JP2003077479A - Polymer electrolyte type fuel cell and its manufacturing method - Google Patents
Polymer electrolyte type fuel cell and its manufacturing methodInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質型燃
料電池、特にその電極の触媒層およびその製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly to a catalyst layer for its electrode and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】まず、従来の高分子電解質型燃料電池の
一般的な構成を説明する。高分子電解質を用いた燃料電
池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含
有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させること
で、電力と熱とを同時に発生させる。2. Description of the Related Art First, a general structure of a conventional polymer electrolyte fuel cell will be described. A fuel cell using a polymer electrolyte electrochemically reacts a fuel gas containing hydrogen with an oxidant gas containing oxygen such as air to simultaneously generate electric power and heat.
【0003】図1は、高分子電解質型燃料電池の単電池
の一部の概略断面図である。図1に示すように、水素イ
オンを選択的に輸送する高分子電解質膜11の両面に
は、触媒層12が配されている。高分子電解質膜11と
しては、パーフルオロカーボンスルホン酸(例えば、米
国Du Pont社製のNafion膜など)が一般的
に使用されている。触媒層12は、白金系の金属触媒を
担持した炭素粉末と、水素イオン伝導性高分子電解質と
を混合したものである。FIG. 1 is a schematic sectional view of a part of a polymer electrolyte fuel cell unit cell. As shown in FIG. 1, catalyst layers 12 are arranged on both sides of a polymer electrolyte membrane 11 that selectively transports hydrogen ions. As the polymer electrolyte membrane 11, perfluorocarbon sulfonic acid (for example, Nafion membrane manufactured by Du Pont, USA) is generally used. The catalyst layer 12 is a mixture of carbon powder carrying a platinum-based metal catalyst and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte.
【0004】触媒層12の外面には、さらに通気性およ
び電子伝導性を併せ持つガス拡散層13が配置される。
ガス拡散層13としては、例えば撥水処理を施したカー
ボンペーパーが用いられる。この触媒層12とガス拡散
層13が電極14を構成する。電極14の周囲には、供
給される燃料ガスおよび酸化剤ガスが外部にリークした
り、2種類のガスが互いに混合しないように、高分子電
解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置され
る。高分子電解質膜と、電極と、ガスシール材やガスケ
ットとは、あらかじめ組み立てられて、MEA(電解質
膜電極接合体)15として一体化される。On the outer surface of the catalyst layer 12, a gas diffusion layer 13 having both air permeability and electron conductivity is further arranged.
As the gas diffusion layer 13, for example, carbon paper subjected to water repellent treatment is used. The catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13 form an electrode 14. A gas sealant and a gasket are arranged around the electrode 14 with the polymer electrolyte membrane sandwiched therebetween so that the supplied fuel gas and oxidant gas do not leak to the outside and the two kinds of gas do not mix with each other. . The polymer electrolyte membrane, the electrodes, and the gas sealing material and the gasket are preassembled and integrated as an MEA (electrolyte membrane electrode assembly) 15.
【0005】図2に示すように、MEA15の外側に
は、MEA15を機械的に固定するための導電性セパレ
ータ21が配置される。図2は、高分子電解質型燃料電
池の単電池23の構造を説明するための概略断面図であ
る。MEA15と対面するセパレータ21の表面には、
電極に反応ガスを供給し、電極で生じた生成ガスや余剰
ガスを運び去るためのガス流路22が形成されている。
MEA15とセパレータ21とを繰り返し交互に配置で
きるように、ガス流路22はセパレータ21の両面に形
成されている。ガス流路はセパレータとは別に設けるこ
ともできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路
とする方式が一般的である。このように、導電性セパレ
ータ21でMEA15を固定し、アノード側のガス流路
に燃料ガスを供給し、カソード側のガス流路に酸化剤ガ
スを供給することで、一つの単電池で0.8V程度の起
電力を発生させることができる。As shown in FIG. 2, a conductive separator 21 for mechanically fixing the MEA 15 is arranged outside the MEA 15. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of the unit cell 23 of the polymer electrolyte fuel cell. On the surface of the separator 21 facing the MEA 15,
A gas flow path 22 is formed for supplying a reaction gas to the electrodes and carrying away the generated gas and surplus gas generated at the electrodes.
The gas flow paths 22 are formed on both surfaces of the separator 21 so that the MEA 15 and the separator 21 can be repeatedly and alternately arranged. The gas flow path may be provided separately from the separator, but it is common to provide a groove on the surface of the separator to form the gas flow path. In this manner, the MEA 15 is fixed by the conductive separator 21, the fuel gas is supplied to the gas passage on the anode side, and the oxidant gas is supplied to the gas passage on the cathode side. An electromotive force of about 8 V can be generated.
【0006】通常、燃料電池を電源として使用する場合
は、数ボルトから数百ボルトの電圧を必要とするため、
実際には、単電池23を必要とする個数だけ直列に連結
する。図2のようなセパレータとMEAとを、繰り返し
交互に配置することで、複数の単電池を直列に接続でき
る。Usually, when a fuel cell is used as a power source, a voltage of several volts to several hundreds of volts is required.
In practice, the required number of unit cells 23 are connected in series. By repeatedly arranging the separator and the MEA as shown in FIG. 2 alternately, it is possible to connect a plurality of unit cells in series.
【0007】ガス流路にガスを供給するためには、ガス
を供給する配管を、使用するセパレータの数に分岐し、
その分岐先を直接セパレータのガス流路につなぎ込む配
管治具が必要となる。上記のようなガスの供給配管を直
接セパレータのガス流路につなぎ込む治具を外部マニホ
ールドという。また、ガス流路を形成したセパレータに
貫通孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔に連通すれ
ば、貫通孔から直接ガスをガス流路に供給することがで
きる。このような構造を内部マニホールドという。In order to supply gas to the gas flow path, the gas supply pipe is branched into the number of separators to be used,
A piping jig that directly connects the branching point to the gas passage of the separator is required. A jig for directly connecting the gas supply pipe as described above to the gas passage of the separator is called an external manifold. Further, by providing a through hole in the separator having the gas flow path and connecting the inlet and outlet of the gas flow path to this hole, the gas can be directly supplied to the gas flow path from the through hole. Such a structure is called an internal manifold.
【0008】次に、燃料電池の電極を構成するガス拡散
層および触媒層について説明する。ガス拡散層は、主に
次の3つの機能を持つ。その第一は、ガス拡散層と接す
るセパレータ表面のガス流路から、触媒層中の触媒へ均
一に反応ガスを供給するための反応ガスを拡散する機能
である。第二は、触媒層で反応により生成した水を速や
かにガス流路に排出する機能である。第三は、反応に必
要な電子または生成された電子を伝導する機能である。
すなわち、ガス拡散層は、優れた反応ガス透過性、水蒸
気透過性および電子伝導性を有することが必要となる。Next, the gas diffusion layer and the catalyst layer forming the electrode of the fuel cell will be described. The gas diffusion layer mainly has the following three functions. The first is the function of diffusing a reaction gas for uniformly supplying the reaction gas to the catalyst in the catalyst layer from the gas flow path on the surface of the separator that is in contact with the gas diffusion layer. The second is the function of promptly discharging the water generated by the reaction in the catalyst layer to the gas flow path. The third is a function of conducting electrons necessary for the reaction or generated electrons.
That is, the gas diffusion layer needs to have excellent reaction gas permeability, water vapor permeability, and electron conductivity.
【0009】従来の一般的な技術として、良好なガス透
過性を確保するために、ガス拡散層には、カーボンペー
パーおよびカーボンクロスなどの多孔質基材が用いられ
ている。また、良好な水蒸気透過性を確保するために、
フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子をガス拡散層の中
に分散させることなどが行われている。さらに、良好な
電子伝導性を確保するために、炭素繊維、金属繊維およ
び炭素粉末などの電子伝導性材料からガス拡散層を構成
することが行われている。As a conventional general technique, a porous substrate such as carbon paper and carbon cloth is used for the gas diffusion layer in order to secure good gas permeability. Also, in order to ensure good water vapor permeability,
For example, a water-repellent polymer typified by a fluororesin is dispersed in the gas diffusion layer. Further, in order to secure good electron conductivity, the gas diffusion layer is made of electron conductive material such as carbon fiber, metal fiber and carbon powder.
【0010】つぎに、触媒層は、主に次の4つの機能を
持つ。その第一は、ガス拡散層から供給された燃料ガス
または酸化剤ガスなどの反応ガスを触媒層の反応サイト
に供給する機能である。第二は、触媒上での反応に必要
な水素イオンまたは生成された水素イオンを速やかに電
解質膜に伝達する機能である。第三は、反応に必要な電
子または生成された電子を伝導する機能である。第四
は、電極反応を促進させる機能である。すなわち、触媒
層は優れた反応ガス透過性、水素イオン伝導性、電子伝
導性および触媒性能ならびに広い反応面積を有すること
が必要となる。Next, the catalyst layer mainly has the following four functions. The first is the function of supplying the reaction gas such as the fuel gas or the oxidant gas supplied from the gas diffusion layer to the reaction site of the catalyst layer. The second is a function of rapidly transmitting the hydrogen ions necessary for the reaction on the catalyst or the generated hydrogen ions to the electrolyte membrane. The third is a function of conducting electrons necessary for the reaction or generated electrons. The fourth is the function of promoting the electrode reaction. That is, the catalyst layer needs to have excellent reaction gas permeability, hydrogen ion conductivity, electron conductivity and catalytic performance, and a wide reaction area.
【0011】従来の一般的な技術として、良好なガス透
過性を確保するために、触媒層に、多孔質な鎖状の集合
体を構成する炭素粉末や造孔材を用いることにより、触
媒層を多孔質構造とすることが行われている。また、良
好な水素イオン伝導性を確保するために、触媒層中の触
媒近傍に高分子電解質を分散させ、水素イオン伝導ネッ
トワークを形成させることが行われている。また、良好
な電子伝導性を確保するために、炭素粉末や炭素繊維な
どの電子伝導性材料で触媒担体を構成することが行われ
ている。さらに、良好な触媒性能を確保するために、白
金に代表される反応活性の高い金属触媒を、粒径が数n
mの非常に微細な粒子として炭素粉末上に担持し、触媒
層中に高分散させることが行われている。As a conventional general technique, in order to secure good gas permeability, the catalyst layer is formed by using carbon powder or a pore-forming material that constitutes a porous chain-like aggregate. Has a porous structure. Further, in order to secure good hydrogen ion conductivity, a polymer electrolyte is dispersed near the catalyst in the catalyst layer to form a hydrogen ion conductive network. Further, in order to secure good electron conductivity, the catalyst carrier is made of an electron conductive material such as carbon powder or carbon fiber. Further, in order to ensure good catalytic performance, a metal catalyst with high reaction activity represented by platinum having a particle size of several n is used.
It has been carried out that carbon particles are supported on the carbon powder as very fine particles and highly dispersed in the catalyst layer.
【0012】しかし、触媒層において高分子電解質を触
媒近傍に分散させ、良好な水素イオン伝導ネットワーク
を形成させることは非常に難しい。一般的に触媒層に用
いる炭素粉末は、その比表面積が数10〜数1000m
2/gである場合、数10nmの一次粒子が結合して鎖
状の集合体を形成している。触媒は、鎖状の集合体の内
部で形成されている数nm〜数100nmの細孔内に担
持される。そのため、粒径が数100nmの高分子電解
質を触媒の近傍に均一に分散させることは困難である。
このために、触媒の有効反応面積を充分に確保すること
が難しい。However, it is very difficult to disperse the polymer electrolyte in the vicinity of the catalyst in the catalyst layer to form a good hydrogen ion conduction network. Generally, the carbon powder used for the catalyst layer has a specific surface area of several tens to several thousands m.
When it is 2 / g, primary particles of several tens of nm are combined to form a chain-like aggregate. The catalyst is supported in the pores of several nm to several 100 nm formed inside the chain-shaped aggregate. Therefore, it is difficult to uniformly disperse the polymer electrolyte having a particle size of several 100 nm in the vicinity of the catalyst.
Therefore, it is difficult to secure a sufficient effective reaction area of the catalyst.
【0013】また、高分子電解質同士の結合による水素
イオン伝導ネットワークの形成が困難となり、充分な水
素イオン伝導性を確保できないという問題もある。There is also a problem that it is difficult to form a hydrogen ion conductive network due to the binding of the polymer electrolytes, and sufficient hydrogen ion conductivity cannot be ensured.
【0014】触媒層に用いる炭素粉末は、鎖状の集合体
を形成しているため、触媒を担持した炭素粉末、高分子
電解質、および水、アルコールなどの分散媒を混合して
調製した触媒インクでは、炭素粉末等が非常に凝集しや
すい。そのため、スターラーや超音波バスなどを用いた
通常の攪拌や分散の方法では、触媒インク中の粒子は数
10μmのメジアン径を持つ粒度分布を示す。よって、
電解質膜、ガス拡散層、または基材シートなどに触媒イ
ンクを塗工する場合、粒径数10μmの粉末の凝集層が
触媒層として形成されてしまい、数10μmより薄く、
緻密で平滑な触媒層を得ることが困難であるという問題
があった。Since the carbon powder used for the catalyst layer forms a chain-like aggregate, the catalyst ink prepared by mixing the carbon powder carrying the catalyst, the polymer electrolyte, and the dispersion medium such as water and alcohol. Then, carbon powder or the like is very likely to aggregate. Therefore, in the usual stirring and dispersion methods using a stirrer, an ultrasonic bath, etc., the particles in the catalyst ink show a particle size distribution having a median diameter of several tens of μm. Therefore,
When the catalyst ink is applied to the electrolyte membrane, the gas diffusion layer, the substrate sheet, or the like, an aggregate layer of powder having a particle size of several tens of μm is formed as the catalyst layer, which is thinner than several tens μm
There is a problem that it is difficult to obtain a dense and smooth catalyst layer.
【0015】ガス拡散層においては、撥水性高分子材料
の良好な分散状態を得るために種々の界面活性剤が使用
されている。その代表例が、特開平11−335886
号公報、特開平11−269689号公報、特開平11
−050290号公報、特開平10−092439号公
報、および特開平6−116774号公報に挙げられて
いる。これらの公報では、撥水性高分子材料の分散剤と
して、アルキルフェノール類のエトキシル酸オクチルフ
ェノール(商品名:トライトンX−100)を用いるこ
とが開示されている。しかし、これらの公報で示された
技術は、本発明の触媒層における高分子電解質と炭素粉
末の分散に関わる技術の開示ではない。In the gas diffusion layer, various surfactants are used in order to obtain a good dispersed state of the water repellent polymer material. A typical example thereof is JP-A-11-335886.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-269689, Japanese Patent Laid-Open No. 11-269689
No. 050290, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-092439, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-116774. These publications disclose the use of alkylphenol octylphenol ethoxylate (trade name: Triton X-100) as a dispersant for the water-repellent polymer material. However, the techniques disclosed in these publications are not disclosures of techniques relating to dispersion of the polymer electrolyte and carbon powder in the catalyst layer of the present invention.
【0016】一方、特開平8−236123号公報、特
開平9−180727号公報、および特開平10−28
4086号公報は、触媒層への界面活性剤の使用を開示
している。これらの公報では、界面活性剤を触媒層の原
料と混合して触媒層を形成した後、得られた触媒層に高
分子電解質を含浸する方法や、あらかじめ形成した触媒
層に界面活性剤を含浸した後、高分子電解質をさらに含
浸もしくはコーティングする方法が開示されている。こ
の場合、界面活性剤は、高分子電解質を触媒層にしみ込
みやすくする役割を有する。On the other hand, JP-A-8-236123, JP-A-9-180727, and JP-A-10-28.
4086 discloses the use of surfactants in the catalyst layer. In these publications, a method of mixing a surfactant with a raw material of a catalyst layer to form a catalyst layer and then impregnating the obtained catalyst layer with a polymer electrolyte, or impregnating a catalyst layer previously formed with the surfactant. After that, a method of further impregnating or coating with a polyelectrolyte is disclosed. In this case, the surfactant has a role of making it easier for the polymer electrolyte to soak into the catalyst layer.
【0017】しかし、これらの方法では、界面活性剤を
用いる時点では、高分子電解質が触媒層中に存在してい
ないため、炭素粉末と高分子電解質の両者の分散状態を
界面活性剤により同時に制御できない。よって、触媒層
における炭素粉末の凝集防止と高分子電解質の分散を同
時に行い、良好な水素イオン伝導ネットワークを形成す
ることが不可能であり、緻密で平滑な触媒層が得られな
い。However, in these methods, since the polymer electrolyte is not present in the catalyst layer when the surfactant is used, the dispersion state of both the carbon powder and the polymer electrolyte is simultaneously controlled by the surfactant. Can not. Therefore, it is impossible to prevent the carbon powder from aggregating in the catalyst layer and disperse the polymer electrolyte at the same time to form a good hydrogen ion conductive network, and it is not possible to obtain a dense and smooth catalyst layer.
【0018】また、例えば特開平10−284086号
公報に開示されている分子量が300〜600の界面活
性剤を触媒インク中に添加すると、触媒インク調製時に
泡立ちが激しく、良好な触媒インクが調製できない。こ
のために、安定した触媒層を形成することができないと
いう問題がある。Further, for example, when a surfactant having a molecular weight of 300 to 600 disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-284086 is added to a catalyst ink, foaming becomes severe during preparation of the catalyst ink and a good catalyst ink cannot be prepared. . For this reason, there is a problem that a stable catalyst layer cannot be formed.
【0019】触媒インクの有効な分散方法として、特開
2000−164224号公報にボールミルやホモジナ
イザーを用いる手法が開示されている。これらの手法を
用いて触媒インクの分散を行った場合、触媒インク中の
触媒を担持した炭素粉末の粒径は数μm程度である。As an effective dispersion method of the catalyst ink, JP-A 2000-164224 discloses a method using a ball mill or a homogenizer. When the catalyst ink is dispersed using these methods, the particle diameter of the carbon powder carrying the catalyst in the catalyst ink is about several μm.
【0020】しかし、ホモジナイザーを用いる場合に
は、界面活性剤を使用しなくても泡立ちが激しく、触媒
インク中への気泡の混入や、脱泡工程が必要になるなど
の問題がある。また、ボールミルを用いる場合には、基
本的にバッチ式の工法であり、ボールを取り除くための
工程がさらに追加されて、プロセスコストが高くなると
いう問題がある。However, when the homogenizer is used, there is a problem that the foaming is severe even without the use of a surfactant, and the bubbles are mixed into the catalyst ink and a defoaming step is required. Further, when a ball mill is used, it is basically a batch-type construction method, and there is a problem that a process for removing the balls is added and the process cost increases.
【0021】[0021]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題を解決するもので、優れた水素イオン伝導性を有す
る触媒層を用いることにより、電池特性の優れた高分子
電解質型燃料電池を提供することを目的とする。本発明
は、また触媒を担持した炭素粉末および高分子電解質の
分散状態が良好な触媒層が得られ、かつ製造工程での塗
着量のばらつきや塗着不良が低減される低コストの高分
子電解質型燃料電池の製造方法を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art by using a catalyst layer having excellent hydrogen ion conductivity to provide a polymer electrolyte fuel cell having excellent cell characteristics. The purpose is to provide. The present invention also provides a catalyst layer in which a carbon powder carrying a catalyst and a polymer electrolyte in a well-dispersed state are obtained, and a low-cost polymer in which variations in coating amount and coating defects in the manufacturing process are reduced. An object is to provide a method for manufacturing an electrolyte fuel cell.
【0022】[0022]
【課題を解決するための手段】本発明の燃料電池は、水
素イオン伝導性高分子電解質膜、前記膜を挟むアノード
とカソード、前記アノードに燃料ガスを供給するガス流
路を有するアノード側セパレータ、および前記カソード
に酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側セ
パレータを有し、前記アノードとカソードは、それぞれ
前記膜と接する触媒層と、ガス拡散層とからなり、前記
アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層は、
高分子分散剤を含むことを特徴とする。高分子分散剤
は、カルボン酸、カルボン酸塩およびアミンよりなる群
から選択された少なくとも一種からなることが好まし
い。The fuel cell of the present invention comprises a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, an anode and a cathode sandwiching the membrane, an anode side separator having a gas flow path for supplying a fuel gas to the anode, And a cathode-side separator having a gas flow path for supplying an oxidant gas to the cathode, wherein the anode and the cathode each include a catalyst layer in contact with the membrane and a gas diffusion layer, and at least the anode and the cathode. One catalyst layer is
It is characterized by containing a polymer dispersant. The polymer dispersant preferably comprises at least one selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylic acid salt and amine.
【0023】本発明の高分子電解質型燃料電池の製造方
法は、高分子分散剤、触媒を担持した炭素粉末、高分子
電解質および溶媒からなる触媒インクを調製する工程
(1)、ならびに前記インクをガス拡散層上もしくは水
素イオン伝導性高分子電解質膜上に塗工するか、または
基材シート上に塗工した後、水素イオン伝導性高分子電
解質膜に転写して触媒層を形成する工程(2)、を有す
るものである。ここで、工程(1)は、ビーズミル分散
装置を用いて、高分子分散剤、触媒を担持した炭素粉末
および高分子電解質を溶媒に分散させて、触媒インクを
調製する工程であることが好ましい。さらに、ビーズミ
ル分散装置が備えるビーズの直径は0.05〜2.0m
mであることが好ましい。The method for producing a polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprises a step (1) of preparing a catalyst ink comprising a polymer dispersant, carbon powder carrying a catalyst, a polymer electrolyte and a solvent, and the above ink. A step of forming a catalyst layer by coating on the gas diffusion layer or the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, or after coating on the base material sheet and transferring to the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane ( 2), Here, the step (1) is preferably a step of preparing a catalyst ink by dispersing the polymer dispersant, the carbon powder supporting the catalyst and the polymer electrolyte in a solvent using a bead mill dispersing device. Furthermore, the diameter of beads provided in the bead mill dispersion device is 0.05 to 2.0 m.
It is preferably m.
【0024】[0024]
【発明の実施の形態】高分子分散剤について「顔料分散
技術」(技術情報協会発行)を参照して説明する。高分
子分散剤は、広義には界面活性剤の範疇に含まれ、通常
分子量が数千以上で、親水基と疎水基とからなり、界面
活性剤の機能と高分子の特性とを兼ね備えた、両親媒性
高分子と定義される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A polymer dispersant will be described with reference to "Pigment Dispersion Technology" (published by Technical Information Institute). The polymer dispersant is broadly included in the category of surfactants, and usually has a molecular weight of several thousand or more and is composed of a hydrophilic group and a hydrophobic group, and has both the function of the surfactant and the characteristics of the polymer. It is defined as an amphipathic polymer.
【0025】高分子分散剤に該当しない界面活性剤は、
分子量が200以上、2000未満と小さいため、泡立
ちが起こりやすい。また、それ自身の立体障害による効
果が小さいため、触媒インク中に界面活性剤を混ぜた時
に、触媒インク中の炭素粉末の凝集を抑制し、高分子電
解質を分散させる効果が小さいなどの欠点がある。Surfactants that do not correspond to polymer dispersants include
Since the molecular weight is as small as 200 or more and less than 2000, foaming easily occurs. In addition, since the effect due to its own steric hindrance is small, when the surfactant is mixed in the catalyst ink, there are drawbacks such as suppressing the aggregation of carbon powder in the catalyst ink and the effect of dispersing the polymer electrolyte is small. is there.
【0026】それに対し、高分子分散剤は分子量が例え
ば2000〜200000と大きいため、泡立ちが起こ
りにくい。また、それ自身の立体障害による効果が大き
いため、触媒インク中に高分子分散剤を混ぜた時に、触
媒インク中の炭素粉末の凝集を抑制し、高分子電解質を
分散させる効果が大きい。On the other hand, the polymeric dispersant has a large molecular weight of, for example, 2000 to 200,000, and therefore foaming hardly occurs. Further, since the effect of the steric hindrance of itself is great, when the polymer dispersant is mixed in the catalyst ink, the effect of suppressing the aggregation of carbon powder in the catalyst ink and dispersing the polymer electrolyte is great.
【0027】また、高分子分散剤は多くの吸着サイトを
有しているため、分散した粒子を安定化させることがで
きる。したがって、高分子分散剤を触媒層に含ませるこ
とにより、高分子電解質と、触媒を担持した炭素粉末と
を均一に分散させ、触媒の有効反応面積を充分に確保す
ることができる。Since the polymer dispersant has many adsorption sites, the dispersed particles can be stabilized. Therefore, by including the polymer dispersant in the catalyst layer, the polymer electrolyte and the carbon powder carrying the catalyst can be uniformly dispersed, and a sufficient effective reaction area of the catalyst can be secured.
【0028】上述のように高分子電解質や触媒を担持し
た炭素粉末の分散粒子が安定して存在するため、これら
を含む触媒インクの安定性が高くなる。このため、触媒
インクの塗工、印刷などの製造プロセスにおいて、配管
やポンプなどにおける触媒インクの目詰まりや、保管中
の触媒インクの濃度変化が抑えられる。さらに、塗工時
の塗着量のバラツキや塗着不良が低減し、高分子電解質
膜やガス拡散層との密着性が向上する。Since the dispersed particles of the carbon powder carrying the polymer electrolyte and the catalyst are stably present as described above, the stability of the catalyst ink containing them becomes high. Therefore, in manufacturing processes such as coating and printing of the catalyst ink, clogging of the catalyst ink in the pipes and pumps and changes in the concentration of the catalyst ink during storage can be suppressed. Furthermore, variations in coating amount and coating defects during coating are reduced, and adhesion with the polymer electrolyte membrane and the gas diffusion layer is improved.
【0029】高分子分散剤としては、以下のものが挙げ
られる。カルボン酸またはカルボン酸塩からなる高分子
分散剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸
ナトリウム、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、ア
クリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、アルギ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。Examples of the polymer dispersant include the following. As the polymer dispersant comprising a carboxylic acid or a carboxylic acid salt, a styrene-maleic anhydride copolymer,
Examples thereof include an olefin-maleic anhydride copolymer, sodium polyacrylate, a partial hydrolyzate of polyacrylamide, an acrylamide-sodium acrylate copolymer, and sodium alginate.
【0030】アミンからなる高分子分散剤としては、ポ
リエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン、アミノア
クリルメタアクリレート−アクリルアミド共重合体、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリルアミドマンニッヒ変性
物、キトサンなどが挙げられる。また、ポリビニルアル
コール、ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮
合物、ポリオキシエチレンエーテルエステルのコポリマ
ー、デンプンなども高分子分散剤として用いることがで
きる。Examples of the polymeric dispersant composed of amines include polyethyleneimine, polyvinylimidazoline, aminoacrylmethacrylate-acrylamide copolymer, polyacrylamide, polyacrylamide-Mannich modified product, chitosan and the like. Further, polyvinyl alcohol, formaldehyde condensate of naphthalene sulfonate, copolymer of polyoxyethylene ether ester, starch and the like can be used as the polymer dispersant.
【0031】高分子分散剤の市販品としては、Disp
erbyk191(ビックケミー社製)、ディスパロン
DA−703−50(楠本化成(株)製)、ポリティN
−100K(ライオン(株)製)、ディモールN(花王
(株)製)などが挙げられる。Commercially available polymeric dispersants include Disp.
erbyk191 (manufactured by Big Chemie), Disparon DA-703-50 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), Polity N
-100K (manufactured by Lion Corporation), Dimor N (manufactured by Kao Corporation) and the like.
【0032】触媒を担持する炭素粉末には、ケッチェン
ブラック、アセチレンブラックなどが用いられる。市販
品としては、バルカンXC−72(キャボット社製)な
どが挙げられる。Ketjen black, acetylene black or the like is used as the carbon powder carrying the catalyst. Examples of commercially available products include Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot).
【0033】高分子電解質膜や、触媒層に用いる高分子
電解質には、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノ
マーなどが用いられる。市販品としては、フレミオン
膜、フレミオン溶液(旭硝子(株)製)などが挙げられ
る。For the polymer electrolyte membrane and the polymer electrolyte used for the catalyst layer, perfluorocarbon sulfonic acid ionomer or the like is used. Examples of commercially available products include Flemion film and Flemion solution (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
【0034】触媒インクの分散処理にビーズミル分散装
置を用いることにより、触媒インク中の粒子の粒径をサ
ブミクロンレベルにまで小さくすることができ、また分
散処理を連続的に行うことができる。プロセスの面にお
いても使用するビーズを分離する必要がないため低コス
ト化が可能になる。By using a bead mill dispersing device for the dispersion treatment of the catalyst ink, the particle diameter of the particles in the catalyst ink can be reduced to the submicron level, and the dispersion treatment can be continuously performed. Also in terms of the process, it is not necessary to separate the beads to be used, which enables cost reduction.
【0035】触媒インクの分散処理に用いるビーズミル
分散装置としてはDispermat SL−C12Z
(独ゲッツマン社製)が挙げられるが、ビーズミル分散
装置であればこれ以外のものを使用しても構わない。ま
た、ビーズミル分散装置で使用するビーズの材質等につ
いても本発明に適用できるものであればよい。As a bead mill dispersion device used for the dispersion treatment of the catalyst ink, Dispermat SL-C12Z
(Produced by Getzmann Co., Ltd. of Germany) may be used, but any other device may be used as long as it is a bead mill dispersing device. Further, the material of the beads used in the bead mill dispersion device and the like may be those applicable to the present invention.
【0036】本発明によれば、調製した触媒インク中の
粒子のメジアン径を0.1〜1.0μmの範囲に制御す
ることができ、薄く、緻密で平滑な触媒層を得ることが
できる。触媒層の形成方法については、触媒インクをガ
ス拡散層上、または高分子電解質膜上に塗工してもよい
し、あるいは基材シート上に塗工した後、高分子電解質
膜に転写してもよい。According to the present invention, the median diameter of the particles in the prepared catalyst ink can be controlled within the range of 0.1 to 1.0 μm, and a thin, dense and smooth catalyst layer can be obtained. Regarding the method for forming the catalyst layer, the catalyst ink may be coated on the gas diffusion layer or on the polymer electrolyte membrane, or after coating on the base material sheet, transfer to the polymer electrolyte membrane. Good.
【0037】[0037]
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。
《実施例1》
(i)ガス拡散層の作製
炭素粉末であるアセチレンブラック(電気化学工業
(株)製、デンカブラック、粒径35nm)と、ポリテ
トラフルオロエチレン(PTFE)の水性ディスパージ
ョン(ダイキン工業(株)製、D1)とを混合して、乾
燥重量としてPTFEを20重量%、アセチレンブラッ
クを80重量%含む撥水インクを調製した。この撥水イ
ンクを、ガス拡散層の基材であるカーボンペーパー(東
レ(株)製、TGPH060H)の上にスプレーで塗布
し、含浸後、熱風乾燥機を用いて300℃で熱処理して
ガス拡散層を得た。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples. Example 1 (i) Preparation of Gas Diffusion Layer Aqueous dispersion of acetylene black (Denka Black, particle size 35 nm, manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK), which is carbon powder, and polytetrafluoroethylene (PTFE) (Daikin) A water-repellent ink containing 20% by weight of PTFE and 80% by weight of acetylene black as dry weight was prepared by mixing with D1) manufactured by Kogyo Co., Ltd. This water-repellent ink is spray-coated on carbon paper (TGPH060H, manufactured by Toray Industries, Inc.), which is the base material of the gas diffusion layer, and after impregnation, heat-treated at 300 ° C. using a hot-air dryer to diffuse gas. Layers were obtained.
【0038】(ii)触媒層の形成
炭素粉末であるケッチェンブラック(ケッチェンブラッ
クインターナショナル社製、Ketjen Black
EC、粒径30nm)100重量部にPtを50重量
部担持した。(Ii) Formation of catalyst layer Ketjen Black (Ketjen Black manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) which is carbon powder.
50 parts by weight of Pt was carried on 100 parts by weight of EC and particle size of 30 nm.
【0039】得られたPtを担持した炭素粉末と、パー
フルオロカーボンスルホン酸アイオノマー(米国Ald
rich社製、5重量%Nafion分散液)と、溶媒
としてイソプロピルアルコールと、高分子分散剤として
アミンからなるDisperbyk191(ビックケミ
ー社製)とを、重量比150:10:10:10の割合
で混合して触媒インクAを調製した。The obtained Pt-supported carbon powder and a perfluorocarbon sulfonic acid ionomer (US Ald
Rich 5% by weight Nafion dispersion), isopropyl alcohol as a solvent, and Disperbyk 191 (manufactured by Big Chemie) consisting of an amine as a polymer dispersant were mixed at a weight ratio of 150: 10: 10: 10. To prepare a catalyst ink A.
【0040】調製した触媒インクAの分散処理には、ビ
ーズミル分散装置(独ゲッツマン社製、Disperm
at SL−C12Z)を用いた。ビーズは直径が0.
5mmのものを使用した。この触媒インクAの粒度分布
をマイクロトラックHRAX−100粒度分析計(日機
装(株)製)で測定した。この時のメジアン径(D5
0)の値は0.3μmであった。この触媒インクAを拡
散層上にスプレー塗工して触媒層を形成し、触媒層より
一回り大きな高分子電解質膜(米国Du Pont社
製、Nafion112膜)の両面に接合し、図1に示
す構造のMEA−Aを作製した。The dispersion treatment of the prepared catalyst ink A was carried out by a bead mill dispersion device (Disperm manufactured by Getzmann, Germany).
at SL-C12Z) was used. The beads have a diameter of 0.
A 5 mm one was used. The particle size distribution of this catalyst ink A was measured with a Microtrac HRAX-100 particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Median diameter at this time (D5
The value of 0) was 0.3 μm. This catalyst ink A is spray-coated on the diffusion layer to form a catalyst layer, which is joined to both sides of a polymer electrolyte membrane (Nafion 112 membrane manufactured by Du Pont, USA) which is slightly larger than the catalyst layer, and is shown in FIG. The structure MEA-A was prepared.
【0041】《比較例1》高分子分散剤の代わりに、高
分子分散剤に該当しない分子量が646の界面活性剤
(ACROS ORGANICS社製、トライトンX−
100)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法
で、MEA−Bを作製した。この時の触媒インクBの粒
度分布を実施例1と同様に測定した。メジアン径(D5
0)は1.5μmであった。Comparative Example 1 Instead of the polymer dispersant, a surfactant having a molecular weight of 646 which does not correspond to the polymer dispersant (manufactured by ACROS ORGANICS, Triton X-
MEA-B was produced in the same manner as in Example 1 except that 100) was used. The particle size distribution of the catalyst ink B at this time was measured in the same manner as in Example 1. Median diameter (D5
0) was 1.5 μm.
【0042】《比較例2》高分子分散剤を添加しないこ
と以外は実施例1と同様の方法で、MEA−Cを作製し
た。この時の触媒インクCの粒度分布を実施例1と同様
に測定した。メジアン径(D50)は4.2μmであっ
た。Comparative Example 2 MEA-C was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer dispersant was not added. The particle size distribution of the catalyst ink C at this time was measured in the same manner as in Example 1. The median diameter (D50) was 4.2 μm.
【0043】《実施例2》次に、実施例1で作製したM
EA−Aの高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケッ
ト板を接合した。ガスケット板には、冷却水、燃料ガ
ス、および酸化剤ガス流路用のマニホールド穴を成形し
た。Example 2 Next, the M prepared in Example 1 was used.
A rubber gasket plate was bonded to the outer peripheral portion of the EA-A polymer electrolyte membrane. Manifold holes for cooling water, fuel gas, and oxidant gas flow paths were formed on the gasket plate.
【0044】そして、フェノール樹脂を含浸した黒鉛板
からなる導電性セパレータを準備した。この導電性セパ
レータは外寸が20cm×32cm×1.3mmであ
り、深さ0.5mmの燃料ガス、もしくは酸化剤ガス、
および冷却水用の流路を有する。この導電性セパレータ
を2枚用い、MEA−Aのカソード側に酸化剤ガス流路
が成形されたセパレータを、アノード側に燃料ガス流路
が成形されたセパレータを重ね合わせて単電池を得た。
以上の方法で作製したMEA−Aを用いた単電池を電池
Aとした。Then, a conductive separator made of a graphite plate impregnated with a phenol resin was prepared. This conductive separator has outer dimensions of 20 cm × 32 cm × 1.3 mm and a depth of 0.5 mm of fuel gas or oxidant gas,
And a flow path for cooling water. Using two of these conductive separators, a separator having an oxidant gas flow channel formed on the cathode side of MEA-A and a separator having a fuel gas flow channel formed on the anode side were stacked to obtain a single cell.
A unit cell using MEA-A manufactured by the above method was set as a battery A.
【0045】《比較例3》MEAに比較例1で作製した
MEA−Bを用いた以外は実施例2と同様にして電池B
を作製した。Comparative Example 3 Battery B was prepared in the same manner as in Example 2 except that MEA-B produced in Comparative Example 1 was used as the MEA.
Was produced.
【0046】《比較例4》MEAに比較例2で作製した
MEA−Cを用いた以外は実施例2と同様にして電池C
を作製した。Comparative Example 4 A battery C was prepared in the same manner as in Example 2 except that the MEA-C produced in Comparative Example 2 was used as the MEA.
Was produced.
【0047】上記の電池A、BおよびCのアノードに純
水素ガスを、カソードに空気をそれぞれ供給し、それぞ
れの電池について放電試験を行った。試験時の電池温度
は75℃、燃料ガス利用率(Uf)は70%、空気利用
率(Uo)は40%とした。また、ガス加湿は燃料ガス
を70℃、空気を50℃のバブラーに通すことにより行
った。Pure hydrogen gas was supplied to the anodes of the batteries A, B, and C, and air was supplied to the cathode, and a discharge test was performed on each battery. The cell temperature during the test was 75 ° C., the fuel gas utilization rate (Uf) was 70%, and the air utilization rate (Uo) was 40%. The gas humidification was performed by passing the fuel gas through a bubbler at 70 ° C and the air at 50 ° C.
【0048】本発明の実施例の電池Aと比較例の電池B
および電池Cの電流−電圧特性を調べた結果を図3に示
す。また、これらの電池の寿命特性を調べた結果を図4
に示す。図において、本発明の電池Aは、高分子分散剤
に該当しない界面活性剤を添加した電池Bや高分子分散
剤を添加しない電池Cに比べ優れた放電特性および寿命
特性を示している。Battery A of the example of the present invention and battery B of the comparative example
And the result of having investigated the current-voltage characteristic of the battery C is shown in FIG. In addition, the results of examining the life characteristics of these batteries are shown in FIG.
Shown in. In the figure, Battery A of the present invention exhibits excellent discharge characteristics and life characteristics as compared with Battery B in which a surfactant not corresponding to the polymer dispersant is added and Battery C in which the polymer dispersant is not added.
【0049】メジアン径の測定結果からも明らかなよう
に、インクAでは高分子分散剤を用いることによって、
高分子電解質や触媒を担持した炭素粉末が偏在すること
なく充分に分散された。このために、高分子電解質の含
水率の低下と炭素粉末の撥水性の低下が抑制され、長時
間にわたって良好な水素イオン伝導性、ガス拡散性、お
よび水蒸気透過性が確保されたものと考えられた。As is clear from the measurement result of the median diameter, the ink A contains a polymer dispersant,
The carbon powder supporting the polymer electrolyte and the catalyst was sufficiently dispersed without uneven distribution. Therefore, it is considered that the decrease in water content of the polymer electrolyte and the decrease in water repellency of the carbon powder were suppressed, and good hydrogen ion conductivity, gas diffusibility, and water vapor permeability were secured for a long time. It was
【0050】また、電池Aでは、高分子電解質や触媒を
担持した炭素粉末が触媒インク中に充分に分散したた
め、触媒の有効反応面積が充分に確保され、かつ、高分
子電解質アイオノマー同士の適度な結合により均質な水
素イオン伝導ネットワークを形成することが可能となっ
た。よって、水素イオン伝導性が充分に確保でき、初期
特性も向上した。Further, in Battery A, the carbon powder carrying the polymer electrolyte and the catalyst was sufficiently dispersed in the catalyst ink, so that the effective reaction area of the catalyst was sufficiently secured, and the polymer electrolyte ionomers were appropriately dispersed. The bonding made it possible to form a homogeneous hydrogen ion conduction network. Therefore, the hydrogen ion conductivity was sufficiently secured, and the initial characteristics were also improved.
【0051】《実施例3》炭素粉末であるケッチェンブ
ラック(ケッチェンブラックインターナショナル社製、
Ketjen Black EC、粒径30nm)10
0重量部にPtを40重量部およびRuを20重量部担
持し、熱処理した。これにより合金化したPt−Ru触
媒を担持した炭素粉末を作製した。Example 3 Ketjen Black which is a carbon powder (manufactured by Ketjen Black International,
Ketjen Black EC, particle size 30 nm) 10
40 parts by weight of Pt and 20 parts by weight of Ru were carried on 0 part by weight, and heat treatment was carried out. Thus, a carbon powder carrying an alloyed Pt-Ru catalyst was produced.
【0052】Pt触媒の代わりに上記Pt−Ru触媒を
用いた以外は実施例1と同様の方法でMEA−A2を作
製した。そして、MEAとしてMEA−A2を用いた以
外は実施例2と同様の方法で電池A2を作製した。ME
A−A2作製時に調製した触媒インクA2は実施例1と
同様の方法で粒度分布の測定を行った。触媒インクA2
のメジアン径(D50)は、0.2μmであった。MEA-A2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Pt-Ru catalyst was used instead of the Pt catalyst. Then, a battery A2 was produced in the same manner as in Example 2 except that MEA-A2 was used as the MEA. ME
The particle size distribution of the catalyst ink A2 prepared at the time of preparation of A-A2 was measured by the same method as in Example 1. Catalyst ink A2
Had a median diameter (D50) of 0.2 μm.
【0053】《比較例5》高分子分散剤の代わりに比較
例1と同様の界面活性剤を添加した以外は実施例3と同
様の方法でMEA−B2を作製した。そして、MEAと
してMEA−B2を用いた以外は実施例2と同様の方法
で電池B2を作製した。MEA−B2作製時に調製した
触媒インクB2は実施例1と同様の方法で粒度分布の測
定を行った。触媒インクB2のメジアン径(D50)
は、3.8μmであった。Comparative Example 5 MEA-B2 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the same surfactant as in Comparative Example 1 was added instead of the polymer dispersant. Then, a battery B2 was produced in the same manner as in Example 2 except that MEA-B2 was used as the MEA. The catalyst ink B2 prepared at the time of preparing MEA-B2 was measured for particle size distribution in the same manner as in Example 1. Median diameter of catalyst ink B2 (D50)
Was 3.8 μm.
【0054】《比較例6》高分子分散剤を添加しない以
外は実施例3と同様の方法でMEA−C2を作製した。
そして、MEAとしてMEA−C2を用いた以外は実施
例2と同様の方法で電池C2を作製した。MEA−C2
作製時に調製した触媒インクC2は実施例1と同様の方
法で粒度分布の測定を行った。触媒インクC2のメジア
ン径(D50)は、9.0μmであった。Comparative Example 6 MEA-C2 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the polymer dispersant was not added.
Then, a battery C2 was produced in the same manner as in Example 2 except that MEA-C2 was used as the MEA. MEA-C2
The particle size distribution of the catalyst ink C2 prepared at the time of manufacture was measured by the same method as in Example 1. The median diameter (D50) of the catalyst ink C2 was 9.0 μm.
【0055】改質ガスを想定して、アノードに供給する
燃料ガスにCOを50ppm、CO 2を20%含むH2バ
ランスガスを導入した以外は実施例2および比較例3、
4と同様の条件で電池A2、B2、およびC2の電流−
電圧特性を調べた。この結果を図5に示す。高分子分散
剤を添加した実施例3の電池A2が優れた電池特性を示
した。Assuming reformed gas, supply to the anode
50ppm CO in fuel gas, CO 2H containing 20%2Ba
Example 2 and Comparative Example 3, except that lance gas was introduced.
Current of batteries A2, B2, and C2 under the same conditions as in 4
The voltage characteristics were investigated. The result is shown in FIG. Polymer dispersion
The battery A2 of Example 3 containing the agent showed excellent battery characteristics.
did.
【0056】メジアン径の測定結果より、Pt触媒を担
持した炭素粉末を用いるよりも、Pt−Ru合金触媒を
担持した炭素粉末を用いた方が、高分子分散剤の添加に
よる触媒インク中における粒子の分散性の向上に効果的
であることが明らかとなった。また、改質ガスを想定し
た場合でも、優れた電池特性を示した。From the measurement result of the median diameter, it is found that the particles in the catalyst ink by adding the polymer dispersant are better when using the carbon powder supporting the Pt-Ru alloy catalyst than when using the carbon powder supporting the Pt catalyst. It has been clarified that it is effective in improving the dispersibility of. Further, even when a reformed gas was assumed, excellent battery characteristics were shown.
【0057】《実施例4》実施例1において、触媒イン
クの分散処理に、ビーズミル分散装置の代わりにホモジ
ナイザー(IKAジャパン(株)製、ウルトラタラック
スディスパーサ)を用いた以外は実施例1と同様の方法
で触媒インクA3を調製した。Example 4 Example 1 was the same as Example 1 except that a homogenizer (Ultra Turrax Disperser manufactured by IKA Japan Co., Ltd.) was used instead of the bead mill dispersing device for the dispersion treatment of the catalyst ink. Catalyst ink A3 was prepared in the same manner.
【0058】《比較例7》高分子分散剤の代わりに比較
例1と同様の界面活性剤を添加した以外は実施例4と同
様の方法で触媒インクB3を調製した。比較例1と同様
の界面活性剤を用いた触媒インクB3は泡立ちが激しく
触媒インクを高分散化することは困難であった。一方、
実施例1の高分子分散剤を添加した触媒インクA3の泡
立ちは触媒インクB3に比べると少ないが、分散後のメ
ジアン径(D50)は、1.0μmであった。よって、
ホモジナイザーはビーズミル分散装置ほどに触媒インク
中の粒子を高分散化できず、サブミクロンレベルにまで
粒径を低下させることはできなかった。Comparative Example 7 A catalyst ink B3 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the same surfactant as in Comparative Example 1 was added instead of the polymer dispersant. The catalyst ink B3 using the same surfactant as in Comparative Example 1 had a large amount of foaming, and it was difficult to highly disperse the catalyst ink. on the other hand,
The catalyst ink A3 containing the polymer dispersant of Example 1 had less foaming than the catalyst ink B3, but the median diameter (D50) after dispersion was 1.0 μm. Therefore,
The homogenizer could not disperse the particles in the catalyst ink to a high degree as much as the beads mill disperser, and could not reduce the particle size to the submicron level.
【0059】《実施例5》ビーズミル分散装置で使用す
るビーズの直径を変えた場合の、分散後の触媒インクの
メジアン径および電池特性への影響について調べた。ビ
ーズの直径を変えたこと以外は実施例1と同様の方法で
触媒インクを調製し、実施例2と同様の方法で電池を作
製した。ビーズ径を0.03〜3mmまで変化させた場
合の各触媒インクのメジアン径と、これらの触媒インク
を用いて作製した各電池の電流密度0.2A/cm2時
における電池電圧を表1に示す。Example 5 The influence on the median diameter of the catalyst ink after dispersion and the battery characteristics when the diameter of the beads used in the bead mill dispersion device was changed was examined. A catalyst ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the diameter of the beads was changed, and a battery was prepared in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the median diameter of each catalyst ink when the bead diameter was changed from 0.03 to 3 mm, and the battery voltage at a current density of 0.2 A / cm 2 of each battery produced using these catalyst inks. Show.
【0060】[0060]
【表1】 [Table 1]
【0061】ビーズの直径が0.05〜2.0の範囲で
メジアン径が小さくなり、電池電圧が高くなることが示
された。ビーズの直径が0.05μm未満では、過分散
の状態となり、触媒を担持した炭素粒子が再凝集したた
めにメジアン径が増大したと考えられた。一方、ビーズ
の直径が2.0μmを超えると、分散能力が不充分とな
るためにメジアン径が増大したと考えられた。It was shown that when the bead diameter was in the range of 0.05 to 2.0, the median diameter was small and the battery voltage was high. It was considered that when the diameter of the beads was less than 0.05 μm, it was in an overdispersed state and the carbon particles supporting the catalyst were re-aggregated to increase the median diameter. On the other hand, when the diameter of the beads exceeded 2.0 μm, it was considered that the median diameter increased due to insufficient dispersion ability.
【0062】[0062]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、優れた
水素イオン伝導性を有する触媒層を用いることにより、
電池特性の優れた高分子電解質型燃料電池を提供でき
る。また、本発明によれば、触媒を担持した炭素粉末お
よび高分子電解質の分散状態が良好な触媒層が得られ、
かつ製造工程での塗着量のばらつきや塗着不良が低減さ
れた、低コストの高分子電解質型燃料電池の製造方法を
提供できる。As described above, according to the present invention, by using the catalyst layer having excellent hydrogen ion conductivity,
A polymer electrolyte fuel cell having excellent cell characteristics can be provided. Further, according to the present invention, a catalyst layer having a good dispersion state of the carbon powder supporting the catalyst and the polymer electrolyte can be obtained,
In addition, it is possible to provide a low-cost method for producing a polymer electrolyte fuel cell in which variations in coating amount and coating defects in the manufacturing process are reduced.
【図1】高分子電解質型燃料電池の構成要素であるME
Aの構成を示す概略断面図である。FIG. 1 ME as a constituent element of a polymer electrolyte fuel cell
It is a schematic sectional drawing which shows the structure of A.
【図2】高分子電解質型燃料電池の構成要素である単電
池の構成を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a unit cell that is a constituent element of a polymer electrolyte fuel cell.
【図3】本発明の実施例1、比較例1、および比較例2
の高分子電解質型燃料電池の電流―電圧特性を示すグラ
フである。FIG. 3 is a first example of the present invention, a first comparative example, and a second comparative example.
3 is a graph showing current-voltage characteristics of the polymer electrolyte fuel cell of FIG.
【図4】本発明の実施例1、比較例1、および比較例2
の高分子電解質型燃料電池の寿命特性を示すグラフであ
る。FIG. 4 is a first example of the present invention, a first comparative example, and a second comparative example.
3 is a graph showing the life characteristics of the polymer electrolyte fuel cell of FIG.
【図5】本発明の実施例3、比較例5、および比較例6
の高分子電解質型燃料電池の電流―電圧特性を示すグラ
フである。FIG. 5 is an example 3, a comparative example 5, and a comparative example 6 of the present invention.
3 is a graph showing current-voltage characteristics of the polymer electrolyte fuel cell of FIG.
11 高分子電解質膜 12 触媒層 13 ガス拡散層 14 電極 15 MEA 21 セパレータ 22 ガス流路 23 単電池 11 Polymer electrolyte membrane 12 Catalyst layer 13 Gas diffusion layer 14 electrodes 15 MEA 21 Separator 22 gas flow path 23 cells
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 誠 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 森田 純司 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Fターム(参考) 5H018 AA06 AS02 AS03 BB00 BB08 BB12 HH01 5H026 AA06 BB00 BB04 BB08 CC03 CX05 EE17 HH01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Makoto Uchida 1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric Sangyo Co., Ltd. (72) Inventor Junji Morita 1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric Sangyo Co., Ltd. F-term (reference) 5H018 AA06 AS02 AS03 BB00 BB08 BB12 HH01 5H026 AA06 BB00 BB04 BB08 CC03 CX05 EE17 HH01
Claims (5)
膜を挟むアノードとカソード、前記アノードに燃料ガス
を供給するガス流路を有するアノード側セパレータ、お
よび前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有
するカソード側セパレータを有し、前記アノードとカソ
ードは、それぞれ前記膜と接する触媒層と、ガス拡散層
とからなり、前記アノードおよびカソードの少なくとも
一方の触媒層は、高分子分散剤を含むことを特徴とする
高分子電解質型燃料電池。1. A hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane, an anode and a cathode sandwiching the membrane, an anode side separator having a gas flow path for supplying a fuel gas to the anode, and a gas for supplying an oxidant gas to the cathode. There is a cathode side separator having a flow path, and the anode and the cathode each include a catalyst layer in contact with the membrane and a gas diffusion layer, and at least one of the anode and the cathode has a polymer dispersant. A polymer electrolyte fuel cell comprising:
酸塩およびアミンよりなる群から選択された少なくとも
一種からなる請求項1記載の高分子電解質型燃料電池。2. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the polymer dispersant comprises at least one selected from the group consisting of carboxylic acid, carboxylic acid salt and amine.
末、高分子電解質および溶媒からなる触媒インクを調製
する工程(1)、ならびに前記インクをガス拡散層上も
しくは水素イオン伝導性高分子電解質膜上に塗工する
か、または基材シート上に塗工した後、水素イオン伝導
性高分子電解質膜に転写して触媒層を形成する工程
(2)、を有する高分子電解質型燃料電池の製造方法。3. A step (1) of preparing a catalyst ink comprising a polymer dispersant, a carbon powder carrying a catalyst, a polymer electrolyte and a solvent, and the ink on a gas diffusion layer or a hydrogen ion conductive polymer electrolyte. A polymer electrolyte fuel cell comprising a step (2) of coating on a membrane or coating on a substrate sheet and then transferring to a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane to form a catalyst layer. Production method.
いて、高分子分散剤、触媒を担持した炭素粉末および高
分子電解質を溶媒に分散させて、触媒インクを調製する
工程である請求項3記載の高分子電解質型燃料電池の製
造方法。4. The step (1) is a step of preparing a catalyst ink by dispersing a polymer dispersant, carbon powder supporting a catalyst and a polymer electrolyte in a solvent using a bead mill dispersing device. 3. The method for producing a polymer electrolyte fuel cell according to item 3.
径が0.05〜2.00mmである請求項4記載の高分
子電解質型燃料電池の製造方法。5. The method for producing a polymer electrolyte fuel cell according to claim 4, wherein the beads included in the bead mill dispersion device have a diameter of 0.05 to 2.00 mm.
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