィルムのコストが高くなるなどの問題が生
じる場合がある。(X and Y in the formula (III) are O, CH 2 , C
It is at least one group selected from O, SO 2 , S and C (CH 3 ) 2 . ) When the unit structure represented by the above formula (I) and / or (II) is less than 70 mol% in the total unit structure, heat resistance and flame retardancy are lowered, or the laminated thickness is increased. If it is not, the effects of heat resistance and flame retardancy may not be obtained, and there may be no advantage in terms of productivity and cost. In addition, a polyamic acid having a unit structure other than the unit structure represented by the above formulas (I) and / or (II) in an amount of more than 30 mol% has a high raw material cost for synthesizing the polyamic acid, so Problems such as high cost may occur.
【００５０】本発明において、ポリアミド酸は、より好
ましくは下記式（IV）で表される単位構造を７０モル％
以上有するポリアミド酸が用いられ、特に好ましくは下
記式（IV）で表される単位構造を９０モル％以上有する
ポリアミド酸が用いられる。In the present invention, the polyamic acid more preferably comprises 70 mol% of a unit structure represented by the following formula (IV).
The polyamic acid having the above is used, and particularly preferably, the polyamic acid having a unit structure represented by the following formula (IV) is 90 mol% or more is used.
【００５１】[0051]
【化１０】 [Chemical 10]
【００５２】本発明の樹脂層Ｂに用いられるポリアミド
酸は、そのイミド化率が５０％以上であることが必要で
ある。ここで、イミド化率とはポリアミド酸中のアミド
基とカルボキシル基の間で脱水閉環反応が起こりイミド
基となっている割合のことである。イミド化率が５０％
未満であると、耐熱性、難燃性の機能が十分に発現しな
いため好ましくない。ポリアミド酸のイミド化率は好ま
しくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上で
あり、さらに好ましくは９０％以上である。ここでポリ
アミド酸のイミド化率がＸ％の場合、本発明におけるポ
リアミド酸の構成は、ポリアミド酸が（１００−Ｘ）モ
ル％、ポリイミドがＸモル％の混合物となる。The polyamic acid used in the resin layer B of the present invention must have an imidization ratio of 50% or more. Here, the imidization ratio refers to a ratio at which a dehydration ring-closing reaction occurs between the amide group and the carboxyl group in the polyamic acid to form an imide group. Imidization rate is 50%
When it is less than the above range, the heat resistance and flame retardant functions are not sufficiently exhibited, which is not preferable. The imidization ratio of the polyamic acid is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more. Here, when the imidization ratio of the polyamic acid is X%, the composition of the polyamic acid in the present invention is a mixture of (100-X) mol% of polyamic acid and X mol% of polyimide.
【００５３】また、ポリアミド酸のイミド化率が５０％
未満であると樹脂層Ｂの耐溶剤性が低下するという問題
が生じる。ここでの耐溶剤性とは、溶媒に対する溶けに
くさ、浸食されにくさのことである。本発明の積層フィ
ルムの最外層である樹脂層Ｂの耐溶剤性が低下すると、
例えば、積層フィルム表面に溶液を塗布する際に、樹脂
層Ｂが溶媒に溶解したり、浸食されたりして、積層フィ
ルムの耐熱機能が損なわれたり、フィルム形状が悪くな
ってしまうなどの問題が生じることがある。The imidization ratio of polyamic acid is 50%.
If it is less than the above range, the solvent resistance of the resin layer B is deteriorated. The solvent resistance as used herein refers to the difficulty of dissolving or eroding in a solvent. When the solvent resistance of the resin layer B which is the outermost layer of the laminated film of the present invention decreases,
For example, when the solution is applied to the surface of the laminated film, the resin layer B may be dissolved or eroded in the solvent to impair the heat resistance function of the laminated film, or the film shape may be deteriorated. May occur.
【００５４】特に、双極性非プロトン溶媒は、一般に芳
香族ポリアミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、
ポリベンズイミダゾールおよびその前駆体、ポリベンズ
オキサゾールおよびその前駆体、ポリベンズチアゾール
およびその前駆体等の耐熱性樹脂を溶解しやすい溶媒で
あり、また、フィルムを表面加工する際の塗布溶液の溶
媒として好適に利用されていることから、本発明におけ
る耐熱樹脂層である樹脂層Ｂは、双極性非プロトン溶媒
に不溶であることが好ましい。樹脂層Ｂ中のポリアミド
酸のイミド化率を上げることで、双極性非プロトン溶媒
に不溶な樹脂層Ｂを効果的に得ることができる。In particular, the dipolar aprotic solvent is generally an aromatic polyamide resin, polyether sulfone resin,
Polybenzimidazole and its precursor, polybenzoxazole and its precursor, a solvent that easily dissolves heat-resistant resins such as polybenzthiazole and its precursor, and also as a solvent for the coating solution when surface-treating the film. The resin layer B, which is the heat-resistant resin layer in the present invention, is preferably insoluble in the dipolar aprotic solvent because it is preferably used. By increasing the imidization ratio of the polyamic acid in the resin layer B, the resin layer B insoluble in the dipolar aprotic solvent can be effectively obtained.
【００５５】ここで、双極性非プロトン溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシドなどを
一例として挙げることができる。Here, as the dipolar aprotic solvent,
N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide,
Dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc. can be mentioned as an example.
【００５６】樹脂層Ｂに使用するポリアミド酸のイミド
化率を測定する方法としては特に限定されないが、本発
明では、樹脂層Ｂの赤外吸収スペクトルを赤外分光光度
計を用いてＡＴＲ法によって測定し、そのとき１４００
ｃｍ-1から１３００ｃｍ-1に現れるイミド基の特性吸収
の強度から求める方法を用いて計算した。The method for measuring the imidization ratio of the polyamic acid used in the resin layer B is not particularly limited, but in the present invention, the infrared absorption spectrum of the resin layer B is determined by the ATR method using an infrared spectrophotometer. Measure, then 1400
was calculated using the method of obtaining from cm -1 from the intensity of the characteristic absorption of an imide group appearing at 1300 cm -1.
【００５７】また、アミド酸成分を脱水閉環しイミド化
する方法は特に限定されないが、１５０℃以上の熱処理
により脱水閉環させる方法が好適に用いられる。The method of dehydrating and ring-closing the amic acid component for imidization is not particularly limited, but a method of dehydrating and ring-closing by heat treatment at 150 ° C. or higher is preferably used.
【００５８】本発明に用いる樹脂層Ｂには、ポリアミド
酸樹脂成分以外の樹脂や有機化合物等が、共重合や混合
により含有されていてもよい。しかし、ポリアミド酸樹
脂成分以外の樹脂や有機化合物等が過度に含有される場
合は耐熱性、難燃性の低下などを招くことがある。かか
る理由から、樹脂層Ｂ中におけるイミド化率５０％以上
のポリアミド酸樹脂成分の含有量は７０重量％以上であ
ることが好ましい。より好ましくは８０重量％以上、更
に好ましくは９０重量％以上である。The resin layer B used in the present invention may contain a resin or an organic compound other than the polyamic acid resin component by copolymerization or mixing. However, when a resin other than the polyamic acid resin component or an organic compound is excessively contained, heat resistance and flame retardancy may be deteriorated. For this reason, the content of the polyamic acid resin component having an imidization ratio of 50% or more in the resin layer B is preferably 70% by weight or more. It is more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more.
【００５９】本発明における樹脂層Ｂは、熱可塑性樹脂
フィルムの両面に積層されている必要がある。片面のみ
に積層されている場合には、耐熱性、難燃性の効果が十
分に発現されないことがあるため好ましくない。The resin layer B in the present invention must be laminated on both sides of the thermoplastic resin film. When it is laminated only on one surface, the effects of heat resistance and flame retardancy may not be sufficiently exhibited, which is not preferable.
【００６０】本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層Ｂ
の積層フィルム全体に対する厚みの割合は、特に限定さ
れないが、０．３％〜３０％であることが好ましい。よ
り好ましくは０．４％〜１０％、さらに好ましくは０．
５％〜５％である。ここで、樹脂層Ｂの厚みは、両面の
樹脂層Ｂの合計厚みである。樹脂層Ｂの積層フィルム全
体に対する厚みの割合が０．３％未満であると、耐熱
性、難燃性の効果が十分に発揮されないなどの問題が生
じる場合がある。また、樹脂層Ｂの積層フィルム全体に
対する厚みの割合が３０％を越えると、生産性が低下す
ることがあり、また原料価格が高くなる傾向にある。In the laminated film of the present invention, the resin layer B
The ratio of the thickness to the entire laminated film is not particularly limited, but is preferably 0.3% to 30%. More preferably 0.4% to 10%, still more preferably 0.
It is 5% to 5%. Here, the thickness of the resin layer B is the total thickness of the resin layers B on both surfaces. When the ratio of the thickness of the resin layer B to the entire laminated film is less than 0.3%, problems such as insufficient effect of heat resistance and flame retardancy may occur. If the ratio of the thickness of the resin layer B to the entire laminated film exceeds 30%, the productivity may decrease and the raw material price tends to increase.
【００６１】本発明に使用する樹脂層Ｂおよび／または
熱可塑性樹脂フィルム中には、本発明の効果が阻害され
ない範囲内で、各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤など
が含有されていてもよい。例えば、酸化防止剤、耐熱安
定剤、紫外線吸収剤、有機，無機粒子、顔料、染料、帯
電防止剤、核剤、難燃剤、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワ
ックス組成物、メラミン化合物、オキサゾリン系架橋
剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋
剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソ
シアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカッ
プリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用
いることができる。The resin layer B and / or the thermoplastic resin film used in the present invention may contain various additives, resin compositions, cross-linking agents and the like within a range that does not impair the effects of the present invention. Good. For example, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, organic and inorganic particles, pigments, dyes, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, acrylic resins, polyester resins, urethane resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, alkyd resins. , Epoxy resin, urea resin, phenol resin, silicone resin, rubber-based resin, wax composition, melamine compound, oxazoline-based cross-linking agent, methylolated, alkylol-based urea-based cross-linking agent, acrylamide, polyamide, epoxy resin, isocyanate Compounds, aziridine compounds, various silane coupling agents, various titanate coupling agents and the like can be used.
【００６２】これらの中でも無機粒子、例えばシリカ、
コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリ
ン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉
末などを添加した場合には、易滑性、耐傷性などが向上
するので好ましい。無機粒子の平均粒子径は０．００５
μｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ
〜１μｍである。また、その添加量は、０．０５〜２０
重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％
である。Among these, inorganic particles such as silica,
Colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate,
It is preferable to add carbon black, zeolite, titanium oxide, fine metal powder, etc., because slipperiness and scratch resistance are improved. The average particle size of the inorganic particles is 0.005
μm to 5 μm is preferable, more preferably 0.05 μm
˜1 μm. Moreover, the addition amount is 0.05 to 20.
Wt% is preferred, more preferably 0.1-10 wt%
Is.
【００６３】本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂フ
ィルムの両面に、樹脂層Ａ、樹脂層Ｂがこの順で積層さ
れてなる積層フィルムである。熱可塑性樹脂フィルムの
両面に樹脂層Ａを積層させる方法としては特に限定され
ないが、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルム
の両面に、ポリエステル樹脂を溶解した溶液（以降、樹
脂層Ａ形成塗液と記載することがある）を塗布した後
に、少なくとも一方向に延伸し、かつ熱処理することに
より製造することが好ましい。The laminated film of the present invention is a laminated film in which the resin layer A and the resin layer B are laminated in this order on both sides of the thermoplastic resin film. The method of laminating the resin layer A on both sides of the thermoplastic resin film is not particularly limited, but a solution of polyester resin dissolved on both sides of the thermoplastic resin film before completion of the crystal orientation (hereinafter referred to as resin layer A forming coating). (Sometimes referred to as a liquid), it is preferably stretched in at least one direction and heat treated.
【００６４】中でも、生産性を考慮すると、製膜工程中
に、上記した塗布方法で樹脂層Ａを設ける方法が特に好
ましく用いられる。好ましい具体例を記載する。すなわ
ち、溶融押し出しされた結晶配向前の熱可塑性樹脂フィ
ルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸さ
れたフィルムに連続的に樹脂層Ａ形成塗液を塗布する。
塗液が塗布された熱可塑性樹脂フィルムは、段階的に加
熱されたゾーンを通過しつつ乾燥し、幅方向に２．５〜
５倍程度延伸される。更に、連続的に１５０〜２５０℃
の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法（イン
ラインコート法）等によって樹脂層Ａを積層させること
ができる。Among them, the method of providing the resin layer A by the above-mentioned coating method during the film forming step is particularly preferably used in view of productivity. A preferred specific example will be described. That is, the melt-extruded thermoplastic resin film before crystal orientation is stretched by about 2.5 to 5 times in the longitudinal direction, and the resin layer A forming coating liquid is continuously applied to the uniaxially stretched film.
The thermoplastic resin film coated with the coating liquid is dried while passing through the zone that is heated stepwise, and the width is 2.5 to
It is stretched about 5 times. Furthermore, continuously 150-250 ℃
The resin layer A can be laminated by a method (in-line coating method) of being guided to the heating zone to complete the crystal orientation.
【００６５】本発明においては、樹脂層Ａを積層する前
に、熱可塑性樹脂フィルムの表面（上記例の場合では、
一軸延伸熱可塑性樹脂フィルム）にコロナ放電処理など
を施し、該熱可塑性樹脂フィルム表面の濡れ張力を、好
ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／
ｍ以上とすることが、樹脂層Ａと熱可塑性樹脂フィルム
との接着性を向上させることができるので好ましい。In the present invention, before laminating the resin layer A, the surface of the thermoplastic resin film (in the case of the above example,
The uniaxially stretched thermoplastic resin film) is subjected to corona discharge treatment or the like, and the wetting tension of the surface of the thermoplastic resin film is preferably 47 mN / m or more, more preferably 50 mN / m.
A thickness of m or more is preferable because the adhesiveness between the resin layer A and the thermoplastic resin film can be improved.
【００６６】また、積層された樹脂層Ａの表面に、コロ
ナ放電処理、窒素雰囲気下および／または二酸化炭素雰
囲気下での放電加工処理等を施すと、樹脂層Ａと樹脂層
Ｂとの接着性を向上できるため好ましい。Further, when the surface of the laminated resin layer A is subjected to corona discharge treatment, electric discharge machining treatment under a nitrogen atmosphere and / or a carbon dioxide atmosphere, etc., the adhesiveness between the resin layer A and the resin layer B is improved. Is preferable because it can be improved.
【００６７】本発明において、両面に樹脂層Ａが積層さ
れた熱可塑性樹脂フィルム上に樹脂層Ｂを積層させる方
法は特に限定されないが、好ましくは両面に樹脂層Ａが
積層された熱可塑性樹脂フィルムの両面に、ポリアミド
酸を溶解した溶液を塗布した後に、該ポリアミド酸のイ
ミド化率を高めることにより樹脂層Ｂを形成する方法で
ある。樹脂層Ｂを構成する樹脂からなるフィルムを熱可
塑性樹脂フィルム上に貼り合わせて樹脂層Ｂを積層する
方法等を用いても良いが、良好な接着性が得にくく、ま
た生産効率も悪いものとなることがある。In the present invention, the method of laminating the resin layer B on the thermoplastic resin film having the resin layer A laminated on both sides is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic resin film having the resin layer A laminated on both sides. Is a method of forming a resin layer B by applying a solution in which a polyamic acid is dissolved on both surfaces and then increasing the imidization ratio of the polyamic acid. A method of laminating the resin layer B by laminating a film made of a resin constituting the resin layer B on a thermoplastic resin film may be used, but it is difficult to obtain good adhesiveness and production efficiency is poor. May be.
【００６８】ポリアミド酸を溶解した溶液中における、
ポリアミド酸のイミド化率は特に限定されないが、溶解
性の点で４０％以下であることが好ましい。イミド化率
は、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましく
は１０％以下である。イミド化率が４０％を越えると溶
媒に溶解しないなどの問題が生じる場合がある。このよ
うに、溶媒への溶解性の点で、イミド化率の低いポリア
ミド酸溶液を出発原料として、塗布後にイミド化率を高
めることによりポリアミド酸のイミド化率を最終的に５
０％以上に高める方法が好ましいのである。In a solution in which polyamic acid is dissolved,
The imidization ratio of the polyamic acid is not particularly limited, but it is preferably 40% or less in terms of solubility. The imidization ratio is more preferably 20% or less, further preferably 10% or less. If the imidization ratio exceeds 40%, problems such as insolubility in a solvent may occur. Thus, from the viewpoint of solubility in a solvent, a polyamic acid solution having a low imidization ratio is used as a starting material, and the imidization ratio is increased to 5 after the application by increasing the imidization ratio after coating.
A method of increasing it to 0% or more is preferable.
【００６９】上記ポリアミド酸が溶解された溶液を乾燥
しイミド化を促進させる方法としては、公知の種々の方
法を適用できるが、溶剤をより効率よく乾燥させるため
に遠赤外線による加熱が好ましく用いられる。As a method of drying the solution in which the polyamic acid is dissolved to promote imidization, various known methods can be applied, but heating by far infrared rays is preferably used in order to dry the solvent more efficiently. .
【００７０】本発明において、樹脂層Ｂの形成にポリア
ミド酸を溶解した溶液を用いる場合、該溶液中には、下
記式（Ｖ）で示されるヒドロキシピリジン系化合物、下
記式（VI）で示されるイミダゾ−ル系化合物、ｍ−ヒド
ロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−フ
ェノールスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の化合
物が、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％以
上含まれていることが好ましい。In the present invention, when a solution in which a polyamic acid is dissolved is used for forming the resin layer B, a hydroxypyridine compound represented by the following formula (V) and a formula (VI) below are contained in the solution. At least one compound selected from imidazole compounds, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, and p-phenolsulfonic acid is contained in an amount of 1 mol% or more based on the repeating units of polyamic acid. Is preferred.
【００７１】[0071]
【化１１】 [Chemical 11]
【００７２】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のう
ち少なくとも１つは水酸基を示し、その他は、それぞれ
水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、ホルミル基のいずれかを示す。In the formula, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is a hydroxyl group, and the others are a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a cycloalkyl group and an aralkyl, respectively. Group or formyl group.
【００７３】[0073]
【化１２】 [Chemical 12]
【００７４】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞ
れ、水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル
基、アラルキル基、ホルミル基のいずれかを示す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としては、例えば、脂肪族基の
場合は炭素数１〜１７のアルキル基、ビニル基、ヒドロ
キシアルキル基、シアノアルキル基が好ましく、芳香族
基の場合はフェニル基が好ましく、アラルキル基の場合
はベンジル基が好ましい。In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or a formyl group.
As R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , for example, in the case of an aliphatic group, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, a vinyl group, a hydroxyalkyl group and a cyanoalkyl group are preferable, and in the case of an aromatic group, A phenyl group is preferable, and in the case of an aralkyl group, a benzyl group is preferable.
【００７５】上記式（Ｖ）で示されるヒドロキシピリジ
ン系化合物、式（VI）で示されるイミダゾ−ル系化合
物、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル
酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸には、アミド酸成分の
脱水閉環促進効果があることから、これらの化合物から
選ばれる少なくとも１種の化合物が添加されていると、
添加しない場合よりも低温、短時間の熱処理でイミド化
率を上げることができるので、生産効率が良くなり好ま
しい。The hydroxypyridine compound represented by the formula (V), the imidazole compound represented by the formula (VI), m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid and p-phenolsulfonic acid are amides. Since it has the effect of promoting dehydration ring closure of the acid component, if at least one compound selected from these compounds is added,
Since the imidization ratio can be increased by heat treatment at a low temperature for a short time as compared with the case of not adding, the production efficiency is improved, which is preferable.
【００７６】式（Ｖ）のヒドロキシピリジン系化合物の
具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロ
キシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒ
ドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジ
ン、３−ヒドロキシ−２−メチルピリジンなどが挙げら
れる。Specific examples of the hydroxypyridine compound of the formula (V) include 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxypyridine, 3-hydroxy-6-methylpyridine and 3 -Hydroxy-2-methylpyridine and the like.
【００７７】式（VI）のイミダゾール系化合物の具体例
としては、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダ
ゾール、１−プロピルイミダゾール、１−フェニルイミ
ダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ビニルイミ
ダゾール、１−ヒドロキシエチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロ
ピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２
−ブチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
ール、２−ベンジルイミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−フェニルイミダゾール、４−ベンジルイミダ
ゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメ
チルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１
−エチル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−
メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−
４−メチルイミダゾール、２−ブチル−４−ヒドロキシ
メチルイミダゾール、２−ブチル−４−ホルミルイミダ
ゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、４，５−ジ
メチルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−フェニルイミダゾール、１，２，５−トリメ
チルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾー
ル、１−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２
−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，
５−トリメチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール
などが挙げられる。Specific examples of the imidazole compound of the formula (VI) include 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-propylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-vinylimidazole, 1-hydroxyl. Ethyl imidazole, 2-methyl imidazole, 2-ethyl imidazole, 2-propyl imidazole, 2-isopropyl imidazole, 2
-Butylimidazole, 2-undecylimidazole,
2-heptadecyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 2-benzyl imidazole, 4-methyl imidazole, 4-phenyl imidazole, 4-benzyl imidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 1,4-dimethyl imidazole, 1,5-dimethyl Imidazole, 1
-Ethyl-2-methylimidazole, 1-vinyl-2-
Methyl imidazole, 2,4-dimethyl imidazole,
2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-
4-methylimidazole, 2-butyl-4-hydroxymethylimidazole, 2-butyl-4-formylimidazole, 2,4-diphenylimidazole, 4,5-dimethylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 1-benzyl-2 -Methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2,5-trimethylimidazole, 1,4,5-trimethylimidazole, 1-methyl-4,5-diphenylimidazole, 2
-Methyl-4,5-diphenylimidazole, 2,4
5-trimethylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl 2-Phenylimidazole and the like can be mentioned.
【００７８】これらの化合物の添加量は、より好ましく
はポリアミド酸の繰り返し単位に対して１０モル％以上
であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。添加
量がポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％未満
であると低温、短時間でイミド化率を上げる効果が得ら
れにくい。添加量の上限は特に規定されないが、ポリア
ミド酸の繰り返し単位に対して３００モル％以下である
ことが好ましい。３００モル％を越えて添加しても効果
を著しく向上させるものではなく、逆に使用量が多くな
ることによりコスト面で不利益になることがある。The addition amount of these compounds is more preferably 10 mol% or more, further preferably 50 mol% or more, based on the repeating unit of the polyamic acid. If the addition amount is less than 1 mol% with respect to the repeating unit of the polyamic acid, it is difficult to obtain the effect of increasing the imidization ratio at low temperature and in a short time. The upper limit of the addition amount is not particularly specified, but it is preferably 300 mol% or less with respect to the repeating unit of the polyamic acid. Even if added in excess of 300 mol%, the effect is not remarkably improved, and conversely, increase in the amount used may be disadvantageous in terms of cost.
【００７９】本発明において、ポリアミド酸を溶解した
溶液および樹脂層Ａ形成塗液の塗布方法は特に限定され
ず、公知の各種塗布方法、例えば、リバースコート法、
グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マ
イヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法
などを用いることができる。In the present invention, the coating method of the solution in which the polyamic acid is dissolved and the coating liquid for forming the resin layer A are not particularly limited, and various known coating methods such as the reverse coating method,
A gravure coating method, a rod coating method, a bar coating method, a Meyer bar coating method, a die coating method, a spray coating method and the like can be used.
【００８０】このようにして得られた本発明の積層フィ
ルムは、耐熱性、難燃性、耐溶剤性に優れており、かつ
各層間の接着性に優れているため、電気絶縁材料、感熱
転写材料、グラフィック材料、フレキシブルプリントサ
ーキット基盤用、電子部品などの各種工業材料、磁気材
料などに好適に使用することができる。The thus obtained laminated film of the present invention is excellent in heat resistance, flame retardancy and solvent resistance, and is excellent in adhesiveness between each layer. It can be suitably used for materials, graphic materials, flexible printed circuit boards, various industrial materials such as electronic parts, magnetic materials and the like.
【００８１】［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は
次のとおりである。[Method of measuring characteristics and method of evaluating effects]
The method of measuring characteristics and the method of evaluating effects in the present invention are as follows.
【００８２】（１）樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ、積層フィルム
の厚み
（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を
用い、樹脂層Ａ、樹脂層Ｂを設けた積層フィルムの断面
を観察した写真から一方の面の樹脂層Ａの厚み、樹脂層
Ｂの厚み、もう一方の面の樹脂層Ａの厚み、樹脂層Ｂの
厚み、さらに積層フィルム全体の厚みを求めた。厚み
は、測定視野内の３０個の平均値とした。(1) Thickness of Resin Layer A, Resin Layer B, and Laminated Film Using a transmission electron microscope HU-12 manufactured by Hitachi, Ltd., a cross section of the laminated film provided with the resin layers A and B From the observed photograph, the thickness of the resin layer A on one surface, the thickness of the resin layer B, the thickness of the resin layer A on the other surface, the thickness of the resin layer B, and the thickness of the entire laminated film were obtained. The thickness was an average value of 30 pieces in the measurement visual field.
【００８３】（２）樹脂層Ｂの積層フィルム全体に対す
る厚みの割合：Ｒ
上記（１）で求めた両面の樹脂層Ｂの厚みの和（Ｔ
Ｂ）、積層フィルム全体の厚み（Ｔ）から樹脂層Ｂの積
層フィルム全体に対する厚みの割合Ｒを、下記式より求
めた。
Ｒ（％）＝１００×（ＴＢ／Ｔ）
（３）イミド化率：Ｉｍ
積層フィルムの樹脂層Ｂの赤外吸収スペクトルを、日本
分光（株）社製フーリエ変換型赤外吸収分光光度計ＦＴ
／ＩＲ−５０００を用いて、Ｇｅの４５°の結晶をプリ
ズムとしたＡＴＲ法にて測定し、１５５０ｃｍ-1から１
４５０ｃｍ-1に現れるベンゼン環の特性吸収の吸光度
（ａ1）と１４００ｃｍ-1から１３００ｃｍ-1に現れる
イミド基の特性吸収の吸光度（ａ2）を求めた。このと
き下記式から、ａ1を基準にしたａ2の相対値を求め、そ
れをｒとする。
ｒ＝ａ2／ａ1
続いて、この積層フィルムを２５０℃で１２０分間熱処
理し、このフィルムにおける樹脂層Ｂの赤外吸収スペク
トルを、同様にＡＴＲ法で測定し、ベンゼン環の特性吸
収の吸光度（ａ’1）を基準にしたイミド基の特性吸収
の吸光度（ａ’2）の相対値を求め、それをｒ’とす
る。ここで、この熱処理後のポリアミド酸のイミド化率
は１００％とする。
ｒ’＝ａ’2／ａ’1
本発明においては、下記式から、ｒ’を基準にしたｒの
相対値を求めてイミド化率Ｉｍとした。
Ｉｍ（％）＝１００×（ｒ／ｒ’）
（４）接着性
接着性を評価するため、積層フィルムを貫通しないよう
に１ｍｍ2 のクロスカットを１００個入れ、ニチバン
（株）製セロハンテープをクロスカットを入れた面上に
貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３
往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、樹脂層
Ｂの残存した個数により４段階評価（◎：１００、○：
８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）した。◎
と○を接着性良好とした。(2) Ratio of thickness of the resin layer B to the entire laminated film: R Sum of thicknesses of the resin layers B on both sides (T
B), the ratio R of the thickness of the resin layer B to the entire laminated film was calculated from the thickness (T) of the entire laminated film by the following formula. R (%) = 100 × (TB / T) (3) Imidization ratio: Im The infrared absorption spectrum of the resin layer B of the laminated film was measured with a Fourier transform infrared absorption spectrophotometer FT manufactured by JASCO Corporation.
/ IR-5000 was used to measure by the ATR method using a 45 ° Ge crystal as a prism. 1550 cm -1 to 1
The absorbance of the characteristic absorption of the benzene ring (a 1 ) appearing at 450 cm −1 and the absorbance of the characteristic absorption of the imide group appearing at 1400 cm −1 to 1300 cm −1 (a 2 ) were determined. At this time, the relative value of a 2 with respect to a 1 is obtained from the following formula, and is defined as r. r = a 2 / a 1 Then , this laminated film was heat-treated at 250 ° C. for 120 minutes, and the infrared absorption spectrum of the resin layer B in this film was similarly measured by the ATR method to determine the absorbance of the characteristic absorption of the benzene ring. (a '1) the absorbance of characteristic absorption of the imide groups in reference (a' determine the relative value of 2), that it and r '. Here, the imidization ratio of the polyamic acid after the heat treatment is 100%. r ′ = a ′ 2 / a ′ 1 In the present invention, the relative value of r based on r ′ was obtained from the following formula and defined as the imidization ratio Im. Im (%) = 100 × (r / r ′) (4) Adhesion In order to evaluate the adhesiveness, 100 1mm 2 crosscuts were put so as not to penetrate the laminated film, and Nichiban Co., Ltd. cellophane tape was used. Stick it on the surface with the cross cut, and use a rubber roller to apply 3 with a load of 19.6N.
After being reciprocated and pressed, it was peeled in the direction of 90 degrees, and evaluated according to the number of remaining resin layers B in four levels (⊚: 100, ∘:
80 to 99, Δ: 50 to 79, x: 0 to 49). ◎
And ○ indicates good adhesion.
【００８４】（５）耐熱性
枠張りした１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの積層フィ
ルムを、その樹脂層Ｂ面が火炎側になるように水平にし
て、約２ｃｍの火炎の上５ｃｍの所に３秒間かざして表
面の状態を観察し、３段階評価（◎：変化無し、○：や
や変化有り、×：大きく変化有りまたは穴があく）し
た。◎と○を耐熱性良好とした。(5) A heat-resistant frame-laminated laminated film having a size of 100 mm × 100 mm is leveled so that the resin layer B side is on the flame side, and is placed 5 cm above the flame of about 2 cm for 3 seconds. The state of the surface was observed by holding it up, and evaluated in three levels (⊚: no change, ∘: slightly change, ×: large change or perforation). ⊚ and ○ are good heat resistance.
【００８５】（６）難燃性
積層フィルムを５０ｍｍ×２００ｍｍの短冊状に切り出
したフィルムを、直径が１２．７ｍｍ、長さが２００ｍ
ｍの筒状になるように丸めた。この筒状にしたフィルム
の長手方向の一端を長手方向が地面と垂直方向になるよ
うに把持し、他端を、約２０ｍｍの火炎に３秒間さらし
た後、離炎した。このとき、離炎後の積層フィルムの燃
焼状態を観察し、３段階評価（◎：５秒以内に自己消火
する、○：１０秒以内に自己消火する、×：１０秒以内
に自己消火しないまたは燃え尽きる）した。◎と○を難
燃性良好とした。(6) A film obtained by cutting a flame-retardant laminated film into a strip of 50 mm × 200 mm has a diameter of 12.7 mm and a length of 200 m.
It was rounded into a cylinder of m. One end of the tubular film in the longitudinal direction was grasped so that the longitudinal direction was perpendicular to the ground, and the other end was exposed to a flame of about 20 mm for 3 seconds, and then the flame was separated. At this time, the burning state of the laminated film after the flame separation was observed, and three-stage evaluation (⊚: self-extinguishes within 5 seconds, ◯: self-extinguishes within 10 seconds, ×: does not self-extinguish within 10 seconds or Burned out). ⊚ and ∘ are good flame retardancy.
【００８６】（７）耐溶剤性
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含ませた綿棒で積層フィ
ルムの樹脂層Ｂを５０回こすり、樹脂層Ｂの溶解性を目
視で観察し、２段階評価（◎：溶解しない、×：溶解す
る）した。◎を耐溶剤性良好とした。(7) Solvent resistance The resin layer B of the laminated film was rubbed 50 times with a cotton swab containing N-methyl-2-pyrrolidone, and the solubility of the resin layer B was visually observed to give a two-stage evaluation (⊚). : Not dissolved, x: dissolved). ⊚ means good solvent resistance.
【００８７】[0087]
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be explained based on examples, but the present invention is not limited to these.
【００８８】参考例１：樹脂層Ａが積層された熱可塑性
樹脂フィルムの製造
（１）フィルム１
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重
量％、平均粒径１．４μｍのコロイダルシリカを０．０
０５重量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂ペ
レット（以降、ＰＥＴペレットと記載することがある）
（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した
後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金
よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて
表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付け
て冷却固化し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィル
ムを９０℃に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸
延伸フィルム（基材ＰＥＴフィルム）とした。この基材
ＰＥＴフィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施
し、一軸延伸した基材ＰＥＴフィルムの濡れ張力を５５
ｍＮ／ｍとし、その処理面に下記組成の樹脂層Ａ形成塗
液１を塗布した。ついで、樹脂層Ａ形成塗液１を塗布し
た一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾー
ンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に１０５℃
の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に、２３０
℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積
層ＰＥＴフィルムを得た。ＰＥＴフィルム厚みは５０μ
ｍ、樹脂層Ａの厚みは片面あたり０．０５μｍであっ
た。
「樹脂層Ａ形成塗液１の組成」下記のポリエステル樹脂
１とポリエステル樹脂２を、固形分重量比で７０／３０
となるように混合した樹脂の水溶液を樹脂層Ａ形成塗液
１とした。
（２）フィルム２
上記した（１）フィルム１において、樹脂層Ａ形成塗液
を下記組成のものにした以外は（１）と同様にしてフィ
ルム２を得た。「樹脂層Ａ形成塗液２の組成」ポリエス
テル樹脂１（Ｔｇ８２℃）の水溶液を樹脂層Ａ形成塗液
２とした。Reference Example 1 Production of Thermoplastic Resin Film Laminated with Resin Layer A (1) Film 1 0.015% by weight of colloidal silica having an average particle diameter of 0.4 μm and colloidal silica having an average particle diameter of 1.4 μm To 0.0
Polyethylene terephthalate resin pellets containing 05% by weight (hereinafter sometimes referred to as PET pellets)
(Intrinsic viscosity 0.63 dl / g) was sufficiently vacuum dried, then supplied to an extruder and melted at 285 ° C., extruded into a sheet from a T-shaped die, and surface temperature 25 ° C. using an electrostatically applied casting method. It was wound around a mirror-casting drum of No. 1 and cooled and solidified to obtain an unstretched film. The unstretched film was heated to 90 ° C. and stretched 3.3 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film (base PET film). Both sides of this base PET film were subjected to corona discharge treatment in air, and the wetting tension of the base PET film stretched uniaxially was 55
The resin layer A forming coating liquid 1 having the following composition was applied to the treated surface at mN / m. Then, the uniaxially stretched film coated with the resin layer A forming coating liquid 1 is guided to a preheating zone while being held by a clip, dried at 90 ° C., and continuously at 105 ° C.
Is stretched 3.5 times in the width direction in the heating zone of
Heat treatment was carried out in a heating zone of ° C to obtain a laminated PET film having crystal orientation completed. PET film thickness is 50μ
m, and the thickness of the resin layer A was 0.05 μm on each side. "Composition of coating liquid 1 for forming resin layer A" The following polyester resin 1 and polyester resin 2 were mixed in a solid content weight ratio of 70/30.
An aqueous solution of a resin mixed so as to obtain a coating liquid 1 for forming a resin layer A. (2) Film 2 A film 2 was obtained in the same manner as in (1) except that the resin composition for forming the resin layer A was changed to the following composition in the film (1). “Composition of Resin Layer A-Forming Coating Liquid 2” An aqueous solution of polyester resin 1 (Tg 82 ° C.) was used as resin layer A-forming coating liquid 2.
【００８９】（３）フィルム３
上記した（１）フィルム１において、樹脂層Ａ形成塗液
を下記組成のものにした以外は（１）と同様にしてフィ
ルム３を得た。
「樹脂層Ａ形成塗液３の組成」下記のポリエステル樹脂
３をアンモニア水で水性化した水溶液を樹脂層Ａ形成塗
液３とした。
（４）フィルム４
上記した（１）フィルム１において、樹脂層Ａ形成塗液
を下記組成のものにした以外は（１）と同様にしてフィ
ルム４を得た。
「樹脂層Ａ形成塗液４の組成」
（３）で用いたポリエステル樹脂３（Ｔｇ２０℃）に対
して架橋剤としてメラミン化合物１を、固形分重量比で
８５／１５となるように混合したものをアンモニア水で
水性化した水溶液を樹脂層Ａ形成塗液４とした。
・メラミン化合物１：ハイソリッド型アミノ樹脂である
三井サイアナミッド（株）製“サイメル”３２５（イミ
ノ基型メチル化メラミン）を、メラミン化合物１とし
た。該メラミン化合物は、イソプロピルアルコールと水
との混合溶媒（１０／９０（重量比））を用いて所望の
濃度に希釈した。(3) Film 3 A film 3 was obtained in the same manner as in (1) except that the resin composition for forming the resin layer A had the following composition in the above (1) film 1. [Composition of Resin Layer A-Forming Coating Liquid 3] An aqueous solution obtained by hydrolyzing the following polyester resin 3 with ammonia water was used as a resin layer A-forming coating liquid 3. (4) Film 4 A film 4 was obtained in the same manner as in (1) except that the resin composition for forming the resin layer A in the above (1) film 1 had the following composition. “Composition of resin layer A-forming coating liquid 4” A mixture of the polyester resin 3 (Tg 20 ° C.) used in (3) and the melamine compound 1 as a cross-linking agent in a solid content weight ratio of 85/15. An aqueous solution obtained by hydrating the above with aqueous ammonia was used as a resin layer A forming coating liquid 4. -Melamine compound 1: "Cymel" 325 (imino group-type methylated melamine) manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd., which is a high solid type amino resin, was used as a melamine compound 1. The melamine compound was diluted to a desired concentration with a mixed solvent of isopropyl alcohol and water (10/90 (weight ratio)).
【００９０】（５）フィルム５
上記した（１）フィルム１において、樹脂層Ａ形成塗液
の替わりに下記塗液アとした以外は同様にしてフィルム
５を得た。
「塗液アの組成」下記のアクリル樹脂１からなる水性エ
マルジョンを塗液アとした。
・アクリル樹脂１：
メチルメタクリレート ６５モル％
ブチルアクリレート ３２モル％
アクリル酸 １モル％
Ｎ−メチロールアクリルアミド ２モル％。(5) Film 5 A film 5 was obtained in the same manner as in the above-mentioned (1) Film 1, except that the following coating liquid A was used instead of the resin layer A forming coating liquid. "Composition of coating liquid A" An aqueous emulsion composed of the following acrylic resin 1 was used as the coating liquid A. -Acrylic resin 1: Methyl methacrylate 65 mol% Butyl acrylate 32 mol% Acrylic acid 1 mol% N-methylol acrylamide 2 mol%.
【００９１】参考例２：ポリアミド酸が溶解された溶液
の製造
（１）溶液１
乾燥したフラスコに、秤量した４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドンとともに
加え、撹拌して溶解した。次に、この溶液にピロメリッ
ト酸二無水物を４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
１００ｍｏｌに対して１００ｍｏｌ、反応温度が６０℃
以下になるように添加した。その後、粘度が一定になっ
たところで重合を終了し、ポリアミド酸の重合溶液を得
た。樹脂層Ｂの厚みに応じた所望濃度となるように、こ
の溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで適宜希釈して、
さらに塗布前に４−ヒドロキシピリジンをポリアミド酸
の繰り返し単位に対して１００モル％添加し、これを溶
液１とした。なお、このポリアミド酸は、下記式（IV）
における２種の構造単位の両方が混在したものであっ
た。Reference Example 2: Production of solution in which polyamic acid was dissolved (1) Solution 1 To a dried flask, weighed 4,4'-diaminodiphenyl ether was added together with N-methyl-2-pyrrolidone, and dissolved by stirring. did. Next, pyromellitic dianhydride was added to this solution in an amount of 100 mol per 100 mol of 4,4′-diaminodiphenyl ether, and the reaction temperature was 60 ° C.
It was added as follows. Then, when the viscosity became constant, the polymerization was terminated to obtain a polyamic acid polymerization solution. This solution is appropriately diluted with N-methyl-2-pyrrolidone so as to have a desired concentration according to the thickness of the resin layer B,
Further, 100 mol% of 4-hydroxypyridine was added to the repeating unit of the polyamic acid before coating, to prepare a solution 1. This polyamic acid has the following formula (IV)
It was a mixture of both of the two types of structural units in.
【００９２】[0092]
【化１３】 [Chemical 13]
【００９３】（２）溶液２
塗布前に４−ヒドロキシピリジンを添加せず、替わりに
ｍ−ヒドロキシ安息香酸をポリアミド酸の繰り返し単位
に対して２００モル％添加した以外は溶液１と同様にし
て調製し、溶液２とした。(2) Solution 2 Prepared in the same manner as in Solution 1 except that 4-hydroxypyridine was not added before coating and m-hydroxybenzoic acid was added instead in an amount of 200 mol% based on the repeating units of the polyamic acid. To give a solution 2.
【００９４】（３）溶液３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００ｍｏｌに
対してピロメリット酸二無水物を５０ｍｏｌ、及び、
３，４：３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物を５０ｍｏｌ加えた以外は溶液１と同様にして調製
し、溶液３とした。なお、この溶液３中のポリアミド酸
は、前記した式（IV）における２種の構造単位の両方
と、下記式（VII）における２種の構造単位の両方と
が、式（IV）：式（VII）＝５０：５０モル比の割合で
混在したものであった。(3) Solution 34 50 mol of pyromellitic dianhydride per 100 mol of 4,4'-diaminodiphenyl ether, and
A solution 3 was prepared in the same manner as the solution 1 except that 50 mol of 3,4: 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added. In the polyamic acid in the solution 3, both the two types of structural units in the above formula (IV) and the two types of structural units in the following formula (VII) have the same formula (IV): VII) = 50: 50 molar ratio.
【００９５】[0095]
【化１４】 [Chemical 14]
【００９６】（４）溶液４
塗布前に４−ヒドロキシピリジンを添加しない以外は塗
液１と同様にして調製し、溶液４とした。
（５）溶液５
塗布前に４−ヒドロキシピリジンを添加せず、替わりに
１，２−ジメチルイミダゾールをポリアミド酸の繰り返
し単位に対して１００モル％添加した以外は溶液１と同
様にして調製し、溶液５とした。(4) Solution 4 Solution 4 was prepared in the same manner as in Coating Solution 1 except that 4-hydroxypyridine was not added before coating. (5) Solution 5 Prepared in the same manner as in Solution 1, except that 4-hydroxypyridine was not added before coating, and 1,2-dimethylimidazole was added instead in an amount of 100 mol% based on the repeating units of the polyamic acid. This was solution 5.
【００９７】実施例１
フィルム１の両面に、片面あたりの最終積層厚みが１．
０μｍとなるように溶液１を塗布し、１１０℃で乾燥
後、１８０℃で熱処理して積層フィルムを得た。この積
層フィルムは、樹脂層Ｂの厚みが片面当たり１．０μ
ｍ、イミド化率が９８％であり、各層間の接着性に優
れ、耐熱性、難燃性、耐溶剤性に優れていた。結果をま
とめて表１に示す。Example 1 On both sides of film 1, the final laminated thickness per side was 1.
Solution 1 was applied so as to have a thickness of 0 μm, dried at 110 ° C., and then heat-treated at 180 ° C. to obtain a laminated film. In this laminated film, the thickness of the resin layer B is 1.0 μ per side.
m, the imidization ratio was 98%, the adhesion between the layers was excellent, and the heat resistance, flame retardancy, and solvent resistance were excellent. The results are summarized in Table 1.
【００９８】実施例２
ポリアミド酸が溶解された溶液を溶液２とした以外は実
施例１と同様にして積層フィルムを得た。この積層フィ
ルムは、樹脂層Ｂの厚みが片面当たり１．０μｍ、イミ
ド化率が８０％であり、各層間の接着性に優れ、耐熱
性、難燃性、耐溶剤性に優れていた。Example 2 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Solution 2 was a solution in which a polyamic acid was dissolved. This laminated film had a resin layer B having a thickness of 1.0 μm per side and an imidization ratio of 80%, and was excellent in adhesiveness between layers, and was excellent in heat resistance, flame retardancy, and solvent resistance.
【００９９】実施例３
ポリアミド酸が溶解された溶液を溶液３とした以外は実
施例１と同様にして積層フィルムを得た。この積層フィ
ルムは、樹脂層Ｂの厚みが片面当たり１．０μｍ、イミ
ド化率が９７％であり、各層間の接着性に優れ、耐熱
性、難燃性、耐溶剤性に優れていた。Example 3 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Solution 3 was a solution in which polyamic acid was dissolved. This laminated film had a resin layer B having a thickness of 1.0 μm per side and an imidization ratio of 97%, and was excellent in adhesiveness between layers, and was excellent in heat resistance, flame retardancy, and solvent resistance.
【０１００】実施例４
ポリアミド酸が溶解された溶液を溶液４とし、２３０℃
で熱処理した以外は実施例１と同様にして積層フィルム
を得た。この積層フィルムは、樹脂層Ｂの厚みが片面当
たり１．０μｍ、イミド化率が６８％であり、各層間の
接着性に優れ、耐熱性、難燃性、耐溶剤性に優れてい
た。Example 4 A solution in which a polyamic acid was dissolved was designated as solution 4, and the temperature was 230 ° C.
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was carried out in step 1. In this laminated film, the resin layer B had a thickness of 1.0 μm on one side and an imidization ratio of 68%, and was excellent in adhesiveness between layers, and was excellent in heat resistance, flame retardancy, and solvent resistance.
【０１０１】実施例５
溶液１を片面あたりの最終積層厚みが０．３μｍとなる
ように塗布した以外は実施例１と同様にして積層フィル
ムを得た。この積層フィルムは、樹脂層Ｂの厚みが片面
当たり０．３μｍ、イミド化率が９８％であり、各層間
の接着性に優れ、耐熱性、難燃性、耐溶剤性に優れてい
た。Example 5 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution 1 was applied so that the final laminated thickness per one surface was 0.3 μm. This laminated film had a resin layer B having a thickness of 0.3 μm on one side and an imidization ratio of 98%, and was excellent in adhesiveness between layers, and was excellent in heat resistance, flame retardancy, and solvent resistance.
【０１０２】実施例６
樹脂層Ａが積層された熱可塑性樹脂フィルムとしてフィ
ルム２を用いた以外は実施例１と同様にして積層フィル
ムを得た。この積層フィルムは、樹脂層Ｂの厚みが片面
当たり１．０μｍ、イミド化率が９８％であり、各層間
の接着性に優れ、耐熱性、難燃性、耐溶剤性に優れてい
た。Example 6 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film 2 was used as the thermoplastic resin film laminated with the resin layer A. This laminated film had a resin layer B having a thickness of 1.0 μm per side and an imidization ratio of 98%, and was excellent in adhesiveness between layers, and was excellent in heat resistance, flame retardancy, and solvent resistance.
【０１０３】実施例７
樹脂層Ａが積層された熱可塑性樹脂フィルムとしてフィ
ルム３を用いた以外は実施例１と同様にして積層フィル
ムを得た。この積層フィルムは、樹脂層Ｂの厚みが片面
当たり１．０μｍ、イミド化率が９８％であり、各層間
の接着性に優れ、耐熱性、難燃性、耐溶剤性に優れてい
た。Example 7 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film 3 was used as the thermoplastic resin film laminated with the resin layer A. This laminated film had a resin layer B having a thickness of 1.0 μm per side and an imidization ratio of 98%, and was excellent in adhesiveness between layers, and was excellent in heat resistance, flame retardancy, and solvent resistance.
【０１０４】実施例８
樹脂層Ａが積層された熱可塑性樹脂フィルムとしてフィ
ルム４を用いた以外は実施例１と同様にして積層フィル
ムを得た。この積層フィルムは、樹脂層Ｂの厚みが片面
当たり１．０μｍ、イミド化率が９８％であり、各層間
の接着性に優れ、耐熱性、難燃性、耐溶剤性に優れてい
た。Example 8 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film 4 was used as the thermoplastic resin film laminated with the resin layer A. This laminated film had a resin layer B having a thickness of 1.0 μm per side and an imidization ratio of 98%, and was excellent in adhesiveness between layers, and was excellent in heat resistance, flame retardancy, and solvent resistance.
【０１０５】実施例９
ポリアミド酸が溶解された溶液を溶液５とした以外は実
施例１と同様にして積層フィルムを得た。この積層フィ
ルムは、樹脂層Ｂの厚みが片面当たり１．０μｍ、イミ
ド化率が９８％であり、各層間の接着性に優れ、耐熱
性、難燃性、耐溶剤性に優れていた。Example 9 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Solution 5 was a solution in which a polyamic acid was dissolved. This laminated film had a resin layer B having a thickness of 1.0 μm per side and an imidization ratio of 98%, and was excellent in adhesiveness between layers, and was excellent in heat resistance, flame retardancy, and solvent resistance.
【０１０６】比較例１
樹脂層Ａが積層されていない厚み５０μｍの二軸配向Ｐ
ＥＴフィルム（”ルミラー”Ｔ６０（東レ（株）製））
の両面に窒素中でコロナ放電処理を施した後、このフィ
ルムの両面に、片面あたりの最終積層厚みが１．０μｍ
となるように溶液１を塗布し、１１０℃で乾燥後、１８
０℃で熱処理して積層フィルムを得た。この積層フィル
ムの熱可塑性樹脂フィルムと樹脂層Ｂは容易に剥離し
た。結果をまとめて表１に示す。Comparative Example 1 Biaxially oriented P having a thickness of 50 μm and on which the resin layer A was not laminated
ET film ("Lumirror" T60 (manufactured by Toray Industries, Inc.))
After corona discharge treatment in nitrogen on both sides of the film, the final laminated thickness per side is 1.0 μm on both sides of this film.
Solution 1 is applied so that
It heat-processed at 0 degreeC and the laminated film was obtained. The thermoplastic resin film of this laminated film and the resin layer B were easily separated. The results are summarized in Table 1.
【０１０７】比較例２
熱可塑性樹脂フィルムとしてフィルム５を用いる以外は
実施例１と同様にして積層フィルムを得た。樹脂層Ａが
アクリル樹脂からなるこの積層フィルムは層間の接着性
に劣っていた。Comparative Example 2 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film 5 was used as the thermoplastic resin film. This laminated film in which the resin layer A was made of acrylic resin was inferior in adhesiveness between layers.
【０１０８】比較例３
溶液１の塗布を片面のみとし、その最終積層厚みが２．
０μｍになるようにした以外は実施例１と同様にして積
層フィルムを得た。この積層フィルムは、樹脂層Ｂの厚
みが片面で２．０μｍであった。樹脂層Ｂが片面のみ形
成された本比較例のフィルムは難燃性に劣るものであっ
た。Comparative Example 3 Solution 1 was applied on only one side, and the final lamination thickness was 2.
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 0 μm. In this laminated film, the thickness of the resin layer B was 2.0 μm on one surface. The film of this comparative example in which the resin layer B was formed on only one surface was inferior in flame retardancy.
【０１０９】比較例４
１８０℃の熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様
にして積層フィルムを得た。この積層フィルムの樹脂層
Ｂのイミド化率は２８％であり、耐熱性、難燃性、耐溶
剤性に劣るものであった。Comparative Example 4 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment at 180 ° C. was not performed. The imidation ratio of the resin layer B of this laminated film was 28%, which was inferior in heat resistance, flame retardancy, and solvent resistance.
【０１１０】比較例５
２３０℃の熱処理を行わなかった以外は実施例４と同様
にして積層フィルムを得た。この積層フィルムの樹脂層
Ｂのイミド化率は２１％であり、耐熱性、難燃性、耐溶
剤性に劣るものであった。Comparative Example 5 A laminated film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heat treatment at 230 ° C. was not performed. The imidation ratio of the resin layer B of this laminated film was 21%, which was poor in heat resistance, flame retardancy and solvent resistance.
【０１１１】[0111]
【表１】 [Table 1]
【０１１２】[0112]
【発明の効果】本発明によれば、各層間の接着性に優
れ、耐熱性、難燃性、耐溶剤性に優れた積層フィルム、
およびその製造方法を提供できる。According to the present invention, a laminated film having excellent adhesion between layers, heat resistance, flame retardancy, and solvent resistance,
And the manufacturing method for the same can be provided.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK41A AK41B AK41C AK49D AK49E AL01A AL01B AL01C BA05 BA10D BA10E EH462 EJ372 EJ38A EJ422 JA05A JB16A JJ03 JJ07 JL11 YY00A 4J043 PA02 PA04 QB31 RA05 RA34 SA06 SB01 TA22 TB01 UA122 UA131 UB121 XB20 ZA02 ZA12 ZA13 ZA17 ZB48 ZB50 ZB59 Continued front page F term (reference) 4F100 AK01A AK41A AK41B AK41C AK49D AK49E AL01A AL01B AL01C BA05 BA10D BA10E EH462 EJ372 EJ38A EJ422 JA05A JB16A JJ03 JJ07 JL11 YY00A 4J043 PA02 PA04 QB31 RA05 RA34 SA06 SB01 TA22 TB01 UA122 UA131 UB121 XB20 ZA02 ZA12 ZA13 ZA17 ZB48 ZB50 ZB59
Claims (14)
Ａ、樹脂層Ｂがこの順で積層されてなる積層フィルムで
あって、該樹脂層Ａはポリエステル樹脂またはポリエス
テル樹脂を主たる構成成分とする樹脂からなり、該樹脂
層Ｂはポリアミド酸またはポリアミド酸を主成分とする
樹脂からなり、かつ該ポリアミド酸のイミド化率が５０
％以上であることを特徴とする積層フィルム。1. A laminated film in which a resin layer A and a resin layer B are laminated in this order on both sides of a thermoplastic resin film, and the resin layer A mainly comprises a polyester resin or a polyester resin. The resin layer B is composed of a polyamic acid or a resin containing a polyamic acid as a main component, and the polyamic acid has an imidization ratio of 50.
% Or more, a laminated film.
が、酸成分としてスルホン酸塩基を含有する化合物およ
び／または３価以上の多価カルボン酸塩基を含有する化
合物を０．５モル％〜３０モル％共重合されてなること
を特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。2. The polyester resin constituting the resin layer A contains 0.5 mol% to 30 mol of a compound containing a sulfonate group as an acid component and / or a compound containing a trivalent or more polyvalent carboxylate group. % Copolymerized, laminated film according to claim 1.
性樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１または
２に記載の積層フィルム。3. The laminated film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin film is a biaxially oriented thermoplastic resin film.
ィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載の積層フィルム。4. The laminated film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin film is a polyester film.
が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜３０℃の範囲であ
るポリエステル樹脂を２０重量％以上含むことを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。5. The polyester resin constituting the resin layer A contains 20% by weight or more of a polyester resin having a glass transition temperature (Tg) in the range of 0 ° C. to 30 ° C. 5. The laminated film according to any of the above.
の範囲であるポリエステル樹脂が、ジオール成分として
ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ば
れる少なくとも１種を５０モル％〜９５モル％含むこと
を特徴とする請求項５に記載の積層フィルム。6. A glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. to 30 ° C.
The range of polyester resin is diethylene glycol, trimethylene glycol, 1,
The laminated film according to claim 5, comprising 50 mol% to 95 mol% of at least one selected from 4-butanediol and neopentyl glycol.
記式（Ｉ）および／または（II）で表される構造単位を
該ポリアミド酸の全構造単位の７０モル％以上含有する
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層
フィルム。 【化１】 【化２】 （式（Ｉ）、（II）中のＲは、下記式(III) の中から選
ばれる少なくとも１種の基であり、 【化３】 かつ、式(III)中のＸ、Ｙは、Ｏ，ＣＨ2，ＣＯ，Ｓ
Ｏ2，Ｓ，Ｃ（ＣＨ3）2 の中から選ばれる少なくとも
１種の基である。）7. The polyamic acid constituting the resin layer B contains the structural unit represented by the following formula (I) and / or (II) in an amount of 70 mol% or more of all structural units of the polyamic acid. The laminated film according to any one of claims 1 to 6. [Chemical 1] [Chemical 2] (R in the formulas (I) and (II) is at least one group selected from the following formula (III): And, X and Y in the formula (III) are O, CH 2 , CO and S.
It is at least one group selected from O 2 , S and C (CH 3 ) 2 . )
みの割合が０．３％〜３０％であることを特徴とする請
求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。8. The laminated film according to claim 1, wherein the ratio of the thickness of the resin layer B to the entire laminated film is 0.3% to 30%.
以上が下記式（IV）で表される単位構造であることを特
徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィル
ム。 【化４】 9. 70 mol% of all unit structures of polyamic acid
The laminated film according to any one of claims 1 to 8, wherein the above is a unit structure represented by the following formula (IV). [Chemical 4]
溶であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記
載の積層フィルム。10. The laminated film according to claim 1, wherein the resin layer B is insoluble in a dipolar aprotic solvent.
１μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜１０
のいずれかに記載の積層フィルム。11. The thickness of the resin layer A is 0.00 per one side.
It is 1 micrometer-1 micrometer, It is characterized by the above-mentioned.
The laminated film according to any one of 1.
樹脂フィルムの両面に、ポリアミド酸を溶解した溶液を
塗布した後に、該ポリアミド酸のイミド化率を高めるこ
とにより樹脂層Ｂを形成することを特徴とする請求項１
〜１１のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。12. A thermoplastic resin film having a resin layer A laminated on both sides is coated with a solution in which a polyamic acid is dissolved, and then a resin layer B is formed by increasing the imidization ratio of the polyamic acid. Claim 1 characterized by the above.
11. The method for producing a laminated film according to any one of 1 to 11.
フィルムの両面に、ポリエステル樹脂を溶解した溶液を
塗布した後、少なくとも一方向に延伸し、かつ熱処理す
ることにより樹脂層Ａを形成することを特徴とする請求
項１２に記載の積層フィルムの製造方法。13. A resin layer A is formed by applying a solution in which a polyester resin is dissolved to both surfaces of a thermoplastic resin film before completion of crystal orientation, stretching the solution in at least one direction, and heat-treating the solution. The method for producing a laminated film according to claim 12, wherein.
らに、下記式（Ｖ）で示されるヒドロキシピリジン系化
合物、下記式（VI）で示されるイミダゾ−ル系化合物、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢
酸、ｐ−フェノールスルホン酸から選ばれる少なくとも
１種の化合物をポリアミド酸の繰り返し単位に対して１
モル％以上含むことを特徴とする請求項１２または１３
に記載の積層フィルムの製造方法。 【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくと
も１つは水酸基を示し、その他は、それぞれ水素原子、
脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、アラルキル
基、ホルミル基のいずれかを示す。） 【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原
子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、ホルミル基のいずれかを示す。）14. A hydroxypyridine compound represented by the following formula (V) and an imidazole compound represented by the following formula (VI) in a solution in which a polyamic acid is dissolved:
At least one compound selected from m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, and p-phenolsulfonic acid is added to the polyamic acid repeating unit in an amount of 1
The composition according to claim 12 or 13, wherein the content is at least mol%.
The method for producing a laminated film according to item 1. [Chemical 5] (In the formula, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represents a hydroxyl group, and the others each represent a hydrogen atom,
It represents any one of an aliphatic group, an aromatic group, a cycloalkyl group, an aralkyl group and a formyl group. ) [Chemical 6] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or a formyl group.)
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