JP2003107024A - 気液平衡の自動測定方法とその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２成分系混合物の気液平衡データをＰＴｘ
法の原理を用いて簡易かつ自動的に測定取得する。 【解決手段】 ２系列の相似の試料系のセットＡ
（１），（２），・・・と純水系のセットＢ（１′），
（２′），・・・を調圧タンク（２４）に連結し、セッ
トＡのフラスコ（１）に秤量した混合物を入れて、これ
を撹拌子（１６）とヒーター（１１）により撹拌し、圧
力を調圧タンク（２４）の下で所定圧力Ｐの下で沸騰さ
せ、試料の沸点を測温体（１７）で求め液温度指示計ｔ
３を経てコンピュータ（３２）に送るさいに、タンク
（２４）に連結されたセットＢのフラスコ（１′）にあ
る純水をヒーター（１１′）により加熱沸騰する沸点が
公知の水蒸気圧表の圧力Ｐに一致するように（１′）の
圧力Ｐを制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学関係の研究室
または工場において、混合物を蒸留，吸収等の手段で分
離・精製を試みるさいに、その技術的基礎である２成分
系気液平衡データーを簡易かつ自動的に測定取得する方
法および装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】その目的に対しては従来よりＰＴｘｙ法
とＰＴｘ法が知られている。前者のＰＴｘｙ法では密閉
空間内に２成分混合液を封入しこれが所定の温度Ｔの下
で気液平衡状態に達したのち、生じた圧力Ｐを測定する
と共にそのときの液相の濃度ｘと蒸気相（気相）の濃度
ｙを各々測定する操作を１単位とし、それ等Ｔ，Ｐ，
ｘ，ｙの変数条件に変えて測定を続け、得られた各組の
数値群を統計処理して対応する常数パラメーターを求め
ウイルソンの式やＮＲＴＬの式等にまとめる手法であ
る。従ってこの測定にはＰ，Ｔのほかにその都度液相組
成ｘと対応する気相組成ｙを実測する必要があり、高価
な測定機器と熟練した分析技術を必要とする。

【０００３】一方、ＰＴｘ法においては、はじめに測定
する各濃度のサンプル液を通常の汎用天秤等で各成分毎
に秤量，混合して作成し、これをもって液相組成ｘと見
做すもので、その後は系を密閉状態に保ちつつ液温Ｔの
変化に見合って圧力Ｐの変化を追えば、ｘを一定値とし
た１シリーズの測定とすることができる。同様の手法で
サンプル液の濃度ｘを変更して測定すれば全系の気液平
衡データを得ることができる。従来のＰＴｘ法の原理を
使った気液平衡測定装置のうち代表的なものはエブリオ
メーター法がある。（Ｅ．Ｈａｌａほか著Ｖａｐｏｕｒ
−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ，２ｎｄ Ｅ
ｄｉｔ，１９６７，Ｂｅｒｇａｍｏｎ社 Ｅｎｇｌａｎ
ｄ．）このエブリオメーター方式はガラス製器具を主体
として用い、その中で仕込液の循環量を定める手段とし
て特殊な形式の仕込フラスコ，コットレルポンプ，ドロ
ップカウンター等を使用している。その操作には甚だ高
度の熟練を要するものであり、任意の測定者が必要に応
じてその都度使用することは容易でなく、たとえ可能で
も１組の２成分系の気液平衡のパラメーターを得るため
には多くの時間を要する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＰＴｘ法が複雑，高価
な分析手段を回避できるという長所を生かしつつ、その
従来の標準手段であるエブリオメーター法では、それが
持つ煩瑣なかつ個人差の生じ易い操作という短所を排し
た新しい気液平衡測定装置を開発し、これを自動化する
と共に、コンピュータに連結してＰ，Ｔ，ｘの測定デー
ターの一群を統計処理を行って、ウイルソン式やＮＲＴ
Ｌ式等の常数を算出して有効使用できる状態に達するこ
とが、この発明の目標である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明においては図１に示すように２系列の相似のフ
ラスコ（１），（１′）、リービッヒコンデンサー
（２），（２′）、フラスコヒーター（１１），（１
１′）、マグネットスターラー（１５），（１５′）、
撹拌子（１６），（１６′）等の試料系のセットＡ及び
純水系のセットＢを並列に設置し、各コンデンサーの内
筒（３），（３′）の上端をコンデンサー頂部栓（１
３），（１３′）で密閉した上で各々に調圧タンク連結
口（１４），（１４′）を設け、これ等を共通の連結管
（２３）を経て調圧タンク（２４）に結ぶ。このとき
（１４），（１４′），（２３）の管径は流れる気体の
流量に対して十分太くすることで圧損の発生はなく、従
って（１）または（１′）と（２４）の気相圧力Ｐは常
に誤差の範囲内で一致する。

【０００６】図１及び図２の試料系のフラスコ（１）に
は測定すべき試料が各成分毎に天秤を用いて秤量されて
仕込まれる。この試料は以降（１）の圧力Ｐが実験のプ
ログラムに沿って、例えばＰ＝１００，２００，３０
０，・・７００ｍｍＨｇ等と順次変化し、それ等に対応
してフラスコ（１）内の沸騰による液の沸点はフラスコ
液用測温体（１７）でそれぞれ検出され、液温度指示計
ｔ３を経てコンピュータ（３２）に伝達される。このよ
うに圧力Ｐを逐次変更するプログラムは予め作成されコ
ンピュータ（３２）の中に内蔵されている。

【０００７】このときフラスコ（１）の内部の試料の沸
騰強度は必要かつ最低の状態であることが望ましい。そ
の理由は気液平衡の測定の間にフラスコ（１）内の釜液
よりフラスコ液面（１２）を通って留出する蒸気が、コ
ンデンサー（２）の内筒（３）の伝熱表面で冷却用のジ
ャケット内を流れる冷却水によって冷却され、凝縮して
内筒（３）の表面を濡らしつつ流下し、摺合せジョイン
ト部（５）を経て再びフラスコ（１）に還流するまでの
間に、フラスコ（１）の釜液から離れて留出している動
的なホルドアップ液量を最小限に抑えるためである。こ
れは仕込んだ原試料の一部がフラスコ（１）より軽成分
に富んだホルドアップとして留出し、差引として釜液に
残留する試料液の濃度ｘに変化を生ずることを避けるた
めに必要である。

【０００８】以上の理由により内筒（３）の内部に設置
される蒸気用下部熱電対（２０）と蒸気用上部熱電対
（１９）の感熱先端部の位置が各々次の条件を満たすよ
うに配置する。すなわち蒸気用下部熱電対（２０）はそ
の下端がフラスコ（１）の撹拌液の飛沫による影響を避
けつつ、留出する蒸気が現に内筒（３）内に向かって流
入していることを計測的に確認するための温度センサー
であり、フラスコ液用熱電対（１８）と連結してその間
の温度差をｔ１で求め、この差の多少によってフラスコ
（１）の試料液に対してさらにフラスコヒーター（１
１）による加熱が不足か否かの判断をする。同時に下部
熱電対（２０）より上方に位置する上部熱電対（１９）
の下端には下方からの蒸気流が必要かつ十分に届いてお
り、これ以上のヒーター（１１）による加熱量は過剰で
あると判断してヒーター（１１）の切断を行う。そのた
めに内筒（３）と外筒（４）の中間のコンデンサージャ
ッケットの中を流れて氷水槽（３１）との間を循環する
冷却水の温度に対して、上記上部熱電対（１９）の下端
が一定値たとえば３℃を超えるときは、温度差指示調節
計ｔ１により（１１）への電流回路を遮断する。このと
き上部熱電対（１９）および下部熱電対（２０）の下端
付近は、熱電対保護笠（２１）がそれぞれを覆ってお
り、上部からの冷えた凝縮液との接触による過冷却を防
ぐよう配置されている。

【０００９】この方法によりフラスコ（１）よりの試料
の蒸発速度は必要最低で、かつ十分なレベルに保たれる
ために、コンデンサー（２）の付近の凝縮面に滞留する
液のホルドアップを必要最小限に抑えることができる。

【００１０】一方、純水系のセットＢのフラスコ
（１′）とコンデンサー（２′）の系では水のみの１成
分系の取扱いになるので、コンデンサー（２′）の中の
液のホルドアップの存在量はとくに測定に関係がなく、
単に（１′）の水が（２′）との間で適当に蒸留と還流
が行われていることを温度差指示調節計ｔ４で検出し
て、ヒーター（１１′）の加熱を調節すればこと足り
る。

【００１１】本発明に於いては、請求項２に示すように
フラスコ（１）に対する圧力Ｐの指示は、コンピュータ
（３２）より数値そのものを直接行うのではなく、手順
としてはまず純水系セットＢのフラスコ（１′）に存在
する純水の温度を指示、制御することから始める。たと
えば純水の２００ｍｍＨｇでの沸点は６６．３℃である
ので、コンピュータ（３２）よりまずフラスコ（１′）
の液温を６６．３℃に保つべしとの指示を液温度指示調
節計ｔ５に与えることにより、フラスコ（１′）の液温
を６６．３℃で沸騰状態を保ちつつ、その結果圧力を２
００ｍｍＨｇに誘導する手順となる。これにより調圧タ
ンク（２４）の圧力Ｐは２００ｍｍＨｇに調節される。
そのためにタンク（２４）の内部空気が真空ポンプ（２
５）及びその排出量をコントロールする排気絞り弁（２
６）によって汲み出されるのに対して、逆に液温度指示
調節計ｔ５によりフラスコ（１′）の水温が指示値の６
６．３℃より高いと判定されれば、電磁弁（２８）が開
放されて外気が吸気口（３０）より吸気絞り弁（２７）
でコントロールされてタンク（２４）に流入する。圧力
Ｐは双方の流れのバランスで定まる。

【００１２】したがってコンピュータ（３２）より発せ
られたＰ＝２００ｍｍＨｇ，すなわち純水の沸点６６．
３℃を維持せよとの命令は上記の仕組みで自動的にタン
ク（２４）の圧力を調節し、それは連結管（２３）を経
て純水系のセットＢと試料系のセットＡの双方に同時に
伝わることで、液温度指示調節計ｔ５の制御システムは
完成する。

【００１３】かくて連結管（２３）の圧力は試料系の連
結口（１４）を経てコンデンサー（２），フラスコ
（１）に伝達されて、濃度ｘで仕込まれた試料に対する
Ｐ＝２００ｍｍＨｇの下での沸点Ｔ℃がフラスコ用測温
体（１７）により検出され、液温度指示計ｔ３を経てコ
ンピュータ（３２）に伝達される。

【００１４】このようにして定められた指示濃度（例え
ばｘ１）に従って秤量調整の上フラスコ（１）に仕込ま
れた試料は予め定められてコンピュータ（３２）内に記
憶されてある圧力Ｐの変化スケジュールＰ１，Ｐ２，・
・・の順序に従って次々自動的にフラスコ（１）の内部
で適正に沸騰し、それに対応する沸点Ｔの変化はＴ１，
Ｔ２，・・・として液用測温体（１７）で検出され液温
度指示計ｔ３よりコンピュータ（３２）に伝達，記憶さ
れる。１つの試料濃度ｘ１に対する上記の測定は人力に
頼ることがなく、すべて自動操作で行われる。

【００１５】この発明の利点の１つは、試料系のセット
Ａ内の圧力Ｐを測定するさいに、これが外気圧の変動に
無関係で純水の沸点のみに連動して絶対圧として定めら
れる点であり、外気圧を逐一測定して得られたＰの数値
を補正する必要がない。

【００１６】かくて定められた単一のｘ１に対して圧力
を変えつつ行う一連の測定は人力に頼ることなく自動操
作で行われるが、終了した後は、手動操作によりフラス
コ（１）内の試料液を系外に移し、続いて秤量準備され
ている試料液ｘ２を仕込んで次の測定に移るまでの間
は、人力による操作で行われる。

【００１７】

【発明の実施の形態】発明の実施の形態を実施例にもと
づき図面を参照して説明する。実施例としてはメタノー
ル（ＣＨ_３ＯＨ）と水（Ｈ_２Ｏ）の２成分系を選び、図
１，図２に示す方法で行った。試料系のセットＡのフラ
スコ（１）にはメタノールと水との混合物の一群を予め
重量法で濃度ｘを秤量しておき、順次注入する。また純
水系のセットＢのフラスコ（１′）には純水（Ｈ_２Ｏ）
を注入する。

【００１８】測定装置の構成と組立て及び運転は［００
０５］から［００１６］までの要領で行われる。１）サ
ンプル液中のメタノール濃度ｘの変化は次の６ケースと
する。 ２）液温度指示調節計ｔ５に指定される水の沸騰温度と
対応する水の蒸気圧の変化は次の４ケースとする。 以上のｘ，Ｐの変化の組み合わせは６×４＝２４組であ
り、それぞれに対応して試料フラスコ（１）の液用測温
体（１７）よりの沸点データが採取され液温度指示計ｔ
３を経てコンピュータ（３２）に送られる。収納された
数値データは［表１］に示す通りである。

【００１９】

【表１】

【００２０】［表１］の測定値より、まずｘ＝０．００
の純Ｈ_２Ｏ，ｘ＝１．００の純メタノールの沸点ｔ３と
対応する蒸気圧ＰｍｍＨｇとの関係を、式［１］に従う
ものとして整理するとアントアン常数Ａ，Ｂ，Ｃは Ｌｏｇ_１０Ｐ［ｍｍＨｇ］＝Ａ−Ｂ／（Ｔ［°Ｋ］＋
Ｃ） …［１］が得られる。

【００２１】さらに［表１］のｔ３の液温データの４×
６＝２４ケは２成分系気液平衡を示す次のウイルソンの
式［２］，［３］を満たさなければならない。 Ｌｎγ１＝−Ｌｎ（ｘ１＋Ａ１２ｘ２）＋ｘ２｛Ａ１２／（ｘ１＋Ａ１２ｘ２） −Ａ２１／（Ａ２１ｘ１＋ｘ２）｝…［２］ Ｌｎγ２＝−Ｌｎ（ｘ２＋Ａ２１ｘ１）−ｘ１｛Ａ１２／（ｘ１＋Ａ１２ｘ２） −Ａ２１／（Ａ２１ｘ１＋ｘ２）｝…［３］ ただしγ１，γ２は、成分１（水），成分２（メタノー
ル）の活量係数であり、ｘ１，ｘ２は、液中の成分１，
成分２のモル分率による濃度である。ここにあるＡ１
２，Ａ２１はウイルソン常数と称するもので、この値を
適当に選ぶことで［表１］のデータ群２４ケが最適に回
帰計算される。その結果は次の通りである。 Ａ１２＝０．４７５ ， Ａ２１＝０．９８３

【００２２】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されているような効果を奏す
る。

【００２３】この測定装置に使用されるフラスコ（１）
（１′）は、たとえば容積１００ｃｃ，仕込液５０ｃｃ
程度の小容積のもので十分である。従って１回の測定に
必要な混合サンプル量は［表１］の例では３００ｃｃで
あり、小量で済み、測定のために大量の試料を準備する
必要はない。

【００２４】測定に要する時間は、［表１］の例では１
つの秤量試料に対して圧力ＰｍｍＨｇを４回変更する場
合には約６０分であった。従って試料数５ケースとして
３００分＝５時間で測定は完了する計算となる。従って
その後のコンピュータによるデータのまとめ時間を入れ
てもウイルソン常数の算出結果を得るまでには１日で十
分可能である。これは従来のエブリオメーターを使った
ＰＴｘ方式では考えられなかった所要時間である。

【００２５】この装置は市販されている標準型共通すり
合わせガラス器具の中から部品を選択して使用する。そ
の他弗素樹脂，ゴム，プラスチックス材料や市販の化学
実験用機器を利用しており、装置を構成する器具，材料
の入手はきわめて容易であり、その費用も低額である。
従ってこの発明を実施するには、低価格の費用で短時間
で測定機器の調達が可能である。そのほかＰＴｘ法の特
長として、高価な分析器具，機器による測定は一切不要
である。

【００２６】

【図面の簡単な説明】

【図１】試料系の（セットＡ）と純水系の（セットＢ）
を並置した気液平衡の自動測定装置のフローシートであ
る。

【図２】気液平衡の自動測定装置の試料系（セットＡ）
の中心部分の縦断図面である。

【符号の説明】

１，１′ 三口 フラスコ ２１ 蒸気用
熱電対保護笠 ２，２′ リービッヒ コンデンサー ２２ 保温材
紐 ３ 内筒 ２３ 連結管 ４ 外筒 ２４ 調圧タ
ンク ５ 摺合せジョイント ２５ 真空ポ
ンプ ６ 保温材カバー ２６ 排気絞
り弁 ７ 測温体挿入口 ２７ 吸気絞
り弁 ８ 熱電対挿入口 ２８ 電磁弁 ９ 冷却水入口 ２９ 圧力指
示計 １０ 冷却水出口 ３０ 吸気口 １１，１１′フラスコヒーター ３１ 氷水槽 １２ フラスコ液面 ３２ コンピ
ュータ １３，１３′コンデンサー頂部栓 ｔ１，ｔ２
温度差指示調節計 １４，１４′調圧タンク連結口 ｔ３ 液温度
指示計 １５，１５′マグネットスターラー ｔ４ 温度差
指示調節計 １６，１６′撹拌子 ｔ５ 液温度
指示調節計 １７，１７′フラスコ液用測温体 １８ フラスコ液用熱電対 １９，１９′蒸気用上部熱電対 ２０ 蒸気用下部熱電対 符号数字の１，２…は試料系のセットＡへの所属を、
１′，２′…は純水系のセットＢへの所属を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 図２において、複数口付フラスコ（１）
   の上部出口（６）にリービッヒ型コンデンサー（２）を
   接合し、フラスコ（１）の内部に測定試料液体を入れ、
   激しい撹拌状態でかつ必要最低の沸騰強度の状態を得る
   ために、フラスコ（１）の底部に撹拌子（１６）と、こ
   れに対応してフラスコ（１）の外部にマグネットスター
   ラー（１５）とフラスコ（１）を囲繞して、保温材カバ
   ー（６）と加熱用のフラスコヒーター（１１）を設け、
   フラスコ（１）より沸騰留出してコンデンサー（２）の
   内筒（３）の中を上方に向う蒸気量を必要かつ最小限に
   保つために、蒸気用下部熱電対（２０）の先端を内筒
   （３）の下端入口付近に、また蒸気用上部熱電対（１
   ９）の先端を内筒（３）にあって蒸気用下部熱電対（２
   ０）より上部で必要の高さ位置に設定し、常時留出する
   試料蒸気が少なくともコンデンサー（２）内の（２０）
   を通過していること、さらに内筒（３）内を上方に進
   み、凝縮による還流を続けつつ予定の終点に達して反転
   していることを蒸気用上部熱電対（１９）によって検出
   して、それに対応するフラスコヒーター（１）の熱量を
   制御することを特長とする気液平衡の自動測定方法と装
   置。
2. 【請求項２】 図１において、測定する２成分系の試料
   液体を入れるフラスコ（１）とその周辺付属品（２）〜
   （１６）からなるセットＡと、それに並行して純水（Ｈ
   _２Ｏ）を入れるフラスコ（１′）と周辺付属品（２′）
   〜（１６′）からなるセットＢを並設し、各々のコンデ
   ンサー（２），（２′）の内筒（３），（３′）の上部
   にある連結口（１４），（１４′）は共通の連結管（２
   ３）により調圧タンク（２４）に接続し、タンク（２
   ４）の内部にある空気は真空ポンプ（２５）により排気
   し減圧化する一方で、タンク（２４）は外気を吸気口
   （３０）より電磁弁（２８）を経て流入昇圧し、前記各
   々の排気，吸気量は絞り弁（２６），（２７）の開度を
   調節することにより調圧タンク（２４）の圧力を予定さ
   れた圧力値に設定する系において、その予定圧力Ｐに相
   当する純水の沸点Ｔを予めコンピュータ（３２）に入力
   しておき、測定にあたってそれを逐次液温度指示調節計
   ｔ５に伝達し、ｔ５よりの命令でセットＢ内のフラスコ
   （１′）の純水温度をまずＴに、従ってセットＢ内の圧
   力をＰに調節し、同時にこの圧力Ｐは連結管（２３），
   連結口（１４）を介してセットＡのフラスコ（１）とコ
   ンデンサー（２）及び周辺付属品からなる試料系にも伝
   達共有化され、かくて得られたフラスコ（１）の液温を
   測温体（１７）により検出し液温度指示調節計ｔ３を経
   て、コンピュータ（３２）へ送り、測定終了後は内部に
   予め組込まれたプログラムにより逐次収納された２成分
   系混合物の組成ｘに対応する圧力Ｐと沸点Ｔとの関係デ
   ータ群を統計的に処理して該当する２成分系混合物の気
   液平衡常数を求める自動測定の方法及び装置。