JP2003182255A - 感熱組成物、画像形成部材及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 荷電感熱ポリマーとの相溶性を改良した感Ｉ
Ｒ性化合物を含むリソグラフィ画像形成部材を提供する
こと。 【解決手段】 ａ）親水性の感熱荷電イオノマー ｂ）水又は水混和性有機溶剤、及び ｃ）水中又は水混和性有機溶剤中で測定したλ_max が７
００nmより長い感赤外線性負荷電オキソノール系色素
（ＩＲ色素）を含んで成り、該ＩＲ色素が下記構造式Ｉ
で表されることを特徴とする感熱組成物。 【化１】 （上式中、Ｒ’、Ｒ₁'、Ｒ₂'及びＭ⁺ の定義は明細書に
記載の通りである。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に、感熱画像
形成組成物及びその組成物から製造される画像形成部材
（特にリソグラフィ印刷乾板）に関する。また、本発明
はこのような画像形成部材の画像形成方法及び前記部材
を使う印刷方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リソグラフィ印刷の技術は油と水が混和
しないことに基づいていて、油性材料又はインキが画像
形成領域によって優先的に保持され、そして水又はファ
ウンテン液が非画像形成領域によって優先的に保持され
る。適切に調製された表面を水で湿らせ次にインキを塗
布すると、バックグランドすなわち非画像形成領域は水
を保持してインキをはじくが、画像形成領域はインキを
受け入れて水をはじく。そのインキは、次に、適切な基
材、例えば布、紙または金属の表面に転写されて画像が
再生される。

【０００３】ごく一般的なリソグラフィ印刷乾板は、金
属又は重合体の支持体の上に可視光又は紫外線に感受性
の画像形成層を有している。ネガ型及びポジ型の印刷乾
板の両者はこの方式で製造することができる。露光し次
に通常、露光後の加熱を行うと、画像形成領域又は非画
像形成領域が湿式処理の化学反応を利用して除去され
る。

【０００４】リソグラフィ印刷乾板は、ＩＲ吸収層を融
蝕することによって製造できることが知られている。例
えば、カナダ特許第１，０５０，８０５号（Eames ）
は、インキ受容性基材、シリコーンゴム上層及び自己酸
化性バインダー（例えばニトロセルロース）中にレーザ
ーエネルギー吸収粒子（例えばカーボン粒子）を含有す
る介在層を含むプラノグラフィ印刷乾板を開示してい
る。このような乾板は、Ｎｄ⁺⁺ＹＡＧレーザーによって
集束された近赤外線に露光された。前記吸収層は、赤外
エネルギーを熱に変換して、該吸収層及び該シリコーン
ゴム上層を部分的にゆるめ、気化させ又は融蝕する。

【０００５】感熱切換型重合体を印刷乾板の画像形成材
料として使用することは報告されている。用語「切換
型」は、その重合体が熱にさらされると、疎水性から相
対的により親水性になること又は逆に親水性から相対的
により疎水性になることを意味する。

【０００６】米国特許第５，９８５，５１４号（Zheng
ら）は、感熱重合体を含有する画像形成層を有するプロ
セスレス直記式印刷乾板（processless direct write p
rinting plate ）を目的とする特許である。その重合体
コーティングは、有機色素又はカーボンブラックの微細
分散体などの赤外線吸収物質を組み込むことによって、
赤外線に対して感受性になる。有機色素又はカーボンブ
ラックが吸収した光は、高強度の赤外レーザーに露出さ
れると、熱に変換して、重合体の物理的及び／又は化学
的変化（通常、親水性又は疎水性の変化）を促進する。
得られる印刷乾板は、通常の印刷機械で使用して例えば
陰画を提供することができる。かような印刷乾板は、発
展している「コンピューター乾板」印刷又は「直記式」
印刷の市場に有用である。

【０００７】「切換型」画像形成層を有する他の画像形
成部材が米国特許第６，１４６，８１２号（Leonら）に
記載されており、その部材は、切換えを迅速に行うが、
その感熱重合体は保存寿命の安定性が改良されている。

【０００８】有機色素の塩類は、本来、水又はアルコー
ル性コーティング溶剤に或る程度溶解することが多いの
でＩＲ色素増感剤として好ましい。しかし、このような
塩類の多くは、溶解性が不十分であるか、荷電重合体と
反応してスカムがついたり又は色調が変化した画像にな
りうる疎水性生成物を形成するか、又は画像形成部材に
対し不充分な感熱増感を行うので許容できないことが分
かっている。米国特許第５，９８５，５１４号（上記）
に記載されているようなチオスルフェート重合体と相溶
性のＩＲ色素増感剤が、特に要求されている。

【０００９】他の画像形成部材が感赤外線性色素又はカ
ーボンと組みあわせて使用されるカチオン感熱イオノマ
ーを含有している。代表的なカチオンイオノマーは、例
えば米国特許第６，１９０，８３０号（Leonら）および
同第６，１９０，８３１号（Leonら）に記載されてい
る。

【００１０】また、改良された感熱組成物および画像形
成部材が英国特許第２，３５８，７１０号（DoMinhら）
に記載されている。これらの組成物は、米国特許第６，
２４８，８８６号（Williamsら）及び同第６，２４８，
８９３号（Williamsら）に記載されている感赤外線性オ
キソノール色素を含有している。

【００１１】

【特許文献１】カナダ国特許第１０５０８０５号明細書

【特許文献２】米国特許第５９８５５１４号明細書

【特許文献３】米国特許第６１４６８１２号明細書

【特許文献４】米国特許第６１９０８３０号明細書

【特許文献５】米国特許第６１９０８３１号明細書

【特許文献６】英国特許第２３５８７１０号明細書

【特許文献７】米国特許第６２４８８８６号明細書

【特許文献８】米国特許第６２４８８９３号明細書

【特許文献９】米国特許第４６９３９５８号明細書

【特許文献１０】米国特許第５５１２４１８号明細書

【特許文献１１】米国特許第５９８５５７４号明細書

【特許文献１２】欧州特許出願公開第０６５２３８３号
明細書

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】各種の荷電感熱重合体
との相溶性が改良された感ＩＲ性化合物を含有する直記
式リソグラフィ画像形成部材が要望されている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記問題は下記感熱組成
物で克服される。すなわち ａ）親水性の感熱イオノマー ｂ）水又は水混和性有機溶剤、及び ｃ）水中又は水混和性有機溶剤中で測定したλ_max が７
００nmより長い感赤外線性負荷電オキソノール色素、を
含んでなり、該負荷電オキソノール色素が、下記構造式
Ｉ：

【００１４】

【化２】

【００１５】（上記式中、Ｒ’は、置換型もしくは無置
換型アルキル基、置換型もしくは無置換型シクロアルキ
ル基、置換型もしくは無置換型複素環式基又は置換型も
しくは無置換型炭素環式芳香族基であり、Ｒ₁'及びＲ₂'
は、各々独立に、置換型もしくは無置換型複素環式もし
くは炭素環式の芳香族基であり、そしてＭ⁺ は１価のカ
チオンである）で表されることを特徴とする感熱組成物
で克服される。また、本発明は、支持体を有し、そして
その上に上記感熱組成物から製造した親水性画像形成層
を配置されたネガ型画像形成部材も提供するものであ
る。

【００１６】さらに本発明には下記の画像形成方法が含
まれている。すなわち、 Ａ）上記ネガ型画像形成部材を用意し、及び Ｂ）該画像形成部材を像様露光することにより該画像形
成部材の画像形成層に露光部分と未露光部分を提供し、
それにより、像様露光で与えられる熱により該露光部分
の疎水性が該未露光部分よりも高くなる、ステップを含
んでなる画像形成方法が含まれている。

【００１７】さらに、印刷方法は、ステップＡとＢを実
施するステップを含み、そしてさらに Ｃ）該像様露光された画像形成部材にリソグラフィ印刷
インキを接触させて、該印刷インキを該画像形成部材か
ら受容材料へ像様転写するステップを含んでいる。

【００１８】用語「イオノマー」は、本明細書で使用す
る場合、負荷電の反復単位を少なくとも１５モル％含有
する正荷電又は負荷電の重合体を意味する。

【００１９】本発明の画像形成部材はいくつもの利点を
もっているので、従来の印刷乾板で知られている問題点
の解決策を提供する。具体的に述べると、融蝕画像形成
（すなわち表面層の像様除去）に関連する問題点と重大
事項は、画像形成層の親水性が、その印刷表面の露光部
分を低い親水性に（すなわち加熱されるとより疎水性に
なる）切換える（好ましくは不可逆的に）ことによって
像様に変えられるので、避けられる。このように、その
画像形成層は画像形成中又はその後で無傷のままである
（すなわち融蝕は全く起こらない）。これらの利点は、
荷電反復基を、重合体主鎖内に有しているか又は該主鎖
に化学的に結合させた親水性感熱重合体（イオノマー）
を使用することによって達成することができる。このよ
うな重合体と基については以下により詳細に説明する。
画像形成層に使用されるこれら重合体は本明細書に記載
の方法を使って容易に製造されるので、本発明の画像形
成部材は、簡単に製造されかつ画像形成後に湿式処理を
行う必要なしに使用される。本発明の画像形成部材から
製造して得られる印刷部材は、本来ネガ型である。さら
に従来のアルカリ現像は、本発明の画像形成部材の場
合、不要である。

【００２０】本発明を実施するのに使用される荷電重合
体は、一般に、水とメタノール及びこれらの水溶性重合
体塩を容易に溶解する他の水混和性溶剤からコートされ
る。

【００２１】本発明に使用される「複合」オキソノール
感赤外線性色素（本明細書の「ＩＲ色素」）は、レーザ
ープレートセッターの操作波長（一般に７００nm以上）
を最高に吸収するように選択できるので、感熱画像形成
部材に対する負荷電ＩＲ増感剤である。さらに、これら
の色素は、溶解した（分子レベルで分散された）状態で
コートすることができるので、エネルギーが最大限に利
用されかつ画像の解像性能が最高になる。本発明の感熱
組成物は、少ないＩＲ色素の被覆量でフォトスピードが
増大しかつ気体流出物の放出が最小限である。その上本
発明の発明者らは、本発明に有用なイオノマー重合体類
（特にチオスルフェート重合体類）と負荷電オキソノー
ルＩＲ色素の相互作用による有害作用を観察しなかっ
た。

【００２２】本発明の画像形成部材は、支持体及びその
上に配置された乾燥感熱組成物を含有する１又は２以上
の層を備えている。その支持体は、重合体フィルム、ガ
ラス、セラミック、セルロース系材料（紙を含む）、金
属もしくは薄板紙（ｓｔｉｆｆ ｐａｐｅｒ）又はこれ
ら材料のいずれかの積層物を含む自立性材料でよい。そ
の支持体の厚さは変えることができる。大部分の用途で
は、その厚さは、印刷による摩耗に耐えるのに充分な厚
さでかつ印刷体を覆うため充分薄くなければならない。
好ましい実施態様は、例えばポリエチレンテレフタレー
ト又はポリエチレンナフタレートで製造され、厚さが１
００〜３１０μｍのポリエステル支持体を使用する。も
う一つの好ましい実施態様は、厚さが１００〜６００μ
ｍのアルミニウムシートを使用する。支持体は、使用条
件下で寸法の変化に耐えねばならない。

【００２３】また、支持体は、印刷機械の印刷シリンダ
ー及び印刷シリンダー上に取り付けられている印刷スリ
ーブを含む円筒形支持体でもよい。このような支持体を
使用して円筒形画像形成部材を提供することは米国特許
第５，７１３，２８７号（Gelbart ）に記載されてい
る。感熱重合体組成物は、印刷機械の一体部分であるシ
リンダーの表面に直接、コートするか又はスプレーする
ことができる。

【００２４】しかし、本発明の画像形成部材は好ましく
は、支持体上に、画像を形成するのに必要な感熱表面層
である層を一つだけ有している。この親水性層は本発明
の感熱組成物で製造され、そして１又は２種以上の感熱
イオノマー、及び光熱変換物質として１又は２種以上の
負荷電オキソノールＩＲ色素を含有している（両者につ
いて以下に説明する）。画像形成層には特定の１種又は
複数種の重合体が使用されるので、該層の露光された
（画像が形成された）部分は一層疎水性になる。未露光
部分は親水性のままである。

【００２５】このように、画像形成部材の感熱画像形成
層には、１又は２種以上のイオノマー及び１又は２種以
上の負荷電オキソノールＩＲ色素だけが画像形成を行う
のに不可欠である。荷電イオノマーは一般に、少なくと
も１５モル％がアニオン基である反復単位を含有してい
る。好ましくは、反復基の少なくとも２０モル％がアニ
オン基である。したがって、これらイオノマーは各々、
これらアニオン基が提供する正又は負の正味電荷を有し
ている。

【００２６】本発明を実施するのに有用な代表的な荷電
イオノマーは下記の三つの広いクラスの物質で説明でき
る。すなわち、 Ｉ）正荷電Ｎ−アルキル化芳香族複素環式側基を含む反
復単位を含む架橋型もしくは未架橋型ビニル重合体、 II）反復する有機オニウム基を含む架橋型もしくは未架
橋型の重合体、及び III）チオスルフェート（Ｂｕｎｔｅ塩）側基を含む重
合体、である。

【００２７】各クラスの重合体を順に説明する。画像形
成層は、各クラス由来の重合体の混合体又は２種以上の
クラスの１又は２種以上の重合体の混合物を含んでいて
もよい。さらに、画像形成層はこれら重合体のこれらク
ラスのどれにも属していない１又は２種以上のイオノマ
ーを含有していてもよい。上記クラスIII の重合体が好
ましい。

【００２８】クラスＩの重合体 クラスＩの重合体は、一般に分子量が少なくとも１００
０であり、必要な正荷電基を有する高範囲の種類の親水
性のビニル単一重合体及びビニル共重合体であればよ
い。これら重合体は、従来の重合法を使用して、エチレ
ン系不飽和重合性単量体から製造される。好ましくは、
これら重合体は２種以上のエチレン系不飽和重合性単量
体から製造される共重合体であって、それら単量体のう
ち少なくとも１種は所望の正荷電側基を含有し、もう一
つの単量体は架橋部位や支持体に接着できることなどの
他の特性を提供できる。これら重合体を製造するのに必
要な方法および反応剤はよく知られている。本明細書中
に提供される追加の教示によってこれら公知の重合体反
応剤と反応条件を当業技術者は、適切なカチオン基を結
合して改質することができる。

【００２９】カチオン基が存在する場合、該カチオン基
がその対イオンと反応すると、画像形成層は、明らか
に、なんらかの方式で熱に露出された領域が親水性から
疎水性に切換わるか又は切換わりやすくなる。正味の結
果は電荷の喪失である。このような反応は、アニオンが
より求核性及び／又はより塩基性である場合、一層容易
に達成される。例えば酢酸アニオンは一般に塩化物イオ
ンより反応性である。アニオンの化学的性質を変えるこ
とにより、感熱重合体の反応性を改質して、充分な保存
寿命と釣合いをとり特定の組合せの条件（例えばレーザ
ーのハードウェアと電力及び印刷機の要件）に対して最
適の画像解像度を提供できる。有用なアニオンとしては
ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、硫酸イオン、
ホウ酸イオン及びスルホン酸イオンがある。代表的なア
ニオンとしては、限定されないが、塩化物イオン、臭化
物イオン、フッ化物イオン、酢酸イオン、テトラフルオ
ロホウ酸イオン、ギ酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオンなどの当業者技術者には容易に分か
るアニオンがある。ハロゲン化物イオンとカルボン酸イ
オンが好ましい。

【００３０】芳香族カチオン基は、上記の熱活性化反応
が、画像形成後の印刷層に所望の疎水性を提供できるよ
うに、重合体の充分な反復基に含まれている。これらの
基は、該重合体の主鎖に沿って、又は重合体網目の１又
は２以上の分枝鎖に対し、又は両者に、結合させること
ができる。これら芳香族基は、一般に、リング中に５〜
１０個の炭素、窒素、硫黄又は酸素の原子（少なくとも
一つは正荷電窒素原子である）を含有し、これら原子に
は、分枝もしくは非分枝の置換型もしくは無置換型のア
ルキル基が連結している。したがって、芳香族複素環基
を含有する反復単位は下記構造式IIで表される。

【００３１】

【化３】

【００３２】この構造式中、Ｒ₁ は、１〜１２個の炭素
原子を有する分枝もしくは非分枝の置換型もしくは無置
換型のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、メトキシメ
チル、ベンジル、ネオペンチル及びドデシル）である。
Ｒ₁ は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する置換型
もしくは無置換型の分枝もしくは非分枝のアルキル基で
あり、そして最も好ましくは置換型もしくは無置換型の
メチル基である。

【００３３】Ｒ₂ は置換型もしくは無置換型のアルキル
基（上記定義のアルキル基、及びさらにシアノアルキル
基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル
基）、１〜６個の炭素原子を有する置換型もしくは無置
換型のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、オキシメチルメトキシ、ｎ−プロポキシ及
びブトキシ）、リング中に６〜１４個の炭素原子を有す
る置換型もしくは無置換型のアリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル、アントリル、ｐ−メトキシフェニル、キ
シリル及びアルコキシカルボニルフェニル）、ハロ（例
えばクロロ及びブロモ）、リング中に５〜８個の炭素原
子を有する置換型もしくは無置換型のシクロアルキル基
（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−メ
チルシクロヘキシル）、又はリング中に５〜８個の原子
を有し該リング中に少なくとも一つの窒素、硫黄もしく
は酸素の原子を有する置換型もしくは無置換型の複素環
式基（例えばピリジル、ピリジニル、テトラヒドロフラ
ニル及びテトラヒドロピラニル）であればよい。好まし
くは、Ｒ₂ は置換型又は無置換型のメチル基又はエチル
基である。

【００３４】Ｚ''は、重合体主鎖に結合される５〜１０
員芳香族Ｎ−複素環リングを完成するのに必要な炭素原
子および追加の窒素、酸素もしくは硫黄の原子を表す。
したがって、そのリングは、リング中に二つ以上の窒素
原子（例えばＮ−アルキル化ジアジニウム基もしくはイ
ミダゾリウム基）、又は限定されないがピリジニウム、
キノリニウム、イソキノリニウム、アクリジニウム、フ
ェナントラジウムなど当業技術者には容易に分かる基を
含むＮ−アルキル化窒素含有縮合環系を含有していても
よい。

【００３５】Ｗ^- は上記のような適切なアニオンであ
る。Ｗ^- は最も好ましくは酢酸イオン又は塩化物イオン
である。

【００３６】また、構造式IIにおいて、ｎは０〜６と定
義され、好ましくは０又は１である。最も好ましくはｎ
は０である。

【００３７】上記芳香族複素環リングは、重合体主鎖
に、該リングのどの位置において結合してもよい。好ま
しくは、リング中に５〜６個の原子がありその中の１個
又は２個が窒素である。したがって、該Ｎ−アルキル化
窒素含有芳香族基は好ましくはイミダゾリウム基又はピ
リジニウム基であって、そして最も好ましくはイミダゾ
リウム基である。

【００３８】カチオン性芳香族複素環を含有する反復単
位は、未アルキル化窒素含有複素環単位を含有する前駆
重合体を、公知の方法と条件を使用して、適当なアルキ
ル化剤（例えばスルホン酸アルキルエステル類、ハロゲ
ン化アルキル類など当業技術者には容易に分かる物質）
と反応させることによって提供することができる。

【００３９】好ましいクラスＩの重合体は、下記のよう
な１又は２種以上の単量体から誘導されるランダム反復
基を表す下記構造式III で表すことができる。

【００４０】

【化４】

【００４１】上記式中、Ｘは、前記Ｎ−アルキル化窒素
含有芳香族複素環基（ＮＥＴ⁺ で表してある）が連結さ
れている反復単位を表し、Ｙは各種の架橋機構（以下に
説明する）を使用して、架橋のための活性部位を提供で
きるエチレン系不飽和重合性単量体から誘導される反復
単位を表し、Ｗ^- は上記のような適切なアニオンであ
り、そしてＺは追加のエチレン系不飽和重合性単量体か
ら誘導される反復単位を表す。各種の反復単位は適切な
量で存在している。すなわちｘは２０〜１００モル％で
あり、ｙは０〜２０モル％でありそしてｚは０〜８０モ
ル％である。好ましくは、ｘは３０〜９８モル％であ
り、ｙは２〜１０モル％でありそしてｚは０〜６８モル
％である。

【００４２】これら重合体の架橋はいくつもの方法で行
うことができる。架橋に使用する多くの単量体及び多く
の架橋方法を、当業技術者は熟知している。

【００４３】架橋可能な基又は架橋可能な活性部位（又
は架橋添加剤に対する結合点として作用し得る基、例え
ばエポキシド基）を有する単量体は、上記の他の単量体
と共重合することができる。このような単量体として
は、限定されないが、３−（トリメトキシシリル）プロ
ピルアクリレートもしくはメタクリレート、シンナモイ
ルアクリレートもしくはメタクリレート、Ｎ−メトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−アミノプロピルアクリル
アミド塩酸塩、アクリル酸もしくはメタクリル酸及びヒ
ドロキシエチルメタクリレートがある。

【００４４】上記構造式III 中の「Ｚ」で表される繰返
し単位を提供する追加の単量体としては、親水性画像形
成層に所望の物理特性又は印刷特性を提供できる有用な
親水性又は親油性のエチレン系不飽和重合性単量体があ
る。このような単量体としては、限定されないがアクリ
レート類、メタクリレート類、イソプレン、アクリロニ
トリル、スチレンとスチレン誘導体類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸及びハロゲン化ビニル類がある。

【００４５】代表的なクラスＩの重合体を、重合体１及
び３〜６として以下に示す。これら重合体の混合物も使
用できる。下記重合体２は有用なクラスＩ重合体の前駆
体である。これら重合体及びそれらの製造方法のさらな
る詳細は米国特許第６，１９０，８３１号（Leonら）に
提供されている。 重合体１：ポリ（１−ビニル−メチルイミダゾリウムク
ロリド−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルア
ミド塩酸塩）、 重合体２：ポリ（メチルメタクリレート−コ−４−ビニ
ルピリジン）、 重合体３：ポリ（メチルメタクリレート−コ−Ｎ−メチ
ル−４−ビニルピリジニウムホルメート）、 重合体４：ポリ（メチルメタクリレート−コ−Ｎ−ブチ
ル−４−ビニルピリジニウムホルメート）、 重合体５：ポリ（メチルメタクリレート−コ−２−ビニ
ルピリジン）及び 重合体６：ポリ（メチルメタクリレート−コ−Ｎ−メチ
ル−２−ビニルピリジニウムホルメート）。

【００４６】クラスIIの重合体 クラスIIの重合体も一般に分子量が少なくとも１０００
である。これらの重合体としては、広範囲のビニル又は
非ビニルの単一重合体と共重合体がある。

【００４７】クラスIIの非ビニル重合体としては、限定
されないが、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリアミ
ド−エステル類、ポリアリーレンオキシド類とその誘導
体、ポリウレタン類、ポリキシリレン類とその誘導体、
シリコンベースのゾルゲル類（ゾルセスキオキサン
類）、ポリアミドアミン類、ポリイミド類、ポリスルホ
ン類、ポリシロキサン類、ポリエーテル類、ポリ（エー
テルケトン）類、ポリ（フェニレンスルフィド）イオノ
マー類、ポリスルフィド類及びポリベンゾイミダゾール
類がある。このような非ビニル重合体は、好ましくは、
シリコンベースのゾルゲル類、ポリアリーレンオキシド
類、ポリ（フェニレンスルフィド）イオノマー類又はポ
リキシリレン類であり、そして最も好ましくは、ポリ
（フェニレンスルフィド）イオノマー類である。これら
タイプのすべての重合体を製造するのに必要な方法と反
応物はよく知られている。本明細書で提供される追加の
教示によって、当業技術者は、既知の重合体、反応物及
び条件を改変して適切なカチオン性有機オニウム部分を
組み込むか又は結合することができる。本発明に有用な
シリコンベースのゾルゲルは、ジ−、トリ−又はテトラ
−アルコキシシラン類から誘導されるシリコンコロイド
を含有する架橋された重合体マトリックスとして製造で
きる。好ましいゾルゲルは、Ｎ−トリメトキシシリルプ
ロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムアセテー
トを、架橋剤及び重合体層形成材料として使用する。

【００４８】有機オニウム部分がなんらかの方式で重合
体中に化学的に組み込まれて存在している場合、該カチ
オン部分がその対イオンと反応すると、明らかに、熱を
提供するか又は発生するエネルギーに露出されたときの
露出部分において画像形成層の親水性から親油性へ「切
換え」が行われるか又は「切換え」が容易になる。正味
の結果は電荷の喪失である。このような反応は、有機オ
ニウム部分のアニオンが、クラスＩ重合体について先に
述べたように、より求核的及び／又はより塩基性である
場合、より容易に達成される。

【００４９】該重合体内の該有機オニウム部分は、三置
換された硫黄部分（有機スルホニウム）、四置換された
窒素部分（有機アンモニウム）又は四置換されたリン部
分（有機ホスホニウム）から選択できる。四置換窒素
（有機アンモニウム）部分が好ましい。この部分は、適
切な対イオンとともに、重合体主鎖に化学的に結合でき
る（すなわち側基）か又は何らかの方式で主鎖内に組み
込むことができる。これらの両方の実施態様では、該有
機オニウム部分が重合体の充分な繰返し単位中に存在し
（少なくとも１５モル％）、その結果、上記の熱活性化
反応が起こって、所望の疎水性の画像形成層が提供され
る。該有機オニウム部分は、側基として化学的に結合さ
れる場合、重合体の主鎖にそって、もしくは重合体網目
の１もしくは２以上の分枝に、又は両方に、結合させる
ことができる。該有機オニウム部分は、重合体主鎖内に
化学的に組みこむ場合、環式もしくは非環式の形態で存
在することができ、そして重合体網目の分枝点を形成す
ることもできる。有機オニウム部分は、重合体主鎖にそ
って側基として提供することが好ましい。有機オニウム
部分の側基は、ポリマーを製造した後に重合体主鎖に結
合させるか、又は重合体の官能基を公知の化学反応を利
用して有機オニウム分子に変換することができる。例え
ば、第四級アンモニウム側基は、「脱離基」の官能性
（例えばハロゲン）を、第三級アミンの求核剤によって
置換することによって、重合体の主鎖に提供することが
できる。あるいは、該有機オニウム基は、後で重合され
る単量体に存在させることができ、又は重合体内にすで
に組みこまれている中性のヘテロ原子単位（三価の窒素
もしくはリンの基又は二価の硫黄の基）をアルキル化す
ることによって誘導することができる。

【００５０】該有機オニウム部分は、正電荷を与えるた
め置換される。置換基は各々、有機オニウム部分の硫
黄、窒素又はリンの原子に直接結合される少なくとも一
つの炭素原子をもっていなければならない。有用な置換
基としては、限定されないが１〜１２個の炭素原子を有
し好ましくは１〜７個の炭素原子を有する置換型もしく
は無置換型のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、メト
キシエチル、イソプロポキシメチル）、置換型もしくは
無置換型のアリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−メチ
ルフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−クロロフェニ
ル、ｐ−メチルチオフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノフェニル、キシリル、メトキシカルボニルフェニル
及びシアノフェニル）並びに炭素環リングに５〜８個の
炭素原子を含有する置換型もしくは無置換型のシクロア
ルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、４
−メチルシクロヘキシル及び３−メチルシクロヘキシ
ル）がある。他の有用な置換基は当業技術者であれば容
易に分かるであろう。そして特に述べた置換基のいかな
る組合せも考えられる。

【００５１】該有機オニウム部分は、クラスＩ重合体に
ついて先に述べたような適切なアニオンを含んでいる。
ハロゲン化物やカルボキシルのアニオンが好ましい。

【００５２】さらに、クラスIIのビニル重合体が本発明
を実施するのに使用することができる。該非ビニル重合
体と同様に、かような感熱重合体は、１又は２種以上の
有機オニウム基を有する反復単位で構成されている。例
えば、このような重合体は有機アンモニウム基及び有機
スルホニウム基の両者を有する反復基を有していてもよ
い。また、これら有機オニウム基はすべて、同じアルキ
ル置換基を含有している必要はない。例えば、重合体は
２種以上の有機アンモニウム基を有する反復基を含有し
ていてもよい。これら重合体の有用なアニオンは、前記
非ビニル重合体について先に述べたのと同じアニオンで
ある。さらに、ハロゲン化物及びカルボキシルのアニオ
ンが好ましい。

【００５３】該有機オニウム基は該重合体の充分な反復
単位中に存在しているので、上記熱活性化反応が起こっ
て、所望の疎水性を、画像形成後の印刷層に提供する。
該有機オニウム基は、重合体の主鎖にそって、又は重合
体網目の一つもしくは二つ以上の分枝に又は両者に結合
できる。側基は、重合体が形成された後、公知の化学反
応を利用して重合体主鎖に化学的に結合させることがで
きる。例えば有機アンモニウム、有機ホスホニウム又は
有機スルホニウムの側基は、三価アミン、二価硫黄又は
三価リンの求核剤で重合体連鎖の脱離側基（例えばハロ
ゲン化物又はスルホネートエステル）を求核置換するこ
とによって重合体主鎖に加えることができる。また、オ
ニウム側基は、通常使用されるアルキル化剤、例えばア
ルキルスルホネートエステル類又はハロゲン化アルキル
類を使用して、対応する中性ヘテロ原子側基（窒素、硫
黄又はリン）をアルキル化することによって提供するこ
ともできる。あるいは、所望の有機アンモニウム基、有
機ホスホニウム基又は有機スルホニウム基を含有する単
量体前駆体を重合して所望の重合体をつくることができ
る。

【００５４】ビニル重合体中の有機アンモニウム基、有
機ホスホニウム基又は有機スルホニウム基は、所望の正
電荷を提供する。一般に、好ましい有機オニウム側基
は、下記構造式IV、Ｖ及びVIで表すことができる。

【００５５】

【化５】

【００５６】上記式中、Ｒは、１又は２以上のオキシ
基、チオ基、カルボニル基、アミド基又はアルコキシカ
ルボニル基を鎖内に含有していてもよい１〜１２個の炭
素原子を含有する置換型もしくは無置換型のアルキレン
基（例えばメチレン、エチレン、イソプロピレン、メチ
レンフェニレン、メチレンオキシメチレン、ｎ−ブチレ
ン及びヘキシレン）、リング中に６〜１０個の炭素原子
を有する置換型もしくは無置換型のアリーレン基（例え
ば、フェニレン、ナフチレン、キシリレン及び３−メト
キシフェニレン）、又はリング中に５〜１０個の炭素原
子を有する置換型もしくは無置換型のシクロアルキレン
基（例えば１，４−シクロヘキシレン及び３−メチル−
１，４−シクロヘキシレン）である。さらに、Ｒは上記
定義の置換型もしくは無置換型のアルキレン、アリーレ
ン及びシクロアルキレン基の二つ以上の組合せであって
もよい。好ましくはＲは置換型もしくは無置換型のエチ
レンオキシカルボニル基又はフェニレンメチレン基であ
る。本明細書にはあげていない他の有用な置換基とし
て、上記の基の組合せを含めることができるが、このこ
とは当業技術者には容易に分かるであろう。

【００５７】Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々独立に、１〜１
２個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、
メトキシメチル、ベンジル、メチレンカルボアルコキシ
及びシアノアルキル）、炭素環リングに６〜１０個の炭
素原子を有する置換型もしくは無置換型のアリール基
（例えばフェニル、ナフチル、キシリル、ｐ−メトキシ
フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｍ−メトキシフェニ
ル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メチルチオフェニル、ｐ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、メトキシカルボニ
ルフェニル及びシアノフェニル）又は炭素環リングに５
〜１０個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換のシ
クロアルキル基（例えば１，３−もしくは１，４−シク
ロヘキシル）である。あるいは、Ｒ₃、Ｒ₄ 及びＲ₅ の
うちいずれか二つが、結合して、リング中に４〜８個の
炭素、窒素、リン、硫黄又は酸素の原子を有し、かつ荷
電したリン、硫黄又は酸素の原子を有する置換型もしく
は無置換型の複素環リングを形成してもよい。このよう
な複素環リングとしては、限定されないが構造式VIで表
される置換型もしくは無置換型のモルホリニウム、ピペ
リジニウム及びピロリジニウムの基がある。これらの各
種基の他の有用な置換基は当業技術者であれば容易に分
かるであろう。そして具体的に述べた置換基を組み合わ
せることも考えられる。

【００５８】好ましくは、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は各々独
立に、置換型もしくは無置換型のメチル基又はエチル基
である。

【００５９】Ｗ^- は、クラスＩ重合体について先に述べ
たような適切なアニオンである。酢酸アニオン及び塩化
物アニオンが好ましいアニオンである。

【００６０】本明細書で述べるような第四級アンモニウ
ム基を含有する重合体は、最も好ましいクラスIIのビニ
ル重合体である。

【００６１】本発明を実施するのに有用なクラスIIのビ
ニル重合体は、構造式VII で以下に説明するような、１
又は２種以上の単量体から誘導されるランダム反復単位
を示す下記構造式VII で表すことができる。

【００６２】

【化６】

【００６３】上記式中、Ｘ’は有機オニウム基（「ＯＲ
Ｇ」）が連結されている反復単位を表し、Ｙ’は各種の
架橋機構（以下に説明する）を利用して架橋させるため
の活性部位を提供できるエチレン系不飽和重合性単量体
から誘導される反復単位を表し、そしてＺ’は追加のエ
チレン系不飽和重合性単量体から誘導される反復単位を
表す。これら各種の反復単位は、ｘ’が１５〜９９モル
％であり、ｙ’が１〜２０モル％であり、そしてｚ’が
０〜８４モル％であることによって表されるような適切
な量で存在している。好ましくは、ｘ’は２０〜９８モ
ル％であり、ｙ’は２〜１０モル％であり、そしてｚ’
は０〜７８モル％である。Ｗ^- は先に述べたような適切
なアニオンである。

【００６４】該ビニル重合体の架橋が、クラスＩの重合
体について先に述べたのと同じ方法で達成することがで
きる。

【００６５】構造式VII にＺ’で表される追加の反復単
位を提供する追加の単量体としては、画像形成層に所望
の物理特性又は印刷特性を与えることができる有用な親
水性もしくは親油性のエチレン系不飽和重合性単量体が
ある。このような単量体としては、限定されないが、ア
クリレート類、メタクリレート類、アクリロニトリル、
イソプレン、スチレンとスチレン誘導体類、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸及びハロゲン化ビニル類がある。

【００６６】代表的なクラスIIの非ビニル重合体は、本
明細書では重合体７〜８および１０〜１８として以下に
示す。これら重合体の混合物も使用できる。重合体９は
重合体１０の前駆体である。このような重合体及びそれ
らの製造方法のそれ以上の詳細は、米国特許第６，１０
９，８３０号（Leonら）に提供されている。 重合体７：ポリ（ｐ−キシリデンテトラヒドロ−チオフ
ェニウムクロリド）、 重合体８：ポリ〔フェニレンスルフィド−コ−メチル
（４−チオフェニル）スルホニウムクロリド〕、 重合体９：臭素化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンオキシド）、 重合体１０：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンオキシド）のジメチルスルホニウムブロミド誘導
体、 重合体１１：ポリ〔メチルメタクリレート−コ−２−ト
リメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド−コ−
Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸
塩〕、 重合体１２：ポリ〔メチルメタクリレート−コ−２−ト
リメチルアンモニウムエチルメタクリルアセテート−コ
−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド〕、 重合体１３：ポリ〔メチルメタクリレート−コ−２−ト
リメチルアンモニウムエチルメタクリルフルオリド−コ
−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸
塩〕、 重合体１４：ポリ〔ビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリド−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタク
リルアミド塩酸塩〕、 重合体１５：ポリ（〔ビニルベンジルトリメチル−ホス
ホニウムアセテート−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）
メタクリルアミド塩酸塩〕、 重合体１６：ポリ〔ジメチル−２−（メタクリロイルオ
キシ）エチルスルホニウムクロリド−コ−Ｎ−（３−ア
ミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩〕、 重合体１７：ポリ〔ビニルベンジルジメチルスルホニウ
ムメチルスルフェート〕及び 重合体１８：〔ビニルベンジルジメチルスルホニウムク
ロリド〕。

【００６７】クラスIIIの重合体 クラスIII の重合体は各々、分子量が少なくとも１００
０であり、好ましくは少なくとも５０００である。例え
ば、これら重合体は、公知の重合方法と反応物を使用し
てともに反応させる１又は２種以上のエチレン系不飽和
重合性単量体から製造されるビニル単一重合体又は共重
合体でもよい。あるいは、これら重合体は、公知の重合
方法と反応物を使用してともに反応させる１又は２種以
上の複素環単量体から製造される付加単一重合体又は付
加共重合体（例えばポリエーテル類）でもよい。さら
に、これら重合体は、公知の重合方法と反応物を使用し
て製造される縮合型重合体（例えばポリエステル類、ポ
リイミド類、ポリアミド類又はポリウレタン類）であっ
てもよい。上記重合体の型がどうであろうとも、重合体
中の全反復単位の少なくとも１５モル％（好ましくは２
０モル％）が、必要な熱で活性化可能なチオスルフェー
ト基を含有している。

【００６８】本発明を実施するのに有用なクラスIII の
重合体は、チオスルフェート基（又はＢｕｎｔｅ塩）が
側基である下記構造式VIIIで表すことができる。

【００６９】

【化７】

【００７０】上記式中、Ａは重合体の骨格を表し、Ｒ₆
は二価の連結基であり、そしてＹ₁ は水素又はカチオン
である。

【００７１】有用な重合体骨格としては、限定されない
が、ビニル重合体類、ポリエーテル類、ポリイミド類、
ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類があ
る。好ましくは、該重合体主鎖はビニル重合体又はポリ
エーテルである。

【００７２】有用なＲ₆ 連結基としては−（ＣＯＯ）_n1
（Ｚ₁ ）_m −があり、式中、ｎ１は０又は１であり、ｍ
は０又は１であり、そしてＺ₁ は、連鎖中に１又は２以
上の酸素、窒素又は硫黄原子を有していることもある１
〜６個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換型のア
ルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピ
レン、イソプロピレン、ブチレン類、２−ヒドロキシプ
ロピレン及び２−ヒドロキシ−４−アザヘキシレン）、
芳香族リング中に６〜１４個の炭素原子を有する置換型
もしくは無置換型のアリーレン基（例えばフェニレン、
ナフタレン、アントラシレン及びキシリレン）、又は連
鎖中に７〜２０個の炭素原子を有する置換型もしくは無
置換型のアリーレンアルキレン基（又はアルキレンアリ
ーレン基）（例えばｐ−メチレンフェニレン、フェニレ
ンメチレンフェニレン、ビフェニレン、及びフェニレン
イソプロピレンフェニレン）である。さらにＲ₆ は、Ｚ
₁について先に定義したようなアルキレン基、アリーレ
ン基又はアリーレンアルキレン基であってもよい。

【００７３】Ｒ₆ は好ましくは１〜３個の炭素原子を有
する置換型もしくは無置換型のアルキレン基、芳香族リ
ング中に６個の炭素原子を有する置換型もしくは無置換
型のアリーレン基、連鎖中に７〜８個の炭素原子を有す
るアリーレンアルキレン基、又は−ＣＯＯ（Ｚ₁ ）_m −
（式中Ｚ₁ はメチレン、エチレン又はフェニレンであ
る）である。Ｒ₆ は最も好ましくは、フェニレン、メチ
レン又は−ＣＯＯ−である。Ｙ₁ は水素、アンモニウム
イオン又は金属イオン（例えばナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、セシウム、バリウム、亜鉛
又はリチウムのイオン）である。Ｙ₁ は好ましくは水
素、アンモニウム、ナトリウム又はカリウムのイオンで
ある。

【００７４】該チオスルフェート基は、一般に、該主鎖
に対する側基であるから、好ましくは、従来の方法を使
用し重合させてチオスルフェート基含有反復単位のビニ
ル単一重合体を製造できるか、又は１又は２種以上の追
加のエチレン系不飽和重合性単量体と共重合させるとビ
ニル共重合体を製造することができるエチレン系不飽和
重合性単量体の一部分である。該チオスルフェート基含
有反復単位は一般に、重合体中のすべての反復単位の少
なくとも１５モル％を構成しており、好ましくは全反復
単位の２０〜１００モル％を構成している。重合体は、
本明細書に記載されているようなチオスルフェート基含
有繰返し単位を２種以上含有していてもよい。

【００７５】上記チオスルフェート基を有する重合体
は、加熱すると、架橋して親水性チオスルフェート基か
ら疎水性ジスルフィド基に切換わる（スルフェート基の
喪失）と考えられる。

【００７６】チオスルフェート基含有分子（又はＢｕｎ
ｔｅ塩）は、Bunte, Chem. Ber. 7巻 646頁1884年が教
示しているような、ハロゲン化アルキルとチオスルフェ
ート塩間の反応で製造することができる。チオスルフェ
ート基含有重合体は、官能単量体から又は予め製造され
た重合体から製造することができる。また重合体は、米
国特許第３，７０６，７０６号（Vandenberg）に記載さ
れているので類似の方式で予め製造された重合体からも
製造できる。また、チオスルフェート基含有分子は、ア
ルキルエポキシドとチオスルフェート塩の反応、又はア
ルキルエポキシドとチオスルフェート部分を含有する分
子（例えば２−アミノエタンチオ硫酸）との反応でも製
造することができ、その反応は、Thames, Surf. Coatin
g, 3 (Waterborne Coat), 3章125〜153頁、Wilson ら編
に例示されているように単量体又は重合体で実施するこ
とができる。

【００７７】クラスIII 重合体の製造に関する詳細は、
米国特許第５，９８５，５１４号（前記）に提供されて
いる。

【００７８】ビニル重合体は、チオスルフェート官能基
を含有する単量体を、１又は２種以上の他のエチレン系
不飽和重合性単量体と共重合させて、重合体の化学特性
又は機能特性を改変し、画像形成部材の性能を最適化
し、又は追加の架橋性能を導入することによって製造す
ることができる。

【００７９】有用な追加のエチレン系不飽和重合性単量
体としては、限定されないが、アクリレート類（メタク
リレート類を含む）例えばエチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート及びｔ−ブチ
ルメタクリレート、アクリルアミド類（メタクリルアミ
ドを含む）、アクリロニトリル（メタクリロニトリルを
含む）、ビニルエーテル類、スチレン類、酢酸ビニル、
ジエン類（例えばエチレン、プロピレン、１，３−ブタ
ジエン及びイソブチレン）、ビニルピリジン並びにビニ
ルピロリドンがある。アクリルアミド類、アクリレート
類及びスチレン類が好ましい。

【００８０】クラスIII の有用な重合体としては例えば
下記の重合体がある。 重合体１９：ポリ（クロロメチル−エチレンオキシド−
コ−ナトリウムチオスルフェートメチル−エチレンオキ
シド）、 重合体２０：ポリ（ビニルベンジルチオスルフェートナ
トリウム塩−コ−メチルメタクリレート）、 重合体２１：ポリ〔ビニルベンジルチオスルフェートナ
トリウム塩−コ−Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリ
ルアミド塩酸塩〕、 重合体２２：ポリ（ビニルベンジルチオスルフェートナ
トリウム塩）、 重合体２３：ポリ（２−ナトリウムチオスルフェート−
コ−メタクリレート）、 重合体２４：ポリ〔２−ヒドロキシ−３−ナトリウムチ
オスルフェート−プロピルメタクリレート−コ−２−
（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート）及
び 重合体２５：ポリ（４−アザ−２−ヒドロキシ−６−ナ
トリウムチオスルフェート−ヘキシルメタクリレー
ト）。

【００８１】該画像形成部材の画像形成層は、少量（該
画像形成層の全乾燥重量に対し２０重量％未満）の、画
像形成層の画像形成特性に対して悪影響を与えない追加
のバインダー又は重合体材料を含むか含まずに、１又は
２種以上のイオノマーを含有していてもよい。

【００８２】感熱層を提供するために使用される組成物
におけるイオノマーの量は、一般に、少なくとも１質量
％であり、そして好ましくは少なくとも２質量％であ
る。該組成物中のイオノマーの量の実用上の上限は１０
質量％である。

【００８３】画像形成層に使用されているイオノマーの
量は、一般に少なくとも０．１ｇ／ｍ² でありそして好
ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥質量）である。こ
の量によって、乾燥層の平均厚さは０．１〜１０μｍに
なる。

【００８４】感熱画像形成層は、適当な輻射線を適当な
エネルギー源（例えばレーザー）から吸収してその輻射
線を熱に変換するため１又は２種以上光熱変換物質を含
有していることが不可欠である。こうして、このような
物質は光子を熱に変換する。吸収される輻射線は、好ま
しくは、電磁スペクトルの赤外領域および近赤外領域で
ある。本発明に使用される光熱変換物質の少なくとも一
つは、負荷電基に対し共役しているメチン結合を含む負
荷電オキソノールＩＲ色素である。

【００８５】また、負荷電オキソノールＩＲ色素は、
水、又は感熱組成物を製造するのに有用であると以下に
説明する水混和性有機溶剤に可溶性であることが望まし
い。これらのＩＲ色素は、水もしくはメタノール又は水
とメタノールの混合物に可溶性であることが一層好まし
い。水又は水混和性有機溶剤に可溶性であるということ
は、負荷電オキソノールＩＲ色素が、室温にて、少なく
とも０．５ｇ／ｌの濃度で溶解可能であることを意味す
る。

【００８６】該負荷電オキソノールＩＲ色素は、電磁ス
ペクトルの近赤外と赤外の領域の輻射線に感受性であ
る。したがって、これら色素は、一般に、λ_max が７０
０nm以上である（好ましくはλ_max は７５０〜９００nm
であり、一層好ましくは８００〜８５０nmである）。

【００８７】本発明に有用な負荷電オキソノールＩＲ色
素は一般に、二つの環式又は脂肪族の基（これらの基の
一方は負荷電を有している）と共役したポリメチン連鎖
を有するアニオン色素である。

【００８８】有用な負荷電オキソノールＩＲ色素は、Ha
mer がThe Cyanine Dyes and Related Compounds, Inte
rscience Publishers, 1964 年に述べた一般的な方法を
利用して合成することができる。好ましい合成法を以下
に説明する。これら色素は、本発明の感熱配合物に適切
な方法で組みこむことができる。好ましい実施態様で
は、これら色素は適切な有機溶剤に溶解される。

【００８９】本発明を実施するのに有用な負荷電オキソ
ノールＩＲ色素は下記構造式Ｉで表すことができる。

【００９０】

【化８】

【００９１】上記式中、Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子
を有する置換型もしくは無置換型のアルキル基（例えば
メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシ
ル、ドデシル、アミノエチル、メチルスルホンアミノエ
チル及び当業技術者には容易に分けるその他の基）、置
換型もしくは無置換型の炭素環式芳香族基（例えばフェ
ニル、ナフチル、キシリル、ｍ−カルボキシフェニル及
び当業技術者には容易に分かるその他の基）、リング構
造中に３〜８個の炭素、酸素、窒素及び硫黄の原子を有
する置換型もしくは無置換型の複素環基（芳香族もしく
は非芳香族）（例えば、モルホリノ、ピリジル、ピリミ
ジル、チオモルホリノ、ピロリジニル、ピペラジニル及
び当業技術者には容易に分かるその他の基）、又は縮合
リング系を含むリング系に４〜１２個の炭素原子を有す
る置換型もしくは無置換型のシクロアルキル基（例えば
シクロペンチル、シクロヘキシル及び当業技術者には容
易に分かるその他の基）である。

【００９２】Ｒ’は好ましくは、１〜１０個の炭素原子
を有する置換型もしくは無置換型のアルキル基又は置換
型もしくは無置換型のフェニル基である。Ｒ’はより好
ましくは、１〜４個の炭素原子を有する置換型もしくは
無置換型のアルキル基（例えば置換型もしくは無置換型
のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル及び
ｔ−ブチルの基）、又は置換型もしくは無置換型のフェ
ニル基である。Ｒ’は最も好ましくは、無置換型のメチ
ル、エチル、イソプロピル又はフェニルの基である。

【００９３】Ｒ₁'とＲ₂'は各々独立に、芳香族リング
（縮合リング系を含む）中に５〜１２個の原子を有する
置換型もしくは無置換型の複素環又は炭素環式の芳香族
基である。Ｒ₁'とＲ₂'は好ましくは同じ芳香族基を表
す。有用な芳香族基としては、限定されないが、置換型
もしくは無置換型のフェニル基、置換型もしくは無置換
型のナフチル基、置換型もしくは無置換型のフリル基、
置換型もしくは無置換型のチオフェニル基、及び置換型
もしくは無置換型ベンゾフリル基がある。これらの芳香
族基は、１つ以上のアミノ、メトキシ、カルボキシ、ス
ルホ、スルホンアミド又はアルキルスルホニルの基で置
換してもよい。好ましくは、Ｒ₁'とＲ₂'は、置換されて
いるとき、各々１又は２以上の同じ置換型を有してい
る。

【００９４】Ｍ⁺ は適切な一価のカチオンであり、例え
ばアルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム又はカリ
ウム）、アンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウ
ムイオン（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチル
アンモニウム又はトリブチルアンモニウムのイオン）、
テトラアルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチ
ルアンモニウムのイオン）、ピリジニウムイオン、又は
テトラメチルグアニジニウムイオンである。

【００９５】好ましいクラスの本発明の化合物は、上記
構造式Ｉ〔式中、Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有する置
換型もしくは無置換型のアルキル基又は置換型もしくは
無置換型の炭素環式アリール基（例えばフェニル基）で
あり、そしてＲ₁'とＲ₂'は各々独立に置換型もしくは無
置換型の炭素環式芳香族基（すなわちフェニル基類など
のアリール基）である〕で表される化合物である。

【００９６】本発明の色素は、例えば以下に示すような
いくつもの互変異性形態で存在することができる。

【００９７】

【化９】

【００９８】本発明のオキソノールＩＲ色素の例として
は、限定されないが、下記の化合物がある。

【００９９】

【化１０】

【０１００】１又は２種以上の負荷電オキソノールＩＲ
色素は、本発明の感熱画像形成組成物中に、一般に少な
くとも０．２％質量％（％固形物）、好ましくは少なく
とも０．４質量％の量で存在している。ＩＲ色素の上限
値は重要ではないが、ＩＲ色素の費用、所望の感熱性及
び溶剤に対する溶解性によって支配される。実用上の限
度は１質量％であろう。ＩＲ色素は、画像形成部材の熱
画像形成層中に、λ_{ma x} が８３０nmの輻射線に露光され
たとき、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．
３の透過光学濃度を与えるのに充分な量で提供される。

【０１０１】該感熱組成物と画像形成層は追加の光熱変
換物質を含有していてもよいが、このような物質が存在
することは好ましくない。このような任意に使用できる
物質としては、他のＩＲ色素、カーボンブラック、重合
体グラフト型カーボン、ＩＲ吸収性顔料、蒸発型顔料、
半導体材料、合金、金属、金属酸化物、金属硫化物もし
くはその混合物、又はその屈折率と厚さによって輻射線
を吸収する物質のダイクロイックスタック（ｄｉｃｈｒ
ｏｉｃ ｓｔａｃｋ）がある。ホウ化物、炭化物、窒化
物、カルボニトリド、青銅構造化酸化物（ｂｒｏｎｚｅ
−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｏｘｉｄｅ）、及び青銅系に
構造が似ているがＷＯ_2.9 成分を欠いている酸化物も有
用である。近赤外ダイオードレーザービームを吸収する
有用な色素は、例えば米国特許第４，９７３，５７２号
（DeBoer）に記載されている。重要な特別の色素は「広
帯域」色素すなわちスペクトルの広帯域を吸収する色素
である。

【０１０２】あるいは、同じか又は異なる光熱変換材料
（本明細書に記載の負荷電オキソノールＩＲ色素を含
む）を、感熱画像形成層と熱接触している別の層に加え
てもよい。このようにして、画像形成中、追加の光熱変
換材料の作用を感熱画像形成層に伝達することができ
る。

【０１０３】本発明の感熱組成物は、適切な装置と方
法、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、
グラビアコーティング、浸漬コーティング、又は押出し
ホッパーコーティングを使用して支持体に塗布すること
ができる。さらに、該組成物は、例えば米国特許第５，
７１３，２８７号（前記の）に記載されているような適
切なスプレイ手段を利用して、円筒形支持体を含む支持
体にスプレイすることができる。

【０１０４】本発明の感熱組成物は、一般に、水又は水
混和性有機溶剤〔限定されないが、水混和性アルコール
類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロパノール及びｎ−プロパノ
ール）、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ア
セトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロ
ラクトン及びアセトンがある〕に配合されてそれからコ
ートされる。水、メタノール、エタノール及び１−メト
キシ−２−プロパノールが好ましい。必要に応じて、こ
れら溶剤の混合物（例えば水とメタノールの混合物）も
利用できる。用語「水混和性の」は、その溶剤が室温に
て、すべての比率で水に可溶性であることを意味する。

【０１０５】本発明の感熱組成物は、好ましくは本明細
書に記載のリソグラフィ印刷乾板に使用されるが、感熱
組成物が画像を提供するのに有用である可能性がある各
種の他の状況に対して使用できる。

【０１０６】本発明の画像形成部材は、限定されない
が、大きさ又は寸法が適切な、印刷乾板、印刷シリンダ
ー、印刷スリーブ、及び印刷テープ（可撓性印刷ウェブ
を含む）を含む有用な形態のものであればよい。好まし
くは画像形成部材は、印刷乾板またはオンプレスシリン
ダーである。また画像形成部材は、リソグラフィの画像
形成と印刷には必ずしも使用されないが、他の画像形成
システムに有用な要素を含んでいてもよい。

【０１０７】使用中、本発明の画像形成部材は、一般に
画像形成装置に送られるディジタル情報に基づいてイン
キが必要な印刷される画像の最前面に熱を発生させるか
熱を提供する集束レーザービームまたは熱抵抗ヘッドな
どの適切なエネルギー源に露出される。本発明の画像形
成部材を露出するのに使用されるレーザーは、ダイオー
ドレーザーシステムが信頼性があり保守費用が低いの
で、ダイオードレーザーが好ましいが、他のレーザー、
例えば気体レーザー又は固体レーザーも使用できる。

【０１０８】レーザーによる画像形成が本発明を実施す
るのに好ましいが、画像形成、像様方式で熱エネルギー
を提供又は発生する他の手段で行うことができる。例え
ば、画像形成は、例えば米国特許第５，４８８，０２５
号（Martinら）に記載されている「熱印刷」として知ら
れている方法の熱抵抗ヘッド（熱印刷ヘッド）を用いて
達成できる。このような熱印刷ヘッドは、例えばFujits
u Thermal Head FTP-040 MCSO01 及びTDK Thermal Head
F415 HH7-1089として市販されている。

【０１０９】印刷機械のシリンダー上の感熱組成物の画
像形成は、適切な手段、例えば米国特許第５，７１３，
２８７号（前記）に教示されているような適切な手段を
用いて達成することができる。

【０１１０】画像を形成した後、画像形成部材は、従来
の湿式処理なしで印刷に使用することができる。塗布さ
れたインキは、適切な受け取り材料（例えば布、紙、金
属、ガラス又はプラスチック）に像様転写して、１又は
２回以上の望ましい印刷（ｉｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）を行
うことができる。必要に応じて中間ブランケットローラ
ーを使用して、インキを画像形成部材から該受取り材料
へ転写することができる。該画像形成部材は、必要に応
じて、印刷の間に、通常の洗浄手段を使用して洗浄する
ことができる。

【０１１１】

【実施例】下記の実施例は本発明のプラスチックを例示
するものであり、本発明を全く限定しない。好ましい感
熱重合体と負荷電オキソノールＩＲ色素のいくつかがど
のようにして製造できるかを示す合成法を提供する。

【０１１２】ＩＲ色素の合成：オキソノオールＩＲ色素
１を、本発明のすべての化合物に対して広く有効な下記
合成図式で製造した。

【０１１３】

【化１１】

【０１１４】上記シアノ化合物の試料（６．４ｇ、０．
０２モル）を、無水酢酸中の０．５モル当量のサルコシ
ン（Aldrich Chemical Co.が市販している）とともに、
沸騰するまで加熱した。その反応溶液を５分間加熱し次
にトリエチルアミン（５ml）を添加した。その溶液は暗
青色に変色し、さらに５分後、緑色固体が沈澱した。そ
の固体を濾過によって集めて、ＣＨ₃ ＣＮで３回洗浄し
た。得られた固体を、減圧オーブンで４０℃にて１６ｈ
ｒ乾燥した。その構造は、ＮＭＲによってＩＲ色素１と
一致することが分かり、ＨＰＬＣによって＞９５％の純
度であることが確認された（λ_max ７８６nm（ＣＨ₃ Ｏ
Ｈ）、λ_max １２．４×１０⁴ ）。

【０１１５】ＩＲ色素２を、ピリジンをトリエチルアミ
ンの代わりに使用し、かつフェニル−ＮＨＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｈをサルコシンの代わりに使用したことを除いて同様に
製造して同定した。

【０１１６】以下の実施例は、本発明のプラスチック、
及び本発明の範囲外の実施態様を超えるその利点を示
す。本発明はこれらの実施例に限定されると解釈すべき
ではない。

【０１１７】発明実施例１と比較例１：画像形成配合物
１と２を、下記表１に示す成分（質量部）を使用して製
造した。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【化１２】

【０１２０】各配合物を、約１．０ｇ／ｍ² の乾燥コー
ティング質量で、リン酸で陽極処理したグレンド（ｇｒ
ａｉｎｅｄ）アルミニウム支持体にコートした。得られ
た印刷乾板を風乾した。３６０〜８２０mJ／cm² の範囲
内の線量を使用して市販されているＣＲＥＯ ＴＲＥＮ
ＤＳＥＴＴＥＲ（商標）（しかし大きさは小さい）のよ
うなプレートセッター上に８３０nmで画像を形成した。

【０１２１】比較例１の印刷乾板の画像形成層は、露出
された部分の色が迅速に褐色に変色し、画像形成中及び
画像形成後何時間にもわたって明白な硫黄臭を発生し
た。対照的に実施例１の印刷乾板の青色画像形成層は一
層濃い青色の画像を生成し、望ましくない硫黄臭は有意
に減少した。このように、本発明の印刷乾板は、画像形
成時の気体放出物が減少することが分かった。

【０１２２】画像を形成された実施例１の乾板を、連続
印刷（ｐｒｅｓｓ ｒｕｎ）用の市販フルページ印刷機
械（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ９８７０複写機）のプレートシリ
ンダーに取り付けた。商業用黒色インキとＶａｎ Ｕｎ
ｉｖｅｒｓａｌ Ｐｉｎｋファウンテン液（Varn Produ
cts Co. から入手）を使用した。その乾板は、印刷機の
連続印刷の６０秒以内に印刷機械で現像され、次に、少
なくとも１０００回の印刷に対して充分な濃度と高い画
質で印刷した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケビン ウォレス ウィリアムス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，セント ポール ブールバ ード 2595 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AB03 AC08 AD01 BH03 CB08 CB41 CB47 CB48 CC03 CC13 2H096 AA06 BA20 EA04 EA23 2H114 AA04 AA23 BA01 BA05 BA10 DA31 DA49 DA53 DA56 DA60 EA02 FA16 4H056 CA02 CA05 CB06 CC04 CC05 CD08 CE02 FA05

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）親水性の感熱荷電イオノマー ｂ）水又は水混和性有機溶剤、及び ｃ）水中又は水混和性有機溶剤中で測定したλ_max が７
   ００nmより長い感赤外線性負荷電オキソノール系色素
   （ＩＲ色素）を含んで成り、該ＩＲ色素が下記構造式Ｉ
   で表されることを特徴とする感熱組成物。 【化１】 （上式中、Ｒ’は、置換型もしくは無置換型アルキル
   基、置換型もしくは無置換型シクロアルキル基、置換型
   もしくは無置換型複素環式基又は置換型もしくは無置換
   型炭素環式芳香族基であり、Ｒ₁'及びＲ₂'は、各々独立
   に、置換型もしくは無置換型複素環式もしくは炭素環式
   芳香族基であり、そしてＭ⁺ は１価のカチオンであ
   る。）
2. 【請求項２】 前記感熱イオノマーが、下記の３種： １）正荷電Ｎ- アルキル化芳香族複素環式側基を含む反
   復単位を含む架橋型又は未架橋型ビニルポリマー、 ２）反復する有機オニウム基を含む架橋型又は未架橋型
   ポリマー、及び ３）チオスルフェート側基を含むポリマー からなるポリマー群から選ばれたものである、請求項１
   に記載の感熱組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の感熱組成物から調製さ
   れた親水性画像形成層を支持体上に配置してなることを
   特徴とするネガ型画像形成部材。
4. 【請求項４】 Ａ）請求項３に記載のネガ型画像形成部
   材を用意し、そして Ｂ）該画像形成部材を像様露光することにより該画像形
   成部材の画像形成層に露光部分と未露光部分とを提供
   し、それにより、像様露光で与えられる熱により該露光
   部分の疎水性が該未露光部分よりも高くなることを特徴
   とする画像形成方法。
5. 【請求項５】 Ａ）請求項３に記載のネガ型画像形成部
   材を用意し、 Ｂ）該画像形成部材を像様露光することにより該画像形
   成部材の画像形成層に露光部分と未露光部分とを提供
   し、それにより、像様露光で与えられる熱により該露光
   部分の疎水性が該未露光部分よりも高くなり、そして Ｃ）該像様露光された画像形成部材にリソグラフィ印刷
   インクを接触させて、該印刷インクを該画像形成部材か
   ら受容材料へ像様転写することを特徴とする画像形成方
   法。
6. 【請求項６】 Ａ）請求項１に記載の感熱組成物を支持
   体上にスプレーコーティングすることによりネガ型画像
   形成部材を提供し、そして Ｂ）該画像形成部材を像様露光することにより該画像形
   成部材の画像形成層に露光部分と未露光部分とを提供
   し、それにより、像様露光で与えられる熱により該露光
   部分の疎水性が該未露光部分よりも高くなることを特徴
   とする画像形成方法。