JP2003183022A - Method for producing lithium-transition metal complex oxide - Google Patents

Method for producing lithium-transition metal complex oxide

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JP2003183022A
JP2003183022A JP2002298339A JP2002298339A JP2003183022A JP 2003183022 A JP2003183022 A JP 2003183022A JP 2002298339 A JP2002298339 A JP 2002298339A JP 2002298339 A JP2002298339 A JP 2002298339A JP 2003183022 A JP2003183022 A JP 2003183022A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a lithium-transition metal complex oxide suitable for a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, particularly for mass-producing the lithium-transition metal complex oxide capable of charging/discharging at a high current density at a low price. <P>SOLUTION: The method for producing the lithium-transition metal complex oxide comprises spray drying a slurry containing a lithium source and a transition metal source using a four-stream nozzle and subjecting the resultant material to burning treatment, or spray drying a slurry containing the transition metal source using the four-stream nozzle before the resultant material is mixed with the lithium source and then subjecting them to the burning treatment. The method for producing the lithium-transition metal complex oxide having a median diameter of 14 μm or less is characterized by a slurry concentration of 1-40 wt.% and the ratio of a supply volume of the slurry for the spray by the four-stream nozzle to a supply volume of a gas stream of 1,500 or more in the supply volume of the gas stream/the supply volume of the slurry. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム遷移金属
複合酸化物の製造方法及びこれを活物質として用いたリ
チウムイオン二次電池に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a lithium transition metal composite oxide and a lithium ion secondary battery using the same as an active material.

【0002】[0002]

【従来の技術】リチウムイオン二次電池用の正極活物質
としては、層状複合酸化物であるLiCoO2系、LiNiO2
や、スピネル構造を有するLiMn2O4系化合物が、4V級の
高電圧を得ることができ、且つ高いエネルギー密度を有
することから、既に広く実用化されているか、若しくは
実用化段階に入っている。
2. Description of the Related Art As positive electrode active materials for lithium-ion secondary batteries, layered composite oxides such as LiCoO 2 type and LiNiO 2 type and LiMn 2 O 4 type compounds having a spinel structure have high voltage of 4V class. It has already been put into widespread practical use, or is in the stage of practical use, since it has a high energy density.

【0003】一方、正極活物質は通常、導電材、バイン
ダーと混合して正極合剤とされるが、正極活物質の充填
密度が高い方が単位容積当たりのエネルギー密度が向上
するので、同じ大きさの電池を製造した場合、高容量の
電池が得られ、又同じエネルギー容量の電池であれば、
小型化が可能となる等の利点がある。そこで、これに対
して、正極活物質粒子を球状に造粒し、充填性を向上さ
せる手法等が提案されている。例えば、原料となるスラ
リーを噴霧乾燥する方法、原料となる溶液を噴霧熱分解
する方法等が知られている。
On the other hand, the positive electrode active material is usually mixed with a conductive material and a binder to form a positive electrode mixture. The higher the packing density of the positive electrode active material is, the higher the energy density per unit volume is. When the battery of the above is manufactured, a high capacity battery is obtained, and if the battery has the same energy capacity,
There are advantages such as downsizing. In view of this, a method of granulating the positive electrode active material particles into a spherical shape to improve the filling property has been proposed. For example, a method of spray drying a slurry as a raw material, a method of spray pyrolyzing a solution as a raw material, and the like are known.

【0004】一方、電気自動車用途の様な高い電流密度
での充放電を要求されるような分野においては、正極合
材層を極力薄くする方向が好ましく、この様な用途に用
いる活物質粒子は、塗布膜の均一性の観点からより小さ
な粒子とすることが必要となってくる。高い電流密度で
の充放電を要求されるような分野においては、特にメジ
アン系14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物が求め
られる。
On the other hand, in fields such as electric vehicle applications where charging and discharging at high current densities are required, it is preferable to make the positive electrode mixture layer as thin as possible, and the active material particles used for such applications are From the viewpoint of the uniformity of the coating film, it is necessary to make the particles smaller. In fields where charging and discharging at high current densities are required, median type lithium-transition metal composite oxides of 14 μm or less are particularly required.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、小粒径
の粒子を噴霧にて形成するのは困難である。特にメジア
ン径で14μm以下の領域となった場合、従来の噴霧乾燥
における液滴の微細化手法(ロータリーアトマイザー
法、二流体ノズル法)においては問題がある。即ち、ロ
ータリーアトマイザー法では、固形分濃度を極めて低く
する必要があり、また、二流体ノズル法では、ノズル1
本当たりの生産性が低いためにノズルの系列増により装
置が大型化する等工業的に安価に生産する点で必ずしも
充分とは言えなかった。
However, it is difficult to form particles having a small particle size by spraying. In particular, when the median diameter is in the range of 14 μm or less, there is a problem in the conventional droplet atomizing method (rotary atomizer method, two-fluid nozzle method) in spray drying. That is, in the rotary atomizer method, it is necessary to make the solid content concentration extremely low, and in the two-fluid nozzle method, the nozzle 1
Since the productivity per bottle is low, the number of nozzles is increased and the apparatus becomes large, so that it is not always sufficient in terms of industrially low-cost production.

【0006】本発明は、リチウムイオン二次電池の正極
活物質として好適な、リチウム遷移金属複合酸化物を製
造する方法、特に高い電流密度での充放電可能なリチウ
ム遷移金属複合酸化物を安価に量産する方法を提供する
ことを目的とするものである。
The present invention provides a method for producing a lithium transition metal composite oxide, which is suitable as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, and in particular, a lithium transition metal composite oxide that can be charged and discharged at a high current density at low cost. The purpose is to provide a method for mass production.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、高い電流
密度での充放電可能なリチウム遷移金属複合酸化物を安
価に量産する方法に関し鋭意検討を重ねた結果、噴霧乾
燥のためのスラリー液滴の形成方法として、四流体ノズ
ルを用いることにより達成できることを見出し、更に
は、スラリー濃度と、スラリー供給量/気流体の供給量
をコントロールすることにより極めて微細な粒子径をコ
ントロールすることができることを見出し、本発明を完
成するに至った。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies as to a method for mass-producing inexpensive lithium-transition metal composite oxides that can be charged and discharged at a high current density. As a result, a slurry for spray drying has been obtained. As a method for forming droplets, it has been found that it can be achieved by using a four-fluid nozzle, and furthermore, it is possible to control an extremely fine particle size by controlling the slurry concentration and the slurry supply amount / gas fluid supply amount. They have found that they can do so and have completed the present invention.

【0008】即ち本発明の要旨は、下記(1)〜(13)に存
する。 (1) リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーを四
流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成処理に供す
るか、又は、遷移金属源を含有するスラリーを四流体ノ
ズルを用いて噴霧乾燥した後、これにリチウム源を混合
して焼成処理に供するリチウム遷移金属酸化物の製造方
法において、スラリー濃度が1〜40wt%であり、かつ四流
体ノズルによる噴霧におけるスラリーの供給量と気流体
の供給量の比が、気流体の供給量/スラリー供給量=15
00以上であることを特徴とするメジアン系14μm以下の
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (13). (1) A slurry containing a lithium source and a transition metal source is spray-dried using a four-fluid nozzle, and this is subjected to firing treatment, or a slurry containing a transition metal source is sprayed using a four-fluid nozzle. In the method for producing a lithium-transition metal oxide, which is dried and then mixed with a lithium source for firing treatment, the slurry concentration is 1 to 40 wt%, and the slurry supply amount and gas-fluid in spraying with a four-fluid nozzle. The ratio of the amount of gas supplied is the amount of gas / fluid supplied / slurry supplied = 15
A method for producing a lithium-transition metal composite oxide having a median type of 14 μm or less, which is 00 or more.

【0009】(2) 遷移金属源が少なくともMn化合物、Ni
化合物及びCo化合物よりなる群から選ばれる化合物であ
る上記(1)に記載の製造方法。 (3) リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーを四
流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成処理に供す
る上記(1)又は(2)に記載の製造方法。 (4) 四流体ノズルのスラリー供給部のノズルのギャップ
が、0.1〜1.0mmである上記(1)〜(3)のいずれかに記載の
製造方法。
(2) The transition metal source is at least Mn compound, Ni
The production method according to (1) above, which is a compound selected from the group consisting of a compound and a Co compound. (3) The production method according to (1) or (2) above, in which a slurry containing a lithium source and a transition metal source is spray-dried using a four-fluid nozzle and is then subjected to a firing treatment. (4) The production method according to any one of (1) to (3) above, wherein the nozzle gap of the slurry supply unit of the four-fluid nozzle is 0.1 to 1.0 mm.

【0010】(5) 気体流の噴射速度が、ガス線速100〜1
000m/sである上記(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方
法。 (6) スラリー中の固形物の平均粒子径が2μm以下である
上記(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。 (7) スラリーが、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、
Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びSc からなる
群から選ばれる少なくとも1種の金属元素を含む上記
(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。
(5) The injection velocity of the gas flow is 100 to 1 linear velocity of gas.
The production method according to any one of (1) to (4) above, which is 000 m / s. (6) The production method according to any of (1) to (5) above, wherein the solid particles in the slurry have an average particle size of 2 μm or less. (7) The slurry is B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Sn, Cu, Zn,
The above containing at least one metal element selected from the group consisting of Mg, Ga, Zr, Bi, Ge, Nb, Ta, Be, Ca and Sc.
The manufacturing method according to any one of (1) to (5).

【0011】(8) 金属元素源が、B、Al、Ti、V、Cr、F
e、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca
及びScからなる群から選ばれる元素の、酸化物、水酸化
物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカル
ボン酸塩、脂肪酸塩及びアンモニウム塩から選ばれる少
なくとも一種である上記(7)に記載の製造方法。 (9) リチウム源が、Li2CO3、LiNO3、LiOH、LiOH・H2O、
Li2O、酢酸Li、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸L
i、アルキルリチウム及びリチウムハロゲン化物からな
る群から選ばれる少なくとも一種である上記(1)〜(8)の
いずれかに記載の製造方法。
(8) The metal element source is B, Al, Ti, V, Cr, F
e, Sn, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge, Nb, Ta, Be, Ca
And an element selected from the group consisting of Sc, an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide, a nitrate, a sulfate, a carbonate, a dicarboxylate, a fatty acid salt and at least one selected from ammonium salts above (7 ) The manufacturing method described in. (9) The lithium source is Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiOH, LiOH.H 2 O,
Li 2 O, Li acetate, Li dicarboxylic acid, Li citrate, Fat L
The method according to any one of (1) to (8) above, which is at least one selected from the group consisting of i, alkyllithium, and lithium halide.

【0012】(10) 遷移金属源が、Mn3O4、Mn2O3、Mn
O2、MnCO3、Mn(NO3)2 、MnSO4、酢酸マンガン、ジカル
ボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、
マンガンオキシ水酸化物、マンガン水酸化物、マンガン
ハロゲン化物、ニッケル酸化物、ニッケル水酸化物、ニ
ッケルオキシ水酸化物、ニッケルハロゲン化物及び炭酸
ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種である
上記(1)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。
(10) The transition metal source is Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , Mn
O 2 , MnCO 3 , Mn (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylate, manganese citrate, fatty acid manganese,
Manganese oxyhydroxide, manganese hydroxide, manganese halide, nickel oxide, nickel hydroxide, nickel oxyhydroxide, at least one selected from the group consisting of nickel halide and nickel carbonate (1) ~ The production method according to any one of (9).

【0013】(11) リチウム遷移金属複合酸化物が、下
記一般式(I)で表される上記(1)〜(10)のいずれかに
記載の製造方法。
(11) The method according to any one of (1) to (10) above, wherein the lithium-transition metal composite oxide is represented by the following general formula (I).

【0014】[0014]

【化2】Li1+xMn2-x-yMyO4+δ ・・・(I) (ただし、xは-0.1〜0.1の数、yは0〜0.3の数、MはB、A
l、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、
Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ばれる少なくと
も1種の元素、δは、-0.1〜0.1の数を表す) (12) 上記(1)〜(11)のいずれかに記載の方法で得られた
リチウム遷移金属複合酸化物とバインダーとを有する合
剤、及び溶媒とを含む塗料を、集電体上に塗布・乾燥す
ることを特徴とする電極の製造方法。
## STR2 ## Li 1 + x Mn 2-xy M y O 4 + δ ··· (I) ( here, x is the number of -0.1~0.1, y is the number of 0 to 0.3, M is B, A
l, Ti, V, Cr, Fe, Sn, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge,
At least one element selected from the group consisting of Nb, Ta, Be, Ca, and Sc, δ represents a number of -0.1 to 0.1) (12) The above (1) to (11) A method for producing an electrode, comprising applying a coating material containing a mixture of the lithium transition metal composite oxide obtained by the method and a binder, and a solvent onto a current collector and drying the coating material.

【0015】(13) 上記(1)〜(11)のいずれかに記載の方
法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質
として使用したリチウム二次電池。
(13) A lithium secondary battery using the lithium transition metal composite oxide obtained by the method according to any one of (1) to (11) above as a positive electrode active material.

【0016】[0016]

【発明の実施の形態】本発明は、メジアン径14μm以下
のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。な
お、本発明において「メジアン径14μm以下のリチウム
遷移金属複合酸化物」とは、「2次粒子径のメジアン径
が14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物」を意味す
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a lithium-transition metal composite oxide having a median diameter of 14 μm or less. In the present invention, the "lithium transition metal composite oxide having a median diameter of 14 µm or less" means "a lithium transition metal composite oxide having a median diameter of secondary particles of 14 µm or less".

【0017】本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化
物としては、例えばリチウムニッケル複合酸化物、リチ
ウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物
等が挙げられるが、好ましくはリチウムマンガン複合酸
化物又はリチウムニッケル複合酸化物である。リチウム
マンガン複合酸化物としては、代表的にはLiMn2O4を基
本組成とするスピネル構造のマンガン酸リチウムや、基
本組成LiMnO2を有する層状構造のマンガン酸リチウムを
挙げることができるが、製造のしやすさ及びサイクル特
性の点でスピネル型のマンガン酸リチウムが好ましい。
Examples of the lithium transition metal composite oxide in the present invention include a lithium nickel composite oxide, a lithium cobalt composite oxide, a lithium manganese composite oxide and the like, and preferably a lithium manganese composite oxide or a lithium nickel composite oxide. It is an oxide. Examples of the lithium manganese composite oxide include lithium manganate having a spinel structure having LiMn 2 O 4 as a basic composition, and lithium manganate having a layered structure having a basic composition of LiMnO 2, which is typically used. Spinel type lithium manganate is preferable in terms of ease of use and cycle characteristics.

【0018】リチウムマンガン複合酸化物は、リチウ
ム、マンガン及び酸素以外に、さらに他の元素を含有し
ていてもよい。他の元素としては、B、Al、Ti、V、Cr、
Fe、Sn、Cu、Zn、Co、Ni、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、T
a、Be、Ca、Sc等の金属元素を挙げることができるが、
好ましくはAl、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、G
a、Zrであり、Alが特に好ましい。また、酸素原子の一
部をフッ素等のハロゲン元素で置換することもできる。
これらの元素は、マンガンサイトの一部を置換すること
によって、結晶構造を安定化させる機能を有する。
The lithium manganese composite oxide may further contain other elements in addition to lithium, manganese and oxygen. Other elements include B, Al, Ti, V, Cr,
Fe, Sn, Cu, Zn, Co, Ni, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge, Nb, T
Metal elements such as a, Be, Ca, Sc can be mentioned,
Preferably Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, G
a and Zr, and Al is particularly preferable. Further, a part of oxygen atoms can be replaced with a halogen element such as fluorine.
These elements have a function of stabilizing the crystal structure by substituting a part of the manganese site.

【0019】スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の
基本組成は、前記一般式(I)で表されるが、中でも下
記一般式(II)で表されるものが好ましい。
The basic composition of the spinel type lithium manganese composite oxide is represented by the above general formula (I), and among them, the one represented by the following general formula (II) is preferable.

【0020】[0020]

【化3】 Li1+x'Mn2-x'-y'M'y'O4+δ' ・・(II) (式中、x'は-0.1〜0.1の数、y'は0〜0.3の数、M’
はAl、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga及びZr
からなる郡から選ばれる少なくとも1種の元素を表し、
δ'は-0.1〜0.1の数を表す。) またリチウムニッケル複合酸化物も、リチウム、ニッケ
ル及び酸素以外に、さらに他の元素を含有していてもよ
い。他の元素としては、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、C
u、Zn、Co、Mn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、C
a、Sc等の金属元素を挙げることができるが、好ましく
はCo、Alである。即ち、好ましい態様において、リチウ
ムニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとCo、或
いはAlとを含有する複合酸化物からなる。
Embedded image Li 1 + x 'Mn 2- x'-y' M 'y' O 4 + δ '·· (II) ( wherein, x' is the number of -0.1~0.1, y 'is 0 Number of 0.3, M '
Is Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga and Zr
Represents at least one element selected from the group consisting of
δ'represents a number from -0.1 to 0.1. Further, the lithium-nickel composite oxide may further contain another element in addition to lithium, nickel and oxygen. Other elements include B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Sn, C
u, Zn, Co, Mn, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge, Nb, Ta, Be, C
Metal elements such as a and Sc can be mentioned, but Co and Al are preferable. That is, in a preferred embodiment, the lithium-nickel composite oxide is a composite oxide containing lithium, nickel and Co, or Al.

【0021】このような他種元素置換型のリチウムニッ
ケル複合酸化物は、例えば六方晶層状岩塩構造のリチウ
ムニッケル複合酸化物の場合、通常
Such another element-substitution type lithium nickel composite oxide is usually used in the case of, for example, a lithium nickel composite oxide having a hexagonal layered rock salt structure.

【0022】[0022]

【化4】Lix''Ni1-y''M''y''O2-δ'' (式中、0.8≦x''≦1.3、0<y''≦0.5であり、M''は、
B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Co、Mn、Mg、Ga、
Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素を示し、δ''は酸素欠損又は
酸素過剰量に相当し、-0.1<δ''<0.1を表す)の組成
で表すことができる。
Embedded image Li x ″ Ni 1-y ″ M ″ y ″ O 2-δ ″ (where 0.8 ≦ x ″ ≦ 1.3, 0 <y ″ ≦ 0.5, and M ′ 'Is
B, Al, Ti, V, Cr, Fe, Sn, Cu, Zn, Co, Mn, Mg, Ga,
Zr, Bi, Ge, Nb, Ta, Be, Ca and Sc represent at least one element selected from the group consisting of, δ '' corresponds to oxygen deficiency or oxygen excess, -0.1 <δ ''<0.1 Can be represented by the composition).

【0023】上記したリチウムマンガン複合酸化物、リ
チウムニッケル複合酸化物のいずれの場合においても、
この結晶構造を安定化させることができれば、置換元素
の種類及び組成比は、これに限定されるものではない。
なお、上記いずれの組成式においても、酸素の量は不定
比性を有する場合を包含する。さらにまた、上記いずれ
の場合においても、化学量論量以上のリチウムを原料と
して使用するなどによって、マンガン原子やニッケル原
子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能であ
る。
In any of the above-mentioned lithium manganese composite oxide and lithium nickel composite oxide,
The type and composition ratio of the substituting element are not limited to these as long as the crystal structure can be stabilized.
In any of the above composition formulas, the case where the amount of oxygen has a non-stoichiometric ratio is included. Furthermore, in any of the above cases, it is possible to replace part of the sites of manganese atoms or nickel atoms with lithium by using, for example, a stoichiometric amount or more of lithium as a raw material.

【0024】本発明においては、リチウム遷移金属複合
酸化物は、少なくとも遷移金属化合物を溶媒と混合して
調製したスラリー、通常は遷移金属化合物とリチウム化
合物とを溶媒と混合して調製したスラリーを噴霧乾燥
し、焼成する方法(以下「スプレードライ法」というこ
とがある)により製造される。なお上記製造方法におい
て、リチウム化合物と遷移金属化合物の他に、リチウム
と該遷移金属以外の、上述したような金属(以下「他金
属」ということがある)元素を含む化合物を、遷移金属
化合物やリチウム化合物とともに溶媒と混合することに
より、遷移金属の一部が他金属元素で置換されたリチウ
ム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
In the present invention, the lithium-transition metal composite oxide is a slurry prepared by mixing at least a transition metal compound with a solvent, usually a slurry prepared by mixing a transition metal compound and a lithium compound with a solvent. It is manufactured by a method of drying and firing (hereinafter sometimes referred to as "spray dry method"). In addition, in the above-mentioned manufacturing method, in addition to the lithium compound and the transition metal compound, a compound containing a metal such as lithium (hereinafter sometimes referred to as "other metal") other than the transition metal is used as a transition metal compound or By mixing with a solvent together with a lithium compound, a lithium-transition metal composite oxide in which a part of the transition metal is replaced with another metal element can be obtained.

【0025】スラリー調製の原料として用いられるリチ
ウム化合物としては、Li2CO3、LiNO 3、LiOH、LiOH・H
2O、Li2O、酢酸Li、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪
酸Li、アルキルリチウム、LiCl、LiI等のリチウムハロ
ゲン化物等が挙げられ、これらは単独又は2種以上で用
いられる。スラリー調製の原料として用いられる遷移金
属化合物は、マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバ
ルト化合物から選ばれる少なくとも1種である。マンガ
ン化合物としては、Mn2O3、MnO2等のマンガン酸化物、M
nCO3、Mn(NO3)2 、MnSO4、酢酸マンガン、ジカルボン酸
マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマン
ガン塩、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられ
る。Mn2O3として、MnCO3やMnO2などの化合物を熱処理し
て作製したものを用いてもよい。
Lithium used as a raw material for slurry preparation
As an um compound, Li2CO3, LiNO 3, LiOH, LiOH ・ H
2O, Li2O, Li acetate, Li dicarboxylic acid, Li citrate, Fat
Lithium halo such as acid Li, alkyl lithium, LiCl, LiI
Examples include genide compounds, which are used alone or in combination of two or more.
Can be Transition gold used as raw material for slurry preparation
Group compounds include manganese compounds, nickel compounds and cobalt compounds.
It is at least one selected from ruth compounds. manga
Compounds include Mn2O3, MnO2Manganese oxide, such as M
nCO3, Mn (NO3)2 , MnSOFour, Manganese acetate, dicarboxylic acid
Manganese, manganese citrate, fatty acid manganese, etc.
Cancer salts, oxyhydroxides, halides, etc.
It Mn2O3As MnCO3And MnO2Heat treatment of compounds such as
You may use what was produced by.

【0026】また、ニッケル化合物としては、NiO等の
ニッケル酸化物、Ni(OH)2等のニッケル水酸化物、NiOOH
等のオキシ水酸化物、NiCl2等のハロゲン化物、NiCO3
の炭酸ニッケル等が挙げられる。遷移金属化合物と併用
される他金属元素の化合物としては、酸化物、水酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アン
モニウム塩等が挙げられる。
As the nickel compound, nickel oxide such as NiO, nickel hydroxide such as Ni (OH) 2 or NiOOH.
And oxyhydroxides such as NiCl 2 , halides such as NiCl 2 and nickel carbonate such as NiCO 3 . Examples of the compound of the other metal element used in combination with the transition metal compound include oxides, hydroxides, nitrates, carbonates, dicarboxylic acid salts, fatty acid salts, ammonium salts and the like.

【0027】これらの出発原料は、湿式混合又は乾式混
合によって混合し、スラリーとする。混合後、又は混合
中において粉砕の工程を加えてもよい。また、所望なら
ば、原料化合物を全て含むスラリーを調製して噴霧乾燥
に供する代わりに、リチウム化合物以外の原料化合物で
スラリーを調製し、これを噴霧乾燥し、得られた粉体に
リチウム化合物を添加して焼成に供する事も可能であ
る。
These starting materials are mixed by wet mixing or dry mixing to obtain a slurry. A step of pulverization may be added after mixing or during mixing. Further, if desired, instead of preparing a slurry containing all the raw material compounds and subjecting it to spray drying, a slurry is prepared with a raw material compound other than the lithium compound, and this is spray dried, and the lithium compound is added to the obtained powder. It is also possible to add and use for firing.

【0028】本発明において使用されるスラリーの分散
媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒が使用できる
が、好ましくは水である。スラリー中の固形物の平均粒
子径は通常2μm以下、好ましくは1μm以下、より好ま
しくは0.5μm以下とする。スラリー中の固形物の平均粒
子径が大きすぎると、球状度が低下し、最終的な粉体充
填密度が低くなる傾向にある。スラリー中の固形物の平
均粒子径を制御する方法としては、原料粉末を予めボー
ルミル、ジェットミル等により乾式粉砕し、これを分散
媒に分散させる方法、原料粉末を分散媒に分散後、媒体
攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法等が挙げら
れる。なお、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコ
ストアップに繋がり好ましくないので、固形物の平均粒
子径は通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、さら
に好ましくは0.1μm以上とする。
As the dispersion medium of the slurry used in the present invention, various organic solvents and aqueous solvents can be used, but water is preferable. The average particle size of the solid matter in the slurry is usually 2 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. If the average particle size of the solid matter in the slurry is too large, the sphericity tends to decrease, and the final powder packing density tends to decrease. As a method for controlling the average particle diameter of the solid matter in the slurry, a raw material powder is previously dry-milled by a ball mill, a jet mill or the like, a method of dispersing this in a dispersion medium, a raw material powder is dispersed in the dispersion medium, and the medium is stirred. A method of wet crushing using a mold crusher and the like can be mentioned. Since it is not preferable to make the particles smaller than necessary because the cost of pulverization is increased, the average particle diameter of the solid is usually 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more.

【0029】上記において、スラリー中のリチウム化合
物と遷移金属化合物の混合比は、遷移金属化合物がマン
ガン化合物の場合には、Li原子とMn原子換算で通常Li/M
n=0.4〜0.6、好ましくは0.45〜0.55、より好ましくは
0.5〜0.55である。Liが多すぎても少なすぎても充分な
容量を得ることができない。またリチウム遷移金属複合
酸化物が他種元素置換型のリチウムマンガン複合酸化物
である場合は、Mn原子とマンガン以外の金属原子(置換
元素)の合計に占めるマンガン以外の金属元素の原子比
が2.5%以上、好ましくは5%以上であり、通常30%以
下、好ましくは20モル%以下である。マンガン以外の金
属元素が少なすぎるとその高温サイクルの改善効果が充
分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容
量が低下してしまう場合がある。なおこの場合、上記の
Li/Mnの原子比は、Li原子/(Mn原子+Mn以外の置換金属
原子)となる。即ち、通常Li原子/(Mn原子+Mn以外の置
換金属原子)=0.4〜0.6、好ましくは0.45〜0.55、より
好ましくは0.5〜0.55である。
In the above, when the transition metal compound is a manganese compound, the mixing ratio of the lithium compound and the transition metal compound in the slurry is usually Li / M in terms of Li atom and Mn atom.
n = 0.4-0.6, preferably 0.45-0.55, more preferably
It is 0.5 to 0.55. If there is too much Li or too little Li, a sufficient capacity cannot be obtained. When the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide of other element substitution type, the atomic ratio of the metal elements other than manganese in the total of Mn atoms and metal atoms other than manganese (substitution element) is 2.5. % Or more, preferably 5% or more, usually 30% or less, preferably 20 mol% or less. If the amount of the metal element other than manganese is too small, the effect of improving the high temperature cycle may not be sufficient, and if it is too large, the capacity of the battery may decrease. In this case,
The atomic ratio of Li / Mn is Li atom / (Mn atom + substitution metal atom other than Mn). That is, usually Li atom / (Mn atom + substitution metal atom other than Mn) = 0.4 to 0.6, preferably 0.45 to 0.55, and more preferably 0.5 to 0.55.

【0030】遷移金属としてマンガンを使用する、即
ち、リチウムマンガン複合酸化物を製造する場合、リチ
ウムマンガン複合酸化物のマンガンサイトの一部を上記
他元素にて置換することにより、高温特性、安全性等を
向上させることができる。得られたスラリーは、噴霧乾
燥に供される。本発明においては、この噴霧乾燥を、四
流体ノズルを用いて行う。図1は、本発明において噴霧
乾燥に使用することができる噴霧乾燥機のノズル(四流
体ノズル)部分の模式的側面図、図2は、図1のノズル
先端を拡大して、気体流及びスラリーの流れと共に示す
模式的断面図である。円筒状のノズル1には、平滑な傾
斜面2を有するノズル先端3が円筒の周囲に環状に設け
られる。ノズル先端3には、ガス供給管7を通じて、傾
斜面2に沿って流動する高速の気体流を供給するガス出
射口4が、傾斜面2に向けて設けられる。また、ノズル
先端3には、スラリー供給管8を通じて、前記スラリー
を供給するスラリー出射口5が、出射されたスラリーが
傾斜面に沿って出射された気体流の流動方向と交差する
ように設けられている。気体出射口4から出射された気
体流Gは、傾斜面と平行に傾斜面に沿って高速流動す
る。一方、気体流Gの流動方向に交差するようにスラリ
ー出射口5から出射されたスラリーは、高速流動する気
体流によって傾斜面に押し付けられて薄膜流Sとされ
る。傾斜面に沿って流動する薄膜流Sは、通常超音速で
流動し、ノズルエッジ6で傾斜面を離れると同時に、液
滴となり所定の方向に噴霧される。これらの液滴はもう
一方の薄膜流S’と衝突して、更に小さい液滴となる。
図1においては、ノズルエッジはノズル周囲に環状に設
けられているので、液滴も同様に環状に噴霧される。環
状に噴霧することによって、噴霧量を増加させる、即ち
生産量を増加させることができる。噴霧の方向は、略水
平方向とするのがノズル設計が容易であるので好まし
い。なお、略水平方向とは、水平方向に対して±40°程
度の幅を許容する。
When manganese is used as a transition metal, that is, when a lithium-manganese composite oxide is produced, a part of the manganese site of the lithium-manganese composite oxide is replaced with the above-mentioned other element to improve high temperature characteristics and safety. Etc. can be improved. The obtained slurry is subjected to spray drying. In the present invention, this spray drying is performed using a four-fluid nozzle. FIG. 1 is a schematic side view of a nozzle (four-fluid nozzle) portion of a spray dryer that can be used for spray drying in the present invention. FIG. 2 is an enlarged view of the nozzle tip of FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the flow of FIG. In the cylindrical nozzle 1, a nozzle tip 3 having a smooth inclined surface 2 is provided in an annular shape around the cylinder. A gas outlet 4 for supplying a high-speed gas flow flowing along the inclined surface 2 through a gas supply pipe 7 is provided at the nozzle tip 3 toward the inclined surface 2. A slurry outlet 5 for supplying the slurry through the slurry supply pipe 8 is provided at the nozzle tip 3 so that the discharged slurry intersects the flow direction of the gas flow discharged along the inclined surface. ing. The gas flow G emitted from the gas outlet 4 flows at high speed in parallel with the inclined surface along the inclined surface. On the other hand, the slurry ejected from the slurry ejection port 5 so as to intersect with the flow direction of the gas flow G is pressed against the inclined surface by the gas flow flowing at high speed to become the thin film flow S. The thin film flow S flowing along the inclined surface normally flows at supersonic speed and leaves the inclined surface at the nozzle edge 6, and at the same time, becomes a droplet and is sprayed in a predetermined direction. These droplets collide with the other thin film flow S ′ and become smaller droplets.
In FIG. 1, since the nozzle edge is provided in a ring shape around the nozzle, droplets are similarly sprayed in a ring shape. By spraying in an annular shape, the spray amount can be increased, that is, the production amount can be increased. It is preferable that the spraying direction is substantially horizontal because the nozzle can be easily designed. The term “generally horizontal” means a width of about ± 40 ° with respect to the horizontal.

【0031】気体流として供給する気体としては、空
気、窒素等を用いることができ、通常は空気が用いられ
る。これらは加圧して使用することが好ましい。気体流
は、ガス線速として、通常100m/s以上、好ましくは200m
/s以上、さらに好ましくは300m/s以上で噴射される。線
速が小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなるが、大
きな線速は得にくいので、通常噴射速度は1000m/s以下
である。
Air, nitrogen or the like can be used as the gas supplied as the gas flow, and air is usually used. It is preferable to use these under pressure. Gas flow, as a linear velocity of gas, usually 100 m / s or more, preferably 200 m
/ s or more, more preferably 300 m / s or more. If the linear velocity is too low, it becomes difficult to form appropriate droplets, but it is difficult to obtain a high linear velocity, so the normal ejection velocity is 1000 m / s or less.

【0032】本発明においては、スラリー濃度が1〜40
wt%であることを必須とする。ここでスラリー濃度が1
wt%以上というのは、実質的にスラリー濃度が0wt%で
はないという程度の意味である。スラリー濃度が低すぎ
ると生産性が低くなり、高すぎるとスラリーの粘度が高
くなり、四流体ノズルで噴霧できなくなる。スラリー濃
度は、好ましくは5wt%以上、より好ましくは10wt%以
上、特に好ましくは20wt%以上であり、好ましくは35wt
%以下、より好ましくは30wt%以下である。
In the present invention, the slurry concentration is from 1 to 40.
Must be wt%. Here, the slurry concentration is 1
The term "wt% or more" means that the slurry concentration is not substantially 0 wt%. If the slurry concentration is too low, the productivity will be low, and if it is too high, the viscosity of the slurry will be high and spraying with a four-fluid nozzle will not be possible. The slurry concentration is preferably 5 wt% or more, more preferably 10 wt% or more, particularly preferably 20 wt% or more, preferably 35 wt%
% Or less, more preferably 30 wt% or less.

【0033】また、本発明においては、四流体ノズルに
よる噴霧におけるスラリーの供給量と気流体の供給量の
比が、気流体の供給量/スラリー供給量=1500以上であ
ることを必須とする。この値が低すぎると粒径が大きく
なる。粒径が小さいものを作るうえでは気流体の供給量
/スラリー供給量の値に特に上限はないが、この値を高
くすることは気流体の供給量を増やすこととなり、その
ためにはコンプレッサーの大型化が必要となり、製造設
備にコストがかかりすぎる。また、気流体の供給量を増
やすということはノズルにかかる圧が大きくなり、ノズ
ルや気流体供給管がその圧に耐えられなくなる場合があ
る。従って、気流体の供給量/スラリー供給量は、通常
1500以上、好ましくは1700以上、より好ましくは2000以
上であり、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以
下である。
Further, in the present invention, it is essential that the ratio of the supply amount of the slurry and the supply amount of the gas fluid in spraying by the four-fluid nozzle is equal to or more than the supply amount of the gas fluid / the supply amount of the slurry = 1500. If this value is too low, the particle size becomes large. There is no particular upper limit on the value of gas / slurry supply / slurry supply in order to create a small particle size, but increasing this value increases the gas / fluid supply, and in order to do so, the size of the compressor must be large. Is required, and the manufacturing equipment is too expensive. In addition, increasing the supply amount of the gas-fluid increases the pressure applied to the nozzle, and the nozzle and the gas-fluid supply pipe may not be able to withstand the pressure. Therefore, the gas / fluid supply rate / slurry supply rate is usually
It is 1500 or more, preferably 1700 or more, more preferably 2000 or more, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less.

【0034】なおスラリーの供給量及び気流体の供給量
の上限と下限は設備の能力に起因するものであり、その
設備の能力範囲で、気流体の供給量/スラリー供給量の
値が本発明の範囲内になるように任意に選択すればよ
い。本発明においては、上述した気流体の供給量とスラ
リーの供給量の比(気流体の供給量/スラリー供給量)
が粒子径のコントロールに重要であるが、通常、工業化
レベルであれば、スラリーの供給量は100cc/min以上で
あればよく、気流体の供給量は100000cc/min以上であれ
ばよい。
The upper and lower limits of the slurry supply amount and the gas-fluid supply amount are caused by the capacity of the equipment, and the value of gas-fluid supply quantity / slurry supply quantity is within the capacity range of the equipment. It may be arbitrarily selected within the range. In the present invention, the ratio of the gas-fluid supply amount and the slurry supply amount described above (gas-fluid supply amount / slurry supply amount)
Is important for controlling the particle size, but generally, at the industrial level, the slurry supply rate may be 100 cc / min or more, and the gas-fluid supply rate may be 100000 cc / min or more.

【0035】本発明においては、四流体ノズルのスラリ
ー供給部のノズルのギャップが、0.1〜5.0mmであること
が好ましい。ノズルギャップが小さすぎると濃度の高い
スラリーが使用できない場合がある。大きすぎると粒子
径のコントロールが難しい。ノズルギャップは、通常0.
1mm以上、好ましくは0.3mm以上であり、通常5.0mm以
下、好ましくは1.0mm以下、より好ましくは0.7mm以下で
ある。
In the present invention, it is preferable that the nozzle gap of the slurry supply section of the four-fluid nozzle is 0.1 to 5.0 mm. If the nozzle gap is too small, it may not be possible to use a highly concentrated slurry. If it is too large, it is difficult to control the particle size. The nozzle gap is usually 0.
It is 1 mm or more, preferably 0.3 mm or more, usually 5.0 mm or less, preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.7 mm or less.

【0036】上記の方法においては、液滴の噴霧が1つ
のノズルで大量に行えるので、生産性を向上させること
ができる。また、形成される液滴は極めて微細なので、
これを乾燥・焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸
化物の粒径を小さくすることができる。なお、液滴微細
化技術に関しては、特許第2797080号に記載されてお
り、液滴を形成すること自体は、上記公知文献を参照す
ることによりより容易に実施することができる。
In the above method, since a large amount of droplets can be sprayed with one nozzle, productivity can be improved. Also, since the formed droplets are extremely fine,
The particle size of the lithium-transition metal composite oxide obtained by drying and calcining this can be reduced. Note that the droplet miniaturization technique is described in Japanese Patent No. 2797080, and the droplet formation itself can be more easily carried out by referring to the above-mentioned known documents.

【0037】液滴となったスラリーは、これを乾燥す
る。乾燥の際、好ましくは、乾燥塔上部から下部に向か
いダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。こ
の様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの
処理量を大幅に向上させることができる。また、液滴を
略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧された液滴
をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の直
径を大きく低減させることが可能となり、安価且つ大量
に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、通常50
℃以上、好ましくは70℃以上とし、上限は通常120℃以
下、好ましくは100℃以下とする。温度が高すぎると、
得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の
充填密度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると粉体
出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が
生じる可能性がある。
The slurry that has become droplets is dried. At the time of drying, it is preferable to introduce a drying gas from the upper part of the drying tower toward the lower part by downflow. With such a structure, the throughput per unit volume of the drying tower can be greatly improved. In addition, when spraying liquid droplets in a substantially horizontal direction, it is possible to greatly reduce the diameter of the drying tower by suppressing the liquid droplets that have been sprayed in the horizontal direction with downflow gas. Is possible. Dry gas temperature is usually 50
C. or higher, preferably 70.degree. C. or higher, and the upper limit is usually 120.degree. C. or lower, preferably 100.degree. C. or lower. If the temperature is too high,
The obtained granulated particles have many hollow structures, and the packing density of the powder tends to decrease. On the other hand, if it is too low, problems such as powder sticking and blockage due to water condensation at the powder outlet part occur. there is a possibility.

【0038】この様にして噴霧乾燥することによって造
粒粒子が得られるが、造粒粒子径としては、メジアン径
で好ましくは14μm以下、さらに好ましくは12μm以下と
なるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にく
いことから、通常は4μm以上、好ましくは5μm以上で
ある。造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給
速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定するこ
とによって制御することができる。
The granulated particles can be obtained by spray-drying in this manner, and the granulated particle diameter is preferably 14 μm or less, more preferably 12 μm or less in terms of median diameter. However, since it is difficult to obtain a too small particle size, it is usually 4 μm or more, preferably 5 μm or more. The particle size of the granulated particles can be controlled by appropriately selecting the spray type, pressurized gas flow supply rate, slurry supply rate, drying temperature and the like.

【0039】かかる処理により得られた造粒粒子は、次
いで焼成される。焼成温度としては、原料として使用さ
れる遷移金属、置換元素の種類によって異なるものの、
通常、500℃以上であり、また1000℃以下とするのが通
常である。温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷
移金属複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要す
ることがある。また、温度が高すぎると、目的とするリ
チウム遷移金属複合酸化物以外の結晶相が生成するか、
あるいは欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成
する結果となり、二次電池とした際に容量の低下あるい
は充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことが
ある。
The granulated particles obtained by such treatment are then fired. Although the firing temperature varies depending on the kind of the transition metal and the substitution element used as the raw material,
Usually, the temperature is 500 ° C or higher, and the temperature is usually 1000 ° C or lower. If the temperature is too low, a long firing time may be required to obtain a lithium-transition metal composite oxide having good crystallinity. Further, if the temperature is too high, a crystal phase other than the intended lithium-transition metal composite oxide is generated,
Alternatively, a lithium-transition metal composite oxide having many defects is generated, which may lead to deterioration in the capacity of the secondary battery or the collapse of the crystal structure due to charge / discharge.

【0040】一方、焼成の時間は温度によっても異なる
が、通常前述の温度範囲であれば30分以上、50時間以下
である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷
移金属複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎるの
は実用的ではない。結晶欠陥が少ないリチウム遷移金属
複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくりと冷
却することが好ましく、例えば5℃/min以下の冷却速度
で徐冷することが好ましい。
On the other hand, the firing time varies depending on the temperature, but is usually 30 minutes or more and 50 hours or less in the above temperature range. If the firing time is too short, it becomes difficult to obtain a lithium-transition metal composite oxide having good crystallinity, and if it is too long, it is not practical. In order to obtain a lithium-transition metal composite oxide with few crystal defects, it is preferable to cool slowly after the firing reaction, for example, to gradually cool at a cooling rate of 5 ° C./min or less.

【0041】焼成時の雰囲気は、製造する化合物の組成
や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素
やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。
例えば、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造
する場合には真空中あるいは窒素やアルゴン等の不活性
雰囲気中で行うことが好ましく、LiCoO2系、LiNiO2系、
或いはスピネル型リチウムマンガン複合酸化物等を製造
する際には、少なくとも徐冷過程においては、大気中あ
るいは酸素中等の酸素含有雰囲気中で行うことが好まし
い。
The atmosphere during firing may be an oxygen-containing gas atmosphere such as air or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, depending on the composition and structure of the compound to be produced.
For example, when producing a lithium-manganese composite oxide having a layered structure, it is preferable to carry out in a vacuum or in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, LiCoO 2 system, LiNiO 2 system,
Alternatively, when producing a spinel type lithium manganese composite oxide or the like, it is preferable to carry out at least the slow cooling process in the air or an oxygen-containing atmosphere such as oxygen.

【0042】リチウムマンガン酸化物の焼成・冷却の方
法としては、例えば、特開平9-306490号、同9-306493
号、同9-259880号各公報等に記載されているように、仮
焼後600〜900℃程度の温度で酸素雰囲気下で本焼を行
い、次いで500℃以下程度まで10℃/min以下の速度で徐
冷する方法や、仮焼後600〜900℃程度の温度で空気又は
酸素雰囲気下で本焼し、次いで400℃程度の温度で酸素
雰囲気下アニールする方法を挙げることができる。
As a method for firing and cooling the lithium manganese oxide, for example, JP-A-9-306490 and JP-A-9-306493 can be used.
No. 9-259880, etc., after calcination, main firing is performed in an oxygen atmosphere at a temperature of about 600 to 900 ° C, and then 10 ° C / min or less up to about 500 ° C or less. Examples thereof include a method of slow cooling at a rate, a method of calcination, a main firing at a temperature of about 600 to 900 ° C. in an air or oxygen atmosphere, and a method of annealing at a temperature of about 400 ° C. in an oxygen atmosphere.

【0043】また、リチウムニッケル複合酸化物の場合
の焼成温度は、通常500℃以上、好ましくは550℃以上で
あり、また通常1000℃以下、好ましくは900℃以下であ
る。焼成温度が低すぎると、結晶性の良いリチウムニッ
ケル複合酸化物が得られ難い。また、焼成温度が高すぎ
ると、目的とするリチウムニッケル複合酸化物以外の相
が生成するか、或いは欠陥が多いリチウムニッケル複合
酸化物を生成する事がある。また、常温から上記の反応
を温度迄昇温する際には、反応をより均一に行う為に、
例えば毎分5℃以下の温度で徐々に昇温するか、或いは
途中で一旦昇温を停止し、一定温度での保持時間を入れ
ても良い。
The firing temperature of the lithium nickel composite oxide is usually 500 ° C. or higher, preferably 550 ° C. or higher, and usually 1000 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or lower. If the firing temperature is too low, it is difficult to obtain a lithium nickel composite oxide having good crystallinity. Further, if the firing temperature is too high, a phase other than the intended lithium nickel composite oxide may be generated, or a lithium nickel composite oxide with many defects may be generated. Also, when the above reaction is heated from room temperature to temperature, in order to carry out the reaction more uniformly,
For example, the temperature may be gradually raised at a temperature of 5 ° C. or less per minute, or the temperature may be temporarily stopped midway and a holding time at a constant temperature may be set.

【0044】焼成処理時の焼成時間は、通常1時間以上
100時間以内、好ましくは2時間以上50時間以内であ
る。上記範囲以下で時間が短すぎると結晶性の良いリチ
ウムニッケル複合酸化物が得られ難く、この範囲を越え
て長すぎる反応時間は工業的に不適切である。焼成処理
時の雰囲気は、通常酸素或いは空気中で適宜選択してお
こなう事が出来る。
The firing time during the firing treatment is usually 1 hour or more.
It is 100 hours or less, preferably 2 hours or more and 50 hours or less. If the time is less than the above range and the time is too short, it is difficult to obtain a lithium nickel composite oxide having good crystallinity, and a reaction time that is too long beyond this range is industrially inappropriate. The atmosphere during the firing treatment can be appropriately selected and usually selected from oxygen or air.

【0045】欠陥の少ないリチウムニッケル複合酸化物
を得るためには、上記の焼成後、ある温度までゆっくり
冷却する事が好ましく、600℃、好ましくは400℃迄は毎
分5℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。な
お、焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を
達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形
炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用す
ることができる。
In order to obtain a lithium-nickel composite oxide with few defects, it is preferable to cool slowly to a certain temperature after the above firing, and to 600 ° C., preferably 400 ° C., at a cooling rate of 5 ° C. or less per minute. It is preferable to gradually cool. The heating device used for firing is not particularly limited as long as it can achieve the above temperature and atmosphere, and for example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln or the like can be used.

【0046】かくして得られたリチウム遷移金属複合酸
化物は、1次粒径としてはメジアン径0.1〜3μmである
のが好ましく、また、2次粒径はメジアン径1〜14μm
であるのが好ましく、さらに、窒素吸着による比表面積
が0.1〜5m2/gであることが好ましい。1次粒子の大き
さは、焼成温度、焼成時間等により制御することが可能
であり、これらの条件を増加させることにより、1次粒
子の粒子径を大きくすることができる。2次粒子の粒子
径は、焼成前の粉砕または噴霧乾燥工程における気液比
等の噴霧条件により制御することが可能である。比表面
積は1次粒子の粒径及び2次粒子の粒径により制御する
ことが可能であり、1次粒子の粒径及び/又は2次粒子
の粒径を大きくすることにより減少する。又、充填密度
は、タップ密度(200回タップ後)で1.50g/cc以上であ
ることが好ましい。
The lithium transition metal composite oxide thus obtained preferably has a median diameter of 0.1 to 3 μm as a primary particle diameter, and a median diameter of 1 to 14 μm as a secondary particle diameter.
And the specific surface area by nitrogen adsorption is preferably 0.1 to 5 m 2 / g. The size of the primary particles can be controlled by the firing temperature, the firing time and the like, and the particle diameter of the primary particles can be increased by increasing these conditions. The particle size of the secondary particles can be controlled by the spraying conditions such as the gas-liquid ratio in the pulverization or spray drying step before firing. The specific surface area can be controlled by the particle size of the primary particles and the particle size of the secondary particles, and decreases by increasing the particle size of the primary particles and / or the particle size of the secondary particles. Further, the packing density is preferably 1.50 g / cc or more in terms of tap density (after 200 taps).

【0047】得られたリチウム遷移金属複合酸化物を活
物質として、電極さらには電池を作製することができ
る。例えば、電池の一例としては、正極、負極、電解質
を有するリチウム二次電池が挙げられる。具体的には、
正極と負極との間には電解質が存在し、かつ必要に応じ
てセパレーターが正極と負極が接触しないようにそれら
の間に配置された二次電池を挙げることができる。
Using the obtained lithium-transition metal composite oxide as an active material, electrodes and batteries can be manufactured. For example, as an example of a battery, a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte can be given. In particular,
There can be mentioned a secondary battery in which an electrolyte is present between the positive electrode and the negative electrode, and a separator is arranged between them so that the positive electrode and the negative electrode do not come into contact with each other as necessary.

【0048】正極は、本発明で得られたリチウム遷移金
属複合酸化物(正極活物質)、バインダー、必要に応じ
て導電剤を有する合剤に、これらを均一に分散させる為
の溶媒を一定量で混合して塗料とした後、集電体上に塗
布・乾燥することによって得ることができる。ここで用
いられる導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチ
レンブラック等を挙げることができ、またバインダーと
してはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチレン、ニトロセルロース等が、分散用の溶媒とし
てはN-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド等が挙げられる。集電体の材質としては
アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。正極は、通
常、集電体上に正極合剤層を形成後、通常、ローラープ
レス、その他の手法により圧密する。
The positive electrode is a mixture of the lithium-transition metal composite oxide (positive electrode active material) obtained in the present invention, a binder and, if necessary, a conductive agent, and a fixed amount of a solvent for uniformly dispersing them. It can be obtained by coating the mixture on a current collector and then drying it after mixing with the above to form a coating material. Examples of the conductive material used here include natural graphite, artificial graphite, and acetylene black, and as the binder, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate, polyethylene, nitrocellulose, etc. However, examples of the solvent for dispersion include N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like. Examples of the material of the current collector include aluminum and stainless steel. The positive electrode is usually compacted by a roller press or other method after forming the positive electrode mixture layer on the current collector.

【0049】一方、負極としては、カーボン系材料(天
然黒鉛、熱分解炭素等)をCu等の集電体上に塗布したも
の、或いはリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合
金等が使用できる。リチウム二次電池に使用する電解質
は非水電解液であり、通常電解塩を非水系溶媒に溶解し
てなる。電解塩としてはLiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiB
F4、LiBr、LiCF3SO3等のリチウム塩が挙げられる。ま
た、非水系溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4-ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート
等が挙げられる。これら電解塩や非水系溶媒は単独で用
いても良いし、2種類以上を混合して用いても良い。
On the other hand, as the negative electrode, a carbon-based material (natural graphite, pyrolytic carbon or the like) coated on a current collector such as Cu, or a lithium metal foil or a lithium-aluminum alloy can be used. The electrolyte used in the lithium secondary battery is a non-aqueous electrolytic solution, and is usually prepared by dissolving an electrolytic salt in a non-aqueous solvent. Electrolyte salts include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiB
Lithium salts such as F 4 , LiBr and LiCF 3 SO 3 can be mentioned. In addition, examples of the non-aqueous solvent include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethylformamide, acetonitrile, benzonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. These electrolytic salts and non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.

【0050】電池に用いられるセパレーターとしては、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル等の高分子、又はガラス繊維等の
不織布フィルター、或いはガラス繊維と高分子繊維の複
合不織布フィルター等を挙げることができる。
As the separator used in the battery,
Examples thereof include polymers such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyester, and non-woven fabric filters such as glass fibers, and composite non-woven fabric filters of glass fibers and polymer fibers.

【0051】[0051]

【実施例】以下本発明方法を実施例を用いて更に具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以
下の実施例に制約されるものではない。なお、下記実施
例及び比較例におけるスラリー濃度は以下の式にて定義
する。
EXAMPLES The method of the present invention will be described more specifically below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. The slurry concentration in the following examples and comparative examples is defined by the following formula.

【0052】[0052]

【数1】スラリー濃度=(LiOH・H2O +Mn2O3+AlOOH)/(LiO
H・H2O +Mn2O3+AlOOH+H2O)×100
[Equation 1] Slurry concentration = (LiOH ・ H 2 O + Mn 2 O 3 + AlOOH) / (LiO
H ・ H 2 O + Mn 2 O 3 + AlOOH + H 2 O) × 100

【0053】[0053]

【数2】スラリー濃度=(NiO+Co(OH)2+AlOOH)/(NiO+Co(O
H)2+AlOOH +H2O)×100
[Formula 2] Slurry concentration = (NiO + Co (OH) 2 + AlOOH) / (NiO + Co (O
H) 2 + AlOOH + H 2 O) × 100

【0054】[0054]

【数3】スラリー濃度=(LiOH・H2O +NiO+Mn2O3+Co(O
H)2)/(LiOH・H2O +NiO+Mn2O3+ Co(OH)2+H2O)×100 ここで、LiOH・H2O、Mn2O3、AlOOH、NiO、Co(OH)2、H2O
は、それぞれ仕込み重量(kg)を意味する。
[Formula 3] Slurry concentration = (LiOH ・ H 2 O + NiO + Mn 2 O 3 + Co (O
H) 2 ) / (LiOH ・ H 2 O + NiO + Mn 2 O 3 + Co (OH) 2 + H 2 O) × 100 where LiOH ・ H 2 O, Mn 2 O 3 , AlOOH, NiO, Co (OH) 2 , H 2 O
Means the charged weight (kg), respectively.

【0055】また、気液比は以下の式で定義するThe gas-liquid ratio is defined by the following equation.

【0056】[0056]

【数4】気液比=噴霧用空気供給速度(L/min)/スラリー
供給速度(L/min)
[Equation 4] Gas-liquid ratio = Spraying air supply rate (L / min) / Slurry supply rate (L / min)

【0057】実施例1 Mn2O3、AlOOH、LiOH・H2Oを、それぞれ最終的なスピネル
型リチウムマンガン複合酸化物中の組成で、Li:Mn:Al=
1.04:1.88:0.12(モル比)となるように秤量し、これに
純水を加えて固形分濃度(スラリー濃度)29.2重量%の
スラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循
環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形
分の平均粒子径が0.3μmになる迄、粉砕した後、液滴微
細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー
(藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーMDP-
050、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸
法は2500mmφ×4800mmH)を用いて、噴霧乾燥を行っ
た。
Example 1 Mn 2 O 3 , AlOOH, and LiOH.H 2 O were used as Li: Mn: Al = compositions in the final spinel type lithium manganese composite oxide.
It was weighed so as to be 1.04: 1.88: 0.12 (molar ratio), and pure water was added thereto to prepare a slurry having a solid content concentration (slurry concentration) of 29.2% by weight. While stirring this slurry, a circulating medium agitation type wet pulverizer was used to pulverize until the average particle size of the solid content in the slurry became 0.3 μm, and then a nozzle having a droplet atomizing mechanism was provided. Spray dryer (Fujisaki Electric Co., Ltd., Micro mist dryer MDP-
Spray drying was carried out using 050, a nozzle type circle edge nozzle, and a drying tower size of 2500 mmφ × 4800 mmH).

【0058】この時の乾燥ガス導入量は23m3/min、乾燥
ガス入口温度は90℃とした。また、噴霧ノズルとして
は、直径30mmφで、360°(環状)方向に水平噴霧可能
なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口クリアランス
を500μm、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口の
クリアランスを350μmにセットした。スラリー供給速度
は、0.56L/min、噴霧用空気供給速度は1200L/minとし
た。気液比は2142であった。この条件で噴霧乾燥した際
の排気ガス温度は45℃であった。乾燥された造粒粒子は
サイクロンで捕集した後、900℃で10時間焼成した。X
線回折を測定したところ、立方晶のスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物の構造を有していることが確認され
た。この粒子の粒度分布の測定はをレーザー回折・散乱
式粒度分布測定装置(HORIBA製 LA920)を用いて行っ
た。その結果、平均粒子径10.2μm、最大粒径29.9μmで
あった。
At this time, the amount of dry gas introduced was 23 m 3 / min, and the temperature of the dry gas inlet was 90 ° C. As the spray nozzle, use a type with a diameter of 30 mmφ and capable of horizontal spraying in the direction of 360 ° (annular). The slurry outlet clearance of the nozzle is 500 μm and the clearance of the pressurized gas outlet for atomizing the slurry is It was set to 350 μm. The slurry supply rate was 0.56 L / min, and the atomizing air supply rate was 1200 L / min. The gas-liquid ratio was 2142. The exhaust gas temperature during spray drying under these conditions was 45 ° C. The dried granulated particles were collected by a cyclone and then calcined at 900 ° C. for 10 hours. X
When the line diffraction was measured, it was confirmed to have a structure of cubic spinel type lithium manganese composite oxide. The particle size distribution of the particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA920 manufactured by HORIBA). As a result, the average particle diameter was 10.2 μm and the maximum particle diameter was 29.9 μm.

【0059】このようにして得られた正極活物質10g
と、アセチレンブラック(AB)、ポリフッ化ビニリデン
(PVDF)を、N-メチル-2-ピロリドンを溶媒として、固
形分濃度40wt%となるように50ccポリエチレン容器に分
取した。この時の各成分の配合比は、正極活物質:AB:
PVDF=90:5:5(wt%)とした。更に1mmφのジルコ
ニアビーズを20g加え、容器を密栓し、振とう機にセッ
トして30分間混合を行った。混合の終了した正極剤塗液
を、クリアランス350μmのアプリケーターを使用して、
厚さ21μmのアルミニウム電極シート上に塗布し、120℃
で乾燥後、ポンチで打ち抜いて、12mmφの正極ペレット
を得た。この打ち抜いたペレットは、ハンドプレス機に
て、24Mpaの圧力で1分間の圧密処理を実施した。
10 g of the positive electrode active material thus obtained
Then, acetylene black (AB) and polyvinylidene fluoride (PVDF) were dispensed into a 50cc polyethylene container using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent so that the solid content concentration was 40 wt%. The compounding ratio of each component at this time is the positive electrode active material: AB:
PVDF = 90: 5: 5 (wt%). Further, 20 g of 1 mmφ zirconia beads was added, the container was tightly closed, and the container was set on a shaker and mixed for 30 minutes. Using the applicator with a clearance of 350 μm, mix the mixed cathode fluid with the positive electrode.
Apply it on an aluminum electrode sheet with a thickness of 21 μm and keep it at 120 ° C.
After being dried in, it was punched out to obtain a positive electrode pellet of 12 mmφ. The punched pellets were subjected to a consolidation treatment with a hand press at a pressure of 24 Mpa for 1 minute.

【0060】このペレットを用いて、コイン型電池を組
み立て、電池評価を行った。この際、負極材にはリチウ
ム金属を、電解液には、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートの3:7混合溶媒に、1mol/Lの六フッ
化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解した溶液を使用し
た。この電池を用いて、1mA/cm2の電流密度で充放電し
た際の充放電容量を測定したところ、充電容量120mAh/
g、放電容量117mAh/g、充放電効率97.5%の良好な特性
を有することが確認された。
A coin-type battery was assembled using the pellets and the battery was evaluated. At this time, lithium metal was used as the negative electrode material, and a solution prepared by dissolving 1 mol / L lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a 3: 7 mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used as the electrolytic solution. . Using this battery, the charge / discharge capacity when charging / discharging at a current density of 1 mA / cm 2 was measured.
It was confirmed to have good characteristics such as g, discharge capacity of 117 mAh / g, and charge / discharge efficiency of 97.5%.

【0061】液滴微細化技術については、特に比重の異
なる固形物を含有するようなスラリー系での噴霧微細化
に関して、加圧気体流並びにスラリー薄膜流の速度が超
音速の領域であることから、得られる造粒粒子に関し
て、一部化合物の偏在化、組成変動等に起因する電池性
能低下も懸念されたが、上記の実施例により、非常に良
好な電池特性が得られることが分かった。
Regarding the droplet refining technique, since the velocity of the pressurized gas flow and the slurry thin film flow is in the supersonic region, particularly with respect to the atomization of the spray in a slurry system containing solids having different specific gravities. Regarding the obtained granulated particles, it was feared that the battery performance might be deteriorated due to uneven distribution of some compounds, compositional variation, etc., but it was found that very good battery characteristics were obtained by the above examples.

【0062】実施例2 実施例1に於いてスラリーの供給速度を0.7L/min、噴霧
用空気の供給速度を1200L/min(気液比1714)とした以
外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子径
が11.8μm、最大粒子径34.2μmであった。 実施例3 実施例1に於いてスラリーの供給速度を0.42L/min、噴
霧用空気の供給速度を1200L/min(気液比2857)とした
以外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子
径が8.7μm最大粒子径22.8μmであった。
Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the slurry feed rate was 0.7 L / min and the atomizing air feed rate was 1200 L / min (gas-liquid ratio 1714). As a result, the average particle diameter was 11.8 μm and the maximum particle diameter was 34.2 μm. Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the slurry supply rate was 0.42 L / min and the atomizing air supply rate was 1200 L / min (gas-liquid ratio 2857). As a result, the average particle diameter was 8.7 μm and the maximum particle diameter was 22.8 μm.

【0063】実施例4 実施例1に於いてスラリーの供給速度を0.7L/min、噴霧
用空気の供給速度を1500L/min(気液比2142)とした以
外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子径
が9.4μm、最大粒子径34.2μmであった。 実施例5 実施例1に於いて使用したスラリー濃度は29.2%である
が、それに替えてスラリー濃度が35%のスラリーを使用
した以外は全く同様の操作を実施した。
Example 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that the slurry feed rate was 0.7 L / min and the atomizing air feed rate was 1500 L / min (gas-liquid ratio 2142). As a result, the average particle size was 9.4 μm and the maximum particle size was 34.2 μm. Example 5 Although the slurry concentration used in Example 1 was 29.2%, the same operation was carried out except that a slurry having a slurry concentration of 35% was used instead.

【0064】その結果、平均粒子径が12.1μm最大粒子
径39.2μmであった。 実施例6 実施例1に於いて使用したスラリー濃度は29.2%である
が、それに替えてスラリー濃度が10%のスラリーを使用
した以外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均
粒子径が9.4μm最大粒子径26.1μmであった 実施例7 NiO、Co(OH)2、AlOOHを、Ni:Co:Al=0.80:0.15:0.05
(モル比)となるように秤量し、これに純水を加えて固
形分濃度(スラリー濃度)34.2重量%のスラリーを調製
した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型
湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径
が0.3μmになる迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有す
るノズルを設けたスプレードライヤー(藤崎電機株式会
社製、マイクロミストドライヤーMDP-050、ノズルタイ
プはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×48
00mmH)を用いて、噴霧乾燥を行った。
As a result, the average particle diameter was 12.1 μm and the maximum particle diameter was 39.2 μm. Example 6 The slurry concentration used in Example 1 was 29.2%, but the same operation was performed except that a slurry having a slurry concentration of 10% was used instead. As a result, NiO, Co (OH) 2 , and AlOOH having an average particle size of 9.4 μm and a maximum particle size of 26.1 μm were added to Ni: Co: Al = 0.80: 0.15: 0.05.
(Mole ratio) was weighed, and pure water was added to this to prepare a slurry having a solid content concentration (slurry concentration) of 34.2% by weight. While stirring this slurry, a circulating medium agitation type wet pulverizer was used to pulverize until the average particle size of the solid content in the slurry became 0.3 μm, and then a nozzle having a droplet atomizing mechanism was provided. Spray dryer (Fujisaki Electric Co., Ltd., Micro mist dryer MDP-050, Nozzle type is circle edge nozzle, Drying tower size is 2500mmφ × 48
00 mmH) was used for spray drying.

【0065】この時の乾燥ガス導入量は23m3/min、乾燥
ガス入口温度は90℃とした。また、噴霧ノズルとして
は、直径30mmφで、360°(環状)方向に水平噴霧可能
なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口クリアランス
を500μm、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口の
クリアランスを350μmにセットした。スラリー供給速度
は、0.56L/min、噴霧用空気供給速度は1800L/minとし
た。気液比は3214であった。この条件で噴霧乾燥した際
の排気ガス温度は45℃であった。
At this time, the amount of introduced dry gas was 23 m 3 / min, and the temperature of the dry gas inlet was 90 ° C. As the spray nozzle, use a type with a diameter of 30 mmφ and capable of horizontal spraying in the direction of 360 ° (annular). The slurry outlet clearance of the nozzle is 500 μm and the clearance of the pressurized gas outlet for atomizing the slurry is It was set to 350 μm. The slurry supply rate was 0.56 L / min, and the atomizing air supply rate was 1800 L / min. The gas-liquid ratio was 3214. The exhaust gas temperature during spray drying under these conditions was 45 ° C.

【0066】水酸化リチウム粉砕粉と上記の操作で作製
したスプレー乾燥粉をLi:Ni:Co:Al=1.05:0.80:0.
15:0.05(モル比)と成る様に乾式混合を実施した。こ
の混合粉をアルミナ製トレーに仕込み、酸素中740℃で
6時間焼成した。焼成粉を解砕分級しX線回折を測定し
たところ、六方晶層状岩塩構造を有していることが確認
された。この粒子の粒度分布の測定はをレーザー回折・
散乱式粒度分布測定装置(HORIBA製 LA920)を用いて行
った。その結果、平均粒子径7.4μm、最大粒径22.8μm
であった。
Lithium hydroxide pulverized powder and the spray-dried powder produced by the above operation were mixed with Li: Ni: Co: Al = 1.05: 0.80: 0.
Dry mixing was carried out so that the ratio was 15: 0.05 (molar ratio). This mixed powder was placed in an alumina tray and baked in oxygen at 740 ° C. for 6 hours. When the calcined powder was crushed and classified and X-ray diffraction was measured, it was confirmed that the powder had a hexagonal layered rock salt structure. The particle size distribution of these particles can be measured by laser diffraction
It was performed using a scattering type particle size distribution measuring device (LA920 manufactured by HORIBA). As a result, the average particle size was 7.4 μm, and the maximum particle size was 22.8 μm.
Met.

【0067】このNi系正極材を用いて実施例1と同様に
コイン型電池評価を実施した結果、充電容量204.2mAh/
g、放電容量175.4mAh/g、充放電効率85.9%の良好な特
性を有する事が確認出来た。 実施例8 LiOH・H2O、NiO、Mn2O3、Co(OH)2を、Li:Ni:Mn:Co=
1.05:0.65:0.20:0.15(モル比)となるように秤量
し、これに純水を加えて固形分濃度(スラリー濃度)2
5.9重量%のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌
しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラ
リー中の固形分の平均粒子径が0.3μmになる迄、粉砕し
た後、液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレー
ドライヤー(藤崎電機株式会社製、マイクロミストドラ
イヤーMDP-050、ノズルタイプはサークルエッジノズ
ル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mmH)を用いて、噴霧
乾燥を行った。
Using this Ni-based positive electrode material, a coin-type battery was evaluated in the same manner as in Example 1, and as a result, the charging capacity was 204.2 mAh /
It was confirmed that it had good characteristics of g, discharge capacity of 175.4 mAh / g, and charge / discharge efficiency of 85.9%. Example 8 LiOH.H 2 O, NiO, Mn 2 O 3 , Co (OH) 2 was added to Li: Ni: Mn: Co =
1.05: 0.65: 0.20: 0.15 (molar ratio) Weigh it so that pure water is added to it and the solid content concentration (slurry concentration) 2
A 5.9 wt% slurry was prepared. While stirring this slurry, a circulating medium agitation type wet pulverizer was used to pulverize until the average particle size of the solid content in the slurry became 0.3 μm, and then a nozzle having a droplet atomizing mechanism was provided. Spray drying was performed using a spray dryer (Fujisaki Electric Co., Ltd., Micro mist dryer MDP-050, nozzle type is circle edge nozzle, drying tower size is 2500 mmφ × 4800 mmH).

【0068】この時の乾燥ガス導入量は23m3/min、乾燥
ガス入口温度は90℃とした。また、噴霧ノズルとして
は、直径30mmφで、360°(環状)方向に水平噴霧可能
なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口クリアランス
を500μm、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口の
クリアランスを350μmにセットした。スラリー供給速度
は、0.56L/min、噴霧用空気供給速度は1800L/minとし
た。気液比は3214であった。この条件で噴霧乾燥した際
の排気ガス温度は45℃であった。
At this time, the amount of introduced dry gas was 23 m 3 / min, and the inlet temperature of dry gas was 90 ° C. As the spray nozzle, use a type with a diameter of 30 mmφ and capable of horizontal spraying in the direction of 360 ° (annular). The slurry outlet clearance of the nozzle is 500 μm and the clearance of the pressurized gas outlet for atomizing the slurry is It was set to 350 μm. The slurry supply rate was 0.56 L / min, and the atomizing air supply rate was 1800 L / min. The gas-liquid ratio was 3214. The exhaust gas temperature during spray drying under these conditions was 45 ° C.

【0069】この混合粉をアルミナ製トレーに仕込み、
空気中835℃で15時間焼成した。焼成粉を解砕分級しX
線回折を測定したところ、六方晶層状岩塩構造を有して
いることが確認された。この粒子の粒度分布の測定はを
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(HORIBA製 LA9
20)を用いて行った。その結果、平均粒子径5.5μm、最
大粒径15.2μmであった。
This mixed powder was placed in an alumina tray,
It was calcined in air at 835 ° C for 15 hours. Crush and classify the fired powder X
When the line diffraction was measured, it was confirmed that it had a hexagonal layered rock salt structure. The particle size distribution of these particles is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (HORIBA LA9
20). As a result, the average particle diameter was 5.5 μm and the maximum particle diameter was 15.2 μm.

【0070】このNi系正極材を用いて実施例1と同様に
コイン型電池評価を実施した結果、充電容量188.3mAh/
g、放電容量164.2mAh/g、充放電効率87.2%の良好な特
性を有する事が確認出来た。 比較例1 実施例1に於いて使用したスラリー濃度は29.2%である
が、それに替えてスラリー濃度が50%のスラリーを使用
した以外は全く同様の操作を実施した。その結果、噴霧
直後にノズルの詰まりが発生して粉体の乾燥造粒が出来
なかった。
Using this Ni-based positive electrode material, a coin-type battery was evaluated in the same manner as in Example 1, and as a result, the charging capacity was 188.3 mAh /
It was confirmed that it had good characteristics such as g, discharge capacity 164.2 mAh / g, and charge / discharge efficiency 87.2%. Comparative Example 1 The slurry concentration used in Example 1 was 29.2%, but the same operation was performed except that a slurry having a slurry concentration of 50% was used instead. As a result, the nozzle was clogged immediately after spraying, and dry granulation of the powder could not be performed.

【0071】比較例2 実施例1に於いてスラリー供給速度を0.84L/min、噴霧
用空気の救急速度を1200L/min(気液比1430)とした以
外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子径
が14.1μm、最大粒子径が51.5μmであった。
Comparative Example 2 The same operation was carried out as in Example 1, except that the slurry supply rate was 0.84 L / min and the atomizing air rescue rate was 1200 L / min (gas-liquid ratio 1430). As a result, the average particle diameter was 14.1 μm and the maximum particle diameter was 51.5 μm.

【0072】[0072]

【表1】 [Table 1]

【0073】[0073]

【発明の効果】本発明によれば、リチウムイオン二次電
池の正極活物質として好適な、リチウム遷移金属複合酸
化物を製造する方法、特に高い電流密度での充放電可能
なリチウム遷移金属複合酸化物を安価に量産する方法を
提供することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a method for producing a lithium transition metal composite oxide suitable as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, particularly a lithium transition metal composite oxide capable of charging and discharging at a high current density. It is possible to provide a method for mass-producing goods at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】 噴霧乾燥に用いることができる噴霧乾燥機の
ノズル部分を、一部断面を露出して示す模式的側面図。
FIG. 1 is a schematic side view showing a nozzle portion of a spray dryer that can be used for spray drying, with a partial cross section exposed.

【図2】 図1のノズル先端を拡大して、気体流及びス
ラリーの流れと共に示す模式的断面図。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an enlarged nozzle tip of FIG. 1 together with a gas flow and a slurry flow.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 ノズル 2 傾斜面 4 ガス出射口 5 スラリー出射口 7 ガス供給管 8 スラリー供給管 1 nozzle 2 slope 4 Gas outlet 5 Slurry outlet 7 gas supply pipe 8 Slurry supply pipe

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01M 10/40 H01M 10/40 Z Fターム(参考) 4G048 AA04 AB01 AB06 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ02 AJ14 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 HJ04 HJ05 HJ10 5H050 AA02 AA19 BA17 CA09 CB07 CB08 CB12 FA17 FA19 GA02 GA10 HA02 HA04 HA05 HA10 HA20 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01M 10/40 H01M 10/40 ZF term (reference) 4G048 AA04 AB01 AB06 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ02 AJ14 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 HJ04 HJ05 HJ10 5H050 AA02 AA19 BA17 CA09 CB07 CB08 CB12 FA17 FA19 GA02 GA10 HA02 HA04 HA05 HA10 HA20

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 リチウム源と遷移金属源とを含有するス
ラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成
処理に供するか、又は、遷移金属源を含有するスラリー
を四流体ノズルを用いて噴霧乾燥した後、これにリチウ
ム源を混合して焼成処理に供するリチウム遷移金属酸化
物の製造方法において、スラリー濃度が1〜40wt%であ
り、かつ四流体ノズルによる噴霧におけるスラリーの供
給量と気流体の供給量の比が、気流体の供給量/スラリ
ー供給量=1500以上であることを特徴とするメジアン系
14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
1. A slurry containing a lithium source and a transition metal source is spray-dried using a four-fluid nozzle and is then subjected to a calcination treatment, or a slurry containing a transition metal source is used with a four-fluid nozzle. After spray-drying, in a method for producing a lithium transition metal oxide that is subjected to a firing treatment by mixing a lithium source with this, the slurry concentration is 1 to 40 wt%, and the amount of slurry supplied in spraying with a four-fluid nozzle and The median system characterized in that the ratio of the gas / fluid supply amount is the gas / fluid supply amount / slurry supply amount = 1500 or more.
A method for producing a lithium-transition metal composite oxide having a size of 14 μm or less.
【請求項2】 遷移金属源が少なくともMn化合物、Ni化
合物及びCo化合物よりなる群から選ばれる化合物である
請求項1記載の製造方法。
2. The method according to claim 1, wherein the transition metal source is a compound selected from the group consisting of at least Mn compound, Ni compound and Co compound.
【請求項3】 リチウム源と遷移金属源とを含有するス
ラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成
処理に供する請求項1又は2に記載の製造方法。
3. The production method according to claim 1, wherein a slurry containing a lithium source and a transition metal source is spray-dried using a four-fluid nozzle, and the slurry is subjected to a firing treatment.
【請求項4】 四流体ノズルのスラリー供給部のノズル
のギャップが、0.1〜1.0mmである請求項1〜3のいずれ
かに記載の製造方法。
4. The manufacturing method according to claim 1, wherein the nozzle gap of the slurry supply section of the four-fluid nozzle is 0.1 to 1.0 mm.
【請求項5】 気体流の噴射速度が、ガス線速100〜100
0m/sである請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
5. The injection velocity of the gas flow is a gas linear velocity of 100 to 100.
It is 0 m / s, The manufacturing method in any one of Claims 1-4.
【請求項6】 スラリー中の固形物の平均粒子径が2μm
以下である請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
6. The average particle size of the solid matter in the slurry is 2 μm.
It is the following, The manufacturing method in any one of Claims 1-5.
【請求項7】 スラリーが、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、S
n、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びS
cからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属元素源
を含む請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
7. The slurry is B, Al, Ti, V, Cr, Fe, S.
n, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge, Nb, Ta, Be, Ca and S
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 6, comprising at least one metal element source selected from the group consisting of c.
【請求項8】 金属元素源が、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、
Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及び
Scからなる群から選ばれる元素の、酸化物、水酸化物、
オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン
酸塩、脂肪酸塩及びアンモニウム塩から選ばれる少なく
とも一種である請求項7に記載の製造方法。
8. The metal element source is B, Al, Ti, V, Cr, Fe,
Sn, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge, Nb, Ta, Be, Ca and
Oxides, hydroxides of elements selected from the group consisting of Sc
The method according to claim 7, wherein the method is at least one selected from oxyhydroxide, nitrate, sulfate, carbonate, dicarboxylic acid salt, fatty acid salt, and ammonium salt.
【請求項9】 リチウム源が、Li2CO3、LiNO3、LiOH、L
iOH・H2O、Li2O、酢酸Li、ジカルボン酸Li、クエン酸L
i、脂肪酸Li、アルキルリチウム及びリチウムハロゲン
化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求
項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
9. The lithium source is Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiOH, L.
iOH ・ H 2 O, Li 2 O, Li acetate, Li dicarboxylic acid, L citric acid
The production method according to claim 1, wherein the production method is at least one selected from the group consisting of i, fatty acid Li, alkyllithium, and lithium halide.
【請求項10】 遷移金属源が、Mn3O4、Mn2O3、MnO2
MnCO3、Mn(NO3)2 、MnSO4、酢酸マンガン、ジカルボン
酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、マン
ガンオキシ水酸化物、マンガン水酸化物、マンガンハロ
ゲン化物、ニッケル酸化物、ニッケル水酸化物、ニッケ
ルオキシ水酸化物、ニッケルハロゲン化物及び炭酸ニッ
ケルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求
項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
10. The transition metal source is Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 ,
MnCO 3 , Mn (NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, manganese dicarboxylate, manganese citrate, fatty acid manganese, manganese oxyhydroxide, manganese hydroxide, manganese halide, nickel oxide, nickel hydroxide The method according to claim 1, wherein the method is at least one selected from the group consisting of nickel oxyhydroxide, nickel halide, and nickel carbonate.
【請求項11】 リチウム遷移金属複合酸化物が、下記
一般式(I)で表される請求項1〜10のいずれかに記
載の製造方法。 【化1】Li1+xMn2-x-yMyO4+δ ・・・(I) (ただし、xは-0.1〜0.1の数、yは0〜0.3の数、MはB、A
l、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、
Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ばれる少なくと
も1種の元素、δは、-0.1〜0.1の数を表す)
11. The method according to claim 1, wherein the lithium-transition metal composite oxide is represented by the following general formula (I). ## STR1 ## Li 1 + x Mn 2-xy M y O 4 + δ ··· (I) ( here, x is the number of -0.1~0.1, y is the number of 0 to 0.3, M is B, A
l, Ti, V, Cr, Fe, Sn, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Bi, Ge,
(At least one element selected from the group consisting of Nb, Ta, Be, Ca and Sc, and δ represents a number of -0.1 to 0.1).
【請求項12】 請求項1〜11のいずれかに記載の方
法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物とバインダー
とを有する合剤、及び溶媒とを含む塗料を、集電体上に
塗布・乾燥することを特徴とする電極の製造方法。
12. A coating material containing a mixture containing the lithium-transition metal composite oxide obtained by the method according to claim 1 and a binder, and a solvent is applied onto a current collector. A method for producing an electrode, which comprises drying.
【請求項13】 請求項1〜11のいずれかに記載の方
法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質
として使用したリチウム二次電池。
13. A lithium secondary battery using the lithium transition metal composite oxide obtained by the method according to claim 1 as a positive electrode active material.
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