【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱的手段により非
可逆的な情報記録を行う非可逆性の感熱記録媒体または
情報記録とその消去とを交互に繰り返して行うことが可
能な可逆性の感熱記録媒体の技術分野に関するものであ
り、そのうち特に、該感熱記録媒体の識別性、意匠性お
よび変偽造防止性の改良技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録媒体は比較的安価であり、また
記録器機がコンパクトでかつその保守が容易なため、広
い分野で使用されている。近年、この用途が広がるに伴
い、該感熱記録媒体自体を識別したいとの要求が強ま
り、その解決策として、支持体上に任意のパターン印刷
などを施したものなどが普及するようになってきた。し
かしながらこの物においては、単なる識別性という面か
らは満足できるものの、初めから視認可能なパターンが
形成されていることにより、意匠性や変偽造防止性等の
付加価値という点に対しては、逆に欠点となるものであ
り、改良の必要性が有るという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感熱
記録媒体に熱的負荷を与えることなく、すなわち熱的履
歴を受けさせることなしに、該感熱記録媒体の未記録部
分の色調を可逆的かつ瞬時に変化可能なものとし、それ
により、既存の感熱記録媒体製品に比較した場合、識別
性はもとより、その意匠性および変偽造防止性等におい
て優れる、感熱記録媒体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、この目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、支持体上に、無色
ないし淡色の塩基性染料と呈色剤または顕減色剤を含有
する非可逆性または可逆性の感熱記録層を有する感熱記
録媒体において、該感熱記録媒体の少なくとも片面に、
ランタノイド系希土類元素の酸化物微粒子、該酸化物微
粒子は１種または２種類以上を共存させても良い、を含
有させた樹脂組成物層を設けることにより、該感熱記録
媒体における情報未記録部分の色調が、それに照射する
外部光源の種類に応じて、可逆的かつ瞬時に変化するこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】上記希土類酸化物微粒子を含有する樹脂組
成物層およびそれを設けた感熱記録媒体は、希土類元素
の種類によって、照射する各種光源から元素個別で波長
領域光を吸収・反射することにより、人的目視上、色調
を変化させ得る。例えば、Ｈｏ2Ｏ3微粒子は、４６０ｎ
ｍ、５４０ｎｍ、６５０ｎｍ付近に吸収ピークを有す
る。そこで、３波長域発光形蛍光灯（４９０ｎｍ、５５
０ｎｍ、６２０ｎｍ付近に大きな輝線を有する）を照射
したときには、５５０ｎｍ付近の光は比較的強く吸収
し、逆に、４９０および６２０ｎｍ付近の輝線は強く反
射することにより、ピンク色（青味を帯びた赤色）の色
調を呈する。また、相当する全波長域で強い発光強度を
持つ太陽光の下では、該感熱記録媒体は、ほぼ白色とな
る。
【０００６】希土類酸化物微粒子を含有する樹脂組成物
層における色調変化の機構は、化学構造変化を伴わない
機構である。すなわち、外部光源を変えることによって
希土類酸化物微粒子を含有した樹脂組成物層の色調は繰
り返し変化するが、樹脂組成物層自体の化学変化は「な
い〜ほとんどない」という状態である。そのため、色調
変化の機能が損なわれることがなく、かつ、色調変化が
瞬時に起こるという利点を有する。
【０００７】本発明の感熱記録媒体は、この色調変化機
構を具備したことにより、特定の光源光を照射するのみ
という簡便方法を採るだけで識別性を高めると共に、そ
の意匠性および変偽造防止性を向上させた感熱記録媒体
とすることが可能である。
【０００８】本発明の感熱記録媒体に照射する光源光と
しては、反射光として可視光波長領域に発光波長を持つ
ものを挙げたが、それ以外の光でも良い。すなわち、感
熱記録媒体に光源光を照射したとき、その光源が持つ光
の波長に対する吸収・反射の関係において、感熱記録媒
体に色調的変化を起させ、かつそれを容易に検出できる
ものであれば良い。例えば、紫外線、赤外線、レーザー
あるいはＬＥＤなどの光であっても良い。検出方法も、
人的目視が最も簡便であるが、機械的方法などであって
も良い。
【０００９】ここで、識別性とは、通常の室内光などに
おいては、外観上、何ら差異がない感熱記録媒体でも、
特定の光源下に曝露するだけで、所定の感熱記録媒体と
他のそれとを区別できるなどの判別の容易さ度合いを指
す。また、意匠性とは、特定のパターン印刷などが施さ
れていないために、その後の加工工程における制限がな
かったり、特定の光源のもとで審美的な色調を発揮する
ことができるなどのデザイン的自由度の高さ度合いを指
す。さらに、変偽造防止性とは、用途を限定したり管理
することによって変偽造品の出回りを抑制する力や、コ
ピー機などの複写によっては真正品同等物が製造できな
いなどの複製物調製および流通の困難さ度合いを指す。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で使用するランタノイド系
希土類酸化物微粒子のサイズは、平均粒径で５ｎｍ〜５
μｍ程度のものが好適であるが、より好ましくは、５ｎ
ｍ〜１００ｎｍの超微粒子である。このサイズの粒子を
使用することにより、樹脂組成物層は、良好な粒子分散
性に起因して、大きな色調変化を発揮することができ
る。
【００１１】ランタノイド系希土類酸化物は、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた元
素の酸化物からなり、中でもＰｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3 およ
びＨｏ2Ｏ3は、色調変化に富んでいて好ましい。また、
２種類以上の希土類酸化物微粒子や同種の酸化物でも粒
径の異なるものを混合して良く、このことにより、表現
可能な色調のバリエーションを増やすことができる。
【００１２】希土類酸化物微粒子を含有する層は、感熱
記録媒体を構成するいずれの層であってもよいが、支持
体上に形成した感熱記録層とは反対側に希土類酸化物微
粒子を有する層を形成するときは、透明性の支持体を用
いる。また、希土類酸化物微粒子を有する層は２層以上
であっても良く、例えば、感熱記録層と反対側に設ける
と共に感熱記録層上にも設けて２層としたり、さらにそ
の上層に保護層を設けて希土類酸化物微粒子を含有させ
ることにより３層とすることもできる。
【００１３】本発明における非可逆性または可逆性感熱
記録層に使用する無色ないし淡色の塩基性染料としては
各種のものが公知であり、例えばトリアリールメタン系
染料、ジフェニルメタン系染料、チアジン系染料、スピ
ロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料等が挙げ
られる。
【００１４】非可逆性感熱記録層中の塩基性染料と組合
せて使用される呈色剤も各種の化合物が公知であり、例
えば無機酸性物質、芳香族カルボン酸、フェノール性化
合物および芳香族カルボン酸と多価金属塩の有機酸性物
質等が挙げられる。
【００１５】可逆性感熱記録層中の塩基性染料と組み合
わせて使用される顕減色剤としては、ビス（ヒドロキシ
フェニル）酢酸と高級脂肪族アミンとの塩、ビス（ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸と高級脂肪族アミンとの
塩、没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩などが挙げられ
る。
【００１６】本発明における非可逆性または可逆性感熱
記録層中の無色ないし淡色の塩基性染料と呈色剤または
顕減色剤との使用比率は、用いる塩基性染料と呈色剤ま
たは顕減色剤の種類に応じて適宜選択すべきものであっ
て特に限定するものではないが、一般に塩基性染料１質
量部に対して１〜７質量部、好ましくは１〜４質量部程
度の呈色剤または顕減色剤が使用される。これらの物質
を含む塗液の調製は、水または有機溶剤を分散媒体と
し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機
を使用し、発色剤である塩基性染料と呈色剤または顕減
色剤とを一緒に又は別々に分散することにより、各物質
の平均粒径が１μｍ以下、望ましくは０．５μｍ以下で
ある分散液とすることにより行う。
【００１７】また、感熱記録層用のバインダーとして
は、通常用いられる水または有機溶剤に溶解する高分子
材料を使用することができる。例えばポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、線状の飽和ポリエステル、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタク
リル樹脂の単独又は共重合体、ポリウレタン、ポリブチ
ラール、ニトロセルロース等の熱可塑性樹脂が挙げら
れ、記録層の全固形分に対して、１０〜５０質量％程度
添加する。
【００１８】感熱記録層中には、必要に応じて、各種の
分散剤、ワックス類、消泡剤、着色染料等の助剤を添加
することができる。
【００１９】更に、目的に応じて、例えばステアリン酸
アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズ
アミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイ
コサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド等の増
感剤を併用することもできる。
【００２０】また、塗液中には、本発明の特徴を害しな
い限り、各種顔料を併用することも可能であり、例えば
炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、微粒子状
無水シリカ等の無機顔料、樹脂フィラー等の有機顔料が
挙げられる。
【００２１】本発明の層構成において、層の形成方法に
ついては特に限定されず、例えばエアーナイフコーティ
ング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレー
ドコーティング、ロッドブレードコーティング、ショー
トドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイ
コーティング等の適当な塗布方法で形成できる。
【００２２】本発明は、感熱記録媒体を構成する層の１
層以上にランタノイド系希土類酸化物微粒子を含有させ
て得る。例えば感熱記録層、保護層あるいは必要に応じ
て設ける支持体と感熱記録層間のアンカー層、感熱記録
層と保護層間の中間層、感熱記録層とは反対の面に形成
されるバックコート層または粘着剤層にランタノイド系
希土類酸化物微粒子を含有させて得る。また、別途、バ
インダーにランタノイド系希土類酸化物微粒子を分散さ
せた色調変化層を設けても良い。
【００２３】本発明で使用する支持体は、紙、樹脂フィ
ルム、プラスチックカード、ガラスなどであり、それら
は予め、易接着処理をしておいても良い。
【００２４】本発明には、耐久性やサーマルヘッドとの
マッチング性を考えて、感熱発色層上に保護層を設ける
のが好ましい。保護層形成用に使用できる樹脂として
は、一般的に用いられる水溶性樹脂、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂および電子線硬化樹脂な
どが挙げられ、特に限定されるものではないが、耐久性
の面から紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【００２５】保護層中には、本発明の効果を損なわない
範囲で印刷適性やスティッキングをより改善するため
に、必要に応じて顔料などを添加することができる。そ
の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化アルミニウ
ム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、
タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイダル
シリカ等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロ
ンパウダー、ポリエチレンパウダー等の有機物質などが
挙げられる。その使用量は一般にバインダー成分１００
質量部に対して５〜３００質量部程度の範囲で調節する
のが望ましい。
【００２６】更に、保護層中には、必要に応じてステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワ
ックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステル
ワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、蛍光染
料、着色染料、水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添
加することもできる。また、耐水性を向上させるために
硬化剤を併用することもできる。
【００２７】なお、本発明の感熱記録媒体は、異なった
色調に発色する感熱記録層を二層以上設けることも可能
である。更に、各層塗布後にスーパーカレンダー掛け等
の平滑化処理を施したり、あるいは記録媒体裏面に粘着
剤処理を施して粘着ラベルに加工することや裏面に磁気
記録層を設けるなどの、感熱記録媒体製造分野における
各種の公知技術を付加することができる。また、支持体
に施した任意のパターン印刷との間で相乗効果を生成
し、より意匠性を高めることも可能である。
【００２８】本発明を用いた情報記録ないし情報消去の
方法は、熱によるものであり、サーマルプリンター、熱
反射複写装置、ホットスタンバーおよび熱ロール等の各
種装置を用いて行うことができる。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。また、特に断らない限り、実施例中の部
および％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【００３０】（実施例１）
―各層用の各種塗液の調製―
＜Ａ液の調製＞アクリル樹脂（Ｌ−６００１，固形分３
０％：大日本インキ化学工業社製）１００部とトルエン
１００部を混合攪拌して塗液を調製した。
＜Ｂ液の調製＞ジペンタエリストールヘプタアクリレー
ト９５部、ヒドロキシエチルアクリレート５部、ベンジ
ルメチルケタール６部、炭酸カルシウム（ミズシカルＰ
−５２７：水沢化学工業社製）５部、トルエン２０部を
混合攪拌して塗液を調製した。
＜Ｃ液の調製＞平均粒径２２．５ｎｍのＨｏ2Ｏ3微粒子
３０部、アクリル樹脂（Ｌ−６００１，固形分３０％：
大日本インキ化学工業社製）１００部とトルエン７５部
を混合攪拌して塗液を調製した。
【００３１】―非可逆性感熱記録層の形成―
Ｔ−１８００Ａ（呈色剤，固形分３３％：日本化薬社
製）７０部、Ｔ−１８００Ｂ（ロイコ染料，固形分３３
％：日本化薬社製）３０部を混合攪拌して調製した塗液
を厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタレート
（メリネックス５４２：帝人ディポンフィルム社製）上
に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥
して非可逆性感熱記録層を形成した。
―中間層の形成―
上記感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ2とな
るようにＡ液を塗布、乾燥して中間層を形成した。
―色調変化層の形成―
感熱記録層を形成した支持体の反対面に、乾燥後の塗布
量が８ｇ／ｍ2となるようにＣ液を塗布、乾燥して色調
変化層を形成した。
―保護層の形成―
上記中間層上に、硬化後の塗布量が１．５ｇ／ｍ2とな
るようにＢ液を塗布し、紫外線照射により硬化して保護
層を形成し、非可逆性感熱記録媒体を得た。
【００３２】（実施例２）
＜Ｄ液の調製＞３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロ
フェニルアミノ）フルオラン１２部、ポリビニルアルコ
ールの１０％水溶液２０部、水２０部、イソプロピルア
ルコール２部からなる混合物をサンドミルで、平均粒子
径が０．５μｍになるまで粉砕した。
＜Ｅ液の調製＞２，２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸とステアリルアミンとの塩１２部、炭
酸カルシウム１０部、ポリビニルアルコールの１０％水
溶液４５部、水１０部からなる混合物をサンドミルで、
平均粒子が１．５μｍになるまで粉砕した。
＜Ｆ液の調製＞グラフト共重合樹脂（ポリマロン２００
０：荒川化学社製）３５０部、水酸化アルミニウム（平
均粒径１．２μｍ）３０部、ステアリン酸亜鉛の３３％
水分散液３０部、平均粒径３０ｎｍのＰｒ2Ｏ3微粒子７
０部、消泡剤（固形分１５％）１部、および水３５０部
を混合攪拌して塗液を調製した。
【００３３】―可逆性感熱記録層の形成―
Ｄ液１００部、Ｅ液４００部を混合攪拌して調製した塗
液を７５ｇ／ｍ2 の上質紙に乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ
2 となるように塗布、乾燥して可逆性感熱記録層を形成
した。
―保護層の形成―
上記感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ2
となるようにＦ液を塗布、乾燥して保護層を形成し、カ
レンダー処理によって平滑化処理を行って可逆性感熱記
録媒体を得た。
【００３４】（実施例３）実施例１の中間層用塗液とし
てＣ液を用いて乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2となるよう
に塗布、乾燥して中間層を形成し、Ｂ液の調製において
平均粒径３０ｎｍのＨｏ2Ｏ3微粒子を１０部加え、感熱
記録層と反対面の色調変化層を形成せず、支持体として
厚さ９７μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（メリ
ネックス３３９：帝人ディポンフィルム社製）とした以
外は、実施例１と同様にして非可逆性感熱記録媒体を得
た。
【００３５】（比較例１）色調変化層を設けない以外は
実施例１と同様にして、非可逆性感熱記録体を得た。
【００３６】（比較例２）実施例２のＦ液の調製におい
て、希土類酸化物微粒子を加えなかった以外は実施例２
と同様にして、可逆性感熱記録媒体を得た。
【００３７】以上のようにして得た５種類の感熱記録媒
体について、２種類の外部光源（太陽光および３波長域
発光形蛍光灯）を用いて感熱記録媒体の未記録部の色調
変化を評価すると共に、熱傾斜試験機（東洋精機製作所
製）を用いて発色させた記録像の鮮明さを比較し、その
結果を表１に記載した。未記録部の色調変化は、実施例
１〜３では明瞭であるが、比較例ではそれがなく、実施
例１〜３が本発明の目的を達成していることが判る。し
かし、記録像の鮮明さにおいては、実施例１〜３および
比較例１，２の間に、有意差はなく、すべて、○に相当
する鮮明さであった。ここで、「記録像の鮮明さの評
価」は、次のような基準で行った。○：記録像の輪郭が
鮮明である。×：記録像の輪郭がぼやけている。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
の感熱記録媒体は、外部光源の種類によって、記録部の
鮮明さを維持しながら感熱記録媒体の色調を変化させる
ことが可能である。これにより、識別性はもとより、意
匠性および変偽造防止性に優れた感熱記録媒体となり、
大幅な用途拡大が見込めるという効果を奏する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an irreversible thermosensitive recording medium for irreversibly recording information by thermal means or an information recording and an erasing thereof. The present invention relates to a technical field of a reversible thermosensitive recording medium that can be repeatedly performed, and particularly to a technique for improving the discriminating property, design property, and anti-counterfeiting property of the thermosensitive recording medium. 2. Description of the Related Art Thermosensitive recording media are relatively inexpensive, and recording devices are compact and easy to maintain, so that they are used in a wide range of fields. In recent years, with the spread of this use, the demand for identifying the thermosensitive recording medium itself has increased, and as a solution to this problem, those in which an arbitrary pattern is printed on a support and the like have come into wide use. . However, although this product is satisfactory in terms of mere discrimination, it is not possible to add value, such as design and anti-counterfeiting, because the pattern that is visible from the beginning is formed. However, there is a problem that there is a need for improvement. An object of the present invention is to provide an unrecorded portion of a thermosensitive recording medium without applying a thermal load to the thermosensitive recording medium, that is, without subjecting the recording medium to a thermal history. The present invention provides a heat-sensitive recording medium having a reversible and instantaneously changeable color tone, which is excellent in not only discriminability but also its design property and anti-counterfeiting property as compared with existing heat-sensitive recording medium products. That is. The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve this object, and as a result, have found that a colorless or pale-colored basic dye and a color former or a color-reducing color are formed on a support. In a thermosensitive recording medium having an irreversible or reversible thermosensitive recording layer containing an agent, on at least one surface of the thermosensitive recording medium,
By providing a resin composition layer containing lanthanoid-based rare earth element oxide fine particles, and one or more of these oxide fine particles may coexist, an unrecorded portion of the thermosensitive recording medium can be formed. The inventors have found that the color tone changes reversibly and instantaneously according to the type of the external light source that irradiates the color tone, and have completed the present invention. [0005] The resin composition layer containing the rare earth oxide fine particles and the heat-sensitive recording medium provided with the resin composition layer absorb and reflect light in a wavelength region from various light sources to be irradiated depending on the type of the rare earth element. The color tone can be changed visually. For example, Ho 2 O 3 fine particles are 460 n
m, 540 nm, and 650 nm. Therefore, a three-wavelength emission fluorescent lamp (490 nm, 55
When irradiated with light having a large emission line near 0 nm and 620 nm, the light near 550 nm is relatively strongly absorbed, and the emission lines near 490 and 620 nm are strongly reflected. (Red). Further, under sunlight having strong luminous intensity in the corresponding entire wavelength range, the thermosensitive recording medium becomes almost white. The mechanism of color change in the resin composition layer containing rare earth oxide fine particles is a mechanism that does not involve a change in chemical structure. That is, by changing the external light source, the color tone of the resin composition layer containing the rare earth oxide fine particles is repeatedly changed, but the chemical composition of the resin composition layer itself is “none to little”. Therefore, there is an advantage that the function of the color tone change is not impaired and the color tone change occurs instantaneously. The heat-sensitive recording medium of the present invention is provided with the color tone changing mechanism, so that the discriminating property can be improved only by adopting a simple method of irradiating a specific light source light, and the design property and the anti-counterfeiting property can be improved. It is possible to obtain a heat-sensitive recording medium with an improved recording density. As the light source light for irradiating the heat-sensitive recording medium of the present invention, light having an emission wavelength in the visible light wavelength region as reflected light is mentioned, but other light may be used. In other words, when the light source light is irradiated on the heat-sensitive recording medium, the light-sensitive recording medium causes a color change in the absorption / reflection relation with respect to the wavelength of the light possessed by the light source, and it can be detected easily. good. For example, light such as ultraviolet light, infrared light, laser, or LED may be used. The detection method is also
Although human visual observation is the simplest, a mechanical method or the like may be used. [0009] Here, the discrimination property means that even in the case of a thermosensitive recording medium having no difference in appearance under ordinary room light or the like,
It indicates the degree of easiness of discrimination such that a given thermosensitive recording medium can be distinguished from other ones only by exposure to a specific light source. In addition, designability means that there is no restriction in the subsequent processing steps because a specific pattern is not printed, etc., or a design that can exhibit an aesthetic color tone under a specific light source. It refers to the degree of target freedom. In addition, anti-counterfeiting ability refers to the ability to limit the circulation of counterfeit products by limiting and controlling the use of the product, and the preparation and distribution of duplicate products, such as the inability to produce genuine equivalents by copying using a copy machine. Refers to the degree of difficulty. DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The lanthanoid-based rare earth oxide fine particles used in the present invention have an average particle size of 5 nm to 5 nm.
μm is preferable, and more preferably 5n
Ultrafine particles of m to 100 nm. By using particles of this size, the resin composition layer can exhibit a large change in color tone due to good particle dispersibility. Lanthanide rare earth oxides are La, C
e, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, D
It is composed of an oxide of an element selected from y, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, and among them, Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 and Ho 2 O 3 are preferable because of their rich color change. Also,
Two or more types of rare earth oxide fine particles or oxides of the same type having different particle diameters may be mixed, thereby increasing the color tone variation that can be expressed. The layer containing the rare earth oxide fine particles may be any layer constituting the thermosensitive recording medium, but may be a layer having the rare earth oxide fine particles on the side opposite to the heat sensitive recording layer formed on the support. Is used, a transparent support is used. The layer containing the rare earth oxide fine particles may be two or more layers. For example, two layers may be provided on the side opposite to the heat-sensitive recording layer and also on the heat-sensitive recording layer, and a protective layer may be further provided thereon. It is also possible to form three layers by providing rare earth oxide fine particles. Various types of colorless or light-colored basic dyes for use in the irreversible or reversible thermosensitive recording layer of the present invention are known. Examples thereof include triarylmethane dyes, diphenylmethane dyes, thiazine dyes, and the like. Examples include spiro dyes, lactam dyes, and fluoran dyes. Various compounds are also known as colorants used in combination with the basic dye in the irreversible heat-sensitive recording layer, for example, inorganic acidic substances, aromatic carboxylic acids, phenolic compounds and aromatic carboxylic acids. And organic acid substances of polyvalent metal salts. Examples of the color-reducing agent used in combination with the basic dye in the reversible thermosensitive recording layer include salts of bis (hydroxyphenyl) acetic acid with higher aliphatic amines, and bis (hydroxyphenyl) propionic acid with higher fatty acids. And salts of gallic acid and higher aliphatic amines. In the present invention, the ratio of the colorless or light-colored basic dye to the colorant or the color-developing agent in the irreversible or reversible thermosensitive recording layer is determined by the ratio of the basic dye to the colorant or the color-developing agent. Although it is not particularly limited and should be appropriately selected according to the kind of the colorant, generally 1 to 7 parts by mass, preferably about 1 to 4 parts by mass of the colorant or developer is added to 1 part by mass of the basic dye. A color reducing agent is used. The preparation of a coating solution containing these substances is performed by using a kneading machine such as a ball mill, an attritor, or a sand mill using water or an organic solvent as a dispersion medium, and adding a basic dye as a color former and a color former or a color reducing agent. Are dispersed together or separately to form a dispersion having an average particle size of each substance of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less. Further, as a binder for the heat-sensitive recording layer, a polymer material which is generally dissolved in water or an organic solvent can be used. For example, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, cellulose acetate, polystyrene, polyvinyl chloride, linear saturated polyester, polymethyl methacrylate, homo- or copolymers of methacrylic resin such as polyethyl methacrylate, polyurethane, polybutyral, nitrocellulose and the like A thermoplastic resin is used, and is added in an amount of about 10 to 50% by mass based on the total solid content of the recording layer. In the heat-sensitive recording layer, various dispersants, waxes, defoamers, coloring dyes, and other auxiliaries can be added as necessary. Further, depending on the purpose, a sensitizer such as stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoylstearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylenebistearic acid amide, etc. is used in combination. You can also. In the coating liquid, various pigments can be used in combination, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Examples of the pigment include inorganic pigments such as calcium carbonate, calcined clay, calcined kaolin, and fine anhydrous silica. Organic pigments such as resin fillers are exemplified. In the layer constitution of the present invention, the method of forming the layer is not particularly limited, and includes, for example, air knife coating, burr blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating and the like. It can be formed by an appropriate coating method. According to the present invention, one of the layers constituting the thermosensitive recording medium is provided.
It is obtained by containing lanthanoid-based rare earth oxide fine particles in more than one layer. For example, a heat-sensitive recording layer, a protective layer or an anchor layer between a support and a heat-sensitive recording layer provided as necessary, an intermediate layer between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, a back coat layer or an adhesive layer formed on a surface opposite to the heat-sensitive recording layer. It is obtained by incorporating fine particles of lanthanoid-based rare earth oxides into the agent layer. Further, a color tone changing layer in which lanthanoid-based rare earth oxide fine particles are dispersed in a binder may be separately provided. The support used in the present invention is paper, resin film, plastic card, glass, etc., which may be subjected to an easy adhesion treatment in advance. In the present invention, it is preferable to provide a protective layer on the thermosensitive coloring layer in consideration of durability and matching with the thermal head. Examples of the resin that can be used for forming the protective layer include generally used water-soluble resins, thermoplastic resins, thermosetting resins, ultraviolet curable resins, electron beam curable resins, and the like, and are not particularly limited. However, an ultraviolet curable resin is preferable from the viewpoint of durability. In the protective layer, a pigment or the like can be added, if necessary, in order to further improve printability and sticking as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples thereof include calcium carbonate, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide,
Examples include inorganic pigments such as talc, kaolin, clay, calcined kaolin, and colloidal silica, and organic substances such as styrene microballs, nylon powder, and polyethylene powder. The amount used is generally 100 parts of the binder component.
It is desirable to adjust within a range of about 5 to 300 parts by mass with respect to parts by mass. Further, in the protective layer, if necessary, a lubricant such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and the like, and a surfactant such as sodium dioctyl sulfosuccinate (dispersant, wetting agent) ), An antifoaming agent, a fluorescent dye, a coloring dye, and a water-soluble polyvalent metal salt. In addition, a curing agent can be used in combination to improve water resistance. The heat-sensitive recording medium of the present invention may be provided with two or more heat-sensitive recording layers that develop different colors. Further, in the field of heat-sensitive recording medium manufacturing, such as applying a smoothing treatment such as super calendering after applying each layer, or applying an adhesive treatment to the back surface of the recording medium to process an adhesive label, and providing a magnetic recording layer on the back surface. Various known techniques can be added. In addition, it is possible to generate a synergistic effect with an arbitrary pattern printed on the support to further enhance the design. The method of recording or erasing information using the present invention is based on heat, and can be performed using various devices such as a thermal printer, a heat reflection copying device, a hot stan bar, and a heat roll. The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are parts by mass and% by mass, respectively. (Example 1) -Preparation of various coating solutions for each layer- <Preparation of solution A> Acrylic resin (L-6001, solid content 3)
(0%: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 100 parts and toluene 100 parts were mixed and stirred to prepare a coating liquid. <Preparation of Solution B> 95 parts of dipentaerythritol heptaacrylate, 5 parts of hydroxyethyl acrylate, 6 parts of benzyl methyl ketal, calcium carbonate (Mizical P
-527: 5 parts of Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) and 20 parts of toluene were mixed and stirred to prepare a coating liquid. <Preparation of Solution C> 30 parts of Ho 2 O 3 fine particles having an average particle diameter of 22.5 nm, an acrylic resin (L-6001, solid content 30%:
100 parts of Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and 75 parts of toluene were mixed and stirred to prepare a coating liquid. -Formation of Irreversible Thermosensitive Recording Layer-70 parts of T-1800A (color former, solid content 33%: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), T-1800B (leuco dye, solid content 33)
%: Nippon Kayaku Co., Ltd.) 30 parts of a coating solution prepared by mixing and stirring was applied onto a 100 μm-thick transparent polyethylene terephthalate (Melinex 542: Teijin Dipon Film Co., Ltd.) after drying to give a coating amount of 6 g / m 2. And dried to form an irreversible thermosensitive recording layer. —Formation of Intermediate Layer— Liquid A was applied on the heat-sensitive recording layer so that the coating amount after drying was 1 g / m 2, and dried to form an intermediate layer. —Formation of Color Tone Changing Layer— Liquid C was applied to the opposite surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was formed so that the coating amount after drying was 8 g / m 2, and dried to form a color tone changing layer. —Formation of Protective Layer— Liquid B is applied on the intermediate layer so that the applied amount after curing is 1.5 g / m 2, and cured by irradiation with ultraviolet light to form a protective layer. A recording medium was obtained. (Example 2) <Preparation of solution D> A mixture consisting of 12 parts of 3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 20 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, 20 parts of water, and 2 parts of isopropyl alcohol. Was pulverized with a sand mill until the average particle diameter became 0.5 μm. <Preparation of Solution E> A mixture comprising 12 parts of a salt of 2,2-di- (p-hydroxyphenyl) propionic acid and stearylamine, 10 parts of calcium carbonate, 45 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and 10 parts of water was prepared. In a sand mill,
Milled until the average particle size was 1.5 μm. <Preparation of Solution F> Graft copolymer resin (Polymalon 200
0: Arakawa Chemical Co., Ltd.) 350 parts, aluminum hydroxide (average particle diameter 1.2 μm) 30 parts, 33% of zinc stearate
30 parts of aqueous dispersion, Pr 2 O 3 fine particles 7 having an average particle diameter of 30 nm 7
0 parts, 1 part of an antifoaming agent (solid content 15%), and 350 parts of water were mixed and stirred to prepare a coating liquid. -Formation of a reversible thermosensitive recording layer- A coating solution prepared by mixing and stirring 100 parts of solution D and 400 parts of solution E is coated on a high-quality paper of 75 g / m 2 with an application amount of 8 g / m 2 after drying.
2 so as coated, to form a reversible thermosensitive recording layer and dried. —Formation of Protective Layer— On the above-mentioned heat-sensitive recording layer, the coated amount after drying is 2.5 g / m 2.
Was applied and dried to form a protective layer, and a smoothing treatment was performed by calendering to obtain a reversible thermosensitive recording medium. Example 3 Liquid C was used as the coating liquid for the intermediate layer of Example 1 so that the coating amount after drying was 2 g / m 2 and dried to form an intermediate layer. In addition, 10 parts of Ho 2 O 3 fine particles having an average particle diameter of 30 nm were added in the preparation of No. 1, and a white polyethylene terephthalate having a thickness of 97 μm (Melinex 339: Teijin Dupont) was formed as a support without forming a color change layer on the opposite side to the heat-sensitive recording layer. Irreversible thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was manufactured by Film Corporation. (Comparative Example 1) An irreversible thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the color tone changing layer was not provided. (Comparative Example 2) Example 2 was repeated except that rare earth oxide fine particles were not added in the preparation of the solution F of Example 2.
In the same manner as in the above, a reversible thermosensitive recording medium was obtained. With respect to the five types of heat-sensitive recording media obtained as described above, the change in color tone of the unrecorded portion of the heat-sensitive recording medium was evaluated using two types of external light sources (sunlight and a three-wavelength band fluorescent lamp). At the same time, the sharpness of the recorded images colored using a thermal gradient tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) was compared. The results are shown in Table 1. The change in the color tone of the unrecorded portion is clear in Examples 1 to 3, but not in the comparative example, and it can be seen that Examples 1 to 3 achieve the object of the present invention. However, in the sharpness of the recorded image, there was no significant difference between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and all were sharpness equivalent to ○. Here, the “evaluation of the sharpness of the recorded image” was performed based on the following criteria. ：: The outline of the recorded image is clear. ×: The outline of the recorded image is blurred. [Table 1] As is clear from the results shown in Table 1, the thermal recording medium of the present invention can change the color tone of the thermal recording medium while maintaining the sharpness of the recording section, depending on the type of the external light source. Is possible. As a result, in addition to the discriminability, the thermosensitive recording medium is excellent in design and anti-counterfeiting properties,
This has the effect that a significant application expansion can be expected.