JP2003155305A - Hydrogen response ziegler-natta catalyst improved to narrow mwd of polyolefin, method for producing the same, use thereof and polyolefin produced by using the catalyst - Google Patents
Hydrogen response ziegler-natta catalyst improved to narrow mwd of polyolefin, method for producing the same, use thereof and polyolefin produced by using the catalystInfo
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Abstract
Description
【0001】関連する出願の参照
本出願は1997年1月28日に出願された「オレフィ
ン重合のためのチーグラー−ナッタ触媒」という名称の
米国特許出願連続番号第09/789862号の部分継
続出願である。
発明の背景
1.発明の分野
本発明は触媒、触媒の製造方法、触媒の使用方法、重合
方法及びこのような触媒を用いて製造されたポリマーに
関する。他面において本発明はポリオレフィン触媒、こ
のような触媒の製造方法、このような触媒の使用方法、
ポリオレフィン重合、及びポリオレフィンに関する。さ
らに他面において本発明はチーグラー−ナッタ触媒、こ
のような触媒の製造方法、このような触媒の使用方法、
ポリオレフィン重合、及びポリオレフィンに関する。RELATED TO RELATED APPLICATION This application is a continuation-in-part application of US Patent Application Serial No. 09 / 789,862 filed January 28, 1997, entitled "Ziegler-Natta Catalyst for Olefin Polymerization". is there. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to catalysts, methods of making catalysts, methods of using catalysts, methods of polymerization and polymers made using such catalysts. In another aspect, the invention provides a polyolefin catalyst, a method of making such a catalyst, a method of using such a catalyst,
It relates to polyolefin polymerization and polyolefins. In yet another aspect, the invention relates to a Ziegler-Natta catalyst, a method of making such a catalyst, a method of using such a catalyst,
It relates to polyolefin polymerization and polyolefins.
【0002】2.関連文献の記述
1950年代の早い時期からチーグラー−ナッタポリオ
レフィン触媒は存在し、その一般的製造方法、そしてそ
れに続く使用は重合の技術分野において良く知られてい
る。2. Description of Related Literature Ziegler-Natta polyolefin catalysts have existed since the early 1950's, and their general method of preparation and subsequent use are well known in the polymerization art.
【0003】しかしながらチーグラー−ナッタ触媒につ
いて多くのことが知られている一方そのポリマー収率、
触媒寿命、触媒活性、及びある特定の物性を有するポリ
オレフィンを製造する能力の改良のための研究が絶えず
行われている。However, much is known about Ziegler-Natta catalysts while their polymer yields,
There is constant research into improving catalyst life, catalytic activity, and the ability to produce polyolefins with certain physical properties.
【0004】キムラ他に1981年3月10日に付与さ
れた米国特許第4,255,544号は、(A)マグネ
シウム化合物及びハロゲン化チタンの反応生成物、及び
(B)有機アルミニウム化合物を含んでなる触媒を使用
したエチレンの重合方法を開示しており、そこにおいて
成分Aはマグネシウムジアルコキシドをハロゲン含有珪
素化合物及びアルコールと反応させ固体材料を得て次に
その固体材料をハロゲン化チタンとアルコキシ−含有珪
素化合物の存在下で反応させることにより調製される。US Pat. No. 4,255,544 issued to Kimura et al. On Mar. 10, 1981 contains (A) a reaction product of a magnesium compound and a titanium halide, and (B) an organoaluminum compound. Discloses a process for the polymerization of ethylene using a catalyst comprising a component A in which a magnesium dialkoxide is reacted with a halogen-containing silicon compound and an alcohol to obtain a solid material, and the solid material is then converted into titanium halide and -Prepared by reacting in the presence of the containing silicon compound.
【0005】Job他に1990年4月3日に付与され
た米国特許第4,914,069号は改善された活性と
選択性を有するオレフィン重合触媒成分の調製を開示
し、それは(a)少なくとも一つのアリーロキシ、アル
キル又はカルボネート又はアルコキシ基を含有するマグ
ネシウム化合物を4価のチタンの第一のハロゲン化物及
び第一の電子ドナーを用いてハロゲン化し;(b)得ら
れた生成物を4価のチタンの第二のハロゲン化物と接触
させ;そして(c)得られた処理済みのハロゲン化生成
物を不活性な液体炭化水素で洗浄することにより調製さ
れる。該方法において第二の電子ドナーは(a)又は
(b)のステップにおいて使用され、そして(b)ステ
ップの生成物を(b2)ステップにおいて4価のチタン
の第3のハロゲン化物と40℃〜140℃の温度で接触
させそしてその後処理された生成物を(c)ステップに
おいて洗浄する。US Pat. No. 4,914,069 issued April 3, 1990 to Job et al. Discloses the preparation of an olefin polymerization catalyst component having improved activity and selectivity, which comprises (a) at least Halogenating a magnesium compound containing one aryloxy, alkyl or carbonate or alkoxy group with a first halide of tetravalent titanium and a first electron donor; (b) converting the resulting product to a tetravalent Prepared by contacting with a second halide of titanium; and (c) washing the resulting treated halogenated product with an inert liquid hydrocarbon. In the method a second electron donor is used in step (a) or (b), and the product of step (b) is combined with a third halide of tetravalent titanium in step (b2) at 40 ° C. Contact at a temperature of 140 ° C. and then wash the treated product in step (c).
【0006】Shellyに1992年10月13日に
付与された米国特許第5,155,187号は一般に珪
素−含有化合物、マグネシウムジアルキル、アルコー
ル、ハロゲン化物−含有金属化合物、アルミニウムアル
コキシド、及び第二のハロゲン化物−含有金属化合物の
反応生成物である触媒を使用する重合方法を開示する。US Pat. No. 5,155,187, issued to Shelly on October 13, 1992, generally discloses silicon-containing compounds, magnesium dialkyls, alcohols, halide-containing metal compounds, aluminum alkoxides, and secondary Disclosed is a polymerization method using a catalyst which is a reaction product of a halide-containing metal compound.
【0007】Buehler他に1997年3月11日
に付与された米国特許第5,610,246号はシリカ
−担持触媒を使用したプロピレンの重合を開示する。こ
の触媒はシリカを無秩序な順番で(1)少なくとも一つ
の炭化水素に可溶なマグネシウム−含有化合物;そして
(2)ハロゲン化珪素、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化
アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択さ
れる第一の改質化合物と次に第二の特定の改質化合物と
接触させることにより得られる生成物を含んでなる。Buehler et al., US Pat. No. 5,610,246, issued Mar. 11, 1997, discloses the polymerization of propylene using silica-supported catalysts. The catalyst comprises silica selected in a random order from the group consisting of (1) at least one hydrocarbon-soluble magnesium-containing compound; and (2) silicon halide, boron halide, aluminum halide and mixtures thereof. A product obtained by contacting the first modified compound with a second specific modified compound.
【0008】Zandonaに1997年5月20に付
与された米国特許第5,631,334号はマグネシウ
ムと少なくとも一つの遷移金属の共沈殿物を含んでな
る、少なくとも一つのオレフィンの(共)重合のための
触媒固体の製造方法を開示する。US Pat. No. 5,631,334 issued May 20, 1997 to Zandona discloses a (co) polymerization of at least one olefin comprising a coprecipitate of magnesium and at least one transition metal. Disclosed is a method for producing a catalyst solid for use in the method.
【0009】しかしながら、先行技術におけるこれらの
進歩に拘わらずこれらの先行文献はTiCl4/Ti
(OiR)4の混合物におけるRの性質により狭い分子量
分布(「MWD」)を有するポリオレフィンを供給する
ことができる改善された水素応答(hydrogen
response)を有する触媒が与えられることにつ
いて開示も示唆もしていない。However, in spite of these advances in the prior art, these prior art documents show that TiCl 4 / Ti
Due to the nature of R in a mixture of (O i R) 4 , it is possible to provide a polyolefin having a narrow molecular weight distribution (“MWD”) with improved hydrogen response.
There is no disclosure or suggestion that a catalyst having a response) is provided.
【0010】かくして当該技術分野においてポリオレフ
ィン触媒に対する需要が存在する。Thus, there is a need in the art for polyolefin catalysts.
【0011】当該技術分野においてポリオレフィン触媒
の製造方法に対する他の需要も存在する。There is also another need in the art for methods of making polyolefin catalysts.
【0012】当該技術分野においてオレフィンの重合方
法に対するさらに他の需要が存在する。Yet another need exists in the art for olefin polymerization processes.
【0013】当該技術分野においてより狭いMWDのポ
リオレフィンのさらに他の需要が存在する。Yet another need exists in the art for narrower MWD polyolefins.
【0014】当該技術分野において改善された水素応答
を有する触媒に対するさらに他の需要が存在する。There is still another need in the art for catalysts with improved hydrogen response.
【0015】当該技術分野において狭い分子量分布を有
するポリマーを供給するポリオレフィン触媒の製造方法
であって、該方法はTiCl4/Ti(OiPr)4の混
合物を使用することを含んでなる方法に対するさらに他
の需要が存在する。In the art there is a process for the preparation of a polyolefin catalyst providing a polymer with a narrow molecular weight distribution, said process comprising the use of a mixture of TiCl 4 / Ti (O i Pr) 4 . Yet another demand exists.
【0016】当該技術分野においてより狭いMWDのポ
リオレフィンの製造方法に対するさらに他の需要が存在
する。There is yet another need in the art for narrower MWD polyolefin manufacturing processes.
【0017】当該技術分野におけるこれらのそして他の
需要は図面及びクレームを含む本明細書を検討するに際
し当業者には明らかなものとなるであろう。These and other needs in the art will be apparent to those of ordinary skill in the art upon reviewing this specification, including the drawings and claims.
【0018】本発明の要約
ポリオレフィン触媒を供給することが本発明の一つの目
的である。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the invention to provide a polyolefin catalyst.
【0019】ポリオレフィン触媒の製造方法を供給する
ことが本発明の他の目的である。It is another object of the present invention to provide a method of making a polyolefin catalyst.
【0020】オレフィンの重合方法を供給することが本
発明のさらに他の目的である。It is a further object of the present invention to provide a process for polymerizing olefins.
【0021】より狭いMWDを有するポリオレフィンを
供給することが本発明のさらに他の目的である。It is a further object of the present invention to provide polyolefins with narrower MWD.
【0022】改善された水素応答を有する触媒を供給す
ることが本発明のさらに他の目的である。It is a further object of the present invention to provide a catalyst having an improved hydrogen response.
【0023】狭い分子量分布を有するポリマーを供給す
るポリオレフィン触媒の製造方法であって、該方法はT
iCl4/Ti(OiPr)4の混合物を使用することを
含んでなる方法を供給することが本発明のさらに他の目
的である。A method of making a polyolefin catalyst which provides a polymer having a narrow molecular weight distribution, the method comprising:
It is a further object of the invention to provide a process comprising using a mixture of iCl 4 / Ti (O i Pr) 4 .
【0024】より狭いMWDのポリオレフィンの製造方
法を供給することが本発明のさらに他の目的である。It is yet another object of the present invention to provide a process for making narrower MWD polyolefins.
【0025】本発明の具体例の一つはa)一般式Mg
(OR”)2の可溶性のマグネシウムジアルコキシド化
合物を一つのアルコキシドを一つのハロゲンに置換する
ことが可能なハロゲン化剤と接触させ反応生成物Aを生
成し、ここでR”は1ないし20個の炭素原子を有する
ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである;b)反
応生成物Aを第一のハロゲン化/チタン化剤と接触させ
反応生成物Bを生成し;そしてc)反応生成物Bを第二
のハロゲン化/チタン化剤と接触させ触媒成分を生成す
ることを一般的に含んでなる方法により製造される触媒
成分を供給する。好ましくは第一のハロゲン化/チタン
化剤はTi(OPr)4/TiCl4の混合物である。可
溶性のマグネシウムジアルコキシド化合物は一般式Mg
RR’(式中R及びR’は1〜10個の炭素原子を有す
るアルキル基でありそして同一でも異なっていてもよ
い)のアルキルマグネシウム化合物及び一般式R”OH
(式中、アルコールは線状でも分枝していてもよくそし
てR”は4〜20個の炭素原子を有するアルキル基であ
る)を含んでなる反応の反応生成物である。One of the embodiments of the present invention is a) the general formula Mg.
The soluble magnesium dialkoxide compound of (OR ") 2 is contacted with a halogenating agent capable of replacing one alkoxide with one halogen to form a reaction product A, wherein R" is 1 to 20 Hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having carbon atoms of b); contacting reaction product A with a first halogenation / titanating agent to form reaction product B; and c) adding reaction product B to a second Providing a catalyst component prepared by a method which generally comprises contacting with a halogenating / titanating agent to produce the catalyst component. Preferably the first halogenating / titanating agent is a Ti (OPr) 4 / TiCl 4 mixture. Soluble magnesium dialkoxide compounds have the general formula Mg
An alkylmagnesium compound of RR ', wherein R and R'are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and may be the same or different, and the general formula R "OH
Where the alcohol may be linear or branched and R ″ is an alkyl group having from 4 to 20 carbon atoms).
【0026】本発明の他の具体例では触媒を提供する。
一般に触媒は本発明の触媒成分をオルガノアルミニウム
予備活性化剤(preactivating agen
t)とともに接触させることを含んでなる方法により製
造される。触媒成分は一般に、i)一般式Mg(O
R”)2のマグネシウムジアルコキシド化合物を一つの
アルコキシドを一つのハロゲンに置換することが可能な
ハロゲン化剤と接触させ反応生成物Aを生成し、ここで
R”は1ないし20個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル又は置換ヒドロカルビルである;ii)反応生成物Aを
第一のハロゲン化/チタン化剤と接触させ反応生成物B
を生成し;そしてiii)反応生成物Bを第二のハロゲン
化/チタン化剤と接触させることを含んでなる方法によ
り製造される。好ましくは第一のハロゲン化/チタン化
剤はTi(OPr)4/TiCl4の混合物である。本発
明の触媒は改善された水素応答を有しそして所望の分子
量分布のポリマーを製造するために有用である。Another embodiment of the invention provides a catalyst.
Generally, the catalyst comprises the catalyst components of the present invention as an organoaluminum preactivating agent.
manufactured by a method comprising contacting with t). The catalyst component is generally i) the general formula Mg (O
R ″) 2 magnesium dialkoxide compound is contacted with a halogenating agent capable of replacing one alkoxide with one halogen to form reaction product A, where R ″ is 1 to 20 carbon atoms. Ii) contacting reaction product A with a first halogenation / titanating agent and reaction product B
And iii) contacting reaction product B with a second halogenating / titanating agent. Preferably the first halogenating / titanating agent is a Ti (OPr) 4 / TiCl 4 mixture. The catalysts of the present invention have improved hydrogen response and are useful for producing polymers of desired molecular weight distribution.
【0027】本発明のさらなる他の具体例ではa)一以
上のα−オレフィンモノマーを重合条件下に本発明の触
媒の存在下に共に接触させることを含んでなる方法によ
り製造されたポリマーを提供する。好ましくは触媒はポ
リエチレンポリマーを製造するためにポリエチレンモノ
マーの重合のために使用される。触媒は一般に、i)一
般式Mg(OR)2の可溶性のマグネシウムジアルコキ
シド化合物を一つのアルコキシドを一つのハロゲンに置
換することが可能なハロゲン化剤と接触させ反応生成物
Aを生成し、ここでRは1ないし20個の炭素原子を有
するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである;i
i)反応生成物Aを第一のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ反応生成物Bを生成し;iii)反応生成物Bを第
二のハロゲン化/チタン化剤と接触させ触媒成分を生成
することを含んでなる方法により製造される。好ましく
はb)及びc)ステップの少なくとも一つにおけるハロ
ゲン化/チタン化剤はTi(OPr)4/TiCl4であ
る。触媒製造工程はさらに触媒成分をオルガノアルミニ
ウム剤と接触させることを含んでよい。In yet another embodiment of the present invention there is provided a polymer prepared by a process which comprises: a) contacting together one or more α-olefin monomers under polymerization conditions in the presence of a catalyst of the present invention. To do. Preferably the catalyst is used for the polymerization of polyethylene monomers to produce polyethylene polymers. The catalyst generally comprises: i) contacting a soluble magnesium dialkoxide compound of the general formula Mg (OR) 2 with a halogenating agent capable of replacing one alkoxide with one halogen to produce reaction product A, wherein And R is hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; i
i) contacting reaction product A with a first halogenation / titanation agent to form reaction product B; iii) contacting reaction product B with a second halogenation / titanation agent to form a catalyst component Manufactured by a method comprising: Preferably the halogenating / titanating agent in at least one of steps b) and c) is Ti (OPr) 4 / TiCl 4 . The catalyst manufacturing process may further include contacting the catalyst component with an organoaluminum agent.
【0028】本発明のさらなる他の具体例においては本
発明の触媒及び不活性な担体を含んでなる触媒系を提供
する。好ましくは不活性担体はマグネシウム化合物であ
る。In yet another embodiment of the present invention, there is provided a catalyst system comprising the catalyst of the present invention and an inert support. Preferably the inert carrier is a magnesium compound.
【0029】本発明のさらに他の具体例は触媒成分を形
成するための方法を提供する。一般に本方法はa)一般
式Mg(OR”)2の可溶性のマグネシウムジアルコキ
シド化合物を一つのアルコキシドを一つのハロゲンに置
換することが可能なハロゲン化剤と接触させ反応生成物
Aを生成し、ここでR”は1ないし20個の炭素原子を
有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである、
を含んでなる。本方法はさらに、b)反応生成物Aを第
一のハロゲン化/チタン化剤と接触させ反応生成物Bを
生成し、そしてc)反応生成物Bを第二のハロゲン化/
チタン化剤と接触させ触媒成分、又は反応生成物Cを生
成することを含んでなる。好ましくはb)及びc)ステ
ップの少なくとも一つにおけるハロゲン化/チタン化剤
はTi(OPr)4/TiCl4である。Yet another embodiment of the present invention provides a method for forming a catalyst component. Generally, the method comprises: a) contacting a soluble magnesium dialkoxide compound of the general formula Mg (OR ") 2 with a halogenating agent capable of replacing one alkoxide with one halogen to form reaction product A; Wherein R "is hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms,
Comprises. The method further comprises b) contacting reaction product A with a first halogenation / titanating agent to produce reaction product B, and c) reaction product B with a second halogenation / titanation agent.
Contacting with a titanating agent to produce a catalyst component, or reaction product C. Preferably the halogenating / titanating agent in at least one of steps b) and c) is Ti (OPr) 4 / TiCl 4 .
【0030】本発明のさらに他の具体例においては触媒
を形成する方法を提供し、該方法は本発明の触媒成分を
オルガノアルミニウム予備活性化剤と共に接触させるこ
とを含んでなる。In yet another embodiment of the present invention, there is provided a method of forming a catalyst comprising contacting a catalyst component of the present invention with an organoaluminum preactivator.
【0031】本発明のさらなる他の具体例においてはα
−オレフィン重合のための方法を提供する。一般に重合
方法は、a)一以上のα−オレフィンモノマーを本発明
の触媒の存在下で重合条件下で接触させ;そしてb)ポ
リオレフィンポリマーを抽出することを含んでなる。本
重合方法は約7.0未満の分子量分布を有するポリマ
ー、好ましくはポリエチレンポリマーの製造に有用であ
る。In yet another embodiment of the present invention α
-Providing a method for olefin polymerization. Generally, the polymerization process comprises a) contacting one or more α-olefin monomers under polymerization conditions in the presence of a catalyst of the invention; and b) extracting the polyolefin polymer. The present polymerization process is useful for making polymers having a molecular weight distribution of less than about 7.0, preferably polyethylene polymers.
【0032】本発明のこれらのそして他の目的は図面及
びクレームを含む本明細書を検討することにより当業者
には明らかなものとなるであろう。These and other objects of the invention will be apparent to those of ordinary skill in the art upon review of this specification, including the drawings and claims.
【0033】本発明の詳細な説明
触媒成分を製造するための本発明の方法は一般に金属ジ
アルキル及びアルコールから金属ジアルコキシドを形成
し、金属ジアルコキシドをハロゲン化し、TiCl4/
Ti(OiPr)4の混合物を利用したステップを少なく
とも一つ用いた一以上のステップでハロゲン化/チタン
化して触媒を形成し、そして次に触媒を予備活性化剤、
例えばオルガノアルミニウムを用いて処理して予備活性
化された触媒を形成するステップを含む。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The process of the present invention for preparing the catalyst component generally forms a metal dialkoxide from a metal dialkyl and an alcohol, halogenates the metal dialkoxide to form TiCl 4 /
Halogenating / titanizing in one or more steps using at least one step utilizing a mixture of Ti (O i Pr) 4 to form a catalyst, and then the catalyst is a pre-activator,
For example, treatment with organoaluminum to form a preactivated catalyst.
【0034】本発明の方法のために提案されるメカニズ
ムは以下の通りである:
1.MRR’+2R”OH → M(OR”)2;
2.M(OR”)2+ClAR”’x → “A”;
3.“A”+TiCl4/Ti(OPr)4 →
“B”;
4.“B”+TiCl4 → “C”; そして
5.“C”+TEAl → 触媒
上記式において、Mはいずれの好適な金属であってもよ
く、好ましくはIIA族の金属、最も好ましくはMgであ
る。上記式において、R、R’、R”及びR”’はそれ
ぞれ独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル部
分であり、R及びR’は1ないし20個の炭素原子、好
ましくは1ないし10個の炭素原子、より好ましくは2
ないし6個の炭素原子、さらにより好ましくは2ないし
4個の炭素原子を有する。R”は一般に3ないし20個
の炭素原子を含んでなり、R”’は一般に2〜6個の炭
素原子を含んでなる。R、R’、R”及びR”’の2以
上のいずれの組合せは同一であってよく、又はR基は互
いに異なっていてもよい。The proposed mechanism for the method of the present invention is as follows: MRR '+ 2R "OH → M (OR") 2 ; 2. M (OR ") 2 + ClAR"'x → "A";"A" + TiCl 4 / Ti (OPr) 4 →
"B"; 4. “B” + TiCl 4 → “C”; and 5. “C” + TEAl → catalyst In the above formula, M can be any suitable metal, preferably a Group IIA metal, most preferably Mg. In the above formula, R, R ', R "and R"' are each independently a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl moiety, and R and R'are 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. , And more preferably 2
It has from 6 to 6 carbon atoms, even more preferably from 2 to 4 carbon atoms. R "generally comprises from 3 to 20 carbon atoms and R"'generally comprises from 2 to 6 carbon atoms. Any combination of two or more of R, R ', R "and R"' may be the same or the R groups may be different from each other.
【0035】上記式ClAR”’xにおいて、Aは一つ
のアルコキシドをクロリドに置換することができる非還
元性(nonreducing)親酸素性(oxyph
ilic)化合物であり、R”’はヒドロカルビル又は
置換ヒドロカルビルであり、そしてxはAマイナス1価
である。Aの例としてはチタン、珪素、アルミニウム、
炭素、錫及びゲルマニウムが含まれ、それらのうちの最
も好ましいものはチタンと珪素でxは3である。R”’
の例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
及び炭素原子2〜6個を有する同等物が含まれる。
R”’は一般にプロピルである。In the above formula ClAR "'x, A is a non-reducing, oxyphilic oxygen (oxyph) capable of substituting one alkoxide for chloride.
ilic) compound, R ″ ′ is hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl, and x is A minus 1 valence. Examples of A are titanium, silicon, aluminum,
Carbon, tin and germanium are included, the most preferred of which are titanium and silicon with x = 3. R "'
Examples of include methyl, ethyl, propyl, isopropyl and equivalents having 2 to 6 carbon atoms.
R "'is generally propyl.
【0036】生成物“A”の正確な組成は不明である
が、それは部分的に塩素化された金属化合物を含んでい
ると信じれらており、その一例はClMg(OR”)で
あろう。第一の塩素化/チタン化により生成物“B”が
製造され、それはおそらく塩素化及び部分的塩素化金属
及びチタン化合物の錯体でありそして例えばおそらく
(MCl2)y’・(TiClx(OPr)4-x)z’によ
り表すことができるであろう。第二の塩素化/チタン化
により触媒成分“C”が製造されそれはまたおそらく塩
素化及び部分的に塩素化された金属及びチタン化合物の
錯体であるがしかし“B”とは異なりそしておそらく
(MCl2)y・(TiClx’(OPr)4-x’)z’で
表されるでろう。“C”の塩素化のレベルは“B”のそ
れよりは大きいであろう。塩素化のレベルが大きいこと
により異なる化合物の異なる錯体が製造されるであろ
う。反応生成物のこの記述はこの時点での当該化学の最
も確実な説明を提供する一方、特許請求の範囲に記載さ
れた本発明はこの理論的メカニズムに限定されない。The exact composition of the product "A" is unknown, but it is believed to contain partially chlorinated metal compounds, an example of which would be ClMg (OR "). The first chlorination / titanation produces the product "B", which is probably a complex of chlorinated and partially chlorinated metal and titanium compounds and is, for example, (MCl 2 ) y '(TiCl x (OPr ) 4-x ) z 'could be represented by a second chlorination / titanation to produce the catalyst component "C", which is also probably a chlorinated and partially chlorinated metal and titanium compound. But different from "B" and probably represented by (MCl 2 ) y · (TiCl x '(OPr) 4-x ') z '. The level of chlorination of "C" is Will be bigger than that of "B" Due to the high level of chlorination, different complexes of different compounds will be produced.While this description of the reaction product provides the most definitive explanation of the chemistry in question at this point, it is claimed. The present invention provided is not limited to this theoretical mechanism.
【0037】本発明の使用に好適な金属ジアルキル及び
得られる金属ジアルコキシドは本発明に使用された場合
に好適なポリオレフィン触媒を産出するいずれのものも
含まれる。好適な金属ジアルコキシド及びジアルキルは
IIA族の金属ジアルコキシド及びジアルキルが含まれ
る。最も好適な金属ジアルコキシド又はジアルキルはマ
グネシウムジアルコキシド又はジアルキルである。Suitable metal dialkyls and resulting metal dialkoxides for use in the present invention include any that yield suitable polyolefin catalysts when used in the present invention. Suitable metal dialkoxides and dialkyls include Group IIA metal dialkoxides and dialkyls. The most preferred metal dialkoxide or dialkyl is magnesium dialkoxide or dialkyl.
【0038】本発明の実施に際してマグネシウムジアル
キル(MgRR’)はR及びR’が上記のとおりである
いずれのマグネシウムジアルキルであることができる。
R及びR’は同一でも異なっていてもよい。好適なマグ
ネシウムジアルキルの非限定的な例にはジエチルマグネ
シウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム等である。ブチルエチル
マグネシウム(BEM)が好適なマグネシウムジアルキ
ルである。In the practice of the present invention, magnesium dialkyl (MgRR ') can be any magnesium dialkyl in which R and R'are as described above.
R and R'may be the same or different. Non-limiting examples of suitable magnesium dialkyls are diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like. Butylethyl magnesium (BEM) is the preferred magnesium dialkyl.
【0039】本発明の実施に際して金属ジアルコキシド
は好ましくは一般式Mg(OR”) 2のマグネシウム化
合物であり、ここでR”は1ないし20個の炭素原子を
有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである。In the practice of the present invention, a metal dialkoxide
Is preferably the general formula Mg (OR ") 2Magnesium of
Where R ″ is 1 to 20 carbon atoms
Is hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl.
【0040】金属ジアルコキシドは最も好ましくは可溶
性でありそして最も好ましくは非還元性である。非還元
性化合物は化合物、例えばMgRR’の還元により生成
され、広い粒子サイズ分布を有する触媒を形成する傾向
のある不溶性のTi3+種ではなくMgCl2が生成する
という利点がある。加えてMg(OR”)2はMgR
R’よりも反応性が小さくそして穏やかな塩素化剤を用
いた塩素化、続く穏やかな試薬を用いた同時的塩素化/
チタン化及びより強い試薬を用いた第二の塩素化/チタ
ン化は徐々にそして連続的なより強い反応であり、より
均一な生成物、即ちより良好な触媒粒子サイズの調整及
び分布をもたらすことができる。The metal dialkoxide is most preferably soluble and most preferably non-reducing. Non-reducing compounds have the advantage that they are produced by the reduction of compounds, eg MgRR ′, to form MgCl 2 rather than insoluble Ti 3+ species which tend to form catalysts with a broad particle size distribution. In addition, Mg (OR ") 2 is MgR
Chlorination with less reactive and milder chlorinating agents than R ', followed by simultaneous chlorination with mild reagents /
Titanation and a second chlorination / titanation with a stronger reagent is a gradual and continuous stronger reaction leading to a more homogeneous product, ie better catalyst particle size control and distribution You can
【0041】有用な金属ジアルコキシドの好適種の非限
定的な例にはマグネシウムブトキシド、マグネシウムペ
ントキシド、マグネシウムヘキソキシド(hexoxo
die)、マグネシウムジ(2−エチルヘキソキシ
ド)、及び系を可溶性にするために好適ないずれのアル
コキシドが含まれる。最も好ましい金属アルコキシド種
はマグネシウムジ(2−エチルヘキソキシド)である。Non-limiting examples of suitable species of useful metal dialkoxides include magnesium butoxide, magnesium pentoxide, magnesium hexoxide.
die), magnesium di (2-ethylhexoxide), and any alkoxide suitable for solubilizing the system. The most preferred metal alkoxide species is magnesium di (2-ethylhexoxide).
【0042】非限定的な例としてマグネシウムジアルコ
キシド、例えばマグネシウムジ(2−エチルヘキソキシ
ド)はアルキルマグネシウム化合物(MgRR’)、例
えばブチルエチルマグネシウム(BEM),をアルコー
ル(ROH)、例えば2−エチルヘキサノールと反応さ
せることにより製造することができる。As a non-limiting example, a magnesium dialkoxide, such as magnesium di (2-ethylhexoxide), is an alkyl magnesium compound (MgRR '), such as butylethyl magnesium (BEM), and an alcohol (ROH), such as 2-. It can be produced by reacting with ethylhexanol.
【0043】MgRR’+2R”OH → Mg(O
R”)2 + RH + R’HBEMの場合、RH及
びR’Hはそれぞれブタンとエタンである。反応は室温
で起りそして反応物は液体を形成する。MgRR '+ 2R "OH → Mg (O
In the case of R ") 2 + RH + R'HBEM, RH and R'H are butane and ethane, respectively. The reaction occurs at room temperature and the reactants form a liquid.
【0044】本発明の実施に際して所望の金属ジアルコ
キシドを産出するいずれのアルコールも使用することが
できる。非限定的な例として、一般式R”OH(式中
R”は4〜20個の炭素原子を有するアルキル基であ
る)のいずれのアルコールであることができる。ほとん
どいずれのアルコールを使用することができると考えら
れる一方より高いオーダの分枝アルコールが用いられる
ことが好ましい。アルコールは線状でも分枝していても
良い。アルコールの非限定的な例にはブタノール、イソ
ブタノール、2−エチル−1−ヘキサノール等が含まれ
る。好適なアルコールは2−エチルヘキサノールであ
る。一般にアルコールは少なくとも3、好ましくは少な
くとも4、より好ましくは少なくとも5、最も好ましく
は6個の炭素原子を有する。Any alcohol which yields the desired metal dialkoxide in the practice of the present invention can be used. As a non-limiting example, it can be any alcohol of the general formula R ″ OH, where R ″ is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. While it is believed that almost any alcohol can be used, it is preferred that higher order branched alcohols be used. The alcohol may be linear or branched. Non-limiting examples of alcohols include butanol, isobutanol, 2-ethyl-1-hexanol and the like. The preferred alcohol is 2-ethylhexanol. Generally the alcohol has at least 3, preferably at least 4, more preferably at least 5, most preferably 6 carbon atoms.
【0045】スラリーに添加されるアルコールの量は一
般に約0.5当量ないし約4当量(マグネシウム又は金
属化合物の総量(throughout)と比較した当
量)の範囲であり、好ましくは約1ないし約3当量であ
る。The amount of alcohol added to the slurry is generally in the range of about 0.5 equivalents to about 4 equivalents (equivalents compared to the total amount of magnesium or metal compounds), preferably about 1 to about 3 equivalents. Is.
【0046】アルキル金属化合物は電子欠乏性結合(e
lectron−deficient bondin
g)のために高度に結合性であり、そのため溶液中で非
常に粘性である高分子量種を生じる。この高い粘性はア
ルミニウムアルキル、例えばトリエチルアルミニウムの
添加により減少させることが可能であり、それは個々の
アルキル金属分子の間の結合を分裂させる。アルキルア
ルミニウムの金属に対する好適な割合は0.001:1
乃至1:1、より好ましくは0.01乃至0.1:1そ
して最も好ましくは0.03:1乃至0.05:1であ
る。加えて電子ドナー例えばエーテル、例えばジイソア
ミルエーテル(DIAE)をアルキル金属の粘性をさら
に減少させるために使用することができる。電子ドナー
の金属に対する好適な割合は0:1乃至10:1であり
そしてより好ましくは0.1:1乃至1:1である。The alkyl metal compound has an electron-deficient bond (e
electron-definition bondin
g) results in high molecular weight species that are highly associative and therefore very viscous in solution. This high viscosity can be reduced by the addition of aluminum alkyls such as triethylaluminum, which breaks the bonds between the individual alkyl metal molecules. The preferred ratio of alkylaluminum to metal is 0.001: 1.
To 1: 1, more preferably 0.01 to 0.1: 1 and most preferably 0.03: 1 to 0.05: 1. In addition, electron donors such as ethers such as diisoamyl ether (DIAE) can be used to further reduce the viscosity of the alkyl metal. The preferred ratio of electron donor to metal is 0: 1 to 10: 1 and more preferably 0.1: 1 to 1: 1.
【0047】金属アルコキシドのハロゲン化のためのハ
ロゲン化ステップにおいて有用な試剤には本発明におい
て使用された場合に好適なポリオレフィン触媒を産出す
るいずれのハロゲン化剤も包含される。好ましくはハロ
ゲン化ステップは塩素化ステップでありそして好適なハ
ロゲン化剤は塩素である。Reagents useful in the halogenation step for halogenating metal alkoxides include any halogenating agent that yields a suitable polyolefin catalyst when used in the present invention. Preferably the halogenation step is a chlorination step and the preferred halogenating agent is chlorine.
【0048】好ましくは塩化物ハロゲン化剤(塩素化
剤)はマグネシウムアルコキシドを部分的にのみ塩素化
するにすぎない一塩化物化合物である。好適な塩素化剤
は一般式ClAR”’x又はClAOR”’xであり、こ
こでAは一つのアルコキシドを一つのクロライドに置換
することができる非還元性の親酸素化合物であり、
R”’はアルキルでありそしてxはAマイナス1価であ
る。Aの例はチタン、珪素、アルミニウム、炭素、錫及
びゲルマニウムであり、最も好ましくはチタン及び珪素
でありxが3である。R”’の例はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル及び2〜6個の炭素原子を有する
同等物である。本発明において有効な塩素化剤はClT
i(OiPr)3及びClSi(Me)3である。Preferably the chloride halogenating agent (chlorinating agent) is a monochloride compound which only partially chlorinates the magnesium alkoxide. Preferred chlorinating agents are of the general formula ClAR "' x or ClAOR"' x , where A is a non-reducing oxygen-philic compound capable of replacing one alkoxide with one chloride,
R ″ ′ is alkyl and x is A minus 1. Examples of A are titanium, silicon, aluminum, carbon, tin and germanium, most preferably titanium and silicon and x is 3. Examples of "" are methyl, ethyl, propyl, isopropyl and equivalents having 2-6 carbon atoms. The chlorinating agent effective in the present invention is ClT
i (OiPr) 3 and ClSi (Me) 3 .
【0049】金属アルコキシド化合物のハロゲン化は不
活性雰囲気下に炭化水素溶媒中で一般に行われる。好適
な溶媒の非限定的な例にはトルエン、ヘプタン、ヘキサ
ン、オクタン等が含まれる。好適な溶媒はヘキサンであ
る。Halogenation of metal alkoxide compounds is generally carried out in a hydrocarbon solvent under an inert atmosphere. Non-limiting examples of suitable solvents include toluene, heptane, hexane, octane and the like. The preferred solvent is hexane.
【0050】ハロゲン化ステップは一般に約0℃乃至約
100℃の温度範囲で約0.5乃至約24時間の範囲の
反応時間の間行われる。好ましくはハロゲン化ステップ
は約20℃乃至約90℃の温度範囲で約1時間乃至約4
時間の反応時間の間行われる。The halogenation step is generally carried out at a temperature range of about 0 ° C. to about 100 ° C. for a reaction time in the range of about 0.5 to about 24 hours. Preferably the halogenation step is at a temperature range of about 20 ° C to about 90 ° C for about 1 hour to about 4 hours.
Performed during the reaction time of time.
【0051】一旦ハロゲン化ステップが行われそして金
属アルコキシドがハロゲン化された場合、可溶性の生成
物“A”は一以上のハロゲン化/チタン化処理を受け、
その少なくとも一つはTiCl4/Ti(OiPr)3の
混合物を利用しなければならない。好ましくは第一のハ
ロゲン化/チタン化ステップにおいてTiCl4/Ti
(OiPr)3の混合物を利用する。Once the halogenation step has been carried out and the metal alkoxide has been halogenated, the soluble product "A" undergoes one or more halogenation / titanation treatments,
At least one of them must utilize a mixture of TiCl 4 / Ti (O i Pr) 3 . Preferably in the first halogenation / titanation step TiCl 4 / Ti
A mixture of (OiPr) 3 is utilized.
【0052】一般にハロゲン化/チタン化剤は4つの置
換基がすべて同一でありそして置換基はハライド又は2
乃至10個の炭素原子を有するアルコキシド又はフェノ
キシド、例えばTiCl4又はTi(OR””)xである
四置換チタン化合物である。ハロゲン化/チタン化剤は
好ましくは塩素化/チタン化剤である。Generally, the halogenating / titanating agent has all four substituents identical and the substituents are halide or divalent.
A tetrasubstituted titanium compound which is an alkoxide or phenoxide having from 10 to 10 carbon atoms, for example TiCl 4 or Ti (OR ″ ″) x. The halogenation / titanation agent is preferably a chlorination / titanation agent.
【0053】好適な塩素化/チタン化剤は単一の化合物
又は化合物の組合せであってもよい。本発明の方法は第
一の塩素化/チタン化ステップ;の後に活性な触媒を提
供する;しかし塩素化/チタン化は好ましくはそれぞれ
の添加において異なった化合物又は化合物の組合せを使
用して二回行われ、そして個々の連続した塩素化/チタ
ン化処理に際してより強力な塩素化/チタン化剤が使用
される。Suitable chlorination / titanating agents may be a single compound or a combination of compounds. The process of the invention provides an active catalyst after the first chlorination / titanation step; but the chlorination / titanation is preferably carried out twice in each addition using different compounds or compound combinations. A stronger chlorinating / titanating agent is employed and used in each successive chlorinating / titanizing treatment.
【0054】第一の塩素化/チタン化剤は好ましくは穏
やかなチタン化剤、好ましくはハロゲン化チタンと有機
チタネートの混合物である。ハロゲン化チタンと有機チ
タネートの混合物は反応してチタンアルコキシハライ
ド、Ti(OR)aXb、を形成すると信じられてお
り、式中OR及びXはそれぞれアルコキシド及びハライ
ドであり、a+bは典型的には4であるチタンの原子価
であり、そしてa及びbの両方とも小数、例えばa=
2.5及びb=1.5であってもよい.より好ましくは
第一の塩素化/チタン化はTiCl4及びTi(OiP
r)3の混合物であるか又はTiCl4及びTi(OiP
r)4の混合物である。塩素化/チタン化ステップの少
なくとも一つはTiCl4及びTi(OiPr)4の混合
物を使用しなければならず、そして第一の塩素化/チタ
ン化剤はTiCl4及びTi(OiPr)4の混合物であ
ることが好ましい。The first chlorinating / titanating agent is preferably a mild titanating agent, preferably a mixture of titanium halide and an organic titanate. It is believed that the mixture of titanium halide and organic titanate reacts to form a titanium alkoxy halide, Ti (OR) aXb, where OR and X are the alkoxide and halide, respectively, and a + b is typically 4 Is the valence of titanium, and both a and b are decimals, for example a =
It may be 2.5 and b = 1.5. More preferably the first chlorination / titanation is TiCl 4 and Ti (OiP
r) 3 or a mixture of TiCl 4 and Ti (OiP
r) a mixture of 4 . At least one of the chlorination / titanation steps must use a mixture of TiCl 4 and Ti (OiPr) 4 , and the first chlorination / titanation agent is a mixture of TiCl 4 and Ti (OiPr) 4 . Is preferred.
【0055】TiCl4/Ti(OBu)4又はTiCl
4/Ti(OiPr)4のいずれかにおいてTiCl4の
Ti(OBu)4又はTi(OiPr)4のいずれかに対
する割合は(どちらが用いられようとも)0.5:1乃
至6:1、より好ましくは1:1乃至4:1、そして最
も好ましくは2:1乃至3:1の範囲内である。(OC
12H5)Cl3
第一のハロゲン化/チタン化ステップは一般に炭化水素
溶媒中で行われる。好適な炭化水素溶媒の非限定的な例
にはヘプタン、ヘキサン、トルエン、オクタン等が含ま
れる。生成物“A”は炭化水素溶媒中に溶解する。TiCl 4 / Ti (OBu) 4 or TiCl 4
In any of 4 / Ti (OiPr) 4, the ratio of TiCl 4 to either Ti (OBu) 4 or Ti (OiPr) 4 (whichever is used) is 0.5: 1 to 6: 1, more preferably Is in the range 1: 1 to 4: 1, and most preferably 2: 1 to 3: 1. (OC
12 H 5 ) Cl 3 The first halogenation / titanation step is generally carried out in a hydrocarbon solvent. Non-limiting examples of suitable hydrocarbon solvents include heptane, hexane, toluene, octane and the like. The product "A" is soluble in the hydrocarbon solvent.
【0056】固体生成物“B”は可溶性の生成物“A”
に第一のハロゲン化/チタン化剤を添加の後の室温での
沈殿物である。The solid product "B" is the soluble product "A".
Is a precipitate at room temperature after addition of the first halogenation / titanating agent.
【0057】使用されるハロゲン化/チタン化剤の量は
溶液から固体生成物を沈殿させるのに十分でなければな
らない。一般に使用されるハロゲン化/チタン化剤の量
はチタンの金属に対する割合を基準として一般に約0.
5乃至約5の範囲内、好ましくは約1乃至約4、そして
最も好ましくは約1.5乃至約2.5の範囲内であろ
う。The amount of halogenating / titanating agent used must be sufficient to precipitate the solid product from solution. The amount of halogenating / titanating agent commonly used is generally about 0. 0 based on the ratio of titanium to metal.
It will be in the range of 5 to about 5, preferably in the range of about 1 to about 4, and most preferably in the range of about 1.5 to about 2.5.
【0058】第一のチタン化ステップで沈殿した固体生
成物“B”は次にいずれの好適な回収方法により回収さ
れ、そして炭化水素溶媒を用いて洗浄される。The solid product "B" precipitated in the first titanation step is then recovered by any suitable recovery method and washed with a hydrocarbon solvent.
【0059】第二のハロゲン化/チタン化剤として使用
されるために好適な化合物には第一のハロゲン化/チタ
ン化剤として使用されるのに適するものが含まれるが但
し好ましくは第二の試剤はより強力な試剤である。第二
のハロゲン化/チタン化剤はより強力であり、そして好
ましくはハロゲン化チタン、より好ましくは四塩化チタ
ン(TiCl4)である。Suitable compounds for use as the second halogenation / titanation agent include those suitable for use as the first halogenation / titanation agent, but preferably the second. Reagents are more powerful reagents. The second halogenating / titanating agent is more powerful, and is preferably a titanium halide, more preferably titanium tetrachloride (TiCl 4 ).
【0060】第二のハロゲン化/チタン化ステップは一
般に固体生成物“B”を炭化水素溶媒中に懸濁させ(s
lurrying)反応生成物、又は触媒成分“C”を
製造することにより行われる。第一のハロゲン化/チタ
ン化ステップのために好適であると列挙される炭化水素
溶媒を使用することができる。一般に使用される四塩化
チタンの量は一般に約0.1乃至約5当量の範囲内、好
ましくは約0.15乃至約4当量の範囲内、最も好まし
くは約0.175乃至約2.5当量の範囲内である。The second halogenation / titanation step generally involves suspending the solid product "B" in a hydrocarbon solvent (s
lurying) reaction product, or catalyst component "C". Hydrocarbon solvents listed as suitable for the first halogenation / titanation step can be used. The amount of titanium tetrachloride generally used is generally in the range of about 0.1 to about 5 equivalents, preferably about 0.15 to about 4 equivalents, most preferably about 0.175 to about 2.5 equivalents. Within the range of.
【0061】触媒成分“C”は有機金属助触媒成分
(「予備活性化剤」)と組合されてオレフィンの重合に
好適な予備活性化された触媒を形成する。典型的には遷
移金属含有触媒成分“C”と共に使用される助触媒はI
a、IIa及びIIIa族金属の有機金属化合物、例え
ばアルミニウムアルキル、アルミニウムアルキルハイド
ライド、リチウムアルミニウムアルキル、亜鉛アルキ
ル、マグネシウムアルキル等である。The catalyst component "C" is combined with an organometallic cocatalyst component ("pre-activator") to form a preactivated catalyst suitable for the polymerization of olefins. The cocatalyst typically used with the transition metal-containing catalyst component "C" is I
Organometallic compounds of Group a, IIa and IIIa metals such as aluminum alkyl, aluminum alkyl hydride, lithium aluminum alkyl, zinc alkyl, magnesium alkyl and the like.
【0062】予備活性化剤は好ましくはオルガノアルミ
ニウム化合物、より好ましくは式AlR^3のアルミニ
ウムアルキル(式中R^は1〜8個の炭素原子を有する
アルキル又はハライド)である。好適なオルガノアルミ
ニウム予備活性化剤にはトリアルキルアルミニウム、例
えばトリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルア
ルミニウム(TEAl)及びトリイソブチルアルミニウ
ム(TiBAl)が含まれる。好適な予備活性化剤はT
EAlである。Alのチタンに対する比率は0.01:
1〜2:1そして好ましくは0.25:1〜1.2:1
である。続いて触媒は回収されそして炭化水素溶媒で洗
浄される。The preactivator is preferably an organoaluminum compound, more preferably an aluminum alkyl of formula AlR ^ 3 , where R ^ is an alkyl or halide having 1 to 8 carbon atoms. Suitable organoaluminum pre-activators include trialkylaluminums such as trimethylaluminum (TMA), triethylaluminum (TEAl) and triisobutylaluminum (TiBAl). The preferred pre-activating agent is T
It is EAl. The ratio of Al to titanium is 0.01:
1-2: 1 and preferably 0.25: 1-1.2: 1
Is. The catalyst is subsequently recovered and washed with a hydrocarbon solvent.
【0063】必要により電子ドナーをハロゲン化剤、第
一の穏やかなハロゲン化/チタン化剤、又は第二のより
強力なハロゲン化/チタン化剤に添加することがでる。
最も好ましくは電子ドナーは第二のハロゲン化/チタン
化ステップにおいて使用される。ポリオレフィン触媒の
製造において使用されるための電子ドナーはよく知られ
ており、そして好適な触媒を与えるいずれの好適な電子
ドナーを本発明において使用することができる。If desired, an electron donor can be added to the halogenating agent, the first mild halogenating / titanating agent, or the second, stronger halogenating / titanating agent.
Most preferably the electron donor is used in the second halogenation / titanation step. Electron donors for use in making polyolefin catalysts are well known, and any suitable electron donor that provides a suitable catalyst can be used in the present invention.
【0064】ルイス塩基としても知られている電子ドナ
ーは触媒に電子対を提供する酸素、窒素、燐、又は硫黄
の有機化合物である。Electron donors, also known as Lewis bases, are organic compounds of oxygen, nitrogen, phosphorus, or sulfur that donate electron pairs to the catalyst.
【0065】電子ドナーは脂肪族又は芳香族カルボン酸
及びそのアルキルエステル、脂肪族又は環式エーテル、
ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、特にアルキ
ルアクリレート又はメタクリレート及びシランから有利
に選択された一官能性又は多官能性化合物である。好適
な電子ドナーの好ましい例はジ−n−ブチルフタレート
である。好適な電子ドナーのより好ましい例は一般式R
Si(OR’)3のアルキルシリルアルコキシド、例え
ばメチルシリルトリエトキシド[MeSi(OE
t3)]であり、式中R及びR’は1〜5個の炭素原子
を有するアルキルでありそして同一又は異なっていても
よい。The electron donor is an aliphatic or aromatic carboxylic acid and its alkyl ester, an aliphatic or cyclic ether,
Monofunctional or polyfunctional compounds which are advantageously selected from ketones, vinyl esters, acrylic derivatives, especially alkyl acrylates or methacrylates and silanes. A preferred example of a suitable electron donor is di-n-butyl phthalate. More preferred examples of suitable electron donors have the general formula R
Alkylsilylalkoxides of Si (OR ') 3 , such as methylsilyltriethoxide [MeSi (OE
t 3 )], wherein R and R ′ are alkyl having 1 to 5 carbon atoms and may be the same or different.
【0066】本発明の触媒系の担体は従来のチーグラー
−ナッタ触媒のいずれの成分とも化学的反応性のない不
活性な固体でなければならない。担体は好ましくはマグ
ネシウム化合物である。触媒成分のための担体を提供す
るために使用されるマグネシウム化合物の例はマグネシ
ウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシ
マグネシウムハライド及びマグネシウムのカルボン酸塩
である。好適なマグネシウム化合物は塩化マグネシウム
(MgCl2)である。The support of the catalyst system of the present invention must be an inert solid that is not chemically reactive with any of the components of conventional Ziegler-Natta catalysts. The carrier is preferably a magnesium compound. Examples of magnesium compounds used to provide a support for the catalyst component are magnesium halides, dialkoxy magnesium, alkoxy magnesium halides and magnesium carboxylates. The preferred magnesium compound is magnesium chloride (MgCl 2 ).
【0067】必要によりチーグラー−ナッタ触媒を初期
重合してもよい。一般に初期重合法は触媒を助触媒と接
触させた後少量のモノマーを触媒を接触させることによ
り行われる。初期重合方法は米国特許第5,106,8
04号、第5、153、158号及び第5,594,0
71号に記載され、それらは参照のため本明細書に編入
される。If desired, the Ziegler-Natta catalyst may be prepolymerized. Generally, the initial polymerization method is carried out by bringing the catalyst into contact with the cocatalyst and then bringing a small amount of the monomer into contact with the catalyst. The initial polymerization method is described in US Pat. No. 5,106,8.
04, 5, 153, 158 and 5,594, 0
71, which are incorporated herein by reference.
【0068】本触媒はいずれのタイプのα−オレフィン
の単独重合又は共重合のいずれの既知の方法において使
用することができる。例えば本触媒はエチレン、プロピ
レン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、4−メチルペン
テン及び他の少なくとも2つの炭素原子を有する他のα
−アルケン、及びそれらの混合物のために触媒作用を及
ぼすために有用であろう。好ましくは本発明の触媒はポ
リエチレンを製造するためのエチレンの重合に使用され
る。The catalyst can be used in any known method of homopolymerization or copolymerization of any type of α-olefin. For example, the catalyst may be ethylene, propylene, butylene, pentene, hexene, 4-methylpentene and other α having at least two carbon atoms.
-Useful for catalyzing alkenes, and mixtures thereof. Preferably the catalyst of the present invention is used in the polymerization of ethylene to produce polyethylene.
【0069】本発明の触媒の活性は少なくとも部分的に
重合方法及び条件に依存する。一般に本触媒は少なくと
も6000gPE/g触媒の活性を有するが、しかし活
性はまた100000gPE/g触媒より大きいことも
可能である。The activity of the catalyst of the present invention depends at least in part on the polymerization method and conditions. Generally, the catalyst has an activity of at least 6000 gPE / g catalyst, but the activity can also be greater than 100000 gPE / g catalyst.
【0070】加えて本発明により得られた触媒は優れて
羽毛のような形態(fluff morpholog
y)を有するポリマーを与える。かくして本発明の触媒
は均一の大きさの分布を有する大きなポリマー粒子を与
え、小さく極端に微小な粒子(約125ミクロン未満)
は低濃度でしか存在しない。高い粉末嵩密度を有する大
きく運搬が容易である粒子を含む本発明の触媒は重合製
造法に好適である。In addition, the catalysts obtained according to the invention have an excellent fluff morphology.
to give a polymer having y). Thus, the catalysts of the present invention provide large polymer particles with a uniform size distribution and small and extremely fine particles (less than about 125 microns).
Is only present in low concentrations. The catalysts of the present invention which contain large, easily transported particles having a high powder bulk density are suitable for polymerisation processes.
【0071】重合方法はバルク、スラリー又は気相法で
あることができる。上述のごとく合成された触媒はスラ
リー相重合において使用することが好適である。重合条
件(例えば温度及び圧力)は使用される装置のタイプ並
びに行われる重合方法のタイプに依存し、そして当該技
術分野において知られている。一般に温度は約50〜2
00℃の範囲でそして圧力は約10〜800psiの範
囲であろう。The polymerization method can be a bulk, slurry or gas phase method. The catalyst synthesized as described above is preferably used in slurry phase polymerization. Polymerization conditions (eg, temperature and pressure) depend on the type of equipment used and the type of polymerization process performed and are known in the art. Generally the temperature is about 50-2
In the range of 00 ° C and the pressure will be in the range of about 10-800 psi.
【0072】オレフィンモノマーは反応条件下で液状で
ある非反応性の熱伝導剤である希釈剤中で重合反応領域
中に導入することができる。このような希釈剤の例はヘ
キサン及びイソブタンである。エチレンと他のα−オレ
フィン、例えばブテン又はヘキセンの共重合のために第
二のα−オレフィンは0.01〜20モルパーセント、
好ましくは0.02〜10モルパーセントで存在するこ
とができる。The olefin monomer can be introduced into the polymerization reaction zone in a diluent which is a non-reactive heat transfer agent which is liquid under the reaction conditions. Examples of such diluents are hexane and isobutane. For copolymerization of ethylene with other α-olefins such as butene or hexene, the second α-olefin is 0.01 to 20 mole percent,
It can preferably be present in 0.02 to 10 mole percent.
【0073】重合方法のために重合において触媒を活性
化するために触媒の合成において内部的電子ドナー(i
nternal electron donor)及び
外部的電子ドナー(external electro
n donor)又は立体選択性調整剤(stereo
selectivity control agen
t)(SCA)を含有することが好ましいであろう。内
部的電子ドナーは塩素化又は塩素化/チタン化ステップ
の間に触媒の生成反応において使用することが可能であ
る。従来の担持チーグラー−ナッタ触媒成分の製造のた
めの内部的電子ドナーとして好適な化合物にはエーテ
ル、ジエーテル、ケトン、ラクトン、N、P及び/又は
S原子を含む電子ドナー化合物及び特定の群のエステル
が含まれる。特に好適なものはフタル酸のエステル、例
えばジイソブチル、ジオクチル、ジフェニル及びベンジ
ルブチルフタレート;マロン酸のエステル、例えばジイ
ソブチル及びジエチルマロネート;アルキル及びアリー
ルピバレート;アルキル、シクロアルキル及びアリール
マレエート;アルキル及びアリールカルボネート例えば
ジイソブチル、エチルフェニル及びジフェニルカルボネ
ート;琥珀酸のエステル例えばモノエチル及びジエチル
スクシネートである。In order to activate the catalyst in the polymerization due to the polymerization method, an internal electron donor (i
external electron donor and external electron donor (external electron donor)
n donor) or a stereoselective modifier (stereo)
selectivity control agen
t) It would be preferable to include (SCA). Internal electron donors can be used in the catalyst formation reaction during the chlorination or chlorination / titanation steps. Compounds suitable as internal electron donors for the preparation of conventional supported Ziegler-Natta catalyst components include ether, diether, ketone, lactone, electron donor compounds containing N, P and / or S atoms and certain groups of esters. Is included. Particularly suitable are esters of phthalic acid, such as diisobutyl, dioctyl, diphenyl and benzylbutyl phthalate; esters of malonic acid, such as diisobutyl and diethyl malonate; alkyl and aryl pivalates; alkyl, cycloalkyl and aryl maleates; alkyl and Aryl carbonates such as diisobutyl, ethylphenyl and diphenyl carbonate; esters of succinic acid such as monoethyl and diethyl succinate.
【0074】本発明の触媒の製造に使用することができ
る外部的ドナーにはオルガノシラン化合物、例えば一般
式SiRm(OR’)4-mのアルコキシシラン化合物が
含まれ、ここでRはアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基及びビニル基からなる群から選択され、R’は
アルキル基であり、そしてmは0〜3であり、ここでR
はR’と同一であってもよく、mが0、1又は2である
場合はR’基は同一であっても異なっていてもよく、そ
してmが2又は3である場合はR基は同一又は異なって
いてもよい。External donors that can be used to prepare the catalysts of the present invention include organosilane compounds, such as alkoxysilane compounds of the general formula SiRm (OR ') 4-m , where R is an alkyl group, Selected from the group consisting of a cycloalkyl group, an aryl group and a vinyl group, R'is an alkyl group, and m is 0-3, wherein R is
May be the same as R ', the R'groups may be the same or different when m is 0, 1 or 2, and when m is 2 or 3, the R group is It may be the same or different.
【0075】好ましくは本発明の外部的ドナーは下記式Preferably the external donor of the present invention is of the formula
【0076】[0076]
【化1】 [Chemical 1]
【0077】式中、R1及びR4は両方とも珪素と結合し
ている第1級、第2級又は第3級炭素原子を含有するア
ルキル又はシクロアルキル基であり、R1及びR4は同一
又は異なっていてもよく、R2及びR3はアルキル基又は
アリール基であるのシラン化合物から選択される。Wherein R 1 and R 4 are both alkyl or cycloalkyl groups containing a primary, secondary or tertiary carbon atom bonded to silicon, and R 1 and R 4 are R 2 and R 3 , which may be the same or different, are selected from silane compounds in which alkyl or aryl groups are present.
【0078】R1はメチル、イソプロピル、シクロペン
チル、シクロヘキシル又はt−ブチルであることがで
き、R2及びR3はメチル、エチル、プロピル、又はブチ
ル基であることができ、そして必ずしも同一である必要
はなく、そしてR4もまたメチル、イソプロピル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル又はt−ブチルであること
ができる。特定の外部ドナーはシクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン(CMDS)、ジイソプロピルジメトキ
シシラン(DIDS)、シクロヘキシルイソプロピルジ
メトキシシラン(CIDS)、ジシクロペンチルジメト
キシシラン(CPDS)又はジ−t−ブチルジメトキシ
シラン(DTDS)である。R 1 can be methyl, isopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or t-butyl, R 2 and R 3 can be methyl, ethyl, propyl, or butyl groups, and need not necessarily be the same. And R 4 can also be methyl, isopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or t-butyl. Specific external donors are cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDS), diisopropyldimethoxysilane (DIDS), cyclohexylisopropyldimethoxysilane (CIDS), dicyclopentyldimethoxysilane (CPDS) or di-t-butyldimethoxysilane (DTDS).
【0079】上述の触媒を使用して製造されたポリエチ
レンは約7.0未満、好ましくは6.0未満、より好ま
しくは約5.5未満、さらにより好ましくは約5.0未
満のMWDを有するであろう。Polyethylene produced using the above catalysts has a MWD of less than about 7.0, preferably less than 6.0, more preferably less than about 5.5, and even more preferably less than about 5.0. Will.
【0080】本発明はこれまで一般的に記載されてきた
が、以下の実施例は本発明の特定の具体化としてそして
その実施及び特長を実証するために与えられたものであ
る。実施例は説明のために与えられたものでありそして
いずれの態様に従うために明細書又はクレームを限定せ
んと企図するものではない。While the present invention has been generally described above, the following examples are provided as specific embodiments of the invention and to demonstrate its practice and features. The examples are given by way of illustration and are not intended to limit the specification or claims to comply with any aspect.
【0081】[0081]
【実施例】以下の実施例は単に本発明のある特定の具体
例を説明するためのものであり、そしてクレームの範囲
を限定することを企図するものではない。The following examples are merely illustrative of certain specific embodiments of the invention and are not intended to limit the scope of the claims.
【0082】触媒製造
本実施例はより狭い分子量分布(MWD)のポリマーの
製造を可能とするコントロールされた形状(contr
olled morphology)のポリエチレン触
媒の実例を提供する。触媒の狭い固有MWDは射出成形
用途のために好適な樹脂を供給するために利用すること
ができる。Catalyst Manufacture This example allows for the production of narrower molecular weight distribution (MWD) polymers controlled contr.
An example of a polyethylene catalyst of the rolled morphology is provided. The narrow MWD of the catalyst can be utilized to provide a suitable resin for injection molding applications.
【0083】以下はコントロールされた形状の触媒のた
めの合成方針である。標準卓上反応器条件下(stan
dard bench reactor condit
ions)の本触媒により得られるポリマーのMWDに
関する重要なデータを表1に記載する。The following is a synthetic strategy for controlled geometry catalysts. Standard tabletop reactor conditions (stan
dard bench reactor condition
Table 1 lists important data relating to the MWD of the polymers obtained with the catalyst of the present invention.
【0084】このデータから見られるとおり、ポリマー
のMWDは剪断応答(SR5)及び多分散性(poly
dispersity)(Mw/Mn)値により評価さ
れるとおり極めて狭い。As can be seen from this data, the MWD of the polymer is shear response (SR5) and polydispersity (poly).
Very narrow as assessed by the dispersity (Mw / Mn) value.
【0085】本触媒は以下の通り製造された:
ステップ1
BuEtMg/DIAE/TEAI(1:0.6:0.
03)+ 2−エチルヘキサノール(2.09)により
可溶性の中間体Aを与える。The catalyst was prepared as follows: Step 1 BuEtMg / DIAE / TEAI (1: 0.6: 0.
03) + 2-ethylhexanol (2.09) gives the soluble intermediate A.
【0086】ステップ2
中間体 + 1.0 ClTi(OPr)3 により可
溶性の中間体Bを与える。Step 2 Intermediate + 1.0 ClTi (OPr) 3 gives soluble intermediate B.
【0087】ステップ3
中間体B + Ti(OPr)4/TiCl4(2.0:
1.0)により固体予備触媒を与える。Step 3 Intermediate B + Ti (OPr) 4 / TiCl 4 (2.0:
1.0) gives a solid precatalyst.
【0088】ステップ4
予備触媒 + TiCl4(0.25) + TEAL
により最終触媒を与える。Step 4 Pre-catalyst + TiCl 4 (0.25) + TEAL
Gives the final catalyst.
【0089】重合
エチレンの重合のために使用された反応器(オートクレ
ーブエンジニア(Autoclave Enginee
r)は4リットルの容量を有しそして2つの対向するピ
ッチの混合用プロペラを有する4つの混合用仕切板(b
affles)を装備している。エチレンと水素を反応
容器にテレダイン−ハステイングレイデイスト(Tel
edyne−Hastings Raydist)マス
フローコントローラーを通して導入する一方ドーム荷重
背圧調節器(dome loaded back−pr
essure regulator)が内部の反応圧を
一定に保持した。(反応器ジャケット内の)反応温度は
バーバー−コルマン(Barber−Coleman)
コントローラーと接続したカマーバルブ(Kammer
Valve)を用いて水蒸気と冷水により維持され
た。ヘキサンを希釈剤として使用した。Polymerization Reactor used for the polymerization of ethylene (Autoclave Engineer
r) has a capacity of 4 liters and has four mixing dividers (b) with two opposing pitch mixing propellers.
Affles) are equipped. Teledyne-Hastain Gray Dust (Tel
edyne-Hastings Raydist) Introduced through mass flow controller while dome loaded back pressure regulator (dome loaded back-pr).
The internal reactor maintained a constant reaction pressure. The reaction temperature (in the reactor jacket) is Barber-Coleman.
Kammer valve (Kammer connected to the controller
Maintained with steam and cold water using Valve). Hexane was used as the diluent.
【0090】実験条件値(variables) 温度 80℃ 反応時間 60分 圧力 125psi 触媒 0.2ccスラリー(約10mg触媒) 助触媒 TEAL 0.25ミリモル/リットル フローレート H2/C2 0.25Experimental condition values Temperature 80 ° C. Reaction time 60 minutes Pressure 125 psi Catalyst 0.2 cc Slurry (about 10 mg catalyst) Cocatalyst TEAL 0.25 mmol / liter Flow rate H 2 / C 2 0.25
【0091】[0091]
【表1】 [Table 1]
【0092】ある特定の本発明の例示的具体例を記述し
たが、当業者には本発明の視野範囲から離れる事なく様
々な他の変法が明らかであり容易に行うことができるこ
とが分かるであろう。従ってここに記載されるクレーム
の範囲は実施例及びここに記載される明細書に限定され
るのではなく、むしろ本発明の属する技術分野の当業者
により本発明と均等なものとして扱われるすべての特徴
を含む本発明の存する全ての特許性のある新規な特徴を
包含するものと解釈されるべきである。Although certain specific illustrative embodiments of the present invention have been described, it will be appreciated by those skilled in the art that various other modifications will be apparent and can be readily carried out without departing from the scope of the invention. Ah Accordingly, the scope of the claims set forth herein is not limited to the examples and specifications set forth herein, but rather to all equivalents of the invention to one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. It should be construed to include all the patentable novel features of the present invention including the features.
【0093】本発明の主な特徴と態様は以下の通りであ
る。The main features and aspects of the present invention are as follows.
【0094】1.a)一般式Mg(OR”)2の可溶性
のマグネシウムジアルコキシド化合物を一つのアルコキ
シドを一つのハロゲンに置換することが可能なハロゲン
化剤と接触させ反応生成物Aを生成し、ここでR”は1
ないし20個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置
換ヒドロカルビルである、
b)反応生成物Aを第一のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ反応生成物Bを生成し、そして
c)反応生成物Bを第二のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ触媒成分を生成する、ここで第一のハロゲン化/
チタン化剤はTi(OPr)4/TiCl4の混合物であ
ることを含んでなる方法により製造される触媒成分。1. a) contacting a soluble magnesium dialkoxide compound of the general formula Mg (OR ") 2 with a halogenating agent capable of substituting one alkoxide for one halogen to form reaction product A, where R" Is 1
Hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having from 20 to 20 carbon atoms, b) contacting reaction product A with a first halogenation / titanating agent to produce reaction product B, and c) reacting product B with Contacting with a second halogenation / titanating agent to produce a catalyst component, wherein the first halogenation /
A catalyst component produced by a method comprising the titanating agent being a mixture of Ti (OPr) 4 / TiCl 4 .
【0095】2.可溶性のマグネシウムジアルコキシド
化合物は一般式MgRR’(式中R及びR’は1〜10
個の炭素原子を有するアルキル基でありそして同一でも
異なっていてもよい)のアルキルマグネシウム化合物及
び一般式R”OH(式中、アルコールは線状でも分枝し
ていてもよくそしてR”は4〜20個の炭素原子を有す
るアルキル基である)を含んでなる反応の反応生成物で
ある上記1記載の触媒成分。2. Soluble magnesium dialkoxide compounds have the general formula MgRR ′ (wherein R and R ′ are from 1 to 10).
Alkylmagnesium compounds of an alkyl group having 1 carbon atom and which may be the same or different and the general formula R "OH, in which the alcohol may be linear or branched and R" is 4 Catalyst component according to claim 1, which is the reaction product of a reaction comprising: an alkyl group having -20 carbon atoms.
【0096】3.可溶性のマグネシウム化合物がマグネ
シウムジ(2−エチルヘキソキシド)である上記2記載
の触媒成分。3. 3. The catalyst component according to the above 2, wherein the soluble magnesium compound is magnesium di (2-ethylhexoxide).
【0097】4.アルキルマグネシウム化合物がジエチ
ルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム又はブチルエチルマグネシウムである上記2
記載の触媒成分。4. The above-mentioned 2 in which the alkyl magnesium compound is diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium or butyl ethyl magnesium.
The catalyst component described.
【0098】5.アルコールがエタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール又
は2−エチルヘキサノールである上記2記載の触媒成
分。5. 3. The catalyst component according to 2 above, wherein the alcohol is ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol or 2-ethylhexanol.
【0099】6.反応がさらにアルミニウムアルキルを
含んでなる上記2記載の触媒成分。6. The catalyst component of claim 2 wherein the reaction further comprises an aluminum alkyl.
【0100】7.アルミニウムアルキルがトリエチルア
ルミニウムである上記6記載の触媒成分。7. 7. The catalyst component according to 6 above, wherein the aluminum alkyl is triethylaluminum.
【0101】8.第一のハロゲン化/チタン化剤がTi
Cl4のTi(OPr)4に対する比率が約0.5:1乃
至約6:1の範囲のTi(OPr)4/TiCl4の混合
物である上記1記載の触媒成分。8. The first halogenation / titanating agent is Ti
The catalyst component of claim 1 which is a Ti (OPr) 4 / TiCl 4 mixture having a ratio of Cl 4 to Ti (OPr) 4 in the range of about 0.5: 1 to about 6: 1.
【0102】9.反応がさらに電子ドナーを含んでなる
上記1記載の触媒成分。9. The catalyst component of claim 1 wherein the reaction further comprises an electron donor.
【0103】10.電子ドナーのマグネシウムに対する
比率が約0:1乃至約10:1の範囲である上記9記載
の触媒成分。10. The catalyst component of claim 9 wherein the ratio of electron donor to magnesium is in the range of about 0: 1 to about 10: 1.
【0104】11.電子ドナーがエーテルである上記1
0記載の触媒成分。11. The above 1 in which the electron donor is an ether
0 catalyst component.
【0105】12.ハロゲン化剤が一般式ClAR”’
xであり、ここでAは非還元性の親酸素化合物であり、
R”’xは約2乃至6個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル部分であり、そしてxはAマイナス1価である上記
1記載の触媒成分。12. The halogenating agent has the general formula ClAR "'
x , where A is a non-reducing lipophilic compound,
The catalyst component according to claim 1, wherein R ″ ′ x is a hydrocarbyl moiety having about 2 to 6 carbon atoms, and x is A minus 1.
【0106】13.a)触媒成分をオルガノアルミニウ
ム予備活性化剤と接触させ、ここで触媒成分は、
i)一般式Mg(OR”)2の可溶性のマグネシウムジア
ルコキシド化合物を一つのアルコキシドを一つのハロゲ
ンに置換することが可能なハロゲン化剤と接触させ反応
生成物Aを生成し、ここでR”は1ないし20個の炭素
原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルで
ある;
ii)反応生成物Aを第一のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ反応生成物Bを生成し、そして;
iii)反応生成物Bを第二のハロゲン化/チタン化剤と
接触させ触媒成分を生成することを含んでなる方法によ
り製造され、ここで第一のハロゲン化/チタン化剤はT
i(OPr)4/TiCl4の混合物であることを含んで
なる方法により製造される触媒。13. a) contacting the catalyst component with an organoaluminum pre-activator, wherein the catalyst component is i) replacing a soluble magnesium dialkoxide compound of the general formula Mg (OR ") 2 with one alkoxide for one halogen. To produce a reaction product A, wherein R ″ is a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; ii) reaction product A is first halogenated. / Contacting with a titanating agent to produce reaction product B, and iii) contacting reaction product B with a second halogenated / titanating agent to produce a catalyst component. , Where the first halogenating / titanating agent is T
A catalyst produced by a process comprising a mixture of i (OPr) 4 / TiCl 4 .
【0107】14.可溶性マグネシウムジアルコキシド
化合物が、一般式MgRR’のアルキルマグネシウム化
合物(式中R及びR’は1〜10個の炭素原子を有する
アルキル基でありそして同一でも異なっていてもよ
い)、及び一般式R”OH(式中、アルコールは線状で
も分枝していてもよくそしてR”は4〜20個の炭素原
子を有するアルキル基である)のアルコールを含んでな
る反応の反応生成物である上記13記載の触媒。14. The soluble magnesium dialkoxide compound is an alkylmagnesium compound of the general formula MgRR ', where R and R'are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and may be the same or different; The reaction product of a reaction comprising an alcohol of "OH, where the alcohol may be linear or branched and R" is an alkyl group having from 4 to 20 carbon atoms. 13. The catalyst according to 13.
【0108】15.可溶性マグネシウム化合物がマグネ
シウムジ(2−エチルヘキソキシド)である上記14記
載の触媒。15. 15. The catalyst according to the above 14, wherein the soluble magnesium compound is magnesium di (2-ethylhexoxide).
【0109】16.アルキルマグネシウム化合物はジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム又はブチルエチルマグネシウムである上記
14記載の触媒。16. 15. The catalyst according to 14 above, wherein the alkyl magnesium compound is diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium or butyl ethyl magnesium.
【0110】17.アルコールがエタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール
又は2−エチルヘキサノールである上記14記載の触
媒。17. 15. The catalyst according to the above 14, wherein the alcohol is ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol or 2-ethylhexanol.
【0111】18.反応がさらにアルミニウムアルキル
を含んでなる上記14記載の触媒。18. 15. The catalyst according to 14 above, wherein the reaction further comprises an aluminum alkyl.
【0112】19.アルミニウムアルキルがトリエチル
アルミニウムである上記18記載の触媒。19. 19. The catalyst according to the above 18, wherein the aluminum alkyl is triethylaluminum.
【0113】20.第一のハロゲン化/チタン化剤がT
iCl4のTi(OPr)4に対する比率が約0.5:1
乃至約6:1の範囲のTi(OPr)4/TiCl4の混
合物である上記13記載の触媒。20. The first halogenation / titanating agent is T
The ratio of iCl 4 to Ti (OPr) 4 is about 0.5: 1.
The catalyst of claim 13 which is a mixture of Ti (OPr) 4 / TiCl 4 in the range of about 6: 1 to about 6: 1.
【0114】21.反応がさらに電子ドナーを含んでな
る上記14記載の触媒。21. 15. The catalyst according to 14 above, wherein the reaction further comprises an electron donor.
【0115】22.電子ドナーのマグネシウムに対する
比率が約0:1乃至約10:1の範囲である上記21記
載の触媒。22. The catalyst of claim 21, wherein the ratio of electron donor to magnesium is in the range of about 0: 1 to about 10: 1.
【0116】23.電子ドナーがエーテルである上記2
2記載の触媒。23. The above 2 in which the electron donor is an ether
2. The catalyst according to 2.
【0117】24.ハロゲン化剤が一般式ClAR”’
xであり、ここでAは非還元性の親酸素化合物であり、
R”’xは約2乃至6個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル部分であり、そしてxはAマイナス1価である上記
13記載の触媒。24. The halogenating agent has the general formula ClAR "'
x , where A is a non-reducing lipophilic compound,
The catalyst according to claim 13, wherein R ″ ′ x is a hydrocarbyl moiety having about 2 to 6 carbon atoms, and x is A minus 1.
【0118】25.第二の塩素化/チタン化剤がハロゲ
ン化チタンである上記13記載の触媒。25. 14. The catalyst according to 13 above, wherein the second chlorination / titanation agent is titanium halide.
【0119】26.第二の塩素化/チタン化剤が四塩化
チタンであり、そしてチタンのマグネシウムに対する範
囲が0:1乃至2:1である上記25記載の触媒。26. The catalyst of claim 25, wherein the second chlorinating / titanating agent is titanium tetrachloride and the titanium to magnesium range is 0: 1 to 2: 1.
【0120】27.オルガノアルミニウム予備活性化剤
が式AlR^3のアルミニウムアルキル(式中R^は1
〜8個の炭素原子を有するアルキル又はハライドであ
り、R^は同一又は異なっていてもよくそして少なくと
も一つのR^はアルキルである)である上記13記載の
触媒。27. The organoaluminum preactivating agent is an aluminum alkyl of the formula AlR ^ 3 (wherein R ^ is 1
The catalyst according to 13 above, which is an alkyl or halide having 8 carbon atoms, R ^ may be the same or different and at least one R ^ is alkyl.
【0121】28.オルガノアルミニウム予備活性化剤
がトリアルキルアルミニウムである上記25記載の触
媒。28. 26. The catalyst according to the above item 25, wherein the organoaluminum preactivating agent is a trialkylaluminum.
【0122】29.アルミニウムのチタンに対する比率
が0.1:1乃至2:1の範囲である上記13記載の触
媒。29. 14. The catalyst according to 13 above, wherein the ratio of aluminum to titanium is in the range of 0.1: 1 to 2: 1.
【0123】30.触媒が重合製造工程に好適な羽毛状
の形状を有し、約7.0より大きい分子量分布を有する
ポリエチレンを供給し、少なくとも6000gPE/g
触媒の活性を有し、そして約125ミクロン未満の粒子
が低いレベルの均一の粒子サイズ分布を与える上記13
記載の触媒。30. The catalyst has a feathery shape suitable for the polymerisation process and provides polyethylene with a molecular weight distribution greater than about 7.0, at least 6000 gPE / g
13. Having the activity of a catalyst and particles below about 125 microns give a low level of uniform particle size distribution.
The described catalyst.
【0124】31.a)一以上のα−オレフィンモノマ
ーを共に重合条件下に触媒の存在下で接触させ、ここで
触媒が
i)一般式Mg(OR”)2の可溶性のマグネシウムジア
ルコキシド化合物を一つのアルコキシドを一つのハロゲ
ンに置換することが可能なハロゲン化剤と接触させ反応
生成物Aを生成し、ここでR”は1ないし20個の炭素
原子有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであ
る;
ii)反応生成物Aを第一のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ反応生成物Bを生成し、そして;
iii)反応生成物Bを第二のハロゲン化/チタン化剤と
接触させ触媒成分を生成することを含んでなる方法によ
り製造され、ここで第一のハロゲン化/チタン化剤はT
i(OPr)4/TiCl4の混合物であることを含んで
なる方法により製造されるポリマー。31. a) contacting one or more α-olefin monomers together under polymerization conditions in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is i) a soluble magnesium dialkoxide compound of the general formula Mg (OR ") 2 and one alkoxide; Contact with a halogenating agent capable of substituting one halogen to produce reaction product A, where R ″ is a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; ii) reaction product A Contacting a first halogenation / titanating agent to form reaction product B, and iii) contacting reaction product B with a second halogenating / titanating agent to form a catalyst component. Of the first halogenating / titanating agent is T
A polymer produced by a method comprising a mixture of i (OPr) 4 / TiCl 4 .
【0125】32.触媒がさらに
iv)触媒成分をオルガノアルミニウム剤と接触させるこ
とを含んでなる方法により製造される上記31記載のポ
リマー。32. The polymer of claim 31, wherein the catalyst further comprises iv) contacting the catalyst component with an organoaluminum agent.
【0126】33.モノマーがエチレンモノマーである
上記31記載のポリマー。33. 32. The polymer according to the above 31, wherein the monomer is an ethylene monomer.
【0127】34.ポリマーがポリエチレンである上記
31記載のポリマー。34. 31. The polymer according to the above 31, wherein the polymer is polyethylene.
【0128】35.可溶性マグネシウムジアルコキシド
化合物が、一般式MgRR’のアルキルマグネシウム化
合物(式中R及びR’は1〜10個の炭素原子を有する
アルキル基でありそして同一でも異なっていてもよ
い)、及び一般式R”OH(式中、アルコールは線状で
も分枝していてもよくそしてR”は4〜20個の炭素原
子を有するアルキル基である)のアルコールを含んでな
る反応の反応生成物である上記31記載のポリマー。35. The soluble magnesium dialkoxide compound is an alkylmagnesium compound of the general formula MgRR ', where R and R'are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and may be the same or different; The reaction product of a reaction comprising an alcohol of "OH, where the alcohol may be linear or branched and R" is an alkyl group having from 4 to 20 carbon atoms. 31. The polymer according to 31.
【0129】36.可溶性マグネシウム化合物がマグネ
シウムジ(2−エチルヘキソキシド)である上記35記
載のポリマー。36. 36. The polymer according to 35 above, wherein the soluble magnesium compound is magnesium di (2-ethylhexoxide).
【0130】37.アルキルマグネシウム化合物がジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム又はブチルエチルマグネシウムである上記
35記載のポリマー。37. The polymer according to the above 35, wherein the alkyl magnesium compound is diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium or butyl ethyl magnesium.
【0131】38.アルコールがエタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール
又は2−エチルヘキサノールである上記35記載のポリ
マー。38. The polymer according to the above 35, wherein the alcohol is ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol or 2-ethylhexanol.
【0132】39.反応がさらにアルミニウムアルキル
を含んでなる上記35記載のポリマー。39. The polymer of claim 35, wherein the reaction further comprises an aluminum alkyl.
【0133】40.アルミニウムアルキルがトリエチル
アルミニウムである上記39記載のポリマー。40. 40. The polymer according to 39 above, wherein the aluminum alkyl is triethylaluminum.
【0134】41.第一のハロゲン化/チタン化剤がT
iCl4のTi(OPr)4に対する比率が約0.5:1
乃至約6:1の範囲のTi(OPr)4/TiCl4の混
合物である上記31記載のポリマー。41. The first halogenation / titanating agent is T
The ratio of iCl 4 to Ti (OPr) 4 is about 0.5: 1.
The polymer of claim 31 which is a mixture of Ti (OPr) 4 / TiCl 4 in the range of to about 6: 1.
【0135】42.反応がさらに電子ドナーを含んでな
る上記35記載のポリマー。42. The polymer of claim 35, wherein the reaction further comprises an electron donor.
【0136】43.電子ドナーのマグネシウムに対する
比率が約0:1乃至約10:1の範囲である上記42記
載のポリマー。43. The polymer of claim 42, wherein the ratio of electron donor to magnesium is in the range of about 0: 1 to about 10: 1.
【0137】44.電子ドナーがエーテルである上記4
3記載のポリマー。44. The above 4 in which the electron donor is an ether
3. The polymer described in 3.
【0138】45.ハロゲン化剤が一般式ClAR”’
xであり、ここでAは非還元性の親酸素化合物であり、
R”’xは約2乃至6個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル部分であり、そしてxはAマイナス1価である上記
31記載のポリマー。45. The halogenating agent has the general formula ClAR "'
x , where A is a non-reducing lipophilic compound,
The polymer according to claim 31, wherein R ″ ′ x is a hydrocarbyl moiety having about 2 to 6 carbon atoms, and x is A minus 1.
【0139】46.第二の塩素化/チタン化剤がハロゲ
ン化チタンである上記31記載のポリマー。46. 32. The polymer according to above 31, wherein the second chlorinating / titanating agent is titanium halide.
【0140】47.第二の塩素化/チタン化剤が四塩化
チタンであり、そしてチタンのマグネシウムに対する比
率が0:1乃至2:1である上記48記載のポリマー。47. The polymer of claim 48, wherein the second chlorinating / titanating agent is titanium tetrachloride and the titanium to magnesium ratio is 0: 1 to 2: 1.
【0141】48.オルガノアルミニウム予備活性化剤
が式AlR^3のアルミニウムアルキル(式中R^は1
〜8個の炭素原子を有するアルキル又はハライドであ
り、R^は同一又は異なっていてもよくそして少なくと
も一つのR^はアルキルである)である上記32記載の
ポリマー。48. The organoaluminum preactivating agent is an aluminum alkyl of the formula AlR ^ 3 (wherein R ^ is 1
33. The polymer according to claim 32, which is an alkyl or halide having 8 carbon atoms, R ^ may be the same or different and at least one R ^ is alkyl).
【0142】49.オルガノアルミニウム予備活性化剤
がトリアルキルアルミニウムである上記46記載のポリ
マー。49. 47. The polymer according to the above 46, wherein the organoaluminum preactivating agent is a trialkylaluminum.
【0143】50.アルミニウムのチタンに対する比率
が0.1:1乃至2:1の範囲である上記47記載のポ
リマー。50. 48. The polymer according to 47 above, wherein the ratio of aluminum to titanium is in the range of 0.1: 1 to 2: 1.
【0144】51.a)一般式Mg(OR”)2の可溶
性のマグネシウムジアルコキシド化合物を一つのアルコ
キシドを一つのハロゲンに置換することが可能なハロゲ
ン化剤と接触させ反応生成物Aを生成し、ここでR”は
1ないし20個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は
置換ヒドロカルビルである;
b)反応生成物Aを第一のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ反応生成物Bを生成し、そして;
c)反応生成物Bを第二のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ触媒成分を生成することを含んでなり,ここで第
一のハロゲン化/チタン化剤はTi(OPr)4/Ti
Cl4の混合物であることを含んでなる触媒成分の製造
方法。51. a) contacting a soluble magnesium dialkoxide compound of the general formula Mg (OR ") 2 with a halogenating agent capable of substituting one alkoxide for one halogen to form reaction product A, where R" Is a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; b) contacting reaction product A with a first halogenation / titanating agent to form reaction product B, and c) reaction product. Contacting B with a second halogenating / titanating agent to form a catalyst component, wherein the first halogenating / titanating agent is Ti (OPr) 4 / Ti.
A method for producing a catalyst component comprising a mixture of Cl 4 .
【0145】52.可溶性マグネシウムジアルコキシド
化合物が、一般式MgRR’のアルキルマグネシウム化
合物(式中R及びR’は1〜10個の炭素原子を有する
アルキル基でありそして同一でも異なっていてもよ
い)、及び一般式R”OH(式中、アルコールは線状で
も分枝していてもよくそしてR”は4〜20個の炭素原
子を有するアルキル基である)のアルコールを含んでな
る反応の反応生成物である上記51記載の方法。52. The soluble magnesium dialkoxide compound is an alkylmagnesium compound of the general formula MgRR ', where R and R'are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and may be the same or different; The reaction product of a reaction comprising an alcohol of "OH, where the alcohol may be linear or branched and R" is an alkyl group having from 4 to 20 carbon atoms. 51. The method described in 51.
【0146】53.可溶性マグネシウム化合物がマグネ
シウムジ(2−エチルヘキソキシド)である上記52記
載の方法。53. 53. The method according to 52 above, wherein the soluble magnesium compound is magnesium di (2-ethylhexoxide).
【0147】54.アルキルマグネシウム化合物はジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム又はブチルエチルマグネシウムである上記
52記載の方法。54. 53. The method according to 52 above, wherein the alkyl magnesium compound is diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium or butyl ethyl magnesium.
【0148】55.アルコールがエタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール
又は2−エチルヘキサノールである上記52記載の方
法。55. 53. The method according to 52 above, wherein the alcohol is ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol or 2-ethylhexanol.
【0149】56.反応がさらにアルミニウムアルキル
を含んでなる上記52記載の方法。56. 53. The method according to 52 above, wherein the reaction further comprises an aluminum alkyl.
【0150】57.アルミニウムアルキルがトリエチル
アルミニウムである上記56記載の方法。57. 57. The method according to 56 above, wherein the aluminum alkyl is triethylaluminum.
【0151】58.第一のハロゲン化/チタン化剤がT
iCl4のTi(OPr)4に対する比率が約0.5:1
乃至約6:1の範囲のTi(OPr)4/TiCl4の混
合物である上記51記載の方法。58. The first halogenation / titanating agent is T
The ratio of iCl 4 to Ti (OPr) 4 is about 0.5: 1.
52. The method according to 51 above, wherein the mixture is a Ti (OPr) 4 / TiCl 4 mixture in the range of from about 6: 1.
【0152】59.第二の塩素化/チタン化剤がハロゲ
ン化チタンである上記51記載の方法。59. 52. The method according to 51 above, wherein the second chlorinating / titanating agent is titanium halide.
【0153】60.第二の塩素化/チタン化剤が四塩化
チタンであり、そしてチタンのマグネシウムに対する範
囲が0:1乃至2:1である59記載の方法。60. 59. The method according to 59, wherein the second chlorinating / titanating agent is titanium tetrachloride and the range of titanium to magnesium is 0: 1 to 2: 1.
【0154】61.触媒の製造方法であって、
a)触媒成分をオルガノアルミニウム予備活性化剤と接
触させ、ここで、触媒成分は
i)一般式Mg(OR”)2の可溶性のマグネシウムジア
ルコキシド化合物を一つのアルコキシドを一つのハロゲ
ンに置換することが可能なハロゲン化剤と接触させ反応
生成物Aを生成し、ここでR”は1ないし20個の炭素
原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルで
ある;
ii)反応生成物Aを第一のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ反応生成物Bを生成し、そして;
iii)反応生成物Bを第二のハロゲン化/チタン化剤と
接触させることを含んでなる方法により製造される、こ
こで第一のハロゲン化/チタン化剤はTi(OPr)4
/TiCl4の混合物であることを含んでなる方法。61. A method of making a catalyst comprising: a) contacting a catalyst component with an organoaluminum pre-activator, wherein the catalyst component is i) a soluble magnesium dialkoxide compound of the general formula Mg (OR ") 2 in one alkoxide. Is contacted with a halogenating agent capable of substituting one halogen to produce reaction product A, wherein R ″ is a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having from 1 to 20 carbon atoms; ii) reaction formation Contacting product A with a first halogenation / titanating agent to form reaction product B, and iii) contacting reaction product B with a second halogenation / titanating agent. Manufactured by, wherein the first halogenating / titanating agent is Ti (OPr) 4
A process that comprises a / a mixture of TiCl 4.
【0155】62.第一のハロゲン化/チタン化剤がT
iCl4のTi(OPr)4に対する比率が約0.5:1
乃至約6:1の範囲のTi(OPr)4/TiCl4の混
合物である上記61記載の方法。62. The first halogenation / titanating agent is T
The ratio of iCl 4 to Ti (OPr) 4 is about 0.5: 1.
A method according to claim 61, wherein the mixture is a Ti (OPr) 4 / TiCl 4 mixture ranging from about 6: 1.
【0156】63.TiCl4のTi(OPr)4に対す
る比率が約2:1である上記62記載の方法。63. 63. The method according to claim 62, wherein the ratio of TiCl 4 to Ti (OPr) 4 is about 2: 1.
【0157】64.可溶性マグネシウムジアルコキシド
化合物が、一般式MgRR’のアルキルマグネシウム化
合物(式中R及びR’は1〜10個の炭素原子を有する
アルキル基でありそして同一でも異なっていてもよ
い)、及び一般式R”OH(式中、アルコールは線状で
も分枝していてもよくそしてR”は4〜20個の炭素原
子を有するアルキル基である)のアルコールを含んでな
る反応の反応生成物である上記61記載の方法。64. The soluble magnesium dialkoxide compound is an alkylmagnesium compound of the general formula MgRR ', where R and R'are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and may be the same or different; The reaction product of a reaction comprising an alcohol of "OH, where the alcohol may be linear or branched and R" is an alkyl group having from 4 to 20 carbon atoms. 61. The method according to 61.
【0158】65.可溶性マグネシウム化合物がマグネ
シウムジ(2−エチルヘキソキシド)である上記61記
載の方法。65. 62. The method according to 61 above, wherein the soluble magnesium compound is magnesium di (2-ethylhexoxide).
【0159】66.アルキルマグネシウム化合物はジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム又はブチルエチルマグネシウムである上記
61記載の方法。66. 62. The method according to 61 above, wherein the alkyl magnesium compound is diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium or butyl ethyl magnesium.
【0160】67.アルコールがエタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール
又は2−エチルヘキサノールである上記61記載の方
法。67. The method according to 61 above, wherein the alcohol is ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol or 2-ethylhexanol.
【0161】68.反応がさらにアルミニウムアルキル
を含んでなる上記61記載の方法。68. The method of claim 61, wherein the reaction further comprises an aluminum alkyl.
【0162】69.アルミニウムアルキルがトリエチル
アルミニウムである上記68記載の方法。69. 69. The method according to 68 above, wherein the aluminum alkyl is triethylaluminum.
【0163】70.反応がさらに電子ドナーを含んでな
る上記61記載の方法。70. The method of claim 61, wherein the reaction further comprises an electron donor.
【0164】71.電子ドナーのマグネシウムに対する
比率が約0:1乃至約10:1の範囲である上記70記
載の方法。71. 71. The method of claim 70, wherein the electron donor to magnesium ratio is in the range of about 0: 1 to about 10: 1.
【0165】72.電子ドナーがエーテルである上記7
1記載の方法。72. The above 7 in which the electron donor is an ether
The method described in 1.
【0166】73.ハロゲン化剤が一般式ClAR”’
xであり、ここでAは非還元性の親酸素化合物であり、
R”’xは約2乃至6個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル部分である上記61記載の方法。73. The halogenating agent has the general formula ClAR "'
x , where A is a non-reducing lipophilic compound,
The method of claim 61, wherein R ″ ′ x is a hydrocarbyl moiety having about 2 to 6 carbon atoms.
【0167】74.ハロゲン化剤がTiCl/Ti(O
iPr)3の混合物である上記61記載の方法。74. The halogenating agent is TiCl / Ti (O
61. The method according to 61 above, which is a mixture of iPr) 3 .
【0168】75.第二の塩素化/チタン化剤がハロゲ
ン化チタンである上記61記載の方法。75. 62. The method according to 61 above, wherein the second chlorinating / titanating agent is titanium halide.
【0169】76.第二の塩素化/チタン化剤が四塩化
チタンであり、そしてチタンのマグネシウムに対する比
率が0:1乃至2:1である上記61記載の方法。76. 62. The method according to claim 61, wherein the second chlorinating / titanating agent is titanium tetrachloride and the titanium to magnesium ratio is 0: 1 to 2: 1.
【0170】77.オルガノアルミニウム予備活性化剤
がアルミニウムアルキルである上記61記載の方法。77. 62. The method according to 61 above, wherein the organoaluminum preactivating agent is an aluminum alkyl.
【0171】78.電子ドナーがa)、i)、ii)、又
はiii)のいずれか一つのステップに存在しそして電子
ドナーの金属に対する比率が約0:1乃至約10:1の
範囲である上記61記載の方法。78. The method of claim 61, wherein the electron donor is present in any one of steps a), i), ii), or iii) and the ratio of electron donor to metal is in the range of about 0: 1 to about 10: 1. .
【0172】79.α−オレフィンの重合方法であっ
て、
a)一以上のα−オレフィンモノマーを共に触媒の存在
下に重合条件下に接触させ、ここで、触媒は
i)一般式Mg(OR”)2の可溶性のマグネシウムジア
ルコキシド化合物を一つのアルコキシドを一つのハロゲ
ンに置換することが可能なハロゲン化剤と接触させ反応
生成物Aを生成し、ここでR”は1ないし20個の炭素
原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルで
ある;
ii)反応生成物Aを第一のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ反応生成物Bを生成し;
iii)反応生成物Bを第二のハロゲン化/チタン化剤と
接触させ反応生成物Cを生成することを含んでなる方法
により製造され,ここで第一のハロゲン化/チタン化剤
はTi(OPr)4/TiCl4の混合物であることを含
んでなる方法。79. A method of polymerizing an α-olefin, comprising the steps of: a) contacting one or more α-olefin monomers together under polymerization conditions in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is i) soluble in the general formula Mg (OR ″) 2 . A magnesium dialkoxide compound of claim 1 is contacted with a halogenating agent capable of replacing one alkoxide with one halogen to form reaction product A, wherein R ″ is a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms or A substituted hydrocarbyl; ii) contacting reaction product A with a first halogenation / titanation agent to form reaction product B; iii) contacting reaction product B with a second halogenation / titanation agent produced by a process that comprises the cause to produce a reaction product C, for the first halogenation / titanation agent comprises that the mixture of Ti (OPr) 4 / TiCl 4 Law.
【0173】80.b)ポリオレフィンポリマーを抽出
することをさらに含んでなる上記79記載の方法。80. 80. The method of 79 above, further comprising b) extracting the polyolefin polymer.
【0174】81.ポリマーが約7.0未満の分子量分
布を有する上記80記載の方法。81. 81. The method according to 80 above, wherein the polymer has a molecular weight distribution of less than about 7.0.
【0175】82.ポリマーがポリエチレンである上記
80記載の方法。82. 81. The method according to 80 above, wherein the polymer is polyethylene.
【0176】83.iv)反応生成物Cとオルガノアルミ
ニウム剤とを接触させることをさらに含んでなる方法に
より触媒が製造される上記79記載の方法。83. iv) The method described in 79 above, wherein the catalyst is produced by a method further comprising contacting the reaction product C with an organoaluminum agent.
【0177】84.第一のハロゲン化/チタン化剤がT
iCl4のTi(OPr)4に対する比率が約0.5:1
乃至約6:1の範囲のTi(OPr)4/TiCl4の混
合物である上記79記載の方法。84. The first halogenation / titanating agent is T
The ratio of iCl 4 to Ti (OPr) 4 is about 0.5: 1.
The process of claim 79 wherein the mixture is a Ti (OPr) 4 / TiCl 4 mixture in the range of to about 6: 1.
【0178】85.TiCl4のTi(OPr)4に対す
る比率が約2:1である上記84記載の方法。85. 85. The method according to claim 84, wherein the ratio of TiCl 4 to Ti (OPr) 4 is about 2: 1.
【0179】86.ステップi)のハロゲン化剤が一般
式ClAR”’xであり、ここでAは非還元性の親酸素
化合物であり、R”’xは約2乃至6個の炭素原子を有
するヒドロカルビル部分である上記79記載の方法。86. The halogenating agent in step i) is of the general formula ClAR "' x , where A is a non-reducing oxyphile and R"' x is a hydrocarbyl moiety having about 2 to 6 carbon atoms. The method according to 79 above.
【0180】87.ハロゲン化剤がClTi(OiP
r)3である上記86記載の方法。87. The halogenating agent is ClTi (OiP
The method according to 86 above, wherein r) 3 .
【0181】88.第二の塩素化/チタン化剤がハロゲ
ン化チタンである上記86記載の方法。88. 87. The method according to 86 above, wherein the second chlorinating / titanating agent is titanium halide.
【0182】89.第二の塩素化/チタン化剤が四塩化
チタンであり、そしてチタンのマグネシウムに対する比
率が0:1乃至2:1の範囲である上記88記載の方
法。89. 89. The method according to claim 88, wherein the second chlorinating / titanating agent is titanium tetrachloride and the titanium to magnesium ratio is in the range of 0: 1 to 2: 1.
【0183】90.オルガノアルミニウム剤がトリエチ
ルアルミニウムである上記79記載の方法。90. 80. The method according to 79 above, wherein the organoaluminum agent is triethylaluminum.
【0184】91.電子ドナーがI)〜iv)のいずれか
一つのステップに存在しそして電子ドナーの金属に対す
る比率が約0:1乃至約10:1の範囲である上記79
記載の方法。91. 79. An electron donor is present in any one of steps I) to iv) and the electron donor to metal ratio is in the range of about 0: 1 to about 10: 1.
The method described.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テイム・ジエイ・コフイ アメリカ合衆国テキサス州77062ヒユース トン・グランドナジエツトコート14803 Fターム(参考) 4J028 AA02 AB02 AC04 AC07 BA02 BB02 BC15 EB01 EB02 EC01 GA06 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Tame Jei Kofu United States Texas 77062 Ton Grand Najette Court 14803 F-term (reference) 4J028 AA02 AB02 AC04 AC07 BA02 BB02 BC15 EB01 EB02 EC01 GA06
Claims (6)
マグネシウムジアルコキシド化合物を一つのアルコキシ
ドを一つのハロゲンに置換することが可能なハロゲン化
剤と接触させ反応生成物Aを生成し、ここでR”は1な
いし20個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換
ヒドロカルビルである、 b)反応生成物Aを第一のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ反応生成物Bを生成し、そして c)反応生成物Bを第二のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ触媒成分を生成する、 ここで第一のハロゲン化/チタン化剤はTi(OPr)
4/TiCl4の混合物であることを含んでなる方法によ
り製造される触媒成分。1. A) a soluble magnesium dialkoxide compound of the general formula Mg (OR ") 2 is contacted with a halogenating agent capable of replacing one alkoxide with one halogen to form a reaction product A. Wherein R ″ is a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, b) contacting reaction product A with a first halogenation / titanating agent to form reaction product B, and c) contacting reaction product B with a second halogenating / titanating agent to form a catalyst component, wherein the first halogenating / titanating agent is Ti (OPr).
A catalyst component produced by a process comprising a mixture of 4 / TiCl 4 .
性化剤と接触させ、ここで触媒成分は、 i)一般式Mg(OR”)2の可溶性のマグネシウムジア
ルコキシド化合物を一つのアルコキシドを一つのハロゲ
ンに置換することが可能なハロゲン化剤と接触させ反応
生成物Aを生成し、ここでR”は1ないし20個の炭素
原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルで
ある; ii)反応生成物Aを第一のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ反応生成物Bを生成し、そして; iii)反応生成物Bを第二のハロゲン化/チタン化剤と
接触させ触媒成分を生成することを含んでなる方法によ
り製造され、 ここで第一のハロゲン化/チタン化剤はTi(OPr)
4/TiCl4の混合物である、ことを含んでなる方法に
より製造される触媒。2. A) contacting a catalyst component with an organoaluminum pre-activator, wherein the catalyst component comprises i) a soluble magnesium dialkoxide compound of the general formula Mg (OR ") 2 and one alkoxide. Contact with a halogenating agent capable of substituting with halogen to produce reaction product A, wherein R ″ is hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having from 1 to 20 carbon atoms; ii) reaction product A Contacting a first halogenation / titanating agent to form reaction product B, and iii) contacting reaction product B with a second halogenating / titanating agent to form a catalyst component. According to the method, wherein the first halogenation / titanating agent is Ti (OPr)
4 / TiCl 4 mixture, wherein the catalyst is prepared by a method comprising:
共に重合条件下に触媒の存在下で接触させ、ここで触媒
が i)一般式Mg(OR”)2の可溶性のマグネシウムジア
ルコキシド化合物を一つのアルコキシドを一つのハロゲ
ンに置換することが可能なハロゲン化剤と接触させ反応
生成物Aを生成し、ここでR”は1ないし20個の炭素
原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルで
ある; ii)反応生成物Aを第一のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ反応生成物Bを生成し、そして; iii)反応生成物Bを第二のハロゲン化/チタン化剤と
接触させ触媒成分を生成することを含んでなる方法によ
り製造され、 ここで第一のハロゲン化/チタン化剤はTi(OPr)
4/TiCl4の混合物であることを含んでなる方法によ
り製造されるポリマー。3. A) contacting one or more α-olefin monomers together under polymerization conditions in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is i) a soluble magnesium dialkoxide compound of the general formula Mg (OR ″) 2. Contacting one alkoxide with a halogenating agent capable of substituting one halogen to produce reaction product A, wherein R ″ is hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having from 1 to 20 carbon atoms; ii. ) Contacting reaction product A with a first halogenation / titanation agent to form reaction product B, and iii) contacting reaction product B with a second halogenation / titanation agent to form a catalyst component Produced by a method comprising producing a first halogenating / titanating agent of Ti (OPr)
A polymer made by a process comprising a mixture of 4 / TiCl 4 .
マグネシウムジアルコキシド化合物を一つのアルコキシ
ドを一つのハロゲンに置換することが可能なハロゲン化
剤と接触させ反応生成物Aを生成し、ここでR”は1な
いし20個の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換
ヒドロカルビルである; b)反応生成物Aを第一のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ反応生成物Bを生成し、そして; c)反応生成物Bを第二のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ触媒成分を生成することを含んでなり,ここで第
一のハロゲン化/チタン化剤はTi(OPr)4/Ti
Cl4の混合物であることを含んでなる触媒成分の製造
方法。4. A) a soluble magnesium dialkoxide compound of the general formula Mg (OR ") 2 is contacted with a halogenating agent capable of replacing one alkoxide with one halogen to form reaction product A. Wherein R ″ is a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; b) contacting reaction product A with a first halogenation / titanating agent to form reaction product B, and C) comprising contacting reaction product B with a second halogenation / titanation agent to form a catalyst component, wherein the first halogenation / titanation agent is Ti (OPr) 4 / Ti
A method for producing a catalyst component comprising a mixture of Cl 4 .
せ、ここで、触媒成分は i)一般式Mg(OR”)2の可溶性のマグネシウムジア
ルコキシド化合物を一つのアルコキシドを一つのハロゲ
ンに置換することが可能なハロゲン化剤と接触させ反応
生成物Aを生成し、ここでR”は1ないし20個の炭素
原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルで
ある; ii)反応生成物Aを第一のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ反応生成物Bを生成し、そして; iii)反応生成物Bを第二のハロゲン化/チタン化剤と
接触させることを含んでなる方法で製造され、 ここで第一のハロゲン化/チタン化剤はTi(OPr)
4/TiCl4の混合物であることを含んでなる方法。5. A method of making a catalyst, comprising: a) contacting a catalyst component with an organoaluminum preactivator, wherein the catalyst component is i) a soluble magnesium dialkoxide of the general formula Mg (OR ") 2. The compound is contacted with a halogenating agent capable of replacing one alkoxide with one halogen to form reaction product A, wherein R "is a hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl having from 1 to 20 carbon atoms. Ii) contacting reaction product A with a first halogenation / titanation agent to form reaction product B, and iii) contacting reaction product B with a second halogenation / titanation agent. Wherein the first halogenating / titanating agent is Ti (OPr)
4 / TiCl 4 mixture.
下に重合条件下に接触させ、ここで、触媒は i)一般式Mg(OR”)2の可溶性のマグネシウムジア
ルコキシド化合物を一つのアルコキシドを一つのハロゲ
ンに置換することが可能なハロゲン化剤と接触させ反応
生成物Aを生成し、ここでR”は1ないし20個の炭素
原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルで
ある; ii)反応生成物Aを第一のハロゲン化/チタン化剤と接
触させ反応生成物Bを生成し、そして; iii)反応生成物Bを第二のハロゲン化/チタン化剤と
接触させ反応生成物Cを生成することを含んでなる方法
により製造され,ここで第一のハロゲン化/チタン化剤
はTi(OPr)4/TiCl4の混合物であることを含
んでなる方法。6. A method of polymerizing an α-olefin, comprising: a) contacting one or more α-olefin monomers together under polymerization conditions in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is i) the general formula Mg (OR). ") 2 of the soluble magnesium dialkoxide compound is contacted with a halogenating agent capable of replacing one alkoxide with one halogen to form reaction product A, wherein R" is 1 to 20 carbons. Atom-bearing hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl; ii) contacting reaction product A with a first halogenation / titanating agent to form reaction product B, and iii) reaction product B with a second halogen. of / brought into contact with the titanium agent is prepared by a process comprising generating a reaction product C, for the first halogenation / titanation agent is a mixture of Ti (OPr) 4 / TiCl 4 The method comprising the Rukoto.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2007505970A (en) * | 2003-09-22 | 2007-03-15 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | Ziegler-Natta catalyst for polyolefin |
JP2010533775A (en) * | 2007-07-16 | 2010-10-28 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | Method for adjusting the morphology of a Ziegler-Natta catalyst |
JP2011157561A (en) * | 2003-09-22 | 2011-08-18 | Fina Technology Inc | Ziegler-natta catalyst for polyolefin |
-
2001
- 2001-11-21 JP JP2001356004A patent/JP2003155305A/en active Pending
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