【発明の名称】感熱記録材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料において、
前記感熱発色層は電子受容性化合物(顕色剤)として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンより選択される少なくとも一種を含有し、かつ前記感熱発色層を含む少なくとも１層に、紫外線吸収剤を含み、且つ前記感熱記録材料の感熱記録面の印字部における耐湿性が、４０℃、相対湿度９０％の環境下に２４時間放置したときの画像濃度の低下率が５０％以下であることを特徴とするを感熱記録材料。
【請求項２】前記紫外線吸収剤が、吸収極大が３００ｎｍ〜４００ｎｍの間に存在するベンゾトリアゾール系化合物である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】前記紫外線吸収剤が、実質的に発色能力の無いマイクロカプセルに内包されている請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】感熱記録層が画像安定剤を含み、該画像安定剤が、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの少なくとも一方である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】感熱記録層上に保護層を有してなり、該保護層が、水酸化アルミニウム、カオリン及び非晶質シリカより選択される少なくとも一種の無機顔料と、水溶性高分子とを含む請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】感熱記録層が増感剤を含み、該増感剤が、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、及びジフェニルスルホンより選択される少なくとも一種である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】電子供与性無色染料が、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオランより選択される少なくとも一種である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】支持体上の少なくとも一層がカーテン塗布法により塗布形成される請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、ヘッド摩耗等の装置耐久性の低下のない優れた装置適性を備え、かつ記録媒体としての印画適性、安定性を有すると共に、印刷適性や捺印適性、環境適性等にも適応し、且つ耐光性、耐湿性に優れ、普通紙ライクな記録媒体として有用な感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録技術は、歴史的には、１９６０年代にＮＣＲ社で無色のロイコ染料とフェノール系の酸性物質とを用いた染料系の感熱紙が開発され、この系が現在の感熱記録方式の主流となっている。その後、(Ｉ)半導体技術を背景にサーマルヘッドが開発され、コスト・性能面で著しく改良が施されたことで、装置の小型化、低価格化が可能となったこと、これに付随して、(II)感熱紙（感熱記録材料）自体の高品質化（高感度化、ヘッドマッチング性の向上等）が実現されたこと、そして、(III)感熱記録方式が、静電記録、インクジェット記録、ＰＰＣ記録等の各記録方式と比較して、利便性、即ち簡便性、低価格、メンテナンスフリー等の点で有利であると評価されたことによって、感熱紙（以下、「感熱記録材料」という。）の需要は飛躍的に成長した。
【０００３】
しかしながら、感熱記録材料がその利便性からＦＡＸや各種プリンタ等に利用され、日常生活に身近になるにつれて、感熱記録材料の欠点もよく知られるようになった。即ち、例えば、
・光により変色する、
・高温下で保存（自動車内での放置など）すると変色する、
・化学薬品（ラップフィルム内の可塑剤、油脂類、マーカーペン中の有機溶剤、インクジェットプリンタ用インク等）により記録像が褪色する、
・普通紙ライク感（スタンプ等の乾きが良好で滲まない等の捺印適性が良好なこと、記録面がマット調で読みやすいこと、鉛筆等の筆記性が良好なこと、擦れ汚れの生じ難いこと、等；以下、同様である。）がない、等が指摘されるようになった。
したがって、従来の感熱記録材料における前記欠点を解消し、付加価値を高めた感熱記録材料の開発、提供が求められていた。
【０００４】
近年、感熱記録材料は、一般に比較的安価であり、しかもその記録機器がコンパクトでメンテナンスフリーであるため広範囲に渡って使用されている。このような状況のもと、最近では感熱記録材料の販売競争が激化し、従来の機能とは差別化し得る更なる高機能化、特に発色濃度や地肌白色性、鮮鋭性、保存時の安定性、インクジェット方式等で記録したフルカラー画像に対しては色相が良好で鮮やかであること、等が図られた感熱記録材料に対する要求が高く、これらの要求に応えるべく、感熱記録材料の発色性、保存性などの諸性能に関する検討が鋭意行われている。
【０００５】
感熱記録材料が有すべき諸性能としては、(1)高感度であること（高濃度が得られること）、(2)地肌部（非画像部）の白色性が高いこと（地肌カブリが低いこと）、(3)印画後の画像保存性に優れること、(4)耐光性に優れること、(5)耐薬品性に優れること、(6)鮮鋭で高画質であること、(7)インクジェット方式でフルカラー画像を記録した場合の各色色相が良好で鮮やかであること、(8) サーマルヘッドマッチング性がよく、サーマルヘッド摩耗の少ない耐ヘッド適性を有すること、(9)普通紙ライク感のあること、(10)感熱記録層上に印刷可能な印刷適性や滲みのない捺印適性を有すること、(11)高速プリンタ等の高性能プリンタへの適用性、(12)環境適性を備えること、などが挙げられ、上述のような状況下においては、いずれの性能も損なうことなく、これら諸性能の全てを同時に満足することが求められる。しかしながら、これまで上記諸性能の全てを同時に満足し得る感熱記録材料は、未だ提供されるまでに至っていないのが現状である。
【０００６】
一方、従来、感熱記録材料に用いられる電子供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆる「ビスフェノールＡ」）が広く使用されてきたが、この系では感度、地肌カブリ、画像保存性の点で、未だ満足したものは得られていない。
【０００７】
また、下記のような(13)インクジェット適性の点でも問題があった。即ち、感熱記録材料にフルカラーの情報を記録する場合、インクジェット用インクを用いて記録が行われる場合があるが、ビスフェノールＡを用いた通常の感熱記録材料を用いその記録面にインクジェット記録を行うと、インクの色相が忠実に再現され得ず、鮮やかな色相が得られなかったり、既に感熱記録されていた記録像の褪色を引き起こすことがあった。また、インクジェットプリンタで記録されたメディアに上記通常の感熱記録材料が接触した状態で置かれた場合にも、地肌カブリの発生や記録像の褪色を生ずることがあった。
【０００８】
更に、感熱記録材料の用途が拡大するにつれて、屋外で日光にさらされたり、室内に長時間掲示されたりする場合の耐光性（地肌耐光性：地肌の着色 画像耐光性：記録部の褪色）や耐湿性が重要になってきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、特に、地肌部（非画像部）のカブリ濃度（地肌カブリ）を低く抑えながら、高感度でかつ高濃度の画像を形成でき（印画適性が良好）、特に印画後の形成画像の耐光性、耐湿性及び耐薬品性に優れ、かつ、インクジェット画像の色相不良や滲み、インクジェット用インクに起因する画像褪色を伴わないインクジェット適性を有し、しかも高速性や部分グレーズ構造を備える等の高性能プリンタに適用する場合であっても、サーマルヘッドマッチング性が良好でヘッド摩耗やヘッド汚れの少ない（ヘッド適性が良好）感熱記録材料を提供すること、更にこれらに加えて、鮮鋭で高画質の画像が得られ、感熱記録層又は保護層上に滲みなく印刷、捺印することが可能であり、少ない塗布量（環境適性）で低コストに形成でき、必要に応じて普通紙ライク感をも備えた感熱記録材料を提供すること、を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、感熱記録材料が有すべき諸性能を高いレベルで同時に満足し得るための技術に関し、鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
〈高感度化〉
高感度化には、下記(1)〜(3)の点が重要である。即ち、
第一に、(1)サーマルヘッドから感熱記録層への熱伝達を向上することが重要であり、このためには感熱記録材料の記録面の表面平滑性の向上、記録面へのクッション性の付与が有効である。第二に、(2)サーマルヘッドから伝達される熱を有効利用することが重要であり、このためには支持体断熱化、感熱記録層のスリム化が有効である。第三に、(3)増感剤に対する、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物の溶解速度の向上が重要であり、このためには溶解度の向上、溶融粘度の低減、素材粒径の低減が有効である。以下、具体的に説明する。
【００１１】
(1) サーマルヘッドから感熱記録層への熱伝達向上
感熱記録層を一定濃度にまで発色させるには一定量の熱量が必要であるので、感熱記録材料の高感度化には、サーマルヘッドからの熱を如何に効率的に記録層に伝達させるかが重要である。ここで、固体の熱伝導率は気体と比較して桁外れに高く、輻射熱との対比でも伝導熱の方がはるかに高い。そのため、印画時の感熱記録層の表面（以下、「記録面」ということがある。）とサーマルヘッドとの接触率を高めることが有効であり、これによりサーマルヘッドからの熱を感熱記録層に効率的に伝達することができる。
記録面とサーマルヘッドとの接触率を高めるには、感熱記録材料に要求される物性として、(Ｉ)予め記録面の平滑性を高めておく、(II)感熱記録材料のクッション性を高める、こと等が特に有効となる。
【００１２】
(Ｉ)記録面の平滑性を高めるには、支持体の平面性を向上することが有効である。具体的には、平面性の高い原紙を用いることのほか、吸油性顔料を主成分とする下塗り層を設け、パルプによる凹凸を埋めること、などが望ましい。また、感熱記録層を塗布、乾燥した後、熱カレンダーやスーパーカレンダー処理を施して、平滑性を高めることも有効である。
また、(II)感熱記録材料のクッション性を高めること（クッション性の付与）が有効であるのは、以下の知見に基づく。即ち、サーマルヘッドを用いて感熱記録材料に熱印画する場合、プラテンロールを用いて適度な圧力をかけるが、圧力をかけた状態でサーマルヘッドと記録面との接触率を高めるには、感熱記録材料が変形し易ければよい。したがって、クッション性を付与する具体的な手段としては、吸油性顔料を主成分とする下塗り層を設けたり、吸油度の高い顔料（例えば非晶質シリカ）を感熱記録層に含有することが有効である。このクッション性付与の考え方は、部分グレーズ構造を有するサーマルヘッドを用いて記録する場合の高感度化に対しても特に有効である。ここで、部分グレーズ構造とは、発熱体部のグレーズ層の断面形状が基板上に凸状（山形）に構成されているものをいう。
【００１３】
(2) サーマルヘッドから伝達される熱の有効利用
サーマルヘッドから伝達された熱の有効利用を図るには、支持体の断熱性付与が有効であり、その具体的な手段としては、支持体中にできるだけ空隙を設けることが有効である。感熱記録材料における場合は、例えば、吸油度の高い顔料を含む下塗り層を設け、該下塗り層に使用するバインダ量を極力減らす、下塗り層に中空粒子を含有させる、などが挙げられる。
また、熱の有効利用のためには、感熱記録層のスリム化も有効である。感熱記録層の熱容量が感度に寄与していると考えると、感熱記録層には発色に寄与しない成分が多く含まれ、その熱容量分が無駄に消費されている。該成分としては、サーマルヘッドと記録層とのクッツキを抑制する離型剤やワックス類、溶融成分を吸収する吸油性顔料、素材の分散及び塗膜強度を付与するためのバインダ類、等が該当する。これらによる熱量消費は約２０〜３０％にも及ぶので、これらの使用量を半減することにより、約１０〜１５％の感度の向上が期待できる。
【００１４】
本発明者等の検討の結果によると、記録層中の顔料、バインダの含有量を減らすことで感度を向上させることができる。バインダ量を減らすことで予想以上に感度を高められるので熱容量以外の寄与も考えられるが、原因は不明である。但し、バインダの含有量を単純に減らすと、サーマルヘッドのヘッドマッチング性や塗膜強度などが悪化するので、なるべく効率的な素材配分、即ち、必要な成分を必要な層に最少量使用することが重要となる。
【００１５】
(3) 増感剤に対する、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物の溶解速度の向上
感熱記録材料に関する技術開発の初期段階では、増感剤は、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物の融点降下剤として、より低温で発色させる目的で選定されてきた。しかし、この発想では発色開始温度を維持しながら感度を高めるのには限界があり、地肌カブリと感度との両立が困難であった。そこで、本発明者等は、増感剤を電子供与性無色染料や電子受容性化合物を溶解させるための素材と捉え、必要以上に共融点を低下させることなく、即ち地肌カブリを低く維持したまま、高感度化を実現する増感剤の検討を行った結果、融解した増感剤中に、電子供与性無色染料や電子受容性化合物が早く拡散する方が高感度化には有利であるとの知見を得た。即ち、溶解度が高いだけでなく、溶融粘度の低い増感剤を選択すること、電子供与性無色染料や電子受容性化合物の分散粒径を小さくすること、が高感度化に有効であり好ましい。尚、前記分散粒径はあまり小さくしすぎると地肌カブリが悪化するため、適切な範囲とすることが重要である。
【００１６】
〈サーマルヘッドとのマッチング性及びヘッド耐久性の付与〉
感熱記録材料は、その記録面（感熱記録層の表面）に発熱素子であるサーマルヘッドを直接接触させ該表面を擦りながら印画（印字）される。そのため、溶融した記録層中の成分がヘッドに付着し、汚れとして堆積することがある。また、サーマルヘッド表面を物理的に摩耗したり、あるいは腐食する等によりヘッド自体の寿命を短くしてしまうこともある。
したがって、下記手段を適用することが望ましい。即ち、
１）ヘッド汚れを防ぐ観点では、熱により溶融した染料、顕色剤、増感剤等の物質を材料側に吸収、保持させることが重要であり、このためには、記録層に吸油性の高い顔料を用いる、或いは、吸油性の高い顔料を用いた下塗り層を設ける、ことが有効である。
２）また、記録材料を構成する成分中の、ヘッド腐食発生の原因となり易いイオン（Ｎａ+、Ｋ+等）含量を抑制することが重要である。
３）物理摩耗を極力軽減する観点では、顔料の硬度、形状、粒子径等を考慮することが重要である。
【００１７】
〈画像保存性（及び耐薬品性）と地肌カブリの両立〉
発色画像は、感熱記録材料の発色原理であるロイコ染料と顕色剤が熱溶融し接触することによって起こる化学反応が可逆反応であるため、油脂類、可塑剤などの薬品によって逆反応が起こり消え易い。したがって、ハンドクリームやその他化粧品類、又は油脂類の付着した手で触ったり、可塑剤を含むプラスチック製品や有機溶剤含有の製品、革製品（消しゴム、塩化ビニル製の机上マットや食品包装フィルム、マーカーペン、インクジェット用インク、財布や定期券入れ、等）に接触した状態で置かれる日常生活の中で発色画像が消える等、画像保存性及び耐薬品性の点で問題が生じ易い。
【００１８】
上記のような発色原理に起因する現象（画像の消失、褪色）を克服するために様々な検討が進められ、例えば、(Ｉ)記録層上に物理的な遮蔽の目的で保護層を形成し、いわゆるオーバーコートタイプとする、(II)記録層に架橋性の添加剤を加える、等が行われてきた。しかし、保護層を設けても油や可塑剤は徐々に浸透し時間の経過とともに褪色が進むことは避けられず、結果的に、スーパーマーケットで生鮮食品に貼られる計量ラベルなど、使用が短期間な用途に限られてしまう、架橋性物質を加えても発色からその効果が現れるまでに相当の時間を必要とする、等の問題があり、保存性がないという基本的性能を満足するには至っていなかった。
【００１９】
そこで、前記保存性の向上に関する本発明者等の検討の結果、特定の電子受容性化合物が画像保存性の良化に有用である、地肌カブリをも両立し得る、また、これに更に特定の増感剤や電子供与性無色染料を組合せることで地肌カブリを更に良化できる、との知見を得た。また、特定の画像安定剤を組合せることで、地肌カブリをほとんど悪化させることなく、画像保存性、耐光性を更に良化できるとの知見をも得た。これらの知見によれば、オーバーコートに頼っていた従来の保存性付与技術では困難な、画像保存性と共に捺印適性及び取扱い性をも高いレベルで付与することも可能である。以上により、捺印適性及び画像保存性を両立することができる。
【００２０】
〈耐光性の向上〉
用途によっては、耐光性に優れた感熱記録材料が要求されることがあるが、画像を担うロイコ染料は紫外線などによって容易に分解し易いことから、長時間自然光等に曝された場合にもやはり褪色する等、耐光性の点で問題があった。
耐光性を向上させるには、光によるロイコ染料の分解を防止する手段を付与することが重要である。このためには、特に高位のエネルギーである紫外線を防止する紫外線吸収剤を感熱記録層や保護層に配合することが有効であり、特に感熱記録層に紫外線が到達する前に効率的に遮断する観点から、液状の紫外線吸収剤をマイクロカプセルに包み込んで保護層に含有することがより有効である。
【００２１】
〈印刷適性の付与〉
用途に応じて、感熱記録材料の記録面（感熱記録層の表面）にオフセット印刷が施される場合がある。そのような用途に対しては、輪転フォーム印刷機の１００ｍ／ｍｉｎを超える印刷速度に耐える表面強度と、湿し水吸収性とを有することが必要であり、感熱記録層中の顔料やバインダの配合割合を最適化することが重要である。このためには、前記顔料として炭酸カルシウム等の吸油性顔料が好ましく、前記バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、中でも特にスルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【００２２】
〈普通紙ライク感の付与〉
感熱記録材料が、オフィスや家庭でのファクシミリ用や、各種プリンタ用の記録紙として広く使用されるようになった結果、身の回りにある用紙（ＰＰＣ用紙やノート、レポート用紙等の上質紙）との比較で違和感を感じる、即ち、表面がツルツルしている、筆記性が悪い、薄く手で持った場合にこしがない等の指摘が盛んになされるようになった。これらは、オフィスでのファクシミリが最近普通紙を使用するＰＰＣタイプヘ移行している理由の一つになっている。この点からは、(Ｉ)支持体である原紙を厚くしてこしを強くする、(II)保護層の付与により、低光沢な表面性、筆記性、捺印適性を付与する、など手触り感や使い易さを上質紙へ近づけることが重要である。
【００２３】
ここで、普通紙ライク感を有する感熱記録材料とは、従来の感熱紙が持つ加工紙としての欠点が解消され、表面がマット調である、手触りのヌメリ感がない、擦れ汚れにくい、記録像が褪色し難い、などの性能を具備するものと考えられ、これまで普通紙ライクにする目的で記録層上に保護層を設けたものが提案されていた。しかし、従来の保護層には手触り、外観（マット調）、筆記性等に配慮しすぎるあまり、捺印適性については配慮がなされていなかった。
しかしながら、わが国の習慣を背景に、捺印適性（ニジミがない、スタンプ等の乾きが良好）は特に重要であると考え、普通紙ライク性のある感熱記録材料のための保護層の改良を検討した。
【００２４】
その結果、捺印適性を含めた普通紙ライク感を得るには、保護層の顔料、バインダとして下記のものが有用であるとの知見を得た。
前記顔料としては、捺印適性、外観（マット調）、筆記性を重視するため、適度な粒径と吸油量を有するものが好ましい。前記粒径が、大きすぎると画質が悪くなることがあり、小さすぎると筆記性、外観が悪くなることがある。また、吸油量が大きすぎると、保護層の不透明性が上がって記録濃度が低下したり、吸油量が小さすぎると、捺印適性（乾き）が悪くなる傾向がある。
前記バインダーとしては、捺印適性（ニジミ）を防止する目的で、ＰＶＡとデンプンを適切な比率で混合してなるものが特に好ましい。前記ＰＶＡとしては、捺印適性（乾き）を付与する観点から、いわゆる完全ケン化型（ケン化度９３％程度以上）のものが好ましい。
【００２５】
〈装置との組合せでの高感度化とヘッドマッチング性〉
近年、多くの分野、用途で感熱記録材料が採用されてきた背景には、小型化、低ランニングコスト、メンテナンスフリーといった感熱記録方式の利点があっただけでなく、プリンタ（ハード）と記録紙（メディア）の双方で技術の向上が図られてきたことがある。前記ハード面では、例えば、記録スピードは毎秒１０インチ（約２５ｃｍ）、記録巾は最大Ａ０サイズ（約９００ｍｍ）、解像度は６００ｄｐｉ（２４ドット／ｍｍ）といったように、従来のドットプリンタやレーザープリンタに劣らない高性能プリンタが出現し、したがって、用途に合わせて各技術を組合せ、最適な設計と制御方法とを備えるように構成することが重要である。
【００２６】
即ち、前記高性能プリンタとしては、特に記録速度が１０ｃｍ／秒以上の高速プリンタ、部分グレーズ構造を有するサーマルヘッドを備えたプリンタなどが好適に挙げられるが、これらと組合せた場合、記録速度が１０ｃｍ／秒以上の高速プリンタでは、従来の感熱記録材料では感度が不足する場合があり、部分グレーズ構造を有するサーマルヘッドを備えたプリンタでは、ヘッド汚れが生じやすい傾向があった。
【００２７】
そこで、感熱記録材料の側において設計最適化の検討を行った結果、特定の顕色剤（電子受容性化合物）を選択使用すると、特に記録速度が１０ｃｍ／秒以上の高速プリンタ、部分グレーズ構造を有するサーマルヘッドを備えたプリンタと組合せた場合でも、上述の感熱記録材料に要求される性能を高いレベルで満たしながら、高感度化と良好なヘッドマッチング性を発揮し得るとの知見を得た。
【００２８】
〈画質の向上〉
感熱記録材料を使用するハード（装置）の中には、写真を受信する場合のファクシミリ等のように、記録画質が重要な場合がある。記録画質の良化については、吸油性顔料を主に含む下塗り層の塗設、特に下塗り層をカーテン塗布法若しくはブレード塗布法（特にブレード塗布法）により塗布形成することが、高画質化に有効であるとの知見を得た。
【００２９】
〈環境負荷の低減〉
近年、環境に与える負荷がより小さいシステムが社会的に要求され、感熱記録材料の分野においても例外ではない。環境負荷の低減のためには、より少ない素材使用量、より少ないエネルギー使用量で要求性能を満たすことが重要である。このためには、感熱記録層などをカーテン塗布法で塗設することが、発色濃度の向上の点で有効であり、しかも複数の層を同時重層塗布とすることが、乾燥・ハンドリング時のエネルギー消費を低減できる点で有効である、との知見を得た。即ち、同じ発色濃度であれば、従来より少ない素材使用量で低エネルギーにより得ることが可能となる。
【００３０】
本発明は、上記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持休上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料において、
前記感熱発色層は電子受容性化合物（顕色剤）として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド（＝ｐ−Ｎ−フェニルスルファモイルフェノール）、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンより選択される少なくとも一種を含有し、かつ前記感熱発色層を含む少なくとも１層に、紫外線吸収剤を含み、かつ前記感熱記録材料の感熱記録面の印字部における耐湿性が、４０℃、相対湿度９０％の環境化に２４時間放置したときの画像濃度の低下率が５０％以下であることを特徴とするを感熱記録材料である。
【００３１】
前記＜１＞に記載の感熱記録材料によれば、発色成分の一方として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンより選択される少なくとも一種の電子受容性化合物を用いるので、地肌カブリを低く維持しながら高感度化することができ、形成画像の長期保存性（画像保存性；以下、同様とする。）、耐薬品性、及びサーマルヘッドのヘッドマッチング性をも同時に向上することができる。しかも、紫外線吸収剤を含み、且つ感熱記録面の印字部における耐湿性が、４０℃、相対湿度９０％の環境下に２４時間放置したときの画像濃度の低下率が５０％以下とするので、耐光性、耐湿性を確保することができる。
【００３２】
＜２＞ 前記紫外線吸収剤が、吸収極大が３００ｎｍ〜４００ｎｍの間に存在するベンゾトリアゾール系化合物である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００３３】
＜３＞ 前記紫外線吸収剤が、実質的に発色能力の無いマイクロカプセルに内包されている前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００３４】
前記＜２＞、＜３＞に記載の感熱記録材料によれば、ベンゾトリアゾール系化合物であ る紫外線吸収剤を用いることにより、耐光性を高めることができ、またマイクロカプセルに内包されることにより、カブリヘの影響を少なくすることもできる。
【００３５】
＜４＞ 感熱記録層が画像安定剤を含み、該画像安定剤が、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び１，１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの少なくとも一方である前記＜１＞ないし＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
前記＜４＞に記載の感熱記録材料によれば、感熱記録層が特定の画像安定剤を含有するので、発色反応（正反応）の逆反応への移行を抑え、画像保存性を更に向上させることができる。また同時に、耐光性の向上にも寄与する。
【００３６】
＜５＞ 感熱記録層が無機顔料を含み、該無機顔料が、カルサイト系（軽質）炭酸カルシウム，非晶質シリカ、及び水酸化アルミニウムより選択される少なくとも一種である前記＜１＞ないし＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
前記＜５＞に記載の感熱記録材料によれば、感熱記録層が特定の無機顔料を含有するので、接触するサーマルヘッドとのヘッドマッチング性をより向上することができ、捺印適性をも同時に付与することができる。
【００３７】
＜６＞ 感熱記録層が接着剤を含み、該接着剤が、スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールより選択される少なくとも一種である前記＜１＞ないし＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
前記＜６＞に記載の感熱記録材料によれば、感熱記録層が接着剤として特定の水溶性樹脂を含有するので、より高いレベルでの高感度化と地肌カブリの更なる低減とを両立することができる。また、本構成によっても、印刷適性をも同時に付与することができる。更に、架橋剤と組合せることにより耐湿性をも付与できる。
【００３８】
＜７＞ 支持体が古紙パルプを含有する前記＜１＞ないし＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
前記＜７＞に記載の感熱記録材料によれば、支持体に古紙パルプを用いるので、資源の再利用、及び省資源化を実現することができる。
【００３９】
＜８＞ 感熱記録層上に保護層を有してなり、該保護層が、水酸化アルミニウム、カオリン及び非晶質シリカより選択される少なくとも一種の無機顔料と、水溶性高分子とを含む前記＜１＞ないし＜７＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
前記＜８＞に記載の感熱記録材料によれば、感熱記録層上に特定の無機顔料を含む保護層が設けられるので、その吸油性等により保存性を向上できると同時に、取扱い性と捺印適性の付与（普通紙ライタ感の付与）をも実現することができる。
【００４０】
＜９＞ Ｎａ + イオン及びＫ + イオンの総イオン濃度が１５００ｐｐｍ以下である前記＜１＞ないし＜８＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
前記＜９＞に記載の感熱記録材料によれば、イオン含量の少ない素材を選択使用する結果、感熱記録材料を構成する支持体や層等の全体に占める総イオン濃度が低く抑えられるので、ヘッドに付着するイオン量が抑えられ、サーマルヘッドの耐腐食（耐久性）を向上させることができる。
【００４１】
＜１０＞ 感熱記録層の表面に蒸留水を滴下した後０．１秒経過後の接触角が２０°以上である前記＜１＞ないし＜９＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
前記＜１０＞に記載の感熱記録材料によれば、感熱記録層の表面の接触角を２０°以上とするので、インクジェット記録若しくは捺印時のインクの滲みが効果的に抑制され、イ ンクジェット適性の付与、捺印適性の良化を図ることができる。
【００４２】
＜１１＞ 印画後の形成画像を温度６０℃、相対湿度２０％の環境条件下で２４時間放置した後の、前記形成画像における濃度残存率が６５％以上である前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
前記＜１１＞に記載の感熱記録材料によれば、形成画像を長期間高濃度に維持することができるので、重要文書の保管、前売りチケット、レシート、金券など、長期間にわたり画像信頼性が要求される分野での適用が可能となる。
【００４３】
＜１２＞ 感熱記録層が増感剤を含み、該増感剤が、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフェノキンメチルベンゼン、及びジフェニルスルホンより選択される少なくとも一種である前記＜１＞ないし＜１１＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
前記＜１２＞に記載の感熱記録材料によれば、感熱記録層が特定の増感剤を含有するので、溶解粘度を下げて発色成分を良好に拡散し得、地肌カブリを悪化することなく、効果的に高感度化することができる。
【００４４】
＜１３＞ 増感剤の含有量が、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド及び／又は４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して７５〜２００質量部である前記＜１２＞に記載の感熱記録材料である。
前記＜１３＞に記載の感熱記録材料によれば、増感剤が電子受容性化合物の量に適した範囲で含有されるので、他の諸性能に支障を来すことなく、効果的に高感度化を図ることができる。
【００４５】
＜１４＞ 電子供与性無色染料が、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ一エテルーＮ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ一アミルアミノフルオラン、及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ一エチル−Ｎ一ｐ−トリルアミノ）フルオジンより選択される少なくとも一種である前記＜１＞ないし＜１３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【００４６】
前記＜１４＞に記載の感熱記録材料によれば、感熱記録層が特定の電子供与性無色染料を含有するので、より高いレベルでの高感度化、地肌カブリの低減、並びに保存性の向上を同時に満足することができる。
【００４７】
＜１５＞ 支持体上の少なくとも一層がカーテン塗布法により塗布形成される前記＜１＞ないし＜１４＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
前記＜１５＞に記載の感熱記録材料によれば、複数層のうちの少なくとも一層、特に感熱記録層がカーテン塗布法により塗設されるので、構成成分を記録面に集中させることができ、より少ない素材使用量で発色濃度を高め得ると共に、画像品質（画質）をも良化することができる。また、カーテン塗布法により複数層を同時重層塗布する場合には、製造時の消費エネルギーの低減をも達成することができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料においては、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を含有する感熱発色層を有し、前記電子受容性化合物として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド（＝ｐ−Ｎ−フェニルスルファモイルフェノール）、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンより選択される少なくとも一種を含み、かつ前記感熱発色層を含む少なくとも１層に、紫外線吸収剤を含み、且つ前記感熱記録材料の感熱記録面の印字部における耐湿性が、４０℃、相対湿度９０％の環境化に２４時間放置したときの画像濃度の低下率が５０％以下であることを特徴とするを感熱記録材料である。以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００４９】
―感熱記録材料―
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、一層若しくは二層以上の感熱記録層を有してなり、好ましくは保護層を有してなる。また、必要に応じて、中間層等の他の層を有していてもよい。
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、電子供与性無色染料と、該電子供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物とを少なくとも含んでなり、好ましくは、無機顔料、接着剤、増感剤を含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
【００５０】
[電子供与性無色染料]
本発明に係る感熱記録層には、発色成分として、少なくとも一種の電子供与性無色染料を含有する。前記電子供与性無色染料としては、従来公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等が挙げられる。
【００５１】
上記の中でも、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオランよりなる群より選択される少なくとも一種を含有することが特に好ましい。また、前記電子供与性無色染料は、単一の感熱記録層に一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記群より選択される少なくとも一種を電子供与性無色染料として含有することにより、特に、地肌カブリを低く保持しながら発色濃度を高めつつ、同時に形成された画像部の画像保存性をも更に向上させることができる。
【００５３】
感熱記録層形成用の塗布液（以下、「感熱記録層用塗布液」ということがある。）を調製する際において、前記電子供与性無色染料の粒径としては、体積平均粒径で１．０μｍ以下が好ましく、０．４〜０．７μｍがより好ましい。該体積平均粒径が、１．０μｍを超えると、熱感度が低下することがあり、０．４μｍ未満であると、地肌カブリが悪化することがある。
前記体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製）等によって容易に測定することができる。
【００５４】
前記電子供与性無色染料の塗布量としては、０．１〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度及び地肌カブリの点で、０．２〜０．５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５５】
[電子受容性化合物]
本発明に係る感熱記録層には、前記電子供与性無色染料と熱時反応して発色させる電子受容性化合物として、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド（＝ｐ−Ｎ−フェニルスルファモイルフェノール）、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンより選択される少なくとも一種を含有する。該化合物を電子受容性化合物として含有することにより、地肌カブリを低く維持しながら高感度化することができ、形成画像の長期保存性（画像保存性）、耐薬品性、インクジェット適性及びサーマルヘッドのヘッドマッチング性をも同時に向上することができる。
【００５６】
前記電子受容性化合物（以下、「本発明に係る電子受容性化合物」ということがある。）の中でも、画像保存性と地肌カブリとのバランスの点で、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリドが最も好ましい。
【００５７】
単一の感熱記録層における電子受容性化合物の含有量としては、前記電子供与性無色染料の質量に対して、５０〜４００質量％が好ましく、１００〜３００質量％がより好ましい。
【００５８】
本発明に係る電子受容性化合物と共に、本発明の効果（特に、地肌カブリの低減、高感度化、並びに画像保存性、耐薬品性、及びヘッドマッチング性の向上）を損なわない範囲で、他の公知の電子受容性化合物を併用してもよい。
前記公知の電子受容性化合物としては、適宜選択して使用することができ、特に地肌カブリを抑制する観点から、フェノール性化合物、又はサルチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。
【００５９】
前記フェノール性化合物としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、４−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、等が挙げられる。
【００６０】
前記サルチル酸誘導体としては、例えば、４−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキシサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４−オクタデシルオキシサルチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等が挙げられる。
【００６１】
前記公知の電子受容性化合物を併用する場合、既述の本発明に係る電子受容性化合物の含有量としては、電子受容性化合物の総質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
【００６２】
感熱記録層形成用の塗布液を調製する際、前記電子受容性化合物の粒径としては、体積平均粒径で１．０μｍ以下が好ましく、０．４〜０．７μｍがより好ましい。該体積平均粒径が、１．０μｍを超えると、熱感度が低下することがある。尚、０．４μｍ未満になると地肌カブリが悪化することもある。
前記体積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製）等によって容易に測定できる。
【００６３】
[増感剤]
本発明に係る感熱記録層には、増感剤を含有することが好ましい。特に感度をより大きく向上させ得る点で、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ジフェノキシエタン、及びジフェニルスルホンからなる群（以下、「本発明に係る増感剤」ということがある。）より選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００６４】
感熱記録層における、前記選択される増感剤の総含有量としては、電子受容性化合物（好ましくは、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド）１００質量部に対して、７５〜２００質量部が好ましく、１００〜１５０質量部がより好ましい。
前記含有量が上記範囲にあると、感度の向上効果が大きく、かつ画像保存性も良化することができる。
【００６５】
前記群から選択される増感剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のものの中から適宜選択される他の増感剤を併用してもよい。
前記他の増感剤を併用する場合、前記群から選択される増感剤の量としては、層中に含有される増感剤の総量の５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００６６】
前記他の増感剤としては、例えば、脂肪族モノアマイド、脂肪族ビスアマイド、ステアリル尿素、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、等が挙げられる。
【００６７】
［紫外線吸収剤］
耐光性を改良するためには紫外線吸収剤の添加が有効であり、その中でも特に、吸収極大が３００ｎｍ〜４００ｎｍに存在するベンゾトリアゾール系化合物の効果が高く、好ましい。
【００６８】
前記ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミノフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジフエニルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６９】
中でもその場合には、常温で液体である２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールらを用いることが好ましい。
【００７０】
また、地肌かぶりへの影響を少なくするため、紫外線吸収剤をマイクロカプセルに内包することも有効であり、その場合には感熱紙に地肌かぶりを生じる成分である有機溶剤（酢酸エチルなど）を用いずにマイクロカプセルを作成することが被りが少ないため好ましい。
【００７１】
単一の感熱記録層における紫外線吸収剤の含有量としては、画像保存性を効果的に向上させる観点から、前記電子供与性無色染料１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、３０〜２００質量部がより好ましい。
【００７２】
[画像安定剤]
更に、画像安定剤であるヒンダードフェノール系化合物を併用することで耐光性を向上できる。ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。尚、画像安定化剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７３】
中でも特に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンが好ましい。
【００７４】
単一の感熱記録層における画像安定剤の総含有量としては、地肌カブリを抑え、画像保存性を効果的に向上させる観点から、前記電子供与性無色染料１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。
また、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンと共に、これらを除く他の上記画像安定剤を併用する場合、単一の感熱記録層における、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン及び／又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンの含有量としては、画像安定剤の総質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００７５】
［無機顔料］
本発明に係る感熱記録層には、無機顔料として、特にカルサイト系炭酸カルシウム、非晶質シリカ、及び水酸化アルミニウムより選択される少なくとも一種（本発明に係る無機顔料）を含有することが好ましい。これらを含有することにより、接触するサーマルヘッドとのヘッドマッチング性をより向上することができ、同時に印刷適性や普通紙ライク性をも付与することができる。
【００７６】
(軽質)炭酸カルシウムには、一般にカルサイト、アラゴナイト、バテライト等の結晶形があるが、サーマルヘッドでの記録した時の発色濃度、及びヘッド汚れを防止する点、並びに吸収性、硬度等の点から、カルサイト系（軽質）炭酸カルシウムが好ましく、中でも特に、粒子形状が紡錘状又は偏三角面状態であるものが好ましい。カルサイト系（軽質）炭酸カルシウムは、公知の製造方法により製造することができる。
前記カルサイト系（軽質）炭酸カルシウムの平均粒径としては、体積平均粒径で１〜３μｍが好ましい。体積平均粒径は、前記電子供与性無色染料等と同様にして測定できる。
【００７７】
単一の感熱記録層における上記「本発明に係る無機顔料」の含有量としては、発色濃度の向上、サーマルヘッドへのカス付着防止の観点から、電子受容性化合物１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましく、７０〜３５０質量部がより好ましく、９０〜２５０質量部が特に好ましい。
【００７８】
また、本発明の効果（特に、耐光性、耐湿性）を損なわない範囲で、上記本発明に係る無機顔料と共に他の無機顔料を併用してもよい。
前記他の無機顔料としては、カルサイト系（軽質）炭酸カルシウムを除く炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、カオリン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、等が挙げられる。
前記他の無機顔料の体積平均粒径（レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製）等）による）としては、０．３〜１．５μｍが好ましく、０．５〜０．９μｍがより好ましい。
【００７９】
本発明に係る無機顔料と前記他の無機顔料とを併用する場合、「本発明に係る無機顔料」の総質量（ｖ）と前記他の無機顔料の総質量（ｗ）との比（ｖ／ｗ）としては、１００／０〜６０／４０が好ましく、１００／０〜８０／２０がより好ましい。
【００８０】
また、サーマルヘッドの磨耗性を抑制する観点からは、モース硬度３以下の無機顔料が好ましい。「モース硬度」とは、「英和プラスチック工業辞典 第５版 p.６１６」（小川伸著、工業調査会（株）発行）に記載のモース硬度（Ｍｏｈｓ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を意味する。モース硬度３以下の無機顔料には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が含まれる。
【００８１】
本発明に係る無機顔料を、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムと混合して用いると、地肌カブリの低減に有効である点で好ましく、その場合の炭酸マグネシウム及び／又は酸化マグネシウムの含有量としては、無機顔料の総質量の３〜５０質量％、特に５〜３０質量％とするのが好ましい。
【００８２】
［接着剤］
本発明に係る感熱記録層には、接着剤（若しくは分散時の保護コロイド）として、スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールより選択される少なくとも一種（即ち、変性ポリビニルアルコール（以下、「特定変性ＰＶＡ」ということがある））を含有することが好ましい。感熱記録層中に接着剤として前記特定変性ＰＶＡを含有することにより、普通紙ライク感を付与できると共に、感熱記録層と支持体との間の密着力を増大させ、オフセット印刷時等に生じる紙むけ等のトラブルを防止し得、印刷適性を高めることができる。更に、地肌カブリをより低く抑えながら、サーマルヘッドでの記録した時の発色濃度を高めることができる。
【００８３】
前記特定変性ＰＶＡは、単独で用いてもよいし、併用してもよく、更に他の変性ＰＶＡやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を併用してもよい。
前記他の変性ＰＶＡやＰＶＡを併用する場合、前記特定変性ＰＶＡの占める割合としては、接着剤成分の総質量に対し、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。
【００８４】
前記特定変性ＰＶＡとしては、ケン化度が８５〜９９モル％であるものが好ましい。
前記ケン化度が８５モル％未満であると、オフセット印刷時に用いる湿し水に対する耐水性が不足する結果、いわゆる紙むけを生じやすくなることがあり、これを回避するために変性ＰＶＡの添加量を増加し紙むけを防止しようとすると発色濃度が低下することがある。また、前記ケン化度が９９モル％を越えると、塗布液の調製の際に未溶解物が生じやすく、塗膜不良が発生する要因となることがある。
尚、本発明の効果を損なわないためにも、他の変性ＰＶＡやＰＶＡを併用する場合においても、該他の変性ＰＶＡやＰＶＡのケン化度が上記範囲内であることが好ましい。
【００８５】
更に、前記特定変性ＰＶＡの重合度としては、２００〜２０００が好ましい。
前記重合度が２００未満であると、オフセット印刷の際に紙むけを生じやすくなることがあり、紙むけを回避するために添加量を増やそうとすると発色濃度が低下することがある。また、前記重合度が２０００を越えると、変性ＰＶＡが溶媒（水）に溶解しにくく、調製時の液粘度も高くなるため、感熱記録層形成用の塗布液の調製及びその塗布が困難になることがある。
また、本発明の効果を損なわないためにも、他の変性ＰＶＡやＰＶＡを併用する場合においても、該他の変性ＰＶＡやＰＶＡの重合度が上記範囲内にあることが好ましい。
尚、ここでの重合度とは、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に記載の方法で求めた平均重合度をいう。
【００８６】
感熱記録層における特定変性ＰＶＡの含有量としては、発色濃度の向上とオフセット印刷適性（紙むけ防止等）の付与の点から、電子供与性無色染料１００質量部に対して、３０〜３００質量部が好ましく、７０〜２００質量部がより好ましく、１００〜１７０質量部が特に好ましい。
前記特定変性ＰＶＡは、層間密着力を高める接着剤としての機能のほか、分散剤及び結合剤等としての機能をも担う。
【００８７】
次に、特定変性ＰＶＡの各々、即ち、スルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコールについて詳細に説明する。
【００８８】
前記スルホ変性ポリビニルアルコールは、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩と、酢酸ビニル等のビニルエステルと、をアルコールあるいはアルコール／水混合溶媒中で重合して得られた重合体をケン化する方法や、ミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得られた共重合体をケン化する方法、ＰＶＡを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ナトリウム水溶液中で加熱する方法、ＰＶＡを濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法、ＰＶＡをスルホン酸基を含有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法、等で製造することができる。
【００８９】
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールは、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの共重合体の部分若しくは完全ケン化物であって、ジアセトン基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹脂をケン化することによって製造できる。
前記ジアセトン変性ポリビニルアルコールにおいて、ジアセトン基を有する単量体（繰り返し単位構造）の割合は特に限定されない。
【００９０】
前記アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液又は粉末に、液状又はガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。該アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする感熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができる。
【００９１】
―他の成分―
本発明に係る感熱記録層には、上記成分のほか、目的や必要に応じて、架橋剤、他の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、バインダー、帯電防止剤、消泡剤、蛍光染料等の他の成分を含有してもよい。
【００９２】
[架橋剤]
感熱記録層には、前記接着剤（あるいは保護コロイド）として用いる特定変性ＰＶＡ及び他の変性ＰＶＡ等に作用する架橋剤を含有していてもよい。該架橋剤を含有することにより、感熱記録材料の耐水性を向上させることができる。
前記架橋剤としては、特定変性ＰＶＡ（及び好ましくは他の変性ＰＶＡ等）を架橋させ得るものであれば適宜選択することができ、中でも、グリオキザール等のアルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物が特に好ましい。
感熱記録層における架橋剤の含有量としては、架橋の対象となる特定変性ＰＶＡ及び他の変性ＰＶＡ等１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。該架橋剤の含有量が上記範囲内であると、耐水性を効果的に良化することができる。
【００９３】
[媒染剤]
感熱記録層には、インクジェット記録した時の滲みを防止する目的で、媒染剤を含有していてもよい。
前記媒染剤としては、アミド基、イミド基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、１級アンモニウム塩基、２級アンモニウム塩基、３級アンモニウム塩基、４級アンモニウム塩基から選択される少なくとも一種のカオチン基を含む化合物が挙げられる。
【００９４】
その具体例として、ポリアミドエピクロルヒドリン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カオチン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、等が挙げられる。
【００９５】
上記のほか、カチオン性ポリマーも好適である。該カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、等が挙げられる。
【００９６】
前記媒染剤の分子量としては、１０００〜２０００００程度が好ましい。該分子量が、１０００未満であると、耐水性が不十分となる傾向があり、２０００００を超えると、粘度が高くなりハンドリング適正が悪くなることがある。
尚、前記カチオン性ポリマーは、感熱記録層、及び後述の保護層のいずれに添加してもよい。
【００９７】
[金属石鹸、ワックス、界面活性剤]
金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が挙げられ、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、及び脂肪酸アミド系ワックス等が挙げられ、一種単独で用いてもよく、二種以上混合してもよい。
界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤、等が挙げられる。
【００９８】
[バインダー]
既述の電子供与性無色染料、電子受容性化合物、無機顔料、接着剤及び増感剤、並びに他の成分の分散は、水溶性のバインダー中で好適に行うことができる。ここで用いられるバインダーとしては、２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物が好ましい。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケン化物、等が挙げられる。
【００９９】
前記バインダーは、分散時のみならず、感熱記録層の膜強度を向上させる機能をも担い、この機能の発揮に対して、スチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等の合成高分子ラテックス系のバインダーを併用することもできる。
【０１００】
−耐湿性−
本発明の感熱記録材料は、画像保存性に優れる点で有用であり、印画後の形成画像を温度４０℃、相対湿度９０％の環境条件下で２４時間放置した後の、前記形成画像における画像濃度の低下率が５０％以下であることを特徴とするとする。前記本発明に係る電子受容性化合物（特に好ましくは４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド）を含有し、好ましくは前記の画像安定剤等を含有することにより、前記画像濃度の低下率を上記範囲とすることができる。これにより、形成画像を長期間高濃度に維持することができ、重要文書の保管、前売りチケット、レシート、金券など、長期間に渡り画像信頼性が要求される分野にも適用することができる。
【０１０１】
−その他−
既述の電子供与性無色染料、電子受容性化合物、無機顔料、接着剤及び増感剤は、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機によって同時又は別々に分散等され、塗布液として調製することができる。該塗布液には、必要に応じて上述の他の成分、即ち、架橋剤、媒染剤、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、バインダー、帯電防止剤、消泡剤、及び蛍光染料等が添加される。
【０１０２】
上記のように塗布液として調製された後、該塗布液は支持体の表面に塗布され、感熱記録層が形成される。塗布液を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた塗布法から適宜選択すればよく、塗布後は乾燥される。乾燥後は、好ましくはキャレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。
感熱記録層を塗布形成する場合の塗布量としては、乾燥質量で６ｇ／ｍ2未満が好ましく、５ｇ／ｍ2未満が特に好ましい。
【０１０３】
本発明においては、より少ない素材使用量で高濃度（高感度）が得られ、同時に画像品質（画質）をも良化できる点で、カーテンコーターを用いたカーテン塗布法が特に好ましい。また、後述のように、感熱記録層以外に保護層等をも積層する場合には、カーテン塗布法により複数層を同時重層塗布することにより、製造時の消費エネルギーをより低減することができる。具体的には以下の通りである。
【０１０４】
感熱記録材料は、好ましくは、単一、あるいは支持体上に設けられる複数の層の一部又は全部を、単一あるいは複数種の塗布液を支持体の表面にカーテン塗布した後、乾燥させて製造される。カーテン塗布して形成される層の種類としては、特に限定されないが、例えば、下塗り層、感熱記録層、保護層などが挙げられ、これらの隣接する一連の層がカーテン塗布により多層同時塗布される態様も好ましい。
【０１０５】
多層同時塗布する場合の層の組合せの具体例としては、下塗り層と感熱記録層の組合せ、感熱記録層と保護層の組合せ、下塗り層、感熱記録層及び保護層の組合せ、種類の異なる２以上の下塗り層の組合せ、種類の異なる２以上の感熱記録層の組合せ、種類の異なる２以上の保護層の組合せ、等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
カーテン塗布に用いるカーテン塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置などが挙げられ、中でも、写真感光材料の作製などに使用されている、特公昭４９−２４１３３号公報に記載のスライドホッパー型カーテン塗布装置が特に好ましい。このスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いると、容易に多層の同時塗布を行うことができる。
【０１０７】
＜保護層＞
感熱記録層上には、少なくとも一層の保護層を設けることが好ましく、該保護層は、有機若しくは無機の微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を含有して構成することができる。
前記微粉末としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ類、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末のほか、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末、等が挙げられる。
【０１０８】
保護層に含有するバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類、等を挙げることができる。
【０１０９】
また、保護層中のバインダー成分を架橋して、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させるための耐水化剤を添加する態様も好ましい。該耐水化剤としては、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン、等が挙げられる。
【０１１０】
上記の中でも特に好ましい保護層としては、水酸化アルミニウム、カオリン及び非晶質シリカより選択される少なくとも一種の無機顔料と、水溶性高分子とを含んでなる態様が好ましい。該態様に構成することにより、保存性を向上できると同時に、取扱い性と捺印適性をも付与することができる。尚、更に界面活性剤、熱可融性物質等を含有していてもよい。
【０１１１】
保護層に含有する無機顔料の体積平均粒径としては、０．５〜３μｍが好ましく、０．７〜２．５μｍがより好ましい。中でも、捺印適性を向上させる観点からは、０．５〜１．２μｍの水酸化アルミニウムが好ましく、インクジェット適性を向上させる観点からは、非晶質シリカを用いることが好ましい。ここでの体積平均粒径の測定は、既述の電子供与性無色染料等のそれと同様にして行うことができる。
【０１１２】
水酸化アルミニウム、カオリン及び非晶質シリカより選択される無機顔料の総含有量としては、保護層形成用の塗布液の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。また、本発明の効果（特に、保存性の向上、並びに取扱い性と捺印適性の付与）を損なわない範囲で、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、コロイダルシリカ等の他の顔料を併用してもよい。
【０１１３】
前記水溶性高分子としては、前記バインダーのうち、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール（以下、これらを総称して「ポリビニルアルコール」という。）、澱粉又は酸化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉等の変性澱粉、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有重合体、等が挙げられる。中でも、捺印適性の観点で、ポリビニルアルコール、酸化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉が好ましく、ポリビニルアルコール（ｘ）と、酸化澱粉及び／又は尿素リン酸エステル化澱粉（ｙ）とを９０／１０〜１０／９０の質量比率（ｘ／ｙ）で混合して用いることが特に好ましい。特に、前記ポリビニルアルコール、酸化澱粉および尿素リン酸エステル化澱粉の全てを併用する場合には、酸化澱粉（ｙ1）と尿素リン酸エステル化澱粉（ｙ2）との質量比率（ｙ1／ｙ2）は、１０／９０〜９０／１０とすることが好ましい。
【０１１４】
前記変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールが好ましく、このほか、スルホ変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が用いられる。
尚、これらポリビニルアルコールと反応する架橋剤を組合せることにより、保存性、取扱い性および捺印適性を更に良化することができる。
【０１１５】
前記水溶性高分子の含有比としては、保護層形成用の塗布液の全固形分（質量）に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【０１１６】
前記水溶性高分子を架橋させる架橋剤としては、例えば、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、などが好適に挙げられる。中でも、多価アルデヒド化合物、ジヒドラジド化合物が好ましい。
【０１１７】
前記架橋剤の含有比としては、前記水溶性高分子の質量に対して、２〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。該架橋剤を含有することによって、膜強度や耐水性等をより向上させることができる。
また、保護層中における、水酸化アルミニウム、カオリン及び非晶質シリカより選択される無機顔料と水溶性高分子との混合比としては、無機顔料の種類やその粒径、水溶性高分子の種類等によって異なるが、無機顔料の質量に対して、水溶性高分子の量を５０〜４００質量％とすることが好ましく、１００〜２５０質量％とすることがより好ましい。
また、保護層中に占める無機顔料と水溶性高分子の総質量は、保護層の全固形分質量の５０質量％以上であることが好ましい。
【０１１８】
また、インクジェットインク適性を良化する点では、前記保護層、即ち保護層形成用の塗布液（以下、「保護層用塗布液」ということがある。）に界面活性剤を添加する態様も好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ヘキサメタリン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、等が好ましく、中でも、スルホコハク酸アルキルエステル塩がより好ましい。
前記界面活性剤の含有比としては、保護層形成用の塗布液の全固形分（質量）に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【０１１９】
保護層形成用の塗布液は、上記の、水酸化アルミニウム、カオリン及び非晶質シリカより選択される無機顔料および水溶性高分子、並びに必要に応じて架橋剤、界面活性剤等を、所望の水系溶媒に溶解若しくは分散して調製することができる。ここで、該塗布液には、潤滑剤、消泡剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の効果（特に、保存性の向上、並びに取扱い性と捺印適性の付与）を損なわない範囲で添加することができる。
前記潤滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス・合成高分子ワックス等のワックス類、等が挙げられる。
【０１２０】
−支持体−
前記支持体としては、従来公知の支持体を適用することができる。具体的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂又は顔料を塗布したコート紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体が挙げられる。古紙パルプを主として含有する、即ち支持体の５０質量％を古紙パルプが占める支持体も使用できる。
【０１２１】
前記支持体としては、ドット再現性の点から、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される平滑度が３００秒〜５００秒の範囲内にある平滑な支持体が好ましい。更に、上記同様の理由から、ＪＩＳ−Ｐ８１１９で規定される前記平滑度が１００秒以上のものがより好ましく、１５０秒以上のものが特に好ましい。
【０１２２】
前記古紙パルプは、一般に下記１）〜３）の３工程の組合せから作られる。
１）離解……古紙をパルパーにて機械力と薬品で処理して繊維状にほぐし、印刷インキを繊維より剥離する。
２）除塵……古紙に含まれる異物（プラスチックなど）及びごみを除去する。
３）脱墨……繊維より剥離された印刷インキをフローテーション法又は洗浄法で系外に除去する。
尚、必要に応じて、脱墨と同時又は別工程で漂白を行うこともできる。
このようにして得た古紙パルプ１００質量％、若しくは古紙パルプと含量５０質量％未満のバージンパルプとの混合物、を用いて常法により感熱記録材料用の支持体を形成する。
【０１２３】
前記支持体には、下塗り層が設けられていてもよい。この場合、下塗り層はステキヒトサイズが５秒以上の支持体の表面に設けられることが好ましく、顔料とバインダーとを主成分とするものが好ましい。
下塗り層用の顔料としては、一般の無機、有機顔料を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上の吸油性顔料が好ましい。該吸油性顔料の具体例として、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、等が挙げられる。中でも、前記吸油度が７０ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好ましい。
【０１２４】
支持体に下塗り層を塗布形成する場合の、前記顔料の塗布量としては、２ｇ／ｍ2以上が好ましく、４ｇ／ｍ2以上がより好ましく、７〜１２ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【０１２５】
下塗り層用のバインダーとしては、水溶性高分子、水性バインダーが挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
前記水溶性高分子としては、例えば、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられ、前記水性バインダーとしては、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルションが一般的であり、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション、等が挙げられる。
【０１２６】
下塗り層用のバインダーの使用量としては、膜強度や感熱発色層の熱感度等との兼ね合いで決定されるが、下塗り層用の顔料の質量に対して、３〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、８〜１５質量％が特に好ましい。また、下塗り層には、ワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０１２７】
下塗り層形成用の塗布液の塗布は、公知の塗布法により行うことができる。具体的には、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を用いた塗布法が挙げられ、中でも、カーテンコーター若しくはブレードコーターを用いた塗布法が好ましく、ブレードコーターを用いた塗布法がより好ましい。塗布、乾燥後は、更に必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して使用してもよい。
【０１２８】
前記ブレードコーターを用いた方法は、ベベルタイプやベントタイプのブレードを使用した塗工法に限らず、ロッドブレード塗工法やビルブレード塗工法等をも含み、また、オフマシンコーターに限られるものでもなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗工してもよい。尚、ブレードコート時に流動性を付与することで優れた平滑性と面状を得るため、下塗り層形成用の塗布液（アンダーコート層用塗布液）に、エーテル化度０．６〜０．８、重量平均分子量２００００〜２０００００のカルボキシメチルセルロースを前記顔料量に対して１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％添加してもよい。
【０１２９】
下塗り層の塗布量としては、特に制限はないが、感熱記録材料の特性に応じて、２ｇ／ｍ2以上が好ましく、４ｇ／ｍ2以上がより好ましく、７〜１２ｇ／ｍ2が特に好ましい。
【０１３０】
本発明においては、サーマルヘッドのヘッドマッチング性を向上し、高感度化と高画質化が図れる点から、下塗り層（特に好ましくは、吸油性と断熱効果と平面性の高い下塗り層）を有する下塗り原紙が好ましく、ブレードコーターを用いて吸油性顔料を含む下塗り層を有する下塗り原紙が特に好ましい。
【０１３１】
感熱記録材料に保有される、Ｎａ+イオン及びＫ+イオンの総イオン濃度としては、感熱記録材料と接触するサーマルヘッドのヘッド腐食を防ぐ観点から、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、８００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
前記Ｎａ+イオン及びＫ+イオンのイオン濃度の測定は、感熱記録材料を熱水で抽出し、その抽出水を原子吸光法によるイオン定量分析法により、Ｎａ+イオン及びＫ+イオンのイオン質量を測定することによって行うことができる。前記総イオン濃度は、感熱記録材料の全質量に対するｐｐｍで表したものである。
【０１３２】
本発明の感熱記録材料においては、その感熱記録層の表面の濡れ性、即ち感熱記録層の表面に蒸留水を滴下した後０．１秒経過後の接触角が、２０°以上であることが好ましく、５０°以上がより好ましい。前記接触角を上記範囲とすることにより、インクジェットプリンターで印字した時の印字の滲みを防止（インクジェット適性の付与、良化）することができる。
本発明に係る電子受容性化合物（好ましくは４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド）を含有することにより前記接触角を得ることができ、そのほか記録面での蒸留水の接触角を高く維持し得る素材として、本発明に係る増感剤、パラフィンワックスを感熱記録層に含有する等の方法によるのも好適である。
【０１３３】
前記接触角の測定は、感熱記録材料の感熱記録層の表面（記録面）に蒸留水を滴下した後、０．１秒経過後の接触角を常法により測定することにより行ことができる。例えば、ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ（ＤＡＴ１１００（ａｂ社製）等のダイナミックコンタクトアングル・アブソープションテスター）等により測定できる。
【０１３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１３５】
（実施例１）
下記成分構成、塗布方法等とする下記手順で本発明の感熱記録材料を作製し、該作製にあたり、サーマルヘッドの印加エネルギー１５．２ｍＪ／ｍｍ2での発色濃度を１．２０以上とした。
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
−分散液Ａ（電子供与性無色染料含有）の調製−
下記の各成分をボールミルで分散、混合して、体積平均粒径が０．７μｍの分散液Ａを得た。体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定器ＬＡ５００（ホリバ（株）製）により測定した。
〔分散液Ａの組成〕
・２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン …１０部
（電子供与性無色染料）
・ポリビニルアルコール２．５％溶液 …５０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製；接着剤）
【０１３６】
−分散液Ｂ（電子受容性化合物含有）の調製−
下記の各成分をボールミルで分散、混合して、体積平均粒径が０．７μｍの分散液Ｂを得た。体積平均粒径は、分散液Ａの場合と同様にして測定した。
〔分散液Ｂの組成〕
・４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド … ２０部
（前記本発明に係る電子受容性化合物）
・ポリビニルアルコール２．５％溶液 …１００部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製；接着剤）
【０１３７】
−分散液Ｃ（増感剤含有）の調製−
下記の各成分をボールミルで分散、混合して、体積平均粒径が０．７μｍの分散液Ｃを得た。体積平均粒径は、分散液Ａの場合と同様にして測定した。
〔分散液Ｃの組成〕
・２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤） … ２０部
・ポリビニルアルコール２．５％溶液 …１００部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製；接着剤）
【０１３８】
−分散液Ｄ（紫外線吸収剤分散液）の調製−
下記の各成分をボールミルで分散、混合して、体積平均粒径が０．７μｍの分散液Ｄを得た。体積平均粒径は、分散液Ａの場合と同様にして測定した。
〔分散液Ｄの組成〕
・２−（２‘−ヒドロキシー５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール …１０部
・ポリビニルアルコール２．５％溶液 …５０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製；接着剤）
【０１３９】
−分散液Ｅ（顔料分散液）の調製−
下記の各成分をサンドミルで分散、混合して、体積平均粒径が２．０μｍの分散液Ｅを得た。体積平均粒径は、分散液Ａの場合と同様にして測定した。
〔分散液Ｅの組成〕
・カルサイト系軽質炭酸カルシウム …４０部
（ユニバー７０、白石工業（株）製）
・ポリアクリル酸ナトリウム … １部
・蒸留水 …６０部
【０１４０】
−感熱記録層用塗布液の調製−
下記組成を混合して、感熱記録層用塗布液を得た。
〔感熱記録層用塗布液の組成〕
・分散液Ａ … ６０部
・分散液Ｂ …１２０部
・分散液Ｃ …１２０部
・分散液Ｄ … ６０部
・分散液Ｅ …１０１部
・ステアリン酸亜鉛３０％分散液 … １５部
・パラフィンワックス（３０％） … １５部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％） … ４部
【０１４１】
＜支持体アンダーコート層用塗布液の調製＞
下記の各成分をディソルバーで攪拌混合して分散液を得た。
・焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ） …１００部
・ヘキサメタリン酸ナトリウム … １部
・蒸留水 …１１０部
続いて、得られた分散液に、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴムラテックス）２０部と酸化デンプン（２５％）２５部とを添加して、支持体アンダーコート層用塗布液を得た。
【０１４２】
＜感熱記録材料の作製＞
支持体として、ＪＩＳ−Ｐ８１１９による平滑度が１５０秒の上質紙を用意し、該上質紙の表面に、上記より得た支持体アンダーコート層用塗布液を、ブレードコーターにより乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ2となるように塗布し、アンダーコート層を形成した。該アンダーコート層の塗設により、支持体のＪＩＳ−Ｐ８１１９による平滑度は３５０秒となった。
【０１４３】
次いで、前記アンダーコート層上に、上記より得た感熱記録層用塗布液を、カーテンコーターにより乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥して感熱記録層を形成した。その後、形成された感熱記録層の表面にキャレンダー処理を施し、本発明の感熱記録材料（１）を得た。
【０１４４】
（実施例２）
−分散液Ｆ（画像安定剤）の調製−
下記の各成分をボールミルで分散、混合して、体積平均粒径が０．７μｍの分散液Ｆを得た。体積平均粒径は、実施例１と同様にして測定した。
〔分散液Ｆ組成〕
・１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン … ５部
・ポリビニルアルコール２．５％溶液 …２５部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製；接着剤）
【０１４５】
−感熱記録層用塗布液の調製−
実施例１と同様に分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを調製し、上記より得た分散液Ｆと共に下記組成で混合して感熱記録層用塗布液を調製し、更に実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２）を得た。
〔感熱発色層用塗布液組成〕
・分散液Ａ … ６０部
・分散液Ｂ …１２０部
・分散液Ｃ …１２０部
・分散液Ｄ … ６０部
・分散液Ｅ …１０１部
・分散液Ｆ … ３０部
・ステアリン酸亜鉛３０％分散液 … １５部
・パラフィンワックス（３０％） … １５部
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％） … ４部
【０１４６】
（実施例３）
実施例２において、分散液Ｆの調製に用いた１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（画像安定剤）に代えて、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを用いたこと以外は実施例２と同様にして、本発明の感熱記録材料（３）を得た。
【０１４７】
（実施例４〜５）
実施例１において、分散液Ｅの調製に用いたカルサイト系軽質炭酸カルシウム（ユニバー７０；無機顔料）４０部に代えて、非晶質シリカ（ミズカシルＰ８３２、水沢化学工業（株）製）２０部、又は水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２、昭和電工（株）製）４０部、を各々用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（４）〜（５）を得た。
【０１４８】
（実施例６〜８）
実施例１において、分散液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの調製に用いたポリビニルアルコール２．５％水溶液（接着剤）に代えて、スルホ変性ポリビニルアルコール（ゴーセランＬ３２６６、日本合成化学（株）製）２．５％水溶液、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（Ｄ５００、ユニチカ社製）２．５％水溶液、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ゴーセファイマーＺ２１０、日本合成化学（株）製）２．５％水溶液を各々用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（６）〜（８）を得た。
【０１４９】
（実施例９）
実施例１で支持体として用いた上質紙に代えて、古紙パルプ７０％、ＬＢＫＰ３０％により構成され、ＪＩＳ−Ｐ８１１９による平滑度が１７０秒の再生紙（５０ｇ／ｍ2）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（９）を得た。
【０１５０】
（実施例１０）
実施例１の＜感熱記録材料の作製＞において、支持体へのアンダーコート層の形成後に行った、感熱記録層用塗布液の塗布、乾燥およびキャレンダー処理に代えて、アンダーコート層の形成後に、実施例１で得た感熱記録層用塗布液と下記よりなる保護層用塗布液とをカーテンコーターを用いて同時重層塗布し、乾燥し、積層された保護層の表面にキャレンダー処理を施したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（１０）を得た。尚、保護層の乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ2であった。
【０１５１】
−保護層用塗布液の調製−
下記組成をサンドミルで分散し、体積平均粒径２μｍの顔料分散物を調製した。体積平均粒径は、実施例１と同様にして測定した。
・水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ） …４０部
（ハイジライトＨ４２、昭和電工（株）製）
・ポリアクリル酸ナトリウム … １部
・水 …６０部
【０１５２】
別途、尿素リン酸エステル化澱粉１５％水溶液（ＭＳ４６００、日本食品化工（株）製）２００部及びポリビニルアルコール１５％水溶液（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）２００部に水６０部を加えたものを調製し、これに上記より得た顔料分散物を混合し、更に体積平均粒径０．１５μｍのステアリン酸亜鉛乳化分散物（ハイドリンＦ１１５、中京油脂（株）製）２５部と、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２％水溶液１２５部とを混合して、保護層用塗布液を得た。
【０１５３】
（実施例１１〜１３）
実施例１０の保護層用塗布液の調製に用いた水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２；無機顔料）４０部に代えて、水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４３、体積平均粒径０．７μ 昭和電工（株）製）４０部、カオリン（カオブライト、体積平均粒径２．５μ 白石工業（株）製）４０部、又は非晶質シリカ（ミズカシルＰ７０７、体積平均粒径２．２μ、水沢化学（株）製）２０部、を各々用いたこと以外、実施例１０と同様にして、本発明の感熱記録材料（１１）〜（１３）を得た。
【０１５４】
（実施例１４〜２０）
実施例１の分散液Ｃの調製に用いた２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤）に代えて、シュウ酸ジメチルベンジル（ＨＳ３５２０Ｒ−Ｎ、大日本インキ工業（株）製）、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ジフェニルスルホン、又は１，２ジフェノキシエタンを各々用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（１４）〜（２０）を得た。
【０１５５】
（実施例２１〜２５）
実施例１の分散液Ａの調製に用いた２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（電子供与性無色染料）に代えて、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン、又は２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、を各々用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２１）〜（２５）を得た。
【０１５６】
（実施例２６）
実施例１において、感熱記録層用塗布液の塗布に用いたカーテンコーターに代えて、エアナイフコーターを用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２６）を得た。
【０１５７】
（参考例１〜２）
実施例１の分散液Ｂの調製に用いた４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド（電子受容性化合物）に代えて、Ｎ−ベンジル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド（＝ｐ−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール）又はＢＴＵＭを各々用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２７）〜（２８）を得た。
【０１５８】
（実施例２７）
実施例１の分散液Ｂの調製に用いた４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド（電子受容性化合物）に代えて、４−ヒドロキシ−４ ' −イソプロポキシジフェニルスルホンを用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２９）を得た。
【０１５９】
（参考例３）
実施例１の分散液Ｂの調製に用いた４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド（電子受容性化合物）に代えて、２ , ４−ビス ( フェニルスルホニル ) フェノールを用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（３０）を得た。
【０１６０】
（実施例２８）
実施例１において、分散液Ｄを使用せずに作製した感熱記録層用塗布液を塗布した後、形成された感熱発色層にキャレンダー処理を施す前に、分散液Ｄを乾燥重量が０．５ｇ／ｍ2となるようにカーテンコーターにより塗布、乾燥し、更に実施例１０の保護用塗布液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2となるように、カーテンコーターにより塗布、乾燥して保護層を形成し、該保護層の表面にキャレンダー処理を施す他は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料（３１）を得た。
【０１６１】
（実施例２９）
実施例１において、分散液Ｄ６０部の代わりに紫外線吸収剤内包マイクロカプセル液Ｇを６０部用いた他は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料（３２）を得た。
【０１６２】
＜紫外線吸収剤内包マイクロカプセル液Ｇの調製＞
加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、アセトアセチル基変性部分鹸化ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学社製〕の１２％水溶液２２０部を加え、カプセル製造用水性媒体とした。別に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール［商品名：チヌビン１７１、チバガイギー社製〕７７部、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体（イソシアヌレートタイプ）〔商品名：タケネートＤ−１７０ＨＮ、武田薬品工業社製〕３３部を４０℃まで加熱混合攪拌して得られた溶液を、上記カプセル製造用水性媒体中にＴＫホモミキサー〔モデルＨＶ−Ｍ、特殊機化工業社製〕を用いて、平均粒子径が２μｍとなるように冷却しながら乳化分散した。次いでこの乳化分散液に水１７５部を加えて、攪拌しながら９０℃で５時間反応させて紫外線吸収剤を内包したポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセル分散液を調製した。
【０１６３】
（実施例３０）
実施例２８において、分散液Ｄの代わりに紫外線吸収剤内包マイクロカプセル液Ｇを用いた以外は参考例１と同様にして本発明の感熱記録材料（３３）を得た。
【０１６４】
（実施例３１）
実施例３０において、実施例１０の保護層用塗布液を塗布しない以外は実施例３０と同様にして本発明の感熱記録材料（３４）を得た。
【０１６５】
（比較例１〜２）
実施例１の分散液Ｂの調製に用いた４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド（電子受容性化合物）に代えて、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを各々用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料（３５）〜（３６）を得た。
【０１６６】
（比較例３）
実施例１の分散液Ｄを使用しないこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料（３７）を得た。
【０１６７】
（比較例４）
実施例１の分散液Ｃの調製に用いた２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤）に代えて、ステアリン酸アミドを用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（３８）を得た。
【０１６８】
（評価）
上記より得た、本発明の感熱記録材料（１）〜（３４）及び比較の感熱記録材料（３５）〜（３８）について、以下の測定、評価を行った。尚、測定、評価の結果は下記表１に示す。
(1) 感度の測定
部分グレーズ構造を有するサーマルヘッド（ＫＦ２００３−ＧＤ３１Ａ、ローム（株）製）を備えた感熱印字装置を用いて印字を行った。印字は、ヘッド電圧２４Ｖ、印字周期０．９８ｍｓ／ｌｉｎｅ（印字速度１２．８ｃｍ／秒）の条件のもと、パルス幅０．３７５ｍｓ（印加エネルギー１５．２ｍＪ／ｍｍ2）で行い、その印字濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）で測定した。
【０１６９】
(2) 耐光性の評価
上記（１）の条件で印字した感熱記録材料を、３２０００１ｕｘの蛍光灯下に１６時間放置したのち、地肌および記録部の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。地肌濃度が小さいほど、画像濃度が大きいほど良好である。
【０１７０】
(３) 耐湿性の評価
前記各感熱記録材料を、上記(1)感度の測定と同一の装置及び条件で印画し、印画直後の該画像の濃度（画像濃度Ａ）と、同画像を温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２４時間放置後の該画像の濃度（画像濃度Ｂ）とを、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）で測定した。そして、下記式に基づき、印画直後の画像濃度に対する、放置後の濃度残存率（％；画像耐湿性）を算出し、耐湿性を評価する指標とした。尚、数値が高いほど耐湿性が良好なことを示す。
濃度残存率＝［(放置後の画像濃度)／(印字直後の画像濃度)］×１００
【０１７１】
(４) 地肌カブリの評価
各感熱記録材料を、温度６０℃、相対湿度２０％の環境条件下で２４時間放置した後の地肌部（非画像部）の濃度を、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）で測定した。尚、数値が低いほど地肌カブリが良好なことを示す。
【０１７２】
(５) 画像保存性の評価
前記各感熱記録材料を、上記(1)感度の測定と同一の装置及び条件で印画し、印画直後の該画像の濃度と、同画像を温度６０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間放置後の該画像の濃度とを、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）で測定した。そして、下記式に基づき、印画直後の画像濃度に対する、放置後の画像濃度の比（％；濃度残存率）を算出し、画像保存性を評価する指標とした。尚、数値が高いほど画像保存性が良好なことを示す。
濃度残存率＝［(放置後の画像濃度)／(印字直後の画像濃度)］×１００
【０１７３】
(６) 耐薬品性の評価
各感熱記録材料に対して上記(1)と同一の装置及び条件で印画し、その地肌部及び印画部の表面を蛍光ペン（ゼブラ蛍光ペン２−ピンク、ゼブラ（株）製）で筆記し、１日経過後の各感熱記録材料における、地肌部の地肌カブリの程度と画像部の画像濃度とを目視により観察し、下記基準にしたがって評価を行った。
〔基準〕
○：地肌部のカブリ濃度の上昇は認められず、画像部の濃度変化も認められなかった。
△：地肌部のカブリ濃度の上昇が若干認められ、画像部は濃度がやや薄くなった。
×：地肌部のカブリ濃度の上昇が顕著に認められ、画像部はほとんど消えた。
【０１７４】
(７) ヘッド切れの評価
ワードプロセッサ（ルポ９５ＪＶ、（株）東芝製）を用いて、印字率２０％のテストチャートをＡ４シートサイズで１０００枚印字し、その時のドット抜けの数をヘッド切れを評価するための指標とした。
【０１７５】
(８) インクジェット適性の評価
(Ｉ)インク耐性
上記「(1)感度の測定」の場合と同様にして、各感熱記録材料の感熱記録層に印画し、印字直後の画像の濃度（Ｄ1）をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。次に、印画された各感熱記録材料の感熱記録層の表面（印画された印字部）と、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ ＭＪ９３０Ｃ、エプソン社製）により高画質プリントされた画像とを接触させ、２５℃下で４８時間放置した後の、各感熱記録層の画像濃度（Ｄ2）をマクベス反射濃度計ＲＤ９１８で測定した。そして、得られた各濃度から、各感熱記録材料について濃度残存率（％；Ｄ2／Ｄ1×１００）を算出し、インクジェット用インクに対する耐性を評価する指標とした。尚、数値が高いほどインク耐性が良好なことを示す。
【０１７６】
(II)インクジェット記録適性
各感熱記録材料にワードプロセッサ（ルポＪＷ−９５ＪＵ、（株）東芝製）を用いて文字を印字した後、印字された各感熱記録層に更にインクジェットプリンターによりプリントを行い、インクジェット記録部のインクの滲みと、ワードプロセッサにて印字された文字部の消色程度を、下記基準に従って目視評価した。
〔基準〕
○：インクの滲み並びに文字部の消色は僅かであり、判読に支障はなかった。
△：文字部が一部薄くかすれたが、何とか判読は可能であった。
×：文字部が完全に消失し、判読は不可能であった。
【０１７７】
(９) 接触角の測定
各感熱記録材料の感熱記録層の表面（記録面）に蒸留水を滴下した後、０．１秒経過後の接触角を、ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ（ＤＡＴ１１００、ａｂ社製）を用いて測定した。値は大きいほど効果との関係で有用といえる。
【０１７８】
(１０) イオン（Ｎａ+，Ｋ+）濃度の測定
各感熱記録材料について、熱水で抽出し、その抽出水を原子吸光法によるイオン定量分析法により、Ｎａ+イオン及びＫ+イオンのイオン質量を測定した。表１中のイオン濃度は、Ｎａ+及びＫ+の総イオン濃度を表し、感熱記録材料の全質量に対する総ｐｐｍ値を示す。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
上記表１の結果から、電子供与性無色染料と共に本発明に係る電子受容性化合物を含み、かつ前記感熱発色層を含む少なくとも１層に、紫外線吸収剤を含み、更に前記感熱記録材料の感熱記録面の印字部における耐湿性が、４０℃、相対湿度９０％の環境化に２４時間放置したときの画像濃度の低下率が５０％以下であることを特徴とする本発明の感熱記録材料（１）〜（３１）では、特に、地肌耐光性、画像耐光性、及び耐湿性に優れ、更に地肌部の地肌カブリを低く維持しながら、高い発色濃度（高感度）が得られ（印画適性が良好）、印画後の画像保存性も良好であり、接触角の向上に伴いインクジェット適性を備え、優れた耐薬品性をも有し、ヘッド摩耗が少なくサーマルヘッドマッチング性の点でも優れていた。即ち、地肌耐光性、画像耐光性、並びに高感度化、地肌白色性、画像保存性、インクジェット適性、耐薬品性、及びサーマルヘッドマッチング性（耐摩耗性）を同時に満足することができた。
【０１８１】
また、感熱記録材料（１）との対比において、画像安定剤を含有した感熱記録材料（２）及び（３）では、画像耐光性、耐湿性に優れ、また画像保存性及びインク耐性をより向上させることができた。本発明に好適な特定の無機顔料を含む保護層を設けた感熱記録材料（１０）〜（１３）では、耐湿性に優れ、画像保存性及びインク耐性（耐薬品性）を更に向上することができた。実施例１４〜２０で用いた増感剤によっても、実施例１の感熱記録材料（１）と同様に良好な性能が得られ、実施例２１〜２５で用いた電子供与性無色染料でも、地肌カブリを低く保持しながら、良好な発色性、画像保存性が得られた。実施例１及び２６のように、カーテン塗布法による方が高感度化の点で有用であった。尚、支持体に古紙パルプを含有した場合（実施例９）でも諸性能に支障を来すこともなかった。
【０１８２】
一方、電子受容性化合物として、本発明に係る電子受容性化合物を用いなかった比較の感熱記録材料（３５）〜（３８）では、特に画像耐光性に劣り、高感度化が図れなかっただけでなく、画像保存性、耐薬品性、及びインクジェット適性の点で劣っており、感熱記録材料が有すべき諸性能を同時に満足することはできなかった。
【０１８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、感熱発色層に、電子受容性化合物（顕色剤）として４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンより選択される少なくとも一種を含有し、かつ、かつ前記感熱発色層を含む少なくとも一層に紫外線吸収剤を含む事により、従来の感熱記録材料に比べ、発色濃度が高く、地肌かぶりが少なく、耐光性に優れ、かつ画像部の保存性、耐湿性、耐薬品性、耐ヘッド切れ性に優れ、かつインクジェット記録適性も備えた上で高速印字適性に優れた感熱記録材料を提供することができる。Patent application title: Thermosensitive recording material
[Claim of claim]
1. A thermosensitive recording material having a thermosensitive coloring layer containing an electron donating colorless dye and an electron accepting compound on a support,
The thermosensitive coloring layer is used as an electron accepting compound (developer),At least one selected from 4-hydroxybenzenesulfonanilide, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfoneAnd an ultraviolet absorber in at least one layer including the thermosensitive coloring layer, and the humidity resistance in the printing portion of the thermosensitive recording surface of the thermosensitive recording material is 40.degree. C., 90% relative humidity environment. What is claimed is: 1. A heat-sensitive recording material characterized in that the reduction rate of the image density when left for 24 hours is 50% or less.
[Claim 2]The ultraviolet absorber is a benzotriazole-based compound having an absorption maximum between 300 nm and 400 nm.The thermosensitive recording material as described in.
[Claim 3]The said ultraviolet absorber is enclosed in the microcapsule which does not have the color development ability substantially.The thermosensitive recording material as described in.
[Claim 4]The thermosensitive recording layer contains an image stabilizer, and the image stabilizer includes 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2). It is at least one of -methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane.The thermosensitive recording material as described in.
[Claim 5]A protective layer is provided on the thermosensitive recording layer, and the protective layer contains at least one inorganic pigment selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica, and a water-soluble polymer. Any one of Claim 4The thermosensitive recording material as described in.
[6]The heat-sensitive recording layer contains a sensitizer, and the sensitizer is 2-benzyloxynaphthalene, dimethylbenzyl oxalate, m-terphenyl, ethylene glycol tolyl ether, p-benzylbiphenyl, 1,2-diphenoxymethylbenzene And at least one selected from diphenyl sulfone.The thermosensitive recording material as described in.
[Claim 7]Children's colorless colorless dyes such as 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl) -N-isoamylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-propylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-amylaminofluoran, and The compound according to any one of claims 1 to 6, which is at least one selected from 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-p-tolylamino) fluoran.The thermosensitive recording material as described in.
[Claim 8]8. At least one layer on a support is coated and formed by curtain coating method.The thermosensitive recording material as described in.
Detailed Description of the Invention
[0001]
Field of the Invention
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more specifically, has excellent device suitability without deterioration of device durability such as head wear, and has printability and stability as a recording medium, as well as printability and imprintability, The present invention relates to a heat-sensitive recording material which is adapted to environmental suitability and the like, is excellent in light resistance and moisture resistance, and is useful as a plain paper-like recording medium.
[0002]
[Prior Art]
With regard to thermal recording technology, historically, in the 1960s, NCR developed a dye-based thermal paper using a colorless leuco dye and a phenolic acid substance, and this system has become the mainstream of the current thermal recording system. It has become. After that, (I) Thermal heads were developed against the background of semiconductor technology, and significant improvements in cost and performance were made, which made it possible to miniaturize the device and reduce its price, and accompanying this. , (II) High quality of thermal paper (thermosensitive recording material) itself (higher sensitivity, improvement of head matching property, etc.) realized, and (III) Thermal recording system: electrostatic recording, ink jet recording And thermal paper (hereinafter referred to as “thermosensitive recording material”) because it is evaluated to be advantageous in terms of convenience, that is, convenience, low cost, maintenance-free, etc., as compared to recording methods such as PPC recording, etc. The demand for .. has grown dramatically.
[0003]
However, as the heat-sensitive recording material is used for facsimiles and various printers due to its convenience, and as it becomes closer to daily life, the disadvantages of the heat-sensitive recording material have become well known. That is, for example,
・ Discolor by light,
・ Discoloration when stored under high temperature (such as leaving in a car)
The recorded image is discolored by chemicals (plasticizer in wrap film, oils and fats, organic solvent in marker pen, ink for inkjet printer, etc.)
A plain paper-like feeling (good in terms of printability such as good dryness of stamps and the like, blur does not blur, etc., that the recording surface is easy to read in a matte tone, that writeability such as pencils is good, scratch resistance does not occur easily , Etc .; the same applies below), etc. came to be pointed out.
Therefore, there has been a demand for the development and provision of a thermosensitive recording material with improved added value by solving the above-mentioned drawbacks in the conventional thermosensitive recording material.
[0004]
In recent years, heat-sensitive recording materials are widely used, since they are generally relatively inexpensive and their recording devices are compact and maintenance-free. Under such circumstances, the sales competition of heat-sensitive recording materials has intensified recently, and further functionalization that can be differentiated from conventional functions, in particular color density, background whiteness, sharpness, stability during storage There is a high demand for heat-sensitive recording materials in which the hue is good and vivid for full-color images recorded by the ink jet system etc., and in order to meet these demands, the coloring properties and storage of the heat-sensitive recording materials Studies on various performances such as gender have been made intensively.
[0005]
The various properties that the heat-sensitive recording material should have include (1) high sensitivity (high density can be obtained) and (2) high whiteness of the background portion (non-image area) (low background fog) (3) excellent image storability after printing, (4) excellent light resistance, (5) excellent chemical resistance, (6) sharp and high quality, (7) inkjet That each color hue is good and vivid when full color image is recorded by the method, (8) good thermal head matching property, good head resistance with low thermal head wear, and (9) plain paper like feeling (10) printability printable on the heat-sensitive recording layer, having a sealability without bleeding, (11) applicability to high-performance printers such as high-speed printers, (12) providing environmental suitability, etc. Under the above conditions, neither performance will be impaired. , Is possible to satisfy all of these various performances at the same time is required. However, at present, a thermosensitive recording material capable of simultaneously satisfying all of the above-mentioned various properties has not yet been provided.
[0006]
On the other hand, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (so-called "bisphenol A") is widely used as an electron accepting compound which causes color development by reacting with an electron donating colorless dye conventionally used for a thermosensitive recording material. Although this system has not been satisfactory in terms of sensitivity, background fog, and image storage stability.
[0007]
There is also a problem in the following (13) inkjet suitability. That is, when full-color information is recorded on a thermosensitive recording material, recording may be performed using an inkjet ink, but when recording is performed on a recording surface of a normal thermosensitive recording material using bisphenol A In some cases, the hue of the ink can not be faithfully reproduced, and a vivid hue can not be obtained, or it may cause fading of the recorded image that has already been thermally recorded. Further, even when the above-mentioned ordinary heat-sensitive recording material is placed in contact with a medium recorded by an ink jet printer, background fog may occur and the recorded image may be faded.
[0008]
Furthermore, as the application of the heat-sensitive recording material is expanded, the light resistance when exposed to sunlight outdoors or displayed for a long time in the room (background light resistance: coloring of the background image light resistance: fading of the recording area) Moisture resistance has become important.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems in the prior art and achieve the following objects. That is,
The present invention can form an image with high sensitivity and high density (good printability), in particular, while suppressing fog density (background fog) of the background portion (non-image portion) to a low level. Excellent in light resistance, moisture resistance and chemical resistance, and has ink jet suitability without color distortion or bleeding of ink jet image and image deterioration caused by ink for ink jet, and has high speed and partial glaze structure etc. To provide a heat-sensitive recording material having good thermal head matching property and less head abrasion and head contamination (good head suitability) even when applied to a high-performance printer, and additionally, it is sharp and has high image quality Image can be printed and imprinted without bleeding on the thermosensitive recording layer or protective layer, and can be formed at low cost with a small coating amount (environmental suitability), as required Providing a heat-sensitive recording material having even a plain paper-like feeling Te, an object.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention obtained the following findings as a result of extensive researches on technologies for simultaneously satisfying various performances that a thermosensitive recording material should have at a high level.
<High sensitivity>
The following points (1) to (3) are important for increasing sensitivity. That is,
First, (1) it is important to improve the heat transfer from the thermal head to the thermosensitive recording layer, and for this purpose, the smoothness of the recording surface of the thermosensitive recording material is improved and the cushioning property to the recording surface is improved. The grant is valid. Second, (2) it is important to effectively use the heat transferred from the thermal head, and for this purpose, the support thermal insulation and the slimming of the thermosensitive recording layer are effective. Thirdly, it is important to improve the dissolution rate of the electron donating colorless dye and the electron accepting compound with respect to (3) the sensitizer, and for this purpose, the solubility is improved, the melt viscosity is reduced, and the material particle size is reduced. Is valid. The details will be described below.
[0011]
(1) Heat transfer improvement from the thermal head to the thermosensitive recording layer
Since a certain amount of heat is required to cause the thermosensitive recording layer to develop color to a certain density, how to efficiently transfer the heat from the thermal head to the recording layer is required to increase the sensitivity of the thermosensitive recording material. is important. Here, the thermal conductivity of the solid is extremely high compared to the gas, and the heat of conduction is much higher in comparison with radiant heat. Therefore, it is effective to increase the contact ratio between the surface of the heat-sensitive recording layer (hereinafter sometimes referred to as "recording surface") and the thermal head at the time of printing, whereby the heat from the thermal head is transferred to the heat-sensitive recording layer. It can be transmitted efficiently.
In order to increase the contact ratio between the recording surface and the thermal head, the physical properties required for the heat-sensitive recording material include (I) improving the smoothness of the recording surface in advance, and (II) increasing the cushioning property of the heat-sensitive recording material Things are particularly effective.
[0012]
(I) In order to improve the smoothness of the recording surface, it is effective to improve the flatness of the support. Specifically, in addition to using a base paper with high flatness, it is desirable to provide an undercoat layer containing an oil absorbing pigment as a main component, and to fill unevenness due to pulp. It is also effective to improve smoothness by applying a heat sensitive recording layer and drying it, and then subjecting it to a heat calendering treatment or a super calendering treatment.
In addition, (II) to enhance the cushioning properties of the thermosensitive recording materialaboutThe effectiveness of (imparting cushioning) is based on the following findings. That is, when heat-printing a thermosensitive recording material using a thermal head, an appropriate pressure is applied using a platen roll, but in order to increase the contact ratio between the thermal head and the recording surface under pressure, the thermosensitive recording The material should be easy to deform. Therefore, as a specific means for imparting cushioning properties, it is effective to provide an undercoat layer containing an oil-absorbing pigment as the main component, or to contain a pigment having a high oil absorption (for example, amorphous silica) in the thermosensitive recording layer. It is. The concept of cushioning is particularly effective for high sensitivity when recording is performed using a thermal head having a partial glaze structure. Here, the partial glaze structure refers to one in which the cross-sectional shape of the glaze layer of the heating element portion is formed in a convex shape (mountain shape) on the substrate.
[0013]
(2) Effective use of the heat transmitted from the thermal head
In order to make effective use of the heat transferred from the thermal head, it is effective to provide the heat insulation of the support, and as a specific means, it is effective to provide a space as much as possible in the support. In the case of a heat-sensitive recording material, for example, an undercoat layer containing a pigment having a high oil absorption is provided, the amount of binder used in the undercoat layer is reduced as much as possible, hollow particles are contained in the undercoat layer, and the like.
Further, for effective utilization of heat, slimming of the thermosensitive recording layer is also effective. Considering that the heat capacity of the heat sensitive recording layer contributes to the sensitivity, the heat sensitive recording layer contains a large amount of components which do not contribute to color development, and the heat capacity is wasted. As the components, mold release agents, waxes, etc. which suppress the knocking of the thermal head and the recording layer, oil-absorptive pigments which absorb the melt component, binders for imparting the dispersion of the material and the coating film strength, etc. Do. Since the heat consumption by these components reaches about 20 to 30%, an improvement of about 10 to 15% can be expected by halving the amount used.
[0014]
According to the results of studies by the present inventors, the sensitivity can be improved by reducing the content of the pigment and the binder in the recording layer. Since the sensitivity can be increased more than expected by reducing the binder amount, contributions other than the heat capacity can be considered, but the cause is unknown. However, if the binder content is simply reduced, the head matching property of the thermal head and the coating film strength will deteriorate, so efficient material distribution as much as possible, ie, using the minimum amount of necessary components in the necessary layer Is important.
[0015]
(3) Improvement of dissolution rate of electron donating colorless dye and electron accepting compound to sensitizer
In the early stages of technological development for heat-sensitive recording materials, sensitizers have been selected for the purpose of causing color development at lower temperatures as melting point depressants of electron donating colorless dyes and electron accepting compounds. However, with this idea, there is a limit to increasing the sensitivity while maintaining the color development start temperature, and it is difficult to achieve both the background fog and the sensitivity. Therefore, the present inventors regard the sensitizer as a material for dissolving the electron donating colorless dye and the electron accepting compound, and maintain the background fog low without lowering the eutectic point more than necessary. As a result of studying sensitizers for achieving high sensitivity, it is advantageous for high sensitivity to have the electron donating colorless dye and the electron accepting compound rapidly diffuse in the melted sensitizer. The findings of That is, selecting a sensitizer having a low melt viscosity as well as a high solubility, and reducing the dispersed particle size of the electron donating colorless dye and the electron accepting compound are effective for enhancing sensitivity, and are preferable. If the dispersed particle size is too small, background fog may deteriorate, so it is important to set it in an appropriate range.
[0016]
<Matching with the thermal head and imparting head durability>
The heat sensitive recording material is printed (printed) while the thermal recording head (the surface of the heat sensitive recording layer) is in direct contact with the thermal head which is a heating element and the surface is rubbed. Therefore, components in the molten recording layer may adhere to the head and be deposited as dirt. In addition, the lifetime of the head itself may be shortened due to physical abrasion or corrosion of the thermal head surface.
Therefore, it is desirable to apply the following means. That is,
1) From the viewpoint of preventing head staining, it is important to absorb and hold on the material side substances such as dye, color developer and sensitizer that are melted by heat, and for this purpose, it is necessary to absorb oil in the recording layer It is effective to use a high pigment or to provide a subbing layer using a high oil absorption pigment.
2) In addition, in the components constituting the recording material, ions (Na+, K+Etc.) It is important to control the content.
3) From the viewpoint of reducing physical abrasion as much as possible, it is important to consider the hardness, shape, particle diameter, etc. of the pigment.
[0017]
<Compatibility of image storage stability (and chemical resistance) and background fogging
The color image is a reverse reaction caused by chemicals such as oils and fats and plasticizers because the chemical reaction that occurs when the leuco dye, which is the color forming principle of the thermosensitive recording material, and the developer thermally fuse and contact each other is reversible. easy. Therefore, touch with hand cream or other cosmetics or oils or fats attached, plastic products containing plasticizers or products containing organic solvents, leather products (erasers, vinyl chloride desk mats, food packaging films, marker pens) Problems such as disappearance of a colored image in daily life placed in contact with an ink jet ink, a wallet or a commuter pass, etc.) and the like, and problems in terms of image storability and chemical resistance tend to occur.
[0018]
Various studies have been conducted to overcome the phenomenon (image loss, fading) caused by the coloring principle as described above, for example, (I) forming a protective layer on the recording layer for the purpose of physical shielding So-called overcoat type, (II) addition of a crosslinkable additive to the recording layer, and the like have been carried out. However, even if a protective layer is provided, it is inevitable that oil and plasticizer will gradually penetrate and fade away with the passage of time, and as a result, the use of a measuring label such as a measuring label to be attached to fresh food in supermarkets There are problems such as being limited to applications, requiring a considerable amount of time from the color development to the appearance of the effect even if a crosslinkable substance is added, etc., and achieving the basic performance of having no storability It was not.
[0019]
Therefore, as a result of studies by the present inventors and others regarding the improvement of the storage property, it is possible that the specific electron accepting compound is useful for improving the image storage property, and it is compatible with the background fog, and further specific to this. We found that combining with a sensitizer and an electron donating colorless dye can further improve background fog. In addition, it was also found that the combination of a specific image stabilizer can further improve the image storage stability and the light resistance without substantially deteriorating the background fog. According to these findings, it is also possible to impart a high level of image advisability and handleability as well as image storability, which is difficult with the conventional preservation property imparting techniques relying on overcoating. According to the above, it is possible to achieve both the sealability and the image storability.
[0020]
<Improvement of light resistance>
Depending on the application, a heat-sensitive recording material excellent in light resistance may be required, but since leuco dyes that carry an image are easily decomposed by ultraviolet light and the like, even when exposed to natural light and the like for a long time There was a problem in light resistance such as fading.
In order to improve light resistance, it is important to provide a means for preventing the decomposition of the leuco dye by light. For this purpose, it is effective to incorporate an ultraviolet absorber for preventing ultraviolet rays, which are particularly high energy, in the thermosensitive recording layer and the protective layer, and in particular, effectively block the ultraviolet rays before reaching the thermosensitive recording layer. From the viewpoint, it is more effective to enclose the liquid ultraviolet absorber in microcapsules and to contain it in the protective layer.
[0021]
<Granting printability>
Depending on the application, offset printing may be performed on the recording surface of the thermosensitive recording material (the surface of the thermosensitive recording layer). For such applications, it is necessary to have a surface strength that can withstand the printing speed exceeding 100 m / min of a rotary form printing press, and dampening water absorption, and it is necessary to use pigments and binders in the thermosensitive recording layer. It is important to optimize the blending ratio. For this purpose, oil-absorbing pigments such as calcium carbonate are preferable as the pigment, and polyvinyl alcohol (PVA), particularly sulfo-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable as the binder.
[0022]
<Giving of plain paper-like feeling>
As heat-sensitive recording materials are widely used as recording sheets for facsimiles in offices and homes, and for various printers, they are used with the sheets around them (quality paper such as PPC sheets, notebooks, report sheets, etc.) It has become popular to point out that the sense of incongruity is felt in comparison, that is, the surface is slippery, the writeability is poor, and there is no distortion when held thinly. These are one of the reasons why office facsimiles have recently moved to the PPC type, which uses plain paper. From this point of view, (I) thickens the base paper as a support to strengthen the stiffness, and (II) imparts a low gloss surface property, writability, advisability, etc. by applying a protective layer, etc. It is important to bring ease of use closer to high quality paper.
[0023]
Here, with a heat sensitive recording material having a plain paper like feeling, the defects as processed paper possessed by conventional heat sensitive paper are eliminated, the surface is matted, there is no greasy feeling on the touch, scratch resistance, recorded image However, it has been proposed that a protective layer is provided on the recording layer for the purpose of making plain paper like. However, in the conventional protective layer, too much consideration was given to the touch, the appearance (mat like), the writeability, etc., and no consideration was given to the adequacy of the seal.
However, based on the customs of Japan, we considered that the aptitude for printing (no bleeding, good drying of the stamp, etc.) was particularly important, and examined the improvement of the protective layer for heat-sensitive recording materials with plain paper-like properties. .
[0024]
As a result, it was found that the following were useful as a pigment for the protective layer and a binder in order to obtain a plain paper-like feeling including the affixability and the like.
As the pigment, those having an appropriate particle size and an oil absorption amount are preferable in order to emphasize the marking aptitude, the appearance (mat tone) and the writing property. When the particle size is too large, the image quality may be deteriorated, and when the particle size is too small, the writing property and the appearance may be deteriorated. On the other hand, when the oil absorption is too large, the opacity of the protective layer is increased to lower the recording density, and when the oil absorption is too small, the advisability (drying) tends to be deteriorated.
As the above-mentioned binder, for the purpose of preventing sealability (jijimi), one obtained by mixing PVA and starch in an appropriate ratio is particularly preferable. As the above-mentioned PVA, one having a so-called complete saponification type (having a degree of saponification of about 93% or more) is preferable from the viewpoint of imparting imprintability (drying).
[0025]
<High sensitivity and head matching in combination with the device>
In recent years, the background of the use of heat-sensitive recording materials in many fields and applications has not only the advantages of the heat-sensitive recording method such as downsizing, low running cost, and maintenance free, but also printer (hard) and recording paper Technology has been improved in both media). For the hard surface, for example, the recording speed is 10 inches per second (about 25 cm), the recording width is the maximum A0 size (about 900 mm), the resolution is 600 dpi (24 dots / mm), etc. With the emergence of comparable high-performance printers, it is important to combine each technology according to the application and to configure it with the optimum design and control method.
[0026]
That is, as the high-performance printer, particularly, a high-speed printer having a recording speed of 10 cm / sec or more, a printer provided with a thermal head having a partial glaze structure, etc. are preferably listed. In high-speed printers with a speed of 2 sec or more, sensitivity may be insufficient in conventional thermal recording materials, and in a printer equipped with a thermal head having a partial glaze structure, head contamination tends to occur.
[0027]
Therefore, as a result of examining design optimization on the side of the thermosensitive recording material, when a specific developer (electron-accepting compound) is selected and used, a high-speed printer with a recording speed of 10 cm / sec or more, a partial glaze structure, in particular Even when combined with a printer equipped with a thermal head, it has been found that high sensitivity and good head matching can be exhibited while satisfying the above-mentioned performance required for the heat-sensitive recording material at a high level.
[0028]
<Improvement of image quality>
Among hardwares (devices) that use a thermosensitive recording material, recording quality may be important, such as a facsimile when receiving a photo. To improve the recording image quality, it is effective to apply an undercoating layer mainly containing an oil-absorbing pigment, in particular, to coat the undercoating layer by curtain coating or blade coating (in particular blade coating), to improve image quality. We found that it was
[0029]
<Reducing environmental load>
In recent years, there is a social demand for a system that imposes less burden on the environment, and the field of heat-sensitive recording materials is no exception. In order to reduce the environmental load, it is important to meet the required performance with less material usage and less energy usage. For this purpose, it is effective to apply a heat-sensitive recording layer or the like by a curtain coating method in terms of improvement of coloring density, and it is also possible to simultaneously apply a plurality of layers as drying, handling energy We found that it was effective in that consumption could be reduced. That is, if it is the same color development density, it becomes possible to obtain with low energy with less material usage than before.
[0030]
The present invention is based on the above findings, and specific means for solving the problems are as follows.
<1> A thermosensitive recording material having a thermosensitive coloring layer containing an electron donating colorless dye and an electron accepting compound on a support,
The thermosensitive coloring layer is used as an electron accepting compound (developer),At least one selected from 4-hydroxybenzenesulfonanilide (= p-N-phenylsulfamoylphenol), 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfoneAt least one layer including the heat-sensitive color-forming layer contains an ultraviolet light absorber, and the humidity resistance of the print portion of the heat-sensitive recording surface of the heat-sensitive recording material is 40.degree. C. and 90% relative humidity. The heat-sensitive recording material is characterized in that the reduction rate of the image density when left for 24 hours is 50% or less.
[0031]
According to the heat-sensitive recording material described in <1>, as one of the coloring componentsAt least one selected from 4-hydroxybenzenesulfonanilide, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfoneSince the electron accepting compound is used,FogSensitivity can be maintained while keeping the image quality low, and the long-term storage stability of the formed image (image storage stability; the same applies hereinafter), chemical resistance, and head matching of the thermal head can be simultaneously improved. it can. Moreover, since the moisture resistance in the printing portion of the heat-sensitive recording surface contains an ultraviolet light absorber, the reduction rate of the image density when left under an environment of 40 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours is 50% or less. Light resistance and moisture resistance can be secured.
[0032]
<2>Said <1> whose said ultraviolet absorber is a benzotriazole type-compound in which an absorption maximum exists between 300 nm-400 nm.It is a thermosensitive recording material as described in 4.
[0033]
<3>Said <1> or <2> in which the said ultraviolet absorber is enclosed in the microcapsule which does not have the color development ability substantially.It is a thermosensitive recording material as described in 4.
[0034]
According to the heat-sensitive recording material described in <2> and <3>, it is a benzotriazole-based compound. The light resistance can be enhanced by using an ultraviolet absorber, and the influence of fog can be reduced by being enclosed in a microcapsule.
[0035]
<4>The heat-sensitive recording layer contains an image stabilizer, and the image stabilizer includes 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2). Any one of the above <1> to <3> which is at least one of -methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butaneIt is a thermosensitive recording material as described in 4.
SaidAccording to the heat-sensitive recording material described in <4>, since the heat-sensitive recording layer contains a specific image stabilizer, the transition of the color reaction (forward reaction) to the reverse reaction is suppressed to further improve the image storability. Can. At the same time, it also contributes to the improvement of the light resistance.
[0036]
<5>Any of the above <1> to <4>, wherein the heat-sensitive recording layer contains an inorganic pigment, and the inorganic pigment is at least one selected from calcite (light) calcium carbonate, amorphous silica, and aluminum hydroxide. OrIt is a thermosensitive recording material as described in 4.
According to the thermosensitive recording material described in <5>,Since the heat-sensitive recording layer contains a specific inorganic pigment, it is possible to further improve the head matching property with the thermal head in contact, and to simultaneously impart the sealability.
[0037]
<6>The thermosensitive recording layer contains an adhesive, and the adhesive is at least one selected from sulfo-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol.It is a thermosensitive recording material as described in 4.
According to the thermosensitive recording material described in <6>,Since the thermosensitive recording layer contains a specific water-soluble resin as an adhesive, it is possible to achieve both high sensitivity at a higher level and further reduction of background fog. In addition, according to this configuration, printability can be simultaneously provided. Furthermore, moisture resistance can also be imparted by combining with a crosslinking agent.
[0038]
<7>Any one of the above <1> to <6>, wherein the support contains waste paper pulpIt is a thermosensitive recording material as described in 4.
According to the thermosensitive recording material described in <7>,Since recycled paper pulp is used as the support, reuse of resources and resource saving can be realized.
[0039]
<8>The protective layer is provided on the thermosensitive recording layer, and the protective layer contains at least one inorganic pigment selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica, and a water-soluble polymer. Or <7>It is a thermosensitive recording material as described in 4.
According to the thermosensitive recording material described in <8>,Since a protective layer containing a specific inorganic pigment is provided on the thermosensitive recording layer, the storage properties can be improved by the oil absorption and the like, and at the same time, the provision of handleability and imprintability (improvement of plain paper lighter feeling) is also realized. be able to.
[0040]
<9>Na + Ion and K + Any one of the above <1> to <8>, wherein the total ion concentration of the ions is 1,500 ppm or lessIt is a thermosensitive recording material as described in 4.
According to the thermosensitive recording material described in <9>,As a result of selecting and using a material having a low ion content, the total ion concentration occupied in the whole of a support, a layer, etc. constituting the thermosensitive recording material can be suppressed low, so the amount of ions adhering to the head is suppressed, and the corrosion resistance of the thermal head (Durability) can be improved.
[0041]
<10>Any one of the above <1> to <9> having a contact angle of 20 ° or more after 0.1 seconds after dropping distilled water on the surface of the thermosensitive recording layerIt is a thermosensitive recording material as described in 4.
According to the thermosensitive recording material described in <10>,Since the contact angle of the surface of the heat-sensitive recording layer is 20 ° or more, the bleeding of the ink at the time of ink jet recording or printing is effectively suppressed. It is possible to impart nckjet aptitude and improve marking aptitude.
[0042]
<11>Any one of the above <1> to <10> having a density retention ratio of 65% or more in the formed image after the formed image after printing is allowed to stand under environmental conditions of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 20% for 24 hours.It is a thermosensitive recording material as described in 4.
According to the thermosensitive recording material described in <11>,Since the formed image can be maintained at a high density for a long time, it can be applied to the storage of important documents, advance tickets, receipts, cash vouchers, etc., in fields where image reliability is required for a long time.
[0043]
<12>The heat-sensitive recording layer contains a sensitizer, and the sensitizer is 2-benzyloxynaphthalene, dimethylbenzyl oxalate, m-terphenyl, ethylene glycol tolyl ether, p-benzylbiphenyl, 1,2-diphenoquinmethyl Any one of the above <1> to <11> which is at least one selected from benzene and diphenyl sulfoneIt is a thermosensitive recording material as described in 4.
According to the thermosensitive recording material described in <12>,Since the heat-sensitive recording layer contains a specific sensitizer, the solution viscosity can be lowered to diffuse the color forming component well, and the sensitivity can be effectively enhanced without deteriorating the background fog.
[0044]
<13>The content of the sensitizer is 75 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 4-hydroxybenzenesulfonanilide and / or 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone.It is a thermosensitive recording material as described in 4.
According to the thermosensitive recording material described in <13>,Since the sensitizer is contained in a range suitable for the amount of the electron accepting compound, high sensitivity can be effectively achieved without affecting other performances.
[0045]
<14>Electron-donating colorless dyes such as 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N monoether) N-isoamylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-propylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-mono-amylaminofluoran, and 2 Any one of the above <1> to <13>, which is at least one selected from anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-p-tolylamino) fluodineIt is a thermosensitive recording material as described in 4.
[0046]
According to the heat-sensitive recording material described in <14>,Since the heat-sensitive recording layer contains a specific electron-donating colorless dye, it is possible to simultaneously satisfy higher levels of sensitivity, reduction of background fog, and improvement of storage stability.
[0047]
<15>Any one of the above <1> to <14>, wherein at least one layer on the support is coated and formed by a curtain coating methodIt is a thermosensitive recording material as described in 4.
According to the thermosensitive recording material described in <15>,Since at least one layer of the plurality of layers, in particular, the heat-sensitive recording layer, is coated by curtain coating, constituent components can be concentrated on the recording surface, color density can be increased with less material usage, and image quality (Image quality) can also be improved. In addition, in the case of simultaneously applying a plurality of layers by curtain coating, it is possible to achieve reduction of energy consumption at the time of production.
[0048]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive color forming layer containing an electron donating colorless dye and an electron accepting compound, and as the electron accepting compound,At least one selected from 4-hydroxybenzenesulfonanilide (= p-N-phenylsulfamoylphenol), 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfoneAnd at least one layer including the heat-sensitive color-forming layer contains an ultraviolet light absorber, and the humidity resistance of the print portion of the heat-sensitive recording surface of the heat-sensitive recording material is 40.degree. The heat-sensitive recording material is characterized in that the reduction rate of the image density when left for a time is 50% or less. Hereinafter, the heat-sensitive recording material of the present invention will be described in detail.
[0049]
-Thermal recording material-
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises one or more heat-sensitive recording layers on a support, preferably a protective layer. Moreover, you may have other layers, such as an intermediate | middle layer, as needed.
<Thermal recording layer>
The heat-sensitive recording layer comprises at least an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound which reacts with the electron-donating colorless dye to cause a color, and preferably includes an inorganic pigment, an adhesive and a sensitizer. And may contain other components as needed.
[0050]
[Electron-donating colorless dye]
The heat-sensitive recording layer according to the present invention contains at least one electron-donating colorless dye as a coloring component. The electron donating colorless dye can be appropriately selected from conventionally known ones, and examples thereof include 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran and 2-anilino-3-methyl-6-dibutylamino. Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-propylamino) fluoran, 2-anilino -3-Methyl-6-di-n-amylaminofluoran and 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-p-tolylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- N-ethyl-N-sec-butylaminofluorane, 3-di (n-pentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-isoamyl-N- Tylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (Nn-hexyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N- (3-ethoxypropyl) ) -N-Ethylamino] -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-butylamino) -7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran , 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, and the like.
[0051]
Among the above, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N- Isoamylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-propylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-amylaminofluoran, and 2-anilino It is particularly preferable to contain at least one selected from the group consisting of -3-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane. The electron donating colorless dyes may be used singly or in combination of two or more kinds in a single heat sensitive recording layer.
[0052]
By containing at least one selected from the above group as an electron-donating colorless dye, it is possible to further improve the image storability of the image area formed simultaneously while increasing the color density while keeping the background fog low particularly. be able to.
[0053]
When preparing a coating solution for forming a heat-sensitive recording layer (hereinafter sometimes referred to as "coating solution for heat-sensitive recording layer"), the particle diameter of the electron-donating colorless dye is 1. 0 micrometer or less is preferable and 0.4-0.7 micrometer is more preferable. When the volume average particle size exceeds 1.0 μm, the heat sensitivity may be lowered, and when it is less than 0.4 μm, the background fog may be deteriorated.
The volume average particle size can be easily measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, LA500 (manufactured by Horiba, Ltd.) or the like.
[0054]
The coating amount of the electron donating colorless dye is 0.1 to 1.0 g / m.20.2 to 0.5 g / m in terms of color density and background fog.2Is more preferred.
[0055]
[Electron Acceptable Compound]
In the heat-sensitive recording layer according to the present invention, an electron-accepting compound which causes a color reaction with the above-mentioned electron-donating colorless dye under heat when4-hydroxybenzenesulfonanilide (= p-N-phenylsulfamoylphenol), selected from 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfoneContains at least one. By containing the compound as an electron accepting compound, high sensitivity can be achieved while maintaining low background fog, long-term storage property of the formed image (image storage property), chemical resistance, inkjet suitability, and thermal head Head matching can also be improved at the same time.
[0056]
PreviousElectric chargeChild-accepting compound(Hereafter, it may be referred to as "the electron accepting compound according to the present invention.")Among them, 4-hydroxybenzenesulfonanilide is most preferable in terms of the balance between image storage stability and background fog.
[0057]
The content of the electron accepting compound in the single thermosensitive recording layer is preferably 50 to 400% by mass, and more preferably 100 to 300% by mass, with respect to the mass of the electron donating colorless dye.
[0058]
Electron accepting compound according to the present inventionIn addition, other known electron-accepting compounds may be used in combination as long as the effects of the present invention (in particular, reduction of background fog, enhancement of sensitivity, and improvement of image storage stability, chemical resistance, and head matching) are not impaired. You may
The known electron accepting compound can be appropriately selected and used, and in particular, from the viewpoint of suppressing background fog, a phenolic compound or a salicylic acid derivative and a polyvalent metal salt thereof are preferable.
[0059]
Examples of the phenolic compound include 2,2′-bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol A), 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -2-ethylbutane, 4,4 '-Sec-isooctylidenediphenol, 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4-tert-octylphenol, 4-p-methylphenylphenol, 4,4'-methylcyclohexylidenephenol, 4,4' -Isopentylidenephenol, 4-hydroxy-4-isopropyl ester Diphenyl sulfone, p- hydroxybenzoic acid benzyl, and the like.
[0060]
Examples of the salicylic acid derivatives include 4-pentadecylsalicylic acid, 3-5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-octyl) salicylic acid, 5-octadecylsalicylic acid, 5-α- (p-α-methylbenzylphenyl) ethyl salicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5-tert-octylsalicylic acid, 5-tetradecylsalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-cyclohexyloxy Salicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid, 4-dodecyloxysalicylic acid, 4-pentadecyloxysalicylic acid, 4-octadecyloxysalicylic acid, etc., and zinc, aluminum, calcium, copper, lead salts etc. thereof can be mentioned. .
[0061]
When the above-mentioned known electron accepting compounds are used in combination,Electron accepting compound according to the present inventionThe content of is preferably 50% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the electron accepting compound.
[0062]
When preparing a coating solution for forming a heat-sensitive recording layer, the particle diameter of the electron accepting compound is preferably 1.0 μm or less in volume average particle diameter, and more preferably 0.4 to 0.7 μm. When the volume average particle size exceeds 1.0 μm, the heat sensitivity may be reduced. If the thickness is less than 0.4 μm, background fog may be deteriorated.
The volume average particle diameter can also be easily measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, LA500 (manufactured by Horiba, Ltd.) or the like.
[0063]
[Sensitizer]
The thermosensitive recording layer according to the present invention preferably contains a sensitizer. In particular, 2-benzyloxynaphthalene, dimethylbenzyl oxalate, m-terphenyl, ethylene glycol tolyl ether, p-benzylbiphenyl, 1,2-diphenoxymethylbenzene, 1,2-, in that the sensitivity can be greatly improved. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of diphenoxy ethane and diphenyl sulfone (hereinafter sometimes referred to as "the sensitizer according to the present invention").
[0064]
The total content of the selected sensitizer in the thermosensitive recording layer is, Electricity75 to 200 parts by mass is preferable, and 100 to 150 parts by mass is more preferable, with respect to 100 parts by mass of the compound for accepting a child (preferably, 4-hydroxybenzenesulfonanilide).
When the content is in the above range, the effect of improving the sensitivity is large, and the image storability can be improved.
[0065]
In addition to the sensitizer selected from the above group, other sensitizers appropriately selected from conventionally known ones may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
When the other sensitizer is used in combination, the amount of the sensitizer selected from the above group is preferably 50% by mass or more of the total amount of sensitizers contained in the layer, and 70% by mass or more is more preferable. preferable.
[0066]
Examples of the other sensitizers include aliphatic monoamides, aliphatic bisamides, stearyl urea, di (2-methylphenoxy) ethane, di (2-methoxyphenoxy) ethane, and β-naphthol- (p-methylbenzyl). Ether, α-naphthylbenzyl ether, 1,4-butanediol-p-methylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-isopropylphenyl ether, 1,4-butanediol-p-tert-octylphenyl ether, 1 -Phenoxy-2- (4-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (chlorophenoxy) ethane, 1,4-butanediol phenyl ether, diethylene glycol bis (4-methoxyphenyl) ether, 1,4-bis ( Phenoxymethyl) benzene and the like.
[0067]
[UV absorber]
In order to improve the light resistance, the addition of an ultraviolet light absorber is effective, and among them, the effect of the benzotriazole compound having an absorption maximum at 300 nm to 400 nm is high and is preferable.
[0068]
Specific examples of the benzotriazole-based compound include, for example, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-aminophenyl) benzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-3 ', 5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-) Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5-diphenyl) Phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, etc. Can be mentioned.
[0069]
In that case, it is preferable to use 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl-5'-methylphenyl) benzotriazole and the like which are liquid at normal temperature.
[0070]
In addition, it is also effective to encapsulate the ultraviolet light absorber in microcapsules in order to reduce the influence on the background fog, in which case an organic solvent (such as ethyl acetate) which is a component that causes background fog on thermal paper is used It is preferable to create microcapsules without causing damage.
[0071]
The content of the ultraviolet light absorber in a single heat-sensitive recording layer is preferably 10 to 300 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the electron-donating colorless dye, from the viewpoint of effectively improving the image storability. -200 mass parts are more preferred.
[0072]
[Image Stabilizer]
Furthermore, light resistance can be improved by using a hindered phenol compound which is an image stabilizer in combination. Examples of hindered phenol compounds include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy) -5-Cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propane, 2,2'-methylene-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol ), 2,2′-methylene-bis (6-tert-butyl-4-ethylphenol) 4,4′-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-) Butylphenol), 4,4'-thio - bis - (3-methyl -6-tert-butylphenol) and the like. The image stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
[0073]
Among them, particularly, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane Is preferred.
[0074]
The total content of the image stabilizer in a single thermosensitive recording layer is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electron donating colorless dye from the viewpoint of suppressing background fog and effectively improving the image storability. A mass part is preferable and 20-60 mass parts is more preferable.
Also, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and / or 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) When butane is used in combination with the above other image stabilizers, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and butane in a single heat-sensitive recording layer And / or the content of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass, with respect to the total mass of the image stabilizer. The above is more preferable.
[0075]
[Inorganic pigment]
The thermosensitive recording layer according to the present invention preferably contains at least one selected from calcite calcium carbonate, amorphous silica and aluminum hydroxide (inorganic pigment according to the present invention) as the inorganic pigment. . By containing these, the head matching property with the thermal head in contact can be further improved, and at the same time, the printability and the plain paper like property can be imparted.
[0076]
(Light) Calcium carbonate generally has crystal forms such as calcite, aragonite and vaterite, but the coloring density when recorded with a thermal head, and points to prevent head stain, and points such as absorbency and hardness From these, calcite-based (light) calcium carbonate is preferable, and among them, those in which the particle shape is spindle-like or in the form of a trigonal plane are particularly preferable. Calcite-based (light) calcium carbonate can be produced by known production methods.
The average particle diameter of the calcite-based (light) calcium carbonate is preferably 1 to 3 μm in volume average particle diameter. The volume average particle size can be measured in the same manner as the electron donating colorless dye and the like.
[0077]
The content of the above-mentioned "inorganic pigment according to the present invention" in a single heat-sensitive recording layer is 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electron accepting compound from the viewpoint of improvement of coloring density and prevention of residue adhesion to a thermal head. 500 mass parts is preferable, 70-350 mass parts is more preferable, 90-250 mass parts is especially preferable.
[0078]
In addition, other inorganic pigments may be used in combination with the above-mentioned inorganic pigment according to the present invention as long as the effects of the present invention (particularly light resistance and moisture resistance) are not impaired.
Examples of the other inorganic pigments include calcium carbonate other than calcite (light) calcium carbonate, barium sulfate, lithopone, wax, kaolin, calcined kaolin, amorphous silica, kaolin, magnesium carbonate, magnesium oxide and the like. Be
The volume average particle diameter of the other inorganic pigment (by a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, LA500 (manufactured by Horiba)) is preferably 0.3 to 1.5 μm, and more preferably 0.5 to 0.5 μm. 0.9 μm is more preferable.
[0079]
When the inorganic pigment according to the present invention and the other inorganic pigment are used in combination, the ratio (v /) of the total mass (v) of the “inorganic pigment according to the present invention” to the total mass (w) of the other inorganic pigment As w), 100/0-60/40 are preferable and 100/0-80/20 are more preferable.
[0080]
From the viewpoint of suppressing the abradability of the thermal head, inorganic pigments having a Mohs hardness of 3 or less are preferable. “Mohs hardness” means Mohs Hardness described in “English-Japanese Plastic Industry Dictionary 5th Edition p. 616” (Ogawa Shin, published by Industrial Research Association, Inc.). Inorganic pigments having a Mohs hardness of 3 or less include calcium carbonate, aluminum hydroxide and the like.
[0081]
It is preferable to use the inorganic pigment according to the present invention in combination with magnesium carbonate and magnesium oxide in that it is effective in reducing background fog, and the content of magnesium carbonate and / or magnesium oxide in that case is an inorganic pigment 3 to 50% by mass, in particular 5 to 30% by mass of the total mass of
[0082]
[adhesive]
In the thermosensitive recording layer according to the present invention, at least one selected from sulfo-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol as an adhesive (or protective colloid at the time of dispersion) (ie, modified polyvinyl alcohol It is preferable to contain (hereinafter sometimes referred to as "specifically modified PVA"). By containing the specific modified PVA as an adhesive in the heat-sensitive recording layer, it is possible to give a plain paper-like feeling and to increase the adhesion between the heat-sensitive recording layer and the support to produce paper during offset printing and the like. It is possible to prevent problems such as aiming and improve printability. Further, while suppressing background fogging, color density when recorded with a thermal head can be increased.
[0083]
The specific modified PVA may be used alone or in combination, and may be used in combination with other modified PVA or polyvinyl alcohol (PVA).
When using said other modified PVA or PVA together, as a ratio for which the said specific modified PVA accounts, 10 mass% or more is preferable with respect to the total mass of an adhesive agent component, and 20 mass% or more is more preferable.
[0084]
As the specific modified PVA, those having a degree of saponification of 85 to 99 mol% are preferable.
If the degree of saponification is less than 85 mol%, the water resistance to dampening water used in offset printing may be insufficient, which may result in so-called paper picking, and in order to avoid this, the amount of modified PVA added The color density may decrease if it is tried to prevent the paper pick up. In addition, when the degree of saponification exceeds 99 mol%, undissolved matter is likely to be generated during preparation of the coating solution, which may cause a coating film failure.
In addition, in order not to impair the effect of the present invention, also when using other modified PVA or PVA in combination, it is preferable that the saponification degree of the other modified PVA or PVA is within the above range.
[0085]
Furthermore, as a polymerization degree of the said specific modified PVA, 200-2000 are preferable.
When the degree of polymerization is less than 200, paper picking may be easily caused during offset printing, and when the addition amount is increased to avoid paper picking, the color density may be decreased. If the degree of polymerization exceeds 2000, the modified PVA is difficult to dissolve in the solvent (water), and the viscosity of the liquid during preparation also increases, making it difficult to prepare a coating liquid for forming a thermosensitive recording layer and its coating. Sometimes.
Moreover, in order not to impair the effect of the present invention, also when using other modified PVA or PVA in combination, it is preferable that the polymerization degree of the other modified PVA or PVA is within the above range.
In addition, the degree of polymerization here means the average degree of polymerization calculated | required by the method as described in JIS-K6726 (1994).
[0086]
The content of the specific denatured PVA in the heat-sensitive recording layer is 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electron donating colorless dye from the viewpoint of improvement of color density and provision of offset printability (prevention of paper picking etc.) Is preferable, 70 to 200 parts by mass is more preferable, and 100 to 170 parts by mass is particularly preferable.
The specific modified PVA not only functions as an adhesive for enhancing interlayer adhesion, but also functions as a dispersant, a binder and the like.
[0087]
Next, each of the specific modified PVAs, ie, sulfo-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol will be described in detail.
[0088]
The sulfo-modified polyvinyl alcohol is prepared by polymerizing an olefin sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid or methallyl sulfonic acid or a salt thereof and a vinyl ester such as vinyl acetate in an alcohol or an alcohol / water mixed solvent A method of saponifying the obtained polymer, a method of saponifying a copolymer obtained by copolymerizing a mid sodium salt and a vinyl ester such as vinyl acetate, and after treating PVA with bromine, iodine or the like It can be produced by a method of heating in an aqueous acidic sodium sulfite solution, a method of heating PVA in a concentrated aqueous sulfuric acid solution, a method of acetalizing PVA with an aldehyde compound containing a sulfonic acid group, or the like.
[0089]
The diacetone-modified polyvinyl alcohol is a partially or completely saponified product of a copolymer of a monomer having a diacetone group and a vinyl ester, and is obtained by copolymerizing a monomer having a diacetone group and a vinyl ester It can be produced by saponifying a resin.
In the diacetone-modified polyvinyl alcohol, the proportion of a monomer having a diacetone group (repeating unit structure) is not particularly limited.
[0090]
The acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol can be generally produced by adding and reacting liquid or gaseous diketene to a solution, dispersion or powder of polyvinyl alcohol resin. The degree of acetylation of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol can be appropriately selected according to the quality of the target thermosensitive recording material.
[0091]
-Other ingredients-
In the thermosensitive recording layer according to the present invention, in addition to the above components, depending on the purpose or need, a crosslinking agent, another pigment, metal soap, wax, surfactant, binder, antistatic agent, antifoaming agent, fluorescent dye And other ingredients may be included.
[0092]
[Crosslinking agent]
The heat-sensitive recording layer may contain a crosslinking agent that acts on the specific modified PVA used as the adhesive (or protective colloid) and other modified PVA and the like. The water resistance of the heat-sensitive recording material can be improved by containing the crosslinking agent.
The crosslinking agent can be appropriately selected as long as it can crosslink specifically modified PVA (and preferably other modified PVA etc.), among which aldehyde compounds such as glyoxal and dihydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide Particularly preferred.
The content of the crosslinking agent in the thermosensitive recording layer is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific modified PVA to be crosslinked and the other modified PVA. When the content of the crosslinking agent is in the above range, the water resistance can be effectively improved.
[0093]
[mordant]
The thermosensitive recording layer may contain a mordant for the purpose of preventing bleeding when ink jet recording is performed.
As the mordant, at least one selected from an amide group, an imide group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a primary ammonium base, a secondary ammonium base, a tertiary ammonium base and a quaternary ammonium base Examples include compounds containing one kind of chaotin group.
[0094]
Specific examples thereof include polyamideepichlorohydrin, polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polydimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride, polyethyleneimine, polyallylamine and polyallylamine hydrochloride And salts thereof, polyamide-polyamine resin, cationic starch, dicyandiamide formalin condensate, dimethyl-2-hydroxypropyl ammonium salt polymer and the like.
[0095]
Besides the above, cationic polymers are also suitable. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, polydiallyldimethyl ammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethyl ammonium chloride, polyallylamine hydrochloride, polyamide-polyamine resin, cationized starch And dicyandiamide formalin condensate, dimethyl-2-hydroxypropyl ammonium salt polymer, polyamidine, polyvinylamine and the like.
[0096]
The molecular weight of the mordant is preferably about 1,000 to 200,000. If the molecular weight is less than 1000, the water resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 200,000, the viscosity may be increased and the handling suitability may be deteriorated.
The cationic polymer may be added to either the heat-sensitive recording layer or the protective layer described later.
[0097]
[Metal soap, wax, surfactant]
Examples of metal soaps include higher fatty acid metal salts, and specific examples include zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate and the like.
Examples of the wax include paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, methylol stearoamide, polyethylene wax, polystyrene wax, fatty acid amide wax and the like, and may be used singly or in combination of two or more May be
Examples of the surfactant include sulfosuccinic acid alkali metal salts, fluorine-containing surfactants, and the like.
[0098]
[binder]
Dispersion of the electron donor colorless dye, the electron accepting compound, the inorganic pigment, the adhesive and the sensitizer, and other components described above can be suitably carried out in a water soluble binder. As a binder used here, the compound melt | dissolved 5 mass% or more with respect to 25 degreeC water is preferable. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starches (including modified starch), gelatin, gum arabic, casein, saponified styrene-maleic anhydride copolymer, and the like.
[0099]
The binder is responsible not only for dispersion but also for improving the film strength of the heat-sensitive recording layer. With respect to the performance of this function, styrene-butadiene copolymer, vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer are used. And synthetic polymer latex binders such as methyl acrylate-butadiene copolymer and polyvinylidene chloride can also be used in combination.
[0100]
-Moisture resistance-
The heat-sensitive recording material of the present invention is useful in that the image storability is excellent, and the formed image after printing is left for 24 hours under environmental conditions of a temperature of 40.degree. C. and a relative humidity of 90%. It is characterized in that the rate of decrease in concentration is 50% or less. SaidElectron accepting compound according to the present inventionThe reduction ratio of the image density can be made to fall in the above-mentioned range by containing (particularly preferably 4-hydroxybenzenesulfonanilide), and preferably containing the above-mentioned image stabilizer and the like. As a result, the formed image can be maintained in high density for a long time, and the invention can be applied to a field requiring image reliability over a long time, such as important document storage, advance tickets, receipts, and cash vouchers.
[0101]
-Other-
The electron donor colorless dye, the electron accepting compound, the inorganic pigment, the adhesive and the sensitizer described above are simultaneously or separately dispersed, etc. by a stirrer / crusher such as a ball mill, attritor or sand mill to prepare a coating solution. can do. If necessary, the above-mentioned other components, that is, a crosslinking agent, a mordant, a metal soap, a wax, a surfactant, a binder, an antistatic agent, an antifoaming agent, a fluorescent dye and the like are added to the coating solution. .
[0102]
After being prepared as a coating solution as described above, the coating solution is coated on the surface of a support to form a thermosensitive recording layer. There is no restriction | limiting in particular as a coating method which apply | coats a coating liquid, For example, what is necessary is just to select from the coating method using an air knife coater, a roll coater, a blade coater, a curtain coater etc., It dries after application | coating. After drying, it is preferably subjected to a smoothing treatment by calendering and used.
The coating amount in the case of coating formation of the thermosensitive recording layer is 6 g / m in dry mass2Less than 5 is preferable, 5 g / m2Less than is particularly preferred.
[0103]
In the present invention, a curtain coating method using a curtain coater is particularly preferable in that high density (high sensitivity) can be obtained with a smaller amount of material used and at the same time image quality (image quality) can be improved. Further, as described later, in the case where a protective layer or the like is also laminated in addition to the thermosensitive recording layer, energy consumption at the time of manufacture can be further reduced by simultaneously applying a plurality of layers by curtain coating. Specifically, it is as follows.
[0104]
The heat-sensitive recording material is preferably dried after a single or a plurality of layers provided on a support are curtain coated with a single or a plurality of coating liquids on the surface of the support. Manufactured. The type of the layer formed by curtain coating is not particularly limited, and examples thereof include subbing layer, thermosensitive recording layer, protective layer, etc., and a series of these adjacent layers are simultaneously coated by curtain coating. Aspects are also preferred.
[0105]
Specific examples of the combination of layers in the case of simultaneous multilayer application include a combination of an undercoat layer and a thermosensitive recording layer, a combination of a thermosensitive recording layer and a protective layer, a combination of an undercoat layer, a thermosensitive recording layer and a protective layer, two or more different types. Combinations of two or more heat-sensitive recording layers of different types, combinations of two or more protective layers of different types, and the like, without being limited thereto.
[0106]
The curtain coating apparatus used for curtain coating is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion hopper type curtain coating apparatus, a slide hopper type curtain coating apparatus, and the like, and among them, it is used for production of photographic photosensitive materials, etc. The slide hopper type curtain coating device described in the publication 49-24133 is particularly preferred. With this slide hopper type curtain coating device, multilayer simultaneous coating can be easily performed.
[0107]
<Protective layer>
At least one protective layer is preferably provided on the thermosensitive recording layer, and the protective layer may be constituted by containing an organic or inorganic fine powder, a binder, a surfactant, a heat fusible substance and the like. it can.
Examples of the fine powder include calcium carbonate, silicas, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, kaolin, clay, talc, inorganic fine powder such as calcium or silica surface-treated. Besides, urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, organic fine powder such as polystyrene, and the like can be mentioned.
[0108]
Examples of the binder contained in the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, gelatins, arabic gum, Casein, styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinyl pyrrolidone, and styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, latex such as vinyl acetate emulsion, etc. Can be mentioned.
[0109]
It is also preferable to add a water resistant agent for crosslinking the binder component in the protective layer to further improve the storage stability of the heat-sensitive recording material. Examples of the water resistant agent include water-soluble initial condensates such as N-methylol urea, N-methylol melamine and urea-formalin, dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde, and inorganic substances such as oxalic acid, borax and colloidal silica. Crosslinking agents, polyamide epichlorohydrin, etc. may be mentioned.
[0110]
Among the above, as a particularly preferred protective layer, an embodiment comprising at least one inorganic pigment selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica, and a water-soluble polymer is preferable. By comprising in this aspect, at the same time it is possible to improve the preservability, at the same time, it is possible to impart handling properties and sealability. Furthermore, a surfactant, a heat fusible substance, etc. may be contained.
[0111]
As a volume average particle diameter of the inorganic pigment contained in a protective layer, 0.5-3 micrometers is preferable, and 0.7-2.5 micrometers is more preferable. Among them, aluminum hydroxide of 0.5 to 1.2 μm is preferable from the viewpoint of improving the marking aptitude, and it is preferable to use amorphous silica from the viewpoint of improving the ink jet aptitude. The measurement of the volume average particle size here can be carried out in the same manner as that of the electron donating colorless dye described above.
[0112]
The total content of the inorganic pigment selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica is preferably 10 to 90% by mass with respect to the total solid content (mass) of the coating solution for forming a protective layer, 70 mass% is more preferable. In addition, other pigments such as barium sulfate, zinc sulfate, talc, clay, colloidal silica and the like may be used in combination as long as the effects of the present invention (particularly, improvement of storage stability and impartation of handleability and imprintability) are not impaired. It is also good.
[0113]
Among the binders described above as the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol (hereinafter collectively referred to as “polyvinyl alcohol”), starch or modified starch such as oxidized starch or urea phosphate esterified starch And carboxyl group-containing polymers such as styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkyl ester, and styrene-acrylic acid copolymer. Among them, polyvinyl alcohol, oxidized starch, urea phosphate esterified starch is preferable from the viewpoint of sealability, and polyvinyl alcohol (x) and oxidized starch and / or urea phosphate esterified starch (y) are 90/10 to 10 It is particularly preferable to use a mixture by mass ratio (x / y) of 10/90. In particular, when all the polyvinyl alcohol, oxidized starch and urea phosphated starch are used in combination, oxidized starch (y1) And urea phosphated starch (y2Mass ratio with (y)1/ Y2Is preferably 10/90 to 90/10.
[0114]
As the modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, silicon modified polyvinyl alcohol, and amide modified polyvinyl alcohol are preferable, and in addition, sulfo modified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol and the like are used.
Incidentally, by combining these cross-linking agents which react with polyvinyl alcohol, it is possible to further improve the preservability, the handleability and the sealability.
[0115]
The content ratio of the water-soluble polymer is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass, with respect to the total solid content (mass) of the coating solution for forming a protective layer.
[0116]
Examples of the crosslinking agent for crosslinking the water-soluble polymer include a polyvalent amine compound such as ethylene diamine, a polyaldehyde compound such as glyoxal, glutaraldehyde and dialdehyde, a dihydrazide compound such as adipic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide, and water solubility And methylol compounds (urea, melamine, phenol), polyfunctional epoxy compounds, polyvalent metal salts (Al, Ti, Zr, Mg, etc.), etc. are preferably mentioned. Among them, polyvalent aldehyde compounds and dihydrazide compounds are preferable.
[0117]
As a content ratio of the said crosslinking agent, about 2-30 mass% is preferable with respect to the mass of the said water soluble polymer, and 5-20 mass% is more preferable. By containing the crosslinking agent, film strength, water resistance and the like can be further improved.
Further, as the mixing ratio of the inorganic pigment selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica to the water-soluble polymer in the protective layer, the type of inorganic pigment and its particle size, the type of water-soluble polymer The amount of the water-soluble polymer is preferably 50 to 400% by mass, and more preferably 100 to 250% by mass, with respect to the mass of the inorganic pigment, although it differs depending on the conditions.
Moreover, it is preferable that the total mass of the inorganic pigment and water-soluble polymer which occupy in a protective layer is 50 mass% or more of the total solid mass of a protective layer.
[0118]
In addition, it is also preferable to add a surfactant to the protective layer, that is, a coating liquid for forming the protective layer (hereinafter sometimes referred to as “coating liquid for protective layer”) from the viewpoint of improving inkjet ink suitability. .
Examples of the surfactant include alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, sulfosuccinic acid alkyl ester salts such as sodium dioctyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, sodium hexametaphosphate, perfluoroalkyl carbonic acid Acid salts and the like are preferable, and among them, sulfosuccinic acid alkyl ester salts are more preferable.
As content ratio of the said surfactant, 0.1-5 mass% is preferable with respect to the total solid (mass) of the coating liquid for protective layer formation, and 0.5-3 mass% is more preferable.
[0119]
The coating liquid for forming the protective layer is preferably the above-mentioned inorganic pigment and water-soluble polymer selected from aluminum hydroxide, kaolin and amorphous silica, and, if necessary, a crosslinking agent, surfactant and the like. It can be prepared by dissolving or dispersing in an aqueous solvent. Here, a lubricant, an antifoamer, a fluorescent whitening agent, a colored organic pigment and the like are impaired in the coating solution of the effects of the present invention (in particular, the improvement of the preservability and the impartability of handling and imprintability). It can be added within a range not.
Examples of the lubricant include metal soaps such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax and synthetic polymer wax, and the like.
[0120]
-Support-
A conventionally known support can be applied as the support. Specific examples thereof include paper supports such as high-quality paper, coated papers obtained by applying a resin or a pigment to paper, resin-laminated papers, high-quality papers having an undercoat layer, synthetic papers, plastic films and the like. It is also possible to use supports which predominantly contain waste paper pulp, i.e. the waste paper pulp accounts for 50% by weight of the support.
[0121]
From the viewpoint of dot reproducibility, a smooth support having a smoothness defined by JIS-P 8119 in the range of 300 seconds to 500 seconds is preferable as the support. Furthermore, for the same reason as described above, the smoothness specified in JIS-P 8119 is more preferably 100 seconds or more, and particularly preferably 150 seconds or more.
[0122]
The waste paper pulp is generally made from a combination of the following three steps 1) to 3).
1) Flocculation ... Waste paper is treated with a pulper with mechanical force and chemicals to loosen it into fibers, and the printing ink is separated from the fibers.
2) Dust removal: Remove foreign substances (plastic etc.) and waste contained in waste paper.
3) Deinking ... Remove the printing ink separated from the fibers out of the system by the flotation method or the washing method.
In addition, bleaching can be performed simultaneously with deinking or in a separate step as necessary.
A support for a heat-sensitive recording material is formed by a conventional method using 100% by mass of waste paper pulp thus obtained or a mixture of waste paper pulp and virgin pulp having a content of less than 50% by mass.
[0123]
The support may be provided with a subbing layer. In this case, the undercoating layer is preferably provided on the surface of a support having a size of 5 seconds or more, and preferably contains a pigment and a binder as main components.
As pigments for the undercoat layer, all general inorganic and organic pigments can be used, and in particular, oil-absorbent pigments having an oil absorption degree of 40 ml / 100 g (cc / 100 g) or more as defined in JIS-K5101 are preferable. Specific examples of the oil absorbing pigment include calcined kaolin, aluminum oxide, magnesium carbonate, calcined diatomaceous earth, aluminum silicate, magnesium aluminosilicate, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, kaolin, calcined kaolin, amorphous silica, urea. Formalin resin powder, etc. may be mentioned. Among them, calcined kaolin having an oil absorption of 70 ml / 100 g to 80 ml / 100 g is particularly preferable.
[0124]
The coating amount of the pigment in the case of coating formation of a subbing layer on a support is 2 g / m.2Or more is preferable, 4 g / m2More preferable, 7 to 12 g / m2Is particularly preferred.
[0125]
Examples of the binder for the undercoat layer include water-soluble polymers and aqueous binders. These may be used singly or in combination of two or more.
Examples of the water-soluble polymer include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein and the like, and as the aqueous binder, synthetic rubber latex and synthetic resin emulsion are common, for example, Styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, vinyl acetate emulsion, etc. may be mentioned.
[0126]
The amount of the binder used for the undercoat layer is determined by the balance with the film strength, the thermal sensitivity of the heat-sensitive color forming layer, etc., preferably 3 to 100% by mass with respect to the mass of the pigment for the undercoat layer 50 mass% is more preferable, and 8-15 mass% is particularly preferable. In addition, a wax, an anti-decoloring agent, a surfactant and the like may be added to the undercoat layer.
[0127]
The application of the coating solution for forming the undercoat layer can be performed by a known application method. Specifically, a coating method using an air knife coater, a roll coater, a blade coater, a gravure coater, a curtain coater, etc. is mentioned, and among them, a coating method using a curtain coater or a blade coater is preferable, and a blade coater is used. The application method is more preferred. After coating and drying, if necessary, smoothing treatment such as calendering may be applied.
[0128]
The method using the blade coater is not limited to the coating method using a bevel type or a vent type blade, but includes a rod blade coating method, a building blade coating method, etc., and is not limited to the off-machine coater. , And may be coated by an on-machine coater installed in a paper machine. The degree of etherification is 0.6 to 0.8 in the coating solution for forming the undercoat layer (coating solution for the undercoat layer) in order to obtain excellent smoothness and surface condition by imparting fluidity at the time of blade coating. The carboxymethyl cellulose having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000 may be added in an amount of 1 to 5% by mass, preferably 1 to 3% by mass, based on the amount of the pigment.
[0129]
The coating amount of the undercoat layer is not particularly limited, but it is 2 g / m depending on the characteristics of the heat-sensitive recording material.2Or more is preferable, 4 g / m2More preferable, 7 to 12 g / m2Is particularly preferred.
[0130]
In the present invention, from the viewpoint of improving the head matching property of the thermal head and achieving high sensitivity and high image quality, an undercoat having a subbing layer (particularly preferably a subbing layer having high oil absorption, heat insulating effect and flatness) A base paper is preferred, and a subbing base paper having a subbing layer comprising an oil absorbing pigment using a blade coater is particularly preferred.
[0131]
Na held in thermosensitive recording material+Ion and K+The total ion concentration of ions is preferably 1500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and particularly preferably 800 ppm or less, from the viewpoint of preventing head corrosion of the thermal head in contact with the heat-sensitive recording material.
Said Na+Ion and K+In the measurement of the ion concentration of ions, the thermosensitive recording material is extracted with hot water, and the extracted water is subjected to an ion absorption analysis method by atomic absorption method, Na+Ion and K+It can do by measuring the ion mass of ion. The total ion concentration is expressed in ppm with respect to the total mass of the thermosensitive recording material.
[0132]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the wettability of the surface of the heat-sensitive recording layer, that is, the contact angle after lapse of 0.1 seconds after dropping distilled water on the surface of the heat-sensitive recording layer is 20 ° or more Preferably, 50 ° or more is more preferable. By setting the contact angle in the above-described range, it is possible to prevent bleeding of the print when printed by the ink jet printer (imparting ink jet suitability, improving).
Electron accepting compound according to the present inventionThe sensitizer according to the present invention can be obtained as a material capable of obtaining the contact angle by containing (preferably 4-hydroxybenzenesulfonanilide) and maintaining the contact angle of distilled water high on the recording surface. It is also preferable to use paraffin wax in the heat-sensitive recording layer.
[0133]
The contact angle can be measured by dropping distilled water on the surface (recording surface) of the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material and measuring the contact angle after 0.1 seconds according to a conventional method. For example, it can be measured by FIBRO system (a dynamic contact angle absorption tester such as DAT 1100 (manufactured by ab)) or the like.
[0134]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “parts” and “%” in the examples represent “parts by mass” and “mass%”, respectively.
[0135]
Example 1
The heat-sensitive recording material of the present invention is produced according to the following procedure which uses the following composition, coating method and the like, and the energy applied to the thermal head is 15.2 mJ / mm.2The color development density in the above was 1.20 or more.
Preparation of Coating Solution for Thermal Recording Layer
-Preparation of dispersion A (containing electron donating colorless dye)-
The following components were dispersed and mixed in a ball mill to obtain a dispersion A having a volume average particle diameter of 0.7 μm. The volume average particle size was measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer LA500 (manufactured by Horiba, Ltd.).
[Composition of Dispersion A]
· 10 parts of 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran
(Electron-donating colorless dye)
-Polyvinyl alcohol 2.5% solution ... 50 parts
(PVA-105, manufactured by Kuraray; adhesive)
[0136]
-Preparation of dispersion B (containing electron accepting compound)-
The following components were dispersed and mixed in a ball mill to obtain a dispersion B having a volume average particle diameter of 0.7 μm. The volume average particle size was measured in the same manner as in the case of dispersion A.
Composition of Dispersion B
4-Hydroxybenzenesulfonanilide 20 parts
(The aboveElectron accepting compound according to the present invention)
・ Polyvinyl alcohol 2.5% solution ... 100 parts
(PVA-105, manufactured by Kuraray; adhesive)
[0137]
-Preparation of Dispersion C (Containing Sensitizer)-
The following components were dispersed and mixed in a ball mill to obtain a dispersion C having a volume average particle diameter of 0.7 μm. The volume average particle size was measured in the same manner as in the case of dispersion A.
Composition of Dispersion C
-2-benzyloxynaphthalene (sensitizer) ... 20 parts
・ Polyvinyl alcohol 2.5% solution ... 100 parts
(PVA-105, manufactured by Kuraray; adhesive)
[0138]
-Preparation of Dispersion D (Ultraviolet Absorber Dispersion)-
The following components were dispersed and mixed in a ball mill to obtain a dispersion D having a volume average particle diameter of 0.7 μm. The volume average particle size was measured in the same manner as in the case of dispersion A.
[Composition of Dispersion D]
-10 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazole
-Polyvinyl alcohol 2.5% solution ... 50 parts
(PVA-105, manufactured by Kuraray; adhesive)
[0139]
-Dispersion E (pigment dispersion)Preparation of-
The following components were dispersed and mixed by a sand mill to obtain a dispersion E having a volume average particle diameter of 2.0 μm. The volume average particle size was measured in the same manner as in the case of dispersion A.
Composition of Dispersion E
・ Calcite light calcium carbonate ... 40 parts
(Univer 70, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.)
-Sodium polyacrylate-1 part
Distilled water: 60 parts
[0140]
-Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer-
The following composition was mixed to obtain a heat-sensitive recording layer coating solution.
[Composition of Coating Liquid for Thermal Recording Layer]
Dispersion A: 60 parts
Dispersion B: 120 parts
Dispersion C: 120 parts
Dispersion D: 60 parts
・ MinuteSolution E ... 101 parts
30% dispersion of zinc stearate 15 parts
・ Paraffin wax (30%) ... 15 parts
· Sodium dodecyl benzene sulfonate (25%) ... 4 parts
[0141]
Preparation of Coating Solution for Supporting Undercoat Layer
The following components were stirred and mixed by a dissolver to obtain a dispersion.
Calcined kaolin (oil absorption 75 ml / 100 g) ... 100 parts
Sodium hexametaphosphate ... 1 part
Distilled water: 110 parts
Subsequently, 20 parts of SBR (styrene-butadiene rubber latex) and 25 parts of starch oxide (25%) were added to the obtained dispersion to obtain a coating solution for a support undercoat layer.
[0142]
<Preparation of thermosensitive recording material>
A high quality paper having a smoothness of 150 seconds according to JIS-P8119 is prepared as a support, and the coating liquid for the support undercoat layer obtained from the above is coated on the surface of the high quality paper by a blade coater using a blade coater. 8g / m2It applied so that it might become, and formed the undercoat layer. By the application of the undercoat layer, the smoothness of the support according to JIS-P8119 was 350 seconds.
[0143]
Then, on the undercoat layer, the coating amount for a heat-sensitive recording layer obtained above is dried by a curtain coater at a coating amount of 4 g / m.2It applied so that it might become and it dried and formed the thermosensitive recording layer. Thereafter, the surface of the formed thermosensitive recording layer was subjected to calendering to obtain a thermosensitive recording material (1) of the present invention.
[0144]
(Example 2)
-Preparation of Dispersion F (Image Stabilizer)-
The following components were dispersed and mixed in a ball mill to obtain a dispersion F with a volume average particle diameter of 0.7 μm. The volume average particle size was measured in the same manner as in Example 1.
Dispersion F Composition
· 1,1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane ... 5 parts
・ Polyvinyl alcohol 2.5% solution ... 25 parts
(PVA-105, manufactured by Kuraray; adhesive)
[0145]
-Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer-
Dispersions A, B, C, D as in Example 1And EDispersion prepared from aboveFThe mixture was mixed according to the following composition to prepare a coating solution for a heat-sensitive recording layer, and in the same manner as in Example 1, a heat-sensitive recording material (2) of the present invention was obtained.
[Coating fluid composition for thermosensitive coloring layer]
Dispersion A: 60 parts
Dispersion B: 120 parts
Dispersion C: 120 parts
Dispersion D: 60 parts
Dispersion E: 101 parts
· Dispersion F ... 30 parts
30% dispersion of zinc stearate 15 parts
・ Paraffin wax (30%) ... 15 parts
· Sodium dodecyl benzene sulfonate (25%) ... 4 parts
[0146]
(Example 3)
In Example 2, in place of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (image stabilizer) used for preparation of dispersion F A heat-sensitive recording material (3) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane was used.
[0147]
(Examples 4 to 5)
In Example 1, 20 parts of amorphous silica (Mizukasil P 832, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) in place of 40 parts of calcite-based light calcium carbonate (Univer 70; inorganic pigment) used for the preparation of dispersion E The heat-sensitive recording materials (4) to (5) of the present invention are obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of aluminum hydroxide (Hydrite H42, manufactured by Showa Denko KK) is used. The
[0148]
(Examples 6 to 8)
Sulfo-modified polyvinyl alcohol (Gauceran L3266, manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) in place of the 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (adhesive) used for preparation of dispersions A, B, C and D in Example 1 A 2.5% aqueous solution, a 2.5% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol (D500, manufactured by Unitika), and a 2.5% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (Gosephamer Z210, manufactured by Japan Synthetic Chemical Co., Ltd.) Heat-sensitive recording materials (6) to (8) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were used.
[0149]
(Example 9)
A recycled paper (50 g / m) composed of 70% waste paper pulp and 30% LBKP instead of wood free paper used as a support in Example 1 and having a smoothness of 170 seconds according to JIS-P81192A thermosensitive recording material (9) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
[0150]
(Example 10)
In <Preparation of Thermosensitive Recording Material> of Example 1, the coating for the thermosensitive recording layer was carried out after the formation of the undercoat layer on the support, and after the formation of the undercoat layer instead of the coating, drying and calendering of the coating liquid. A coating solution for a heat-sensitive recording layer obtained in Example 1 and a coating solution for a protective layer comprising the following were simultaneously coated using a curtain coater with multiple layers, dried, and the surface of the laminated protective layer was subjected to a calender process. A heat-sensitive recording material (10) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. The dry coating amount of the protective layer is 2.0 g / m2Met.
[0151]
-Preparation of coating solution for protective layer-
The following composition was dispersed by a sand mill to prepare a pigment dispersion having a volume average particle diameter of 2 μm. The volume average particle size was measured in the same manner as in Example 1.
· Aluminum hydroxide (average particle size 1 μm) ... 40 parts
(Hiji Light H42, manufactured by Showa Denko KK)
-Sodium polyacrylate-1 part
Water: 60 parts
[0152]
Separately, 60 parts of water was added to 200 parts of a 15% aqueous solution of urea phosphate esterified starch (MS 4600, manufactured by Nippon Food Chemical Co., Ltd.) and 200 parts of a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) A pigment dispersion prepared from the above is mixed with the above, and 25 parts of a zinc stearate emulsion dispersion (Hydrin F115, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) having a volume average particle diameter of 0.15 μm, and sulfosuccinic acid It mixed with 125 parts of 2% aqueous solution of 2-ethylhexyl ester sodium salt, and obtained the coating liquid for protective layers.
[0153]
(Examples 11 to 13)
Aluminum hydroxide (Hygirite H43, volume average particle diameter 0.7 μm) Showa Denko KK (trade name) in place of 40 parts of aluminum hydroxide (Hygirite H42; inorganic pigment) used for preparation of coating liquid for protective layer of Example 10 ) 40 parts, kaolin (Khao Brite, volume average particle size 2.5μ, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.), or amorphous silica (Mizukasil P 707, volume average particle size 2.2μ, Mizusawa Chemical Co., Ltd.) The heat sensitive recording materials (11) to (13) of the present invention were obtained in the same manner as in Example 10 except that 20 parts of each were used.
[0154]
(Examples 14 to 20)
In place of 2-benzyloxynaphthalene (sensitizer) used for preparation of dispersion C of Example 1, dimethylbenzyl oxalate (HS3520R-N, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), m-terphenyl, The heat-sensitive recording material of the present invention is prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol tolyl ether, p-benzylbiphenyl, 1,2-diphenoxymethylbenzene, diphenyl sulfone or 1,2 diphenoxyethane is used respectively. (14) to (20) were obtained.
[0155]
(Examples 21 to 25)
Instead of 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran (electron donating colorless dye) used for preparation of dispersion A of Example 1, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran , 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-propylamino) fluoran, 2-anilino-3 The same as in Example 1 except that -methyl-6-di-n-amylaminofluoran or 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-p-tolylamino) fluoran was used respectively The heat sensitive recording materials (21) to (25) of the present invention were obtained.
[0156]
(Example 26)
A heat-sensitive recording material (26) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that an air knife coater was used in place of the curtain coater used for coating the heat-sensitive recording layer coating solution in Example 1. .
[0157]
(Reference Examples 1 and 2)
N-benzyl-4-hydroxybenzenesulfonamide (= p-N-benzylsulfamoylphenol) in place of 4-hydroxybenzenesulfonanilide (electron accepting compound) used for preparation of dispersion B of Example 1OrBTUMIn the same manner as in Example 1 except that each was used, the heat-sensitive recording material (27) of the present invention(28)I got
[0158]
(Example 27)
Instead of 4-hydroxybenzenesulfonanilide (electron accepting compound) used for preparation of dispersion B of Example 1, 4-hydroxy-4 ' A thermosensitive recording material (29) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that -isopropoxy diphenyl sulfone was used.
[0159]
(Reference Example 3)
Instead of 4-hydroxybenzenesulfonanilide (electron accepting compound) used for preparation of dispersion B of Example 1, 2 , 4- bis ( Phenylsulfonyl ) A thermosensitive recording material (30) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that phenol was used.
[0160]
(Example28)
In Example 1, after the coating solution for a heat-sensitive recording layer prepared without using the dispersion solution D, the dry weight of the dispersion solution D is 0. 0 before the formed thermosensitive coloring layer is subjected to a calendering treatment. 5g / m2The coating amount was 2 g / m after drying by using a curtain coater so as to obtain2The heat-sensitive recording material (31) of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that a protective layer was formed by coating with a curtain coater and drying to form a protective layer, and the surface of the protective layer was calendered. Obtained.
[0161]
(Example29)
A heat-sensitive recording material (32) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60 parts of the ultraviolet absorber-containing microcapsule liquid G was used instead of 60 parts of the dispersion D in Example 1.
[0162]
<Preparation of UV Absorber Containing Microcapsule Liquid G>
In a stirring and mixing vessel equipped with a heating device, 220 parts of a 12% aqueous solution of acetoacetyl group-modified partially saponified polyvinyl alcohol [trade name: Gosefamer Z-210, manufactured by Japan Synthetic Chemical Co., Ltd.] is added to prepare an aqueous medium for capsule production. And Separately, 2- (2'-hydroxy-3'-dode)The5'-Methylphenyl) benzotriaZo(Trade name: Tinuvin 171, manufactured by Ciba Geigy) 77 parts, hexamethylene diisoTheA solution obtained by heating, mixing, and stirring 33 parts of anate trimer (isocyanurate type) (trade name: Takenate D-170HN, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) to 40 ° C.,Using the TK homomixer (model HV-M, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) in the above aqueous medium for capsule production, the mixture was emulsified and dispersed while cooling so that the average particle size was 2 μm. Then, 175 parts of water was added to the emulsified dispersion, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 5 hours while stirring to prepare a microcapsule dispersion having a wall film of polyurethane-polyurea resin containing an ultraviolet absorber.
[0163]
(Example30)
Example28Except that the UV absorbent-containing microcapsule liquid G was used instead of the dispersion D.Reference Example 1In the same manner as in the above, a heat-sensitive recording material (33) of the present invention was obtained.
[0164]
(Example31)
Example30Except that the protective layer coating solution of Example 10 is not applied.30In the same manner as in the above, a heat-sensitive recording material (34) of the present invention was obtained.
[0165]
(Comparative Examples 1 and 2)
2,2′-bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol A), or 4,4 instead of 4-hydroxybenzenesulfonanilide (electron accepting compound) used for preparation of dispersion B of Example 1 Comparative thermosensitive recording materials (35) to (36) were obtained in the same manner as in Example 1 except that each '-dihydroxydiphenyl sulfone was used.
[0166]
(Comparative example 3)
A comparative heat-sensitive recording material (37) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion D in Example 1 was not used.
[0167]
(Comparative example 4)
A heat-sensitive recording material of the present invention (in the same manner as in Example 1, except that stearic acid amide was used in place of 2-benzyloxynaphthalene (sensitizer) used for preparation of dispersion C of Example 1. 38).
[0168]
(Evaluation)
The following measurement and evaluation were performed on the heat-sensitive recording materials (1) to (34) of the present invention and the comparative heat-sensitive recording materials (35) to (38) obtained from the above. The results of the measurement and evaluation are shown in Table 1 below.
(1) Measurement of sensitivity
Printing was performed using a thermal printing device provided with a thermal head (KF 2003-GD31A, manufactured by Rohm Co., Ltd.) having a partial glaze structure. Printing is performed under the conditions of head voltage 24 V, printing cycle 0.98 ms / line (printing speed 12.8 cm / sec), pulse width 0.375 ms (applied energy 15.2 mJ / mm)2The printing density was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-918, manufactured by Macbeth).
[0169]
(2) Evaluation of light resistance
The heat-sensitive recording material printed under the conditions of the above (1) was left under a 320001 ux fluorescent lamp for 16 hours, and then the densities of the background and the recording portion were measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-918). The lower the background density and the higher the image density, the better.
[0170]
(3) Evaluation of moisture resistance
Each thermosensitive recording material is printed under the same apparatus and conditions as the measurement of (1) sensitivity described above, the density of the image immediately after printing (image density A), the image at a temperature of 40.degree. C. and a relative humidity of 90%. The density (image density B) of the image after standing for 24 hours in an atmosphere was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-918, manufactured by Macbeth). Then, based on the following equation, the residual density ratio (%; image moisture resistance) after standing with respect to the image density immediately after printing is calculated as an index for evaluating the moisture resistance. The higher the value, the better the moisture resistance.
Density remaining rate = [(image density after leaving) / (image density immediately after printing)] × 100
[0171]
(4) Evaluation of background fog
The density of the background area (non-image area) after leaving each heat-sensitive recording material for 24 hours under environmental conditions of temperature 60 ° C. and relative humidity 20% is measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-918, manufactured by Macbeth). It was measured. The lower the value, the better the background fog.
[0172]
(5) Evaluation of image preservation
The respective heat sensitive recording materials are printed under the same apparatus and conditions as the measurement of the above (1) sensitivity, the density of the image immediately after printing and the same image under the atmosphere of temperature 60 ° C. and relative humidity 20% for 24 hours The density of the image after standing was measured with a Macbeth reflection densitometer (RD-918, manufactured by Macbeth). Then, based on the following equation, the ratio (%; density remaining rate) of the image density after leaving to the image density immediately after printing is calculated, and this is used as an index for evaluating the image storability. The higher the numerical value, the better the image storability.
Density remaining rate = [(image density after leaving) / (image density immediately after printing)] × 100
[0173]
(6) Evaluation of chemical resistance
Each thermosensitive recording material is printed under the same apparatus and conditions as the above (1), and the surface of the background portion and the printing portion is written with a fluorescent pen (Zebra Fluorescent Pen 2-Pink, manufactured by Zebra Co., Ltd.), The degree of background fogging of the background portion and the image density of the image portion in each heat-sensitive recording material after one day had elapsed were visually observed and evaluated according to the following criteria.
[Standard]
:: No increase in fog density on the background was observed, and no change in density on the image area.
Δ: A slight increase in fog density on the background was observed, and the density in the image area was slightly reduced.
X: An increase in fog density on the background was noticeable, and the image area almost disappeared.
[0174]
(7) Evaluation of head breakage
Using a word processor (Repo 95 JV, manufactured by Toshiba Corp.), a test chart with a printing ratio of 20% is printed at 1000 A4 sheet size, and the number of missing dots at that time is used as an index for evaluating head breakage.
[0175]
(8) Evaluation of inkjet suitability
(I) Ink resistance
Printing is performed on the thermosensitive recording layer of each thermosensitive recording material, and the density of the image immediately after printing (D (D)1) Was measured with a Macbeth reflection densitometer RD 918 (manufactured by Macbeth). Next, the surface (printed portion printed) of the heat-sensitive recording layer of each heat-sensitive recording material printed is brought into contact with the image printed with high image quality by an ink jet printer (EPSON MJ930C, manufactured by Epson), Density of each thermosensitive recording layer after standing for 48 hours2) Was measured with a Macbeth reflection densitometer RD 918. And, from each density obtained, the density retention rate (%; D for each thermosensitive recording material)2/ D1× 100) was calculated, and used as an index for evaluating the resistance to the inkjet ink. The higher the value, the better the ink resistance.
[0176]
(II) Inkjet recording suitability
After printing characters on each thermosensitive recording material using a word processor (Lupo JW-95JU, manufactured by Toshiba Corp.), the printed thermosensitive recording layers are further printed by an ink jet printer, and the ink in the ink jet recording section is blurred And the decoloring degree of the character part printed by the word processor was visually evaluated according to the following reference | standard.
[Standard]
○: Bleeding of the ink and decoloring of the text portion were slight, and there was no problem in reading.
Δ: The character part was partially faded, but reading was somehow possible.
X: The character part disappeared completely and reading was impossible.
[0177]
(9) Measurement of contact angle
Distilled water was dropped on the surface (recording surface) of the thermosensitive recording layer of each thermosensitive recording material, and the contact angle after 0.1 seconds elapsed was measured using FIBRO system (DAT 1100, manufactured by ab). The larger the value, the more useful it is in relation to the effect.
[0178]
(10) Ion (Na+, K+) Measurement of concentration
Each thermosensitive recording material is extracted with hot water, and the extracted water is extracted with Na by an atomic absorption analysis method of ions.+Ion and K+The ion mass of the ions was measured. The ion concentration in Table 1 is Na+And K+Represents the total ppm value relative to the total mass of the thermosensitive recording material.
[0179]
[Table 1]
[0180]
From the results in Table 1 above, along with the electron donating colorless dyeElectron accepting compound according to the present inventionAnd at least one layer including the heat sensitive color forming layer contains an ultraviolet light absorber, and the humidity resistance of the print portion of the heat sensitive recording surface of the heat sensitive recording material is 40.degree. C. and 90% relative humidity. In the heat-sensitive recording materials (1) to (31) of the present invention characterized in that the decreasing rate of the image density when left for a period of time is 50% or less, particularly to the background light resistance, the image light resistance and the moisture resistance. Furthermore, high color density (high sensitivity) can be obtained (good for printability) while maintaining low background fog of the ground portion (good for printability), image storage after printing is also good, and inkjetability with improved contact angle And had excellent chemical resistance, as well as low head wear and excellent thermal head matching. That is, background light resistance, image light resistance, and high sensitivity, background whiteness, image storability, ink jet suitability, chemical resistance, and thermal head matching property (abrasion resistance) were simultaneously satisfied.
[0181]
Further, in contrast to the heat sensitive recording material (1), the heat sensitive recording materials (2) and (3) containing the image stabilizer are excellent in the light fastness and the moisture resistance of the image, and further improve the image storability and the ink resistance. I was able to Thermal recording materials (10) to (13) provided with a protective layer containing a specific inorganic pigment suitable for the present invention are excellent in moisture resistance, and further improve image storability and ink resistance (chemical resistance). did it. Also with the sensitizer used in Examples 14 to 20, good performance is obtained as in the case of the heat-sensitive recording material (1) of Example 1, and even with the electron donating colorless dye used in Examples 21 to 25, the ground surface Good color developability and image storability were obtained while keeping the fog low. As in Examples 1 and 26, the curtain coating method was more useful in increasing the sensitivity. Even when waste paper pulp was contained in the support (Example 9), various performances were not adversely affected.
[0182]
On the other hand, as an electron accepting compound,Electron accepting compound according to the present inventionThe heat-sensitive recording materials (35) to (38) of the comparative examples not particularly using were particularly inferior in light fastness to images, and not only could not achieve high sensitivity, but also in terms of image storability, chemical resistance, and inkjet suitability. It was inferior and could not simultaneously satisfy the various properties that the heat sensitive recording material should have.
[0183]
【Effect of the invention】
As described above, the present invention is directed to a thermosensitive color developing layer as an electron accepting compound (developer)At least one selected from 4-hydroxybenzenesulfonanilide, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfoneAnd containing at least one layer including the heat-sensitive color-forming layer, an ultraviolet light absorber, so that the color density is high, the background fog is small, the light resistance is excellent, and the image area is excellent. It is possible to provide a thermosensitive recording material which is excellent in storage stability, moisture resistance, chemical resistance, head cut resistance, and ink jet recording aptitude, and is also excellent in high-speed printing aptitude.
