JP2003084460A - Coating agent for making fine resist pattern and method for forming fine resist pattern by using the same - Google Patents
Coating agent for making fine resist pattern and method for forming fine resist pattern by using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ホトレジストを用
いて形成されたレジストパターンを熱収縮させて、微細
レジストパターンを形成する際に用いるレジストパター
ン微細化用被覆形成剤、及びこの被覆形成剤を用いて微
細レジストパターンを形成させる方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist pattern miniaturizing coating forming agent used for forming a fine resist pattern by heat-shrinking a resist pattern formed using a photoresist, and this coating forming agent. The present invention relates to a method for forming a fine resist pattern using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体素子の微細化の進行ととも
に、その製造におけるリソグラフィー工程において、い
っそう微細化が要求されている。すなわち、リソグラフ
ィー工程では、現在０．２０μｍ以下の微細加工が必要
になっており、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキ
シマレーザー光あるいはＦ2エキシマレーザー光などの
短波長の照射光に対応したホトレジスト材料を用いて、
微細なパターンを形成させる方法が種々検討されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, with the progress of miniaturization of semiconductor devices, further miniaturization is required in the lithography process in the manufacturing thereof. That is, in the lithography process, fine processing of 0.20 μm or less is required at present, and a photoresist material corresponding to irradiation light having a short wavelength such as KrF excimer laser light, ArF excimer laser light or F 2 excimer laser light is used. hand,
Various methods for forming a fine pattern have been studied.
【０００３】このようなリソグラフィー技術において
は、露光波長の制約から、微細化に限界を生じるのを免
れないので、これまで、この波長限界を超える微細パタ
ーンの形成を可能にするための研究が行われてきた。す
なわち、例えば、ポリメチルメタクリレートなどの電子
線レジストをパターン化し、該レジストパターン上にポ
ジ型レジストを塗布したのち、加熱処理して該レジスト
パターンとポジ型レジスト層の境界に反応層を設け、ポ
ジ型レジストの非反応部分を除去することにより、レジ
ストパターンを微細化する方法（特許第２７２３２６０
号掲載公報）、下層レジストパターンと上層レジストと
の間に酸発生剤や酸による熱架橋を利用して反応層を形
成させる方法（特開平６−２５０３７９号公報）、上層
レジスト塗布液として、感光性成分を含まず、水溶性樹
脂や水溶性架橋剤、あるいはこれらの混合物を水溶性溶
媒に溶解した微細パターン形成材料を用いて半導体装置
を製造する方法（特開平１０−７３９２７号公報）、基
板上に化学増幅型レジストからなる感光層を設け、画像
形成露光後、現像処理してレジストパターンを形成さ
せ、このレジストパターン上に、ポリビニルアセタール
のような水溶性樹脂やテトラ（ヒドロキシメチル）グリ
コールウリルのような水溶性架橋剤とアミンのような水
溶性含窒素有機化合物と、場合によりフッ素及びケイ素
含有界面活性剤とを含む塗膜形成剤を塗布したのち、加
熱処理してレジストパターンとレジストパターン微細化
用塗膜との界面に水不溶性の反応層を形成させ、次いで
溶剤により、レジストパターン微細化用塗膜の非反応部
分を除去する方法（特開２０００−３４７４１４号公
報）などが提案されている。In such a lithographic technique, there is an unavoidable limit to the miniaturization due to the restriction of the exposure wavelength. Therefore, studies have been conducted so far to enable the formation of a fine pattern exceeding the wavelength limit. I've been told. That is, for example, an electron beam resist such as polymethylmethacrylate is patterned, a positive resist is applied on the resist pattern, and then heat treatment is performed to form a reaction layer at the boundary between the resist pattern and the positive resist layer. A method for making the resist pattern finer by removing the non-reactive portion of the mold resist (Japanese Patent No. 2723260).
JP-A-6-250379), a method of forming a reaction layer between a lower layer resist pattern and an upper layer resist by utilizing thermal crosslinking with an acid generator or an acid (JP-A-6-250379). Of manufacturing a semiconductor device using a fine pattern forming material containing a water-soluble resin, a water-soluble crosslinking agent, or a mixture thereof in a water-soluble solvent, which does not contain a volatile component (JP-A-10-73927), a substrate A photosensitive layer made of a chemically amplified resist is provided on the upper surface, and after exposure for image formation, development processing is performed to form a resist pattern, and a water-soluble resin such as polyvinyl acetal or tetra (hydroxymethyl) glycoluril is formed on the resist pattern. And a water-soluble nitrogen-containing organic compound such as an amine, and optionally a fluorine- and silicon-containing surfactant. After applying the coating film-forming agent, heat treatment is performed to form a water-insoluble reaction layer at the interface between the resist pattern and the resist pattern miniaturizing coating film, and then a solvent is used to remove the non-presence of the resist pattern miniaturizing coating film. A method of removing the reaction portion (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-347414) and the like have been proposed.
【０００４】これらの方法は、感光性レジスト（下層レ
ジスト）の波長限界を超え、微細パターン形成材料（上
層レジスト）によるパターンの微細化を簡単に行うこと
ができるという点で好ましいものであるが、レジストパ
ターンの底部分の不必要な部分まで微細パターン形成材
料の架橋を生じたり、裾ひき形状となったり、微細パタ
ーン形成材料の断面形状の垂直性が不良になったり、あ
るいは上層レジストパターンサイズが架橋を起こすため
の加熱であるミキシングベークにより左右されるなどの
欠点があり、まだ十分に満足しうるものとはいえない。
また、これらのプロセスは１０数ｎｍ／℃と熱依存性が
高く、基板の大型化、パターンの微細化に際し、ウエー
ハ面内での温度を均一に保つことは困難であるため、得
られたパターンの寸法制御性が低下するという欠点があ
る。These methods are preferable in that the wavelength limit of the photosensitive resist (lower layer resist) is exceeded and the pattern can be easily miniaturized by the fine pattern forming material (upper layer resist). The fine pattern forming material is cross-linked to an unnecessary portion of the bottom of the resist pattern, has a hem-like shape, the verticality of the cross-sectional shape of the fine pattern forming material is poor, or the upper resist pattern size is There are drawbacks such as being affected by the mixing bake that is heating for causing crosslinking, and it cannot be said to be sufficiently satisfactory yet.
In addition, these processes have high thermal dependence of 10 nm / ° C. and it is difficult to keep the temperature within the wafer uniform when the substrate is enlarged and the pattern is miniaturized. However, there is a drawback in that the dimensional controllability of is reduced.
【０００５】そのほか、基板上にホトレジストパターン
を形成したのち、それに熱又は放射線照射を施し、ホト
レジストパターンを流動化させ、パターン寸法を解像限
界よりも小さくする、いわゆる熱フロープロセスが提案
されている（特開平１−３０７２２８号公報、特開平４
−３６４０２１号公報）。In addition, a so-called heat flow process has been proposed in which, after forming a photoresist pattern on a substrate, it is irradiated with heat or radiation to fluidize the photoresist pattern and make the pattern size smaller than the resolution limit. (JP-A-1-307228, JP-A-4
-364021).
【０００６】しかしながら、この方法では、熱や放射線
によるレジストの流動制御が困難であり、品質の一定し
た製品が得られないという欠点がある。さらに、この熱
フロープロセスを発展させた方法として、基板上にホト
レジストパターンを形成したのち、その上に水溶性樹脂
膜を設け、ホトレジストの流動を制御する方法（特開平
７−４５５１０号公報）が提案されているが、この方法
で用いられるポリビニルアルコールのような水溶性樹脂
は、水による除去時に必要とされる溶解性や経時安定性
が不十分であり、残留分を生じるという欠点がある。However, this method has a drawback that it is difficult to control the flow of the resist by heat or radiation, and a product having a constant quality cannot be obtained. Further, as a method developed from this heat flow process, there is a method of forming a photoresist pattern on a substrate and then providing a water-soluble resin film on the photoresist pattern to control the flow of the photoresist (JP-A-7-45510). Although proposed, a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol used in this method has a drawback that the solubility and aging stability required for removal with water are insufficient and a residue is generated.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ホトレジストを用いて形成されたレジス
トパターンを熱収縮させて、微細レジストパターンを形
成する際に、該レジストパターン上に設けられる被覆形
成剤であって、熱処理により、レジストパターンを円滑
に熱収縮させることができると共に、レジストパターン
の熱処理後に水洗により容易に除去し得るレジストパタ
ーン微細化用被覆形成剤、及びこのものを用いて効率よ
く微細レジストパターンを形成させる方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。Under the circumstances, the present invention provides a method of heat shrinking a resist pattern formed using a photoresist to form a fine resist pattern on the resist pattern. Which is capable of smoothly heat-shrinking a resist pattern by heat treatment, and which can be easily removed by washing with water after heat treatment of the resist pattern, and a coating forming agent therefor. The present invention has been made for the purpose of providing a method for efficiently forming a fine resist pattern by using.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を
有する共重合体からなる水溶性樹脂を含むものがレジス
トパターン微細化用被覆形成剤としてその目的に適合し
得ること、そして該水溶性樹脂を用いることにより、効
率よく微細レジストパターンを形成し得ることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, those containing a water-soluble resin made of a copolymer having a specific composition have a finer resist pattern. Based on this finding, the present invention has been completed based on the finding that it can be used as a coating-forming agent for use for the purpose and that a water-soluble resin can be used to efficiently form a fine resist pattern.
【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）ビニルピロリ
ドンと、（Ｂ）（Ａ）成分以外の水溶性ビニル化合物の
中から選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体
を含む水溶液からなるレジストパターン微細化用被覆形
成剤、及び基板上にレジストパターンを形成する工程、
このレジストパターンの全面又は一部に水溶性樹脂被膜
を設ける工程、前記基板を熱処理してレジストパターン
間の距離を接近させる工程及び前記水溶性樹脂被膜を水
洗除去する工程からなる微細パターン形成方法におい
て、該水溶性樹脂として、（Ａ）ビニルピロリドンと、
（Ｂ）（Ａ）成分以外の水溶性ビニル化合物の中から選
ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体を用いる
ことを特徴とする微細レジストパターン形成方法を提供
するものである。That is, the present invention comprises an aqueous solution containing a copolymer of (A) vinylpyrrolidone and (B) at least one monomer selected from water-soluble vinyl compounds other than component (A). A coating forming agent for resist pattern miniaturization, and a step of forming a resist pattern on a substrate,
In a fine pattern forming method, which comprises a step of forming a water-soluble resin film on the entire surface or a part of the resist pattern, a step of heat-treating the substrate to reduce the distance between resist patterns, and a step of washing and removing the water-soluble resin film. , (A) vinylpyrrolidone as the water-soluble resin,
(B) A fine resist pattern forming method characterized by using a copolymer with at least one monomer selected from water-soluble vinyl compounds other than the components (A).
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明のレジストパターン微細化
用被覆形成剤は、共重合体からなる水溶性樹脂を含むも
のであって、該共重合体における原料の（Ａ）成分モノ
マーとして、ビニルピロリドンが用いられる。一方、も
う１つの原料の（Ｂ）成分モノマーとして、（Ａ）成分
に挙げたビニルピロリドン以外の水溶性ビニル化合物が
用いられるが、中でもビニルアルコール、酢酸ビニル及
びビニルイミダゾリジノンの中から選ばれた少なくとも
１種が用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The coating forming agent for resist pattern miniaturization of the present invention contains a water-soluble resin composed of a copolymer, and a vinyl (A) monomer as a raw material in the copolymer is used as a raw material. Pyrrolidone is used. On the other hand, a water-soluble vinyl compound other than the vinylpyrrolidone listed as the component (A) is used as the component (B) monomer of the other raw material, and is selected from among vinyl alcohol, vinyl acetate and vinylimidazolidinone. At least one kind is used.
【００１１】本発明において用いられる共重合体は、ホ
モポリマーを用いる場合に比べて、レジストパターン間
を近接させる効果が高く、さらにはパターンの形状を保
持する効果も高い。このような共重合体においては、前
記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、通常モル比で１：９な
いし９：１の範囲で選ばれる。また、該共重合体に対
し、経時安定性が要求される場合には、ｐ‐トルエンス
ルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸のような酸性化
合物を加えることにより経時安定性を向上させることが
できる。The copolymer used in the present invention has a higher effect of bringing the resist patterns closer to each other and a higher effect of maintaining the shape of the pattern, as compared with the case of using a homopolymer. In such a copolymer, the component (A) and the component (B) are usually selected in a molar ratio of 1: 9 to 9: 1. When stability with time is required for the copolymer, the stability with time can be improved by adding an acidic compound such as p-toluenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid.
【００１２】この共重合体の分子量としては特に制限は
ないが、被膜形成性及び熱処理時における耐熱性などの
点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
（ＧＰＣ法）により測定したポリメチルメタクリレート
換算の質量平均分子量で１００００〜５００００の範囲
が好ましい。The molecular weight of this copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of film-forming properties and heat resistance during heat treatment, the mass in terms of polymethyl methacrylate measured by gel permeation chromatography (GPC method). The average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 50,000.
【００１３】本発明の被覆形成剤は、前記共重合体を含
む水溶液であるが、本発明の目的が損なわれない範囲
で、所望により、他の水溶性樹脂を適宜含有することが
できる。前記他の水溶性樹脂としては、セルロース誘導
体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メ
ラミン系重合体などを挙げることができる。The coating forming agent of the present invention is an aqueous solution containing the above-mentioned copolymer, but may optionally contain other water-soluble resin as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the other water-soluble resin include cellulose derivatives, alkylene glycol-based polymers, urea-based polymers and melamine-based polymers.
【００１４】ここで、セルロース誘導体としては、例え
ば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレ
ート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒド
ロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースア
セテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフ
タレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロ
ース、メチルセルロースなどを、アルキレングリコール
系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコールなどの付加重合
体又は付加共重合体を、尿素系重合体としては、例え
ば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン
尿素などの重合体を、メラミン系重合体としては、例え
ばメトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブ
トキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミンな
どの重合体をそれぞれ挙げることができる。この外、エ
ポキシ系重合体やアミド系重合体の中で水溶性のものも
用いることができる。これらの水溶性樹脂は、単独で用
いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。Here, as the cellulose derivative, for example, hydroxypropylmethyl cellulose phthalate,
Hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose hexahydrophthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate succinate, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, cellulose acetate hexahydrophthalate, carboxymethylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose, etc. Examples of glycol-based polymers include addition polymers or addition copolymers of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and examples of urea-based polymers include methylolated urea, dimethylolated urea, and ethylene urea. As the melamine-based polymer, for example, methoxymethylated Lamin, methoxymethylated isobutoxymethyl melamine, polymers such as methoxyethyl melamine may be mentioned, respectively. In addition, water-soluble epoxy polymers and amide polymers can also be used. These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】本発明の被覆形成剤における溶媒として
は、水が用いられるが、所望ならば水とアルコール系溶
剤との混合溶剤を用いることもできる。このようなアル
コール系溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ‐プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，２‐ブチレングリコール、１，３
‐ブチレングリコール、２，３‐ブチレングリコールな
どがある。これらのアルコール系溶剤は、水に対して３
０質量％を上限として混合して用いられる。この水性溶
液における樹脂成分の濃度としては、塗布性などの点か
ら、通常３〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の
範囲で選ばれる。Water is used as the solvent in the coating forming agent of the present invention, but if desired, a mixed solvent of water and an alcohol solvent can be used. Examples of such alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3
-Butylene glycol, 2,3-butylene glycol and the like. These alcohol solvents are 3
It is used as a mixture with 0% by mass as the upper limit. The concentration of the resin component in this aqueous solution is usually selected in the range of 3 to 50% by mass, preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint of coatability.
【００１６】本発明の微細レジストパターン形成方法
は、（ａ）レジストパターン形成工程、（ｂ）水溶性樹
脂被膜形成工程、（ｃ）熱処理工程及び（ｄ）水洗工程
から構成され、これらを順次行うことによって所望の微
細レジストパターンを効率よく形成させることができ
る。The fine resist pattern forming method of the present invention comprises (a) a resist pattern forming step, (b) a water-soluble resin film forming step, (c) a heat treatment step, and (d) a water washing step, which are sequentially performed. As a result, a desired fine resist pattern can be efficiently formed.
【００１７】（ａ）工程；この工程は、ホトレジストを
用いて基板上にレジストパターンを形成する工程であ
る。このレジストパターンの形成は、半導体素子の製造
に際し、通常用いられている微細パターン形成方法、例
えばシリコンウエーハのような基板上に、化学増幅型レ
ジスト、電子線レジスト又はＦ2レジストの溶液をスピ
ンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これ
に縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−Ｕ
Ｖ、エキシマレーザー光など所望のマスクパターンを介
して照射するか、あるいは電子線により描画し、加熱
し、次いで、これを現像液、例えば１〜１０質量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアル
カリ性水溶液などを用いて現像処理することにより、レ
ジストパターンを形成する方法によって行うことができ
る。Step (a): This step is a step of forming a resist pattern on the substrate using a photoresist. This resist pattern is formed by a fine pattern forming method which is usually used in the manufacture of semiconductor devices, for example, a solution of a chemically amplified resist, an electron beam resist or an F 2 resist is spinnered on a substrate such as a silicon wafer. And then dried to form a photosensitive layer, which is then exposed to ultraviolet rays, deep-U by a reduction projection exposure device or the like.
V, irradiating through a desired mask pattern such as excimer laser light, or drawing with an electron beam and heating, and then using a developing solution, for example, an alkaline solution such as a 1 to 10% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. It can be performed by a method of forming a resist pattern by performing development processing using an aqueous solution or the like.
【００１８】（ｂ）工程；この工程は、前記（ａ）工程
で形成されたレジストパターンの全面又は一部に水溶性
樹脂被膜を設ける工程である。この水溶性樹脂被膜の形
成は、前述の本発明のレジストパターン微細化用被覆形
成剤を用いて行われる。被膜形成方法としては、これま
での熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に
従い、スピンナーなどにより該被覆形成剤を、レジスト
パターンの全面又は一部に塗布し、被覆層を形成する。
また、この場合、必要に応じ、加熱乾燥処理の工程を加
えてもよい。この塗膜の厚さとしては、０．１〜０．５
μｍ程度が有利である。Step (b): This step is a step of providing a water-soluble resin film on the entire surface or a part of the resist pattern formed in the step (a). The formation of this water-soluble resin film is carried out using the above-mentioned resist pattern refining coating forming agent of the present invention. As a method of forming a coating film, the coating forming agent is applied to the entire surface or a part of the resist pattern by a spinner or the like according to a method usually performed in the heat flow process so far to form a coating layer.
Further, in this case, a step of heat drying treatment may be added if necessary. The thickness of this coating film is 0.1 to 0.5.
About μm is advantageous.
【００１９】（ｃ）工程；この工程は、前記（ｂ）工程
で設けられた水溶性樹脂被膜を有するレジストパターン
を熱処理して、レジストパターン間の距離を接近させる
工程である。このレジストパターンの熱処理は、通常８
０〜１６０℃の範囲の温度で３０〜１２０秒間程度加熱
処理することにより行われるが、その際、前記レジスト
パターンの軟化点よりも低い温度で行うと、水溶性樹脂
によりパターンが引張られ、ホール又はトレンチがいっ
そう微細化し、さらにデューティ（Ｄｕｔｙ）比の差に
よる収縮率の変動を生じることがないので好ましい。こ
の処理により、例えばトレンチの場合、２２０ｎｍから
１６０ｎｍ程度に、またホールの場合、１８０ｎｍから
１６０ｎｍ程度にレジストパターンの間隔が縮小する。Step (c): This step is a step of heat-treating the resist pattern having the water-soluble resin coating formed in the step (b) so that the distance between the resist patterns is reduced. The heat treatment of this resist pattern is usually 8
The heat treatment is performed at a temperature in the range of 0 to 160 ° C. for about 30 to 120 seconds. At that time, if the heat treatment is performed at a temperature lower than the softening point of the resist pattern, the pattern is stretched by the water-soluble resin and holes Alternatively, the trench is further miniaturized, and the contraction rate does not fluctuate due to the difference in duty ratio, which is preferable. By this treatment, for example, in the case of a trench, the distance between resist patterns is reduced to about 220 nm to 160 nm, and in the case of a hole, the distance between resist patterns is reduced to about 180 nm to 160 nm.
【００２０】（ｄ）工程；この工程は、前記（ｃ）工程
で熱処理されたレジストパターン上に存在する水溶性樹
脂被膜を水洗除去する工程である。該水溶性樹脂被膜
は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間程
度洗浄することにより、完全に除去することができる。
このようにして、リソグラフィー技術により形成される
微細レジストパターンから、さらに微細なパターンに形
成することができる。この際のレジストパターンはトレ
ンチ型パターンでもよいし、ホール型パターンでもよ
い。Step (d): This step is a step of washing and removing the water-soluble resin film existing on the resist pattern heat-treated in the step (c). The water-soluble resin film can be completely removed by washing with an aqueous solvent, preferably pure water, for about 10 to 60 seconds.
In this way, it is possible to form a finer pattern from the fine resist pattern formed by the lithography technique. At this time, the resist pattern may be a trench type pattern or a hole type pattern.
【００２１】[0021]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、各例における樹脂溶解性は以下の試験によ
り測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples. The resin solubility in each example was measured by the following test.
【００２２】実施例１
ビニルピロリドンとビニルイミダゾリジノンとの共重合
体（質量比１：３）５ｇを水４５ｇに溶解した水溶性樹
脂水溶液からなる被覆形成剤を調製した。シリコンウエ
ーハ基板上に、ポジ型ホトレジスト（東京応化工業社
製、商品名「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」）をスピンナー
塗布し、８０℃で９０秒間ベーク処理することにより、
膜厚５６０ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。次い
で、このホトレジスト膜に対し、露光装置（キヤノン社
製、商品名「Ｃａｎｏｎ ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」)
を用いて露光処理後、１２０℃で９０秒間加熱処理した
のち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液を用いて現像処理することにより、寸法１
８０．３ｎｍのホトレジストパターンを形成させた。次
に、このようにして得られたレジストパターン上に、前
記被覆形成剤を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱処理す
ることにより、レジスト膜を熱収縮させた。次いで２３
℃の純水を用いて６０秒間水洗したところ、被覆形成剤
は完全に除去され、側壁が垂直な寸法１７０．１ｎｍの
ホトレジストパターン（ホールパターン）が得られた。Example 1 A coating forming agent was prepared from an aqueous solution of a water-soluble resin in which 45 g of a copolymer of vinylpyrrolidone and vinylimidazolidinone (mass ratio 1: 3) was dissolved in 45 g of water. A positive photoresist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., trade name "TDUR-P036PM") was spinner coated on a silicon wafer substrate and baked at 80 ° C. for 90 seconds,
A photoresist film having a film thickness of 560 nm was formed. Then, an exposure device (manufactured by Canon Inc., trade name "Canon FPA-3000EX3") is applied to the photoresist film.
After the exposure treatment using the above, a heat treatment was carried out at 120 ° C. for 90 seconds, and then a development treatment was carried out using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to obtain a size 1
An 80.3 nm photoresist pattern was formed. Next, the coating forming agent was applied onto the resist pattern thus obtained, and heat-treated at 120 ° C. for 60 seconds to heat-shrink the resist film. Then 23
After washing with pure water at 60 ° C. for 60 seconds, the coating forming agent was completely removed, and a photoresist pattern (hole pattern) having a vertical dimension of 170.1 nm was obtained.
【００２３】比較例１
実施例１において、被覆形成剤を塗布しなかったこと以
外は、実施例１と同様な操作を行い、ホトレジストパタ
ーンを形成したところ、パターン形状に変化は認められ
なかった。Comparative Example 1 When a photoresist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating agent was not applied, no change was observed in the pattern shape.
【００２４】実施例２
シリコンウエーハ基板上に、ホトレジスト（東京応化工
業社製、商品名「ＴＤＭＲ−ＡＲ２０００」）をスピン
ナー塗布し、９０℃で９０秒間ベーク処理することによ
り、膜厚１．３μｍのホトレジスト膜を形成させた。次
いで、このホトレジスト膜に対し、露光装置（ニコン社
製、商品名「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−２２０５ｉ１４
Ｅ」）を用いて露光処理後、１１０℃で９０秒間加熱処
理したのち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することにより、
寸法４１１．１ｎｍのホトレジストパターンを形成させ
た。以下、実施例１と同様な操作を行うことにより、側
壁が垂直な寸法３４５．３ｎｍのホトレジストパターン
（トレンチパターン）が得られた。Example 2 A photoresist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., trade name "TDMR-AR2000") was spinner coated on a silicon wafer substrate and baked at 90 ° C. for 90 seconds to give a film thickness of 1.3 μm. A photoresist film was formed. Then, an exposure device (manufactured by Nikon Corporation, trade name “Nikon NSR-2205i14” is applied to the photoresist film.
E "), an exposure treatment is performed, and then a heat treatment is performed at 110 ° C. for 90 seconds, followed by a development treatment using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
A photoresist pattern having a dimension of 411.1 nm was formed. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a photoresist pattern (trench pattern) having a dimension of 345.3 nm in which the side wall was vertical.
【００２５】比較例２
実施例２において、被覆形成剤を塗布しなかったこと以
外は、実施例２と同様な操作を行い、ホトレジストパタ
ーンを形成したところ、パターン形状に変化は認められ
なかった。Comparative Example 2 When a photoresist pattern was formed in the same manner as in Example 2 except that the coating agent was not applied, no change was observed in the pattern shape.
【００２６】比較例３
実施例２において、被覆形成剤としてポリビニルアルコ
ールの５質量％水溶液を用いた以外は、実施例２と同様
な操作を行い、ホトレジストパターンを形成したとこ
ろ、基板上には明らかに残留物が認められた。Comparative Example 3 A photoresist pattern was formed in the same manner as in Example 2 except that a 5% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol was used as the coating forming agent. Residue was observed in.
【００２７】実施例３
ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体（質量比
３：２）５ｇを水４５ｇに溶解した水溶性樹脂水溶液か
らなる被覆形成剤を用いて実施例１と同様に処理したと
ころ、水洗時の溶解時間は１秒であり、寸法１７１．５
ｎｍのホトレジストパターンが得られた。なお、被覆形
成剤を塗布し、熱処理する前のホトレジストパターンの
寸法は１８０．３ｎｍであった。Example 3 A vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer (mass ratio 3: 2) (5 g) was treated in the same manner as in Example 1 using a coating forming agent composed of an aqueous solution of a water-soluble resin dissolved in 45 g of water. However, the dissolution time at the time of washing with water is 1 second, and the dimension is 171.5.
nm photoresist pattern was obtained. The size of the photoresist pattern before coating and heat treatment of the coating forming agent was 180.3 nm.
【００２８】比較例４
シリコンウエーハ基板上に、ポジ型ホトレジスト（東京
応化工業社製、商品名「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」）を
スピンナー塗布し、８０℃で９０秒間ベーク処理するこ
とにより、膜厚５６０ｎｍのホトレジスト膜を形成させ
た。次いで、このホトレジスト膜に対し、露光装置（キ
ヤノン社製、商品名「Ｃａｎｏｎ ＦＰＡ−３０００Ｅ
Ｘ３」）を用いて露光処理後、１２０℃で９０秒間加熱
処理したのち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することによ
り、寸法１７８．１ｎｍのホール型レジストパターンを
得た。次に、ポリビニルピロリドン５．０ｇを水４５ｇ
に溶解した水溶性樹脂水溶液からなる被覆形成剤を塗布
し、１２０℃で６０秒間加熱処理することにより、レジ
スト膜を熱収縮させた。次いで２３℃の純水を用いて６
０秒間水洗し、被覆形成剤を除去することにより、側壁
が垂直な寸法１６８．７ｎｍのホール型ホトレジストパ
ターンを得た。Comparative Example 4 A positive photoresist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., trade name “TDUR-P036PM”) was spinner coated on a silicon wafer substrate and baked at 80 ° C. for 90 seconds to give a film thickness of 560 nm. A photoresist film was formed. Then, an exposure device (manufactured by Canon Inc., trade name “Canon FPA-3000E” is applied to the photoresist film.
X3 "), and then heat-treated at 120 ° C. for 90 seconds, and then developed using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution to form a hole-type resist pattern having a dimension of 178.1 nm. Obtained. Next, 5.0 g of polyvinylpyrrolidone is added to 45 g of water.
A coating forming agent composed of a water-soluble resin aqueous solution dissolved in was applied, and the resist film was heat-shrinked by heating at 120 ° C. for 60 seconds. Then, using pure water at 23 ° C, 6
By washing with water for 0 seconds to remove the coating forming agent, a hole-type photoresist pattern having a vertical sidewall size of 168.7 nm was obtained.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明によれば、レジストパターンを熱
収縮させて、微細レジストパターンを形成する際に、該
レジストパターン上に設けられる被覆形成剤であって、
熱処理により、レジストパターンを円滑に熱収縮させる
ことができると共に、レジストパターンの熱処理後に水
洗により容易に除去し得るレジストパターン微細化用被
覆形成剤を提供することができる。この被覆形成剤を用
いることにより、光学手段の限界を超えた微細なレジス
トパターンを得ることができ、半導体デバイス、液晶表
示素子、磁気ヘッドなどの製造分野において広く利用す
ることができる。According to the present invention, a coating forming agent is provided on a resist pattern when the resist pattern is heat-shrinked to form a fine resist pattern.
By the heat treatment, it is possible to provide a coating pattern forming agent for resist pattern miniaturization that can smoothly heat-shrink the resist pattern and that can be easily removed by washing with water after the heat treatment of the resist pattern. By using this coating forming agent, a fine resist pattern exceeding the limit of optical means can be obtained, and it can be widely used in the manufacturing fields of semiconductor devices, liquid crystal display elements, magnetic heads and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 立川 俊和 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H096 AA25 EA04 HA01 JA04 LA30 5F046 JA22 NA19 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Toshikazu Tachikawa 150 Nakamaruko, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa East Within Kyoka Kogyo Co., Ltd. F term (reference) 2H096 AA25 EA04 HA01 JA04 LA30 5F046 JA22 NA19
Claims (5)
（Ａ）成分以外の水溶性ビニル化合物の中から選ばれた
少なくとも１種のモノマーとの共重合体を含む水溶液か
らなるレジストパターン微細化用被覆形成剤。1. (A) Vinylpyrrolidone and (B)
A coating forming agent for resist pattern miniaturization, which comprises an aqueous solution containing a copolymer with at least one monomer selected from water-soluble vinyl compounds other than the component (A).
ビニル及びビニルイミダゾリジノンの中から選ばれた少
なくとも１種のモノマーである請求項１記載のレジスト
パターン微細化用被覆形成剤。2. The coating forming agent for resist pattern miniaturization according to claim 1, wherein the component (B) is at least one monomer selected from vinyl alcohol, vinyl acetate and vinylimidazolidinone.
１：９ないし９：１である請求項１記載のレジストパタ
ーン微細化用被覆形成剤。3. The coating forming agent for resist pattern miniaturization according to claim 1, wherein the molar ratio of the component (A) and the component (B) is 1: 9 to 9: 1.
程、このレジストパターンの全面又は一部に水溶性樹脂
被膜を設ける工程、前記基板を熱処理してレジストパタ
ーン間の距離を接近させる工程及び前記水溶性樹脂被膜
を水洗除去する工程からなる微細パターン形成方法にお
いて、該水溶性樹脂として、（Ａ）ビニルピロリドン
と、（Ｂ）（Ａ）成分以外の水溶性ビニル化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体を用
いることを特徴とする微細レジストパターン形成方法。4. A step of forming a resist pattern on a substrate, a step of providing a water-soluble resin coating on the entire surface or a part of the resist pattern, a step of heat-treating the substrate to reduce the distance between the resist patterns, and the water-soluble step. In a fine pattern forming method comprising a step of washing and removing a water-soluble resin film, the water-soluble resin is at least one selected from (A) vinylpyrrolidone and (B) water-soluble vinyl compounds other than the (A) component. A method for forming a fine resist pattern, which comprises using a copolymer with one kind of monomer.
も低い温度で行う請求項４記載の微細レジストパターン
形成方法。5. The method for forming a fine resist pattern according to claim 4, wherein the heat treatment is performed at a temperature lower than the softening point of the resist pattern.
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