JP2003062948A - Anti-staining protective film and adhesive sheet - Google Patents
Anti-staining protective film and adhesive sheetInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する分野】本発明は、防汚染性保護フィルム
およびそれを表面に有する接着シートに関する。接着シ
ートは、屋外で使用される被着体（建築物の壁および窓
ガラスや、車両、航空機、船舶のボディなど）に接着さ
れる。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a stainproof protective film and an adhesive sheet having the protective film on its surface. The adhesive sheet is adhered to adherends used outdoors (walls and window glasses of buildings, bodies of vehicles, aircraft, ships, etc.).
【０００２】[0002]
【従来の技術】屋外で使用される物品の表面には、表面
を種々の汚れから防いで、外観を美しく保つ保護皮膜を
形成したり、そのような保護皮膜を有する粘着剤付きの
粘着シートを貼りつけたりすることが行なわれいる。こ
の保護皮膜に用いられている材料としては、従来、撥水
性作用のある合成樹脂や、撥水性を高めるためにフッ素
系材料やシリコン系材料を含むものが使用されてきた。
しかし、これらの撥水性を利用したものには、次のよう
な欠点が指摘されていた：2. Description of the Related Art On the surface of articles used outdoors, a protective film that protects the surface from various stains and keeps the appearance beautiful, or a pressure-sensitive adhesive sheet with an adhesive having such a protective film is formed. Pasting is done. As a material used for this protective film, conventionally, a synthetic resin having a water-repellent action, or a material containing a fluorine-based material or a silicon-based material in order to enhance water repellency has been used.
However, the following drawbacks have been pointed out in those utilizing the water repellency:
【０００３】（１）親水性汚染物質（汚泥、砂塵、ほこ
り等）の場合、保護皮膜の表面が水をはじくため、水滴
となってころがり落ちやすいが、落ちないで表面に残っ
た水滴がそのまま乾燥し、その乾燥跡に汚染物質が付着
し、点状の汚れを形成する。さらに、表面の親水性が低
いため、一度付着したこの様な汚染物質が、雨等の自然
洗浄作用では除去され難い。(1) In the case of hydrophilic pollutants (sludge, sand dust, dust, etc.), the surface of the protective film repels water, so that water drops tend to roll off, but the water drops remaining on the surface remain as they are. After drying, contaminants adhere to the traces of drying to form spot-like stains. Furthermore, since the hydrophilicity of the surface is low, such contaminants once attached are difficult to be removed by a natural cleaning action such as rain.
【０００４】（２）親油性汚染物質（廃棄ガス、煤煙
等）の場合、保護層表面は比較的親油性が高く、親油性
汚染物質は付着しやすい。(2) In the case of lipophilic pollutants (waste gas, soot, etc.), the surface of the protective layer has relatively high lipophilicity, and lipophilic pollutants are easily attached.
【０００５】これらの欠点を改善する手段として、最
近、表面を撥水性にするのではなく、逆に親水性（対水
接触角を低くする）にすることが提案されている。これ
は、表面を親水性にした場合には、親水性汚染物質は付
着するが、雨等の自然浄化作用により除去され、一方、
親油性汚染物質は親水性表面に付着し難い、という性質
を利用するものである。As means for improving these drawbacks, recently, it has been proposed to make the surface hydrophilic (reduce the contact angle to water) instead of making it water repellent. This is because when the surface is made hydrophilic, hydrophilic pollutants adhere, but are removed by the natural cleaning action of rain, etc., while
The lipophilic contaminant utilizes the property that it is difficult to adhere to the hydrophilic surface.
【０００６】上記のように、理論上は優れているもの
の、保護皮膜表面を親水性にすることは簡単なことでは
ない。一般的に皮膜を形成する材料は合成高分子である
が、合成高分子材料自体は一般に親油性であって、親水
性ではない。合成高分子自体を親水性基を導入して親水
性にすることも考えられるが、塗膜全体が親水性になっ
てしまうと、塗膜自体の耐水性や耐久性に問題が起こ
る。したがって、現在簡便かつ有効な方法として検討さ
れているのが親水性を有する添加剤あるいは親水性を付
与する添加剤、（本明細書中では「親水性防汚染剤」と
呼ぶ。）を保護皮膜内に添加する方法である。As described above, although theoretically excellent, it is not easy to make the surface of the protective film hydrophilic. Generally, the material forming the film is a synthetic polymer, but the synthetic polymer material itself is generally lipophilic and not hydrophilic. It is possible to introduce hydrophilic groups into the synthetic polymer itself to make it hydrophilic, but if the entire coating film becomes hydrophilic, problems will occur in the water resistance and durability of the coating film itself. Therefore, what is currently being investigated as a simple and effective method is an additive having hydrophilicity or an additive imparting hydrophilicity (hereinafter referred to as "hydrophilic antifouling agent") as a protective film. It is a method to add in.
【０００７】親水性防汚染剤と呼ばれるものは、一般的
な界面活性剤のようなものではなく、特殊な添加剤とし
て認識されている。何故ならば、一般的に認識されてい
る界面活性能を有するものでは、皮膜自体の耐水性や耐
久性あるいは基材との密着性が悪くなるので、そのよう
なものではなく、皮膜性能を低下させずに表面のみを親
水化させることを目的として開発がなされてきている。What is called a hydrophilic antifouling agent is recognized as a special additive rather than a general surfactant. The reason for this is that with a generally recognized surface-active agent, the water resistance and durability of the film itself or the adhesion with the base material deteriorate, so this is not the case and the film performance is reduced. Development has been made for the purpose of making only the surface hydrophilic without doing so.
【０００８】例えば、特開２００１−８９７２１号公報
および特開平８−３３７７７１号公報には、特定の親水
性防汚染剤と、それを樹脂皮膜に配合することが記載さ
れている。この親水性防汚染剤は、比較的低分子量の化
合物であり、塗膜表面にブリードし、そこで化学分解し
て親水性化学種を発生させ、塗膜表面に親水性を付与す
る。この親水性防汚染剤は、ブリード後に皮膜表面に局
在化して、高い対汚染性を示すが、表面に局在して存在
することでかえって、表面が経時的に磨耗などにより削
り取られたり、施工時に表面が削り取られたりした時に
対汚染性が極端に低下する欠点を有している。For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-89721 and Japanese Patent Laid-Open No. 8-337777 describe that a specific hydrophilic antifouling agent is added to a resin film. This hydrophilic antifouling agent is a compound having a relatively low molecular weight, bleeds on the surface of the coating film, and chemically decomposes there to generate hydrophilic chemical species, thereby imparting hydrophilicity to the surface of the coating film. This hydrophilic antifouling agent is localized on the surface of the film after bleeding and exhibits high antifouling property, but it is localized on the surface and rather, the surface is scraped away due to abrasion over time, It has the drawback that the contamination resistance is extremely reduced when the surface is scraped off during construction.
【０００９】一方、特開平１１−２６７５８５号公報に
は、親水性防汚染剤を配合した保護層が開示されてい
る。この保護層は、不揮発分比で（Ａ）成膜性樹脂成分
３０〜９０重量％、（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量
％、（Ｃ）親水性防汚染剤１〜５０重量％からなるクリ
ヤーコート塗料から形成され、成分（Ｃ）の親水性防汚
染剤としては、オルガノシリケート、オルガノシリケー
ト縮合物、無機酸化物ゾル（酸化アルミニウムゾル、酸
化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化アンチモン
ゾル等）などが開示されている。このクリヤーコート塗
料は、硬化樹脂と無機酸化物系親水性防汚染剤との組合
せからなり、この塗料で被覆された物品に、改善された
耐汚染性、耐候性等の保護効果を付与する。同様の塗料
は、特開平９−３０２２５７号公報にも開示されてい
る。しかしながら、無機酸化物系親水性防汚染剤は、硬
化樹脂の樹脂マトリックス中に補足されてしまい、前述
の表面に局在する親水性防汚染剤とは逆に、使用初期
（施工直後から１ヶ月以内）に、保護層表面を十分な親
水化度、例えば水接触角を７０度未満にすることが困難
であった。この場合、皮膜表面の親水性は、時間が経過
すれば、特に使用後半年程度経過すれば、十分なものと
なり、対汚染性が向上していくものの、初期汚染を防止
することは難しかった。この親水性が遅れて発現する理
由は、樹脂マトリックスの摩耗などによる親水性防汚染
剤の表面への露出、あるいは親水性防汚染剤自体の化学
的変化による親水性のレベルの上昇などによるものと考
えられている。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-267585 discloses a protective layer containing a hydrophilic antifouling agent. This protective layer comprises (A) a film-forming resin component of 30 to 90% by weight, (B) a curing agent component of 10 to 70% by weight, and (C) a hydrophilic antifouling agent of 1 to 50% by weight in a nonvolatile content ratio. As the hydrophilic antifouling agent of component (C), which is formed from clear coat paint, organosilicate, organosilicate condensate, inorganic oxide sol (aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol, antimony oxide sol, etc.) Etc. are disclosed. This clear coat paint is composed of a combination of a cured resin and an inorganic oxide-based hydrophilic antifouling agent, and imparts an improved antifouling property such as stain resistance and weather resistance to an article coated with this paint. A similar paint is also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-302257. However, the inorganic oxide-based hydrophilic antifouling agent is trapped in the resin matrix of the cured resin, and contrary to the hydrophilic antifouling agent localized on the surface as described above, in the initial stage of use (one month immediately after construction, It was difficult to make the surface of the protective layer have a sufficient degree of hydrophilicity, for example, a water contact angle of less than 70 degrees. In this case, the hydrophilicity of the surface of the coating becomes sufficient with the lapse of time, especially in the latter half of the usage period, and the stain resistance is improved, but it is difficult to prevent the initial contamination. The reason why the hydrophilicity is delayed is considered to be that the hydrophilic antifouling agent is exposed to the surface due to abrasion of the resin matrix or the hydrophilic level is increased due to a chemical change of the hydrophilic antifouling agent itself. It is considered.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、初期
汚染を効果的に防止すると同時に、経時での耐汚染性の
低下を効果的に防止し、使用直後から比較的長期間にわ
たり高い耐汚染性を発揮可能な防汚染性保護フィルムを
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to effectively prevent initial pollution and, at the same time, effectively prevent deterioration of stain resistance over time, and to improve high resistance to a relatively long period of time immediately after use. An object of the present invention is to provide a stain-proof protective film capable of exhibiting stain resistance.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（ａ）成膜性樹脂から形成され、親水性防汚染剤を樹脂
中に含むベース層、および（ｂ）該ベース層（ａ）上に
形成され、別の親水性防汚染剤を少なくとも表面付近に
含有する表面層を含有する防汚染性保護フィルムを提供
する。That is, the present invention is
(A) a base layer formed of a film-forming resin and containing a hydrophilic antifouling agent in the resin, and (b) another hydrophilic antifouling agent formed on the base layer (a) and having at least the surface thereof. There is provided a stainproof protective film containing a surface layer containing the above.
【００１２】本発明では、２層構造をもつ保護フィルム
を提供し、その上層部（表面）は施工あるいは使用直後
から親水機能に基づく防汚染性を発揮するように親水性
防汚染剤を少なくとも表面付近に局在化させ、下層部
（ベース層）は表面層が摩損などにより機能を発揮し得
なくなったときに、表面層に代わって親水機能に基づく
防汚染性を発揮するように親水性防汚染剤をベース層中
に内在させる構造を有する。The present invention provides a protective film having a two-layer structure, and the upper layer (surface) thereof has at least a surface of a hydrophilic antifouling agent so as to exhibit antifouling property based on a hydrophilic function immediately after construction or use. When the surface layer cannot perform its function due to abrasion etc., the lower part (base layer) is made hydrophilic in order to exert anti-staining property based on the hydrophilic function instead of the surface layer. It has a structure in which a contaminant is incorporated in the base layer.
【００１３】本発明の防汚染性保護フィルムは、主とし
て支持体上に形成され、支持体のもう一方の表面には接
着層が形成され、接着シートとして利用される。この接
着シートは、保護を必要とする物品上に接着層を介して
接着され、物品の保護機能を発揮する。The antifouling protective film of the present invention is mainly formed on a support, and an adhesive layer is formed on the other surface of the support to be used as an adhesive sheet. This adhesive sheet is adhered to an article requiring protection via an adhesive layer to exert a protective function for the article.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】（防汚染性保護フィルム）本発明
の防汚染性保護フィルムは、前述のようにベース層と表
面層からなる２層構造を有している。ベース層は、通
常、成膜性樹脂から形成され、その樹脂中に親水性防汚
染剤を含む。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (Antifouling Protective Film) As described above, the antifouling protective film of the present invention has a two-layer structure comprising a base layer and a surface layer. The base layer is usually formed of a film-forming resin and contains a hydrophilic antifouling agent in the resin.
【００１５】成膜性樹脂は、塗料等に一般的に用いられ
る樹脂であって、皮膜形成性を有するもので、三次元網
目構造を形成する硬化性樹脂あるいは三次元網目構造を
形成しない非硬化性樹脂のいずれであってもよい。保護
フィルムの耐久性などの観点から、三次元網目構造をも
つ硬化成樹脂の利用が好ましい。使用しうる非硬化性の
成膜性樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、シリコーン樹脂（シリコーンポリウレア
等の変性シリコーンも含む）などが挙げられる。硬化性
樹脂は一般的に熱や光などの作用により硬化、即ち三次
元網目構造を形成する樹脂として知られているものでよ
く、例えばエポキシ樹脂などが知られている。また、前
記非硬化性樹脂の分子中に反応性基を導入し、これを硬
化剤により硬化するものであってもよい。硬化の形態と
しては、熱硬化、光硬化が一般的であるが、そのほかど
のようなものでもよい。硬化樹脂中に導入する反応性基
としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミ
ノ基等が一般的であり、硬化剤としては、ポリイソシア
ネート化合物、エポキシ化合物、メラミン樹脂などが例
示される。The film-forming resin is a resin generally used for paints and the like, and has a film-forming property. It is a curable resin that forms a three-dimensional network structure or a non-curable resin that does not form a three-dimensional network structure. It may be any of the functional resins. From the viewpoint of durability of the protective film, it is preferable to use a curable resin having a three-dimensional network structure. Examples of non-curable film-forming resins that can be used include acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, silicone resins (including modified silicones such as silicone polyurea). The curable resin may be one generally known as a resin that is cured by the action of heat or light, that is, a resin that forms a three-dimensional network structure, for example, an epoxy resin is known. Further, a reactive group may be introduced into the molecule of the non-curable resin, and the reactive group may be cured with a curing agent. The curing form is generally heat curing or photo-curing, but any other form may be used. A hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group and the like are generally used as the reactive group introduced into the cured resin, and examples of the curing agent include polyisocyanate compounds, epoxy compounds and melamine resins.
【００１６】硬化性樹脂が、硬化剤を含む場合は、硬化
剤の使用量は、成膜性樹脂組成物中に５〜６０質量％、
好ましくは１０〜５０質量％である。硬化性樹脂の硬化
前あるいは非硬化性樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ測定に
よるスチレン換算値）は、通常１０，０００〜５００，
０００、好適には１５，０００〜３００，０００であ
る。When the curable resin contains a curing agent, the amount of the curing agent used is 5 to 60% by mass in the film forming resin composition.
It is preferably 10 to 50% by mass. The number average molecular weight of the curable resin before curing or the non-curable resin (styrene-converted value by GPC measurement) is usually 10,000 to 500,
000, preferably 15,000 to 300,000.
【００１７】ベース層（ａ）に配合する親水性防汚染剤
は、いかなるタイプのものであってもよいが、好適には
前述のベース層のマトリックス内にトラップされる無機
酸化物系の親水性防汚染剤である。しかし、ベース層に
用いる親水性防汚染剤は公知の全てのものが利用できる
ので、以下前述の表面ブリードタイプのものも含めて説
明する。The hydrophilic antifouling agent to be incorporated in the base layer (a) may be of any type, but is preferably an inorganic oxide type hydrophilic agent trapped in the matrix of the base layer. It is an antifouling agent. However, since all known hydrophilic antifouling agents can be used for the base layer, the surface bleeding type described above will be described below.
【００１８】（表面ブリードタイプの親水性防汚染剤）
このタイプの親水性防汚染剤は、塗膜中で表面移行性を
示す親水性防汚染剤であって、塗膜表面への親水性の付
与を可能とするために、加水分解や熱分解等で親水性が
発現する官能部分（有機酸残基やシラン化合物残基）を
分子内に有する。この親水性防汚染剤の分子量は、表面
移行性を有する限り特に限定されないが、通常数平均分
子量１００〜９，０００、好適には２００〜６，０００
である。(Surface bleed type hydrophilic antifouling agent)
This type of hydrophilic antifouling agent is a hydrophilic antifouling agent that shows surface migration in the coating film, and in order to impart hydrophilicity to the coating film surface, hydrolysis, thermal decomposition, etc. It has a functional moiety (organic acid residue or silane compound residue) that exhibits hydrophilicity in the molecule. The molecular weight of this hydrophilic antifouling agent is not particularly limited as long as it has surface migration, but it is usually a number average molecular weight of 100 to 9,000, preferably 200 to 6,000.
Is.
【００１９】本発明で好適に使用できる表面ブリードタ
イプの親水性付与剤は、たとえば、次式［Ｉ］で表され
る化合物である。
Ｚ−Ｘ−Ｏ−Ｒf ［Ｉ］
（上記式中、Ｚは、炭化水素基または置換炭化水素基か
らなる有機基であって、ケイ素原子を含んでいても良
い。ＸはＣ＝Ｏ（カルボニル）またはＳＯ２、Ｒfはフ
ッ素置換炭化水素基からなり、水素原子の一部または全
部がフッ素原子で置換された有機基で、酸素原子を含ん
でいても良い。）The surface bleed-type hydrophilicity-imparting agent that can be preferably used in the present invention is, for example, a compound represented by the following formula [I]. Z-X-O-Rf [I] (In the above formula, Z is an organic group consisting of a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and may contain a silicon atom. X is C = O (carbonyl). ) Or SO 2 or Rf is a fluorine-substituted hydrocarbon group, and is an organic group in which some or all of hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and may contain oxygen atoms.)
【００２０】この化合物は、熱または光の励起エネルギ
ーにより反応し、式中のＲｆと、酸素原子との間の結合
が解離する。解離により発生したカルボン酸基、スルホ
ン酸基などの親水性基（式中のＸ−Ｏを含む部分）を有
する化学種が、保護層表面の親水性を効果的に高める。This compound reacts with the excitation energy of heat or light, and the bond between Rf in the formula and the oxygen atom is dissociated. Chemical species having a hydrophilic group (a portion containing X—O in the formula) such as a carboxylic acid group and a sulfonic acid group generated by dissociation effectively enhance the hydrophilicity of the protective layer surface.
【００２１】親水性防汚染剤は、上記式［Ｉ］における
Ｒｆが、フッ素を含まない有機基であっても良い。ま
た、上記のものの他、下記式［ＩＩ］で表される有機ケ
イ素化合物であっても良い。
Ｙ−Ｏ−Ｒf ［ＩＩ］
（上記式中、Ｙは、シロキサン基、シリレン基、シラン
化合物残基、珪酸塩残基等のケイ素含有官能基を有し、
加水分解性して親水性化学種を発生させるユニット、Ｒ
fは、式［Ｉ］の場合に準ずるフッ素置換炭化水素基か
らなる有機基である。）In the hydrophilic antifouling agent, Rf in the above formula [I] may be an organic group containing no fluorine. In addition to the above, an organosilicon compound represented by the following formula [II] may be used. Y-O-Rf [II] (In the above formula, Y has a silicon-containing functional group such as a siloxane group, a silylene group, a silane compound residue, a silicate residue,
R, a unit that hydrolyzes to generate hydrophilic species
f is an organic group consisting of a fluorine-substituted hydrocarbon group according to the formula [I]. )
【００２２】上記の様な表面ブリードタイプの親水性防
汚染剤の市販例としては、ダイキン工業(株)社製含フッ
素ポリシロキサン（品番）ＧＨ−１００、ＧＨ−７０
０、東亜合成（株）社製の含フッ素有機シラン化合物
（商標）ザフロンＦＣ−２２５０Ｃ（分子内にフッ素素
樹脂ユニットと有機シランユニットとを有する。）、信
越シリコン（株）社製の（品名）シリコーンオリゴマー
（品番）Ｘ−４１−１０５３（分子内にメトキシ基を有
する有機基とアルコキシシラン基有する。）等を挙げる
ことができる。Commercially available examples of the surface bleed-type hydrophilic antifouling agent as described above include fluorine-containing polysiloxane (product number) GH-100 and GH-70 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
0, Fluorine-containing organic silane compound (trademark) Zaflon FC-2250C manufactured by Toagosei Co., Ltd. (having a fluorine resin unit and an organic silane unit in the molecule), manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd. ) Silicone oligomer (product number) X-41-1053 (having an organic group having a methoxy group and an alkoxysilane group in the molecule) and the like can be mentioned.
【００２３】（無機酸化物系親水性防汚染剤）親水性防
汚染剤は、無機酸化物系のものであってもよく、そのよ
うなものの例としては、（ｉ）オルガノシリケート化合
物（オルガノシリケート、オルガノシリケート縮合物
等）等のケイ素酸化物含有化合物、（ｉｉ）酸化ケイ素
ゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ジルコニウムゾル、
酸化アンチモンゾル等の無機酸化物ゾルが挙げられる。
この様な化合物として好適なものは、前掲の特開平９−
３０２２５７号公報や特開平１１−２６７５８５号公報
に開示されている。(Inorganic Oxide Hydrophilic Antifouling Agent) The hydrophilic antifouling agent may be of an inorganic oxide type, and examples of such agents include (i) an organosilicate compound (organosilicate). , Organosilicate condensates, etc.), silicon oxide-containing compounds, (ii) silicon oxide sols, aluminum oxide sols, zirconium oxide sols,
Examples thereof include inorganic oxide sols such as antimony oxide sol.
Suitable as such a compound is disclosed in JP-A-9-
No. 302257 and Japanese Patent Laid-Open No. 11-267585.
【００２４】無機酸化物系親水性防汚染剤として好適な
ものは、オルガノシリケート化合物である。オルガノシ
リケート化合物は、例えば、シリカゾル等の無機酸化物
ゾルの表面に担持されたシランカップリング剤（ケイ素
酸化物系表面処理剤）や、粒子表面が有機ポリマ−で被
覆されたシリカゾルの形で使用される。ゾルの平均粒子
径は、通常１００ｎｍ以下である。Suitable as the inorganic oxide-based hydrophilic antifouling agent is an organosilicate compound. The organosilicate compound is used, for example, in the form of a silane coupling agent (silicon oxide surface treating agent) supported on the surface of an inorganic oxide sol such as silica sol, or a silica sol in which the particle surface is coated with an organic polymer. To be done. The average particle size of the sol is usually 100 nm or less.
【００２５】本発明によれば、ベース層（ａ）は、成膜
性樹脂および親水性防汚染剤を含有するベース層組成物
を塗布することにより形成される。ベース層組成物に
は、必要に応じて硬化剤、種々の添加剤を配合すること
ができる。この組成物は、溶剤などで塗布可能な粘度に
希釈することができる。親水性防汚染剤の含有量は、特
に限定されないが、成膜性樹脂１００質量部に対して、
通常１０〜１００質量部、好適には１５〜９０質量部、
特に好適には２０〜８０質量部の範囲である。親水性防
汚染剤の量が少なすぎると、保護層の親水性が不足し、
耐汚染性等の保護効果が低下するおそれがあり、反対に
量が多すぎると、膜性能および下層の支持体との接着性
が悪化する恐れがある。According to the present invention, the base layer (a) is formed by applying a base layer composition containing a film-forming resin and a hydrophilic antifouling agent. A curing agent and various additives may be added to the base layer composition, if necessary. This composition can be diluted with a solvent or the like to a viscosity such that it can be applied. The content of the hydrophilic antifouling agent is not particularly limited, but the content is 100 parts by mass of the film-forming resin.
Usually 10 to 100 parts by mass, preferably 15 to 90 parts by mass,
Particularly preferably, it is in the range of 20 to 80 parts by mass. If the amount of the hydrophilic antifouling agent is too small, the hydrophilicity of the protective layer will be insufficient,
There is a possibility that the protective effect such as stain resistance may be lowered, and conversely, if the amount is too large, the film performance and the adhesiveness to the lower layer support may be deteriorated.
【００２６】得られたベース層組成物（塗布液）を、支
持体表面上に塗布、乾燥または硬化して塗膜化するのが
良い。硬化条件は特に限定されないが、通常、８０〜１
５０℃の温度、１〜２０分で行う。The obtained base layer composition (coating solution) is preferably applied onto the surface of a support, dried or cured to form a coating film. The curing conditions are not particularly limited, but usually 80 to 1
It is carried out at a temperature of 50 ° C. for 1 to 20 minutes.
【００２７】本発明では、上記のように形成されたベー
ス層（ａ）上に別の親水性防汚染剤を含む表面層（ｂ）
を形成する。この表面層（ｂ）は、ベース層（ａ）と同
様に成膜性樹脂と親水性防汚染剤とを含む組成物から形
成してもよいが、成膜性樹脂を少量あるいは使用しない
で形成してもよい。成膜性樹脂の存在は親水性機能から
見るとマイナスに作用するので、ベース層（ａ）が存在
するので膜性能を必要としない表面層（ｂ）では、あま
り多く存在しないほうがよい。また、この表面層（ｂ）
は使用初期あるいは施工初期の親水能（親水性機能）を
確保するために設けられたものであり、時間が経過して
ベース層（ａ）の親水能が発揮されるまでの間、表面層
（ｂ）の親水能が保持されれば良い。したがって、表面
層（ｂ）は、薄く、摩損し得るものであって良く、親水
性防汚染剤を溶剤に溶解または分散させて調製した塗料
を直接ベース層（ａ）の上に塗布して形成したものであ
って良い。この様な表面層（ｂ）の形成に適した市販塗
料の例として、日本油脂（株）製の有機ケイ素化合物系
の親水化剤を含有する塗料（品番）ＯＸ−０１１を挙げ
ることができる。In the present invention, a surface layer (b) containing another hydrophilic antifouling agent on the base layer (a) formed as described above.
To form. The surface layer (b) may be formed from a composition containing a film-forming resin and a hydrophilic antifouling agent as in the base layer (a), but is formed in a small amount or without using the film-forming resin. You may. Since the presence of the film-forming resin acts negatively from the viewpoint of the hydrophilic function, the base layer (a) is present, and therefore the surface layer (b), which does not require film performance, should not be present so much. Also, this surface layer (b)
Is provided in order to secure the hydrophilicity (hydrophilicity) in the initial stage of use or the initial stage of construction, and until the hydrophilicity of the base layer (a) is exhibited over time, the surface layer ( It is sufficient that the hydrophilicity of b) is retained. Therefore, the surface layer (b) may be thin and wear-resistant, and is formed by directly coating the base layer (a) with a paint prepared by dissolving or dispersing a hydrophilic antifouling agent in a solvent. It may have been done. As an example of a commercially available paint suitable for forming such a surface layer (b), a paint (product number) OX-011 containing an organosilicon compound-based hydrophilizing agent manufactured by NOF CORPORATION can be mentioned.
【００２８】使用しうる成膜性樹脂あるいは親水性防汚
染剤などは、ベース層（ａ）に用いたものと同じでよい
が、親水性防汚染剤は使用初期の親水能を確保できるも
ので無ければならず、前述の表面ブリードタイプの親水
性防汚染剤が好ましい。また、成膜方法や配合量なども
ベース層（ａ）と変わりがないが、上述のように成膜性
樹脂を使用しない態様も可能であるので、表面層（ｂ）
中の親水性防汚染剤の量は、表面層（ｂ）の全量に基づ
いて５０〜１００質量％、好ましくは６０質量％以上で
あり得る。The film-forming resin or hydrophilic antifouling agent that can be used may be the same as that used in the base layer (a), but the hydrophilic antifouling agent can ensure the hydrophilicity at the initial stage of use. The above-mentioned surface bleed-type hydrophilic antifouling agent is preferred. Further, although the film forming method and the compounding amount are the same as those of the base layer (a), the mode in which the film forming resin is not used as described above is also possible.
The amount of hydrophilic antifouling agent therein can be 50 to 100% by weight, preferably 60% by weight or more, based on the total amount of the surface layer (b).
【００２９】無機酸化物系親水性防汚染剤を含有するベ
ース層（ａ）の表面に表面ブリードタイプの親水性防汚
染剤を塗布して表面層（ｂ）を形成する場合、表面層
（ｂ）塗膜を加熱乾燥すると塗膜に曇りが発生し、保護
フィルムの透明性が低下するおそれがある。保護フィル
ムを、着色層や印刷層を有するシートの保護層として用
いた場合、保護層の透明性が低下すると、シートの色や
図柄が見え難くなる。保護フィルムの光透過率は、通常
８０％以上、好適には９０％以上である。なお、本明細
書における「光透過率」は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５「光
線透過率測定法」に準ずる方法で測定した光線透過率で
ある。When the surface bleed type hydrophilic antifouling agent is applied to the surface of the base layer (a) containing the inorganic oxide hydrophilic antifouling agent to form the surface layer (b), the surface layer (b) ) When the coating film is dried by heating, the coating film may fog and the transparency of the protective film may be lowered. When the protective film is used as a protective layer of a sheet having a colored layer or a printing layer, if the transparency of the protective layer is lowered, the color and pattern of the sheet become difficult to see. The light transmittance of the protective film is usually 80% or more, preferably 90% or more. In addition, the "light transmittance" in this specification is the light transmittance measured by the method according to JIS K 7105 "Light transmittance measuring method".
【００３０】防汚染性保護フィルム全体の厚みは、通常
０．１〜１５μｍ、好適には１〜１０μｍである。ま
た、表面層（ｂ）の厚さは、本発明の効果を損なわない
限り特に限定されない。たとえば、表面層（ｂ）の厚さ
は、通常０．０１〜２μｍであり、保護フィルム全体の
厚さに対して０．１〜４０％の割合を占める様にされ
る。The total thickness of the antifouling protective film is usually 0.1 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm. Further, the thickness of the surface layer (b) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the thickness of the surface layer (b) is usually 0.01 to 2 μm, and is made to account for 0.1 to 40% of the total thickness of the protective film.
【００３１】防汚染性保護フィルムは、通常は使用初期
（施工直後から１ヶ月以内）に、好適には使用初期及び
その後も、表面の水接触角が７０度未満、好ましくは６
５度以下の所定の範囲に制御されるのが好ましい。保護
フィルム表面の水接触角が６５度以下であれば、耐汚染
性を効果的に高め、これを使用直後から長期にわたって
維持することが可能である。The antifouling protective film usually has a surface water contact angle of less than 70 °, preferably 6 at the beginning of use (within a month immediately after application), and preferably at the beginning of use and thereafter.
It is preferably controlled within a predetermined range of 5 degrees or less. When the water contact angle on the surface of the protective film is 65 degrees or less, the stain resistance can be effectively enhanced and can be maintained for a long period immediately after use.
【００３２】耐汚染性の観点からは保護フィルム表面の
水接触角の下限は特に限定されない。しかしながら、本
発明の接着シートの保護層表面に別の接着シートを重ね
て接着する（重ね貼りする）場合もある。この様な場
合、重ね貼りされた接着シートの耐水接着力の低下を効
果的に防止するために、保護層表面の水接触角を３５度
以上にした方が良い。From the viewpoint of stain resistance, the lower limit of the water contact angle on the surface of the protective film is not particularly limited. However, there is a case where another adhesive sheet is laminated and adhered (lapped) on the surface of the protective layer of the adhesive sheet of the present invention. In such a case, in order to effectively prevent the deterioration of the water resistant adhesive strength of the adhesive sheet laminated, it is preferable that the water contact angle of the surface of the protective layer is 35 degrees or more.
【００３３】（接着シート）本発明による接着シート
は、支持体と、支持体裏面に配置された接着層と、支持
体表面に配置された親水化塗膜からなる保護フィルムを
保護層として備えている。支持体は、通常は可撓性ポリ
マーを含有する。また、ポリマー単層からなっていても
良いが、２層以上の積層体から形成しても良い。支持体
のポリマーは、たとえば、アクリル系、ポリオレフィン
系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル
系、シリコーン系のポリマーが使用できる。支持体全体
の厚さは、通常２０〜２００μｍ、好適には３０〜１５
０μｍである。支持体中には、顔料等の着色剤を含有さ
せても良い。顔料の含有量は、支持体全質量に対して、
通常１〜８０質量％である。また、着色剤の他、本発明
の効果を損なわない限り、紫外線吸収剤、熱安定剤、可
塑剤等の添加剤を添加しても良い。(Adhesive Sheet) The adhesive sheet according to the present invention comprises a support, an adhesive layer arranged on the back surface of the support, and a protective film comprising a hydrophilic coating film arranged on the surface of the support as a protective layer. There is. The support usually contains a flexible polymer. Further, it may be formed of a polymer single layer, but may be formed of a laminate of two or more layers. As the polymer of the support, for example, acrylic type, polyolefin type, polyester type, polyurethane type, polyvinyl chloride type and silicone type polymers can be used. The total thickness of the support is usually 20 to 200 μm, preferably 30 to 15
It is 0 μm. The support may contain a coloring agent such as a pigment. The pigment content is based on the total mass of the support,
It is usually 1 to 80 mass%. In addition to the colorant, additives such as an ultraviolet absorber, a heat stabilizer and a plasticizer may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
【００３４】支持体の裏面に配置される接着層は、通常
の接着シートにおいて使用されるものが使用できる。通
常、感圧接着剤（粘着剤）、感熱接着剤（ホットメルト
接着剤を含む）、溶剤活性型接着剤等の接着剤を含む層
である。接着剤としては、たとえば、加工性、施工性、
耐候性を考慮した場合、アクリル系粘着剤を用いるのが
好適である。粘着剤中には、耐候性を向上させるための
紫外線吸収剤、熱安定剤を添加することができる。ま
た、接着力を向上させるために、架橋剤（硬化剤）、粘
着付与剤、可塑剤などを添加することができる。表面に
歪みや凹凸のある被着体や曲面を有する被着体に接着す
ることを考慮した場合、５〜５０Ｎ／２５ｍｍの剥離強
度（１８０度剥離、３００ｍｍ／分）を有する接着剤が
好適である。As the adhesive layer arranged on the back surface of the support, those used in ordinary adhesive sheets can be used. Usually, it is a layer containing an adhesive such as a pressure-sensitive adhesive (adhesive), a heat-sensitive adhesive (including a hot-melt adhesive), and a solvent activated adhesive. As the adhesive, for example, workability, workability,
Considering the weather resistance, it is preferable to use an acrylic pressure-sensitive adhesive. An ultraviolet absorber and a heat stabilizer for improving weather resistance can be added to the pressure-sensitive adhesive. Further, in order to improve the adhesive force, a crosslinking agent (curing agent), a tackifier, a plasticizer or the like can be added. Considering adhesion to an adherend having a surface with distortion or unevenness or an adherend having a curved surface, an adhesive having a peel strength of 5 to 50 N / 25 mm (180 degree peeling, 300 mm / min) is suitable. is there.
【００３５】接着剤は、アクリル系粘着剤の他、ポリオ
レフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリコ
ーン系（シリコーンポリウレア等の変性シリコーンも含
む）、エポキシ系の接着剤も使用できる。接着層は、接
着剤を含む塗布液の塗膜から形成できる。また、接着層
の厚さは、特に限定されないが、通常５〜５００μｍ、
通常１０〜３００μｍの範囲である。As the adhesive, in addition to acrylic adhesives, polyolefin-based, polyester-based, polyurethane-based, silicone-based (including modified silicone such as silicone polyurea) and epoxy-based adhesives can be used. The adhesive layer can be formed from a coating film of a coating liquid containing an adhesive. The thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is usually 5 to 500 μm,
It is usually in the range of 10 to 300 μm.
【００３６】建築物の壁面や看板等の、屋外で使用され
る被着体表面に接着された接着シートの場合、接着シー
ト（第１接着シート）の表面（すなわち、保護フィルム
表面）に、別の接着シート（第２接着シート）を重ね貼
りすることがしばしばある。たとえば、看板の表面にま
ず第１接着シートを下地として接着し、次にその表面
に、図案、文字等の形にカットされた第２接着シートを
接着し、接着構造体を形成する。この様な場合、親水化
塗膜と接する第２接着シートは、通常の状態では十分な
接着力で接着可能であるが、接着構造体が雨等の水に長
時間されされた時、第１接着シートの保護フィルム（親
水化塗膜）表面と、第２接着シートとの間の接着力（剥
離抵抗）、すなわち、耐水接着力が低下するおそれがあ
る。したがって、この様な観点からは、保護フィルム表
面の水接触角は３５度以上が好ましい。耐汚染性と、第
２接着シートの耐水接着力の低下防止効果とをバランス
良く高めるには、保護フィルム表面の水接触角は、好適
には４０〜６４度である。また、上記水接触角は接着シ
ートを使用直後の初期値を意味している。In the case of an adhesive sheet adhered to the surface of an adherend used outdoors such as a wall surface of a building or a signboard, the surface of the adhesive sheet (first adhesive sheet) (that is, the protective film surface) is not The adhesive sheet (second adhesive sheet) is often overlaid. For example, the first adhesive sheet is first adhered to the surface of the signboard as a base, and then the second adhesive sheet cut into the shape of a design, letters, etc. is adhered to the surface to form an adhesive structure. In such a case, the second adhesive sheet in contact with the hydrophilized coating film can be adhered with a sufficient adhesive force in a normal state, but when the adhesive structure is exposed to water such as rain for a long time, The adhesive force (peeling resistance) between the surface of the protective film (hydrophilic coating) of the adhesive sheet and the second adhesive sheet, that is, the water resistant adhesive force may decrease. Therefore, from such a viewpoint, the water contact angle on the surface of the protective film is preferably 35 degrees or more. In order to enhance the balance between the stain resistance and the effect of preventing the decrease in the water-resistant adhesive strength of the second adhesive sheet, the water contact angle on the surface of the protective film is preferably 40 to 64 degrees. The water contact angle means the initial value immediately after using the adhesive sheet.
【００３７】長期間、保護フィルム表面の水接触角が所
定の範囲に維持できるかどうか知るには、サンシャイン
ウェザオメーター（ＷＯＭ）の様な促進耐候試験法を用
いるのが良い。たとえば、サンシャインウェザオメータ
ーでの５００時間テスト後に測定した、水接触角も上記
範囲であるのが好ましい。また、使用前（通常は使用直
前）の接着シートについて、テーバー摩耗試験機を用い
て摩耗輪Ｈ−２２、１ｋｇ荷重で１００回転の条件で摩
耗テストを行ってからＷＯＭ５００時間テストを行った
後で測定した、保護層表面の水接触角も上記範囲にする
のが特に好ましい。なお、水接触角は、保護層表面に水
滴を滴下し、接触角計を用いて測定した保護層表面と水
との接触角である。使用する水は、通常、イオン交換水
を蒸留して得た精製水である。In order to know whether the water contact angle on the surface of the protective film can be maintained within a predetermined range for a long period of time, it is preferable to use an accelerated weathering test method such as a sunshine weatherometer (WOM). For example, it is preferable that the water contact angle measured after a 500-hour test with a sunshine weatherometer is also in the above range. Further, after the adhesive sheet before use (usually just before use) was subjected to a wear test using a Taber abrasion tester under the condition of a wear wheel H-22, 100 kg rotation with a load of 1 kg, and after a WOM 500 hour test. It is particularly preferable that the measured water contact angle of the surface of the protective layer is also in the above range. The water contact angle is the contact angle between the surface of the protective layer and water measured using a contact angle meter after dropping a water droplet on the surface of the protective layer. The water used is usually purified water obtained by distilling ion-exchanged water.
【００３８】[0038]
【効果】本発明の保護フィルムは、ベース層とその上に
形成された表面層との二層構造を有し、ベース層には親
水性防汚染剤を内在させ、表面層には別の親水性防汚染
剤を表面付近に局在化させ、使用初期は表面層の親水性
防汚染剤の働きで表面の親水性が確保され、使用が進み
表面層が摩損した状態になったときにはベース層に存在
する親水性防汚染剤の働きにより表面の親水性が確保さ
れ、防汚染性が使用初期から長期間にわたって発揮され
る。表面が親水性にすると、親水性汚染物質は一旦表面
に付着するが、雨等の自然浄化作用あるいは水洗いなど
により除去される。一方、親油性汚染物質は親水性表面
に付着し難く、常に表面が汚染源から保護でき、長期間
きれいな物品の表面が実現できる。[Effect] The protective film of the present invention has a two-layer structure of a base layer and a surface layer formed on the base layer. A hydrophilic antifouling agent is incorporated in the base layer and another hydrophilic layer is formed in the surface layer. The anti-fouling agent is localized near the surface, and the hydrophilicity of the surface layer ensures the hydrophilicity of the surface in the initial stage of use. The hydrophilic antifouling agent present in the above ensures the hydrophilicity of the surface, and the antifouling property is exerted for a long time from the initial use. When the surface is made hydrophilic, the hydrophilic contaminants once adhere to the surface, but are removed by a natural cleaning action such as rain or washing with water. On the other hand, lipophilic pollutants are less likely to adhere to the hydrophilic surface, and the surface can always be protected from the pollution source, and a clean article surface can be realized for a long time.
【００３９】[0039]
【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。
本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはなら
ない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples.
The invention should not be construed as limited to these examples.
【００４０】（実施例１）本例では、住友３Ｍ（株）社
製の（商標）スコッチカルフィルム（品番）３６５０Ｃ
Ｆを、接着層付き支持体として用い、本発明による接着
シートを作製した。この支持体は、塩化ビニルフィルム
から形成されたものであった。Example 1 In this example, (trademark) Scotchcal film (product number) 3650C manufactured by Sumitomo 3M Ltd. is used.
F was used as a support with an adhesive layer to prepare an adhesive sheet according to the present invention. This support was formed from a vinyl chloride film.
【００４１】支持体の表面に、第１親水性防汚染剤を含
有する保護フィルムのベース層用の塗料をナイフコータ
ーで塗布し、１２０℃で３分、加熱して乾燥し、支持体
表面に、保護フィルムのベース層（厚さ＝３μｍ）を密
着させた。On the surface of the support, a coating material for the base layer of the protective film containing the first hydrophilic antifouling agent was applied with a knife coater, heated at 120 ° C. for 3 minutes and dried to give a surface of the support. The base layer (thickness = 3 μm) of the protective film was brought into close contact.
【００４２】ベース層用塗料は、日本油脂（株）製の無
機酸化物系親水性防汚染剤を含有する塗料（商標）ベル
クリーンクリアＮｏ．５０００に、硬化剤塗料（多官能
イソシアネート化合物を含有）を混合して塗料を作製し
た。無機酸化物系親水性防汚染剤を含有する塗料（不揮
発分４６質量％）と、硬化剤塗料（不揮発分７０質量
％）との混合比率は、６５：３５（質量比）であった。
ここで使用された無機酸化物系親水性防汚染剤を含有す
る塗料は、オルガノシリケート化合物含有シリカゾル
（シリカゾル表面に坦持されたシランカップリング剤を
含む。）と、アクリルポリオール系樹脂とを含有するも
のであった。上記の様にして得たベース層表面に、第２
親水性防汚染剤を含有する塗料の塗膜を形成し、ベース
層と、ベース層表面に密着した表面層とからなる保護フ
ィルムを形成し、接着シートを得た。第２親水性防汚染
剤の塗膜は、有機ケイ素化合物系の親水性防汚染剤を含
有する塗料（日本油脂（株）製の品番：ＯＸ−０１１）
の乾燥塗膜であり、その厚さは０．１μｍであった。な
お、塗膜の乾燥条件は、１００℃、１分間であった。得
られた接着シートの初期水接触角、及び、摩耗試験に加
えて耐侯促進試験した後の水接触角は、それぞれ、４
９．９度及び６１．５度であった。また、耐防汚染は良
好であった。The base layer paint is a paint (trademark) Bellclean Clear No. No. manufactured by NOF CORPORATION, which contains an inorganic oxide hydrophilic antifouling agent. A curing agent coating material (containing a polyfunctional isocyanate compound) was mixed with 5000 to prepare a coating material. The mixing ratio of the coating material containing the inorganic oxide-based hydrophilic antifouling agent (nonvolatile content: 46% by mass) and the curing agent coating material (nonvolatile content: 70% by mass) was 65:35 (mass ratio).
The coating material containing the inorganic oxide-based hydrophilic antifouling agent used here contains an organosilicate compound-containing silica sol (including a silane coupling agent carried on the surface of the silica sol) and an acrylic polyol-based resin. It was something to do. On the surface of the base layer obtained as described above, the second
A coating film of a coating material containing a hydrophilic antifouling agent was formed, and a protective film consisting of a base layer and a surface layer in close contact with the surface of the base layer was formed to obtain an adhesive sheet. The coating film of the second hydrophilic antifouling agent is a coating material containing an organosilicon compound-based hydrophilic antifouling agent (product number: OX-011 manufactured by NOF CORPORATION).
Was a dry coating film, and its thickness was 0.1 μm. The drying conditions for the coating film were 100 ° C. and 1 minute. The initial water contact angle of the obtained adhesive sheet and the water contact angle after the weather resistance accelerated test in addition to the abrasion test are 4 respectively.
It was 9.9 degrees and 61.5 degrees. In addition, the antifouling resistance was good.
【００４３】（比較例１）表面層を設けないで、無機酸
化物系親水化剤を含むベース層のみからなる防汚染性保
護フィルムを形成した以外は、実施例１と同様な手順
で、本例の接着シートを得た。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that a surface layer was not provided, and a stain-proof protective film consisting only of a base layer containing an inorganic oxide hydrophilizing agent was formed. An example adhesive sheet was obtained.
【００４４】（比較例２）無機酸化物系親水化剤を含ま
ない塗料を用いてベース層のみからなる防汚染性保護フ
ィルムを形成した以外は、実施例１と同様な手順で、本
例の接着シートを得た。なお、本例で用いた塗料の組成
は以下のとおりであった。
〔塗料組成〕
日本触媒（株）製のアクリルポリオール樹脂塗料
品番：Ｓ−２８１８…８１質量部（不揮発分６０質量
％）
住友バイエルウレタン（株）製ＨＭＤＩ系イソシアネー
ト架橋剤、
商標：スミジュールＮ−７５…１７．０質量部（不揮発
分７５質量％）
ブリードタイプの親水性防汚染剤…２質量部
前出のダイキン工業（株）社製の含フッ素ポリシロキサ
ン（品番）ＧＨ−１００(Comparative Example 2) The procedure of Example 1 was repeated except that a stain-proof protective film consisting of only the base layer was formed using a coating material containing no inorganic oxide-based hydrophilic agent. An adhesive sheet was obtained. The composition of the paint used in this example was as follows. [Coating composition] Acrylic polyol resin paint manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Product number: S-2818 ... 81 parts by mass (nonvolatile content: 60% by mass) Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. HMDI-based isocyanate cross-linking agent, trademark: Sumidule N- 75 ... 17.0 parts by mass (nonvolatile content: 75% by mass) Bleed type hydrophilic antifouling agent: 2 parts by mass Fluorine-containing polysiloxane (product number) GH-100 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
【００４５】実施例および比較例で得られた接着シート
の評価を次の様にして行った。その結果を表１に示す。The adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
【００４６】（評価方法）水接触角
接着シートの保護層表面に水滴を滴下し、協和界面科学
社製の接触角計「品番：ＣＡ−Ｚ型」を使用して装置に
付随するマニュアル記載の手順に従い、保護層表面と水
との接触角（単位は度）を測定した。なお、使用した水
は、イオン交換水を蒸留して得た精製水であった。初期
値は、未使用の接着シートについて測定された値であ
り、ＷＯＭ５００時間後の値は、未使用の接着シートに
ついてＪＩＳ規格に順ずるサンシャインウェザオメータ
耐候促進試験を５００時間行った後と、未使用の接着シ
ートに、テーバー摩耗試験機を用いて摩耗輪Ｈ−２２、
１ｋｇ荷重で１００回転の条件で摩耗試験をし、さらに
耐候促進試験を行った後との両方において測定した。(Evaluation method) Water contact angle A drop of water was dropped on the surface of the protective layer of the adhesive sheet, and a contact angle meter "Product No .: CA-Z type" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used. According to the procedure, the contact angle (unit: degree) between the surface of the protective layer and water was measured. The water used was purified water obtained by distilling ion-exchanged water. The initial value is a value measured for an unused adhesive sheet, and the value after WOM 500 hours is after performing a sunshine weatherometer weathering accelerated test according to JIS standard for an unused adhesive sheet for 500 hours, Using a Taber abrasion tester on the unused adhesive sheet, wear wheels H-22,
The abrasion test was carried out under the condition of 100 rotations under a load of 1 kg, and the weathering accelerated test was further conducted, and thereafter both were measured.
【００４７】耐汚染性
接着シートをアルミ板に接着して作製した試験片を屋外
に放置し、６ヶ月経過後の汚染状況を目視で観察した。
対象サンプルとして屋内に保存しておいた接着シートを
用い、それと比較して、ほとんど汚れが観察できなかっ
た場合を良好（Ｇｏｏｄ）とし、汚れが観察された場合
を不良（ＮＧ）とした。 Contamination resistance A test piece prepared by adhering an adhesive sheet to an aluminum plate was left outdoors and the state of contamination after 6 months was visually observed.
As an object sample, an adhesive sheet stored indoors was used, and in comparison with that, a case in which almost no stain was observed was good (Good), and a case in which stain was observed was bad (NG).
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｅ０４Ｂ 1/92 Ｅ０４Ｂ 1/92 Ｆターム(参考） 2E001 DH23 FA09 FA32 GA23 GA24 HD01 HD03 HD07 LA04 4F100 AA01A AA20 AH06 AK01A AK01B AK15 AK25 AR00C BA02 BA03 BA07 BA10B BA10C CA30A CA30B CB00 CC01B EH46B GB07 GB32 JB05A JB05B JL06 JM01 YY00B 4J004 AA07 AA10 AA11 AA13 AA14 AA15 AB01 AB03 AB04 CA03 CA04 CA05 CA06 CC03 EA06 FA04 FA10 4J038 CB001 CD021 CG001 DA162 DB001 DB002 DD001 DG001 DG032 DG262 DL001 GA03 GA06 GA07 GA09 HA216 HA436 HA446 JA55 JC13 JC31 KA02 KA03 KA06 MA09 NA05 NA06 PA18 PA19 PB14 PC08 4J040 DA001 DC021 DF031 EC001 ED001 EF001 EK031 HD30 LA07 MA05 MA06 Front page continuation (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) E04B 1/92 E04B 1/92 F term (reference) 2E001 DH23 FA09 FA32 GA23 GA24 HD01 HD03 HD07 LA04 4F100 AA01A AA20 AH06 AK01A AK01B AK15 AK25 AR00C BA02 BA03 BA07 BA10B BA10C CA30A CA30B CB00 CC01B EH46B GB07 GB32 JB05A JB05B JL06 JM01 YY00B 4J004 AA07 AA10 AA11 AA13 AA14 A002 CB002 DB02 CA001 DB02 CB001 FA02 CD02 FA02 CA01 CC03 4 GA06 GA07 GA09 HA216 HA436 HA446 JA55 JC13 JC31 KA02 KA03 KA06 MA09 NA05 NA06 PA18 PA19 PB14 PC08 4J040 DA001 DC021 DF031 EC001 ED001 EF001 EK031 HD30 LA07 MA05 MA06
Claims (5)
防汚染剤を樹脂中に含むベース層、および（ｂ）該ベー
ス層（ａ）上に形成され、別の親水性防汚染剤を少なく
とも表面付近に含有する表面層を含有する防汚染性保護
フィルム。1. A base layer formed of (a) a film-forming resin and containing a hydrophilic antifouling agent in the resin, and (b) another hydrophilic antifouling agent formed on the base layer (a). An antifouling protective film comprising a surface layer containing an agent at least near the surface.
が、無機酸化物系親水性防汚染剤であり、表面層（ｂ）
に用いる別の親水性防汚染剤が、表面ブリードタイプ親
水性防汚染剤である請求項１記載の防汚染性保護フィル
ム。2. The hydrophilic antifouling agent used for the base layer (a) is an inorganic oxide-based hydrophilic antifouling agent, and the surface layer (b)
The stain-resistant protective film according to claim 1, wherein the other hydrophilic stain-resistant agent used in (1) is a surface bleed-type hydrophilic stain-resistant agent.
する硬化性成膜性樹脂の層から形成され、表面層（ｂ）
が別の親水性防汚染剤と溶剤とを含有する塗料の塗膜か
ら形成される請求項１記載の防汚染性保護フィルム。3. A base layer (a) is formed of a layer of a curable film-forming resin containing a hydrophilic stain-proofing agent, and a surface layer (b).
The stain-proofing protective film according to claim 1, wherein the stain-proofing protective film is formed from a coating film of a paint containing another hydrophilic stain-proofing agent and a solvent.
の水接触角３５度以上、７０度未満を有する請求項１記
載の防汚染性保護フィルム。4. The antifouling protective film according to claim 1, wherein the antifouling protective film has a water contact angle of 35 ° or more and less than 70 ° on the surface at the initial stage of use.
ス層が接触するように形成された請求項１の防汚染性保
護フィルムと、該支持体のもう一方の表面に形成された
接着層とからなる防汚染性接着シート。5. The support, the antifouling protective film according to claim 1 formed so that a base layer is in contact with one surface of the support, and the other surface of the support. Antifouling adhesive sheet consisting of an adhesive layer.
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