JP2003192688A - Method for producing thiophene derivative - Google Patents
Method for producing thiophene derivativeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なチオフェン
誘導体及びその製造方法に関するものである。本発明の
チオフェン誘導体は、耐熱性、透明性、耐湿性、接着性
等に優れた光学材料の原料として使用できる他、汎用樹
脂や各種構造材料樹脂、塗料、接着剤等の耐熱性、透明
性、耐湿性、接着性等の物性を付与するための添加剤と
して使用できる。また、医薬中間体、農薬中間体等の各
種有機化学工業における原料としても有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel thiophene derivative and a method for producing the same. The thiophene derivative of the present invention can be used as a raw material of an optical material having excellent heat resistance, transparency, moisture resistance, adhesiveness, etc., as well as heat resistance and transparency of general-purpose resins and various structural material resins, paints, adhesives, etc. , And can be used as an additive for imparting physical properties such as moisture resistance and adhesiveness. It is also useful as a raw material for various organic chemical industries such as pharmaceutical intermediates and agricultural chemical intermediates.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、置換基を持たないチオフェン
は芳香族性が高いためにジエンとしてディールスアルダ
ー反応をしないことが知られている（Ａｎ Ｉｎｔｒｏ
ｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ、Ｎ．Ｙ．、１９７６年、第１５７頁）。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been known that thiophene having no substituent does not undergo Diels-Alder reaction as a diene because of its high aromaticity (An Intro.
reduction to the Chemistry
of Heterocyclic Compound
s, 3rd edition, Wiley, New Y
ork, N.N. Y. , 1976, p. 157).
【０００３】これに対して、本発明者らは、無水マレイ
ン酸とチオフェンのディールスアルダー反応を超高圧条
件下（１４７０Ｍｐａ）で唯一成功させている（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、第４３巻、第７号、第１４７１頁、１９７８年、お
よびＢｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ、第５２巻、第
２号、第５４４頁、１９７９年）。On the other hand, the present inventors have succeeded only in the Diels-Alder reaction of maleic anhydride and thiophene under an ultrahigh pressure condition (1470 MPa) (Jou).
rnal of Organic Chemistr
y, Vol. 43, No. 7, p. 1471, 1978, and Bulletin of the Chemica.
l Society of Japan, Vol. 52, No. 2, p. 544, 1979).
【０００４】ところで、一般的に有機化合物の化学反応
では、反応原料が高濃度になると反応速度が大きくなっ
て反応がコントロールできなくなったり、生成物が固体
の場合は反応液が凝固してしまう等の問題が発生するた
め、反応原料の濃度を下げたり、生成物を溶解する等の
目的で溶媒を使用することが日常的に行われる。Generally, in a chemical reaction of an organic compound, when the concentration of the reaction raw material becomes high, the reaction rate becomes large and the reaction cannot be controlled, and when the product is a solid, the reaction solution is solidified. Therefore, the solvent is routinely used for the purpose of reducing the concentration of the reaction raw material, dissolving the product, and the like.
【０００５】上記の本発明者らの文献においても、反応
原料が活性な二重結合を有する化合物であること、生成
物が付加反応で生成するため凝固し易くなること、及び
一般的に高圧下では有機化合物の凝固点が低下すること
等から溶媒を使用している。Also in the above-mentioned documents of the present inventors, the reaction raw material is a compound having an active double bond, that the product is formed by an addition reaction, and thus it is easily solidified, and generally under high pressure. Uses a solvent because the freezing point of the organic compound decreases.
【０００６】このように、上記の文献の方法では、溶媒
を使用しているの加えて収率が低いために生産性が低
く、工業的な製造方法と言える段階には達していなかっ
た。またその後、今日まで、収率を上げたり、生産性を
上げるための技術的な改良について報告した例は見受け
られない。As described above, in the method of the above-mentioned document, since the solvent is used and the yield is low, the productivity is low, and the method cannot be said to be an industrial production method. Moreover, since then, no examples have been reported that report on technical improvements for increasing the yield or increasing the productivity.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、置換
基のないチオフェンをジエンとするディールスアルダー
反応によって製造されるチオフェン誘導体を、工業的な
生産性で高収率に製造し得る方法を提供することにあ
る。An object of the present invention is to provide a method capable of producing a thiophene derivative produced by a Diels-Alder reaction using a thiophene having no substituent as a diene with industrial productivity in a high yield. To provide.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。すなわち、本発明は、一般式
（Ｉ）The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention has the general formula (I)
【０００９】[0009]
【化３】
（式中、Ｘ1は−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＲ1 2−から
（Ｒ1は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭
素数６〜２０のアリール基を示し、同一でも異なっても
よい。）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｍは０、１
又は２である。）で表されるオレフィン化合物と、チオ
フェンとを反応させて、一般式（ＩＩ）[Chemical 3] (Wherein, X 1 is -S -, - O-or -CR 1 2 - from (R 1 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the same Or may be different.) Selected and may be the same or different, m is 0, 1
Or 2. ) Is reacted with thiophene to give a compound of the general formula (II)
【００１０】[0010]
【化４】
（式中、Ｘ2は少なくとも一つが−Ｓ−であり、その他
は−Ｏ−、または−ＣＲ2 2−から（Ｒ2は水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基を示し、同一でも異なってもよい。）選ばれ、同一
でも異なってもよい。ｎは０、１又は２である。）で表
されるチオフェン誘導体を製造するに際し、該反応を無
溶媒下、１００〜２０００ＭＰａの圧力で行うことを特
徴とするチオフェン誘導体の製造方法に関する。[Chemical 4]
(In the formula, X2At least one is -S-, and others
Is -O- or -CR2 2− To (R2Is hydrogen, carbon number
An alkyl group having 1 to 20 or an aryl having 6 to 20 carbon atoms
Group, which may be the same or different. ) Selected and identical
But it may be different. n is 0, 1 or 2. )
When the thiophene derivative is produced, the reaction is
Specially, it is performed under a solvent at a pressure of 100 to 2000 MPa.
The present invention relates to a method for producing a thiophene derivative.
【００１１】この方法において、反応温度は２０〜２０
０℃であることが好ましい。In this method, the reaction temperature is 20 to 20.
It is preferably 0 ° C.
【００１２】また、反応圧力は１５０ＭＰａ以上が好ま
しく、２００ＭＰａ以上がより好ましく、一方、１５０
０ＭＰａ以下が好ましく、１０００ＭＰａ以下がより好
ましい。The reaction pressure is preferably 150 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, while 150
It is preferably 0 MPa or less, more preferably 1000 MPa or less.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明において、チオフェンと反
応させるオレフィン化合物は、一般式（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the olefin compound reacted with thiophene is represented by the general formula (I)
【００１４】[0014]
【化５】 [Chemical 5]
【００１５】で表されるオレフィン化合物であり、Ｘ1
は−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＲ1 2−から（Ｒ1は水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２
０のアリール基を示し、同一でも異なってもよい。）選
ばれ、ｍが２の場合、Ｘ1は同一でも異なってもよい。
Ｒ1で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ア
ミル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ノルボルニル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、または
ｎ−ドデシル等が具体例として挙げられ、炭素数６〜２
０のアリール基としては、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−
トリル、ｐ−トリル、キシリル、α−ナフチル、または
β−ナフチル等が具体例として挙げられる。[0015] an olefin compound represented by, X 1
Is -S -, - O-, or -CR 1 2 - from (R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or carbon atoms, 6-2
0 represents an aryl group and may be the same or different. ), When m is 2, X 1 may be the same or different.
As the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 ,
Methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n
-Butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-amyl, iso-amyl, n-hexyl, cyclohexyl, norbornyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl and the like are mentioned as specific examples and have 6 carbon atoms. ~ 2
As the aryl group of 0, phenyl, o-tolyl, m-
Specific examples include tolyl, p-tolyl, xylyl, α-naphthyl, β-naphthyl and the like.
【００１６】さらに、ｍは０、１又は２であり、一般式
（Ｉ）のオレフィン化合物は、ｍが０では無水マレイン
酸、ｍが１ではビシクロヘプトエンの誘導体、ｍが２で
はテトラシクロドデセンの誘導体である。Further, m is 0, 1 or 2, and the olefin compound of the general formula (I) is a maleic anhydride when m is 0, a bicycloheptoene derivative when m is 1 and a tetracyclodone when m is 2. It is a derivative of decene.
【００１７】本発明における一般式（Ｉ）の具体例とし
ては、無水マレイン酸、またはビシクロ〔２．２．１〕
ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−
チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３
−ジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水物、
７−メチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−
２，３−ジカルボキン酸無水物等のビシクロヘプトエン
ジカルボン酸無水物類、またはテトラシクロ〔４．４．
０．１2,5．１7.10〕−３―ドデセン−８，９−ジカル
ボン酸無水物、１１−チアテトラシクロ〔４．４．０．
１2,5．１7.10〕−３―ドデセン−８，９−ジカルボン
酸無水物、１１−オキサテトラシクロ〔４．４．０．１
2,5．１7 .10〕−３―ドデセン−８，９−ジカルボン酸
無水物、１１−メチルテトラシクロ〔４．４．０．１
2,5．１7.10〕−３―ドデセン−８，９−ジカルボン酸
無水物、１１，１２−ジチアテトラシクロ〔４．４．
０．１2,5．１7.10〕−３―ドデセン−８，９−ジカル
ボン酸無水物、１１−チア−１２−オキサテトラシクロ
〔４．４．０．１2,5．１7.10〕−３―ドデセン−８，
９−ジカルボン酸無水物、１１−チア−１２−メチルテ
トラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7.10〕−３―ドデ
セン−８，９−ジカルボン酸無水物、１１−オキサ−１
２−チアテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7.10〕
−３―ドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物、１１，
１２−ジオキサテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１
7.10〕−３―ドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物、
１１−オキサ−１２−メチルテトラシクロ〔４．４．
０．１2,5．１7.10〕−３―ドデセン−８，９−ジカル
ボン酸無水物、１１−メチル−１２−チアテトラシクロ
〔４．４．０．１2,5．１7.10〕−３―ドデセン−８，
９−ジカルボン酸無水物、１１−メチル−１２−オキサ
テトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7.10〕−３―ド
デセン−８，９−ジカルボン酸無水物、１１，１２−ジ
メチルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7.1 0〕−
３―ドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等のテトラ
シクロドデセンジカルボン酸無水物類を挙げることがで
きる。Specific examples of the general formula (I) in the present invention include maleic anhydride or bicyclo [2.2.1].
Hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 7-
Thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3
-Dicarboxylic acid anhydride, 7-oxabicyclo [2.2.
1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride,
7-Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-
Bicycloheptoene dicarboxylic acid anhydrides such as 2,3-dicarboquinic acid anhydride, or tetracyclo [4.4.
0.1 2,5 . 1 7.10 ] -3-Dodecene-8,9-dicarboxylic anhydride, 11-thiatetracyclo [4.4.0.
1 2,5 . 1 7.10 ] -3-Dodecene-8,9-dicarboxylic acid anhydride, 11-oxatetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1 7.10] -3-dodecene-8,9-dicarboxylic anhydride, 11-methyl-tetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1 7.10 ] -3-Dodecene-8,9-dicarboxylic anhydride, 11,12-dithiatetracyclo [4.4.
0.1 2,5 . 1 7.10 ] -3-Dodecene-8,9-dicarboxylic acid anhydride, 11-thia-12-oxatetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7.10 ] -3-dodecene-8,
9-dicarboxylic acid anhydride, 11-thia-12-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7.10 ] -3-dodecene-8,9-dicarboxylic acid anhydride, 11-oxa-1
2-thiatetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7.10 ]
-3-dodecene-8,9-dicarboxylic acid anhydride, 11,
12-dioxatetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1
7.10 ] -3-dodecene-8,9-dicarboxylic acid anhydride,
11-oxa-12-methyltetracyclo [4.4.
0.1 2,5 . 1 7.10 ] -3-dodecene-8,9-dicarboxylic acid anhydride, 11-methyl-12-thiatetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7.10 ] -3-dodecene-8,
9-dicarboxylic anhydride, 11-methyl-12-oxatetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7.10 ] -3-Dodecene-8,9-dicarboxylic acid anhydride, 11,12-dimethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7.1 0 ]-
Examples thereof include tetracyclododecene dicarboxylic acid anhydrides such as 3-dodecene-8,9-dicarboxylic acid anhydride.
【００１８】本発明において、生成するチオフェン誘導
体は、一般式（ＩＩ）In the present invention, the thiophene derivative produced has the general formula (II)
【００１９】[0019]
【化６】 [Chemical 6]
【００２０】で表されるチオフェン誘導体であり、Ｘ2
は少なくとも一つが−Ｓ−であり、その他は−Ｏ−、ま
たは−ＣＲ2 2−から（Ｒ2は水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を示し、
同一でも異なってもよい。）選ばれ、ｎが２の場合、Ｘ
2は同一でも異なってもよい。[0020] a thiophene derivative represented by, X 2
At least one is -S-, and the other is -O-, or -CR 2 2- (R 2 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
It may be the same or different. ), If n is 2 then X
2 may be the same or different.
【００２１】Ｒ2で表される炭素数１〜２０のアルキル
基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、シ
クロヘキシル、ノルボルニル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、またはｎ−ドデシル等が具体例として挙げられ、炭
素数６〜２０のアリール基としては、フェニル、ｏ−ト
リル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、キシリル、α−ナフチ
ル、またはβ−ナフチル等が具体例として挙げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 include methyl, ethyl, n-propyl and iso-
Specific examples include propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-amyl, iso-amyl, n-hexyl, cyclohexyl, norbornyl, n-octyl, n-decyl, or n-dodecyl. Specific examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, xylyl, α-naphthyl, β-naphthyl and the like.
【００２２】さらに、ｎは０、１又は２であり、一般式
（ＩＩ）のチオフェン誘導体は、ｎが０ではビシクロヘ
プトエンの誘導体、ｎが１ではテトラシクロドデセンの
誘導体、ｎが２ではヘキサシクロヘプタデセンの誘導体
である。Further, n is 0, 1 or 2, and the thiophene derivative of the general formula (II) is a bicycloheptoene derivative when n is 0, a tetracyclododecene derivative when n is 1, and a n is 2. It is a derivative of hexacycloheptadecene.
【００２３】本発明における一般式（ＩＩ）の具体例と
しては、７−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―
エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１１−チアテトラ
シクロ〔４．４．０．１2,5．１7.10〕−３―ドデセン
−８，９−ジカルボン酸無水物、１１，１２−ジチアテ
トラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7.10〕−３―ドデ
セン−８，９−ジカルボン酸無水物、１１−チア−１２
−オキサテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7.10〕
−３―ドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物、１１−
チア−１２−メチルテトラシクロ〔４．４．０．
１2,5．１7.10〕−３―ドデセン−８，９−ジカルボン
酸無水物等のテトラシクロドデセンジカルボン酸無水物
類、または１５−チアヘキサシクロ〔６．６．１．１
3,6．１10,13．０ 2,7．０9,14〕−４―ヘプタデセン−
１１，１２−ジカルボン酸無水物、１５，１６−ジチア
ヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．
０9,14〕−４―ヘプタデセン−１１，１２−ジカルボン
酸無水物、１５−チア−１６−オキサヘキサシクロ
〔６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14〕−４
―ヘプタデセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、１
５−チア−１６−メチルヘキサシクロ〔６．６．１．１
3,6．１10,13．０2,7．０9,14〕−４―ヘプタデセン−
１１，１２−ジカルボン酸無水物、１５，１６，１７−
トリチアヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6．１10,13．
０2,7．０9,14〕−４―ヘプタデセン−１１，１２−ジ
カルボン酸無水物、１５，１６−ジチア−１７−オキサ
ヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．
０9,14〕−４―ヘプタデセン−１１，１２−ジカルボン
酸無水物、１５，１６−ジチア−１７−メチルヘキサシ
クロ〔６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14〕
−４―ヘプタデセン−１１，１２−ジカルボン酸無水
物、１５，１７−ジチア−１６−オキサヘキサシクロ
〔６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14〕−４
―ヘプタデセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、１
５−チア−１６，１７−ジオキサヘキサシクロ〔６．
６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14〕−４―ヘプ
タデセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、１５−チ
ア−１６−オキサ−１７−メチルヘキサシクロ〔６．
６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14〕−４―ヘプ
タデセン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、１５，１
７−ジチア−１６−メチルヘキサシクロ〔６．６．１．
１3,6．１10,13．０2,7．０9,14〕−４―ヘプタデセン
−１１，１２−ジカルボン酸無水物、１５チア−１６−
メチル−１７−オキサヘキサシクロ〔６．６．１．１
3,6．１10,13．０2,7．０9,14〕−４―ヘプタデセン−
１１，１２−ジカルボン酸無水物、１５チア−１６，１
７−ジメチルヘキサシクロ〔６．６．１．１3,6．１
10,13．０2,7．０9,14〕−４―ヘプタデセン−１１，１
２−ジカルボン酸無水物等のヘキサシクロヘプタデセン
類を挙げることができる。Specific examples of the general formula (II) in the present invention and
Then, 7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-
Ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 11-thiatetra
Cyclo [4.4.0.12,5． 17.10] -3-Dodecene
-8,9-Dicarboxylic anhydride, 11,12-dithiate
Tracyclo [4.4.0.12,5． 17.10] -3-Dode
Sen-8,9-dicarboxylic anhydride, 11-thia-12
-Oxatetracyclo [4.4.0.12,5． 17.10]
-3-dodecene-8,9-dicarboxylic acid anhydride, 11-
Thia-12-methyltetracyclo [4.4.0.
12,5． 17.10] -3-Dodecene-8,9-dicarboxylic
Tetracyclododecenedicarboxylic acid anhydride such as acid anhydride
Or 15-thiahexacyclo [6.6.1.1
3,6． 110,13． 0 2,7． 09,14] -4-heptadecene-
11,12-dicarboxylic anhydride, 15,16-dithia
Hexacyclo [6.6.1.13,6． 110,13． 02,7．
09,14] -4-Heptadecene-11,12-dicarboxylic
Acid anhydride, 15-thia-16-oxahexacyclo
[6.6.1.13,6． 110,13． 02,7． 09,14] -4
-Heptadecene-11,12-dicarboxylic acid anhydride, 1
5-Thia-16-methylhexacyclo [6.6.1.1
3,6． 110,13． 02,7． 09,14] -4-heptadecene-
11,12-dicarboxylic anhydride, 15,16,17-
Trithiahexacyclo [6.6.1.13,6． 110,13．
02,7． 09,14] -4-Heptadecene-11,12-di
Carboxylic anhydride, 15,16-dithia-17-oxa
Hexacyclo [6.6.1.13,6． 110,13． 02,7．
09,14] -4-Heptadecene-11,12-dicarboxylic
Acid anhydride, 15,16-dithia-17-methylhexasi
Black [6.6.1.13,6． 110,13． 02,7． 09,14]
-4-heptadecene-11,12-dicarboxylic acid anhydride
, 15,17-dithia-16-oxahexacyclo
[6.6.1.13,6． 110,13． 02,7． 09,14] -4
-Heptadecene-11,12-dicarboxylic acid anhydride, 1
5-thia-16,17-dioxahexacyclo [6.
6.1.13,6． 110,13． 02,7． 09,14] -4-Hep
Tadecene-11,12-dicarboxylic acid anhydride, 15-thio
A-16-oxa-17-methylhexacyclo [6.
6.1.13,6． 110,13． 02,7． 09,14] -4-Hep
Tadecene-11,12-dicarboxylic anhydride, 15,1
7-Dithia-16-methylhexacyclo [6.6.1.
13,6． 110,13． 02,7． 09,14] -4-Heptadecene
-11,12-Dicarboxylic acid anhydride, 15 thia-16-
Methyl-17-oxahexacyclo [6.6.1.1
3,6． 110,13． 02,7． 09,14] -4-heptadecene-
11,12-dicarboxylic acid anhydride, 15 thia-16,1
7-Dimethylhexacyclo [6.6.1.13,6． 1
10,13． 02,7． 09,14] -4-Heptadecene-11,1
Hexacycloheptadecene such as 2-dicarboxylic acid anhydride
Can be mentioned.
【００２４】本発明に使用するチオフェンとしては、市
販されているものを使用することができる。例えば、高
温下ブタンを硫黄で脱水素、環化する方法、ブタンと二
酸化硫黄を加熱した触媒上に通す方法、あるいはフラン
と硫化水素を加熱した触媒上に通す方法等で工業的に製
造されるものを使用することができる。また、工業的に
製造されたものを更に蒸留等で精製したものを使用して
もかまわない。As the thiophene used in the present invention, commercially available products can be used. For example, industrially produced by a method of dehydrogenating butane with sulfur at a high temperature and cyclizing, a method of passing butane and sulfur dioxide over a heated catalyst, or a method of passing furan and hydrogen sulfide over a heated catalyst. Things can be used. In addition, an industrially produced product further purified by distillation or the like may be used.
【００２５】本発明の原料である前記一般式（Ｉ）で表
されるオレフィン化合物とチオフェンとのモル比は、理
論的には前記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン化合物
１モルに対してチオフェン１モル反応であるが、任意の
モル比で実施することができる。好ましくは前記一般式
（Ｉ）で表されるオレフィン化合物１モルに対してチオ
フェン０．１〜５０モルの範囲であり、より好ましくは
０．２〜２０モルの範囲であり、さらに好ましくは０．
５〜１０モルの範囲である。０．１モル以上および５０
モル以下で十分な反応速度が得られ好ましい。The molar ratio of the olefin compound represented by the general formula (I), which is the raw material of the present invention, to thiophene is theoretically 1 mol of the olefin compound represented by the general formula (I). Although it is a 1 mol reaction of thiophene, it can be carried out at any molar ratio. It is preferably in the range of 0.1 to 50 moles of thiophene, more preferably in the range of 0.2 to 20 moles, still more preferably 0. 0, relative to 1 mole of the olefin compound represented by the general formula (I).
It is in the range of 5 to 10 mol. 0.1 mol or more and 50
A molar ratio of not more than that is preferable because a sufficient reaction rate can be obtained.
【００２６】本発明において、反応を行う際の圧力は１
００〜２０００ＭＰａであり、好ましくは１５０〜１５
００ＭＰａであり、より好ましくは２００〜１０００Ｍ
Ｐａである。１００ＭＰａ以上で反応は進行する。２０
００ＭＰａ以下では工業的な規模で実施するに好適であ
る。In the present invention, the pressure during the reaction is 1
00 to 2000 MPa, preferably 150 to 15
00 MPa, more preferably 200 to 1000 M
Pa. The reaction proceeds at 100 MPa or more. 20
When it is 00 MPa or less, it is suitable to be carried out on an industrial scale.
【００２７】本発明において、反応を行う際の温度は好
ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜
１７０℃であり、さらに好ましくは６０〜１４０℃であ
る。上記範囲外でも反応を行うことは可能であるが、反
応速度の観点から２０℃以上が好ましく、生成物の安定
性の観点から２００℃以下が好ましい。In the present invention, the reaction temperature is preferably 20 to 200 ° C., more preferably 40 to 200 ° C.
The temperature is 170 ° C, and more preferably 60 to 140 ° C. Although it is possible to carry out the reaction outside the above range, 20 ° C or higher is preferable from the viewpoint of reaction rate, and 200 ° C or lower is preferable from the viewpoint of stability of the product.
【００２８】本発明の反応時間については、好ましくは
０．０１〜５００時間であり、よりに好ましくは０．０
２〜４００時間であり、さらに好ましくは０．０５〜３
００時間である。上記範囲外でも反応を行うことは可能
であるが、収量の観点から０．０１時間以上が好まし
く、十分な生産性が得られるという観点から５００時間
以下が好ましい。The reaction time of the present invention is preferably 0.01 to 500 hours, more preferably 0.0.
2 to 400 hours, more preferably 0.05 to 3
It's 00 hours. Although it is possible to carry out the reaction outside the above range, it is preferably 0.01 hours or more from the viewpoint of yield, and preferably 500 hours or less from the viewpoint of obtaining sufficient productivity.
【００２９】本発明で使用する反応装置は、一般に超高
圧と呼ばれる高い圧力を原料に加えることができるもの
であれば特に形式に限定はないが、例えば、水や有機物
などの液体を圧力媒体として高い等方圧力を試料に加え
る方法を用いた市販の加圧装置を使用することができ
る。この加圧装置は、従来、セラミックスや粉末冶金の
分野で有力な成形方法として利用されており、最近で
は、食品や医薬品の分野で、殺菌や変性に応用できるこ
とで注目されている。加圧方法としては、例えば、圧力
容器内の水や有機物などの圧力媒体に反応原料を充填し
たテフロン（登録商標）容器を入れ、油圧等による力で
ピストンを押して圧力媒体を加圧したり、圧力媒体を直
接ポンプ等で加圧して、反応原料を充填したテフロン容
器に高い等方圧を加える方法がある。従って、反応圧力
は、ピストンを押す油圧や、ポンプ等の吐出圧力を制御
することでコントロールすることができる。また、加熱
方法としては、例えば、圧力容器の外壁にジャケットを
装着して熱媒体を通じたり、ヒーターを直接装着させる
などの方法がある。従って、反応温度は、熱媒体の温度
や、ヒーターの温度を制御することでコントロールする
ことができる。The reactor used in the present invention is not particularly limited in type as long as it is capable of applying a high pressure generally called ultrahigh pressure to the raw material. For example, a liquid such as water or an organic substance is used as a pressure medium. A commercially available pressurizing device using a method of applying high isotropic pressure to a sample can be used. This pressurizing device has hitherto been used as a powerful molding method in the fields of ceramics and powder metallurgy, and has recently attracted attention because it can be applied to sterilization and denaturation in the fields of foods and pharmaceuticals. As a pressurizing method, for example, a Teflon (registered trademark) container filled with a reaction raw material in a pressure medium such as water or an organic substance in a pressure container is put, and the piston is pushed by a force such as hydraulic pressure to pressurize the pressure medium, or There is a method in which the medium is directly pressurized by a pump or the like and a high isotropic pressure is applied to the Teflon container filled with the reaction raw material. Therefore, the reaction pressure can be controlled by controlling the hydraulic pressure that pushes the piston and the discharge pressure of the pump or the like. In addition, as a heating method, for example, there is a method in which a jacket is attached to the outer wall of the pressure vessel to pass a heat medium, or a heater is directly attached. Therefore, the reaction temperature can be controlled by controlling the temperature of the heat medium and the temperature of the heater.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、実施例により本発明の有用性を更に詳
細に説明する。The usefulness of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００３１】（実施例１）内容積３．９ｍｌのテフロン
製容器に、チオフェン３０２０ｍｇ（３５．９ｍｍｏ
ｌ）と無水マレイン酸８８０ｍｇ（９．０ｍｍｏｌ）を
仕込み、このテフロン製容器を光高圧機器（株）製高圧
装置の高圧容器内にセットした。次に、徐々に昇圧およ
び昇温して圧力を７８０ＭＰａ、温度を１００℃に調整
して、４８時間の反応を行った。反応終了後、圧力およ
び温度を常圧および常温まで下げ、取り出した反応液を
シリカゲルカラムで分離し定量を行った。Example 1 In a Teflon container having an internal volume of 3.9 ml, 3020 mg of thiophene (35.9 mmo)
1) and maleic anhydride 880 mg (9.0 mmol) were charged, and this Teflon-made container was set in a high-pressure container of a high-pressure device manufactured by Koatsu High-voltage Equipment Co., Ltd. Next, the pressure was gradually raised and the temperature was raised to adjust the pressure to 780 MPa and the temperature to 100 ° C., and the reaction was performed for 48 hours. After completion of the reaction, the pressure and temperature were lowered to normal pressure and room temperature, and the reaction liquid taken out was separated by a silica gel column for quantification.
【００３２】その結果、無水マレイン酸基準の転化率は
１００ｍｏｌ％であり、生成した７−チアビシクロ
〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン
酸無水物の無水マレイン酸基準の収率は９３ｍｏｌ％
（エンド体／エキソ体＝０／１００）であった。As a result, the conversion rate based on maleic anhydride was 100 mol%, and the produced 7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride based on maleic anhydride was found. Yield of 93 mol%
(End body / exo body = 0/100).
【００３３】（実施例２）圧力を５９０ＭＰａとした以
外は、実施例１と同様に操作した。その結果、無水マレ
イン酸基準の転化率は９８ｍｏｌ％であり、生成した７
−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，
３−ジカルボン酸無水物の無水マレイン酸基準の収率は
８９ｍｏｌ％（エンド体／エキソ体＝０／１００）であ
った。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the pressure was 590 MPa. As a result, the conversion rate based on maleic anhydride was 98 mol%, and it was found that
-Thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,
The yield of 3-dicarboxylic acid anhydride based on maleic anhydride was 89 mol% (endo / exo = 0/100).
【００３４】（実施例３）圧力を４９０ＭＰａとした以
外は、実施例１と同様に操作した。その結果、無水マレ
イン酸基準の転化率は６５ｍｏｌ％であり、生成した７
−チアビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，
３−ジカルボン酸無水物の無水マレイン酸基準の収率は
６０ｍｏｌ％（エンド体／エキソ体＝０／１００）であ
った。Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the pressure was 490 MPa. As a result, the conversion rate based on maleic anhydride was 65 mol%, and the conversion was 7
-Thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,
The yield of 3-dicarboxylic acid anhydride based on maleic anhydride was 60 mol% (endo form / exo form = 0/100).
【００３５】（実施例４）温度を８０℃とした以外は、
実施例１と同様に操作した。その結果、無水マレイン酸
基準の転化率は３７ｍｏｌ％であり、生成した７−チア
ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物の無水マレイン酸基準の収率は３５ｍ
ｏｌ％（エンド体／エキソ体＝０／１００）であった。Example 4 Except that the temperature was set to 80 ° C.,
It operated like Example 1. As a result, the conversion rate based on maleic anhydride was 37 mol%, and the yield of the produced 7-thiabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride based on maleic anhydride was calculated. Is 35m
It was ol% (endo body / exo body = 0/100).
【００３６】（実施例５）チオフェン２４６０ｍｇ（２
９．２ｍｍｏｌ）と無水マレイン酸１４４０ｍｇ（１
４．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に
操作した。その結果、無水マレイン酸基準の転化率は１
００ｍｏｌ％であり、生成した７−チアビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水
物の無水マレイン酸基準の収率は８３ｍｏｌ％（エンド
体／エキソ体＝０／１００）であった。Example 5 2460 mg of thiophene (2
9.2 mmol) and 1440 mg of maleic anhydride (1
The same operation as in Example 1 was carried out except that 4.7 mmol) was charged. As a result, the conversion rate based on maleic anhydride was 1
00 mol% and produced 7-thiabicyclo [2.
2.1] The yield of hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride based on maleic anhydride was 83 mol% (endo isomer / exo isomer = 0/100).
【００３７】（比較例１）内容積１．６ｍｌのテフロン
製容器に、チオフェン５０５ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）、
無水マレイン酸１４７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及びジク
ロロメタン１．０ｍｌを仕込み、このテフロン製容器を
光高圧機器（株）製高圧装置の高圧容器内にセットし
た。次に、徐々に昇圧および昇温して圧力を８００ＭＰ
ａ、温度を１００℃ に調整して、４８時間の反応を行
った。反応終了後、圧力および温度を常圧および常温ま
で下げ、取り出した反応液をシリカゲルカラムで分離し
定量を行った。Comparative Example 1 In a Teflon container having an internal volume of 1.6 ml, 505 mg (6.0 mmol) of thiophene,
147 mg (1.5 mmol) of maleic anhydride and 1.0 ml of dichloromethane were charged, and this Teflon-made container was set in the high-pressure container of a high-pressure device manufactured by Koatsu High-voltage Equipment Co., Ltd. Next, gradually raise and raise the temperature to 800MP.
a, the temperature was adjusted to 100 ° C., and the reaction was carried out for 48 hours. After completion of the reaction, the pressure and temperature were lowered to normal pressure and room temperature, and the reaction liquid taken out was separated by a silica gel column for quantification.
【００３８】その結果、無水マレイン酸基準の転化率は
７１ｍｏｌ％であり、生成した７−チアビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水
物の無水マレイン酸基準の収率は２１ｍｏｌ％（エンド
体／エキソ体＝０／１００）であった。As a result, the conversion based on maleic anhydride was 71 mol%, and the produced 7-thiabicyclo [2.
2.1] The yield of hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride based on maleic anhydride was 21 mol% (endo / exo = 0/100).
【００３９】（比較例２）ジクロロメタンに代えて１，
１，２，２−テトラクロロエタンを使用した以外は、比
較例１と同様に操作した。Comparative Example 2 Instead of dichloromethane, 1,
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that 1,2,2-tetrachloroethane was used.
【００４０】その結果、無水マレイン酸基準の転化率は
８４ｍｏｌ％であり、生成した７−チアビシクロ〔２．
２．１〕ヘプト−５―エン−２，３−ジカルボン酸無水
物の無水マレイン酸基準の収率は２３ｍｏｌ％（エンド
体／エキソ体＝０／１００）であった。As a result, the conversion based on maleic anhydride was 84 mol%, and the produced 7-thiabicyclo [2.
2.1] The yield of hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride based on maleic anhydride was 23 mol% (endo isomer / exo isomer = 0/100).
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明の方法により、置換基のないチオ
フェンをジエンとするディールスアルダー反応によって
合成されるチオフェン誘導体を、工業的な生産性で高収
率に製造することが可能となった。本発明の方法は、工
業的に極めて有益な方法であると言える。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the method of the present invention, a thiophene derivative synthesized by the Diels-Alder reaction using a thiophene having no substituent as a diene can be produced with high productivity in industrial yield. It can be said that the method of the present invention is an industrially extremely useful method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C071 AA03 BB02 BB03 CC11 CC21 CC22 DD08 EE13 FF23 HH08 KK01 LL03 LL05 LL07 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4C071 AA03 BB02 BB03 CC11 CC21 CC22 DD08 EE13 FF23 HH08 KK01 LL03 LL05 LL07
Claims (4)
（Ｒ1は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭
素数６〜２０のアリール基を示し、同一でも異なっても
よい。）選ばれ、同一でも異なってもよい。ｍは０、１
又は２である。）で表されるオレフィン化合物と、チオ
フェンとを反応させて、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘ2は少なくとも一つが−Ｓ−であり、その他
は−Ｏ−、または−ＣＲ2 2−から（Ｒ2は水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基を示し、同一でも異なってもよい。）選ばれ、同一
でも異なってもよい。ｎは０、１又は２である。）で表
されるチオフェン誘導体を製造するに際し、該反応を無
溶媒下、１００〜２０００ＭＰａの圧力で行うことを特
徴とするチオフェン誘導体の製造方法。1. The general formula (I) [Chemical 1] (In the formula, X1Is -S-, -O-, or -CR1 2From-
(R1Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or charcoal
Represents an aryl group having a prime number of 6 to 20 and may be the same or different.
Good. ) Selected and may be the same or different. m is 0, 1
Or 2. ) An olefin compound represented by
Reacts with phen to give a compound of general formula (II) [Chemical 2] (In the formula, X2At least one is -S-, and others
Is -O- or -CR2 2− To (R2Is hydrogen, carbon number
An alkyl group having 1 to 20 or an aryl having 6 to 20 carbon atoms
Group, which may be the same or different. ) Selected and identical
But it may be different. n is 0, 1 or 2. )
When the thiophene derivative is produced, the reaction is
Specially, it is performed under a solvent at a pressure of 100 to 2000 MPa.
A method for producing a thiophene derivative.
１記載の製造方法。2. The production method according to claim 1, wherein the reaction temperature is 20 to 200 ° C.
る請求項１または２記載の製造方法。3. The production method according to claim 1, wherein the reaction pressure is 150 to 1500 MPa.
る請求項１または２記載の製造方法。4. The production method according to claim 1, wherein the reaction pressure is 200 to 1000 MPa.
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|---|---|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008010317A1 (en) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ring-opening metathesis polymers, products of hydrogenation thereof, process for production of the same and uses thereof |
| CN115746018A (en) * | 2022-10-21 | 2023-03-07 | 江苏集萃光敏电子材料研究所有限公司 | Sulfonium salt and application thereof |
-
2001
- 2001-12-26 JP JP2001394298A patent/JP2003192688A/en active Pending
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