【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルコール類の酸化
法に関するもので，有機合成の属する分野および他の分
野において要求されているアルコール類の酸化に供する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】アルコール類をアルデヒドあるいはケト
ンに酸化する反応は，有機合成上極めて重要な反応の一
つとして挙げられている。そのため，これまでにいくつ
もの優れた酸化剤が開発されている。中でもＤ．Ｂ．Ｄ
ｅｓｓ，Ｊ．Ｃ．Ｍａｒｔｉｎが開発した５価のヨウ素
化合物１，１，１−トリアセトキシ−１，１−ジヒドロ
−１，２−ベンゾヨードキソール−３（１Ｈ）−オン
（以下，Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎペルヨージナン）を用
いる酸化法や，活性化したジメチルスルホキシド（以
下，ＤＭＳＯ）を用いるＳｗｅｒｎ酸化などは，選択的
な酸化法として広く利用されている。しかしながら，Ｄ
ｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎペルヨージナンを用いた酸化法に
おいては，ペルヨージナンおよびその加水分解物に強い
爆発性があることが報告されており，取扱いに細心の注
意が必要である。Ｓｗｅｒｎ酸化は，活性化ＤＭＳＯと
アルコールの反応中間体が極めて不安定なことから，反
応温度の厳密な制御が必要であることや，悪臭の強いジ
メチルスルフィドが副生するといった問題点がある。ま
た，一般的にＳｗｅｒｎ酸化は溶媒として排出基準の厳
しいジクロロメタンを利用しているといった問題もあ
る。
【０００３】一方，Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎペルヨージ
ナンのような５価のヨウ素化合物と比べ，取扱いが容易
な３価のヨウ素化合物についても酸化剤としての応用が
研究されている。近年，３価のヨウ素化合物（ジアセト
キシヨード）ベンゼンと触媒量の２，２，６，６−テト
ラメチル−１−ピペリジン１−オキシル（以下，ＴＥＭ
ＰＯ）を用いた系で，アルコール類をアルデヒドあるい
はケトンに収率よく酸化できることが報告されている
［Ａ．Ｄｅ Ｍｉｃｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，６２，６９７４（１９９７）］。この酸化法
は，Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎペルヨージナンを用いた酸
化法と比べ安全であり，Ｓｗｅｒｎ酸化と比べ，反応温
度の厳密な制御が必要ないことから有用な酸化法として
注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように３価のヨ
ウ素化合物（ジアセトキシヨード）ベンゼンを用いた酸
化法は安全かつ簡便ではあるが，未反応の酸化剤や副生
するヨードベンゼンを目的物から分離する操作が必要で
ある。そして，その操作は時に煩雑さを伴う。安全かつ
簡便であり，後処理の容易なアルコール類の酸化法が求
められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで，発明者は鋭意研
究を重ねた結果，本発明を完成するに至った。すなわ
ち，本発明はアルコール類をアルデヒド，ケトンに酸化
する方法に関するもので，詳しくはポリ［４−（ジアセ
トキシヨード）スチレン］（以下，ＰＳＤＩＢ）とＴＥ
ＭＰＯを組み合わせて用いることにより，第１級アルコ
ールあるいは第２級アルコールを，それぞれアルデヒド
あるいはケトンに収率よく導く方法に関するものであ
る。
【０００６】すなわち本発明は，下記構造式
【化２】
【０００７】で表わされるＰＳＤＩＢを用いたアルコー
ル類の酸化に関するものである。本発明に係る上記化合
物は既知の化合物であり，一般的手法で合成した。ま
ず，ニトロベンゼン溶媒にポリスチレン，ヨウ素，五酸
化ヨウ素，四塩化炭素，および５０％硫酸を添加し反応
させることにより，ヨウ素化ポリスチレンが得られる。
次に無水酢酸および過酸化水素水から過酢酸を調整し，
ヨウ素化ポリスチレンと反応させることによりＰＳＤＩ
Ｂが得られる。
【０００８】以下に本発明の代表的な例を示し，本発明
の有用性を明らかにする。反応は，下記反応式にしたが
って進行する。すなわちＴＥＭＰＯの存在下，ＰＳＤＩ
Ｂが酸化剤として働き，アルコール類をアルデヒドある
いはケトンに収率よく変換する。
【化３】
【０００９】この反応に使用しうる溶媒はジクロロメタ
ン，トルエン，ＴＨＦ，アセトニトリルなどの有機溶
媒，あるいはそれらの混合溶液などから適宜選択され
る。好ましくはアセトニトリルである。反応温度は−７
８℃から３０℃，好ましくは１０℃から室温の間であ
る。反応時間は使用しうる溶媒，反応温度などにより異
なり，１時間から２４時間程度が必要であるが，通常は
１時間から５時間程度である。また，未反応のＰＳＤＩ
Ｂや副生したポリ（４−ヨードスチレン）はろ過により
容易に回収することができる。さらに，ポリ（４−ヨー
ドスチレン）は過酢酸で処理することによりＰＳＤＩＢ
に再生され，繰り返し使用することができる。
【００１０】
【実施例】以下に本発明の代表的な実施例を記載する
が，これは例示の目的であり，本発明を制限するもので
はない。本発明の範囲内では変形が可能なことは当業者
には明らかであろう。
【００１１】実施例１ シンナムアルデヒドの合成
３０ｍｌナスフラスコにシンナミルアルコール（１ｍｍ
ｏｌ），溶媒となるアセトニトリル（５ｍｌ），ＴＥＭ
ＰＯ（４０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ），ＰＳＤＩＢ（６
００ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加え，室温で攪拌した。
２時間後，ＴＥＭＰＯ（４０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）
を追加し，更に２時間攪拌を行ない，反応を完結させ
た。反応混合物をエーテル（１０ｍｌ）で洗浄した後，
副生したポリ（４−ヨードスチレン）および未反応のＰ
ＳＤＩＢをろ過することにより回収した。ろ液はエーテ
ル，水を加え分液した。有機相を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後，溶媒をエバポレーターで除去した。溶媒を
除去したものに内標準を加え，ＮＭＲにより収率を求め
たところ，９５％であった。
【００１２】実施例２ １−インダノンの合成
シンナミルアルコールの代わりに１−ヒドロキシインダ
ンを用いて実施例１と同様の操作を行なった。１−イン
ダノンの収率は９３％であった。
【００１３】
【発明の効果】上記のように，本発明は第１級アルコー
ルをアルデヒドに，第２級アルコールをケトンに酸化す
ることができるアルコール類の新規酸化法である。本発
明は爆発性の報告されるＤｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎペルヨ
ージナンを用いる酸化法や，厳密な反応温度の制御が必
要なＳｗｅｒｎ酸化と比べ，安全かつ簡便にアルコール
を酸化することが可能である。朱反応のＰＳＤＩＢや副
生したポリ（４−ヨードスチレン）はろ過により容易に
回収することができ，後処理が容易である。また，本発
明は溶媒として様々な有機溶媒が利用可能であるが，特
にアセトニトリルを用いた時に良好な結果が得られた。
さらに回収したポリ（４−ヨードスチレン）は過酢酸で
処理することによりＰＳＤＩＢに再生され，繰り返し使
用することができるので，経済的な酸化法であると言え
る。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for oxidizing alcohols, which is used for oxidizing alcohols required in the field of organic synthesis and other fields. It is. [0002] The reaction of oxidizing alcohols to aldehydes or ketones is cited as one of the extremely important reactions in organic synthesis. For this reason, several excellent oxidants have been developed. Among them, D. B. D
ess, J.M. C. Oxidation using a pentavalent iodine compound 1,1,1-triacetoxy-1,1-dihydro-1,2-benzoiodoxol-3 (1H) -one (hereinafter, Dess-Martin periodinane) developed by Martin. The method and Swern oxidation using activated dimethyl sulfoxide (hereinafter, DMSO) are widely used as a selective oxidation method. However, D
In the oxidation method using ess-Martin periodinane, it has been reported that periodinane and its hydrolyzate have a strong explosive property, so that careful handling is required. In the Swern oxidation, since the reaction intermediate between activated DMSO and alcohol is extremely unstable, there are problems that strict control of the reaction temperature is required and dimethyl sulfide having a strong odor is produced as a by-product. In general, the Swern oxidation also has a problem that dichloromethane having a strict emission standard is used as a solvent. On the other hand, trivalent iodine compounds, which are easier to handle than pentavalent iodine compounds such as Dess-Martin periodinane, have been studied for application as oxidizing agents. Recently, a trivalent iodine compound (diacetoxyiodo) benzene and a catalytic amount of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine 1-oxyl (hereinafter TEM)
It has been reported that a system using PO) can oxidize alcohols to aldehydes or ketones with good yield [A. De Mico, et al. , J. et al. Org. C
hem. , 62 , 6974 (1997)]. This oxidation method is safer than the oxidation method using Dess-Martin periodinane, and attracts attention as a useful oxidation method because it does not require strict control of the reaction temperature as compared with the Swern oxidation. [0004] As described above, the oxidation method using a trivalent iodine compound (diacetoxyiodo) benzene is safe and simple, but unreacted oxidizing agent and iodine produced as a by-product. An operation for separating benzene from the target substance is required. And the operation is sometimes complicated. There is a need for a method of oxidizing alcohols that is safe, simple, and easy to perform post-treatment. [0005] Accordingly, the inventor has conducted extensive studies, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention relates to a method for oxidizing alcohols to aldehydes and ketones. More specifically, the present invention relates to poly [4- (diacetoxyiodo) styrene] (hereinafter, PSDIB) and TE
The present invention relates to a method for converting a primary alcohol or a secondary alcohol into an aldehyde or a ketone with good yield by using MPO in combination. That is, the present invention provides a compound represented by the following structural formula: [0007] The present invention relates to the oxidation of alcohols using PSDIB represented by The above compounds according to the present invention are known compounds and were synthesized by a general method. First, iodinated polystyrene is obtained by adding polystyrene, iodine, iodine pentoxide, carbon tetrachloride, and 50% sulfuric acid to a nitrobenzene solvent and reacting.
Next, peracetic acid was prepared from acetic anhydride and aqueous hydrogen peroxide,
PSDI by reacting with iodinated polystyrene
B is obtained. Hereinafter, representative examples of the present invention will be shown to clarify the usefulness of the present invention. The reaction proceeds according to the following reaction formula. That is, in the presence of TEMPO, PSDI
B acts as an oxidizing agent and converts alcohols to aldehydes or ketones in good yield. Embedded image The solvent that can be used in this reaction is appropriately selected from organic solvents such as dichloromethane, toluene, THF, acetonitrile, and a mixed solution thereof. Preferably it is acetonitrile. Reaction temperature is -7
It is between 8 ° C and 30 ° C, preferably between 10 ° C and room temperature. The reaction time varies depending on the solvent and the reaction temperature that can be used, and it is necessary to be about 1 to 24 hours, but usually about 1 to 5 hours. In addition, unreacted PSDI
B and by-produced poly (4-iodostyrene) can be easily recovered by filtration. Further, poly (4-iodostyrene) is treated with peracetic acid to obtain PSDIB.
And can be used repeatedly. The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which are for illustrative purposes only and do not limit the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that variations are possible within the scope of the invention. EXAMPLE 1 Synthesis of cinnamaldehyde Alcohol (1 mm) was placed in a 30 ml eggplant flask.
ol), acetonitrile (5 ml) as a solvent, TEM
PO (40 mg, 0.25 mmol), PSDIB (6
00 mg, 1.5 mmol) and stirred at room temperature.
After 2 hours, TEMPO (40 mg, 0.25 mmol)
Was added and the mixture was further stirred for 2 hours to complete the reaction. After washing the reaction mixture with ether (10 ml),
Poly (4-iodostyrene) by-produced and unreacted P
SDIB was recovered by filtration. The filtrate was separated by adding ether and water. After drying the organic phase over anhydrous sodium sulfate, the solvent was removed by an evaporator. An internal standard was added to the solution from which the solvent had been removed, and the yield was determined by NMR to be 95%. Example 2 Synthesis of 1-indanone The same operation as in Example 1 was carried out using 1-hydroxyindane instead of cinnamyl alcohol. The yield of 1-indanone was 93%. As described above, the present invention is a novel method for oxidizing alcohols capable of oxidizing a primary alcohol to an aldehyde and a secondary alcohol to a ketone. ADVANTAGE OF THE INVENTION This invention can oxidize an alcohol safely and simply compared with the oxidation method using Dess-Martin periodinane which reports explosiveness, or the Swern oxidation which requires strict control of reaction temperature. Vermilion PSDIB and by-produced poly (4-iodostyrene) can be easily recovered by filtration, and post-treatment is easy. Although various organic solvents can be used as the solvent in the present invention, good results were obtained especially when acetonitrile was used.
Further, the recovered poly (4-iodostyrene) is regenerated into PSDIB by treating with peracetic acid, and can be used repeatedly, which can be said to be an economical oxidation method.