JP2003147141A - Heat-shrinkable polyvinyl chloride resin film - Google Patents
Heat-shrinkable polyvinyl chloride resin filmInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮性塩化ビニ
ル樹脂フィルムに関し、特に、耐温水白化性を向上させ
た熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルムに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】熱収縮性フィルムは、熱風、熱水、熱放
射線などによって加熱すると収縮する性質があるため、
包装材、ラベル、キャップシール、電気絶縁材などとし
て広い分野で使用されている。
【０００３】この熱収縮性フィルムの素材としては、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、共重合
ポリエステルなどが用いられているが、特に収縮ラベル
の分野では、ポリ塩化ビニル系フィルムが、収縮特性や
印刷適正が優れているため、最も古くから重用されてい
る。このようなポリ塩化ビニル系収縮ラベルの付いた容
器の内容物を温水で殺菌する場合、ラベルが白化して透
明性が低下するためにラベルの裏面に印刷された図柄が
不鮮明になるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
にあって、熱収縮性フィルムとしての特性を損なうこと
なく、温水白化を抑制することのできる熱収縮性塩化ビ
ニル樹脂フィルムを提供することを目的としたものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するため鋭意検討した結果、熱収縮性塩化ビニル
樹脂フィルムに配合されている石油樹脂が温水白化に起
因しており、この石油樹脂の代わりに石油樹脂水素添加
物を配合することにより温水白化を効果的に抑制するこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。す
なわち、本発明の要旨とするところは、塩化ビニル樹脂
１００重量部に対して、可塑剤１〜１０重量部及び石油
樹脂水素化物０．５〜５重量部を配合してなる熱収縮性
塩化ビニル樹脂フィルムに存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】従来の熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルムに
おいては、通常、固形可塑剤的な性質、すなわち、フィ
ルムを軟らかくせずに延伸フィルムの低温収縮性と樹脂
の押出加工時の流動性を付与することのできる性質を有
する石油樹脂が配合されている。
【０００８】本発明において用いられる石油樹脂水素添
加物は、Ｃ９系石油樹脂に水素添加した飽和水素添加物
又は部分水素添加物であり、従来使用されていた石油樹
脂と同等の固形可塑剤的な効果を奏するものである。好
適な具体例として、次の化学式（１）（２）（３）で示
されるものを挙げることができる。ただし、各化学式は
単に共重合体を構成する各共重合モノマーの種類を表
し、各式中のｌ、ｍ及びｎは上記モノマーの分子数を表
しているにすぎない。これらの共重合体の数平均分子量
は５００〜９００程度である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】【００１２】上記の石油樹脂水素添加物は、塩化ビニル
樹脂１００重量部当り０．５〜５重量部、好ましくは１
〜３重量部配合される。
【００１３】本発明の熱収縮性塩化ビニル樹脂フィルム
のベースとなる塩化ビニル樹脂としては、例えば数平均
重合度が約８００〜２５００、好ましくは約１０００〜
１８００のポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とする共
重合体（例えばエチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビ
ニル−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−ハロゲン化オ
レフィン共重合体など）、あるいはこれらのポリ塩化ビ
ニル又は塩化ビニル共重合体を主体とする他の相溶性樹
脂（例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジエン共重合体、部分ケン化ポリビ
ニルアルコールなど）とのブレンド物などが挙げられ
る。これら塩化ビニル樹脂は塊状重合法、乳化重合法、
懸濁重合法、溶液重合法など常用のいかなる製造法によ
って得られたものでもよい。これら塩化ビニル樹脂は１
種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【００１４】従来より、熱収縮性塩化ビニル樹脂フィル
ムにおいては、通常、フィルムの柔軟性、延伸フィルム
の低温収縮性、樹脂の押出加工時の流動性及び延伸加工
性を改善するために少量の可塑剤が配合されている。
【００１５】本発明において用いられる可塑剤として
は、例えばジ‐ｎ‐オクチルフタレート、ジ‐２‐エチ
ルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイ
ソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなど
のフタル酸誘導体、ジイソオクチルイソフタレートなど
のイソフタル酸誘導体、ジオクチルアジペートなどのア
ジピン酸誘導体、その他リン酸トリクレジル、リン酸ト
リキシレニル、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
【００１６】上記の可塑剤は単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、塩化ビニル樹脂１
００重量部当り１〜１０重量部、好ましくは４〜９重量
部配合される。
【００１７】本発明においては、本発明の目的がそこな
われない範囲で、所望に応じ各種添加成分、例えば改質
剤、熱安定剤、充てん剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
粘着防止剤、帯電防止剤、着色剤などを配合することが
できる。
【００１８】ここでの改質剤としては、例えばメチルメ
タクリレート‐ブタジエン‐スチレン三元共重合体（Ｍ
ＢＳ樹脂）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン
三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン‐酢酸ビニル共
重合体、塩素化ポリエチレンなどを挙げることができ、
熱安定剤としては、例えば有機スズメルカプチド系、有
機スズマレエート系、有機スズカルボキシレート系、金
属セッケン系、鉛系、Ｂａ‐Ｚｎ系、Ｃａ‐Ｚｎ系、Ｃ
ａ‐Ｚｎ‐Ｂａ系、Ｂａ‐Ｍｇ‐Ａｌ系、エポキシ化合
物系、有機亜リン酸エステルのようなキレーターなどを
挙げることができる。
【００１９】また、充てん剤としては、例えばシリカ、
タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫
酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミ
ナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、リン酸
リチウムなどが挙げられ、紫外線吸収剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル
酸系のものなどが挙げられる。
【００２０】本発明の熱収縮性フィルム成形用塩化ビニ
ル樹脂組成物は、前記の塩化ビニル樹脂、可塑剤、石油
樹脂水素化物及び所望に応じて用いられる各種添加成分
を、それぞれ所定の割合で用い、例えばリボンブレンダ
ー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパ
ーミキサー、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機
や混練機を用いて均質にブレンドすることにより調製す
ることができる。
【００２１】このようにして得られた樹脂組成物を、公
知の方法、例えばカレンダー法、押出成形法、溶融流延
法などによりシート状にしたものをロール法やテンター
法（横延伸機）等によって延伸することによって、フィ
ルム又はシートを作成することができる。延伸は一段あ
るいは多段延伸を行ってもよい。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に
限定されるものではない。
【００２３】
（樹脂配合物の調整）
塩化ビニル樹脂（平均重合度１３００） １００重量部
ＭＢＳ樹脂 ８重量部
可塑剤（ジ‐２‐エチルヘキシルフタレート） ７重量部
滑剤（脂肪酸アミド） １重量部
安定剤（ジアルキル錫マレート系） ４重量部
よりなる基本配合物に各種石油樹脂２重量部を配合し、
各配合物をスーパーミキサーで均一に攪拌混合した。
【００２４】（試料フィルムの作成）各樹脂配合物を押
出機を用いて０．１５ｍｍ厚さのシートに成形し、次い
でテンター延伸機を用いて９０℃の延伸温度で横方向へ
原寸の５倍に延伸して０．０５ｍｍ厚さのフィルムを作
成した。
【００２５】（試料フィルムの曇価の測定）試料フィル
ムを収縮方向に長さを２０％弛緩した状態でアルミ製の
枠に固定し、８０℃の温水浴に３０分間浸漬した。次い
で２３℃、６５％ＲＨの雰囲気で１６時間乾燥した試料
フィルムの曇価（ヘーズ、％）をＪＩＳＫ−７１０５の
方法により測定し、下記の基準で評価した。
○：１２％未満
△：１２％以上、１５％未満
×：１５％以上
【００２６】実施例１
石油樹脂としてＣ９系石油樹脂部分水素添加物（荒川化
学工業社製「アルコンＭ−１３５」）を配合したコンパ
ウンドを用いて熱収縮性延伸フィルムを作成した。温水
浸漬後の曇価は１１．９％で評価は○であった。
【００２７】実施例２
石油樹脂としてＣ９系石油樹脂飽和水素添加物であるジ
ペンテン／芳香族系モノマー共重合体水素化物（ヤスハ
ラケミカル社製「クリアロンＰ−１２５」）を配合した
コンパウンドを用いて熱収縮性延伸フィルムを作成し
た。温水浸漬後の曇価は１１．５％で評価は○であっ
た。
【００２８】比較例
の石油樹脂として未水素添加石油樹脂であるイソプロペ
ニルトルエン重合体（三井化学社製「ＦＴＲ−８１０
０」）を配合したコンパウンドを用いて熱収縮性延伸フ
ィルムを作成した。温水浸漬後の曇価は１５．２％で評
価は×であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の熱収縮性塩化ビニル樹脂フィル
ムは、収縮ラベルなどとして使用される際に起きる温水
白化現象を抑制するという優れた効果を奏するものであ
る。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-shrinkable vinyl chloride resin film, and more particularly to a heat-shrinkable vinyl chloride resin film having improved hot water whitening resistance. is there. [0002] A heat-shrinkable film has a property of shrinking when heated by hot air, hot water, heat radiation or the like.
It is used in a wide range of fields such as packaging materials, labels, cap seals, and electrical insulating materials. [0003] As a material of the heat-shrinkable film, polyvinyl chloride, polystyrene, polyolefin, copolyester and the like are used. It has been used since the oldest because of its good suitability. When sterilizing the contents of a container with such a polyvinyl chloride shrinkable label with warm water, there is a problem that the label printed on the back side of the label becomes unclear because the label is whitened and the transparency is reduced. there were. [0004] Under such circumstances, the present invention provides a heat-shrinkable vinyl chloride resin film capable of suppressing hot water whitening without impairing the properties of the heat-shrinkable film. It is intended to provide. The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the petroleum resin contained in the heat-shrinkable vinyl chloride resin film is caused by hot water whitening. The present inventors have found that blending of a hydrogenated petroleum resin in place of the petroleum resin effectively suppresses hot water whitening, thereby completing the present invention. That is, the gist of the present invention is to provide a heat-shrinkable vinyl chloride obtained by mixing 1 to 10 parts by weight of a plasticizer and 0.5 to 5 parts by weight of a hydrogenated petroleum resin with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin. Resides in resin film. Hereinafter, the present invention will be described in detail. A conventional heat-shrinkable vinyl chloride resin film usually imparts properties as a solid plasticizer, that is, imparts low-temperature shrinkage of a stretched film and fluidity during resin extrusion without softening the film. A petroleum resin having the properties that can be used is blended. The hydrogenated petroleum resin used in the present invention is a saturated hydrogenated product or a partially hydrogenated product obtained by hydrogenating a C9 petroleum resin, and is a solid plasticizer equivalent to a conventionally used petroleum resin. It is effective. Preferred specific examples include those represented by the following chemical formulas (1), (2), and (3). However, each chemical formula simply represents the type of each comonomer constituting the copolymer, and l, m and n in each formula merely represent the number of molecules of the monomer. The number average molecular weight of these copolymers is about 500 to 900. [0009] [0010] [0011] The hydrogenated petroleum resin is used in an amount of 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
３3 parts by weight. The vinyl chloride resin as the base of the heat-shrinkable vinyl chloride resin film of the present invention has, for example, a number average degree of polymerization of about 800 to 2500, preferably about 1000 to 1000.
1800 polyvinyl chloride, a copolymer mainly composed of vinyl chloride (for example, an ethylene-vinyl chloride copolymer, a vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, a vinyl chloride-halogenated olefin copolymer, etc.); Other compatible resins mainly composed of vinyl chloride or vinyl chloride copolymer (for example, polyester resin, epoxy resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, urethane resin, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, partially saponified polyvinyl alcohol, etc. And the like. These vinyl chloride resins are bulk polymerization, emulsion polymerization,
It may be obtained by any conventional production method such as a suspension polymerization method and a solution polymerization method. These vinyl chloride resins are 1
Species may be used, or two or more may be used in combination. Conventionally, in a heat-shrinkable vinyl chloride resin film, a small amount of plastic is usually used in order to improve the flexibility of the film, the low-temperature shrinkage of a stretched film, the fluidity during resin extrusion and the stretchability. The agent is blended. The plasticizer used in the present invention includes, for example, phthalic acid derivatives such as di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate and dicyclohexyl phthalate, and isophthalates such as diisooctyl isophthalate. Acid derivatives, adipic acid derivatives such as dioctyl adipate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, epoxidized soybean oil, and the like. The above plasticizers may be used alone,
May be used in combination.
1 to 10 parts by weight, preferably 4 to 9 parts by weight, per 100 parts by weight. In the present invention, various additives such as a modifier, a heat stabilizer, a filler, a UV absorber, an antioxidant,
An anti-adhesion agent, an antistatic agent, a coloring agent and the like can be added. As the modifier, for example, methyl methacrylate-butadiene-styrene terpolymer (M
BS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (ABS resin), ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, and the like.
Examples of the heat stabilizer include organic tin mercaptide, organic tin maleate, organic tin carboxylate, metal soap, lead, Ba-Zn, Ca-Zn, and C-Zn.
Examples include a-Zn-Ba-based, Ba-Mg-Al-based, epoxy compound-based, and chelators such as organic phosphites. As the filler, for example, silica,
Talc, aluminum hydroxide, hydrotalcite, calcium sulfate, calcium silicate, calcium hydroxide,
Examples thereof include magnesium hydroxide, kaolin clay, mica, alumina, magnesium carbonate, sodium aluminate, and lithium phosphate. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based, benzophenone-based, and salicylic acid-based ones. The heat-shrinkable vinyl chloride resin composition of the present invention comprises the above-mentioned vinyl chloride resin, a plasticizer, a hydrogenated petroleum resin and various optional components used in desired proportions. For example, it can be prepared by homogeneously blending using a blender or a kneader such as a ribbon blender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a super mixer, a single-screw or twin-screw extruder, or a roll. The resin composition thus obtained is formed into a sheet by a known method, for example, a calendering method, an extrusion molding method, a melt casting method or the like, and a roll method, a tenter method (transverse stretching machine) or the like is used. The film or sheet can be prepared by stretching. Stretching may be performed in one step or in multiple steps. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. (Adjustment of resin composition) Vinyl chloride resin (average degree of polymerization 1300) 100 parts by weight MBS resin 8 parts by weight Plasticizer (di-2-ethylhexyl phthalate) 7 parts by weight Lubricant (fatty acid amide) 1 part by weight stabilizer (Dialkyltin malate system) 2 parts by weight of various petroleum resins are blended with a basic compound consisting of 4 parts by weight,
Each formulation was uniformly stirred and mixed with a super mixer. (Preparation of sample film) Each resin composition was formed into a sheet having a thickness of 0.15 mm by using an extruder, and then 5 times the original size in the transverse direction at a stretching temperature of 90 ° C. by using a tenter stretching machine. And a film having a thickness of 0.05 mm was formed. (Measurement of Haze Value of Sample Film) The sample film was fixed to an aluminum frame in a state where the length was relaxed by 20% in the shrinking direction, and immersed in a hot water bath at 80 ° C. for 30 minutes. Next, the haze value (haze,%) of the sample film dried in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH for 16 hours was measured by the method of JISK-7105 and evaluated according to the following criteria. ：: Less than 12% Δ: 12% or more, less than 15% ×: 15% or more Example 1 A partially hydrogenated C9 petroleum resin (“Alcon M-135” manufactured by Arakawa Chemical Industries) as a petroleum resin. A heat-shrinkable stretched film was prepared using the compound. The cloudiness after immersion in warm water was 11.9% and the evaluation was ○. Example 2 Heat shrinkage was carried out using a compound containing a hydrogenated dipentene / aromatic monomer copolymer ("Clearon P-125" manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.) as a saturated hydrogenated C9 petroleum resin as a petroleum resin. An oriented stretched film was prepared. The cloudiness after immersion in warm water was 11.5%, and the evaluation was ○. As a petroleum resin of the comparative example, an unhydrogenated petroleum resin, isopropenyltoluene polymer (“FTR-810” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
0 ") was used to prepare a heat-shrinkable stretched film. The cloudiness after immersion in warm water was 15.2%, and the evaluation was x. The heat-shrinkable vinyl chloride resin film of the present invention has an excellent effect of suppressing the hot water whitening phenomenon that occurs when used as a shrink label or the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA24 AA39 AC10 AC15 AE04 AF30 AF61 AH04 AH06 AH12 BB07 BC01 4J002 BA013 BD041 BD061 BD081 BE022 BF022 BG002 BN152 CD002 CD164 CF002 CK022 EH096 EH146 EW046 FD024 FD026 GG02 GQ01 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page F term (reference) 4F071 AA24 AA39 AC10 AC15 AE04 AF30 AF61 AH04 AH06 AH12 BB07 BC01 4J002 BA013 BD041 BD061 BD081 BE022 BF022 BG002 BN152 CD002 CD164 CF002 CK022 EH096 EH146 EW046 FD024 FD026 GG02 GQ01
Claims (1)
可塑剤１〜１０重量部及び石油樹脂水素添加物０．５〜
５重量部を配合してなる熱収縮性塩化ビニル樹脂フィル
ム。Claims: 1. With respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin,
Plasticizer 1 to 10 parts by weight and petroleum resin hydrogenated product 0.5 to
A heat-shrinkable vinyl chloride resin film containing 5 parts by weight.
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