JP2003040943A - Photosensitive polymer containing copolymer of alkyl vinyl ether with furanone and resist composition containing the same - Google Patents
Photosensitive polymer containing copolymer of alkyl vinyl ether with furanone and resist composition containing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は感光性ポリマー及び
化学増幅型レジスト組成物に係り、特にアルキルビニル
エーテルの共重合体を含む感光性ポリマーと、これを含
むレジスト組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive polymer and a chemically amplified resist composition, and more particularly to a photosensitive polymer containing an alkyl vinyl ether copolymer and a resist composition containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体素子の製造工程が複雑化し、半導
体素子の集積度が高くなるにつれて微細なパターンの形
成が要求されてきている。さらに、半導体素子の容量が
１ギガビット級以上である素子において、デザインルー
ルが０．２μｍ以下であるパターンサイズが要求され、
既存のＫｒＦエキシマーレーザ（２４８ｎｍ）を用いた
レジスト材料を用いるには限界となっている。このた
め、新しいエネルギー露光源であるＡｒＦエキシマーレ
ーザ（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィ技術が登場す
るに至った。2. Description of the Related Art As the manufacturing process of semiconductor devices becomes complicated and the degree of integration of semiconductor devices increases, it is required to form fine patterns. Furthermore, in the case where the semiconductor element has a capacity of 1 gigabit or more, a pattern size of 0.2 μm or less is required as a design rule,
There is a limit in using a resist material using an existing KrF excimer laser (248 nm). Therefore, a lithography technique using an ArF excimer laser (193 nm), which is a new energy exposure source, has been introduced.
【０００３】今まで知られている一般的なＡｒＦレジス
ト組成物にはアクリル系あるいはメタクリル系ポリマー
が主として用いられてきている。中でも、下記のような
構造の脂環式保護基を有するメタクリレートコーポリマ
ーが提案されている。Acrylic or methacrylic polymers have been mainly used in general ArF resist compositions known so far. Above all, a methacrylate copolymer having an alicyclic protecting group having the following structure has been proposed.
【０００４】[0004]
【化９】 [Chemical 9]
【０００５】前記のような構造のコーポリマーのメタク
リレート骨格にはドライエッチングに対する耐性を強め
るためのアダマンチル基と接着特性を改善させるための
ラクトン基とが導入されている。その結果、レジストの
解像度及び焦点深さの側面からは優れた結果が得られ
る。しかしながら、ドライエッチングに対する耐性は依
然として弱く、これより得られるレジスト膜からライン
パターンを形成した時にラインエッジ粗さが多く観察さ
れるほか、前記のような構造を有するポリマーを得るた
めに用いられる原料の製造コストが極めて高いといった
問題点がある。従来技術によるレジスト組成物に用いら
れる他のポリマーとして下記のような構造を有するシク
ロオレフィン・マレイン酸無水物（ＣＯＭＡ）共重合体
を含むものが提案されている。An adamantyl group for enhancing resistance to dry etching and a lactone group for improving adhesive properties are introduced into the methacrylate skeleton of the copolymer having the above structure. As a result, excellent results are obtained in terms of the resolution and depth of focus of the resist. However, the resistance to dry etching is still weak, line edge roughness is often observed when a line pattern is formed from a resist film obtained from this, and the raw material used for obtaining the polymer having the above-mentioned structure is used. There is a problem that the manufacturing cost is extremely high. As another polymer used in a resist composition according to the prior art, a polymer containing a cycloolefin / maleic anhydride (COMA) copolymer having the following structure has been proposed.
【０００６】[0006]
【化１０】 [Chemical 10]
【０００７】前記のような構造を有するＣＯＭＡ共重合
体はドライエッチングに対する耐性が改善され、しかも
原料の製造コストが安いといった利点はあるが、解像度
が落ちるといった問題点がある。しかも、バックボーン
に含まれているノルボルネン構造は極めて大きい剛性を
与えるために、これを用いて工程を進行するには困難さ
がある。The COMA copolymer having the above-mentioned structure has the advantages of improved resistance to dry etching and low production cost of raw materials, but has a problem of low resolution. Moreover, since the norbornene structure contained in the backbone gives extremely high rigidity, it is difficult to proceed the process using this.
【０００８】近年、前記のような問題点を改善するため
に各種の構造を有するポリマーが提案されている。中で
も、下記のような構造を有するビニールエーテルモノマ
ーユニットを導入したビニールエーテルコーマレイン酸
無水物（ＶＥＭＡ）共重合体がその代表的な例である。In recent years, polymers having various structures have been proposed in order to solve the above problems. Among them, a typical example is a vinyl ether comaleic anhydride (VEMA) copolymer having a vinyl ether monomer unit having the following structure introduced therein.
【０００９】[0009]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１０】（上式において、Ｒは酸によって分解可能
な脂環式基である。ＶＥＭＡ共重合体はＣＯＭＡ共重合
体に比べて可撓性に比較的優れた骨格を有しているの
で、工程の進行がより円滑となる。）
しかしながら、前述したように、無水マレイン酸モノマ
ーユニットを含んでいるＣＯＭＡ共重合体及びＶＥＭＡ
共重合体は水分に対して不安定な性質を有している。す
なわち、レジスト内に水分が含まれている状態で長期間
保管される場合にはマレイン酸無水物の構造が酸構造で
あるマレイン酸に変わり、その結果、レジストの性能が
低下してしまうといった問題点がある。さらに、マレイ
ン酸無水物を多量含んでいる場合には、ＡｒＦエキシマ
ーレーザの波長である１９３ｎｍ波長を過度に吸収して
しまうという性質がある。このため、レジストの透過度
が下がって解像度が落ちてしまう結果となる。(In the above formula, R is an alicyclic group decomposable by an acid. Since the VEMA copolymer has a skeleton having relatively excellent flexibility as compared with the COMA copolymer, However, the process proceeds more smoothly.) However, as described above, the COMA copolymer containing the maleic anhydride monomer unit and VEMA.
The copolymer has the property of being unstable to moisture. That is, when the resist is stored for a long period of time containing water, the structure of maleic anhydride is changed to maleic acid which is an acid structure, and as a result, the performance of the resist is deteriorated. There is a point. Further, when a large amount of maleic anhydride is contained, it has a property of excessively absorbing the wavelength of 193 nm which is the wavelength of the ArF excimer laser. Therefore, the transmittance of the resist is lowered and the resolution is lowered.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、レジ
ストの原料として使われた時にレジストのドライエッチ
ングに対する耐性及び下部膜質に対する接着特性を高め
られる構造を有すると共に、水分に対して安定的な性質
を有する感光性ポリマーを提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to have a structure capable of enhancing the resistance to dry etching of the resist and the adhesive property to the lower film quality when used as a raw material of the resist, and stable to moisture. It is to provide a photosensitive polymer having properties.
【００１２】本発明の他の目的は、ドライエッチングに
対する耐性及び下部膜質に対する接着特性に優れてお
り、保管安定性が抜群であるほか、１９３ｎｍ及び２４
８ｎｍ波長の光源を用いるフォトリソグラフィ工程にお
いて高解像度の優れたフォトリソグラフィ特性が得られ
るレジスト組成物を提供することである。Another object of the present invention is that it has excellent resistance to dry etching and adhesive properties to the lower film quality, and is excellent in storage stability.
It is an object of the present invention to provide a resist composition capable of obtaining excellent photolithography characteristics with high resolution in a photolithography process using a light source having a wavelength of 8 nm.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】上記課題は、アルコキシ
基を含有する共重合単位と置換基を有していてもよいオ
キソラノンとが交互に共重合した特定構造の共重合体を
含むことを特徴とする感光性ポリマー、および該感光性
ポリマーと光酸発生剤等とを含むレジスト組成物によっ
て解決される。以下、本発明を詳細に説明する。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned problems are characterized by including a copolymer having a specific structure in which a copolymerized unit containing an alkoxy group and an oxolanone optionally having a substituent are copolymerized alternately. And a resist composition containing the photosensitive polymer, a photoacid generator, and the like. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の第一は、次式で表わされ
る共重合体を含むことを特徴とする感光性ポリマーであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The first aspect of the present invention is a photosensitive polymer containing a copolymer represented by the following formula.
【００１５】[0015]
【化１２】 [Chemical 12]
【００１６】（上式において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは次
式のいずれかである。）(In the above formula, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is one of the following formulas.)
【００１７】[0017]
【化１３】 [Chemical 13]
【００１８】（上式において、Ｒ3は水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ4は水酸基に置換または非置換された
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｙは１〜４の整数
であり、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基あるいはアルコキシル基である。）
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5の炭素数１〜３のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基があり、いずれも
好ましい。また、Ｒ5の炭素数１〜３のアルコキシル基
としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基があ
る。また、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、テトラデシル
基、オクタデシル基、イコシル基などの炭素数１〜２０
の炭化水素基や、更にこれらに水酸基を含む、２−ヒド
ロキシエチル基、２−ヒドロキシブチル基などがある。
本発明では、好ましくは、前記Ｒ4はメチル基、エチル
基、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−ブチル基あるいはイ
ソブチル基である。また、好ましくは、前記Ｒ5はメト
キシ基あるいはエトキシ基である。(In the above formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted by a hydroxyl group, and y is an integer of 1 to 4). And R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms.) Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms for R 1 , R 2 and R 5 include a methyl group, an ethyl group and a propyl There are groups, and both are preferable. Further, the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms of R 5 includes a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group. R 4 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group,
sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group,
1 to 20 carbon atoms such as isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group, tetradecyl group, octadecyl group and icosyl group
And a hydroxy group, which further contains a hydroxyl group, and the like.
In the present invention, R 4 is preferably a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, an n-butyl group or an isobutyl group. Also, preferably, R 5 is a methoxy group or an ethoxy group.
【００１９】上記感光性ポリマーの重量平均分子量は、
１，０００〜１００，０００であることが好ましく、上
記式におけるｍはこの範囲で特定される。The weight average molecular weight of the above photosensitive polymer is
It is preferably 1,000 to 100,000, and m in the above formula is specified in this range.
【００２０】更に、本発明の他の態様による感光性ポリ
マーは、（ａ）次式で表わされる共重合体と、（ｂ）酸
によって分解可能な置換基もしくは極性作用基を有する
コーモノマーとが共重合されてなるものであってもよ
い。Further, the photosensitive polymer according to another embodiment of the present invention comprises (a) a copolymer represented by the following formula and (b) a comonomer having a substituent or a polar functional group decomposable by an acid. It may be polymerized.
【００２１】[0021]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２２】（上式において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは次
式のいずれかである。）(In the above formula, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is one of the following formulas.)
【００２３】[0023]
【化１５】 [Chemical 15]
【００２４】（上式において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｙは
前記定義に同じである。）
好ましくは、前記コーモノマー（ｂ）は、アクリレート
誘導体あるいはメタクリレート誘導体を含むものであ
る。このような感光性ポリマーは次式で表わされる。(In the above formula, R 3 , R 4 , R 5 and y are the same as defined above.) Preferably, the comonomer (b) contains an acrylate derivative or a methacrylate derivative. Such a photosensitive polymer is represented by the following formula.
【００２５】[0025]
【化１６】 [Chemical 16]
【００２６】（上式において、Ｒ1，Ｒ2およびＸは前記
と同じであり、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ7は酸によって分解可能な酸素原子を含有していても
よい炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ｍ／（ｍ＋
ｎ）＝０．１〜０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１
〜０．９である。）
前記Ｒ7としては、酸素原子を含有していてもよい炭素
数２〜２０の炭化水素基であり、例えば、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、テトラデシ
ル基、オクタデシル基、イコシル基、置換もしくは非置
換の脂環式炭化水素基等の炭素数２〜２０の炭化水素基
や、ピラニル基やヒドロピラニル基を含有する炭素数２
〜２０の炭化水素基などがある。前記Ｒ7は、ｔ−ブチ
ル基あるいはテトラヒドロピラニル基でありうる。ま
た、前記Ｒ7は、上記置換もしくは非置換の脂環式炭化
水素基、例えば、２−メチル−２−ノルボルニル、２−
エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２−イソボル
ニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−メチル−８
−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、８−エ
チル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニ
ル、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−
アダマンチル、１−アダマンチル−１−メチルエチル、
２−メチル−２−フェンキル基あるいは２−エチル−２
−フェンキル基でありうる。(In the above formula, R 1 , R 2 and X are as defined above, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 7 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom decomposable by an acid, and m / (m +
n) = 0.1 to 0.9, and n / (m + n) = 0.1
~ 0.9. ) R 7 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom, and examples thereof include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a sec-butyl group. Group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group, tetradecyl group, octadecyl group, icosyl group A hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms such as a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, or a carbon number 2 containing a pyranyl group or a hydropyranyl group
.About.20 hydrocarbon groups and the like. The R 7 may be a t-butyl group or a tetrahydropyranyl group. Further, R 7 is the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, for example, 2-methyl-2-norbornyl, 2-
Ethyl-2-norbornyl, 2-methyl-2-isobornyl, 2-ethyl-2-isobornyl, 8-methyl-8
-Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl, 8-ethyl-8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl, 2-methyl-2-adamantyl, 2-ethyl-2 −
Adamantyl, 1-adamantyl-1-methylethyl,
2-methyl-2-phenalkyl group or 2-ethyl-2
-May be a phenalkyl group.
【００２７】本発明は、前記他の目的を達成するため
に、下記レジスト組成物であってもよい。該レジスト組
成物は、（ａ）（ａ−１）次式で表わされる共重合体
と、（ａ−２）酸によって分解可能な置換基または極性
作用基を有するコーモノマーとが共重合されてなる感光
性ポリマーと、（ｂ）光酸発生剤とを含む。The present invention may be the following resist composition in order to achieve the above-mentioned other objects. The resist composition is obtained by copolymerizing (a) (a-1) a copolymer represented by the following formula, and (a-2) a comonomer having a substituent or a polar functional group decomposable by an acid. It contains a photosensitive polymer and (b) a photoacid generator.
【００２８】[0028]
【化１７】 [Chemical 17]
【００２９】（上式において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは次
式のいずれかである。）(In the above formula, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is one of the following formulas.)
【００３０】[0030]
【化１８】 [Chemical 18]
【００３１】（上式において、Ｒ3は水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ4は水酸基に置換または非置換された
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｙは１〜４の整数
であり、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜３のアルキル
基あるいはアルコキシル基である。）
好ましくは、前記コーモノマー（ｂ）は、上記したアク
リレート誘導体あるいはメタクリレート誘導体であって
もよい。(In the above formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is a C 1-20 hydrocarbon group substituted or unsubstituted by a hydroxyl group, and y is an integer of 1-4. And R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms.) Preferably, the comonomer (b) may be the above-mentioned acrylate derivative or methacrylate derivative.
【００３２】本発明において、好ましくは、前記感光性
ポリマーの重量平均分子量は１，０００〜１００，００
０である。従って、上記式におけるｍは、この範囲で特
定される。その理由は、この範囲でフォトレジストとし
て作動性に優れるからである。In the present invention, preferably, the photosensitive polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.
It is 0. Therefore, m in the above formula is specified in this range. The reason is that the photoresist has excellent operability in this range.
【００３３】さらに、前記光酸発生剤の含量は前記感光
性ポリマーの質量を基準として１〜１５質量％である。Further, the content of the photo-acid generator is 1 to 15% by mass based on the mass of the photosensitive polymer.
【００３４】好ましくは、前記光酸発生剤はトリアリー
ルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホ
ネートあるいはその混合物である。特に、好ましくは、
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウム
トリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウム
トリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネー
ト、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）、Ｎ
−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネ
ン−ジカルボックスイミド−トリフレート、トリフェニ
ルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウム
ノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフ
レート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフ
レート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、
ノルボルネン−ジカルボックスイミド−ノナフレート、
トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホ
ネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタン
スルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムパーフ
ルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−ブチルジフェニ
ルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネ
ン−ジカルボックスイミドパーフルオロオクタンスルホ
ネートあるいはこれらの混合物である。Preferably, the photo-acid generator is a triarylsulfonium salt, a diaryliodonium salt, a sulfonate or a mixture thereof. Particularly preferably,
The photo-acid generator is triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium antimonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium antimonate, methoxydiphenyliodonium triflate, di-t-butyldiphenyliodonium triflate, 2,6-dinitro. Benzyl sulfonate, pyrogallol tris (alkyl sulfonate), N
-Hydroxysuccinimide triflate, norbornene-dicarboximide-triflate, triphenylsulfonium nonaphrate, diphenyliodonium nonaphrate, methoxydiphenyliodonium nonaphlate, di-t-butyldiphenyliodonium nonaphrate, N-hydroxysuccinimidononafrate,
Norbornene-dicarboximide-nonaflate,
Triphenylsulfonium perfluorooctane sulfonate, diphenyliodonium perfluorooctane sulfonate, methoxydiphenyliodonium perfluorooctane sulfonate, di-t-butyldiphenyliodonium triflate, N-hydroxysuccinimide perfluorooctane sulfonate, norbornene-dicarboximide perfluorooctane A sulfonate or a mixture thereof.
【００３５】本発明によるレジスト組成物は、有機塩基
をさらに含んでいてもよい。この時、前記有機塩基の含
量は、前記感光性ポリマーの質量を基準として０．０１
〜２．０質量％である。The resist composition according to the present invention may further contain an organic base. At this time, the content of the organic base is 0.01 based on the weight of the photosensitive polymer.
Is 2.0% by mass.
【００３６】好ましくは、前記有機塩基は、第３級アミ
ンを含む化合物を単独でまたは２種以上混合してなるも
のである。さらに好ましくは、前記有機塩基は、トリエ
チルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチル
アミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−アルキル置換されたピロリ
ジノン、Ｎ−アルキル置換されたカプロラクタム、Ｎ−
アルキル置換されたバレロラクタムあるいはその混合物
である。Preferably, the organic base is a single compound containing a tertiary amine or a mixture of two or more compounds. More preferably, the organic base is triethylamine, triisobutylamine, triisooctylamine, triisodecylamine, diethanolamine,
Triethanolamine, N-alkyl substituted pyrrolidinone, N-alkyl substituted caprolactam, N-
It is an alkyl-substituted valerolactam or a mixture thereof.
【００３７】本発明によるレジスト組成物は、３０〜２
００ｐｐｍの界面活性剤をさらに含むことができる。The resist composition according to the present invention has a composition of 30 to 2
It may further include 00 ppm of a surfactant.
【００３８】上記したように、本発明による感光性ポリ
マーは、アルコキシ基を含有する共重合単位と置換基を
有していてもよいオキソラノンとが交互に共重合した特
定構造の共重合体を含むことを特徴とし、換言すれば、
線形もしくは環状構造を有するアルキルビニルエーテル
とフラノンとが交互に共重合した特定構造の共重合体を
含むことをその基本構造としている。ここに、該アルキ
ルビニルエーテルとしては、イソブチルビニルエーテ
ル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ｎ−ブチル基ビニ
ルエーテル等が例示できる。また、フラノンとしては、
フラノン、ジメチルフラノンなどが例示できる。As described above, the photosensitive polymer according to the present invention contains a copolymer having a specific structure in which a copolymerized unit containing an alkoxy group and an oxolanone which may have a substituent are alternately copolymerized. That is, in other words,
Its basic structure is to include a copolymer having a specific structure in which an alkyl vinyl ether having a linear or cyclic structure and furanone are copolymerized alternately. Examples of the alkyl vinyl ether include isobutyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2
Examples thereof include hydroxyethyl vinyl ether and n-butyl group vinyl ether. Also, as a furanone,
Furanone and dimethylfuranone can be exemplified.
【００３９】本発明では、かかる基本構造に、アクリレ
ートもしくはメタクリレートモノマーユニットなどの感
光性置換基を有するモノマーユニットを更に共重合させ
ると、感光性ポリマーとしての機能を有させることがで
きる。該共重合体は、アルキルビニルエーテルとフラノ
ンとを１：１のモル比にて混合した後に、通常のラジカ
ル重合を行えば容易に得ることができる。この時、バル
ク重合あるいは溶液重合が用いられる。開始剤としては
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ラウ
ロイルなどの通常のラジカル開始剤を用いることができ
る。溶液重合に際しては、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオクサンなどの極性溶媒、あるいはシクロヘキ
サンなどの非極性溶媒を用いることができる。In the present invention, such a basic structure can have a function as a photosensitive polymer by further copolymerizing a monomer unit having a photosensitive substituent such as an acrylate or methacrylate monomer unit. The copolymer can be easily obtained by mixing the alkyl vinyl ether and the furanone in a molar ratio of 1: 1 and then carrying out ordinary radical polymerization. At this time, bulk polymerization or solution polymerization is used. As the initiator, a usual radical initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or lauroyl peroxide can be used. In solution polymerization, tetrahydrofuran (TH
F), polar solvents such as dioxane, or non-polar solvents such as cyclohexane can be used.
【００４０】なお、アクリレートもしくはメタクリレー
トモノマーユニットなどの感光性置換基を有するモノマ
ーユニットとしては、２−メチル−２−ノルボルニル
（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ノルボルニル
（メタ）アクリレート、２−メチル−２−イソボルニル
（メタ）アクリレート、２−エチル−２−イソボルニル
（メタ）アクリレート、８−メチル−８−トリシクロ
［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレー
ト、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．
０2, 6］デカニル（メタ）アクリレート、２−メチル−
２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−
２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマン
チル−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−メ
チル−２−フェンキル（メタ）アクリレートまたは２−
エチル−２−フェンキル（メタ）アクリレート等が例示
できる。Acrylate or methacrylic acid
Monomers with photosensitive substituents such as monomer units
-As a unit, 2-methyl-2-norbornyl
(Meth) acrylate, 2-ethyl-2-norbornyl
(Meth) acrylate, 2-methyl-2-isobornyl
(Meth) acrylate, 2-ethyl-2-isobornyl
(Meth) acrylate, 8-methyl-8-tricyclo
[5.2.1.02,6] Decanyl (meta) ace relay
8-ethyl-8-tricyclo [5.2.1.
02, 6] Decanyl (meth) acrylate, 2-methyl-
2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-
2-adamantyl (meth) acrylate, 1-adaman
Cyl-1-methylethyl (meth) acrylate, 2-me
Cyl-2-phenalkyl (meth) acrylate or 2-
Examples include ethyl-2-phenalkyl (meth) acrylate
it can.
【００４１】本発明による感光性ポリマーは、上記のよ
うに線形もしくは環状構造を有するアルキルビニルエー
テルとフラノンとを交互に共重合した共重合体を含むこ
とをその基本構造としている。本発明によれば、マレイ
ン酸無水物を含む従来の感光性ポリマーの場合には、水
分に対して不安定な性質を有しているだけではなく、１
９３ｎｍにおいて過度な吸光度を示すのに対し、マレイ
ン酸無水物の代わりにフラノンを含有している本発明に
よる感光性ポリマーには前記のような問題点が見られな
い。かかる感光性ポリマーから得られる本発明によるレ
ジスト組成物は、ドライエッチングに対する耐性及び下
部膜質に対する接着力に優れており、保管安定性が抜群
であるほか、１９３ｎｍ及び２４８ｎｍ波長の光源を用
いるフォトリソグラフィ工程に適用するに際して高解像
度の優れたリソグラフィパフォーマンスを示すことか
ら、今後次世代半導体素子を製造する上で極めて有用で
ある。The photosensitive polymer according to the present invention has, as its basic structure, a copolymer obtained by alternately copolymerizing an alkyl vinyl ether having a linear or cyclic structure and furanone as described above. According to the present invention, in the case of the conventional photosensitive polymer containing maleic anhydride, not only it has the property of being unstable to moisture, but
In contrast to the excessive absorbance at 93 nm, the photosensitive polymer according to the present invention containing furanone instead of maleic anhydride does not have the above-mentioned problems. The resist composition according to the present invention obtained from such a photosensitive polymer has excellent resistance to dry etching and adhesiveness to the lower film quality, has excellent storage stability, and has a photolithography process using light sources of 193 nm and 248 nm wavelengths. Since it exhibits excellent high-resolution lithography performance when applied to, it will be extremely useful for manufacturing next-generation semiconductor devices in the future.
【００４２】以上、本発明を好ましい実施形態を挙げて
詳細に説明したが、本発明は前記実施形態に限定される
ことなく、本発明の技術的な思想の範囲内であれば、当
業者による各種の変形が可能である。The present invention has been described in detail above with reference to the preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and those skilled in the art can use the invention within the scope of the technical idea of the present invention. Various modifications are possible.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００４４】実施例１ コーポリマーの合成 Example 1 Synthesis of Copolymer
【００４５】[0045]
【化１９】 [Chemical 19]
【００４６】フラノン４．２ｇ及びジヒドロフラン３．
５ｇを無水ＴＨＦ ７ｇに溶かした後、ここにＡＩＢＮ
０．８２ｇを加え、フリーズ−ポンプソー方式により３
回に亘ってガス抜きを行った。4.2 g of furanone and 3.
After dissolving 5 g in anhydrous THF 7 g, AIBN is added here.
Add 0.82g and freeze-pump saw method 3
Degassing was performed over a number of times.
【００４７】得られた反応物を６５℃において約２４時
間重合させた後、過量のイソプロピルアルコール溶液
（×１０倍）で沈殿させた。次に、該沈殿物をＴＨＦに
再び溶かした後にイソプロピルアルコール溶液で再沈殿
させた。得られた沈殿物をろ過した後、５０℃に保たれ
る真空オーブン内で２４時間乾燥した（収率８０％）。The obtained reaction product was polymerized at 65 ° C. for about 24 hours and then precipitated with an excessive amount of isopropyl alcohol solution (× 10 times). Next, the precipitate was redissolved in THF and then reprecipitated with an isopropyl alcohol solution. The obtained precipitate was filtered and then dried in a vacuum oven kept at 50 ° C. for 24 hours (yield 80%).
【００４８】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は１１，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．８であった。At this time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained product was 11,000, and the polydispersity (Mw / M
n) was 1.8.
【００４９】実施例２ コーポリマーの合成 Example 2 Synthesis of Copolymer
【００５０】[0050]
【化２０】 [Chemical 20]
【００５１】フラノン４．２ｇ及びイソブチルビニール
エーテル５．０ｇを実施例１の方法と同様にして重合し
た後、実施例１の方法と同様にして精製を行い、所望の
生成物を得た（収率８５％）。4.2 g of furanone and 5.0 g of isobutyl vinyl ether were polymerized in the same manner as in Example 1 and then purified in the same manner as in Example 1 to obtain the desired product (yield). 85%).
【００５２】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は１０，１００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．７４であった。At this time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained product was 10,100, and the polydispersity (Mw / M
n) was 1.74.
【００５３】実施例３ ターポリマーの合成 Example 3 Synthesis of terpolymer
【００５４】[0054]
【化２１】 [Chemical 21]
【００５５】フラノン２．５２ｇ、ジヒドロフラン２．
１ｇ及び２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート
９．４ｇをＴＨＦ１２ｇに溶かした後、ここにＡＩＢＮ
０．８２ｇを加え、ガス抜きを行った。2.52 g of furanone, 2.
1 g and 9.4 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate were dissolved in 12 g of THF, and then AIBN was added thereto.
0.82 g was added and degassing was performed.
【００５６】得られた反応物を６５℃において約２４時
間重合させた後、過量のイソプロピルアルコール溶液
（×１０倍）において沈殿させた。次に、沈殿物をＴＨ
Ｆに再び溶かした後にイソプロピルアルコール溶液にお
いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過した後、５０
℃に保たれる真空オーブン内において２４時間乾燥した
（収率７３％）。The obtained reaction product was polymerized at 65 ° C. for about 24 hours and then precipitated in an excessive amount of isopropyl alcohol solution (× 10 times). Next, the precipitate is TH
It was redissolved in F and then reprecipitated in an isopropyl alcohol solution. After filtering the resulting precipitate, 50
It was dried for 24 hours in a vacuum oven kept at ℃ (yield 73%).
【００５７】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は８，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
は１．９５であった。At this time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained product was 8,000, and the polydispersity (Mw / Mn) was
Was 1.95.
【００５８】実施例４ ターポリマーの合成 Example 4 Synthesis of terpolymer
【００５９】[0059]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００６０】フラノン２．５２ｇ、ブチルビニールエー
テル３．０ｇ及び２−メチル−２−アダマンチルメタク
リレート９．４ｇを実施例３の方法と同様にして重合し
後、実施例３の方法と同様にして精製を行い、所望の生
成物を得た（収率８４％）。2.52 g of furanone, 3.0 g of butyl vinyl ether and 9.4 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate were polymerized in the same manner as in Example 3 and then purified in the same manner as in Example 3. The desired product was obtained (yield 84%).
【００６１】この時、得られた生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）は１４，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．７２であった。At this time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained product was 14,000, and the polydispersity (Mw / M
n) was 1.72.
【００６２】実施例５ レジスト組成物の製造及びリソグラフィパフォーマンス
実施例３において得られたターポリマー１．０ｇを光酸
発生剤（ＰＡＧ）であるトリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート（トリフレート）０．０２
ｇ及び有機塩基であるトリイソデシルアミン２ｍｇと共
にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）８．０ｇの溶液に入れて完全に溶かした
後、０．２μｍのメンブレインフィルターを用いてろ過
を行い、レジスト組成物を得た。このレジスト組成物を
有機ＡＲコーティング処理したシリコンウェーハ上にそ
れぞれ約０．３μｍの厚さに塗布した。 Example 5 Production of resist composition and lithographic performance 1.0 g of the terpolymer obtained in Example 3 was used as a photoacid generator (PAG) triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (triflate) 0.02.
g and 2 mg of triisodecylamine, which is an organic base, were completely dissolved in a solution of 8.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and then filtered using a 0.2 μm membrane filter to obtain a resist composition. I got a thing. Each of the resist compositions was applied to a silicon wafer having an organic AR coating treatment to a thickness of about 0.3 μm.
【００６３】次に、前記レジスト組成物が塗布されたそ
れぞれのウェーハを１２０℃の温度において９０秒間ソ
フトベークし、ＡｒＦエキシマーレーザステッパ（ＮＡ
＝０．６）を用いて露光した後、１２０℃の温度におい
て９０秒間ポストエキスポジャベイキング（ＰＥＢ）を
行った。Next, each wafer coated with the resist composition was soft-baked at a temperature of 120 ° C. for 90 seconds to obtain an ArF excimer laser stepper (NA).
= 0.6), and post-exposure baking (PEB) was performed at a temperature of 120 ° C. for 90 seconds.
【００６４】次に、２．３８質量％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を用いて約６０
秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。Next, using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution, about 60
Development was performed for 2 seconds to form a resist pattern.
【００６５】その結果、露光量を約１０ｍＪ／ｃｍ2と
した時に０．１５μｍのラインアンドスペースパターン
が得られた。As a result, a line-and-space pattern of 0.15 μm was obtained when the exposure dose was set to about 10 mJ / cm 2 .
【００６６】実施例６ レジスト組成物の製造及びリソグラフィパフォーマンス
実施例４において得られたターポリマー１．０ｇを用
い、実施例５の方法と同様にしてレジスト組成物を得
た。このレジスト組成物を用い、実施例５の方法と同様
にして評価した結果、露光ドーズ量を約１２．０ｍＪ／
ｃｍ2とした時に０．１５μｍのラインアンドスペース
パターンが得られた。 Example 6 Production of resist composition and lithographic performance Using 1.0 g of the terpolymer obtained in Example 4, a resist composition was obtained in the same manner as in Example 5. When this resist composition was used and evaluated in the same manner as in Example 5, the exposure dose was about 12.0 mJ /
A line-and-space pattern of 0.15 μm was obtained in cm 2 .
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明による感光性ポリマーはドライエ
ッチングに対する耐性及び下部膜質に対する接着特性を
増大できる構造を有すると共に、水分に対して安定した
性質を有する。かかる感光性ポリマーから得られる本発
明によるレジスト組成物は、ドライエッチングに対する
耐性及び下部膜質に対する接着力に優れており、保管安
定性が抜群であるほか、高解像度の優れたリソグラフィ
パフォーマンスを示すことができる。The photosensitive polymer according to the present invention has a structure capable of increasing the resistance to dry etching and the adhesive property to the lower film quality, and has a stable property against moisture. The resist composition according to the present invention obtained from such a photosensitive polymer is excellent in resistance to dry etching and adhesiveness to the lower film quality, has excellent storage stability, and exhibits excellent lithographic performance with high resolution. it can.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鄭 東 垣 大韓民国京畿道龍仁市水枝邑竹田里竹田現 代１次アパート104棟1309号 Ｆターム(参考） 2H025 AA09 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 CC04 CC20 FA17 4J100 AE03Q AE04Q AE13Q AE18Q AL08R AR32P AR32Q BA03Q BA05Q BA06Q BC08R BC09R BC15R BC53P CA05 DA01 DA04 HA53 HE22 JA38 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Zheng Higashi Takeda, Takeda-ri, Mizueda-eup, Yongin-si, Gyeonggi-do, Republic of Korea 1st generation apartment 104 No. 1309 F-term (reference) 2H025 AA09 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB08 CB14 CB41 CC04 CC20 FA17 4J100 AE03Q AE04Q AE13Q AE18Q AL08R AR32P AR32Q BA03Q BA05Q BA06Q BC08R BC09R BC15R BC53P CA05 DA01 DA04 HA53 HE22 JA38
Claims (26)
特徴とする感光性ポリマー。 【化１】 （上式において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子または
炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは次式のいずれか
である。） 【化２】 （上式において、Ｒ3は水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ4は水酸基に置換または非置換された炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、ｙは１〜４の整数であり、Ｒ
5は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基あるいは
アルコキシル基である。）1. A photosensitive polymer comprising a copolymer represented by the following formula. [Chemical 1] (In the above formula, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is one of the following formulas.) (In the above formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a C 1 -C 1 substituted or unsubstituted hydroxy group.
20 hydrocarbon groups, y is an integer of 1 to 4, R
5 is a hydrogen atom or an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
ドロキシエチル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基で
あることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマ
ー。2. The photosensitive polymer according to claim 1, wherein R 4 is a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, an n-butyl group or an isobutyl group.
であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマ
ー。3. The photosensitive polymer according to claim 1, wherein R 5 is a methoxy group or an ethoxy group.
炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは次式のいずれか
である。） 【化４】 （上式において、Ｒ3は水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ4は水酸基に置換または非置換された炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、ｙは１〜４の整数であり、Ｒ
5は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基あるいは
アルコキシル基である。） （ｂ）酸によって分解可能な置換基もしくは極性作用基
を有するコーモノマーとが共重合されてなることを特徴
とする感光性ポリマー。4. A copolymer represented by the following formula: (In the above formula, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is one of the following formulas.) (In the above formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a C 1 -C 1 substituted or unsubstituted hydroxy group.
20 hydrocarbon groups, y is an integer of 1 to 4, R
5 is a hydrogen atom or an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms. (B) A photosensitive polymer, which is characterized by being copolymerized with a comonomer having a substituent or a polar functional group decomposable by an acid.
ドロキシエチル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基で
あることを特徴とする請求項４に記載の感光性ポリマ
ー。5. The photosensitive polymer according to claim 4, wherein R 4 is a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group, an n-butyl group or an isobutyl group.
であることを特徴とする請求項４に記載の感光性ポリマ
ー。6. The photosensitive polymer according to claim 4, wherein R 5 is a methoxy group or an ethoxy group.
またはメタクリレート誘導体を含み、次式で表わされる
ことを特徴とする請求項４に記載の感光性ポリマー。 【化５】 （上式において、Ｒ1，Ｒ2およびＸは請求項１と同じで
あり、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、Ｒ7は酸に
よって分解可能な酸素原子を含有していてもよい炭素数
２〜２０の炭化水素基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１
〜０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であ
る。）7. The photosensitive polymer according to claim 4, wherein the comonomer includes an acrylate derivative or a methacrylate derivative and is represented by the following formula. [Chemical 5] (In the above formula, R 1 , R 2 and X are the same as those in claim 1, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 is a carbon which may contain an oxygen atom decomposable by an acid. It is a hydrocarbon group of the number 2 to 20, and m / (m + n) = 0.1
˜0.9, and n / (m + n) = 0.1 to 0.9. )
ドロピラニル基であることを特徴とする請求項７に記載
の感光性ポリマー。8. The photosensitive polymer according to claim 7, wherein R 7 is a t-butyl group or a tetrahydropyranyl group.
化水素基であることを特徴とする請求項７に記載の感光
性ポリマー。9. The photosensitive polymer according to claim 7, wherein R 7 is a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group.
ニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２
−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−
メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニ
ル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２
−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−
メチルエチル、２−メチル−２−フェンキル基あるいは
２−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする
請求項９に記載の感光性ポリマー。10. The R 7 is 2-methyl-2-norbornyl, 2-ethyl-2-norbornyl, 2-methyl-2.
-Isobornyl, 2-ethyl-2-isobornyl, 8-
Methyl-8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl, 8-ethyl-8-tricyclo [5.2.1.
0 2,6 ] decanyl, 2-methyl-2-adamantyl, 2
-Ethyl-2-adamantyl, 1-adamantyl-1-
The photosensitive polymer according to claim 9, which is a methylethyl group, a 2-methyl-2-phenalkyl group or a 2-ethyl-2-phenalkyl group.
重合体と、 【化６】 （上式において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子または
炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは次式のいずれか
である。 【化７】 （上式において、Ｒ3は水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ4は水酸基に置換または非置換された炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、ｙは１〜４の整数であり、Ｒ
5は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基あるいは
アルコキシル基である。） （ａ−２）酸によって分解可能な置換基もしくは極性作
用基を有するコーモノマーとが共重合されてなる感光性
ポリマーと、（ｂ）光酸発生剤とを含むことを特徴とす
るレジスト組成物。11. A copolymer represented by the following formula (a) (a-1): (In the above formula, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X is one of the following formulas. (In the above formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is a C 1 -C 1 substituted or unsubstituted hydroxy group.
20 hydrocarbon groups, y is an integer of 1 to 4, R
5 is a hydrogen atom or an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms. ) A resist composition comprising (a-2) a photosensitive polymer obtained by copolymerizing a comonomer having a substituent capable of decomposing with an acid or a polar functional group, and (b) a photoacid generator. .
ヒドロキシエチル基、ｎ−ブチル基またはイソブチル基
であることを特徴とする請求項１１に記載のレジスト組
成物。12. The R 4 is a methyl group, an ethyl group or 2-
The resist composition according to claim 11, which is a hydroxyethyl group, an n-butyl group or an isobutyl group.
シ基であることを特徴とする請求項１１に記載のレジス
ト組成物。13. The resist composition according to claim 11, wherein R 5 is a methoxy group or an ethoxy group.
体あるいはメタクリレート誘導体を含み、 前記感光性ポリマーは次式で表わされることを特徴とす
る請求項１１に記載のレジスト組成物。 【化８】 （上式において、Ｒ1，Ｒ2およびＸは請求項１と同じで
あり、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、Ｒ7は酸に
よって分解可能な酸素原子を含有していてもよい炭素数
２〜２０の炭化水素基であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．１
〜０．９であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．９であ
る。）14. The resist composition according to claim 11, wherein the comonomer includes an acrylate derivative or a methacrylate derivative, and the photosensitive polymer is represented by the following formula. [Chemical 8] (In the above formula, R 1 , R 2 and X are the same as those in claim 1, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 is a carbon which may contain an oxygen atom decomposable by an acid. It is a hydrocarbon group of the number 2 to 20, and m / (m + n) = 0.1
˜0.9, and n / (m + n) = 0.1 to 0.9. )
ヒドロピラニル基であることを特徴とする請求項１４に
記載のレジスト組成物。15. The resist composition according to claim 14, wherein R 7 is a t-butyl group or a tetrahydropyranyl group.
炭化水素基であることを特徴とする請求項１４に記載の
レジスト組成物。16. The resist composition according to claim 14, wherein R 7 is a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group.
ニル、２−エチル−２−ノルボルニル、２−メチル−２
−イソボルニル、２−エチル−２−イソボルニル、８−
メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニ
ル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．
０2,6］デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、２
−エチル−２−アダマンチル、１−アダマンチル−１−
メチルエチル、２−メチル−２−フェンキルあるいは２
−エチル−２−フェンキル基であることを特徴とする請
求項１６に記載のレジスト組成物。17. The R 7 is 2-methyl-2-norbornyl, 2-ethyl-2-norbornyl, 2-methyl-2.
-Isobornyl, 2-ethyl-2-isobornyl, 8-
Methyl-8-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl, 8-ethyl-8-tricyclo [5.2.1.
0 2,6 ] decanyl, 2-methyl-2-adamantyl, 2
-Ethyl-2-adamantyl, 1-adamantyl-1-
Methyl ethyl, 2-methyl-2-phenalkyl or 2
The resist composition according to claim 16, which is a -ethyl-2-phenalkyl group.
は１，０００〜１００，０００であることを特徴とする
請求項１１に記載のレジスト組成物。18. The resist composition according to claim 11, wherein the photosensitive polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.
ポリマーの質量を基準として１〜１５質量％であること
を特徴とする請求項１１に記載のレジスト組成物。19. The resist composition according to claim 11, wherein the content of the photo-acid generator is 1 to 15% by mass based on the mass of the photosensitive polymer.
ニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートあ
るいはその混合物であることを特徴とする請求項１１に
記載のレジスト組成物。20. The resist composition according to claim 11, wherein the photoacid generator is a triarylsulfonium salt, a diaryliodonium salt, a sulfonate, or a mixture thereof.
ニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチ
モネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフ
ェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニ
ルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニ
ルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジ
ルスルホネート、ピロガロールトリス（アルキルスルホ
ネート）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレー
ト、ノルボルネン−ジカルボックスイミド−トリフレー
ト、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニ
ルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨー
ドニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨー
ドニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
ノナフレート、ノルボルネン−ジカルボックスイミド−
ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ
オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフ
ルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニルヨー
ドニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−
ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネー
ト、ノルボルネン−ジカルボックスイミドパーフルオロ
オクタンスルホネートあるいはこれらの混合物を含むこ
とを特徴とする請求項２０に記載のレジスト組成物。21. The photo-acid generator is triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium antimonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium antimonate, methoxydiphenyliodonium triflate, di-t-butyldiphenyliodonium triflate, 2 , 6-dinitrobenzyl sulfonate, pyrogallol tris (alkyl sulfonate), N-hydroxysuccinimide triflate, norbornene-dicarboximide-triflate, triphenylsulfonium nonaflate, diphenyliodonium nonaflate, methoxydiphenyliodonium nonaflate, di-t. -Butyldiphenyliodonium nonaflate, N-hydroxysuccinimide nonaflate, norbo Runen-Dicarboximide-
Nonaflate, triphenylsulfonium perfluorooctane sulfonate, diphenyliodonium perfluorooctane sulfonate, methoxydiphenyliodonium perfluorooctane sulfonate, di-t-
21. The resist composition according to claim 20, comprising butyldiphenyliodonium triflate, N-hydroxysuccinimide perfluorooctane sulfonate, norbornene-dicalboximide perfluorooctane sulfonate, or a mixture thereof.
る請求項１１に記載のレジスト組成物。22. The resist composition according to claim 11, further comprising an organic base.
マーの質量を基準として０．０１〜２．０質量％である
ことを特徴とする請求項２２に記載のレジスト組成物。23. The resist composition of claim 22, wherein the content of the organic base is 0.01 to 2.0% by mass based on the mass of the photosensitive polymer.
物を単独で、あるいは２種以上混合してなることを特徴
とする請求項２２に記載のレジスト組成物。24. The resist composition according to claim 22, wherein the organic base is a compound containing a tertiary amine, or a mixture of two or more thereof.
リイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイ
ソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ−アルキル置換されたピロリジノン、Ｎ−ア
ルキル置換されたカプロラクタム、Ｎ−アルキル置換さ
れたバレロラクタムあるいはその混合物であることを特
徴とする請求項２２に記載のレジスト組成物。25. The organic base is triethylamine, triisobutylamine, triisooctylamine, triisodecylamine, diethanolamine, triethanolamine, N-alkyl-substituted pyrrolidinone, N-alkyl-substituted caprolactam, N-alkyl. 23. The resist composition according to claim 22, which is a substituted valerolactam or a mixture thereof.
らに含むことを特徴とする請求項１１に記載のレジスト
組成物。26. The resist composition according to claim 11, further comprising 30 to 200 ppm of a surfactant.
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