JP2003098925A - Image forming device - Google Patents

Image forming device

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JP2003098925A
JP2003098925A JP2001287454A JP2001287454A JP2003098925A JP 2003098925 A JP2003098925 A JP 2003098925A JP 2001287454 A JP2001287454 A JP 2001287454A JP 2001287454 A JP2001287454 A JP 2001287454A JP 2003098925 A JP2003098925 A JP 2003098925A
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JP
Japan
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group
image forming
toner
forming apparatus
compounds
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Application number
JP2001287454A
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Japanese (ja)
Inventor
Fumio Kojima
文夫 小嶋
Satoshi Shigesaki
聡 重崎
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Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming device in which the compatibility of cleanability with transferability is attained at a high level and with which good image quality can be obtained stably for a long period of time. SOLUTION: This image forming device is characterized in that an electrophotographic photoreceptor 1 has a layer containing a charge transferable material and a siloxane resin on the side more distant from a substrate among the surfaces possessed by a photosensitive layer; the shape coefficient of the toners supplied form a developing device 4 to 100 to 140 and cleaning means 7 has a cleaning blade of 5 to 30% in impact resilience at 30 deg.C and 10 to 40% in impact resilience at 40 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、画像形成装置に関
するものであり、詳しくは、帯電、露光(画像入力)、
現像、転写、クリーニング等の工程を含む画像形成プロ
セスに用いられる画像形成装置に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming apparatus, and more specifically, charging, exposure (image input),
The present invention relates to an image forming apparatus used in an image forming process including steps such as development, transfer and cleaning.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法等の静電荷像現像法を
利用した画像形成プロセスにおいては、電子写真感光体
の帯電、露光により形成された静電潜像がトナーにより
現像され、その現像された像が被転写媒体に転写され
る。このような画像形成プロセスのトナーとしては、不
定形トナーが広く利用されているが、その転写性は必ず
しも十分であるとは言えない。そこで、近年、より高い
転写性を有する球形トナーの使用が検討されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, in an image forming process utilizing an electrostatic image developing method such as an electrophotographic method, an electrostatic latent image formed by charging and exposing an electrophotographic photosensitive member is developed with a toner, and the development thereof is performed. The formed image is transferred to the transfer medium. An amorphous toner is widely used as a toner for such an image forming process, but its transferability is not always sufficient. Therefore, in recent years, use of spherical toner having higher transferability has been studied.

【0003】ところで、転写工程後の電子写真感光体表
面には、通常、被転写媒体に転写されなかったトナーが
残存しており、そのため電子写真感光体を次の画像形成
プロセスに繰り返し供する際には、残存トナーを除去し
て清浄面化するクリーニング工程が行われるのが一般的
である。かかるクリーニング工程には例えばクリーニン
グブレードが用いられる。
On the surface of the electrophotographic photosensitive member after the transfer step, the toner that has not been transferred to the transfer medium usually remains, so that when the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used in the next image forming process. In general, a cleaning step of removing the residual toner to obtain a clean surface is performed. For example, a cleaning blade is used in this cleaning process.

【0004】クリーニングブレードを用いる場合には、
その機構上ブレード部材の物性が重要な因子となるた
め、その物性値を様々な項目について定めたクリーニン
グブレードが特開平8−234639号公報、特開平9
−50221号公報、特開平9−68904号公報、特
開2000−75743号公報等に開示されている。
When using a cleaning blade,
Since the physical properties of the blade member are an important factor in the mechanism, cleaning blades whose physical property values are determined for various items are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 8-234639 and 9-9839.
No. 50221, Japanese Patent Laid-Open No. 9-68904, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-75743 and the like.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のクリーニングブレードであっても必ずしも十分なク
リーニング性が得られる訳ではない。特に球形トナーを
用いた場合には、残存トナーがクリーニングブレードを
すり抜ける現象が起こりやすく、かかる残存トナーが次
の画像形成プロセスに持ち込まれて画質への悪影響を及
ぼす場合が多かった。このように、従来の画像形成装置
において転写性とクリーニング特性とを高水準で両立す
ることは非常に困難であり、転写性の点では必ずしも十
分とは言えない不定形トナーが上記のクリーニングブレ
ードと組み合わせて用いられるのが実情である。
However, even the conventional cleaning blade described above does not always provide sufficient cleaning performance. In particular, when spherical toner is used, the phenomenon that the residual toner slips through the cleaning blade is likely to occur, and such residual toner is often brought into the next image forming process and often adversely affects the image quality. Thus, it is very difficult to achieve a high level of transferability and cleaning characteristics in a conventional image forming apparatus, and it is not always sufficient in terms of transferability that the irregular toner is not compatible with the cleaning blade. The reality is that they are used in combination.

【0006】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、転写性とクリーニング性とが
高水準で両立されており、良好な画像品質を長期にわた
って安定的に得ることが可能な画像形成装置を提供する
ことを目的とする。
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. The transferability and the cleaning property are compatible with each other at a high level, and good image quality can be stably obtained for a long period of time. An object is to provide a possible image forming apparatus.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、画像形成装置にお
いて、従来例のように単にクリーニングブレードの物性
を調整しただけでは転写性とクリーニング特性との両立
が困難であり、特定の成分を含有する表面層を備える電
子写真感光体と、特定の形状を有するトナーと、特定の
物性を有するブレード部材を備えるクリーニングブレー
ドとを組み合わせて用いた場合に上記課題が解決される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, in the image forming apparatus, the transferability is improved by merely adjusting the physical properties of the cleaning blade as in the conventional example. It is difficult to achieve both the cleaning property and the cleaning property, and an electrophotographic photoreceptor having a surface layer containing a specific component, a toner having a specific shape, and a cleaning blade having a blade member having specific physical properties are combined. The inventors have found that the above problems can be solved when used, and have completed the present invention.

【0008】すなわち、本発明の画像形成装置は、導電
性基体及び該基体上に設けられた感光層を有する電子写
真感光体と、電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段
と、電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する
露光手段と、トナーにより静電潜像を現像してトナー像
を形成する現像手段と、トナー像を被転写媒体に転写す
る転写手段と、転写後の電子写真感光体の表面をクリー
ニングするクリーニング手段と、を備える画像形成装置
であって、電子写真感光体は、感光層が有する面のうち
基体から遠い側に、電荷輸送性物質及びシロキサン系樹
脂を含有する表面層を備えており、トナーの形状係数が
100〜140であり、且つクリーニング手段が、30
℃における反発弾性が5〜30%であり、40℃におけ
る反発弾性が10〜40%であるクリーニングブレード
を備えることを特徴とするものである。
That is, the image forming apparatus of the present invention comprises an electrophotographic photosensitive member having a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the substrate, a charging unit for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic photosensitive member. An exposure unit that exposes the surface to form an electrostatic latent image, a developing unit that develops the electrostatic latent image with toner to form a toner image, a transfer unit that transfers the toner image to a transfer medium, and a transfer unit. An image forming apparatus comprising: a cleaning unit that cleans the surface of the electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is provided with a charge transporting substance and a siloxane-based resin on the side of the photosensitive layer farthest from the substrate. And a toner having a shape factor of 100 to 140 and a cleaning means of 30
It is characterized by including a cleaning blade having a repulsion elasticity of 5 to 30% at 40 ° C and a repulsion elasticity of 10 to 40% at 40 ° C.

【0009】本発明の画像形成装置では、形状係数が1
00〜140のトナーを用いることによって十分に高い
転写性を達成することができる。また、転写工程後の電
子写真感光体表面には非常に微量の残存トナーが付着し
得るが、かかるトナーを上記の電子写真感光体およびク
リーニング手段と組み合わせて用いることによって、ト
ナーがクリーニングブレードをすり抜ける現象が十分に
防止されるので、転写性を損なわずに十分に高いクリー
ニング性を得ることができる。従って、本発明により、
転写性とクリーニング性とが高水準で両立されており、
良好な画像品質を長期にわたって安定的に得ることが可
能な画像形成装置が実現される。
In the image forming apparatus of the present invention, the shape factor is 1
A sufficiently high transferability can be achieved by using a toner of 0 to 140. Further, a very small amount of residual toner may adhere to the surface of the electrophotographic photosensitive member after the transfer step. By using such toner in combination with the electrophotographic photosensitive member and the cleaning means, the toner slips through the cleaning blade. Since the phenomenon is sufficiently prevented, a sufficiently high cleaning property can be obtained without impairing the transfer property. Therefore, according to the present invention,
Transferability and cleaning performance are compatible at a high level,
An image forming apparatus capable of stably obtaining good image quality over a long period of time is realized.

【0010】なお、本発明でいう形状係数とは、下記式
(a): SF=100πLmax 2/4A (a) (式中、SFは形状係数を表し、Lmaxはトナー粒子の
絶対最大長(平均値)を表し、Aはトナー粒子の投影面
積を表す)で表される値をいう。
The shape factor referred to in the present invention means the following formula (a): SF = 100πL max 2 / 4A (a) (In the formula, SF represents the shape factor, and L max is the absolute maximum length of toner particles. (Mean value) and A represents the projected area of the toner particles).

【0011】また、本発明でいう反発弾性とは、JIS
K 6301−1995「11.反ぱつ弾性試験」に
規定される試験方法に準拠して測定される値をいう。
The impact resilience in the present invention means JIS.
K 6301-1995: A value measured according to the test method specified in "11. Anti-repulsion elasticity test".

【0012】また、本発明の画像形成装置は、表面層
が、電荷輸送性を有する有機基と、該有機基中の同一若
しくは異なる炭素原子に結合したケイ素原子と、該ケイ
素原子に結合した酸素原子と、からなる骨格を有する架
橋体を含有することを特徴としてもよく、かかる架橋体
としては、下記一般式(1):
In the image forming apparatus of the present invention, the surface layer has an organic group having a charge transporting property, a silicon atom bonded to the same or different carbon atom in the organic group, and an oxygen bonded to the silicon atom. It may be characterized by containing a crosslinked body having a skeleton composed of atoms, and such a crosslinked body is represented by the following general formula (1):

【化2】 [式(1)中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は同一で
も異なっていてもよく、それぞれ置換または無置換のア
リール基を表し、Ar5は置換または無置換の2価のア
リール基又はアリーレン基を表し、Dは2価の基を表
し、Qは加水分解性基を表し、aは1〜3の整数を表
し、kは0又は1を表し、m1、m2、m3、m4及びm5
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ0又は1を表
し、m1〜m5のうちの少なくとも1つは1であり、kが
1のときm5は0である。]で表される化合物を含む重
合性単量体を用いて得られるものであることが好まし
い。これにより、転写性とクリーニング性との双方が向
上すると共に、より高い機械的強度を有する電子写真感
光体が実現される。
[Chemical 2] [In the formula (1), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 5 is a substituted or unsubstituted divalent aryl. Represents a group or an arylene group, D represents a divalent group, Q represents a hydrolyzable group, a represents an integer of 1 to 3, k represents 0 or 1, and m 1 , m 2 , and m 3 , m 4 and m 5
May be the same or different and each represents 0 or 1, at least one of m 1 to m 5 is 1, and when k is 1, m 5 is 0. ] It is preferable that it is obtained by using a polymerizable monomer containing a compound represented by the following. As a result, both the transferability and the cleaning property are improved, and an electrophotographic photoreceptor having higher mechanical strength is realized.

【0013】また、本発明の画像形成装置は、クリーニ
ングブレードの反発弾性が、30℃において5〜20%
であり、40℃において10〜35%であることを特徴
としてもよい。これにより、クリーニング性が向上する
と共に、クリーニングブレードにおける欠けや亀裂の発
生が防止されるので、優れたクリーニング特性をより長
期間得ることができる。
Further, in the image forming apparatus of the present invention, the impact resilience of the cleaning blade is 5 to 20% at 30 ° C.
And may be 10 to 35% at 40 ° C. This improves the cleaning property and prevents the cleaning blade from being chipped or cracked, so that excellent cleaning characteristics can be obtained for a longer period of time.

【0014】また、本発明の画像形成装置は、クリーニ
ングブレードの硬度が50〜90であり、引張強度が
9.8〜29.4MPaであることを特徴としてもよ
い。これにより、クリーニング性が向上すると共に、ク
リーニングブレードにおける欠けや亀裂の発生が防止さ
れるので、優れたクリーニング特性をより長期間得るこ
とができる。
The image forming apparatus of the present invention may be characterized in that the cleaning blade has a hardness of 50 to 90 and a tensile strength of 9.8 to 29.4 MPa. This improves the cleaning property and prevents the cleaning blade from being chipped or cracked, so that excellent cleaning characteristics can be obtained for a longer period of time.

【0015】なお、ここでいう硬度とは、JIS A型
定荷重(1kg)硬度計により得られる測定値をいう。
また、引張強度とは、JIS K 6301−1995
「3.引張試験」に規定される方法に準拠して測定され
る値をいう。
The hardness referred to here is a value measured by a JIS A type constant load (1 kg) hardness meter.
Further, the tensile strength means JIS K 6301-1995.
The value measured according to the method specified in "3. Tensile test".

【0016】[0016]

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の好
適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、
同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明
は省略する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawing,
The same or corresponding parts will be denoted by the same reference symbols and redundant description will be omitted.

【0017】図1は本発明の画像形成装置にかかる第1
実施形態を示す概略構成図である。図1に示した装置に
おいて、電子写真感光体1は支持体9によって支持され
ており、支持体9を中心として矢印の方向に所定の回転
速度で回転可能となっている。そして、電子写真感光体
1の回転方向に沿って、接触帯電部材2、露光装置3、
現像装置4、転写装置5、クリーニングブレード7がこ
の順で配置されている。また、当該装置は像定着装置6
を備えており、被転写媒体Pは転写装置5を経て像定着
装置6へと搬送される。
FIG. 1 shows a first embodiment of the image forming apparatus of the present invention.
It is a schematic structure figure showing an embodiment. In the apparatus shown in FIG. 1, the electrophotographic photosensitive member 1 is supported by a support 9 and is rotatable about the support 9 in the direction of the arrow at a predetermined rotation speed. Then, along the rotation direction of the electrophotographic photosensitive member 1, the contact charging member 2, the exposure device 3,
The developing device 4, the transfer device 5, and the cleaning blade 7 are arranged in this order. Further, the device is an image fixing device 6
The transfer medium P is conveyed to the image fixing device 6 via the transfer device 5.

【0018】(電子写真感光体)図2は電子写真感光体
1の構成を模式的に示す断面図である。図2に示した電
子写真感光体1は、導電性基体11上に下引き層12、
電荷発生層13、電荷輸送層14、保護層15が順次積
層されて感光層16を有しており、保護層15には、電
荷輸送性を有する有機基と、該有機基中の同一若しくは
異なる炭素原子に結合したケイ素原子と、該ケイ素原子
に結合した酸素原子と、からなる骨格を有する架橋体が
含まれている。
(Electrophotographic Photoreceptor) FIG. 2 is a sectional view schematically showing the structure of the electrophotographic photoreceptor 1. The electrophotographic photoreceptor 1 shown in FIG. 2 has an undercoat layer 12 on a conductive substrate 11.
A charge generation layer 13, a charge transport layer 14, and a protective layer 15 are sequentially laminated to have a photosensitive layer 16. The protective layer 15 has an organic group having a charge transporting property and the same or different organic group in the organic group. A crosslinked body having a skeleton composed of a silicon atom bonded to a carbon atom and an oxygen atom bonded to the silicon atom is included.

【0019】導電性基体11は、アルミニウムを円筒状
(ドラム状)に成形したものである。なお、かかる基体
としては、アルミニウムの他、ステンレス、ニッケルな
どの金属材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ
スチレン、フェノール樹脂などの高分子材料又は硬質紙
などの絶縁材料に導電物質を分散させて導電処理したも
の;上記の絶縁材料に金属泊を積層したもの;上記の絶
縁材料に金属の蒸着膜を形成したもの、などを用いるこ
とができる。また、基体の形状は、シート状、プレート
状等であってもよい。
The conductive substrate 11 is formed by molding aluminum into a cylindrical shape (drum shape). In addition to aluminum, a metal material such as stainless steel and nickel; a polymer material such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene, nylon, polystyrene, and phenol resin, or an insulating material such as hard paper, and a conductive substance are used as the base material. Those dispersed and subjected to conductive treatment; those obtained by laminating a metal foil on the above insulating material; those obtained by forming a metal vapor deposition film on the above insulating material can be used. Further, the shape of the substrate may be a sheet shape, a plate shape, or the like.

【0020】図1に示した装置において露光装置3とし
てレーザーを使用する場合には、レーザー光を照射する
際に生じる干渉縞を防止するために、基体1の表面を、
中心線平均粗さRaが0.04μm〜0.5μmとなる
ように粗面化することが好ましい。Raが0.04μm
未満であると鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られ
なくなり、Raが0.5μmを越えると画質が粗くなる
傾向にある。かかる粗面化は、研磨剤を水に懸濁させて
支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、
あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研
削加工を行うセンタレス研削により好適に行うことがで
きる。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞
防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による
欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
When a laser is used as the exposure device 3 in the apparatus shown in FIG. 1, the surface of the substrate 1 is changed to prevent interference fringes generated when the laser beam is irradiated.
Roughening is preferably performed so that the center line average roughness Ra is 0.04 μm to 0.5 μm. Ra is 0.04 μm
If it is less than the above range, the effect of preventing interference cannot be obtained because it is close to a mirror surface, and if Ra exceeds 0.5 μm, the image quality tends to be rough. Such roughening is carried out by suspending an abrasive in water and spraying it on a support, wet honing,
Alternatively, it can be suitably performed by centerless grinding in which a support is pressed against a rotating grindstone and grinding is continuously performed. When non-interfering light is used as the light source, it is not necessary to roughen the surface to prevent interference fringes, and it is possible to prevent the occurrence of defects due to the unevenness of the surface of the base material, which is suitable for longer life.

【0021】下引き層12の材料としては、ジルコニウ
ムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、
ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化
合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合
物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合
物、アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカッ
プリング剤などの有機アルミニウム化合物の他、アンチ
モンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化
合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレ
ート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキ
レート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート
化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、ア
ルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジ
ルコニウムアルコキシド化合物等の有機金属化合物等が
挙げられ、これらの中でも有機ジルコニウム化合物、有
機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位
が低く良好な電子写真特性を示すので好ましく使用され
る。
As the material of the undercoat layer 12, a zirconium chelate compound, a zirconium alkoxide compound,
Organic zirconium compounds such as zirconium coupling agents, titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds such as titanate coupling agents, aluminum chelate compounds, organoaluminum compounds such as aluminum coupling agents, antimony alkoxide compounds, germanium Alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelate compounds, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium alkoxide compounds, and organometallic compounds such as aluminum zirconium alkoxide compounds. , Of these, organic zirconium compounds, organic titanyl compounds, Machine aluminum compound residual potential are preferably used exhibits excellent electrophotographic characteristics lower.

【0022】また、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス2−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−2−アミノエチル
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、β−3,4−エポキシシクロヘキシル
トリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有さ
せて使用することができる。
Further, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3,4 -A silane coupling agent such as epoxycyclohexyltrimethoxysilane can be contained and used.

【0023】さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリ−N−ビニルイミダゾール、ポ
リエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチレン-アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリ
イミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエス
テル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
ピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアク
リル酸等の結着樹脂を用いることもできる。これらの混
合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
Further, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinyl imidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, polyethylene, polyester, phenol resin, Binder resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, epoxy resin, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyurethane, polyglutamic acid, and polyacrylic acid can also be used. The mixing ratio of these can be appropriately set as necessary.

【0024】また、下引き層12中には電子輸送性物質
を混合、分散して使用することもできる。電子輸送性物
質としては、特開昭47−30330号公報に記載のペ
リレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多
環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有
機顔料や、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン
原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料又は
フタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタ
ン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペ
リレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多
環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用さ
れる。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低
下し、塗膜欠陥を生じるため、その配合量は好ましくは
95重量%以下、より好ましくは90重量%以下であ
る。電荷輸送性物質の混合/分散方法は、ボールミル、
ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用
いる常法が適用される。混合/分散は有機溶剤中で行わ
れるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶
解し、また、電子輸送性顔料を混合/分散したときにゲ
ル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも
使用できる。例えば、メタノール、エタノール、n−プ
ロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、メ
チルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n
−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレン
クロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン
等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して用
いることができる。
An electron transporting substance may be mixed and dispersed in the undercoat layer 12 for use. Examples of the electron transporting substance include organic pigments such as perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments and quinacridone pigments described in JP-A-47-30330, and cyano groups, nitro groups, and nitroso. Examples thereof include organic pigments such as bisazo pigments or phthalocyanine pigments having electron-withdrawing substituents such as groups and halogen atoms, and inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide. Among these pigments, perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments and polycyclic quinone pigments are preferably used because of their high electron mobility. When the amount of the electron-transporting pigment is too large, the strength of the undercoat layer is lowered and a coating film defect is caused. Therefore, the content thereof is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less. The method of mixing / dispersing the charge-transporting substance is a ball mill,
A conventional method using a roll mill, a sand mill, an attritor, ultrasonic waves or the like is applied. Mixing / dispersion is carried out in an organic solvent, but as the organic solvent, if a metal compound or a resin having a fixed period is dissolved, and if gelation or aggregation does not occur when the electron transporting pigment is mixed / dispersed. Anything can be used. For example, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, acetic acid n.
Ordinary organic solvents such as -butyl, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and toluene can be used alone or in combination of two or more.

【0025】下引き層12の膜厚は、好ましくは0.1
〜20μm、より好ましくは0.2〜10μmである。
また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法として
は、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティン
グ法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、
ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、
カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることが
できる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、
通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、成膜可能な温度で行われ
る。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材
は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引き
層を形成することが好ましい。
The thickness of the undercoat layer 12 is preferably 0.1.
˜20 μm, more preferably 0.2 to 10 μm.
Further, as the coating method used when providing the undercoat layer, a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method,
Bead coating method, air knife coating method,
A usual method such as a curtain coating method can be used. The applied material is dried to obtain an undercoat layer,
Usually, the drying is performed at a temperature at which a solvent can be evaporated and a film can be formed. In particular, it is preferable to form an undercoat layer on a substrate that has been subjected to an acidic solution treatment or a boehmite treatment, since the defect hiding power of the substrate tends to be insufficient.

【0026】電荷発生層13は、電荷発生材料と結着樹
脂とを含んで構成されるものである。かかる電荷発生材
料としては、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジ
ブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレ
ン顔料、ピロロピロール顔料、フラトシアニン顔料等の
公知のもの全て使用することができるが、金属及び無金
属フタロシアニン顔料が好ましく、中でも、特定の結晶
を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガ
リウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、
チタニルフタロシアニンが特に好ましい。本発明に用い
るクロロガリウムフタロシアニンは、例えば特開平5−
98181号公報に記載された方法で製造されるクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、
振動ミル、CFミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダ
ー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共に
ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿
式粉砕処理を行うことによって製造することができる。
上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類(トル
エン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチルホルム
アミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪族アルコール
類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、脂肪族
多価アルコール類(エチレングリコール、グリセリン、
ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール類(ベ
ンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、エステ
ル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類(アセ
トン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホキサイ
ド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等)又はこれらの2種以上の混合物、あるいは水とこ
れら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、
クロロガリウムフタロシアニン1重量部に対して、好ま
しくは1〜200重量部、より好ましくは10〜100
重量部の範囲で用いる。処理温度は、0℃〜溶剤の沸
点、好ましくは10〜60℃の範囲が好ましい。また、
粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもで
きる。磨砕助剤の使用量は、顔料に対して好ましくは
0.5〜20倍、より好ましくは1〜10倍である。
The charge generation layer 13 is composed of a charge generation material and a binder resin. As the charge generating material, all known materials such as azo pigments such as bisazo and trisazo, condensed ring aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, and flatocyanine pigments can be used. And a metal-free phthalocyanine pigment is preferable, and among them, hydroxygallium phthalocyanine having a specific crystal, chlorogallium phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine,
Titanyl phthalocyanine is especially preferred. The chlorogallium phthalocyanine used in the present invention is disclosed in
The chlorogallium phthalocyanine crystal produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 98181 is added to an automatic mortar, planetary mill,
It can be produced by mechanically dry pulverizing with a vibration mill, a CF mill, a roller mill, a sand mill, a kneader or the like, or by performing a wet pulverization treatment with a solvent after the dry pulverization using a ball mill, a mortar, a sand mill, a kneader or the like. .
The solvent used in the above treatment is aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), aliphatic polyhydric compounds. Alcohols (ethylene glycol, glycerin,
Polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetate ester, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethyl sulfoxide, ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran) Etc.) or a mixture of two or more of these, or a mixed system of water and these organic solvents. The solvent used is
With respect to 1 part by weight of chlorogallium phthalocyanine, preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight.
Used in the range of parts by weight. The treatment temperature is preferably in the range of 0 ° C to the boiling point of the solvent, preferably 10 to 60 ° C. Also,
At the time of crushing, a grinding aid such as salt or sodium sulfate may be used. The amount of the grinding aid used is preferably 0.5 to 20 times, more preferably 1 to 10 times the amount of the pigment.

【0027】ジクロロスズフタロシアニンは、特開平5
−140472号公報、特開平5−140473号公報
等に記載された方法で製造されるジクロロスズフタロシ
アニン結晶を、クロロガリウムフタロシアニンと同様に
粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
Dichlorotin phthalocyanine is disclosed in
It can be obtained by crushing dichlorotin phthalocyanine crystals produced by the method described in JP-A-140472, JP-A-5-140473 and the like in the same manner as chlorogallium phthalocyanine and treating with a solvent.

【0028】ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特
開平5−263007号公報、特開平5−279591
号公報等に記載された方法で製造されるクロロガリウム
フタロシアニン結晶を用い、酸もしくはアルカリ性溶液
中での加水分解又はアシッドペースティングを行うこと
により、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成
し、直接溶剤処理を行うか、合成によって得られたヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボール
ミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕
処理を行うか、あるいは溶剤を用いずに乾式粉砕処理を
行った後に溶剤処理することによって製造することがで
きる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類
(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチル
ホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪族アル
コール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、
脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、グリセ
リン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール
類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、
エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類
(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホ
キサイド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等)又はこれらの2種以上の混合物、水とこれ
ら有機溶剤の混合系等が挙げられる。かかる溶剤の使用
量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン1重量部に対
して、好ましくは1〜200重量部、好ましくは10〜
100重量部である。また、処理温度は、好ましくは0
〜150℃、好ましくは室温〜100℃である。また、
粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもで
きる。磨砕助剤の使用量は顔料に対して好ましくは0.
5〜20倍、より好ましくは1〜10倍である。
Hydroxygallium phthalocyanine is disclosed in JP-A-5-263007 and JP-A-5-279591.
Using a chlorogallium phthalocyanine crystal produced by the method described in Japanese Patent Publication No. JP-A No. 2003-242242, etc., a hydroxygallium phthalocyanine crystal is synthesized by performing hydrolysis or acid pasting in an acid or alkaline solution, and directly performing solvent treatment. Alternatively, the hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained by the synthesis is subjected to a wet pulverization treatment using a ball mill, a mortar, a sand mill, a kneader, etc. together with a solvent, or a solvent-treated after a dry pulverization treatment without using a solvent. It can be manufactured. The solvent used in the above treatment is aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.),
Aliphatic polyhydric alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.),
Esters (acetate, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethyl sulfoxide, ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.) or mixtures of two or more of these, water and these organic solvents A system etc. are mentioned. The amount of such a solvent used is preferably 1 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, relative to 1 part by weight of hydroxygallium phthalocyanine.
It is 100 parts by weight. The processing temperature is preferably 0.
˜150 ° C., preferably room temperature to 100 ° C. Also,
At the time of crushing, a grinding aid such as salt or sodium sulfate may be used. The amount of grinding aid used is preferably 0.
It is 5 to 20 times, more preferably 1 to 10 times.

【0029】オキシチタニルフタロシアニンは、特開平
4−189873号公報、特開平5−43813号公報
等に記載された方法で製造されるオキシチタニルフタロ
シアニン結晶を、アシッドペースティングするか、ボー
ルミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩
とともにソルトミリングを行って、X線回折スペクトル
において27.2°にピークを有する比較的結晶性の低
いオキシチタニルフタロシアニン結晶としたのち、直接
溶剤処理を行うか、或るいは、溶剤と共にボールミル、
乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を
行うことによって製造することができる。アシッドペー
スティングに用いる酸としては硫酸(濃度が好ましくは
70〜100%、より好ましくは95〜100%のも
の)が好ましく使用され、かかる硫酸への溶解は、好ま
しくは−20〜100℃、より好ましくは0〜60℃の
範囲で行われる。硫酸の量は、オキシチタニルフタロシ
アニン結晶の重量に対して好ましくは1〜100倍、よ
り好ましくは3〜50倍の範囲に設定される。かかる溶
解の後、オキシチタニルフタロシアニン結晶を析出させ
る溶剤としては、水、あるいは水と有機溶剤の混合溶剤
が任意の量で用いられるが、水とメタノール、エタノー
ル等のアルコール系溶剤、あるいは水とベンゼン、トル
エン等の芳香族系溶剤との混合溶剤が特に好ましい。オ
キシチタニルフタロシアニン結晶を析出させるときの温
度は特に制限されないが、発熱を防ぐために氷等で冷却
することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシア
ニン結晶と無機塩との比率は、重量比で1/0.1〜1
/20が好ましく、1/0.5〜1/5がより好まし
い。また、上記の溶剤処理において使用される溶剤は、
芳香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、脂肪族アル
コール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、
ハロゲン系炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホル
ム、トリクロロエタン等)又はこれらの2種以上の混合
物、あるいは水とこれら有機溶剤の混合系等が挙げられ
る。溶剤の使用量は、オキシチタニルフタロシアニン1
重量部に対して好ましくは1〜100重量部、より好ま
しくは5〜50重量部である。溶剤処理温度は、好まし
くは室温〜100℃、より好ましくは50〜100℃で
ある。磨砕助剤の使用量は顔料に対して好ましくは0.
5〜20倍、より好ましくは1〜10倍である。
Oxytitanyl phthalocyanine is obtained by acid pasting oxytitanyl phthalocyanine crystals produced by the method described in JP-A-4-189873 and JP-A-5-43813, or by ball milling, mortar or sand milling. Salt milling with an inorganic salt using a kneader, a kneader or the like to obtain an oxytitanyl phthalocyanine crystal having a relatively low crystallinity having a peak at 27.2 ° in an X-ray diffraction spectrum, and then directly performing a solvent treatment, or Rui, ball mill with solvent,
It can be manufactured by performing a wet pulverization process using a mortar, a sand mill, a kneader or the like. Sulfuric acid (concentration is preferably 70 to 100%, more preferably 95 to 100%) is preferably used as the acid used for acid pasting, and dissolution in such sulfuric acid is preferably -20 to 100 ° C. It is preferably carried out in the range of 0 to 60 ° C. The amount of sulfuric acid is set in the range of preferably 1 to 100 times, more preferably 3 to 50 times the weight of the oxytitanyl phthalocyanine crystal. As a solvent for precipitating oxytitanyl phthalocyanine crystals after such dissolution, water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used in any amount, but water and an alcohol solvent such as methanol or ethanol, or water and benzene. A mixed solvent with an aromatic solvent such as toluene or toluene is particularly preferable. The temperature for precipitating the oxytitanyl phthalocyanine crystal is not particularly limited, but it is preferable to cool with ice or the like to prevent heat generation. The ratio of the oxytitanyl phthalocyanine crystal to the inorganic salt is 1 / 0.1 to 1 by weight.
/ 20 is preferable, and 1 / 0.5 to 1/5 is more preferable. Further, the solvent used in the solvent treatment,
Aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.),
Examples thereof include halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, trichloroethane, etc.) or a mixture of two or more kinds thereof, or a mixed system of water and these organic solvents. The amount of solvent used is oxytitanyl phthalocyanine 1
It is preferably 1 to 100 parts by weight, and more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to parts by weight. The solvent treatment temperature is preferably room temperature to 100 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. The amount of grinding aid used is preferably 0.
It is 5 to 20 times, more preferably 1 to 10 times.

【0030】また、電荷発生層13に用いられる結着樹
脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができ、ま
た、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアント
ラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電
性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹
脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレー
ト樹脂(ビスフェノールAとフタル酸の重縮合体等)、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹
脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニ
ルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ
ビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これらの結
着樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合し
て用いてもよい。
The binder resin used in the charge generating layer 13 can be selected from a wide range of insulating resins, and organic photoconductive materials such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, and polysilane can be used. It can also be selected from a water-soluble polymer. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.),
Polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin, polyacrylamide resin, polyvinylpyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin Examples of the insulating resin include, but are not limited to: These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

【0031】電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、重量
比で10/1〜1/10の範囲内であることが好まし
い。また、これらを分散させる方法としてはボールミル
分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通
常の方法を用いることができるが、この際、分散によっ
て該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さら
に、かかる分散の際、平均粒径が0.5μm以下、より
好ましくは0.3μm以下、さらに好ましくは0.15
μm以下の粒子を用いることが有効である。またこれら
の分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアル
コール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ
ル、酢酸n-ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、
トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混
合して用いることができる。
The compounding ratio of the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10/1 to 1/10 by weight. Further, as a method for dispersing these, a usual method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, a sand mill dispersion method or the like can be used, but in this case, a condition that the crystal form of the dispersion does not change is required. It Further, during such dispersion, the average particle size is 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and further preferably 0.15 μm.
It is effective to use particles of μm or less. As the solvent used for dispersing these, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran. ,
Methylene chloride, chloroform, chlorobenzene,
Ordinary organic solvents such as toluene may be used alone or in combination of two or more.

【0032】電荷発生層13の厚みは、好ましくは0.
1〜5μm、より好ましくは0.2〜2.0μmが適当
である。また、電荷発生層13を設ける際の塗布方法と
しては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーテ
ィング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング
法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング
法、カーテンコーティング法等が挙げられる。さらに、
顔料の分散安定性や光感度を増す目的、あるいは、電気
特性を安定化させる目的で後述する式(1)で表される
化合物を用いて電荷発生材料を処理したものを用いても
よく、かかる化合物を電荷発生材料の分散溶液に加えて
もよい。
The thickness of the charge generation layer 13 is preferably 0.
1 to 5 μm, more preferably 0.2 to 2.0 μm is suitable. Examples of the coating method for providing the charge generation layer 13 include a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. further,
For the purpose of increasing the dispersion stability and photosensitivity of the pigment, or stabilizing the electrical characteristics, a charge-generating material treated with a compound represented by the formula (1) described below may be used. The compound may be added to a dispersed solution of the charge generating material.

【0033】電荷輸送層14は、電荷輸送材料を含んで
構成される。なお、電荷輸送材料が低分子量化合物であ
る場合、当該電荷輸送材料は通常結着樹脂中に分散され
て層中に保持されるが、高分子電荷輸送材を用いる場合
には結着樹脂を用いなくともよい。
The charge transport layer 14 comprises a charge transport material. When the charge transport material is a low molecular weight compound, the charge transport material is usually dispersed in the binder resin and held in the layer, but when the polymer charge transport material is used, the binder resin is used. You don't have to.

【0034】電荷輸送材料としては、p−ベンゾキノ
ン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノ
ン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、2,
4,7−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合
物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シ
アノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性
化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化
合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレ
ン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合
物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げ
られ、これらは単独または2種以上混合して用いること
ができる。これらの電荷輸送材料の中でも、下記一般式
(2)で表わされるトリフェニルアミン系化合物、並び
に下記一般式(3)で表わされるベンジジン系化合物
は、高い電荷(正孔)輸送能と優れた安定性を有してい
るため、特に好ましく用いることができる。式(2)中
のR14、Ar6及びAr7の好ましい組み合わせを表1及
び表2、式(3)中のR15及、R15'、R16、R16'、R17
びR17の好ましい組み合わせを表3に示す。
As the charge transport material, quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanil, anthraquinone, tetracyanoquinodimethane compounds, 2,
Fluorenone compounds such as 4,7-trinitrofluorenone, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, electron transporting compounds such as ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryls Examples thereof include hole-transporting compounds such as substituted ethylene-based compounds, stilbene-based compounds, anthracene-based compounds, and hydrazone-based compounds, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these charge transport materials, the triphenylamine compounds represented by the following general formula (2) and the benzidine compounds represented by the following general formula (3) have high charge (hole) transporting ability and excellent stability. Since it has properties, it can be used particularly preferably. Preferred combinations of R 14 , Ar 6 and Ar 7 in the formula (2) are shown in Tables 1 and 2, and R 15 in the formula (3), R 15 ′ , R 16 , R 16 ′ , R 17 and R 17. Table 3 shows a preferred combination of

【0035】[0035]

【化3】 [Chemical 3]

【0036】(式中、R14は、水素原子又はメチル基を
表し、nは1又は2を表し、Ar6及びAr7は同一でも異
なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のアリール
基を表し、アリール基が置換基を有する場合、かかる置
換基は、ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭
素数1〜5のアルコキシ基、炭素数1〜3のアルキル基
で置換された置換アミノ基のうちのいずれかである。)
(In the formula, R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents 1 or 2, and Ar 6 and Ar 7 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group. In the case where the aryl group has a substituent, the substituent is a substituent substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is one of the amino groups.)

【0037】[0037]

【化4】 [Chemical 4]

【0038】(式中R15及びR15' は同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数
1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を
表し、R16、R16'、R17及びR17'は同一でも異なって
もよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基又は炭素
数1〜2のアルキル基で置換されたアミノ基を表し、m
及びnはそれぞれ0〜2の整数を表す。)
(Wherein R 15 and R 15 ′ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and R 16 , R 16 ′ , R 17 and R 17 ′ may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number of 1 to 1.
5 represents an alkyl group having 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, m
And n each represent an integer of 0 to 2. )

【0039】[0039]

【表1】 [Table 1]

【0040】[0040]

【表2】 [Table 2]

【0041】[0041]

【表3】 [Table 3]

【0042】上記の電荷輸送材料を分散させる結着樹脂
としては特に制限されないが、具体的には、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アク
リル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ス
チレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹
脂等が挙げられる。
The binder resin in which the above charge transport material is dispersed is not particularly limited, but specifically, polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin. , Polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, Examples thereof include phenol-formaldehyde resin and styrene-alkyd resin.

【0043】また、本発明においては、前述の通り、電
荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いることもでき
る。かかる高分子電荷輸送材としては、ポリ−N−ビニ
ルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公
知のものを用いることができる。特に、特開平8−17
6293号公報や特開平8−208820号公報に示さ
れているポリエステル系高分子電荷輸送材は高い電荷輸
送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電
荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、結着樹脂と
混合して成膜してもよい。
Further, in the present invention, as described above, a polymer charge transport material can be used as the charge transport material. As such a polymer charge transporting material, known materials having a charge transporting property such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane can be used. In particular, JP-A-8-17
The polyester-based polymer charge-transporting materials disclosed in JP-A-6293 and JP-A-8-208820 have a high charge-transporting property and are particularly preferable. The polymer charge transport material can be formed into a film by itself, but may be mixed with a binder resin to form a film.

【0044】電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(重量
比)は10/1〜1/5が好ましい。また、電荷輸送層
14の厚みは、好ましくは5〜50μm、より好ましく
は10〜30μmである。電荷輸送層14を設ける際の
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤー
バーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コ
ーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコ
ーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法
を用いることができる。さらに塗布工程において用いら
れる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブ
タノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩
化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラ
ヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状
のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以
上混合して用いることができる。
The compounding ratio (weight ratio) of the charge transport material and the binder resin is preferably 10/1 to 1/5. The thickness of the charge transport layer 14 is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm. As a coating method for providing the charge transport layer 14, a usual method such as a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method or the like may be used. You can Further, as the solvent used in the coating step, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, and halogenated aliphatic carbonization such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Ordinary organic solvents such as hydrogen or cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran or ethyl ether may be used alone or in combination of two or more.

【0045】電荷輸送層14は、上記した電荷輸送材料
と結着樹脂とのみから構成されるものであってもよい
が、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。かかる
添加剤としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコ
ニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング
剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合
物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリン
グ剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合
物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム
化合物、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウム
アルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、
インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合
物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合
物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコ
キシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合
物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物など
の有機金属化合物が挙げられる。中でも有機ジルコニウ
ム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合
物は、残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、
好ましく使用される。
The charge transport layer 14 may be composed of only the charge transport material and the binder resin described above, but may contain various additives as required. Such additives include zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, organic zirconium compounds such as zirconium coupling agents, titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds such as titanate coupling agents, aluminum chelate compounds, aluminum coupling agents. Such as organoaluminum compounds, antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds,
Examples thereof include indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelate compounds, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium alkoxide compounds, and aluminum zirconium alkoxide compounds. Among them, organic zirconium compounds, organic titanyl compounds, and organic aluminum compounds have low residual potential and show good electrophotographic characteristics,
Preferably used.

【0046】また、電荷輸送層14の添加剤として、ビ
ニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−2−メトキシ
エトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−2−アミノエチルアミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−
3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等
のシランカップリング剤や、光硬化性樹脂などの硬化型
マトリックスを用いてもよく、さらにこれらと硬化可能
な化合物(例えば一般式(1)で示される化合物)を用
いてもよい。
As additives for the charge transport layer 14, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , Γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureido Propyltriethoxysilane, β-
A silane coupling agent such as 3,4-epoxycyclohexyltrimethoxysilane or a curable matrix such as a photocurable resin may be used, and a curable compound (for example, a compound represented by the general formula (1)) may be used. ) May be used.

【0047】さらに、画像形成プロセスにおいて発生す
るオゾン等の酸化性ガス、光、熱による感光体の劣化を
防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱
安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸
化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダード
アミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、
ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンお
よびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物
等;光安定剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリア
ゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン
等の誘導体が挙げられる。また、感度の向上、残留電位
の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少
なくとも1種の電子受容性物質を含有させることがで
き、かかる電子受容物質としては、無水コハク酸、無水
マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テ
トラシアノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−
ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノ
ン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ
安息香酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸、一般式
(1)で表される化合物を挙げることができる。これら
のうち、フルオレノン系化合物、キノン系化合物、並び
に−Cl、−CN、−NO2等の電子吸引性置換基を有
するベンゼン誘導体が特に好ましい。
Further, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer or the like is added to the photosensitive layer for the purpose of preventing deterioration of the photoreceptor due to an oxidizing gas such as ozone generated in the image forming process, light or heat. Agents can be added. For example, as the antioxidant, hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, aryl alkane,
Hydroquinone, spirochroman, spiroindanone and their derivatives, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds, etc .; Examples of the light stabilizer include benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, tetramethylpiperidine, and the like. Further, for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, reducing fatigue during repeated use, etc., at least one electron-accepting substance can be contained, and examples of such electron-accepting substance include succinic anhydride and maleic anhydride. Acid, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride,
Tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-
Examples thereof include dinitrobenzene, chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, phthalic acid and compounds represented by the general formula (1). Among them, fluorenone compounds, quinone compounds, and -Cl, -CN, benzene derivatives having an electron attractive substituent -NO 2, etc. are particularly preferred.

【0048】保護層15は、前述の通り、電荷輸送性を
有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素
原子に結合したケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した
酸素原子と、からなる骨格を有する架橋体を含んで構成
されるものである。電荷輸送性を有する有機基として
は、具体的には、トリアリールアミン構造、ベンジジン
構造、アリールアルカン構造、アリール置換エチレン構
造、スチルベン構造、アントラセン構造、ヒドラゾン構
造、キノン構造、フルオレノン構造、キサントン構造、
ベンゾフェノン構造、シアノビニル構造、エチレン構造
等の構造を有する有機基が挙げられる。かかる有機基を
有することにより、架橋体に電荷輸送性が付与される。
As described above, the protective layer 15 is composed of an organic group having a charge transporting property, a silicon atom bonded to the same or different carbon atom in the organic group, and an oxygen atom bonded to the silicon atom. It is configured to include a crosslinked body having a skeleton. As the organic group having a charge transporting property, specifically, triarylamine structure, benzidine structure, arylalkane structure, aryl-substituted ethylene structure, stilbene structure, anthracene structure, hydrazone structure, quinone structure, fluorenone structure, xanthone structure,
Examples thereof include organic groups having a structure such as a benzophenone structure, a cyanovinyl structure and an ethylene structure. By having such an organic group, a charge transporting property is imparted to the crosslinked product.

【0049】このような架橋体としては、下記一般式
(1):
As such a crosslinked product, the following general formula (1):

【化5】 [式(1)中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は同一で
も異なっていてもよく、それぞれ置換または無置換のア
リール基を表し、Ar5は置換または無置換の2価のア
リール基又はアリーレン基を表し、Dは2価の基を表
し、Qは加水分解性基を表し、aは1〜3の整数を表
し、kは0又は1を表し、m1、m2、m3、m4及びm5
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ0又は1を表
し、m1〜m5のうちの少なくとも1つは1であり、kが
1のときm5は0である。]で表される化合物を含む重
合性単量体を用いて得られる架橋体が好ましく用いられ
る。
[Chemical 5] [In the formula (1), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 5 is a substituted or unsubstituted divalent aryl. Represents a group or an arylene group, D represents a divalent group, Q represents a hydrolyzable group, a represents an integer of 1 to 3, k represents 0 or 1, and m 1 , m 2 , and m 3 , m 4 and m 5
May be the same or different and each represents 0 or 1, at least one of m 1 to m 5 is 1, and when k is 1, m 5 is 0. ] A crosslinked product obtained by using a polymerizable monomer containing a compound represented by the following is preferably used.

【0050】一般式(1)中、Ar1、Ar2、Ar3
よびAr4で表される置換または無置換のアリール基と
しては、下記式(4)〜(10):
In the general formula (1), the substituted or unsubstituted aryl group represented by Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 is represented by the following formulas (4) to (10):

【化6】 [Chemical 6]

【化7】 [Chemical 7]

【化8】 [Chemical 8]

【化9】 [Chemical 9]

【化10】 [Chemical 10]

【化11】 [Chemical 11]

【化12】 (式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、
フェニル基、炭素数7〜10のアルキルフェニル基、炭
素数7〜10のアルコキシフェニル基または炭素数7〜
10のアラルキル基を表し、R2およびR3はそれぞれ水
素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のア
ルコキシ基、フェニル基、炭素数7〜10のアルコキシ
フェニル基、炭素数7〜10のアラルキル基またはハロ
ゲン基を表し、Ar6は置換または無置換の2価の芳香
族炭化水素基を表し、Zは2価の官能基を表し、sは1
〜3の整数を表し、・は上記一般式(1)中の−D−S
iR’3-a'Q’a'で表される基が結合する場合の結合位
置を表す)で表される構造のうちのいずれかを有するも
のが好ましい。さらに、上記式(10)中のAr6で表
される置換または無置換の2価の芳香族炭化水素基とし
ては、下記一般式(11)または(12):
[Chemical 12] (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Phenyl group, C7-10 alkylphenyl group, C7-10 alkoxyphenyl group or C7-
Represents an aralkyl group having 10 carbon atoms, and R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxyphenyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a carbon number. 7 to 10 represents an aralkyl group or a halogen group, Ar 6 represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group, Z represents a divalent functional group, and s represents 1
Represents an integer of 3 and-is -DS in the general formula (1).
iR ′ 3-a ′ Q ′ a ′ represents a bonding position in the case where the group represented by the bond is present), and a structure having any one of the structures represented by the following is preferable. Further, the substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 6 in the above formula (10) is represented by the following general formula (11) or (12):

【化13】 [Chemical 13]

【化14】 (式中、R4およびR5はそれぞれ水素原子、炭素数1〜
4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニ
ル基、炭素数7〜10のアルコキシフェニル基、炭素数
7〜10のアラルキル基またはハロゲン基を表し、tは
1〜3の整数を表す)で表される構造を有するものが好
ましく;上記式(10)中のZで表される2価の基とし
ては、下記式(13)〜(20):
[Chemical 14] (In the formula, R 4 and R 5 are each a hydrogen atom and a carbon number of 1 to
4 represents an alkyl group, a C1 to C4 alkoxy group, a phenyl group, a C7 to C10 alkoxyphenyl group, a C7 to C10 aralkyl group or a halogen group, and t represents an integer of 1 to 3. ) Is preferred; as the divalent group represented by Z in the above formula (10), the following formulas (13) to (20):

【化15】 [Chemical 15]

【化16】 [Chemical 16]

【化17】 [Chemical 17]

【化18】 [Chemical 18]

【化19】 [Chemical 19]

【化20】 [Chemical 20]

【化21】 [Chemical 21]

【化22】 (式中、R6およびR7はそれぞれ水素原子、炭素数1〜
4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、フェニ
ル基、炭素数7〜10のアルコキシフェニル基、炭素数
7〜10のアラルキル基またはハロゲン基を表し、Z’
は2価の基を表し、qおよびrはそれぞれ1〜10の整
数を表し、tは1〜3の整数を表す)で表される構造の
うちのいずれかを有するものが好ましい。さらにまた、
上記式(19)、(20)中のZ’で表される2価の基
としては、下記式(21)〜(29):
[Chemical formula 22] (In the formula, R 6 and R 7 are each a hydrogen atom and a carbon number of 1 to
Represents an alkyl group having 4 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxyphenyl group having 7 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms or a halogen group, and Z ′.
Represents a divalent group, q and r each represent an integer of 1 to 10, and t represents an integer of 1 to 3). Furthermore,
Examples of the divalent group represented by Z ′ in the above formulas (19) and (20) include the following formulas (21) to (29):

【化23】 [Chemical formula 23]

【化24】 [Chemical formula 24]

【化25】 [Chemical 25]

【化26】 [Chemical formula 26]

【化27】 [Chemical 27]

【化28】 [Chemical 28]

【化29】 [Chemical 29]

【化30】 [Chemical 30]

【化31】 (式中、pは0〜3の整数を表す)で表される構造のう
ちのいずれかを有するものが好ましい。
[Chemical 31] Those having any of the structures represented by (in the formula, p represents an integer of 0 to 3) are preferable.

【0051】また、一般式(1)中、Ar5は、kが0
のときはAr1〜Ar4の説明で例示されたアリール基で
あり、kが1のときはかかるアリール基から所定の水素
原子を除いたアリーレン基である。
In the general formula (1), Ar 5 has a k of 0.
Is an aryl group exemplified in the description of Ar 1 to Ar 4 , and when k is 1, an arylene group obtained by removing a predetermined hydrogen atom from the aryl group.

【0052】また、一般式 (1)中、Dで表される2価
の基としては、好ましくは、−Cn2n−、−Cn2n-2
−、−Cn2n-4−(nは1〜15の整数であり、好ま
しくは2〜10の整数である)、−CH2−C64−又
は−C64−C64−で表される2価の炭化水素基、オ
キシカルボニル基(−COO−)、チオ基(−S−)、
オキシ基(−O−)、イソシアノ基(−N=CH−)、
或いはこれら2種以上の組み合わせによる2価の基であ
る。なお、これらの2価の基は側鎖にアルキル基、フェ
ニル基、アルコキシ基、アミノ基などの置換基を有して
いてもよい。Dが上記の好ましい2価の基であると、多
官能型光機能性フッ素含有有機シリケート骨格に適度な
可とう性が付与されて層の強度が向上する傾向にある。
[0052] Further, in the general formula (1), as the divalent group represented by D is preferably, -C n H 2n -, - C n H 2n-2
-, - C n H 2n- 4 - (n is an integer from 1 to 15, preferably an integer of 2~10), - CH 2 -C 6 H 4 - or -C 6 H 4 -C 6 A divalent hydrocarbon group represented by H 4 —, an oxycarbonyl group (—COO—), a thio group (—S—),
An oxy group (-O-), an isocyano group (-N = CH-),
Alternatively, it is a divalent group formed by combining two or more of these. In addition, these divalent groups may have a substituent such as an alkyl group, a phenyl group, an alkoxy group and an amino group in the side chain. When D is the above-mentioned preferred divalent group, moderate flexibility is imparted to the polyfunctional photofunctional fluorine-containing organic silicate skeleton, and the strength of the layer tends to be improved.

【0053】一般式(1)中のRは、前述の通り、水素
原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜5のアルキル
基)又は置換若しくは無置換のアリール基(好ましくは
炭素数6〜15の置換若しくは無置換のアリール基)を
表す。
As described above, R in the general formula (1) is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) or a substituted or unsubstituted aryl group (preferably 6 to 15 carbon atoms). Or a substituted or unsubstituted aryl group).

【0054】また、上記式(1)中、Qで表される加水
分解性基とは、上記式(1)で表される化合物の硬化反
応において、加水分解によりシロキサン結合(O−Si
−O)を形成し得る官能基のことをいう。本発明にかか
る加水分解性基の好ましい例としては、具体的には、水
酸基、アルコキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジ
エチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、クロ
ロ基が挙げられるが、これらの中でも、−OR”(R”
は炭素数1〜15のアルキル基またはトリメチルシリル
基)で表される基がより好ましい。
Further, in the above formula (1), the hydrolyzable group represented by Q means a siloxane bond (O--Si) by hydrolysis in the curing reaction of the compound represented by the above formula (1).
-O) refers to a functional group capable of forming. Specific preferred examples of the hydrolyzable group according to the present invention include a hydroxyl group, an alkoxy group, a methylethylketoxime group, a diethylamino group, an acetoxy group, a propenoxy group, and a chloro group. "(R"
Is more preferably a group represented by an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a trimethylsilyl group).

【0055】上記式(1)中のAr1、Ar2、Ar3
Ar4、Ar5、D−SiR3-aaで表される基および整
数kの好ましい組み合わせを表4〜6に示す。なお、表
中、XはAr1〜Ar5と結合したD−SiR3-aaを表
し、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、P
rはプロピル基を表す。
Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 in the above formula (1),
The Ar 4, Ar 5, the preferred combination of D-SiR 3-a Q group and the integer k is represented by a in Table 4-6. In the table, X represents D 1 -SiR 3-a Q a bonded to Ar 1 to Ar 5 , Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, P
r represents a propyl group.

【0056】[0056]

【表4】 [Table 4]

【0057】[0057]

【表5】 [Table 5]

【0058】[0058]

【表6】 [Table 6]

【0059】保護層15に含まれる架橋体は、上記一般
式(1)で表される化合物のみを用いて得られるもので
あってもよいが、一般式(1)で表される化合物と結合
可能な基を有する他の重合性単量体を更に用いてもよ
い。
The crosslinked product contained in the protective layer 15 may be obtained by using only the compound represented by the above general formula (1), but is bonded to the compound represented by the general formula (1). Other polymerizable monomers having possible groups may be further used.

【0060】ここで、一般式(1)で表される化合物と
結合可能な基とは、一般式(1)で表される化合物を加
水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意
味し、具体的には、−SiR3-aaで表される基、エポ
キシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキ
シ基、ハロゲンなどを意味する。これらのうち、−Si
R3-aaで表される基、エポキシ基、イソシアネート基
を有する化合物がより強い機械強度を有するため好まし
く、−SiR3-aaで表される基を有する化合物が特に
好ましい。さらに、これらの基を分子内に2つ以上有す
る化合物を用いると、硬化膜の架橋構造が3次元的にな
り、より強い機械強度を得ることができる。このような
重合性単量体の好ましい例を表7に示す。
Here, the group capable of binding to the compound represented by the general formula (1) means a group capable of binding to a silanol group produced when the compound represented by the general formula (1) is hydrolyzed. and, specifically, the group represented by -SiR 3-a Q a, epoxy group, isocyanate group, carboxyl group, hydroxy group, refers to a halogen. Of these, -Si
A compound having a group represented by R 3-a Q a , an epoxy group, or an isocyanate group is preferable because it has stronger mechanical strength, and a compound having a group represented by -SiR 3-a Q a is particularly preferable. Furthermore, when a compound having two or more of these groups in the molecule is used, the crosslinked structure of the cured film becomes three-dimensional, and stronger mechanical strength can be obtained. Table 7 shows preferred examples of such a polymerizable monomer.

【0061】[0061]

【表7】 [Table 7]

【0062】また、上記の重合性単量体に加えて、シラ
ンカップリング剤やハードコート剤を用いてもよい。シ
ランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等;ハー
ドコート剤としては、KP−85、X−40−974
0、X−40−2239(以上、信越シリコーン社
製)、およびAY42−440、AY42−441、A
Y49−208(以上、東レダウコーニング社製)など
の市販のハードコート剤、などを用いることができる。
また、撥水性などの付与のために、(トリデカフルオロ
−1,1,2,2−テトラヒドロオクチル)トリエト
キシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)ト
リメトキシシラン、3−(ヘプタフルオロイソプロポキ
シ)プロピルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,
2H−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、1
H,1H,2H,2H−パーフルオロデシルトリエトキ
シシラン、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオク
チルトリエトシキシラン、などのフッ素含有化合物のう
ちの1種又は2種以上を用いることもできる。
In addition to the above polymerizable monomer, a silane coupling agent or a hard coating agent may be used. As the silane coupling agent, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxy Silane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, etc .; as hard coating agents, KP-85, X-40-974
0, X-40-2239 (above, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and AY42-440, AY42-441, A.
A commercially available hard coating agent such as Y49-208 (all manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) can be used.
Further, in order to impart water repellency and the like, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, 3- (hepta) Fluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H,
2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1
It is also possible to use one or more of fluorine-containing compounds such as H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxysilane.

【0063】本発明にかかる架橋体は、上記の重合性単
量体を加水分解することにより得ることができる。かか
る加水分解における水の添加量は特に制限されないが、
重合性単量体が有する全ての加水分解性基を加水分解す
るために必要な理論量の0.3〜5倍量であることが好
ましく、0.5〜3倍量であることがより好ましい。水
の添加量が理論量の0.3倍未満であると、未反応化合
物の量が増大し、後述する電子写真感光体の製造工程に
おいて、架橋体を含む塗工液を用いて成膜する際に相分
離を生じたり得られる膜の強度が不十分となる傾向にあ
る。他方、水の添加量が理論量の5倍を超えると、原料
化合物が析出したり反応生成物(架橋体)の保存安定性
が低下する傾向にある。
The crosslinked product according to the present invention can be obtained by hydrolyzing the above polymerizable monomer. The amount of water added in such hydrolysis is not particularly limited,
The amount is preferably 0.3 to 5 times, and more preferably 0.5 to 3 times the theoretical amount necessary to hydrolyze all the hydrolyzable groups of the polymerizable monomer. . If the amount of water added is less than 0.3 times the theoretical amount, the amount of unreacted compounds increases, and a film is formed using a coating liquid containing a crosslinked product in the electrophotographic photoreceptor manufacturing process described later. At that time, phase separation may occur or the strength of the obtained film tends to be insufficient. On the other hand, when the amount of water added exceeds 5 times the theoretical amount, the raw material compounds tend to precipitate and the storage stability of the reaction product (crosslinked product) tends to decrease.

【0064】さらに、上記の重合性単量体の加水分解
は、溶媒を用いずに行ってもよく、また、所定の溶媒
(好ましくは沸点が100℃以下の溶媒)を用いて行っ
てもよい。本発明において、加水分解の際に好ましく用
いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類;アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類;テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、
などが挙げられる。これらの溶媒の使用量は、式(1)
で表される化合物1重量部に対して好ましくは0.5〜
30重量部であることが好ましく、1〜20重量部であ
ることがより好ましい。溶媒の使用量が前記下限値未満
であると式(1)で表される化合物が析出しやすくなる
傾向にあり、他方、前記上限値を超えると薄膜のものし
か得られなくなる傾向にある。
Further, the above-mentioned hydrolysis of the polymerizable monomer may be carried out without using a solvent, or may be carried out using a predetermined solvent (preferably a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower). . In the present invention, as the solvent preferably used in the hydrolysis, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane,
And so on. The amount of these solvents used is determined by the formula (1)
Is preferably 0.5 to 1 part by weight of the compound represented by
The amount is preferably 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. If the amount of the solvent used is less than the lower limit, the compound represented by the formula (1) tends to be precipitated, while if the amount exceeds the upper limit, only a thin film tends to be obtained.

【0065】また、上記の加水分解においては、原料化
合物、反応生成物、溶媒及び水のいずれにも不溶である
固体触媒を用いることが好ましい。このような固体触媒
としては、アンバーライト15E、アンバーライト20
0C、アンバーリスト15(以上、ローム・アンド・ハ
ース社製);ダウエックスMWC−1−H、ダウエック
ス88、ダウエックスHCR−W2(以上、ダウ・ケミ
カル社製);レバチットSPC−108、レバチットS
PC−118(以上、バイエル社製);ダイヤイオンR
CP−150H(三菱化成社製);スミカイオンKC−
470、デュオライトC26−C、デュオライトC−4
33、デュオライト−464(以上、住友化学工業社
製);ナフィオン−H(デュポン社製)などの陽イオン
交換樹脂;アンバーライトIRA−400、アンバーラ
イトIRA−45(以上、ローム・アンド・ハース社
製)などの陰イオン交換樹脂;Zr(O3 PCH2 CH
2 SO3 H)2 ,Th(O3 PCH2 CH2 COOH)
2 などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されて
いる無機固体;スルホン酸基を有するポリオルガノシロ
キサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロ
キサン;コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸な
どのヘテロポリ酸;ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン
酸などのイソポリ酸;シリカゲル、アルミナ、クロミ
ア、ジルコニア、CaO、MgOなどの単元系金属酸化
物;シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−
ジルコニア、ゼオライト類などの複合系金属酸化物;酸
性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトな
どの粘土鉱物;LiSO4 ,MgSO4 などの金属硫酸
塩;リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン
酸塩;LiNO3 ,Mn(NO3 2 などの金属硝酸
塩;シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシラン
を反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基
が表面に結合されている無機固体;アミノ変性シリコー
ン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサ
ン、などが挙げられる。これらの固体触媒の使用量は、
加水分解性基を有する原料化合物100重量部に対して
0.1〜20重量部であることが好ましい。また、これ
らの固体触媒を用いて加水分解を行う際の反応温度及び
反応時間は原料化合物や固体触媒の種類によって適宜選
択されるが、反応温度は好ましくは0〜100℃、より
好ましくは10〜70℃、さらに好ましくは15〜50
℃であり、反応時間は好ましくは10分〜100時間で
ある。なお、反応時間が100時間を超えると反応生成
物がゲル化しやすくなる傾向にある。
In the above hydrolysis, it is preferable to use a solid catalyst which is insoluble in any of the raw material compounds, reaction products, solvents and water. Examples of such solid catalysts include Amberlite 15E and Amberlite 20.
0C, Amberlyst 15 (above, manufactured by Rohm and Haas); Dowex MWC-1-H, Dowex 88, Dowex HCR-W2 (above, Dow Chemical Co.); Levatit SPC-108, Levatit S
PC-118 (above, Bayer); Diaion R
CP-150H (manufactured by Mitsubishi Kasei); SUMIKAION KC-
470, Duolite C26-C, Duolite C-4
33, Duolite-464 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); cation exchange resins such as Nafion-H (manufactured by DuPont); Amberlite IRA-400, Amberlite IRA-45 (or Rohm and Haas) Anion exchange resin such as Zr (O 3 PCH 2 CH)
2 SO 3 H) 2 , Th (O 3 PCH 2 CH 2 COOH)
Inorganic solids having a group containing a protonic acid group such as 2 bonded to the surface; a polyorganosiloxane containing a protonic acid group such as a polyorganosiloxane having a sulfonic acid group; a heteropoly such as cobalt tungstic acid, phosphomolybdic acid Acids; isopoly acids such as niobic acid, tantalic acid and molybdic acid; unitary metal oxides such as silica gel, alumina, chromia, zirconia, CaO, MgO; silica-alumina, silica-magnesia, silica-
Complex metal oxides such as zirconia and zeolites; clay minerals such as acid clay, activated clay, montmorillonite and kaolinite; metal sulfates such as LiSO 4 and MgSO 4 ; metal phosphates such as zirconia phosphate and lanthanum phosphate Salts; metal nitrates such as LiNO 3 and Mn (NO 3 ) 2 ; inorganic solids having amino group-containing groups bonded to the surface, such as solids obtained by reacting aminopropyltriethoxysilane on silica gel; Examples thereof include amino group-containing polyorganosiloxanes such as amino-modified silicone resins. The amount of these solid catalysts used is
It is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material compound having a hydrolyzable group. Further, the reaction temperature and reaction time when carrying out the hydrolysis using these solid catalysts are appropriately selected depending on the kinds of the raw material compounds and the solid catalysts, but the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 10. 70 ° C., more preferably 15-50
C., and the reaction time is preferably 10 minutes to 100 hours. If the reaction time exceeds 100 hours, the reaction product tends to gel.

【0066】また、上記の固体触媒以外にも、塩酸、酢
酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸;アンモニア、トリ
エチルアミンなどの塩基;ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジオクトエート、オクタン酸第一錫などの有機
錫化合物;テトラ-n-ブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネートなどの有機チタン化合物;アルミニウ
ムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナ
ートなどの有機アルミニウム化合物;有機カルボン酸の
鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム
塩などの有機カルボン酸塩、などの硬化触媒を用いて加
水分解を行うことができる。これらの硬化触媒の中で
も、反応生成物の保存安定性の点で金属化合物が好まし
く、金属のアセチルアセトナート又はアセチルアセテー
トが好ましい。これらの硬化触媒の使用量は、反応生成
物の保存安定性や強度の点から、加水分解性基を有する
原料化合物100重量部に対して0.1〜20重量部で
あることが好ましく、0.3〜10重量部であることが
好ましい。また、上記の硬化触媒を用いて加水分解を行
う際の反応温度及び反応時間は用いる原料化合物や硬化
触媒の種類に応じて適宜選択されるが、反応時間は好ま
しくは60℃以上、より好ましくは80〜170℃であ
り、反応時間は好ましくは10分〜5時間である。な
お、反応温度が前記下限値未満であると得られる架橋体
の機械的強度が不十分となる傾向にある。
In addition to the above solid catalysts, protic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid and sulfuric acid; bases such as ammonia and triethylamine; organic substances such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate and stannous octoate. Tin compounds; Organic titanium compounds such as tetra-n-butyl titanate and tetraisopropyl titanate; Organic aluminum compounds such as aluminum tributoxide and aluminum triacetylacetonate; Iron salts, manganese salts, cobalt salts, zinc salts of organic carboxylic acids, The hydrolysis can be carried out using a curing catalyst such as an organic carboxylic acid salt such as a zirconium salt. Among these curing catalysts, metal compounds are preferable from the viewpoint of storage stability of reaction products, and metal acetylacetonate or acetylacetate is preferable. The amount of these curing catalysts used is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material compound having a hydrolyzable group, from the viewpoint of storage stability and strength of the reaction product, and It is preferably from 0.3 to 10 parts by weight. Further, the reaction temperature and reaction time when carrying out hydrolysis using the above-mentioned curing catalyst are appropriately selected according to the kind of the raw material compound and the curing catalyst to be used, but the reaction time is preferably 60 ° C. or more, more preferably It is 80 to 170 ° C., and the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours. When the reaction temperature is lower than the lower limit, the mechanical strength of the obtained crosslinked product tends to be insufficient.

【0067】また、必要に応じて、得られた反応生成物
について、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロ
シランなどを用いて疎水化処理を行うこともできる。
If necessary, the obtained reaction product may be subjected to a hydrophobizing treatment using hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane or the like.

【0068】保護層15には、帯電器で発生するオゾン
等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止
剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度
を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガス
に長い時間接触することになるため、従来より強い酸化
耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフ
ェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有
機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、
ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化
防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知
の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量とし
ては15重量%以下が望ましく、10重量%以下がさら
に望ましい。
An antioxidant is preferably added to the protective layer 15 for the purpose of preventing deterioration due to an oxidizing gas such as ozone generated in a charger. If the mechanical strength of the surface of the photoconductor is increased and the photoconductor has a long life, the photoconductor is in contact with an oxidizing gas for a long time, and therefore stronger oxidation resistance than the conventional one is required. As the antioxidant, hindered phenol-based or hindered amine-based is desirable, organic sulfur-based antioxidant, phosphite-based antioxidant,
You may use well-known antioxidants, such as a dithiocarbamate type antioxidant, a thiourea type antioxidant, and a benzimidazole type antioxidant. The addition amount of the antioxidant is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.

【0069】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、
2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、N,N’−ヘキ
サメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシヒドロシンナマイド、3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシ-ベンジルフォスフォネート−ジエチルエ
ステル、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o
−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフ
ェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4
−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブ
チリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、−2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、2−t
−ブチル−6−(3−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メ
チルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、
4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチ
ルフェノール)などが挙げられる。
As the hindered phenol antioxidant, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol,
2,5-di-t-butylhydroquinone, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide, 3,5-di-t-butyl-4
-Hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o
-Cresol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-)
t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4
-Ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), -2,5-di-t-amylhydroquinone, 2-t.
-Butyl-6- (3-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate,
4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-t-butylphenol) and the like can be mentioned.

【0070】(トナー)現像装置4に用いられるトナー
(外添剤を含む場合にはトナー粒子)の形状係数は、1
00〜140であることが必要であり、好ましくは10
0〜135、より好ましくは100〜125である。ト
ナーの形状係数が140を越えると十分な転写性を得る
ことができない。
(Toner) The shape factor of the toner (toner particles when an external additive is included) used in the developing device 4 is 1
It is necessary to be 100 to 140, preferably 10
It is 0 to 135, more preferably 100 to 125. If the shape factor of the toner exceeds 140, sufficient transferability cannot be obtained.

【0071】かかるトナーとしては、その形状係数が上
記の条件を満たすものであれば特に制限されないが、少
なくとも結着樹脂および着色剤からなるトナー粒子と、
外添剤とからなるものであることが好ましい。
The toner is not particularly limited as long as its shape factor satisfies the above-mentioned conditions, but toner particles containing at least a binder resin and a colorant,
It is preferably composed of an external additive.

【0072】トナー粒子は、少なくとも結着樹脂と着色
剤とからなり、必要に応じて離型剤やその他の成分が含
まれる。
The toner particles are composed of at least a binder resin and a colorant, and if necessary, a release agent and other components.

【0073】トナー粒子の結着樹脂としては、スチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン類;エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類;酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸
ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエー
テル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、
ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単
独重合体および共重合体;を例示することができ、特に
代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−
アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸
アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を
挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレ
タン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変
性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができ
る。
As the binder resin for the toner particles, styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isoprene; vinyl such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate. Esters; α-methylene aliphatic mono-esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc. Carboxylic acid esters; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether, vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone,
Examples thereof include homopolymers and copolymers of vinyl ketones such as vinyl isopropenyl ketone; and typical binder resins include polystyrene and styrene.
Examples thereof include an alkyl acrylate copolymer, a styrene-alkyl methacrylate copolymer, a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-butadiene copolymer, a styrene-maleic anhydride copolymer, polyethylene and polypropylene. Further, polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like can be mentioned.

【0074】トナー粒子の着色剤としては、マグネタイ
ト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリ
ンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルト
ラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエ
ロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラッ
ク、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド4
8:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.
ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イ
エロー97、C.I.ピグメント・イエロー17、C.
I.ピグメント・イエロー74、C.I.ピグメント・
イエロー180、C.I.ピグメント・ブルー15:
1、C.I.ピグメント・ブルー15:3等を代表的な
ものとして例示することができる。
As the colorant for the toner particles, magnetic powder such as magnetite and ferrite, carbon black, aniline blue, calcoil blue, chrome yellow, ultramarine blue, DuPont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue and malachite. Green oxalate, lamp black, rose bengal, C.I. I. Pigment Red 4
8: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I.
Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I.
I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment
Yellow 180, C.I. I. Pigment Blue 15:
1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 and the like can be illustrated as a typical example.

【0075】トナー粒子に含有させることができる離型
剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレ
ン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワック
ス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラ
ワックス等を代表的なものとして例示することができ
る。
Representative examples of the releasing agent that can be contained in the toner particles include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, Fischer-Tropsch wax, montan wax, carnauba wax, rice wax, candelilla wax and the like. be able to.

【0076】また、トナー粒子には、必要に応じて帯電
制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知
のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合
物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジ
ンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法
でトナー粒子を製造する場合、イオン強度の制御と廃水
汚染の低減の点で、水に溶解しにくい素材を使用するの
が好ましい。
A charge control agent may be added to the toner particles, if necessary. As the charge control agent, known ones can be used, and an azo metal complex compound, a salicylic acid metal complex compound, and a resin type charge control agent containing a polar group can be used. When toner particles are manufactured by a wet method, it is preferable to use a material that is difficult to dissolve in water from the viewpoint of controlling ionic strength and reducing wastewater pollution.

【0077】なお、かかるトナー粒子は、磁性材料を内
包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性ト
ナーのいずれであってもよい。また、トナー粒子の体積
平均粒径は、2〜9μmの範囲内であること好ましく、
3〜7μmの範囲内であることがより好ましい。
The toner particles may be either magnetic toner containing a magnetic material or non-magnetic toner containing no magnetic material. Further, the volume average particle diameter of the toner particles is preferably in the range of 2 to 9 μm,
More preferably, it is in the range of 3 to 7 μm.

【0078】トナー粒子の製造方法としては、形状係数
が上記の範囲内とすることが可能であれば特に限定され
るものではなく、公知の製造方法を適用することができ
る。例えば、結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤、
帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法;混練
粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネル
ギーにて形状を変化させる方法;結着樹脂の重合性単量
体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、必要
に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝
集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法;
結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、必要に応
じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させ
て重合する懸濁重合法;結着樹脂と着色剤、離型剤、必
要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて
造粒する溶解懸濁法;等を挙げることができる。また上
記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集
粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製
造方法を行ってもよい。
The method for producing the toner particles is not particularly limited as long as the shape factor can be set within the above range, and a known production method can be applied. For example, a binder resin and a colorant, and if necessary, a release agent,
A kneading and pulverizing method of kneading, pulverizing, and classifying a charge control agent; a method of changing the shape of particles obtained by the kneading and pulverizing method by mechanical impact force or thermal energy; Emulsion polymerization aggregation method in which a dispersion liquid obtained by emulsion polymerization and a dispersion liquid of a colorant, and if necessary, a release agent, a charge control agent and the like are mixed, agglomerated and heat-fused to obtain toner particles.
Suspension polymerization method in which a polymerizable monomer for obtaining a binder resin and a colorant, and if necessary, a solution of a release agent, a charge control agent, etc., is suspended in an aqueous solvent for polymerization; binder resin and coloring And a releasing agent, and if necessary, a solution of a charge control agent or the like is suspended in an aqueous solvent and granulated, and a dissolution suspension method; Further, a production method may be performed in which the toner particles obtained by the above method are used as cores, and agglomerated particles are further attached and heated and fused to have a core-shell structure.

【0079】また、外添剤として、50〜500nmの
範囲である粒子をトナーに含むことが、クリーニング性
のより一層の向上を図る観点から、望ましい。トナーに
含まれる平均粒径50〜500nmの外添剤をクリーニ
ングブレード先端部の微小変形部分に堆積させることに
より、有効に球形トナーのクリーニングブレードのエッ
ジ先端変形部への侵入を抑制し、球形トナーの転がりを
抑制することができ(シール効果)、クリーニング性を
向上させることができる。
From the viewpoint of further improving the cleaning property, it is desirable that the toner contains particles in the range of 50 to 500 nm as an external additive. By depositing the external additive having an average particle diameter of 50 to 500 nm contained in the toner on the minute deformation portion of the cleaning blade tip portion, the spherical toner is effectively suppressed from entering the edge portion deformation portion of the cleaning blade, and the spherical toner Rolling can be suppressed (sealing effect), and cleaning performance can be improved.

【0080】平均粒径50〜500nmの粒子を簡便に
クリーニングブレード先端部へ供給する為には、外添剤
としてトナーに添加・付着させておく事が最も有効であ
り、また安定してクリーニングブレードのエッジ先端部
へ供給するにはトナー粒子の表面に保持された状態でク
リーニングブレードのエッジに運ばれるのが有効であ
る。トナー粒子の表面に保持された当該外添剤は、クリ
ーニングブレードとの摺擦のストレスでトナー粒子表面
から離脱し、クリーニングブレード先端変形部に有効に
供給されることとなる。
In order to easily supply particles having an average particle size of 50 to 500 nm to the tip of the cleaning blade, it is most effective to add and adhere to the toner as an external additive, and the cleaning blade can be stably used. In order to supply the toner to the tip of the edge, it is effective that the toner particles are carried to the edge of the cleaning blade while being held on the surface of the toner particles. The external additive held on the surface of the toner particles is separated from the surface of the toner particles by the stress of rubbing against the cleaning blade, and is effectively supplied to the deformed portion of the cleaning blade tip.

【0081】なお、外添剤が50nmよりも小さいと、
クリーニングブレード先端変形部に留まり難く有効なシ
ール形成が困難となる傾向にある。また500nmより
大きいと、トナー粒子表面への付着がしがたく、現像器
内での撹拌力によって容易にトナー粒子表面より離脱し
てしまい、有効にクリーニングブレードへの供給ができ
なくなり、長期にわたり安定してシール効果およびクリ
ーニングブレード挙動安定効果を発揮することが困難と
なる傾向にある。クリーニング性向上のために含有され
る外添剤の平均粒径としては、80〜300nmの範囲
内であることがより望ましい。
When the external additive is smaller than 50 nm,
It tends to be difficult to stay in the deformed portion of the cleaning blade tip and it becomes difficult to form an effective seal. On the other hand, if it is larger than 500 nm, it is hard to adhere to the surface of the toner particles, and the toner particles are easily separated from the surface of the toner particles due to the stirring force in the developing device, so that it cannot be effectively supplied to the cleaning blade and is stable for a long time Therefore, it tends to be difficult to exert the sealing effect and the cleaning blade behavior stabilizing effect. The average particle diameter of the external additive contained for improving the cleaning property is more preferably in the range of 80 to 300 nm.

【0082】また、外添剤の比重としては、1.3〜
1.9の範囲内であることが好ましい。比重が1.9よ
り大きくなると、現像機内でのストレスで該外添剤のト
ナー粒子からの剥がれが加速されやすく、有効にクリー
ニングブレードへの供給ができなくなる場合がある。一
方、比重が1.3より小さくなると、該外添剤の凝集分
散が起こりやすく、該外添剤の穂立ちが不均一になり、
凸部分に選択的にストレスが加わることから、該外添剤
のトナー粒子からの剥がれが加速され、やはり有効にク
リーニングブレードへの供給ができなくなり、長期に渡
り安定してシール効果を発揮させることができない場合
がある。
The specific gravity of the external additive is 1.3 to
It is preferably within the range of 1.9. When the specific gravity is more than 1.9, the peeling of the external additive from the toner particles is likely to be accelerated due to the stress in the developing machine, and it may not be possible to effectively supply the external additive to the cleaning blade. On the other hand, when the specific gravity is less than 1.3, the external additive is apt to aggregate and disperse, and the spikes of the external additive become nonuniform.
Since the stress is selectively applied to the convex portion, the peeling of the external additive from the toner particles is accelerated, and it is impossible to effectively supply the external additive to the cleaning blade, so that the sealing effect can be stably exhibited for a long period of time. May not be possible.

【0083】また、外添剤は、球形であることが望まし
い。該外添剤が球形であることより、トナー粒子表面に
均一分散が可能となり、該外添剤の剥がれを有効に抑制
する事が可能である。球形の定義としてはWadell
の真の球形化度で議論ができ、球形化度Ψが0.6以上
であることが好ましく、0.8以上であることがより好
ましい。
The external additive is preferably spherical. Since the external additive has a spherical shape, the external additive can be uniformly dispersed on the surface of the toner particles, and peeling of the external additive can be effectively suppressed. Wadell is the definition of a sphere
The true sphericity can be discussed, and the sphericity Ψ is preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more.

【0084】クリーニング性向上のために含有される外
添剤の含有量としては、トナー粒子100重量部に対し
0.5〜5重量部とすることが好ましく、1〜3重量部
とすることがより好ましい。0.5重量部未満であると
球形トナーのクリーニング性が低下しやすく、クリーニ
ング不良が発生する場合があり、5重量部を超えると感
光体上へのフィルミング/コメントの発生が起こりやす
くなり、それぞれ好ましくない。
The content of the external additive contained for improving the cleaning property is preferably 0.5 to 5 parts by weight, and more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner particles. More preferable. If it is less than 0.5 parts by weight, the cleaning property of the spherical toner is likely to be deteriorated, and cleaning failure may occur. If it is more than 5 parts by weight, filming / comment on the photoconductor is likely to occur. Each is not preferable.

【0085】該外添剤が球形であることによる効果は、
該外添剤がより単分散に近いほど高く発揮されると考え
られる。ここで単分散の定義としては、凝集体を含め平
均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏
差としてD50×0.22以下であることが望ましい。
The effect of the spherical external additive is
It is considered that the more the external additive is closer to monodisperse, the higher the effect is exhibited. Here, the definition of monodisperse can be discussed by the standard deviation with respect to the average particle size including the aggregate, and the standard deviation is preferably D 50 × 0.22 or less.

【0086】外添剤の材料としては特に限定されない
が、特にシリカが良いと考えられる。この理由として
は、シリカは屈折率が1.5前後であり、粒径を大きく
しても光散乱による透明度の低下、特にOHP上への画
像作成時のPE値(光透過性の指標)等に影響を及ぼさ
ないことが挙げられる。
The material for the external additive is not particularly limited, but silica is considered to be particularly preferable. The reason for this is that silica has a refractive index of around 1.5, and even if the particle size is increased, the transparency decreases due to light scattering, and especially the PE value (index of light transmission) during image formation on OHP. It does not affect the.

【0087】一般的なフュームドシリカは、比重2.2
であり、粒径的にも最大50nmが製造上から限界であ
る。また凝集体として粒径を上げることは出来るが均一
分散が困難であり、安定したシール効果を得ることがで
きない。一方、他の代表的な無機微粒子としては、酸化
チタン(比重4.2、屈折率2.6)、アルミナ(比重
4.0、屈折率1.8)、酸化亜鉛(比重5.6、屈折
率2.0)を挙げることができるが、いずれも比重が高
く、クリーニングブレードのエッジ先端変形部における
シール効果が有効に発現するように、粒径を50nmよ
り大きくすると、トナー粒子からの剥がれが起こりやす
くなる場合がある。またその屈折率も高いためカラー画
像作成には不利である。
Typical fumed silica has a specific gravity of 2.2.
The maximum particle size is 50 nm from the viewpoint of manufacturing. Further, the particle size can be increased as an agglomerate, but uniform dispersion is difficult and a stable sealing effect cannot be obtained. On the other hand, other typical inorganic fine particles include titanium oxide (specific gravity 4.2, refractive index 2.6), alumina (specific gravity 4.0, refractive index 1.8), zinc oxide (specific gravity 5.6, refractive index 2.0), all of them have a high specific gravity, and when the particle diameter is larger than 50 nm, the toner particles are peeled off from the toner particles so that the sealing effect at the edge tip deformation portion of the cleaning blade is effectively exhibited. May occur easily. Further, its refractive index is also high, which is disadvantageous for producing a color image.

【0088】クリーニング性向上のために含有される外
添剤の材料として好適なシリカ、特に比重1.3〜1.
9で球形単分散のシリカは、湿式法であるゾルゲル法に
より得ることができる。当該方法によれば、湿式法で、
且つ焼成することなしに製造する方法であるため、蒸気
相酸化法等に比べ、その比重を低く制御することができ
る。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは
処理量を制御することにより、更にその比重を調整する
ことが可能である。シリカの粒径は、ゾルゲル法の加水
分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、ア
ルコール、水の重量比、反応温度、攪拌速度、供給速度
により自由に制御できる。単分散で、球形形状のシリカ
とすることも、ゾルゲル法にて製造することにより、達
成可能となる。
Silica suitable as a material for an external additive contained for improving the cleaning property, particularly a specific gravity of 1.3 to 1.
The spherical monodisperse silica in 9 can be obtained by a sol-gel method which is a wet method. According to the method, a wet method,
Moreover, since it is a method of manufacturing without firing, its specific gravity can be controlled to be lower than that of the vapor phase oxidation method or the like. Further, it is possible to further adjust the specific gravity by controlling the kind of the hydrophobic treatment agent or the treatment amount in the hydrophobic treatment step. The particle size of silica can be freely controlled by the hydrolysis ratio in the sol-gel method, the weight ratio of alkoxysilane, ammonia, alcohol, and water in the condensation polymerization step, the reaction temperature, the stirring rate, and the feeding rate. The monodisperse, spherical silica can also be achieved by the sol-gel method.

【0089】具体的なシリカの製造方法としては、以下
の通りである。まず、テトラメトキシシラン等のシラン
化合物を水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒
として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に、反応
により生成されたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、
湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水とに分離す
る。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態
にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行
う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物を用
いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから
溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、狙いの単分
散シリカを得ることができる。またこのように得られた
シリカを再度上記の如くゾルゲル方による処理を行って
も構わない。
The specific method for producing silica is as follows. First, a silane compound such as tetramethoxysilane is added dropwise and stirred in the presence of water and alcohol while using ammonia water as a catalyst while applying temperature. Next, the silica sol suspension produced by the reaction is centrifuged,
Separate into wet silica gel, alcohol, and aqueous ammonia. A solvent is added to the wet silica gel to bring it into a silica sol state again, and a hydrophobizing agent is added to hydrophobize the silica surface. As the hydrophobizing agent, a general silane compound can be used. Next, the solvent is removed from the hydrophobized silica sol, dried, and sieved to obtain the desired monodisperse silica. The silica thus obtained may be treated with the sol-gel method again as described above.

【0090】上記シラン化合物は、水溶性であるものが
使用できる。このようなシラン化合物としては、化学構
造式RaSiX4-a(式中、aは0〜3の整数であり、R
は水素原子、アルキル基およびアルケニル基等の有機基
を表し、Xは塩素原子、メトキシ基およびエトキシ基等
の加水分解性基を表す。)で表される化合物を使用する
ことができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザ
ン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも
可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テト
ラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O―(ビス
トリメチルシリル)アセトアミド、N,N―ビス(トリ
メチルシリル)ウレア、tert―ブチルジメチルクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4―エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン等を代表的なものとして例示すること
ができる。
As the silane compound, a water-soluble one can be used. Such silane compounds, the chemical structural formula R a SiX 4-a (wherein, a is an integer of 0 to 3, R
Represents a hydrogen atom, an organic group such as an alkyl group and an alkenyl group, and X represents a hydrolyzable group such as a chlorine atom, a methoxy group and an ethoxy group. The compound represented by the formula (1) can be used, and any type of chlorosilane, alkoxysilane, silazane, and special silylating agent can be used. Specifically, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyl Triethoxysilane, dimethyldiethoxysilane,
Phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O- (bistrimethylsilyl) acetamide, N, N-bis (trimethylsilyl) urea, tert-butyldimethylchlorosilane , Vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-
Typical examples include glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like.

【0091】上記疎水化処理剤としては、特に好ましく
は、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
As the hydrophobic treatment agent, dimethyldimethoxysilane, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane and the like are particularly preferable.

【0092】外添剤は、トナー粒子表面に保持された状
態でクリーニングブレードに供給されるが、電子写真感
光体表面の画像パターンによっては、該外添剤の供給量
が極端に少なくなる部分が生じる場合がある。これを防
止するために、非画像形成サイクルで任意もしくは所定
のタイミング(間隔)で、電子写真感光体表面に、転写
体へ転写されないトナー画像を形成することが望まし
い。転写されないトナー画像を電子写真感光体表面に形
成することで、外添剤がクリーニングブレードに供給さ
れ、クリーニングブレード先端の挙動を安定にさせ、画
像パターンによらず安定してクリーニング性能を維持す
ることができる。
The external additive is supplied to the cleaning blade while being held on the surface of the toner particles. However, depending on the image pattern on the surface of the electrophotographic photosensitive member, the part where the external additive is supplied may be extremely small. May occur. In order to prevent this, it is desirable to form a toner image that is not transferred to the transfer body on the surface of the electrophotographic photosensitive member at an arbitrary or predetermined timing (interval) in the non-image forming cycle. By forming a non-transferred toner image on the surface of the electrophotographic photosensitive member, the external additive is supplied to the cleaning blade to stabilize the behavior of the cleaning blade tip and maintain the cleaning performance stably regardless of the image pattern. You can

【0093】なお、「非画像形成サイクル」とは、転写
体が供給されない状態であって、電子写真感光体に形成
されたトナー画像が、そのままクリーニング手段(クリ
ーニング工程)まで搬送され得るサイクルをいう。ここ
で形成されるトナー画像としては、クリーニングブレー
ドの長手方向全体に前記外添剤が供給されるようなパタ
ーンであればよく、ベタ画像、ハーフトーン画像、ライ
ン画像等いずれであっても構わない。転写されないトナ
ー画像を作成するタイミングは、一定の枚数、サイク
ル、時間等毎であってもよいし、任意のタイミングであ
っても構わない。
The "non-image forming cycle" means a cycle in which the toner image formed on the electrophotographic photosensitive member can be conveyed as it is to the cleaning means (cleaning step) when the transfer member is not supplied. . The toner image formed here may be a pattern such that the external additive is supplied to the entire cleaning blade in the longitudinal direction, and may be a solid image, a halftone image, a line image, or the like. . The timing at which the toner image that is not transferred is created may be a fixed number of sheets, a cycle, a time, or the like, or may be an arbitrary timing.

【0094】また、本発明においては、トナーの流動
性、帯電性を制御するための無機化合物を外添剤として
トナーにさらに含有させることができる。トナーの流動
性、帯電性を制御するためには、トナー粒子の表面を外
添剤で充分被覆する必要があるが、上記クリーニング性
向上のために含有される球形単分散シリカ等の外添剤で
は充分な被覆を得ることができない。したがって、上記
クリーニング性向上のために含有される外添剤と共に、
小径の無機化合物を併用することが望ましい。
In the present invention, an inorganic compound for controlling the fluidity and chargeability of the toner can be further added to the toner as an external additive. In order to control the fluidity and chargeability of the toner, it is necessary to sufficiently coat the surface of the toner particles with an external additive, but external additives such as spherical monodisperse silica contained for improving the cleaning property are included. In that case, a sufficient coating cannot be obtained. Therefore, together with the external additive contained for improving the cleaning property,
It is desirable to use an inorganic compound having a small diameter together.

【0095】トナーに含有させ得る小径の無機化合物と
しては、公知のものを用いることができ、例えば、シリ
カ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン
酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロ
ンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰
石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロ
ム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を
挙げることができる。また目的に応じてこれら無機微粒
子の表面には公知の表面処理を施してもよい。
As the small-diameter inorganic compound that can be contained in the toner, known compounds can be used, and examples thereof include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, and oxides. Zinc, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, cerium chloride, red iron oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, silicon nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate Etc. can be mentioned. The surface of these inorganic fine particles may be subjected to a known surface treatment depending on the purpose.

【0096】トナーに含有させ得る以上のような小径の
無機化合物の平均粒径としては、50nm未満とするこ
とが好ましく、5〜30nmの範囲とすることがより好
ましい。また、その添加量としては、トナー粒子100
重量部に対して、0.3〜3.0重量部の範囲とするこ
とが好ましい。
The average particle size of the inorganic compound having such a small diameter that can be contained in the toner is preferably less than 50 nm, more preferably 5 to 30 nm. Further, the addition amount of toner particles is 100
The amount is preferably 0.3 to 3.0 parts by weight with respect to parts by weight.

【0097】上記トナーは、それ自体のみで現像剤を構
成する一成分系現像剤として使用してもよいが、キャリ
アと共に混合されて現像剤を構成する二成分系現像剤と
して使用してもよい。
The above-mentioned toner may be used as a one-component developer which constitutes a developer by itself, or may be used as a two-component developer which is mixed with a carrier to constitute a developer. .

【0098】かかるキャリアとしては、芯材として、
鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属;フェライト、マ
グネタイト等の磁性酸化物;ガラスビーズ;等が用いら
れるが、磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するた
めには、磁性材料であることが好ましい。その芯材の平
均粒子径は、通常10〜500μmの範囲であり、好ま
しくは30〜100μmである。
As such a carrier, as a core material,
Magnetic metals such as iron, nickel and cobalt; magnetic oxides such as ferrite and magnetite; glass beads; and the like are used, but a magnetic material is preferable in order to adjust the volume resistivity using the magnetic brush method. . The average particle size of the core material is usually in the range of 10 to 500 μm, preferably 30 to 100 μm.

【0099】また、これらのキャリアは、帯電性を付与
するために樹脂等で被覆された樹脂被覆層を有している
ことが好ましく、その樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重
合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリ
コーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹
脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が例示さ
れるが、これらに限定されるものではない。
Further, these carriers preferably have a resin coating layer coated with a resin or the like in order to impart an electrostatic property, and as the resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile,
Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, straight silicone resin composed of organosiloxane bond or its modification Examples include, but are not limited to, products, fluororesins, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, phenol resins, amino resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, amide resins, and epoxy resins.

【0100】キャリアの芯材表面に樹脂被覆層を形成す
る方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬させ
る浸漬法、芯材表面に被覆層形成用溶液を噴霧するスプ
レー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆
層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中
で芯材と被覆層形成用溶液とを混合した後、溶剤を除去
するニーダーコーター法等を適用することができる。
As the method for forming the resin coating layer on the surface of the core material of the carrier, a dipping method of immersing the core material in a coating layer forming solution, a spray method of spraying the coating layer forming solution on the core material surface, a core Apply the fluidized bed method of spraying the coating layer forming solution in a state of floating the material with fluidized air, the kneader coater method of removing the solvent after mixing the core material and the coating layer forming solution in the kneader coater can do.

【0101】本発明において、前記トナーと上記キャリ
アとの混合比(重量比)としては、好ましくはトナー:
キャリア=1:100〜30:100程度の範囲であ
り、より好ましくは3:100〜20:100程度の範
囲である。
In the present invention, the mixing ratio (weight ratio) of the toner and the carrier is preferably toner:
Carrier = 1: 100 to 30: 100 or so, more preferably 3: 100 to 20: 100 or so.

【0102】(クリーニング手段)クリーニング手段7
は、30℃における反発弾性が5〜30%(好ましくは
5〜20%)であり、40℃における反発弾性が10〜
40%(好ましくは10〜35%)であるクリーニング
ブレードを備えるものである。30℃又は40℃におけ
るクリーニング部材の反発弾性が前記下限値未満である
と、クリーニングブレードのめくれが起こりやすくな
り、他方、前記上限値を超えると、クリーニングブレー
ドのエッジ部分に欠けや亀裂が生じやすくなり、いずれ
の場合も十分なクリーニング性を得ることができない。
(Cleaning Means) Cleaning Means 7
Has a rebound resilience of 5 to 30% (preferably 5 to 20%) at 30 ° C and a repulsion resilience of 10 to 10 ° C.
It has a cleaning blade of 40% (preferably 10 to 35%). If the impact resilience of the cleaning member at 30 ° C. or 40 ° C. is less than the lower limit value, the cleaning blade is likely to turn over, while if it exceeds the upper limit value, the edge portion of the cleaning blade is likely to be chipped or cracked. In either case, sufficient cleaning performance cannot be obtained.

【0103】また、かかるクリーニングブレードの硬度
は50〜90であることが好ましい。当該硬度が前記下
限値未満であると、クリーニングブレードの腰が弱くな
って当接圧が低くなり、また、電子写真感光体との接触
面積が増加することにより、摩擦の増大や摺動性の低下
を引き起こし、その結果十分な耐久性が得られない傾向
にある。他方、当該硬度が前記上限値を超えると、電子
写真感光体表面が損傷しやすくなるので好ましくない。
The hardness of the cleaning blade is preferably 50 to 90. When the hardness is less than the lower limit value, the stiffness of the cleaning blade becomes weak and the contact pressure becomes low, and the contact area with the electrophotographic photosensitive member increases, thereby increasing friction and sliding property. It tends to cause deterioration, and as a result, sufficient durability tends not to be obtained. On the other hand, if the hardness exceeds the upper limit, the surface of the electrophotographic photosensitive member is likely to be damaged, which is not preferable.

【0104】また、クリーニングブレードの引張強度は
9.8〜29.4MPaであることが好ましい。当該引
張強度が前記下限値未満であると耐久性が不十分となる
傾向にあり、他方、前記上限値を超えると異音が発生し
やすい傾向にある。
The tensile strength of the cleaning blade is preferably 9.8 to 29.4 MPa. If the tensile strength is less than the lower limit, the durability tends to be insufficient, while if it exceeds the upper limit, abnormal noise tends to occur.

【0105】クリーニングブレードの材質としては、反
発弾性が上記の範囲内である弾性体であれば特に制限さ
れないが、具体的には、ポリウレタン、シリコーンゴ
ム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム等の弾性体を用い
ることができる。
The material of the cleaning blade is not particularly limited as long as it is an elastic body having impact resilience within the above range. Specifically, an elastic body such as polyurethane, silicone rubber, nitrile rubber or chloroprene rubber is used. be able to.

【0106】ポリウレタン弾性体としては、一般にイソ
シアネートとポリオールおよび各種水素含有化合物との
付加反応を経て合成されるポリウレタンが用いられてい
る。これは、ポリオール成分として、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエー
テル系ポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカ
プロラクタム系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオ
ール等のポリエステル系ポリオールを用い、イソシアネ
ート成分として、トリレンジイソシアネート、4,4’
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート、トルイジンジイソシア
ネート等の芳香族系ポリイソシアネート;ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート;を用
いてウレタンプレポリマーを調製し、これに硬化剤を加
えて、所定の型内に注入し、架橋硬化させた後、常温で
熟成することによって製造されている。上記硬化剤とし
ては、通常、1,4−ブタンジオール等の2価アルコー
ルとトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
の3価以上の多価アルコールとが併用される。なお、こ
れらの原料化合物の種類及び配合量は、目的とする反発
弾性に応じて適宜選定される。
As the polyurethane elastic body, generally, polyurethane which is synthesized through an addition reaction of isocyanate with a polyol and various hydrogen-containing compounds is used. As a polyol component, polypropylene glycol, polyether-based polyols such as polytetramethylene glycol, and adipate-based polyols, polycaprolactam-based polyols, polyester-based polyols such as polycarbonate-based polyols, as an isocyanate component, tolylene diisocyanate, 4,4 '
An aromatic polyisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, toluidine diisocyanate; an aliphatic polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate; It is manufactured by preparing it, adding a curing agent to it, injecting it into a predetermined mold, crosslinking and curing it, and aging at room temperature. As the curing agent, dihydric alcohols such as 1,4-butanediol and trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol are usually used in combination. The types and blending amounts of these raw material compounds are appropriately selected according to the desired impact resilience.

【0107】図1に示した装置においては、上記の構成
を有するクリーニングブレードにより電子写真感光体1
の表面が摺擦されて残存トナーが除去される。ここで、
クリーニングブレードの電子写真感光体1表面に対する
圧接力が9.8〜58.3MPaであることが好まし
い。圧接力が前記下限値未満の場合、感光体表面とクリ
ーニングブレードのエッジ部分との間をトナーがすり抜
けやすくなる傾向にあり、前記上限値を超えると摺擦に
よる異音が発生しやすくなる傾向にある。
In the apparatus shown in FIG. 1, the cleaning blade having the above structure is used for the electrophotographic photoreceptor 1.
The surface of the toner is rubbed to remove the residual toner. here,
The contact pressure of the cleaning blade with respect to the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is preferably 9.8 to 58.3 MPa. When the pressure contact force is less than the lower limit value, the toner tends to easily slip between the photosensitive member surface and the edge portion of the cleaning blade, and when the upper limit value is exceeded, abnormal noise due to rubbing tends to easily occur. is there.

【0108】このように第1実施形態では、形状係数が
100〜140のトナーを用いることによって十分に高
い転写性を達成することができる。また、転写工程後の
電子写真感光体1表面には非常に微量の残存トナーが付
着し得るが、かかるトナーを電子写真感光体1およびク
リーニング手段7と組み合わせて用いることによって、
トナーがクリーニングブレードをすり抜ける現象が十分
に防止されるので、転写性を損なわずに十分に高いクリ
ーニング性を得ることができる。従って、良好な画像品
質を長期にわたって安定的に得ることが可能な画像形成
装置が実現され、かかる画像形成装置は複写機、レーザ
ープリンター、LEDプリンター、液晶シャッター式プ
リンターなどの電子写真装置、更には電子写真技術を利
用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミ
リなどの装置において非常に有用である。
As described above, in the first embodiment, a sufficiently high transferability can be achieved by using the toner having the shape factor of 100 to 140. Further, a very small amount of residual toner may adhere to the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 after the transfer step. By using such toner in combination with the electrophotographic photosensitive member 1 and the cleaning means 7,
Since the phenomenon that the toner slips through the cleaning blade is sufficiently prevented, a sufficiently high cleaning property can be obtained without impairing the transfer property. Therefore, an image forming apparatus capable of stably obtaining a good image quality for a long period of time is realized, and such an image forming apparatus is an electrophotographic apparatus such as a copying machine, a laser printer, an LED printer, a liquid crystal shutter printer, or the like. It is very useful in devices such as displays, recording, light printing, plate making, and facsimile using electrophotographic technology.

【0109】なお、本実施形態はこれに限られるもので
はない。例えば電子写真感光体1において、保護層15
は電荷輸送性を有する有機基と、該有機基中の同一若し
くは異なる炭素原子に結合したケイ素原子と、該ケイ素
原子に結合した酸素原子と、からなる骨格を有する架橋
体を含有するものであるが、電荷輸送性物質を所定の結
着樹脂に分散させて保護層としてもよい。
The present embodiment is not limited to this. For example, in the electrophotographic photoreceptor 1, the protective layer 15
Contains a crosslinked body having a skeleton composed of an organic group having a charge transporting property, a silicon atom bonded to the same or different carbon atom in the organic group, and an oxygen atom bonded to the silicon atom. However, a charge transporting substance may be dispersed in a predetermined binder resin to form a protective layer.

【0110】また、電子写真感光体1は電荷発生層と電
荷輸送層とを別個に設けた機能分離型感光体であるが、
本実施形態においては、電荷輸送性物質及びシロキサン
系樹脂が表面層に含有される限りにおいて、電荷発生材
料と電荷輸送材料とを同一の層に含む単層型感光体であ
ってもよい。
The electrophotographic photosensitive member 1 is a function-separated type photosensitive member in which a charge generating layer and a charge transporting layer are separately provided.
In the present embodiment, as long as the charge transporting substance and the siloxane-based resin are contained in the surface layer, a single-layer type photoreceptor including the charge generating material and the charge transporting material in the same layer may be used.

【0111】また、電子写真感光体は、その表面層にお
いて電荷輸送性物質及びシロキサン系樹脂を含有すれば
よく、例えば電荷輸送層が電荷輸送性物質及びシロキサ
ン系樹脂を含有する場合には保護層15を設けなくても
よい。
The electrophotographic photoreceptor may contain a charge transporting substance and a siloxane-based resin in its surface layer. For example, when the charge transporting layer contains the charge transporting substance and the siloxane-based resin, it is a protective layer. It is not necessary to provide 15.

【0112】また、図1に示した装置において、帯電装
置2としては帯電ローラー等の接触帯電方式のものであ
ってもよく、コロトロン帯電器等の非接触帯電方式のも
のであってもよいが、オゾン発生防止の観点から接触帯
電方式のものが好ましい。
In the apparatus shown in FIG. 1, the charging device 2 may be of a contact charging type such as a charging roller, or may be of a non-contact charging type such as a corotron charger. From the viewpoint of preventing ozone generation, the contact charging type is preferable.

【0113】また、図1に示した装置において、露光装
置3としては、電子写真感光体1表面に、半導体レーザ
ー、LED(light emitting diod
e)、液晶シャッターなどの光源を所望の像様に露光で
きる光学系装置などを用いることができる。また、転写
装置としては、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレ
ード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用し
たスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器な
ど、が挙げられる。
Further, in the apparatus shown in FIG. 1, as the exposure apparatus 3, a semiconductor laser, an LED (light emitting diode) is provided on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.
e), an optical system device capable of exposing a light source such as a liquid crystal shutter in a desired image manner can be used. Examples of the transfer device include a contact type transfer charger using a belt, a roller, a film, a rubber blade, etc., a scorotron transfer charger using corona discharge, a corotron transfer charger, and the like.

【0114】また、図1に示した装置は電子写真感光体
1表面に形成されたトナー像を被転写媒体Pに直接転写
するものであるが、本発明の画像形成装置は中間転写体
をさらに備えるものであってもよい。これにより、電子
写真感光体1表面のトナー像を中間転写体に転写した
後、中間転写体から被転写媒体Pに転写することができ
る。かかる中間転写体としては、導電性支持体上にゴ
ム、エラストマー、樹脂などを含む弾性層と少なくとも
1層の被覆層とが積層された構造を有するものを使用す
ることができる。
The apparatus shown in FIG. 1 directly transfers the toner image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 to the transfer medium P, but the image forming apparatus of the present invention further includes an intermediate transfer member. It may be provided. As a result, the toner image on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 can be transferred to the intermediate transfer member and then transferred from the intermediate transfer member to the transfer medium P. As such an intermediate transfer member, one having a structure in which an elastic layer containing rubber, an elastomer, a resin and the like and at least one coating layer are laminated on a conductive support can be used.

【0115】[0115]

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではない。なお、以下の実施例において
「部」は重量部を意味する。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail based on the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, "part" means part by weight.

【0116】(電子写真感光体A)ホーニング処理した
アルミニウム円筒基体の外周面に、ジルコニウム化合物
(商品名: オルガノチックスZC540、マツモト製
薬社製)20部、シラン化合物(商品名:A1100、
日本ユニカー社製)2.5部及びポリビニルブチラール
樹脂(商品名:エスレックBM−S、積水化学社製)と
ブタノール45部からなる溶液を浸漬コーティング法で
塗布し、150℃において10分間加熱乾燥し膜厚1.0
μmの下引層を形成した。
(Electrophotographic Photoreceptor A) 20 parts of a zirconium compound (trade name: Organotics ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.), a silane compound (trade name: A1100,
A solution comprising 2.5 parts of Nippon Unicar Co., Ltd.) and polyvinyl butyral resin (trade name: S-REC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 45 parts of butanol is applied by a dip coating method, and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes. Thickness 1.0
A sublayer of μm was formed.

【0117】次に、X線回折スペクトルにおけるブラッ
グ角(2θ±0.2°)が、7.4°、16.6°、2
5.5°、28.3° に強い回折ピークを示すクロロ
ガリウムフタロシアニン1部をポリビニルブチラール
(エスレックBM−S、積水化学) 1部及び酢酸n−
ブチル100部と混合し、ガラスビーズと共にペイント
シェーカーで1時間処理して分散して塗布液を得た。得
られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、100
℃で10分間加熱乾燥して膜厚約0.15μmの電荷発
生層を形成した。
Next, the Bragg angles (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum are 7.4 °, 16.6 °, and 2
1 part of chlorogallium phthalocyanine showing strong diffraction peaks at 5.5 ° and 28.3 °, 1 part of polyvinyl butyral (ESREC BM-S, Sekisui Chemical Co., Ltd.) and n-acetic acid.
100 parts of butyl was mixed and treated with a glass bead for 1 hour on a paint shaker to disperse to obtain a coating solution. The resulting coating solution is dip-coated on the undercoat layer to form 100
It was heated and dried at 0 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a film thickness of about 0.15 μm.

【0118】さらに、ベンジジン化合物(表3中の化合
物(V−27))2部、下記式(30)で表される基本
単位を有する高分子化合物(粘度平均分子量:39,0
00)3部をクロロベンゼン20部に溶解させた塗布液
を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、1
10℃、40分の加熱を行なって膜厚20μmの電荷輸
送層を形成した。
Further, 2 parts of a benzidine compound (compound (V-27) in Table 3) and a polymer compound having a basic unit represented by the following formula (30) (viscosity average molecular weight: 39,0)
00) A coating solution prepared by dissolving 3 parts in 20 parts of chlorobenzene is applied onto the charge generation layer by a dip coating method, and 1
By heating at 10 ° C. for 40 minutes, a charge transport layer having a film thickness of 20 μm was formed.

【0119】[0119]

【化32】 [Chemical 32]

【0120】更に、表6中の化合物(13)2部、メチ
ルトリメトキシシラン2部、テトラメトキシシラン0.
5部、コロイダルシリカ0.3部を、イソプロピルアル
コール5部、テトラヒドロフラン3部、蒸留水0.3部
に溶解させ、イオン交換樹脂(アンバーリスト15E)
0.5部を加えて室温で攪拌することにより24時間加水
分解を行なった。
Further, 2 parts of the compound (13) in Table 6, 2 parts of methyltrimethoxysilane and 0.4 parts of tetramethoxysilane.
5 parts, colloidal silica 0.3 parts are dissolved in isopropyl alcohol 5 parts, tetrahydrofuran 3 parts, and distilled water 0.3 parts to prepare an ion exchange resin (Amberlyst 15E).
Hydrolysis was carried out for 24 hours by adding 0.5 part and stirring at room temperature.

【0121】加水分解後の反応液からイオン交換樹脂を
濾過分離した液体2部に対し、アルミニウムトリスアセ
チルアセトナート0.04部及び3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシトルエン(BTH)0.1部を加
え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング
型浸漬塗布法により塗布し、室温で30分風乾した後、
170℃で1時間加熱処理して硬化し、膜厚約3mの保
護層を形成して電子写真感光体Aを得た。
To 2 parts of the liquid obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the reaction solution after hydrolysis, 0.04 part of aluminum trisacetylacetonate and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BTH) were added. 0.1 part was added, and the coating liquid was applied onto the charge transport layer by a ring type dip coating method, and air-dried at room temperature for 30 minutes.
An electrophotographic photosensitive member A was obtained by heat-treating at 170 ° C. for 1 hour and curing to form a protective layer having a thickness of about 3 m.

【0122】(電子写真感光体B)保護層の形成工程に
おいて、表6中の化合物(13)の代わりに表6中の化
合物(14)を用いたこと以外は電子写真感光体Aと同
様にして電子写真感光体Bを作製した。
(Electrophotographic Photoreceptor B) The same as electrophotographic photoreceptor A except that the compound (14) in Table 6 was used in place of the compound (13) in Table 6 in the protective layer forming step. To produce an electrophotographic photoreceptor B.

【0123】(電子写真感光体C)保護層の形成を行わ
なかったこと以外は電子写真感光体Aと同様にして電子
写真感光体Cを作製した。
(Electrophotographic Photosensitive Body C) An electrophotographic photosensitive body C was prepared in the same manner as the electrophotographic photosensitive body A except that the protective layer was not formed.

【0124】(現像装置及びトナー)後述する実施例及
び比較例においては、モノクロ現像用現像装置(富士ゼ
ロックス製レーザープリンタDocuPrintの現像
装置と同様のもの)又はカラー現像用現像装置(富士ゼ
ロックス製DocuColorの現像装置と同様のも
の)を用いた。また、各現像装置においては、形状係数
135又は145のトナーを用いた。
(Developing Device and Toner) In the examples and comparative examples described later, a developing device for monochrome development (the same as the developing device of the laser printer DocuPrint made by Fuji Xerox) or a developing device for color development (DocuColor made by Fuji Xerox) is used. The same as the developing device of No. 1) was used. Further, in each developing device, toner having a shape factor of 135 or 145 was used.

【0125】(クリーニングブレード)後述する実施例
及び比較例においては、それぞれ表8に示すクリーニン
グブレードBL1〜BL8を用いた。各クリーニングブ
レードの30℃及び40℃における反発弾性、硬度及び
引張強度を表8に示す。
(Cleaning Blade) In Examples and Comparative Examples described later, cleaning blades BL1 to BL8 shown in Table 8 were used. Table 8 shows the impact resilience, hardness and tensile strength of each cleaning blade at 30 ° C and 40 ° C.

【0126】[0126]

【表8】 [Table 8]

【0127】実施例1〜16及び比較例1〜12 実施例1〜16及び比較例1〜12においては、それぞ
れ電子写真感光体、現像装置(トナー)及びクリーニン
グブレードを表9に示す組み合わせで用い、図1に示す
構成を有する画像形成装置を作製した。
Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 12 In Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 12, the electrophotographic photosensitive member, the developing device (toner) and the cleaning blade were used in the combinations shown in Table 9. An image forming apparatus having the structure shown in FIG. 1 was produced.

【0128】次に、得られた画像形成装置を用いて10
万枚の印字耐久テストを行い、10万枚目の画像におけ
る画質不良の発生の有無を観察した。得られた結果を表
9に示す。
Next, using the obtained image forming apparatus, 10
A print durability test was performed on 10,000 sheets, and the presence or absence of image quality defects in the 100,000th image was observed. The results obtained are shown in Table 9.

【0129】[0129]

【表9】 [Table 9]

【0130】表9に示したように、実施例1〜16にお
いては、いずれも10万枚目の画像に画質不良は認めら
れず、良好な画像品質を長期にわたって安定的に得られ
ることが確認された。
As shown in Table 9, in each of Examples 1 to 16, no defective image quality was observed in the 100,000th image, and it was confirmed that good image quality can be stably obtained over a long period of time. Was done.

【0131】これに対して、比較例1〜12において
は、いずれも10万枚目の画像に画質不良が認められ
た。また、比較例1〜4においては電子写真感光体表面
の損傷、比較例5〜8においてはクリーニングブレード
のエッジ部分における欠け又は亀裂の発生、比較例9〜
12においては転写不良が認められた。
On the other hand, in each of Comparative Examples 1 to 12, the image quality defect was recognized in the 100,000th image. Further, in Comparative Examples 1 to 4, damage to the surface of the electrophotographic photosensitive member, in Comparative Examples 5 to 8 occurrence of chipping or cracks at the edge portion of the cleaning blade, Comparative Examples 9 to
In No. 12, transfer failure was recognized.

【0132】[0132]

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の画像形成装
置では、形状係数が100〜140のトナーを用いるこ
とによって十分に高い転写性を達成することができる。
また、転写工程後の電子写真感光体表面には非常に微量
の残存トナーが付着し得るが、かかるトナーを上記の電
子写真感光体およびクリーニング手段と組み合わせて用
いることによって、トナーがクリーニングブレードをす
り抜ける現象が十分に防止されるので、転写性を損なわ
ずに十分に高いクリーニング性を得ることができる。従
って、本発明により、転写性とクリーニング性とが高水
準で両立され、良好な画像品質を長期にわたって安定的
に得ることが可能な画像形成装置が実現される。
As described above, in the image forming apparatus of the present invention, a sufficiently high transferability can be achieved by using the toner having the shape factor of 100 to 140.
Further, a very small amount of residual toner may adhere to the surface of the electrophotographic photosensitive member after the transfer step. By using such toner in combination with the electrophotographic photosensitive member and the cleaning means, the toner slips through the cleaning blade. Since the phenomenon is sufficiently prevented, a sufficiently high cleaning property can be obtained without impairing the transfer property. Therefore, according to the present invention, it is possible to realize an image forming apparatus capable of achieving a high level of both transferability and cleaning performance and stably obtaining good image quality over a long period of time.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の第1実施形態にかかる画像形成装置を
示す概略構成図である。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an image forming apparatus according to a first embodiment of the present invention.

【図2】本発明の第1実施形態にかかる電子写真感光体
の好適な一例を示す模式断面図である。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a preferred example of the electrophotographic photosensitive member according to the first embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…電子写真感光体、2…帯電装置、3…露光装置、4
…現像装置、5…転写装置、6…像定着装置、7…クリ
ーニング装置、9…支持体、11…導電性基体、12…
下引き層、13…電荷発生層、14…電荷輸送層、15
…保護層、16…感光層。
1 ... Electrophotographic photoreceptor, 2 ... Charging device, 3 ... Exposure device, 4
... developing device, 5 ... transfer device, 6 ... image fixing device, 7 ... cleaning device, 9 ... support, 11 ... conductive substrate, 12 ...
Undercoat layer, 13 ... Charge generation layer, 14 ... Charge transport layer, 15
... Protective layer, 16 ... Photosensitive layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H068 AA02 AA03 AA04 AA21 BA12 BA58 BB33 BB49 BB57 FA30 2H134 GA01 GB02 HD04 HD05 HD19 KD05 KD07 KD08 KG07 KG08   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 2H068 AA02 AA03 AA04 AA21 BA12                       BA58 BB33 BB49 BB57 FA30                 2H134 GA01 GB02 HD04 HD05 HD19                       KD05 KD07 KD08 KG07 KG08

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 導電性基体及び該基体上に設けられた感
光層を有する電子写真感光体と、前記電子写真感光体表
面を帯電させる帯電手段と、前記電子写真感光体表面を
露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーにより
前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段
と、前記トナー像を被転写媒体に転写する転写手段と、
転写後の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリ
ーニング手段と、を備える画像形成装置であって、 前記電子写真感光体は、前記感光層が有する面のうち前
記基体から遠い側に、電荷輸送性物質及びシロキサン系
樹脂を含有する表面層を備えており、前記トナーの形状
係数が100〜140であり、且つ前記クリーニング手
段が、30℃における反発弾性が5〜30%であり、4
0℃における反発弾性が10〜40%であるクリーニン
グブレードを備えることを特徴とする画像形成装置。
1. An electrophotographic photosensitive member having a conductive substrate and a photosensitive layer provided on the substrate, a charging unit for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, and exposing the surface of the electrophotographic photosensitive member to static electricity. An exposure unit that forms an electrostatic latent image, a developing unit that develops the electrostatic latent image with toner to form a toner image, and a transfer unit that transfers the toner image onto a transfer medium.
An image forming apparatus comprising: a cleaning unit that cleans a surface of an electrophotographic photosensitive member after transfer, wherein the electrophotographic photosensitive member has a charge transporting property on a side farther from the base among the surfaces of the photosensitive layer. A surface layer containing a substance and a siloxane-based resin, the toner has a shape factor of 100 to 140, and the cleaning unit has a repulsive elasticity of 5 to 30% at 30 ° C .;
An image forming apparatus comprising a cleaning blade having a repulsion elasticity of 10 to 40% at 0 ° C.
【請求項2】 前記表面層が、電荷輸送性を有する有機
基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合
したケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した酸素原子
と、からなる骨格を有する架橋体を含有することを特徴
とする、請求項1に記載の画像形成装置。
2. The surface layer has a skeleton composed of an organic group having a charge transporting property, a silicon atom bonded to the same or different carbon atom in the organic group, and an oxygen atom bonded to the silicon atom. The image forming apparatus according to claim 1, wherein the image forming apparatus contains a cross-linked product.
【請求項3】 前記架橋体が、下記一般式(1): 【化1】 [式(1)中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は同一で
も異なっていてもよく、それぞれ置換または無置換のア
リール基を表し、Ar5は置換または無置換の2価のア
リール基又はアリーレン基を表し、Dは2価の基を表
し、Qは加水分解性基を表し、aは1〜3の整数を表
し、kは0又は1を表し、m1、m2、m3、m4及びm5
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ0又は1を表
し、m1〜m5のうちの少なくとも1つは1であり、kが
1のときm5は0である。]で表される化合物を含む重
合性単量体を用いて得られるものであることを特徴とす
る、請求項2に記載の画像形成装置。
3. The crosslinked product has the following general formula (1): [In the formula (1), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 5 is a substituted or unsubstituted divalent aryl. Represents a group or an arylene group, D represents a divalent group, Q represents a hydrolyzable group, a represents an integer of 1 to 3, k represents 0 or 1, and m 1 , m 2 , and m 3 , m 4 and m 5
May be the same or different and each represents 0 or 1, at least one of m 1 to m 5 is 1, and when k is 1, m 5 is 0. ] The image forming apparatus according to claim 2, which is obtained using a polymerizable monomer containing a compound represented by the formula [3].
【請求項4】 前記クリーニングブレードの反発弾性
が、30℃において5〜20%であり、40℃において
10〜35%であることを特徴とする、請求項1〜3の
うちのいずれか一項に記載の画像形成装置。
4. The repulsion resilience of the cleaning blade is 5 to 20% at 30 ° C. and 10 to 35% at 40 ° C. The image forming apparatus according to item 1.
【請求項5】 前記クリーニングブレードの硬度が50
〜90であり、引張強度が9.8〜29.4MPaであ
ることを特徴とする、請求項1〜4のうちのいずれか一
項に記載の画像形成装置。
5. The hardness of the cleaning blade is 50.
The image forming apparatus according to claim 1, wherein the image forming apparatus has a tensile strength of ˜90 and a tensile strength of 9.8 to 29.4 MPa.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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