JP2003128669A - Quinophtalone sulfonic acid derivative and production method thereof - Google Patents
Quinophtalone sulfonic acid derivative and production method thereofInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機顔料の特性向
上のための顔料添加剤として有用なキノフタロンスルホ
ン酸誘導体及びその製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a quinophthalonesulfonic acid derivative useful as a pigment additive for improving the properties of organic pigments, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】C.I.Pigment Yellow
138に代表されるキノフタロン系化合物は、縮合多
環系化合物に属し、黄色顔料としても、アゾ系化合物に
比べて格段に耐熱性が優れるため、プラスチックや塗料
向けの黄色着色剤として使用されている。この様なキノ
フタロン系化合物としては、英国特許445201号公
報にある様にキノフタロンモノスルホン酸が知られてい
る。この化合物はキノフタロンの硫酸塩やキノフタロン
の亜硫酸ガスの付加物を必要に応じて減圧下で加熱する
ことで得られる。同公報はキノフタロンモノスルホン酸
の染料としての用途を示しており、この方法は、無置換
キノフタロンや水酸基含有キノフタロンのスルホン化に
ついては有用である。しかしながら、この方法は、例え
ばハロゲン原子を置換基として含むキノフタロンのスル
ホン酸誘導体を製造しようとした場合のスルホン化には
向いていない。即ちこの従来の製造方法は、ハロゲン原
子を置換基として含むキノフタロンのスルホン酸誘導体
を製造しようとした場合、未反応原料等が残留しやす
く、その未反応原料が本来の顔料の着色性能を劣ったも
のにする場合がある。しかもこの様な未反応原料を除去
するのには、別途の精製工程が必要であり手間を要して
いた。C.I.Pigment Yellow 138
に代表されるキノフタロン系化合物は、それの被着色物
への単独添加においては、被着色物中での分散性が不充
分なため着色物の流動性を低下させてしまうという欠点
を有している。2. Description of the Related Art C. I. Pigment Yellow
A quinophthalone compound represented by 138 belongs to a condensed polycyclic compound and is used as a yellow colorant for plastics and paints because it has much higher heat resistance than an azo compound as a yellow pigment. . As such a quinophthalone compound, quinophthalone monosulfonic acid is known as disclosed in British Patent No. 445201. This compound can be obtained by heating a sulfate of quinophthalone or an adduct of sulfurous acid gas of quinophthalone under reduced pressure, if necessary. The publication discloses the use of quinophthalone monosulfonic acid as a dye, and this method is useful for sulfonation of unsubstituted quinophthalone and quinophthalone having a hydroxyl group. However, this method is not suitable for sulfonation in the case of producing a sulfonic acid derivative of quinophthalone containing a halogen atom as a substituent. That is, in this conventional production method, when an attempt was made to produce a sulfonic acid derivative of quinophthalone containing a halogen atom as a substituent, unreacted raw materials were likely to remain, and the unreacted raw materials were inferior in the original pigment coloring performance. There are times when you want to. Moreover, in order to remove such unreacted raw materials, a separate refining step is required, which is troublesome. C. I. Pigment Yellow 138
The quinophthalone-based compound typified by 1 has a drawback that when it is added alone to a material to be colored, the fluidity of the colored material is lowered due to insufficient dispersibility in the material to be colored. There is.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した公
知文献には記載のない、より耐久性を有する顔料として
有用なハロゲン原子を置換基として含むキノフタロン系
化合物のスルホン酸誘導体を提供することを目的とす
る。より具体的には、C.I.Pigment Yel
low 138の様な黄色顔料とほとんど同じ色相を保
ったままで、被着色物中への分散性を高め、結果的に着
色物の流動性を改善し、熱収縮等も起こり難くする、キ
ノフタロン系化合物のスルホン酸誘導体を提供すること
を目的とする。また本発明は、この様なスルホン酸誘導
体をより簡便に得る方法を提供することを目的とする。
この様なキノフタロン系化合物は、顔料であってもそれ
自体では、流動性が不充分であったり、成形時に熱収縮
が起こり易いという欠点がある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a sulfonic acid derivative of a quinophthalone compound containing a halogen atom as a substituent, which is not described in the above-mentioned known documents and which is useful as a pigment having higher durability. With the goal. More specifically, C.I. I. Pigment Yel
A quinophthalone-based compound that enhances dispersibility in a material to be colored, consequently improves fluidity of the colored material and makes thermal shrinkage less likely to occur, while maintaining almost the same hue as a yellow pigment such as low 138. It is intended to provide a sulfonic acid derivative of Another object of the present invention is to provide a method for more easily obtaining such a sulfonic acid derivative.
Such a quinophthalone compound, even if it is a pigment, has a drawback that it has insufficient fluidity and that heat shrinkage easily occurs during molding.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】そこでこの様な欠点を解
決するべく鋭意検討したところ、ハロゲン原子を置換基
として含むキノフタロン系化合物のスルホン酸誘導体
が、無置換キノフタロンや水酸基含有キノフタロンのス
ルホン酸誘導体に比べて諸耐久性に優れること、溶媒兼
触媒として硫酸を用いることで簡便に同スルホン酸誘導
体が高収率で得られることを見い出し本発明を完成する
に至った。キノフタロン系化合物のキナルジン骨格に相
当する部分にスルホン酸基を導入することでこれらの特
性が改良されることを見い出し、本発明を完成するに至
った。[Means for Solving the Problems] Then, as a result of intensive studies to solve such a drawback, it was found that a quinophthalone-based sulfonic acid derivative containing a halogen atom as a substituent is a sulfonic acid derivative of an unsubstituted quinophthalone or a hydroxyl group-containing quinophthalone. It was found that the sulfonic acid derivative is excellent in various durability as compared with, and that the sulfonic acid derivative can be easily obtained in a high yield by using sulfuric acid as a solvent / catalyst, and the present invention has been completed. It was found that these characteristics are improved by introducing a sulfonic acid group into a portion of the quinophthalone compound corresponding to the quinaldine skeleton, and the present invention has been completed.
【0005】即ち本発明は、下記一般式(1)で表され
るキノフタロンスルホン酸誘導体、及びハロゲン原子を
分子中に有するキノフタロン化合物に対して質量換算で
5〜50倍相当量の硫酸を反応させるキノフタロンスル
ホン酸誘導体の製造方法を提供する。That is, according to the present invention, a quinophthalonesulfonic acid derivative represented by the following general formula (1) and a quinophthalone compound having a halogen atom in the molecule are reacted with 5 to 50 times the equivalent amount of sulfuric acid in terms of mass. Provided is a method for producing a quinophthalone sulfonic acid derivative.
【0006】[0006]
【化2】 [Chemical 2]
【0007】〔但し、式(1)中、Xはハロゲン原子、
Mは水素原子、1価、2価或いは3価の金属原子、アン
モニアまたは有機アミンであり、nは1〜3である。〕[However, in the formula (1), X is a halogen atom,
M is a hydrogen atom, a monovalent, divalent or trivalent metal atom, ammonia or an organic amine, and n is 1 to 3. ]
【0008】[0008]
【発明の実施形態】次に本発明を詳細に説明する。本発
明におけるキノフタロンスルホン酸誘導体は、前記一般
式(1)で表されるものである。Xで表されるハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子が挙げられ、各々の
Xは同一原子であっても異なる原子であっても良い。M
は水素原子、アンモニアの他、1価、2価或いは3価の
金属原子、有機アミンであり、これら金属原子として
は、カリウム原子、ナトリウム原子、リチウム原子、カ
ルシウム原子、マグネシウム原子、ストロンチウム原
子、アルミニウム原子が、また、有機アミンとしては、
エチルアミン、ブチルアミン等のモノアルキルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアル
キルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が
挙げられる。The present invention will be described in detail below. The quinophthalonesulfonic acid derivative in the present invention is represented by the above general formula (1). Examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom and a bromine atom, and each X may be the same atom or different atoms. M
Are hydrogen atoms, ammonia, monovalent, divalent or trivalent metal atoms, and organic amines. Examples of these metal atoms are potassium atom, sodium atom, lithium atom, calcium atom, magnesium atom, strontium atom, aluminum. The atom, or as an organic amine,
Monoalkylamines such as ethylamine and butylamine,
Examples thereof include dialkylamines such as dimethylamine and diethylamine, trialkylamines such as trimethylamine and triethylamine, and alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine.
【0009】尚、一般式(1)中、nは後述するキナル
ジン由来の芳香環に置換されている原子団(SO3)の
数であって1〜3である。n≧2の場合、個々の原子団
(SO3)は、キナルジン由来の芳香環の異なる炭素原
子に結合している。また、スルホン酸基またはスルホン
酸塩に相当する原子団(SO3)Mは、SO3Naや
(SO3)3Alの様に電気的中性である。スルホン酸
(SO3H)は1価の酸であるので、この水素原子を、
水素原子以外の他の原子団Mで置換すると、n=1の時
に、Mが2価の金属原子等の場合は1/2モル、3価の
金属原子等の場合は、1/3モルで当量となる。In the general formula (1), n is 1 to 3 which is the number of atomic groups (SO 3 ) substituted on the aromatic ring derived from quinaldine described later. When n ≧ 2, the individual atomic groups (SO 3 ) are bonded to different carbon atoms of the aromatic ring derived from quinaldine. Further, the atomic group (SO 3 ) M corresponding to the sulfonic acid group or the sulfonate is electrically neutral like SO 3 Na and (SO 3 ) 3 Al. Since sulfonic acid (SO 3 H) is a monovalent acid,
When substituting with an atomic group M other than a hydrogen atom, when n = 1, it is 1/2 mol when M is a divalent metal atom or the like, and 1/3 mol when M is a trivalent metal atom or the like. It will be equivalent.
【0010】このキノフタロンスルホン酸誘導体は、芳
香族親電子置換反応により、キノフタロン化合物をスル
ホン化すること、及び必要に応じてそのスルホン酸の末
端水素原子を金属原子等で置換することにより得ること
が出来る。This quinophthalonesulfonic acid derivative can be obtained by sulfonating a quinophthalone compound by an aromatic electrophilic substitution reaction and, if necessary, substituting a terminal hydrogen atom of the sulfonic acid with a metal atom or the like. I can.
【0011】本発明におけるキノフタロン化合物とは、
キノフタロンスルホン酸誘導体の一原料であり、8−ア
ミノキナルジン1モルと、ハロゲン原子を有する無水フ
タル酸2モルとが反応して生成するキノフタロン骨格を
有する化合物である。この原料であるキノフタロン化合
物は、前記式(1)で表されるものからスルホン酸基ま
たはスルホン酸塩を除いた構造の化合物が挙げられる。
このキノフタロン化合物は、前記の通り反応させて製造
したものをスルホン酸誘導体の原料として用いることも
出来るが、BASF社製 Paliotol Gelb K0961HD(一
般式(1)におけるXが塩素原子かつ原子団(SO3)
Mを有さないキノフタロン系黄色顔料。C.I.Pig
ment Yellow 138)の様な市販のキノフ
タロン系顔料を用いることも出来る。The quinophthalone compound in the present invention is
It is a raw material of a quinophthalone sulfonic acid derivative, and is a compound having a quinophthalone skeleton formed by the reaction of 1 mol of 8-aminoquinaldine and 2 mol of phthalic anhydride having a halogen atom. Examples of the quinophthalone compound as the raw material include compounds represented by the above formula (1) with a structure in which a sulfonic acid group or a sulfonate is removed.
This quinophthalone compound can be used as a raw material for a sulfonic acid derivative produced by reacting as described above, but Paliotol Gelb K0961HD manufactured by BASF (where X in the general formula (1) is a chlorine atom and an atomic group (SO 3 )
A quinophthalone yellow pigment without M. C. I. Pig
It is also possible to use a commercially available quinophthalone-based pigment such as ment yellow 138).
【0012】またスルホン化剤としては、例えば濃硫
酸、発煙硫酸、濃硫酸と発煙硫酸の併用、硫酸と五酸化
燐の併用、クロルスルホン酸、亜硫酸水素ナトリウム、
塩化スルフリルと塩化アルミニウムとの併用等を採用す
ることが出来る。Examples of the sulfonating agent include concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, combined use of concentrated sulfuric acid and fuming sulfuric acid, combined use of sulfuric acid and phosphorus pentoxide, chlorosulfonic acid, sodium hydrogen sulfite,
A combination of sulfuryl chloride and aluminum chloride can be adopted.
【0013】原料のキノフタロン化合物に対するスルホ
ン化剤の使用量は、一分子中に含ませるスルホン酸基の
数やスルホン化剤の強さにより異なるが、質量換算で、
例えば原料のキノフタロン化合物100部に対してスル
ホン化剤50〜2000部である。The amount of the sulfonating agent used with respect to the raw material quinophthalone compound varies depending on the number of sulfonic acid groups contained in one molecule and the strength of the sulfonating agent.
For example, the amount of the sulfonating agent is 50 to 2000 parts with respect to 100 parts of the raw material quinophthalone compound.
【0014】スルホン化の触媒としては、例えば硫酸カ
ルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等の硫酸金属塩を
併用することも出来る。この触媒の使用量は、質量換算
で、例えば原料のキノフタロン化合物100部当たり
0.05〜10部である。As the sulfonation catalyst, for example, a sulfate metal salt such as calcium sulfate, aluminum sulfate or iron sulfate can be used in combination. The amount of this catalyst used is, for example, 0.05 to 10 parts in terms of mass per 100 parts of the raw material quinophthalone compound.
【0015】スルホン化反応が激しすぎる場合には、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、クロ
ロホルム、塩化エチレン、四塩化炭素等の溶媒中で反応
を行うことが出来る。When the sulfonation reaction is too vigorous, the reaction can be carried out in a solvent such as ethylene glycol, propylene glycol, chloroform, ethylene chloride or carbon tetrachloride.
【0016】この様なスルホン化反応は、反応温度50
〜180℃、反応時間2〜10時間の範囲で行うことが
出来る。Such a sulfonation reaction has a reaction temperature of 50.
It can be carried out at a temperature of up to 180 ° C. and a reaction time of 2 to 10 hours.
【0017】本発明における原料のキノフタロン化合物
は、分子中にハロゲン原子を有するので、それを有さな
い無置換キノフタロンの一般的なスルホン化方法やその
条件をそのまま採用することは出来ない。本発明では、
反応終了後の有機溶媒の除去が不要であり、反応率にも
優れる点で、スルホン化剤兼溶媒として、原料のキノフ
タロン系化合物に対し質量換算で5〜50倍量の硫酸を
用いることが好ましい。この際の硫酸としては、濃硫
酸、発煙硫酸またはこれらの混合物が好ましい。Since the quinophthalone compound which is a raw material in the present invention has a halogen atom in the molecule, it is not possible to directly adopt the general sulfonation method of unsubstituted quinophthalone which does not have it and the conditions therefor. In the present invention,
Since it is not necessary to remove the organic solvent after the reaction and the reaction rate is excellent, it is preferable to use 5 to 50 times by mass of sulfuric acid as the sulfonating agent / solvent with respect to the raw material quinophthalone compound. . As the sulfuric acid in this case, concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid or a mixture thereof is preferable.
【0018】この反応は原料のキノフタロン化合物と前
記硫酸とを混合して、所定温度で攪拌することにより行
うことが出来る。このスルホン化の条件は、用いる原料
のキノフタロン化合物と硫酸の種類にもよるが、好まし
くは温度100〜140℃で1時間〜9時間である。This reaction can be carried out by mixing the starting quinophthalone compound with the sulfuric acid and stirring at a predetermined temperature. The conditions for this sulfonation depend on the kinds of the raw material quinophthalone compound and sulfuric acid used, but are preferably at a temperature of 100 to 140 ° C. for 1 to 9 hours.
【0019】スルホン化の終点は、キノフタロン骨格に
含ませる、所望のスルホン酸基またはスルホン酸塩の数
n等により適宜調節する。この終点は、反応温度を固定
し反応時間を変化させて、各々反応生成物サンプルを得
て、これらについて質量分析(マススペクトル;MS)
や赤外線吸収スペクトル(IR)を測定し、予め検量線
を定めることにより、次回からは反応時間のみで制御す
ることが出来る。この検量線の作成には、擬分子イオン
ピーク値と、1000〜1100cm−1付近に発現す
るスルホン酸基に基づく特性赤外吸収ピークの存在如何
や強度に基づいて作成できる。即ち質量分析によれば、
スルホン酸基またはスルホン酸塩の数nに対応したキノ
フタロンスルホン酸誘導体の生成に伴い、それに対応し
た擬分子イオンピークが発現するとと共に、赤外線吸収
スペクトルによれば、同誘導体の生成割合の高まりに応
じて、スルホン酸基またはスルホン酸塩の特異赤外吸収
ピークの強度が高くなる。The end point of sulfonation is appropriately adjusted depending on the desired number n of sulfonic acid groups or sulfonates contained in the quinophthalone skeleton. At this end point, the reaction temperature is fixed and the reaction time is changed to obtain respective reaction product samples, and mass spectrometry (mass spectrum; MS) is performed on these samples.
By measuring the infrared absorption spectrum (IR) and the calibration curve in advance, it is possible to control from the next time only by the reaction time. This calibration curve can be created based on the quasi-molecular ion peak value and the presence and intensity of the characteristic infrared absorption peak based on the sulfonic acid group that appears around 1000 to 1100 cm −1 . That is, according to mass spectrometry,
With the formation of the quinophthalone sulfonic acid derivative corresponding to the number n of sulfonic acid groups or sulfonates, the corresponding pseudo-molecular ion peak appears, and according to the infrared absorption spectrum, the proportion of the derivative is increased. As a result, the intensity of the specific infrared absorption peak of the sulfonic acid group or the sulfonate becomes high.
【0020】スルホン化率が飽和して一定となる前に反
応を終了させると、得られる反応生成物は、スルホン化
剤を除くと、キノフタロン化合物とキノフタロンスルホ
ン酸誘導体との混合物とすることが出来る。When the reaction is terminated before the sulfonation rate becomes saturated and constant, the reaction product obtained can be a mixture of a quinophthalone compound and a quinophthalone sulfonic acid derivative except for the sulfonating agent. .
【0021】尚、原料として硫酸を用いた場合に、それ
の赤外吸収ピークと、キノフタロンスルホン酸誘導体の
スルホン酸基またはスルホン酸塩のそれとが、波長とし
て近接して分離し難い場合がある。この際には、反応生
成物から硫酸を除去、必要に応じて洗浄してから前記各
分析に従い検量線を作成すれば良い。勿論、最終生成物
を特定するに当たっては、元素分析を採用することも出
来る。When sulfuric acid is used as the raw material, the infrared absorption peak of the sulfuric acid and that of the sulfonic acid group or sulfonate of the quinophthalone sulfonic acid derivative may be close to each other in terms of wavelength and may be difficult to separate. In this case, sulfuric acid may be removed from the reaction product, washed if necessary, and then a calibration curve may be prepared according to each analysis described above. Of course, elemental analysis can also be used to identify the final product.
【0022】ちなみにキノフタロンスルホン酸誘導体
が、一般式(1)におけるXが塩素原子であり、Mは水
素原子であるキノフタロンスルホン酸誘導体、即ち、
C.I.Pigment Yellow 138と同一
の化学構造を持つキノフタロン化合物のスルホン酸誘導
体の場合は、キノフタロン化合物そのものに基づく特異
赤外吸収ピークの他、スルホン酸基に基づく特異赤外吸
収ピークが、新たに1030±5cm−1に発現する。By the way, the quinophthalonesulfonic acid derivative is a quinophthalonesulfonic acid derivative in which X in the general formula (1) is a chlorine atom and M is a hydrogen atom, that is,
C. I. In the case of a sulfonic acid derivative of a quinophthalone compound having the same chemical structure as Pigment Yellow 138, in addition to the specific infrared absorption peak based on the quinophthalone compound itself, a specific infrared absorption peak based on a sulfonic acid group is newly added at 1030 ± 5 cm. It is expressed in -1 .
【0023】さらにキノフタロンスルホン酸誘導体中の
スルホン酸基またはスルホン酸塩が、キナルジン由来の
芳香環骨格中のどの位置に置換しているかは、例えば核
磁気共鳴スペクトル(NMR)にて特定することが出来
る。Further, which position in the quinaldine-derived aromatic ring skeleton the sulfonic acid group or sulfonate in the quinophthalone sulfonic acid derivative is substituted with can be specified by, for example, nuclear magnetic resonance spectrum (NMR). I can.
【0024】前記反応終了後には、目的の使用形態や品
質となる様、必要に応じて濾過、乾燥、粉砕、分級、精
製、顔料化等の操作を行うことが出来る。After the completion of the above reaction, operations such as filtration, drying, pulverization, classification, purification and pigmentation can be carried out, if necessary, so that the intended use form and quality can be obtained.
【0025】こうしてスルホン化反応を行った反応混合
物は、用いたスルホン化剤より大過剰の水中に加えるこ
とにより、固体として析出させることが出来る。ここで
は水は、例えば、質量換算で反応混合物100部当た
り、500〜1200部用いることが出来る。The reaction mixture thus subjected to the sulfonation reaction can be precipitated as a solid by adding it to water in a large excess of the sulfonating agent used. Here, water can be used in an amount of, for example, 500 to 1200 parts per 100 parts of the reaction mixture in terms of mass.
【0026】必要なら前記操作に続いて、さらに攪拌を
10分〜2時間行って、析出を完結するために熟成させ
ても良い。If necessary, following the above operation, stirring may be further carried out for 10 minutes to 2 hours and aged to complete the precipitation.
【0027】水とキノフタロンスルホン酸誘導体とを含
む混合物よりキノフタロンスルホン酸誘導体を濾別し
て、それをウエットケーキとして用いることが出来る。
また、これを乾燥して乾燥粉体として用いることも出来
る。一方、前記反応終了後に得られた反応混合物からス
ルホン化剤を除去してスプレードライヤー等で、キノフ
タロンスルホン酸誘導体の乾燥粉体を得ることも出来
る。The quinophthalonesulfonic acid derivative can be filtered out from the mixture containing water and the quinophthalonesulfonic acid derivative and used as a wet cake.
It can also be dried and used as a dry powder. On the other hand, it is also possible to remove the sulfonating agent from the reaction mixture obtained after the completion of the reaction and obtain a dry powder of the quinophthalonesulfonic acid derivative with a spray dryer or the like.
【0028】こうして大過剰の水中に析出したキノフタ
ロンスルホン酸誘導体は、濾過、水洗することにより、
精製することが出来る。また必要なら、更に希塩酸の様
な希酸により洗浄を行って、キノフタロンスルホン酸誘
導体の純度をより高めることも出来る。The quinophthalonesulfonic acid derivative thus precipitated in a large excess of water is filtered and washed with water to obtain
It can be purified. If necessary, the purity of the quinophthalonesulfonic acid derivative can be further increased by washing with a dilute acid such as dilute hydrochloric acid.
【0029】特に、キノフタロンスルホン酸誘導体の用
途が、光学材料や電子写真材料の様な先端分野である場
合には、そのウエットケーキや乾燥粉体を充分に精製す
ることが、遊離硫酸濃度、伝導度等を、実質的に最終用
途における要求性能上で問題のないレベルとなるまで低
減させることが出来、最終用途における特性向上が期待
出来るので好ましい。In particular, when the use of the quinophthalone sulfonic acid derivative is in the advanced field such as optical materials and electrophotographic materials, it is necessary to sufficiently purify the wet cake and the dry powder so that the concentration of free sulfuric acid and the conductivity can be reduced. It is preferable because it can be reduced to a level at which there is no problem in the required performance in the final use, and the characteristic improvement in the final use can be expected.
【0030】またキノフタロンスルホン酸誘導体の粒子
径が比較的大きい場合や、さらに粒子径を小さくしたい
場合には、粉砕してから使用することが可能である。If the particle size of the quinophthalonesulfonic acid derivative is relatively large, or if it is desired to further reduce the particle size, it can be crushed before use.
【0031】キノフタロンスルホン酸誘導体中のスルホ
ン酸基は、そのままの状態であっても良いが、必要なら
ば、前記した様に、このスルホン酸基に1価、2価或い
は3価の金属の金属化合物やアンモニアや有機アミンを
反応させて、対応するスルホン酸の塩、例えばスルホン
酸ナトリウム塩等の金属塩、同アンモニウム塩、同有機
アミン塩等とすることが出来る。The sulfonic acid group in the quinophthalone sulfonic acid derivative may be in the state as it is, but if necessary, as described above, a metal of a monovalent, divalent or trivalent metal is added to the sulfonic acid group. A compound, ammonia, or an organic amine can be reacted to form a corresponding sulfonic acid salt, for example, a metal salt such as sodium sulfonate, an ammonium salt, an organic amine salt, or the like.
【0032】尚、スルホン酸塩を官能基として含むキノ
フタロンスルホン酸誘導体と原料のキノフタロン化合物
の水への溶解度差を利用することで、キノフタロンスル
ホン酸誘導体と原料のキノフタロン化合物が含まれる混
合物から、前者のみを確実に分離することも出来る。ス
ルホン酸塩を官能基として含むキノフタロンスルホン酸
誘導体は、親水性の原子団を有さない原料キノフタロン
化合物より水相に移行しやすいので、前記誘導体を含む
水溶液を脱水乾燥することで、スルホン酸塩を官能基と
して含むキノフタロンスルホン酸誘導体を単離できる。
必要ならば、このスルホン酸塩を官能基として含むキノ
フタロンスルホン酸誘導体は、それに酸またはその水溶
液を加えてスルホン酸基を官能基として含むキノフタロ
ンスルホン酸誘導体に戻すことができる。By utilizing the difference in solubility of the quinophthalone sulfonic acid derivative containing a sulfonate as a functional group and the raw material quinophthalone compound in water, the mixture containing the quinophthalone sulfonic acid derivative and the raw material quinophthalone compound can be used to obtain the former It is also possible to reliably separate only. A quinophthalone sulfonic acid derivative containing a sulfonate as a functional group is more likely to migrate to the aqueous phase than a raw material quinophthalone compound having no hydrophilic atomic group. Therefore, by dehydrating and drying an aqueous solution containing the derivative, the sulfonate It is possible to isolate a quinophthalone sulfonic acid derivative which contains as a functional group.
If necessary, the quinophthalone sulfonic acid derivative containing this sulfonate as a functional group can be added to an acid or an aqueous solution thereof to convert it back into a quinophthalone sulfonic acid derivative containing a sulfonic acid group as a functional group.
【0033】キノフタロンスルホン酸誘導体は、前記式
(1)の様にn=1〜3のみの成分から構成されていて
も良いが、工業的には、前記製造方法において精製等を
行わずに、n=0のキノフタロン化合物をも含んだ組成
物として、或いはn=1〜3のみの前記誘導体と前記し
た様な既存のキノフタロン系顔料と併用して顔料組成物
として、これら顔料組成物全体に含まれるスルホン酸基
またはスルホン酸塩の含有率(平均置換基数)0.3〜
3となる様にして、後述する顔料用添加剤として用いる
ことも出来る。The quinophthalone sulfonic acid derivative may be composed of only components of n = 1 to 3 as in the above formula (1), but industrially, without purification or the like in the above production method, Included in the entire pigment composition as a composition also containing a quinophthalone compound of n = 0, or as a pigment composition in combination with the above-mentioned derivative of only n = 1 to 3 and an existing quinophthalone-based pigment as described above. Sulfonic acid group or sulfonate content (average number of substituents) 0.3 to
It can also be used as an additive for a pigment described later by setting it to 3.
【0034】こうして得られる本発明におけるキノフタ
ロンスルホン酸誘導体は、分子中にハロゲン原子を有す
るので、それを有さない無置換キノフタロンスルホン酸
誘導体に比べ、有機溶剤への耐久性や耐熱性等に優れ
る。Since the quinophthalonesulfonic acid derivative of the present invention thus obtained has a halogen atom in the molecule, it is superior in durability to organic solvents and heat resistance as compared with an unsubstituted quinophthalonesulfonic acid derivative which does not have a halogen atom. .
【0035】本発明のキノフタロンスルホン酸誘導体
は、それ自体でも、樹脂等の被着色物に添加した際にお
ける、スルホン酸基またはスルホン酸塩を置換基として
有さない対応するキノフタロン化合物より流動分散性が
良好であり、着色物の流動性をより高めることが出来、
成形時等に熱収縮が起こり難いという長所を有する。ま
た、本発明の製造方法によれば、キノフタロンスルホン
酸誘導体は、スルホン酸基またはスルホン酸塩を分子構
造中に置換基として含有することによる結晶性の低下に
伴い、スルホン酸基またはスルホン酸塩を置換基として
有さない対応するキノフタロン系顔料よりも微細なもの
とすることが出来る。スルホン酸基とスルホン酸塩とを
対比すると(即ち式(1)でのMが水素原子の場合と金
属原子等の場合との対比をすると)、スルホン酸基のみ
を有するキノフタロンスルホン酸誘導体(Mが水素原子
である場合)は、スルホン酸塩のみを官能基として有す
るキノフタロンスルホン酸誘導体(Mが金属原子等であ
る場合)よりも耐水性に優れるので好ましい。The quinophthalone sulfonic acid derivative of the present invention, by itself, is more fluid dispersible than the corresponding quinophthalone compound having no sulfonic acid group or sulfonate as a substituent when added to a material to be colored such as a resin. Is good, it is possible to further enhance the fluidity of the colored product,
It has the advantage that heat shrinkage is unlikely to occur during molding. Further, according to the production method of the present invention, the quinophthalone sulfonic acid derivative has a sulfonic acid group or a sulfonic acid salt with a decrease in crystallinity due to the inclusion of a sulfonic acid group or a sulfonic acid salt as a substituent in the molecular structure. Can be made finer than the corresponding quinophthalone-based pigment having no as a substituent. When a sulfonic acid group and a sulfonic acid salt are compared (that is, when M in the formula (1) is a hydrogen atom and a metal atom, etc.), a quinophthalone sulfonic acid derivative (M Is a hydrogen atom), it is more excellent in water resistance than a quinophthalonesulfonic acid derivative having only a sulfonate as a functional group (when M is a metal atom or the like), and thus is preferable.
【0036】従って、本発明のキノフタロンスルホン酸
誘導体は、顔料用添加剤としてC.I.Pigment
Yellow 138の様なキノフタロン系顔料に添
加し併用することにより、被着色物中における顔料自体
の流動分散性を向上させ、着色物の流動性をより高める
ことが出来、成形時等の熱収縮性をより小さくなる様に
改良することが可能となる。キノフタロン系顔料への本
発明のキノフタロンスルホン酸誘導体の添加量は、特に
制限されるものではないが、前記効果の程度や色相の変
化を考慮すると、質量換算で、キノフタロン系顔料10
0部当たりキノフタロンスルホン酸誘導体0.5〜20
部の範囲から選択することが出来る。Therefore, the quinophthalonesulfonic acid derivative of the present invention can be used as a pigment additive in C.I. I. Pigment
When added to a quinophthalone-based pigment such as Yellow 138 and used in combination, the fluidity and dispersibility of the pigment itself in the material to be colored can be improved, and the fluidity of the colored material can be further increased, and the heat shrinkability at the time of molding etc. Can be improved to be smaller. The amount of the quinophthalone sulfonic acid derivative of the present invention added to the quinophthalone-based pigment is not particularly limited, but in consideration of the degree of the above-mentioned effect and the change in hue, the quinophthalone-based pigment 10 is converted into mass.
0.5-20 quinophthalone sulfonic acid derivative per 0 part
You can choose from a range of parts.
【0037】キノフタロン化合物とキノフタロンスルホ
ン酸誘導体とを含む混合物は、必要ならば、例えばソル
ベント法やソルベントソルトミリング法等の公知慣用の
後処理により顔料化することにより、より微細で粒径分
布の揃ったキノフタロン系顔料組成物を調製することが
出来る。キノフタロン系顔料にキノフタロンスルホン酸
誘導体を後添加して顔料組成物とするよりは、キノフタ
ロン化合物にキノフタロンスルホン酸誘導体を添加して
顔料化を行った顔料組成物のほうが、キノフタロン系顔
料粒子表面のより近傍に同誘導体が吸着する結果、より
少量の同誘導体の使用で同一の効果を達成出来る。The mixture containing the quinophthalone compound and the quinophthalone sulfonic acid derivative can be made finer and have a uniform particle size distribution, if necessary, by forming it into a pigment by a known conventional post-treatment such as a solvent method or a solvent salt milling method. A quinophthalone-based pigment composition can be prepared. Rather than adding a quinophthalone sulfonic acid derivative to a quinophthalone-based pigment afterwards to form a pigment composition, a pigment composition obtained by adding a quinophthalone sulfonic acid derivative to a quinophthalone compound to form a pigment is better than a quinophthalone-based pigment particle surface. As a result of adsorption of the derivative in the vicinity, the same effect can be achieved by using a smaller amount of the derivative.
【0038】こうして得られたキノフタロンスルホン酸
誘導体や、キノフタロン系顔料とこのキノフタロンスル
ホン酸誘導体を含む顔料組成物は、各種熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂に混合
分散させ、成形または基材に塗布し必要なら硬化するこ
とにより、印刷物、着色樹脂成形品、着色樹脂皮膜で基
材が被覆された塗装品等を得ることが出来る。The quinophthalone sulfonic acid derivative thus obtained, a quinophthalone pigment and a pigment composition containing the quinophthalone sulfonic acid derivative are various thermoplastic resins,
Printed products, colored resin molded products, coated products in which the base material is coated with a colored resin film, etc. by mixing and dispersing in a thermosetting resin or active energy ray curable resin, molding or coating on a base material and curing if necessary. Can be obtained.
【0039】[0039]
【実施例】次に本発明を実施例に基づいて説明する。以
下の部及び%は特に断りのない限り、質量基準である。EXAMPLES Next, the present invention will be explained based on examples. The following parts and% are based on mass unless otherwise specified.
【0040】参考例
独国BASF社製 Paliotol Gelb K0961HD(C.I.
Pigment Yellow 138)10部と、
N,N'−ジメチルホルムアミド2.5部、ディスパー
ビック161(ビックケミー社製分散剤)6.78部、
ユーカーエステルEEP(ユニオン・カーバイド社製溶
媒)80.80部を0.5mmφセプルビーズを加え、
ペイントコンディショナー(東洋精機株式会社製)で1
時間分散し、顔料分散液を得た。Reference Example Paliotol Gelb K0961HD (C.I.
Pigment Yellow 138) 10 parts,
2.5 parts of N, N′-dimethylformamide, Disperbic 161 (dispersing agent manufactured by BYK Chemie) 6.78 parts,
Eucerester EEP (solvent manufactured by Union Carbide Co.) 80.80 parts was added with 0.5 mmφ sepul beads,
1 with paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.)
It was dispersed for a time to obtain a pigment dispersion.
【0041】この分散液を東機産業株式会社製 VIS
COMETER MODEL R−Lを用いて粘度測定
したところ、44.7mPa・sであった。This dispersion is VIS manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
It was 44.7 mPa * s when the viscosity was measured using COMETER MODEL RL.
【0042】実施例1
独国BASF社製 Paliotol Gelb K0961HD(C.I.
Pigment Yellow 138)20部と、9
8%硫酸 300部とを500mlセパラブルフラスコ
に入れ、120℃で5時間反応させ、キノフタロン化合
物のスルホン化を行った。その後、この反応混合物を水
3000部に取り出し、キノフタロンスルホン酸スル
ホン酸誘導体を析出させて、これを30分攪拌して熟成
させた後、濾過、水洗を3回繰り返した。Example 1 Paliotol Gelb K0961HD (C.I.
Pigment Yellow 138) 20 parts and 9
300 parts of 8% sulfuric acid was put in a 500 ml separable flask and reacted at 120 ° C. for 5 hours to sulfonate the quinophthalone compound. After that, the reaction mixture was taken out into 3000 parts of water, and a quinophthalonesulfonic acid sulfonic acid derivative was precipitated, stirred for 30 minutes for aging, and then filtered and washed with water three times.
【0043】その後、前記で得たウェットケーキを 1
%希塩酸300部で洗浄、濾過し濾液に着色が出るまで
水洗を行った。その後、熱風乾燥機にて乾燥を行い、5
4部(収量 95.9%)の固形物(1)を得た。Then, 1 part of the wet cake obtained above is used.
%, Diluted with 300 parts of hydrochloric acid, filtered, and washed with water until the filtrate became colored. After that, it is dried with a hot air dryer, and 5
4 parts (yield 95.9%) of solid (1) was obtained.
【0044】この固形物(1)を、ヒューレット・パッ
カード社製液体クロマトグラフィー・質量分析計LC/
MS(Electro Spray Ionizatio
n)により質量分析を行った結果、チャート図中にキノ
フタロンスルホン酸の擬分子イオンと一致するm/z=
733This solid substance (1) was used as a liquid chromatography / mass spectrometer LC / LC manufactured by Hewlett-Packard Company.
MS (Electro Spray Ionizatio)
As a result of mass spectrometric analysis according to n), m / z = which coincides with the pseudo-molecular ion of quinophthalonesulfonic acid in the chart.
733
【M−H】-を検出した。また、通常の手法による元素
分析により、組成が以下の通りであることを確認した。[MH] -was detected. Moreover, it was confirmed by elemental analysis by a usual method that the composition was as follows.
【0045】[0045]
【表1】表 1 [Table 1] Table 1
【0046】さらに粉末KBr法により赤外線吸収スペ
クトルを測定したところ、硫酸に基づくのと異なる、1
030cm−1付近にスルホン酸基に基づく特異吸収が
あることを確認した。Further, the infrared absorption spectrum was measured by the powder KBr method.
It was confirmed that there was specific absorption based on a sulfonic acid group near 030 cm −1 .
【0047】尚、この固形物(1)に希塩酸を加えて、
残留硫酸分を濾別した。その残渣を熱風乾燥機にて乾燥
と脱塩化水素を行い、前記と同様に質量分析を行ったと
ころ、液体クロマトグラフィーの結果からも、式(1)
においてn=1であるスルホン酸基を官能基として有す
る誘導体であることを確認した。Dilute hydrochloric acid was added to this solid substance (1),
The residual sulfuric acid content was filtered off. The residue was dried and dehydrochlorinated with a hot air drier and subjected to mass spectrometry in the same manner as described above.
Was confirmed to be a derivative having a sulfonic acid group with n = 1 as a functional group.
【0048】また、得られた固形物(1)は、式(1)
中、Xが塩素原子、mは4であり、Mは水素原子であ
り、n=1のキノフタロンスルホン酸誘導体を含んでい
ることが判明した。この固形物(1)全体に含まれるス
ルホン酸基の含有率(平均置換基数)は、0.9であっ
た。Paliotol Gelb K0961HDに代えて前記固形物(1)
を用いる以外は、参考例と同様にして着色物である顔料
分散液の粘度測定を行ったところ、7.8mPa・sで
あり、参考例よりも著しく粘度は低く、流動性に優れて
いることがわかった。The solid (1) thus obtained has the formula (1)
Among them, X was a chlorine atom, m was 4, M was a hydrogen atom, and it was found to contain a quinophthalonesulfonic acid derivative with n = 1. The content rate (average number of substituents) of sulfonic acid groups contained in the entire solid (1) was 0.9. Paliotol Gelb K0961HD in place of the solid material (1)
The viscosity of the pigment dispersion liquid, which is a colored product, was measured in the same manner as in Reference Example except that the above was used, and the viscosity was 7.8 mPa · s, which was significantly lower than that in Reference Example and had excellent fluidity. I understood.
【0049】[0049]
【発明の効果】本発明のキノフタロンスルホン酸誘導体
は、キノフタロン化合物にスルホン酸基またはスルホン
酸塩を置換基として有しているので、被着色物に混合し
た際に、色相をほとんど変えずに、それら置換基を含ま
ないキノフタロン化合物を混合した着色物よりも優れた
流動性等を呈する着色物とすることが出来るという格別
顕著な効果を奏する。また本発明の製造方法によれば、
従来の有機溶媒を用い硫酸を触媒として用いる様なスル
ホン化方法に比べて、有機溶媒を用いないので、反応終
了後の有機溶媒の除去回収が不要であり、しかも反応率
にも優れるという格別顕著な効果を奏する。Since the quinophthalone sulfonic acid derivative of the present invention has a sulfonic acid group or a sulfonic acid salt as a substituent in the quinophthalone compound, it hardly changes the hue when mixed with an object to be colored, A particularly remarkable effect is obtained in that a colored product exhibiting superior fluidity and the like can be obtained as compared with a colored product in which a quinophthalone compound containing no substituents is mixed. According to the manufacturing method of the present invention,
Compared to the conventional sulfonation method that uses sulfuric acid as a catalyst with an organic solvent, no organic solvent is used, so there is no need to remove and recover the organic solvent after the reaction is complete, and the reaction rate is also outstanding. Has a great effect.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 亮 茨城県鹿嶋市宮中3097 (72)発明者 工藤 新 茨城県鹿島郡神栖町知手3428−1 (72)発明者 須之内 純子 茨城県鹿島郡波崎町土合3−9809−9 Fターム(参考) 4C063 AA01 BB02 CC14 DD07 EE10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Ryo Kimura 3097 Miyanaka, Kashima City, Ibaraki Prefecture (72) Inventor Arata Kudo 3428-1 Chite, Kamisu Town, Kashima District, Ibaraki Prefecture (72) Inventor Junko Sunouchi 3-9809-9 Togo, Hasaki-cho, Kashima-gun, Ibaraki F-term (reference) 4C063 AA01 BB02 CC14 DD07 EE10
Claims (4)
ンスルホン酸誘導体。 【化1】 〔但し、式(1)中、Xはハロゲン原子、Mは水素原
子、1価、2価或いは3価の金属原子、アンモニアまた
は有機アミンであり、nは1〜3である。〕1. A quinophthalonesulfonic acid derivative represented by the following general formula (1). [Chemical 1] [In the formula (1), X is a halogen atom, M is a hydrogen atom, a monovalent, divalent or trivalent metal atom, ammonia or an organic amine, and n is 1 to 3. ]
る請求項1記載のキノフタロンスルホン酸誘導体。2. The quinophthalonesulfonic acid derivative according to claim 1, wherein X is a chlorine atom and M is a hydrogen atom.
ロン化合物に対して質量換算で5〜50倍相当量の硫酸
を反応させるキノフタロンスルホン酸誘導体の製造方
法。3. A method for producing a quinophthalonesulfonic acid derivative, which comprises reacting 5 to 50 times by mass of sulfuric acid in terms of mass with a quinophthalone compound having a halogen atom in the molecule.
3記載の製造方法。4. The production method according to claim 3, wherein the reaction is carried out without using any other solvent.
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