JP2003035705A - Method, material, agent and apparatus for detection sulfur dioxide gas - Google Patents
Method, material, agent and apparatus for detection sulfur dioxide gasInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化硫黄ガス検
出方法及び検出材料および検知剤ならびに検出装置に関
するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sulfur dioxide gas detecting method, a detecting material, a detecting agent, and a detecting device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＳＯ2は有毒なガスであり、ヒトへの健
康影響があるため環境基準が定められており、全国の常
時監視局で自動測定法によるガス濃度測定が行われてい
る。二酸化硫黄の自動測定法として、硫酸酸性過酸化水
素水溶液を用いた溶液導電率法が日本では古くから利用
されている。この装置は高価であると共に、溶液交換及
び校正などのメンテナンスを必要とする。また、装置が
大型であるため設置場所等に制約がある。 2. Description of the Related Art SO 2 is a toxic gas and has a health effect on humans, so environmental standards have been established, and gas concentrations are measured by automatic measurement methods at regular monitoring stations nationwide. As an automatic measuring method for sulfur dioxide, a solution conductivity method using a sulfuric acid-hydrogen peroxide solution has been used in Japan for a long time. This device is expensive and requires maintenance such as solution exchange and calibration. Further, since the device is large, there are restrictions on the installation location and the like.
【０００３】最近では溶液導電率法に代わり、紫外線蛍
光方式も自動測定法として採用されている。溶液導電率
法と異なりこの方式は溶液を使用しない乾式自動測定法
である。また、装置自体も溶液導電率法の装置と比較し
て小型である。Recently, instead of the solution conductivity method, an ultraviolet fluorescence method has also been adopted as an automatic measuring method. Unlike the solution conductivity method, this method is a dry automatic measurement method that does not use a solution. Also, the device itself is smaller than the device of the solution conductivity method.
【０００４】しかしながら、定期的な校正は避けられ
ず、また校正に高圧ガスボンベを使用するのが一般的で
あるため、設置場所に制約が有ることは変わらない。さ
らに上記の自動測定装置は値段が高額なため、多地点で
の計測は困難である。However, regular calibration is unavoidable, and since a high-pressure gas cylinder is generally used for calibration, there is no restriction on the place of installation. Furthermore, since the above-mentioned automatic measuring device is expensive, it is difficult to measure at many points.
【０００５】ＳＯ2濃度測定のためのガスセンサの開発
も進んではいるが、検出感度がｐｐｍレベルであるため
実環境濃度測定（数〜数１０ｐｐｂレベル）に適用する
ことが困難であるのが現状である。Although the development of a gas sensor for measuring SO 2 concentration is in progress, it is difficult to apply it to actual environmental concentration measurement (several to several tens of ppb level) because the detection sensitivity is ppm level. is there.
【０００６】ＳＯ2濃度測定法として、ガラス製インピ
ンジャに溶液を入れ、ＳＯ2を安定な形で捕集した後、
反応試薬を添加して溶液の吸光度を測定し、ＳＯ2の濃
度を求める方法がある。有名な方法としてパラローザニ
リン−ホルムアルデヒド法がある。As a method for measuring SO 2 concentration, a solution is put into a glass impinger and SO 2 is collected in a stable form.
There is a method of adding a reaction reagent and measuring the absorbance of the solution to obtain the concentration of SO 2 . A famous method is the pararosaniline-formaldehyde method.
【０００７】この方法は吸収液として塩化水銀（ＩＩ）
と塩化ナトリウムの混合液を用いて、ＳＯ2を安定な形
で捕集し、パラローザニリン溶液とホルムアルデヒド溶
液を加えることによりＳＯ2の量に応じて赤紫色のパラ
ローザニリンメチルスルホン酸が生ずるのでそれを吸光
光度法で定量するものである。This method uses mercury (II) chloride as an absorbing liquid.
SO 2 is collected in a stable form using a mixed solution of sodium chloride and sodium chloride, and by adding a pararosaniline solution and a formaldehyde solution, red-purple pararosaniline methylsulfonic acid is produced depending on the amount of SO 2. Therefore, it is quantified by absorptiometry.
【０００８】しかしながら、この方法では吸収溶液及び
発色溶液に５種類の試薬を用いる必要があり、また有毒
な水銀を含む試薬を用いている。また、捕集から分析ま
でに煩雑な化学的操作を必要とすることが問題点として
挙げられる。すなわち、この方法は煩雑な化学的操作を
必要すること、捕集及び分析に相当な稼動がかかること
が問題点として挙げられる。However, in this method, it is necessary to use five kinds of reagents for the absorbing solution and the coloring solution, and a reagent containing toxic mercury is used. Another problem is that a complicated chemical operation is required from collection to analysis. That is, this method requires complicated chemical operations and requires considerable operations for collection and analysis.
【０００９】吸引が必要でない簡便なモニタリング法と
して、受動式（パッシブ）サンプラが開発されている。
ＳＯ2用の受動式サンプラとしては、アルカリろ紙法が
提案されている。この方法では受動式サンプラを大気環
境中に暴露することでＳＯ2ガスを捕集するため簡易で
ある。しかしながら、ＳＯ2濃度を測定するためにはろ
紙からのＳＯ2成分の抽出と抽出後の分析が不可欠であ
り、そのために煩雑な化学的操作を必要とすることが問
題であった。A passive sampler has been developed as a simple monitoring method that does not require suction.
An alkaline filter method has been proposed as a passive sampler for SO 2 . This method is simple because it captures SO 2 gas by exposing the passive sampler to the atmospheric environment. However, in order to measure the SO 2 concentration, the extraction of the SO 2 component from the filter paper and the analysis after the extraction are indispensable, which requires a complicated chemical operation.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
に鑑み、水銀などの有害な薬品を使用せず、かつ小型
化、高感度化及び測定簡易化を解決するＳＯ2ガス検出
方法及び検出材料および検知剤ならびに検出装置を提供
することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, the present invention provides a SO 2 gas detection method which does not use harmful chemicals such as mercury, and which solves downsizing, high sensitivity, and simplification of measurement. An object is to provide a detection material and a detection agent, and a detection device.
【００１１】[0011]
【発明が解決するための手段】上記目的を達成するため
に発明者らは鋭意検討を行った結果、新たなＳＯ2ガス
検出方法及び検出材料および検知剤ならびに検出装置を
見い出した。本発明のＳＯ2ガス検出方法は、ＳＯ2ガス
と反応して近赤可視ＵＶ波長領域で吸収変化を示す検知
剤が孔中に導入または吸着されている透明な多孔体より
なるＳＯ2ガス検出材料の前記検知剤とＳＯ2ガスを反応
させた後、前記検出材料の光の透過率を測定し、ＳＯ2
の量を検出することを特徴とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors have found a new SO 2 gas detecting method, a detecting material, a detecting agent, and a detecting device. SO 2 gas detection method of the present invention, SO 2 gas react with the detecting agent which absorbs changes in the near visible UV wavelength region made of a transparent porous body that has been introduced or adsorbed into the pores SO 2 gas detection After reacting the sensing agent of the material with SO 2 gas, the light transmittance of the sensing material is measured to determine SO 2
Is detected.
【００１２】また、本発明のＳＯ2ガス検出材料は、透
明な多孔体の孔中にＳＯ2ガスと反応して近赤可視ＵＶ
波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を示す検
知剤が導入（この明細書中、導入とは、注入されて保
持、担持された状態を指す）または吸着されていること
を特徴とするものである。Further, the SO 2 gas detecting material of the present invention reacts with SO 2 gas in the pores of a transparent porous body to emit near-red visible UV.
A sensing agent exhibiting an absorption change in a wavelength region (200 to 2000 nm) is introduced (in this specification, “introduced” means injected, held, and supported) or adsorbed. is there.
【００１３】また、前記多孔体として平均孔径が２００
オングストローム以下の透明な多孔体を用いることを特
徴とするものである。また、前記検知剤としてオレンジ
Ｉと窒素を含むアミン系物質とを用いることを特徴と
し、前記アミン系物質としてモルホリンを用いることを
特徴とするものである。The average pore size of the porous body is 200
It is characterized by using a transparent porous body having a thickness of angstrom or less. The invention is characterized in that Orange I and an amine-based substance containing nitrogen are used as the detection agent, and morpholine is used as the amine-based substance.
【００１４】また前記検知剤は、金属イオンと有機配位
子と酸であることを特徴とし、さらに、前記検知剤とし
て、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムとフェナントロリン
類と酸とを用いることを特徴とする。そして前記フェナ
ントロリン類はフェナントロリンまたはバソフェナント
ロリンであることを特徴とするものである。Further, the detecting agent is characterized in that it is a metal ion, an organic ligand and an acid, and further, iron (III) ammonium sulfate, phenanthrolines and an acid are used as the detecting agent. To do. The phenanthroline is phenanthroline or bathophenanthroline.
【００１５】さらに本発明によるＳＯ2ガスを含む大気
をオレンジＩとＳＯ2ガス吸収物質を含むＳＯ2ガス検知
剤の溶液と反応させた後、前記溶液の吸光度を測定し、
ＳＯ2の量を検出することを特徴とする。Further, the atmosphere containing SO 2 gas according to the present invention is reacted with a solution of an SO 2 gas detecting agent containing Orange I and a SO 2 gas absorbing substance, and then the absorbance of the solution is measured.
It is characterized by detecting the amount of SO 2 .
【００１６】本発明によるＳＯ2ガス検出装置は、透明
な多孔体の孔中にＳＯ2ガスと反応して近赤可視ＵＶ領
域で吸収変化を示す検知剤が導入または吸着されている
ＳＯ2ガス検出材料と、前記ＳＯ2ガス検出材料の透過率
を測定する手段を具備することを特徴とする。さらに、
前記ＳＯ2ガス検出材料の光の透過率の測定する手段が
予め測定しておいた透過率が変化する領域に発光波長を
持つ発光ダイオードまたはレーザダイオードの単色光源
とフォトダイオードとを備えた測定器あるいは分光光度
計であることを特徴とする。The SO 2 gas detection apparatus according to the present invention, a transparent SO 2 gas in the porous body of the holes reacts with SO 2 gas detecting agent which absorbs changes in the near visible UV region are introduced or adsorbed It is characterized by comprising a detection material and means for measuring the transmittance of the SO 2 gas detection material. further,
A measuring instrument comprising a monochromatic light source such as a light emitting diode or a laser diode having an emission wavelength in a region where the transmittance changes, which is previously measured by the means for measuring the light transmittance of the SO 2 gas detecting material, and a photodiode. Alternatively, it is a spectrophotometer.
【００１７】本発明による二酸化硫黄ガス検知剤は、オ
レンジＩとＳＯ2ガス吸収物質を含むことを特徴とす
る。また前記ＳＯ2ガス吸収物質は窒素を含んだアミン
系物質であることを特徴とし、特にモルホリン、トリエ
タノールアミンまたはモノエタノールアミンであること
を特徴とする。さらに前記ＳＯ2ガス吸収物質は、オレ
ンジＩ ０．００２５％水溶液１００ｍｌに０．００５
〜０．０１ｍｌの割合で含ませることを特徴とする。The sulfur dioxide gas detecting agent according to the present invention is characterized by containing Orange I and SO 2 gas absorbing material. Further, the SO 2 gas absorbing substance is characterized by being an amine-based substance containing nitrogen, and particularly characterized by being morpholine, triethanolamine or monoethanolamine. Further, the SO 2 gas absorbing material is 0.005% in 100 ml of a 0.0025% orange I aqueous solution.
It is characterized in that it is contained at a rate of 0.01 ml.
【００１８】またＳＯ2ガス検出方法は、ＳＯ2ガスを含
む大気をオレンジＩとＳＯ2ガス吸収物質を含むＳＯ2ガ
ス検知剤の溶液と反応させた後、前記溶液の吸光度を測
定し、ＳＯ2の量を検出することを特徴とする。[0018] SO 2 gas detecting method, after the atmosphere containing SO 2 gas is reacted with a solution of SO 2 gas detection agent containing Orange I and SO 2 gas absorption material, and measuring the absorbance of the solution, SO It is characterized by detecting an amount of 2 .
【００１９】そして、前記ＳＯ2の量を検出する過程
は、予め作製しておいたＳＯ2ガス量と吸光度との関係
を示す検量線に、前記測定された吸光度を照合すること
によって行うことを特徴とし、前記検量線は、複数の既
知濃度のＳＯ2ガスを前記ＳＯ2ガス検知剤の溶液に捕集
して吸光度を測定して得た吸光度スペクトルのピーク吸
光度と前記既知濃度のＳＯ2ガス濃度およびＳＯ2ガスの
前記溶液への通気時間（バブリング時間）との積との関
係を示したものであることを特徴とするものである。[0019] Then, the process of detecting an amount of the SO 2 is to perform a calibration curve showing the relationship between the pre-SO 2 gas volume which has been prepared and the absorbance, by matching the measured absorbance Characteristically, the calibration curve is obtained by collecting a plurality of SO 2 gas having a known concentration in the solution of the SO 2 gas detecting agent and measuring the absorbance, and the peak absorbance of the absorbance spectrum and the SO 2 gas having the known concentration. It is characterized by showing the relationship between the concentration and the product of the SO 2 gas and the aeration time (bubbling time) of the solution.
【００２０】また本発明によるＳＯ2ガス検出装置は、
オレンジ ＩとＳＯ2ガス吸収物質を含むＳＯ2ガス検知
剤の溶液にＳＯ2ガスを含む大気を通気させる手段と上
記ＳＯ 2ガス検知剤を一定時間毎に交換する手段と大気
通気前後のＳＯ2ガス検知剤の吸光度スペクトルを測定
する手段を有することを特徴とする。The SO according to the present invention2The gas detector is
Orange I and SO2SO containing gas absorbing material2Gas detection
SO in the agent solution2And means for venting the atmosphere containing gas
Note SO 2Atmosphere and atmosphere for exchanging gas detection agent at regular intervals
SO before and after ventilation2Measures the absorbance spectrum of gas detection agents
It has a means to do.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態例を詳
細に説明する。本発明に用いるＳＯ2ガス検出材料は、
透明な多孔体の孔中にＳＯ2ガスと反応して近赤可視Ｕ
Ｖ波長領域で吸収変化を示す検知剤が導入または吸着さ
れている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. The SO 2 gas detection material used in the present invention is
Near-visible visible U by reacting with SO 2 gas in the pores of a transparent porous body
A detection agent that exhibits an absorption change in the V wavelength region is introduced or adsorbed.
【００２２】上述のようなＳＯ2ガスと反応して近赤可
視ＵＶ波長領域（２００〜２０００ｎｍ）で吸収変化を
示す検知剤としては、たとえば（１）オレンジＩと窒素
を含むアミン系物質とを含む検知剤、あるいは（２）金
属イオンを生じる化合物と有機配位子と酸とを有する検
知剤を用いるのがよい。Examples of the detecting agent which reacts with the SO 2 gas and changes absorption in the near red visible UV wavelength range (200 to 2000 nm) include (1) orange I and an amine-based substance containing nitrogen. It is preferable to use a detecting agent containing the same or (2) a detecting agent having a compound that produces a metal ion, an organic ligand and an acid.
【００２３】（１）オレンジＩと窒素を含むアミン系物
質とを含む検知剤
オレンジＩは典型的なアゾ色素であり、その溶液は４７
５ｎｍ付近に最大の吸光度を有する。我々はオレンジＩ
溶液単独ではＳＯ2ガスによる退色反応が起こらない
が、アルカリ試薬である窒素を含むアミン系物質を添加
することによりＳＯ 2ガスによる退色反応が起こること
を見い出した。(1) Amine-based substance containing orange I and nitrogen
Detection agent including quality
Orange I is a typical azo dye and its solution is 47
It has a maximum absorbance around 5 nm. We are orange i
SO as a solution alone2No fading reaction due to gas
But added an amine-based substance containing nitrogen, which is an alkaline reagent
By doing SO 2Gas fading reaction occurs
Found out.
【００２４】窒素を含むアミン系物質としてモノエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、モルホリンがあ
る。オレンジＩとモルホリンを含む溶液の二酸化硫黄に
よる退色反応生成物の分析の結果からオレンジＩ分子内
の発色に寄与する窒素二重結合が切断され退色すること
を明らかにした。Monoethanolamine, triethanolamine, and morpholine are examples of amine compounds containing nitrogen. Analysis of the fading reaction product of a solution containing orange I and morpholine by sulfur dioxide revealed that the nitrogen double bond contributing to color development in the orange I molecule was cleaved and fading.
【００２５】また、主な退色生成物はＮ−スルホン酸ヒ
ドラジン体であることも明らかにした。本発明のポイン
トはオレンジＩとモルホリンからなる検知剤を透明な多
孔体、例えば多孔質ガラスに導入した場合においてもＳ
Ｏ2ガスと反応し退色することを見い出したことであ
り、ＳＯ2ガス検出材料にすることにより溶液を扱う操
作をする必要がないことが利点である。It was also clarified that the main fading product was the N-sulfonic acid hydrazine compound. The point of the present invention is that even when a detection agent composed of orange I and morpholine is introduced into a transparent porous body such as porous glass, S
It has been found that it reacts with O 2 gas and discolors, and it is an advantage that it is not necessary to handle the solution by using the SO 2 gas detection material.
【００２６】（２）金属イオンを生じる化合物と有機配
位子と酸とを有する検知剤。
有機配位子としては金属イオンと結合し、ＵＶ可視領域
で吸収を生ずるものを使用する。二酸化硫黄の還元性を
利用して金属イオンを還元させ、金属イオンと有機配位
子との錯体の色を検出するものである。したがって、還
元前の金属イオンと有機配位子との錯体のＵＶ可視領域
における吸収波長と還元後の金属イオンと有機配位子と
の錯体のＵＶ可視領域における吸収波長とが異なってい
ることが必要である。(2) A detection agent having a compound which produces a metal ion, an organic ligand and an acid. As the organic ligand, one that binds to a metal ion and causes absorption in the UV visible region is used. The color of a complex of a metal ion and an organic ligand is detected by reducing the metal ion by utilizing the reducibility of sulfur dioxide. Therefore, the absorption wavelength of the complex of the metal ion and the organic ligand before reduction in the UV visible region and the absorption wavelength of the complex of the metal ion and the organic ligand after reduction in the UV visible region may be different. is necessary.
【００２７】また、酸の添加は二酸化硫黄のない大気中
においても進行する金属イオンの還元反応を抑制するこ
とにより、安定性を持たせるために必要である。上記の
ような金属イオンと有機配位子と酸からなる検知剤を、
表面積の大きな透明な多孔体の孔中に導入あるいは吸着
させることにより、ガスと検知剤との反応面積は増加
し、低濃度のガスでも検出が可能となる。Further, the addition of an acid is necessary in order to provide stability by suppressing the reduction reaction of metal ions which proceeds even in the atmosphere without sulfur dioxide. The detection agent consisting of the above metal ion, organic ligand and acid,
By introducing or adsorbing it into the pores of a transparent porous body having a large surface area, the reaction area between the gas and the detection agent is increased, and it is possible to detect even a low concentration gas.
【００２８】金属イオンを生じる化合物としては、硫酸
鉄アンモニウム、塩化第二鉄、硝酸鉄水和物、過塩素酸
鉄、硫酸第二鉄、しゅう酸アンモニウム鉄、塩化コバル
トアンモニウムなどか挙げられる。Examples of compounds which generate metal ions include ammonium iron sulfate, ferric chloride, iron nitrate hydrate, iron perchlorate, ferric sulfate, ammonium iron oxalate, and ammonium cobalt chloride.
【００２９】有機配位子としては、フェナントロリン、
バソフェナントロリン、エチレンジアミン、プロパンジ
アミン、トリメチレンジアミン、ピピリジン、しゅう酸
イオン、ペンタンジオン、クリシンイオン、ベンゾアセ
チルアセトンなどが挙げられる。As the organic ligand, phenanthroline,
Examples thereof include bathophenanthroline, ethylenediamine, propanediamine, trimethylenediamine, pyridine, oxalate ion, pentanedione, chrysin ion, and benzoacetylacetone.
【００３０】酸としては、塩酸、硝酸、過塩素酸、しゅ
う酸が挙げられる。Examples of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid and oxalic acid.
【００３１】上記のような（１）オレンジＩと窒素を含
むアミン系物質とを含む検知剤または（２）金属イオン
を生じる化合物と有機配位子と酸とを有する検知剤を、
表面積の大きな透明な多孔体の孔中に導入あるは吸着さ
せることにより、ガスと検知剤との反応面積は増加し、
低濃度のガスでも検出が可能となる。As described above, (1) a detecting agent containing orange I and a nitrogen-containing amine-based substance, or (2) a detecting agent containing a compound which produces a metal ion, an organic ligand and an acid,
By introducing or adsorbing into the pores of a transparent porous body with a large surface area, the reaction area between the gas and the detection agent increases,
Even low concentration gas can be detected.
【００３２】透明な多孔体としては、多孔質ガラス、多
孔質高分子フィルム、多孔質ファイバなどが挙げられ
る。これらは板状のものでも、ファイバ状のものでも、
多孔質とそうでないものとの組み合わせでも良い。多孔
体の平均孔径は２００オングストローム以下が望まし
い。それは、２００オングストロームを越える場合には
近赤可視ＵＶ波長領域における透過率が減少し、透過率
の測定が困難になる傾向があることによる。Examples of the transparent porous body include porous glass, porous polymer film, porous fiber and the like. These are plate-shaped or fiber-shaped,
It may be a combination of porous and non-porous materials. The average pore diameter of the porous body is preferably 200 angstroms or less. This is because when it exceeds 200 Å, the transmittance in the near-red visible UV wavelength region tends to decrease, and it tends to be difficult to measure the transmittance.
【００３３】前述のような検知剤を多孔体の孔中に導入
または吸着させる方法として、検知剤を単独でもしくは
他の化合物と混合して溶液として多孔体に含浸させて孔
中に導入または吸着し乾燥する方法、検知剤を単独でも
しくは他の化合物と混合して蒸着して孔中に導入または
吸着する方法、及び検知剤を単独でもしくは他の化合物
と混合して溶融して孔中に導入または吸着し乾燥する方
法、及び検知剤を単独でもしくは他の化合物と混合して
ゾルゲル法により多孔体を作製する際に孔中に導入また
は吸着し乾燥する方法がある。As a method of introducing or adsorbing the above-mentioned detecting agent into the pores of the porous body, the detecting agent is impregnated into the porous body alone or as a solution by mixing with other compounds to introduce or adsorb into the pores. Then, the sensing agent alone or mixed with other compounds to be vapor-deposited and introduced or adsorbed in the pores, and the sensing agent alone or mixed with other compounds to melt and into the pores There are a method of introducing or adsorbing and drying, and a method of introducing or adsorbing into the pores and drying when a porous material is prepared by the sol-gel method by mixing the sensing agent alone or with another compound.
【００３４】以上述べたようなＳＯ2ガス検出材料を使
用する場合は、既知のＳＯ2ガスの暴露条件下で検出材
料の透過率の検量線を作成しておき、それをもとにして
実際の測定結果を照合することにより、ＳＯ2ガス濃度
を算出する。When the SO 2 gas detecting material as described above is used, a calibration curve of the transmittance of the detecting material is prepared under known exposure conditions of SO 2 gas, and the calibration curve is actually used based on the curve. The SO 2 gas concentration is calculated by collating the measurement results of 1.
【００３５】図１にＳＯ2ガス検出装置の一実施例の概
略図を示す。本発明によるＳＯ2ガス検出装置は、透過
光を発光する発光装置部１と前述のような検知剤が多孔
体の孔中に導入又は吸着されているＳＯ2ガス検出材料
２と前記ＳＯ2ガス検出材料を透過した光の透過率を測
定する測定装置部３とを有している（発光装置部１と測
定装置部３より多孔体の光の透過率の測定する手段は構
成されている）。このようなＳＯ2ガス検出材料(多孔
体）の光の透過率の測定する手段としては、たとえば、
分光光度計を使用することができる。FIG. 1 shows a schematic view of an embodiment of the SO 2 gas detector. The SO 2 gas detecting device according to the present invention comprises a light emitting device portion 1 which emits transmitted light, an SO 2 gas detecting material 2 in which the above-mentioned detecting agent is introduced or adsorbed in the pores of a porous body, and the SO 2 gas. And a measuring device section 3 for measuring the transmittance of light transmitted through the detection material (the light emitting device section 1 and the measuring apparatus section 3 constitute means for measuring the light transmittance of the porous body). . As a means for measuring the light transmittance of such an SO 2 gas detecting material (porous body), for example,
A spectrophotometer can be used.
【００３６】また、前記手段として、予め測定しておい
た透過率が変化する領域に発光波長を持つ発光ダイオー
ド（ＬＥＤ）またはレーザダイオード（ＬＤ）等の単色
光源（発光装置部１）とフォトダイオード（測定装置部
３）を有する測定器を使用することができる。As the means, a monochromatic light source (light emitting device section 1) such as a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD) having an emission wavelength in a region where the transmittance changes measured in advance, and a photodiode. A measuring instrument having (measuring device section 3) can be used.
【００３７】本発明は、またＳＯ2ガス検知剤に関する
ものであり、本発明によるＳＯ2ガス検知剤は、オレン
ジＩとＳＯ2ガス吸収物質を含む溶液であることを特徴
とする。The present invention also relates to SO 2 gas detection agent, SO 2 gas detection agents according to the invention is characterized in that a solution containing Orange I and SO 2 gas absorption material.
【００３８】本発明においては、ＳＯ2ガスを吸収する
ＳＯ2ガス吸収物質として、窒素を含んだアミン系物質
を用いている。前記窒素を含んだアミン系物質として
は、アルカリ性のモルホリン、トリエタノールアミンあ
るいはモノエタノールアミンを用いるのが好ましい。[0038] In the present invention, as the SO 2 gas absorption material that absorbs SO 2 gas, is used an amine-based substance that contains nitrogen. As the amine substance containing nitrogen, it is preferable to use alkaline morpholine, triethanolamine or monoethanolamine.
【００３９】アルカリ性溶液がＳＯ2ガスのＳＯ2ガス吸
収物質として有効であることは既に知られており、例え
ばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモ
ルホリンによるＳＯ2ガス捕集についての報告がある
（参考文献：モルホリン；Ｖ．Ｒａｍａｎ，Ｊ．Ｒａ
ｉ，Ｍ．Ｓｉｎｇｈ ａｎｄ Ｄ．Ｃ．Ｐａｒａｓｈａ
ｒ，Ａｎａｌｙｓｔ，１１１，１８９ （１９８６）、
トリエタノールアミン；Ｍ．Ｔｏｋｕｄｏ，Ｋ．Ｈｉｒ
ａｉ，Ｓ．Ｆｕｋｕｉ ａｎｄ Ｓ．Ｋａｎｎａ，Ｅｉｓ
ｅｉ Ｋａｇａｋｕ，２４，２１３ （１９７８）、モノ
エタノールアミン；Ｍ．Ａ．Ｂｈａｔｔ ａｎｄ Ｖ．
Ｋ．Ｇｕｐｔａ，Ａｎａｌｙｓｔ，１０８，．３７４
（１９８３））。The more alkaline solution is effective as SO 2 gas absorption material SO 2 gas are already known, such as monoethanolamine, there are reports of SO 2 gas collecting by triethanolamine and morpholine (Reference Reference: Morpholine; V. Raman, J. Ra.
i, M. Singh and D. C. Parasha
r, Analyst, 111, 189 (1986),
Triethanolamine; Tokudo, K .; Hir
ai, S.N. Fukui and S. Kanna, Eis
ei Kagaku, 24, 213 (1978), monoethanolamine; A. Bhatt and V.I.
K. Gupta, Analyst, 108 ,. 374
(1983)).
【００４０】しかしながら、通常上記のようなアルカリ
性溶液に捕集した後、反応試薬を添加して分析を行うの
が一般的である。本発明のＳＯ2ガス検知剤はアルカリ
性試薬である、特にモノエタノールアミン、モルホリン
あるいはトリエタノールアミンとＳＯ2ガスにより退色
する試薬であるオレンジＩとを同一溶液中に含むことを
特徴とするものである。However, it is general to collect the above-mentioned alkaline solution and then add a reaction reagent for analysis. The SO 2 gas detecting agent of the present invention is characterized by containing an alkaline reagent, in particular, monoethanolamine, morpholine or triethanolamine, and Orange I, which is a reagent fading by SO 2 gas, in the same solution. is there.
【００４１】オレンジＩのみを含む溶液ではＳＯ2ガス
を通気させても退色は起らない。すなわち、オレンジＩ
にＳＯ2ガス吸収物質を添加した溶液がＳＯ2ガスにより
退色することを見い出したことに基づくものである。こ
の方法の最大の利点は、オレンジＩとＳＯ2ガス吸収物
質を含むＳＯ2ガス検知剤にＳＯ2ガスを捕集し、吸光度
スペクトルを測定するだけでＳＯ2ガス濃度を決定でき
ることにある。With a solution containing only Orange I, fading does not occur even when SO 2 gas is passed through. That is, orange I
It is based on the finding that the solution in which the SO 2 gas absorbing substance is added to the solution is discolored by SO 2 gas. The greatest advantage of this method is that the SO 2 gas concentration can be determined only by collecting the SO 2 gas in the SO 2 gas detecting agent containing Orange I and the SO 2 gas absorbing substance and measuring the absorbance spectrum.
【００４２】すなわち、ＳＯ2ガス検知剤の溶液に対し
てさらに試薬の添加を必要としないことを特徴とする。
ＳＯ2ガス吸収物質としては、前述のように窒素を含ん
だアミン系物質、特にモルホリン、トリエタノールアミ
ン、モノエタノールアミンなどを挙げることができる。That is, it is characterized in that it is not necessary to add a reagent to the solution of the SO 2 gas detecting agent.
Examples of the SO 2 gas absorbing substance include amine-based substances containing nitrogen as described above, particularly morpholine, triethanolamine and monoethanolamine.
【００４３】以上述べたようなＳＯ2ガス検知剤を用い
てＳＯ2ガス濃度を決定する検出方法は、既知濃度のＳ
Ｏ2ガスを上記検知剤に捕集して溶液の吸光度の検量線
を作製しておき、それをもとにして実際の測定結果を照
合することにより、ＳＯ2ガス濃度を算出するものであ
る。吸光度を測定する方法としては、分光光度計を利用
する。The detection method for determining the SO 2 gas concentration by using the SO 2 gas detecting agent as described above is the S concentration of known concentration.
The SO 2 gas concentration is calculated by collecting the O 2 gas in the above-mentioned detection agent to prepare a calibration curve of the absorbance of the solution and collating actual measurement results based on the calibration curve. . A spectrophotometer is used as a method for measuring the absorbance.
【００４４】このような検量線としては、後述の実施例
で示したように、既知の濃度のＳＯ 2ガスを前記ＳＯ2ガ
ス検知剤溶液中に通気させ、分光光度計などによって吸
光度スペクトルを測定して得た前記スペクトルのピーク
吸光度と、前記既知のＳＯ2ガス濃度と前記ＳＯ2ガス検
知剤にＳＯ2ガスを通気した時間（バブリング時間）の
積（ＳＯ2ガス量になる）との関係をグラフとしたもの
を用いるのが好ましい。Examples of such a calibration curve are shown in the examples below.
As shown in, 2The gas is SO2Moth
The solution is ventilated in a solution of the detector and absorbed by a spectrophotometer.
Peak of the spectrum obtained by measuring the light intensity spectrum
Absorbance and the known SO2Gas concentration and the SO2Gas inspection
SO as intellectual agent2Of the time (bubbled time) when gas was aerated
Product (SO2A graph showing the relationship with
Is preferably used.
【００４５】図２にＳＯ2ガス検出方法の過程を示すブ
ロック図を示す。この図より明らかなように、本発明に
よるＳＯ2ガス検出方法は、まず検量線を作製する。検
量線を作製するには、前記ＳＯ2ガス検知剤溶液（ＳＯ2
ガスを通気させていない）の吸光度スペクトルを測定し
た後、既知濃度のＳＯ2ガスを前記ＳＯ2ガス検知剤溶液
中に、所定時間（バブリング時間）通気する（（ａ）
（１）参照）。FIG. 2 is a block diagram showing the process of the SO 2 gas detecting method. As is clear from this figure, in the SO 2 gas detection method according to the present invention, a calibration curve is first prepared. To prepare a calibration curve, the SO 2 gas detection agent solution (SO 2
(The gas is not aerated) and then the SO 2 gas having a known concentration is aerated for a predetermined time (bubbling time) into the SO 2 gas detecting agent solution ((a)
(See (1)).
【００４６】ＳＯ2ガスによって退色したＳＯ2ガス検知
剤の吸光度の変化を、複数のバブリング時間について測
定し（（ａ）（２）参照）、前記測定された吸光度とＳ
Ｏ2ガス濃度との関係である検量線を作製する（（ａ）
（３）参照）。The change in the absorbance of the SO 2 gas detecting agent that has been discolored by SO 2 gas was measured for a plurality of bubbling times (see (a) and (2)), and the measured absorbance and S
Create a calibration curve that is related to the O 2 gas concentration ((a)
(3)).
【００４７】この場合、後述の実施例より明らかなよう
に、吸光度として吸光度スペクトルのピーク吸光度を使
用し、既知のＳＯ2ガスの濃度とバブリング時間との
積、すなわちＳＯ2ガス検知剤溶液中に充填されたＳＯ2
ガス量との関係を使用するのが好ましい。In this case, as will be apparent from the examples described later, the peak absorbance of the absorbance spectrum is used as the absorbance, and the product of the known concentration of SO 2 gas and the bubbling time, that is, in the SO 2 gas detecting agent solution is used. Filled SO 2
It is preferable to use the relationship with the gas amount.
【００４８】このように検量線を作製した後、未知のＳ
Ｏ2ガス濃度のＳＯ2ガスを所定時間通気し（（ｂ）
（１）参照）、次いでＳＯ2ガス検知剤溶液の吸光度を
測定する（（ｂ）（２）参照）。After preparing the calibration curve in this way, the unknown S
SO 2 gas having an O 2 gas concentration is ventilated for a predetermined time ((b)
Then, the absorbance of the SO 2 gas detecting agent solution is measured (see (b) and (2)).
【００４９】測定された吸光度と検量線を照合すること
によって、未知のＳＯ2ガスの濃度を定量分析すること
ができる。By comparing the measured absorbance with the calibration curve, the concentration of the unknown SO 2 gas can be quantitatively analyzed.
【００５０】また、上記ＳＯ2ガス検知剤にＳＯ2ガスを
含む大気を通気させる手段と、上記ＳＯ2ガス検知剤を
一定時間毎に交換する手段と、大気通気前後のＳＯ2ガ
ス検知剤の吸光度スペクトルを測定する手段からなるＳ
Ｏ2ガス検出装置により連続分析が可能となる。[0050] Further, a means for venting the atmosphere containing SO 2 gas to the SO 2 gas detection agent, a means for exchanging the SO 2 gas detecting agent at regular intervals, before and after the air vent of the SO 2 gas detection agent S consisting of means for measuring the absorbance spectrum
O 2 gas detector enables continuous analysis.
【００５１】具体的には図３に示すように上記ＳＯ2ガ
ス検知剤を入れたガス捕集容器３１、ガス捕集容器３１
に大気を通気させるためのエアポンプ３２及びエアポン
プ駆動用タイマー３３、エアポンプ３２及びガス捕集容
器３１を接続する大気導入管３４、ガス捕集容器３１に
通気した大気を排気する大気排気管３５、上記ＳＯ2ガ
ス検知剤を入れておく溶液タンク３６、溶液タンク３６
からＳＯ2ガス検知剤をガス捕集容器３１に導入する溶
液導入管３７、ＳＯ2ガス検知剤をガス捕集容器３１に
導入するための溶液ポンプ３８、溶液ポンプ３８を一定
時間毎に稼動させるタイマー３９、一定時間毎にガス捕
集容器３１から捕集後のＳＯ2ガス検知剤を排出するた
めの電磁弁３１０及びタイマー３１１、ガス捕集容器３
１からの捕集後のＳＯ2ガス検知剤を回収する廃液タン
ク３１２、ガス捕集容器３１と廃液タンク３１２を接続
する廃液管３１３、ガス捕集容器３１中のＳＯ2ガス検
知剤の吸光度スペクトルを測定するための光源３１４、
分光器３１５、及び検出器３１６から構成される。Specifically, as shown in FIG. 3, a gas collection container 31 containing the SO 2 gas detecting agent, and a gas collection container 31
An air pump 32 and a timer 33 for driving the air pump to ventilate the atmosphere into the air, an air introduction pipe 34 connecting the air pump 32 and the gas collection container 31, an atmosphere exhaust pipe 35 for exhausting the air vented to the gas collection container 31, Solution tank 36 for storing SO 2 gas detection agent, solution tank 36
Solution pump 38, a solution pump 38 to run at regular intervals to a solution inlet pipe 37, SO 2 gas detection agent of SO 2 gas detection agent is introduced into the gas collection vessel 31 is introduced into the gas collecting container 31 from A timer 39, a solenoid valve 310 for discharging the collected SO 2 gas detecting agent from the gas collection container 31 at regular intervals, a timer 311, and a gas collection container 3
1. A waste liquid tank 312 for collecting the SO 2 gas detecting agent after collection from 1, a waste liquid pipe 313 connecting the gas collecting container 31 and the waste liquid tank 312, and an absorbance spectrum of the SO 2 gas detecting agent in the gas collecting container 31 A light source 314 for measuring
It is composed of a spectroscope 315 and a detector 316.
【００５２】本発明によるＳＯ2ガス検出装置によれ
ば、ＳＯ2ガス検知剤が装入されたガス捕集容器３１中
に、エアポンプ３２およびエアポンプ駆動用タイマー３
３により、大気導入管３４を経て測定すべきＳＯ2ガス
を含む大気を所定量、所定時間導入する。前記大気は大
気排気管３５を経て排気される（ＳＯ2ガス検知剤にＳ
Ｏ2ガスを含む大気を通気させる手段）。[0052] According to SO 2 gas sensor according to the present invention, in the gas collecting container 31 to SO 2 gas detection agent is charged, the air pump 32 and air pump drive timer 3
3, the atmosphere containing the SO 2 gas to be measured is introduced through the air introduction pipe 34 for a predetermined amount of time. The atmosphere is exhausted through the air exhaust pipe 35 (SO 2 gas detecting agent is S
Means for venting the atmosphere containing O 2 gas).
【００５３】ＳＯ2ガス検知剤溶液の吸光度の変化は、
光源３１４，分光器３１５及び検出器３１６よりなる大
気通気前後のＳＯ2ガス検知剤の吸光度スペクトルを測
定する手段によって測定される。そして、前記測定結果
とあらかじめ作製された検量線とを照合し、ＳＯ2ガス
濃度を定量分析する。The change in absorbance of the SO 2 gas detecting agent solution is
It is measured by means of a light source 314, a spectroscope 315, and a detector 316 for measuring the absorbance spectrum of the SO 2 gas detecting agent before and after aeration of the atmosphere. Then, the measurement result is collated with a calibration curve prepared in advance, and the SO 2 gas concentration is quantitatively analyzed.
【００５４】前記ＳＯ2ガス検知剤溶液は溶液タンク３
６より、溶液ポンプ３８、溶液ポンプ３８を一定時間毎
に稼動させるタイマー３９によって、溶液導入管３７を
経て導入され、一定時間毎にガス捕集容器３１から捕集
後のＳＯ2ガス検知剤を排出するための電磁弁３１０及
びタイマー３１１によって、一定時間後に廃液管３１３
を経て廃液タンク３１２に廃棄される（ＳＯ2ガス検知
剤を一定時間毎に交換する手段）。The SO 2 gas detecting agent solution is stored in the solution tank 3
6, the solution pump 38 and the timer 39 for operating the solution pump 38 at fixed time intervals are introduced through the solution introducing pipe 37, and the SO 2 gas detecting agent after collection from the gas collection container 31 is collected at fixed time intervals. By the electromagnetic valve 310 and the timer 311 for discharging, the waste liquid pipe 313 is discharged after a certain time.
After that, it is discarded in the waste liquid tank 312 (a means for exchanging the SO 2 gas detecting agent at regular intervals).
【００５５】このようなＳＯ2ガス検出装置によって、
複数のバブリング時間のＳＯ2ガスによって変化したＳ
Ｏ2ガス検知剤溶液の吸光度を連続して測定可能にな
る。With such a SO 2 gas detector,
S changed by SO 2 gas for multiple bubbling times
It becomes possible to continuously measure the absorbance of the O 2 gas detecting agent solution.
【００５６】[0056]
【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
する。EXAMPLES Examples of the present invention will be specifically described below.
【００５７】[0057]
【実施例１】本発明で用いるＳＯ2ガス検出材料の作製
工程は多孔体チップを反応試薬に含浸させた後、風乾
し、その後、例えば乾燥窒素気流中にて乾燥することに
よりＳＯ2ガス検出材料を得るものである。Manufacturing process of SO 2 gas detection material used in Example 1 of the present invention after impregnating a porous body tip to the reaction reagent, air dried, then, for example, SO 2 gas detector and dried by a dry nitrogen stream The material is obtained.
【００５８】上記の方法により平均孔径４０オングスト
ローム、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ×１ｍｍｔの多孔性ガラ
スチップを、０．２５％オレンジＩ水溶液１００ｍｌに
対して０．５ｍｌのモルホリンを添加した溶液に２時間
含浸させた後、乾燥することによりＳＯ2ガス検出材料
を得た。By the above method, porous glass chips having an average pore size of 40 Å and a size of 8 mm × 8 mm × 1 mmt were impregnated with a solution prepared by adding 0.5 ml of morpholine to 100 ml of a 0.25% orange I aqueous solution for 2 hours. After that, it was dried to obtain an SO 2 gas detecting material.
【００５９】このＳＯ2ガス検出材料を使って、濃度１
００ｐｐｂのＳＯ2ガス中に２４、４８、１４４、１６
８時間暴露した後のＳＯ2ガス検出材料の吸光度スペク
トルを図４に示す。また、図４にはＳＯ2に未暴露のＳ
Ｏ2ガス検出材料の吸光度スペクトルも示した（ＯＨの
スペクトル）。ＳＯ2暴露により４７５ｎｍ付近の吸光
度の減少が認められ、二酸化硫黄により色素の退色が起
こっていることが確認できた。Using this SO 2 gas detecting material, a concentration of 1
24, 48, 144, 16 in 00 ppb SO 2 gas
The absorbance spectrum of the SO 2 gas detecting material after being exposed for 8 hours is shown in FIG. In addition, in FIG. 4, S not exposed to SO 2
The absorbance spectrum of the O 2 gas detection material is also shown (OH spectrum). A decrease in absorbance near 475 nm was observed upon exposure to SO 2, and it was confirmed that sulfur dioxide caused fading of the dye.
【００６０】また、暴露時間を長くするにつれて低波長
側に新しいピークの出現が認められた。吸光度スペクト
ルにおいて等吸収点が存在することからオレンジＩと二
酸化硫黄との反応生成物に起因するピークであると考え
られる。図５には４７５ｎｍにおける吸光度と暴露時間
との関係を示した。良好な直線関係が得られており、こ
の関係を用いて吸光度の変化からＳＯ2濃度を決定する
ことが可能である。Also, as the exposure time was lengthened, a new peak appeared on the low wavelength side. Since there is an isosbestic point in the absorbance spectrum, it is considered to be a peak due to the reaction product of Orange I and sulfur dioxide. FIG. 5 shows the relationship between the absorbance at 475 nm and the exposure time. A good linear relationship has been obtained, and it is possible to determine the SO 2 concentration from the change in absorbance using this relationship.
【００６１】図６には０．２５％オレンジＩ水溶液のみ
を多孔性ガラスチップに含浸させたものを同様に濃度１
００ｐｐｂのＳＯ2ガス中に０、２４、４８、１４４、
１６８時間暴露したときの吸光度スペクトルを示した。
図６からモルホリンを添加しない場合にはＳＯ2暴露に
よる吸収度スペクトルの変化はほとんど認められないこ
とがわかる。In FIG. 6, a 0.25% orange I aqueous solution alone was impregnated into a porous glass chip to give a concentration of 1
0, 24, 48, 144 in SO 2 gas of 00 ppb,
The absorbance spectrum when exposed for 168 hours is shown.
It can be seen from FIG. 6 that when morpholine is not added, there is almost no change in the absorption spectrum due to SO 2 exposure.
【００６２】従って、モルホリンが反応に重要な役割を
果たしていることが示された。また、図７にはＳＯ2ガ
スを含まない空気に前記ＳＯ2ガス検出材料を０、２
４、７２、１４４時間暴露したときのＳＯ2ガス検出材
料の吸光度スペクトルを示した。ＳＯ2ガスを含まない
空気では吸光度スペクトルにほとんど変化はなく、退色
反応はＳＯ2ガスにより起こっていることを確認した。
また本発明のＳＯ2ガス検出材料が空気に対して安定で
あることが明らかとなった。Therefore, it was shown that morpholine plays an important role in the reaction. Further, the SO 2 gas sensing material in free air SO 2 gas in FIG. 7 0,2
The absorbance spectrum of the SO 2 gas detection material after exposure for 4, 72, 144 hours is shown. In the air containing no SO 2 gas, there was almost no change in the absorbance spectrum, and it was confirmed that the fading reaction was caused by SO 2 gas.
Further, it was revealed that the SO 2 gas detecting material of the present invention is stable to air.
【００６３】[0063]
【実施例２】実施例１と同様に平均孔径４０オングスト
ローム、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ×１ｍｍｔの多孔性ガラ
スチップを、０．２５％オレンジＩ水溶液１００ｍｌに
対して０．５ｍｌのモルホリンを添加した溶液に２時間
含浸させた後、乾燥することによりＳＯ2ガス検出材料
を得た。Example 2 As in Example 1, a porous glass chip having an average pore size of 40 Å and a size of 8 mm × 8 mm × 1 mmt was added to a solution prepared by adding 0.5 ml of morpholine to 100 ml of a 0.25% orange I aqueous solution. After impregnating for 2 hours, it was dried to obtain an SO 2 gas detecting material.
【００６４】図８には濃度５０ｐｐｂのＳＯ2ガス中に
０、２４、４８、１２０時間暴露した後のＳＯ2ガス検
出材料の吸光度スペクトルを示す。この結果はＳＯ2ガ
ス濃度が５０ｐｐｂの場合でもＳＯ2ガス検出材料の吸
光度スペクトルの変化が認められ、数１０ｐｐｂの感度
を有することを示している。FIG. 8 shows an absorbance spectrum of the SO 2 gas detecting material after being exposed to SO 2 gas having a concentration of 50 ppb for 0, 24, 48 and 120 hours. This result shows that even when the SO 2 gas concentration is 50 ppb, a change in the absorbance spectrum of the SO 2 gas detecting material is recognized, and the material has a sensitivity of several tens ppb.
【００６５】以上の結果から、本発明のＳＯ2ガス検出
法及び検知材料を用いることにより数１０ｐｐｂレベル
のＳＯ2の検出が可能であることが明らかとなった。ま
た、本材料は反応が一方向にしか進行しない蓄積型材料
であるので、暴露時間を長くすることにより、空気中の
ｐｐｂレベルのＳＯ2を検出できる感度を有することは
明らかである。From the above results, it has been clarified that it is possible to detect SO 2 at several tens of ppb level by using the SO 2 gas detection method and the detection material of the present invention. Further, since this material is a storage-type material in which the reaction proceeds in only one direction, it is clear that it has the sensitivity to detect ppb level SO 2 in air by prolonging the exposure time.
【００６６】[0066]
【実施例３】本発明で用いるＳＯ2ガス検出材料の作製
工程は多孔体チップを反応試薬に含浸させた後、風乾
し、その後、例えば乾燥窒素気流中にて乾燥することに
よりＳＯ2ガス検出材料を得るものである。[Example 3] The SO 2 gas detecting material used in the present invention is manufactured by impregnating a porous reagent chip with a reaction reagent, air-drying, and then drying in, for example, a dry nitrogen stream to detect SO 2 gas. The material is obtained.
【００６７】上記の方法により平均孔径４０Å、サイズ
８ｍｍ×８ｍｍ×１ｍｍｔの多孔性ガラスチップを、
０．００１Ｍ硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム水溶液と
０．０３Ｍフェナントロリン水溶液の１：１の混合溶液
１００ｍｌに濃塩酸を１ｍｌ添加した溶液に２時間含浸
させた後、乾燥することによりＳＯ2ガス検出材料が得
られた。By the above method, a porous glass chip having an average pore diameter of 40Å and a size of 8 mm × 8 mm × 1 mmt was prepared.
An SO 2 gas detecting material was obtained by impregnating a solution prepared by adding 1 ml of concentrated hydrochloric acid to 100 ml of a 1: 1 mixed solution of a 0.001 M aqueous solution of iron (III) sulfate and a 0.03 M phenanthroline solution for 2 hours and then drying. Was obtained.
【００６８】このＳＯ2ガス検出材料を使って、濃度１
００ｐｐｂのＳＯ2ガス中に２４、４８、１２０時間暴
露した後のＳＯ2検出材料の吸収スペクトルを図９に示
す。また、図９にはＳＯ2に未暴露のＳＯ2検出材料の吸
収スペクトルも示した（ＯＨのスペクトル）。ＳＯ2暴
露により５００ｎｍ付近の吸光度の増加が認められた。Using this SO 2 gas detecting material, a concentration of 1
FIG. 9 shows the absorption spectrum of the SO 2 detection material after being exposed to 00 ppb SO 2 gas for 24, 48, and 120 hours. Further, the absorption spectrum of the SO 2 detector material unexposed to SO 2 is also shown in FIG. 9 (spectrum OH). An increase in absorbance around 500 nm was observed due to SO 2 exposure.
【００６９】また、図１０には５１０ｎｍにおける吸光
度と暴露時間との関係を示した。図１０の５１０ｎｍに
おける吸光度と暴露時間との関係を用いて吸光度の変化
からＳＯ2濃度を決定することが可能である。FIG. 10 shows the relationship between the absorbance at 510 nm and the exposure time. The SO 2 concentration can be determined from the change in absorbance using the relationship between the absorbance at 510 nm in FIG. 10 and the exposure time.
【００７０】ＳＯ2暴露による吸収スペクトルの変化は
多孔性ガラスチップに存在する３価の鉄イオン（Ｆ
ｅ3+）がＳＯ2により２価の鉄イオン（Ｆｅ2+）に還元
され、それがフェナントロリンと錯体を形成したことに
起因する。塩酸を添加しない場合、ＳＯ2の存在しない
環境でも３価の鉄イオンの還元が進行するため吸光度が
上昇する。塩酸添加によりその反応が抑制され、ＳＯ2
の存在しない環境において吸光度の安定なＳＯ2ガス検
出材料が得られた。The change in absorption spectrum due to exposure to SO 2 is due to the trivalent iron ion (F
e 3+ ) is reduced by SO 2 to a divalent iron ion (Fe 2+ ), which forms a complex with phenanthroline. When hydrochloric acid is not added, trivalent iron ion reduction proceeds even in an environment where SO 2 does not exist, and the absorbance increases. The reaction is suppressed by the addition of hydrochloric acid, and SO 2
An SO 2 gas detection material having a stable absorbance was obtained in the absence of the atmosphere.
【００７１】以上の結果から、本発明のＳＯ2ガス検出
方法及びＳＯ2ガス検出材料を用いることにより数１０
ｐｐｂレベルのＳＯ2の検出が可能であることが明らか
となった。また、本材料は反応が一方向にしか進行しな
い蓄積型材料であるので、暴露時間を長くすることによ
り、空気中のｐｐｂレベルのＳＯ2を検出できる感度を
有することは明らかである。From the above results, by using the SO 2 gas detecting method and the SO 2 gas detecting material of the present invention,
It was revealed that it was possible to detect SO 2 at the ppb level. Further, since this material is a storage-type material in which the reaction proceeds in only one direction, it is clear that it has the sensitivity to detect ppb level SO 2 in air by prolonging the exposure time.
【００７２】[0072]
【実施例４】実施例１と同じ多孔性ガラスに、０．００
１Ｍ硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム水溶液とフェナント
ロリン類であるバソフェナントロリンの０．０３Ｍ水溶
液の１：１の混合溶液１００ｍｌに濃塩酸を１ｍｌ添加
した溶液に２時間含浸させた後、乾燥することによりＳ
Ｏ2ガス検出材料を作製した。Example 4 The same porous glass as in Example 1 was added with 0.00
A solution prepared by adding 1 ml of concentrated hydrochloric acid to 100 ml of a 1: 1 mixed solution of a 1 M ammonium iron (III) sulfate aqueous solution and a 0.03 M aqueous solution of bathophenanthroline, which is a phenanthroline, was impregnated for 2 hours and then dried to obtain S.
An O 2 gas detection material was produced.
【００７３】図１１には、１００ｐｐｂＳＯ2中に０、
７２、１２０、１６８時間暴露した時のＳＯ2ガス検出
材料の吸収スペクトルを示す。ＳＯ2暴露により５４０
ｎｍ付近の吸光度の増加が認められた。また、図１２に
は５４０ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を示し
た。In FIG. 11, 0 in 100 ppb SO 2 ,
The absorption spectrum of the SO 2 gas detection material after exposure for 72, 120, 168 hours is shown. 540 depending on SO 2 exposure
An increase in absorbance around nm was observed. Further, FIG. 12 shows the relationship between the absorbance at 540 nm and the exposure time.
【００７４】この関係を用いて吸光度の変化からＳＯ2
濃度を決定することが可能である。フェナントロリンの
場合よりも、バソフェナントロリンを用いた場合には感
度が上がる。これは、フェナントロリンと２価の鉄イオ
ンとの錯体よりもバトフェナントロリンと２価の鉄イオ
ンとの錯体の方がモル吸光係数が大きいことに起因す
る。したがって、より高感度なＳＯ2ガス検出が可能と
なる。Using this relationship, the change in absorbance was calculated as SO 2
It is possible to determine the concentration. The sensitivity is higher with bathophenanthroline than with phenanthroline. This is because the molar absorption coefficient of the complex of batophenanthroline and the divalent iron ion is larger than that of the complex of phenanthroline and the divalent iron ion. Therefore, it is possible to detect SO 2 gas with higher sensitivity.
【００７５】以上の結果から、本発明のＳＯ2ガス検出
方法及びＳＯ2ガス検出材料ならびにＳＯ2ガス検出装置
を用いることにより数ｐｐｂレベルのＳＯ2の検出が可
能であることが明らかである。[0075] From the above results, it is clear that it is possible SO 2 gas detection method and SO 2 gas detecting material and SO detection of few ppb level SO 2 by 2 using the gas detection apparatus of the present invention.
【００７６】[0076]
【実施例５】オレンジＩ ０．２５ｇを超純水１００ｍ
ｌに溶解し、０．５ｍｌのモルホリンを添加した溶液を
１／１００に希釈した溶液をＳＯ2ガス検知剤として、
上記ＳＯ2ガス検知剤２０ｍｌに５００ｐｐｂのＳＯ2ガ
ス（空気べース）を０．６Ｌ／ｍｉｎ．で１５分、３０
分、４５分、１時間、１時間３０分、２時間及び４時間
通気した時の吸光度スペクトルを図１３ａ，図１３ｂに
示す。Example 5 0.25 g of Orange I was added to 100 m of ultrapure water.
A solution obtained by dissolving 1 ml of morpholine dissolved in 1 and diluted to 1/100 was used as a SO 2 gas detector,
To 20 ml of the above SO 2 gas detecting agent, 500 ppb of SO 2 gas (air base) was added at 0.6 L / min. 15 minutes, 30
Absorbance spectra when aerated for 45 minutes, 45 minutes, 1 hour, 1 hour 30 minutes, 2 hours, and 4 hours are shown in FIGS. 13a and 13b.
【００７７】また、図１３ａにはＳＯ2ガス通気前（０
時間）の吸光度スペクトルも示した。図１３ａ，図１３
ｂはＳＯ2ガス通気により、吸光度スペクトルのピーク
の短波長側へのシフトとピーク吸光度の減少、すなわち
退色が起っていることを示している。これはＳＯ2ガス
検知剤へのＳＯ2ガス通気によりまずモルホリンへのＳ
Ｏ2分子のトラップが起り、それがオレンジＩと反応し
て退色した結果であると解釈できる。Further, FIG. 13a shows that before the SO 2 gas was aerated (0
Time) absorbance spectrum is also shown. 13a and 13
b indicates that aeration of SO 2 gas shifts the peak of the absorbance spectrum to the short wavelength side and reduces the peak absorbance, that is, fading occurs. This is due to the aeration of SO 2 gas to the SO 2 gas detection agent by first adding S
It can be interpreted as a result of the occurrence of trapping of O 2 molecules, which reacted with Orange I and discolored.
【００７８】図１４は図１３ａ，図１ｂの吸光度スペク
トルのピーク吸光度とＳＯ2ガス濃度とバブリング時間
の積（ＳＯ2ガス量）との関係を示す検量線である。図
中の直線は最小２乗法により得られた直線であり、良好
な直線関係が得られている。この関係を用いることによ
り、オレンジＩの退色による吸光度変化からＳＯ2ガス
濃度を決定することが可能であることは言うまでもな
い。すなわちバブリング時間を一定にしておけば、吸光
度の変化よりＳＯ2ガス濃度を測定することも可能であ
る。FIG. 14 is a calibration curve showing the relationship between the peak absorbance of the absorbance spectra of FIGS. 13a and 1b, the product of the SO 2 gas concentration and the bubbling time (SO 2 gas amount). The straight line in the figure is a straight line obtained by the method of least squares, and a good linear relationship is obtained. It goes without saying that the SO 2 gas concentration can be determined from the change in the absorbance due to the fading of Orange I by using this relationship. That is, if the bubbling time is kept constant, it is possible to measure the SO 2 gas concentration from the change in absorbance.
【００７９】吸光度変化が０．０２で通気前の溶液との
有為な差があるとして算出されるＳＯ2ガス濃度とバブ
リング時間の積は約５０ｐｐｂ×ｈｒｓであり、１０ｐ
ｐｂレベルのＳＯ2ガスが存在している場合には５時間
の捕集（通気速度の０．６Ｌ／ｍｉｎ．の場合）で分析
可能であることを示している。従って、本検出方法は大
気レベルのＳＯ2ガス分析に適用することが可能であ
る。The product of the SO 2 gas concentration and the bubbling time calculated as a significant difference from the solution before aeration with a change in absorbance of 0.02 is about 50 ppb × hrs, which is 10 p.
It is shown that when SO 2 gas at the pb level is present, analysis can be performed by collecting for 5 hours (when the aeration rate is 0.6 L / min.). Therefore, the present detection method can be applied to atmospheric-level SO 2 gas analysis.
【００８０】なお、モルホリンを添加しない場合（オレ
ンジＩ）のみの場合の溶液の吸光度スペクトルを図１５
に示す。ＳＯ2ガス通気の条件は図１３ａ，図１３ｂと
同様である。図１５はＳＯ2ガス通気による吸光度スペ
クトルの変化はないことを示している。オレンジＩ単独
の溶液ではＳＯ2ガスによる退色が起らない結果を反映
している。FIG. 15 shows the absorbance spectrum of the solution only when morpholine was not added (Orange I).
Shown in. The conditions for aeration of SO 2 gas are the same as those in FIGS. 13a and 13b. FIG. 15 shows that there is no change in the absorbance spectrum due to aeration of SO 2 gas. This reflects the result that discoloration due to SO 2 gas did not occur in the solution of Orange I alone.
【００８１】[0081]
【実施例６】オレンジＩ ０．２５ｇを超純水１００ｍ
ｌに溶解し、６．０ｍｌの２０％トリエタノールアミン
を添加した溶液の１／１００に希釈溶液をＳＯ2ガス検
知剤として、ＳＯ2ガス検知物剤２０ｍｌに５００ｐｐ
ｂのＳＯ2ガス（空気べース）を０．６Ｌ／ｍｉｎ．で
１時間、２時間及び４時間通気した時の吸光度スペクト
ルを図１６に示す。Example 6 0.25 g of Orange I was added to 100 m of ultrapure water.
was dissolved in l, 500Pp 1/100 dilution solution of the solution was added 20% triethanolamine 6.0ml as SO 2 gas detection agent, the SO 2 gas detection object agent 20ml
b SO 2 gas (air base) of 0.6 L / min. FIG. 16 shows the absorbance spectra when aerated for 1 hour, 2 hours, and 4 hours.
【００８２】また、図１６にはＳＯ2ガス通気前（０時
間）のスペクトルを示した。図１６はモルホリンをガス
吸収物質として用いた場合と同様にＳＯ2ガス通気によ
り、ピークの短波長側へのシフトとピーク吸光度の減
少、すなわち退色が起っていることを示しており、オレ
ンジＩとトリエタノールアミンの溶液もまたＳＯ2ガス
検知剤として用いることができることを示している。FIG. 16 shows a spectrum before SO 2 gas was bubbled (0 hour). FIG. 16 shows that, similarly to the case of using morpholine as the gas absorbing substance, the shift of the peak to the short wavelength side and the decrease of the peak absorbance, that is, the fading occurred due to SO 2 gas aeration. It has been shown that solutions of triethanolamine and triethanolamine can also be used as SO 2 gas detectors.
【００８３】[0083]
【実施例７】オレンジＩ ０．００２５％水溶液１００
ｍｌに、モルホリンを０．５、０．０５、０．００１、
０．００５、０．００１、及び０．０００５ｍｌ添加し
た溶液をＳＯ2ガス検知剤として、各溶液２０ｍｌに５
００ｐｐｂのＳＯ2ガス（空気べース）を０．６Ｌ／ｍ
ｉｎ．で１、２及び４時間通気した時の吸光度スペクト
ルのピーク吸光度をプロットした結果を図１７に示す。Example 7 Orange I 0.0025% aqueous solution 100
Morpholine 0.5, 0.05, 0.001,
The solution added with 0.005, 0.001 and 0.0005 ml was used as an SO 2 gas detection agent, and 5 ml was added to each solution 20 ml.
0.6 L / m of SO 2 gas (air base) of 00 ppb
in. FIG. 17 shows the result of plotting the peak absorbance of the absorbance spectrum when aerated for 1, 2 and 4 hours.
【００８４】図１７における吸光度は通気前の吸光度で
規格化している。モルホリン０．５、０．０５、０．０
０１、０．０００５ｍｌ添加では吸光度の変化はほとん
どないが、０．０１ｍｌ及び０．００５ｍｌの場合には
吸光度の顕著な減少が見られ、０．００５ｍｌの場合、
最大の減少を示していた。従って、モルホリン添加量に
は最適量が存在し、オレンジＩ ０．００２５％水溶液
１００ｍｌに対しては、特に０．００５ｍｌが望まし
い。The absorbance in FIG. 17 is standardized by the absorbance before aeration. Morpholine 0.5, 0.05, 0.0
Although there was almost no change in the absorbance with the addition of 01 and 0.0005 ml, a marked decrease in the absorbance was observed with 0.01 ml and 0.005 ml, and with 0.005 ml,
It showed the greatest decrease. Therefore, there is an optimum amount of morpholine added, and 0.005 ml is particularly preferable for 100 ml of orange I 0.0025% aqueous solution.
【００８５】[0085]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のＳＯ2ガ
ス検出方法及び検出材料並びに検出装置によれば、吸着
剤として多孔体と検知剤との組み合わせを用いることに
より、吸着面積を増大し、従来の方法と比較して感度が
優れ、且つ同時にガスの捕集系を小型化することが可能
となる。また、検出材料は透過率を測定するだけで良
く、測定の簡易化が計られる。また、本発明によるＳＯ
2ガス検知剤、ＳＯ2ガス検出方法並びに検出装置によれ
ば、従来法であるパラローザニリン−ホルムアルデヒド
法で用いられる水銀などを用いる必要がなく、かつ分析
に用いる試薬の数を削減できるため地球環境保護への効
果がある。従来の方法と比較して感度が優れ、且つ同時
にガスの捕集系を小型化することが可能となる。さら
に、本発明の第二のＳＯ2ガス検出装置を用いることに
より自動的な測定が可能となる。As described above, according to the SO 2 gas detecting method, the detecting material, and the detecting apparatus of the present invention, the adsorption area is increased by using the combination of the porous body and the detecting agent as the adsorbent. The sensitivity is excellent as compared with the conventional method, and at the same time, the gas collection system can be downsized. Further, the detection material only needs to measure the transmittance, which simplifies the measurement. In addition, the SO according to the present invention
According to the 2 gas detecting agent, the SO 2 gas detecting method and the detecting apparatus, it is not necessary to use mercury or the like used in the conventional pararosaniline-formaldehyde method, and the number of reagents used for the analysis can be reduced, so that the earth It has an effect on environmental protection. The sensitivity is excellent as compared with the conventional method, and at the same time, the gas collection system can be downsized. Further, by using the second SO 2 gas detecting device of the present invention, automatic measurement becomes possible.
【図１】本発明によるＳＯ2ガス検出装置の一実施例の
構成図。FIG. 1 is a configuration diagram of an embodiment of an SO 2 gas detecting device according to the present invention.
【図２】本発明によるＳＯ2ガス検出方法の過程を示す
ブロック図。FIG. 2 is a block diagram showing a process of a SO 2 gas detecting method according to the present invention.
【図３】本発明のＳＯ2ガス検出装置の他の実施例を示
す構成図。FIG. 3 is a configuration diagram showing another embodiment of the SO 2 gas detecting device of the present invention.
【図４】本発明の実施例に係るオレンジＩとモルホリン
を含む溶液を多孔体中に導入したＳＯ2ガス検出材料を
ＳＯ2ガスに暴露したときの吸収スペクトルの一例を示
す特性図（ＳＯ2ガス濃度１００ｐｐｂ）。FIG. 4 is a characteristic diagram showing an example of an absorption spectrum when an SO 2 gas detecting material in which a solution containing orange I and morpholine according to an example of the present invention is introduced into a porous body is exposed to SO 2 gas (SO 2 Gas concentration 100 ppb).
【図５】本発明の実施例に係るオレンジＩとモルホリン
を含む溶液を多孔体中に導入したＳＯ2ガス検出材料を
ＳＯ2ガスに暴露したときの４７５ｎｍにおける吸光度
と暴露時間との関係を示す特性図。FIG. 5 shows the relationship between the absorbance at 475 nm and the exposure time when the SO 2 gas detection material in which the solution containing Orange I and morpholine according to the example of the present invention was introduced into the porous body was exposed to SO 2 gas. Characteristic diagram.
【図６】本発明の実施例に係るオレンジＩとモルホリン
を含む溶液を多孔体中に導入したＳＯ2ガス検出材料を
ＳＯ2ガスに暴露したときの吸収スペクトルの一例を示
す特性図（ＳＯ2ガス濃度５０ｐｐｂ）。FIG. 6 is a characteristic diagram showing an example of an absorption spectrum when a SO 2 gas detection material in which a solution containing orange I and morpholine according to an example of the present invention is introduced into a porous body is exposed to SO 2 gas (SO 2 Gas concentration 50 ppb).
【図７】本発明の実施例に係るオレンジＩのみを含む溶
液を多孔体中に導入したＳＯ2ガス検出材料の吸収スペ
クトルの一例を示す特性図。FIG. 7 is a characteristic diagram showing an example of an absorption spectrum of an SO 2 gas detection material in which a solution containing only Orange I according to an example of the present invention is introduced into a porous body.
【図８】本発明の実施例に係るオレンジＩとモルホリン
を含む溶液を多孔体中に導入したＳＯ2ガス検出材料を
ＳＯ2ガスを含まない空気に暴露したときの吸収スペク
トルの一例を示す特性図。FIG. 8 is a characteristic showing an example of an absorption spectrum when a SO 2 gas detecting material in which a solution containing orange I and morpholine according to an example of the present invention is introduced into a porous body is exposed to air containing no SO 2 gas. Fig.
【図９】本発明の実施例に係る硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモ
ニウムとフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を多孔体
中に吸着したＳＯ2ガス検出材料の吸収スペクトルの一
例を示す特性図。FIG. 9 is a characteristic diagram showing an example of an absorption spectrum of an SO 2 gas detection material in which a solution containing ammonium iron (III) sulfate, phenanthroline, and hydrochloric acid according to an example of the present invention is adsorbed in a porous body.
【図１０】本発明の実施例に係る硫酸鉄（ＩＩＩ）アン
モニウムとフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を多孔
体中に吸着したＳＯ2ガス検出材料をＳＯ2に暴露したと
きの５１０ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係を示
す特性図。FIG. 10: Absorbance at 510 nm and exposure when SO 2 gas detection material having a solution containing ammonium iron (III) sulfate, phenanthroline and hydrochloric acid adsorbed in a porous material according to an example of the present invention was exposed to SO 2 The characteristic diagram which shows the relationship with time.
【図１１】本発明の実施例に係る硫酸鉄（ＩＩＩ）アン
モニウムとバソフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を
多孔体中に吸着したＳＯ2ガス検出材料の吸収スペクト
ルの一例を示す特性図。FIG. 11 is a characteristic diagram showing an example of an absorption spectrum of an SO 2 gas detection material in which a solution containing ammonium iron (III) sulfate, bathophenanthroline, and hydrochloric acid according to an example of the present invention is adsorbed in a porous body.
【図１２】本発明の実施例に係る硫酸鉄（ＩＩＩ）アン
モニウムとバソフェナントロリンと塩酸とを含む溶液を
多孔体中に吸着したＳＯ2ガス検出材料をＳＯ2に暴露し
たときの５４０ｎｍにおける吸光度と暴露時間との関係
を示す特性図。FIG. 12 shows the absorbance at 540 nm when a SO 2 gas detection material having a solution containing ammonium iron (III) sulfate, bathophenanthroline and hydrochloric acid adsorbed in a porous body according to an example of the present invention was exposed to SO 2. The characteristic diagram which shows the relationship with exposure time.
【図１３ａ】０．００２５％オレンジＩ溶液１００ｍｌ
に０．００５ｍｌのモルホリンを添加したＳＯ2ガス検
知剤へのＳＯ2ガス通気による吸収スペクトル変化を示
す特性図。FIG. 13a: 100 ml of 0.0025% Orange I solution
FIG. 4 is a characteristic diagram showing an absorption spectrum change due to aeration of SO 2 gas to an SO 2 gas detection agent in which 0.005 ml of morpholine was added.
【図１３ｂ】０．００２５％オレンジＩ溶液１００ｍｌ
に０．００５ｍｌのモルホリンを添加したＳＯ2ガス検
知剤へのＳＯ2ガス通気による吸収スペクトル変化を示
す特性図。FIG. 13b: 100 ml of 0.0025% Orange I solution
FIG. 4 is a characteristic diagram showing an absorption spectrum change due to aeration of SO 2 gas to an SO 2 gas detection agent in which 0.005 ml of morpholine was added.
【図１４】０．００２５％オレンジＩ溶液１００ｍｌに
０．００５ｍｌのモルホリンを添加したＳＯ2ガス検知
剤のＳＯ2ガス通気による吸収スペクトルピークとＳＯ2
ガス濃度とバブリング時間との積との関係を示す特性
図。FIG. 14: Absorption spectrum peak of SO 2 gas detector obtained by adding 0.005 ml of morpholine to 100 ml of 0.0025% orange I solution by SO 2 gas aeration and SO 2
The characteristic view which shows the relationship of the product of gas concentration and bubbling time.
【図１５】０．００２５％オレンジＩ水溶液へのＳＯ2
ガス通気による吸収スペクトル変化を示す特性図。FIG. 15: SO 2 in 0.0025% Orange I aqueous solution
The characteristic view which shows the absorption spectrum change by gas ventilation.
【図１６】０．００２５％オレンジＩ溶液１００ｍｌに
０．０６ｍｌの２０％トリエタノールアミンを添加レた
ＳＯ2ガス検知剤へのＳＯ2ガス通気による吸収スペクト
ル変化を示す特性図。FIG. 16 is a characteristic diagram showing a change in absorption spectrum due to aeration of SO 2 gas to an SO 2 gas detection agent obtained by adding 0.06 ml of 20% triethanolamine to 100 ml of 0.0025% orange I solution.
【図１７】モルホリン添加量を変化させたＳＯ2ガス検
知剤へのＳＯ2ガス通気による規格化吸光度の変化を示
す特性図。FIG. 17 is a characteristic diagram showing a change in normalized absorbance due to aeration of SO 2 gas to an SO 2 gas detection agent in which the amount of morpholine added is changed.
１ 発光装置部 ２ ＳＯ2ガス検出材料 ３ 測定装置部 ３１ ガス捕集容器 ３２ エアポンプ ３３ エアポンプ駆動用タイマー ３４ 大気導入管 ３５ 大気排気管 ３６ 溶液タンク ３７ 溶液導入管 ３８ 溶液ポンプ ３９ 溶液ポンプ駆動用タイマー ３１０ 電磁弁 ３１１ 電磁弁駆動用タイマー ３１２ 廃液タンク ３１３ 廃液管 ３１４ 光源 ３１５ 分光器 ３１６ 検出器1 Light-Emitting Device Part 2 SO 2 Gas Detection Material 3 Measuring Device Part 31 Gas Collection Container 32 Air Pump 33 Air Pump Driving Timer 34 Atmosphere Introducing Tube 35 Atmospheric Exhaust Pipe 36 Solution Tank 37 Solution Introducing Tube 38 Solution Pump 39 Solution Pump Driving Timer 310 Solenoid valve 311 Solenoid valve driving timer 312 Waste liquid tank 313 Waste liquid pipe 314 Light source 315 Spectrometer 316 Detector
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市野 敏弘 東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 富田 雅人 東京都千代田区大手町二丁目３番１号 日 本電信電話株式会社内 Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BA08 BB12 CB01 DA08 FA11 FB06 2G054 AA01 CA10 EA04 GA01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Toshihiro Ichino 2-3-1, Otemachi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Telegraph and Telephone Corporation (72) Inventor Masato Tomita 2-3-1, Otemachi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Telegraph and Telephone Corporation F-term (reference) 2G042 AA01 BA08 BB12 CB01 DA08 FA11 FB06 2G054 AA01 CA10 EA04 GA01
Claims (24)
反応して近赤可視ＵＶ波長領域で吸収変化を示す検知剤
が孔中に導入または吸着されている透明な多孔体よりな
るＳＯ2ガス検出材料の前記検知剤とＳＯ2ガスを反応さ
せた後、前記ＳＯ2ガス検出材料の光の透過率を測定
し、ＳＯ2の量を検出することを特徴とするＳＯ2ガス検
出方法。1. An SO 2 gas consisting of a transparent porous body in which a detecting agent which reacts with a sulfur dioxide (hereinafter referred to as SO 2 ) gas and exhibits an absorption change in the near-red visible UV wavelength region is introduced or adsorbed in the pores. after reacting the detection agent and SO 2 gas sensing material, the light transmittance of the SO 2 gas sensing material is measured, SO 2 gas detection method characterized by detecting the amount of SO 2.
グストローム以下の透明な多孔体を用いることを特徴と
する請求項１記載のＳＯ2ガス検出方法。 2. The method for detecting SO 2 gas according to claim 1, wherein a transparent porous body having an average pore size of 200 Å or less is used as the porous body.
含んだアミン系物質とを用いることを特徴とする請求項
１または２のいずれか１項記載のＳＯ2ガス検出方法。3. The SO 2 gas detecting method according to claim 1, wherein Orange I and an amine-based substance containing nitrogen are used as the detection agent.
リンとを用いることを特徴とする請求項３記載のＳＯ2
ガス検出方法。4. The SO 2 according to claim 3, wherein Orange I and morpholine are used as the detection agents.
Gas detection method.
化合物と有機配位子と酸とを用いることを特徴とする請
求項１または２のいずれか１項記載のＳＯ 2ガス検出方
法。5. A metal ion is generated as the detection agent.
A contract characterized by using a compound, an organic ligand and an acid
SO according to any one of claim 1 or 2. 2Gas detection method
Law.
ンモニウムとフェナントロリン類と酸とを用いることを
特徴とする請求項５記載のＳＯ2ガス検出方法。6. The SO 2 gas detection method according to claim 5, wherein iron (III) sulfate sulfate, phenanthrolines and an acid are used as the detection agent.
リンまたはバソフェナントロリンであることを特徴とす
る請求項６記載のＳＯ2ガス検出方法。7. The method for detecting SO 2 gas according to claim 6, wherein the phenanthroline is phenanthroline or bathophenanthroline.
して近赤可視ＵＶ波長領域で吸収変化を示す検知剤が導
入または吸着されていることを特徴とするＳＯ2ガス検
出材料。8. A material for detecting SO 2 gas, characterized in that a detecting agent which reacts with SO 2 gas and changes absorption in the near red visible UV wavelength region is introduced or adsorbed into the pores of a transparent porous body. .
グストローム以下の透明な多孔体であること特徴とする
請求項８記載のＳＯ2ガス検出材料。9. The SO 2 gas detecting material according to claim 8, wherein the porous body is a transparent porous body having an average pore diameter of 200 angstroms or less.
を含んだアミン系物質とを用いることを特徴とする請求
項８または９のいずれか１項記載のＳＯ2ガス検出材
料。10. The SO 2 gas detection material according to claim 8, wherein Orange I and an amine-based substance containing nitrogen are used as the detection agent.
ホリンとを用いることを特徴とする請求項１０記載のＳ
Ｏ2ガス検出方法。11. The S according to claim 10, wherein Orange I and morpholine are used as the detection agents.
O 2 gas detection method.
る化合物と有機配位子と酸とを用いることを特徴とする
請求項８または９のいずれか１項記載のＳＯ2ガス検出
方法。12. The method for detecting SO 2 gas according to claim 8, wherein a compound that generates a metal ion, an organic ligand, and an acid are used as the detection agent.
アンモニウムとフェナントロリン類と酸とを用いること
を特徴とする請求項１２記載のＳＯ2ガス検出方法。13. Iron (III) sulfate as the detection agent
The method for detecting SO 2 gas according to claim 12, wherein ammonium, phenanthroline and acid are used.
ロリンまたはバソフェナントロリンであることを特徴と
する請求項１３記載のＳＯ2ガス検出方法。14. The method for detecting SO 2 gas according to claim 13, wherein the phenanthroline is phenanthroline or bathophenanthroline.
応して近赤可視ＵＶ波長領域で吸収変化を示す検知剤が
導入または吸着されているＳＯ2ガス検出材料と、前記
ＳＯ2ガス検出材料の光の透過率を測定する手段とを具
備することを特徴とするＳＯ2ガス検出装置。15. An SO 2 gas detecting material, in which a detecting agent which reacts with SO 2 gas and exhibits an absorption change in the near-red visible UV wavelength region is introduced or adsorbed into the pores of a transparent porous body, and the SO 2 An SO 2 gas detecting device, comprising: a means for measuring the light transmittance of the gas detecting material.
の測定する手段が予め測定しておいた透過率が変化する
領域に発光波長を持つ発光ダイオードまたはレーザダイ
オードの単色光源とフォトダイオードとを備えた測定器
あるいは分光光度計であることを特徴とする請求項１５
記載のＳＯ2ガス検出装置。16. A monochromatic light source such as a light emitting diode or a laser diode having a light emission wavelength in a region where the transmittance changes, which has been measured in advance by the means for measuring the light transmittance of the SO 2 gas detecting material, and a photodiode. 16. A measuring instrument or a spectrophotometer provided with the above.
The SO 2 gas detector described.
という）ガス吸収物質を含むことを特徴とするＳＯ2ガ
ス検知剤。17. Orange I and sulfur dioxide (hereinafter referred to as SO 2
An SO 2 gas detection agent characterized by containing a gas absorbing substance.
だアミン系物質であることを特徴とする請求項１７記載
のＳＯ2ガス検知剤。18. The SO 2 gas detecting agent according to claim 17, wherein the SO 2 gas absorbing substance is an amine-based substance containing nitrogen.
ン、トリエタノールアミンまたはモノエタノールアミン
であることを特徴とする請求項１８記載のＳＯ2ガス検
知剤。19. The SO 2 gas detecting agent according to claim 18, wherein the SO 2 gas absorbing substance is morpholine, triethanolamine or monoethanolamine.
０．００２５％水溶液１００ｍｌに０．００５〜０．０
１ｍｌの割合で含ませることを特徴とする請求項１７〜
１９のいずれか１項記載のＳＯ2ガス検知剤。20. The SO 2 gas absorbing material is Orange I
0.005 to 0.0 in 100 ml of 0.0025% aqueous solution
It is contained at a ratio of 1 ml.
20. The SO 2 gas detecting agent according to any one of 19 above.
Ｏ2ガス吸収物質を含むＳＯ2ガス検知剤の溶液と反応さ
せた後、前記溶液の吸光度を測定し、ＳＯ2の量を検出
することを特徴とするＳＯ2ガス検出方法。21. The atmosphere containing SO 2 gas is orange I and S
O 2 was reacted with a solution of SO 2 gas detection agent comprises a gas absorbing material, and measuring the absorbance of the solution, SO 2 gas detection method characterized by detecting the amount of SO 2.
しておいたＳＯ2ガス量と吸光度との関係を示す検量線
に、前記測定された吸光度を照合することによって行う
ことを特徴とする請求項２１記載のＳＯ2ガス検出方
法。Process for detecting an amount of 22. SO 2 is characterized in that a calibration curve showing the relationship between the pre-SO 2 gas volume which has been prepared and the absorbance, by matching the measured absorbance The method for detecting SO 2 gas according to claim 21.
前記ＳＯ2ガス検知剤の溶液に捕集して吸光度を測定し
て得た吸光度スペクトルのピーク吸光度と前記既知濃度
のＳＯ2ガス濃度およびＳＯ2ガスの前記溶液への通気時
間（バブリング時間）との積との関係を示したものであ
ることを特徴とする請求項２２記載のＳＯ2ガス検出方
法。23. The calibration curve is obtained by collecting SO 2 gas having a known concentration in a solution of the SO 2 gas detecting agent and measuring the absorbance, and the peak absorbance of an absorbance spectrum and the SO 2 gas having the known concentration. 23. The SO 2 gas detecting method according to claim 22, wherein the relationship between the concentration and the product of the SO 2 gas and the aeration time (bubbling time) of the solution to the solution is shown.
ＳＯ2ガス検知剤の溶液にＳＯ2ガスを含む大気を通気さ
せる手段と、ＳＯ2ガス検知剤を一定時間毎に交換する
手段と、ＳＯ2ガス検知剤の吸光度スペクトルを測定す
る手段を有することを特徴とするＳＯ2ガス検出装置。24. A means for ventilating an atmosphere containing SO 2 gas through a solution of an SO 2 gas detecting agent containing orange I and an SO 2 gas absorbing material, and a means for exchanging the SO 2 gas detecting agent at regular intervals. SO 2 gas detector, characterized in that it comprises a means for measuring the absorbance spectrum of the SO 2 gas detection agent.
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