JP2003063814A - Method for modifying carbon nanotube, carbon nanotube and electron emission source - Google Patents
Method for modifying carbon nanotube, carbon nanotube and electron emission sourceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、多層カーボンナノ
チューブに含有される金属や金属化合物等を除去処理す
る多層カーボンナノチューブの改質方法、改質された多
層カーボンナノチューブ及び改質された多層カーボンナ
ノチューブを用いた電子放出源に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for modifying a multi-walled carbon nanotube by removing a metal, a metal compound, etc. contained in the multi-walled carbon nanotube, a modified multi-walled carbon nanotube, and a modified multi-walled carbon nanotube. The present invention relates to an electron emission source.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、カーボンナノチューブは電界電子
放出源として注目されている。電界電子放出源は熱エネ
ルギーを利用する電子源（熱電子放出源）に比較して、
省エネルギー、長寿命などの点で優れている。電界放出
現象は金属または半導体表面の印加電圧を１０９Ｖ／ｍ
程度にするとトンネル効果により障壁を通過して常温で
も真空中に電子放出がおこなわれる現象である。エミッ
ション部（以下エミッタという）へ引き出し電極部（以
下ゲート電極部という）からいかに高い電圧をかけるか
が、その引き出し電流を決定する。2. Description of the Related Art In recent years, carbon nanotubes have attracted attention as a field electron emission source. The field electron emission source is compared with an electron source that uses thermal energy (thermoelectron emission source),
Excellent in energy saving and long life. The field emission phenomenon is that the applied voltage on the metal or semiconductor surface is 10 9 V / m
This is a phenomenon in which electrons are emitted in a vacuum even at room temperature by passing through a barrier due to the tunnel effect. The extraction current is determined by how high a voltage is applied to the emission section (hereinafter referred to as the emitter) from the extraction electrode section (hereinafter referred to as the gate electrode section).
【０００３】このためエミッタが鋭利な先端を持つほ
ど、該エミッタに印加される電界強度が高くなることが
知られている。これらの点から、最近、カーボンナノチ
ューブが電子放出源材料として注目されつつある。カー
ボンナノチューブはその外形が１０〜数１０ｎｍ、長さ
が数μｍと形状的には低電圧で電界放出を行わせるのに
十分な構造形態を持ち、その材料であるカーボンは化学
的に安定で、機械的にも強靭であるという特徴を持つた
め、電界放出源としては、理想的な材料である。カーボ
ンナノチューブの製造方法としては、熱ＣＶＤ法やプラ
ズマＣＶＤ法などが知られており、これらの方法によっ
てカーボンナノチューブの製造は可能である。Therefore, it is known that the sharper the tip of the emitter, the higher the electric field strength applied to the emitter. From these points, carbon nanotubes have recently been attracting attention as an electron emission source material. The carbon nanotube has an outer shape of 10 to several tens of nm and a length of several μm, and has a structural morphology sufficient to cause field emission at a low voltage, and its material carbon is chemically stable. Since it is mechanically strong, it is an ideal material for a field emission source. Known methods for producing carbon nanotubes include a thermal CVD method and a plasma CVD method, and the carbon nanotubes can be produced by these methods.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方
法によってカーボンナノチューブを製造する際、触媒と
して金属、合金、金属化合物などが使用されるが、これ
らの金属は、通常、基板から成長したカーボンナノチュ
ーブの成長端に含有されてカーボンナノチューブに残存
する。However, when producing carbon nanotubes by the above method, metals, alloys, metal compounds, etc. are used as catalysts, and these metals are usually carbon nanotubes grown from a substrate. It is contained at the growth end and remains in the carbon nanotube.
【０００５】前述したように、これらのカーボンナノチ
ューブを電子放出源に利用する場合、カーボンナノチュ
ーブの先端は鋭利なほど印加される電界強度が高くな
り、得られる電流密度も高くなることが知られている
が、前記金属や金属化合物が先端に残存すると当然のこ
とながら電子放出の効率が悪くなるという問題点があっ
た。したがって、カーボンナノチューブを電子放出源に
利用する場合、カーボンナノチューブの製造時に触媒と
して用いた金属類がカーボンナノチューブの先端に含有
されることになるため、これらの金属類を除去する必要
がある。As described above, when these carbon nanotubes are used as an electron emission source, the sharper the tips of the carbon nanotubes, the higher the applied electric field strength and the higher the obtained current density. However, if the metal or metal compound remains at the tip, the efficiency of electron emission naturally deteriorates. Therefore, when the carbon nanotubes are used as an electron emission source, the metals used as a catalyst during the production of the carbon nanotubes are contained in the tips of the carbon nanotubes, and it is necessary to remove these metals.
【０００６】従来、カーボンナノチューブの先端の金属
を除く方法としては、加熱する方法、酸素プラズマで処
理する方法、酸性水溶液あるいはアルカリ水溶液で処理
する方法、レーザーアブレーション法などが提案されて
いる。しかしながら、加熱する方法ではかなりの高温が
必要であり又、除去の選択性も悪い。また、酸素プラズ
マで処理する方法はカーボンナノチューブの先端が酸化
されて金属が取り除かれることが報告されているが、酸
素プラズマ処理ではカーボンナノチューブの電子放出能
力を阻害することが知られている。Conventionally, as a method for removing the metal at the tip of the carbon nanotube, a heating method, a method of treating with oxygen plasma, a method of treating with an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution, a laser ablation method and the like have been proposed. However, the heating method requires a considerably high temperature and the removal selectivity is poor. Further, it has been reported that the method of treating with oxygen plasma oxidizes the tip of the carbon nanotube to remove the metal, but it is known that the oxygen plasma treatment inhibits the electron emission ability of the carbon nanotube.
【０００７】さらに、酸性水溶液あるいはアルカリ水溶
液で処理する方法は電子放出源の製造方法としては水溶
液を使用する点で望ましい方法ではない。また、レーザ
ーアブレーション法では大面積にわたる均一性が難し
い。このように、比較的簡便で効率的な方法でカーボン
ナノチューブの金属を除去する方法が求められていた
が、従来、比較的容易で効率的にカーボンナノチューブ
の金属類を除去する適当な方法が存在しなかった。Further, the method of treating with an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution is not desirable in terms of using an aqueous solution as a method for producing an electron emission source. Further, it is difficult to achieve uniformity over a large area by the laser ablation method. Thus, there has been a demand for a method of removing the metal of the carbon nanotube by a relatively simple and efficient method, but conventionally, there is an appropriate method of removing the metal of the carbon nanotube relatively easily and efficiently. I didn't.
【０００８】本発明はカーボンナノチューブに含まれる
金属類を容易に効率よく除去することを課題としてい
る。また、電子放出特性に優れたカーボンナノチューブ
を提供することを課題としている。また、本発明は電子
放出特性に優れた電子放出源を提供することを課題とし
ている。An object of the present invention is to easily and efficiently remove metals contained in carbon nanotubes. Another object is to provide carbon nanotubes having excellent electron emission characteristics. Another object of the present invention is to provide an electron emission source having excellent electron emission characteristics.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、１対の
電極間に水素及びヘリウムの少なくとも一方とハロゲン
系ガスとを供給すると共に前記電極間に電力を供給する
ことによってプラズマを発生させ、前記プラズマによっ
てカーボンナノチューブに含有される金属類を除去する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの改質方法が提
供される。According to the present invention, plasma is generated by supplying at least one of hydrogen and helium and a halogen-based gas between a pair of electrodes and supplying electric power between the electrodes. A method for modifying a carbon nanotube is provided, which comprises removing metals contained in the carbon nanotube by the plasma.
【００１０】ここで、前記ハロゲン系ガスは、フッ素系
ガス及び塩素系ガスの少なくとも一方のガスであること
が好ましい。また、前記フッ素系ガスは、ＣＦ４、ＳＦ
６、ＮＦ３、ＢＦ３の中の少なくとも１種類のガスであ
ることが好ましい。また、前記塩素系ガスは、ＣＣｌ４
であることが好ましい。Here, the halogen-based gas is preferably at least one of a fluorine-based gas and a chlorine-based gas. In addition, the fluorine-based gas is CF 4 , SF
It is preferable that it is at least one kind of gas selected from 6 , 6 , NF 3 and BF 3 . Also, the chlorine-based gas is CCl 4
Is preferred.
【００１１】また、前記カーボンナノチューブが、１
３．５６ＭＨｚの一定周波数をかけた前記１対の電極間
に炭素原子数が１〜５の脂肪族炭化水素と水素、あるい
は、芳香族炭化水素と水素を供給してプラズマを発生さ
せることにより基板上に被着させたカーボンナノチュー
ブであることが好ましい。また、本発明によれば、前記
各カーボンナノチューブの改質方法によって改質された
カーボンナノチューブが提供される。In addition, the carbon nanotube is 1
A substrate by supplying an aliphatic hydrocarbon and hydrogen having 1 to 5 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon and hydrogen between the pair of electrodes applied with a constant frequency of 3.56 MHz to generate plasma. It is preferably carbon nanotubes deposited on top. Further, according to the present invention, there is provided a carbon nanotube modified by the method for modifying each carbon nanotube.
【００１２】また、本発明によれば、カソード導体とゲ
ート電極間にエミッタを配設し、前記カソード導体とゲ
ート電極間に電圧を印加することにより前記エミッタか
ら電子を放出する電子放出源において、前記エミッタ
は、前記カーボンナノチューブを有することを特徴とす
る電子放出源が提供される。Further, according to the present invention, in an electron emission source in which an emitter is arranged between a cathode conductor and a gate electrode and a voltage is applied between the cathode conductor and the gate electrode to emit electrons from the emitter, An electron emission source is provided, wherein the emitter comprises the carbon nanotube.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態に係る
多層カーボンナノチューブの改質方法、多層カーボンナ
ノチューブ及び電子放出源について説明する。先ず本実
施の形態の概要を説明すると、本実施の形態は、水素ガ
ス及びヘリウムガスのうちの少なくとも一方と、ハロゲ
ンガス及びハロゲン化合物ガスの中のいずれか一種類以
上のガス（以下、ハロゲン系ガスと称する。）とを共存
させた状態でプラズマを発生させ、前記プラズマ（以
下、ハロゲン系プラズマと称する。）で、カーボンナノ
チューブから金属、合金あるいは金属化合物（金属類）
を除去するようにしたことを特徴としている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A method for modifying a multi-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube and an electron emission source according to embodiments of the present invention will be described below. First, an outline of the present embodiment will be described. In the present embodiment, at least one of hydrogen gas and helium gas, and at least one gas selected from halogen gas and halogen compound gas (hereinafter, halogen-based gas). (Hereinafter referred to as gas) in the presence of coexisting plasma, and the plasma (hereinafter referred to as halogen-based plasma) causes carbon nanotubes to be a metal, an alloy, or a metal compound (metals).
Is characterized in that it is adapted to be removed.
【００１４】特に、プラズマＣＶＤ法で基板上に多層カ
ーボンナノチューブを成長させた場合、カーボンナノチ
ューブの成長に使用した触媒の金属等がカーボンナノチ
ューブの先端に含まれて残存するが、これを同一の反応
容器の中でハロゲン系プラズマで処理することによりカ
ーボンナノチューブの先端から金属類を容易に除去する
ことが出来るとともに、カーボンナノチューブの先端が
鋭い鋭角状に改質される。In particular, when a multi-walled carbon nanotube is grown on a substrate by the plasma CVD method, the metal of the catalyst used for growing the carbon nanotube remains at the tip of the carbon nanotube and remains in the same reaction. By treating with halogen-based plasma in the container, metals can be easily removed from the tip of the carbon nanotube, and the tip of the carbon nanotube is modified into a sharp acute angle.
【００１５】すなわち、プラズマ反応で多層カーボンナ
ノチューブを生成し、同一反応容器で触媒残渣の金属等
をハロゲン系プラズマで除き、先端が鋭い鋭角状の形状
の多層カーボンナノチューブが得られる。改質後のカー
ボンナノチューブは、電界放出源用材料として使用する
のに非常に好適であり、また、本カーボンナノチューブ
の改質方法は電界放出源用材料の製造プロセスとしても
簡便で効率の良い方法であり、電界放出源用カーボンナ
ノチューブの工業的製造方法として非常に意義がある。That is, multi-walled carbon nanotubes are produced by a plasma reaction, and metal or the like in the catalyst residue is removed by halogen-based plasma in the same reaction vessel to obtain multi-walled carbon nanotubes having a sharp tip and a sharp angle. The modified carbon nanotubes are very suitable for use as a material for a field emission source, and the method for modifying the carbon nanotubes of the present invention is a simple and efficient method for producing a material for a field emission source. Therefore, it is very significant as an industrial production method of carbon nanotubes for field emission sources.
【００１６】図１は、本発明の実施の形態に使用する装
置を示す図であり、後述する各実施例においても図１の
装置を使用している。図１において、１０１は反応容器
（チャンバ）、１０２はアノード、１０３はステンレス
リング、１０４はステンレス製試料台、１０５は基板、
１０６はテフロン（登録商標）リング、１０７はカソー
ド、１０８は永久磁石、１０９は周波数１３．５６ＭＨ
ｚの交流電源である。交流電源１０９はアノード１０２
とカソード１０７間にプラズマを発生させるための電源
であり、又、永久磁石１０８は基板１０５近傍に高密度
のプラズマを発生させるための磁界を発生するためのも
のである。ソースガスは、管１１０から供給され反応容
器１０１を通って、管１１１を通って真空ポンプ（図示
せず）に導かれる。FIG. 1 is a diagram showing an apparatus used in the embodiment of the present invention, and the apparatus of FIG. 1 is also used in each of the examples described later. In FIG. 1, 101 is a reaction container (chamber), 102 is an anode, 103 is a stainless ring, 104 is a stainless steel sample stage, 105 is a substrate,
106 is a Teflon (registered trademark) ring, 107 is a cathode, 108 is a permanent magnet, 109 is a frequency 13.56 MH
It is an AC power supply of z. The AC power supply 109 is the anode 102
Is a power supply for generating plasma between the cathode 107 and the cathode 107, and the permanent magnet 108 is for generating a magnetic field for generating high density plasma in the vicinity of the substrate 105. The source gas is supplied from the pipe 110, passes through the reaction vessel 101, and is led through a pipe 111 to a vacuum pump (not shown).
【００１７】反応容器１０１内でカーボンナノチューブ
を生成する場合には、炭素含有ガスを、管１１０から反
応容器１０１に供給すると共に管１１１から排出させな
がら、交流電源１０９から交流電力を印加することによ
ってアノード電極１０２とカソード電極１０７間にプラ
ズマを発生させ、これにより、基板１０５上にカーボン
ナノチューブを生成する。When carbon nanotubes are produced in the reaction vessel 101, a carbon-containing gas is supplied from the tube 110 to the reaction vessel 101 and discharged from the tube 111 while AC power is applied from the AC power supply 109. Plasma is generated between the anode electrode 102 and the cathode electrode 107, whereby carbon nanotubes are generated on the substrate 105.
【００１８】また、基板１０５上に生成したカーボンナ
ノチューブを改質する場合、すなわち、触媒残渣の金属
類を取り除く場合には、水素及び／又はヘリウムを共存
させた所定のハロゲン系ガスを管１１０から反応容器１
０１に供給しながら管１１１から排出させることによっ
て、アノード電極１０２とカソード電極１０７間を所定
のハロゲン系ガス雰囲気にすると共に、交流電源１０９
から１対の電極（アノード１０２とカソード１０７）間
に交流電力を供給してプラズマを発生させ、これによ
り、カーボンナノチューブに被着している金属や金属酸
化物を除去してカーボンナノチューブの改質処理を行
う。Further, when modifying the carbon nanotubes formed on the substrate 105, that is, when removing the metals of the catalyst residue, a predetermined halogen-based gas in which hydrogen and / or helium coexists is supplied from the pipe 110. Reaction vessel 1
The gas is discharged from the tube 111 while being supplied to 01, so that a predetermined halogen-based gas atmosphere is created between the anode electrode 102 and the cathode electrode 107, and the AC power supply 109
AC power is supplied between the pair of electrodes (anode 102 and cathode 107) to generate plasma, thereby removing the metal and metal oxide adhering to the carbon nanotubes and modifying the carbon nanotubes. Perform processing.
【００１９】本実施の形態におけるハロゲン系プラズマ
としては、水素ガス及びヘリウムガスのうちの少なくと
も一方とフッ素ガス及びフッ素化合物ガスの中のいずれ
か一種類以上のガス（以下、フッ素系ガスと称する。）
とを共存させた状態で発生させたプラズマ（以下、フッ
素系プラズマと称する。）、水素ガス及びヘリウムガス
のうちの少なくとも一方と塩素ガス及び塩素化合物ガス
の中のいずれか一種類以上のガス（以下、塩素系ガスと
称する。）とを共存させた状態で発生させたプラズマ
（以下、塩素系プラズマと称する。）、水素ガス及びヘ
リウムガスのうちの少なくとも一方と臭素ガス及び臭素
化合物ガスの中のいずれか一種類以上のガス（以下、臭
素系ガスと称する。）とを共存させた状態で発生させた
プラズマ（以下、臭素系プラズマと称する。）などを用
いることができるが、金属類の除去の効率から言って、
フッ素系プラズマ、塩素系プラズマが好ましい。As the halogen-based plasma in the present embodiment, at least one of hydrogen gas and helium gas and at least one gas selected from fluorine gas and fluorine compound gas (hereinafter referred to as fluorine-based gas). )
Plasma generated in the state of coexisting with (hereinafter, referred to as fluorine-based plasma), at least one of hydrogen gas and helium gas, and at least one gas selected from chlorine gas and chlorine compound gas ( Hereinafter, plasma (hereinafter referred to as chlorine-based plasma) generated in the state of coexistence with chlorine-based gas), at least one of hydrogen gas and helium gas, and bromine gas and bromine compound gas It is possible to use plasma (hereinafter, referred to as bromine-based plasma) generated in the state of coexisting with any one or more types of gas (hereinafter, referred to as bromine-based gas). In terms of removal efficiency,
Fluorine-based plasma and chlorine-based plasma are preferred.
【００２０】フッ素系プラズマとしてさらに好ましいも
のは、フッ素化合物ガスとしてＣＦ４、ＳＦ６、Ｎ
Ｆ３、ＢＦ３等を使用したプラズマである。また、塩素
系プラズマとしてさらに好ましいものは、塩素化合物と
してＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３等を使用したプラズマであ
る。カーボンナノチューブのハロゲン系プラズマ処理に
おいて、ハロゲン系ガスと水素ガス及び／又はヘリウム
ガスとの混合ガスを用いる点が重要である。これは、ハ
ロゲン系プラズマ処理において、ハロゲン系ガスを単独
に用いるとハロゲン系ガスがプラズマ重合し、ポリマー
の生成が起こり、そのポリマーがカーボンナノチューブ
に付着するためであり、ハロゲン系ガスの希釈剤として
水素ガス又はヘリウムガス、あるいは水素ガス及びヘリ
ウムガスの双方を共存させることが必要である。More preferable fluorine-based plasma is CF 4 , SF 6 , N as a fluorine compound gas.
It is a plasma using F 3 , BF 3, or the like. Further, a more preferable chlorine-based plasma is a plasma using CCl 4 , CHCl 3 or the like as a chlorine compound. In the halogen-based plasma treatment of carbon nanotubes, it is important to use a mixed gas of a halogen-based gas and hydrogen gas and / or helium gas. This is because in the halogen plasma treatment, when the halogen gas is used alone, the halogen gas is plasma-polymerized to generate a polymer, and the polymer adheres to the carbon nanotubes. As a diluent for the halogen gas, It is necessary to coexist hydrogen gas or helium gas, or both hydrogen gas and helium gas.
【００２１】一般的なハロゲン系プラズマの生成条件は
ハロゲン系ガスのガス流量としては１〜３００ｓｃｃｍ
／ｓ、反応室内の圧力は０．１〜５０Ｐａである。水素
ガス及び／又はヘリウムガスとハロゲン系ガスの混合割
合は、容積比で１対１〜１対１００である。A general halogen-based plasma generation condition is a gas flow rate of the halogen-based gas of 1 to 300 sccm.
/ S, the pressure in the reaction chamber is 0.1 to 50 Pa. The mixing ratio of the hydrogen gas and / or the helium gas and the halogen-based gas is 1: 1 to 1: 100 by volume.
【００２２】以上述べた如く、本発明の実施の形態によ
れば、１対の電極（アノード１０２、カソード１０７）
間に水素及びヘリウムの少なくとも一方のガスとハロゲ
ン系ガスとを共存させると共に前記電極間に電力を供給
することによってプラズマを発生させ、前記プラズマに
よってカーボンナノチューブに含有される金属、合金あ
るいは金属化合物を除去し、カーボンナノチューブの改
質処理を行うようにしており、得られたカーボンナノチ
ューブは電界放出源用材料として好適なものである。ま
た、カーボンナノチューブの製造装置を用いて改質処理
を行うことが可能になるので、改質専用の装置を備える
必要が無く、廉価に改質処理を行うことが可能になる。As described above, according to the embodiment of the present invention, a pair of electrodes (anode 102, cathode 107).
At least one gas of hydrogen and helium and a halogen-based gas are allowed to coexist in between to generate plasma by supplying electric power between the electrodes, and the metal, alloy or metal compound contained in the carbon nanotubes by the plasma is generated. The carbon nanotubes are removed and the carbon nanotubes are modified, and the obtained carbon nanotubes are suitable as a material for a field emission source. Further, since it becomes possible to perform the reforming treatment by using the carbon nanotube manufacturing apparatus, it is not necessary to provide a dedicated reforming apparatus, and the reforming treatment can be carried out at a low cost.
【００２３】ここで、前記ハロゲン系プラズマとして、
フッ素系プラズマ、塩素系プラズマが好ましい。また、
前記フッ素系プラズマとしては、フッ素系ガスとしてＣ
Ｆ４、ＳＦ６、ＮＦ３、ＢＦ３ガスを用いたプラズマが
好適である。塩素系プラズマとしては、塩素系ガスとし
てＣＣｌ４ガスを用いたプラズマが好適である。Here, as the halogen-based plasma,
Fluorine-based plasma and chlorine-based plasma are preferred. Also,
The fluorine-based plasma may be C as a fluorine-based gas.
A plasma using F 4 , SF 6 , NF 3 , or BF 3 gas is suitable. As the chlorine-based plasma, plasma using CCl 4 gas as the chlorine-based gas is suitable.
【００２４】また、多層カーボンナノチューブとして
は、改質処理を行う場合と同一の装置を用いて、交流電
源１０９から供給される１３．５６ＭＨｚの一定周波数
の電力を１対の電極（アノード１０２とカソード１０
７）間に印加し、炭素原子数が１〜５の脂肪族炭化水素
と水素あるいは芳香族炭化水素と水素を導き、プラズマ
を発生させることにより基板１０５上に被着させた多層
カーボンナノチューブであることが好ましい。As the multi-walled carbon nanotube, the same device as that used for the modification treatment is used to supply electric power of a constant frequency of 13.56 MHz supplied from the AC power supply 109 to a pair of electrodes (anode 102 and cathode). 10
7) Multi-walled carbon nanotubes applied on the substrate 105 by applying a voltage to induce aliphatic hydrocarbons and hydrogen or aromatic hydrocarbons and hydrogen having 1 to 5 carbon atoms and generating plasma. It is preferable.
【００２５】また、カソード導体とゲート電極間にエミ
ッタを配設、例えばカソード導体とゲート電極を絶縁部
材を介して積層し該カソード導体上にエミッタを配設
し、前記カソード導体とゲート電極間に電圧を印加する
ことにより前記エミッタから電子を放出する電子放出源
において、前記エミッタは、前記の如くして改質された
多層カーボンナノチューブを使用することができる。こ
の場合、多層カーボンナノチューブは、金属や金属酸化
物等が除去されていると共に、先端が先鋭化されている
ため、優れた電子放出特性を得ることが可能になる。Further, an emitter is provided between the cathode conductor and the gate electrode, for example, the cathode conductor and the gate electrode are laminated via an insulating member, the emitter is provided on the cathode conductor, and the emitter is provided between the cathode conductor and the gate electrode. In the electron emission source that emits electrons from the emitter by applying a voltage, the emitter can use the multi-walled carbon nanotube modified as described above. In this case, in the multi-walled carbon nanotube, the metal, the metal oxide, and the like are removed and the tip is sharpened, so that it becomes possible to obtain excellent electron emission characteristics.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、本発明の第１の実施例について説明す
る。先ず、図１に示す反応装置を用いて、次のようにし
てカーボンナノチューブを製造した。交流電源１０９か
ら出力される１３．５６ＭＨｚの一定周波数の電力を２
極（アノード１０２とカソード１０７）間に供給すると
共に管１１０からアセチレンと水素の混合気体を導入
し、これによってプラズマを発生させ、基板１０５上に
カーボンナノチューブを被着させた。尚、この際、試料
台１０４の下に磁石１０８を設置し一定の磁場をかけ
た。この磁場は必ずしもカーボンナノチューブの製造に
は必要としないが、磁場をかけることにより、プラズマ
電流密度を高めることができる。EXAMPLE A first example of the present invention will be described below. First, using the reactor shown in FIG. 1, carbon nanotubes were manufactured as follows. The constant frequency power of 13.56 MHz output from the AC power supply 109 is 2
A mixed gas of acetylene and hydrogen was introduced from a tube 110 while being supplied between the electrodes (anode 102 and cathode 107), and thereby plasma was generated to deposit carbon nanotubes on the substrate 105. At this time, a magnet 108 was installed under the sample table 104 to apply a constant magnetic field. This magnetic field is not always necessary for the production of carbon nanotubes, but by applying a magnetic field, the plasma current density can be increased.
【００２７】カーボンナノチューブの製造条件を表１に
示す。基板１０５としては、ソーダガラスの上にアルミ
ニウムを蒸着した後更にニッケルを蒸着したものを用
い、カーボンナノチューブを６０分間蒸着堆積させた。
尚、バイアスポテンシャルは、アノード１０２に対する
カソード１０７の電位であり、正のプラズマが発生する
ため、基板１０５を配置したカソード１０７側を負電位
にしてプラズマ分子が基板１０５側に集まるようにして
いる。Table 1 shows the production conditions of carbon nanotubes. As the substrate 105, a substrate obtained by vapor-depositing aluminum on soda glass and then vapor-depositing nickel was used, and carbon nanotubes were vapor-deposited and deposited for 60 minutes.
The bias potential is the potential of the cathode 107 with respect to the anode 102, and since positive plasma is generated, the cathode 107 side on which the substrate 105 is arranged is set to a negative potential so that plasma molecules are collected on the substrate 105 side.
【００２８】［表１］カーボンナノチューブの生成処理
条件
水素ガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：２３
アセチレンガス（ｓｃｃｍ／ｓ）：０．４
交流電源１０９のＲＦパワー（Ｗ）：３６０
反応容器１０１内圧力（Ｐａ）：１０
アノード１０２−カソード１０７間バイアスポテンシャ
ル（Ｖ）：−５０
処理時間 （ｍｉｎ）：６０
得られた多層カーボンナノチューブのＳＥＭ写真を図２
に示す。多層カーボンナノチューブの先端に触媒として
使用したニッケルが含まれていることが解かる。[Table 1] Carbon nanotube production treatment conditions Hydrogen gas flow rate (sccm / s): 23 Acetylene gas (sccm / s): 0.4 RF power of AC power source 109 (W): 360 Pressure in reaction vessel 101 (Pa): 10 Bias potential (V) between anode 102 and cathode 107: -50 Treatment time (min): 60 SEM photograph of the obtained multi-walled carbon nanotube is shown in FIG.
Shown in. It can be seen that the tip of the multi-walled carbon nanotube contains nickel used as a catalyst.
【００２９】次に、多層カーボンナノチューブの改質方
法について説明する。多層カーボンナノチューブのハロ
ゲンプラズマ処理による改質処理は、図１の装置を用い
て行った。ハロゲンガスはＣＦ４と水素の混合ガスを用
いた。ハロゲンプラズマの条件を表２に示す。尚、バイ
アスポテンシャルは、アノード１０２に対するカソード
１０７の電位であり、正のプラズマが発生するため、基
板１０５を配置したカソード１０７側を負電位にしてプ
ラズマ分子が基板１０５側に集まるようにしている。ま
た、改質処理時間は５分であった。Next, a method of modifying the multi-walled carbon nanotube will be described. The modification treatment of the multi-walled carbon nanotube by the halogen plasma treatment was performed using the apparatus shown in FIG. As the halogen gas, a mixed gas of CF 4 and hydrogen was used. Table 2 shows the conditions of the halogen plasma. The bias potential is the potential of the cathode 107 with respect to the anode 102, and since positive plasma is generated, the cathode 107 side on which the substrate 105 is arranged is set to a negative potential so that plasma molecules gather on the substrate 105 side. The modification treatment time was 5 minutes.
【００３０】［表２］カーボンナノチューブの改質処理
条件
水素ガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：０．８
ＣＦ４ガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：１７
交流電源１０９のＲＦパワー（Ｗ）：４００
反応容器１０１内圧力（Ｐａ）：７．５
アノード１０２−カソード１０７間バイアスポテンシャ
ル（Ｖ）：−５０
処理時間（ｍｉｎ）：５
ハロゲンプラズマ処理後の多層カーボンナノチューブの
ＳＥＭ写真を図３に示す。ハロゲンプラズマ処理後の多
層カーボンナノチューブの先端が鋭角状に尖っており、
金属が除去されたことがわかる。[Table 2] Conditions for modifying carbon nanotubes Hydrogen gas flow rate (sccm / s): 0.8 CF 4 gas flow rate (sccm / s): 17 RF power of AC power source 109 (W): 400 Reaction vessel Internal pressure (Pa) 101: 7.5 Bias potential (V) between anode 102 and cathode 107: -50 Treatment time (min): 5 An SEM photograph of the multi-walled carbon nanotube after the halogen plasma treatment is shown in FIG. The tip of the multi-walled carbon nanotube after the halogen plasma treatment is sharply pointed,
It can be seen that the metal has been removed.
【００３１】図４は、改質前のカーボンナノチューブの
特性と、前述の如くして改質したカーボンナノチューブ
の特性とを比較した電界強度−電流密度特性であり、４
０１は改質前の特性を表す曲線、４０２は改質後の特性
を示す曲線である。図４に示すように、改質後の最高到
達電流密度は１．３ｍＡ／ｃｍ２であり、ハロゲンプラ
ズマ処理前のカーボンナノチューブを用いて測定した最
高到達電流を２割上回っていた。FIG. 4 shows electric field strength-current density characteristics comparing the characteristics of the carbon nanotubes before modification with the characteristics of the carbon nanotubes modified as described above.
Reference numeral 01 is a curve showing characteristics before reforming, and 402 is a curve showing characteristics after reforming. As shown in FIG. 4, the maximum reached current density after modification was 1.3 mA / cm 2 , which was 20% higher than the maximum reached current measured using the carbon nanotubes before the halogen plasma treatment.
【００３２】次に、第２の実施例について説明する。本
第２の実施例において、多層カーボンナノチューブの生
成処理は、図１の装置を用いて、前記第１の実施例と同
様の方法で行った。但し、多層カーボンナノチューブの
改質処理は、ハロゲンプラズマ処理としてＳＦ６ガスを
用いた。ハロゲンプラズマ処理による改質処理条件を表
３に示す。Next, a second embodiment will be described. In the second example, the process for producing the multi-walled carbon nanotubes was performed by using the apparatus shown in FIG. 1 in the same manner as in the first example. However, SF 6 gas was used as the halogen plasma treatment for the modification treatment of the multi-walled carbon nanotube. Table 3 shows the conditions for the modification treatment by the halogen plasma treatment.
【００３３】［表３］カーボンナノチューブの改質処理
条件
ＳＦ６ガス流量（ｓｃｃｍ／ｓ）：２０
交流電源１０９のＲＦパワー（Ｗ）：２００
反応容器１０１内圧力（Ｐａ）：８
アノード１０２−カソード１０７間バイアスポテンシャ
ル（Ｖ）：−１０
処理時間（ｍｉｎ）：６
ハロゲンプラズマ処理後のＳＥＭ写真を図５に示す。本
第２の実施例においても、ハロゲンプラズマ処理後の多
層カーボンナノチューブの先端が鋭角状に尖っており、
先端に含まれていた金属が除去されたことがわかる。[Table 3] Condition for modifying carbon nanotubes SF 6 Gas flow rate (sccm / s): 20 AC power 109 RF power (W): 200 Reaction vessel 101 internal pressure (Pa): 8 Anode 102-Cathode Bias potential (V) between 107: -10 Treatment time (min): 6 An SEM photograph after halogen plasma treatment is shown in FIG. Also in the second embodiment, the tips of the multi-walled carbon nanotubes after the halogen plasma treatment are sharply pointed,
It can be seen that the metal contained at the tip was removed.
【００３４】次に、第３の実施例について説明する。本
第３の実施例において、多層カーボンナノチューブの生
成処理は、図１の装置を用いて、前記第１の実施例と同
様の方法でおこなった。また、多層カーボンナノチュー
ブの改質処理は、図１の装置を用いて、ハロゲンプラズ
マ処理としてＣＦ４ガスを用いた。ハロゲンプラズマ処
理条件は表２と同様であった。但し、処理時間は２分間
であった。ハロゲンプラズマ処理後のＳＥＭ写真はほぼ
図３と同様であり、ハロゲンプラズマ処理後のカーボン
ナノチューブの先端が鋭角状に尖っており、先端に含ま
れていた金属が除去されていた。Next, a third embodiment will be described. In the third embodiment, the process for producing the multi-walled carbon nanotubes was performed by using the apparatus shown in FIG. 1 in the same manner as in the first embodiment. Further, for the modification treatment of the multi-walled carbon nanotube, CF 4 gas was used for the halogen plasma treatment using the apparatus of FIG. The halogen plasma treatment conditions were the same as in Table 2. However, the processing time was 2 minutes. The SEM photograph after the halogen plasma treatment is almost the same as that in FIG. 3, and the tip of the carbon nanotube after the halogen plasma treatment was sharply pointed, and the metal contained in the tip was removed.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、カーボンナノチューブ
に含まれる金属類を容易に効率よく除去することが可能
になる。また、カーボンナノチューブの製造装置を用い
て改質処理を行うことも可能になるので、廉価に改質処
理を行うことが可能になる。また、本発明によれば、電
子放出特性の優れた電子放出源を提供することが可能に
なる。According to the present invention, the metals contained in carbon nanotubes can be easily and efficiently removed. Further, since it becomes possible to carry out the modification treatment using the carbon nanotube manufacturing apparatus, it becomes possible to carry out the modification treatment at a low cost. Further, according to the present invention, it is possible to provide an electron emission source having excellent electron emission characteristics.
【図１】 本発明の実施の形態に使用する装置を示す図
である。FIG. 1 is a diagram showing an apparatus used in an embodiment of the present invention.
【図２】 本発明の第１の実施例に係る改質前のカーボ
ンナノチューブのＳＥＭ写真である。FIG. 2 is an SEM photograph of carbon nanotubes before modification according to the first embodiment of the present invention.
【図３】 本発明の第１の実施例に係る改質後のカーボ
ンナノチューブのＳＥＭ写真である。FIG. 3 is an SEM photograph of the modified carbon nanotube according to the first embodiment of the present invention.
【図４】 本発明の第１の実施例に係るカーボンナノチ
ューブの電界強度−電流密度特性を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing electric field strength-current density characteristics of carbon nanotubes according to the first example of the present invention.
【図５】 本発明の第２の実施例に係る改質後のカーボ
ンナノチューブのＳＥＭ写真である。FIG. 5 is an SEM photograph of carbon nanotubes after modification according to a second embodiment of the present invention.
１０１・・・反応容器 １０２・・・アノード １０３・・・ステンレスリング １０４・・・試料台 １０５・・・基板 １０６・・・テフロンリング １０７・・・カソード １０８・・・永久磁石 １０９・・・交流電源 １１０、１１１・・・管 101 ... Reaction container 102 ... Anode 103 ... Stainless ring 104 ... Sample stand 105 ... substrate 106 ... Teflon ring 107 ... Cathode 108 ... Permanent magnet 109 ... AC power supply 110, 111 ... Tube
フロントページの続き (72)発明者 白鳥 洋介 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 株式会社国際基盤材料研究所内 (72)発明者 山本 雅英 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１号 株式会社国際基盤材料研究所内 (72)発明者 伊藤 茂生 千葉県茂原市大芝629 双葉電子工業株式 会社内 (72)発明者 縄巻 健司 千葉県茂原市大芝629 双葉電子工業株式 会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB09 CC02 CC06 Continued front page (72) Inventor Yosuke Shiratori 3-2-1 Sakado, Takatsu-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture International Institute for Fundamental Materials Co., Ltd. (72) Inventor Masahide Yamamoto 3-2-1 Sakado, Takatsu-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture International Institute for Fundamental Materials Co., Ltd. (72) Inventor Shigeo Ito 629 Oshiba, Mobara-shi, Chiba Futaba Electronics Co., Ltd. In the company (72) Inventor Kenji Namaki 629 Oshiba, Mobara-shi, Chiba Futaba Electronics Co., Ltd. In the company F-term (reference) 4G046 CA00 CB09 CC02 CC06
Claims (7)
くとも一方とハロゲン系ガスとを供給すると共に前記電
極間に電力を供給することによってプラズマを発生さ
せ、前記プラズマによってカーボンナノチューブに含有
される金属類を除去することを特徴とするカーボンナノ
チューブの改質方法。1. A plasma is generated by supplying at least one of hydrogen and helium and a halogen-based gas between a pair of electrodes and supplying electric power between the electrodes, and the plasma is generated by the plasma. A method for modifying carbon nanotubes, which comprises removing metals.
び塩素系ガスの少なくとも一方のガスであることを特徴
とする請求項１記載のカーボンナノチューブの改質方
法。2. The method for modifying carbon nanotubes according to claim 1, wherein the halogen-based gas is at least one of a fluorine-based gas and a chlorine-based gas.
ＮＦ３、ＢＦ３の中の少なくとも１種類のガスであるこ
とを特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブの
改質方法。3. The fluorine-based gas is CF 4 , SF 6 ,
The method of modifying a carbon nanotube according to claim 2, wherein the gas is at least one kind of gas selected from NF 3 and BF 3 .
を特徴とする請求項２記載のカーボンナノチューブの改
質方法。4. The method for modifying a carbon nanotube according to claim 2, wherein the chlorine-based gas is CCl 4 .
６ＭＨｚの一定周波数をかけた前記１対の電極間に炭素
原子数が１〜５の脂肪族炭化水素と水素、あるいは、芳
香族炭化水素と水素を供給してプラズマを発生させるこ
とにより基板上に被着させたカーボンナノチューブであ
ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載
のカーボンナノチューブの改質方法。5. The carbon nanotube is 13.5.
An aliphatic hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms and hydrogen, or an aromatic hydrocarbon and hydrogen are supplied between the pair of electrodes to which a constant frequency of 6 MHz is applied to generate a plasma on the substrate. The method for modifying a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon nanotube is an adhered carbon nanotube.
ーボンナノチューブの改質方法によって改質されたカー
ボンナノチューブ。6. A carbon nanotube modified by the method for modifying a carbon nanotube according to claim 1.
を配設し、前記カソード導体とゲート電極間に電圧を印
加することにより前記エミッタから電子を放出する電子
放出源において、 前記エミッタは、請求項６記載のカーボンナノチューブ
を有することを特徴とする電子放出源。7. An electron emission source, wherein an emitter is arranged between a cathode conductor and a gate electrode, and electrons are emitted from the emitter by applying a voltage between the cathode conductor and the gate electrode, wherein the emitter is 6. An electron emission source comprising the carbon nanotube according to item 6.
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