JP2003145499A - 微粒子集積半導体 - Google Patents

微粒子集積半導体

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JP2003145499A
JP2003145499A JP2001346087A JP2001346087A JP2003145499A JP 2003145499 A JP2003145499 A JP 2003145499A JP 2001346087 A JP2001346087 A JP 2001346087A JP 2001346087 A JP2001346087 A JP 2001346087A JP 2003145499 A JP2003145499 A JP 2003145499A
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Masamichi Ishikawa
川 正 道 石
Katsuya Honda
多 克 也 本
Hirosaku Kimura
村 啓 作 木
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来得られなかった電気伝導特性を有する半
導体、およびその製造法の提供。 【解決手段】 量子効果を有する微粒子を、実質的に非
接触的かつ規則的に配列させた微粒子集積体からなるこ
とを特徴とする微粒子集積半導体、およびその製造法。
保護剤で被覆された微粒子を分散媒体中に分散させ、つ
いで析出させることによって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の背景】発明の分野 本発明は量子効果を有する微粒子を規則的に配列させた
新規な半導体、およびその半導体の物性制御、ならびに
その製造法に関するものである。
【0002】背景技術 近年、ナノサイズを有する微粒子の量子効果を応用した
電子素子の応用が広く検討されている。量子効果は微粒
子のサイズを固体内の電子の波長より短くすることによ
り発現するものであり、結果として電子準位の離散化が
生じる。この量子効果を応用した例としては、単一電子
メモリーや量子ドットレーザー、あるいは電子放出材料
などが挙げられる。これらはいずれも単一微粒子の量子
効果を利用したものである。
【0003】上記したような単一微粒子の量子効果のほ
かに、量子効果を有する微粒子が規則的に配列すること
によって単一の微粒子ではみられなかった物性が発現す
ることがある。例えば、量子効果を有する微粒子が面心
立方格子構造や体心立方格子構造をとった場合、微粒子
間に電子の移動または相互作用が存在すれば、その配列
構造によって決まるバンド構造が発現することが知られ
ている(例えば、S. -S Li, and J. -B. Xia, J. Appl.
Phys., 84 3710(1998))。これはあたかも微粒子一つ
一つが原子であり、それが配列することによって、結晶
としての新たな物性を獲得することとよく似ている。す
なわち、量子効果を有する微粒子を作製し、これを規則
配列化することが可能となれば、配列構造に従ったバン
ド構造が形成され、微粒子単体あるいは微粒子原料とな
る物質のバルク物性とは異なる電子物性を獲得すること
が可能である。
【0004】しかしながら、このような微粒子の特性を
利用した半導体の構成や、その製造方法は十分検討され
ていなかった。
【0005】
【発明の概要】本発明による微粒子集積半導体は、量子
効果を有する微粒子を、実質的に非接触的かつ規則的に
配列させた微粒子集積体からなること、を特徴とするも
のである。
【0006】また、本発明による微粒子集積半導体の製
造法は、量子効果を有する微粒子を、実質的に非接触的
かつ規則的に配列させること、を特徴とするものであ
る。
【0007】さらに、本発明によるもうひとつの微粒子
集積半導体は、前記方法によって製造されることを特徴
とするものである。
【0008】本発明によれば、従来、得られなかった電
気伝導特性を有する半導体が提供される。さらには、要
求される特性に応じて、同じ製造工程で半導体を作り分
けることが可能となる。
【0009】
【発明の具体的説明】本発明において用いることのでき
る微粒子は、量子効果を発現できるものであれば特に限
定されない。このような微粒子としては、一般的な半導
体が有する電気伝導度よりも高い電気伝導度を有するも
の、具体的には(a)貴金属、例えば金、白金など、
(b)遷移金属、例えば鉄、銅、ニッケルなど、(c)
真性半導体、例えばSi、Geなど、および(d)化合物半
導体、例えばCdS、GaAsなど、からなるものが挙げられ
る。本発明において、微粒子はこれらから2種類以上を
組み合わせて用いることもできる。
【0010】これらの材料を微粒子化することによっ
て、本発明の微粒子集積体の材料とすることができる
が、その粒子サイズは、量子効果が発現できるサイズで
ある必要があり、具体的には直径が10nm以下であること
が好ましく、3nm以下であることがより好ましい。ここ
で、微粒子の直径は、透過型電子顕微鏡で観察したとき
の投影断面積を測定し、それを元に算出したものであ
る。また、微粒子を規則的配列をさせるために、微粒子
の粒径分布は狭いことが好ましい。具体的には、分散係
数が30%以下であることが好ましく、10%以下であるこ
とがより好ましい。しかしながら、特定の構造を得るた
めに、サイズの異なる複数種類の微粒子を混合して用い
ることもできる。このとき、各サイズの微粒子は、それ
ぞれが狭い粒径分布を有することが好ましい。
【0011】前記した微粒子は、保護剤により被覆され
ていることが好ましい。微粒子が保護剤に被覆されてい
ることにより、集積体を形成させる時に微粒子と微粒子
との間に適当な距離を持たせて、実質的に接触すること
なく、微粒子を配列させることが容易になる。また、こ
の保護剤は、微粒子を安定に存在させるものであること
が好ましい。特に、微粒子の配列化を分散液中で行うよ
うな場合(詳細後述)、分散液中で微粒子を安定化させ
る保護剤が好ましい。さらに、この保護剤は、存在する
場合には、微粒子間のトンネル障壁としても寄与し得る
ものである。従って、保護剤を選択することによって、
微粒子間のトンネル障壁の高さを調整することもでき
る。
【0012】このような保護剤としては、少なくとも微
粒子自体よりも電気伝導性の低いものから選択されるこ
とが好ましい。一般的には、有機材料を保護剤として用
いるが、特に自己組織的に微粒指標面を被覆するものが
好ましい。具体的には、メルカプトコハク酸、メルカプ
トプロピオニルグリシン、グルタチオンなどが挙げられ
る。これらの有機化合物は、例えば水中に、微粒子と共
に存在させることによって、微粒子表面に吸着して、均
一な被覆を形成することができる。このとき、有機化合
物の濃度や、分散液の温度を調整することで、被覆の厚
さを調整することもできる。本発明に用いる保護剤の被
膜の厚さは、微粒子または保護剤の種類目的とする微粒
子集積体の構造などによって異なるが、一般に0.6〜30n
m、好ましくは0.6〜5nm、である。
【0013】本発明による微粒子集積体は、前記の微粒
子を実質的に非接触的かつ規則的に配列させたものであ
る。配列は2次元であっても、3次元であってもよい
が、集積体を半導体素子などに適用する場合には、3次
元配列であることが好ましい。
【0014】微粒子を規則的に配列する場合には、その
微粒子集積体の用途や、発現させようとする電気特性に
応じて、配列の規則性を選択することができる。具体的
には、体心立方格子構造(bcc)、面心立方格子構造(fc
c)、最密立方充填構造、最密六方充填構造などが挙げら
れる。
【0015】微粒子を規則的に配列させる方法は、任意
であり、例えば特開2001-79384号公報に記載されている
方法などが挙げられる。この方法では、特定の粒子安定
剤で処理を施したフィルターに、微粒子を含むガスを通
過させて、フィルターにおいて個々の粒子に粒子安定剤
を付着させて捕集し、得られた微粒子を加熱処理して、
高密度に配列した最密充填構造の超微粒子結晶を得てい
る。
【0016】本発明による微粒子集積体を形成させるの
に好ましい方法は、"Particle Crystals of Surface Mo
dified Gold Nanoparticles Grown from Water", Keisa
ku Kimura, Seiichi Sato, Hiroshi Yao, Chem. Lett.,
p372, No.4, 2001に記載されている方法を応用したも
のである。
【0017】この方法は下記の工程からなるものであ
る。 (1)保護剤で被覆された微粒子を媒体中に安定に分散
させ、(2)微粒子の分散安定性を低下させる試薬を加
え、(3)数日〜数週間静置して、微粒子を析出させる
ことによって、微粒子を実質的に非接触的かつ規則的に
配列させる。
【0018】この方法では、微粒子表面を自己組織的に
修飾して安定化させた後、分散媒体、例えば純水、に分
散させる。そして、その分散液に、微粒子の分散安定性
を低下させる試薬、例えば塩酸、を、必要に応じて段階
的に、加えて微粒子を析出させ、微粒子の3次元配列体
を得る方法である。分散液中の微粒子の安定性を低下さ
せる方法としては、分散媒体中の酸濃度の制御、低極性
溶媒の添加、塩類の添加、微粒子濃度の上昇など、一般
にタンパク質の結晶化で用いる方法を応用することが可
能であるが、酸濃度の制御によって析出させる方法が好
ましい。より具体的には、分散液に塩酸を添加する方
法、塩酸溶液と微粒子分散液を閉鎖容器内に非接触的に
存在させ、気相分散によって徐々に微粒子分散液のpHを
増加させる、いわゆる蒸気拡散法、などが挙げられる。
【0019】このように塩酸を用いて微粒子を析出させ
る場合のpHは、微粒子およびその保護剤の種類や濃度、
目的とする微粒子集積体の構造などによって変化する
が、一般にpHが2.0〜3.5の範囲である。また、微粒子を
析出させるには、一般に数日〜数週間かかるのが一般的
であるが、この間、分散液が対流などを起こさないよう
にすることで、集積体に欠陥が形成させることを防ぐこ
とができる。このため、微粒子の析出時は、温度変化お
よび振動が少ない環境におくことが好ましい。このよう
な環境を達成するために、各種の恒温槽などを用いるこ
とが好ましい。また、このとき一定に保つ温度は一般に
10〜30℃、好ましくは約20℃、である。
【0020】本発明の微粒子集積体は、微粒子を保護剤
で被覆せずに規則的に配列させたものであってもよい。
このとき、微粒子同士が実質的に接触しないことが必要
である。微粒子同士が接触していると、微粒子集積体と
しての電気伝導特性を発揮し得ないことがある。このよ
うな、保護剤で被覆されていない微粒子を非接触的に、
かつ規則的に配列させる構造体は、有機材料、例えば樹
脂、中に、表面が帯電した微粒子を沈降させることによ
り形成させることができる。このように表面が帯電した
微粒子は、電気的な反発によって互いに接触しないた
め、所望の構造を有する集積体を形成させることができ
る。
【0021】微粒子配列体の電子物性は微粒子の配列構
造に加え、微粒子間の電子の移動あるいは相互作用など
によって決定されるので、微粒子の大きさや微粒子間の
配列エネルギー障害の高さを調整することによって意図
的に変化させることができる。すなわち、微粒子の配列
状態を変えることによっても、あるいは微粒子自体の物
性を変えることによっても、微粒子配列体の電子物性を
変えることができる。言い換えれば、従来のSiやGeなど
の単元素を母体とする半導体、またはInGaやCdSなどの
化合物を母体とする半導体が、それぞれ一定の電子物性
をもったものであるのに対して、微粒子を規則的に配列
することによって得られる、本発明による半導体は、目
的や用途に応じて電子物性を調整することができるとい
う特徴を有するものである。
【0022】従来の半導体材料では、ドーピングなどの
手段によって、一部、その半導体特性を制御することが
可能であるものの、構成する物質によって発現が期待さ
れる半導体物性が限定されていた。例えば、真性半導体
であるSiでは、バンドギャップは約0.9eVであり、これ
よりバンドギャップの大きな半導体素子を得ることは不
可能であり、GaAsやSiCなどのほかの材料を用いる以外
に方法がなかった。このように、異なる材料を用いるた
めには、結晶の成長方法、リソグラフィー手法、ドーピ
ング方法など、関連する様々な技術を新たに組み合わせ
て構築することが必要であった。これに対して、本発明
による半導体の製造法によれば、同一の工程によってバ
ンド構造あるはバンドギャップの異なる半導体を製造す
ることが可能となり、必要な物性を有する半導体を同一
の工程で作り分けることができるのである。さらには、
目的に応じた半導体物性のファインチューニングを行え
ば、より目的に合致した半導体を得ることができる。す
なわち、本発明では量子効果を有する微粒子を非接触的
かつ規則的に配列させることによって、これまでの半導
体では得られない目的に応じた電子物性を有する新規な
半導体を提供することができるのである。
【0023】
【実施例】本発明による、量子効果を有する微粒子の配
列化によって得られる半導体について、例を挙げて詳細
に説明すれば以下の通りである。
【0024】集積するための微粒子として、直径が約3n
mであり、粒径分布が約10%である金微粒子を準備した。
この微粒子の表面をメルカプトコハク酸で自己修飾的に
被覆した。
【0025】この微粒子を純水中に分散させ、金のモル
分率で約0.1mol/リットルの分散液を調製した。この分
散液に塩酸を加えて、撹拌し、分散液を均一にした。こ
のとき、分散液のpHが2.0〜3.5になるように調整した。
その後、室温で放置した。3日〜2週間で構造体が析出
したが、その形状は三角形または六角形の薄片状または
粒状であった。
【0026】この構造体を透過型電子顕微鏡で観察した
結果、微粒子は構造体形成前の形状を維持しており、さ
らにその微粒子が規則的に配列された構造を有している
ことがわかった。
【0027】得られた微粒子構造体の室温における電気
伝導度特性は図1に、低温(4.2k)にける電気伝導度特性
は図2に、示すとおりである。図1から、室温における
本発明の微粒子構造体は、電圧の増加と共に直線的に電
流が大きくなるという性質を示しており、金属的な導電
特性を有することがわかる。その一方、本発明の微粒子
構造体は低温では、伝導度が低下し、室温での電気伝導
度と比較して約1000分の1程度となっていることが図2
から明らかである。このように、温度が低下したときに
電気伝導度が低下する特徴は、半導体の特徴である。す
なわち、この微粒子構造体は伝導性の高い金属粒子で構
成されているにもかかわらず、半導体的な性質を有して
いることがわかる。さらに、図2からは、低温において
この微粒子集積体の電流−電圧特性が直線関係でなくな
ることがわかる。
【0028】この例における微粒子集積体の挙動は以下
のように理解することができる。すなわち、量子効果を
有する微粒子が規則的に配列したことにより、電子相関
による新たなバンド構造が形成される。当該集積体の電
気特性はバンドギャップにより規定される。室温での熱
エネルギーはkT(ここで、kはボルツマン定数、Tは絶対
温度である)であり、バンドギャップがこれよりも小さ
な場合には電子は価電子帯から伝導帯まで励起され、電
気伝導に寄与することができる。一方、温度を下げると
熱エネルギーが減少するので、価電子帯から伝導帯に励
起される電子数は減少する。その結果、当該集積体の電
気伝導が図1および2に示したような特性を有するもの
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による微粒子集積体の室温における電気
伝導特性を示す図。
【図2】本発明による微粒子集積体の4.2Kにおける電気
伝導特性を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本 多 克 也 東京都千代田区大手町二丁目3番6号 株 式会社三菱総合研究所内 (72)発明者 木 村 啓 作 兵庫県赤穂郡上郡町金出地1479番1 姫路 工業大学 理学部内 Fターム(参考) 4G075 AA27 AA61 BB10 BD16 CA53 CA57

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】量子効果を有する微粒子を、実質的に非接
    触的かつ規則的に配列させた微粒子集積体からなること
    を特徴とする微粒子集積半導体。
  2. 【請求項2】微粒子の平均直径が0.6〜30nmである、請
    求項1に記載の半導体。
  3. 【請求項3】微粒子が保護剤によって被覆されている、
    請求項1または2に記載の半導体。
  4. 【請求項4】微粒子が、貴金属、遷移金属、真性半導
    体、および化合物半導体からなる群から選択されるもの
    からなる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導
    体。
  5. 【請求項5】保護剤が、メルカプトコハク酸、メルカプ
    トプロピオニルグリシン、およびグルタチオンからなる
    群から選択される、請求項3に記載の半導体。
  6. 【請求項6】微粒子の配列構造が、体心立方格子構造、
    面心立方格子構造、最密立方充填構造、および最密六方
    充填構造からなる群から選ばれるものである、請求項1
    〜5のいずれか1項に記載の半導体。
  7. 【請求項7】量子効果を有する微粒子を、実質的に非接
    触的かつ規則的に配列させることを特徴とする、微粒子
    集積半導体の製造法。
  8. 【請求項8】下記の工程からなる、請求項7に記載の微
    粒子集積半導体の製造法。 (1)保護剤で被覆された微粒子を媒体中に安定に分散
    させ、(2)微粒子の分散安定性を低下させる試薬を加
    え、(3)数日〜数週間静置して、微粒子を析出させる
    ことによって、微粒子を実質的に非接触的かつ規則的に
    配列させる。
  9. 【請求項9】請求項7または8に記載の方法によって製
    造されたことを特徴とする、微粒子集積半導体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9004192B2 (en) 2008-08-21 2015-04-14 Makita Corporation Electrical power tool

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