JP2003168492A - Hybrid solar cell with heat deposited semiconductive oxide layer - Google Patents
Hybrid solar cell with heat deposited semiconductive oxide layerInfo
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Abstract
Description
【０００１】本発明は、半導電性酸化物層が蒸着された
有機ハイブリッド太陽電池の製造方法に関する。The present invention relates to a method for manufacturing an organic hybrid solar cell having a semiconductive oxide layer deposited thereon.
【０００２】従来、太陽電池に使用されている主材料と
しては、例えばシリコン製無機半導体がある。しかしな
がら、かかるデバイスは、半導体層を作製するのに溶融
法及びその他の加工方法が必要であることから、組み立
てに非常に費用がかかることが判明している。Conventionally, as a main material used for a solar cell, there is, for example, an inorganic semiconductor made of silicon. However, such devices have proved to be very expensive to assemble, as they require melting and other processing methods to make the semiconductor layers.
【０００３】そこで、太陽電池のコストを低減するため
に、有機光導電体及び有機半導体を、例えば熱蒸着法、
スピンコーティング法、自己集成（self-assembly）
法、スクリーン印刷法、噴霧熱分解法、積層法及び溶剤
塗布（solvent coating）法によって安価に形成するこ
とが考れられている。この分野で最も頻繁に行われてい
る方法は、以下の通りに要約することができる。Therefore, in order to reduce the cost of the solar cell, an organic photoconductor and an organic semiconductor are formed by, for example, a thermal evaporation method,
Spin coating method, self-assembly
Methods, screen printing methods, spray pyrolysis methods, lamination methods and solvent coating methods have been considered to be inexpensively formed. The most frequent methods in this field can be summarized as follows.
【０００４】蒸着法によって製造される有機太陽電池
は、全て文献において知られている。例えば、Tang（Ta
ng, Two-layer organic photovoltaic cell, Appl. Phy
s. Lett., 48(2) (1986) 183-5）は、下記の構造を有
し、その有機層の全てが蒸着によって形成された有機薄
型２層太陽電池について報告している。Organic solar cells produced by the vapor deposition method are all known in the literature. For example, Tang (Ta
ng, Two-layer organic photovoltaic cell, Appl. Phy
s. Lett., 48 (2) (1986) 183-5) report an organic thin two-layer solar cell having the following structure and all of its organic layers formed by vapor deposition.
【０００５】基板＋ＩＴＯ／ＣｕＰｃ(３０ｎｍ)／ＳＴ
２(５０ｎｍ)／Ａｇ
ここで、式中ＩＴＯは、インジウム錫酸化物であり、Ｃ
ｕＰｃは、銅フタロシアニンであり、ＳＴ２は、染料で
ある。Substrate + ITO / CuPc (30 nm) / ST
2 (50 nm) / Ag where ITO is indium tin oxide and C
uPc is copper phthalocyanine and ST2 is a dye.
【０００６】蒸着による層の形成は、それぞれ約５００
℃及び６００℃の熱源温度を必要とし、層形成中、基板
は、実質的に室温に維持された。本明細書では、このよ
うにして得られる電池を“Tang電池”と呼ぶ。なお、こ
のTang電池は、半導電性酸化物層（Semiconducting Oxi
d Layer: SOL）を有しておらず、その効率は、０．９６
％である。The formation of layers by vapor deposition is approximately 500 each.
C. and 600.degree. C. heat source temperatures were required and the substrate was maintained at substantially room temperature during layer formation. In the present specification, the battery thus obtained is called a "Tang battery". Note that this Tang battery has a semiconducting oxide layer (Semiconducting Oxide).
d Layer: SOL), its efficiency is 0.96
%.
【０００７】同様に、Wohrleら及び高橋らは、蒸着法及
び／又はスピンコーティング法によって作製された有機
２層太陽電池及び有機３層太陽電池について報告してい
る（Wohrle D., Tennigkeit B., Elbe J., Kreienhoop
L., Schnurpfeil G.：Various Porphyrins and Aromati
c Tetracarboxylic Acid Diimides in Thin Film p/n-S
olar cells, Molecular Crystals and Liquid Crystals
230 (1993B)221-226.： Takahashi, K.; Kuraya, N.;
Yamaguchi, T; Komura, T.; Murata, K.：Three-layer
organic solar cell with high-power conversion effi
ciency of 3.5％, Solar Energy Materials & Solar Ce
lls, 61 (2000) 403-416）。なお、これらの有機電池
は、全てＳＯＬ層を有していない。Similarly, Wohrle et al. And Takahashi et al. Reported organic two-layer solar cells and organic three-layer solar cells prepared by vapor deposition and / or spin coating (Wohrle D., Tennigkeit B., Elbe J., Kreienhoop
L., Schnurpfeil G .: Various Porphyrins and Aromati
c Tetracarboxylic Acid Diimides in Thin Film p / nS
olar cells, Molecular Crystals and Liquid Crystals
230 (1993B) 221-226 .: Takahashi, K .; Kuraya, N .;
Yamaguchi, T; Komura, T .; Murata, K .: Three-layer
organic solar cell with high-power conversion effi
ciency of 3.5%, Solar Energy Materials & Solar Ce
lls, 61 (2000) 403-416). Note that all of these organic batteries do not have a SOL layer.
【０００８】また、Petrischとその共同研究者ら（Petr
isch et al., Dye-based donor/acceptor solar cells,
Solar Energy Materials & Solar Cells, 61 (2000) 6
3-72）は、３種類の染料、特に複数の脂肪族側鎖を有す
るペリレン−テトラカルボン酸−ビスイミド（ペリレ
ン）、及び複数の脂肪族側鎖を有する金属非含有フタロ
シアニン（ＨＰｃ）からなる有機太陽電池について報告
している。なお、これらの物質は、可溶性であるため、
蒸着以外の方法を電池に施すことが可能とされた（Yu
G., Gao J., Hummelen J.C., Wudl F., Heeger A.J.：P
olymer Photovotaic Cells: Enhanced Efficiencies vi
a a network of Internal Donor-AcceptorHeterojuncti
ons. Science 270 (1995) 1789-1791）。[0008] In addition, Petrisch and his collaborators (Petr
isch et al., Dye-based donor / acceptor solar cells,
Solar Energy Materials & Solar Cells, 61 (2000) 6
3-72) is an organic compound composed of three types of dyes, particularly perylene-tetracarboxylic acid-bisimide (perylene) having a plurality of aliphatic side chains, and a metal-free phthalocyanine (HPc) having a plurality of aliphatic side chains. Reports on solar cells. Since these substances are soluble,
It was made possible to apply a method other than vapor deposition to the battery (Yu
G., Gao J., Hummelen JC, Wudl F., Heeger AJ: P
olymer Photovotaic Cells: Enhanced Efficiencies vi
aa network of Internal Donor-AcceptorHeterojuncti
ons. Science 270 (1995) 1789-1791).
【０００９】さらに、積層電池又はドナー材料とアクセ
プタ材料との混合物（ポリマ類）を含有する電池も、Fr
iendら（Friend et al., Nature 397 (1999) 121; Gran
strom et al., Nature 395 (1998) 257-260）及びSaric
ifticiら（Sariciftici et al., Science 258 (1992) 1
474）によって報告されている。また、Schonら(Schonet
al., Nature 403 (2000) 408-410）は、ドープされた
ペンタセンといった、最大で２．４％の効率を有する有
機材料の単結晶を使用することについて報告している。
なお、より高い効率を示す有機太陽電池の大部分は、ド
ーピング系としてＩ２／Ｉ３ −を使用しているが、経
時的に不安定である。Further, a laminated battery or a battery containing a mixture (polymers) of a donor material and an acceptor material is also a Fr.
iend et al. (Friend et al., Nature 397 (1999) 121; Gran
strom et al., Nature 395 (1998) 257-260) and Saric
iftici et al. (Sariciftici et al., Science 258 (1992) 1
474). Also, Schon et al. (Schonet
al., Nature 403 (2000) 408-410) report the use of single crystals of organic materials, such as doped pentacene, with efficiencies up to 2.4%.
It should be noted that most organic solar cells exhibiting higher efficiency use I 2 / I 3 − as a doping system, but they are unstable over time.
【００１０】さらにまた、太陽電池に多孔性ナノ結晶質
ＴｉＯ２層を使用することについては、ＷＯ９１／１６
７１９号の明細書及び図面、欧州特許出願公開第０３３
３６４１号公報及びＷＯ９８／４８４３３号の明細書及
び図面、並びにGratzelらの他の刊行物（Bach U., Lupo
D., Comte P., Moser J.E., Weissortel F., Solbeck
J., Spreitzer H., Gratzel M.：Solid state dye-sens
itized porous nanocrystalline TiO2 solar cells wit
h high photon-to-electron conversion efficiencies,
Nature 395 (1998) 583-585. Bach U., Gratzel M.,
Salbeck J., Weissortel F., Lupo D.： Photovoltaic
Cell, Brian O'Regan and Michael Gratzel： A low co
st, high-efficiency solar cell based on de-sensiti
zed colloidal TiO２ films, Nature 353, (1991) 737-
740）によって知られている。これらの電池は、０．７
４％（固定相太陽電池について）〜７．１％（液状ハイ
ブリッド太陽電池について）の効率を有する。それにも
かかわらず、著者ら自身が指摘しているように、この刊
行物に記載された液状電池は、製造が困難である上に、
長時間安定させることも困難である。また、上述した固
定層電池は、その効率が低い。また、上述した多孔性ナ
ノ結晶質ＴｉＯ２層を調製するには、４５０℃という高
温での焼結が必要となる。Furthermore, regarding the use of porous nanocrystalline TiO 2 layers in solar cells, WO 91/16
719 Specification and Drawings, European Patent Application Publication No. 033
No. 3641 and the specification and drawings of WO 98/48433 and other publications of Gratzel et al. (Bach U., Lupo
D., Comte P., Moser JE, Weissortel F., Solbeck
J., Spreitzer H., Gratzel M .: Solid state dye-sens
itized porous nanocrystalline TiO2 solar cells wit
h high photon-to-electron conversion efficiencies,
Nature 395 (1998) 583-585. Bach U., Gratzel M.,
Salbeck J., Weissortel F., Lupo D .: Photovoltaic
Cell, Brian O'Regan and Michael Gratzel: A low co
st, high-efficiency solar cell based on de-sensiti
zed colloidal TiO 2 films, Nature 353, (1991) 737-
740). These batteries are 0.7
It has an efficiency of 4% (for stationary phase solar cells) to 7.1% (for liquid hybrid solar cells). Nevertheless, as the authors point out, the liquid battery described in this publication is difficult to manufacture and
It is also difficult to stabilize for a long time. Moreover, the above-mentioned fixed layer battery has low efficiency. Moreover, in order to prepare the above-mentioned porous nanocrystalline TiO 2 layer, sintering at a high temperature of 450 ° C. is required.
【００１１】一方、Pulkerの米国特許第３９２７２２８
号には、溶融チタン−酸素の相を蒸発させることによっ
て二酸化チタンの層を形成する方法が記載されている。
このＴｉＯ２層の製造方法では、先ずチタン原子の個数
に対する酸素原子の個数の比である１．６〜１．８に対
応する組成をもつ溶融チタン−酸素を蒸発させ、次いで
得られた蒸気を酸素存在下で支持層上に凝縮させる。し
かしながら、太陽電池を製造する際にこの方法を用いる
ことについては、開示も提案もされていない。Meanwhile, Pulker US Pat. No. 3,927,228
The publication describes a method of forming a layer of titanium dioxide by evaporating the molten titanium-oxygen phase.
In this method for producing a TiO 2 layer, first, molten titanium-oxygen having a composition corresponding to a ratio of the number of oxygen atoms to the number of titanium atoms of 1.6 to 1.8 is evaporated, and then the obtained vapor is evaporated. Condensate on the support layer in the presence of oxygen. However, there is no disclosure or suggestion of using this method in making solar cells.
【００１２】このように、これまでに知られている有機
／ハイブリッド太陽電池の大部分は、効率が低く、長期
間の安定性も悪いか、又は可撓性を有する基板上に移す
のに適していない。また、サイズの大きいキャリア基板
上にハイブリッド有機太陽電池を製造することは、さら
に困難である。Thus, most of the organic / hybrid solar cells known to date are inefficient and have poor long-term stability or are suitable for transfer onto flexible substrates. Not not. Moreover, it is more difficult to manufacture a hybrid organic solar cell on a large-sized carrier substrate.
【００１３】したがって、本発明は、安価に製造するこ
とができ、且つ地上（terrestrial）で用いるのに十分
な効率を有する太陽電池を提供することを目的とする。It is therefore an object of the present invention to provide a solar cell which can be manufactured at low cost and which has sufficient efficiency for terrestrial use.
【００１４】また、それに関連して、本発明は、可撓性
を有する基板上に作製することができる、薄くて効率の
よいハイブリッド太陽電池の製造方法を提供することを
目的とする。In addition, in connection therewith, another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a thin and efficient hybrid solar cell which can be manufactured on a flexible substrate.
【００１５】この課題は、半導電性酸化物層（ＳＯＬ)
を熱蒸着によって導入するハイブリッド有機太陽電池の
製造方法によって解決される。なお、このＳＯＬ層は蒸
着されることが好ましい。This problem is solved by the semiconductive oxide layer (SOL).
Is solved by a method for manufacturing a hybrid organic solar cell in which is introduced by thermal evaporation. The SOL layer is preferably vapor-deposited.
【００１６】このようにＳＯＬ層を追加することによ
り、例えばFriendらによって報告されているような公知
の有機太陽電池（Friend et al., Nature 397 (1999) 1
21； Granstrom et al., Nature 395 (1998) 257-260）
の効率を向上させることができる。By adding the SOL layer in this manner, for example, a known organic solar cell as reported by Friend et al. (Friend et al., Nature 397 (1999) 1
21; Granstrom et al., Nature 395 (1998) 257-260)
The efficiency of can be improved.
【００１７】さらに、本発明の課題は、以下の一般構造
を有し、ＳＯＬ層が蒸着されるハイブリッド有機太陽電
池の製造方法によって解決される。Further, the object of the present invention is solved by a method for manufacturing a hybrid organic solar cell having the following general structure, in which a SOL layer is deposited.
【００１８】基板＋ＥＭ／ＨＴＭ／染料／ＳＯＬ／Ｅ
Ｍ、又は、基板＋ＥＭ／ＳＯＬ／染料／ＨＴＭ／ＥＭ、
又は、基板＋ＥＭ／ＨＴＭ／ＳＯＬ／ＥＭ
ここで、上記式中、「ＥＭ」は、透明導電性酸化物（Tr
ansparent ConductiveOxide:TCO）及び金属からなる群
の中から選択される電極材料であり、且つハイブリッド
有機太陽電池の１以上のＥＭ層のうちの少なくとも１つ
はＴＣＯであり、「ＨＴＭ」は、正孔輸送材料であり、
「ＳＯＬ」は、半導電性酸化物層であり、「染料」は、
例えばペリレン類の誘導体等の適した染料を意味する。Substrate + EM / HTM / Dye / SOL / E
M or substrate + EM / SOL / dye / HTM / EM,
Alternatively, substrate + EM / HTM / SOL / EM, where “EM” is a transparent conductive oxide (Tr
an anionic conductive oxide (TCO) and a metal, and at least one of the one or more EM layers of the hybrid organic solar cell is a TCO, and "HTM" is a hole. Transport material,
“SOL” is a semiconductive oxide layer, and “dye” is
It means a suitable dye, for example a derivative of perylenes.
【００１９】本発明のハイブリッド有機太陽電池は、こ
のＳＯＬ層を追加することで、陰極への電子輸送が高め
られ、上述したＴａｎｇ電池のような薄層太陽電池と比
べて、その効率が高められる。本発明の方法によれば、
安価に製造でき且つ十分な効率を有する太陽電池を提供
することができるため、将来の地上用途からみて有望で
ある。In the hybrid organic solar cell of the present invention, the addition of this SOL layer enhances the electron transport to the cathode, and the efficiency thereof is enhanced as compared with the thin layer solar cell such as the Tang cell described above. . According to the method of the present invention,
Since it is possible to provide a solar cell that can be manufactured at low cost and has sufficient efficiency, it is promising for future ground applications.
【００２０】さらに、本発明の課題は、以下の一般構造
を有するハイブリッド有機太陽電池であって、上記ＳＯ
Ｌ層の他に２次層の少なくとも１つが蒸着形成されるハ
イブリッド有機太陽電池の製造方法によって解決され
る。Further, the subject of the present invention is a hybrid organic solar cell having the following general structure, wherein
This is solved by a method for manufacturing a hybrid organic solar cell in which at least one secondary layer in addition to the L layer is formed by vapor deposition.
【００２１】基板＋ＥＭ／ＨＴＭ／染料／ＳＯＬ／Ｅ
Ｍ、又は、基板＋ＥＭ／ＳＯＬ／染料／ＨＴＭ／ＥＭ、
又は、基板＋ＥＭ／ＨＴＭ／ＳＯＬ／ＥＭ
本発明の多層法は、単結晶材料及び多結晶材料を基板と
した太陽電池の高コストな製造法に対する将来有望な代
替法であり、また、有機太陽電池及びハイブリッド太陽
電池の分野における公知の方法に対する新規な代替法で
ある。このハイブリッド有機太陽電池のその他の層は、
全て慣用されている方法、例えば熱蒸着法、スピンコー
ティング法、自己集成（self-assembly）法、スクリー
ン印刷法、噴霧熱分解法、積層法、溶剤塗布法、ＬＢ
法、或いはスパッタリング法等によって形成することが
できる。Substrate + EM / HTM / Dye / SOL / E
M or substrate + EM / SOL / dye / HTM / EM,
Alternatively, the substrate + EM / HTM / SOL / EM The multilayer method of the present invention is a promising alternative to a high-cost manufacturing method of a solar cell using a single crystal material and a polycrystalline material as a substrate, and an organic solar cell. And novel alternatives to known methods in the field of hybrid solar cells. The other layers of this hybrid organic solar cell are
All commonly used methods such as thermal evaporation, spin coating, self-assembly, screen printing, spray pyrolysis, lamination, solvent coating, LB
It can be formed by a sputtering method or a sputtering method.
【００２２】本発明の好ましい方法においては、片面又
は両面のＥＭ界面の近くにフッ化リチウムの層を追加し
て形成及び／又は蒸着することができる。なお、追加さ
れるフッ化リチウム層は、約０．１Å〜約５０Åの厚み
とすることができる。In a preferred method of the invention, an additional layer of lithium fluoride can be formed and / or deposited near the EM interface on one or both sides. It should be noted that the added lithium fluoride layer can have a thickness of about 0.1Å to about 50Å.
【００２３】また、本発明の他の好ましい方法において
は、層同士の界面を大きくすることができる。一般に界
面は、構成（structured）ＩＴＯ又は他のＥＭの使用、
ＨＴＭ及び染料及び／又は染料／Ｔｉ０２（むきだしの
材料層のほかに）の同時蒸着、並びにＨＴＭ及びドーパ
ント（フラーレン等のｅ−受容体）の同時蒸着によって
大きくすることができる。In another preferred method of the present invention, the interface between layers can be increased. Generally, the interface is the use of structured ITO or other EM,
Simultaneous deposition of HTM and dye and / or dye / Ti0 2 (in addition to the bare material layer), as well as HTM and dopant (such as fullerene e - receptor) can be increased by co-evaporation of.
【００２４】本発明の他の好ましい方法においては、上
記基板は、ガラス若しくは被覆ガラス、例えばＰＥＴ、
ＰＥＮ若しくはＰＩ（ポリイミド）製の箔といった高分
子箔、ノルボルネン基材の箔、或いは、例えばステンレ
ススチール箔といったＳｎＯ ２被覆金属箔の中から選択
される。なお、この基板は、可撓性を有することが好ま
しい。In another preferred method of the invention,
The substrate may be glass or coated glass such as PET,
High quality such as PEN or PI (polyimide) foil
Child foil, norbornene-based foil, or stainless steel, for example
SnO such as stainless steel foil TwoSelect from coated metal foil
To be done. Note that this substrate is preferably flexible.
Good
【００２５】本発明の他の好ましい方法においては、Ｅ
Ｍは、インジウム錫酸化物、フッ化ドープ酸化錫、酸化
亜鉛又はドープ酸化亜鉛からなる群の中から選択され
る。また、金属である場合には、ＥＭ層は、Ａｕ、Ａ
ｌ、Ｃａ又はＭｇ、或いはＡｌ／Ｌｉ、Ｍｇ／Ａｇ等の
ような金属の組み合わせの中から選択される。本発明の
太陽電池を適切に機能させるためには、ＥＭ層の少なく
とも１つは透明なものでなければならない。なお、ＥＭ
がインジウム錫酸化物であることが最も好ましい。In another preferred method of the invention, E
M is selected from the group consisting of indium tin oxide, fluorinated doped tin oxide, zinc oxide or doped zinc oxide. When it is a metal, the EM layer is Au, A
l, Ca or Mg, or a combination of metals such as Al / Li, Mg / Ag, etc. In order for the solar cell of the present invention to function properly, at least one of the EM layers must be transparent. In addition, EM
Is most preferably indium tin oxide.
【００２６】本発明によれば、ＨＴＭは、フタロシアニ
ン及びその誘導体（中心原子又は原子群を有していても
有していなくてもよい。）、金属非含有及び金属含有ポ
ルフィリン及びその誘導体、ＴＰＤ誘導体、トリフェニ
ルアミン及びその誘導体（ＴＤＡＴＡ類、ＴＴＡＢ類、
ＴＤＡＢ類のような種々の基本構造物並びにＮ−カルバ
ゾール及びその誘導体のような環状改変体を含む。）、
チオフェン類、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリア
ニリン及びその誘導体、ヘキサベンゾコロネン及びその
誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、1,1−ビス[4−
(ジ-p−トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサンの連結
された３級芳香族アミン単位を有する芳香族ジアミン化
合物、３級アミンを２個又はそれ以上含有し、且つ4,4
−ビス[(N-1-ナフチル)−N−フェニルアミノ]−ビフェ
ニルに代表されるような窒素原子上で置換された縮合芳
香族環を２個又はそれ以上有する芳香族ジアミン類、ト
リフェニルベンゼンから誘導されるスターバースト構造
を有する芳香族３量体、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス
(3−メチルフェニル)−(1,1'−ビフェニル)−4,4'−ジ
アミンのような芳香族ジアミン類、α,α,α',α'−テ
トラメチル−α,α'−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフ
ェニル)−p−キシレン、分子が全体として立体的に非対
称であるトリフェニルアミン誘導体、ピレニル基上で置
換された複数個の芳香族ジアミノ基を有する化合物、エ
チレン基を介して連結された３級アミン単位を有する芳
香族ジアミン類、スチリル構造を有する芳香族ジアミン
類、スターバースト型の芳香族トリアミン類、ベンジル
−フェニル化合物、フルオレン基を介して連結された３
級アミンを複数個有する化合物、トリアミン化合物、ビ
スピリジルアミノビフェニル化合物、N,N,N−トリフェ
ニルアミン誘導体、フェノキサジン構造を有する芳香族
ジアミン類、ジアミノフェニルアントリジン、及びその
他のカルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合物、シラザン
化合物、シランアミン誘導体、ホスファミン誘導体、キ
ナクリドン化合物、スチルベン化合物、例えば4-ジ-p-
トリルアミノ-スチルベン及び 4−(ジ−p−トリルアミ
ノ)−4'−[4−(ジ−p−トリルアミノ)−スチリル]スチ
ルベン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導
体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導
体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアル
カン誘導体、ピラゾリン誘導体、アミノ置換カルコン誘
導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導
体、フルオレノン誘導体及びポリシラン誘導体、例えば
ポリビニルカルバゾール及びポリシラン、ポリホスファ
ゼン、ポリアミド、ポリビニルトリフェニルアミンのよ
うなポリマ、トリフェニルアミン骨格を有するポリマ、
メチレン基を介して連結されたトリフェニルアミン単位
を有するポリマ、並びに芳香族アミンを有し、好ましく
は１０００、さらに好ましくは５０００の平均分子量を
有するポリメタリレートの全ての化合物単独、或いはそ
の２種又はそれ以上の混合物からなる群の中から選択す
ることができる。一般に、正孔輸送材料の全ての種類は
当業者には知られている。According to the present invention, HTM is a phthalocyanine and its derivative (which may or may not have a central atom or a group of atoms), metal-free and metal-containing porphyrin and its derivative, TPD. Derivatives, triphenylamine and its derivatives (TDATAs, TTABs,
It includes various basic structures such as TDABs and cyclic variants such as N-carbazole and its derivatives. ),
Thiophenes, polythiophenes and their derivatives, polyanilines and their derivatives, hexabenzocoronene and its derivatives, triphenyldiamine derivatives, 1,1-bis [4-
(Di-p-tolylamino) phenyl] cyclohexane-containing aromatic diamine compound having linked tertiary aromatic amine units, containing two or more tertiary amines, and 4,4
-Bis [(N-1-naphthyl) -N-phenylamino] -biphenyl, aromatic diamines having two or more fused aromatic rings substituted on the nitrogen atom, triphenylbenzene N, N'-diphenyl-N, N'-bis, an aromatic trimer having a starburst structure derived from
Aromatic diamines such as (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine, α, α, α ', α'-tetramethyl-α, α'-bis ( 4-di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene, a triphenylamine derivative whose molecule is sterically asymmetric as a whole, a compound having a plurality of aromatic diamino groups substituted on a pyrenyl group, an ethylene group Aromatic diamines having a tertiary amine unit linked via a, styryl structure-containing aromatic diamines, starburst type aromatic triamines, benzyl-phenyl compounds, and 3 linked via a fluorene group.
Compounds having a plurality of primary amines, triamine compounds, bispyridylaminobiphenyl compounds, N, N, N-triphenylamine derivatives, aromatic diamines having a phenoxazine structure, diaminophenylanthridine, and other carbazole derivatives, hydrazone compounds , Silazane compounds, silaneamine derivatives, phosphamine derivatives, quinacridone compounds, stilbene compounds such as 4-di-p-
Trilylamino-stilbene and 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) -styryl] stilbene, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives , Pyrazolone derivative, oxadiazole derivative, imidazole derivative, polyarylalkane derivative, pyrazoline derivative, amino-substituted chalcone derivative, oxazole derivative, styrylanthracene derivative, fluorenone derivative and polysilane derivative, for example, polyvinylcarbazole and polysilane, polyphosphazene, polyamide, polyvinyl Polymers such as triphenylamine, polymers having a triphenylamine skeleton,
Polymers having triphenylamine units linked via a methylene group, as well as all compounds of polymetalylates having an aromatic amine and having an average molecular weight of preferably 1000, more preferably 5000, or two of them. Or it can be selected from the group consisting of mixtures of more. Generally, all types of hole transport materials are known to those skilled in the art.
【００２７】本発明のさらに好ましい方法においては、
ＨＴＭは、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）である。In a further preferred method of the invention:
HTM is copper phthalocyanine (CuPc).
【００２８】ＳＯＬ層の物質は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、
ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３及びＰｂＯといった、全ての種類の
半導電性酸化物の群の中から選択することができる。な
お、最も好ましいものはＴｉＯ２である。The material of the SOL layer is TiO 2 , SnO 2 ,
It can be selected from the group of all kinds of semiconducting oxides, such as ZnO, Sb 2 O 3 and PbO. The most preferable one is TiO 2 .
【００２９】本発明の他の好ましい方法においては、染
料は、全ての可能な置換基を有する二置換ペリレン若し
くは一置換ペリレン、例えばペリレン無水物、ペリレン
二無水物、ペリレンイミド、ペリレンジイミド、ペリレ
ンイミダゾール、ペリレンジイミダゾール及びその誘導
体、ターリレン（terrylene）、キナクリドン、アント
ラキノン、ニールレッド（nealred）、チタニルフタロ
シアニン、ポルフィン及びポルフィリン並びにこれらの
誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体並びにアゾ染料
からなる群の中から選択される。概して、当業者に知ら
れているような適切且つ市販されている染料を全て使用
することができる。In another preferred method of the invention, the dye is a di- or mono-substituted perylene having all possible substituents, such as perylene anhydride, perylene dianhydride, perylene imide, perylene diimide, perylene imidazole, Selected from the group consisting of perylene diimidazole and its derivatives, terrylene, quinacridone, anthraquinone, nealred, titanyl phthalocyanine, porphine and porphyrin and their derivatives, polyfluorene and its derivatives and azo dyes . In general, all suitable and commercially available dyes as known to the person skilled in the art can be used.
【００３０】また、染料層が約５〜約６５ｎｍの厚みで
形成され、ＳＯＬ層が約５〜約５０ｎｍの厚みで形成さ
れることが好ましい。なお、２種以上の染料を１つの電
池に使用することもでき、この場合、種々の染料を積層
（layer-by-layer）法又は同時蒸着法によって塗布する
ことができる。このように数種類の染料を使用すること
により、吸収が行われるスペクトル領域を広げることが
できる。The dye layer is preferably formed to a thickness of about 5 to about 65 nm, and the SOL layer is preferably formed to a thickness of about 5 to about 50 nm. Two or more kinds of dyes can be used in one battery, and in this case, various dyes can be applied by a layer-by-layer method or a co-evaporation method. By using several kinds of dyes in this way, it is possible to widen the spectral region in which absorption takes place.
【００３１】本発明の他の好ましい方法においては、Ｈ
ＴＭの物質をドープすることができる。また、ドープ前
には、ＨＴＭ層の材料を、例えばヘキサクロロアンチモ
ン酸トリス(4−ブロモフェニル)アンモニウム（N(PhBr)
３SbCl６）、2,3,5,6−テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラ
シアノキノジメタン（F４−TCNQ）又はテトラフルオロ
ホウ素酸ニトロシル（BF４NO）と混合しておいてもよ
い。また、2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラ
シアノキノジメタン（F４−TCNQ）又は他の電子受容体
のようなドーパントの同時蒸着も可能である。このドー
パントは、リチウム塩、例えばビストリフルオロメタン
スルホンイミドリチウム塩（Li[(CF３S0２)２N]）と組
み合わせて使用することができる。なお、このドーパン
トは、完全蒸着電池又は不完全蒸着電池の双方に使用す
ることができる。In another preferred method of the invention, H
The TM material can be doped. Before doping, the material of the HTM layer is, for example, tris (4-bromophenyl) ammonium hexachloroantimonate (N (PhBr)).
3 SbCl 6 ), 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F 4 -TCNQ) or nitrosyl tetrafluoroborate (BF 4 NO) You can leave it. Also, 2,3,5,6-tetrafluoro--7,7,8,8- codeposition of dopants, such as tetracyanoquinodimethane (F 4 -TCNQ) or other electron acceptors is also possible. The dopant may be used in combination with a lithium salt, for example, bis trifluoromethane sulfonimide lithium salt (Li [(CF 3 S0 2 ) 2 N]). It should be noted that this dopant can be used for both complete vapor deposition batteries and incomplete vapor deposition batteries.
【００３２】また、本発明の課題は、上述した本発明の
方法によって製造されるハイブリッド太陽電池によって
解決される。ここで、ハイブリッド太陽電池は、厚みが
約１００ｎｍであり、且つ６０ｍＷ／ｃｍ３で約０．７
〜約１．３％の効率を有することが好ましい。また、本
発明のハイブリッド太陽電池は、可撓性を有することが
最も好ましい。The subject of the present invention is also solved by the hybrid solar cell manufactured by the method of the present invention described above. Here, the hybrid solar cell has a thickness of about 100 nm, and has a thickness of about 0.7 at 60 mW / cm 3.
It is preferable to have an efficiency of about 1.3%. The hybrid solar cell of the present invention most preferably has flexibility.
【００３３】ところで、「ハイブリッド」という用語
は、化学において、任意の新規構造を形成する有機材料
と無機材料との組み合わせとして一般的に知られてい
る。光電池においては、Hagenら（J. Hagen, W. Schaff
rath, P. Otschik, R. Fink, A.Bacher, H.-W. Schmid
t, LD. Haarer, Synth. Met., 89, 215 (1997)）によっ
て、ＨＴＭとしてナノ結晶質ＴｉＯ２及びＴＰＤ誘導体
を使用する染料感受性固定相太陽電池を説明するために
初めてこの用語が用いられている。本発明の範囲内にお
いて、「薄膜ハイブリッド光電池」という用語は、多孔
性ナノ結晶質ＴｉＯ ２を有する染料感受性太陽電池と、
ＴｉＯ２層が蒸着された本発明の太陽電池との間の相違
を示すために使用している。By the way, the term "hybrid"
Is an organic material that forms any new structure in chemistry
Is commonly known as a combination of
It For photovoltaic cells, Hagen et al. (J. Hagen, W. Schaff
rath, P. Otschik, R. Fink, A. Bacher, H.-W. Schmid
t, LD. Haarer, Synth. Met., 89, 215 (1997))
, Nanocrystalline TiO as HTMTwoAnd TPD derivative
To describe dye-sensitive stationary phase solar cells using
This term is used for the first time. Within the scope of the present invention
And the term "thin film hybrid photovoltaic cell" refers to porous
Nanocrystalline TiO TwoA dye-sensitized solar cell having
TiOTwoDifferences between the solar cells of the invention with layers deposited
It is used to indicate
【００３４】本件発明者らは、ハイブリッド有機太陽電
池を作製する際の新規な概念を発展させた。この概念に
おける新規なアイデアは、蒸着によって電池内にＳＯＬ
層を導入したことである。ハイブリッド有機太陽電池に
おけるその他の層は、全て慣用されている方法、例えば
熱蒸着法、スピンコーティング法、自己集成（self-ass
embly）法、スクリーン印刷法、噴霧熱分解法、溶剤塗
布法、ＬＢ法、スパッタリング法及びその他の方法によ
って形成することができる。本発明の一態様において
は、全ての層、又は１つ若しくは両方のＥＭ層以外の全
ての層が蒸着される。また、本発明のハイブリッド有機
太陽電池は、フタロシアニン及びペリレンの誘導体から
なる有機太陽電池と比べて、ＴｉＯ２層が追加されてい
る。これにより、意外にも陰極に対する電子輸送が高め
られる。なお、製造される電池は、一実施例において、
全体の厚みが１００ｎｍ未満である次の構造、すなわ
ち、基板＋ＩＴＯ／ＨＴＭ／染料／ＴｉＯ２／Ａｌの構
造を有する。The present inventors have developed a new concept in producing a hybrid organic solar cell. A new idea in this concept is that the SOL is deposited in the cell by vapor deposition.
It is the introduction of layers. The other layers in the hybrid organic solar cell are all conventional methods, such as thermal evaporation, spin coating, self-assembly.
embly) method, screen printing method, spray pyrolysis method, solvent coating method, LB method, sputtering method and other methods. In one aspect of the invention, all layers or all but one or both EM layers are deposited. Further, the hybrid organic solar cell of the present invention has an additional TiO 2 layer as compared with the organic solar cell composed of a derivative of phthalocyanine and perylene. This surprisingly enhances electron transport to the cathode. In addition, the manufactured battery, in one embodiment,
It has the following structure with a total thickness of less than 100 nm: substrate + ITO / HTM / dye / TiO 2 / Al.
【００３５】この概念の利点は、低コストであり、熱安
定性及び電子化学的安定性のよい購入可能な材料を使用
することができる点にある。また、大きな面積をもつ光
電池を製造することもでき、しかもさらなる温度処理を
必要としないため、可撓性を有する基板に適用すること
ができる。The advantage of this concept is that it is possible to use commercially available materials that are low in cost and have good thermal and electrochemical stability. Further, it is possible to manufacture a photovoltaic cell having a large area, and since it does not require further temperature treatment, it can be applied to a flexible substrate.
【００３６】最もよい電池性能を調べるために、本件発
明者らは、ＴｉＯ２層の厚み、ＣｕＰｃ層の厚み及び染
料誘導体の厚みを変化させることによる組み合わせ蒸着
法を用いた。なお、電池性能は、太陽電池のＩ−Ｖ特性
を測定することによって求めた。ＴｉＯ２を使用する
と、太陽電池のエネルギ変換率が０．７％から１．３％
（６０ｍＷ／ｃｍ２の光の場合）に向上した。また、Ｔ
ｉＯ２及び染料の同時蒸着、又はデバイス構造をＩＴＯ
／ＴｉＯ２／染料／ＨＴＭ／Ａｕに改変することも可能
である。In order to investigate the best cell performance, the inventors used a combined vapor deposition method by varying the thickness of the TiO 2 layer, the CuPc layer and the dye derivative. The cell performance was determined by measuring the IV characteristics of the solar cell. When TiO 2 is used, the energy conversion rate of the solar cell is 0.7% to 1.3%
(For light of 60 mW / cm 2 ). Also, T
Co-deposition of io 2 and dye, or ITO device structure
/ Can be modified TiO 2 / dye / HTM / Au.
【００３７】実施例１：本発明の電池の製造
先ず、図３の第１工程において、市販のＥＭ被覆ガラス
１が出発材料として使用される。ＥＭ材料に適したもの
としては、例えばインジウム錫酸化物、フッ素ドープ酸
化錫、酸化亜鉛又はドープ酸化亜鉛といった、透明電極
を作製するのに使用できる全ての材料が挙げられる。ま
た、蒸着された金属電極（ＥＭ層）を使用することもで
き、金属としては、Ａｕ、Ａｌ、Ｃａ若しくはＭｇのよ
うな金属、又はＡｌ／Ｌｉ、Ｍｇ／Ａｇ等のような金属
の組み合わせの中から選択することができる。なお、本
発明の太陽電池を適切に機能させるためには、ＥＭ層の
うちの少なくとも１つをＴＣＯとするのがよい。 Example 1 Production of Battery of the Present Invention First, in the first step of FIG. 3, a commercially available EM-coated glass 1 is used as a starting material. Suitable EM materials include all materials that can be used to make transparent electrodes, such as indium tin oxide, fluorine-doped tin oxide, zinc oxide or doped zinc oxide. It is also possible to use a vapor-deposited metal electrode (EM layer), which may be a metal such as Au, Al, Ca or Mg, or a combination of metals such as Al / Li, Mg / Ag. You can choose from. In order to properly function the solar cell of the present invention, at least one of the EM layers should be TCO.
【００３８】次に、上記出発材料は、ＨＴＭ２の一様な
厚みの層で被覆され、ＨＴＭ被覆デバイス、すなわち基
板／ＴＣＯ／ＨＴＭ３が得られる。ここで、ＨＴＭ層
は、蒸着によって形成することができる。適当なＨＴＭ
材料としては、フタロシアニン及びその誘導体（中心原
子又は原子群を有していてもよく、有していなくてもよ
い。）、金属非含有又は金属含有ポルフィリン及びその
誘導体、ＴＰＤ誘導体、トリフェニルアミン及びその誘
導体（例えば、ＴＤＡＴＡ類、ＴＴＡＢ類、ＴＤＡＢ類
といった基本構造、並びにＮ−カルバゾール及びその誘
導体のような環状改変体）、チオフェン、ポリチオフェ
ン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、並び
にヘキサベンゾコルネン及びその誘導体の群の中から選
択することができる。また、一般に、当業者に知られて
いる全ての種類の正孔輸送材料を使用することができ
る。The above starting material is then coated with a layer of uniform thickness of HTM2, resulting in an HTM coated device, namely substrate / TCO / HTM3. Here, the HTM layer can be formed by vapor deposition. Suitable HTM
Materials include phthalocyanine and its derivatives (which may or may not have a central atom or a group of atoms), metal-free or metal-containing porphyrins and their derivatives, TPD derivatives, triphenylamine and Derivatives thereof (for example, basic structures such as TDATAs, TTABs, TDABs, and cyclic modifications such as N-carbazole and its derivatives), thiophene, polythiophene and its derivatives, polyaniline and its derivatives, and hexabenzocornene and It can be selected from the group of its derivatives. Also, in general, all types of hole transport materials known to those skilled in the art can be used.
【００３９】例えば、以下の構造を有するＣｕＰｃ又は
その誘導体を使用することができる。For example, CuPc or its derivative having the following structure can be used.
【００４０】[0040]
【化１】 [Chemical 1]
【００４１】他の適した正孔輸送剤としては、原則とし
て、欧州特許出願第００１１１４９３．３号の明細書及
び図面（未公開）や、欧州特許出願公開第０９０１１７
５Ａ２号公報に記載されている。これらの記載は、本発
明に含まれる。Other suitable hole-transporting agents are, in principle, the specifications and drawings of European Patent Application No. 00111493.3 (unpublished) and European Patent Application Publication No. 090117.
5A2. These descriptions are included in the present invention.
【００４２】より詳しくは、欧州特許出願公開第０９０
１１７５Ａ２号公報には、適した有機正孔導入剤が記載
されている。この有機正孔導入剤としては、特開昭５９
−１９４３９３号公報に記載されているような、1,1−
ビス[4−(ジ−p−トリルアミノ)フェニル]−シクロヘキ
サンといった３級芳香族アミン単位を連結した芳香族ジ
アミン化合物、３級アミンを２個又はそれ以上を有し、
且つ特開昭５８−２３４６８１号公報に記載されている
ような4,4−ビス[(N−1−ナフチル)−N−フェニルアミ
ノ]−ビフェニルに代表される窒素原子上で置換された
２個又はそれ以上の縮合環を有する芳香族ジアミン、米
国特許第４９２３７７４号に記載されているようなトリ
フェニルベンゼン由来のスターバースト構造を有する芳
香族三量体、米国特許第４７６４６２５号に記載されて
いるようなN,N'−ジフェニル−N,N'−ビス(3−メチルフ
ェニル)−(1,1'−ビフェニル)−4,4'−ジアミンのよう
な芳香族ジアミン、特開平３−２６９０８４０号公報に
記載されているようなα,α,α',α'−テトラメチル−
α,α'−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−p−
キシレン、特開平４−１２９２７１号公報に記載されて
いるような全体として立体的に非対称な分子であるトリ
フェニルアミン誘導体、特開平４−１７５３９５号公報
に記載されているようなピレニル基上で置換されている
複数の芳香族ジアミノ基を有する化合物、特開平４−２
６４１８９号公報に記載されているようなエチレン基を
介して連結された３級アミン単位を有する芳香族ジアミ
ン、特開平４−２９０８５１号公報に記載されているよ
うなスチリル構造を有する芳香族ジアミン、特開平４−
３０８６８８号公報に記載されているようなスターバー
スト型の芳香族トリアミン、特開平４−３６４１５３号
公報に記載されているようなベンジル−フェニル化合
物、特開平５−２５４７３号公報に記載されているよう
なフルオレン基を介して連結された３級アミン単位を有
する化合物、特開平５−２３９４５５号公報に記載され
ているようなトリアミン化合物、特開平５−３２０６３
４号公報に記載されているようなビスジピリジルアミノ
ビスフェニル化合物、特開平６−１９７２号公報に記載
されているような N,N,N−トリフェニルアミン誘導体、
特開平５−２９０７２８号公報に記載されているような
フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン、特開平６
−４５６６９号公報に記載されているようなジアミノフ
ェニルアンスリジン誘導体、並びにその他のカルバゾー
ル誘導体が挙げられる。More specifically, European Patent Application Publication No. 090
In 1175A2, a suitable organic hole-introducing agent is described. This organic hole-introducing agent is disclosed in JP-A-59
As described in Japanese Patent Publication No. 194393-1,1,1-
An aromatic diamine compound in which tertiary aromatic amine units such as bis [4- (di-p-tolylamino) phenyl] -cyclohexane are linked, having two or more tertiary amines,
And two substituted on the nitrogen atom represented by 4,4-bis [(N-1-naphthyl) -N-phenylamino] -biphenyl as described in JP-A-58-234681. Or an aromatic diamine having more than one fused ring, an aromatic trimer having a starburst structure derived from triphenylbenzene as described in US Pat. No. 4,923,774, and described in US Pat. No. 4,764,625. Aromatic diamines such as N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine, JP-A-3-2690840 Α, α, α ′, α′-tetramethyl-as described in the publication
α, α'-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -p-
Xylene, a triphenylamine derivative which is a sterically asymmetric molecule as a whole as described in JP-A-4-129271, substituted on a pyrenyl group as described in JP-A-4-175395 Compound having a plurality of aromatic diamino groups, which is disclosed
Aromatic diamines having a tertiary amine unit linked through an ethylene group as described in JP-A-64189, aromatic diamines having a styryl structure as described in JP-A-4-290851, Japanese Patent Laid-Open No. 4-
Starburst type aromatic triamines as described in JP-A-308688, benzyl-phenyl compounds as described in JP-A-4-364153, and as described in JP-A-5-25473. Compound having a tertiary amine unit linked via a fluorene group, a triamine compound as described in JP-A-5-239455, and JP-A-5-32063.
No. 4, a bisdipyridylaminobisphenyl compound as described in JP-A-6-1972, an N, N, N-triphenylamine derivative as described in JP-A-6-1972,
Aromatic diamine having a phenoxazine structure as described in JP-A-5-290728,
The diaminophenyl anthridine derivative as described in No. 45669, and other carbazole derivatives are mentioned.
【００４３】また、欧州特許第０９０１１７５号明細書
に記載されており、且つ本発明において使用し得る他の
正孔輸送材料としては、ヒドラゾン化合物（特開平２−
３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４
９５０９５０号）、シランアミン誘導体（特開平６−４
９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２
５６５９号公報）、キナクリドン化合物、例えば4−ジ
−p−トリルアミノ−スチルベン及び4−(ジ−p−トリル
アミノ)−4'−[4−(ジ−p−トリルアミノ)−スチリル]
スチルベンといったスチルベン化合物、トリアゾール誘
導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、
ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラ
ゾロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導
体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、
スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体及び
ポリシラン誘導体が挙げられる。これらの化合物は、単
独で使用してもよく、２種又はそれ以上の化合物の混合
物として使用してもよい。なお、このことは、本明細書
に記載の他の化合物、例えば本明細書において参考とし
て参照される化合物についても同様である。Further, as another hole transporting material described in European Patent No. 0901175 and which can be used in the present invention, a hydrazone compound (JP-A-2-
311591), silazane compounds (US Pat. No. 4,
950950), silaneamine derivatives (JP-A-6-4)
No. 9079), phosphamine derivatives (JP-A-6-2).
5659), quinacridone compounds such as 4-di-p-tolylamino-stilbene and 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) -styryl].
Stilbene compounds such as stilbene, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives,
Polyarylalkane derivative, pyrazoline derivative, pyrazolone derivative, oxadiazole derivative, imidazole derivative, polyarylalkane derivative, pyrazoline derivative, amino-substituted chalcone derivative, oxazole derivative,
Examples include styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives and polysilane derivatives. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more compounds. The same applies to other compounds described in the present specification, for example, the compound referred to in the present specification as a reference.
【００４４】これらの化合物の他に、ポリマ類を正孔輸
送剤として使用することができる。適当なポリマ類とし
ては、ポリビニルカルバゾール及びポリシラン（Appl.
Phys. Lett., vol. 59, 2760, 1991）、ポリホスファゼ
ン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリイミド（特
開平５−１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニル
アミン（特願平５−１３３０６５号の明細書及び図
面）、トリフェニルアミン骨格を有するポリマ（特開平
４−１３３０６５号公報）、メチレン基を介して連結さ
れたトリフェニルアミン単位を有するポリマ（Syntheti
c Metals, vol 55-57, 4163, 1993）、及び芳香族アミ
ン含有ポリメタクリレート（J. Polym. Sci.Polym. Che
m., Ed., vol. 21, 969, 1983）が挙げられる。ポリマ
類又はその混合物を正孔輸送材料として使用する場合に
は、これらのポリマ類は、少なくとも１０００、さらに
好ましくは少なくとも５０００の数平均分子量を有する
ことが好ましい。In addition to these compounds, polymers can be used as a hole transport material. Suitable polymers include polyvinylcarbazole and polysilane (Appl.
Phys. Lett., Vol. 59, 2760, 1991), polyphosphazene (JP-A-5-310949), polyimide (JP-A-5-10949), polyvinyltriphenylamine (JP-A-5-133065). (Specification and drawings), a polymer having a triphenylamine skeleton (JP-A-4-133605), a polymer having a triphenylamine unit linked via a methylene group (Syntheti).
c Metals, vol 55-57, 4163, 1993), and aromatic amine-containing polymethacrylate (J. Polym. Sci. Polym. Che.
m., Ed., vol. 21, 969, 1983). When polymers or mixtures thereof are used as hole transport materials, these polymers preferably have a number average molecular weight of at least 1000, more preferably at least 5000.
【００４５】次に、図３の第２工程において、染料４の
一様な厚みの層が、基板／ＥＭ／ＨＴＭ３上に蒸着され
る。この際、染料としては、ＳＴ１／１（N,N'−ジメチ
ル−3,4:9,10−ペリレン−ビス(カルボキシイミド)）又
はＳＴ２（ビスベンズイミダゾール[2,2−a:1',2'−b']
アントラ[2,1,9−def:6,5,10−d'e'f']−ジイソキノリ
ン−6,11−ジオン)（共にSyntec Company社から市販さ
れている）と呼ばれるものが使用される。本件発明者ら
の実験においては、種々の染料を５〜５０ｎｍの範囲の
厚みの層で試験した。一般に、適した染料としては、例
えば、全ての可能な置換基を有する二置換ペリレン又は
一置換ペリレンが挙げられる。染料の構造については、
種々のアミノ残基を有するペリレンジイミド及び種々の
ジアミン成分を有するペリレンベンズイミダゾールを使
用することができる。また、ペリレンのその他の部分
は、種々に置換することができる。Next, in the second step of FIG. 3, a layer of uniform thickness of dye 4 is deposited on the substrate / EM / HTM3. At this time, as the dye, ST1 / 1 (N, N'-dimethyl-3,4: 9,10-perylene-bis (carboximide)) or ST2 (bisbenzimidazole [2,2-a: 1 ', 2'−b ']
Anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f ']-diisoquinoline-6,11-dione) (both commercially available from Syntec Company) was used. It In our experiments, various dyes were tested in layers with thicknesses ranging from 5 to 50 nm. In general, suitable dyes include, for example, disubstituted or monosubstituted perylenes having all possible substituents. For the structure of the dye,
Perylene diimides with various amino residues and perylene benzimidazoles with various diamine components can be used. In addition, other parts of perylene can be variously substituted.
【００４６】ここで、ペリレンジイミダゾールの一般構
造は、以下の式で表される。Here, the general structure of perylenediimidazole is represented by the following formula.
【００４７】[0047]
【化２】 [Chemical 2]
【００４８】また、ペリレンジイミドの一般構造は、以
下の式で表される。The general structure of perylenediimide is represented by the following formula.
【００４９】[0049]
【化３】 [Chemical 3]
【００５０】なお、上述した無機酸化物層又は透明電極
層は、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｐｂ
Ｏ等のような、種々の半導電性酸化物から構成すること
ができる。The above-mentioned inorganic oxide layer or transparent electrode layer is formed of TiO 2 , SnO 2 , ZnO, Sb 2 O 3 , Pb.
It can be composed of various semiconductive oxides such as O.
【００５１】続いて、図３の第３工程において、二酸化
チタン７は、上記基板／ＥＭ／ＨＴＭ／染料５上にマス
ク６を使用して段階的な厚みを有するように蒸着され
る。このように二酸化チタン層を変化させることの他
に、同様の手法を用いて、ＥＭ、ＨＴＭ、染料又はＳＯ
Ｌとして使用される材料全てについて、厚みに勾配をも
たせることができる。二酸化チタンは、Ｔｉ３Ｏ５粉末
（Balzers社から市販されているペレット）を用いて、
チタン製の坩堝から蒸発させた。この際、真空チャンバ
は、２．０×１０−５ｍｂａｒの圧力まで排気し、続い
て真空蒸着チャンバにニードルバルブを介して酸素（Ｏ
２）を供給して、２．５×１０−４ｍｂａｒのＯ２分圧
（２．０×１０−５〜３．０×１０−４ｍｂａｒの範囲
内の可能な分圧）に調整した。また、坩堝と基板との距
離は、３６ｃｍであった。蒸発速度は、０．１１〜０．
５ｎｍ／ｓの範囲内に制御した。この蒸発速度は、蒸発
チャンバに置いた発振水晶結晶を用いて検出した。な
お、厚みの勾配の生成については、図２にも概略的に示
す。Subsequently, in the third step of FIG. 3, titanium dioxide 7 is vapor-deposited on the substrate / EM / HTM / dye 5 using the mask 6 so as to have a graded thickness. In addition to changing the titanium dioxide layer in this way, a similar technique is used to produce EM, HTM, dye or SO.
For all materials used as L, there can be a gradient in thickness. Titanium dioxide was prepared by using Ti 3 O 5 powder (a pellet commercially available from Balzers).
It was evaporated from a titanium crucible. At this time, the vacuum chamber was evacuated to a pressure of 2.0 × 10- 5 mbar, followed by oxygen via the needle valve into a vacuum deposition chamber (O
2) by supplying, was adjusted to O 2 partial pressure of 2.5 × 10 -4 mbar (possible partial pressures in the range of 2.0 × 10- 5 ~3.0 × 10 -4 mbar). The distance between the crucible and the substrate was 36 cm. The evaporation rate is 0.11 to 0.
It was controlled within the range of 5 nm / s. This evaporation rate was detected using an oscillating quartz crystal placed in the evaporation chamber. Note that the generation of the thickness gradient is also schematically shown in FIG.
【００５２】最後に、得られた以下の構造を有するハイ
ブリッド有機太陽電池の上部に、電極として２４個のＡ
ｌ小片を取り付けた。Finally, 24 A electrodes were formed as electrodes on top of the obtained hybrid organic solar cell having the following structure.
l small pieces were attached.
【００５３】基板＋ITO/CuPc(35nm)/ST2(25nm)/Ti0２(0
nm,15nm又は35nm)/Al
図４に、基板がガラス１であり、その上にＩＴＯ２の
層、ＣｕＰｃ３（３５ｎｍ）とＳＴ２（２５ｎｍ(染料
４)）の２つの層、ＴｉＯ２層５及びＡｌ層６が塗布さ
れ、本発明に従って製造される電池の断面のＳＥＭ像を
表す。Substrate + ITO / CuPc (35nm) / ST2 (25nm) / Ti0 2 (0
nm, 15 nm or 35 nm) / Al In FIG. 4, the substrate is glass 1, on which a layer of ITO2, two layers of CuPc3 (35 nm) and ST2 (25 nm (dye 4)), a TiO 2 layer 5 and Al Figure 4 represents a SEM image of a cross section of a cell coated with layer 6 and manufactured according to the invention.
【００５４】実施例２：本発明に従って調製された電池
の特性
実施例１に従って製造されたハイブリッド有機太陽電池
について、その電流−電圧特性と、Ｉsc及びＶocの光依
存性とについて試験した。光源としては、水フィルタ、
３４５ｎｍのシャープエッジフィルタ、鏡及びＰＰディ
フューザを有するOriel 75W キセノンショートアークラ
ンプを使用し、SMU Keithley 2400、IEEE−カードを、
自己展開Labview 測定プログラムと共に用いて、電流−
電圧特性を測定した（Ｉ[A]、Ｖ[V]、Ｉdens[mA/c
m２]、FF[%]、Ｐmax[mW/cm２]、η[％]）。標準測定パ
ラメータは、環境条件、６０ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｍＷ
／ｃｍ２、０Ｖ〜−０．１Ｖ〜＋１．０Ｖ（照明下及び
暗下で）のサイクル、５ｍＡのステップサイズ及び３秒
の遅延時間であった。測定の結果を図５及び図６のグラ
フと以下の表１及び表２に示す。 Example 2: Batteries prepared according to the invention
Characteristics of the hybrid organic solar cell manufactured according to Example 1 was tested for its current-voltage characteristics and light dependence of Isc and Voc. As a light source, a water filter,
Using an Oriel 75W xenon short arc lamp with a 345nm sharp edge filter, mirror and PP diffuser, SMU Keithley 2400, IEEE-card,
Self-expanding Labview Measurement Program
The voltage characteristics were measured (I [A], V [V], Idens [mA / c
m 2 ], FF [%], Pmax [mW / cm 2 ], η [%]). Standard measurement parameters are environmental conditions, 60 mW / cm 2 to 100 mW
/ Cm < 2 >, 0V to -0.1V to + 1.0V (under illumination and dark) cycle, 5 mA step size and 3 seconds delay time. The measurement results are shown in the graphs of FIGS. 5 and 6 and Tables 1 and 2 below.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】得られた結果より、ＴｉＯ２の蒸着層を導
入することにより、ハイブリッド太陽電池の効率が最大
でη＞１％の値まで明らかに増大することが分かる。From the obtained results, it can be seen that the efficiency of the hybrid solar cell is obviously increased up to a value of η> 1% by introducing the vapor-deposited layer of TiO 2 .
【００５７】[0057]
【表２】 [Table 2]
【００５８】また、得られた結果より、６０ｍＷ／ｃｍ
２においてη＝１．３０％の値を示しており、本発明の
ハイブリッド有機太陽電池が良好な効率を有することが
分かる。Further, from the obtained results, 60 mW / cm
2 shows a value of η = 1.30%, which shows that the hybrid organic solar cell of the present invention has good efficiency.
【図１】本発明に従って作製される異なるハイブリッド
太陽電池の概略を説明する図である。FIG. 1 is a diagram illustrating an outline of different hybrid solar cells manufactured according to the present invention.
【図２】層の厚みに勾配をもたせる方法の概略を説明す
る図である。FIG. 2 is a diagram for explaining an outline of a method for providing a gradient in layer thickness.
【図３】本発明に従って製造されるハイブリッド太陽電
池の製造方法の概略を説明する図であり、勾配をもった
厚みのＴｉＯ２を有する電池が製造され、基板／ＥＭキ
ャリアを(1)で図示し、ＨＴＭ層を(2)で図示し、基板／
ＥＭ／ＨＴＭキャリアを(3)で図示し、染料層を(4)で図
示し、基板／ＥＭ／ＨＴＭ／染料キャリアを(5)で図示
し、マスクを(6)で図示し、ＴｉＯ２勾配層を(7)で図示
している。FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a method for manufacturing a hybrid solar cell manufactured according to the present invention, in which a battery having TiO 2 having a graded thickness is manufactured, and a substrate / EM carrier is illustrated in (1). The HTM layer is shown in (2)
The EM / HTM carrier is shown in (3), the dye layer is shown in (4), the substrate / EM / HTM / dye carrier is shown in (5), the mask is shown in (6), and the TiO 2 gradient is shown. The layers are illustrated by (7).
【図４】基板(1)＋ＥＭ(2)／ＨＴＭ(3)＋染料(4)／ＳＯ
Ｌ(5)／ＥＭ(6)の構造を有する本発明に従って製造され
る電池の断面のＳＥＭ像を説明する図である。[Figure 4] Substrate (1) + EM (2) / HTM (3) + dye (4) / SO
It is a figure explaining the SEM image of the cross section of the battery manufactured according to this invention which has a structure of L (5) / EM (6).
【図５】種々の厚みのＴｉＯ２層を有するハイブリッド
有機太陽電池の電流−電圧曲線を説明する図である。FIG. 5 is a diagram illustrating current-voltage curves of hybrid organic solar cells having TiO 2 layers of various thicknesses.
【図６】本発明のハイブリッド有機太陽電池のＩｓｃ及
びＶｏｃの光依存性を表す電流−電圧曲線を表す。FIG. 6 shows a current-voltage curve showing the light dependence of I sc and V oc of the hybrid organic solar cell of the present invention.
フロントページの続き (72)発明者 ネレス、ガブリエーレ ドイツ連邦共和国 Ｄ−70327 シュトゥ ットゥガルト ヘデルフィンガー シュト ラーセ 61 ソニー インターナショナル （ヨーロッパ） ゲゼルシャフト ミッ ト ベシュレンクテル ハフツング アド バンスド テクノロジー センター シュ トゥットゥガルト内 (72)発明者 安田 章夫 ドイツ連邦共和国 Ｄ−70327 シュトゥ ットゥガルト ヘデルフィンガー シュト ラーセ 61 ソニー インターナショナル （ヨーロッパ） ゲゼルシャフト ミッ ト ベシュレンクテル ハフツング アド バンスド テクノロジー センター シュ トゥットゥガルト内 (72)発明者 シュミッズ、ハンスワーナー ドイツ連邦共和国 95440 バイロイト バイロイト大学 高分子化学 １部内 (72)発明者 セラカット、マカンダン ドイツ連邦共和国 95440 バイロイト バイロイト大学 高分子化学 １部内 (72)発明者 シュミッツ、クリストフ ドイツ連邦共和国 95440 バイロイト バイロイト大学 高分子化学 １部内 Ｆターム(参考） 5F051 AA11 AA12 AA16 AA20 BA12 BA15 CB14 DA20 FA02 FA04 FA30 GA03 GA05 5H032 AA06 AS11 AS19 BB02 BB05 CC14 EE04 EE07 EE16 HH01 HH04 HH07 Continued front page (72) Inventor Neres, Gabriele Federal Republic of Germany D-70327 Stu Hetfinger Stuttgart Race 61 Sony International (Europe) Gezel Shaft M Toberschlenktel Haftung Ad Vanced Technology Center Shu In Tuttgart (72) Inventor Akio Yasuda Federal Republic of Germany D-70327 Stu Hetfinger Stuttgart Race 61 Sony International (Europe) Gezel Shaft M Toberschlenktel Haftung Ad Vanced Technology Center Shu In Tuttgart (72) Inventor Schmids, Hans Warner Federal Republic of Germany 95440 Bayreuth Department of Polymer Chemistry, University of Bayreuth (72) Inventor Serakat, Macandan Federal Republic of Germany 95440 Bayreuth Department of Polymer Chemistry, University of Bayreuth (72) Inventor Schmitz, Christoph Federal Republic of Germany 95440 Bayreuth Department of Polymer Chemistry, University of Bayreuth F-term (reference) 5F051 AA11 AA12 AA16 AA20 BA12 BA15 CB14 DA20 FA02 FA04 FA30 GA03 GA05 5H032 AA06 AS11 AS19 BB02 BB05 CC14 EE04 EE07 EE16 HH01 HH04 HH07
Claims (24)
よって導入することを特徴とするハイブリッド有機太陽
電池の製造方法。1. A method for manufacturing a hybrid organic solar cell, which comprises introducing a semiconductive oxide layer (SOL) by thermal evaporation.
とを特徴とする請求項１記載のハイブリッド有機太陽電
池の製造方法。2. The method for manufacturing a hybrid organic solar cell according to claim 1, wherein the SOL layer is vapor-deposited.
太陽電池の製造方法であって、 基板＋ＥＭ／ＨＴＭ／染料／ＳＯＬ／ＥＭ、又は、 基板＋ＥＭ／ＳＯＬ／染料／ＨＴＭ／ＥＭ、又は、 基板＋ＥＭ／ＨＴＭ／ＳＯＬ／ＥＭ 式中、ＥＭは、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）及び金属か
らなる群の中から選択される電極材料であり、且つハイ
ブリッド有機太陽電池の１つ又はそれ以上のＥＭ層のう
ちの少なくとも１つはＴＣＯであり、 ＨＴＭは、正孔輸送材料であり、 ＳＯＬは、半導電性酸化物層であり、 染料は、適した染料であり、 上記ハイブリッド有機太陽電池のＳＯＬ層を蒸着するこ
とを特徴とするハイブリッド有機太陽電池の製造方法。3. A method for manufacturing a hybrid organic solar cell having the following general structure, which comprises: substrate + EM / HTM / dye / SOL / EM or substrate + EM / SOL / dye / HTM / EM or substrate + EM / HTM / SOL / EM where EM is an electrode material selected from the group consisting of transparent conductive oxides (TCO) and metals, and one or more EM layers of a hybrid organic solar cell At least one of which is TCO, HTM is a hole-transporting material, SOL is a semiconducting oxide layer, a dye is a suitable dye, and the SOL layer of the hybrid organic solar cell is A method for manufacturing a hybrid organic solar cell, comprising:
陽電池の２次層の少なくとも１つを蒸着することを特徴
とする請求項３記載のハイブリッド有機太陽電池の製造
方法。4. The method for producing a hybrid organic solar cell according to claim 3, wherein at least one of the secondary layers of the hybrid organic solar cell is vapor-deposited in addition to the SOL layer.
リチウム層を追加して形成及び／又は蒸着することを特
徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のハ
イブリッド有機太陽電池の製造方法。5. The hybrid organic solar according to claim 1, wherein a lithium fluoride layer is additionally formed and / or vapor-deposited in the vicinity of the EM interface on one side or both sides. Battery manufacturing method.
の厚みを有するものであることを特徴とする請求項５記
載のハイブリッド有機太陽電池の製造方法。6. The additional layer is 0.1Å to 50Å
The method for producing a hybrid organic solar cell according to claim 5, wherein the hybrid organic solar cell has the following thickness.
／又は染料／ＴｉＯ２の同時蒸着、又はＨＴＭ及びドー
パントの同時蒸着によって、層同士の界面を大きくする
ことを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項
記載のハイブリッド有機太陽電池の製造方法。7. The interface between layers is increased by the use of constituent ITO, co-evaporation of HTM and dye and / or dye / TiO 2 , or co-evaporation of HTM and dopant. Item 7. A method for manufacturing a hybrid organic solar cell according to any one of items 6.
ＰＥＴ、ＰＥＮ若しくはＰＩ製を含む高分子箔、ノルボ
ルネン基材の箔、ＳｎＯ２被覆金属箔、又はステンレス
スチール箔からなる群の中から選択されるものであるこ
とを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項記
載のハイブリッド有機太陽電池の製造方法。8. The substrate is glass or coated glass,
A polymer foil containing PET, PEN, or PI, a norbornene-based foil, a SnO 2 -coated metal foil, or a stainless steel foil, selected from the group consisting of: Item 8. A method for manufacturing a hybrid organic solar cell according to any one of items 7.
する請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載のハイブ
リッド有機太陽電池の製造方法。9. The method for manufacturing a hybrid organic solar cell according to claim 1, wherein the substrate has flexibility.
素ドープ酸化錫、酸化亜鉛若しくはドープ酸化亜鉛、Ａ
ｕ、Ａｌ、Ｃａ若しくはＭｇを含む金属、又はＡｌ／Ｌ
ｉ若しくはＭｇ／Ａｇを含む金属の組み合わせからなる
群の中から選択されるものであることを特徴とする請求
項１乃至請求項９のいずれか１項記載のハイブリッド有
機太陽電池の製造方法。10. The EM is indium tin oxide, fluorine-doped tin oxide, zinc oxide or doped zinc oxide, A
Metal containing u, Al, Ca or Mg, or Al / L
The method for producing a hybrid organic solar cell according to claim 1, wherein the hybrid organic solar cell is selected from the group consisting of a combination of metals including i or Mg / Ag.
ことを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１
項記載のハイブリッド有機太陽電池の製造方法。11. The method according to claim 1, wherein the EM is indium tin oxide.
A method for manufacturing a hybrid organic solar cell according to the item.
誘導体（中心原子又は原子群を有するか又は有さないも
の）、金属非含有若しくは金属含有ポルフィリン及びそ
の誘導体、ＴＰＤ誘導体、トリフェニルアミン及びその
誘導体（ＴＤＡＴＡ、ＴＴＡＢ、ＴＤＡＢを含む基本構
造物、並びにN−カルバゾール及びその誘導体を含む環
状改変体を含む）、チオフェン、ポリチオフェン及びそ
の誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ヘキサベンゾ
コロネン及びその誘導体、トリフェニルジアミン誘導
体、1,1−ビス[4−(ジ−p−トリルアミノ)フェニル]シ
クロヘキサンを連結した３級芳香族アミン単位を有する
芳香族ジアミン化合物、３級アミンを２以上含有し、且
つ4,4−ビス[(N−1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]−
ビフェニルを含む窒素原子上で置換された縮合芳香族環
を２以上有する芳香族ジアミン類、トリフェニルベンゼ
ン由来のスターバースト構造を有する芳香族３量体、N,
N'−ジフェニル−N,N'−ビス(3−メチルフェニル)−(1,
1'−ビフェニル)−4,4'−ジアミンを含む芳香族ジアミ
ン類、α,α,α',α'−テトラメチル−α,α'−ビス(4
−ジ−p−トリルアミノフェニル)−p−キシレン、分子
が全体として立体的に非対称であるトリフェニルアミン
誘導体、ピレニル基上で置換された芳香族ジアミノ基を
複数個有する化合物、エチレン基を介して連結された３
級アミン単位を有する芳香族ジアミン、スチリル構造を
有する芳香族ジアミン、スターバースト型の芳香族トリ
アミン、ベンジル−フェニル化合物、フルオレン基を介
して連結された複数個の３級アミン単位を有する化合
物、トリアミン化合物、ビスピリジルアミノビフェニル
化合物、N,N,N−トリフェニルアミン誘導体、フェノキ
サジン構造を有する芳香族ジアミン、ジアミノフェニル
アントリジン、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合
物、シラザン化合物、シランアミン誘導体、ホスファミ
ン誘導体、キナクリドン化合物、スチルベン化合物、4
−ジ−p−トリルアミノ−スチルベン及び4−(ジ−p−ト
リルアミノ)−4'−[4−(ジ−p−トリルアミノ)−スチリ
ル]スチルベン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン
誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、オキサ
ジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリール
アルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、アミノ置換カルコ
ン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン
誘導体、フルオレノン誘導体及びポリシラン誘導体、ポ
リビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリホスファゼ
ン、ポリアミド及びポリビニルトリフェニルアミンを含
むポリマ、トリフェニルアミン骨格を有するポリマ、メ
チレン基を介して連結されたトリフェニルアミン単位を
有するポリマ、並びに芳香族アミンを有し、好ましくは
１０００、さらに好ましくは５０００の平均分子量を有
するポリメタリレートの全ての化合物単独若しくはその
２以上の混合物からなる群の中から選択されるものであ
ることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか
１項記載のハイブリッド有機太陽電池の製造方法。12. The HTM comprises phthalocyanine and its derivative (having or not having a central atom or atomic group), metal-free or metal-containing porphyrin and its derivative, TPD derivative, triphenylamine and its derivative (TDATA. , TTAB, basic structures containing TDAB, and cyclic variants containing N-carbazole and its derivatives), thiophene, polythiophene and its derivatives, polyaniline and its derivatives, hexabenzocoronene and its derivatives, triphenyldiamine derivatives, Aromatic diamine compound having a tertiary aromatic amine unit linked with 1,1-bis [4- (di-p-tolylamino) phenyl] cyclohexane, containing two or more tertiary amines and 4,4-bis [ (N-1-naphthyl) -N-phenylamino]-
Aromatic diamines having two or more condensed aromatic rings substituted on the nitrogen atom containing biphenyl, aromatic trimers having a starburst structure derived from triphenylbenzene, N,
N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-(1,
Aromatic diamines including 1'-biphenyl) -4,4'-diamine, α, α, α ', α'-tetramethyl-α, α'-bis (4
-Di-p-tolylaminophenyl) -p-xylene, a triphenylamine derivative whose molecule is sterically asymmetric as a whole, a compound having a plurality of aromatic diamino groups substituted on a pyrenyl group, an ethylene group Connected 3
Aromatic diamines having a primary amine unit, aromatic diamines having a styryl structure, starburst type aromatic triamines, benzyl-phenyl compounds, compounds having a plurality of tertiary amine units linked via fluorene groups, triamines Compounds, bispyridylaminobiphenyl compounds, N, N, N-triphenylamine derivatives, aromatic diamines having a phenoxazine structure, diaminophenylanthridine, carbazole derivatives, hydrazone compounds, silazane compounds, silaneamine derivatives, phosphamine derivatives, quinacridone compounds, Stilbene compound, 4
-Di-p-tolylamino-stilbene and 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) -styryl] stilbene, triazole derivative, oxadiazole derivative, imidazole derivative, polyaryl Alkane derivative, pyrazoline derivative, pyrazolone derivative, oxadiazole derivative, imidazole derivative, polyarylalkane derivative, pyrazoline derivative, amino-substituted chalcone derivative, oxazole derivative, styrylanthracene derivative, fluorenone derivative and polysilane derivative, polyvinylcarbazole, polysilane, polyphosphazene , A polymer containing polyamide and polyvinyltriphenylamine, a polymer having a triphenylamine skeleton, a polymer having triphenylamine units linked via a methylene group, and an aroma Characterized in that it is selected from the group consisting of all compounds of the polymetallates having a group amine and preferably having an average molecular weight of 1000, more preferably 5000, alone or as a mixture of two or more thereof. The method for manufacturing the hybrid organic solar cell according to claim 1.
Ｐｃ）であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２
のいずれか１項記載のハイブリッド有機太陽電池の製造
方法。13. The HTM is copper phthalocyanine (Cu
Pc).
The method for producing a hybrid organic solar cell according to any one of 1.
ｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３及びＰｂＯを含む半導電性酸化物から
なる群の中から選択されるものであることを特徴とする
請求項１乃至請求項１３のいずれか１項記載のハイブリ
ッド有機太陽電池の製造方法。14. The SOL is TiO 2 , SnO 2 , Z
The hybrid organic solar cell according to claim 1, wherein the hybrid organic solar cell is selected from the group consisting of semiconductive oxides containing nO, Sb 2 O 3 and PbO. Manufacturing method.
徴とする請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の
ハイブリッド有機太陽電池の製造方法。15. The method for manufacturing a hybrid organic solar cell according to claim 1, wherein the SOL is TiO 2 .
する二置換ペリレン若しくは一置換ペリレン、ペリレン
無水物、ペリレン二無水物、ペリレンイミド、ペリレン
ジイミド、ペリレンイミダゾール、ペリレンジイミダゾ
ール及びその誘導体、ターリレン、キナクリドン、アン
トラキノン、ニールレッド及びチタニルフタロシアニ
ン、ポルフィン、ポルフィリン及びこれらの誘導体、ポ
リフルオレン及びその誘導体、並びにアゾ染料からなる
群の中から選択されるものであることを特徴とする請求
項１乃至請求項１５のいずれか１項記載のハイブリッド
有機太陽電池の製造方法。16. The dye as described above is a disubstituted perylene or monosubstituted perylene having all possible substituents, perylene anhydride, perylene dianhydride, perylene imide, perylene diimide, perylene imidazole, perylene diimidazole and its derivatives, and tarrylene. 5. A quinacridone, anthraquinone, neal red and titanyl phthalocyanine, porphine, porphyrin and their derivatives, polyfluorene and its derivatives, and azo dyes. Item 16. A method for manufacturing a hybrid organic solar cell according to any one of items 15.
形成され、 上記ＳＯＬ層が５乃至５０ｎｍの厚みで形成されている
ものであることを特徴とする請求項１乃至請求項１６の
いずれか１項記載のハイブリッド有機太陽電池の製造方
法。17. The dye layer is formed to a thickness of 5 to 65 nm, and the SOL layer is formed to a thickness of 5 to 50 nm. The method for producing a hybrid organic solar cell according to item 1.
ることを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれか
１項記載のハイブリッド有機太陽電池の製造方法。18. The method for producing a hybrid organic solar cell according to claim 1, wherein two or more kinds of dyes are used in one cell.
を特徴とする請求項１乃至請求項１８のいずれか１項記
載のハイブリッド有機太陽電池の製造方法。19. The method for manufacturing a hybrid organic solar cell according to claim 1, wherein the HTM material is doped.
に半導電性酸化物層を蒸着させることを特徴とする半導
電性酸化物層の使用方法。20. A method of using a semiconductive oxide layer, which comprises depositing a semiconductive oxide layer to improve the efficiency of an organic solar cell.
項記載の方法によって作製されることを特徴とするハイ
ブリッド太陽電池。21. Any one of claims 1 to 19
A hybrid solar cell manufactured by the method according to the item.
特徴とする請求項２１記載のハイブリッド太陽電池。22. The hybrid solar cell according to claim 21, having a thickness near 100 nm.
１．３％の効率を有することを特徴とする請求項２１又
は請求項２２記載のハイブリッド太陽電池。23. The hybrid solar cell according to claim 21 or 22, which has an efficiency of 0.7 to 1.3% at 60 mW / cm 2 .
項２１乃至請求項２３のいずれか１項記載のハイブリッ
ド太陽電池。24. The hybrid solar cell according to claim 21, which is flexible.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005148336A (en) * | 2003-11-14 | 2005-06-09 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, and electrophotographic method and electrophotographic apparatus using same, and process cartridge for electrophotographic apparatus |
| WO2012121191A1 (en) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | パナソニック株式会社 | Photoelectric conversion element |
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-
2001
- 2001-11-26 JP JP2001359875A patent/JP2003168492A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005148336A (en) * | 2003-11-14 | 2005-06-09 | Ricoh Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor, and electrophotographic method and electrophotographic apparatus using same, and process cartridge for electrophotographic apparatus |
| WO2012121191A1 (en) * | 2011-03-10 | 2012-09-13 | パナソニック株式会社 | Photoelectric conversion element |
| US9012901B2 (en) | 2011-03-10 | 2015-04-21 | Panasonic Corporation | Photoelectric conversion element |
| JP2018525835A (en) * | 2015-08-18 | 2018-09-06 | ノヴァレッド ゲーエムベーハー | Metal amide used as hole injection layer (HIL) for organic light emitting diode (OLED) |
| JP2018530910A (en) * | 2015-08-18 | 2018-10-18 | ノヴァレッド ゲーエムベーハー | Thick triarylamine layer doped with metal amide used as hole injection layer (HIL) of organic light emitting diode (OLED) |
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