JP2003185823A - Method for forming color filter, color filter, and liquid crystal element - Google Patents

Method for forming color filter, color filter, and liquid crystal element

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JP2003185823A
JP2003185823A JP2001381586A JP2001381586A JP2003185823A JP 2003185823 A JP2003185823 A JP 2003185823A JP 2001381586 A JP2001381586 A JP 2001381586A JP 2001381586 A JP2001381586 A JP 2001381586A JP 2003185823 A JP2003185823 A JP 2003185823A
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layer
image
thermal transfer
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image forming
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Tamotsu Suzuki
保 鈴木
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a color filter for providing the color filter securing a fixed liquid crystal thickness and obtaining fixed picture quality and, to provide the color filter and a liquid crystal element obtained therewith. <P>SOLUTION: The method for forming the color filter comprises a step to superpose four kinds of laser thermal transfer sheets respectively having at least a thermo-optical conversion layer and a red (R), green (G), blue (B) or black (K) picture forming layer on a supporting body on a picture receiving sheet so as to form pictures composed of R, G, B and K by making laser light irradiate the superposed sheets in a shape of a picture from the laser thermal transfer sheets side and transfer the picture forming layer on the picture receiving sheet, and a step to superpose a surface of the picture receiving sheet on a laser thermal transfer sheet with a resin layer so as to form spacers by making laser light irradiate the superposed sheets in a shape of a picture from the thermal transfer sheet side and transfer the resin layer on the pictures. The color filter and the liquid crystal element are manufactured therewith. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、カラーフィルター
の形成方法及びカラーフィルター並びに液晶素子に関す
る。本発明は、特にレーザー熱転写シートを用いた高解
像度のカラーフィルター形成に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for forming a color filter, a color filter, and a liquid crystal element. The present invention particularly relates to formation of high resolution color filters using a laser thermal transfer sheet.

【0002】[0002]

【従来の技術】感光性転写材料を用いて液晶表示体等に
使用するカラーフイルターを作成することが行われてい
る。カラーフイルターの作成原理は、感光性転写材料の
多色画像形成に基づくものである。この感光性転写材料
を用いた画像形成方法について説明する。感光性樹脂層
を加圧、加温下で基体上に貼り合わせ、その後仮支持体
を剥がし、所定のマスク等(場合により、熱可塑性樹脂
層、中間層)を介して露光し、次いで現像する。現像は
公知の方法で溶剤もしくは水性の現像液、特にアルカリ
水溶液に浸漬するか、スプレーからの現像液の噴霧を与
えること、さらにブラシでのこすりまたは超音波を照射
しつつ処理することで行なわれる。異なる色に着色した
感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、この工程
を複数回繰り返せば多色画像を形成することができる。
また、近年OA化の進展に伴い、電子写真方式、インク
ジェット方式、感熱転写記録方式等の各種記録方式を利
用した複写機やプリンタ等がそれぞれの用途に応じて用
いられている。これらのうち、感熱転写記録方式は操作
や保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が
可能であること等の利点を有していることから、カラー
フィルター形成材料への応用がなされてきつつある。感
熱転写記録方式では、例えば、最近の印刷前工程(プリ
プレス分野)における電子化システムの普及に伴い、デ
ジタル信号から直接カラープルーフを作製する記録シス
テムが開発されている。このような電子化システムは、
特に高画質のカラープルーフを作製するのが目的であ
り、一般的には、150線/インチ以上の網点画像を再
現する。デジタル信号から高画質のプルーフを記録する
ためには、デジタル信号により変調可能で、かつ記録光
を細く絞り込むことが可能なレーザー光を記録ヘッドと
して用いる。このため、レーザー光に対して高い記録感
度を示し、かつ、高精細な網点を再現可能にする高解像
力を示す記録材料の開発が必要となる。
2. Description of the Related Art A color filter used for a liquid crystal display or the like is produced using a photosensitive transfer material. The principle of making a color filter is based on multicolor image formation of a photosensitive transfer material. An image forming method using this photosensitive transfer material will be described. The photosensitive resin layer is attached to the substrate under pressure and heating, then the temporary support is peeled off, exposed through a predetermined mask or the like (in some cases, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer), and then developed. . The development is carried out by a known method by immersing in a solvent or an aqueous developing solution, particularly an aqueous alkali solution, or applying a spray of the developing solution from a spray, and further, rubbing with a brush or treating while irradiating ultrasonic waves. . A multicolor image can be formed by using a photosensitive transfer material having photosensitive resin layers colored in different colors and repeating this step a plurality of times.
In addition, with the progress of OA in recent years, copying machines and printers using various recording methods such as an electrophotographic method, an inkjet method, and a thermal transfer recording method are used according to their respective applications. Of these, the thermal transfer recording method has advantages such as easy operation and maintenance, downsizing of the apparatus, and cost reduction, and therefore, it can be applied to a color filter forming material. It is being done. In the thermal transfer recording system, for example, a recording system for directly producing a color proof from a digital signal has been developed with the spread of an electronic system in a pre-printing process (prepress field) recently. Such an electronic system is
In particular, the purpose is to produce a high-quality color proof, and generally, a halftone dot image of 150 lines / inch or more is reproduced. In order to record a high-quality proof from a digital signal, a laser beam that can be modulated by the digital signal and that can narrow down the recording light is used as a recording head. Therefore, it is necessary to develop a recording material that exhibits high recording sensitivity to laser light and high resolution capable of reproducing high-definition halftone dots.

【0003】レーザー光を利用した転写画像形成方法に
用いられる記録材料としては、支持体上に、レーザー光
を吸収して熱を発生する光熱変換層、及び顔料が熱溶融
性のワックス、バインダー等の成分中に分散された画像
形成層をこの順に有する熱溶融転写シート(特開平5−
58045号公報)が知られている。これらの記録材料
を用いる画像形成方法では、光熱変換層のレーザー光照
射領域で発生した熱によりその領域に対応する画像形成
層が溶融し、転写シート上に積層配置された受像シート
上に転写され、受像層上に転写画像が形成される。
As a recording material used in a transfer image forming method using a laser beam, a photothermal conversion layer which absorbs a laser beam to generate heat, and a wax and a binder whose pigments are heat-meltable are used as a recording material. A heat-melt transfer sheet having an image-forming layer dispersed in the above-mentioned components in this order (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5-
58045) is known. In the image forming method using these recording materials, the image forming layer corresponding to the region is melted by the heat generated in the laser light irradiation region of the photothermal conversion layer, and transferred onto the image receiving sheet laminated on the transfer sheet. A transfer image is formed on the image receiving layer.

【0004】また、特開平6−219052号公報に
は、支持体上に、光熱変換物質を含む光熱変換層、非常
に薄層(0.03〜0.3μm)の熱剥離層、色材を含
む画像形成層がこの順に設けられた熱転写シートが開示
されている。この熱転写シートでは、レーザー光を照射
されることによって、前記熱剥離層の介在により結合さ
れている画像形成層と光熱変換層との間の結合力が、低
減され、熱転写シート上に積層配置した受像シート上
に、高精細な画像が形成される。前記熱転写シートを用
いた画像形成方法は、所謂「アブレーション」を利用し
ており、具体的には、レーザー光の照射を受けた領域
で、熱剥離層が一部分解し、気化するため、その領域で
の画像形成層と光熱変換層との間の接合力が弱まり、そ
の領域の画像形成層が上に積層した受像シートに転写さ
れる現象を利用している。
Further, in JP-A-6-219052, a photothermal conversion layer containing a photothermal conversion substance, a very thin layer (0.03 to 0.3 μm) of a heat releasing layer, and a coloring material are provided on a support. A thermal transfer sheet in which an image forming layer containing the same is provided in this order is disclosed. In this thermal transfer sheet, the binding force between the image forming layer and the photothermal conversion layer, which are bound by the interposition of the thermal release layer, is reduced by being irradiated with laser light, and the thermal transfer sheet is laminated on the thermal transfer sheet. A high-definition image is formed on the image receiving sheet. The image forming method using the thermal transfer sheet utilizes so-called "ablation". Specifically, in a region irradiated with laser light, the thermal peeling layer partially decomposes and vaporizes, so that region The phenomenon in which the bonding force between the image forming layer and the photothermal conversion layer is weakened and the image forming layer in that region is transferred to the image receiving sheet laminated thereon is used.

【0005】これらの画像形成方法は、受像シート材料
として受像層(接着層)を付設した印刷本紙を用いるこ
とができること、色の異なる画像を次々と受像シート上
に転写することによって多色画像が容易に得られること
等の利点を有し、特にアブレーションを利用する画像形
成方法は、高精細な画像が容易に得られるという利点を
有し、カラープルーフ(DDCP:ダイレクト・ディジ
タル・カラープルーフ)、あるいは高精細なマスク画像
を作製するのに有用である。
In these image forming methods, it is possible to use a printing main paper provided with an image receiving layer (adhesive layer) as an image receiving sheet material, and to transfer a multicolor image onto the image receiving sheet one after another with different colors. An image forming method utilizing ablation has an advantage that a high-definition image can be easily obtained, and color proof (DDCP: direct digital color proof), Alternatively, it is useful for producing a high-definition mask image.

【0006】そして、上記DDCPの技術で用いられる
レーザー熱転写多色画像形成材料は、カラーフィルター
の形成材料として有用である。カラーフィルターは透明
受像シート上に、R、G及びBのストライプ状画像又は
ドット状画像、即ち画素をそれぞれ配置し、通常、それ
ぞれの境界をブラックマトリックスで区分した構造であ
る。ところで、カラーフィルターはTFT−LCD等に
配備されるが、カラーフィルターとTFT間に液晶が注
入され、その液晶の厚みを一定にコントロールするため
に液晶部分にある一定サイズのビーズを導入する方法が
一般に知られている。この方法は特にパネルのサイズが
大きくなるとビーズが落下し液晶の厚み変動をきたし、
画質が変化してしまうという問題があった。
The laser thermal transfer multicolor image forming material used in the DDCP technique is useful as a color filter forming material. The color filter has a structure in which R, G and B stripe-shaped images or dot-shaped images, that is, pixels are arranged on a transparent image-receiving sheet, and each boundary is usually divided by a black matrix. By the way, a color filter is provided in a TFT-LCD or the like, but a method of injecting a liquid crystal between the color filter and the TFT and introducing beads of a certain size in the liquid crystal portion in order to control the thickness of the liquid crystal to be constant. Is generally known. This method causes beads to drop when the size of the panel becomes large, causing fluctuations in the thickness of the liquid crystal,
There was a problem that the image quality would change.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶厚みが
一定に確保され、一定の画質が得られるカラーフィルタ
ーを提供できるカラーフィルターの形成方法及びそれに
より得られるカラーフィルター並びに液晶素子を提供す
ることを目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for forming a color filter capable of providing a color filter in which a liquid crystal thickness is kept constant and a constant image quality is obtained, and a color filter and a liquid crystal element obtained thereby. The purpose is to

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】即ち、前記課題を解決す
るための手段は、以下の通りである。 (1) 支持体上に少なくとも光熱変換層、レッド
(R)、グリーン(G)、ブルー(B)またはブラック
(K)の画像形成層を有する4種のレーザー熱転写シー
トを受像シートと重ねあわせレーザー熱転写シート側か
らレーザー光を像様に照射して受像シート上に画像形成
層を転写してR、G、B及びKからなる画像を形成する
工程と、受像シート表面と樹脂層を有するレーザー熱転
写シートを重ねあわせ熱転写シート側からレーザー光を
像様に照射して画像上に樹脂層を転写してスペーサーを
形成する工程を有することを特徴とするカラーフィルタ
ーの形成方法。 (2)上記(1)に記載のカラーフィルターの形成方法
により製造されたカラーフィルター。 (3)上記(2)に記載のカラーフィルターを用いた液
晶素子。
[Means for Solving the Problems] Means for solving the above problems are as follows. (1) Four types of laser thermal transfer sheets having at least a photothermal conversion layer, a red (R), a green (G), a blue (B) or a black (K) image forming layer on a support, and a laser are superposed on the image receiving sheet. A step of irradiating a laser beam imagewise from the thermal transfer sheet side to transfer the image forming layer onto the image receiving sheet to form an image consisting of R, G, B and K, and a laser thermal transfer having a surface of the image receiving sheet and a resin layer. A method for forming a color filter, comprising the steps of superimposing sheets and irradiating a laser beam imagewise from the thermal transfer sheet side to transfer the resin layer onto the image to form spacers. (2) A color filter manufactured by the method for forming a color filter according to (1) above. (3) A liquid crystal device using the color filter described in (2) above.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】本発明のカラーフィルター形成方
法は、支持体上に少なくとも光熱変換層、レッド
(R)、グリーン(G)、ブルー(B)またはブラック
(K)の画像形成層を有する4種のレーザー熱転写シー
トを受像シートと重ねあわせレーザー熱転写シート側か
らレーザー光を像様に照射して受像シート上に画像形成
層を転写してR、G、B及びKからなる画像を形成する
工程(以下、A工程という)と、受像シート表面と樹脂
層を有するレーザー熱転写シートを重ねあわせ熱転写シ
ート側からレーザー光を像様に照射して受像シート上に
樹脂層を転写してスペーサーを形成する工程(以下、B
工程という)を有することを特徴とする。本発明のカラ
ーフィルター形成方法において、A工程とB工程の順序
は任意であり、例えば、A工程の直後にB工程を行って
もよいし、A工程の工程の後、他の工程、例えば、画像
上にITO(インジウム錫酸化物)等の透明電極等を設
ける工程等の後に、当該透明電極等が設けられた表面を
有する受像シート表面上にB工程を施しても良い。ま
た、B工程を行った直後にA工程を行ってもよい。更
に、A工程の間にB工程を挿入してもよく、例えば、G
画像形成の後にB工程を行っても良い。また、A工程の
一部をB工程と兼用してもよく、例えば、ブラックマト
リックスの形成をB工程としてもよい。本発明は、上記
の方法にて受像シート上にR、G、B及びKからなる画
像が形成される。ここで、R、G、B及びKからなる画
像とは、カラーフィルターのブラックマトリックスの間
にレッドフィルターの画素(R)、グリーンフィルター
の画素(G)及びブルーフィルターの画素(B)が埋め
尽くされた、それら画素及びブラックマトリックスの集
合を意味し、画像(R,G,B,K)と記す。また、画
素の集合を画素(R,G,B)と記す。カラーフィルタ
ーの画像(R,G,B,K)としては、例えば、図3に
示すようなブラックマトリックスと画素(R,G,B)
の配置が挙げられるが、これに限定されることはなく任
意である。画素(R)、画素(G)、画素(B)のサイ
ズは、例えば、図中、aが100〜300μm、bが3
00μm程度、cのブラックマトリックスの線幅が数μ
m〜20μm程度が挙げられるが、適宜変更可能であ
る。カラーフィルターは、上記のように画素(R,G,
B)とブラックマトリックスの間は隙間なく受像シート
上に形成されてなければならない。本発明は、画像形成
層を有する4種のレーザー熱転写シートを転写すること
により、高精度で画像(R,G,B,K)を形成するこ
とができる。スペーサーが設けられる受像シート上と
は、受像シートに形成された画素(R,G,B)上であ
っても、画素(R,G,B)が形成されてない受像シー
ト上にあってもよいが、好ましくは、ブラックマトリッ
クス上又はブラックマトリックス形成用表面部分が好ま
しい。また、樹脂層を有するレーザー熱転写シートの樹
脂層は、画像(R,G,B,K)を形成するためのレー
ザー熱転写シートのいずれでもよいし、それらから着色
顔料を除いたものでもよい。ただし、着色のレーザー熱
転写シートを用いる場合には、スペーサーの位置とその
色が画像(R,G,B,K)の位置と色に対応している
ことが好ましい。スペーサーのサイズ、形状、分布は、
カラーフィルターの仕様に応じて適宜設定可能であり、
最適化され得る。形状としては、高さ(液晶の厚みに相
当)が一定である円柱、四角柱等の柱体、薄板状等が挙
げられる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The color filter forming method of the present invention has at least a photothermal conversion layer, a red (R), green (G), blue (B) or black (K) image forming layer on a support. The four types of laser thermal transfer sheets are superposed on the image receiving sheet, and the image forming layer is transferred onto the image receiving sheet by irradiating the laser imagewise from the laser thermal transfer sheet side to form an image consisting of R, G, B and K The step (hereinafter referred to as the step A) and the laser thermal transfer sheet having the resin layer on the surface of the image receiving sheet are superposed and the laser beam is imagewise irradiated from the side of the thermal transfer sheet to transfer the resin layer onto the image receiving sheet to form a spacer. Step (hereinafter, B
(Referred to as a process). In the color filter forming method of the present invention, the order of the step A and the step B is arbitrary, for example, the step B may be performed immediately after the step A, or after the step of the step A, another step, for example, After the step of providing a transparent electrode such as ITO (indium tin oxide) on the image, the step B may be performed on the surface of the image receiving sheet having the surface provided with the transparent electrode and the like. In addition, the step A may be performed immediately after the step B is performed. Further, step B may be inserted between steps A, for example, G
The step B may be performed after the image formation. Further, part of the step A may be combined with the step B, and for example, the formation of the black matrix may be the step B. In the present invention, an image composed of R, G, B and K is formed on the image receiving sheet by the above method. Here, the image composed of R, G, B and K means that the red filter pixel (R), the green filter pixel (G) and the blue filter pixel (B) are filled between the black matrix of the color filter. The set of pixels and the black matrix that have been created is referred to as an image (R, G, B, K). Further, a set of pixels will be referred to as a pixel (R, G, B). The color filter image (R, G, B, K) is, for example, a black matrix and pixels (R, G, B) as shown in FIG.
However, the arrangement is not limited to this and is arbitrary. Regarding the sizes of the pixel (R), the pixel (G), and the pixel (B), for example, a is 100 to 300 μm and b is 3 in the drawing.
The line width of the black matrix of c is about 100 μm
m to 20 μm can be mentioned, but it can be appropriately changed. As described above, the color filter has pixels (R, G,
It should be formed on the image-receiving sheet without a gap between B) and the black matrix. The present invention can form an image (R, G, B, K) with high accuracy by transferring four types of laser thermal transfer sheets having an image forming layer. The image receiving sheet on which the spacer is provided may be on the pixel (R, G, B) formed on the image receiving sheet or on the image receiving sheet on which the pixel (R, G, B) is not formed. Good, but preferably on the black matrix or on the surface portion for forming the black matrix. The resin layer of the laser thermal transfer sheet having a resin layer may be any of the laser thermal transfer sheets for forming images (R, G, B, K), or those in which the color pigment is removed. However, when using a colored laser thermal transfer sheet, it is preferable that the position and color of the spacer correspond to the position and color of the image (R, G, B, K). Spacer size, shape, distribution
It can be set appropriately according to the specifications of the color filter,
Can be optimized. Examples of the shape include a cylinder having a constant height (corresponding to the thickness of the liquid crystal), a pillar body such as a square pillar, and a thin plate shape.

【0010】本発明法では、レーザー熱転写シートを用
いて上記の通りスペーサーをカラーフィルター上に固定
することができるので、液晶の厚みを固定することがで
き、ひいては液晶素子の液晶の厚み変動による画像の変
質を抑制することができる。
In the method of the present invention, since the spacer can be fixed on the color filter using the laser thermal transfer sheet as described above, the thickness of the liquid crystal can be fixed, and thus the image due to the variation in the thickness of the liquid crystal of the liquid crystal element can be fixed. Can be suppressed.

【0011】本発明に用いるレーザー熱転写シートは、
シャープな網点による熱転写画像を実現し、B2サイス゛記録
(515mm×728mm、ただし、B2サイス゛は543m
m×765mm)が可能であるシステムに有効かつ好適
である。この熱転写画像は2400〜2540dpiの解像度で印
刷線数に応じた網点画像とすることができる。1つ1つの
網点はにじみ・欠けがほとんどなく形状が非常にシャー
プであるため、ハイライトからシャドーまでの高範囲の
網点をクリアーに形成することができる。その結果、イ
メージセッターやCTPセッターと同じ解像度で高品位な
網点出力が可能であり、設定値との近似性の良い網点を
再現することができると共に該網点を画像(R,G,
B,K)の構成要素に対応させるものである。
The laser thermal transfer sheet used in the present invention is
Achieves a thermal transfer image with sharp halftone dots and records B2 size (515 mm × 728 mm, but B2 size is 543 m
m × 765 mm) is effective and suitable for a system capable of This thermal transfer image can be a halftone dot image corresponding to the number of printed lines with a resolution of 2400 to 2540 dpi. Since each halftone dot has almost no bleeding or chipping and its shape is extremely sharp, it is possible to clearly form halftone dots in a high range from highlight to shadow. As a result, it is possible to output a high-quality halftone dot with the same resolution as the image setter or CTP setter, reproduce a halftone dot having a close approximation to the set value, and display the halftone dot image (R, G,
B, K).

【0012】また、この熱転写画像は、網点形状がシャ
ープであるためレーザービームに対応した網点、ひいて
は画素を忠実に再現でき、また記録特性の環境温湿度依
存性が非常に小さいため、幅広い温湿度環境下で色相・
濃度とも安定した繰り返し再現性を得ることができる。
この熱転写画像は、繰り返し再現性が良好なため高精度
のCMS(カラーマネージメントシステム)を実現できる。
In addition, since this thermal transfer image has a sharp halftone dot shape, halftone dots corresponding to a laser beam, and thus pixels can be faithfully reproduced, and the dependence of recording characteristics on ambient temperature and humidity is very small, so that it is wide. Hue in a temperature / humidity environment
Repeated reproducibility with stable concentration can be obtained.
Since this thermal transfer image has good repeatability, a highly accurate CMS (color management system) can be realized.

【0013】また、この熱転写画像は、ドット形状がシ
ャープなので、画素がきれよく再現できる。レーザー光
により発生した熱が、面方向に拡散ぜずに転写界面まで
伝えられ、加熱部/非加熱部の界面で画像形成層がシャ
ープに破断する。このために、熱転写シートにおける光
熱変換層の薄膜化と画像形成層の力学特性を制御する。
ところで、シミュレーションでは、光熱変換層は瞬間的
に約700℃に達すると推定され、膜が薄いと変形や破壊
がおこりやすい。変形・破壊が起こると光熱変換層が転
写層とともに受像シート上に転写したり、転写像が不均
一になるという実害を生じる。一方、所定の温度を得る
には膜中に光熱変換物質を高濃度に存在させねばなら
ず、色素の析出や隣接層への移行といった問題も発生す
る。このため、光熱変換特性の優れた赤外吸収色素及び
ポリイミド系などの耐熱性バインダーを選定することに
より、光熱変換層を約0.5μm以下に薄膜化することが
好ましい。
Further, since the dot shape of this thermal transfer image is sharp, the pixels can be reproduced well. The heat generated by the laser light is transmitted to the transfer interface without being diffused in the surface direction, and the image forming layer is sharply broken at the interface of the heated portion / non-heated portion. Therefore, the photothermal conversion layer in the thermal transfer sheet is made thin and the mechanical properties of the image forming layer are controlled.
By the way, in the simulation, it is estimated that the photothermal conversion layer instantaneously reaches about 700 ° C., and if the film is thin, it is likely to be deformed or broken. When the deformation / destruction occurs, the light-heat conversion layer is transferred to the image-receiving sheet together with the transfer layer, and the transferred image becomes non-uniform, which causes actual damage. On the other hand, in order to obtain a predetermined temperature, the photothermal conversion substance must be present in a high concentration in the film, which causes problems such as deposition of dye and migration to an adjacent layer. Therefore, it is preferable to thin the light-heat conversion layer to about 0.5 μm or less by selecting an infrared absorbing dye having excellent light-heat conversion characteristics and a heat-resistant binder such as polyimide.

【0014】また、一般的には、光熱変換層の変形が起
こったり、またはそのものが高熱により変形すると、受
像層に転写した画像形成層はレーザー光の副走査パター
ンに対応した厚みムラを生じ、そのため画像(R,G,
B,K)が不均一になり見かけの転写濃度が低下する。
この傾向は画像形成層の厚みが薄いほど顕著である。一
方、画像形成層の厚みが厚いとドットのシャープさが損
なわれかつ感度も低下する。この相反する性能を両立さ
せるために、ワックス等の低融点物質を画像形成層に添
加することより転写ムラを改良することが好ましい。ま
た、バインダーの代わりに無機微粒子を添加することに
より膜厚を適正に上げることで、加熱部/非加熱部の界
面で画像形成層がシャープに破断するようにし、ドット
のシャープさ・感度を保ちつつ転写ムラを改良すること
ができる。
Further, in general, when the photothermal conversion layer is deformed or is itself deformed by high heat, the image forming layer transferred to the image receiving layer causes thickness unevenness corresponding to the sub-scanning pattern of laser light, Therefore, the image (R, G,
(B, K) become non-uniform, and the apparent transfer density decreases.
This tendency is more remarkable as the thickness of the image forming layer is smaller. On the other hand, when the thickness of the image forming layer is large, the sharpness of dots is impaired and the sensitivity is also lowered. In order to achieve both of these contradictory performances, it is preferable to improve the transfer unevenness by adding a low melting point substance such as wax to the image forming layer. Also, by adding inorganic fine particles instead of the binder, the film thickness can be appropriately increased so that the image forming layer is sharply broken at the interface between the heated part and the non-heated part, and the dot sharpness and sensitivity are maintained. Meanwhile, the transfer unevenness can be improved.

【0015】また、一般にワックス等の低融点物質は、
画像形成層表面に滲み出たり、結晶化する傾向があり、
画質や熱転写シートの経時安定性に問題を生じる場合が
ある。この問題に対処するためには、画像形成層のポリ
マーとのSp値差が小さい低融点物質を使用することが好
ましく、ポリマーとの相溶性を上げ、低融点物質の画像
形成層からの分離を防止することができる。また、構造
の異なる数種類の低融点物質を混合することで共融化さ
せ結晶化を防止することも好ましい。その結果、ドット
形状がシャープでかつむらの少ない画像(R,G,B,
K)が得られる。また、一般に、熱転写シートの塗布層
が吸湿することで層の力学物性と熱物性が変化し、記録
環境の湿度依存性が生じる。この温湿度依存性を少なく
するためは、光熱変換層の色素/バインダー系、および
画像形成層のバインダー系を有機溶剤系にすることが好
ましい。また、画素が熱転写される受像シートとして
は、シランカップリング剤で処理した後にポリビニルブ
チラールを塗布して膜を形成したものが好ましい。この
膜の吸水性を小さくするためにポリビニルブチラールに
ポリマー疎水化技術を導入する方法がある。ポリマー疎
水化技術としては、特開平8−238858号公報に記
載のようにヒドロキシル基を疎水基と反応させたり、2
つ以上のヒドロキシル基を硬膜剤で架橋するなどが挙げ
られる。
Generally, low melting point substances such as wax are
There is a tendency to seep out or crystallize on the surface of the image forming layer,
Problems may occur in the image quality and the temporal stability of the thermal transfer sheet. In order to deal with this problem, it is preferable to use a low melting point substance having a small Sp value difference from the polymer of the image forming layer, which enhances compatibility with the polymer and separates the low melting point substance from the image forming layer. Can be prevented. It is also preferable to mix several kinds of low melting point substances having different structures to cause eutectic and prevent crystallization. As a result, images with sharp dot shapes and less unevenness (R, G, B,
K) is obtained. Further, generally, when the coating layer of the thermal transfer sheet absorbs moisture, the mechanical properties and thermophysical properties of the layer change, and the humidity dependency of the recording environment occurs. In order to reduce this temperature / humidity dependency, it is preferable that the dye / binder system of the photothermal conversion layer and the binder system of the image forming layer are organic solvent systems. Further, as the image-receiving sheet to which the pixels are thermally transferred, it is preferable that the film is formed by applying polyvinyl butyral after treatment with a silane coupling agent. There is a method of introducing a polymer hydrophobizing technique into polyvinyl butyral in order to reduce the water absorption of this film. As a polymer hydrophobizing technique, a hydroxyl group is reacted with a hydrophobic group as described in JP-A-8-238858, or 2
Crosslinking of one or more hydroxyl groups with a hardener may be mentioned.

【0016】また、通常、レーザー露光による印画時に
画像形成層にも約500℃以上の熱がかかり、従来使用し
ていた顔料では熱分解してしまうものがあったが、耐熱
性の高い顔料を画像形成層に採用することによりこれを
防止することができる。そして、印画時の高熱により、
赤外吸収色素が光熱変換層から画像形成層に移行する
と、色相が変化してしまうのを防止するために、前述し
たように保持力の強い赤外吸収色素/バインダーの組み
合わせで光熱変換層を設計することが好ましい。一般
に、高速印画ではエネルギー不足となり特にレーザー副
走査の間隔に対応する隙間が発生する。前述したように
光熱変換層の色素高濃度化および光熱変換層・画像形成
層の薄膜化は、熱の発生/伝達の効率を上げることがで
きる。さらに、加熱時に画像形成層がわずかに流動し隙
間を埋める効果と受像シート上の膜との接着性をあげる
目的で、画像形成層へ低融点物質を添加することが好ま
しい。また、受像シート上の膜と画像形成層との接着性
を上げ、転写した画像(R,G,B,K)の強度を十分
持たせるために、膜のバインダーとして例えば、上述し
たように画像形成層と同じ樹脂を採用することが出来
る。
Further, usually, the image forming layer is also heated to about 500 ° C. or more during printing by laser exposure, and some of the pigments used in the past are thermally decomposed. This can be prevented by adopting it in the image forming layer. And due to the high heat during printing,
When the infrared absorbing dye migrates from the photothermal conversion layer to the image forming layer, in order to prevent the hue from changing, the photothermal conversion layer is combined with a strong holding infrared absorbing dye / binder as described above. It is preferable to design. Generally, high-speed printing causes energy shortage, and a gap corresponding to the laser sub-scanning interval is generated. As described above, increasing the dye concentration in the photothermal conversion layer and thinning the photothermal conversion layer / image forming layer can increase the efficiency of heat generation / transfer. Further, it is preferable to add a low melting point substance to the image forming layer for the purpose of increasing the effect of filling the gap by slightly flowing the image forming layer during heating and the adhesiveness to the film on the image receiving sheet. Further, in order to enhance the adhesiveness between the film on the image receiving sheet and the image forming layer and to have sufficient strength of the transferred image (R, G, B, K), as a binder of the film, for example, as described above, The same resin as the forming layer can be adopted.

【0017】受像シートと熱転写シートは、真空密着に
よりレーザー記録装置に保持されることが好ましい。こ
の真空密着は両者の接着力制御により画像を形成してい
るため受像シートの受像面と熱転写シートの画像形成層
面のクリアランスに画像転写挙動が非常に敏感なので重
要である。ゴミ等異物のきっかけで材料間のクリアラン
スが広がってしまうと画像欠陥や画像転写ムラが生じて
しまう。このような画像欠陥や画像転写ムラを防止する
には、熱転写シートに均一な凹凸をつけることで、エア
ーのとおりをよくし均一なクリアランスを得ることが好
ましい。
The image receiving sheet and the thermal transfer sheet are preferably held in the laser recording device by vacuum contact. This vacuum contact is important because the image transfer behavior is very sensitive to the clearance between the image receiving surface of the image receiving sheet and the image forming layer surface of the thermal transfer sheet because an image is formed by controlling the adhesive force between the two. If the clearance between the materials is widened due to foreign matter such as dust, image defects and image transfer unevenness will occur. In order to prevent such image defects and image transfer unevenness, it is preferable that the thermal transfer sheet is provided with uniform unevenness so that the air can flow smoothly and uniform clearance can be obtained.

【0018】熱転写シートに凹凸をつける方法として
は、一般にエンボス処理等の後処理、塗布層へのマット
剤添加があるが、製造工程簡略化、材料の経時安定化の
ためにマット剤添加が好ましい。マット剤は塗布層厚み
より大きいものが必要であり、マット剤を画像形成層に
添加するとマット剤の存在する部分の画像が欠落すると
いう問題が発生するので、最適な粒径のマット剤を光熱
変換層に添加することが好ましく、これにより画像形成
層そのものはほぼ均一な厚みとなり、欠陥のない画像を
受像シート上に得ることができる。
As a method of making unevenness on the thermal transfer sheet, there are generally post-treatments such as embossing treatment and addition of a matting agent to the coating layer, but addition of a matting agent is preferred for simplifying the manufacturing process and stabilizing the material over time. . The matting agent needs to be thicker than the coating layer thickness, and when the matting agent is added to the image forming layer, the image in the portion where the matting agent is present may be lost. It is preferably added to the conversion layer, whereby the image forming layer itself has a substantially uniform thickness, and an image free of defects can be obtained on the image receiving sheet.

【0019】これまで述べたようなシャープなドットを
確実に再現するため、レーザー熱転写シートが適用され
る記録装置側も高精度な設計が要求される。従来のレー
ザー熱転写用記録装置と基本的構成は同様である。この
従来の構成はハイパワーの複数のレーザーを備えた記録
ヘッドが、固定された熱転写シートと受像シートにレー
ザーを照射して記録する、いわゆるヒートモードの記録
システムである。その中で、以下の態様が好ましい構成
である。熱転写シート及び受像シートの供給は、全自動
ロール供給とする。受像シート及び熱転写シートの記録
装置への固定は真空吸着とする。記録装置には多数の真
空吸着孔を形成し、受像シート下をブロアや減圧ポンプ
などにより減圧にすることによりシートが受像シートに
吸着される。受像シートに熱転写シートが吸着されるた
めに、熱転写シートのサイズを受像シートより大きくす
る。
In order to surely reproduce the sharp dots as described above, the recording device side to which the laser thermal transfer sheet is applied is also required to have a highly accurate design. The basic configuration is the same as that of the conventional laser thermal transfer recording device. This conventional configuration is a so-called heat mode recording system in which a recording head equipped with a plurality of high-power lasers irradiates a fixed thermal transfer sheet and an image receiving sheet with laser for recording. Among them, the following aspects are preferable configurations. The thermal transfer sheet and the image receiving sheet are supplied by a fully automatic roll supply. The image receiving sheet and the thermal transfer sheet are fixed to the recording device by vacuum suction. A large number of vacuum suction holes are formed in the recording apparatus, and the sheet is sucked onto the image receiving sheet by reducing the pressure under the image receiving sheet with a blower or a pressure reducing pump. Since the thermal transfer sheet is attracted to the image receiving sheet, the size of the thermal transfer sheet is made larger than that of the image receiving sheet.

【0020】本装置では、B2サイズという大面積のシー
トを何枚も排出台上に重ねて集積できるものとする。そ
のためにエアーを両シートの間に噴出して後から排出さ
れるシートを浮き上がらせる方法を採用するものとす
る。本装置の構成例を図2に示す。以上のような本装置
での熱転写シートによるシーケンスを説明する。 1)記録装置1の記録ヘッド2の副走査軸が副走査レー
ル3により、また記録ドラム4の主走査回転軸並びに熱
転写シートローディングユニット5が原点に復帰する。 2)受像シートロール6が搬送ローラ7によってほどか
れて記録ドラム4上に受像シート先端が記録ドラムに設
けられた吸引孔を介して真空吸引されて固定される。 3)記録ドラム4上にスクイーズローラー8が降りてき
て、受像シートを抑えつけながら、ドラムの回転により
受像シートがさらに規定量搬送されたところで停止しカ
ッター9によって規定長に切断される。 4)更に記録ドラム4が1周して受像シートのローディ
ングが終了する。 5)次に受像シートと同様のシーケンスで、1色目―黒
―の熱転写シートKが熱転写シートロール10Kから繰
り出され、切断されてローディングされる。 6)次に記録ドラム4が高速回転を始め、副走査レール
3上の記録ヘッド2が動き始め、記録開始位置に到達し
たところで記録画像信号に従って記録ヘッド2により記
録レーザーが記録ドラム4上に照射される。記録終了位
置で照射を終了し、副走査レール動作、ドラム回転が停
止する。副走査レール上の記録ヘッドを原点に戻す。 7)記録ドラム上に受像シートを残したまま、熱転写シ
ートKだけを剥がしとる。そのため、熱転写シートKの
先端を爪でひっかけて排出方向に引っ張り出して、廃棄
口32から廃棄箱35へ廃棄する。 8)5)〜7)を残りの3色分繰り返す。記録順序は黒
の次は、レッド、グリーン、ブルーの順序である。即
ち、2色目―レッド―の熱転写シートRが熱転写シート
ロール10Rから、3色目―グリーン―の熱転写シート
Gが熱転写シートロール10G、4色目―ブルー―の熱
転写シートBが熱転写シートロール10Bから順次繰り
出される。これらの熱転写シートK、R、GまたはBの
順序は、基本的には任意である。 9)8)工程が完了すると、最後に記録済みの受像シー
トを排出台31まで排出する。ドラムから剥がしとる方
法は7)の熱転写シートと同じであるが、熱転写シート
と違い廃棄しないので、廃棄口32まで進んだところで
スイッチバックによって排出台に戻す。排出台に排出さ
れる際には、排出口33の下からエアー34を噴出して
複数枚の集積を可能にしている。
In this apparatus, it is assumed that a large number of sheets of B2 size can be stacked and accumulated on the discharge table. Therefore, a method is adopted in which air is ejected between the two sheets to lift the sheet discharged later. A configuration example of this device is shown in FIG. The sequence of the thermal transfer sheet in the above apparatus will be described. 1) The sub-scanning axis of the recording head 2 of the recording apparatus 1 is returned to the origin by the sub-scanning rail 3, the main-scanning rotation axis of the recording drum 4 and the thermal transfer sheet loading unit 5. 2) The image receiving sheet roll 6 is unwound by the conveying roller 7, and the leading edge of the image receiving sheet is fixed on the recording drum 4 by vacuum suction through the suction hole provided in the recording drum. 3) The squeeze roller 8 comes down onto the recording drum 4, and while the image receiving sheet is being held down, the image receiving sheet is stopped by the rotation of the drum when the image receiving sheet is further conveyed by a prescribed amount, and is cut into a prescribed length by the cutter 9. 4) Further, the recording drum 4 makes one round to complete the loading of the image receiving sheet. 5) Next, in the same sequence as the image receiving sheet, the first-color-black-thermal transfer sheet K is unrolled from the thermal transfer sheet roll 10K, cut, and loaded. 6) Next, the recording drum 4 starts to rotate at a high speed, the recording head 2 on the sub-scanning rail 3 starts to move, and when the recording start position is reached, the recording head 2 irradiates the recording laser on the recording drum 4 according to the recording image signal. To be done. The irradiation is terminated at the recording end position, and the sub-scanning rail operation and the drum rotation are stopped. Return the recording head on the sub-scanning rail to the origin. 7) Only the thermal transfer sheet K is peeled off while leaving the image receiving sheet on the recording drum. Therefore, the tip of the thermal transfer sheet K is hooked with a claw, pulled out in the discharge direction, and discarded from the waste port 32 to the waste box 35. 8) Repeat 5) to 7) for the remaining three colors. The recording order is black, followed by red, green, and blue. That is, the second color-red-heat transfer sheet R is fed from the heat transfer sheet roll 10R, the third-color-green heat transfer sheet G is fed from the heat transfer sheet roll 10G, and the fourth color-blue-heat transfer sheet B is fed from the heat transfer sheet roll 10B. Be done. The order of these thermal transfer sheets K, R, G or B is basically arbitrary. 9) When the step 8) is completed, the recorded image receiving sheet is finally discharged to the discharge tray 31. The method of peeling from the drum is the same as that of the thermal transfer sheet of 7), but since it is not discarded unlike the thermal transfer sheet, it is returned to the discharge table by switchback when it reaches the disposal port 32. When discharged to the discharge table, air 34 is jetted from below the discharge port 33 to enable stacking of a plurality of sheets.

【0021】上記熱転写シートロール及び受像シートロ
ールの供給部位又は搬送部位の何れかの搬送ローラ7
に、表面に粘着材料が配設された粘着ロールを用いるこ
とが好ましい。
Conveying roller 7 at either the supplying portion or the conveying portion of the thermal transfer sheet roll and the image receiving sheet roll.
In addition, it is preferable to use an adhesive roll having an adhesive material on the surface.

【0022】粘着ロールを設けることにより、熱転写シ
ート及び受像シートの表面をクリーニングすることがで
きる。
By providing the adhesive roll, the surfaces of the thermal transfer sheet and the image receiving sheet can be cleaned.

【0023】粘着ロールの表面に配設される粘着材料と
しては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、ポリオレフィン樹脂、ポリ
ブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体(SB
R)、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体
(SEBS)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
(NBR)、ポリイソプレン樹脂(IR)、スチレン−
イソプレン共重合体(SIS)、アクリル酸エステル共
重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリ
ル樹脂、ブチルゴム、ポリノルボルネン等が挙げられ
る。
As the adhesive material provided on the surface of the adhesive roll, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, polyolefin resin, polybutadiene resin, styrene-butadiene copolymer (SB
R), styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), polyisoprene resin (IR), styrene-
Examples thereof include isoprene copolymer (SIS), acrylic acid ester copolymer, polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, butyl rubber, polynorbornene and the like.

【0024】粘着ロールは熱転写シート及び受像シート
の表面と接触することにより、その表面をクリーニング
することができ、接触圧は接触していれば格別限定され
ない。
The adhesive roll can clean the surface by contacting the surfaces of the thermal transfer sheet and the image receiving sheet, and the contact pressure is not particularly limited as long as it is in contact.

【0025】熱転写シートの画像形成層表面の表面粗さ
Rzとその裏面層表面の表面粗さRzの差の絶対値が3.0以
下であり、受像シートの表面粗さRzとその裏面層表面の
表面粗さRzの差の絶対値が3.0以下であることが好まし
い。このような構成により、上記のクリーニング手段と
相俟って画像欠陥を防止でき、搬送ジャムをなくし、更
にドットゲイン安定性を向上させることができる。
Surface roughness of the image forming layer surface of the thermal transfer sheet
The absolute value of the difference between the surface roughness Rz of Rz and the surface of the back surface layer is 3.0 or less, and the absolute value of the difference between the surface roughness Rz of the image receiving sheet and the surface roughness Rz of the surface of the back surface layer is 3.0 or less. Is preferred. With such a configuration, image defects can be prevented in cooperation with the above-mentioned cleaning means, a conveyance jam can be eliminated, and dot gain stability can be further improved.

【0026】本明細書で、表面粗さRzというのは、JIS
のRz(最大高さ)に相当する十点平均面粗さのことをい
い、粗さの曲面から基準面積分だけ抜き取った部分の平
均面を基準面として、最高から5番目までの山の標高の
平均値と最深から5番目までの谷底の深さの平均値との
距離を入力換算したものである。測定には東京精密(株)
製の触針式の3次元粗さ計(サーフコム570A-3DF)を用いる。
測定方向は縦方向とし、カットオフ値は0.08mm、測定面
積は0.6mm×0.4mm、送りピッチは0.005mm、測定スピー
ドは0.12mm/sである。
In the present specification, the surface roughness Rz refers to JIS
Rz (maximum height) is the average surface roughness of 10 points, and the average surface of the portion extracted from the curved surface of the roughness by the reference area is the reference surface Is the input value of the distance between the average value of and the average value of the depth of the valley bottom from the deepest to the fifth. For measurement, Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
Use a stylus-type three-dimensional roughness meter (Surfcom 570A-3DF) manufactured by K.K.
The measuring direction is vertical, the cutoff value is 0.08 mm, the measuring area is 0.6 mm × 0.4 mm, the feed pitch is 0.005 mm, and the measuring speed is 0.12 mm / s.

【0027】上記の熱転写シートの画像形成層表面の表
面粗さRzとその裏面層表面の表面粗さRzの差の絶対値は
1.0以下であり、また受像シートの表面粗さRzとその裏
面層表面の表面粗さRzの差の絶対値が1.0以下であるこ
とが上記の効果をさらに向上させる観点から好ましい。
The absolute value of the difference between the surface roughness Rz on the surface of the image forming layer and the surface roughness Rz on the surface of the back layer of the thermal transfer sheet is
It is preferable that the absolute value of the difference between the surface roughness Rz of the image receiving sheet and the surface roughness Rz of the surface of the back surface of the image receiving sheet is 1.0 or less from the viewpoint of further improving the above effects.

【0028】更に、別の態様としては、熱転写シートの
画像形成層表面とその裏面層表面の表面粗さ及び又は受
像シートの表裏面の表面粗さRzが2〜30μmであることが
好ましい。このような構成によって、上記のクリーニン
グ手段と相俟って画像欠陥を防止でき、搬送ジャムをな
くし、更にドットゲイン安定性を向上させる。
Further, as another embodiment, it is preferable that the surface roughness of the surface of the image forming layer and the surface of the back surface of the thermal transfer sheet and / or the surface roughness Rz of the front and back surfaces of the image receiving sheet is 2 to 30 μm. With such a configuration, the image defect can be prevented in cooperation with the above-mentioned cleaning means, the conveyance jam can be eliminated, and the dot gain stability can be further improved.

【0029】また熱転写シートの画像形成層の光沢度は
80〜99であることも好ましい。
The glossiness of the image forming layer of the thermal transfer sheet is
It is also preferably 80 to 99.

【0030】光沢度は、画像形成層表面の平滑性に大き
く依存し、画像形成層膜厚の均一性を左右し得る。光沢
度が高い方が画像形成層として均一で高精細画像への用
途により適しているが、平滑性が高いと搬送時の抵抗は
より大きくなり、両者がトレード・オフの関係である。
光沢度が80〜99の範囲であると、両者の両立が可能でバ
ランスが取れる。
The glossiness largely depends on the smoothness of the surface of the image forming layer, and can affect the uniformity of the film thickness of the image forming layer. Higher gloss is more uniform as an image forming layer and is more suitable for use in high-definition images. However, if smoothness is high, resistance during transportation becomes larger, and both are in a trade-off relationship.
When the glossiness is in the range of 80 to 99, both can be compatible and balanced.

【0031】粘着ロールに使用する粘着性を有する素材
のビッカース硬さHvは50kg/mm2(≒490MPa)以下である
ことが、異物であるゴミを十分に取り除き、画像欠陥を
抑制可能であることから好ましい。
The Vickers hardness Hv of the tacky material used for the tacky roll is 50 kg / mm 2 (≈490 MPa) or less so that dust as a foreign substance can be sufficiently removed and image defects can be suppressed. Is preferred.

【0032】ビッカース硬さというのは、対面角が13
6度の正四角錐形のダイヤモンド圧子に静荷重をかけて
硬さを測定した硬さであり、ビッカース硬さHvは以下の
式で求められる。
Vickers hardness means that the facing angle is 13
The hardness is a hardness measured by applying a static load to a 6-degree regular pyramid-shaped diamond indenter, and the Vickers hardness Hv is obtained by the following formula.

【0033】硬さHv=1.854P/d2(kg/mm2)≒1
8.1692MPa ここでP:荷重の大きさ(Kg)、d:くぼみの正方形の対
角線長さ(mm)
Hardness Hv = 1.854 P / d 2 (kg / mm 2 ) ≈1
8.1692MPa, where P: magnitude of load (Kg), d: diagonal length of square of depression (mm)

【0034】また本発明においては、上記の粘着ロール
に使用する粘着性を有する素材の20℃における弾性率が
200kg/cm2(≒19.6MPa)以下であることが、上記と同様
に異物であるゴミを十分に取り除き、画像欠陥を抑制可
能であることから好ましい。以上、アウタードラム方式
を中心に説明したが、インナードラム方式、フラットベ
ット方式を用いてもよく、受像シートとしてガラス等の
剛体を用いる場合はフラットベット方式が用いられる。
Further, in the present invention, the elastic modulus at 20 ° C. of the adhesive material used for the above-mentioned adhesive roll is
It is preferably 200 kg / cm 2 (≈19.6 MPa) or less, since dust as a foreign substance can be sufficiently removed and image defects can be suppressed as in the above case. Although the outer drum system has been mainly described above, an inner drum system or a flat bed system may be used, and when a rigid body such as glass is used as the image receiving sheet, the flat bed system is used.

【0035】次に、レーザーを用いた薄膜熱転写による
多色画像形成の機構の概略を図1を用いて説明する。熱
転写シート10のレッド(R)、グリーン(G)または
ブルー(B)の顔料を含む画像形成層16の表面に、受
像シート20を積層した画像形成用積層体30を用意す
る。熱転写シート10は、支持体12と、その上に、光
熱変換層14、及び更にその上に、画像形成層16を有
し、受像シート20は、支持体22と、その上に、受像
層24を有し、熱転写シート10の画像形成層16の表
面には、受像層24が接触するように積層される(図1
(a))。その積層体30の熱転写シート10の支持体
12側から、レーザー光を画像様に時系列的に照射する
と、熱転写シート10の光熱変換層14のレーザー光被
照射領域が発熱し、画像形成層16との密着力が低下す
る(図1(b))。その後、受像シート20と熱転写シ
ート10とを剥離すると、画像形成層16のレーザー光
被照射領域16'が、受像シート20の受像層24上に
転写される(図1(c))。
Next, the outline of the mechanism of multicolor image formation by thin film thermal transfer using a laser will be described with reference to FIG. An image forming laminate 30 is prepared in which the image receiving sheet 20 is laminated on the surface of the image forming layer 16 containing the red (R), green (G) or blue (B) pigment of the thermal transfer sheet 10. The thermal transfer sheet 10 has a support 12, a photothermal conversion layer 14 thereon, and an image forming layer 16 further thereon, and the image receiving sheet 20 includes a support 22 and an image receiving layer 24 thereon. The image receiving layer 24 is laminated on the surface of the image forming layer 16 of the thermal transfer sheet 10 so as to be in contact with the image forming layer 16 (see FIG. 1).
(A)). When laser light is imagewise chronologically irradiated from the support 12 side of the thermal transfer sheet 10 of the laminate 30, the laser light irradiation region of the photothermal conversion layer 14 of the thermal transfer sheet 10 generates heat, and the image forming layer 16 is generated. The adhesive force with is reduced (FIG. 1 (b)). After that, when the image receiving sheet 20 and the thermal transfer sheet 10 are peeled off, the laser light irradiation area 16 ′ of the image forming layer 16 is transferred onto the image receiving layer 24 of the image receiving sheet 20 (FIG. 1 (c)).

【0036】光照射に用いられるレーザー光は、マルチ
ビーム光であることが好ましく、特にマルチビーム2次
元配列であることが好ましい。マルチビーム2次元配列
とは、レーザー照射によって記録する際に、複数個のレ
ーザービームを使用し、これらのレーザービームのスポ
ット配列が、主走査方向に沿って複数列、副走査方向に
沿って複数行からなる2次元平面配列をしていることを
いう。マルチビーム2次元配列であるレーザー光を使用
することにより、レーザー記録に要する時間を短縮する
ことができる。
The laser light used for light irradiation is preferably multi-beam light, and particularly preferably multi-beam two-dimensional array. The multi-beam two-dimensional array uses a plurality of laser beams when recording by laser irradiation, and the spot arrays of these laser beams have a plurality of rows along the main scanning direction and a plurality of spots along the sub scanning direction. It means a two-dimensional plane array consisting of rows. By using a laser beam having a multi-beam two-dimensional array, the time required for laser recording can be shortened.

【0037】使用されるレーザー光は、マルチビームで
あれば特に制限なく使用することができ、アルゴンイオ
ンレーザー光、ヘリウムネオンレーザー光、ヘリウムカ
ドミウムレーザー光等のガスレーザー光、YAGレーザ
ー光等の固体レーザー光、半導体レーザー光、色素レー
ザー光、エキシマレーザー光等の直接的なレーザー光が
利用される。あるいは、これらのレーザー光を二次高調
波素子を通して、半分の波長に変換した光等も用いるこ
とができる。多色画像形成方法においては、出力パワー
や変調のし易さ等を考慮すると、半導体レーザー光を用
いることが好ましい。多色画像形成方法では、レーザー
光は、光熱変換層上でのビーム径が5〜50μm(特に
6〜30μm)の範囲となるような条件で照射すること
が好ましく、また走査速度は1m/秒以上(特に3m/
秒以上)とすることが好ましい。
The laser beam to be used can be used without particular limitation as long as it is a multi-beam, and solid state gas such as argon ion laser beam, helium neon laser beam, helium cadmium laser beam and YAG laser beam can be used. Direct laser light such as laser light, semiconductor laser light, dye laser light, and excimer laser light is used. Alternatively, light obtained by converting these laser lights into a half wavelength through a second harmonic element can also be used. In the multicolor image forming method, it is preferable to use semiconductor laser light in consideration of output power, easiness of modulation, and the like. In the multicolor image forming method, it is preferable to irradiate the laser light under conditions such that the beam diameter on the photothermal conversion layer is in the range of 5 to 50 μm (particularly 6 to 30 μm), and the scanning speed is 1 m / sec. Above (especially 3m /
It is preferable to set it to 2 seconds or more).

【0038】黒、レッド、グリーン、ブルーの各熱転写
シートにおける画像形成層の層厚が、好ましくは0.1
〜5μmであり、更に好ましくは0.3〜4μm、特に
好ましくは0.5〜3μmである。前記各色の熱転写シ
ートにおける画像形成層の層厚が0.1μm未満である
と、レーザー記録時に転写ムラによる濃度低下が生じる
ことがあり、一方、5μmを超えると転写感度の低下又
は解像力の悪化を生じることがある。
The layer thickness of the image forming layer in each of the black, red, green and blue thermal transfer sheets is preferably 0.1.
˜5 μm, more preferably 0.3 to 4 μm, and particularly preferably 0.5 to 3 μm. If the thickness of the image forming layer in the thermal transfer sheet of each color is less than 0.1 μm, the density may decrease due to transfer unevenness during laser recording. On the other hand, if it exceeds 5 μm, the transfer sensitivity or resolution may deteriorate. May occur.

【0039】画像(R,G,B,K)を形成する方法と
しては、前述したように前記熱転写シートを用いて、同
一の受像シート上に画像(R,G,B,K)を形成して
もよく、複数の受像シート上に一旦画像を形成した後、
他の基板へ再転写することにより、画像(R,G,B,
K)を形成してもよい。また、形成した画像(R,G,
B,K)上に更に透明保護層を施しても良い。
As a method of forming the image (R, G, B, K), the image (R, G, B, K) is formed on the same image receiving sheet by using the thermal transfer sheet as described above. After forming images on multiple image-receiving sheets,
By re-transferring to another substrate, images (R, G, B,
K) may be formed. In addition, the formed image (R, G,
A transparent protective layer may be further provided on B and K).

【0040】レーザー光照射を用いる熱転写記録は、レ
ーザービームを熱に変換しその熱エネルギーを利用して
顔料を含む画像形成層を受像シートに転写し、受像シー
ト上に画像を形成し得るものであれば、転写時の顔料、
色素乃至画像形成層の状態変化は、特に問わず、固体状
態、軟化状態、液体状態、気体状態のいずれの状態をも
包含するが、好ましくは固体乃至軟化状態である。レー
ザー光照射を用いる熱転写記録は、例えば、従来から知
られる溶融型転写、アブレーションによる転写、昇華型
転写等も包含される。中でも前述の薄膜転写型、溶融・
アブレーション型は良好な色相の画像を作成するという
点で好ましい。
Thermal transfer recording using laser light irradiation is a method in which a laser beam is converted into heat and the thermal energy is used to transfer an image forming layer containing a pigment to an image receiving sheet to form an image on the image receiving sheet. If there is a pigment at the time of transfer,
The state change of the dye or the image forming layer is not particularly limited, and includes any of a solid state, a softened state, a liquid state, and a gas state, but the solid state or the softened state is preferable. Thermal transfer recording using laser light irradiation includes, for example, conventionally known fusion type transfer, transfer by ablation, sublimation type transfer and the like. Above all, thin film transfer type, melting
The ablation type is preferable in that it produces an image with a good hue.

【0041】上記4種のレーザー熱転写シートを用いて
カラーフィルターの画像(R,G,B,K)を製版シス
テムを適用して印刷物として形成する場合には、PDシス
テムが適用できる。システムの具体的接続例を以下に挙
げる。製版システム(例えば、富士写真フィルム社製Ce
lebra)からの印刷物のプルーフをとる場合、システム
接続としては以下のようになる。製版システムにCTP(C
omputer To Plate)システムを接続する。これで出力し
た印刷版を印刷機にかけることによって最終印刷物が得
られる。製版システムに多色画像として上記記録装置を
接続するが、その間に色や網点を印刷物に近づけるため
のプルーフドライブソフトウェアとしてPDシステム(登
録商標)を接続する。製版システムでラスターデータに
変換されたコントーン(連続調)データは、網点用の2
値データに変換されてCTPシステムに出力され、最終的
に印刷される。一方、同じコントーンデータはPDシステ
ムにも出力される。PDシステムは受け取ったデータを4
次元(R、B、G,K)のテーブルによって前記印刷物
に色が一致するように変換する。そして最後に前記印刷
物の網点と一致するように網点用の2値データに変換
し、レーザー熱転写シートを保持した記録装置に出力
し、受像シート上に画像(R,G,B,K)からなるフ
ィルターが形成される。前記4次元テーブルは予め実験
的に作成しておき、システム内に保存しておく。作成の
ための実験とは次のようなものである。重要色データ
を、CTPシステム経由で印刷した画像と、PDシステム経
由で記録装置で出力した画像を用意し、その測色値を比
較してその差が最小になるようにテーブルを作成する。
When the image (R, G, B, K) of the color filter is formed as a printed matter by applying the plate making system using the above four types of laser thermal transfer sheets, the PD system can be applied. The specific connection example of the system is given below. Plate making system (for example, Ce from Fuji Photo Film Co., Ltd.
lebra) to proof the printed matter from the system connection is as follows. CTP (C
omputer To Plate) Connect the system. A final printed matter is obtained by applying the printing plate thus output to a printing machine. The above-mentioned recording device is connected to the plate-making system as a multicolor image, while the PD system (registered trademark) is connected as proof drive software for bringing colors and halftone dots closer to the printed matter. The contone (continuous tone) data converted to raster data by the plate making system is 2 for halftone dots.
It is converted to value data, output to the CTP system, and finally printed. On the other hand, the same contone data is also output to the PD system. The PD system uses the received data 4
Conversion is performed so that the color matches the printed matter according to a table of dimensions (R, B, G, K). Finally, the data is converted into binary data for halftone dots so as to match the halftone dots of the printed matter, and output to a recording device holding a laser thermal transfer sheet, and images (R, G, B, K) are formed on the image receiving sheet. A filter is formed. The four-dimensional table is experimentally created in advance and stored in the system. The experiment for making is as follows. Prepare an image in which important color data is printed via the CTP system and an image output from a recording device via the PD system, compare the colorimetric values, and create a table to minimize the difference.

【0042】以下に、上記システムの記録装置に好適に
用いられる熱転写シート及び受像シートについて説明す
る。 [熱転写シート]熱転写シートは、支持体上に、少なく
とも光熱変換層及び画像形成層を有し、更に必要に応じ
て、その他の層を有してなる。
The thermal transfer sheet and the image receiving sheet which are preferably used in the recording apparatus of the above system will be described below. [Thermal Transfer Sheet] The thermal transfer sheet has at least a photothermal conversion layer and an image forming layer on a support, and further has other layers as necessary.

【0043】(支持体)熱転写シートの支持体の材料に
は特に限定はなく、各種の支持体材料を目的に応じて用
いることができる。支持体は剛性を有し、寸法安定性が
良く、画像形成の際の熱に耐えるものが好ましい。支持
体材料の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ポリアミド(芳香族または脂肪族)、ポリイミド、
ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン等の合成樹脂材料を挙げることができる。中でも、二
軸延伸ポリエチレンテレフタレートやポリエーテルスル
ホンが、機械的強度や熱に対する寸法安定性を考慮する
と好ましい。尚、レーザー記録を利用したカラープルー
フの作製に用いる場合には、熱転写シートの支持体はレ
ーザー光を透過させる透明な合成樹脂材料から形成する
のが好ましい。支持体の厚みは25〜130μmである
ことが好ましく、50〜120μmであることが特に好
ましい。画像形成層側の支持体の中心線平均表面粗さR
a(表面粗さ測定機(Surfcom,東京精機(株)
製)等を用いてJIS B0601に基づき測定)は
0.1μm未満であることが好ましい。支持体の長手方
向のヤング率は200〜1200Kg/mm2(≒2〜
12GPa)が好ましく、幅方向のヤング率は250〜
1600Kg/mm2(≒2.5〜16GPa)である
ことが好ましい。支持体の長手方向のF−5値は、好ま
しくは5〜50Kg/mm2(≒49〜490MP
a)、支持体幅方向のF−5値は、好ましくは3〜30
Kg/mm2 (≒29.4〜294MPa)であり、支
持体長手方向のF−5値が支持体幅方向のF−5値より
高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする
必要があるときはその限りではない。また、支持体の長
手方向および幅方向の100℃30分での熱収縮率は好
ましくは3%以下、さらに好ましくは1.5%以下、8
0℃30分での熱収縮率は好ましくは1%以下、さらに
好ましくは0.5%以下である。破断強度は両方向とも
5〜100Kg/mm2 (≒49〜980MPa)、弾
性率は100〜2000Kg/mm2(≒0.98〜1
9.6GPa)が好ましい。
(Support) The material of the support of the thermal transfer sheet is not particularly limited, and various support materials can be used according to the purpose. The support is preferably rigid, has good dimensional stability, and can withstand heat during image formation. Preferred examples of the support material include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polycarbonate, polymethylmethacrylate, polyethylene,
Polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, polyamide (aromatic or aliphatic), polyimide,
Examples thereof include synthetic resin materials such as polyamideimide, polysulfone, and polyethersulfone. Of these, biaxially oriented polyethylene terephthalate and polyether sulfone are preferable in consideration of mechanical strength and dimensional stability against heat. When used in the production of a color proof utilizing laser recording, the support of the thermal transfer sheet is preferably made of a transparent synthetic resin material that transmits laser light. The thickness of the support is preferably 25 to 130 μm, particularly preferably 50 to 120 μm. Center line average surface roughness R of the support on the image forming layer side
a (Surface roughness measuring instrument (Surfcom, Tokyo Seiki Co., Ltd.)
(Measured in accordance with JIS B0601) is preferably less than 0.1 μm. Young's modulus in the longitudinal direction of the support is 200 to 1200 Kg / mm 2 (≈2 to
12 GPa) and Young's modulus in the width direction is 250 to
It is preferably 1600 Kg / mm 2 (≈2.5 to 16 GPa). The F-5 value in the longitudinal direction of the support is preferably 5 to 50 Kg / mm 2 (≈49 to 490 MP.
a), the F-5 value in the width direction of the support is preferably 3 to 30.
Kg / mm 2 (≈29.4 to 294 MPa), and the F-5 value in the longitudinal direction of the support is generally higher than the F-5 value in the transverse direction of the support. This is not the case when it needs to be raised. The heat shrinkage ratio of the support in the longitudinal direction and the width direction at 100 ° C. for 30 minutes is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, 8
The heat shrinkage ratio at 0 ° C. for 30 minutes is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less. The breaking strength in both directions 5~100Kg / mm 2 (≒ 49~980MPa) , modulus 100~2000Kg / mm 2 (≒ 0.98~1
9.6 GPa) is preferred.

【0044】熱転写シートの支持体には、その上に設け
られる光熱変換層との密着性を向上させるために、表面
活性化処理及び/又は一層又は二層以上の下塗層の付設
を行ってもよい。表面活性化処理の例としては、グロー
放電処理、コロナ放電処理等を挙げることができる。下
塗層の材料としては、支持体と光熱変換層の両表面に高
い接着性を示し、かつ熱伝導性が小さく、また耐熱性に
優れたものであることが好ましい。そのような下塗層の
材料の例としては、スチレン、スチレン−ブタジエン共
重合体、ゼラチン等を挙げることができる。下塗層全体
の厚さは通常0.01〜2μmである。また、熱転写シ
ートの光熱変換層付設側とは反対側の表面には、必要に
応じて、反射防止層や帯電防止層等の各種の機能層の付
設、あるいは表面処理を行うこともできる。 (バック層)
The support of the thermal transfer sheet is subjected to surface activation treatment and / or attachment of one or two or more undercoat layers in order to improve the adhesion to the photothermal conversion layer provided thereon. Good. Examples of the surface activation treatment include glow discharge treatment and corona discharge treatment. It is preferable that the material of the undercoat layer has high adhesiveness to both surfaces of the support and the photothermal conversion layer, has low thermal conductivity, and has excellent heat resistance. Examples of the material of such an undercoat layer include styrene, styrene-butadiene copolymer, gelatin and the like. The total thickness of the undercoat layer is usually 0.01 to 2 μm. If necessary, various kinds of functional layers such as an antireflection layer and an antistatic layer may be attached to the surface of the thermal transfer sheet opposite to the side where the photothermal conversion layer is attached, or surface treatment may be performed. (Back layer)

【0045】熱転写シートの光熱変換層、画像形成層の
反対面にバック層を設けることができる。バック層に使
用される帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系
界面活性剤、第4級アンモニウム塩等のカチオン系界面
活性剤、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性
剤、両性界面活性剤、導電性樹脂等の化合物が使用でき
る。
A back layer may be provided on the surface of the heat transfer sheet opposite to the photothermal conversion layer and the image forming layer. As the antistatic agent used in the back layer, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylamine and glycerin fatty acid ester, cationic surfactants such as quaternary ammonium salt, and anionic interfaces such as alkyl phosphate. A compound such as an activator, an amphoteric surfactant and a conductive resin can be used.

【0046】また、導電性微粒子を帯電防止剤として用
いることもできる。このような導電性微粒子としては、
例えば、ZnO、TiO2 、SnO2 、Al23 、I
2 3 、MgO、BaO、CoO、CuO、Cu2O、
CaO、SrO、BaO2、PbO、PbO2 、MnO3
、MoO3 、SiO2 、ZrO2 、Ag2O、Y23
Bi23、Ti23 、Sb23 、Sb25 、K2Ti
613、NaCaP2 18、MgB25等の酸化物;Cu
S、ZnS等の硫化物;SiC、TiC、ZrC、V
C、NbC、MoC、WC等の炭化物;Si34、Ti
N、ZrN、VN、NbN、Cr2N等の窒化物;Ti
2 、ZrB2、NbB2 、TaB2 、CrB、Mo
B、WB、LaB5 等の硼化物;TiSi2 、ZrSi
2 、NbSi2、TaSi2 、CrSi2 、MoSi
2 、WSi2 等の珪化物;BaCO3 、CaCO3 、S
rCO3 、BaSO4 、CaSO4 等の金属塩;SiN
4 −SiC、9Al23 −2B23 等の複合体が挙げ
られ、これら1種を単独で又は2種以上を併用してもよ
い。これらのうち、SnO2 、ZnO、Al23 、T
iO2、In23 、MgO、BaO及びMoO3が好ま
しく、SnO2 、ZnO、In23及びTiO2 がさら
に好ましく、SnO2 が特に好ましい。
Further, the conductive fine particles are used as an antistatic agent.
You can also As such conductive fine particles,
For example, ZnO, TiO2 , SnO2 , Al2O3 , I
n2O 3 , MgO, BaO, CoO, CuO, Cu2O,
CaO, SrO, BaO2, PbO, PbO2 , MnO3
 , MoO3 , SiO2 , ZrO2 , Ag2O, Y2O3,
Bi2O3, Ti2O3, Sb2O3, Sb2OFive, K2Ti
6O13, NaCaP2O 18, MgB2OFiveOxides such as Cu
Sulfides such as S and ZnS; SiC, TiC, ZrC, V
Carbides such as C, NbC, MoC, WC; Si3NFour, Ti
N, ZrN, VN, NbN, Cr2N and other nitrides; Ti
B2 , ZrB2, NbB2 , TaB2 , CrB, Mo
B, WB, LaBFive Boride; TiSi2 , ZrSi
2 , NbSi2, TaSi2 , CrSi2 , MoSi
2 , WSi2 And other silicides; BaCO3 , CaCO3 , S
rCO3 , BaSOFour , CaSOFour Metal salts such as SiN
Four -SiC, 9Al2O3 -2B2O3 Complex such as
These may be used alone or in combination of two or more.
Yes. Of these, SnO2 , ZnO, Al2O3 , T
iO2, In2O3 , MgO, BaO and MoO3Is preferred
Well, SnO2 , ZnO, In2O3And TiO2 Garasara
Preferred, SnO2 Is particularly preferable.

【0047】なお、バック層に用いる帯電防止剤はレー
ザー光を透過できるように実質的に透明であることが好
ましい。
The antistatic agent used in the back layer is preferably substantially transparent so that it can transmit laser light.

【0048】導電性金属酸化物を帯電防止剤として使用
する場合には、その粒子径は光散乱をできるだけ小さく
するために小さい程好ましいが、粒子とバインダーの屈
折率の比をパラメータとして使用して決定されるべきも
のであり、ミー(Mie)の理論を用いて求めることが
できる。一般に平均粒子径が0.001〜0.5μmの
範囲であり、0.003〜0.2μmの範囲が好まし
い。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物の
一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値であ
る。
When a conductive metal oxide is used as an antistatic agent, its particle size is preferably as small as possible to minimize light scattering, but the ratio of the refractive index of particles to that of a binder is used as a parameter. It should be determined and can be determined using Mie's theory. Generally, the average particle size is in the range of 0.001 to 0.5 μm, preferably 0.003 to 0.2 μm. Here, the average particle diameter is a value that includes not only the primary particle diameter of the conductive metal oxide but also the particle diameter of the higher-order structure.

【0049】バック層には帯電防止剤の他に、界面活性
剤、滑り剤及びマット剤等の各種添加剤やバインダーを
添加することができる。
In addition to the antistatic agent, various additives such as a surfactant, a slip agent and a matting agent, and a binder can be added to the back layer.

【0050】バック層の形成に使用されるバインダーと
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モ
ノマーの単独重合体及び共重合体、ニトロセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセ
テートのようなセルロース系ポリマー、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル系共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール
のようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合
体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドのような
縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のよう
なゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物のような光
重合性若しくは熱重合性化合物を重合、架橋させたポリ
マー、メラミン化合物等を挙げることができる。
Examples of the binder used for forming the back layer include homopolymers and copolymers of acrylic acid-based monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester, nitrocellulose,
Cellulosic polymers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose acetate, polyethylene,
Polypropylene, polystyrene, vinyl chloride copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, copolymers of vinyl compounds and vinyl compounds such as polyvinyl alcohol, polyesters, polyurethanes, polyamides, etc. Examples thereof include condensation type polymers, rubber type thermoplastic polymers such as butadiene-styrene copolymer, polymers obtained by polymerizing and crosslinking photopolymerizable or thermopolymerizable compounds such as epoxy compounds, and melamine compounds.

【0051】(光熱変換層)光熱変換層は、光熱変換物
質、バインダー、及び必要に応じてマット剤を含有し、
更に必要に応じて、その他の成分を含有する。光熱変換
物質は、照射される光エネルギーを熱エネルギーに変換
する機能を有する物質である。一般的には、レーザー光
を吸収することのできる色素(顔料を含む。以下、同様
である。)である。赤外線レーザーにより画像記録を行
う場合は、光熱変換物質としては、赤外線吸収色素を用
いるのが好ましい。前記色素の例としては、カーボンブ
ラック等の黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニ
ン等の可視から近赤外域に吸収を有する大環状化合物の
顔料、光ディスク等の高密度レーザー記録のレーザー吸
収材料として使用される有機染料(インドレニン染料等
のシアニン染料、アントラキノン系染料、アズレン系色
素、フタロシアニン系染料)、及びジチオールニッケル
錯体等の有機金属化合物色素を挙げることができる。中
でも、シアニン系色素は、赤外線領域の光に対して、高
い吸光係数を示すので、光熱変換物質として使用する
と、光熱変換層を薄層化することができ、その結果、熱
転写シートの記録感度をより向上させることができるの
で好ましい。光熱変換物質としては、色素以外にも、黒
化銀等の粒子状の金属材料等、無機材料を用いることも
できる。
(Photothermal conversion layer) The photothermal conversion layer contains a photothermal conversion substance, a binder, and optionally a matting agent,
Further, other components are contained if necessary. The photothermal conversion substance is a substance having a function of converting irradiated light energy into heat energy. Generally, it is a dye (including a pigment; the same applies hereinafter) capable of absorbing laser light. When an image is recorded with an infrared laser, an infrared absorbing dye is preferably used as the photothermal conversion substance. Examples of the dyes include black pigments such as carbon black, pigments of macrocyclic compounds having absorption in the visible to near infrared region such as phthalocyanine and naphthalocyanine, and laser absorbing materials for high density laser recording such as optical disks. Examples thereof include organic dyes (cyanine dyes such as indolenine dyes, anthraquinone dyes, azulene dyes, phthalocyanine dyes), and organometallic compound dyes such as dithiol nickel complexes. Among them, the cyanine dye exhibits a high extinction coefficient with respect to light in the infrared region. Therefore, when it is used as a photothermal conversion substance, the photothermal conversion layer can be thinned, and as a result, the recording sensitivity of the thermal transfer sheet can be improved. It is preferable because it can be further improved. As the photothermal conversion substance, an inorganic material such as a particulate metal material such as blackened silver can be used in addition to the dye.

【0052】光熱変換層に含有されるバインダーとして
は、支持体上に層を形成し得る強度を少なくとも有し、
高い熱伝導率を有する樹脂が好ましい。更に、画像記録
の際に、光熱変換物質から生じる熱によっても分解しな
い、耐熱性を有する樹脂であると、高エネルギーの光照
射を行っても、光照射後の光熱変換層の表面の平滑性を
維持できるので好ましい。具体的には、熱分解温度(T
GA法(熱質量分析法)で10℃/分の昇温速度で、空
気気流中で5%質量減少する温度)が400℃以上の樹
脂が好ましく、前記熱分解温度が500℃以上の樹脂が
より好ましい。また、バインダーは、200〜400℃
のガラス転移温度を有するのが好ましく、250〜35
0℃のガラス転移温度を有するのがより好ましい。ガラ
ス転移温度が200℃より低いと、形成される画像にカ
ブリが発生する場合があり、400℃より高いと、樹脂
の溶解性が低下し、生産効率が低下する場合がある。
尚、光熱変換層のバインダーの耐熱性(例えば、熱変形
温度や熱分解温度)は、光熱変換層上に設けられる他の
層に使用される材料と比較して、より高いのが好まし
い。
The binder contained in the photothermal conversion layer has at least the strength capable of forming a layer on the support,
Resins with high thermal conductivity are preferred. Furthermore, when the resin is a heat-resistant resin that does not decompose even by the heat generated from the photothermal conversion substance during image recording, the smoothness of the surface of the photothermal conversion layer after light irradiation is achieved even when high-energy light irradiation is performed. Is preferable because it can be maintained. Specifically, the thermal decomposition temperature (T
A resin having a temperature increase rate of 10 ° C./min by the GA method (temperature at which 5% mass is reduced in an air stream) of 400 ° C. or higher is preferable, and a resin having a thermal decomposition temperature of 500 ° C. or higher is preferable. More preferable. Further, the binder is 200 to 400 ° C.
It preferably has a glass transition temperature of 250 to 35
More preferably it has a glass transition temperature of 0 ° C. If the glass transition temperature is lower than 200 ° C., fog may occur in the formed image, and if it is higher than 400 ° C., the solubility of the resin may be lowered and the production efficiency may be lowered.
The heat resistance of the binder of the photothermal conversion layer (for example, thermal deformation temperature or thermal decomposition temperature) is preferably higher than the materials used for other layers provided on the photothermal conversion layer.

【0053】具体的には、ポリメタクリル酸メチル等の
アクリル酸系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、
塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコー
ル等のビニル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、アラミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、尿素/メ
ラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリイミ
ド樹脂が好ましい。
Specifically, acrylic acid resins such as polymethylmethacrylate, polycarbonate, polystyrene,
Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyester, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyether sulfone, aramid, polyurethane, epoxy resin, urea / melamine Resin etc. are mentioned. Among these, the polyimide resin is preferable.

【0054】特に、下記一般式(I)〜(VII)で表さ
れるポリイミド樹脂は、有機溶媒に可溶であり、これら
のポリイミド樹脂を使用すると、熱転写シートの生産性
が向上するので好ましい。また、光熱変換層用塗布液の
粘度安定性、長期保存性、耐湿性が向上する点でも好ま
しい。
Particularly, the polyimide resins represented by the following general formulas (I) to (VII) are soluble in an organic solvent, and use of these polyimide resins is preferable because the productivity of the thermal transfer sheet is improved. It is also preferable in that the viscosity stability, long-term storage stability and moisture resistance of the coating solution for the light-heat conversion layer are improved.

【0055】[0055]

【化1】 [Chemical 1]

【0056】前記一般式(I)及び(II)中、Ar
1は、下記構造式(1)〜(3)で表される芳香族基を
示し、nは、10〜100の整数を示す。
In the above general formulas (I) and (II), Ar
1 represents an aromatic group represented by the following structural formulas (1) to (3), and n represents an integer of 10 to 100.

【0057】[0057]

【化2】 [Chemical 2]

【0058】[0058]

【化3】 [Chemical 3]

【0059】前記一般式(III)及び(IV)中、Ar
2は、下記構造式(4)〜(7)で表される芳香族基を
示し、nは、10〜100の整数を示す。
In the above general formulas (III) and (IV), Ar
2 represents an aromatic group represented by the following structural formulas (4) to (7), and n represents an integer of 10 to 100.

【0060】[0060]

【化4】 [Chemical 4]

【0061】[0061]

【化5】 [Chemical 5]

【0062】前記一般式(V)〜(VII)中、n及びm
は10〜100の整数を示す。式(VI)において、n:
mの比は6:4〜9:1である。
In the general formulas (V) to (VII), n and m
Indicates an integer of 10 to 100. In formula (VI), n:
The ratio of m is 6: 4 to 9: 1.

【0063】尚、樹脂が有機溶媒に可溶であるか否かを
判断する目安としては、25℃において、樹脂がN−メ
チルピロリドン100質量部に対して、10質量部以上
溶解することを基準とし、10質量部以上溶解する場合
は、光熱変換層用の樹脂として好ましく用いられる。よ
り好ましくは、N−メチルピロリドン100質量部に対
して、100質量部以上溶解する樹脂である。
As a standard for determining whether or not the resin is soluble in the organic solvent, it is necessary to dissolve 10 parts by mass or more of the resin at 25 ° C. with respect to 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone. When it is dissolved in 10 parts by mass or more, it is preferably used as a resin for the photothermal conversion layer. More preferably, the resin is 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone.

【0064】光熱変換層に含有されるマット剤として
は、無機微粒子や有機微粒子を挙げることができる。こ
の無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、窒化ホウ素等の金属塩、カオリン、クレ
ー、タルク、亜鉛華、鉛白、ジークライト、石英、ケイ
ソウ土、バーライト、ベントナイト、雲母、合成雲母等
が挙げられる。有機微粒子としては、フッ素樹脂粒子、
グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、スチレン−ア
クリル共重合体樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、メラミ
ン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等の樹脂粒子を挙げるこ
とができる。
Examples of the matting agent contained in the photothermal conversion layer include inorganic fine particles and organic fine particles. The inorganic fine particles include silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, metal salts such as boron nitride, kaolin, clay, talc, zinc white, Lead white, Sieglite, quartz, diatomaceous earth, barlite, bentonite, mica, synthetic mica, etc. may be mentioned. As the organic fine particles, fluororesin particles,
Examples thereof include resin particles such as guanamine resin particles, acrylic resin particles, styrene-acrylic copolymer resin particles, silicone resin particles, melamine resin particles, and epoxy resin particles.

【0065】マット剤の粒径は、通常、0.3〜30μ
mであり、好ましくは0.5〜20μmであり、添加量
は0.1〜100mg/m2が好ましい。
The particle size of the matting agent is usually 0.3 to 30 μm.
m, preferably 0.5 to 20 μm, and the addition amount is preferably 0.1 to 100 mg / m 2 .

【0066】光熱変換層には、更に必要に応じて、界面
活性剤、増粘剤、帯電防止剤等が添加されてもよい。
If necessary, a surfactant, a thickener, an antistatic agent, etc. may be added to the photothermal conversion layer.

【0067】光熱変換層は、光熱変換物質とバインダー
とを溶解し、これに必要に応じてマット剤及びその他の
成分を添加した塗布液を調製し、これを支持体上に塗布
し、乾燥することにより設けることができる。ポリイミ
ド樹脂を溶解するための有機溶媒としては、例えば、n
−ヘキサン、シクロヘキサン、ジグライム、キシレン、
トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、1,4−ジ
オキサン、1,3−ジオキサン、ジメチルアセテート、
N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホオキサイ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ
−ブチロラクトン、エタノール、メタノール等が挙げら
れる。塗布、乾燥は、通常の塗布、乾燥方法を利用して
行うことができる。乾燥は、通常、300℃以下の温度
で行い、200℃以下の温度で行うのが好ましい。支持
体として、ポリエチレンテレフタレートを使用する場合
は、80〜150℃の温度で乾燥するのが好ましい。
The light-heat conversion layer is prepared by dissolving a light-heat conversion substance and a binder, and adding a matting agent and other components as necessary to prepare a coating solution, which is coated on a support and dried. It can be provided. Examples of the organic solvent for dissolving the polyimide resin include n
-Hexane, cyclohexane, diglyme, xylene,
Toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, dimethyl acetate,
N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, γ
-Butyrolactone, ethanol, methanol and the like. The coating and drying can be carried out by using ordinary coating and drying methods. Drying is usually performed at a temperature of 300 ° C. or lower, and preferably at a temperature of 200 ° C. or lower. When polyethylene terephthalate is used as the support, it is preferably dried at a temperature of 80 to 150 ° C.

【0068】光熱変換層におけるバインダーの量が少な
すぎると、光熱変換層の凝集力が低下し、形成画像が受
像シートに転写される際に、光熱変換層が一緒に転写さ
れやすくなり、画像の混色の原因となる。またポリイミ
ド樹脂が多すぎると、一定の光吸収率を達成するために
光熱変換層の層厚が大きくなって、感度低下を招きやす
い。光熱変換層における光熱変換物質とバインダーとの
固形分質量比は、1:20〜2:1であるのが好まし
く、特に、1:10〜2:1であるのがより好ましい。
また、光熱変換層を薄層化すると、前記した様に、熱転
写シートを高感度化できるので好ましい。光熱変換層
は、0.03〜1.0μmであるのが好ましく、0.0
5〜0.5μmであるのがより好ましい。また、光熱変
換層では、レーザー光の吸収波長が700〜1500nmの範
囲、特に750〜1000nmが好ましい。また、波長830n
mの光に対して、0.7〜1.1の光学濃度を有してい
ると、画像形成層の転写感度が向上するので好ましく、
前記波長の光に対して0.8〜1.0の光学濃度を有し
ているとより好ましい。波長830nmにおける光学濃
度が0.7未満であると、照射された光を熱に変換する
ことが不充分となり、転写感度が低下することがある。
一方、1.1を超えると、記録時に光熱変換層の機能に
影響を与え、かぶりが発生することがある。
When the amount of the binder in the light-heat conversion layer is too small, the cohesive force of the light-heat conversion layer is lowered, and when the formed image is transferred to the image-receiving sheet, the light-heat conversion layer is easily transferred together with the image. This will cause color mixing. On the other hand, when the amount of the polyimide resin is too large, the layer thickness of the photothermal conversion layer is increased in order to achieve a constant light absorption rate, and the sensitivity is likely to be lowered. The solid content mass ratio of the photothermal conversion substance and the binder in the photothermal conversion layer is preferably 1:20 to 2: 1, and more preferably 1:10 to 2: 1.
Further, it is preferable to make the light-heat conversion layer thin, because the heat transfer sheet can have high sensitivity as described above. The photothermal conversion layer preferably has a thickness of 0.03 to 1.0 μm, and preferably 0.0 to 1.0 μm.
More preferably, it is 5 to 0.5 μm. In the photothermal conversion layer, the absorption wavelength of laser light is preferably in the range of 700 to 1500 nm, particularly preferably 750 to 1000 nm. Also, a wavelength of 830n
It is preferable that the optical density of 0.7 to 1.1 with respect to the light of m improves the transfer sensitivity of the image forming layer.
It is more preferable to have an optical density of 0.8 to 1.0 with respect to the light of the wavelength. When the optical density at a wavelength of 830 nm is less than 0.7, it becomes insufficient to convert the irradiated light into heat, which may lower the transfer sensitivity.
On the other hand, when it exceeds 1.1, the function of the photothermal conversion layer is affected during recording, and fogging may occur.

【0069】(画像形成層)画像形成層は、受像シート
に転写されて画像(R,G,B,K)を形成するための
顔料を少なくとも含有し、更に、層を形成するためのバ
インダー、及び所望により、その他の成分を含有する。
顔料は一般に有機顔料と無機顔料とに大別され、前者は
特に塗膜の透明性に優れ、後者は一般に隠蔽性に優れる
等の特性を有しているので、用途に応じて、適宜選択す
ればよい。またその他にも、金属粉、酸化金属粉、蛍光
顔料等も用いる場合がある。好適に使用される顔料の例
としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アント
ラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系
顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料を挙げる
ことができる。画像形成層に用いられる顔料を、色相別
に分けて、以下に列挙するが、これらに限定されるもの
ではない。これら顔料は単独もしくは複数組み合わせて
用いられる。
(Image forming layer) The image forming layer contains at least a pigment for forming an image (R, G, B, K) by being transferred to an image receiving sheet, and further, a binder for forming a layer, And optionally contains other components.
Pigments are generally roughly classified into organic pigments and inorganic pigments, the former having particularly excellent transparency of the coating film, and the latter generally having properties such as excellent hiding properties, so that they can be appropriately selected depending on the application. Good. In addition, metal powder, metal oxide powder, fluorescent pigment, etc. may also be used. Examples of suitable pigments include azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, and nitro pigments. The pigments used in the image forming layer are listed below according to hues, but the pigments are not limited to these. These pigments may be used alone or in combination.

【0070】1)レッド顔料 C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント
・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、
C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメン
ト・レッド177、C.I.ピグメント・レッド18
0、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグ
メント・レッド215、C.I.No.12085、C.I.No.12120、
C.I.No.12140、C.I.No.12315等の有機顔料 2)グリーン顔料 C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント
・グリーン36、C.I.No.42053、C.I.No.42085、C.I.N
o.42095等の有機顔料 3)ブルー顔料 C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメ
ント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー1
5:6、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピ
グメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー6
4、C.I.No.42052、C.I.No.42090等の有機顔料
1) Red pigment C.I. I. Pigment Red 97, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 149,
C. I. Pigment Red 168, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 18
0, C.I. I. Pigment Red 192, C.I. I. Pigment Red 215, CI No. 12085, CI No. 12120,
Organic pigments such as CI No. 12140 and CI No. 12315 2) Green pigment C.I. I. Pigment Green 7, C.I. I. Pigment Green 36, CI No.42053, CI No.42085, CIN
Organic pigments such as o.42095 3) Blue pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 4, C.I. I. Pigment Blue 1
5: 6, C.I. I. Pigment Blue 22, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Blue 6
4, organic pigments such as CI No. 42052, CI No. 42090

【0071】4)イエロー顔料 Pigment Yellow(ピグメントイエロー)
12(C.I.No.21090) 例)Permanent Yellow(パーマネント
イエロー) DHG(クラリアントジャパン(株)
製)、Lionol Yellow(リオノールイエロ
ー) 1212B(東洋インキ製造(株)製)、Irg
alite Yellow(イルガライトイエロー)
LCT(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)
製)、Symuler Fast Yellow(シム
ラーファーストイエロー) GTF 219(大日本イ
ンキ化学工業(株)製) Pigment Yellow(ピグメントイエロー)
13(C.I.No.21100) 例)Permanent Yellow(パーマネント
イエロー) GR(クラリアントジャパン(株)製)、
Lionol Yellow(リオノールイエロー)
1313(東洋インキ製造(株)製) Pigment Yellow(ピグメントイエロー)
14(C.I.No.21095) 例)Permanent Yellow(パーマネント
イエロー) G(クラリアントジャパン(株)製)、L
ionol Yellow(リオノールイエロー) 1
401−G(東洋インキ製造(株)製)、Seika
Fast Yellow(セイカファーストイエロー)
2270(大日精化工業(株)製)、Symuler
Fast Yellow(シムラーファーストイエロ
ー) 4400(大日本インキ化学工業(株)製) Pigment Yellow(ピグメントイエロー)
17(C.I.No.21105) 例)Permanent Yellow(パーマネント
イエロー) GG02(クラリアントジャパン(株)
製)、Symuler Fast Yellow(シム
ラーファーストイエロー) 8GF(大日本インキ化学
工業(株)製) Pigment Yellow(ピグメントイエロー)
155 例)Graphtol Yellow(グラフトールイ
エロー) 3GP(クラリアントジャパン(株)製) Pigment Yellow(ピグメントイエロー)
180(C.I.No.21290) 例)Novoperm Yellow(ノボパームイエ
ロー) P−HG(クラリアントジャパン(株)製)、
PV Fast Yellow(ファーストイエロー)
HG(クラリアントジャパン(株)製) Pigment Yellow(ピグメントイエロー)
139(C.I.No.56298) 例)Novoperm Yellow(ノボパームイエ
ロー) M2R 70(クラリアントジャパン(株)
製)
4) Yellow Pigment Pigment Yellow (Pigment Yellow)
12 (C.I. No. 21090) Example) Permanent Yellow (Permanent Yellow) DHG (Clariant Japan KK)
Manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., Irg
alite Yellow (Irgarite yellow)
LCT (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
), SYMLER FAST YELLOW (Shimla Fast Yellow) GTF 219 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pigment Yellow (Pigment Yellow)
13 (CI. No. 21100) Example) Permanent Yellow (Permanent Yellow) GR (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.),
Lionol Yellow (Rionol Yellow)
1313 (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) Pigment Yellow (Pigment Yellow)
14 (CI. No. 21095) Example) Permanent Yellow (Permanent Yellow) G (manufactured by Clariant Japan KK), L
ionol Yellow 1
401-G (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), Seika
Fast Yellow
2270 (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.), Symler
Fast Yellow (Shimla First Yellow) 4400 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pigment Yellow (Pigment Yellow)
17 (C.I. No. 21105) Example) Permanent Yellow (Permanent Yellow) GG02 (Clariant Japan KK)
Manufactured by SYMLER FAST Yellow (Shimla First Yellow) 8GF (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pigment Yellow
155 Example) Graphtol Yellow (Graph Thor Yellow) 3GP (Clariant Japan KK) Pigment Yellow (Pigment Yellow)
180 (CI No. 21290) Example) Novoperm Yellow (Novopalm Yellow) P-HG (manufactured by Clariant Japan KK),
PV Fast Yellow (First Yellow)
HG (Clariant Japan KK) Pigment Yellow (Pigment Yellow)
139 (C.I.No. 56298) Example) Novoperm Yellow (Novopalm Yellow) M2R 70 (Clariant Japan KK)
Made)

【0072】5)マゼンタ顔料 Pigment Red(ピグメントレッド) 57:
1(C.I.No.15850:1) 例)Graphtol Rubine(グラフトールル
ビン) L6B(クラリアントジャパン(株)製)、L
ionol Red(リオノールレッド) 6B−42
90G(東洋インキ製造(株)製)、Irgalite
Rubine(イルガライトルビン) 4BL(チバ
・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、Symu
ler Brilliant Carmine(シムラ
ーブリリアントカーミン) 6B−229(大日本イン
キ化学工業(株)製) Pigment Red(ピグメントレッド) 122
(C.I.No.73915) 例)Hosterperm Pink(ホスターパーム
ピンク) E(クラリアントジャパン(株)製)、Li
onogen Magenta(リオノゲンマゼンタ)
5790(東洋インキ製造(株)製)、Fastog
en Super Magenta(ファストゲンスー
パーマゼンタ) RH(大日本インキ化学工業(株)
製) Pigment Red(ピグメントレッド) 53:
1(C.I.No.15585:1) 例)Permanent Lake Red(パーマネ
ントレイクレッド)LCY(クラリアントジャパン
(株)製)、Symuler Lake Red(シム
ラーレイクレッド) C conc(大日本インキ化学
工業(株)製) Pigment Red(ピグメントレッド) 48:
1(C.I.No.15865:1) 例)Lionol Red(リオノールレッド) 2B
3300(東洋インキ製造(株)製)、Symule
r Red(シムラーレッド) NRY(大日本インキ
化学工業(株)製) Pigment Red(ピグメントレッド) 48:
2(C.I.No.15865:2) 例)Permanent Red(パーマネントレッ
ド) W2T(クラリアントジャパン(株)製)、Li
onol Red(リオノールレッド) LX235
(東洋インキ製造(株)製)、Symuler Red
(シムラーレッド)3012(大日本インキ化学工業
(株)製) Pigment Red(ピグメントレッド) 48:
3(C.I.No.15865:3) 例)Permanent Red(パーマネントレッ
ド) 3RL(クラリアントジャパン(株)製)、Sy
muler Red(シムラーレッド) 2BS(大日
本インキ化学工業(株)製) Pigment Red(ピグメントレッド) 177
(C.I.No.65300) 例)Cromophtal Red(クロモフタルレッ
ド) A2B(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ
(株)製)
5) Magenta Pigment Pigment Red 57:
1 (C.I.No. 15850: 1) Example) Graphtol Rubin (Graphtor Rubin) L6B (manufactured by Clariant Japan KK), L
ionol Red 6B-42
90G (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), Irgalite
Rubine (Irgarite Rubin) 4BL (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Symu
ler Brilliant Carmine 6B-229 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pigment Red (Pigment Red) 122
(C.I. No. 73915) Example) Hosterm Pink (Hoster Palm Pink) E (manufactured by Clariant Japan KK), Li
onogen Magenta (Rionogen Magenta)
5790 (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), Fastog
en Super Magenta RH (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Made) Pigment Red (Pigment Red) 53:
1 (CI. No. 15585: 1) Example) Permanent Lake Red (Permanent Lake Red) LCY (Clariant Japan Co., Ltd.), SYMLER LAKE RED (Shimla Lake Red) C conc (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) )) Pigment Red 48:
1 (C.I.No. 15865: 1) Example) Lionol Red (Lionol Red) 2B
3300 (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), Symule
r Red (Shimla Red) NRY (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pigment Red (Pigment Red) 48:
2 (C.I.No. 15865: 2) Example) Permanent Red (Permanent Red) W2T (manufactured by Clariant Japan KK), Li
onol Red (Rionol Red) LX235
(Manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), Symboler Red
(Shimla Red) 3012 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pigment Red 48:
3 (C.I.No. 15865: 3) Example) Permanent Red (Permanent Red) 3RL (Clariant Japan KK), Sy
muller Red 2BS (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pigment Red 177
(C.I. No. 65300) Example) Cromophthal Red (Chromophtal red) A2B (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)

【0073】6)シアン顔料 Pigment Blue(ピグメントブルー) 15
(C.I.No.74160) 例)Lionol Blue(リオノールブルー) 7
027(東洋インキ製造(株)製)、Fastogen
Blue(ファストゲンブルー) BB(大日本イン
キ化学工業(株)製) Pigment Blue(ピグメントブルー) 1
5:1(C.I.No.74160) 例)Hosterperm Blue(ホスターパーム
ブルー) A2R(クラリアントジャパン(株)製)、
Fastogen Blue(ファストゲンブルー)
5050(大日本インキ化学工業(株)製) Pigment Blue(ピグメントブルー) 1
5:2(C.I.No.74160) 例)Hosterperm Blue(ホスターパーム
ブルー) AFL(クラリアントジャパン(株)製)、
Irgalite Blue(イルガライトブルー)
BSP(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)
製)、Fastogen Blue(ファストゲンブル
ー) GP(大日本インキ化学工業(株)製) Pigment Blue(ピグメントブルー) 1
5:3(C.I.No.74160) 例)Hosterperm Blue(ホスターパーム
ブルー) B2G(クラリアントジャパン(株)製)、
Lionol Blue(リオノールブルー)FG73
30(東洋インキ製造(株)製)、Cromophta
l Blue(クロモフタルブルー) 4GNP(チバ
・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、Fast
ogen Blue(ファストゲンブルー) FGF
(大日本インキ化学工業(株)製) Pigment Blue(ピグメントブルー) 1
5:4(C.I.No.74160) 例)Hosterperm Blue(ホスターパーム
ブルー) BFL(クラリアントジャパン(株)製)、
Cyanine Blue(シアニンブルー) 700−10FG(東洋インキ製造(株)製)、Irg
alite Blue(イルガライトブルー) GLN
F(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、
Fastogen Blue(ファストゲンブルー)
FGS(大日本インキ化学工業(株)製) Pigment Blue(ピグメントブルー) 1
5:6(C.I.No.74160) 例)Lionol Blue(リオノールブルー) E
S(東洋インキ製造(株)製) Pigment Blue(ピグメントブルー) 60
(C.I.No.69800) 例)Hosterperm Blue(ホスターパーム
ブルー) RL01(クラリアントジャパン(株)
製)、Lionogen Blue(リオノゲンブル
ー) 6501(東洋インキ製造(株)製) 7)ブラック顔料 Pigment Black(ピグメントブラック)
7(カーボンブラックC.I.No.77266) 例)三菱カーボンブラック MA100(三菱化学
(株)製)、三菱カーボンブラック #5(三菱化学
(株)製)、Black Pearls(ブラックパー
ルズ) 430(Cabot Co.(キャボット社)
製) また、本発明で用いることのできる顔料としては、「顔
料便覧、日本顔料技術協会編、誠文堂新光社、198
9」、「COLOUR INDEX、THE SOCIETY OF
DYES & COLOURIST、THIRD EDITION、1987」な
どを参照して適宜商品を選択できる。
6) Cyan Pigment Pigment Blue 15
(C.I. No. 74160) Example) Lionol Blue (Lionol Blue) 7
027 (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), Fastogen
Blue (Fastgen Blue) BB (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pigment Blue (Pigment Blue) 1
5: 1 (C.I. No. 74160) Example) Hosterm Blue (Hoster Palm Blue) A2R (manufactured by Clariant Japan KK),
Fastogen Blue (Fastgen Blue)
5050 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pigment Blue (Pigment Blue) 1
5: 2 (C.I. No. 74160) Example) Hosterm Blue (Hoster Palm Blue) AFL (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.),
Irgalite Blue (Irgalite blue)
BSP (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Fastogen Blue (Fastgen Blue) GP (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pigment Blue (Pigment Blue) 1
5: 3 (C.I. No. 74160) Example) Hosterm Blue (Hoster Palm Blue) B2G (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.),
Lionol Blue FG73
30 (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), Cromophta
l Blue (chromophthal blue) 4GNP (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Fast
gen Blue (Fastgen Blue) FGF
(Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pigment Blue (Pigment Blue) 1
5: 4 (C.I. No. 74160) Example) Hosterm Blue (Hoster Palm Blue) BFL (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.),
Cyanine Blue (cyanine blue) 700-10FG (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), Irg
alite Blue (Ilgarite blue) GLN
F (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.),
Fastogen Blue (Fastgen Blue)
FGS (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Pigment Blue (Pigment Blue) 1
5: 6 (C.I. No. 74160) Example) Lionol Blue (Lionol Blue) E
S (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) Pigment Blue (Pigment Blue) 60
(C.I. No. 69800) Example) Hosterperm Blue (Hoster Palm Blue) RL01 (Clariant Japan KK)
Manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 7) Black pigment Pigment Black (Pigment Black)
7 (Carbon black CI No. 77266) Example) Mitsubishi carbon black MA100 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Mitsubishi carbon black # 5 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Black Pearls (Black Pearls) 430 (Cabot) Co. (Cabot)
Further, as a pigment that can be used in the present invention, "Pigment Handbook, edited by Japan Pigment Technology Association, Seibundo Shinkosha, 198"
9 ”,“ COLOUR INDEX, THE SOCIETY OF
DYES & COLOURIST, THIRD EDITION, 1987 ”, etc. can be referred to to select an appropriate product.

【0074】前記顔料の平均粒径としては、0.03〜
1μmが好ましく、0.05〜0.5μmがより好まし
い。前記粒径が0.03μm未満であると、分散コスト
が上がったり、分散液がゲル化等を起こすことがあり、
一方、1μmを超えると、顔料中の粗大粒子が、画像形
成層と受像シートとの密着性を阻害することがあり、ま
た、画像形成層の透明性を阻害する場合がある。
The average particle size of the pigment is 0.03 to
1 μm is preferable, and 0.05 to 0.5 μm is more preferable. When the particle size is less than 0.03 μm, the dispersion cost may increase or the dispersion may cause gelation,
On the other hand, if it exceeds 1 μm, the coarse particles in the pigment may hinder the adhesion between the image forming layer and the image receiving sheet, and may hinder the transparency of the image forming layer.

【0075】画像形成層のバインダーとしては、例え
ば、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイ
ミン樹脂、スルホンアミド樹脂、ポリエステルポリオー
ル樹脂、石油樹脂、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、2−メチルスチレン、クロルスチレン、
ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ア
ミノスチレン等のスチレン及びその誘導体、置換体の単
独重合体や共重合体、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類及びメタ
クリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート、α−エチルヘキシルアクリレート
等のアクリル酸エステル及びアクリル酸、ブタジエン、
イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエ
ーテル類、マレイン酸及びマレイン酸エステル類、無水
マレイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビ
ニル系単量体の単独あるいは他の単量体等との共重合体
を用いることができる。これらの樹脂は2種以上混合し
て用いることもできる。画像形成層には熱及び/又は光
のエネルギーを受けることにより重合乃至架橋する反応
性化合物、例えば、モノマー、オリゴマー及び/又は重
合体、必要により重合開始剤を含む単体または組成物を
含むことが好ましい。これらを含有させることにより画
像形成層の耐熱性、耐薬品性を改善することができる。
更に、該光及び/又は熱反応性の単体または組成物は、
(1)上述のように光及び/又は熱反応性ではないバイ
ンダーと併用して画像形成層を形成してもよいし、
(2)画像形成層として単独で光熱変換層上に設けても
よいし、(3)光熱変換層と光及び/又は熱反応性では
ない画像形成層の間に層状に設けてもよいし、(4)光
及び/又は熱反応性ではない画像形成層の上に設けても
よい。(4)の場合には、光及び/又は熱反応性ではな
い画像形成層は、溶解するように構成してもよい。ま
た、該光及び/又は熱反応性の単体または組成物は、レ
ーザー熱転写されて形成されたカラーフィルター上に層
状に設けられてもよい。
Examples of the binder for the image forming layer include butyral resin, polyamide resin, polyethyleneimine resin, sulfonamide resin, polyester polyol resin, petroleum resin, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene and chloro. styrene,
Styrene and its derivatives, such as vinyl benzoic acid, sodium vinylbenzene sulfonate, and aminostyrene, homopolymers and copolymers of substitution products, methacrylic acid esters and methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate. Acid, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Acrylic acid esters such as butyl acrylate, α-ethylhexyl acrylate and acrylic acid, butadiene,
With dienes such as isoprene, acrylonitrile, vinyl ethers, maleic acid and maleic acid esters, maleic anhydride, cinnamic acid, vinyl chloride, vinyl monomers such as vinyl acetate alone or with other monomers Copolymers can be used. Two or more kinds of these resins may be mixed and used. The image forming layer may contain a reactive compound that polymerizes or crosslinks upon receiving heat and / or light energy, for example, a monomer, an oligomer and / or a polymer, and a single substance or a composition containing a polymerization initiator if necessary. preferable. By containing these, heat resistance and chemical resistance of the image forming layer can be improved.
Further, the photo- and / or heat-responsive element or composition is
(1) The image forming layer may be formed in combination with a binder that is not light and / or heat reactive as described above,
(2) The image-forming layer may be provided alone on the photothermal conversion layer, or (3) it may be provided as a layer between the photothermal conversion layer and the image-forming layer that is not light- and / or heat-reactive. (4) It may be provided on the image forming layer which is not light and / or heat reactive. In the case of (4), the image forming layer which is not light- and / or heat-responsive may be configured to dissolve. The photo- and / or heat-reactive simple substance or composition may be provided in layers on a color filter formed by laser heat transfer.

【0076】光及び/又は熱反応性の単体または組成物
に用いられる成分を以下に挙げる。光重合性モノマーと
しては、沸点が常圧で100℃以上の化合物が好まし
く、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート(ポリエチレングリコールジアクリレート及びポ
リエチレングリコールジメタクリレートを意味する。以
下同様である)、ポリプロピレングリコールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイ
ルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキ
シエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキ
シエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパンもしくはグリセリン
等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレン
オキシドを付加反応させた後で(メタ)アクリレート化
したもの、更に、特公昭48−41708号、同50−
6034号、特開昭51−37193号の各公報に開示
されているウレタンアクリレート類、特開昭48−64
183号、特公昭49−43191号、同52−304
90号の各公報に開示されているポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成
物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー
トやメタクリレートを挙げることができる。
The components used for the light- and / or heat-reactive simple substance or composition are listed below. The photopolymerizable monomer is preferably a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, and examples thereof include polyethylene glycol di (meth) acrylate (meaning polyethylene glycol diacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate; the same applies hereinafter) and polypropylene. Glycol di (meta)
Acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerin Polyfunctional alcohol such as tri (meth) acrylate, trimethylolpropane or glycerin Those (meth) acrylated after by addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide, furthermore, JP-B-48-41708, the 50-
No. 6034, urethane acrylates disclosed in JP-A-51-37193, JP-A-48-64
183, Japanese Patent Publication Nos. 49-43191 and 52-304.
Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates, which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, disclosed in each publication of No. 90 can be mentioned.

【0077】これらの中で好ましいのは、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ(メタ)アクリレートである。
Of these, preferred are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

【0078】エポキシ化合物としては、ブチルグリシジ
ルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリ
シジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル等の炭素数2〜20のアルコール
のグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテルジブロモネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテルジグリセロールテトラグリシジルエーテ
ル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリ
オールのポリグリシジルエーテル類、2,6−ジグリシ
ジルフェニルグリシジルエーテル、2,6,2',6'−
テトラメチル−4,4'−ビフェニルグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素添加型ビス
フェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポ
キシ樹脂、水素添加型ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、水素添加型ビス
フェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂および
臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ
化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリ
サイクリックジエポキシアジペートおよびビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド等の環式脂肪族エポキシ化合物、
グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロキシフ
タル酸ジグリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエ
ステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノレイン酸
グリシジルエステル等の不飽和酸グリシジルエステル
類、ブチルグリシジルエステル、オクチルグリシジルエ
ステルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の
アルキルカルボン酸グリシジルエステル類および安息香
酸グリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエス
テル、ジグリシジルp−オキシ安息香酸およびダイマー
酸グリシジルエステル等の芳香族カルボン酸グリシジル
エステル類等のグリシジルエステル型エポキシ化合物、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリ
シジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−
アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジ
ルトルイジン、テトラグリシジル−m−キシリレンジア
ミン、ジグリシジルトリブロムアニリンおよびテトラグ
リシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジ
ルアミン型エポキシ化合物、ジグリシジルヒダントイ
ン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントインお
よびトリグリシジジルイソシアヌレート等の複素環式エ
ポキシ化合物等が挙げられる。特に好ましくは、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂とクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂が挙げられる。特に好ましいエポキシ化
合物としてはビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂であり、市販品としては東都
化成製エポトートYD128、YD8125、大日本イ
ンキ化学製エピクロン840S、850S、1050、
830が含まれる。
As the epoxy compound, glycidyl ethers of alcohols having 2 to 20 carbon atoms such as butyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, aryl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, etc. Glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether di Glycerol tetraglycidyl ether, polyglycero Le polyglycidyl polyglycidyl ethers of a polyol, such as ether, 2,6-diglycidyl phenyl glycidyl ether, 2,6,2 ', 6'
Tetramethyl-4,4'-biphenyl glycidyl ether, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated Type bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin,
Glycidyl ether type epoxy compounds such as halogenated phenol novolac type epoxy resins and brominated epoxy resins, alicyclic diepoxy acetals, alicyclic diepoxy adipates, and cycloaliphatic epoxy compounds such as vinylcyclohexenedioxide,
Glycidyl (meth) acrylate, tetrahydroxyphthalic acid diglycidyl ester, sorbic acid glycidyl ester, oleic acid glycidyl ester, linoleic acid glycidyl ester and other unsaturated acid glycidyl esters, butyl glycidyl ester, octyl glycidyl ester hexahydrophthalic acid diglycidyl ester Glycidyl ester type epoxy compounds such as alkyl carboxylic acid glycidyl esters such as esters and benzoic acid glycidyl esters, aromatic carboxylic acid glycidyl esters such as o-phthalic acid diglycidyl ester, diglycidyl p-oxybenzoic acid and dimer acid glycidyl ester ,
Tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenol, triglycidyl-m-
Glycidylamine type epoxy compounds such as aminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidyl-m-xylylenediamine, diglycidyltribromoaniline and tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane, diglycidylhydantoin, glycidylglycidoxyalkylhydantoin And a heterocyclic epoxy compound such as triglycidyl diisocyanurate. Particularly preferably, a phenol novolac type epoxy resin and a cresol novolac type epoxy resin are used. Particularly preferred epoxy compounds are bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins, and commercially available products are Epototo YD128, YD8125 manufactured by Tohto Kasei, Epicron 840S, 850S, 1050 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals.
830 are included.

【0079】上記エポキシ化合物のエポキシ基を熱反応
させるために熱硬化触媒であるエポキシ熱硬化促進剤を
用いることができる。このエポキシ熱硬化促進剤として
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン
(ジプロピルトリアミン)、ビス(ヘキサメチレン)ト
リアミンおよび1,3,6−トリスアミノメチルヘキサ
ン等のポリアミン類、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、ポリエーテルジアミンおよびジエチルアミノプロピ
ルアミン等のポリメチレンジアミン類、メンセンジアミ
ン、イソフォロンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メ
チルシクロヘキシル)メタンおよびN−アミノエチルピ
ペラジン等の脂環族ポリアミン類等の脂肪族第一アミ
ン、メタフェニレンジアミン、ジアミノフェニルメタ
ン、ジアミノフェニルスルフォンおよび芳香族ジアミン
共融混合物等の芳香族第一アミン類、ポリアミンエポキ
シ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレンオキシドアダク
ト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シアノ
エチル化ポリアミンおよびケトイミン等の変性アミン、
ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン等の第二アミン
およびテトラメチルグアニジン、トリエタノールアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジ
メチルアミノメチル)フェノール等の第三アミン等のア
ミン化合物類、フタル酸無水物、トリメリット酸無水
物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテー
ト)、グリセリントリス(アンヒドロトリメリテー
ト)、ピロメリット酸無水物および3,3',4,4'−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無
水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、テトラヒド
ロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、アルケ
ニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メ
チルヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルシクロヘ
キセンテトラカルボン酸無水物等の環状脂肪族酸無水
物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物お
よびポリセバシン酸無水物等の脂肪族酸無水物、クロレ
ンド酸無水物およびテトラブロモ無水フタル酸等のハロ
ゲン化酸無水物等の酸無水物類、2−メチルイミダゾー
ル、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデ
シルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2
−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイ
ミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム
・トリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイ
ミダゾリウム・トリメリテート、2−メチルイミダゾリ
ウム・イソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウム
・イソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−〔2−メ
チルイミダゾリル−(1)〕−エチル−s−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−6−〔2−エチル−4−メチル
イミダゾリル−(1)〕−エチル−s−トリアジン、
2,4−ジアミノ−6−〔2−ウンデシルイミダゾリル
−(1)〕−エチル−s−トリアジン、2−フェニル−
4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−
フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、
1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノ
エトキシメチル)イミダゾール、1−ドデシル−2−メ
チル−3−ベンジルイミダゾリウム・クロライドおよび
1,3−ジベンジル−2−メチルイミダゾリウム・クロ
ライド等のイミダゾール化合物類、ジシアンジアミド、
o−トリルビグアニド、フェニルビグアニド、およびα
−2,5−ジメチルビグアニド等のジシアンジアミド誘
導体、カルボン酸類、フェノール類、第四級アンモニウ
ム塩類、メラミン誘導体、有機酸ヒドラジド類、または
メチロール基含有化合物類等の公知のエポキシ硬化促進
剤が挙げられる。特に好ましくは、ジシアンジアミド、
1−ベンジル−2−メチルイミダゾールが挙げられる。
これらのエポキシ熱硬化促進剤は単独または2種以上混
合して用いてもよい。
An epoxy thermosetting accelerator, which is a thermosetting catalyst, can be used to thermally react the epoxy groups of the epoxy compound. As the epoxy heat curing accelerator, diethylenetriamine, triethylenetetramine,
Polyamines such as tetraethylenepentamine, iminobispropylamine (dipropyltriamine), bis (hexamethylene) triamine and 1,3,6-trisaminomethylhexane, trimethylhexamethylenediamine, polyetherdiamine and diethylaminopropylamine Aliphatic primary amines such as alicyclic polyamines such as polymethylenediamines, menthenediamines, isophoronediamines, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane and N-aminoethylpiperazine, and metaphenylenediamines , Aromatic diamines such as diaminophenylmethane, diaminophenylsulfone and aromatic diamine eutectic mixtures, polyamine epoxy resin adducts, polyamine-ethylene oxide adducts, polyamine-prones Alkyleneoxy adducts, modified amine such as cyanoethylated polyamines and ketimine,
Secondary amines such as piperidine, piperazine and morpholine and amine compounds such as tetramethylguanidine, triethanolamine, benzyldimethylamine, and tertiary amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, phthalic acid Anhydride, trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerin tris (anhydro trimellitate), pyromellitic anhydride and 3,3 ', 4,4'-
Aromatic acid anhydrides such as benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid Cyclic aliphatic anhydrides such as acid anhydrides, alkenyl succinic anhydrides, hexahydrophthalic anhydrides, methylhexahydrophthalic anhydrides and methylcyclohexene tetracarboxylic anhydrides, polyadipic anhydrides, polyazelaic anhydrides Acid anhydrides such as polysebacic acid anhydride, chlorendic acid anhydride and halogenated acid anhydrides such as tetrabromophthalic anhydride, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole , 2-undecylimidazole, 2 Heptadecyl imidazole, 2
-Phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2 -Undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-phenylimidazolium isocyanurate, 2,4-diamino-6- [2-methyl Imidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2-ethyl-4-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine,
2,4-Diamino-6- [2-undecylimidazolyl- (1)]-ethyl-s-triazine, 2-phenyl-
4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-
Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole,
1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (cyanoethoxymethyl) imidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride, etc. Imidazole compounds, dicyandiamide,
o-tolyl biguanide, phenyl biguanide, and α
Examples of known epoxy curing accelerators include dicyandiamide derivatives such as -2,5-dimethylbiguanide, carboxylic acids, phenols, quaternary ammonium salts, melamine derivatives, organic acid hydrazides, and methylol group-containing compounds. Particularly preferably, dicyandiamide,
1-benzyl-2-methylimidazole may be mentioned.
You may use these epoxy thermosetting accelerators individually or in mixture of 2 or more types.

【0080】光及び/又は熱反応性の組成物には、更
に、所望により架橋剤やその触媒などを添加することも
できる。架橋剤としては、例えば、低分子化合物として
は、ポリカルボン酸もしくはそれらの酸無水物(例えば
イタコン酸、メチルマレイン酸無水物、ドデカンジオン
酸、2−ドデセンジオン酸、ドデセニルコハク酸無水
物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ト
リメリット酸無水物、1,2−、1,3−及び1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無
水物又はそれらの混合物)、ポリカルボン酸セミエステ
ル(ポリオール、例えば1,6−ヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパンと酸無水物、例えばヘキサヒドロ
フタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物の
反応物)、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、トリ
アジン化合物、ポリメルカプタン、ビスフェノールA、
テトラブロモビスフェノールA、トリメチロールアリル
オキシフェノール、ポリイソシアネート化合物等が挙げ
られ、高分子化合物としては、フェノールノボラック樹
脂、ブチル化フェノール樹脂等のフェノール類、カルボ
キシル基含有不飽和もしくは飽和ポリエステル、エーテ
ル化されていてもよい尿素−及び/又はトリアジン−ホ
ルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
If desired, a crosslinking agent or a catalyst thereof may be added to the photo- and / or heat-reactive composition. Examples of the cross-linking agent include low-molecular compounds such as polycarboxylic acids or their acid anhydrides (for example, itaconic acid, methylmaleic anhydride, dodecanedioic acid, 2-dodecenedioic acid, dodecenylsuccinic anhydride, phthalic anhydride). Compounds, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, 1,2-, 1,3- and 1,4-
Cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic anhydride or mixtures thereof, polycarboxylic acid semiesters (polyols such as 1,6-hexanediol, trimethylolpropane and acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methyl hexa) Reaction product of hydrophthalic anhydride), aromatic polyamine, aliphatic polyamine, triazine compound, polymercaptan, bisphenol A,
Tetrabromobisphenol A, trimethylol allyloxyphenol, polyisocyanate compounds and the like can be mentioned. As the polymer compound, phenols such as phenol novolac resin and butylated phenol resin, carboxyl group-containing unsaturated or saturated polyester, etherified And optionally urea- and / or triazine-formaldehyde resins.

【0081】熱硬化触媒としては、例えば、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロラ
イド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、硝酸ビス
マス、2-エチルヘキサン酸鉛、ナトリウムトリクロロ
フェノレート、酢酸リチウム、塩化トリブチルスズ、ト
リブチルスズシアネート、四塩化チタン、二塩化ジブチ
ルチタン、三塩化鉄、フェロセン、トルフェニルアンチ
モン、酢酸銅、ピリジンボラン、酢酸カルシウム、酢酸
バリウムなどを挙げることができる。
Examples of thermosetting catalysts include tetraethylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium chloride, triethylamine, tributylamine, bismuth nitrate nitrate, lead 2-ethylhexanoate, sodium trichlorophenolate, lithium acetate, and chloride. Examples thereof include tributyltin, tributyltin cyanate, titanium tetrachloride, dibutyltitanium dichloride, iron trichloride, ferrocene, toluphenylantimony, copper acetate, pyridineborane, calcium acetate, barium acetate.

【0082】光及び/又は熱反応性の単体または組成物
に用いられる反応性ポリマーとしては、不飽和結合を有
する基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メル
カプト基、水酸基、イソシナネート基などを有するポリ
マーが挙げられる。例えば、第1に、一般式(a)で表
されるモノマー、一般式(b)で表されるモノマー及び
一般式(c)で表されるモノマーからなる共重合体が挙
げられる。
The light- and / or heat-reactive simple substance or reactive polymer used in the composition has a group having an unsaturated bond, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, a hydroxyl group, an isocinate group, etc. Examples include polymers. For example, firstly, a copolymer composed of a monomer represented by the general formula (a), a monomer represented by the general formula (b) and a monomer represented by the general formula (c) can be mentioned.

【0083】[0083]

【化6】 [Chemical 6]

【0084】上記モノマーにおいて、R1、R2、R3
びR5は、それぞれ水素原子または炭素数1〜3のアル
キル基を示し、水素原子または炭素数1〜2のアルキル
基が好ましい。R4は炭素数1〜5のアルキル基を示
し、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。R6は水素
原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアル
コキシル基またはハロゲン原子を示し、水素原子、炭素
数1〜2のアルキル基、炭素数1〜2のアルコキシル基
または塩素原子、臭素原子が好ましい。nは1〜10の
整数を示し、1〜8が好ましい。
In the above monomer, R 1 , R 2 , R 3 and R 5 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. R 4 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom, and a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 2 carbon atoms or Chlorine atom and bromine atom are preferred. n shows the integer of 1-10, and 1-8 are preferable.

【0085】上記モノマー(a)、モノマー(b)及び
モノマー(c)の共重合体は、そのモノマー配列は特に
制限はなくランダムでも規則的、例えば、ブロックでも
グラフトでもよい。
The copolymer of the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c) is not particularly limited in the monomer sequence and may be random or regular, for example, block or graft.

【0086】また、反応性ポリマーとしては、第2に
(A)アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ば
れた少なくとも1種の化合物から導かれた繰り返し単
位、(B)ベンジルアクリレート及びベンジルメタクリ
レートからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物
から導かれた繰り返し単位、及び場合により(C)炭素
数1〜12のアルキル基を含有するアルキルメタクリレ
ートからなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物か
ら導かれた繰り返し単位、を含有する共重合体で、且
つ、質量平均分子量が好ましくは5,000〜50,0
00、更に好ましくは10,000〜42,000であ
るものが挙げられる。
As the reactive polymer, secondly, (A) a repeating unit derived from at least one compound selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, and (B) a benzyl acrylate and a benzyl methacrylate. A repeating unit derived from at least one compound selected from the group consisting of, and optionally (C) at least one compound selected from the group consisting of alkyl methacrylate containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; A copolymer containing a derived repeating unit and having a weight average molecular weight of preferably 5,000 to 50,000.
00, more preferably 10,000 to 42,000.

【0087】上記(C)成分の具体例としては、メチル
(メタ)アクリレート(メチルアクリレート及びメチル
メタクリレートを意味する。以下同様である)、エチル
(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、1ープロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレー
ト、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メ
タ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、2
−メチルブチル(メタ)アクリレート、3−メチルブチ
ル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルブチル(メタ)アクリレート、シクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリ
レート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレ
ート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)
アクリレート、上記モノマー(a)、モノマー(b)及
びモノマー(c)等を挙げることができる。これらの中
ではメチルメタクリレート等が好ましい。
Specific examples of the component (C) include methyl (meth) acrylate (meaning methyl acrylate and methyl methacrylate; the same applies hereinafter), ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, 1-propyl ( (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2
-Methylbutyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth)
Examples thereof include acrylate, the above-mentioned monomer (a), monomer (b) and monomer (c). Of these, methyl methacrylate and the like are preferable.

【0088】第2の反応性ポリマーの内、好ましい具体
的な例として、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸
共重合体(繰り返し単位のモル比=73:27、質量平
均分子量=40,000)、ベンジルメタクリレート/
ベンジルアクリレート/メタクリル酸三元共重合体(繰
り返し単位のモル比=60:13:27、質量平均分子
量=32,000)、ベンジルメタクリレート/アクリ
ル酸/メタクリル酸三元共重合体(繰り返し単位のモル
比=73:8:19、質量平均分子量=35,00
0)、ベンジルメタクリレート/メチルメタアクリレー
ト/メタクリル酸三元共重合体(繰り返し単位のモル比
=60:13:27、質量平均分子量=46,000)
を挙げる事ができる。
Preferred specific examples of the second reactive polymer include benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio of repeating units = 73: 27, mass average molecular weight = 40,000), benzyl methacrylate /
Benzyl acrylate / methacrylic acid terpolymer (molar ratio of repeating units = 60: 13: 27, mass average molecular weight = 32,000), benzyl methacrylate / acrylic acid / methacrylic acid terpolymer (molar of repeating units Ratio = 73: 8: 19, mass average molecular weight = 35,000
0), benzyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid terpolymer (molar ratio of repeating units = 60: 13: 27, mass average molecular weight = 46,000)
Can be mentioned.

【0089】本発明に用いられる光重合開始剤として
は、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、
ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサント
ン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン
−1−スルホン酸、チオキサントン−4−スルホン酸等
のチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4'−ビス
(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス
(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類、アセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、α,α'−ジメトキシアセトキシアセトフェノン、
2,2'−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、
p−メトキシアセトフェノン、2−メチル−[4−(メ
チルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパ
ノン等のアセトフェノン類およびアントラキノン、1,
4−ナフトキノン等のキノン類、フェナンシルクロライ
ド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリ
クロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)トリア
ジン、特開昭63−153542号に記載の化合物等の
ハロゲン化合物、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過
酸化物等が挙げられる。特に好ましくは2,2'−ジメ
トキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−メチル−
[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−
1−プロパノン(チバ・ガイギー社製商品名:イルガキ
ュアー907)が挙げられる。特に好ましい例として、
2−トリクロロメチル−4'−ブトキシスチリル−1,
3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロ
メチル),6−(4'−メトキシフェニル)−s−トリ
アジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−
{4'−(N,N−ジエトキシカルボニルメチルアミ
ノ)−3'−ブロモ}フェニル−s−トリアジンを挙げ
ることができる。
Examples of the photopolymerization initiator used in the present invention include α-diketones such as benzyl and diacetyl,
Acylloins such as benzoin, Acylloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthone-1-sulfonic acid, thioxanthone-4-sulfonic acid , Benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, benzophenones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, α, α′-dimethoxyacetoxyacetophenone,
2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone,
Acetophenones such as p-methoxyacetophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone and anthraquinones, 1,
Quinones such as 4-naphthoquinone, phenanthryl chloride, tribromomethylphenyl sulfone, tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) triazine, Examples thereof include halogen compounds such as the compounds described in JP-A-63-153542, peroxides such as di-t-butyl peroxide, and the like. Particularly preferably 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl-
[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-
1-propanone (trade name: Irgacure 907, manufactured by Ciba-Geigy) can be used. As a particularly preferred example,
2-trichloromethyl-4'-butoxystyryl-1,
3,4-oxadiazole, 2,4-bis (trichloromethyl), 6- (4'-methoxyphenyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-
Mention may be made of {4 ′-(N, N-diethoxycarbonylmethylamino) -3′-bromo} phenyl-s-triazine.

【0090】これらの光重合開始剤は単独または2種以
上混合して用いてもよい。この様に2種以上混合した例
としては、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量
体と2−メルカプトベンズオキサゾール又はロイコクリ
スタルバイオレット等との組み合わせ、米国特許第34
27161号に記載の4,4'−ビス(ジメチルアミ
ノ)ベンゾフェノンとベンゾフェノン又はベンゾインメ
チルエーテルとの組み合わせ、米国特許第423985
0号に記載のベンゾイル−N−メチルナフトチアゾリン
と2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メト
キシフェニル)トリアジンとの組み合わせ、特開昭57
−23602号に記載のジメチルチオキサントンと4−
ジアルキルアミノ安息香酸エステルとの組み合わせ、特
開昭59−78339号に記載の4,4'−ビス(ジア
ルキルアミノ)ベンゾフェノンとケトン類とトリハロゲ
ン化メチル含有化合物との組み合わせ等が挙げられる。
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Examples of such a mixture of two or more kinds include a combination of a 2,4,5-triarylimidazole dimer and 2-mercaptobenzoxazole or leuco crystal violet, and US Pat.
Combination of 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and benzophenone or benzoin methyl ether described in 27161, U.S. Pat. No. 4,239,985.
No. 0, a combination of benzoyl-N-methylnaphthothiazoline and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) triazine, JP-A-57-57.
-23-602 and dimethylthioxanthone and 4-
Examples thereof include a combination with a dialkylaminobenzoic acid ester, a combination of 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone, a ketone and a trihalogenated methyl-containing compound described in JP-A-59-78339.

【0091】光重合開始剤は、400nm以上の波長の
光に対して実質的に感度を有さないことが好ましい。実
質的に感度を有さないとは、その光重合開始剤の分光感
度スペクトルと熱転写シートの分光特性により決定さ
れ、光重合開始剤の分光感度スペクトルの400nm以
上の面積(A)と該熱転写シートの透過率が10%以上
となる最低波長から400nm以下の面積(B)の比
(A/B)で定義され、A/Bの値が0.1以下である
ことを意味する。
The photopolymerization initiator preferably has substantially no sensitivity to light having a wavelength of 400 nm or more. The term “substantially not sensitive” is determined by the spectral sensitivity spectrum of the photopolymerization initiator and the spectral characteristics of the thermal transfer sheet. Is defined as the ratio (A / B) of the area (B) of 400 nm or less from the lowest wavelength at which the transmittance of 10% or more, and the value of A / B is 0.1 or less.

【0092】光及び/又は熱反応性の組成物は、必要に
応じて、顔料等の着色剤、熱重合防止剤、密着促進剤、
分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリング剤、消泡剤、
難燃化剤、光沢剤等の補助的添加剤を配合しても良い。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−
メトキシフェノール、p−t−ブチルカテコール、2,
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、β−ナフトー
ル、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾ
キノン、p−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミ
ン、ピリジン、p−トルイジン、フェノチアジン等のア
ミン類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのア
ルミニウム塩またはアンモニウム塩、クロラニール、ニ
トロベンゼン等が挙げられる。密着促進剤としては、例
えばアルキルフェノール/ホルムアルデヒドノボラック
樹脂、ポロビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチ
ルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル
樹脂系粘着剤、芳香族系、脂肪族系または脂環族系の石
油樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。
The light- and / or heat-reactive composition may include a coloring agent such as a pigment, a thermal polymerization inhibitor, an adhesion promoter, and the like, if necessary.
Dispersant, plasticizer, anti-sagging agent, leveling agent, defoaming agent,
You may mix auxiliary additives, such as a flame retardant and a brightener.
Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone and p-
Methoxyphenol, pt-butylcatechol, 2,
Aromatic hydroxy compounds such as 6-di-t-butyl-p-cresol, β-naphthol and pyrogallol, quinones such as benzoquinone and p-toluquinone, amines such as naphthylamine, pyridine, p-toluidine and phenothiazine, N- Aluminum salts or ammonium salts of nitrosophenylhydroxylamine, chloranil, nitrobenzene and the like can be mentioned. Examples of the adhesion promoter include alkylphenol / formaldehyde novolac resin, polo vinyl ethyl ether, polyvinyl isobutyl ether, polyvinyl butyral, polyisobutylene, styrene-butadiene copolymer rubber, butyl rubber,
Examples thereof include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, chlorinated rubber, acrylic resin-based adhesives, aromatic, aliphatic or alicyclic petroleum resins, and silane coupling agents.

【0093】本発明に用いるの熱転写シートは、その画
像(R,G,B,K)と受像シートとの密着性、耐熱
性、耐薬品性などを満足するよう光及び/又は熱反応性
の単体または組成物における成分の配合割合が調整され
るべきである。該組成物における成分の配合割合の目安
としては、以下が例示される。光重合開始剤が、反応性
モノマーに対して0.1〜30質量部が好ましく、特に
0.15〜15質量部使用することが好ましい。0.1
質量部未満では感度が低下し、30質量部を越えると結
晶の析出、膜質の劣化等が起こる場合がある。架橋剤
は、一般に当該組成物100質量部に対して0.2〜1
0質量部の範囲である。熱硬化触媒の使用量は、通常、
当該組成物100質量部に対して0.02〜5質量部の
範囲である。エポキシ化合物は当該組成物100質量部
に対して通常、1〜40質量部、好ましくは5〜30質
量部使用することができる。反応性ポリマーは、当該組
成物100質量部に対して通常、10〜95質量部、好
ましくは20〜90質量部用いることができる。上記配
合割合は、後述の(1)〜(5)の態様に応じて適宜最
適に選定されるべきである。
The heat transfer sheet used in the present invention is light and / or heat reactive so as to satisfy the adhesion, heat resistance, chemical resistance and the like between the image (R, G, B, K) and the image receiving sheet. The blending ratio of the components alone or in the composition should be adjusted. The following is an example of the standard of the mixing ratio of the components in the composition. The photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.15 to 15 parts by mass, based on the reactive monomer. 0.1
When it is less than 30 parts by mass, the sensitivity may be lowered, and when it exceeds 30 parts by mass, crystals may be precipitated and the film quality may be deteriorated. The crosslinking agent is generally 0.2 to 1 with respect to 100 parts by mass of the composition.
The range is 0 parts by mass. The amount of thermosetting catalyst used is usually
It is in the range of 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition. The epoxy compound can be used usually in an amount of 1 to 40 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the composition. The reactive polymer can be used in an amount of usually 10 to 95 parts by mass, preferably 20 to 90 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the composition. The above blending ratio should be appropriately selected according to the aspects (1) to (5) described later.

【0094】光及び/又は熱反応性の単体または組成物
は、(1)光及び/又は熱反応性ではないバインダーと
混合して画像形成層としてもよいし、(2)単独で光熱
変換層上に画像形成層として設けてもよいし、(3)光
熱変換層と光及び/又は熱反応性ではない画像形成層の
間に層状に設け、レーザー熱転写により画像形成層と共
に受像シート上に転写するように構成してもよいし、
(4)光及び/又は熱反応性ではない画像形成層の上に
設けてもよいし、(5)画像(R,G,B,K)上に設
けてもよい。上記(1)〜(5)の画像形成層などの層
を形成するためには、各々の組成物を塗布液として用い
る。塗布液に使用する有機溶剤としては、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエタノール、エ
トキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコキシ
エタノール類、カルビトール、ブチルカビトール等のカ
ルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシエタ
ノール酢酸エステル、ブトキシエタノール酢酸エステ
ル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセ
テート等の酢酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチルな
どがある。これらの有機溶剤は単独または2種以上混合
して用いてもよい。
The light- and / or heat-reactive simple substance or composition may be mixed with (1) a binder which is not light- and / or heat-reactive to form an image forming layer, or (2) a light-heat conversion layer alone. It may be provided as an image forming layer above, or (3) provided as a layer between the photothermal conversion layer and the image forming layer which is not light and / or heat reactive, and transferred onto the image receiving sheet together with the image forming layer by laser thermal transfer. May be configured to
(4) It may be provided on the image forming layer which is not light and / or heat reactive, or (5) it may be provided on the image (R, G, B, K). In order to form a layer such as the image forming layer of (1) to (5), each composition is used as a coating liquid. As the organic solvent used in the coating liquid, methyl ethyl ketone, ketones such as cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alkoxyethanols such as methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, carbitol, butyl cavitol, etc. Carbitols, ethyl acetate, butyl acetate, ethoxyethanol acetate, butoxyethanol acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate and other acetates, methyl lactate, ethyl lactate and the like. You may use these organic solvents individually or in mixture of 2 or more types.

【0095】光及び/又は熱反応性の塗布層は、通常、
60〜150℃、0.5〜10分間の条件にて乾燥され
る。熱転写シートから受像シートに転写された画像
(R,G,B,K)は、光照射処理及び/又は加熱処理
が施される。この光照射処理としては、通常、0.1〜
500mJ/cm2の紫外線照射が挙げられ、光源とし
ては超高圧水銀灯等が好ましい。また、加熱処理は15
0〜250℃、10〜120分間が好ましい。なお、上
記光照射処理と加熱処理は、少なくともいずれか一方が
行われるが、両者を行うことが好ましく、同時に行って
もよく、加熱処理を光照射処理の先に行っても後に行っ
てもよい。
The light- and / or heat-reactive coating layer is usually composed of
It is dried under the conditions of 60 to 150 ° C. and 0.5 to 10 minutes. The image (R, G, B, K) transferred from the thermal transfer sheet to the image receiving sheet is subjected to light irradiation processing and / or heating processing. This light irradiation treatment is usually 0.1 to
Ultraviolet irradiation of 500 mJ / cm 2 is mentioned, and an ultrahigh pressure mercury lamp or the like is preferable as a light source. The heat treatment is 15
0-250 degreeC and 10-120 minutes are preferable. Although at least one of the light irradiation treatment and the heat treatment is performed, it is preferable to perform both, and it is also possible to perform both at the same time, and the heat treatment may be performed before or after the light irradiation treatment. .

【0096】画像形成層は、着色顔料を30〜70質量
%含有しているのが好ましく、30〜50質量%含有し
ているのがより好ましい。また、画像形成層は、樹脂を
70〜30質量%含有しているのが好ましく、70〜4
0質量%含有しているのがより好ましい。
The image forming layer preferably contains 30 to 70% by mass of the color pigment, and more preferably 30 to 50% by mass. Further, the image forming layer preferably contains 70 to 30 mass% of resin, and 70 to 4
It is more preferable that the content is 0% by mass.

【0097】前記画像形成層は、以下の〜の成分を
前記その他の成分として含有することができる。 ワックス類 ワックス類としては、鉱物系のワックス類、天然ワック
ス類、合成ワックス類等が挙げられる。前記鉱物系のワ
ックスの例としては、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、エステルワックス、酸化ワックス
等の石油ロウ、モンタンロウ、オゾケライト、セレシン
等が挙げられる。なかでも、パラフィンワックスが好ま
しい。該パラフィンワックスは、石油から分離されるも
のであり、その融点によって各種のものが市販されてい
る。前記天然ワックスの例としては、カルナバロウ、木
ロウ、オウリキュリーロウ、エスパルロウ等の植物ロ
ウ、密ロウ、昆虫ロウ、セラックロウ、鯨ロウ等の動物
ロウが挙げられる。
The image forming layer may contain the following components (1) to (3) as the other components. Waxes Examples of waxes include mineral waxes, natural waxes, and synthetic waxes. Examples of the mineral waxes include petroleum wax such as paraffin wax, microcrystalline wax, ester wax, and oxidized wax, montan wax, ozokerite, ceresin, and the like. Of these, paraffin wax is preferable. The paraffin wax is separated from petroleum and various types are commercially available depending on the melting point thereof. Examples of the natural waxes include plant waxes such as carnauba wax, wood wax, auricurie wax, and espal wax, and animal waxes such as dense wax, insect wax, shellac wax, and whale wax.

【0098】前記合成ワックスは、一般に滑剤として用
いられ、通常は高級脂肪酸系の化合物からなる。このよ
うな合成ワックスの例としては、下記のものが挙げられ
る。 1)脂肪酸系ワックス 下記一般式で表される直鎖の飽和脂肪酸: CH3(CH2nCOOH 前記式中、nは6〜28の整数を示す。具体例として
は、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、12−ヒ
ドロキシステアリン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
また、上記脂肪酸等の金属塩(例えば、K、Ca、Z
n、Mgなど)が挙げられる。 2)脂肪酸エステル系ワックス 前記脂肪酸のエステルの具体例としては、ステアリン酸
エチル、ステアリン酸ラウリル、ベヘン酸エチル、ベヘ
ン酸ヘキシル、ミリスチン酸ベヘニル等が挙げられる。 3)脂肪酸アミド系ワックス 前記脂肪酸のアミドの具体例としては、ステアリン酸ア
ミド、ラウリン酸アミド等が挙げられる。 4)脂肪族アルコール系ワックス 下記一般式で表される直鎖飽和脂肪族アルコール: CH3(CH2nOH 前記式中、nは6〜28の整数を表す。具体例として
は、ステアリルアルコール等が挙げられる。
The above synthetic wax is generally used as a lubricant and is usually composed of a higher fatty acid compound. Examples of such synthetic waxes include the following. 1) Fatty acid wax A linear saturated fatty acid represented by the following general formula: CH 3 (CH 2 ) n COOH In the above formula, n represents an integer of 6 to 28. Specific examples include stearic acid, behenic acid, palmitic acid, 12-hydroxystearic acid and azelaic acid.
In addition, metal salts of the above fatty acids (for example, K, Ca, Z
n, Mg, etc.). 2) Fatty Acid Ester Wax Specific examples of the fatty acid ester include ethyl stearate, lauryl stearate, ethyl behenate, hexyl behenate, and behenyl myristate. 3) Fatty Acid Amide Wax Specific examples of the fatty acid amide include stearic acid amide and lauric acid amide. 4) a linear saturated aliphatic alcohols represented by an aliphatic alcohol wax represented by the following general formula: CH 3 (CH 2) n OH wherein formula, n represents an integer of 6 to 28. Specific examples include stearyl alcohol and the like.

【0099】前記1)〜4)の合成ワックスのなかで
も、特にステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド等の高
級脂肪酸アミドが好適である。尚、前記ワックス系化合
物は、所望により単独もしくは適宜組み合わせて使用す
ることができる。
Among the above synthetic waxes 1) to 4), higher fatty acid amides such as stearic acid amide and lauric acid amide are particularly preferable. The wax compounds may be used alone or in combination as required.

【0100】可塑剤 前記可塑剤としては、エステル化合物が好ましく、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジ
(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジノニル、フタル酸
ジラウリル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸ブチル
ベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジ(2−
エチルヘキシル)、セバシン酸ジ(2−エチルヘキシ
ル)等の脂肪族二塩基酸エステル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリ(2−エチルヘキシル)等のリン酸トリ
エステル類、ポリエチレングリコールエステル等のポリ
オールポリエステル類、エポキシ脂肪酸エステル等のエ
ポキシ化合物等、公知の可塑剤が挙げられる。これらの
中でもビニルモノマーのエステル、特に、アクリル酸又
はメタクリル酸のエステルが、添加による転写感度の向
上や転写ムラの改良効果、及び破断伸びの調節効果が大
きい点で好ましい。
Plasticizer As the plasticizer, an ester compound is preferable, and dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, dilauryl phthalate, butyl lauryl phthalate, Phthalates such as butylbenzyl phthalate, adipic acid di (2-
Aliphatic dibasic acid esters such as ethylhexyl) and di (2-ethylhexyl) sebacate, tricresyl phosphate, phosphoric acid triesters such as tri (2-ethylhexyl) phosphate, polyol polyesters such as polyethylene glycol ester, epoxy Known plasticizers such as epoxy compounds such as fatty acid esters can be used. Among these, esters of vinyl monomers, particularly esters of acrylic acid or methacrylic acid, are preferable because they have a large effect of improving transfer sensitivity and transfer unevenness, and a large effect of controlling elongation at break.

【0101】前記アクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ル化合物としては、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、1,2,4−ブタントリオールトリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトール−ポリアク
リレート等が挙げられる。
Examples of the ester compound of acrylic acid or methacrylic acid include polyethylene glycol dimethacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol-. Polyacrylate etc. are mentioned.

【0102】また、前記可塑剤は高分子であってもよ
く、なかでもポリエステルは、添加効果が大きい点、及
び保存条件下で拡散し難い点等で好ましい。該ポリエス
テルとしては、例えば、セバシン酸系ポリエステル、ア
ジピン酸系ポリエステル等が挙げられる。尚、画像形成
層中に含有させる前記添加剤は、これらに限定されるも
のではない。また、可塑剤は、1種単独で用いてもよ
く、2種以上を併用してもよい。
The plasticizer may be a polymer, and among them, polyester is preferable because it has a great effect of addition and is difficult to diffuse under storage conditions. Examples of the polyester include sebacic acid type polyester and adipic acid type polyester. The additives contained in the image forming layer are not limited to these. The plasticizers may be used alone or in combination of two or more.

【0103】画像形成層中の前記添加剤の含有量が多す
ぎると、転写画像の解像度が低下したり、画像形成層自
身の膜強度が低下したり、光熱変換層と画像形成層との
密着力の低下による未露光部の受像シートへの転写が起
きる場合がある。上記観点から、前記ワックス類の含有
量としては、画像形成層中の全固形分の0.1〜30質
量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。ま
た、前記可塑剤の含有量としては、画像形成層中の全固
形分の0.1〜20質量%が好ましく、0.1〜10質
量%がより好ましい。
When the content of the above-mentioned additive in the image forming layer is too large, the resolution of the transferred image is lowered, the film strength of the image forming layer itself is lowered, and the adhesion between the photothermal conversion layer and the image forming layer is decreased. The transfer of the unexposed portion to the image receiving sheet may occur due to the decrease in the force. From the above viewpoint, the content of the waxes is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass of the total solid content in the image forming layer. Further, the content of the plasticizer is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass of the total solid content in the image forming layer.

【0104】その他 画像形成層は、更に、上記の成分の他に、界面活性剤、
無機あるいは有機微粒子(金属粉、シリカゲル等)、オ
イル類(アマニ油、鉱油等)、増粘剤、帯電防止剤等を
含有してもよい。黒色の画像を得る場合を除き、画像記
録に用いる光源の波長を吸収する物質を含有すること
で、転写に必要なエネルギーを少なくできる。光源の波
長を吸収する物質としては、顔料、染料のいずれでも構
わないが、カラー画像を得る場合には、画像記録に半導
体レーザー等の赤外線の光源を使用して、可視部に吸収
の少ない、光源の波長の吸収の大きな染料を使用するこ
とが、色再現上好ましい。近赤外線染料の例としては、
特開平3−103476号公報に記載の化合物を挙げる
ことができる。
Others The image-forming layer further comprises, in addition to the above components, a surfactant,
Inorganic or organic fine particles (metal powder, silica gel, etc.), oils (linseed oil, mineral oil, etc.), thickeners, antistatic agents, etc. may be contained. The energy required for transfer can be reduced by including a substance that absorbs the wavelength of the light source used for image recording, except when a black image is obtained. The substance that absorbs the wavelength of the light source may be either a pigment or a dye, but in the case of obtaining a color image, an infrared light source such as a semiconductor laser is used for image recording, and there is little absorption in the visible region. It is preferable for color reproduction to use a dye having a large absorption of the wavelength of the light source. Examples of near infrared dyes include
The compounds described in JP-A-3-103476 can be mentioned.

【0105】画像形成層は、顔料と前記バインダー等と
を溶解又は分散した塗布液を調製し、これを光熱変換層
上(光熱変換層上に下記感熱剥離層が設けられている場
合は、該層上)に塗布し、乾燥することにより設けるこ
とができる。塗布液の調製に使用される溶媒としては、
n−プロピルアルコール、メチルエチルケトン、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル(MFG)、メタノ
ール、水等が挙げられる。塗布、乾燥は、通常の塗布、
乾燥方法を利用して行うことができる。 (クッション層)支持体と光熱変換層との間に、クッシ
ョン機能を有するクッション層を設けることが好まし
い。クッション層を設けると、レーザー熱転写時に画像
形成層と、受像層の密着性を向上させ、画質を向上させ
ることができる。また、記録時、熱転写シートと受像シ
ートの間に異物が混入しても、クッション層の変形作用
により、受像層と画像形成層の空隙が小さくなり、結果
として白ヌケ等の画像欠陥サイズを小さくすることもで
きる。
The image forming layer is prepared by preparing a coating solution in which a pigment and the above binder are dissolved or dispersed, and coating the solution on the photothermal conversion layer (when the following heat-sensitive peeling layer is provided on the photothermal conversion layer, It can be provided by coating on a layer) and drying. As the solvent used for preparing the coating solution,
Examples thereof include n-propyl alcohol, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether (MFG), methanol and water. Application and drying are normal application,
It can be performed using a drying method. (Cushion layer) It is preferable to provide a cushion layer having a cushion function between the support and the light-heat conversion layer. When the cushion layer is provided, the adhesion between the image forming layer and the image receiving layer at the time of laser thermal transfer can be improved and the image quality can be improved. Further, at the time of recording, even if foreign matter is mixed between the thermal transfer sheet and the image receiving sheet, the deformation effect of the cushion layer reduces the gap between the image receiving layer and the image forming layer, resulting in a reduction in the size of image defects such as white spots. You can also do it.

【0106】クッション層は、界面に応力が加えられた
際に変形し易い構成であり、前記効果を達成するには、
低弾性率を有する材料、ゴム弾性を有する材料あるいは
加熱により容易に軟化する熱可塑性樹脂からなるのが好
ましい。クッション層の弾性率としては、室温で好まし
くは0.5MPa〜1.0GPa、特に好ましくは1M
Pa〜0.5GPa、より好ましくは10〜100MP
aである。また、ゴミ等の異物をめり込ませるために
は、JIS K2530で定められた針入度(25℃、
100g、5秒)が10以上であることが好ましい。ま
た、クッション層のガラス転移温度は80℃以下、好ま
しくは25℃以下、軟化点は50〜200℃が好まし
い。これらの物性、例えば、Tgを調節するために可塑
剤をバインダー中に添加することも好適に行うことがで
きる。
The cushion layer has a structure which is easily deformed when stress is applied to the interface, and in order to achieve the above effect,
It is preferably made of a material having a low elastic modulus, a material having rubber elasticity, or a thermoplastic resin which is easily softened by heating. The elastic modulus of the cushion layer is preferably 0.5 MPa to 1.0 GPa at room temperature, particularly preferably 1 M.
Pa to 0.5 GPa, more preferably 10 to 100 MP
a. In addition, in order to insert foreign matter such as dust, the penetration (25 ° C,
100 g, 5 seconds) is preferably 10 or more. The cushion layer has a glass transition temperature of 80 ° C or lower, preferably 25 ° C or lower, and a softening point of 50 to 200 ° C. It is also possible to suitably add a plasticizer to the binder in order to adjust these physical properties, for example, Tg.

【0107】クッション層のバインダーとして用いられ
る具体的な材料としては、ウレタンゴム、ブタジエンゴ
ム、ニトリルゴム、アクリルゴム、天然ゴム等のゴム類
の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン樹脂、可塑剤
入り塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂
等が挙げられる。尚、クッション層の厚みは使用する樹
脂その他の条件により異なるが、通常3〜100μm、
好ましくは10〜52μmである。
Specific materials used as the binder of the cushion layer include rubbers such as urethane rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, acrylic rubber and natural rubber, as well as polyethylene, polypropylene, polyester and styrene-butadiene copolymer. Examples thereof include polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride resin, plasticizer-containing vinyl chloride resin, polyamide resin, and phenol resin. The thickness of the cushion layer varies depending on the resin used and other conditions, but is usually 3 to 100 μm,
It is preferably 10 to 52 μm.

【0108】前記熱転写シートの光熱変換層の上には、
光熱変換層で発生した熱の作用により気体を発生する
か、付着水等を放出し、これにより光熱変換層と画像形
成層との間の接合強度を弱める感熱材料を含む感熱剥離
層を設けることができる。そのような感熱材料として
は、それ自身が熱により分解若しくは変質して気体を発
生する化合物(ポリマー又は低分子化合物)、水分等の
易気化性気体を相当量吸収若しくは吸着している化合物
(ポリマー又は低分子化合物)等を用いることができ
る。これらは併用してもよい。
On the light-heat conversion layer of the thermal transfer sheet,
Providing a heat-sensitive peeling layer containing a heat-sensitive material that generates gas by the action of heat generated in the photothermal conversion layer or releases adhered water etc., thereby weakening the bonding strength between the photothermal conversion layer and the image forming layer. You can Examples of such a heat-sensitive material include a compound (polymer or low-molecular compound) that itself decomposes or deteriorates by heat to generate a gas, or a compound (polymer that absorbs or adsorbs a considerable amount of easily vaporizable gas such as water). Alternatively, a low molecular weight compound) or the like can be used. You may use these together.

【0109】熱により分解若しくは変質して気体を発生
するポリマーの例としては、ニトロセルロースのような
自己酸化性ポリマー、塩素化ポリオレフィン、塩素化ゴ
ム、ポリ塩化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ンのようなハロゲン含有ポリマー、水分等の揮発性化合
物が吸着されているポリイソブチルメタクリレート等の
アクリル系ポリマー、水分等の揮発性化合物が吸着され
ているエチルセルロース等のセルロースエステル、水分
等の揮発性化合物が吸着されているゼラチン等の天然高
分子化合物等を挙げることができる。熱により分解若し
くは変質して気体を発生する低分子化合物の例として
は、ジアゾ化合物やアジド化のような発熱分解して気体
を発生する化合物を挙げることができる。尚、上記のよ
うな、熱による感熱材料の分解や変質等は280℃以下
で発生することが好ましく、特に230℃以下で発生す
ることが好ましい。
Examples of the polymer which decomposes or deteriorates by heat to generate a gas include self-oxidizing polymers such as nitrocellulose, chlorinated polyolefin, chlorinated rubber, polychlorinated rubber, polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. Such halogen-containing polymers, acrylic polymers such as polyisobutyl methacrylate where volatile compounds such as water are adsorbed, cellulose esters such as ethyl cellulose where volatile compounds such as water are adsorbed, volatile compounds such as water Examples thereof include natural polymer compounds such as adsorbed gelatin. Examples of the low molecular weight compound that decomposes or deteriorates by heat to generate a gas include a compound such as a diazo compound or an azide, which generates a gas upon exothermic decomposition. In addition, it is preferable that the above-described decomposition and deterioration of the heat-sensitive material occur at 280 ° C. or less, and particularly at 230 ° C. or less.

【0110】感熱剥離層の感熱材料として低分子化合物
を用いる場合には、バインダーと組み合わせることが望
ましい。バインダーとしては、上記のそれ自身が熱によ
り分解若しくは変質して気体を発生するポリマーを用い
ることもできるが、そのような性質を持たない通常のバ
インダーを使用することもできる。感熱性の低分子化合
物とバインダーとを併用する場合には、前者と後者の質
量比は0.02:1〜3:1であることが好ましく、
0.05:1〜2:1であることが更に好ましい。感熱
剥離層は、光熱変換層を、そのほぼ全面にわたって被覆
していることが望ましく、その厚さは一般に0.03〜
1μmであり、0.05〜0.5μmの範囲にあること
が好ましい。
When a low molecular weight compound is used as the heat sensitive material of the heat sensitive release layer, it is desirable to combine it with a binder. As the binder, it is possible to use the above-mentioned polymer which itself decomposes or deteriorates by heat to generate gas, but it is also possible to use an ordinary binder having no such property. When the heat-sensitive low molecular weight compound and the binder are used in combination, the mass ratio of the former and the latter is preferably 0.02: 1 to 3: 1.
More preferably, it is 0.05: 1 to 2: 1. The heat-sensitive peeling layer preferably covers the photothermal conversion layer over substantially the entire surface thereof, and the thickness thereof is generally 0.03 to.
It is 1 μm, preferably in the range of 0.05 to 0.5 μm.

【0111】支持体の上に、光熱変換層、感熱剥離層、
画像形成層がこの順に積層された構成の熱転写シートの
場合には、感熱剥離層は、光熱変換層から伝えられる熱
により分解、変質し、気体を発生する。そして、この分
解あるいは気体発生により、感熱剥離層が一部消失する
か、あるいは感熱剥離層内で凝集破壊が発生し、光熱変
換層と画像形成層との間の結合力が低下する。このた
め、感熱剥離層の挙動によっては、その一部が画像形成
層に付着して、最終的に形成される画像の表面に現わ
れ、画像の混色の原因となることがある。従って、その
ような感熱剥離層の転写が発生しても、形成された画像
に目視的な混色が現われないように、感熱剥離層はほと
んど着色していないこと、即ち、可視光に対して高い透
過性を示すことが望ましい。具体的には、感熱剥離層の
光吸収率が、可視光に対し、50%以下、好ましくは1
0%以下である。尚、前記熱転写シートには、独立した
感熱剥離層を設ける代わりに、前記の感熱材料を光熱変
換層塗布液に添加して光熱変換層を形成し、光熱変換層
と感熱剥離層とを兼ねるような構成とすることもでき
る。熱転写シートの画像形成層が塗設されている側の最
表層の静摩擦係数を0.35以下、好ましくは0.20
以下にすることは好ましい。最表層の静摩擦係数を0.
35以下とすることで熱転写シートを搬送する際のロー
ル汚れをなくし、形成される画像を高画質化し得る。静
摩擦係数の測定法は特願2000−85759の段落
(0011)に記載の方法に従う。画像形成層表面のスムー
スター値が23℃、55%RHで0.5〜50mmHg(≒0.0665〜6.
65kPa)が好ましく、かつRaが0.05〜0.4μ
mであることが好ましく、このことにより接触面に受像
層と画像形成層とが接触し得ない多数のミクロな空隙を
少なく出来、転写、更には画質の点で好ましい。前記R
a値は、表面粗さ測定機(Surfcom,東京精機
(株)製)等を用いてJIS B0601に基づき測定
することができる。画像形成層の表面硬さがサファイヤ
針で10g以上であることが好ましい。米国連邦政府試
験基準4046により熱転写シートに帯電させた後、熱
転写シートを接地後1秒後の画像形成層の帯電電位が-1
00〜100Vであることが好ましい。画像形成層の表面抵抗
が23℃、55%RHで109Ω以下であることが好ましい。
On the support, a photothermal conversion layer, a heat-sensitive peeling layer,
In the case of the thermal transfer sheet in which the image forming layers are laminated in this order, the heat-sensitive peeling layer is decomposed and deteriorated by the heat transmitted from the photothermal conversion layer to generate gas. Due to this decomposition or generation of gas, the heat-sensitive peeling layer partially disappears, or cohesive failure occurs in the heat-sensitive peeling layer, and the binding force between the photothermal conversion layer and the image forming layer is reduced. Therefore, depending on the behavior of the heat-sensitive peeling layer, a part of the heat-sensitive peeling layer may adhere to the image forming layer and appear on the surface of the finally formed image, which may cause color mixing of the image. Therefore, even if such transfer of the heat-sensitive peeling layer occurs, the heat-sensitive peeling layer is hardly colored, that is, high in visible light, so that visual color mixing does not appear in the formed image. It is desirable to show permeability. Specifically, the light absorption of the heat-sensitive release layer is 50% or less, preferably 1 with respect to visible light.
It is 0% or less. Incidentally, instead of providing an independent heat-sensitive peeling layer on the heat transfer sheet, the heat-sensitive material is added to the light-heat converting layer coating liquid to form a light-heat converting layer, so that the light-heat converting layer and the heat-sensitive peeling layer may be used together. It is also possible to have a different configuration. The coefficient of static friction of the outermost layer of the thermal transfer sheet on which the image forming layer is coated is 0.35 or less, preferably 0.20.
The following is preferable. The static friction coefficient of the outermost layer is 0.
By setting the ratio to 35 or less, it is possible to eliminate roll stains when the thermal transfer sheet is conveyed and to improve the quality of the image formed. The static friction coefficient is measured according to the method described in Japanese Patent Application No. 2000-85759, paragraph (0011). Smoother value of the image forming layer surface is 0.5 to 50 mmHg (≒ 0.0665 to 6.
65 kPa) is preferable, and Ra is 0.05 to 0.4 μ.
It is preferable that m is small, and this makes it possible to reduce a large number of microscopic voids in which the image receiving layer and the image forming layer cannot come into contact with each other on the contact surface, and is preferable in terms of transfer and image quality. R
The a value can be measured based on JIS B0601 using a surface roughness measuring device (Surfcom, manufactured by Tokyo Seiki Co., Ltd.). The surface hardness of the image forming layer is preferably 10 g or more with a sapphire needle. After the thermal transfer sheet is charged according to US Federal Test Standard 4046, the charging potential of the image forming layer 1 second after the thermal transfer sheet is grounded is -1.
It is preferably from 100 to 100V. The surface resistance of the image forming layer is preferably 10 9 Ω or less at 23 ° C. and 55% RH.

【0112】次に前記熱転写シートと組み合わされて使
用される受像シートについて説明する。 [受像シート] (層構成)受像シートは、熱転写シートからの画像を担
持する機能を有するものであり、少なくとも支持体から
なり、好ましくは支持体上に1以上の受像層を有してな
り、所望により、支持体と受像層との間に接着層、クッ
ション層、剥離層、及び中間層のいずれか1層又は2層
以上を設けた構成である。また、支持体の受像層とは反
対側の面に、バック層を有すると、搬送性の点で好まし
い。支持体はガラスが一般的であるが、耐熱性の可撓性
樹脂、例えば、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
支持体上には、受像層が設けられていることが好まし
く、支持体と受像層との間に接着層を設けた構成も好ま
しい。接着層はシランカップリング剤による処理層が挙
げられる。接着層の厚さは、50Å〜5μmが好まし
く、より好ましくは50〜1000Åである。シランカ
ップリング剤としては、例えばビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メ
トキシエトキシ)シラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン等が知られており「シランカップリング
剤」として信越化学(株)等から市販されている。シラ
ンカップリング剤を支持体に設ける方法としては、原液
のまま、または塗布液としてスピンナー、ロールコータ
ー、バーコーター、カーテンコーターなどの方法で支持
体上に塗布、次いで乾燥する方法が用いられる。
Next, an image receiving sheet used in combination with the thermal transfer sheet will be described. [Image Receiving Sheet] (Layer Structure) The image receiving sheet has a function of carrying an image from the thermal transfer sheet, and is composed of at least a support, and preferably has one or more image receiving layers on the support, If desired, any one layer or two or more layers of an adhesive layer, a cushion layer, a peeling layer, and an intermediate layer are provided between the support and the image receiving layer. Further, it is preferable to have a back layer on the surface of the support opposite to the image receiving layer from the viewpoint of transportability. The support is generally made of glass, but a heat resistant flexible resin such as polyether sulfone may be used.
An image receiving layer is preferably provided on the support, and a configuration in which an adhesive layer is provided between the support and the image receiving layer is also preferable. Examples of the adhesive layer include a treatment layer with a silane coupling agent. The thickness of the adhesive layer is preferably 50 Å to 5 μm, more preferably 50 to 1000 Å. As the silane coupling agent, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc. are known. It is commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as a "silane coupling agent". As a method for providing the silane coupling agent on the support, there is used a method in which the silane coupling agent is applied as it is or as a coating solution onto the support by a method such as a spinner, roll coater, bar coater or curtain coater, and then dried.

【0113】(受像層)受像層は有機重合体バインダー
を主体として形成される層であるのが好ましい。前記バ
インダーは、熱可塑性樹脂であることが好ましく、その
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系モノマー
の単独重合体及びその共重合体、メチルセルロース、エ
チルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロ
ース系ポリマー、ポリスチレン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポ
リ塩化ビニル等のようなビニル系モノマーの単独重合体
及びその共重合体、ポリエステル、ポリアミド等のよう
な縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のよ
うなゴム系ポリマーを挙げることができる。受像層のバ
インダーは、画像形成層との間の適度な接着力を得るた
めに、ガラス転移温度(Tg)が90℃より低いポリマ
ーであることが好ましい。このために、受像層に可塑剤
を添加することも可能である。また、バインダーポリマ
ーは、シート間のブロッキングを防ぐために、そのTg
が30℃以上であることが好ましい。受像層のバインダ
ーポリマーとしては、レーザー記録時の画像形成層との
密着性を向上させ、感度や画像強度を向上させる点で、
画像形成層のバインダーポリマーと同一、若しくは類似
のポリマーを用いることが特に好ましい。受像層の少な
くとも一層を光硬化性材料から形成することも好まし
い。このような光硬化性材料としては、画像形成層の光
及び/又は熱反応性の単体または組成物と同様のものが
挙げられる。例えば、a)付加重合によって光重合体を
形成しうる多官能ビニル又はビニリデン化合物の少なく
とも一種からなる光重合性モノマー、b)有機ポリマ
ー、c)光重合開始剤、及び必要に応じて熱重合禁止剤
等の添加剤からなる組み合わせを挙げることができる。
上記の多官能ビニルモノマーとしては、ポリオールの不
飽和エステル、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸の
エステル(例えば、エチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート)が用い
られる。
(Image Receiving Layer) The image receiving layer is preferably a layer formed mainly of an organic polymer binder. The binder is preferably a thermoplastic resin, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, homopolymers of acrylic monomers such as methacrylic acid esters and copolymers thereof, methyl cellulose, ethyl cellulose, Cellulose-based polymers such as cellulose acetate, homopolymers of vinyl-based monomers such as polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, etc. and their copolymers, condensation polymers such as polyester, polyamide, etc. Rubber-based polymers such as butadiene-styrene copolymer. The binder of the image receiving layer is preferably a polymer having a glass transition temperature (Tg) of lower than 90 ° C. in order to obtain a proper adhesive force with the image forming layer. For this reason, it is possible to add a plasticizer to the image receiving layer. Also, the binder polymer has a Tg in order to prevent blocking between the sheets.
Is preferably 30 ° C. or higher. As the binder polymer of the image receiving layer, in terms of improving the adhesion to the image forming layer during laser recording, and improving the sensitivity and the image strength,
It is particularly preferable to use the same or similar polymer as the binder polymer of the image forming layer. It is also preferable to form at least one of the image receiving layers from a photocurable material. Examples of such a photocurable material include the same as the light- and / or heat-reactive simple substance or composition of the image forming layer. For example, a) a photopolymerizable monomer composed of at least one kind of polyfunctional vinyl or vinylidene compound capable of forming a photopolymer by addition polymerization, b) an organic polymer, c) a photopolymerization initiator, and optionally a thermal polymerization inhibition. A combination of additives such as agents can be mentioned.
As the above-mentioned polyfunctional vinyl monomer, unsaturated ester of polyol, particularly ester of acrylic acid or methacrylic acid (eg, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate) is used.

【0114】前記有機ポリマーとしては前記受像層形成
用ポリマーが挙げられる。また、光重合開始剤として
は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の通常の光ラ
ジカル重合開始剤が、層中の0.1〜20質量%の割合
で用いられる。
Examples of the organic polymer include the image-receiving layer forming polymer. As the photopolymerization initiator, a general photoradical polymerization initiator such as benzophenone or Michler's ketone is used in a proportion of 0.1 to 20% by mass in the layer.

【0115】受像層上に一旦、画像(R,G,B,K)
を形成した後、ガラス等他の支持体へ再転写することも
できる。
An image (R, G, B, K) is once displayed on the image receiving layer.
It is also possible to retransfer to another support such as glass after forming the.

【0116】受像層の厚みは0.01〜10μmが好ま
く、より好ましくは0.01〜1μmである。受像層表
面のスムースター値が23℃、55%RHで0.5〜50mmHg(≒
0.0665〜6.65kPa)が好ましく、かつRaが0.05
〜0.4μmであることが好ましく、このことにより接
触面に受像層と画像形成層とが接触し得ない多数のミク
ロな空隙を少なく出来、転写、更には画質の点で好まし
い。前記Ra値は、表面粗さ測定機(Surfcom,
東京精機(株)製)等を用いてJIS B0601に基
づき測定することができる。米国連邦政府試験基準40
46により受像シートに帯電させた後、受像シートを接
地後1秒後の受像層の帯電電位が-100〜100Vであること
が好ましい。受像層の表面抵抗が23℃、55%RHで109Ω
以下であることが好ましい。受像層表面の静止摩擦係数
が0.2以下であることが好ましい。受像層表面の表面
エネルギーが23〜35mg/m2であることが好ましい。
The thickness of the image receiving layer is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 1 μm. Smoother value of the image receiving layer surface is 0.5 to 50 mmHg (≒
0.0665 to 6.65 kPa) is preferable, and Ra is 0.05.
It is preferably from 0.4 to 0.4 μm, which makes it possible to reduce a large number of microscopic voids in which the image receiving layer and the image forming layer cannot come into contact with each other on the contact surface, and is preferable in terms of transfer and image quality. The Ra value is measured by a surface roughness measuring device (Surfcom,
It can be measured based on JIS B0601 by using, for example, Tokyo Seiki Co., Ltd.). US Federal Test Standard 40
After the image receiving sheet is charged by 46, the charging potential of the image receiving layer 1 second after the image receiving sheet is grounded is preferably −100 to 100V. Surface resistance of image receiving layer is 10 9 Ω at 23 ℃ and 55% RH
The following is preferable. The coefficient of static friction on the surface of the image receiving layer is preferably 0.2 or less. The surface energy of the image receiving layer surface is preferably 23 to 35 mg / m 2 .

【0117】(その他の層)支持体と受像層との間に、
クッション層を設けてもよい。このクッション層は、支
持体が可撓性であって、更にガラス等に再転写する場合
に有効である。クッション層を設けると、レーザー熱転
写時に画像形成層と、受像層の密着性を向上させ、画質
を向上させることができる。また、記録時、熱転写シー
トと受像シートの間に異物が混入しても、クッション層
の変形作用により、受像層と画像形成層の空隙が小さく
なり、結果として白ヌケ等の画像欠陥サイズを小さくす
ることもできる。更に、画像を転写形成した後、これを
別に用意した印刷本紙等に転写する場合、紙凹凸表面に
応じて受像表面が変形するため、受像層の転写性を向上
することができ、また被転写物の光沢を低下させること
によって、印刷物との近似性も向上させることができ
る。
(Other Layers) Between the support and the image receiving layer,
A cushion layer may be provided. This cushion layer is effective when the support is flexible and is retransferred to glass or the like. When the cushion layer is provided, the adhesion between the image forming layer and the image receiving layer at the time of laser thermal transfer can be improved and the image quality can be improved. Further, at the time of recording, even if foreign matter is mixed between the thermal transfer sheet and the image receiving sheet, the deformation effect of the cushion layer reduces the gap between the image receiving layer and the image forming layer, resulting in a reduction in the size of image defects such as white spots. You can also do it. Furthermore, when an image is transferred and formed and then transferred to a separately prepared printing paper or the like, the image receiving surface is deformed according to the uneven surface of the paper, so the transferability of the image receiving layer can be improved, and the transferred image can also be transferred. By reducing the gloss of the product, the closeness to the printed product can be improved.

【0118】クッション層は、受像層に応力が加えられ
た際に変形し易い構成であり、前記効果を達成するに
は、低弾性率を有する材料、ゴム弾性を有する材料ある
いは加熱により容易に軟化する熱可塑性樹脂からなるの
が好ましい。クッション層の弾性率としては、室温で好
ましくは0.5MPa〜1.0GPa、特に好ましくは
1MPa〜0.5GPa、より好ましくは10〜100
MPaである。また、ゴミ等の異物をめり込ませるため
には、JIS K2530で定められた針入度(25
℃、100g、5秒)が10以上であることが好まし
い。また、クッション層のガラス転移温度は80℃以
下、好ましくは25℃以下、軟化点は50〜200℃が
好ましい。これらの物性、例えば、Tgを調節するため
に可塑剤をバインダー中に添加することも好適に行うこ
とができる。
The cushion layer has a structure which is easily deformed when a stress is applied to the image receiving layer, and in order to achieve the above effect, a material having a low elastic modulus, a material having rubber elasticity, or easily softened by heating is used. Preferably, it is made of a thermoplastic resin. The elastic modulus of the cushion layer at room temperature is preferably 0.5 MPa to 1.0 GPa, particularly preferably 1 MPa to 0.5 GPa, more preferably 10 to 100.
It is MPa. In addition, in order to insert foreign matter such as dust, the penetration (25
C., 100 g, 5 seconds) is preferably 10 or more. The cushion layer has a glass transition temperature of 80 ° C or lower, preferably 25 ° C or lower, and a softening point of 50 to 200 ° C. It is also possible to suitably add a plasticizer to the binder in order to adjust these physical properties, for example, Tg.

【0119】クッション層のバインダーとして用いられ
る具体的な材料としては、ウレタンゴム、ブタジエンゴ
ム、ニトリルゴム、アクリルゴム、天然ゴム等のゴム類
の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン樹脂、可塑剤
入り塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂
等が挙げられる。尚、クッション層の厚みは使用する樹
脂その他の条件により異なるが、通常3〜100μm、
好ましくは10〜52μmである。
Specific materials used as the binder for the cushion layer include rubbers such as urethane rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, acrylic rubber and natural rubber, as well as polyethylene, polypropylene, polyester and styrene-butadiene copolymer. Examples thereof include polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride resin, plasticizer-containing vinyl chloride resin, polyamide resin, and phenol resin. The thickness of the cushion layer varies depending on the resin used and other conditions, but is usually 3 to 100 μm,
It is preferably 10 to 52 μm.

【0120】受像層とクッション層はレーザー記録の段
階までは接着している必要があるが、画素を受像シート
に転写するためには、剥離可能に設けられていることが
好ましい。ただし、カラーフィルターの形成の場合は、
特にその必要はないが、所望によりガラス板などの他の
支持体に転写する場合は、受像層とクッション層は剥離
可能に設けられていることが好ましい。剥離を容易にす
るためには、クッション層と受像層の間に剥離層を厚み
0.1〜2μm程度で設けることも好ましい。膜厚が大
きすぎるとクッション層の性能が現われ難くなるため、
剥離層の種類により調整することが必要である。剥離層
のバインダーとしては、具体的にポリオレフィン、ポリ
エステル、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマー
ル、ポリパラバン酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリカ
ーボネート、エチルセルロース、ニトロセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
塩化ビニル、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレ
ン、アクリロニトリルスチレン等のスチレン類及びこれ
ら樹脂を架橋したもの、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、アラミド等のTgが65℃以上の熱硬化性樹脂及び
それら樹脂の硬化物が挙げられる。硬化剤としてはイソ
シアナート、メラミン等の一般的硬化剤を使用すること
ができる。上記物性に合わせて剥離層のバインダーを選
ぶとポリカーボネート、アセタール、エチルセルロース
が保存性の点で好ましく、更に受像層にアクリル系樹脂
を用いるとレーザー熱転写後の画像を再転写する際に剥
離性良好となり特に好ましい。又、別に、冷却時に受像
層との接着性が極めて低くなる層を剥離層として利用す
ることができる。具体的には、ワックス類、バインダー
等の熱溶融性化合物や熱可塑性樹脂を主成分とする層と
することができる。熱溶融性化合物としては、特開昭6
3−193886号に記載の物質等がある。特にマイク
ロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナ
バワックスなどが好ましく用いられる。熱可塑性樹脂と
しては、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等のエチレン系共
重合体、セルロース系樹脂等が好ましく用いられる。こ
のような剥離層には添加剤として、高級脂肪酸、高級ア
ルコール、高級脂肪酸エステル、アミド類、高級アミン
等を必要に応じて加えることができる。剥離層の別の構
成は、加熱時に溶融又は軟化することによって、それ自
体が凝集破壊することで剥離性を持つ層である。このよ
うな剥離層には過冷却物質を含有させることが好まし
い。過冷却物質としては、ポリ−ε−カプロラクトン、
ポリオキシエチレン、ベンゾトリアゾール、トリベンジ
ルアミン、バニリン等が挙げられる。更に、別の構成の
剥離性層では、受像層との接着性を低下させるような化
合物を含ませる。このような化合物としては、シリコー
ンオイルなどのシリコーン系樹脂;テフロン(登録商
標)、弗素含有アクリル樹脂等の弗素系樹脂;ポリシロ
キサン樹脂;ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタ
ール、ポリビニルホルマール等のアセタール系樹脂;ポ
リエチレンワックス、アミドワックス等の固形ワックス
類;弗素系、燐酸エステル系の界面活性剤等を挙げるこ
とができる。剥離層の形成方法としては、前記素材を溶
媒に溶解又はラテックス状に分散したものをブレードコ
ーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコー
ター、グラビアコーター、等の塗布法、ホットメルトに
よる押出しラミネーション法などが適用でき、クッショ
ン層上に塗布し形成することができる。又は、仮ベース
上に前記素材を溶媒に溶解又はラテックス状に分散した
ものを、上記の方法で塗布したものとクッション層とを
貼り合わせた後に仮ベースを剥離して形成する方法があ
る。
The image receiving layer and the cushion layer need to be adhered to each other until the laser recording stage, but in order to transfer the pixels to the image receiving sheet, they are preferably provided so as to be peelable. However, in the case of forming a color filter,
Although not particularly required, when transferring to another support such as a glass plate, if desired, it is preferable that the image receiving layer and the cushion layer are provided so as to be peelable. In order to facilitate peeling, it is also preferable to provide a peeling layer having a thickness of about 0.1 to 2 μm between the cushion layer and the image receiving layer. If the film thickness is too large, the performance of the cushion layer will be difficult to appear, so
It is necessary to adjust according to the type of release layer. Specific examples of the binder for the release layer include polyolefin, polyester, polyvinyl acetal, polyvinyl formal, polyparabanic acid, polymethyl methacrylate, polycarbonate, ethyl cellulose, nitrocellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride. Styrenes such as urethane resin, fluorine resin, polystyrene, acrylonitrile styrene and those obtained by cross-linking these resins, polyamide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, aramid, etc., having a Tg of 65 ° C or higher and thermosetting Examples include resins and cured products of those resins. As the curing agent, general curing agents such as isocyanate and melamine can be used. Polycarbonate, acetal, and ethyl cellulose are preferable in terms of storability when a binder for the peeling layer is selected according to the above physical properties, and when an acrylic resin is used for the image receiving layer, the peeling property becomes good when retransferring the image after laser thermal transfer. Particularly preferred. In addition, separately, a layer having extremely low adhesiveness to the image receiving layer upon cooling can be used as the release layer. Specifically, a layer containing a heat-melting compound such as waxes and binders or a thermoplastic resin as a main component can be used. As the heat-fusible compound, Japanese Patent Laid-Open No.
There are substances described in JP-A-3-193886. In particular, microcrystalline wax, paraffin wax, carnauba wax and the like are preferably used. As the thermoplastic resin, ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate-based resin and cellulose-based resin are preferably used. If desired, higher fatty acids, higher alcohols, higher fatty acid esters, amides, higher amines and the like can be added to the release layer as additives. Another structure of the peeling layer is a layer having peelability by cohesively breaking itself by melting or softening during heating. Such a release layer preferably contains a supercooling substance. As the supercooling substance, poly-ε-caprolactone,
Examples thereof include polyoxyethylene, benzotriazole, tribenzylamine, vanillin and the like. Further, in the peelable layer having another structure, a compound that reduces the adhesion to the image receiving layer is included. Examples of such compounds include silicone resins such as silicone oil; fluorine resins such as Teflon (registered trademark) and fluorine-containing acrylic resins; polysiloxane resins; acetal resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl acetal and polyvinyl formal; polyethylene. Solid waxes such as wax and amide wax; fluorine-based and phosphoric acid ester-based surfactants and the like can be mentioned. Examples of the method for forming the release layer include coating methods such as blade coaters, roll coaters, bar coaters, curtain coaters, gravure coaters, and the like in which the above materials are dissolved in a solvent or dispersed in a latex form, and extrusion lamination methods using hot melt. It can be applied and can be applied and formed on the cushion layer. Alternatively, there is a method in which a material obtained by dissolving the raw material in a solvent or dispersed in the form of a latex on a temporary base is applied by the above-mentioned method and the cushion layer is bonded and then the temporary base is peeled off.

【0121】前記熱転写シートと組み合わされる受像シ
ートは、受像層がクッション層を兼ねた構成であっても
よく、その場合は、受像シートは、支持体/クッション
性受像層、あるいは支持体/下塗り層/クッション性受
像層の構成であってもよい。この場合も、印刷本紙への
再転写が可能なようにクッション性受像層が剥離可能に
設けられていることが好ましい。この場合、印刷本紙へ
再転写後の画像は光沢に優れた画像となる。尚、クッシ
ョン性受像層の厚みは5〜100μm、好ましくは10
〜40μmである。
The image receiving sheet combined with the thermal transfer sheet may have a structure in which the image receiving layer also serves as a cushion layer. In that case, the image receiving sheet is a support / cushionable image receiving layer or a support / undercoat layer. / It may have a cushioning image-receiving layer. Also in this case, it is preferable that the cushioning image-receiving layer is detachably provided so that the image can be retransferred to the actual printing paper. In this case, the image after retransfer to the actual printing paper has excellent gloss. The thickness of the cushioning image-receiving layer is 5 to 100 μm, preferably 10
Is about 40 μm.

【0122】また、受像シートには、支持体の受像層が
設けられている面とは反対側の面に、バック層を設ける
と、受像シートの搬送性が良化するので好ましい。前記
バック層には、界面活性剤や酸化錫微粒子等による帯電
防止剤、酸化珪素、PMMA粒子等によるマット剤を添
加すると、記録装置内での搬送性を良化させる点で好ま
しい。前記添加剤はバック層のみならず、必要によって
受像層その他の層に添加することもできる。添加剤の種
類についてはその目的により一概には規定できないが、
例えば、マット剤の場合、平均粒径0.5〜10μmの
粒子を層中、0.5〜80%程度添加することができ
る。帯電防止剤としては、層の表面抵抗が23℃、50
%RHの条件で1012Ω以下、より好ましくは109Ω
以下となるように、各種界面活性剤、導電剤の中から適
宜選択して用いることができる。尚、受像シートにカラ
ーフィルターの画像(R,G,B,K)をそのまま形成
する場合は、その透明性が確保される範囲で上記添加剤
が用いられることが好ましい。尚、受像シートに形成し
た画像(R,G,B,K)を更に他のガラス等の透明支
持体に再転写する場合はその必要はない。
Further, it is preferable to provide a back layer on the surface of the image receiving sheet opposite to the surface on which the image receiving layer of the support is provided, since the transportability of the image receiving sheet is improved. It is preferable to add an antistatic agent such as a surfactant or tin oxide fine particles, and a matting agent such as silicon oxide or PMMA particles to the back layer in order to improve transportability in the recording apparatus. The above additives can be added not only to the back layer but also to the image receiving layer and other layers, if necessary. Although it is not possible to specify the type of additive depending on its purpose,
For example, in the case of a matting agent, particles having an average particle size of 0.5 to 10 μm can be added to the layer in an amount of about 0.5 to 80%. As the antistatic agent, the surface resistance of the layer is 23 ° C., 50
% 10 12 Omega less RH for, more preferably 10 9 Omega
As described below, various surfactants and conductive agents can be appropriately selected and used. When the image (R, G, B, K) of the color filter is directly formed on the image receiving sheet, it is preferable to use the above additives within the range where the transparency is ensured. It is not necessary to retransfer the image (R, G, B, K) formed on the image receiving sheet to another transparent support such as glass.

【0123】バック層に用いられるバインダーとして
は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ニトロセルロース、アセチルセルロース、芳香族ポ
リアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アルキ
ド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、弗素樹脂、ポ
リイミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン
変性シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、テフロン樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセテ
ート、ポリカーボネート、有機硼素化合物、芳香族エス
テル類、弗化ポリウレタン、ポリエーテルスルホンなど
汎用ポリマーを使用することができる。バック層のバイ
ンダーとして架橋可能な水溶性バインダーを用い、架橋
させることは、マット剤の粉落ち防止やバックコートの
耐傷性の向上に効果がある。又、保存時のブロッキング
にも効果が大きい。この架橋手段は、用いる架橋剤の特
性に応じて、熱、活性光線、圧力の何れか一つ又は組み
合わせなどを特に限定なく採用することができる。場合
によっては、支持体への接着性を付与するため、支持体
のバック層を設ける側に任意の接着層を設けてもよい。
As the binder used in the back layer, gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, aromatic polyamide resin, silicone resin, epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, melamine resin, fluorine resin, polyimide resin. , Urethane resin, acrylic resin, urethane modified silicone resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, Teflon resin, polyvinyl butyral resin, vinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polycarbonate, organic boron compound, aromatic ester, fluorinated polyurethane A general-purpose polymer such as polyethersulfone can be used. Crosslinking using a water-soluble crosslinkable binder as the binder of the back layer is effective in preventing the matting agent from falling off and improving the scratch resistance of the backcoat. It is also effective in blocking during storage. As the cross-linking means, any one of heat, actinic rays and pressure or a combination thereof can be adopted without any particular limitation, depending on the properties of the cross-linking agent used. In some cases, an optional adhesive layer may be provided on the side of the support on which the back layer is provided in order to impart adhesiveness to the support.

【0124】バック層に好ましく添加されるマット剤と
しては、有機又は無機の微粒子が使用できる。有機系マ
ット剤としては、ポリメチルメタクリレート(PMM
A)、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
その他のラジカル重合系ポリマーの微粒子、ポリエステ
ル、ポリカーボネートなど縮合ポリマーの微粒子などが
挙げられる。バック層は0.5〜5g/m2程度の付量で
設けられることが好ましい。0.5g/m2未満では塗布
性が不安定で、マット剤の粉落ち等の問題が生じ易い。
又、5g/m2を大きく超えて塗布されると好適なマット
剤の粒径が非常に大きくなり、保存時にバックコートに
よる受像層面のエンボス化が生じ、特に薄膜の画像形成
層を転写する熱転写では記録画像の抜けやムラが生じ易
くなる。マット剤は、その数平均粒径が、バック層のバ
インダーのみの膜厚よりも2.5〜20μm大きいもの
が好ましい。マット剤の中でも、8μm以上の粒径の粒
子が5mg/m2以上が必要で、好ましくは6〜600m
g/m2である。これによって特に異物故障が改善され
る。又、粒径分布の標準偏差を数平均粒径で割った値σ
/rn(=粒径分布の変動係数)が0.3以下となるよ
うな、粒径分布の狭いものを用いることで、異常に大き
い粒径を有する粒子により発生する欠陥を改善できる
上、より少ない添加量で所望の性能が得られる。この変
動係数は0.15以下であることが更に好ましい。
As the matting agent preferably added to the back layer, organic or inorganic fine particles can be used. As an organic matting agent, polymethylmethacrylate (PMM
A), polystyrene, polyethylene, polypropylene,
Examples thereof include fine particles of other radical polymerization type polymers, fine particles of condensation polymers such as polyester and polycarbonate. The back layer is preferably provided in an amount of about 0.5 to 5 g / m 2 . If it is less than 0.5 g / m 2 , the coating property is unstable and problems such as powder drop of the matting agent are likely to occur.
Further, when it is applied over 5 g / m 2 , the particle size of a suitable matting agent becomes very large, and the embossing of the image receiving layer surface occurs due to the back coat during storage, and especially thermal transfer for transferring a thin image forming layer In this case, the recorded image is likely to be missing or uneven. The number average particle diameter of the matting agent is preferably 2.5 to 20 μm larger than the film thickness of only the binder of the back layer. Among matting agents, particles having a particle size of 8 μm or more are required to be 5 mg / m 2 or more, and preferably 6 to 600 m.
g / m 2 . This improves especially foreign matter failures. Also, the value σ obtained by dividing the standard deviation of the particle size distribution by the number average particle size.
By using a narrow particle size distribution such that / rn (= coefficient of variation of particle size distribution) is 0.3 or less, it is possible to improve defects caused by particles having an abnormally large particle size. The desired performance can be obtained with a small amount of addition. More preferably, this coefficient of variation is 0.15 or less.

【0125】バック層には、搬送ロールとの摩擦帯電に
よる異物の付着を防止するため、帯電防止剤を添加する
ことが好ましい。帯電防止剤としては、カチオン系界面
活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性
剤、高分子帯電防止剤、導電性微粒子の他、「1129
0の化学商品」化学工業日報社、875〜876頁等に
記載の化合物などが広く用いられる。バック層に併用で
きる帯電防止剤としては、上記の物質の中でも、カーボ
ンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫などの金属
酸化物、有機半導体などの導電性微粒子が好ましく用い
られる。特に、導電性微粒子を用いることは、帯電防止
剤のバック層からの解離がなく、環境によらず安定した
帯電防止効果が得られるために好ましい。又、バック層
には、塗布性や離型性を付与するために、各種活性剤、
シリコーンオイル、弗素系樹脂等の離型剤などを添加す
ることも可能である。バック層は、クッション層及び受
像層のTMA(Thermomechanical Analysis)により測
定した軟化点が70℃以下である場合に特に好ましい。
An antistatic agent is preferably added to the back layer in order to prevent foreign matter from adhering to the back layer due to frictional charging with the transport roll. Examples of the antistatic agent include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, polymeric antistatic agents, conductive fine particles, and "1129".
Compounds described in “Chemical products of No. 0”, Kagaku Kogyo Nipposha, pp. 875-876, etc. are widely used. Among the above substances, metal oxides such as carbon black, zinc oxide, titanium oxide and tin oxide, and conductive fine particles such as organic semiconductors are preferably used as the antistatic agent that can be used in the back layer. It is particularly preferable to use the conductive fine particles because the antistatic agent is not dissociated from the back layer and a stable antistatic effect is obtained regardless of the environment. In addition, various activators are added to the back layer in order to impart coatability and releasability.
It is also possible to add a release agent such as silicone oil or fluorine resin. The back layer is particularly preferable when the softening point of the cushion layer and the image receiving layer measured by TMA (Thermomechanical Analysis) is 70 ° C. or lower.

【0126】TMA軟化点は、測定対象物を一定の昇温
速度で、一定の荷重を掛けながら昇温し、対象物の位相
を観測することにより求める。本発明においては、測定
対象物の位相が変化し始める温度を以てTMA軟化点と
定義する。TMAによる軟化点の測定は、理学電気社製
Thermoflexなどの装置を用いて行うことがで
きる。
The TMA softening point is determined by observing the phase of the object to be measured while raising the temperature of the object to be measured at a constant temperature rising rate while applying a constant load. In the present invention, the temperature at which the phase of the measurement object begins to change is defined as the TMA softening point. The measurement of the softening point by TMA can be performed using a device such as Thermoflex manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.

【0127】前記熱転写シートと前記受像シートは、熱
転写シートの画像形成層と受像シート又はその受像層と
を重ね合わせた積層体として、画像形成に利用され得
る。熱転写シートと受像シートとの積層体は、各種の方
法によって形成することができる。例えば、熱転写シー
トの画像形成層と受像シート又はその受像層とを重ね
て、加圧加熱ローラに通すことによって容易に得ること
ができる。この場合の加熱温度は160℃以下、もしく
は130℃以下が好ましい。
The thermal transfer sheet and the image receiving sheet can be used for image formation as a laminated body in which the image forming layer of the thermal transfer sheet and the image receiving sheet or the image receiving layer are laminated. The laminate of the thermal transfer sheet and the image receiving sheet can be formed by various methods. For example, it can be easily obtained by stacking the image forming layer of the thermal transfer sheet and the image receiving sheet or the image receiving layer thereof and passing them through a pressure heating roller. In this case, the heating temperature is preferably 160 ° C or lower, or 130 ° C or lower.

【0128】積層体を得る別の方法として、前述した真
空密着法も好適に用いられる。真空密着法は、真空引き
用のサクション孔が設けられたドラムの上に、先ず受像
シートを巻き付け、次いでその受像シートよりややサイ
ズの大きな熱転写シートを、スクイーズローラーで空気
を均一に押し出しながら受像シートに真空密着させる方
法である。また別の方法としては、金属ドラムの上に受
像シートを引っ張りつつ機械的に貼り付け、更にその上
に熱転写シートを同様に機械的に引っ張りつつ貼り付
け、密着させる方法もある。これらの方法の中で、ヒー
トローラー等の温度制御が不要で、迅速・均一に積層し
やすい点で、真空密着法が特に好ましい。
As another method for obtaining a laminated body, the above-mentioned vacuum adhesion method is also suitably used. In the vacuum contact method, the image receiving sheet is first wound on the drum provided with suction holes for vacuuming, and then a thermal transfer sheet having a size slightly larger than that of the image receiving sheet is pressed while the air is uniformly pushed out by the squeeze roller. It is a method of vacuum adhesion to. As another method, there is also a method in which an image receiving sheet is mechanically attached while being pulled on a metal drum, and a thermal transfer sheet is similarly mechanically pulled and attached so as to be in close contact therewith. Among these methods, the vacuum contact method is particularly preferable because it does not require temperature control of a heat roller or the like and facilitates quick and uniform lamination.

【0129】[0129]

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
尚、文中で特に断りのない限り「部」は「質量部」を意
味する。 実施例1 −1.レーザー熱転写シートの作成 1−1.クッション層の作製 クッション層形成用塗布液の組成 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 25部 (日信化学(株)製、MPR−TSL) 可塑剤 6官能アクリレート系モノマー 12部 (日本化薬(株)製、DPCA−120、分子量1947) 界面活性剤 0.4部 (メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製) メチルエチルケトン 75部 これを厚み100μmの2軸延伸PETベースに塗布、乾燥膜
厚が約20μmとなるように塗布量を調節した。
EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
In the text, "part" means "part by mass" unless otherwise specified. Example 1 -1. Preparation of laser thermal transfer sheet 1-1. Preparation of cushion layer Composition of coating liquid for forming cushion layer Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 25 parts (MPR-TSL manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.) Plasticizer 6 functional acrylate monomer 12 parts (Nippon Kayaku Co., Ltd. ), DPCA-120, molecular weight 1947) Surfactant 0.4 parts (Megafuck F-177, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Methyl ethyl ketone 75 parts The coating amount was adjusted so that the dry film thickness was about 20 μm.

【0130】1−2.光熱変換層の作製 1)光熱変換層形成用塗布液の調製 下記の各成分をスターラーで攪拌しながら混合して光熱
変換層形成用塗布液を調製した。 塗布液組成 赤外線吸収色素(NK−2014、日本感光色素(株)製) 10部 バインダー(リカコートSN−20、新日本理化(株)製) 200部 N−メチル−2−ピロリドン 2000部 界面活性剤 1部 (メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製) 2)支持体表面への光熱変換層の形成 上記クッション層塗布表面上に、上記の塗布液を回転塗
布機(ホワイラー)を用いて塗布した後、塗布物を10
0℃のオーブン中で2分間乾燥して、該支持体上に光熱
変換層を形成した。得られた光熱変換層は、波長700
〜1000nmの範囲では830nm付近に吸収極大が
あり、その吸光度(光学密度:OD)をマクベス濃度計
で測定したところ、OD=1.0であった。膜厚は、走
査型電子顕微鏡により、光熱変換層の断面を観察したと
ころ、平均で0.3μmであった。
1-2. Preparation of Photothermal Conversion Layer 1) Preparation of Photothermal Conversion Layer Forming Coating Liquid The following components were mixed with stirring with a stirrer to prepare a photothermal conversion layer forming coating liquid. Composition of coating liquid Infrared absorbing dye (NK-2014, manufactured by Nihon Sensitive Dye Co., Ltd.) 10 parts Binder (Ricacoat SN-20, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) 200 parts N-Methyl-2-pyrrolidone 2000 parts Surfactant 1 part (MegaFac F-177, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 2) Formation of a photothermal conversion layer on the surface of a support A spin coater (whirler) for coating the above coating solution on the above cushion layer coated surface. After applying using
It was dried in an oven at 0 ° C. for 2 minutes to form a photothermal conversion layer on the support. The obtained photothermal conversion layer has a wavelength of 700
In the range of up to 1000 nm, there was an absorption maximum near 830 nm, and its absorbance (optical density: OD) was measured with a Macbeth densitometer, and was OD = 1.0. When the cross section of the photothermal conversion layer was observed with a scanning electron microscope, the film thickness was 0.3 μm on average.

【0131】1−3.画像形成層の作製 3)画像形成層形成用塗布液の調製 下記の各成分をペイントシェーカー(東洋精機(株)
製)で2時間分散処理した後、ガラスビーズを除去し、
レッド顔料分散母液を調製した。 顔料分散母液組成 ポリビニルブチラール 12.6部 (電気化学工業(株)製、デンカブチラール#2000−L、ビカット軟化点5 7℃)の20質量%n−プロピルアルコール溶液 色材 イルガジン・レッドBPT(赤色) 24部 分散助剤(ソルスパースS−20000、ICI(株)製) 0.8部 n−プロピルアルコール 110部 ガラスビーズ 100部
1-3. Preparation of image forming layer 3) Preparation of coating liquid for forming image forming layer Each of the following components was applied to a paint shaker (Toyo Seiki Co., Ltd.).
Glass), and then the glass beads are removed,
A red pigment-dispersed mother liquor was prepared. Pigment dispersion mother liquor composition Polyvinyl butyral 12.6 parts (Denka Butyral # 2000-L, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Vicat softening point 57 ° C.) 20 mass% n-propyl alcohol solution coloring material Irgadine red BPT (red) ) 24 parts Dispersion aid (Solspers S-20000, manufactured by ICI Corporation) 0.8 part n-Propyl alcohol 110 parts Glass beads 100 parts

【0132】下記の各成分をスターラーで攪拌しながら
混合して、レッド画像形成層形成用塗布液を調製した。 塗布液組成 上記顔料分散母液 20部 n−プロピルアルコール 60部 界面活性剤 0.05部 (メガファックF−176PF、大日本インキ化学工業(株)製) 以下同様にしてグリーン色で銅フタロシアニン(緑色)顔
料、ブルー色でスーダンブルー(青色)を使用して画像形
成塗布液を調製した。 4)光熱変換層表面へのレッド画像形成層の形成 前記の光熱変換層の表面に、上記塗布液を塗布した後、
塗布物を100℃のオーブン中で2分間乾燥して、光熱
変換層の上にレッド画像形成層(顔料64.2質量%、
ポリビニルブチラール33.7質量%)を形成した。膜
厚は、前記と同様にして測定したところ、平均で1.6
μmであった。以上の工程により、支持体の上に、クッ
ション層、光熱変換層、及びレッド画像形成層がこの順
に設けられたレーザー熱転写シートを作成した。同様に
してグリーン画像形成層、ブルー画像形成層を有するレ
ーザー熱転写シートを作製した。
The following components were mixed with stirring with a stirrer to prepare a coating solution for forming a red image forming layer. Coating solution composition Pigment dispersion mother liquor 20 parts n-Propyl alcohol 60 parts Surfactant 0.05 parts (MegaFac F-176PF, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) In the same manner, copper phthalocyanine (green) ) A pigment, blue color, and Sudan blue (blue) were used to prepare an image forming coating solution. 4) Formation of a red image forming layer on the surface of the photothermal conversion layer After applying the coating liquid on the surface of the photothermal conversion layer,
The coated product was dried in an oven at 100 ° C. for 2 minutes, and the red image forming layer (pigment 64.2% by mass;
Polyvinyl butyral 33.7% by weight) was formed. The film thickness was measured in the same manner as above, and was 1.6 on average.
was μm. Through the above steps, a laser thermal transfer sheet was prepared in which a cushion layer, a photothermal conversion layer, and a red image forming layer were provided in this order on a support. Similarly, a laser thermal transfer sheet having a green image forming layer and a blue image forming layer was prepared.

【0133】また、下記ブラック画像形成層用塗布液を
用いた以外は上記と同様にして層厚が2.0μmのレー
ザー熱転写シートKを作成した。 [ブラック顔料分散母液組成] 組成1 ・ポリビニルブチラール 12.6部 (「エスレックB BL−SH」、積水化学工業(株)製) ・Pigment Black(ピグメントブラック) 7(カーボンブラック C.I.No.77266) 4.5部 (「三菱カーボンブラック #5」、三菱化学(株)製、PVC黒度:1) ・分散助剤 0.8部 (「ソルスパースS−20000」、ICI(株)製) ・n−プロピルアルコール 79.4部 組成2 ・ポリビニルブチラール 12.6部 (「エスレックB BL−SH」、積水化学工業(株)製) ・Pigment Black(ピグメントブラック) 7(カーボンブラック C.I.No.77266) 10.5部 (「三菱カーボンブラック MA100」、三菱化学(株)製、PVC黒度:1 0) ・分散助剤 0.8部 (「ソルスパースS−20000」、ICI(株)製) ・n−プロピルアルコール 79.4部
Further, a laser thermal transfer sheet K having a layer thickness of 2.0 μm was prepared in the same manner as above except that the following black image forming layer coating liquid was used. [Black pigment dispersion mother liquor composition] Composition 1 • Polyvinyl butyral 12.6 parts (“S-REC B BL-SH”, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) • Pigment Black (Pigment Black) 7 (carbon black C.I. 77266) 4.5 parts ("Mitsubishi Carbon Black # 5", manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., PVC blackness: 1) -Dispersion aid 0.8 parts ("Solspers S-20000", manufactured by ICI Co., Ltd.) -N-Propyl alcohol 79.4 parts Composition 2-Polyvinyl butyral 12.6 parts ("S-REC B BL-SH", Sekisui Chemical Co., Ltd.)-Pigment Black (Pigment Black) 7 (carbon black C.I. No. 77266) 10.5 parts ("Mitsubishi Carbon Black MA100", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, PVC blackness: 0) Dispersion aid 0.8 parts ( "SOLSPERSE S-20000", ICI (Ltd.)) - n-propyl alcohol 79.4 parts

【0134】次に、下記の成分をスターラーで攪拌しな
がら混合して、ブラック画像形成層用塗布液を調製し
た。 [ブラック画像形成層用塗布液組成] ・上記ブラック顔料分散母液 185.7部 組成1:組成2=70:30(部) ・ポリビニルブチラール 11.9部 (「エスレックB BL−SH」、積水化学工業(株)製) ・ワックス系化合物 (ステアリン酸アミド「ニュートロン2」、日本精化(株)製) 1.7部 (ベヘン酸アミド「ダイヤミッドBM」、日本化成(株)製) 1.7部 (ラウリル酸アミド「ダイヤミッドY」、日本化成(株)製) 1.7部 (パルミチン酸アミド「ダイヤミッドKP」、日本化成(株)製) 1.7部 (エルカ酸アミド「ダイヤミッドL−200」、日本化成(株)製) 1.7部 (オレイン酸アミド「ダイヤミッドO−200」、日本化成(株)製)1.7部 ・ロジン 11.4部 (「KE−311」、荒川化学(株)製) (成分:樹脂酸80〜97%;樹脂酸成分:アビエチン酸30〜40%、ネオアビエチ ン酸10〜20%、ジヒドロアビエチン酸14%、テトラヒドロアビエチン酸14%) ・界面活性剤 2.1部 (「メガファックF−176PF」、固形分20%、大日本インキ化学工業社製 ) ・無機顔料 7.1部 (「MEK−ST」、30%メチルエチルケトン溶液、日産化学(株)社製) ・n−プロピルアルコール 1050部 ・メチルエチルケトン 295部
Next, the following components were mixed with stirring with a stirrer to prepare a coating liquid for black image forming layer. [Composition of coating liquid for black image-forming layer] -Black pigment dispersion mother liquor 185.7 parts Composition 1: Composition 2 = 70:30 (parts) -Polyvinyl butyral 11.9 parts ("S-REC B BL-SH", Sekisui Chemical Co., Ltd.) Kogyo Co., Ltd.-Wax compound (stearic acid amide "Nutron 2", manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) 1.7 parts (behenic acid amide "Diamid BM", manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 1 0.7 parts (lauric acid amide "Diamid Y" manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 1.7 parts (palmitic acid amide "Diamid KP" manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 1.7 parts (erucic acid amide " Diamid L-200 ", manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. 1.7 parts (oleic acid amide" Diamid O-200 ", manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) 1.7 parts, rosin 11.4 parts (" KE -311 ”, Arakawa Chemical ( (Components: Resin acid 80-97%; Resin acid component: Abietic acid 30-40%, Neoabietic acid 10-20%, Dihydroabietic acid 14%, Tetrahydroabietic acid 14%) ・ Surfactant 2 .1 part ("Megafuck F-176PF", solid content 20%, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)-Inorganic pigment 7.1 parts ("MEK-ST", 30% methyl ethyl ketone solution, Nissan Chemical Co., Ltd.) Made) -n-propyl alcohol 1050 parts-methyl ethyl ketone 295 parts

【0135】−3.受像シートの作成 受像シート支持体として厚み1.1mmのガラス基板を
使用しその表面にシランカップリング剤(信越化学
(株)製KBE−903)の0.3%水溶液にて表面処
理を行った。次いで、その処理した表面にスピンコータ
ーを用いて下記受像層塗布液から受像層(厚み1μm)
を設けた。 受像層塗布液 ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、デンカブチラール#2000− L) 16部 界面活性剤 0.5部 (メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製) n−プロピルアルコール 100部 −4.レーザー熱転写シートによる画像の形成 直径1mmの真空吸着用のサクション穴(3cm×3c
mのエリアに1個の面密度)が設けられたフラットベッ
ドに、上記受像シート(25cm×35cm)を吸着さ
せた。次いで30cm×40cmの熱転写シートKを受
像シートから均等にはみ出すように重ね、スクイズロー
ラーでスクイーズさせつつ、サクション孔に空気が吸わ
れるようにして熱転写シートを密着させ、受像シートと
熱転写シートとを積層した。サクション孔が塞がれた状
態での減圧度は1気圧に対して−150mmHg(≒8
1.13kPa)であった。ついで、上記のフラットベ
ッドを移動させ、フラットベッド上の積層体の表面に外
側から波長830nmの半導体レーザー光を、光熱変換
層の表面で7μmのスポットとなるように集光し、フラ
ットベッドの移動方向(主走査方向)に対して直角方向
に移動させながら(副走査)、積層体へのレーザー画像
記録を行った。レーザー記録は、図3に示すカラーフィ
ルター画像に相当する画像をレーザー光により像様に熱
転写シート側から照射することで行った。aは150μ
m、bは100μm、cは20μmに設定した。レーザ
ー照射条件は以下のとおりである。 レーザーパワー:110mW 主走査速度:4m/秒 副走査ピッチ(1チャンネル当たりの副走査量):10
μm 温度、湿度:25℃、50%RH 上記のレーザー画像記録を行った積層体をフラットベッ
ドから取り外し、受像シートと熱転写シートKとを手で
引きはがしたところ、画像形成層のレーザー照射部のみ
が転写シートから受像シートに転写されているのが確認
された。上記と同様にしてレーザー熱転写シートR、G
及びBについて画像の転写を行い、受像シート上に画像
(R,G,B,K)を形成し、カラーフィルターを得
た。受像シート上に形成されたカラーフィルター画像上
に下記調製した光硬化性樹脂組成物用塗布液をスピンコ
ート法により、回転数約500rpmで全面的に塗布
し、熱風循環式乾燥炉中において80℃で5分間乾燥し
塗膜を得た(厚み、3μm±0.2μmになるように回
転数を調節した)。この塗膜を超高圧水銀灯下、100
mJ/cm2で紫外線照射した後、200℃の熱風循環式
乾燥炉中で60分間ポストキュアーして保護層を得た。 <光硬化性樹脂組成物用塗布液処方> 共重合体溶液 66部 (ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=73/27(モル)、重量平均分 子量(Mw):40000)の溶液(固形分濃度40%のメトキシプロパノール ・酢酸エステル溶液) モノマー 27.2部 (ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートの混合物、 日本化薬(株)製KAYARAD DPHA) 光重合開始剤 1.31部 (2−トリクロロメチル−5(4’−ブトキシスチリル)−1,3,4−オキサ ジアゾール) エポキシ化合物 8.2部 (ビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)製エポトートYD8125 、エポキシ当量=173、粘度=4300cp) 熱重合防止剤 (2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール) 0.014部 シランカップリング剤 1.0部 (N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学(株)製、 KBM573) 乳酸エチル 122部
-3. Preparation of image-receiving sheet A glass substrate having a thickness of 1.1 mm was used as a support for the image-receiving sheet, and the surface thereof was surface-treated with a 0.3% aqueous solution of a silane coupling agent (KBE-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). . Then, an image receiving layer (thickness: 1 μm) from the following image receiving layer coating solution using a spin coater on the treated surface
Was set up. Image receiving layer coating solution Polyvinyl butyral (Denka Butyral # 2000-L, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) 16 parts Surfactant 0.5 part (Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) n- Propyl alcohol 100 parts-4. Image formation by laser heat transfer sheet Suction hole for vacuum suction with a diameter of 1 mm (3 cm x 3 c
The above image-receiving sheet (25 cm × 35 cm) was adsorbed on a flat bed provided with one area density in the area m. Then, a thermal transfer sheet K of 30 cm × 40 cm is overlapped so as to be evenly protruded from the image receiving sheet, and while being squeezed by a squeeze roller, the thermal transfer sheet is brought into close contact with the suction holes so that air is sucked, and the image receiving sheet and the thermal transfer sheet are laminated. did. The degree of pressure reduction when the suction hole is blocked is -150 mmHg (≈8
It was 1.13 kPa). Then, the above flat bed is moved, and a semiconductor laser beam having a wavelength of 830 nm is focused on the surface of the laminate on the flat bed from the outside so that a spot of 7 μm is formed on the surface of the photothermal conversion layer, and the flat bed is moved. Laser image recording was performed on the laminate while moving in the direction perpendicular to the direction (main scanning direction) (sub scanning). Laser recording was performed by irradiating an image corresponding to the color filter image shown in FIG. 3 from the side of the thermal transfer sheet imagewise with laser light. a is 150μ
m and b were set to 100 μm, and c was set to 20 μm. The laser irradiation conditions are as follows. Laser power: 110 mW Main scanning speed: 4 m / sec Sub scanning pitch (sub scanning amount per channel): 10
μm Temperature, humidity: 25 ° C., 50% RH The layered body on which the above laser image recording was performed was removed from the flat bed, and the image receiving sheet and the thermal transfer sheet K were peeled off by hand. It was confirmed that only the image was transferred from the transfer sheet to the image receiving sheet. Laser thermal transfer sheets R and G in the same manner as above
Images of R and B were transferred, images (R, G, B, K) were formed on the image receiving sheet, and color filters were obtained. On the color filter image formed on the image-receiving sheet, the coating solution for the photocurable resin composition prepared below was applied over the entire surface at a rotation speed of about 500 rpm by a spin coating method, and then at 80 ° C. in a hot air circulation type drying oven. To obtain a coating film (thickness was adjusted to 3 μm ± 0.2 μm). Apply this coating under a super high pressure mercury lamp for 100
After UV irradiation at mJ / cm 2 , it was post-cured for 60 minutes in a hot air circulation type drying oven at 200 ° C. to obtain a protective layer. <Coating liquid formulation for photocurable resin composition> 66 parts of copolymer solution (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 73/27 (mol), weight average molecular weight (Mw): 40,000) solution (solid content concentration 40% Methoxypropanol / acetate solution) Monomer 27.2 parts (mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and pentaacrylate, KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Photopolymerization initiator 1.31 parts (2-trichloromethyl-5 ( 4'-Butoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole) Epoxy compound 8.2 parts (bisphenol A type epoxy resin, Toto Kasei Co., Ltd. Epotote YD8125, epoxy equivalent = 173, viscosity = 4300 cp) Thermal polymerization Inhibitor (2,6-di-t-butyl-p-cresol) 0.014 parts Shira Coupling agent 1.0 part (N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM573) ethyl lactate 122 parts

【0136】形成した保護層上に0.05〜0.1μm
の厚みのITO膜をスパッタにより形成し、ITO膜の
エッチングを行うため、ポジ型のフォトレジストをIT
O膜上に塗布乾燥する事により形成し、画素(R,G,
B)に対応したパターンをマスクにして露光後、露光部
をpH=12のアルカリ現像液で現像した。そして塩化
第2鉄と塩酸の水溶液でレジストで覆われていないIT
O部をエッチングし、残留するレジストを5%水酸化ナ
トリウム水溶液で剥離した。この一連の工程で、画素
(R,G,B)に対応する領域の保護層上にITO電極
のパターンを形成した。ITO電極のパターンを有する
受像シート表面と上記レーザー熱転写シートRの画像形
成層から着色顔料を除いて樹脂層としたレーザー熱転写
シートの樹脂層とを重ねて上記画像(R,G,B,K)
形成と同じ画像形成方法によりブラックマトリックス上
に1辺10μm、平均高さ2μmの柱状のスペーサーを
ほぼ100μm間隔で形成した。次に、このスペーサー
を形成したカラーフィルターの上にポリイミドの配向膜
を形成し、ナイロン製布を巻きつけたロールでラビング
したのち、カラーフィルター側の基板と対向するTFT
基板をシール材でシールし、液晶を注入し、カラー液晶
表示素子を作製した。
0.05 to 0.1 μm on the formed protective layer
An ITO film with the same thickness is formed by sputtering and the ITO film is etched.
The pixel (R, G,
After exposure using the pattern corresponding to B) as a mask, the exposed area was developed with an alkaline developer having pH = 12. And IT that is not covered with resist with an aqueous solution of ferric chloride and hydrochloric acid
The O portion was etched, and the remaining resist was stripped off with a 5% aqueous sodium hydroxide solution. In this series of steps, a pattern of ITO electrodes was formed on the protective layer in the regions corresponding to the pixels (R, G, B). The image (R, G, B, K) is formed by superposing the surface of the image receiving sheet having the pattern of ITO electrodes and the resin layer of the laser thermal transfer sheet which is a resin layer obtained by removing the color pigment from the image forming layer of the laser thermal transfer sheet R.
By the same image forming method as the formation, columnar spacers having a side of 10 μm and an average height of 2 μm were formed on the black matrix at intervals of about 100 μm. Next, a polyimide alignment film is formed on the spacer-formed color filter and rubbed with a roll of nylon cloth, and then the TFT facing the color filter side substrate.
The substrate was sealed with a sealing material and liquid crystal was injected to prepare a color liquid crystal display element.

【0137】比較例1 実施例1と同じガラス基板上に0.1μm厚のクロム金
属をスパッタリングで作成し、フォトレジストを用いて
エッチングを行い実施例1と同じパターンのブラックマ
トリックスを得た。その後、特開平11−64621号
公報記載の転写型カラーフィルターを用いて実施例1と
同サイズ、同形状のパターンを作成した。その上に実施
例1と同じ保護層及びITO電極を形成した。
Comparative Example 1 A 0.1 μm thick chromium metal was formed on the same glass substrate as in Example 1 by sputtering, and etching was performed using a photoresist to obtain a black matrix having the same pattern as in Example 1. After that, a transfer type color filter described in JP-A No. 11-64621 was used to form a pattern having the same size and shape as in Example 1. The same protective layer and ITO electrode as in Example 1 were formed thereon.

【0138】後記スペーサー用感光性転写材料のカバー
フィルムを剥離し、感光性樹脂層面を上記基板上に、ラ
ミネーター(装置名:VP−II,大成ラミネータ(株)
製)を用いて、線圧100N/cm、130℃の加圧加
熱条件下、搬送速度1m/分で貼り合わせた。その後、
仮支持体を熱可塑性樹脂層から剥離し、仮支持体を除去
した。
The cover film of the photosensitive transfer material for spacers described below was peeled off, and the photosensitive resin layer surface was placed on the above substrate, and a laminator (device name: VP-II, Taisei Laminator Co., Ltd.) was used.
(Manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.) was used and bonded at a conveying speed of 1 m / min under a linear pressure of 100 N / cm and a pressure of 130 ° C. under heating. afterwards,
The temporary support was peeled off from the thermoplastic resin layer, and the temporary support was removed.

【0139】スペーサー用感光性転写材料の作成 厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム
仮支持体上に、下記組成からなる塗布液H1を塗布、乾
燥させ、乾燥膜厚が20μmの熱可塑性樹脂層を設け
た。
Preparation of Photosensitive Transfer Material for Spacer A coating solution H1 having the following composition was applied onto a polyethylene terephthalate film temporary support having a thickness of 100 μm and dried to form a thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 20 μm. .

【0140】 <熱可塑性樹脂層用塗布液H1> ・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリ レート/メタクリル酸共重合体 (共重合組成比(モル比)=55/28.8/11.7/4.5、 重量平均分子量=90000) ・・・・・・15部 ・ポリプロピレングリコールジアクリレート ・・・・ 6.5部 (平均分子量=822) ・テトラエチレングリコールジメタクリレート ・・・・ 1.5部 ・p−トルエンスルホンアミド ・・・・ 0.5部 ・ベンゾフェノン ・・・・ 1.0部 ・メチルエチルケトン ・・・・・・30部[0140] <Coating liquid H1 for thermoplastic resin layer> ・ Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate Rate / methacrylic acid copolymer   (Copolymerization composition ratio (molar ratio) = 55 / 28.8 / 11.7 / 4.5, Weight average molecular weight = 90,000) ... 15 parts ・ Polypropylene glycol diacrylate ・ ・ ・ ・ 6.5 parts   (Average molecular weight = 822) ・ Tetraethylene glycol dimethacrylate ・ ・ ・ ・ 1.5 parts ・ P-toluenesulfonamide ・ ・ ・ ・ 0.5 parts ・ Benzophenone ・ ・ ・ ・ 1.0 parts ・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ ・ ・ ・ 30 parts

【0141】次に、上記熱可塑性樹脂層上に、下記組成
からなる塗布液B1を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.
6μm厚の中間層を設けた。 <中間層用塗布液B1> ・ポリビニルアルコール ・・・・130部 (PVA205(鹸化率=80%);クラレ(株)製) ・ポリビニルピロリドン (PVP、K−90;GAFコーポレーション社製) ・・・・60部 ・フッ素系界面活性剤 ・・・・10部 (旭硝子(株)社製サーフロンS−131) ・蒸留水 ・・3350部
Next, a coating solution B1 having the following composition is applied onto the thermoplastic resin layer and dried to give a dry film thickness of 1.
A 6 μm thick intermediate layer was provided. <Intermediate layer coating liquid B1> -Polyvinyl alcohol --- 130 parts (PVA205 (saponification rate = 80%); manufactured by Kuraray Co., Ltd.)-Polyvinylpyrrolidone (PVP, K-90; manufactured by GAF Corporation)・ ・ 60 parts ・ Fluorosurfactant ・ ・ ・ ・ 10 parts (Surflon S-131 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ・ Distilled water ・ ・ 3350 parts

【0142】さらに下記組成からなる感光性樹脂層用塗
布液T1を塗布し、乾燥させ、その乾燥膜厚が5.0μ
mの感光性樹脂層T1を形成した。さらに、上記感光性
樹脂層T1上に、ポリプロピレン(厚さ12μm)のカ
バーフィルムを圧着貼付して設け、スペーサー用感光性
転写材料を作製した。 <感光性樹脂層用塗布液T1> ・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 (共重合組成比(モル比)=73/27、分子量3万) ・・・・9.7部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ・・・・9.8部 ・フェノチアジン ・・・・0.005部 ・2,4ビスー(トリクロロメチル)−6−[4−(N、N-ジエトキシカルボニ ルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン ・・・・0.5部 ・ソルスパース20000(ゼネカ社製) ・・・・0.9部 ・ビクトリアピュアブルーBOH ・・・・0.1部 ・ポリー(Nープロピルぺルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレー ト)−コー(ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート) (共重合組成比(モル比)=40/60) ・・・・0.03部 ・メチルエチルケトン ・・・・47.6部 ・1−メトキシー2プロピルアセテート ・・・・29.4部 ・メタノール ・・・・1.9部
Further, a coating solution T1 for a photosensitive resin layer having the following composition was applied and dried to give a dry film thickness of 5.0 μm.
m photosensitive resin layer T1 was formed. Further, a cover film of polypropylene (thickness 12 μm) was provided by pressure-bonding on the photosensitive resin layer T1 to prepare a photosensitive transfer material for spacers. <Coating liquid T1 for photosensitive resin layer> -Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio (molar ratio) = 73/27, molecular weight 30,000) ... 9.7 parts-dipentaerythritol hexa Acrylate: 9.8 parts, phenothiazine, 0.005 parts, 2,4 bis- (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbonylmethyl) -3-bromophenyl] -S-triazine: 0.5 part Solspers 20000 (manufactured by Zeneca) 0.9 part Victoria Pure Blue BOH 0.1 part poly (N-propyl perfluorooctane) Sulfonamide ethyl acrylate) -CO (polypropylene glycol methyl ether acrylate) (copolymerization composition ratio (molar ratio) = 40/60) ... 0.03 part Luethyl ketone ・ ・ ・ ・ 47.6 parts ・ 1-Methoxy-2-propyl acetate ・ ・ ・ ・ 29.4 parts ・ Methanol ・ ・ ・ ・ 1.9 parts

【0143】次に、フォトマスクを介して超高圧水銀灯
で20mJ/cm2のプロキシミティー露光し、その後、
1%トリエタノールアミン水溶液を用いて熱可塑性樹脂
層および中間層を溶解除去した。この際、感光性樹脂層
は実質現像されていなかった。次いで、1%炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いて感光性樹脂層を現像し、ブラシ工程
を経て不要部を除去した後、230℃120分ベークし
て、カラーフィルターのブラックマトリックス上に実施
例1と同様のスペーサーを形成した。その後、実施例1
と同様にして液晶素子を得た。
Then, a proximity exposure of 20 mJ / cm 2 was performed with an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask, and then,
The thermoplastic resin layer and the intermediate layer were dissolved and removed using a 1% triethanolamine aqueous solution. At this time, the photosensitive resin layer was not substantially developed. Then, the photosensitive resin layer was developed using a 1% sodium carbonate aqueous solution, the unnecessary portion was removed through a brushing step, and then baked at 230 ° C. for 120 minutes, and the same as in Example 1 on the black matrix of the color filter. A spacer was formed. Then, Example 1
A liquid crystal element was obtained in the same manner as.

【0144】比較例2 比較例1において、比較例1においてスペーサー用感光
性転写材料を用いる代わりに直径約4.3μmのシリカ
粒子をスペーサーとした以外は比較例1と同様にして液
晶素子を作製した。
Comparative Example 2 A liquid crystal element was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that silica particles having a diameter of about 4.3 μm were used as spacers instead of using the photosensitive transfer material for spacers in Comparative Example 1. did.

【0145】実施例と比較例で得られた液晶素子を以下
により評価し、表1に示した。 <評価方法> a.画質変化:作製後一定期間経時した後の画質劣化を
評価。 ◎:画質の変化が全く無い ○:画質の変化がほとんど無い △:僅かに画面下部と上部の色相が変化する。 ×:画面下部と上部の色相が変化する。 b.価格:作成費用
The liquid crystal elements obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows and shown in Table 1. <Evaluation method> a. Image quality change: Evaluation of image quality deterioration after a certain period of time has elapsed after fabrication. ⊚: No change in image quality ○: Almost no change in image quality Δ: Hue at the bottom and top of the screen slightly change. ×: Hue changes at the bottom and top of the screen. b. Price: Creation cost

【0146】[0146]

【表1】 [Table 1]

【0147】実施例1及び比較例2の素子は経時による
画質変化はないが、後者は実施例に比べ高価である。ま
た、比較例2は、経時による画質変化が見られ、かつ高
価である。
The elements of Example 1 and Comparative Example 2 did not change in image quality over time, but the latter was more expensive than the Examples. Further, in Comparative Example 2, a change in image quality over time is observed and it is expensive.

【0148】[0148]

【発明の効果】本発明によれば、レーザー熱転写シート
を用いるため、大サイズ(A2/B2)のカラーフィル
ター、しかもスペーサー付きカラーフィルターを安価か
つ精度よく提供できる。また、異なる温湿度条件下にお
いて、マルチビーム2次元配列であるレーザー光によ
り、記録した場合も、画像(R,G,B,K)が良好
で、液晶の厚み変動による画質変化のない液晶素子を提
供できる。
According to the present invention, since a laser thermal transfer sheet is used, a large size (A2 / B2) color filter and a spacer-attached color filter can be provided inexpensively and accurately. Also, under different temperature and humidity conditions, even when recording is performed by laser light having a multi-beam two-dimensional array, the image (R, G, B, K) is good, and the liquid crystal element does not change due to fluctuations in liquid crystal thickness. Can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】レーザーを用いた薄膜熱転写による多色画像形
成の機構の概略を説明する図である。
FIG. 1 is a diagram illustrating an outline of a mechanism of multicolor image formation by thin film thermal transfer using a laser.

【図2】レーザー熱転写用記録装置の構成例を示す図で
ある。
FIG. 2 is a diagram showing a configuration example of a laser thermal transfer recording device.

【図3】カラーフィルターの画素の形成例を示す。FIG. 3 shows an example of forming pixels of a color filter.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 記録装置 2 記録ヘッド 3 副走査レール 4 記録ドラム 5 熱転写シートローディングユニット 6 受像シートロール 7 搬送ローラ 8 スクイーズローラー 9 カッター 10 熱転写シート 10R、10G、10B 熱転写シートロール 12 支持体 14 光熱変換層 16 画像形成層 20 受像シート 22 受像シート用支持体 24 受像層 30 積層体 31 排出台 32 廃棄口 33 排出口 34 エアー 35 廃棄箱 41 カラーフィルター 42 レッドフィルターの画素 43 グリーンフィルターの画素 44 ブルーフィルターの画素 45 ブラックマトリックス 1 recording device 2 recording head 3 Sub-scanning rail 4 recording drum 5 Thermal transfer sheet loading unit 6 Image-receiving sheet roll 7 Conveyor rollers 8 squeeze roller 9 cutter 10 Thermal transfer sheet 10R, 10G, 10B Thermal transfer sheet roll 12 Support 14 Photothermal conversion layer 16 Image forming layer 20 Image receiving sheet 22 Support for image receiving sheet 24 Image receiving layer 30 stacks 31 discharge stand 32 Waste port 33 outlet 34 air 35 waste box 41 color filter 42 Red filter pixel 43 Green filter pixels 44 Blue filter pixel 45 Black Matrix

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも光熱変換層、レッ
ド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)またはブラッ
ク(K)の画像形成層を有する4種のレーザー熱転写シ
ートを受像シートと重ねあわせレーザー熱転写シート側
からレーザー光を像様に照射して受像シート上に画像形
成層を転写してR、G、B及びKからなる画像を形成す
る工程と、受像シート表面と樹脂層を有するレーザー熱
転写シートを重ねあわせ熱転写シート側からレーザー光
を像様に照射して画像上に樹脂層を転写してスペーサー
を形成する工程を有することを特徴とするカラーフィル
ターの形成方法。
1. A laser heat transfer sheet of four types having at least a photothermal conversion layer, a red (R), a green (G), a blue (B) or a black (K) image forming layer on a support and an image receiving sheet. Also, a step of irradiating a laser beam imagewise from the laser thermal transfer sheet side to transfer the image forming layer onto the image receiving sheet to form an image consisting of R, G, B and K, and a surface of the image receiving sheet and a resin layer A method for forming a color filter, comprising a step of superimposing a laser thermal transfer sheet and irradiating a laser beam imagewise from the thermal transfer sheet side to transfer a resin layer onto the image to form a spacer.
【請求項2】 請求項1に記載のカラーフィルターの形
成方法により製造されたカラーフィルター。
2. A color filter manufactured by the method for forming a color filter according to claim 1.
【請求項3】 請求項2に記載のカラーフィルターを用
いた液晶素子。
3. A liquid crystal device using the color filter according to claim 2.
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