JP2003092417A - Photoelectric conversion element - Google Patents

Photoelectric conversion element

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JP2003092417A
JP2003092417A JP2001283518A JP2001283518A JP2003092417A JP 2003092417 A JP2003092417 A JP 2003092417A JP 2001283518 A JP2001283518 A JP 2001283518A JP 2001283518 A JP2001283518 A JP 2001283518A JP 2003092417 A JP2003092417 A JP 2003092417A
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JP
Japan
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photoelectric conversion
conversion element
transport layer
layer
electrode
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Application number
JP2001283518A
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Japanese (ja)
Inventor
Yuji Fujimori
裕司 藤森
Tsutomu Miyamoto
勉 宮本
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Seiko Epson Corp
Original Assignee
Seiko Epson Corp
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    • Y02E10/542Dye sensitized solar cells

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid state pigment-sensitized photoelectric conversion element which is manufacturable cheaply and superior in photoelectric conversion efficiency. SOLUTION: A solar cell 1 shown in Fig. 2 is the so-called dry type solar cell having no need of an electrolyte. The cell 1 has a first electrode 3, a second electrode 6 facing the first electrode 3, an electron transport layer 4 located between them, a pigment layer D contacted to the transport layer 4, a hole transport layer 5 contacted to the pigment layer D between the transport layer 4 and the second electrode 6, and a barrier layer 8. They are disposed on a substrate 2. The upside of the first electrode 3 is smoothed to reduce its surface irregularities to a surface roughness Rmax of 0.05-1 μm. The cell 1 has the barrier layer 8 apart from the electron transport layer 4 to obtain a superior photoelectric conversion efficiency.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換素子に関
するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photoelectric conversion element.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来から、環境にやさしい電源として、
シリコンを用いた太陽電池(光電変換素子)が注目を集
めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛
星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もある
が、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用い
た太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池
が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。
2. Description of the Related Art Conventionally, as an environmentally friendly power source,
Solar cells (photoelectric conversion elements) using silicon have been attracting attention. Among the solar cells that use silicon, there are single-crystal silicon type solar cells that are used in artificial satellites, etc., but as practical ones, especially solar cells that use polycrystalline silicon and amorphous silicon are used. The solar cells that have been put into practical use have begun to be used for industrial and household purposes.

【0003】しかしながら、これらのシリコンを用いた
太陽電池は、いずれも、製造コストが高く、また、製造
に多大なエネルギーを必要とし、必ずしも省エネルギー
な電源とは言えなかった。
However, any of these solar cells using silicon has a high manufacturing cost, requires a large amount of energy for manufacturing, and is not necessarily an energy-saving power source.

【0004】特開平01−220380号公報、特開平
05−504023号公報や特開平06−511113
号公報に示されるような色素増感型湿式太陽電池は、蒸
気圧の高い電解液を用いているため、電解液が揮発する
という問題があった。
JP-A-01-220380, JP-A-05-504023 and JP-A-06-511113
The dye-sensitized wet-type solar cell as disclosed in Japanese Patent Publication (KOKAI) uses an electrolytic solution having a high vapor pressure, and thus has a problem of volatilizing the electrolytic solution.

【0005】また、このような欠点を補うものとして、
完全固体型色素増感型太陽電池の発表(K. Tennakone,
G.R.R.A. Kumara, I.R.M. Kottegoda, K.G.U. Wijiayan
tha,and V.P.S. Perera: J. Phys. D: Appl. Phys. 31
(1998)1492)がされているが、p型半導体層が、TiO
層を突き抜けて、対極とショートしてしまうという欠
点があった。
In addition, in order to make up for such drawbacks,
Presentation of complete solid-state dye-sensitized solar cell (K. Tennakone,
GRRA Kumara, IRM Kottegoda, KGU Wijiayan
tha, and VPS Perera: J. Phys. D: Appl. Phys. 31
(1998) 1492), but the p-type semiconductor layer is TiO 2.
There was a drawback that it penetrated through the two layers and short-circuited with the counter electrode.

【0006】また、この発表のCuIを用いた太陽電池
は、劣化により発生電流が低下するという問題があっ
た。
Further, the solar cell using CuI of this announcement has a problem that the generated current is lowered due to deterioration.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
に製造ができ、光電変換効率に優れる固体型色素増感型
光電変換素子を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a solid-state dye-sensitized photoelectric conversion device which can be manufactured at low cost and has excellent photoelectric conversion efficiency.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
(1)〜(44)の本発明により達成される。
The above objects are achieved by the present invention described in (1) to (44) below.

【0009】(1) 第1の電極と、該第1の電極と対
向して設置された第2の電極と、前記第1の電極と前記
第2の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔
質な電子輸送層と、該電子輸送層と接触する色素層と、
前記電子輸送層と前記第2の電極との間に位置する正孔
輸送層とを有する光電変換素子であって、前記第1の電
極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制す
るバリヤ層を有し、前記第1の電極の前記電子輸送層側
の表面には、該表面の凹凸を減少させる平滑化処理が施
されていることを特徴とする光電変換素子。
(1) A first electrode, a second electrode facing the first electrode, a first electrode and a second electrode, and at least one of them. A partially porous electron transport layer, a dye layer in contact with the electron transport layer,
A photoelectric conversion device having a hole transport layer located between the electron transport layer and the second electrode, wherein a short circuit between the first electrode and the hole transport layer is prevented or A photoelectric conversion element having a barrier layer for suppressing, wherein a surface of the first electrode on the side of the electron transport layer is subjected to a smoothing treatment for reducing unevenness of the surface.

【0010】(2) 第1の電極と、該第1の電極と対
向して設置された第2の電極と、前記第1の電極と前記
第2の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔
質な電子輸送層と、該電子輸送層と接触する色素層と、
前記電子輸送層と前記第2の電極との間に位置する正孔
輸送層とを有する光電変換素子であって、前記第1の電
極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制す
るバリヤ層を有し、前記第1の電極の前記電子輸送層側
の表面の表面粗さRmaxを0.05〜1μmとしたこ
とを特徴とする光電変換素子。
(2) A first electrode, a second electrode facing the first electrode, and a second electrode located between the first electrode and the second electrode. A partially porous electron transport layer, a dye layer in contact with the electron transport layer,
A photoelectric conversion device having a hole transport layer located between the electron transport layer and the second electrode, wherein a short circuit between the first electrode and the hole transport layer is prevented or A photoelectric conversion element having a barrier layer for suppressing, wherein the surface roughness R max of the surface of the first electrode on the side of the electron transport layer is set to 0.05 to 1 μm.

【0011】(3) 前記バリヤ層の平均厚さをH〔μ
m〕としたとき、H≧1.1Rma なる関係を満足す
る上記(2)に記載の光電変換素子。
(3) The average thickness of the barrier layer is H [μ
when the m], the photoelectric conversion element according to the above (2) which satisfies the H ≧ 1.1R ma x the relationship.

【0012】(4) 前記第1の電極の前記電子輸送層
側の表面は、該表面の凹凸を減少させる平滑化処理を施
すことにより、その表面粗さが、調整されたものである
上記(2)または(3)に記載の光電変換素子。
(4) The surface roughness of the surface of the first electrode on the side of the electron transport layer is adjusted by performing a smoothing treatment to reduce irregularities on the surface. The photoelectric conversion element according to 2) or (3).

【0013】(5) 前記平滑化処理は、研磨処理およ
び/またはエッチング処理である上記(1)ないし
(4)のいずれかに記載の光電変換素子。
(5) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (4) above, wherein the smoothing treatment is polishing treatment and / or etching treatment.

【0014】(6) 前記研磨処理は、研磨剤を含む研
磨液を用いて行われる上記(5)に記載の光電変換素
子。
(6) The photoelectric conversion element as described in (5) above, wherein the polishing treatment is performed using a polishing liquid containing a polishing agent.

【0015】(7) 前記エッチング処理は、ウエット
エッチング処理、プラズマエッチング処理、またはスパ
ッタエッチング処理である上記(5)または(6)に記
載の光電変換素子。
(7) The photoelectric conversion element as described in (5) or (6) above, wherein the etching treatment is wet etching treatment, plasma etching treatment, or sputter etching treatment.

【0016】(8) 前記バリヤ層は、平滑化処理を施
した前記表面に積層して形成されたものである上記
(1)ないし(7)のいずれかに記載の光電変換素子。
(8) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (7) above, wherein the barrier layer is formed by laminating on the smoothed surface.

【0017】(9) 前記バリヤ層は、前記電子輸送層
の空孔率より、その空孔率が小さくなるよう形成された
ものである上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の
光電変換素子。
(9) The photoelectric conversion device according to any one of (1) to (8), wherein the barrier layer is formed so that the porosity is smaller than the porosity of the electron transport layer. Conversion element.

【0018】(10) 前記バリヤ層の空孔率をA
[%]とし、前記電子輸送層の空孔率をB[%]とした
とき、B/Aが1.1以上である上記(9)に記載の光
電変換素子。
(10) The porosity of the barrier layer is A
[%] And the porosity of the electron transport layer is B [%], the photoelectric conversion element according to the above (9), wherein B / A is 1.1 or more.

【0019】(11) 前記バリヤ層の空孔率は、20
%以下である上記(9)または(10)に記載の光電変
換素子。
(11) The porosity of the barrier layer is 20.
The photoelectric conversion element according to the above (9) or (10), which is at most%.

【0020】(12) 前記バリヤ層と前記電子輸送層
との厚さの比率は、1:99〜60:40である上記
(1)ないし(11)のいずれかに記載の光電変換素
子。
(12) The photoelectric conversion device as described in any one of (1) to (11) above, wherein the thickness ratio of the barrier layer to the electron transport layer is 1:99 to 60:40.

【0021】(13) 前記バリヤ層は、平均厚さが
0.01〜10μmである上記(1)ないし(12)の
いずれかに記載の光電変換素子。
(13) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (12) above, wherein the barrier layer has an average thickness of 0.01 to 10 μm.

【0022】(14) 前記バリヤ層は、前記電子輸送
層と同等の電気伝導性を有する上記(1)ないし(1
3)のいずれかに記載の光電変換素子。
(14) The barrier layer has the same electrical conductivity as that of the electron transport layer, and the barrier layers (1) to (1).
The photoelectric conversion element according to any one of 3).

【0023】(15) 前記バリヤ層は、主として酸化
チタンで構成される上記(1)ないし(14)のいずれ
かに記載の光電変換素子。
(15) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (14) above, wherein the barrier layer is mainly composed of titanium oxide.

【0024】(16) 前記バリヤ層は、MOD法によ
り形成されたものである上記(1)ないし(15)のい
ずれかに記載の光電変換素子。
(16) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (15) above, wherein the barrier layer is formed by a MOD method.

【0025】(17) 前記バリヤ層と前記電子輸送層
との全体における厚さ方向の抵抗値が100Ω/cm2
以上である上記(1)ないし(16)のいずれかに記載
の光電変換素子。
(17) The resistance value in the thickness direction of the entire barrier layer and the electron transport layer is 100 Ω / cm 2.
The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (16) above.

【0026】(18) 前記バリヤ層は、前記第1の電
極と前記電子輸送層との間に位置する上記(1)ないし
(17)のいずれかに記載の光電変換素子。
(18) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (17), wherein the barrier layer is located between the first electrode and the electron transport layer.

【0027】(19) 前記バリヤ層と前記電子輸送層
との界面は、不明確である上記(18)に記載の光電変
換素子。
(19) The photoelectric conversion element as described in (18) above, wherein the interface between the barrier layer and the electron transport layer is unclear.

【0028】(20) 前記バリヤ層と前記電子輸送層
とは、一体的に形成される上記(18)または(19)
に記載の光電変換素子。
(20) The barrier layer and the electron transport layer are integrally formed as described above (18) or (19).
The photoelectric conversion element described in 1.

【0029】(21) 前記電子輸送層の一部が、前記
バリヤ層として機能する上記(1)ないし(17)のい
ずれかに記載の光電変換素子。
(21) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (17) above, wherein a part of the electron transport layer functions as the barrier layer.

【0030】(22) 前記色素層は、受光により、電
子と正孔とを発生する受光層である上記(1)ないし
(21)のいずれかに記載の光電変換素子。
(22) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (21) above, wherein the dye layer is a light-receiving layer that generates electrons and holes by receiving light.

【0031】(23) 前記色素層は、前記電子輸送層
の外面および細孔の内面に沿って形成されている上記
(1)ないし(22)のいずれかに記載の光電変換素
子。
(23) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (22) above, wherein the dye layer is formed along the outer surface of the electron transport layer and the inner surface of the pores.

【0032】(24) 前記電子輸送層は、少なくとも
前記色素層で発生した電子を輸送する機能を有する上記
(21)ないし(23)のいずれかに記載の光電変換素
子。
(24) The photoelectric conversion element according to any one of (21) to (23), wherein the electron transport layer has a function of transporting electrons generated at least in the dye layer.

【0033】(25) 前記電子輸送層は、膜状をなし
ている上記(1)ないし(24)のいずれかに記載の光
電変換素子。
(25) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (24) above, wherein the electron transport layer is in the form of a film.

【0034】(26) 前記電子輸送層は、平均厚さが
0.1〜300μmである上記(1)ないし(25)の
いずれかに記載の光電変換素子。
(26) The photoelectric conversion device according to any one of (1) to (25), wherein the electron transport layer has an average thickness of 0.1 to 300 μm.

【0035】(27) 前記電子輸送層の空孔率は、5
〜90%である上記(1)ないし(26)のいずれかに
記載の光電変換素子。
(27) The porosity of the electron transport layer is 5
The photoelectric conversion device according to any one of (1) to (26) above, wherein the photoelectric conversion device has a content of ˜90%.

【0036】(28) 前記電子輸送層の少なくとも一
部は、平均粒径が1nm〜1μmの電子輸送層材料の粉
末を用いて形成されたものである上記(1)ないし(2
7)のいずれかに記載の光電変換素子。
(28) At least a part of the electron transport layer is formed by using a powder of an electron transport layer material having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm.
The photoelectric conversion element according to any one of 7).

【0037】(29) 前記電子輸送層の少なくとも一
部は、平均粒径が1nm〜1μmの電子輸送層材料の粉
末を含有するゾル液を用いるゾル・ゲル法により形成さ
れたものである上記(1)ないし(28)のいずれかに
記載の光電変換素子。
(29) At least a part of the electron transport layer is formed by a sol-gel method using a sol solution containing a powder of an electron transport layer material having an average particle size of 1 nm to 1 μm. The photoelectric conversion device according to any one of 1) to (28).

【0038】(30) 前記電子輸送層材料の粉末の前
記ゾル液中の含有量は、0.1〜10重量%である上記
(29)に記載の光電変換素子。
(30) The photoelectric conversion device as described in (29) above, wherein the content of the powder of the electron transport layer material in the sol liquid is 0.1 to 10% by weight.

【0039】(31) 前記電子輸送層は、主として二
酸化チタンで構成される上記(1)ないし(30)のい
ずれかに記載の光電変換素子。
(31) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (30) above, wherein the electron transport layer is mainly composed of titanium dioxide.

【0040】(32) 前記正孔輸送層は、主としてイ
オン伝導特性を有する物質で構成される上記(1)ない
し(31)のいずれかに記載の光電変換素子。
(32) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (31) above, wherein the hole transport layer is mainly composed of a substance having ionic conduction characteristics.

【0041】(33) 前記イオン伝導特性を有する物
質は、ハロゲン化金属化合物である上記(32)に記載
の光電変換素子。
(33) The photoelectric conversion device according to the above (32), wherein the substance having the ion conductive property is a metal halide compound.

【0042】(34) 前記ハロゲン化金属化合物は、
ヨウ化金属化合物である上記(33)に記載の光電変換
素子。
(34) The metal halide compound is
The photoelectric conversion device according to (33), which is a metal iodide compound.

【0043】(35) 前記正孔輸送層は、前記イオン
伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料を塗布法に
より、前記色素層上に塗布して形成されたものである上
記(32)ないし(34)のいずれかに記載の光電変換
素子。
(35) The hole transport layer is formed by coating a material for the hole transport layer containing a substance having the ion conductive property on the dye layer by a coating method. The photoelectric conversion element according to any one of (1) to (34).

【0044】(36) 前記色素層を加熱しつつ、前記
正孔輸送層材料を、前記色素層上に塗布する上記(3
5)に記載の光電変換素子。
(36) While heating the dye layer, the hole transport layer material is coated on the dye layer.
The photoelectric conversion element according to 5).

【0045】(37) 前記正孔輸送層材料は、正孔の
輸送効率を向上させるための物質を含有する上記(3
5)または(36)に記載の光電変換素子。
(37) The hole transport layer material contains a substance for improving hole transport efficiency (3).
5) The photoelectric conversion element described in (36).

【0046】(38) 前記物質は、ハロゲン化物であ
る上記(37)に記載の光電変換素子。
(38) The photoelectric conversion element as described in (37) above, wherein the substance is a halide.

【0047】(39) 前記ハロゲン化物は、ハロゲン
化アンモニウムである上記(38)に記載の光電変換素
子。
(39) The photoelectric conversion element as described in (38) above, wherein the halide is ammonium halide.

【0048】(40) 前記物質の前記正孔輸送層材料
中の含有量は、10−4〜10−1重量%である上記
(37)ないし(39)のいずれかに記載の光電変換素
子。
(40) The photoelectric conversion device as described in any of (37) to (39) above, wherein the content of the substance in the hole transport layer material is 10 −4 to 10 −1 wt%.

【0049】(41) 前記第1の電極を支持する基板
を有する上記(1)ないし(40)のいずれかに記載の
光電変換素子。
(41) The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (40) above, which has a substrate supporting the first electrode.

【0050】(42) 前記第1の電極が正、前記第2
の電極が負となるようにして、0.5Vの電圧を印加し
たとき、抵抗値が100Ω/cm2以上となる特性を有
する上記(1)ないし(41)のいずれかに記載の光電
変換素子。
(42) The first electrode is positive and the second electrode is positive.
5. The photoelectric conversion element as described in any one of (1) to (41) above, which has a characteristic that the resistance value becomes 100 Ω / cm 2 or more when a voltage of 0.5 V is applied so that the electrode becomes negative. .

【0051】(43) 前記色素層への光の入射角が9
0°での光電変換効率をR90とし、光の入射角が52
°での光電変換効率をR52としたとき、R52/R
90が0.8以上である上記(1)ないし(42)のい
ずれかに記載の光電変換素子。
(43) The incident angle of light on the dye layer is 9
The photoelectric conversion efficiency at 0 ° is R 90, and the incident angle of light is 52
When the photoelectric conversion efficiency in ° is R 52 , R 52 / R
90 is 0.8 or more, The photoelectric conversion element in any one of said (1) thru | or (42).

【0052】(44) 太陽電池である上記(1)ない
し(43)のいずれかに記載の光電変換素子。
(44) The photoelectric conversion device as described in any one of (1) to (43) above, which is a solar cell.

【0053】[0053]

【発明の実施の形態】以下、本発明の光電変換素子を添
付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the photoelectric conversion device of the present invention shown in the accompanying drawings will be described in detail below.

【0054】図1は、本発明の光電変換素子を太陽電池
に適用した場合の実施形態を示す部分断面図、図2は、
太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図、
図3は、色素層が形成された電子輸送層の断面を示す部
分拡大図、図4は、電子輸送層および色素層の構成を示
す模式図、図5は、太陽電池の原理を示す模式図、図6
は、図1に示す太陽電池回路の等価回路を示す図であ
る。
FIG. 1 is a partial sectional view showing an embodiment in which the photoelectric conversion element of the present invention is applied to a solar cell, and FIG.
An enlarged view showing a cross section near the central portion in the thickness direction of the solar cell,
FIG. 3 is a partially enlarged view showing a cross section of the electron transport layer on which the dye layer is formed, FIG. 4 is a schematic view showing the configurations of the electron transport layer and the dye layer, and FIG. 5 is a schematic view showing the principle of the solar cell. , Fig. 6
[Fig. 2] is a diagram showing an equivalent circuit of the solar cell circuit shown in Fig. 1.

【0055】図1に示す太陽電池1は、電解質溶液を必
要としない、いわゆる乾式太陽電池と呼ばれるものであ
り、第1の電極3と、第1の電極3と対向して設置され
た第2の電極6と、これらの間に位置する電子輸送層4
と、電子輸送層4と接触する色素層Dと、電子輸送層4
と第2の電極6との間に位置し、色素層Dに接触する正
孔輸送層5と、バリヤ層8とを有し、これらは、基板2
上に設置されている。
The solar cell 1 shown in FIG. 1 is a so-called dry type solar cell which does not require an electrolyte solution, and is composed of a first electrode 3 and a second electrode which is installed opposite to the first electrode 3. Electrode 6 and electron transport layer 4 located between them
A dye layer D that is in contact with the electron transport layer 4, and an electron transport layer 4
And a second electrode 6, and has a hole transport layer 5 in contact with the dye layer D, and a barrier layer 8, which are formed on the substrate 2
It is installed on top.

【0056】以下、各構成要素について説明する。な
お、以下の説明では、図1および図2中、各層(各部
材)の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言
う。
Each component will be described below. In the following description, the upper surface of each layer (each member) is referred to as the “upper surface” and the lower surface is referred to as the “lower surface” in FIGS. 1 and 2.

【0057】基板2は、第1の電極3、バリヤ層8、電
子輸送層4、色素層D、正孔輸送層5および第2の電極
6を支持するためのものであり、平板状の部材で構成さ
れている。
The substrate 2 is for supporting the first electrode 3, the barrier layer 8, the electron transport layer 4, the dye layer D, the hole transport layer 5 and the second electrode 6, and is a flat plate member. It is composed of.

【0058】本実施形態の太陽電池1では、図1に示す
ように、基板2および後述する第1の電極3側から、例
えば、太陽光等の光(以下、単に「光」と言う。)を入
射させて(照射して)使用するものである。このため、
基板2および第1の電極3は、それぞれ、好ましくは実
質的に透明(無色透明、着色透明または半透明)とされ
る。これにより、光を、後述する色素層Dに効率よく到
達させることができる。
In the solar cell 1 of the present embodiment, as shown in FIG. 1, for example, light such as sunlight (hereinafter, simply referred to as “light”) is emitted from the side of the substrate 2 and the first electrode 3 described later. Is incident (irradiated) for use. For this reason,
Each of the substrate 2 and the first electrode 3 is preferably substantially transparent (colorless transparent, colored transparent or translucent). Thereby, the light can efficiently reach the dye layer D described later.

【0059】この基板2の構成材料としては、例えば、
各種ガラス材料、各種セラミックス材料、各種プラスチ
ック材料、もしくは、ポリカーボネート(PC)のよう
な各種樹脂材料、または、アルミニウムのような各種金
属材料等が挙げられる。
The constituent material of the substrate 2 is, for example,
Examples thereof include various glass materials, various ceramic materials, various plastic materials, various resin materials such as polycarbonate (PC), and various metal materials such as aluminum.

【0060】基板2の平均厚さとしては、材料、用途等
により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次
のようにすることができる。
The average thickness of the substrate 2 is appropriately set depending on the material, application, etc., and is not particularly limited, but can be set as follows, for example.

【0061】基板2をガラス材料のような硬質材料で構
成する場合、その平均厚さとしては、0.1〜1.5m
m程度であるのが好ましく、0.8〜1.2mm程度で
あるのがより好ましい。
When the substrate 2 is made of a hard material such as a glass material, its average thickness is 0.1 to 1.5 m.
It is preferably about m, and more preferably about 0.8 to 1.2 mm.

【0062】また、基板2をポリエチレンテレフタレー
ト(PET)のようなフレキシブル素材(可撓性材料)
で構成する場合、その平均厚さとしては、0.5〜15
0μm程度であるのが好ましく、10〜75μm程度で
あるのがより好ましい。なお、基板2は、必要に応じ
て、省略することもできる。
The substrate 2 is made of a flexible material such as polyethylene terephthalate (PET).
When the average thickness is 0.5 to 15
The thickness is preferably about 0 μm, more preferably about 10 to 75 μm. The substrate 2 may be omitted if necessary.

【0063】基板2の上面には、層状(平板状)の第1
の電極3が設置されている。換言すれば、第1の電極3
は、後述する色素層Dが形成された電子輸送層4の受光
面側に、この受光面を覆うようにして設置されている。
この第1の電極3は、後述する色素層Dで発生した電子
を、電子輸送層4およびバリヤ層8を介して受け取り、
これに接続された外部回路100へ伝達する。
On the upper surface of the substrate 2, the first layered (flat plate)
Electrode 3 is installed. In other words, the first electrode 3
Is installed on the light receiving surface side of the electron transport layer 4 on which the dye layer D described later is formed so as to cover the light receiving surface.
The first electrode 3 receives the electrons generated in the dye layer D described later via the electron transport layer 4 and the barrier layer 8,
It is transmitted to the external circuit 100 connected to this.

【0064】第1の電極3の構成材料としては、例え
ば、インジウムティンオキサイド(ITO)、フッ素ド
ープした酸化錫(FTO)、酸化インジウム(IO)、
酸化錫(SnO2)のような金属酸化物、アルミニウ
ム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデ
ン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む
合金、あるいは、炭素等が挙げられ、これらのうちの1
種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
As the constituent material of the first electrode 3, for example, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), indium oxide (IO),
Examples thereof include metal oxides such as tin oxide (SnO 2 ), metals such as aluminum, nickel, cobalt, platinum, silver, gold, copper, molybdenum, titanium and tantalum or alloys containing these, carbon, and the like. One of these
One kind or a combination of two or more kinds can be used.

【0065】第1の電極3の平均厚さとしては、材料、
用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例え
ば、次のようにすることができる。
The average thickness of the first electrode 3 is
It is appropriately set depending on the application and the like, and is not particularly limited, but for example, the following can be performed.

【0066】第1の電極3を前記の金属酸化物(透明導
電性金属酸化物)で構成する場合、その平均厚さとして
は、0.05〜5μm程度であるのが好ましく、0.1
〜1.5μm程度であるのがより好ましい。
When the first electrode 3 is composed of the above metal oxide (transparent conductive metal oxide), the average thickness thereof is preferably about 0.05 to 5 μm, and 0.1
More preferably, it is about 1.5 μm.

【0067】また、第1の電極3を前記の金属またはこ
れらを含む合金、あるいは、炭素で構成する場合、その
平均厚さとしては、0.01〜1μm程度であるのが好
ましく、0.03〜0.1μm程度であるのがより好ま
しい。
When the first electrode 3 is made of the above metals, alloys containing them, or carbon, the average thickness thereof is preferably about 0.01 to 1 μm, and 0.03 is preferable. More preferably, it is about 0.1 μm.

【0068】また、この第1の電極3の上面(後述する
電子輸送層4側の表面)は、その表面性状(表面粗さ)
が調整されている。この点については、バリヤ層8につ
いて説明した後に詳述する。
The upper surface of the first electrode 3 (the surface on the electron transport layer 4 side described later) has a surface texture (surface roughness).
Has been adjusted. This point will be described in detail after the barrier layer 8 is described.

【0069】なお、第1の電極3は、図示の構成のよう
なものに限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状
のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯
同士の間を通過して、色素層Dに到達するので、第1の
電極3は、実質的に透明でなくてもよい。これにより、
第1の電極3の構成材料や形成方法(製造方法)等の選
択の幅を拡大することができる。また、この場合、第1
の電極3の平均厚さとしては、特に限定されないが、例
えば、1〜5μm程度とするのが好ましい。
The first electrode 3 is not limited to the one having the configuration shown in the figure, and may have a shape having a plurality of comb teeth, for example. In this case, since the light passes between the plurality of comb teeth and reaches the dye layer D, the first electrode 3 does not need to be substantially transparent. This allows
The range of selection of the constituent material of the first electrode 3 and the forming method (manufacturing method) can be expanded. Also, in this case, the first
The average thickness of the electrode 3 is not particularly limited, but is preferably about 1 to 5 μm, for example.

【0070】また、第1の電極3としては、このような
櫛歯状の電極と、ITO、FTO等からなる透明な電極
とを組み合わせて(例えば、積層等して)用いることも
できる。
Further, as the first electrode 3, it is also possible to use such a comb-teeth-shaped electrode and a transparent electrode made of ITO, FTO or the like in combination (for example, by laminating).

【0071】第1の電極3の上面には、膜状(層状)の
バリヤ層(短絡防止手段)8が設置されている。なお、
このバリヤ層8の詳細については、後述する。
On the upper surface of the first electrode 3, a film-shaped (layered) barrier layer (short-circuit preventing means) 8 is provided. In addition,
Details of the barrier layer 8 will be described later.

【0072】バリヤ層8の上面には、多孔質な電子輸送
層4と、この電子輸送層4と接触する色素層Dとが設置
されている。
On the upper surface of the barrier layer 8, a porous electron transport layer 4 and a dye layer D which is in contact with the electron transport layer 4 are provided.

【0073】電子輸送層4は、少なくとも色素層Dで発
生した電子を輸送する機能を有するものである。
The electron transport layer 4 has a function of transporting at least electrons generated in the dye layer D.

【0074】電子輸送層4の構成材料としては、例え
ば、二酸化チタン(TiO)、一酸化チタン(Ti
O)、三酸化二チタン(Ti)等の酸化チタン、
酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)のようなn
型酸化物半導体材料や、その他のn型半導体材料等が挙
げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わ
せて用いることができるが、この中でも、酸化チタン、
特に、二酸化チタンを用いるのが好ましい。すなわち、
電子輸送層4は、主として二酸化チタンで構成されてい
るのが好ましい。
Examples of the constituent material of the electron transport layer 4 include titanium dioxide (TiO 2 ) and titanium monoxide (Ti).
O), titanium oxide such as dititanium trioxide (Ti 2 O 3 ),
N such as zinc oxide (ZnO) and tin oxide (SnO 2 ).
-Type oxide semiconductor materials, other n-type semiconductor materials and the like can be mentioned, and one kind or a combination of two or more kinds thereof can be used. Among them, titanium oxide,
In particular, it is preferable to use titanium dioxide. That is,
The electron transport layer 4 is preferably composed mainly of titanium dioxide.

【0075】二酸化チタンは、特に、電子の輸送能力に
優れ、また、光に対する感受性が高いので、電子輸送層
4自体でも、電子を発生することができる。その結果、
太陽電池1では、光電変換効率(発電効率)をより向上
することができる。
Titanium dioxide is particularly excellent in electron transporting ability and highly sensitive to light, so that the electron transporting layer 4 itself can generate electrons. as a result,
In the solar cell 1, the photoelectric conversion efficiency (power generation efficiency) can be further improved.

【0076】また、二酸化チタンは、その結晶構造が安
定しているので、二酸化チタンを主とする電子輸送層4
では、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化(劣
化)が少なく、安定した性能が長期間継続して得られる
という利点を有する。
Since the crystal structure of titanium dioxide is stable, the electron transport layer 4 mainly composed of titanium dioxide is used.
Then, even if it is exposed to a harsh environment, it has an advantage that it does not change (deteriorate) over time and stable performance can be continuously obtained for a long time.

【0077】さらに、二酸化チタンとしては、結晶構造
がアナターゼ型の二酸化チタンを主とするもの、ルチル
型の二酸化チタンを主とするもの、アナターゼ型の二酸
化チタンとルチル型の二酸化チタンとの混合物を主とす
るもののいずれであってもよい。
Further, as the titanium dioxide, those having a crystal structure mainly composed of anatase type titanium dioxide, those mainly composed of rutile type titanium dioxide, and a mixture of anatase type titanium dioxide and rutile type titanium dioxide are used. It may be one of the main ones.

【0078】結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタン
は、電子をより効率よく輸送することができるという利
点を有する。
Titanium dioxide having an anatase type crystal structure has an advantage that electrons can be more efficiently transported.

【0079】なお、ルチル型の二酸化チタンとアナター
ゼ型の二酸化チタンとを混合する場合、ルチル型の二酸
化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとは、特に限定
されないが、例えば、重量比で95:5〜5:95程度
であるのが好ましく、80:20〜20:80程度であ
るのがより好ましい。
When rutile type titanium dioxide and anatase type titanium dioxide are mixed, the rutile type titanium dioxide and the anatase type titanium dioxide are not particularly limited. It is preferably about 5:95, and more preferably about 80:20 to 20:80.

【0080】電子輸送層4は、複数の孔(細孔)41を
有している。図3は、電子輸送層4に、光が入射してい
る状態を模式的に示している。図3に示すように、バリ
ヤ層8を通過した光(図3中の矢印)は、電子輸送層4
の内部まで侵入し、電子輸送層4内を透過、または、孔
41内で任意の方向に反射(乱反射、拡散等)する。こ
のとき、光は、色素層Dと接触することになり、色素層
Dにおいて高い頻度で電子および正孔を発生させること
ができる。
The electron transport layer 4 has a plurality of holes (pores) 41. FIG. 3 schematically shows a state where light is incident on the electron transport layer 4. As shown in FIG. 3, light passing through the barrier layer 8 (arrows in FIG. 3) is emitted by the electron transport layer 4
Of the electron transport layer 4 or is reflected in any direction in the hole 41 (diffuse reflection, diffusion, etc.). At this time, the light comes into contact with the dye layer D, and electrons and holes can be generated in the dye layer D with high frequency.

【0081】この電子輸送層4の空孔率としては、特に
限定されないが、例えば、5〜90%程度であるのが好
ましく、15〜50%程度であるのがより好ましく、2
0〜40%程度であるのがさらに好ましい。
The porosity of the electron transport layer 4 is not particularly limited, but is preferably about 5 to 90%, more preferably about 15 to 50%, and more preferably 2
It is more preferably about 0 to 40%.

【0082】電子輸送層4の空孔率を、このような範囲
内とすることにより、電子輸送層4の表面積を十分大き
くすることができる。したがって、電子輸送層4の外面
および孔41の内面に沿って形成される色素層D(後述
参照)の形成面積(形成領域)も十分に大きくすること
ができる。このため、色素層Dでは、十分な電子を発生
させることができるとともに、この電子を効率よく電子
輸送層4へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池
1では、発電効率(光電変換効率)をより向上すること
ができる。
By setting the porosity of the electron transport layer 4 within such a range, the surface area of the electron transport layer 4 can be made sufficiently large. Therefore, the formation area (formation region) of the dye layer D (see below) formed along the outer surface of the electron transport layer 4 and the inner surface of the hole 41 can be sufficiently increased. Therefore, in the dye layer D, sufficient electrons can be generated and the electrons can be efficiently transferred to the electron transport layer 4. As a result, in the solar cell 1, the power generation efficiency (photoelectric conversion efficiency) can be further improved.

【0083】また、電子輸送層4は、比較的厚さの大き
なものであってもよいが、膜状をなすものが好ましい。
これにより、太陽電池1の薄型化(小型化)、製造コス
トの削減を図ることができ有利である。
The electron transport layer 4 may have a relatively large thickness, but a film-shaped one is preferable.
This is advantageous because the solar cell 1 can be made thinner (smaller) and the manufacturing cost can be reduced.

【0084】この場合、電子輸送層4の平均厚さ(膜
厚)としては、特に限定されないが、例えば、0.1〜
300μm程度であるのが好ましく、0.5〜100μ
m程度であるのがより好ましく、1〜25μm程度であ
るのがさらに好ましい。
In this case, the average thickness (film thickness) of the electron transport layer 4 is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 0.1.
It is preferably about 300 μm, and 0.5 to 100 μm.
It is more preferably about m, and even more preferably about 1 to 25 μm.

【0085】このような電子輸送層4には、色素を、例
えば吸着、結合(共有結合、配位結合)等させることに
より、色素層Dが接触するようにして形成されている。
The electron transport layer 4 is formed in such a manner that the dye layer D is brought into contact with the dye layer by, for example, adsorbing, bonding (covalent bond, coordinate bond) a dye.

【0086】この色素層Dは、受光により、電子と正孔
とを発生する受光層であり、図4に示すように、電子輸
送層4の外面および孔41の内面に沿って形成されてい
る。これにより、色素層Dで発生した電子を効率よく電
子輸送層4に受け渡すことができる。
The dye layer D is a light-receiving layer that generates electrons and holes by receiving light, and is formed along the outer surface of the electron transport layer 4 and the inner surface of the hole 41 as shown in FIG. . Thereby, the electrons generated in the dye layer D can be efficiently transferred to the electron transport layer 4.

【0087】この色素層Dを構成する色素としては、特
に限定されないが、例えば、顔料、染料等が挙げられ、
これらを単独または混合して使用することができるが、
経時的変質、劣化がより少ないという点で顔料を、電子
輸送層4への吸着性(電子輸送層4との結合性)がより
優れるという点で染料を用いるのが好ましい。
The pigment constituting the pigment layer D is not particularly limited, but examples thereof include pigments and dyes,
These can be used alone or in combination,
It is preferable to use a pigment from the viewpoint of less deterioration and deterioration with time, and a dye from the viewpoint of more excellent adsorptivity to the electron transport layer 4 (bondability with the electron transport layer 4).

【0088】また、顔料としては、特に限定されない
が、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニン
ブルー等のフタロシアニン系顔料、ファストイエロー、
ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ペンゾイミダゾ
ロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ペンズイミ
ダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカ
ーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合
アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミ
ダゾロンブラウン等のアゾ系顔料、アントラピリミジン
イエロー、アントラキノニルレッド等のアントラキノン
系顔料、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、
キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソイ
ンドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケル
ジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレ
ンジ等のペリノン系顔料、キナクリドンマゼンタ、キナ
クリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナク
リドンレッド等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッ
ド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、ジケトピロ
ロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサ
ジンバイオレット等のジオキサジン系顔料のような有機
顔料、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネス
ブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等の
炭素系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等クロム酸塩
系顔料、カドミウムイエロー、カドミウムリトポンイエ
ロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリトポンオレン
ジ、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリトポンレッ
ド、硫化等の硫化物系顔料、オーカー、チタンイエロ
ー、チタンバリウムニッケルイエロー、べんがら、鉛
丹、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、酸
化クロム、コバルトグリーン、コバルトクロムグリー
ン、チタンコバルトグリーン、コバルトブルー、セルリ
アンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、鉄
黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライト
ブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラッ
ク等の酸化物系顔料、ビリジアン等の水酸化物系顔料、
紺青等のフェロシアン化物系顔料、群青等のケイ酸塩系
顔料、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等
のリン酸塩系顔料、その他(例えば硫化カドミウム、セ
レン化カドミウム等)のような無機顔料等が挙げられ、
これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用い
ることができる。
The pigment is not particularly limited, but examples thereof include phthalocyanine pigments such as phthalocyanine green and phthalocyanine blue, fast yellow,
Azo series such as disazo yellow, condensed azo yellow, benzimidazolone yellow, dinitroaniline orange, benzimidazolone orange, toluidine red, permanent carmine, permanent red, naphthol red, condensed azo red, benzimidazolone carmine, benzimidazolone brown Pigments, anthrapyrimidine yellow, anthraquinone pigments such as anthraquinonyl red, azomethine pigments such as copper azomethine yellow,
Quinophthalone pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline pigments such as isoindoline yellow, nitroso pigments such as nickel dioxime yellow, perinone pigments such as perinone orange, quinacridone magenta, quinacridone maroon, quinacridone scarlet, quinacridone red, etc. Quinacridone pigments, perylene red, perylene pigments such as perylene maroon, pyrrolopyrrole pigments such as diketopyrrolopyrrole red, organic pigments such as dioxazine pigments such as dioxazine violet, carbon black, lamp black, furnace black, Carbon pigments such as ivory black, graphite and fullerene, chromate pigments such as yellow lead, molybdate orange, cadmium yellow, cadmium lithopone yellow and cadmium Sulfide, cadmium lithopone orange, silver vermillion, cadmium red, cadmium lithopone red, sulfide pigments such as sulfur, ocher, titanium yellow, titanium barium nickel yellow, red iron oxide, amber, amber iron oxide, zinc iron chrome brown , Chrome oxide, cobalt green, cobalt chrome green, titanium cobalt green, cobalt blue, cerulean blue, cobalt aluminum chrome blue, iron black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper chrome black, copper chrome manganese black, etc. Pigments, hydroxide pigments such as Viridian,
Examples include ferrocyanide pigments such as dark blue, silicate pigments such as ultramarine blue, phosphate pigments such as cobalt violet and mineral violet, and inorganic pigments such as cadmium sulfide and cadmium selenide. The
These can be used alone or in combination of two or more.

【0089】また、染料としては、特に限定されない
が、例えば、RuL2(SCN)2、RuL2Cl2、RuL2(CN)2、Ruteni
um535-bisTBA(Solaronics社製)、[RuL2(NCS)2]2H2Oの
ような金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色
素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色
素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色
素等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を
組み合わせて用いることができる。なお、前記組成式中
のLは、2,2'ーbipyridine、または、その誘導体を示
す。
The dye is not particularly limited, and examples thereof include RuL 2 (SCN) 2 , RuL 2 Cl 2 , RuL 2 (CN) 2 and Ruteni.
um535-bisTBA (manufactured by Solaronics), [RuL 2 (NCS) 2 ] 2 H 2 O-like metal complex dye, cyan dye, xanthene dye, azo dye, hibiscus dye, blackberry dye, raspberry dye, Pomegranate juice pigments, chlorophyll pigments and the like can be mentioned, and one or more of them can be used in combination. In addition, L in the said compositional | empirical formula shows 2,2'-bipyridine or its derivative (s).

【0090】色素層Dが形成された電子輸送層4の上面
には、層状(平板状)の正孔輸送層5が設置されてい
る。換言すれば、正孔輸送層5は、色素層Dが形成され
た電子輸送層4を介して第1の電極3と対向して設置さ
れている。この正孔輸送層5は、色素層Dで発生した正
孔を捕捉し、輸送する機能を有する。換言すれば、この
正孔輸送層5は、後述する第2の電極6を介して、また
は、正孔輸送層自体が電極となり外部回路100へ正孔
を輸送する機能を有する。
On the upper surface of the electron transport layer 4 on which the dye layer D is formed, a layered (plate-shaped) hole transport layer 5 is provided. In other words, the hole transport layer 5 is provided so as to face the first electrode 3 with the electron transport layer 4 having the dye layer D formed therebetween. The hole transport layer 5 has a function of capturing and transporting holes generated in the dye layer D. In other words, the hole transport layer 5 has a function of transporting holes to the external circuit 100 via the second electrode 6 described later, or the hole transport layer itself serves as an electrode.

【0091】正孔輸送層5の平均厚さとしては、特に限
定されないが、例えば、1〜500μm程度であるのが
好ましく、10〜300μm程度であるのがより好まし
く、10〜30μm程度であるのがさらに好ましい。
The average thickness of the hole transport layer 5 is not particularly limited, but is preferably about 1 to 500 μm, more preferably about 10 to 300 μm, and about 10 to 30 μm. Is more preferable.

【0092】正孔輸送層5の構成材料としては、例え
ば、各種イオン伝導特性を有する物質、トリフェニルジ
アミン(モノマー、ポリマー等)、ポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリチオフェン、フタロシアニン化合物(例
えば、銅フタロシアニン)またはこれらの誘導体のよう
な各種p型半導体材料、または、アルミニウム、ニッケ
ル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデン、チタ
ン、タンタルのような金属またはこれらを含む合金等が
挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合
わせて用いることができるが、特に、イオン伝導特性を
有する物質が好ましく用いられる。すなわち、正孔輸送
層5は、主としてイオン伝導特性を有する物質で構成さ
れているのが好ましい。これにより、正孔輸送層5は、
色素層Dで発生した正孔(ホール)をより効率よく伝達
することができる。
The constituent material of the hole transport layer 5 is, for example, a substance having various ion-conducting properties, triphenyldiamine (monomer, polymer, etc.), polyaniline, polypyrrole, polythiophene, a phthalocyanine compound (eg, copper phthalocyanine), or these. Examples thereof include various p-type semiconductor materials such as derivatives of Al, nickel, cobalt, platinum, silver, gold, copper, molybdenum, titanium, tantalum, and alloys containing these. One kind or a combination of two or more kinds can be used, and in particular, a substance having ionic conductivity is preferably used. That is, the hole transport layer 5 is preferably composed mainly of a substance having ionic conductivity. Thereby, the hole transport layer 5 is
The holes generated in the dye layer D can be more efficiently transmitted.

【0093】また、このイオン伝導特性を有する物質と
しては、例えば、CuI、AgIのようなヨウ化金属化
合物、AgBrのような臭化金属化合物等のハロゲン化
金属化合物、CuSCNのようなチオシアン化金属化合
物等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を
組み合わせて用いることができるが、この中でも、特
に、CuI、AgIのようなヨウ化金属化合物のうちの
1種または2種以上を組み合わせて用いるのがより好ま
しい。このようなヨウ化金属化合物は、特に、イオン伝
導特性に優れている。このため、ヨウ化金属化合物を用
いることにより、太陽電池1の光電変換効率(エネルギ
ー変換効率)をより向上することができる。
Examples of the substance having this ion-conducting property include metal iodide compounds such as CuI and AgI, metal halide compounds such as metal bromide compounds such as AgBr, and metal thiocyanide such as CuSCN. Examples thereof include compounds and the like, and one or more of these may be used in combination. Among them, one or more of metal iodide compounds such as CuI and AgI are particularly preferable. More preferably, they are used in combination. Such a metal iodide compound is particularly excellent in ionic conduction characteristics. Therefore, the photoelectric conversion efficiency (energy conversion efficiency) of the solar cell 1 can be further improved by using the metal iodide compound.

【0094】また、正孔輸送層5は、図2に示すよう
に、色素層Dが形成された電子輸送層4の孔41内に入
り込んで形成されている。これにより、色素層Dと正孔
輸送層5との接触面積を増大することができるので、正
孔輸送層5は、より効率よく色素層Dで発生した正孔
(ホール)を伝達することができ、太陽電池1は、発電
効率をさらに向上することができる。正孔輸送層5の上
面には、層状(平板状)の第2の電極6が設置されてい
る。
Further, as shown in FIG. 2, the hole transport layer 5 is formed so as to enter the holes 41 of the electron transport layer 4 in which the dye layer D is formed. Thereby, the contact area between the dye layer D and the hole transport layer 5 can be increased, so that the hole transport layer 5 can more efficiently transfer the holes generated in the dye layer D. Therefore, the solar cell 1 can further improve the power generation efficiency. A layered (plate-shaped) second electrode 6 is provided on the upper surface of the hole transport layer 5.

【0095】第2の電極6の平均厚さとしては、材料、
用途等により適宜設定され、特に限定されない。
The average thickness of the second electrode 6 is
It is appropriately set depending on the application and the like and is not particularly limited.

【0096】また、第2の電極6の構成材料としては、
例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、
銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金
属またはこれらを含む合金、あるいは、炭素等が挙げら
れ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて
用いることができる。なお、この第2の電極6は、必要
に応じて、省略することもできる。
As the constituent material of the second electrode 6,
For example, aluminum, nickel, cobalt, platinum,
Examples thereof include metals such as silver, gold, copper, molybdenum, titanium, tantalum, alloys containing these, carbon, and the like, and one or more of these may be used in combination. The second electrode 6 can be omitted if necessary.

【0097】このような太陽電池1では、図5に示すよ
うに、光が入射すると、主に色素層Dにおいて、電子が
励起され、電子(e)と正孔(h)とが発生する。
このうち、電子は、電子輸送層4へ、正孔は、正孔輸送
層5へ移動し、第1の電極3と第2の電極6との間に、
電位差(光起電力)が生じて、外部回路100に、電流
(光励起電流)が流れる。
In such a solar cell 1, as shown in FIG. 5, when light is incident, electrons are excited mainly in the dye layer D to generate electrons (e ) and holes (h + ). To do.
Among these, the electrons move to the electron transport layer 4 and the holes move to the hole transport layer 5, and between the first electrode 3 and the second electrode 6,
A potential difference (photoelectromotive force) is generated, and a current (photoexcitation current) flows in the external circuit 100.

【0098】なお、図5に示すVaccum Energyの値は、
電子輸送層4およびバリヤ層8が二酸化チタンで構成さ
れ、正孔輸送層5がCuIで構成される場合の一例であ
る。
The value of Vaccum Energy shown in FIG. 5 is
This is an example in which the electron transport layer 4 and the barrier layer 8 are made of titanium dioxide, and the hole transport layer 5 is made of CuI.

【0099】この様子を等価回路で表すと、図6に示す
ようなダイオード200を有する電流の循環回路が形成
されている。
When this state is represented by an equivalent circuit, a current circulating circuit having a diode 200 as shown in FIG. 6 is formed.

【0100】さて、次に、バリヤ層8について説明す
る。このバリヤ層8は、第1の電極3と正孔輸送層5と
の間での短絡(リーク)を防止または抑制する機能を有
するものである。バリヤ層8は、第1の電極3と電子輸
送層4との間に位置し、電子輸送層4の空孔率より、そ
の空孔率が小さくなるよう形成されている。
Now, the barrier layer 8 will be described. The barrier layer 8 has a function of preventing or suppressing a short circuit (leakage) between the first electrode 3 and the hole transport layer 5. The barrier layer 8 is located between the first electrode 3 and the electron transport layer 4, and is formed so that its porosity is smaller than that of the electron transport layer 4.

【0101】太陽電池1を製造する際には、後述するよ
うに、例えば、正孔輸送層材料を塗布法により、色素層
Dが形成された電子輸送層4の上面に塗布することが行
なわれる。
When manufacturing the solar cell 1, as will be described later, for example, a hole transport layer material is applied to the upper surface of the electron transport layer 4 on which the dye layer D is formed, by a coating method. .

【0102】この場合、仮に、バリヤ層8が設けられな
い太陽電池では、電子輸送層4の空孔率を大きくする
と、正孔輸送層材料が色素層Dが形成された電子輸送層
4の孔41内を浸透していき、第1の電極3に到達して
しまうことがある。すなわち、バリヤ層8を有さない太
陽電池では、第1の電極3と正孔輸送層5との間で接触
(短絡)が生じることにより、漏れ電流が多くなり、発
電効率(光電変換効率)の低下を招く場合がある。
In this case, in a solar cell in which the barrier layer 8 is not provided, if the porosity of the electron transport layer 4 is increased, the hole transport layer material becomes the hole of the electron transport layer 4 in which the dye layer D is formed. It may penetrate into the inside 41 and reach the first electrode 3. That is, in the solar cell having no barrier layer 8, the leakage current increases due to the contact (short circuit) between the first electrode 3 and the hole transport layer 5, and the power generation efficiency (photoelectric conversion efficiency) is increased. May be reduced.

【0103】これに対し、バリヤ層8が設けられた太陽
電池1では、前述のような不都合が防止され、発電効率
の低下が好適に防止または抑制される。
On the other hand, in the solar cell 1 provided with the barrier layer 8, the inconvenience as described above is prevented, and the decrease in power generation efficiency is suitably prevented or suppressed.

【0104】また、バリヤ層8の空孔率をA[%]と
し、電子輸送層4の空孔率をB[%]としたとき、B/
Aが、例えば、1.1以上程度であるのが好ましく、5
以上程度であるのがより好ましく、10以上程度である
のがさらに好ましい。これにより、バリヤ層8と電子輸
送層4とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮
することができる。
When the porosity of the barrier layer 8 is A [%] and the porosity of the electron transport layer 4 is B [%], B /
A is, for example, preferably about 1.1 or more, 5
It is more preferably about 10 or more, and even more preferably about 10 or more. Thereby, the barrier layer 8 and the electron transport layer 4 can exhibit their respective functions more suitably.

【0105】より具体的には、バリヤ層8の空孔率Aと
しては、例えば、20%以下程度であるのが好ましく、
5%以下程度であるのがより好ましく、2%以下程度で
あるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層8は、緻
密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより
向上することができる。
More specifically, the porosity A of the barrier layer 8 is preferably about 20% or less,
It is more preferably about 5% or less, further preferably about 2% or less. That is, the barrier layer 8 is preferably a dense layer. Thereby, the effect can be further improved.

【0106】さらに、バリヤ層8と電子輸送層4との厚
さの比率は、特に限定されないが、例えば、1:99〜
60:40程度であるのが好ましく、10:90〜4
0:60程度であるのがより好ましい。換言すれば、バ
リヤ層8と電子輸送層4との全体におけるバリヤ層8の
占める割合は、厚さで1〜60%程度であるのが好まし
く、10〜40%程度であるのがより好ましい。これに
より、バリヤ層8は、第1の電極3と正孔輸送層5との
接触等による短絡を、より確実に防止または抑制するこ
とができるとともに、色素層Dへの光の到達率が低下す
るのを好適に防止することができる。
Further, the thickness ratio of the barrier layer 8 and the electron transport layer 4 is not particularly limited, but is, for example, 1:99 to.
It is preferably about 60:40 and 10:90 to 4
It is more preferably about 0:60. In other words, the ratio of the barrier layer 8 to the whole of the barrier layer 8 and the electron transport layer 4 is preferably about 1 to 60% in thickness, and more preferably about 10 to 40%. Accordingly, the barrier layer 8 can more reliably prevent or suppress a short circuit due to contact between the first electrode 3 and the hole transport layer 5, and at the same time, the light arrival rate to the dye layer D is reduced. This can be suitably prevented.

【0107】より具体的には、バリヤ層8の平均厚さ
(膜厚)としては、例えば、0.01〜10μm程度で
あるのが好ましく、0.1〜5μm程度であるのがより
好ましく、0.5〜2μm程度であるのがさらに好まし
い。これにより、前記効果をより向上することができ
る。
More specifically, the average thickness (film thickness) of the barrier layer 8 is, for example, preferably about 0.01 to 10 μm, more preferably about 0.1 to 5 μm. More preferably, it is about 0.5 to 2 μm. Thereby, the effect can be further improved.

【0108】このバリヤ層8の構成材料としては、特に
限定されないが、例えば、電子輸送層4の主たる構成材
料である酸化チタンの他、例えば、SrTiO、Zn
O、SiO、Al、SnOのような各種金属
酸化物、CdS、CdSe、TiC、Si、Si
C、BN、BNのような各種金属化合物等の1種また
は2種以上を組み合わせて用いることができるが、この
中でも、電子輸送層4と同等の電気伝導性を有するもの
であるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするもの
がより好ましい。バリヤ層8をこのような材料で構成す
ることにより、色素層Dで発生した電子をより効率よ
く、電子輸送層4からバリヤ層8へ伝達することがで
き、その結果、太陽電池1の発電効率をより向上するこ
とができる。
The constituent material of the barrier layer 8 is not particularly limited. For example, in addition to titanium oxide which is the main constituent material of the electron transport layer 4, for example, SrTiO 3 , Zn.
Various metal oxides such as O, SiO 2 , Al 2 O 3 and SnO 2 , CdS, CdSe, TiC, Si 3 N 4 and Si
One kind or a combination of two or more kinds of various metal compounds such as C, B 4 N, and BN can be used, and among them, one having an electric conductivity equivalent to that of the electron transport layer 4 is used. It is more preferable to use titanium oxide as a main component, particularly titanium oxide. By forming the barrier layer 8 with such a material, the electrons generated in the dye layer D can be more efficiently transferred from the electron transport layer 4 to the barrier layer 8, and as a result, the power generation efficiency of the solar cell 1 can be increased. Can be further improved.

【0109】このバリヤ層8と電子輸送層4との全体で
の厚さ方向の抵抗値としては、特に限定されないが、例
えば、100Ω/cm2以上程度であるのが好ましく、
1kΩ/cm2以上程度であるのがより好ましい。これ
により、第1の電極3と正孔輸送層5との間でのリーク
(短絡)をより確実に防止または抑制することができ、
太陽電池1の発電効率の低下を防ぐことができるという
利点がある。
The total resistance value in the thickness direction of the barrier layer 8 and the electron transport layer 4 is not particularly limited, but is preferably about 100 Ω / cm 2 or more,
More preferably, it is about 1 kΩ / cm 2 or more. This makes it possible to more reliably prevent or suppress a leak (short circuit) between the first electrode 3 and the hole transport layer 5.
There is an advantage that the reduction of the power generation efficiency of the solar cell 1 can be prevented.

【0110】また、バリヤ層8と電子輸送層4との界面
は、明確でなくても、明確であってもよいが、明確でな
い(不明確である)のが好ましい。すなわち、バリヤ層
8と電子輸送層4とは、一体的に形成されているのが好
ましい。これにより、バリヤ層8と電子輸送層4との間
での電子の伝達を、より確実に(効率よく)行うことが
できる。
The interface between the barrier layer 8 and the electron transport layer 4 may or may not be clear, but it is preferably not clear (unclear). That is, the barrier layer 8 and the electron transport layer 4 are preferably formed integrally. This makes it possible to transfer electrons more reliably (efficiently) between the barrier layer 8 and the electron transport layer 4.

【0111】さらに、バリヤ層8と電子輸送層4とは、
同一の組成の材料(例えば、二酸化チタンを主とする材
料)を用いて作成し、それらの空孔率のみが異なる構
成、すなわち、電子輸送層4の一部が、前記バリヤ層8
として機能するような構成であってもよい。
Further, the barrier layer 8 and the electron transport layer 4 are
A structure in which materials having the same composition (for example, a material mainly containing titanium dioxide) is used, and only the porosities thereof are different, that is, a part of the electron transport layer 4 is part of the barrier layer 8 is formed.
May be configured to function as.

【0112】この場合、電子輸送層4は、その厚さ方向
に、密な部分と粗な部分とを有し、このうち、密な部分
がバリヤ層8として機能する。
In this case, the electron transport layer 4 has a dense portion and a rough portion in the thickness direction, of which the dense portion functions as the barrier layer 8.

【0113】また、この場合、密な部分は、電子輸送層
4の第1の電極3側に形成されているのが好ましいが、
厚さ方向の任意の位置に形成することもできる。
In this case, it is preferable that the dense portion is formed on the electron transport layer 4 on the first electrode 3 side.
It can also be formed at any position in the thickness direction.

【0114】また、この場合、電子輸送層4は、密な部
分で粗な部分を挟んだ部分を有する構成のものや、粗な
部分で密な部分を挟んだ部分を有する構成のもの等であ
ってもよい。
In this case, the electron transport layer 4 has a structure having a portion sandwiching a rough portion between dense portions, a structure having a portion sandwiching a dense portion between rough portions, and the like. It may be.

【0115】本発明では、第1の電極3の上面の表面性
状に特徴を有している。以下、この点(特徴)について
詳述する。
The present invention is characterized by the surface texture of the upper surface of the first electrode 3. Hereinafter, this point (feature) will be described in detail.

【0116】第1の電極3の上面には、その表面の凹凸
を減少させる平滑化処理(その詳細は後述する)が施さ
れている。これにより、第1の電極3の上面は、その表
面粗さが調整、すなわち、凹凸が小さくされている。こ
のため、バリヤ層8を形成した際に、第1の電極3の上
面の凸部が、バリヤ層8を突き抜けて突出するのを防止
または抑制することができる。
The upper surface of the first electrode 3 is subjected to a smoothing treatment (details of which will be described later) to reduce irregularities on the surface. Thereby, the surface roughness of the upper surface of the first electrode 3 is adjusted, that is, the unevenness is reduced. Therefore, when the barrier layer 8 is formed, it is possible to prevent or suppress the protrusion of the upper surface of the first electrode 3 from protruding through the barrier layer 8.

【0117】よって、太陽電池1では、第1の電極3と
正孔輸送層5との間での接触等による短絡(リーク)を防
止または抑制することができ、その結果、極めて優れた
発電効率(光電変換効率)が得られる。
Therefore, in the solar cell 1, a short circuit (leakage) due to contact between the first electrode 3 and the hole transport layer 5 or the like can be prevented or suppressed, and as a result, extremely excellent power generation efficiency can be obtained. (Photoelectric conversion efficiency) is obtained.

【0118】また、この平滑化処理により、第1の電極
3の上面は、その表面粗さRmax(JIS B 06
01に規定の最大高さ)が、好ましくは0.05〜1μ
m程度、より好ましくは0.1〜0.5μm程度とされ
ている。
By this smoothing treatment, the upper surface of the first electrode 3 has a surface roughness R max (JIS B 06
01 maximum height) is preferably 0.05-1 μ
m, more preferably 0.1 to 0.5 μm.

【0119】これにより、第1の電極3の上面の凸部
が、バリヤ層8から突出するのを、より確実に防止また
は抑制することができる。
As a result, it is possible to more reliably prevent or suppress the protrusion of the upper surface of the first electrode 3 from protruding from the barrier layer 8.

【0120】また、表面粗さRmaxは、バリヤ層8の
平均厚さをH〔μm〕としたとき、H≧1.1Rmax
なる関係を満足するのが好ましく、H≧1.8Rmax
なる関係を満足するのがより好ましい。これにより、前
記効果がさらに顕著となる。
The surface roughness R max is H ≧ 1.1 R max when the average thickness of the barrier layer 8 is H [μm].
It is preferable that the following relation is satisfied, and H ≧ 1.8R max
It is more preferable to satisfy the following relationship. As a result, the above effect becomes more remarkable.

【0121】なお、第1の電極3を形成した際に、その
形成方法や形成条件等により、上面の表面粗さRmax
が、前記範囲内となっている場合もあるが、この場合に
は、平滑化処理は省略することができる。
When the first electrode 3 is formed, the surface roughness R max of the upper surface depends on the forming method, forming conditions, and the like.
However, in some cases, the smoothing process can be omitted in this case.

【0122】このような太陽電池1では、色素層D(色
素層Dが形成された電子輸送層4)への光の入射角が9
0°での光電変換効率をR90とし、光の入射角が52°
での光電変換効率をR52としたとき、R52/R90が0.
8以上程度となるような特性を有しているのが好まし
く、0.85以上程度であるのがより好ましい。このよ
うな条件を満たすということは、色素層Dが形成された
電子輸送層4が光に対する指向性が低い、すなわち、等
方性を有するということである。したがって、このよう
な太陽電池1は、太陽の日照時間のほぼ全域に渡って、
より効率良く発電することができる。
In such a solar cell 1, the incident angle of light to the dye layer D (electron transport layer 4 on which the dye layer D is formed) is 9
The photoelectric conversion efficiency at 0 ° is R 90, and the incident angle of light is 52 °
When the photoelectric conversion efficiency at R is R 52 , R 52 / R 90 is 0.
It is preferable that it has a characteristic that it is about 8 or more, and more preferably about 0.85 or more. Satisfying such a condition means that the electron transport layer 4 on which the dye layer D is formed has a low directivity to light, that is, isotropic. Therefore, such a solar cell 1 is provided over almost the entire sunshine duration of the sun.
Power can be generated more efficiently.

【0123】さらに、太陽電池1では、第1の電極3が
正、第2の電極6(正孔輸送層5)が負となるようにし
て、0.5Vの電圧を印加したとき、その抵抗値が、例
えば、100Ω/cm2以上程度となる特性を有するの
が好ましく、1kΩ/cm2以上程度となる特性を有す
るのがより好ましい。このような特性を有するというこ
とは、太陽電池1では、第1の電極3と正孔輸送層5と
の間での接触等による短絡(リーク)が好適に防止また
は抑制されていることを示すものである。よって、この
ような太陽電池1では、発電効率(光電変換効率)をよ
り向上することができる。
Further, in the solar cell 1, when the voltage of 0.5 V is applied so that the first electrode 3 is positive and the second electrode 6 (hole transport layer 5) is negative, the resistance thereof is For example, the value is preferably 100 Ω / cm 2 or more, more preferably 1 kΩ / cm 2 or more. Having such characteristics means that in the solar cell 1, a short circuit (leakage) due to contact or the like between the first electrode 3 and the hole transport layer 5 is preferably prevented or suppressed. It is a thing. Therefore, in such a solar cell 1, the power generation efficiency (photoelectric conversion efficiency) can be further improved.

【0124】このような太陽電池1は、例えば、次のよ
うにして製造することができる。まず、例えばソーダガ
ラス等で構成された基板2を用意する。この基板2に
は、厚さが均一で、たわみのないものが好適に用いられ
る。
Such a solar cell 1 can be manufactured, for example, as follows. First, the substrate 2 made of soda glass or the like is prepared. As the substrate 2, a substrate having a uniform thickness and no bending is preferably used.

【0125】<1> まず、第1の電極3を基板2の上
面に形成する。第1の電極3は、例えばFTO等で構成
される第1の電極3の材料を、例えば、蒸着法、スパッ
タリング法、印刷法等を用いることにより、形成するこ
とができる。
<1> First, the first electrode 3 is formed on the upper surface of the substrate 2. The first electrode 3 can be formed by using, for example, the material of the first electrode 3 composed of FTO or the like by using, for example, a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method or the like.

【0126】なお、この状態では、第1の電極3の上
面、すなわち、電子輸送層4(バリヤ層8)側の表面に
は、比較的大きな凹凸が散在する。
In this state, relatively large irregularities are scattered on the upper surface of the first electrode 3, that is, the surface on the electron transport layer 4 (barrier layer 8) side.

【0127】<2> 次に、第1の電極3の上面に、平
滑化処理を施す。この平滑化処理としては、特に限定さ
れないが、例えば、研磨処理、エッチング処理、アッシ
ング処理等が挙げられるが、この中でも、特に、研磨処
理、エッチング処理を用いるのが好ましい。また、これ
らの研磨処理およびエッチング処理は、単独で用いても
よく、組み合わせて用いてもよい。
<2> Next, the upper surface of the first electrode 3 is smoothed. The smoothing treatment is not particularly limited, and examples thereof include polishing treatment, etching treatment, and ashing treatment. Among them, it is particularly preferable to use polishing treatment and etching treatment. Further, these polishing treatments and etching treatments may be used alone or in combination.

【0128】このような処理によれば、第1の電極3の
上面(表面)の凹凸を、より確実かつ短時間で減少させる
ことができ、その表面粗さを、好適に調整することがで
きる。
According to such a treatment, the irregularities on the upper surface (surface) of the first electrode 3 can be reduced more reliably and in a short time, and the surface roughness can be adjusted appropriately. .

【0129】以下、これらの研磨処理およびエッチング
処理について、それぞれ詳述する。研磨処理では、例え
ば、研磨剤を含む研磨液(研磨剤を液体に懸濁した懸濁
液)を第1の電極3の上面に塗布した後、研磨布(相手
体)をその上面に載置して、これらを相対的に水平移動
(例えば、回転等)等させることにより研磨を行うこと
ができる。
The polishing process and the etching process will be described in detail below. In the polishing process, for example, a polishing liquid containing a polishing agent (suspension in which the polishing agent is suspended in a liquid) is applied to the upper surface of the first electrode 3, and then a polishing cloth (a partner) is placed on the upper surface. Then, polishing can be carried out by relatively horizontally moving (for example, rotating) these.

【0130】研磨を回転により行う場合、その回転数と
しては、例えば、100〜5000rpm程度であるの
が好ましく、500〜2500rpm程度であるのがよ
り好ましい。
When polishing is performed by rotation, the number of rotations is, for example, preferably about 100 to 5000 rpm, more preferably about 500 to 2500 rpm.

【0131】研磨剤としては、特に限定されないが、例
えば、アルミナ(Al23)、シリカ(SiO2)、ダイア
モンド、全希土類(TRO)、酸化セリウム(CeO2)等
の粒子(微粒子)が挙げられ、これらのうちの、1種ま
たは2種以上を組み合わせて用いることもできる。
The abrasive is not particularly limited, but for example, particles (fine particles) of alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), diamond, total rare earth (TRO), cerium oxide (CeO 2 ), etc. may be used. Among these, one kind or a combination of two or more kinds can be used.

【0132】また、研磨剤の平均粒径としては、例え
ば、0.1〜10μm程度であるのが好ましく、0.5
〜5μm程度であるのがより好ましい。
The average particle size of the abrasive is preferably, for example, about 0.1 to 10 μm, and is 0.5.
More preferably, it is about 5 μm.

【0133】なお、研磨処理としては、このような研磨
液を用いて行うことができる他、例えば、電解研磨等を
用いて行うこともできる。
The polishing treatment can be carried out not only by using such a polishing liquid, but also by electrolytic polishing or the like.

【0134】一方、エッチング処理としては、特に限定
されないが、例えば、ウエットエッチング処理、プラズ
マエッチング、スパッタエッチング、反応性イオンエッ
チングのようなドライエッチング処理等が挙げられる
が、これらの中でも、特に、ウエットエッチング処理、
プラズマエッチング処理、またはスパッタエッチング処
理を用いるのが好ましい。これらのエッチング処理によ
れば、第1の電極3の上面(表面)の凹凸を、さらに確
実かつ短時間で減少させることができる。
On the other hand, the etching treatment is not particularly limited, and examples thereof include wet etching treatment, plasma etching, sputter etching, and dry etching treatment such as reactive ion etching. Of these, wet etching is particularly preferable. Etching process,
It is preferable to use a plasma etching process or a sputter etching process. By these etching treatments, the unevenness on the upper surface (surface) of the first electrode 3 can be reduced more reliably and in a short time.

【0135】以下、各エッチング処理について順次、説
明する。 〔ウエットエッチング処理〕ウエットエッチング処理で
は、例えば、エッチング液と第1の電極3とを接触させ
る(例えば、エッチング液に第1の電極3を浸漬させる
等)ことにより行うことができる。
Hereinafter, each etching process will be described in sequence. [Wet Etching Treatment] The wet etching treatment can be performed, for example, by bringing the etching liquid into contact with the first electrode 3 (for example, immersing the first electrode 3 in the etching liquid).

【0136】このエッチング液の組成は、特に限定され
ないが、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、(オルトリン
酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、五
酸化二リン酸等)、フッ化水素、酢酸、塩化水素、ホウ
酸、シュウ酸、テトラフルオロホウ酸等の酸性物質、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質、酸化クロム
(IV)、過酸化水素、塩化鉄(III)、過塩素酸、過硫
酸アンモニウム、硝酸銅等の酸化剤、塩化鉄(III)、
過硫酸アンモニウム、硝酸銅、炭酸カリウム、リン酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アン
モニウム等の塩から選択される1種または2種以上を混
合した液体や、これらのうちから選択される少なくとも
1種と、メタノール、エタノール、ブタノール、水、硝
酸、硫酸、酢酸等から選択される少なくとも1種の液体
とを含む混合物などが挙げられる。
The composition of this etching solution is not particularly limited, but for example, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, (orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, diphosphoric pentoxide, etc.), Acidic substances such as hydrogen fluoride, acetic acid, hydrogen chloride, boric acid, oxalic acid and tetrafluoroboric acid, alkaline substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, chromium oxide (IV), Hydrogen peroxide, iron (III) chloride, perchloric acid, ammonium persulfate, oxidizing agents such as copper nitrate, iron (III) chloride,
Liquid selected from one or a mixture of two or more selected from salts such as ammonium persulfate, copper nitrate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium carbonate, sodium nitrate, ammonium chloride, and at least one selected from these And a liquid containing at least one liquid selected from methanol, ethanol, butanol, water, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, and the like.

【0137】エッチング液の温度は、エッチング液の組
成、エッチング方法等により異なるが、例えば、5〜1
50℃程度であるのが好ましく、15〜80℃程度であ
るのがより好ましい。
The temperature of the etching solution varies depending on the composition of the etching solution, the etching method, etc., but is, for example, 5 to 1
The temperature is preferably about 50 ° C, more preferably about 15 to 80 ° C.

【0138】また、第1の電極3とエッチング液との接
触時間は、例えば、0.1〜20分程度であるのが好ま
しく、0.5〜5分程度であるのがより好ましい。
Further, the contact time between the first electrode 3 and the etching solution is, for example, preferably about 0.1 to 20 minutes, more preferably about 0.5 to 5 minutes.

【0139】〔プラズマエッチング処理〕プラズマエッ
チング処理は、例えば、次のようにすることができる。
[Plasma Etching Treatment] The plasma etching treatment can be performed, for example, as follows.

【0140】エッチング装置内に、第1の電極3と基板
2との積層体を固定し、減圧または真空状態で、装置内
に反応ガスを導入しつつ、この反応ガスと高周波電力の
印加とにより、プラズマを発生させる。そして、このプ
ラズマにより、第1の電極3の上面の凸部を削り取り、
凹凸を減少させる。
By fixing the laminated body of the first electrode 3 and the substrate 2 in the etching apparatus and introducing the reaction gas into the apparatus under reduced pressure or vacuum while applying the reaction gas and high frequency power. , Generate plasma. Then, with this plasma, the convex portion on the upper surface of the first electrode 3 is scraped off,
Reduce irregularities.

【0141】反応ガスとしては、例えば、メタンガス
(CH4)、ヨウ化水素ガス(HI)等が好適であり、
ガス流量は、例えば、10〜6000sccm程度であ
るのが好ましく、50〜2000sccm程度であるの
がより好ましい。
Suitable reaction gases include, for example, methane gas (CH 4 ), hydrogen iodide gas (HI),
The gas flow rate is, for example, preferably about 10 to 6000 sccm, more preferably about 50 to 2000 sccm.

【0142】装置内の圧力は、例えば、10−6〜10
Torr程度であるのが好ましく、10-3〜1Tor
r程度であるのがより好ましい。
The pressure in the device is, for example, 10 −6 to 10
It is preferably about Torr, and 10 -3 to 1 Torr
More preferably, it is about r.

【0143】高周波電力は、例えば、1MHz〜5GH
z程度であるのが好ましく、10MHz〜5GHzであ
るのがより好ましい。
High frequency power is, for example, 1 MHz to 5 GH.
It is preferably about z, and more preferably 10 MHz to 5 GHz.

【0144】また、プラズマ照射時間(高周波電力の印
加時間)は、例えば、0.5〜120秒程度であるのが
好ましく、5〜60秒程度であるのがより好ましい。
The plasma irradiation time (high-frequency power application time) is preferably about 0.5 to 120 seconds, more preferably about 5 to 60 seconds.

【0145】〔スパッタエッチング処理〕スパッタエッ
チング処理は、例えば、次のようにすることができる。
[Sputter Etching Treatment] The sputter etching treatment can be performed, for example, as follows.

【0146】エッチング装置内に、第1の電極3と基板
2との積層体を固定し、前記装置内に充填されたアルゴ
ンガス(不活性ガス)と高周波電力の印加とにより、プ
ラズマを発生させる。そして、このプラズマにより、第
1の電極3の上面の凸部を削り取り、凹凸を減少させ
る。
A laminated body of the first electrode 3 and the substrate 2 is fixed in an etching apparatus, and plasma is generated by applying an argon gas (inert gas) filled in the apparatus and high frequency power. . Then, with this plasma, the convex portions on the upper surface of the first electrode 3 are scraped off, and the irregularities are reduced.

【0147】装置内の圧力は、例えば、10−6〜10
Torr程度であるのが好ましく、10−3〜1Tor
r程度であるのがより好ましい。
The pressure in the apparatus is, for example, 10 −6 to 10
Torr is preferably about 10 −3 to 1 Torr
More preferably, it is about r.

【0148】高周波電力は、例えば、1MHz〜5GH
z程度であるのが好ましく、10MHz〜5GHz程度
であるのがより好ましい。
High frequency power is, for example, 1 MHz to 5 GH.
It is preferably about z, and more preferably about 10 MHz to 5 GHz.

【0149】また、プラズマ照射時間(高出力電力の印
加時間)は、例えば、0.5〜120秒程度であるのが
好ましく、5〜60秒程度であるのがより好ましい。
The plasma irradiation time (high output power application time) is, for example, preferably about 0.5 to 120 seconds, more preferably about 5 to 60 seconds.

【0150】<3> 次に、バリヤ層8を第1の電極3
の上面に形成する。バリヤ層8は、例えば、ゾル・ゲル
法、蒸着(真空蒸着)法、スパッタリング法(高周波ス
パッタリング、DCスパッタリング)、スプレー熱分解
法、ジェットモールド(プラズマ溶射)法、CVD法等
により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲ
ル法により形成するのが好ましい。
<3> Next, the barrier layer 8 is applied to the first electrode 3
Formed on the upper surface of. The barrier layer 8 can be formed by, for example, a sol-gel method, a vapor deposition (vacuum vapor deposition) method, a sputtering method (high-frequency sputtering, DC sputtering), a spray pyrolysis method, a jet mold (plasma spraying) method, a CVD method, or the like. Of these, it is preferable to form them by the sol-gel method.

【0151】このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡
単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレ
ード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロール
コーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることによ
り、大掛かりな装置も必要とせず、好適にバリヤ層8を
膜状(厚膜および薄膜)に形成することができる。
This sol-gel method is extremely easy to operate. For example, by using it in combination with various coating methods such as dipping, dropping, doctor blade, spin coating, brush coating, spray coating and roll coater, The barrier layer 8 can be preferably formed in a film shape (thick film and thin film) without requiring a large-scale device.

【0152】また、塗布法によれば、例えばマスキング
等を用いることにより、所望のパターン形状のバリヤ層
8を容易に得ることができる。
Further, according to the coating method, the barrier layer 8 having a desired pattern shape can be easily obtained by using, for example, masking.

【0153】このゾル・ゲル法としては、バリヤ層材料
中での後述するチタン化合物(有機または無機)の反応
(例えば、加水分解、重縮合等)を許容しない(防止す
る)方法(以下、「MOD(Metal Organic depositio
n)法」と言う。)、あるいは、これを許容する方法が
挙げられるが、特に、MOD法を用いるのが好ましい。
This sol-gel method does not allow (prevent) a reaction (for example, hydrolysis, polycondensation, etc.) of a titanium compound (organic or inorganic) described later in the barrier layer material (hereinafter referred to as " MOD (Metal Organic depositio
n) Law ”. ), Or a method which allows this, but it is particularly preferable to use the MOD method.

【0154】このMOD法によれば、バリヤ層材料中で
のチタン化合物(有機または無機)の安定性が維持さ
れ、また、バリヤ層8をより容易かつ確実に(再現性よ
く)、緻密なもの(前記範囲内の空孔率)とすることが
できる。
According to this MOD method, the stability of the titanium compound (organic or inorganic) in the barrier layer material is maintained, and the barrier layer 8 is more easily and surely (reproducibly) and dense. (Porosity within the above range).

【0155】特に、チタンテトライソプロポキシド(T
PT)、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキ
シド、チタンテトラブトキシドのような化学的に非常に
不安定な(分解しやすい)チタンアルコキシド等の有機
チタン化合物を用いて、緻密なTiO層(本発明のバ
リヤ層8)を形成する場合には、このMOD法は最適で
ある。以下、バリヤ層8のMOD法による成形方法につ
いて説明する。
In particular, titanium tetraisopropoxide (T
PT), titanium tetra methoxide, titanium tetraethoxide, chemically very unstable (easily decomposed, such as titanium tetrabutoxide) using an organic titanium compound such as titanium alkoxide, dense TiO 2 layer (the This MOD method is optimal when forming the inventive barrier layer 8). Hereinafter, a method of forming the barrier layer 8 by the MOD method will be described.

【0156】[バリヤ層材料の調製]例えば、チタンテ
トライソプロポキシド(TPT)、チタンテトラメトキ
シド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシ
ドのようなチタンアルコキシド等の有機チタン化合物の
うちの1種または2種以上組み合わせたものを用いる場
合には、まず、この有機チタン化合物(またはこの溶
液)を、例えば、無水エタノール、2−ブタノール、2
−プロパノール、2−n−ブトキシエタノール等の有機
溶媒(またはこれらの混合溶媒)に溶解する。
[Preparation of Barrier Layer Material] For example, one of organic titanium compounds such as titanium tetraisopropoxide (TPT), titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide and titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide, or In the case of using a combination of two or more kinds, first, this organic titanium compound (or this solution) is mixed with, for example, absolute ethanol, 2-butanol, or 2
Dissolve in an organic solvent (or a mixed solvent thereof) such as propanol or 2-n-butoxyethanol.

【0157】これにより、有機チタン化合物の前記溶液
中の濃度(含有量)を調製(例えば0.1〜10mol
/L程度)して、得られるバリヤ層材料の粘度を調製す
る。このバリヤ層材料の粘度としては、前記塗布法の種
類等により、適宜設定され、特に限定されないが、スピ
ンコートを用いる場合には、好ましくは高粘度(例えば
0.5〜20cP程度)とされ、スプレーコートを用い
る場合には、好ましくは低粘度(例えば0.1〜2cP
程度)とされる。
Thus, the concentration (content) of the organic titanium compound in the solution is adjusted (for example, 0.1 to 10 mol).
/ L) to adjust the viscosity of the resulting barrier layer material. The viscosity of the barrier layer material is appropriately set depending on the type of the coating method and the like, and is not particularly limited, but when spin coating is used, it is preferably a high viscosity (for example, about 0.5 to 20 cP), When using a spray coat, preferably a low viscosity (eg 0.1-2 cP
Degree).

【0158】次に、この溶液に、添加物として、例え
ば、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等の前記チタンアル
コキシドを安定化し得る化合物を添加する。
Next, a compound capable of stabilizing the titanium alkoxide such as titanium tetrachloride, acetic acid, acetylacetone, triethanolamine, diethanolamine, etc. is added to this solution as an additive.

【0159】これらの添加物を加えることにより、チタ
ンアルコキシド中のチタンに配位するアルコキシド(ア
ルコキシル基)に置換して、これらの添加物がチタン原
子に配位される。この場合、この添加物とチタンアルコ
キシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、モ
ル比で1:2〜8:1程度とするのが好ましい。
By adding these additives, the alkoxide (alkoxyl group) in the titanium alkoxide that coordinates with titanium is substituted, and these additives are coordinated with the titanium atom. In this case, the compounding ratio of the additive and the titanium alkoxide is not particularly limited, but for example, the molar ratio is preferably about 1: 2 to 8: 1.

【0160】より具体的には、チタンアルコキシドにジ
エタノールアミンを配位した場合、チタンアルコキシド
のアルコキシド(アルコキシル基)に換わり(置換し
て)、チタン原子にジエタノールアミンが2分子配位さ
れるので、チタンアルコキシドよりも二酸化チタンを形
成する上で安定化した化合物となる。他の場合の組み合
わせでも同様である。
More specifically, when diethanolamine is coordinated to the titanium alkoxide, it replaces (substitutes) the alkoxide (alkoxyl group) of the titanium alkoxide, and two molecules of diethanolamine are coordinated to the titanium atom. It is a more stable compound in forming titanium dioxide. The same applies to combinations in other cases.

【0161】これにより、バリヤ層材料(バリヤ層形成
用のゾル液:MOD用ゾル液)を得る。
As a result, a barrier layer material (sol solution for forming barrier layer: sol solution for MOD) is obtained.

【0162】また、四塩化チタン(TTC)等の無機チ
タン化合物を用いる場合には、この無機チタン化合物
(またはこの溶液)を、無水エタノール、2−ブタノー
ル、2−プロパノール、2−n−ブトキシエタノール等
の有機溶媒(またはこれらの混合溶媒)に溶解すること
により、有機溶媒がチタンに配位し、添加物を加えない
で安定した化合物となる。
When an inorganic titanium compound such as titanium tetrachloride (TTC) is used, the inorganic titanium compound (or a solution thereof) is used as anhydrous ethanol, 2-butanol, 2-propanol, 2-n-butoxyethanol. When dissolved in an organic solvent such as (or a mixed solvent thereof), the organic solvent coordinates with titanium and becomes a stable compound without adding an additive.

【0163】さらに、チタンオキシアセチルアセトナー
ト(TOA)等の有機チタン化合物を用いる場合には、
この有機チタン化合物(またはこの溶液)が単独で安定
なものであるので、前記有機溶媒に溶解することで安定
したバリヤ層材料を得ることができる。
Further, when an organic titanium compound such as titanium oxyacetylacetonate (TOA) is used,
Since this organic titanium compound (or this solution) is stable alone, a stable barrier layer material can be obtained by dissolving it in the organic solvent.

【0164】なお、本発明において、MOD法でバリヤ
層8を形成する場合には、上述した3つの溶液のうち、
チタンテトライソプロポキシド(TPT)、チタンテト
ラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ
ブトキシドのようなチタンアルコキシド等の有機チタン
化合物(またはこの溶液)を溶媒で溶解(または希釈)
し、この溶液に、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセト
ン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の添
加物を添加することにより、チタン原子にこれらの添加
物を配位し、二酸化チタンを形成する上で安定化した化
合物を得る方法が最適である。
In the present invention, when the barrier layer 8 is formed by the MOD method, among the above-mentioned three solutions,
An organic titanium compound (or a solution thereof) such as titanium alkoxide such as titanium tetraisopropoxide (TPT), titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide and titanium tetrabutoxide is dissolved (or diluted) in a solvent.
Then, by adding additives such as titanium tetrachloride, acetic acid, acetylacetone, triethanolamine, and diethanolamine to this solution, these additives are coordinated with the titanium atom to stabilize the formation of titanium dioxide. The method of obtaining the compound is optimal.

【0165】これによって、化学的に不安定なチタンア
ルコキシドを安定的な化合物にすることができるので、
本発明における二酸化チタンの緻密なバリヤ層8を形成
する材料として非常に安定化した化合物を利用して、本
発明の緻密なバリヤ層8を形成することが可能となる。
As a result, the chemically unstable titanium alkoxide can be made into a stable compound.
It is possible to form the dense barrier layer 8 of the present invention by using a highly stabilized compound as a material for forming the dense barrier layer 8 of titanium dioxide in the present invention.

【0166】[バリヤ層8の形成]第1の電極3の上面
に、塗布法(例えば、スピンコート等)により、バリヤ
層材料を塗布して膜状に形成する。塗布法としてスピン
コートを用いる場合、回転数を500〜4000rpm
程度で行うのが好ましい。
[Formation of Barrier Layer 8] A barrier layer material is applied to the upper surface of the first electrode 3 by a coating method (for example, spin coating) to form a film. When spin coating is used as the coating method, the rotation speed is 500 to 4000 rpm.
It is preferably carried out to the extent.

【0167】次いで、かかる塗膜に対して、熱処理を施
す。これにより、有機溶媒を揮発、除去する。この熱処
理条件としては、好ましくは50〜250℃程度で1〜
60分間程度、より好ましくは100〜200℃程度で
5〜30分間程度とされる。
Then, heat treatment is applied to the coating film. Thereby, the organic solvent is volatilized and removed. The heat treatment condition is preferably about 50 to 250 ° C.
It is about 60 minutes, more preferably about 100 to 200 ° C. and about 5 to 30 minutes.

【0168】かかる熱処理は、例えば、大気中、窒素ガ
ス中で行うことができる他、例えば、各種不活性ガス、
真空、減圧状態(例えば、10−1〜10−6Tor
r)のような非酸化性雰囲気中で行うようにしてもよ
い。
Such heat treatment can be carried out, for example, in air or nitrogen gas, or in addition to various inert gases,
Vacuum or reduced pressure (for example, 10 −1 to 10 −6 Tor)
It may be performed in a non-oxidizing atmosphere such as r).

【0169】なお、バリヤ層材料の第1の電極3の上面
への塗布は、第1の電極3を加熱しつつ行うようにして
もよい。
The coating of the barrier layer material on the upper surface of the first electrode 3 may be performed while heating the first electrode 3.

【0170】さらに、塗膜に対して、前記熱処理より高
温で熱処理を施す。これにより、塗膜中に残存する有機
成分を除去するとともに、二酸化チタン(TiO)を
焼結させ、アモルファスまたはアナターゼ型の結晶構造
の二酸化チタンからなるバリヤ層8を形成する。この熱
処理条件としては、好ましくは300〜700℃程度で
1〜70分間程度、より好ましくは400〜550℃程
度で5〜45分間程度とされる。
Further, the coating film is heat-treated at a higher temperature than the above heat treatment. As a result, the organic components remaining in the coating film are removed and titanium dioxide (TiO 2 ) is sintered to form the barrier layer 8 made of titanium dioxide having an amorphous or anatase type crystal structure. The heat treatment conditions are preferably about 300 to 700 ° C. for about 1 to 70 minutes, more preferably about 400 to 550 ° C. for about 5 to 45 minutes.

【0171】なお、かかる熱処理の雰囲気は、前記熱処
理と同様の雰囲気とすることができる。
The atmosphere of such heat treatment can be the same as that of the heat treatment.

【0172】以上のような操作を、好ましくは1〜20
回程度、より好ましくは1〜10回程度行って、前述し
たような平均厚さのバリヤ層8を形成する。
The above operation is preferably carried out in the range of 1 to 20.
The barrier layer 8 having an average thickness as described above is formed about once, more preferably about 1 to 10 times.

【0173】この場合、1回の前記操作により得られる
塗膜の厚さ(膜厚)は、100nm以下程度とするのが
好ましく、50nm以下程度とするのがより好ましい。
このような薄膜を積層してバリヤ層8を形成することに
より、バリヤ層8をより均一で密度の高いものとするこ
とができる。また、1回の前記操作により得られる膜厚
の調整は、バリヤ層材料の粘度を調製することで、容易
に行うことができる。
In this case, the thickness (film thickness) of the coating film obtained by one operation described above is preferably about 100 nm or less, and more preferably about 50 nm or less.
By forming the barrier layer 8 by laminating such thin films, the barrier layer 8 can be made more uniform and dense. Further, the adjustment of the film thickness obtained by the above-described operation can be easily performed by adjusting the viscosity of the barrier layer material.

【0174】なお、バリヤ層8の形成に先立って、第1
の電極3の上面には、例えば、O2プラズマ処理、EB
処理、有機溶剤(例えばエタノール、アセトン等)での
洗浄処理等を行うことにより、第1の電極3の上面に付
着した有機物を除去するようにしてもよい。この場合、
バリヤ層8を形成する部分を残し、第1の電極3の上面
にマスク層を形成し、マスキングしておく。また、この
マスク層は、バリヤ層8の形成後に除去するようにして
もよく、太陽電池1の完成後に除去するようにしてもよ
い。
Prior to the formation of the barrier layer 8, the first
The upper surface of the electrode 3 of, for example, O 2 plasma treatment, EB
The organic substance attached to the upper surface of the first electrode 3 may be removed by performing a treatment, a cleaning treatment with an organic solvent (for example, ethanol, acetone, or the like). in this case,
A mask layer is formed on the upper surface of the first electrode 3 and masked in advance, leaving a portion for forming the barrier layer 8. The mask layer may be removed after the barrier layer 8 is formed, or after the solar cell 1 is completed.

【0175】<4> 次に、バリヤ層8の上面に、電子
輸送層4を形成する。電子輸送層4は、例えば、ゾル・
ゲル法、蒸着法、スパッタリング法等により形成するこ
とができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成す
るのが好ましい。
<4> Next, the electron transport layer 4 is formed on the upper surface of the barrier layer 8. The electron transport layer 4 is, for example, sol
It can be formed by a gel method, a vapor deposition method, a sputtering method or the like, and among them, the sol-gel method is preferable.

【0176】このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡
単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレ
ード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロール
コーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることによ
り、大掛かりな装置も必要とせず、好適に電子輸送層4
を膜状(厚膜および薄膜)に形成することができる。
This sol-gel method is extremely easy to operate. For example, by using it in combination with various coating methods such as dipping, dropping, doctor blade, spin coating, brush coating, spray coating, and roll coater, The electron transport layer 4 is preferably used without requiring a large-scale device.
Can be formed into a film (thick film and thin film).

【0177】また、塗布法によれば、例えばマスキング
等を用いることにより、所望のパターン形状の電子輸送
層4を容易に得ることができる。
Further, according to the coating method, the electron transport layer 4 having a desired pattern can be easily obtained by using, for example, masking.

【0178】この電子輸送層4の形成には、電子輸送層
材料の粉末を含有するゾル液を用いるのが好ましい。こ
れにより、電子輸送層4をより容易かつ確実に多孔質と
することができる。
For forming the electron transport layer 4, it is preferable to use a sol liquid containing a powder of the electron transport layer material. Thereby, the electron transport layer 4 can be made porous more easily and reliably.

【0179】電子輸送層材料の粉末の平均粒径として
は、特に限定されないが、例えば、1nm〜1μm程度
であるのが好ましく、5〜50nm程度であるのがより
好ましい。電子輸送層材料の粉末の平均粒径を前記の範
囲内とすることにより、電子輸送層材料の粉末のゾル液
中での均一性を向上することができる。また、このよう
に電子輸送層材料の粉末の平均粒径を小さくすることに
より、得られる電子輸送層4の表面積(比表面積)をよ
り大きくすることができるので、色素層Dの形成領域
(形成面積)をより大きくすることができ、太陽電池1
の発電効率の向上に寄与する。以下に、電子輸送層4の
形成方法の一例について説明する。
The average particle size of the powder of the electron transport layer material is not particularly limited, but is preferably about 1 nm to 1 μm, more preferably about 5 to 50 nm. By setting the average particle size of the powder of the electron transport layer material within the above range, it is possible to improve the uniformity of the powder of the electron transport layer material in the sol liquid. Further, since the surface area (specific surface area) of the obtained electron transport layer 4 can be increased by reducing the average particle size of the powder of the electron transport layer material in this way, the formation region (formation of the dye layer D) Area) can be made larger, and solar cell 1
Contribute to the improvement of power generation efficiency. Hereinafter, an example of a method of forming the electron transport layer 4 will be described.

【0180】[酸化チタン粉末(電子輸送層材料の粉
末)の調製] <4−A0> ルチル型の二酸化チタン粉末とアナター
ゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比(アナターゼ
型の二酸化チタン粉末のみ、ルチル型の二酸化チタン粉
末のみの場合も含む)にて、配合し混合しておく。
[Preparation of Titanium Oxide Powder (Powder for Electron Transport Layer Material)] <4-A0> Rutile type titanium dioxide powder and anatase type titanium dioxide powder are mixed at a predetermined mixing ratio (only anatase type titanium dioxide powder is used). , And rutile type titanium dioxide powder alone).

【0181】これらのルチル型の二酸化チタン粉末の平
均粒径と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末の平均粒径
とは、それぞれ異なっていてもよいし、同じであっても
よいが、異なっている方が好ましい。なお、酸化チタン
粉末全体としての平均粒径は、前述の範囲とする。
The average particle size of these rutile type titanium dioxide powders and the average particle size of the anatase type titanium dioxide powder may be different or the same, but they are different. Is preferred. The average particle size of the titanium oxide powder as a whole is within the above range.

【0182】[ゾル液(電子輸送層材料)の調製] <4−A1> まず、例えば、チタンテトライソプロポ
キシド(TPT)、チタンテトラメトキシド、チタンテ
トラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタ
ンアルコキシド、チタンオキシアセチルアセトナート
(TOA)等の有機チタン化合物や、四塩化チタン(T
TC)等の無機チタン化合物のうちの1種または2種以
上組み合わせたものを、例えば、無水エタノール、2−
ブタノール、2−プロパノール、2−n−ブトキシエタ
ノール等の有機溶媒(またはこれらの混合溶媒)に溶解
する。
[Preparation of Sol Solution (Electron Transport Layer Material)] <4-A1> First, for example, titanium such as titanium tetraisopropoxide (TPT), titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide and titanium tetrabutoxide. Organic titanium compounds such as alkoxide and titanium oxyacetylacetonate (TOA), and titanium tetrachloride (T
TC) and the like, one or a combination of two or more of inorganic titanium compounds, for example, anhydrous ethanol, 2-
It is dissolved in an organic solvent (or a mixed solvent thereof) such as butanol, 2-propanol and 2-n-butoxyethanol.

【0183】このとき、チタン化合物(有機または無
機)の溶液中の濃度(含有量)としては、特に限定され
ないが、例えば、0.1〜3mol/L程度とするのが
好ましい。
At this time, the concentration (content) of the titanium compound (organic or inorganic) in the solution is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 3 mol / L, for example.

【0184】次に、必要に応じて、この溶液中に各種添
加物を添加する。例えば、有機チタン化合物としてチタ
ンアルコキシドを用いる場合には、安定度が低いので、
例えば、酢酸、アセチルアセトン、硝酸等を添加するよ
うにする。この場合、この添加物とチタンアルコキシド
との配合比は、特に限定されないが、例えば、モル比で
1:2〜8:1程度とするのが好ましい。
Next, if necessary, various additives are added to this solution. For example, when titanium alkoxide is used as the organic titanium compound, the stability is low,
For example, acetic acid, acetylacetone, nitric acid, etc. are added. In this case, the compounding ratio of the additive and the titanium alkoxide is not particularly limited, but for example, the molar ratio is preferably about 1: 2 to 8: 1.

【0185】<4−A2> 次に、この溶液に、例え
ば、蒸留水、超純水、イオン交換水、RO水等の水を混
合する。この水と有機チタン化合物との配合比は、モル
比で1:4〜4:1程度とするのが好ましい。
<4-A2> Next, water such as distilled water, ultrapure water, ion-exchanged water, or RO water is mixed with this solution. The mixing ratio of this water and the organic titanium compound is preferably about 1: 4 to 4: 1 in terms of molar ratio.

【0186】<4−A3> 次いで、かかる溶液に、前
記工程<4−A0>で調製した酸化チタン粉末を混合し
て懸濁(分散)液を得る。
<4-A3> Next, the titanium oxide powder prepared in the step <4-A0> is mixed with the solution to obtain a suspension (dispersion) liquid.

【0187】<4−A4> さらに、この懸濁液を前記
の有機溶媒(または、混合溶媒)で希釈する。これによ
り、ゾル液を調製する。この希釈倍率としては、例え
ば、1.2〜3.5倍程度が好ましい。
<4-A4> Further, this suspension is diluted with the above-mentioned organic solvent (or mixed solvent). This prepares a sol liquid. The dilution ratio is preferably about 1.2 to 3.5 times, for example.

【0188】また、酸化チタン粉末(電子輸送層材料の
粉末)のゾル液中の含有量としては、特に限定されない
が、例えば、0.1〜10wt%(重量%)程度である
のが好ましく、0.5〜5wt%程度であるのがより好
ましい。これにより、電子輸送層4の空孔率を好適に前
記範囲内とすることができる。
The content of titanium oxide powder (electron transport layer material powder) in the sol liquid is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 wt% (weight%), More preferably, it is about 0.5 to 5 wt%. Thereby, the porosity of the electron transport layer 4 can be preferably set within the above range.

【0189】[電子輸送層(酸化チタン層)4の形成] <4−A5> バリヤ層8を好ましくは加熱しつつ、バ
リヤ層8の上面に、塗布法(例えば、滴下等)により、
ゾル液を塗布して膜状体(塗膜)を得る。この加熱温度
としては、特に限定されないが、例えば、80〜180
℃程度であるのが好ましく、100〜160℃程度であ
るのがより好ましい。
[Formation of Electron Transport Layer (Titanium Oxide Layer) 4] <4-A5> While the barrier layer 8 is preferably heated, a coating method (for example, dropping) is applied on the upper surface of the barrier layer 8.
The sol solution is applied to obtain a film-like body (coating film). The heating temperature is not particularly limited, but is, for example, 80 to 180.
The temperature is preferably about 0 ° C, more preferably about 100 to 160 ° C.

【0190】以上のような操作を、好ましくは1〜10
回程度、より好ましくは5〜7回程度行って、前述した
ような平均厚さの電子輸送層4を形成する。
The above operation is preferably carried out in the range of 1 to 10
The electron transport layer 4 having the above-mentioned average thickness is formed about once, more preferably about 5 to 7 times.

【0191】次いで、この電子輸送層4に、必要に応じ
て、例えば、温度250〜500℃程度で0.5〜3時
間程度、熱処理(例えば、焼成等)を施してもよい。
Next, the electron transport layer 4 may be subjected to heat treatment (for example, firing) at a temperature of about 250 to 500 ° C. for about 0.5 to 3 hours, if necessary.

【0192】<4−A6> 前記工程<4−A5>で得
られた電子輸送層4には、必要に応じて、後処理を行う
ことができる。
<4-A6> The electron transport layer 4 obtained in the step <4-A5> can be subjected to a post-treatment, if necessary.

【0193】この後処理としては、例えば、形状を整え
るための、研削、研磨等のような機械加工(後加工)
や、その他、洗浄、化学処理のような後処理等が挙げら
れる。以上のような工程を経て、電子輸送層4が得られ
る。
As the post-processing, for example, mechanical processing (post-processing) such as grinding and polishing for adjusting the shape.
Other examples include post-treatment such as cleaning and chemical treatment. The electron transport layer 4 is obtained through the above steps.

【0194】<5> 次いで、電子輸送層4と、前述し
たような色素を含む液(例えば、色素を溶媒に溶解した
溶液、色素を溶媒に懸濁した懸濁液)とを、例えば、浸
漬、塗布等により接触させることにより、色素を電子輸
送層4の外面および孔41の内面に、例えば吸着、結合
等して色素層Dを形成する。
<5> Next, the electron transport layer 4 and a liquid containing the dye as described above (for example, a solution of the dye dissolved in a solvent, a suspension of the dye suspended in the solvent) are immersed, for example. , Dyes D are formed on the outer surface of the electron transport layer 4 and the inner surfaces of the holes 41 by, for example, adsorbing, bonding, and the like.

【0195】より具体的には、基板2、第1の電極3、
バリヤ層8および電子輸送層4の積層体を、色素を含む
液に浸漬することにより、容易に、色素層Dを電子輸送
層4の外面および孔41の内面に沿って形成することが
できる。
More specifically, the substrate 2, the first electrode 3,
The dye layer D can be easily formed along the outer surface of the electron transport layer 4 and the inner surface of the hole 41 by immersing the laminate of the barrier layer 8 and the electron transport layer 4 in the liquid containing the dye.

【0196】色素を溶解または懸濁(分散)する溶媒
(液体)としては、特に限定されないが、例えば、各種
水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチ
レン、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)等が挙げ
られ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせ
て用いることができる。
The solvent (liquid) that dissolves or suspends (disperses) the dye is not particularly limited, and examples thereof include various types of water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetonitrile, ethyl acetate, ether, methylene chloride, NMP (N). -Methyl-2-pyrrolidone) and the like, and one or more of them can be used in combination.

【0197】この後、前記積層体を前記溶液(懸濁液)
中から取り出し、例えば、自然乾燥による方法や、空
気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法等により溶媒を
除去する。
After that, the laminate is treated with the solution (suspension).
From the inside, the solvent is removed by, for example, a method of natural drying or a method of blowing a gas such as air or nitrogen gas.

【0198】さらに、必要に応じて、この積層体を、例
えば60〜100℃程度の温度で、0.5〜2時間程
度、クリーンオーブン等で乾燥してもよい。これによ
り、色素をより強固に電子輸送層4に吸着(結合)させ
ることができる。
Further, if necessary, this laminate may be dried in a clean oven or the like at a temperature of about 60 to 100 ° C. for about 0.5 to 2 hours. Thereby, the dye can be more strongly adsorbed (bonded) to the electron transport layer 4.

【0199】<6> 次に、色素層D(色素層Dが形成
された電子輸送層4)の上面に、正孔輸送層5を形成す
る。
<6> Next, the hole transport layer 5 is formed on the upper surface of the dye layer D (the electron transport layer 4 on which the dye layer D is formed).

【0200】正孔輸送層5は、例えばCuI等のイオン
伝導特性を有する物質を含む正孔輸送層材料(電極材
料)を、色素層Dが形成された電子輸送層4の上面に、
例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピ
ンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等
の各種塗布法により、塗布して形成するのが好ましい。
For the hole transport layer 5, for example, a hole transport layer material (electrode material) containing a substance having ionic conductivity such as CuI is provided on the upper surface of the electron transport layer 4 on which the dye layer D is formed.
For example, it is preferably formed by coating by various coating methods such as dipping, dropping, doctor blade, spin coating, brush coating, spray coating and roll coater.

【0201】このような塗布法によれば、正孔輸送層5
を色素層Dが形成された電子輸送層4の孔41内により
確実に浸透するようにして形成することができる。
According to such a coating method, the hole transport layer 5
Can be more surely permeated into the holes 41 of the electron transport layer 4 in which the dye layer D is formed.

【0202】また、塗膜形成後に、かかる塗膜に熱処理
を施すようにしてもよいが、正孔輸送層材料の色素層D
が形成された電子輸送層4の上面への塗布は、色素層D
(色素層Dが形成された電子輸送層4)を加熱しつつ行
うのが好ましい。これにより、より迅速に正孔輸送層5
を形成すること、すなわち、太陽電池1の製造時間の短
縮に有利である。
Further, after the coating film is formed, the coating film may be heat-treated, but the dye layer D of the hole transport layer material may be used.
Coating on the upper surface of the electron transport layer 4 on which the
It is preferable to perform it while heating (the electron transport layer 4 on which the dye layer D is formed). As a result, the hole transport layer 5 can be more quickly formed.
Is advantageous in shortening the manufacturing time of the solar cell 1.

【0203】この加熱温度としては、好ましくは温度5
0〜150℃程度とされる。なお、塗膜形成後、熱処理
を行う場合には、かかる熱処理の前に、塗膜の乾燥を行
ってもよい。また、以上のような操作は、複数回繰り返
して行うようにしてもよい。
The heating temperature is preferably 5
It is set to about 0 to 150 ° C. When the heat treatment is performed after forming the coating film, the coating film may be dried before the heat treatment. Further, the above operation may be repeated a plurality of times.

【0204】より具体的には、80℃程度に加熱したホ
ットプレート上に、基板2、第1の電極3、バリヤ層8
および色素層Dが形成された電子輸送層4の積層体を設
置し、正孔輸送層材料を、色素層Dが形成された電子輸
送層4の上面に滴下して、乾燥する。この操作を複数回
行って積層するようにして、前述したような平均厚さの
正孔輸送層5を形成する。
More specifically, the substrate 2, the first electrode 3, the barrier layer 8 are placed on a hot plate heated to about 80 ° C.
And the laminated body of the electron transport layer 4 on which the dye layer D is formed is installed, and the hole transport layer material is dropped on the upper surface of the electron transport layer 4 on which the dye layer D is formed, and dried. By repeating this operation a plurality of times to stack the layers, the hole transport layer 5 having the above-described average thickness is formed.

【0205】正孔輸送層材料に用いる溶媒としては、特
に限定されないが、例えば、アセトニトリル、エタノー
ル、メタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶
剤、あるいは、各種水等の1種または2種以上を組み合
わせて用いることができる。
The solvent used for the hole transport layer material is not particularly limited, but, for example, an organic solvent such as acetonitrile, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, etc., or one kind or a combination of two or more kinds such as various kinds of water is used. be able to.

【0206】なお、イオン伝導特性を有する物質を溶解
する溶媒としては、アセトニトリルが好適に使用され
る。また、イオン伝導特性を有する物質として、CuI
を用いる場合には、CuIのアセトニトリル溶液中に
は、CuIのバインダーとして、例えばシアノレジン等
のシアノエチル化物を添加するとよい。この場合、Cu
Iとシアノエチル化物とは、質量比(重量比)で、例え
ば、95.5:0.5〜95:5程度で混合(配合)す
るのが好ましい。
Acetonitrile is preferably used as a solvent for dissolving a substance having ionic conductivity. In addition, as a substance having ionic conduction characteristics, CuI
In the case of using, a cyanoethyl compound such as cyanoresin may be added as a CuI binder in the CuI acetonitrile solution. In this case, Cu
I and the cyanoethylated compound are preferably mixed (blended) at a mass ratio (weight ratio) of, for example, about 95.5: 0.5 to 95: 5.

【0207】また、正孔輸送層材料は、正孔の輸送効率
を向上させるための物質を含有しているのが好ましい。
正孔輸送層材料がこの物質を含有していると、正孔輸送
層5では、イオン伝導性の向上によりキャリア移動度が
より大きくなるので、電気伝導性がより向上する。
The hole transport layer material preferably contains a substance for improving the hole transport efficiency.
When the hole transport layer material contains this substance, in the hole transport layer 5, the carrier mobility becomes higher due to the improved ionic conductivity, so that the electric conductivity is further improved.

【0208】このような物質としては、特に限定されな
いが、例えば、ハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化
物が挙げられ、特に、テトラプロピルアンモニウムヨー
ダイド(TPAI)等のハロゲン化アンモニウムを用い
るのが好ましい。テトラプロピルアンモニウムヨーダイ
ドを用いることにより、イオン伝導特性を有する物質の
キャリア移動度がさらに向上し、正孔輸送層5では、そ
の電気伝導性がさらに向上する。
The substance is not particularly limited, but examples thereof include halides such as ammonium halides, and it is particularly preferable to use ammonium halides such as tetrapropylammonium iodide (TPAI). By using tetrapropylammonium iodide, the carrier mobility of a substance having ionic conduction characteristics is further improved, and the electric conductivity of the hole transport layer 5 is further improved.

【0209】また、正孔輸送層材料に、TPAIのよう
な前記物質を添加することにより、イオン伝導特性を有
する物質が結晶化する際に、結晶サイズが増大するのを
抑制することができ、次のような効果も得られる。
By adding the above-mentioned substance such as TPAI to the hole transport layer material, it is possible to suppress an increase in the crystal size when the substance having the ion conductive property is crystallized, The following effects can also be obtained.

【0210】すなわち、例えば、イオン伝導特性を有す
る物質の種類、前述した加熱温度等によっては、イオン
伝導特性を有する物質が結晶化する際に、その結晶サイ
ズが大きくなり過ぎ(結晶の体積膨張が過度に進み)、
特に、かかる結晶化がバリヤ層8の孔(微少孔)内で生
じると、バリヤ層8にクラックが発生し、その結果、正
孔輸送層5と第1の電極3との間での部分的な短絡(接
触)が生じる場合がある。
That is, depending on, for example, the type of substance having ionic conductivity and the above-mentioned heating temperature, when the substance having ionic conductivity is crystallized, its crystal size becomes too large (the volume expansion of the crystal Go too far),
In particular, when such crystallization occurs in the holes (fine holes) of the barrier layer 8, cracks are generated in the barrier layer 8 and, as a result, a partial portion between the hole transport layer 5 and the first electrode 3 is generated. Short circuit (contact) may occur.

【0211】これに対し、正孔輸送層材料がこの物質を
含有していると、イオン伝導特性を有する物質は、結晶
サイズの増大が抑制され、結晶サイズが比較的小さいも
のとなる。このため、前述したような不都合を好適に抑
制することができる。
On the other hand, when the hole transport layer material contains this substance, the substance having ion-conducting properties suppresses the increase in crystal size and becomes relatively small in crystal size. Therefore, the inconveniences described above can be suitably suppressed.

【0212】また、この物質の正孔輸送層材料中の含有
量としては、特に限定されないが、例えば、10-4〜1
-1wt%(重量%)程度であるのが好ましく、10-4
〜10-2wt%程度であるのがより好ましい。このよう
な数値範囲内において、前記の効果がさらに顕著とな
る。
The content of this substance in the hole transport layer material is not particularly limited, but is, for example, 10 −4 to 1
It is preferably about 0 -1 wt% (weight%), and 10 -4
More preferably, it is about 10 -2 wt%. Within such a numerical range, the above-mentioned effect becomes more remarkable.

【0213】また、正孔輸送層5を、前述したようなp
型半導体材料で構成する場合には、このp型半導体材料
を、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール(IP
A)、エタノール等の各種有機溶媒(またはこれらを含
む混合溶媒)に溶解(または懸濁)して、正孔輸送層材
料を調製するようにする。この正孔輸送層材料を用い
て、前記と同様にして、正孔輸送層5を成膜(形成)す
る。
Further, the hole transport layer 5 is formed of p as described above.
In the case of using a p-type semiconductor material, the p-type semiconductor material may be, for example, acetone or isopropyl alcohol (IP
A) A hole transport layer material is prepared by dissolving (or suspending) it in various organic solvents (or mixed solvents containing these) such as ethanol. Using this hole transport layer material, the hole transport layer 5 is formed (formed) in the same manner as described above.

【0214】<7> 次に、第2の電極6を、正孔輸送
層5の上面に形成する。第2の電極6は、例えば白金等
で構成される第2の電極6の材料を、例えば、蒸着法、
スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成
することができる。以上のような工程を経て、太陽電池
1が製造される。
<7> Next, the second electrode 6 is formed on the upper surface of the hole transport layer 5. The second electrode 6 is formed by using, for example, a vapor deposition method using the material of the second electrode 6 made of platinum or the like.
It can be formed by using a sputtering method, a printing method, or the like. The solar cell 1 is manufactured through the above steps.

【0215】以上、本発明の光電変換素子を図示の実施
形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定さ
れるものではない。光電変換素子を構成する各部は、同
様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換すること
ができる。
Although the photoelectric conversion element of the present invention has been described above based on the illustrated embodiments, the present invention is not limited to these. Each part constituting the photoelectric conversion element can be replaced with one having any configuration capable of exhibiting the same function.

【0216】なお、本発明の光電変換素子は、太陽電池
のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのよう
な、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子
(受光素子)に適用することができるものである。
The photoelectric conversion element of the present invention is applicable not only to solar cells but also to various elements (light receiving elements) such as optical sensors and optical switches that receive light and convert it into electric energy. Is something that can be done.

【0217】また、本発明の光電変換素子では、光の入
射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであって
もよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。
Further, in the photoelectric conversion element of the present invention, the incident direction of light may be from the opposite direction, unlike the one shown in the drawing. That is, the incident direction of light is arbitrary.

【0218】[0218]

【実施例】次に、本発明の具体的実施例について説明す
る。
EXAMPLES Next, specific examples of the present invention will be described.

【0219】(実施例1)次のようにして、図1に示す
太陽電池(光電変換素子)を製造した。
Example 1 The solar cell (photoelectric conversion element) shown in FIG. 1 was manufactured as follows.

【0220】−0− まず、寸法:縦30mm×横35
mm×厚さ1.0mmのソーダガラス基板を用意した。
次に、このソーダガラス基板を85℃の洗浄液(硫酸と
過酸化水素水との混合液)に浸漬して洗浄を行い、その
表面を清浄化した。
-0- First, the dimensions: length 30 mm x width 35
A soda glass substrate having a size of mm × thickness of 1.0 mm was prepared.
Next, this soda glass substrate was immersed in a cleaning liquid (mixed liquid of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) at 85 ° C. for cleaning to clean the surface.

【0221】−1− 次に、ソーダガラス基板の上面
に、蒸着法により、寸法:縦30mm×横35mm×厚
さ1μmのFTO電極(第1の電極)を形成した。
-1- The FTO electrode (first electrode) having dimensions of 30 mm in length × 35 mm in width × 1 μm in thickness was formed on the upper surface of the soda glass substrate by vapor deposition.

【0222】−2− 次に、FTO電極(第1の電極)
の上面に、平滑化処理を行った。これは、次のようにし
て行った。
-2-Next, FTO electrode (first electrode)
Was smoothed on the upper surface of the. This was done as follows.

【0223】平均粒径5μmのシリカ(SiO)(研
磨剤)を水に懸濁した研磨液を、FTO電極(第1の電
極)の上面に塗布し、1000rpmで回転する研磨布
を圧接させ、10秒間研磨した。なお、FTO電極の上
面の表面粗さRmaxは、0.3μmであった。
A polishing solution prepared by suspending silica (SiO 2 ) (abrasive) having an average particle diameter of 5 μm in water was applied to the upper surface of the FTO electrode (first electrode), and a polishing cloth rotating at 1000 rpm was pressed against it. Polished for 10 seconds. The surface roughness R max of the upper surface of the FTO electrode was 0.3 μm.

【0224】−3− 次に、平滑化処理したFTO電極
の上面の縦30mm×横30mmの領域に、バリヤ層を
形成した。これは、次のようにして行った。
-3- Next, a barrier layer was formed in a region of vertical 30 mm × horizontal 30 mm on the upper surface of the smoothed FTO electrode. This was done as follows.

【0225】[バリヤ層材料の調製]まず、チタンテト
ライソプロポキシド(有機チタン化合物)を、2−n−
ブトキシエタノールに0.5mol/Lとなるように溶
解した。
[Preparation of Barrier Layer Material] First, titanium tetraisopropoxide (organic titanium compound) was added to 2-n-
It was dissolved in butoxyethanol to a concentration of 0.5 mol / L.

【0226】次いで、この溶液に、ジエタノールアミン
(添加物)を添加した。なお、ジエタノールアミンとチ
タンテトライソプロポキシドとの配合比は、2:1(モ
ル比)となるようにした。
Then, diethanolamine (additive) was added to this solution. The mixing ratio of diethanolamine and titanium tetraisopropoxide was set to 2: 1 (molar ratio).

【0227】これにより、バリヤ層材料を得た。なお、
バリヤ層材料の粘度は、3cPであった。
Thus, a barrier layer material was obtained. In addition,
The viscosity of the barrier layer material was 3 cP.

【0228】[バリヤ層の形成]バリヤ層材料をスピン
コート(塗布法)により塗布し、塗膜を得た。なお、こ
のスピンコートは、回転数を1500rpmで行った。
[Formation of Barrier Layer] The barrier layer material was applied by spin coating (coating method) to obtain a coating film. The spin coating was performed at a rotation speed of 1500 rpm.

【0229】次いで、ソーダガラス基板、FTO電極お
よび塗膜の積層体を、ホットプレート上に設置して、1
60℃で10分間、熱処理を施すことにより塗膜を乾燥
した。
Then, the laminated body of the soda glass substrate, the FTO electrode and the coating film was placed on a hot plate and
The coating film was dried by heat treatment at 60 ° C. for 10 minutes.

【0230】さらに、かかる積層体を、480℃で30
分間、オーブン内で熱処理を施すことにより、塗膜中に
残存する有機成分を除去した。かかる操作を10回繰り
返して積層するようにした。
[0230] Further, the above laminated body was heated at 480 ° C for 30
The organic components remaining in the coating film were removed by applying a heat treatment in the oven for 1 minute. This operation was repeated 10 times so that the layers were laminated.

【0231】これにより、空孔率が1%未満のバリヤ層
を得た。なお、このバリヤ層の平均厚さは、0.9μm
であった。
Thus, a barrier layer having a porosity of less than 1% was obtained. The average thickness of this barrier layer is 0.9 μm.
Met.

【0232】−4− 次に、バリヤ層の上面(全体)に
酸化チタン層(電子輸送層)を形成した。これは、次の
ようにして行った。
-4- Next, a titanium oxide layer (electron transport layer) was formed on the upper surface (entire surface) of the barrier layer. This was done as follows.

【0233】[酸化チタン粉末の調製]ルチル型の二酸
化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との
混合物からなる酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化
チタン粉末の平均粒径は、40nmであり、ルチル型の
二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末と
の配合比は、重量比で60:40とした。
[Preparation of Titanium Oxide Powder] Titanium oxide powder made of a mixture of rutile type titanium dioxide powder and anatase type titanium dioxide powder was prepared. The average particle size of the titanium oxide powder was 40 nm, and the compounding ratio of the rutile type titanium dioxide powder and the anatase type titanium dioxide powder was 60:40 by weight.

【0234】[ゾル液(酸化チタン層材料)の調製]ま
ず、チタンテトライソプロポキシドを、2−プロパノー
ルに1mol/Lとなるように溶解した。
[Preparation of Sol Solution (Titanium Oxide Layer Material)] First, titanium tetraisopropoxide was dissolved in 2-propanol to a concentration of 1 mol / L.

【0235】次いで、この溶液に、酢酸(添加物)と、
蒸留水とを混合した。なお、酢酸とチタンテトライソプ
ロポキシドとの配合比は、1:1(モル比)となるよう
に、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドとの
配合比は、1:1(モル比)となるようにした。
Next, acetic acid (additive) was added to this solution,
Mix with distilled water. The mixing ratio of acetic acid and titanium tetraisopropoxide is 1: 1 (molar ratio), and the mixing ratio of distilled water and titanium tetraisopropoxide is 1: 1 (molar ratio). So that

【0236】次いで、かかる溶液に、調製した酸化チタ
ン粉末を混合した。さらに、この懸濁液を2−プロパノ
ールで2倍に希釈した。これにより、ゾル液(酸化チタ
ン層材料)を調製した。なお、酸化チタン粉末のゾル液
中の含有量を、3wt%とした。
Next, the prepared titanium oxide powder was mixed with this solution. Further, this suspension was diluted 2-fold with 2-propanol. Thus, a sol liquid (titanium oxide layer material) was prepared. The content of titanium oxide powder in the sol solution was 3 wt%.

【0237】[酸化チタンの形成]ソーダガラス基板、
FTO電極およびバリヤ層の積層体を、140℃に加熱
したホットプレート上に設置し、バリヤ層の上面に、ゾ
ル液(酸化チタン層材料)を滴下(塗布法)し、乾燥し
た。この操作を7回繰り返し行って積層するようにし
た。
[Formation of Titanium Oxide] Soda glass substrate,
The laminate of the FTO electrode and the barrier layer was placed on a hot plate heated to 140 ° C., the sol liquid (titanium oxide layer material) was dropped (coating method) on the upper surface of the barrier layer, and dried. This operation was repeated 7 times so that the layers were laminated.

【0238】これにより、空孔率が34%の酸化チタン
層を得た。なお、この酸化チタン層の平均厚さは、7.
2μmであった。
Thus, a titanium oxide layer having a porosity of 34% was obtained. The average thickness of this titanium oxide layer was 7.
It was 2 μm.

【0239】なお、バリヤ層と電子輸送層との全体にお
ける厚さ方向の抵抗値は、1kΩ/cm2以上であっ
た。
The resistance value in the thickness direction of the entire barrier layer and electron transport layer was 1 kΩ / cm 2 or more.

【0240】−5− 次いで、ソーダガラス基板、FT
O電極、バリヤ層および酸化チタン層の積層体を、ルテ
ニウムトリスビピジル(有機染料)の飽和エタノール溶
液に浸漬した後、かかるエタノール溶液から取り出し、
自然乾燥により、エタノールを揮発した。さらに、80
℃、0.5時間、クリーンオーブンで乾燥した後、一晩
放置した。これにより、酸化チタン層の外面および孔の
内面に沿って色素層を形成した。
-5-Next, soda glass substrate, FT
The laminated body of the O electrode, the barrier layer and the titanium oxide layer was immersed in a saturated ethanol solution of ruthenium trisbipidyl (organic dye), and then taken out from the ethanol solution.
Ethanol was volatilized by natural drying. Furthermore, 80
After drying in a clean oven at 0 ° C. for 0.5 hours, it was left overnight. As a result, a dye layer was formed along the outer surface of the titanium oxide layer and the inner surface of the holes.

【0241】−6− 次いで、ソーダガラス基板、FT
O電極、バリヤ層および色素層Dが形成された酸化チタ
ン層の積層体を、80℃に加熱したホットプレート上に
設置し、色素層Dが形成された酸化チタン層の上面に、
CuIのアセトニトリル溶液(正孔輸送層材料)を滴下
し、乾燥した。この操作を繰り返し行って積層するよう
にして、寸法:縦30mm×横30mm×厚さ30μm
のCuI層(正孔輸送層)を形成した。
-6- Next, soda glass substrate and FT
A laminate of the titanium oxide layer on which the O electrode, the barrier layer and the dye layer D were formed was placed on a hot plate heated to 80 ° C., and on the upper surface of the titanium oxide layer on which the dye layer D was formed,
A CuI acetonitrile solution (hole transport layer material) was added dropwise and dried. By repeating this operation to stack the layers, the dimensions: length 30 mm × width 30 mm × thickness 30 μm
CuI layer (hole transport layer) was formed.

【0242】なお、アセトニトリル溶液中には、テトラ
プロピルアンモニウムヨーダイドを10-3wt%となる
ように添加した。
Tetrapropylammonium iodide was added to the acetonitrile solution so as to be 10 −3 wt%.

【0243】また、アセトニトリル溶液中には、CuI
のバインダーとして、シアノレジン(シアノエチル化
物)を添加した。なお、CuIとシアノレジンとが、質
量比(重量比)で、97:3となるように配合した。
In addition, CuI was added to the acetonitrile solution.
As a binder of, cyanoresin (cyanoethylated product) was added. In addition, CuI and cyanoresin were mixed in a mass ratio (weight ratio) of 97: 3.

【0244】−7− 次いで、CuI層の上面に、蒸着
法により、寸法:縦30mm×横30mm×厚さ0.1
mmの白金電極(第2の電極)を形成した。
-7- Then, on the upper surface of the CuI layer, dimensions: 30 mm in length × 30 mm in width × 0.1 in thickness by vapor deposition.
mm platinum electrode (second electrode) was formed.

【0245】(実施例2)研磨処理に代えて、ウエット
エッチング処理を行ったこと以外は、前記実施例1と同
様にして太陽電池を製造した。
Example 2 A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that wet etching treatment was carried out instead of polishing treatment.

【0246】塩酸、水および硝酸を1:1:0.2の割
合で混合した酸性水溶液(エッチング液)に、FTO電
極とソーダガラス基板の積層体を30℃で、3分間浸漬
させた。その後、酸水溶液中から、前記積層体を取り出
した。なお、FTO電極の上面の表面粗さRmaxは、
0.3μmであった。
The laminate of the FTO electrode and the soda glass substrate was immersed in an acidic aqueous solution (etching solution) in which hydrochloric acid, water and nitric acid were mixed at a ratio of 1: 1: 0.2 at 30 ° C. for 3 minutes. Then, the laminate was taken out from the aqueous acid solution. The surface roughness R max of the upper surface of the FTO electrode is
It was 0.3 μm.

【0247】また、得られたバリヤ層の空孔率は、1%
未満であり、平均厚さは、1.0μmであった。
The porosity of the obtained barrier layer is 1%.
And the average thickness was 1.0 μm.

【0248】また、得られた酸化チタン層(電子輸送
層)の空孔率は、35%であり、平均厚さは、7.2μ
mであった。
The titanium oxide layer (electron transport layer) thus obtained had a porosity of 35% and an average thickness of 7.2 μm.
It was m.

【0249】また、バリヤ層と酸化チタン層との全体に
おける厚さ方向の抵抗値は、1kΩ/cm2以上であっ
た。
The resistance value in the thickness direction of the entire barrier layer and titanium oxide layer was 1 kΩ / cm 2 or more.

【0250】(実施例3)研磨処理に代えて、プラズマ
エッチング処理を行ったこと以外は、前記実施例1と同
様にして太陽電池を製造した。
Example 3 A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that plasma etching treatment was carried out instead of polishing treatment.

【0251】エッチング装置内に、FTO電極とソーダ
ガラス基板の積層体を固定し、装置内の圧力を10-3
orrとし、HIガス(反応ガス)を1500sccmで
流入させながら、20MHzの高周波電力を10秒間印
加した。なお、FTO電極の上面の表面粗さR
maxは、0.2μmであった。
The laminated body of the FTO electrode and the soda glass substrate was fixed in the etching equipment, and the pressure inside the equipment was adjusted to 10 −3 T.
As orr, HI gas (reaction gas) was introduced at 1500 sccm, and high frequency power of 20 MHz was applied for 10 seconds. The surface roughness R of the upper surface of the FTO electrode
max was 0.2 μm.

【0252】また、得られたバリヤ層の空孔率は、1%
未満であり、平均厚さは、0.9μmであった。
The porosity of the obtained barrier layer is 1%.
And the average thickness was 0.9 μm.

【0253】また、得られた酸化チタン層(電子輸送
層)の空孔率は、36%であり、平均厚さは、7.0μ
mであった。
The titanium oxide layer (electron transport layer) thus obtained had a porosity of 36% and an average thickness of 7.0 μm.
It was m.

【0254】また、バリヤ層と酸化チタン層との全体に
おける厚さ方向の抵抗値は、1kΩ/cm2以上であっ
た。
The resistance value in the thickness direction of the entire barrier layer and titanium oxide layer was 1 kΩ / cm 2 or more.

【0255】(実施例4)研磨処理に代えて、スパッタ
エッチング処理を行ったこと以外は、前記実施例1と同
様にして太陽電池を製造した。
Example 4 A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a sputter etching process was performed instead of the polishing process.

【0256】エッチング装置内に、FTO電極とソーダ
ガラス基板の積層体を固定し、アルゴンガスを充填し、
20MHzの高周波電力を20秒間印加した。なお、F
TO電極の上面の表面粗さRmaxは、0.4μmであ
った。
In the etching apparatus, the laminated body of the FTO electrode and the soda glass substrate was fixed and filled with argon gas,
A high frequency power of 20 MHz was applied for 20 seconds. In addition, F
The surface roughness R max of the upper surface of the TO electrode was 0.4 μm.

【0257】また、得られたバリヤ層の空孔率は、1%
未満であり、平均厚さは、0.8μmであった。
The porosity of the obtained barrier layer is 1%.
And the average thickness was 0.8 μm.

【0258】また、得られた酸化チタン層(電子輸送
層)の空孔率は、35%であり、平均厚さは、7.2μ
mであった。
The porosity of the obtained titanium oxide layer (electron transport layer) was 35%, and the average thickness was 7.2 μm.
It was m.

【0259】また、バリヤ層と酸化チタン層との全体に
おける厚さ方向の抵抗値は、1kΩ/cm2以上であっ
た。
The resistance value in the thickness direction of the entire barrier layer and titanium oxide layer was 1 kΩ / cm 2 or more.

【0260】(実施例5)研磨処理に代えて、研磨処理
とウエットエッチング処理との双方を行ったこと以外
は、前記実施例1と同様にして太陽電池を製造した。
Example 5 A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that both polishing treatment and wet etching treatment were performed instead of the polishing treatment.

【0261】平均粒径5μmのシリカ(SiO)(研
磨剤)を水に懸濁した研磨液を、FTO電極(第1の電
極)の上面に塗布し、1000rpmで回転する研磨布
を圧接させ、10秒間研磨した。
A polishing liquid prepared by suspending silica (SiO 2 ) (abrasive) having an average particle diameter of 5 μm in water was applied on the upper surface of the FTO electrode (first electrode), and a polishing cloth rotating at 1000 rpm was pressed against it. Polished for 10 seconds.

【0262】次に、塩酸、水および硝酸を1:1:0.
2の割合で混合した酸性水溶液(エッチング液)に、F
TO電極とソーダガラス基板の積層体を3分間浸漬させ
た。その後、酸水溶液中から、前記積層体を取り出し
た。なお、FTO電極の上面の表面粗さRmaxは、
0.2μmであった。
Then, hydrochloric acid, water and nitric acid were added at 1: 1: 0.
F in an acidic aqueous solution (etching solution) mixed at a ratio of 2
The laminated body of the TO electrode and the soda glass substrate was immersed for 3 minutes. Then, the laminate was taken out from the aqueous acid solution. The surface roughness R max of the upper surface of the FTO electrode is
It was 0.2 μm.

【0263】また、得られたバリヤ層の空孔率は、1%
未満であり、平均厚さは、0.7μmであった。
The porosity of the obtained barrier layer is 1%.
And the average thickness was 0.7 μm.

【0264】また、得られた酸化チタン層(電子輸送
層)の空孔率は、36%であり、平均厚さは、7.1μ
mであった。
The titanium oxide layer (electron transport layer) thus obtained had a porosity of 36% and an average thickness of 7.1 μm.
It was m.

【0265】また、バリヤ層と酸化チタン層との全体に
おける厚さ方向の抵抗値は、1kΩ/cm2以上であっ
た。
The resistance value in the thickness direction of the entire barrier layer and titanium oxide layer was 1 kΩ / cm 2 or more.

【0266】(比較例)平滑化処理を省略し、それ以外
は、前記実施例1と同様にして太陽電池を製造した。な
お、FTO電極の上面の表面Rmaxは、1.2μmで
あった。
(Comparative Example) A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the smoothing treatment was omitted. The surface R max of the upper surface of the FTO electrode was 1.2 μm.

【0267】また、得られたバリヤ層の空孔率は、1%
未満であり、平均厚さは、0.8μmであった。
The porosity of the obtained barrier layer is 1%.
And the average thickness was 0.8 μm.

【0268】また、得られた酸化チタン層(電子輸送
層)の空孔率は、36%であり、平均厚さは、7.3μ
mであった。
The titanium oxide layer (electron transport layer) thus obtained had a porosity of 36% and an average thickness of 7.3 μm.
It was m.

【0269】また、バリヤ層と酸化チタン層との全体に
おける厚さ方向の抵抗値は、20Ω/cm2であった。
The resistance value in the thickness direction of the entire barrier layer and titanium oxide layer was 20 Ω / cm 2 .

【0270】(評価1)実施例1〜5および比較例にお
いて製造した太陽電池において、FTO電極が正、白金
電極が負となるようにして、0.5Vの電圧を印加した
ときの、抵抗値を、それぞれ測定した。
(Evaluation 1) In the solar cells manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Example, resistance values were obtained when a voltage of 0.5 V was applied so that the FTO electrode was positive and the platinum electrode was negative. Were measured respectively.

【0271】(評価2)実施例1〜5および比較例にお
いて製造した太陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光を
照射し、このときの光電変換効率を測定した。なお、色
素層(色素層が形成された酸化チタン層)への光の入射
角度は、90°と52°に設定し、光の入射角度が90
°のときの光電変換効率をR90とし、52°のときの光
電変換効率をR52とした。これらの評価1および評価2
の結果を表1に示す。
(Evaluation 2) The solar cells manufactured in Examples 1 to 5 and Comparative Example were each irradiated with light from an artificial solar lamp, and the photoelectric conversion efficiency at this time was measured. The incident angles of light to the dye layer (titanium oxide layer on which the dye layer is formed) are set to 90 ° and 52 °, and the light incident angle is 90
The photoelectric conversion efficiency at 90 ° was R 90, and the photoelectric conversion efficiency at 52 ° was R 52 . Evaluation 1 and Evaluation 2
The results are shown in Table 1.

【0272】[0272]

【表1】 [Table 1]

【0273】表1に示す結果から、平滑化処理を施すこ
とにより、第1の電極の上面の表面粗さRmaxを調整
した太陽電池(実施例1〜5)では、FTO電極とCu
I層との間での接触等による短絡が好適に防止または抑
制され、光電変換効率に優れるものであった。
From the results shown in Table 1, in the solar cells (Examples 1 to 5) in which the surface roughness R max of the upper surface of the first electrode was adjusted by performing the smoothing treatment, the FTO electrode and Cu were used.
A short circuit due to contact with the I layer was suitably prevented or suppressed, and the photoelectric conversion efficiency was excellent.

【0274】これに対し、平滑化処理を省略した比較例
の太陽電池では、いずれも、光電変換効率に劣るもので
あった。
On the other hand, the solar cells of Comparative Examples in which the smoothing treatment was omitted were all inferior in photoelectric conversion efficiency.

【0275】比較例において光電変換効率が劣るのは、
評価1の結果からも明らかなように、FTO電極とCu
I層との間での短絡(接触)による漏れ電流の発生が原
因であると考えられる。
In the comparative example, the photoelectric conversion efficiency is inferior.
As is clear from the results of Evaluation 1, the FTO electrode and Cu
It is considered that this is caused by the generation of leakage current due to a short circuit (contact) with the I layer.

【0276】また、実施例1〜5の太陽電池は、いずれ
も、R52/R90が0.85以上であり、このことは、実
施例1〜5の太陽電池が、光に対する指向性がより低い
ことを示すものであった。
The solar cells of Examples 1 to 5 all have R 52 / R 90 of 0.85 or more, which means that the solar cells of Examples 1 to 5 have directivity to light. It was lower.

【0277】[0277]

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、第
1の電極の電子輸送層側の表面の凹凸が小さいので、バ
リヤ層を形成した際に、第1の電極の表面の凸部がバリ
ヤ層を突き抜けて突出するのを防止または抑制すること
ができる。その結果、光電変換素子は、漏れ電流の発生
が好適に防止または抑制され、優れた光電変換素子が得
られる。また、本発明の光電変換素子は、製造が容易で
あり、安価に製造できる。
As described above, according to the present invention, since the unevenness of the surface of the first electrode on the electron transport layer side is small, the unevenness of the surface of the first electrode is formed when the barrier layer is formed. The part can be prevented or suppressed from penetrating through the barrier layer. As a result, in the photoelectric conversion element, the generation of leakage current is preferably prevented or suppressed, and an excellent photoelectric conversion element can be obtained. Further, the photoelectric conversion element of the present invention is easy to manufacture and can be manufactured at low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場
合を示す部分断面図である。
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a case where a photoelectric conversion element of the present invention is applied to a solar cell.

【図2】太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す
拡大図である。
FIG. 2 is an enlarged view showing a cross section of the solar cell in the vicinity of the central portion in the thickness direction.

【図3】色素層が形成された電子輸送層の断面を示す部
分拡大図である。
FIG. 3 is a partially enlarged view showing a cross section of an electron transport layer on which a dye layer is formed.

【図4】電子輸送層および色素層の構成を示す模式図で
ある。
FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration of an electron transport layer and a dye layer.

【図5】太陽電池の原理を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic view showing the principle of a solar cell.

【図6】図1に示す太陽電池回路の等価回路を示す図で
ある。
FIG. 6 is a diagram showing an equivalent circuit of the solar cell circuit shown in FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 太陽電池 2 基板 3 第1の電極 4 電子輸送層 41 孔 5 正孔輸送層 6 第2の電極 8 バリヤ層 100 外部回路 200 ダイオード D 色素層 1 solar cell 2 substrates 3 First electrode 4 Electron transport layer 41 holes 5 Hole transport layer 6 Second electrode 8 barrier layers 100 external circuit 200 diodes D dye layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 5F051 AA14 CB13 FA03 FA06 5H032 AA06 AS01 AS06 AS09 AS12 AS16 AS19 BB05 EE02 EE03 EE06 HH00 HH01 HH04 HH08   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F term (reference) 5F051 AA14 CB13 FA03 FA06                 5H032 AA06 AS01 AS06 AS09 AS12                       AS16 AS19 BB05 EE02 EE03                       EE06 HH00 HH01 HH04 HH08

Claims (44)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 第1の電極と、 該第1の電極と対向して設置された第2の電極と、 前記第1の電極と前記第2の電極との間に位置し、その
少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、 該電子輸送層と接触する色素層と、 前記電子輸送層と前記第2の電極との間に位置する正孔
輸送層とを有する光電変換素子であって、 前記第1の電極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止
または抑制するバリヤ層を有し、 前記第1の電極の前記電子輸送層側の表面には、該表面
の凹凸を減少させる平滑化処理が施されていることを特
徴とする光電変換素子。
1. A first electrode, a second electrode that is installed so as to face the first electrode, and is located between the first electrode and the second electrode, and at least one of them is provided. A photoelectric conversion element comprising: an electron transporting layer having a porous portion; a dye layer in contact with the electron transporting layer; and a hole transporting layer located between the electron transporting layer and the second electrode. A barrier layer that prevents or suppresses a short circuit between the first electrode and the hole transport layer, and the surface of the first electrode on the electron transport layer side has irregularities on the surface. A photoelectric conversion element, which has been subjected to a smoothing treatment to reduce it.
【請求項2】 第1の電極と、 該第1の電極と対向して設置された第2の電極と、 前記第1の電極と前記第2の電極との間に位置し、その
少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、 該電子輸送層と接触する色素層と、 前記電子輸送層と前記第2の電極との間に位置する正孔
輸送層とを有する光電変換素子であって、 前記第1の電極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止
または抑制するバリヤ層を有し、 前記第1の電極の前記電子輸送層側の表面の表面粗さR
maxを0.05〜1μmとしたことを特徴とする光電
変換素子。
2. A first electrode, a second electrode provided to face the first electrode, and located between the first electrode and the second electrode, and at least one of them. A photoelectric conversion element comprising: an electron transporting layer having a porous portion; a dye layer in contact with the electron transporting layer; and a hole transporting layer located between the electron transporting layer and the second electrode. A barrier layer for preventing or suppressing a short circuit between the first electrode and the hole transport layer, and a surface roughness R of a surface of the first electrode on the electron transport layer side.
A photoelectric conversion element having a max of 0.05 to 1 μm.
【請求項3】 前記バリヤ層の平均厚さをH〔μm〕と
したとき、H≧1.1Rmaxなる関係を満足する請求
項2に記載の光電変換素子。
3. The photoelectric conversion element according to claim 2, wherein the relationship of H ≧ 1.1R max is satisfied, when the average thickness of the barrier layer is H [μm].
【請求項4】 前記第1の電極の前記電子輸送層側の表
面は、該表面の凹凸を減少させる平滑化処理を施すこと
により、その表面粗さが、調整されたものである請求項
2または3に記載の光電変換素子。
4. The surface roughness of the surface of the first electrode on the side of the electron transport layer is adjusted by performing a smoothing treatment for reducing unevenness of the surface. Alternatively, the photoelectric conversion element according to item 3.
【請求項5】 前記平滑化処理は、研磨処理および/ま
たはエッチング処理である請求項1ないし4のいずれか
に記載の光電変換素子。
5. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the smoothing treatment is polishing treatment and / or etching treatment.
【請求項6】 前記研磨処理は、研磨剤を含む研磨液を
用いて行われる請求項5に記載の光電変換素子。
6. The photoelectric conversion element according to claim 5, wherein the polishing process is performed using a polishing liquid containing a polishing agent.
【請求項7】 前記エッチング処理は、ウエットエッチ
ング処理、プラズマエッチング処理、またはスパッタエ
ッチング処理である請求項5または6に記載の光電変換
素子。
7. The photoelectric conversion element according to claim 5, wherein the etching treatment is wet etching treatment, plasma etching treatment, or sputter etching treatment.
【請求項8】 前記バリヤ層は、平滑化処理を施した前
記表面に積層して形成されたものである請求項1ないし
7のいずれかに記載の光電変換素子。
8. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the barrier layer is formed by laminating on the smoothed surface.
【請求項9】 前記バリヤ層は、前記電子輸送層の空孔
率より、その空孔率が小さくなるよう形成されたもので
ある請求項1ないし8のいずれかに記載の光電変換素
子。
9. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the barrier layer is formed to have a porosity smaller than that of the electron transport layer.
【請求項10】 前記バリヤ層の空孔率をA[%]と
し、前記電子輸送層の空孔率をB[%]としたとき、B
/Aが1.1以上である請求項9に記載の光電変換素
子。
10. When the porosity of the barrier layer is A [%] and the porosity of the electron transport layer is B [%], B is
The photoelectric conversion element according to claim 9, wherein / A is 1.1 or more.
【請求項11】 前記バリヤ層の空孔率は、20%以下
である請求項9または10に記載の光電変換素子。
11. The photoelectric conversion element according to claim 9, wherein the barrier layer has a porosity of 20% or less.
【請求項12】 前記バリヤ層と前記電子輸送層との厚
さの比率は、1:99〜60:40である請求項1ない
し11のいずれかに記載の光電変換素子。
12. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein a thickness ratio of the barrier layer to the electron transport layer is 1:99 to 60:40.
【請求項13】 前記バリヤ層は、平均厚さが0.01
〜10μmである請求項1ないし12のいずれかに記載
の光電変換素子。
13. The barrier layer has an average thickness of 0.01.
The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 12, which has a thickness of 10 to 10 µm.
【請求項14】 前記バリヤ層は、前記電子輸送層と同
等の電気伝導性を有する請求項1ないし13のいずれか
に記載の光電変換素子。
14. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the barrier layer has electric conductivity equivalent to that of the electron transport layer.
【請求項15】 前記バリヤ層は、主として酸化チタン
で構成される請求項1ないし14のいずれかに記載の光
電変換素子。
15. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the barrier layer is mainly composed of titanium oxide.
【請求項16】 前記バリヤ層は、MOD法により形成
されたものである請求項1ないし15のいずれかに記載
の光電変換素子。
16. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the barrier layer is formed by a MOD method.
【請求項17】 前記バリヤ層と前記電子輸送層との全
体における厚さ方向の抵抗値が100Ω/cm2以上で
ある請求項1ないし16のいずれかに記載の光電変換素
子。
17. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein a resistance value in a thickness direction of the entire barrier layer and the electron transport layer is 100 Ω / cm 2 or more.
【請求項18】 前記バリヤ層は、前記第1の電極と前
記電子輸送層との間に位置する請求項1ないし17のい
ずれかに記載の光電変換素子。
18. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the barrier layer is located between the first electrode and the electron transport layer.
【請求項19】 前記バリヤ層と前記電子輸送層との界
面は、不明確である請求項18に記載の光電変換素子。
19. The photoelectric conversion element according to claim 18, wherein an interface between the barrier layer and the electron transport layer is unclear.
【請求項20】 前記バリヤ層と前記電子輸送層とは、
一体的に形成される請求項18または19に記載の光電
変換素子。
20. The barrier layer and the electron transport layer,
The photoelectric conversion element according to claim 18 or 19, which is integrally formed.
【請求項21】 前記電子輸送層の一部が、前記バリヤ
層として機能する請求項1ないし17のいずれかに記載
の光電変換素子。
21. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein a part of the electron transport layer functions as the barrier layer.
【請求項22】 前記色素層は、受光により、電子と正
孔とを発生する受光層である請求項1ないし21のいず
れかに記載の光電変換素子。
22. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the dye layer is a light-receiving layer that generates electrons and holes by receiving light.
【請求項23】 前記色素層は、前記電子輸送層の外面
および細孔の内面に沿って形成されている請求項1ない
し22のいずれかに記載の光電変換素子。
23. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the dye layer is formed along the outer surface of the electron transport layer and the inner surface of the pores.
【請求項24】 前記電子輸送層は、少なくとも前記色
素層で発生した電子を輸送する機能を有する請求項21
ないし23のいずれかに記載の光電変換素子。
24. The electron transport layer has a function of transporting electrons generated in at least the dye layer.
24. The photoelectric conversion element according to any one of 23 to 23.
【請求項25】 前記電子輸送層は、膜状をなしている
請求項1ないし24のいずれかに記載の光電変換素子。
25. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the electron transport layer has a film shape.
【請求項26】 前記電子輸送層は、平均厚さが0.1
〜300μmである請求項1ないし25のいずれかに記
載の光電変換素子。
26. The electron transport layer has an average thickness of 0.1.
The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 25, which has a thickness of ˜300 μm.
【請求項27】 前記電子輸送層の空孔率は、5〜90
%である請求項1ないし26のいずれかに記載の光電変
換素子。
27. The electron transport layer has a porosity of 5 to 90.
The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 26, which is%.
【請求項28】 前記電子輸送層の少なくとも一部は、
平均粒径が1nm〜1μmの電子輸送層材料の粉末を用
いて形成されたものである請求項1ないし27のいずれ
かに記載の光電変換素子。
28. At least a part of the electron transport layer comprises:
The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 27, which is formed by using a powder of an electron transport layer material having an average particle diameter of 1 nm to 1 µm.
【請求項29】 前記電子輸送層の少なくとも一部は、
平均粒径が1nm〜1μmの電子輸送層材料の粉末を含
有するゾル液を用いるゾル・ゲル法により形成されたも
のである請求項1ないし28のいずれかに記載の光電変
換素子。
29. At least a part of the electron transport layer comprises:
The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 28, which is formed by a sol-gel method using a sol liquid containing an electron transport layer material powder having an average particle diameter of 1 nm to 1 µm.
【請求項30】 前記電子輸送層材料の粉末の前記ゾル
液中の含有量は、0.1〜10重量%である請求項29
に記載の光電変換素子。
30. The content of the powder of the electron transport layer material in the sol liquid is 0.1 to 10% by weight.
The photoelectric conversion element described in 1.
【請求項31】 前記電子輸送層は、主として二酸化チ
タンで構成される請求項1ないし30のいずれかに記載
の光電変換素子。
31. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the electron transport layer is mainly composed of titanium dioxide.
【請求項32】 前記正孔輸送層は、主としてイオン伝
導特性を有する物質で構成される請求項1ないし31の
いずれかに記載の光電変換素子。
32. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the hole transport layer is mainly composed of a substance having ionic conduction characteristics.
【請求項33】 前記イオン伝導特性を有する物質は、
ハロゲン化金属化合物である請求項32に記載の光電変
換素子。
33. The substance having the ionic conduction property is
The photoelectric conversion element according to claim 32, which is a metal halide compound.
【請求項34】 前記ハロゲン化金属化合物は、ヨウ化
金属化合物である請求項33に記載の光電変換素子。
34. The photoelectric conversion element according to claim 33, wherein the metal halide compound is a metal iodide compound.
【請求項35】 前記正孔輸送層は、前記イオン伝導特
性を有する物質を含む正孔輸送層材料を塗布法により、
前記色素層上に塗布して形成されたものである請求項3
2ないし34のいずれかに記載の光電変換素子。
35. The hole transport layer is formed by applying a hole transport layer material containing a substance having the ion conductive property,
4. The coating is formed on the dye layer by coating.
The photoelectric conversion element according to any one of 2 to 34.
【請求項36】 前記色素層を加熱しつつ、前記正孔輸
送層材料を、前記色素層上に塗布する請求項35に記載
の光電変換素子。
36. The photoelectric conversion element according to claim 35, wherein the hole transport layer material is applied onto the dye layer while heating the dye layer.
【請求項37】 前記正孔輸送層材料は、正孔の輸送効
率を向上させるための物質を含有する請求項35または
36に記載の光電変換素子。
37. The photoelectric conversion element according to claim 35, wherein the hole transport layer material contains a substance for improving hole transport efficiency.
【請求項38】 前記物質は、ハロゲン化物である請求
項37に記載の光電変換素子。
38. The photoelectric conversion element according to claim 37, wherein the substance is a halide.
【請求項39】 前記ハロゲン化物は、ハロゲン化アン
モニウムである請求項38に記載の光電変換素子。
39. The photoelectric conversion element according to claim 38, wherein the halide is ammonium halide.
【請求項40】 前記物質の前記正孔輸送層材料中の含
有量は、10−4〜10−1重量%である請求項37な
いし39のいずれかに記載の光電変換素子。
40. The photoelectric conversion element according to claim 37, wherein the content of the substance in the hole transport layer material is 10 −4 to 10 −1 wt%.
【請求項41】 前記第1の電極を支持する基板を有す
る請求項1ないし40のいずれかに記載の光電変換素
子。
41. The photoelectric conversion element according to claim 1, further comprising a substrate that supports the first electrode.
【請求項42】 前記第1の電極が正、前記第2の電極
が負となるようにして、0.5Vの電圧を印加したと
き、抵抗値が100Ω/cm2以上となる特性を有する
請求項1ないし41のいずれかに記載の光電変換素子。
42. The first electrode is positive and the second electrode is negative, and the resistance value is 100 Ω / cm 2 or more when a voltage of 0.5 V is applied. Item 42. The photoelectric conversion element according to any one of Items 1 to 41.
【請求項43】 前記色素層への光の入射角が90°で
の光電変換効率をR 90とし、光の入射角が52°での
光電変換効率をR52としたとき、R52/R90
0.8以上である請求項1ないし42のいずれかに記載
の光電変換素子。
43. The incident angle of light to the dye layer is 90 °
Photoelectric conversion efficiency of R 90And the incident angle of light is 52 °
Photoelectric conversion efficiency is R52And then R52/ R90But
43. The method according to claim 1, which is 0.8 or more.
Photoelectric conversion element.
【請求項44】 太陽電池である請求項1ないし43の
いずれかに記載の光電変換素子。
44. The photoelectric conversion element according to claim 1, which is a solar cell.
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