JP2003096454A - Microcapsule enclosing photosensitive liquid-crystal composition and reversible recording material comprising the same - Google Patents
Microcapsule enclosing photosensitive liquid-crystal composition and reversible recording material comprising the sameInfo
- Publication number
- JP2003096454A JP2003096454A JP2001294772A JP2001294772A JP2003096454A JP 2003096454 A JP2003096454 A JP 2003096454A JP 2001294772 A JP2001294772 A JP 2001294772A JP 2001294772 A JP2001294772 A JP 2001294772A JP 2003096454 A JP2003096454 A JP 2003096454A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- compound
- microcapsule
- group
- reversible recording
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光感応性を有する
液晶性組成物を含むマイクロカプセル、および、そのマ
イクロカプセルを用いた可逆記録材料に関するものであ
る。さらに詳しく述べるなら、液晶相への加熱時に光照
射することによって、多色による画像表示での情報の書
き込み、急冷操作による色固定、および、等方相への加
熱による消去によって、繰り返し書き換えが可能な可逆
記録材料に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a microcapsule containing a liquid crystal composition having photosensitivity, and a reversible recording material using the microcapsule. More specifically, by irradiating the liquid crystal phase with light when it is heated, it is possible to rewrite repeatedly by writing information in multicolor image display, fixing the color by a quenching operation, and erasing by heating the isotropic phase. Reversible recording material.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、可逆記録材料としては、ロイ
コ染料/顕減色剤、或は有機低分子化合物/高分子樹脂
マトリックス系などの感熱記録材料、及びスピロピラン
誘導体などのフォトクロミック化合物を利用した光記録
材料などが知られている。2. Description of the Related Art Hitherto, as reversible recording materials, light-sensitive recording materials such as leuco dyes / developing / reducing agents, organic low molecular weight compounds / polymer resin matrix systems, and photochromic compounds such as spiropyran derivatives have been used. Recording materials are known.
【0003】ロイコ染料/顕減色剤系記録材料におい
て、加熱後、急冷すると、ロイコ染料分子構造中にある
ラクトン環が開環することによって発色し、発色画像を
加熱後徐冷することにより、ラクトン環が閉環して消色
する。有機低分子化合物/高分子樹脂マトリックス系記
録材料、例えばベヘン酸とPVCA(塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体)の組み合せを用いる記録材料において
は、加熱温度に応じて発色画像の透明/散乱を切り換え
ることができる。しかし、これらの可逆記録材料は、単
色表示でしかなく、カラー記録と書き換えが可能である
という特性とが両立させ得るものはなかった。When a leuco dye / developer / color-reducing agent type recording material is heated and then rapidly cooled, a color is developed by opening a lactone ring in the molecular structure of the leuco dye, and a coloured image is heated and then gradually cooled to give a lactone. The ring closes and disappears. Organic low molecular weight compound / polymer resin matrix recording materials, for example, recording materials using a combination of behenic acid and PVCA (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer), switch between transparency / scattering of color image depending on heating temperature. be able to. However, none of these reversible recording materials can achieve both color recording and rewritable properties, since they can only display in a single color.
【0004】近年、コレステリック液晶性化合物を用い
る新しい方法によるカラー感熱記録材料が発表された
(N.Tamaoki,et.al,Advanced
Materials,9(14),1102(199
7)) この記録材料は、特開平11−024027号
公報に記載されているように、分子量が2000以下
で、ガラス転移温度が30〜150℃のコレステリック
液晶性化合物を含む記録材料であり、コレステリック液
晶性化合物は、コレステリック液晶を形成する高温から
そのガラス転移温度未満の温度まで急冷することによっ
て、コレステリック液晶相における螺旋状の分子配列に
基づく反射光を保持したまゝ、この状態でガラス状固体
になる。このため繰り返しの書き換えが可能なカラー記
録材料として注目されている。In recent years, a color thermosensitive recording material has been announced by a new method using a cholesteric liquid crystal compound (N. Tamaoki, et. Al., Advanced).
Materials, 9 (14), 1102 (199)
7)) This recording material is a recording material containing a cholesteric liquid crystalline compound having a molecular weight of 2000 or less and a glass transition temperature of 30 to 150 ° C., as described in JP-A-11-024027. The liquid crystal compound retains the reflected light based on the helical molecular arrangement in the cholesteric liquid crystal phase by rapidly cooling from the high temperature that forms the cholesteric liquid crystal to a temperature below its glass transition temperature. become. Therefore, it has been attracting attention as a color recording material that can be repeatedly rewritten.
【0005】さらに、上記発明と同じ発明者らは、特開
2000−89398号公報において、光モードでの書
き換え可能なフルカラー記録材料および画像形成方法を
提示している。これは上記のコレステリック液晶性化合
物にアゾベンゼン誘導体などのフォトクロミック化合物
を添加して得られた光感応性を有する液晶性組成物を用
いることにより上記性能を実現している。すなわち、こ
の記録材料においては、記録層中のコレステリック液晶
性化合物がコレステリック液晶相を示す温度においてこ
れに、画像形成用光を照射することによって、その照射
光量に応じてその反射波長が連続的に変化し、その後記
録層を、前記コレステリック液晶性化合物のガラス転移
温度以下の温度に急冷する操作によって、反射光を保持
した状態でコレステリック液晶化合物がガラス状固体化
して画像を形成するものである。Further, the same inventors as the above invention have proposed a rewritable full-color recording material in an optical mode and an image forming method in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-89398. This is achieved by using a liquid crystalline composition having photosensitivity obtained by adding a photochromic compound such as an azobenzene derivative to the above cholesteric liquid crystalline compound. That is, in this recording material, when the cholesteric liquid crystalline compound in the recording layer exhibits a cholesteric liquid crystal phase at a temperature at which it is irradiated with image forming light, its reflection wavelength is continuously changed according to the irradiation light amount. The cholesteric liquid crystal compound is changed into a glass-like solid while keeping the reflected light by an operation of rapidly cooling the recording layer to a temperature not higher than the glass transition temperature of the cholesteric liquid crystal compound to form an image.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】このようなコレステリ
ック液晶性化合物を用いた記録材料において、この液晶
性化合物を、その等方相あるいは液晶相の状態を形成す
る温度に加熱すると、液晶性化合物に流動性が生じ、こ
のためこれをサーマルヘッドのような接触加熱方式によ
り、画像の記録及び消去を記録層に繰り返して施す可逆
記録材料として用いた場合、圧力ストレスなどによっ
て、記録層の厚さにムラが発生したり、及び/又は記録
材料のエッジから液晶性化合物が漏れ出してくるなどの
問題を生ずる。また、光感応性を有する液晶性組成物
は、長期間の使用によって紫外線及び/又は空気により
分解又は酸化してその性能を劣化する可能性もある。さ
らに少なくとも一方が透明な2枚の基板間に液晶性化合
物を充填する製造工程において、有機溶剤を使用するこ
と、及び/又は加熱融解してキャスティングする必要が
あり、このためその製造工程は煩雑であった。In a recording material using such a cholesteric liquid crystal compound, when the liquid crystal compound is heated to a temperature at which its isotropic phase or liquid crystal phase is formed, the liquid crystal compound becomes a liquid crystal compound. Flowability occurs. Therefore, when this is used as a reversible recording material in which recording and erasing of images are repeatedly performed on the recording layer by a contact heating method such as a thermal head, the thickness of the recording layer is affected by pressure stress or the like. Problems such as unevenness and / or leakage of the liquid crystalline compound from the edges of the recording material occur. Further, the liquid crystal composition having photosensitivity may be decomposed or oxidized by ultraviolet rays and / or air to deteriorate its performance after long-term use. Furthermore, in the manufacturing process in which at least one of the transparent substrates is filled with the liquid crystalline compound, it is necessary to use an organic solvent and / or heat and melt to perform casting, which makes the manufacturing process complicated. there were.
【0007】本発明は、カラー記録と繰り返し書き換え
が可能であるという特性とを両立させ、かつ、上記のよ
うな問題点を解消するために、光感応性を有する液晶性
組成物を含むマイクロカプセル及び、このマイクロカプ
セルを利用する可逆記録材料を提供しようとするもので
ある。The present invention makes microcapsules containing a liquid crystalline composition having photosensitivity in order to achieve both color recording and rewritable characteristics and to solve the above problems. Also, the present invention aims to provide a reversible recording material using the microcapsules.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の光感応性液晶性
組成物を内包するマイクロカプセルは、高分子物質によ
り形成された中空壁膜と、その内側に内包されており、
かつ光感応性液晶性組成物からなる芯剤とからなり、前
記光感応性液晶性組成物が2000以下の分子量及び3
0〜150℃のガラス転移温度を有するコレステリック
液晶性化合物と、その100重量部に対し0.5〜10
重量部のフォトクロミック化合物との混合物である、こ
とを特徴とするものである。本発明のマイクロカプセル
において、前記コレステリック液晶性化合物が、下記式
(I)で示される化合物:
Z−O−CO−R−CO−O−Y (I)
〔前記式(I)中のZおよびYは、それぞれ互に独立
に、コレステリル基、水素原子またはアルキル基を表
し、但し、ZおよびYの少なくともいずれか一方はコレ
ステリル基を表し、Rは、2〜30個の炭素原子を有す
る2価の有機基を表す〕から選ばれることが好ましい。
本発明のマイクロカプセルにおいて、前記式(I)中の
Rにより表される2価の有機基が、下記式(II)で表さ
れる炭化水素基:
−(CH2)m −C≡C−C≡C−(CH2)n − (II)
〔但し、式(II)中、mおよびnは、それぞれ互に独立
に、1以上の整数を表し、但し、mとnとの合計は30
を超えない。〕から選ばれることが好ましい。本発明の
マイクロカプセルにおいて、前記フォトクロミック化合
物が、アゾベンゼン誘導体から選ばれることが好まし
い。本発明のマイクロカプセルにおいて、前記アゾベン
ゼン誘導体が、下記式(III )で表される化合物:
Z1 −O−CO−R1 −CO−Y1 −A (III )
〔但し、式(III )中、Aは、水素原子または1〜20
個の炭素原子を有する有機基を表し、Y1 は、アゾベン
ゼン基を表し、Z1 は、コレステリル基を表し、R1 は
2〜30個の炭素原子を含む2価の有機基を表す〕から
選ばれることが好ましい。本発明のマイクロカプセルに
おいて、前記式(III )中のR1 で表される2価の有機
基が、下記式(IV)で表される炭化水素基:
−(CH2)m1−C≡C−C≡C−(CH2)n1− (IV)
〔上記式(IV)中、m1およびn1は、それぞれ互に独
立して、1以上の整数を表し、但し、m1とn1との合
計は30を超えない〕から選ばれることが好ましい。本
発明のマイクロカプセルにおいて、前記中空壁膜用高分
子物質が、ポリウレア、およびポリウレタンより選ばれ
た少なくとも1種を含むことが好ましい。本発明のマイ
クロカプセルにおいて、このマイクロカプセルが、前記
コレステリック液晶性化合物、フォトクロミック化合
物、並びに、重合によりポリウレアおよびポリウレタン
の少なくとも1種を形成する高分子形成性有機原料を、
100℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解し
て混合し、この有機溶剤溶液を水性媒体中に乳化分散
し、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去
し、その後、前記高分子形成性有機原料を高分子化する
ことにより調製されたものであることが好ましい。本発
明の可逆記録材料は、支持体と、その上に形成された可
逆記録層とを有し、前記可逆記録層が、前記本発明のマ
イクロカプセルを含有することを特徴とするものであ
る。A microcapsule encapsulating a photosensitive liquid crystalline composition of the present invention comprises a hollow wall membrane formed of a polymeric substance and an inner side thereof,
And a core material composed of a light-sensitive liquid crystalline composition, wherein the light-sensitive liquid crystalline composition has a molecular weight of 2000 or less and 3 or less.
Cholesteric liquid crystal compound having a glass transition temperature of 0 to 150 ° C. and 0.5 to 10 parts by weight thereof.
It is a mixture with a part by weight of a photochromic compound. In the microcapsule of the present invention, the cholesteric liquid crystal compound is a compound represented by the following formula (I): Z-O-CO-R-CO-OY (I) [Z in the formula (I) and Y's each independently represent a cholesteryl group, a hydrogen atom or an alkyl group, provided that at least one of Z and Y represents a cholesteryl group, and R is a divalent group having 2 to 30 carbon atoms. Represents an organic group of].
In the microcapsule of the present invention, the divalent organic group represented by R in the formula (I) is a hydrocarbon group represented by the following formula (II): — (CH 2 ) m —C≡C— C≡C- (CH 2 ) n- (II) [In the formula (II), m and n each independently represent an integer of 1 or more, provided that the sum of m and n is 30.
Does not exceed ] It is preferable to be selected from In the microcapsule of the present invention, the photochromic compound is preferably selected from azobenzene derivatives. In the microcapsule of the present invention, the azobenzene derivative is a compound represented by the following formula (III): Z 1 -O-CO-R 1 -CO-Y 1 -A (III) [In the formula (III) , A is a hydrogen atom or 1 to 20
Represents an organic group having 4 carbon atoms, Y 1 represents an azobenzene group, Z 1 represents a cholesteryl group, and R 1 represents a divalent organic group containing 2 to 30 carbon atoms.] It is preferably selected. In the microcapsule of the present invention, the divalent organic group represented by R 1 in the formula (III) is a hydrocarbon group represented by the following formula (IV): — (CH 2 ) m 1 —C≡C -C≡C- (CH 2) n1 - in (IV) [the formula (IV), m1 and n1, mutually independently each represent an integer of 1 or more, provided that the sum of m1 and n1 is It does not exceed 30]. In the microcapsule of the present invention, it is preferable that the polymer material for hollow wall membrane contains at least one selected from polyurea and polyurethane. In the microcapsule of the present invention, the microcapsule contains the cholesteric liquid crystal compound, the photochromic compound, and a polymer-forming organic raw material forming at least one of polyurea and polyurethane by polymerization.
It is dissolved and mixed in a water-insoluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower, the organic solvent solution is emulsified and dispersed in an aqueous medium, and the emulsified dispersion is heated to volatilize and remove the organic solvent, and then the It is preferably prepared by polymerizing a polymer-forming organic raw material. The reversible recording material of the present invention has a support and a reversible recording layer formed thereon, and the reversible recording layer contains the microcapsules of the present invention.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】図1は本発明に係るマイクロカプ
セルを用いた可逆記録材料の構成の一例の断面説明図で
ある。図1において、本発明の可逆記録材料1は、支持
体2の上に、有機高分子化合物をカプセル壁材とし、そ
の中に、コレステリック液晶性化合物にフォトクロミッ
ク化合物を添加した、光感応性を有する液晶性組成物を
内包する多数のマイクロカプセル3と、それを結着する
バインダ4とを含む可逆記録層5が設けられている。支
持体には、コレステリック液晶相の螺旋状分子配列のピ
ッチに由来する反射色を観察するために、可視光を吸収
する機能を持たせておくことが好ましく、また、可逆記
録層5の保護のため、その上に透明性の高い保護層6を
設けることが好ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 is a sectional explanatory view of an example of the constitution of a reversible recording material using the microcapsules according to the present invention. In FIG. 1, a reversible recording material 1 of the present invention has photosensitivity obtained by adding a photochromic compound to a cholesteric liquid crystal compound in an organic polymer compound as a capsule wall material on a support 2. A reversible recording layer 5 including a large number of microcapsules 3 containing a liquid crystal composition and a binder 4 binding the microcapsules 3 is provided. It is preferable that the support has a function of absorbing visible light in order to observe the reflection color derived from the pitch of the helical molecular arrangement of the cholesteric liquid crystal phase. Therefore, it is preferable to provide the protective layer 6 having high transparency thereon.
【0010】本発明のマイクロカプセルにおいては、こ
のマイクロカプセルに内包されるコレステリック液晶性
化合物に、フォトクロミック化合物を添加し、得られた
光感応性を有する液晶性組成物を、高分子物質により形
成された殻壁の内側に内包している。このマイクロカプ
セルを含む可逆記録層を所望画像に従って加熱してコレ
ステリック化合物をコレステリック液晶相の状態とし、
これに透明保護層を介して光を照射することにより、そ
の照射光量に応じてその反射光の色が短波長側にシフト
する。その後、記録層を、コレステリック液晶性化合物
のガラス転移温度以下の温度まで急冷すると、コレステ
リック液晶相の螺旋状分子配列を保持した状態でガラス
状固体(コレステリックガラス相)となり、コレステリ
ック液晶相の螺旋状分子配列のピッチに由来する反射色
を観察することができるようになる。In the microcapsule of the present invention, a photochromic compound is added to the cholesteric liquid crystal compound contained in the microcapsule, and the obtained liquid crystal composition having photosensitivity is formed by a polymer substance. It is contained inside the shell wall. The reversible recording layer containing the microcapsules is heated according to a desired image to bring the cholesteric compound into a cholesteric liquid crystal phase,
By irradiating this with light through the transparent protective layer, the color of the reflected light is shifted to the short wavelength side in accordance with the amount of irradiation light. After that, when the recording layer is rapidly cooled to a temperature below the glass transition temperature of the cholesteric liquid crystal compound, it becomes a glassy solid (cholesteric glass phase) while maintaining the helical molecular arrangement of the cholesteric liquid crystal phase, and the helical shape of the cholesteric liquid crystal phase. It becomes possible to observe the reflection color derived from the pitch of the molecular arrangement.
【0011】本発明の記録材料の記録層上に形成された
画像情報は一度記録した後、その全体をもしくは一部分
を光感応性を有する液晶性組成物の融点以上に加熱する
ことで消去することが可能であり、さらに画像を消去し
た記録層上に、新たな画像情報を前記の方法により光記
録することが可能であり、この記録・消去を何回でも繰
り返えすことができる。The image information formed on the recording layer of the recording material of the present invention is recorded once and then erased by heating the whole or a part of the image information above the melting point of the liquid crystalline composition having photosensitivity. Further, new image information can be optically recorded on the recording layer from which the image has been erased by the above method, and this recording / erasing can be repeated any number of times.
【0012】本発明の可逆記録材料では、コレステリッ
ク液晶性化合物に混合されたフォトクロミック化合物の
アゾベンゼン基の光異性化反応を起こす程度の低いエネ
ルギーの光を短時間照射するだけで、フォトクロミック
化合物の光学的性質を部分的に変化させることにより画
像情報を書き込み、急冷操作によってその光学的性質を
固定化することによって画像情報を保存することができ
る。In the reversible recording material of the present invention, the optical energy of the photochromic compound can be obtained by simply irradiating the photochromic compound mixed with the cholesteric liquid crystal compound with light having low energy for causing a photoisomerization reaction of the azobenzene group of the photochromic compound. Image information can be written by partially changing the properties, and the image information can be preserved by fixing its optical properties by a quenching operation.
【0013】例えば、可視域のある波長の光を選択的に
反射する光学的性質を有するコレステリック液晶性化合
物が液晶状態にあるときに、これに所望画像に従って部
分的に光照射を施せば、光が照射されていない部分に分
布しているコレステリック液晶性化合物は、当初の可視
域にある波長の光に対する選択反射性を保持したままで
あり、一方、光を照射された部分にあるコレステリック
液晶性化合物は、その照射光量に依存して、未照射部分
に比べて短い波長の反射色を呈するように変化する。こ
の液晶状態を、ガラス転移温度以下まで急冷することに
よってこれをガラス固定化し、発色状態を固定すること
ができる。この一例としては、記録層に未照射部分が赤
色で、光照射部分が青色であるようなカラー画像を作製
することができる。For example, when a cholesteric liquid crystal compound having an optical property of selectively reflecting light of a certain wavelength in the visible region is in a liquid crystal state, if it is partially irradiated with light according to a desired image, The cholesteric liquid crystalline compound distributed in the portion not irradiated with is still retaining the selective reflectivity for light having a wavelength in the initial visible region, while the cholesteric liquid crystalline compound in the portion irradiated with light is retained. The compound changes so as to exhibit a reflection color having a shorter wavelength than that of the unirradiated portion, depending on the irradiation light amount. By rapidly cooling the liquid crystal state to a glass transition temperature or lower, the liquid crystal state can be fixed to the glass and the coloring state can be fixed. As an example of this, a color image in which the unirradiated portion is red and the light-irradiated portion is blue can be produced on the recording layer.
【0014】また、赤外域に選択的な反射特性を有する
コレステリック液晶性化合物を含む記録層にその液晶状
態において所望画像に従って部分的に光照射を施せば、
未照射部分は可視域の光を反射しないので透明状態に保
持され、光照射部分は照射光量に依存して、未照射部分
に比べて短い波長の反射色、つまり、可視域の反射色を
呈するようになる。この発色状態を急冷操作によりガラ
ス固定化した場合、無色を背景にしたカラー画像を得る
ことができる。このとき、記録層の背面に黒色の光吸収
層が設けられている場合には黒色を背景にしたカラー画
像情報を記録することができる。Further, if a recording layer containing a cholesteric liquid crystalline compound having a selective reflection characteristic in the infrared region is partially irradiated with light according to a desired image in its liquid crystal state,
The unirradiated part does not reflect visible light, so it is kept in a transparent state, and the irradiated part shows a reflection color of a shorter wavelength than the unirradiated part, that is, a visible color, depending on the irradiation light amount. Like When this colored state is fixed to glass by a rapid cooling operation, a color image with a colorless background can be obtained. At this time, when a black light absorbing layer is provided on the back surface of the recording layer, color image information with a black background can be recorded.
【0015】特に本発明の記録材料においては、マイク
ロカプセルに内包されるコレステリック液晶性化合物と
フォトクロミック化合物との間に、分子量、及び官能基
などの共通性があるため、ガラス状固体における熱的安
定性が高く、その結果、記録された画像情報を長期保存
するときの安定性に優れている。In particular, in the recording material of the present invention, the cholesteric liquid crystal compound and the photochromic compound encapsulated in the microcapsules have common properties such as molecular weight and functional groups, so that they are thermally stable in a glassy solid. Therefore, it is excellent in stability when the recorded image information is stored for a long period of time.
【0016】また、本発明の可逆記録材料においては、
その記録層に対する加熱により、光感応性を有する液晶
性組成物が、等方相あるいは液晶相のときは、流動性を
有する状態になる。このように流動性を有する状態にお
いて、画像記録や消去が繰り返し行われる場合において
も、光感応性を有する液晶性組成物はマイクロカプセル
中に内包されているため、圧力ストレスによって、記録
層の厚さにムラが発生することはなく、また、記録材料
のエッジから光感応性を有する液晶性組成物が漏れ出し
てくるなどの問題が発生することもない。Further, in the reversible recording material of the present invention,
By heating the recording layer, the liquid crystal composition having photosensitivity is brought into a fluid state when it is in an isotropic phase or a liquid crystal phase. In such a fluid state, even when image recording and erasing are repeatedly performed, the liquid crystal composition having photosensitivity is contained in the microcapsules, and therefore the thickness of the recording layer is affected by pressure stress. There is no unevenness, and there is no problem such as leakage of the liquid crystalline composition having photosensitivity from the edge of the recording material.
【0017】さらに、本発明のマイクロカプセルにおい
て、光感応性を有する液晶性組成物は高分子物質壁材に
より内包されているので、外気との直接接触が遮断され
ており、このため、長期間の使用においても、空気や紫
外線により酸化、分解して劣化することはほとんどな
く、可逆記録材料の長期使用における耐久性においても
優れた性能を示すことができる。その上、本発明の記録
材料では、光感応性を有する液晶性組成物を、マイクロ
カプセル中に内包することによって、記録画像を、記録
表面に対し斜めから見ることによって生じる選択反射波
長の短波長シフト化を抑制することができ、記録画像の
視野角依存性を抑制することができるなどの利点を有す
る。Further, in the microcapsule of the present invention, since the liquid crystal composition having photosensitivity is encapsulated by the wall material of the polymer substance, the direct contact with the outside air is blocked, and therefore, for a long period of time. Even when used, it hardly oxidizes, decomposes and deteriorates due to air or ultraviolet rays, and can exhibit excellent performance in terms of long-term durability of the reversible recording material. Moreover, in the recording material of the present invention, a liquid crystal composition having photosensitivity is encapsulated in microcapsules, so that a recorded image has a short wavelength of a selective reflection wavelength generated by observing the image obliquely with respect to the recording surface. There are advantages such that shift shift can be suppressed, and viewing angle dependence of a recorded image can be suppressed.
【0018】また、本発明で用いられる光感応性を有す
る液晶性組成物は、それをマイクロカプセル中に内包す
ることによって、通常の固体微粒子として扱うことがで
きる。このため、可逆記録層の形成のために、有機溶媒
を使用したり、或は加熱融解してキャスティングしたり
する必要がなく、水系塗料を用いる一般的なコ−ティン
グ方法によって可逆記録層を形成することができる。し
たがって、可逆記録層の製造工程が著しく簡素化でき
る。Further, the liquid crystal composition having photosensitivity used in the present invention can be treated as ordinary solid fine particles by encapsulating it in microcapsules. For this reason, it is not necessary to use an organic solvent or heat-melt and cast to form the reversible recording layer, and the reversible recording layer is formed by a general coating method using an aqueous paint. can do. Therefore, the manufacturing process of the reversible recording layer can be significantly simplified.
【0019】本発明で使用することができるコレステリ
ック液晶性化合物の種類には、それがコレステリック反
射色を固定することができるものである限り、また、そ
の分子量が2000以下、好ましくは500〜1500
であり、かつ、そのガラス転移温度が30〜150℃、
好ましくは50〜110℃である限り、格別の制限はな
い。The types of cholesteric liquid crystal compounds that can be used in the present invention have a molecular weight of 2000 or less, preferably 500 to 1500, as long as they can fix the cholesteric reflection color.
And has a glass transition temperature of 30 to 150 ° C.,
There is no particular limitation as long as it is preferably 50 to 110 ° C.
【0020】本発明の可逆記録材料においては、コレス
テリック液晶性化合物の分子量が2000を超えると、
画像の記録や消去に要する時間が長くなるという不都合
が生ずる。また、ガラス転移温度が30℃より低くなる
と、記録画像が経時的に変褪色する恐れがあり、一方、
150℃を超えると画像の記録や消去に過大な熱エネル
ギーが必要となるという不都合が生ずる。In the reversible recording material of the present invention, when the molecular weight of the cholesteric liquid crystalline compound exceeds 2000,
There is an inconvenience that the time required for recording and erasing an image becomes long. If the glass transition temperature is lower than 30 ° C, the recorded image may be discolored with time.
If the temperature exceeds 150 ° C., there arises a disadvantage that excessive heat energy is required for recording or erasing an image.
【0021】本発明で使用するのに好ましいコレステリ
ック液晶性化合物の化学構造は、特に限定されるもので
はないが、下記式(I)で示される化合物を用いると、
鮮明なカラー記録画像が得られる。
Z−O−CO−R−CO−O−Y (I)
〔上記式(I)中、Z及びYは、それぞれ互に独立に、
コレステリル基、水素原子又はアルキル基を表し、但
し、Z及びYの少なくともいずれか一方はコレステリル
基を表し、Rは、2〜20個の炭素原子を有する2価の
炭化水素基を表す〕。The chemical structure of the cholesteric liquid crystalline compound preferably used in the present invention is not particularly limited, but when the compound represented by the following formula (I) is used,
A clear color recorded image can be obtained. Z-O-CO-R-CO-OY (I) [In the above formula (I), Z and Y are each independently,
Represents a cholesteryl group, a hydrogen atom or an alkyl group, provided that at least one of Z and Y represents a cholesteryl group, and R represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms].
【0022】さらに、前記式(I)のRにより表される
2価の炭化水素基は、下記式(II)で表される炭化水素
基から選ばれることが好ましい。
−(CH2)m −C≡C−C≡C−(CH2)n − (II)
〔上記式(II)中、mおよびnは、それぞれ互に独立
に、1以上の整数を表し、ただし、mとnとの合計は3
0を超えない。〕Further, the divalent hydrocarbon group represented by R in the above formula (I) is preferably selected from hydrocarbon groups represented by the following formula (II). - (CH 2) m -C≡C- C≡C- (CH 2) n - (II) [In the formula (II), m and n are independently of one another each represent an integer of 1 or more, However, the sum of m and n is 3
It does not exceed 0. ]
【0023】上記の化学構造を有するコレステリック液
晶性化合物の好ましい例としては、10,12−ドコサ
ジインジカルボン酸ジコレステリルエステル、8,12
−エイコサジエンジカルボン酸ジコレステリルエステ
ル、エイコサンジカルボン酸ジコレステリルエステル、
10,12−ペンタコサジインジカルボン酸コレステリ
ルエステル、ドデカジカルボン酸ジコレステリルエステ
ル、及び12,14−ヘキサコサジインジカルボン酸ジ
コレステリルエステルなどを挙げられることができる。Preferred examples of the cholesteric liquid crystal compound having the above chemical structure include 10,12-docosadiyne dicarboxylic acid dicholesteryl ester, 8,12.
-Eicosadiene dicarboxylic acid dicholesteryl ester, eicosane dicarboxylic acid dicholesteryl ester,
Mention may be made of 10,12-pentacosadiyne dicarboxylic acid cholesteryl ester, dodecadicarboxylic acid dicholesteryl ester, and 12,14-hexacosadiyne dicarboxylic acid dicholesteryl ester.
【0024】本発明に用いられるコレステリック液晶性
化合物としては、上記の他にも、ポリペプチド、ポリエ
ステル、ポリアミドなどの主鎖型液晶、ポリアクリレー
ト、ポリシロキサンなどの側鎖型液晶、セルロース誘導
体などの剛直主鎖型液晶などから選択して使用すること
もできる。さらに、本発明で使用するコレステリック液
晶性化合物は、単一種で用いられてもよく、あるいは、
その複数種を適宜混合して使用することもできる。As the cholesteric liquid crystal compound used in the present invention, in addition to the above, main chain type liquid crystals such as polypeptides, polyesters and polyamides, side chain type liquid crystals such as polyacrylates and polysiloxanes, cellulose derivatives and the like. It is also possible to select and use from a rigid main chain type liquid crystal and the like. Further, the cholesteric liquid crystal compound used in the present invention may be used in a single kind, or
It is also possible to use a mixture of a plurality of types as appropriate.
【0025】本発明においては、前記コレステリック液
晶性化合物にフォトクロミック化合物を添加し、光感応
性を有する液晶性組成物を構成する。このフォトクロミ
ック化合物の添加量は、コレステリック液晶性化合物1
00重量部に対して、0.5〜10重量部であり、0.
5〜7.5重量%であることが好ましい。フォトクロミ
ック化合物の添加量が0.5重量部より少ないと、本発
明の記録材料が必要とする十分な光感応効果が得られな
い。一方、それが10重量部をこえる添加量になるとコ
レステリック液晶性化合物の発色性を阻害することがあ
る。In the present invention, a photochromic compound is added to the cholesteric liquid crystal compound to form a liquid crystal composition having photosensitivity. The addition amount of this photochromic compound is the cholesteric liquid crystal compound 1
0.5 to 10 parts by weight with respect to 00 parts by weight, and 0.
It is preferably 5 to 7.5% by weight. If the amount of the photochromic compound added is less than 0.5 parts by weight, the sufficient photosensitivity effect required by the recording material of the present invention cannot be obtained. On the other hand, if the amount of addition exceeds 10 parts by weight, the color developability of the cholesteric liquid crystalline compound may be hindered.
【0026】本発明で使用することのできるフォトクロ
ミック化合物としては、従来公知の各種のものを用いる
ことができる。このようなフォトクロミック化合物は、
“Photochromism-techniques of Chemistry Vol. II
I”, Glenn H. Brown 編、 Wiley Interscience, 1971
に記載されているようなアゾベンゼン誘導体、インジゴ
誘導体、フルキド誘導体、スピロピラン類、ジアリルエ
テン類等が挙げられる。特にアゾベンゼン誘導体のよう
な光反応前後で分子サイズ及び形態が大きく変化するフ
ォトクロミック化合物を用いることが好ましい。As the photochromic compound that can be used in the present invention, various conventionally known compounds can be used. Such photochromic compounds are
“Photochromism-techniques of Chemistry Vol. II
I ”, Glenn H. Brown, Wiley Interscience, 1971
Examples thereof include azobenzene derivatives, indigo derivatives, fluquid derivatives, spiropyrans, diallylethenes and the like. In particular, it is preferable to use a photochromic compound, such as an azobenzene derivative, whose molecular size and morphology greatly change before and after photoreaction.
【0027】コレステリック液晶性化合物とフォトクロ
ミック化合物との間には、その分子量及び官能基などに
おいて共通性があると、組成物のガラス状固体での熱的
安定性が高く、記録された画像情報を長期保存するとき
の安定性に優れている。そのため、本発明においてフォ
トクロミック化合物として特に最適なものは、アゾベン
ゼン誘導体から選ばれ、特に下記式(III )で表される
化合物から選ばれる。
Z1 −O−CO−R1 −CO−Y1 −A (III )
上記式(III )において、Aは水素原子または1〜20
の炭素原子を有する有機基を表し(このAにより表され
る有機基は脂肪族基、芳香族基、または、炭化水素オキ
シ基を包含する)、Y1 はアゾベンゼン基を表し、Z1
はコレステリル基を表し、R1 は2〜30個の炭素原子
を含む2価の有機基を表す、前記R1 により表される2
価の有機基は、脂肪族基および芳香族基を包含する。When the cholesteric liquid crystal compound and the photochromic compound have commonalities in their molecular weights and functional groups, the composition has high thermal stability in a glassy solid and the recorded image information is Excellent stability when stored for a long time. Therefore, the most suitable photochromic compound in the present invention is selected from the azobenzene derivatives, particularly the compound represented by the following formula (III). Z 1 -O-CO-R 1 -CO-Y 1 -A (III) In the above formula (III), A is or a hydrogen atom 20
Represents an organic group having a carbon atom (the organic group represented by A includes an aliphatic group, an aromatic group, or a hydrocarbonoxy group), Y 1 represents an azobenzene group, and Z 1
Represents a cholesteryl group, R 1 represents a divalent organic group containing 2 to 30 carbon atoms, 2 represented by R 1
Valuable organic groups include aliphatic groups and aromatic groups.
【0028】前記式(III )中のR1 により表される2
価の有機基は、下記式(IV)で表される炭化水素基であ
ることが好ましい。
−(CH2)m1−C≡C−C≡C−(CH2)n1− (IV)
上記式(IV)中、m1およびn1は、それぞれ互に独立
に、1以上の整数を表し、但し、m1とn1との合計は
30を超えない。2 represented by R 1 in the above formula (III)
The valent organic group is preferably a hydrocarbon group represented by the following formula (IV). - (CH 2) m1 -C≡C- C≡C- (CH 2) n1 - in (IV) above formula (IV), m1 and n1 are the independently of one another each represent an integer of 1 or more, provided that , M1 and n1 do not exceed 30.
【0029】本発明におけるフォトクロミック化合物の
具体例を示すと、下記式(V),(VI)及び(VII )に
より表される化合物などである。Specific examples of the photochromic compound in the present invention include compounds represented by the following formulas (V), (VI) and (VII).
【化1】
(式(V)中、n2およびm2は4〜10の整数、好ま
しくは8の整数を表し、Z1 はコレステリル基を表
す。)[Chemical 1] (In the formula (V), n2 and m2 represent an integer of 4 to 10, preferably an integer of 8, and Z 1 represents a cholesteryl group.)
【化2】
(式中、n3は10〜22、好ましくは20の整数を示
し、Z1 はコレステリル基を表す。)[Chemical 2] (In the formula, n3 represents an integer of 10 to 22, preferably 20 and Z 1 represents a cholesteryl group.)
【化3】
(式中、R2 は、炭素原子数が1〜16、好ましくは、
7および12のアルキル基を表し、n4およびm4は、
それぞれ互に独立に、4〜10、好ましくは8の整数を
表し、Z1 はコレステリル基を表す。)[Chemical 3] (In the formula, R 2 has 1 to 16 carbon atoms, preferably,
7 and 12 represent an alkyl group, n4 and m4 are
Each independently represents an integer of 4 to 10, preferably 8, and Z 1 represents a cholesteryl group. )
【0030】上記の式(V),(VI)、及び(VII )に
より表される化合物は、特願2000−42966号公
報に記載されている方法により製造することができる。The compounds represented by the above formulas (V), (VI) and (VII) can be produced by the method described in Japanese Patent Application No. 2000-42966.
【0031】本発明のマイクロカプセルは、上記のコレ
ステリック液晶性化合物にフォトクロミック化合物を添
加することによって得られた光官能性を有する液晶性組
成物を高分子物質から形成された中空壁膜の内側に内包
されているものである。In the microcapsule of the present invention, a liquid crystalline composition having a photofunctionality obtained by adding a photochromic compound to the above cholesteric liquid crystalline compound is provided inside a hollow wall film formed of a polymer substance. It is included.
【0032】本発明におけるマイクロカプセルは、各種
公知の方法で調製することができ、一般には前述の光感
応性のある液晶性組成物を必要に応じて有機溶媒に溶解
し、得られた芯剤溶液(油性液)を水性媒体中に乳化分
散し、油性液滴の周りに高分子物質からなる中空壁膜を
形成する方法によって調製される。マイクロカプセルの
中空壁膜となる高分子物質の具体例としては、例えばポ
リウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデ
ヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン
−メタクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリレー
ト樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。これらのうちでも、特にポリウレタンおよびポリウ
レア樹脂、あるいはアミノアルデヒド樹脂からなる中空
壁膜を有するマイクロカプセルは、耐熱性に優れている
ため、好ましく用いられる。より好ましくは、ポリウレ
タンおよびポリウレア樹脂からなる中空壁膜を有するマ
イクロカプセルが用いられる。The microcapsules according to the present invention can be prepared by various known methods. Generally, the above-mentioned photo-sensitive liquid crystalline composition is dissolved in an organic solvent, if necessary, to obtain a core agent. It is prepared by a method of emulsifying and dispersing a solution (oily liquid) in an aqueous medium to form a hollow wall membrane made of a polymer substance around oily droplets. Specific examples of the polymer substance that forms the hollow wall film of the microcapsule include, for example, polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyester resin, polycarbonate resin, aminoaldehyde resin, melamine resin, polystyrene resin, styrene-methacrylate copolymer resin. , Styrene-acrylate resin, gelatin, polyvinyl alcohol and the like. Among these, microcapsules having a hollow wall membrane made of polyurethane and polyurea resin or aminoaldehyde resin are particularly preferably used because they have excellent heat resistance. More preferably, microcapsules having a hollow wall film made of polyurethane and polyurea resin are used.
【0033】本発明で使用するポリウレア、ポリウレタ
ンより選ばれる少なくとも1種の高分子物質から中空壁
膜を形成し、その内側に、光感応性を有する液晶性組成
物を内包するマイクロカプセルを調製する方法として
は、例えば、光感応性を有する液晶性組成物を沸点が1
00℃以下の低沸点水不溶性有機溶媒に溶解し、この溶
液に、高分子形成性原料、例えば多価イソシアネート化
合物のみ、又は多価イソシアネート及びこれと反応する
ポリオールとの混合物、或いは多価イソシアネートと、
ポリオール、ビウレット、又はイソシアヌル酸との付加
物、を添加し、この混合液を、ポリビニルアルコールな
どの保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に
乳化分散し、さらに必要によりポリアミンなどの反応性
物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより乳
化粒子中の有機溶剤を揮発除去し、その後に前記高分子
形成性原料を重合させることによって例えばポリウレア
又はポリウレタンからなる壁膜を乳化粒子のまわりに形
成し、この中空壁膜の内側に光感応性を有する液晶性組
成物を内包して、マイクロカプセルを形成する方法を用
いることができる。A hollow wall film is formed from at least one polymer substance selected from polyurea and polyurethane used in the present invention, and microcapsules containing a liquid crystal composition having photosensitivity inside thereof are prepared. As a method, for example, a liquid crystalline composition having photosensitivity and a boiling point of 1
It is dissolved in a low boiling point water-insoluble organic solvent at a temperature of 00 ° C. or lower, and a polymer-forming raw material, for example, a polyvalent isocyanate compound alone, or a mixture of a polyvalent isocyanate and a polyol that reacts with the polyvalent isocyanate, or a polyvalent isocyanate is added to the solution. ,
Polyol, biuret, or an adduct with isocyanuric acid is added, and this mixture is emulsified and dispersed in an aqueous medium containing a protective colloid substance such as polyvinyl alcohol, and if necessary, reactivity such as polyamine is added. After mixing the substances, the emulsified dispersion is heated to volatilize and remove the organic solvent in the emulsified particles, and then the polymer-forming raw material is polymerized, for example, a wall film made of polyurea or polyurethane is emulsified particles It is possible to use a method of forming microcapsules by forming a liquid crystal composition having photosensitivity inside the hollow wall film.
【0034】上記マイクロカプセルの調製工程において
乳化粒子から十分に有機溶剤を揮発除去するためには、
予じめ溶剤の種類、乳化分散条件、光感応性を有する液
晶性組成物と溶剤などの配合比率などを勘案して実験的
に条件を設定しておけばよい。In order to sufficiently volatilize and remove the organic solvent from the emulsified particles in the step of preparing the microcapsules,
The conditions may be experimentally set in consideration of the type of solvent, the emulsification and dispersion conditions, the compounding ratio of the liquid crystal composition having photosensitivity and the solvent, and the like.
【0035】マイクロカプセル形成に用いられる高分子
形成性原料としては、ポリウレアを形成するポリアミン
化合物と多価イソシアナート化合物の混合物、ポリアミ
ン化合物と炭酸エステル化合物との混合物、ポリアミン
化合物とビスウレタンとの混合物、およびポリアミンと
尿素との混合物、並びにポリウレタンを形成する多価イ
ソシアネート化合物とポリオールとの化合物、多価イソ
シアネートとポリオールとの付加物、多価イソシアネー
トのイソシアヌレート体などを用いることができる。As the polymer-forming raw material used for forming the microcapsules, a mixture of a polyamine compound forming a polyurea and a polyvalent isocyanate compound, a mixture of a polyamine compound and a carbonic acid ester compound, a mixture of a polyamine compound and bisurethane are used. , A mixture of polyamine and urea, a compound of a polyvalent isocyanate compound forming a polyurethane and a polyol, an adduct of a polyvalent isocyanate and a polyol, an isocyanurate body of a polyvalent isocyanate, and the like can be used.
【0036】高分子形成性原料として用いられる多価イ
ソシアネート化合物としては例えば、m−フェニレンジ
イソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネー
ト、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキ
シレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン
−1,4−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、
4,4′,4″−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トルエン−2,4,6−トリイソシアネート等のト
リイソシアネート類、4,4′−ジメチルジフェニルメ
タン−2,2′,5,5′−テトライソシアネート等の
テトライソシアネート類、などがある。多価イソシアネ
ートとポリオールとの付加物としては、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加
物、2,4−トリレンジイソシアネートのトリメチロー
ルプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリ
メチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネート
のヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポ
リマーを用いることができる。また多価イソシアネート
化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートと、ビ
ウレットとの付加物、多価イソシアネート化合物、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネートと、イソシアヌル酸
との付加物等も、本発明の高分子形成性原料として用い
ることができる。Examples of the polyvalent isocyanate compound used as the polymer-forming raw material include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate,
2,6-Tolylene diisocyanate, 2,4-Tolylene diisocyanate, Naphthalene-1,4-diisocyanate, Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-Dimethyldiphenylmethane-4,4'-
Diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2- Diisocyanates such as diisocyanate and cyclohexylene-1,4-diisocyanate,
Triisocyanates such as 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and toluene-2,4,6-triisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2', 5,5'-tetraisocyanate And the like, etc. Examples of adducts of polyvalent isocyanates and polyols include trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of 2,4-tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Isocyanate prepolymers such as trimethylolpropane adduct of styrene and tolylene diisocyanate of hexanetriol can be used, and addition of polyvalent isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate with biuret. , Polyvalent isocyanate compound, for example hexamethylene diisocyanate, also adduct of isocyanuric acid, it may be used as a polymer-forming material of the present invention.
【0037】また、高分子形成性原料に用いられるポリ
オール化合物としては、例えばエチレングリコール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオ
ール、プロピレングリコール、2,3−ジヒドロキシブ
タン、1,2−ジヒドロキシブタン、1,3−ジヒドロ
キシブタン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオ
ール、2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジ
オール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,
4−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、ジエチレングリコール、1,2,6−トリヒ
ドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、1,
1,1−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリ
オール、1,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ン、1,3−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン等
の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮
合生成物、p−キシリレングリコール、m−キシリレン
グリコール、α,α′−ジヒドロキシ−p−ジイソプロ
ピルベンゼン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、2−(p,p′−ジヒドロキシジフェニルメチル)
ベンジルアルコール、4,4′−イソプロピリデンジフ
ェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオ
キサイド付加物、4,4′−イソプロピリデンジフェノ
ールのプロピレンオキサイド付加物、2−ヒドロキシア
クリレートのような分子内にヒドロキシ基のあるアクリ
レート等が挙げられる。Examples of the polyol compound used as the polymer-forming raw material include ethylene glycol,
1,3-propanediol, 1,4-butanediol,
1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, propylene glycol, 2,3-dihydroxybutane, 1,2-dihydroxybutane, 1,3-dihydroxy Butane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,
4-cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, 1,2,6-trihydroxyhexane, phenylethylene glycol, 1,
Aliphatic polyols such as 1,1-trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol and glycerin, aromatic compounds such as 1,4-di (2-hydroxyethoxy) benzene and 1,3-di (2-hydroxyethoxy) benzene Condensation product of polyhydric alcohol and alkylene oxide, p-xylylene glycol, m-xylylene glycol, α, α′-dihydroxy-p-diisopropylbenzene, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2- (p, p ′ -Dihydroxydiphenylmethyl)
Benzyl alcohol, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide,
Examples thereof include ethylene oxide adduct of 4,4'-isopropylidenediphenol, propylene oxide adduct of 4,4'-isopropylidenediphenol, and acrylate having a hydroxy group in the molecule such as 2-hydroxyacrylate.
【0038】もちろん、多価イソシアネート化合物、多
価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール
化合物などは、上記化合物に限定されるものではなく、
また、これらは必要に応じて単一種で用いられてもよ
く、或は二種以上を併用してもよい。なお、本発明で使
用される多価イソシアネート化合物、又は多価イソシア
ネート化合物とポリオール化合物との付加物のうちで
も、分子中にイソシアネート基を三個以上有するものを
用いることが特に好ましい。Of course, the polyvalent isocyanate compound, the adduct of polyvalent isocyanate and polyol, the polyol compound and the like are not limited to the above compounds,
Further, these may be used alone or in combination of two or more, if necessary. Among the polyvalent isocyanate compounds used in the present invention or the adducts of the polyvalent isocyanate compounds and the polyol compounds, it is particularly preferable to use one having three or more isocyanate groups in the molecule.
【0039】また、本発明の高分子形成性原料に用いら
れるポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、p
−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、ピペ
ラジン、2−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペ
ラジン、2−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラ
エチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等
が挙げられる。また本発明の目的を損なわない範囲で、
上記以外の高分子物質を含有させることもできる。Examples of the polyamine compound used as the polymer-forming raw material of the present invention include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine,
Pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p
-Phenylenediamine, m-phenylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2-hydroxytrimethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, tetraethylenepentamine, epoxy Examples thereof include amine adducts of compounds. Further, within the range that does not impair the object of the present invention,
A polymer substance other than the above may be contained.
【0040】マイクロカプセルの調製に用いられる有機
溶剤としては、沸点100℃以下、より好ましくは沸点
80℃以下で、かつ疎水性であることが好ましい。例え
ば、このような低沸点疎水性(水不溶解性)有機溶剤
は、塩化ブチル(沸点78℃)、塩化エチリデン(同5
7℃)、塩化プロピル(同46℃)、塩化メチレン(同
42℃)、酢酸エチル(同77℃)、酢酸メチル(同5
7℃)などから選ぶことができる。アセトン(同56
℃)、メタノール(同65℃)などは、水と相溶性が高
いため、得られる乳化液の乳化状態が不安定となること
があるので好ましくない。The organic solvent used for preparing the microcapsules preferably has a boiling point of 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and is hydrophobic. For example, such low-boiling point hydrophobic (water-insoluble) organic solvents include butyl chloride (boiling point 78 ° C.) and ethylidene chloride (see
7 ° C.), propyl chloride (46 ° C. same), methylene chloride (42 ° C. same), ethyl acetate (77 ° C. same), methyl acetate (5 same)
7 ° C) and the like. Acetone (56
C.), methanol (at 65.degree. C.) and the like have high compatibility with water, and thus the emulsified state of the obtained emulsion may be unstable, which is not preferable.
【0041】有機溶剤の使用量については、使用する光
感応性を有する液晶性組成物の種類や添加量、さらには
有機溶剤の種類等に応じて適時調節すべきものであり特
に制限はないが、乳化分散液滴が十分に安定した状態に
あることが好ましいので、ポリウレタン、又はポリウレ
ア樹脂を形成する場合、有機溶剤、光感応性を有する液
晶性組成物およびマイクロカプセル壁膜材の三者の合計
に対して有機溶剤の割合が、一般に10〜95重量%程
度の範囲内に調節することが好ましい。There are no particular restrictions on the amount of the organic solvent used, which should be adjusted in a timely manner depending on the type and amount of the liquid-crystalline composition having photosensitivity to be used, and the type of organic solvent. Since it is preferable that the emulsion-dispersed droplets are in a sufficiently stable state, when forming a polyurethane or a polyurea resin, an organic solvent, a liquid crystal composition having photosensitivity, and a microcapsule wall film material are added together. On the other hand, it is preferable that the proportion of the organic solvent is generally adjusted within the range of about 10 to 95% by weight.
【0042】マイクロカプセルにおける光感応性を有す
る液晶性組成物と高分子物質との重量比率は、長期保存
によりマイクロカプセル中の光感応性を有する液晶性組
成物の保存安定性を低下させないため、また、可逆記録
材料の繰り返し使用でその形状が変形しないため、通常
のマイクロカプセルに比較して多量の壁膜形成材料を使
用するのが好ましく、これらの点からマイクロカプセル
の合計重量に対して、光感応性を有する液晶性組成物の
含有量が10〜95重量%であることが好ましく、50
〜95重量%であることがより好ましい。The weight ratio of the liquid crystalline composition having photosensitivity to the polymer in the microcapsules does not deteriorate the storage stability of the liquid crystalline composition having photosensitivity in the microcapsules due to long-term storage. In addition, since the shape of the reversible recording material is not deformed by repeated use, it is preferable to use a large amount of the wall film forming material as compared with a normal microcapsule. From these points, the total weight of the microcapsule, The content of the liquid crystal composition having photosensitivity is preferably 10 to 95% by weight, and 50
It is more preferably ˜95 wt%.
【0043】本発明において、マイクロカプセルの調製
に用いられる乳化剤(保護コロイド剤)としては、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの
変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重
合体塩及びそれらの誘導体などの水溶性合成高分子化合
物などを用いることができる。乳化剤とともに、他の界
面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。マイクロカプ
セル調製の際の乳化剤の使用量については特に限定はな
いが、一般に、マイクロカプセル重量に対して1〜50
重量%であることが好ましく、3〜30重量%程度であ
ることがより好ましい。In the present invention, as the emulsifier (protective colloid agent) used for preparing the microcapsules, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol such as sulfo group-modified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene- Water-soluble synthetic polymer compounds such as maleic anhydride copolymer salts and their derivatives can be used. Other surfactants, defoaming agents and the like may be used together with the emulsifier. The amount of the emulsifier used in preparing the microcapsules is not particularly limited, but generally 1 to 50 with respect to the weight of the microcapsules.
The amount is preferably wt%, more preferably about 3 to 30 wt%.
【0044】本発明に使用されるマイクロカプセル中に
は、光感応性を有する液晶性組成物の他に、必要に応じ
て紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤
等が添加されていてもよい。また、マイクロカプセル調
製における高分子化の際に、反応促進剤として錫化合
物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化
合物などを併用してもよい。尚、ポリアミン化合物を使
用する場合は、耐光性を低下させないという点から、脂
肪族ポリアミン化合物を用いることが好ましい。In the microcapsules used in the present invention, in addition to the liquid crystal composition having photosensitivity, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an oil-soluble fluorescent dye, a release agent, etc. may be added if necessary. It may be added. Moreover, when polymerizing in the preparation of microcapsules, a tin compound, a polyamide compound, an epoxy compound, a polyamine compound or the like may be used in combination as a reaction accelerator. In addition, when using a polyamine compound, it is preferable to use an aliphatic polyamine compound from the viewpoint that light resistance is not deteriorated.
【0045】本発明でのマイクロカプセルの粒径として
は、0.5〜100μm程度であることが好ましく、さ
らに好ましくは5〜50μmの範囲内である。平均粒子
径が小さすぎるとコレステリック液晶相における螺旋状
の分子配列をうまく形成することができなくなるため、
発色濃度や色純度の低下を招くことになる。一方、巨大
粒子は記録材料の表面性を悪化させるため、発色感度の
低下を及ぼす。The particle size of the microcapsules in the present invention is preferably about 0.5 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm. If the average particle size is too small, it becomes difficult to form a helical molecular arrangement in the cholesteric liquid crystal phase,
This leads to a decrease in color density and color purity. On the other hand, the giant particles deteriorate the surface property of the recording material, which causes a decrease in color development sensitivity.
【0046】可逆記録層は、上記の光感応性を有する液
晶性組成物のマイクロカプセルのほかに、バインダーを
含み、バインダーとしては、例えばポリビニルアルコー
ル及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エス
テル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の
水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレー
ト、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンや
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン
−アクリル系共重合体などの水不溶性重合体のラテック
スなどを用いることができる。可逆記録層中には、本発
明の効果を損なわない範囲で、有機および無機顔料、ス
ペーサー粒子、架橋剤、ワックス、金属石鹸、有機染
料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤、粘度調節
剤、酸化防止剤などの各種添加剤を用いることができ
る。ただし、これらの材料は、記録する選択反射光の波
長領域に吸収を持たないことが望ましい。可逆録層中に
おける光感応性を有する液晶性組成物マイクロカプセル
の含有量は、50重量%以上であることが好ましく、6
0〜90重量%であることがより好ましい。光感応性を
有する液晶性組成物のマイクロカプセルの含有量が50
重量%より少なくなると記録画像の反射率が低下する。
また可逆記録層中のバインダーの含有量は10〜40重
量%であることが好ましい。The reversible recording layer contains a binder in addition to the above-mentioned microcapsules of the liquid crystal composition having photosensitivity. Examples of the binder include polyvinyl alcohol and its derivatives, starch and its derivatives, hydroxymethyl cellulose and hydroxy. Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylamide-acrylic acid ester copolymer, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, styrene-maleic anhydride. Water-soluble polymer materials such as copolymers, isobutylene-maleic anhydride copolymers, casein, gelatin and their derivatives, and polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic , Polyacrylic acid ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polybutylmethacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylic copolymer water-insoluble Polymer latex or the like can be used. In the reversible recording layer, organic and inorganic pigments, spacer particles, cross-linking agents, waxes, metal soaps, organic dyes, colored pigments, fluorescent dyes, oil repellents, defoamers, and viscosity, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as regulators and antioxidants can be used. However, it is desirable that these materials have no absorption in the wavelength region of the selective reflection light to be recorded. The content of the liquid crystal composition microcapsules having photosensitivity in the reversible recording layer is preferably 50% by weight or more, and 6
It is more preferably 0 to 90% by weight. The content of the microcapsules of the liquid crystal composition having photosensitivity is 50.
When the content is less than the weight%, the reflectance of the recorded image decreases.
The content of the binder in the reversible recording layer is preferably 10 to 40% by weight.
【0047】また、鮮明な記録画像を得るためには、可
逆記録層の塗布量としては、5〜50g/m2 程度が好
ましく5〜30g/m2 であることがより好ましい。記
録層の塗布量が5g/m2 より少ない場合、十分な選択
反射が得られないため、記録画像の鮮明さが欠ける。ま
た、塗布量が50g/m2 を超えると記録層の白濁が強
くなり、記録画像がぼやけた濁ったものとなる。Further, in order to obtain a clear printed image, as the coating amount of the reversible recording layer, and more preferably about 5 to 50 g / m 2 is preferably 5 to 30 g / m 2. When the coating amount of the recording layer is less than 5 g / m 2 , sufficient selective reflection cannot be obtained, so that the recorded image lacks sharpness. On the other hand, when the coating amount exceeds 50 g / m 2 , white turbidity of the recording layer becomes strong, and the recorded image becomes blurry and turbid.
【0048】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、紙、ポリオレフ
ィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、PET、PES、
ポリエーテルイミドなどの合成樹脂によるフィルム、ガ
ラスなどのシートまたは板状のものであり、平坦でも湾
曲していても良く、可撓性でも剛性のものでも良い。た
だし、可撓性のシート材料を用いることにより、曲げた
りしても壊れにくく、また、複数枚をファイルに綴じた
りして、簡単に持ち運びができるといったペーパーライ
クな取扱いが可能となるため、より好ましく用いられ
る。The type, shape and size of the support material used in the present invention are not particularly limited, and include paper, polyolefin synthetic paper, synthetic fiber paper, non-woven fabric, PET, PES,
It is a film made of a synthetic resin such as polyether imide, a sheet such as glass or a plate, and may be flat or curved, and may be flexible or rigid. However, by using a flexible sheet material, it is difficult to break even if it is bent, and it is possible to bind multiple sheets into a file and carry it easily like a paper, so it is possible to handle more like paper. It is preferably used.
【0049】本発明においては、コレステリック反射色
をコレステリック液晶相の螺旋状分子配列のピッチに由
来する反射色をより鮮明に観察するために、記録層を透
過してきた可視光を吸収する機能を記録層の背面に持た
せることが効果的である。例えば、記録層と支持体の間
に、黒色塗料を塗布して光吸収層を設けたることによっ
て達成することができる。また、透明な支持体を使用す
る場合には、記録層とは反対の面に光吸収層を形成する
こともできる。さらに、支持体中に黒色顔料などを混ぜ
込み、支持体自体に光吸収機能を持たせることもでき
る。In the present invention, the function of absorbing visible light transmitted through the recording layer is recorded in order to more clearly observe the reflected color derived from the pitch of the helical molecular arrangement of the cholesteric liquid crystal phase. It is effective to have it on the back side of the layer. For example, it can be achieved by applying a black paint between the recording layer and the support to provide a light absorbing layer. When a transparent support is used, a light absorption layer can be formed on the surface opposite to the recording layer. Further, a black pigment or the like may be mixed in the support to give the support itself a light absorbing function.
【0050】このような光吸収層として、例えば、ロイ
コ染料/顕色剤との組み合わせによる感記録材料を使用
することにより、加熱手段によって、記録層のコレステ
リック反射色を得るとともに、同時に、記録画像の背面
に可視光を吸収する機能を持たせることができる。つま
り、白地に任意のカラーの記録画像を形成することが可
能となる。特に、光吸収層として、発色と消色が繰り返
しできる可逆感熱記録タイプのロイコ染料/顕減色剤を
用いることにより、可逆記録材料としての汎用性がより
広くなる。As such a light-absorbing layer, for example, a recording material of a combination of a leuco dye / developing agent is used to obtain a cholesteric reflection color of the recording layer by heating means, and at the same time, a recorded image is obtained. The back surface of the can have a function of absorbing visible light. That is, it is possible to form a recorded image of any color on a white background. In particular, by using a reversible thermosensitive recording type leuco dye / developing / reducing agent capable of repeating coloring and decoloring as the light absorbing layer, versatility as a reversible recording material is further widened.
【0051】さらに必要に応じ、光反射層、熱反射層、
光(レーザービーム)吸収層を記録層と支持体との間に
設けることもできる。If necessary, a light reflection layer, a heat reflection layer,
A light (laser beam) absorbing layer may be provided between the recording layer and the support.
【0052】本発明においては、支持体の記録層が設け
られていない面(裏面)上、あるいは支持体と記録層の
間に、磁気記録層を設けることもできる。磁気記録層
は、従来から磁気乗車券、プリペイドカード、磁気定期
券などに使用されている磁気記録層を使用することがで
きる。また、本発明の可逆記録材料は、ICチップなど
を埋め込んだカードの表示媒体として使用することにも
適している。In the present invention, a magnetic recording layer may be provided on the surface (back surface) of the support on which the recording layer is not provided, or between the support and the recording layer. As the magnetic recording layer, a magnetic recording layer conventionally used for a magnetic ticket, a prepaid card, a magnetic commuter pass, or the like can be used. The reversible recording material of the present invention is also suitable for use as a display medium for a card in which an IC chip or the like is embedded.
【0053】本発明においては、公知の感熱記録材料に
使用されている下塗層も利用することができる。特に紙
を支持体として用いる場合は、例えば光吸収層と紙基材
との間に、下塗層を設けることが望ましい。下塗り層
に、シリカ、焼成カオリンなどのような空隙率の高い顔
料、あるいはプラスチックピグメント、中空粒子、発泡
体などを含有させることで熱効率の向上に効果がある。In the present invention, an undercoat layer used in known heat-sensitive recording materials can also be used. Particularly when paper is used as the support, it is desirable to provide an undercoat layer between the light absorbing layer and the paper base, for example. Incorporating a pigment having a high porosity such as silica or calcined kaolin, or a plastic pigment, hollow particles, or a foam into the undercoat layer is effective in improving thermal efficiency.
【0054】本発明の可逆記録材料においては、記録層
上に保護層を設けることが好ましい。このような保護層
は透明性が高く、記録層の保存安定性を損ねることのな
い材料から適宜選ぶことができ、その厚さは0.5〜3
0μmであることが好ましく、より好ましくは1〜10
μmである。In the reversible recording material of the present invention, it is preferable to provide a protective layer on the recording layer. Such a protective layer is highly transparent and can be appropriately selected from materials that do not impair the storage stability of the recording layer, and the thickness thereof is 0.5 to 3.
It is preferably 0 μm, more preferably 1 to 10
μm.
【0055】本発明では、電子線や紫外線で硬化した樹
脂層を記録層上に、あるいは前記保護層上に設けること
もできる。電子線で硬化した樹脂の例としては、特開昭
58−177392号公報、特開昭58−177392
号公報などに記載がある。このような樹脂中に、非電子
線硬化樹脂、顔料、および消泡剤、レベリング剤、滑
剤、界面活性剤、可塑剤等の添加剤を適宜添加すること
もできる。電子線や紫外線で硬化した樹脂層は、乾燥後
の塗工量が0.5〜30g/m2 となるように塗工され
ることが好ましく、より好ましくは1〜10g/m2 と
なるように塗工する。In the present invention, a resin layer cured by electron beams or ultraviolet rays may be provided on the recording layer or on the protective layer. Examples of the resin cured by an electron beam include JP-A-58-177392 and JP-A-58-177392.
It is described in the official gazette. Into such a resin, a non-electron beam curable resin, a pigment, and additives such as a defoaming agent, a leveling agent, a lubricant, a surfactant, a plasticizer and the like can be appropriately added. The resin layer cured by electron beams or ultraviolet rays is preferably coated so that the coating amount after drying is 0.5 to 30 g / m 2, and more preferably 1 to 10 g / m 2. To apply.
【0056】さらに本発明の記録材料の保護層は、PE
T、PES、ポリエーテルイミドなどの透明性及び耐熱
性に優れたプラスチックフィルムを記録層上に貼り合わ
せたものであってもよい。この場合、プラスチックフィ
ルムの厚さは、記録層への熱伝達を阻害しないように1
〜30μm程度にすることが好ましい。Further, the protective layer of the recording material of the present invention is PE
A plastic film having excellent transparency and heat resistance such as T, PES, and polyetherimide may be laminated on the recording layer. In this case, the thickness of the plastic film should be 1 so as not to hinder the heat transfer to the recording layer.
It is preferably about 30 μm.
【0057】本発明においては、UVインキ、フレキソ
インキなどにより記録材料に印刷することができ、例え
ば、地紋などを印刷することができる。この場合、印刷
は、記録層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、あるいは
紫外線硬化樹脂層、プラスチックフィルムなど、どの層
の上に印刷してもかまわない。In the present invention, a recording material can be printed with UV ink, flexo ink, etc., for example, a tint block can be printed. In this case, the printing may be performed on any layer such as the recording layer, the protective layer, the electron beam curable resin layer, the ultraviolet curable resin layer, or the plastic film.
【0058】本発明の可逆記録材料を用いて画像を形成
する方法としては、記録層の温度を、マイクロカプセル
中に内包され、光感応性を有する液晶性組成物がコレス
テリック液晶相を示す温度に加熱し、その透明保護層を
介して、記録層に光を照射することによって画像を形成
し、引き続き、ガラス転移温度以下まで急冷することに
より画像情報を固定化して保存することが可能となる。
一方、室温における光照射によってフォトクロミック化
合物の光異性化を起こさせ、その直後に、光感応性を有
する液晶性組成物が液晶相を示す温度まで加熱し、然る
後にガラス転移温度以下まで急冷することによって画像
情報を書き込むことも可能である。As a method for forming an image using the reversible recording material of the present invention, the temperature of the recording layer is adjusted to a temperature at which the liquid crystal composition encapsulated in microcapsules and having photosensitivity exhibits a cholesteric liquid crystal phase. An image can be formed by heating and irradiating the recording layer with light through the transparent protective layer, and then rapidly cooling to a glass transition temperature or lower to fix and store the image information.
On the other hand, photoirradiation at room temperature causes photoisomerization of the photochromic compound, and immediately thereafter, the liquid crystalline composition having photosensitivity is heated to a temperature at which it exhibits a liquid crystal phase, and then rapidly cooled to a temperature below the glass transition temperature It is also possible to write image information by doing so.
【0059】本発明の記録材料において、フォトクロミ
ック化合物のアゾベンゼン基の光異性化反応を起こさせ
るための光源としては、水銀灯、キセノンランプ、タン
グステンランプ、レーザーなど、フォトクロミック化合
物の吸収波長に応じて適宜選択することができる。In the recording material of the present invention, the light source for causing the photoisomerization reaction of the azobenzene group of the photochromic compound is a mercury lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp, a laser or the like, which is appropriately selected according to the absorption wavelength of the photochromic compound. can do.
【0060】本発明の可逆記録材料は、加熱後の急冷操
作により、可逆記録層の光感応性を有する液晶性組成物
の液晶相からガラス転移温度以下まで冷却させて画像を
固定する。この画像の固定は、コレステリック液晶相か
らガラス相への相移行によるものと思われる。The reversible recording material of the present invention is cooled rapidly from the liquid crystal phase of the liquid crystalline composition having the photosensitivity of the reversible recording layer to the glass transition temperature or lower by a quenching operation after heating to fix an image. The fixation of this image is believed to be due to the phase transition from the cholesteric liquid crystal phase to the glass phase.
【0061】本発明の記録材料に記録するために使用で
きる加熱手段としては、可逆記録層の温度を光感応性を
有する液晶性組成物の融点温度以上まで加熱できるもの
であれば、いずれのものも使用できる。例えば、サーマ
ルヘッド、加熱ロール、加熱スタンプ、ホットプレー
ト、レーザー光線などの公知の各種加熱手段を挙げるこ
とができる。Any heating means can be used for recording on the recording material of the present invention as long as it can heat the temperature of the reversible recording layer to the melting point temperature or higher of the liquid crystalline composition having photosensitivity. Can also be used. Examples thereof include various known heating means such as a thermal head, a heating roll, a heating stamp, a hot plate, and a laser beam.
【0062】一方、冷却手段としては、加熱直後の記録
材料に接触して放熱させることができるものであればい
ずれのものでもよい。例えば、冷却液中又は冷却ガス雰
囲気中に浸漬したり、冷却ガス流又は冷却固体表面に接
触させたりすることにより行うことができる。ただし、
加熱手段および冷却手段はこれらに限定されるものでは
ない。On the other hand, as the cooling means, any means may be used as long as it can contact the recording material immediately after heating and radiate heat. For example, it can be carried out by immersion in a cooling liquid or a cooling gas atmosphere, or by contact with a cooling gas flow or a surface of a cooling solid. However,
The heating means and the cooling means are not limited to these.
【0063】画像固定のための冷却速度としては、1℃
/秒以上であることが好ましく、より好ましくは10℃
/秒以上、さらに好ましくは50℃/秒以上である。1
℃/秒未満の冷却速度の場合は固定化の段階で画像の色
が変化しやすくなる。同様な理由で、画像形成から固定
化までの時間をなるべく短くすることが望ましい。周囲
温度や用いるコレステリック液晶性化合物の種類により
異なるが、10秒以上室温に放置すると固定化前に画像
の色が部分的に変化する恐れがある。The cooling rate for fixing the image is 1 ° C.
/ Sec or more, more preferably 10 ° C
/ Sec or more, more preferably 50 ° C / sec or more. 1
If the cooling rate is less than ° C / sec, the color of the image tends to change at the fixing stage. For the same reason, it is desirable to shorten the time from image formation to fixing. Depending on the ambient temperature and the type of cholesteric liquid crystal compound used, if left at room temperature for 10 seconds or longer, the color of the image may partially change before fixation.
【0064】[0064]
【実施例】本発明を下記実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお、特に断わらない限り、「部」および「%」は
それぞれ「重量部」および「重量%」を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the invention. Unless otherwise specified, “part” and “%” indicate “part by weight” and “% by weight”, respectively.
【0065】〔実施例1〕
<光感応性を有する液晶性組成物を内包するマイクロカ
プセル分散液(A)の調製>コレステリック液晶性化合
物として、10,12−ドコサジインジカルボン酸ジコ
レステリルエステル(分子量:1099.8、ガラス転
移温度:80℃)50重量部を用い、フォトクロミック
化合物として、下記式(VIII)の化合物(分子量:10
80)0.5重量部を用いた。Example 1 <Preparation of Microcapsule Dispersion Liquid (A) Encapsulating Liquid Crystalline Composition Having Photosensitivity> As a cholesteric liquid crystal compound, 10,12-docosadiyne dicarboxylic acid dicholesteryl ester (molecular weight: : 1099.8, glass transition temperature: 80 ° C.) 50 parts by weight, and as a photochromic compound, a compound of the following formula (VIII) (molecular weight: 10
80) 0.5 part by weight was used.
【化4】
上記コレステリック液晶性化合物とフォトクロミック化
合物との混合物を塩化メチレン200重量部に溶解し、
この溶液に、壁膜材形成用高分子物質としてキシレンジ
イソシアネートのトリメチロールプロパンの3:1付加
物(タケネートD−110N、武田薬品工業社製)10
重量部を添加し、次にこの溶液を、3%のポリビニルア
ルコール水溶液500重量部中に徐々に添加しながら、
この混合物をホモミキサーにより、回転数1000rp
mの攪拌によって乳化分散した。続いて、得られた乳化
液を45℃の温度に昇温し、これを2時間保持して、塩
化メチレンを蒸発除去した。得られた乳化液を60℃に
昇温して前記有機高分子物質を4時間の硬化反応に供
し、それにより平均粒径15μmの光感応性を有する液
晶性組成物を内包したマイクロカプセルの分散液(A)
を得た。[Chemical 4] A mixture of the cholesteric liquid crystal compound and the photochromic compound is dissolved in 200 parts by weight of methylene chloride,
To this solution, a 3: 1 adduct of trimethylolpropane with xylene diisocyanate (Takenate D-110N, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a polymer substance for forming a wall film material 10
Parts by weight, and then gradually adding this solution to 500 parts by weight of a 3% aqueous polyvinyl alcohol solution,
This mixture is rotated with a homomixer at a rotation speed of 1000 rp.
It was emulsified and dispersed by stirring m. Then, the obtained emulsion was heated to a temperature of 45 ° C. and kept for 2 hours to evaporate and remove methylene chloride. The obtained emulsion is heated to 60 ° C. and the organic polymer is subjected to a curing reaction for 4 hours, thereby dispersing microcapsules containing a liquid crystalline composition having an average particle size of 15 μm and having photosensitivity. Liquid (A)
Got
【0066】〔実施例2〕
<光感応性を有する液晶性組成物を内包するマイクロカ
プセル分散液(B)の調製>上記の実施例1において、
フォトクロミック化合物として、上記式(VIII)の化合
物の添加量0.5重量部を2.5重量部に変更したこと
以外は、上記の実施例1と同様にして光感応性を有した
液晶性組成物を内包した、平均粒径16μmのマイクロ
カプセルの分散液(B)を得た。Example 2 <Preparation of Microcapsule Dispersion Liquid (B) Encapsulating Liquid Crystalline Composition Having Photosensitivity> In Example 1 above,
As the photochromic compound, a liquid crystal composition having photosensitivity was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the compound of the formula (VIII) was changed to 2.5 parts by weight. A microcapsule dispersion liquid (B) having an average particle diameter of 16 μm was obtained.
【0067】〔実施例3〕
<光感応性を有する液晶性組成物を内包するマイクロカ
プセル分散液(C)の調製>上記の実施例1において、
フォトクロミック化合物として、上記式(VIII)の化合
物の添加量0.5重量部を5重量部に変更したこと以外
は、上記の実施例1と同様にして、光感応性を有する液
晶性組成物を内包した平均粒径16μmのマイクロカプ
セル分散液(C)を得た。Example 3 <Preparation of Microcapsule Dispersion Liquid (C) Encapsulating Liquid Crystalline Composition Having Photosensitivity> In Example 1 above,
As a photochromic compound, a liquid crystal composition having photosensitivity was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the compound of the formula (VIII) was changed to 5 parts by weight. An encapsulated microcapsule dispersion liquid (C) having an average particle size of 16 μm was obtained.
【0068】〔実施例4〕
<マイクロカプセルを用いた可逆記録材料(D)の作製
>支持体として、黒色顔料を練り込んだ、厚さ75μm
の、ポリエーテルイミド(PEI)フィルム(スミライ
トFS−1401B(商標)、住友ベークライト社製)
を用いた。前記マイクロカプセル分散液(A)(固形分
濃度15%)80部と、スチレン−ブタジエン系ラテッ
クス(固形分濃度50%)6部からなる記録層用塗料
を、乾燥後の塗布量が20g/m2 となるように、支持
体の表面上に塗布し、乾燥して、可逆記録層を形成し
た。さらに、記録層上に紫外線硬化性ニスを、塗布量が
3g/m2 となるように塗布し、これに紫外線を照射し
て透明な保護層を形成した。マイクロカプセル中のコレ
ステリック液晶性化合物は半透明化しているため、支持
体であるPEIフィルムの黒色を下地色とする可逆記録
材料(D)が得られた。[Example 4] <Preparation of reversible recording material (D) using microcapsules> A black pigment was kneaded in as a support and had a thickness of 75 μm.
Polyetherimide (PEI) film (Sumilite FS-1401B (trademark), manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
Was used. A coating material for a recording layer comprising 80 parts of the microcapsule dispersion liquid (A) (solid content concentration 15%) and 6 parts of styrene-butadiene latex (solid content concentration 50%) has a coating amount of 20 g / m after drying. 2 was applied onto the surface of the support and dried to form a reversible recording layer. Further, an ultraviolet curable varnish was applied on the recording layer so that the coating amount was 3 g / m 2, and this was irradiated with ultraviolet rays to form a transparent protective layer. Since the cholesteric liquid crystal compound in the microcapsules was translucent, a reversible recording material (D) having a black background color of the PEI film as a support was obtained.
【0069】〔実施例5〕
<マイクロカプセルを用いた可逆記録材料(E)の作製
>上記の実施例4における、マイクロカプセル分散液
(A)(固形分濃度15%)80部の代わりにマイクロ
カプセル分散液(B)(固形分濃度15%)80部を使
用したこと以外は、上記の実施例4と同様な手順で可逆
記録材料(E)を得た。[Example 5] <Preparation of reversible recording material (E) using microcapsules> In place of 80 parts of the microcapsule dispersion liquid (A) (solid content concentration 15%) in Example 4, the microcapsules were used. A reversible recording material (E) was obtained in the same procedure as in Example 4 except that 80 parts of the capsule dispersion liquid (B) (solid content concentration 15%) was used.
【0070】〔実施例6〕
<マイクロカプセルを用いた可逆記録材料(F)の作製
>上記の実施例4における、マイクロカプセル分散液
(A)(固形分濃度15%)80部の代わりにマイクロ
カプセル分散液(C)(固形分濃度15%)80部を使
用したこと以外は、上記の実施例4と同様な手順で可逆
記録材料(F)を得た。[Example 6] <Preparation of reversible recording material (F) using microcapsules> In place of 80 parts of the microcapsule dispersion liquid (A) (solid content concentration 15%) in Example 4 described above, microcapsules were used. A reversible recording material (F) was obtained in the same procedure as in Example 4 except that 80 parts of the capsule dispersion liquid (C) (solid content concentration 15%) was used.
【0071】<画像形成の評価>実施例4〜6において
作製した光感応性を有する液晶性組成物を含むマイクロ
カプセル用いた可逆記録材料(D)〜(F)について
は、可逆記録媒体を130℃にて加熱して、マイクロカ
プセル中の液晶性組成物を融解した後、引き続いて、9
5℃に保たれたホットステージ上に記録媒体を設置し
た。そこに、マスクを介して水銀灯からの紫外線を部分
的に30秒照射して(照射エネルギー 100mJ/c
m2)、アゾベンゼン基のシス−トランス異性化を定常
状態になるまで変化させた。未照射部分はもとのまま
で、色の変化が認められなかったが、照射部分の色調は
短波長側にシフトした。前記紫外線照射の後、記録材料
を氷水中に浸漬して0℃まで急冷して、発色を固定し
た。得られた可逆記録材料において、紫外線照射部、お
よび、未照射部の反射バンドのピーク波長λmaxを測定
した結果を表1に示す。<Evaluation of Image Formation> For the reversible recording materials (D) to (F) using the microcapsules containing the liquid crystalline composition having photosensitivity prepared in Examples 4 to 6, a reversible recording medium was used. After heating at 0 ° C. to melt the liquid crystalline composition in the microcapsules, subsequently, 9
The recording medium was placed on a hot stage kept at 5 ° C. Ultraviolet light from a mercury lamp was partially irradiated therethrough for 30 seconds through a mask (irradiation energy 100 mJ / c
m 2 ), the cis-trans isomerization of the azobenzene group was changed until it reached a steady state. The unirradiated part remained as it was and no color change was observed, but the color tone of the irradiated part shifted to the shorter wavelength side. After the ultraviolet irradiation, the recording material was immersed in ice water and rapidly cooled to 0 ° C. to fix the color development. Table 1 shows the measurement results of the peak wavelength λmax of the reflection band of the ultraviolet-irradiated part and the unirradiated part of the obtained reversible recording material.
【0072】[0072]
【表1】 [Table 1]
【0073】<繰り返し耐久性の評価>実施例4〜6の
可逆記録材料(E)〜(F)の各々に対し、印字試験、
および、記録材料を130℃以上の温度に加熱して、液
晶性組成物を等方相に変化させて消去する操作とを30
回繰り返し施した。その結果、可逆記録材料の表面に、
傷、及び荒れなどの損傷はほとんど認められず、記録材
料の厚さの変化もほとんどなかった。また、発色性及び
消色性の劣化も認められなかった。<Evaluation of Repeated Durability> A printing test was conducted on each of the reversible recording materials (E) to (F) of Examples 4 to 6.
And, the operation of heating the recording material to a temperature of 130 ° C. or higher to change the liquid crystalline composition to an isotropic phase and erase the liquid crystalline composition is performed.
Repeatedly applied. As a result, on the surface of the reversible recording material,
Almost no damage such as scratches and roughness was observed, and there was almost no change in the thickness of the recording material. In addition, deterioration of color development and decolorization was not observed.
【0074】[0074]
【発明の効果】本発明のマイクロカプセルは、コレステ
リック液晶性化合物にフォトクロミック化合物を添加し
た、光感応性を有する液晶性組成物を内包したものであ
り、また本発明の可逆記録材料は、前記マイクロカプセ
ルを記録層に含むものであって、液晶組成物を加熱し
て、液晶相にあるときに、これに光照射することによっ
て、多色による画像情報の書き込みができ、これに急冷
操作を施すことによって画像を固定することができる。
さらに、固定された画像を有する記録材料に、加熱を施
して液晶性組成物を等方状態に変化させることによっ
て、画像を消去することができ、これによって、繰り返
し書き換えが可能となる。液晶性組成物はマイクロカプ
セル中に内包されているため、これに繰り返し印字およ
び消去操作を施しても、その性能が劣化することが少な
く、また、液晶性組成物はマイクロカプセル化すること
によって、通常の固体微粒子として扱うことができるた
め、一般的な水系塗料において用いられているコーティ
ング方法によって記録層を形成することができ、その製
造方法を大きく簡素化することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The microcapsule of the present invention contains a liquid crystal composition having photosensitivity, which is obtained by adding a photochromic compound to a cholesteric liquid crystal compound, and the reversible recording material of the present invention is Including a capsule in the recording layer, by heating the liquid crystal composition and irradiating it with light when it is in the liquid crystal phase, multi-color image information can be written, and a rapid cooling operation is performed. By doing so, the image can be fixed.
Further, by heating a recording material having a fixed image to change the liquid crystalline composition to an isotropic state, the image can be erased, and thus rewriting can be repeated. Since the liquid crystalline composition is encapsulated in microcapsules, even if it is subjected to repeated printing and erasing operations, its performance is less likely to deteriorate, and the liquid crystalline composition is microencapsulated. Since it can be treated as ordinary solid fine particles, the recording layer can be formed by the coating method used in general water-based paints, and the manufacturing method thereof can be greatly simplified.
【図1】本発明のマイクロカプセルを含む可逆記録材料
の一実施態様の断面説明図。FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view of one embodiment of a reversible recording material containing a microcapsule of the present invention.
1…可逆記録材料 2…支持体 3…光感応性液晶性組成物内包マイクロカプセル 4…バインダ 5…可逆記録層 6…透明保護層 1 ... Reversible recording material 2 ... Support 3 ... Microcapsules containing light-sensitive liquid crystalline composition 4 ... Binder 5 ... Reversible recording layer 6 ... Transparent protective layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09K 9/02 B41M 5/18 101A 4H027 G02F 1/13 102 112 500 5/26 102 G03C 1/73 503 B01J 13/02 A (72)発明者 玉置 信之 茨城県つくば市東1−1−1 独立行政法 人産業技術総合研究所 つくばセンター内 (72)発明者 松田 宏雄 茨城県つくば市東1−1−1 独立行政法 人産業技術総合研究所 つくばセンター内 Fターム(参考) 2H026 AA01 2H088 EA62 GA03 GA10 MA20 2H111 HA07 HA09 HA13 HA35 2H123 AA00 AA01 AA04 4G005 AA01 BA01 BB08 BB09 BB12 BB13 BB25 DC11X DC41X DD38Z DD39Z DD78X DE08X EA08 4H027 BA02 BB08 BB12 BE02 DM02─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09K 9/02 B41M 5/18 101A 4H027 G02F 1/13 102 112 500 5/26 102 G03C 1/73 503 B01J 13/02 A (72) Inventor Nobuyuki Tamaki 1-1-1 East, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture Independent Administrative Law Institute of Industrial Science and Technology Tsukuba Center (72) Inventor Hiroo Matsuda 1-1-1 East, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture F-term in the Tsukuba Center of the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (reference) 2H026 AA01 2H088 EA62 GA03 GA10 MA20 2H111 HA07 HA09 HA13 HA35 2H123 AA00 AA01 AA04 4G005 AA01 BA01 BB08 BB09 BB12 BB13 BB13 BB25 DC11X DC41X DD38Z080X07 BE02 DM02
Claims (9)
と、その内側に内包されており、かつ光感応性液晶性組
成物からなる芯剤とからなり、 前記光感応性液晶性組成物が2000以下の分子量及び
30〜150℃のガラス転移温度を有するコレステリッ
ク液晶性化合物と、その100重量部に対し0.5〜1
0重量部のフォトクロミック化合物との混合物である、
ことを特徴とする光感応性液晶性組成物を内包するマイ
クロカプセル。1. A hollow wall film formed of a polymer substance, and a core material which is encapsulated inside the hollow wall film and is composed of a photosensitive liquid crystalline composition, wherein the photosensitive liquid crystalline composition is Cholesteric liquid crystalline compound having a molecular weight of 2000 or less and a glass transition temperature of 30 to 150 ° C., and 0.5 to 1 per 100 parts by weight thereof.
A mixture with 0 parts by weight of a photochromic compound,
A microcapsule encapsulating a light-sensitive liquid crystal composition characterized by the above.
記式(I)で示される化合物: Z−O−CO−R−CO−O−Y (I) 〔前記式(I)中のZおよびYは、それぞれ互に独立
に、コレステリル基、水素原子またはアルキル基を表
し、但し、ZおよびYの少なくともいずれか一方はコレ
ステリル基を表し、Rは、2〜30個の炭素原子を有す
る2価の有機基を表す〕から選ばれる、請求項1に記載
のマイクロカプセル。2. The cholesteric liquid crystal compound is a compound represented by the following formula (I): Z—O—CO—R—CO—O—Y (I) [Z and Y in the above formula (I) are , Each independently represent a cholesteryl group, a hydrogen atom or an alkyl group, provided that at least one of Z and Y represents a cholesteryl group, and R represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms. Represents a group], The microcapsule according to claim 1.
の有機基が、下記式(II)で表される炭化水素基: −(CH2)m −C≡C−C≡C−(CH2)n − (II) 〔但し、式(II)中、mおよびnは、それぞれ互に独立
に、1以上の整数を表し、但し、mとnとの合計は30
を超えない。〕から選ばれる、請求項2に記載のマイク
ロカプセル。3. The divalent organic group represented by R in the formula (I) is a hydrocarbon group represented by the following formula (II): — (CH 2 ) m —C≡C—C≡ C- (CH 2) n - ( II) [in the formula (II), m and n are independently of one another each represent an integer of 1 or more, provided that the sum of m and n is 30
Does not exceed ] The microcapsule of Claim 2 selected from these.
ンゼン誘導体から選ばれる、請求項1に記載のマイクロ
カプセル。4. The microcapsule according to claim 1, wherein the photochromic compound is selected from azobenzene derivatives.
I )で表される化合物: Z1 −O−CO−R1 −CO−Y1 −A (III ) 〔但し、式(III )中、Aは、水素原子または1〜20
個の炭素原子を有する有機基を表し、Y1 は、アゾベン
ゼン基を表し、Z1 は、コレステリル基を表し、R1 は
2〜30個の炭素原子を含む2価の有機基を表す〕から
選ばれる、請求項4に記載のマイクロカプセル。5. The azobenzene derivative is represented by the following formula (II
Compound represented by I): Z 1 -O-CO-R 1 -CO-Y 1 -A (III) [In the formula (III), A is a hydrogen atom or 1 to 20]
Represents an organic group having 4 carbon atoms, Y 1 represents an azobenzene group, Z 1 represents a cholesteryl group, and R 1 represents a divalent organic group containing 2 to 30 carbon atoms.] The microcapsule according to claim 4, which is selected.
の有機基が、下記式(IV)で表される炭化水素基: −(CH2)m1−C≡C−C≡C−(CH2)n1− (IV) 〔上記式(IV)中、m1およびn1は、それぞれ互に独
立して、1以上の整数を表し、但し、m1とn1との合
計は30を超えない〕から選ばれる、請求項5に記載の
マイクロカプセル。6. The divalent organic group represented by R 1 in the formula (III) is a hydrocarbon group represented by the following formula (IV): — (CH 2 ) m1 —C≡C—C ≡C- (CH 2) n1 - in (IV) [the formula (IV), m1 and n1, mutually independently each represent an integer of 1 or more, provided that the total 30 of the m1 and n1 Do not exceed], The microcapsule according to claim 5.
およびポリウレタンより選ばれた少なくとも1種を含
む、請求項1に記載のマイクロカプセル。7. The shell wall polymer is polyurea,
The microcapsule according to claim 1, containing at least one selected from the group consisting of: and polyurethane.
トクロミック化合物、並びに、重合によりポリウレアお
よびポリウレタンの少なくとも1種を形成する高分子形
成性有機原料を、100℃以下の沸点を有する水不溶性
有機溶剤に溶解して混合し、この有機溶剤溶液を水性媒
体中に乳化分散し、この乳化分散液を加熱して前記有機
溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性有機原料
を高分子化することにより調製されたものである、請求
項1〜7のいずれか1項に記載のマイクロカプセル。8. The cholesteric liquid crystal compound, the photochromic compound, and a polymer-forming organic raw material forming at least one of polyurea and polyurethane by polymerization are dissolved in a water-insoluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower. Prepared by emulsifying and dispersing the organic solvent solution in an aqueous medium, heating the emulsion dispersion to volatilize and remove the organic solvent, and then polymerize the polymer-forming organic raw material. The microcapsule according to any one of claims 1 to 7, which is prepared.
層とを有し、前記可逆記録層が、請求項1〜8のいずれ
か1項に記載されたマイクロカプセルを含有することを
特徴とする可逆記録材料。9. A support and a reversible recording layer formed thereon, wherein the reversible recording layer contains the microcapsule according to any one of claims 1 to 8. Characteristic reversible recording material.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001294772A JP5087762B2 (en) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | Microcapsule encapsulating light-sensitive liquid crystalline composition, and reversible recording material comprising the microcapsule |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001294772A JP5087762B2 (en) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | Microcapsule encapsulating light-sensitive liquid crystalline composition, and reversible recording material comprising the microcapsule |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003096454A true JP2003096454A (en) | 2003-04-03 |
JP5087762B2 JP5087762B2 (en) | 2012-12-05 |
Family
ID=19116320
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001294772A Expired - Lifetime JP5087762B2 (en) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | Microcapsule encapsulating light-sensitive liquid crystalline composition, and reversible recording material comprising the microcapsule |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5087762B2 (en) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005224647A (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Riso Kagaku Corp | Method for forming microcapsule |
JP2006183046A (en) * | 2004-12-01 | 2006-07-13 | Fuji Xerox Co Ltd | Liquid crystal microcapsule, method for producing the same, and liquid crystal display element using the same |
JP2006337891A (en) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Recording display medium and manufacturing method thereof |
JP2008303209A (en) * | 2007-05-08 | 2008-12-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Sugar alcohol ester or ether, cholesteric liquid crystal additive, liquid crystal composition and display element |
CN104861783A (en) * | 2015-04-21 | 2015-08-26 | 佛山市南方包装有限公司 | Azobenzene-contained microcapsule-type liquid crystal and application thereof in light-controlled liquid-crystal falsification-resistant ink |
WO2018143473A1 (en) * | 2017-02-06 | 2018-08-09 | 国立大学法人 東京大学 | Temperature-responsive colorant |
CN114618404A (en) * | 2021-12-17 | 2022-06-14 | 浙江画之都文化创意有限公司 | Temperature-control color-changing microcapsule and preparation method thereof |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03266826A (en) * | 1990-03-16 | 1991-11-27 | Fuji Xerox Co Ltd | Optical modulation display element and display method |
JPH08194208A (en) * | 1995-01-17 | 1996-07-30 | Dainippon Printing Co Ltd | Liquid crystal optical element and its production |
JPH0931453A (en) * | 1995-07-18 | 1997-02-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Microcapsule and element using the same |
JPH09296106A (en) * | 1996-03-07 | 1997-11-18 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Color changeable microcapsule-containing dispersion |
JPH1124027A (en) * | 1997-05-08 | 1999-01-29 | Agency Of Ind Science & Technol | Rewritable color image recording medium and image forming method using the medium |
JPH1180734A (en) * | 1997-03-28 | 1999-03-26 | Ying Yen Hsu | Microcapsulated liquid crystal and device using the same |
JP2000089398A (en) * | 1998-09-07 | 2000-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | Reloadable color image recording medium and image forming method by light using the same |
JP2000328051A (en) * | 1999-05-18 | 2000-11-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | Liquid crystal optical element and optical switching method |
-
2001
- 2001-09-26 JP JP2001294772A patent/JP5087762B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03266826A (en) * | 1990-03-16 | 1991-11-27 | Fuji Xerox Co Ltd | Optical modulation display element and display method |
JPH08194208A (en) * | 1995-01-17 | 1996-07-30 | Dainippon Printing Co Ltd | Liquid crystal optical element and its production |
JPH0931453A (en) * | 1995-07-18 | 1997-02-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Microcapsule and element using the same |
JPH09296106A (en) * | 1996-03-07 | 1997-11-18 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Color changeable microcapsule-containing dispersion |
JPH1180734A (en) * | 1997-03-28 | 1999-03-26 | Ying Yen Hsu | Microcapsulated liquid crystal and device using the same |
JPH1124027A (en) * | 1997-05-08 | 1999-01-29 | Agency Of Ind Science & Technol | Rewritable color image recording medium and image forming method using the medium |
JP2000089398A (en) * | 1998-09-07 | 2000-03-31 | Agency Of Ind Science & Technol | Reloadable color image recording medium and image forming method by light using the same |
JP2000328051A (en) * | 1999-05-18 | 2000-11-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | Liquid crystal optical element and optical switching method |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005224647A (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Riso Kagaku Corp | Method for forming microcapsule |
JP4578818B2 (en) * | 2004-02-10 | 2010-11-10 | 理想科学工業株式会社 | Method for forming microcapsules |
JP2006183046A (en) * | 2004-12-01 | 2006-07-13 | Fuji Xerox Co Ltd | Liquid crystal microcapsule, method for producing the same, and liquid crystal display element using the same |
JP2006337891A (en) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Recording display medium and manufacturing method thereof |
JP2008303209A (en) * | 2007-05-08 | 2008-12-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Sugar alcohol ester or ether, cholesteric liquid crystal additive, liquid crystal composition and display element |
CN104861783A (en) * | 2015-04-21 | 2015-08-26 | 佛山市南方包装有限公司 | Azobenzene-contained microcapsule-type liquid crystal and application thereof in light-controlled liquid-crystal falsification-resistant ink |
WO2018143473A1 (en) * | 2017-02-06 | 2018-08-09 | 国立大学法人 東京大学 | Temperature-responsive colorant |
JPWO2018143473A1 (en) * | 2017-02-06 | 2019-11-21 | 国立大学法人 東京大学 | Temperature-responsive color material |
JP7329229B2 (en) | 2017-02-06 | 2023-08-18 | 国立大学法人 東京大学 | Temperature responsive colorant |
CN114618404A (en) * | 2021-12-17 | 2022-06-14 | 浙江画之都文化创意有限公司 | Temperature-control color-changing microcapsule and preparation method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5087762B2 (en) | 2012-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5635244B2 (en) | Photochromic media with on-demand erasing performance | |
US8216765B2 (en) | Reimageable and reusable medium and method of producing and using the reimageable and reusable medium | |
US7645558B2 (en) | Inkless reimageable printing paper and method | |
JP5087762B2 (en) | Microcapsule encapsulating light-sensitive liquid crystalline composition, and reversible recording material comprising the microcapsule | |
JP2005205882A (en) | Thermal recording medium | |
CA2194842C (en) | Heat sensitive color recording material | |
JP2001335729A (en) | Gravure ink containing microcapsule particle and printed matter obtained therewith | |
JP2001290119A (en) | Reversible recording material and method for recording using the reversible recording material | |
JP2004074583A (en) | Reversible multi-color recording medium and recording method using the recording medium | |
JP2004326048A (en) | Image display medium and image forming method | |
JPH06255249A (en) | Reversible heat sensitive recording medium | |
JP2005194427A (en) | Isocyanate composition, microcapsule and method for producing the same and thermal recording material | |
JPH11348426A (en) | Reversible thermal recording body | |
JPH10305664A (en) | Reversible thermal recording medium | |
JPH0596853A (en) | Reversible heat sensitive recording medium | |
JPH0767864B2 (en) | Thermal recording medium | |
JP3075101B2 (en) | Reversible thermosensitive recording medium | |
JPH09286171A (en) | Fixative multicolor thermosensitive recording material and recording method thereof | |
JPH10157295A (en) | Thermal recording material | |
JP3508944B2 (en) | Reverse image forming method | |
JP2001030633A (en) | Reversible heat sensitive recording medium | |
JPH10157311A (en) | Photodecoloration multicolor thermal recording material | |
JPH10329421A (en) | Reversible thermal recording material | |
JPH10193790A (en) | Photodecolorization-type multicolor heat-sensitive recording material and recording mehtod | |
JP2000296675A (en) | Color recording medium and recording method thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20011002 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20011022 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080925 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080925 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20081222 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20081224 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111220 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120220 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120814 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |