JP2003002966A - Polyamide resin - Google Patents
Polyamide resinInfo
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- JP2003002966A JP2003002966A JP2001189895A JP2001189895A JP2003002966A JP 2003002966 A JP2003002966 A JP 2003002966A JP 2001189895 A JP2001189895 A JP 2001189895A JP 2001189895 A JP2001189895 A JP 2001189895A JP 2003002966 A JP2003002966 A JP 2003002966A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂、
特にゲル化が抑制されたポリアミド樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】食品、飲料品、医薬品、化粧品などの酸
素による食味や風味、効能の変化を抑制して長期の保存
安定性を目的として種々の酸素バリヤー性素材が開発さ
れている。このような酸素バリヤー性素材としては、例
えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化
ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【0003】特に、例えば、m−キシリレンジアミン
(以下、MXDと略することもある)とアジピン酸(以
下、AAと略することもある)を構成成分とするポリ−
m−キシリレンアジパアミド(MXD−6)などの、m
−キシリレンジアミン(MXD)をジアミン成分とする
ポリアミドは優れた酸素バリヤー性を有する素材として
注目されている。
【0004】ところが、MXDをジアミン成分とするポ
リアミドはゲル化し易いという欠点を有する。このゲル
化物はポリアミド樹脂の製造時に重合釜に堆積して釜汚
れの原因となる。重合釜の汚れは釜を開放して清掃する
しか方法が無く、清掃に要する時間と費用はコスト等の
点から無視できない。また、釜の汚れは、不溶・不融性
の異物となり、製品であるポリアミド樹脂に混入して、
このポリアミド樹脂から得られる成形体の品質低下を生
じる。
【0005】上記問題点を解決する目的で、特公昭51
−24297号公報、特公昭51−25065号公報、
特公昭51−25066号公報、特公昭51−4190
6号公報には、ポリアミド製造時に、次亜リン酸ソーダ
などのリン化合物、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金
属化合物を添加する方法が開示されている。ところが、
これらの方法はゲル化抑制にある程度効果を有するが、
ゲル化抑制の程度が低く根本的な解決策とはならない。
【0006】上記のごとく、ポリアミドのゲル化抑制を
目的とした提案は多数あるが、今だ決定的な方法が無い
のが現状である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゲル
化が抑制され、かつ酸素バリヤー性を有するポリアミド
樹脂を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、ジアミン成分
の70モル%以上がm−キシリレンジアミンであり、か
つ、イミノ化合物に基づく窒素と三級アミドに基づく窒
素の合計の二級アミドに基づく窒素に対するモル比(モ
ル%)で表わされる三級窒素の含有量が0.5モル%以
下であることを特徴とするポリアミド樹脂である。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明のポリアミド樹脂は、ポリ
アミドを構成するジアミン成分の70モル%以上がm−
キシリレンジアミン(MXD)である必要がある。ポリ
アミドを構成するジアミン成分の内、MXDが70モル
%未満であると、酸素バリヤー性が著しく低下する。好
ましくは、ポリアミドを構成するジアミン成分の内、M
XDが75モル%以上であるのがよく、更に好ましくは
80モル%以上である。
【0010】本発明のポリアミド樹脂を構成する成分
は、ジアミン成分の内、MXDが70モル%以上であれ
ば特に限定されないが、本発明のポリアミド樹脂の構成
としては、MXDとアジピン酸(AA)から得られるm
−キシリレンアジパアミド(MXD−6)、MXDとセ
バシン酸(以下、SAと略することもある。)から得ら
れるm−キシリレンセバカアミド(MXD−10)、M
XDとイソフタル酸(以下、IPAと略することもあ
る。)から得られるm−キシリレンイソフタルアミド
(MXD−I)、が好ましい。また、MXDと、上記の
AA、SA、IPAの中から選ばれる2種もしくは3種
を任意の割合で組み合わせてなる酸成分とから得られる
共重合ポリアミドも好ましい。
【0011】本発明のポリアミド樹脂を構成するジアミ
ン成分としては、MXD以外のジアミンも、ジアミン成
分の内、30モル%未満の範囲で使用できる。このよう
なジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1−
メチルエチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、シクロヘ
キサンジアミン、ビス−(4,4’−アミノヘキシル)
メタン等の脂環式ジアミン類、パラキシリレンジアミン
等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは、2種以上
を任意の割合で組み合わせても使用できる。上記のジア
ミン成分の中でもヘキサメチレンジアミン、パラキシリ
レンジアミンが好ましい。
【0012】本発明のポリアミド樹脂を構成する酸成分
としては上記AA、SA、IPA以外に、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼラ
イン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジ
オン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、
テレフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が使用
できる。これらは、2種以上を任意の割合で組み合わせ
ても使用できる。
【0013】さらに、上記、ジアミン成分、酸成分以外
にも、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタ
ム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミ
ノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。共重合
成分として使用する場合は、ε−カプロラクタムが好ま
しい。
【0014】本発明のポリアミド樹脂は、三級窒素の含
有量が0.5モル%以下である必要がある。本発明にお
いて、「三級窒素の含有量」とは、イミノ化合物に基づ
く窒素と三級アミドに基づく窒素の含有量の合計を示
す。本発明において、「三級窒素の含有量」は、二級ア
ミドに基づく窒素に対するモル比(モル%)で表わす。
三級窒素の含有量を0%とすることは困難であるが、三
級窒素含有量が少ないほどゲル化に対する分子量依存性
が小さくなり、品質の安定したポリアミド樹脂が得ら
れ、該ポリアミド樹脂から形成される成形体の品質も向
上する。三級窒素の含有量が0.5モル%を超えると、
低分子量域でもゲル化が生じ、ポリアミド樹脂、該ポリ
アミド樹脂から形成される成形体の品位低下をきたすだ
けでなく、反応釜の汚れを促進する。三級窒素の含有量
は、好ましくは0.48モル%以下であるのがよく、さ
らに好ましくは0.45モル%以下である。
【0015】本発明のポリアミド樹脂を得る方法は特に
限定さず、後述の実施例における製造方法に準ずる方法
によって得ることができる。具体的には、三級窒素の含
有量を0.5モル%以下とするための方法として、例え
ば、後述のように、製造時の条件を特定条件とする方法
が挙げられる。
【0016】三級窒素の含有量を0.5モル%以下とす
るための方法の1つとして、ポリアミド樹脂製造時の、
原料調合工程(バッチ方式製造法の場合)、あるいはア
ミド化工程(連続工程式製造法の場合)におけるアミノ
カルボン酸塩の水溶液濃度(以下、塩濃度と略すること
もある。)を高くする方法が好ましく用いられる。塩濃
度を高くすること(水溶媒の量は減少する)により、ポ
リアミド樹脂のゲル化が抑制される。その理由として
は、例えば、高分子化学25 318(1968)に
よると、2分子の末端アミノ基からの脱アンモニア反応
による三級窒素化合物であるイミン生成に対して、水素
カチオンが触媒として働き反応を促進することが示され
ている。このことから考えて、塩濃度を高くする(逆に
水溶媒の量は減少する。)ということは、アミノカルボ
ン酸塩のイオン解離が起こり難くなることとなり、結果
として触媒作用を持つ水素カチオン濃度が減少してイミ
ンの生成が抑制されることになる。ここで、生成したイ
ミンは三官能性化合物であることから、末端カルボキシ
ル基が反応する三級アミドとなり三次元化してゲル化の
原因となる。本発明において、塩濃度は80wt%以上
であるのが好ましく、さらに好ましくは85wt%以上
であるのがよい。塩濃度が80wt%未満であると、イ
ミンの生成量が増加してゲル化し易くなる。
【0017】また、三級窒素の含有量を0.5モル%以
下とするための方法の1つとして、下記のように、ポリ
アミド樹脂製造時の製造時間を調整する方法が好ましく
用いられる。本発明において、ポリアミド樹脂製造時の
製造時間(以後、製造時間と略することもある)とは、
ポリアミド製造に要する時間、即ち、原料(ジアミンと
ジカルボン酸とからのアミノカルボン酸塩水溶液)を重
合釜へ投入後(バッチ方式製造法の場合)、あるいは原
料のアミド化工程への供給開始(連続工程式製造法の場
合)から、ポリマーの取り出しまでに要する時間を示
す。本発明において、製造時間は210分以下であるの
が好ましく、さらに好ましくは190分以下、特に好ま
しくは180分以下であるのがよい。製造時間が210
分を超えると、三級窒素の含有量が増加するだけでな
く、ポリアミド樹脂の劣化による着色や分子量低下を誘
発しやすい。
【0018】さらに、ポリアミド樹脂の製造において、
原料の投入開始からポリマーの取り出しまでを連続工程
とするのが好ましい。連続工程とすることにより、連続
バッチ生産の場合の、釜残として残留した前バッチの一
部や、釜の壁面や攪拌翼などに付着したポリマーが熱履
歴を受けて三級窒素量の増加原因となることが防止さ
れ、製造時間の大幅な短縮及び製造工程の清浄化が可能
となり、三級窒素の含有量を低減させることができる。
【0019】ポリアミド樹脂の製造において、重合温度
もイミン生成に関与するが、イミン生成反応は、ジアミ
ンとジカルボン酸の反応初期にも生じ、また、ポリアミ
ドの構造、組成による融点や溶融粘度によっても、イミ
ン生成に関与する温度が変化することから、本発明のポ
リアミド樹脂の製造において、重合温度はこれらの諸条
件に応じて適宜設定され、特に限定されない。
【0020】なお、本発明のポリアミド樹脂の製造にお
いては、本発明の作用を阻害しない範囲で必要に応じ
て、水酸化ナトリウムや酢酸ナトリウムなどのアルカリ
金属化合物、次亜リン酸ソーダなどのリン化合物を、熱
分解抑制を目的として、あるいは重縮合触媒として加え
てもよい。
【0021】本発明のポリアミド樹脂の相対粘度(R
v)は、本発明のポリアミド樹脂から得られる成形体の
機械的特性の点から、1.85〜3.5であるのが好ま
しい。Rvが1.85未満では分子量が小さすぎて機械
的特性が低下しやすい。Rvが3.5を超えると重合に
長時間を要しポリマーの劣化や好ましくない着色の原因
となりやすく、生産性が低下しコストアップ要因とな
る。また、三級窒素の含有量を低減させてもゲル化が生
じやすくなる。
【0022】本発明のポリアミド樹脂は、製造上の点か
らゲル化時間は長いほど好ましいが、少なくとも7時間
以上であることが好ましく、さらには8時間以上である
のが好ましい。
【0023】本発明のポリアミド樹脂の酸素透過係数
は、その用途の点から、5以下であるのが好ましく、更
に好ましくは4以下であるのがよい。酸素透過係数は、
その値が小さいほど酸素を透過し難くなることを意味
し、酸素透過係数の低い材料を用いた容器や包装材は、
食品、飲料品、医薬品、化粧品等の長期保存安定性に優
れることになる。
【0024】本発明のポリアミド樹脂は酸素バリヤー性
を有するフイルム、シート、容器、包装袋などに好適に
使用できる。また、本発明のポリアミド樹脂を、例えば
ポリエチレンテレフタレートなどの酸素バリヤー性の小
さい他のポリマーにブレンドすることにより、他のポリ
マーの酸素バリヤー性の改良も可能となる。
【0025】試験例
試験方法
(1)ゲル化時間
内容量約20mlの枝付き試験管に、100℃で24時
間減圧乾燥した実施例及び比較例のポリアミド樹脂3g
を入れ、減圧窒素置換を3回行なった後、30ml/分
の窒素ガスを流しながら、260℃恒温のオイルバス中
に浸漬し、所定時間加熱を行なった。加熱処理したポリ
アミド樹脂0.25gを、96%の硫酸25mlに室温
下で16時間溶解した際の、不溶分を視認するまでに要
した時間をゲル化時間とした。
【0026】(2)相対粘度(Rv)
実施例及び比較例のポリアミド樹脂0.25gを、溶媒
として96%の硫酸25mlに溶解して試料溶液とし、
該試料溶液10mlをオストワルド粘度管にて20℃で
溶媒及び試料溶液の測定した落下秒数より、下記の式1
を用いて相対粘度(Rv)を求めた。
t0:溶媒の落下秒数
t:試料溶液の落下秒数
【0027】(3)三級窒素の含有量
実施例及び比較例のポリアミド樹脂を、ヘキサフルオロ
イソプロパノール(HFIP)に溶解し、NMR分光器
(Unity−500、バリアン社製)を用いて、炭素
13(C13)のスペクトルを解析して、三級窒素の含
有量を求めた。
【0028】(4)酸素透過係数
実施例及び比較例のポリアミド樹脂の酸素透過係数を、
JISK7126に準拠して、24℃、100%RHの
条件で測定した。
【0029】(5)カルボキシル末端基濃度(CEG)
実施例及び比較例のポリアミド樹脂0.2gに、ベンジ
ルアルコール10mlを加え、180±5℃にて5分間
で溶解させて溶解液とした。該溶解液を水中にて15秒
間冷却し、フェノールフタレンを指示薬として、1/2
規定エタノール性水酸化カリウムで滴定し、下記式2を
用いてカルボキシル末端基濃度(CEG)を求めた。
A:滴定量(ml)
B:溶液のブランク滴定量(ml)
N:エタノール性水酸化カリウムの濃度(mol/L)
f:エタノール性水酸化カリウムのファクター
W:ポリアミド樹脂重量
【0030】(6)アミノ末端基濃度(AEG)
実施例及び比較例のポリアミド樹脂0.6gを、フェノ
ール/エタノール(vol比4/1)50mlに溶解
し、水/エタノール(vol比3/2)20mlを加
え、指示薬メチルオレンジを加え、1/10規定エタノ
ール性塩酸水溶液で滴定し、下記式3を用いてアミノ末
端基濃度(AEG)を求めた。
A:滴定量(ml)
B:溶媒のブランク滴定量(ml)
N:エタノール性塩酸の濃度(mol/L)
f:エタノール性塩酸のファクター
W:ポリアミド樹脂重量
【0031】2.試験結果
上記試験結果を表1に示す。
【0032】
【実施例】実施例1
原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程、後期重合
工程より構成されるポリアミドの連続製造工程におい
て、170℃で溶融したアジピン酸(AA)を3.03
9kg/hrの供給量で、また60℃に加熱したm−キ
シリレンジアミン(MXD)を2.828kg/hrの
供給量で連続的にアミド化工程へ供給した。アミド化工
程において供給された原料を、装置内圧が0.4MPa
以下、装置内温度が170℃から245℃へ昇温する条
件下で、約50分間滞留させてアミド化反応を行ない、
初期重合工程へ連続的に供給した。初期重合工程では、
装置内温度265℃、装置内圧0.4MPa以下の条件
下で約60分間滞留させ、縮合水及び溶媒として使用し
た水を留去した後、供給量5kg/hrで連続的に後期
重合工程へ供給した。後期重合工程においては、樹脂温
度260℃、スクリュー回転数150rpm、ベント真
空度1hPaの条件下で約6分間重縮合させた後、スト
ランド状で水中へ吐出しポリアミド樹脂を得た。
【0033】実施例2〜8
ポリアミド樹脂の組成、塩濃度、滞留時間(原料のアミ
ド化工程への供給開始から、ポリマーをストランド状で
吐出するまでに要した時間)を表1に示す構成とした以
外は、実施例1と同様にして、ポリアミド樹脂を得た。
【0034】比較例1
反応釜に、14614重量部のアジピン酸(AA)を仕
込み、十分窒素置換を行ない、窒素雰囲気下に加熱して
170℃でAAを均一融解した。そこへ13346.6
2重量部のm−キシリレンジアミン(MXD)を攪拌下
に連続的に滴加した。滴加に要した時間は330分で、
この間に装置内温度は245℃まで昇温した。ひき続き
180分間で装置内温度を260℃まで昇温させた後、
残りの272.38重量部のMXDを50分間で連続的
に滴加した。滴加終了後、同温度で更に60分間反応さ
せた後、内容物をストランド状で水中へ吐出し、ポリア
ミド樹脂を得た。なお、反応によって生成する水はコン
デンサーを通して系外へ留出させた。
【0035】比較例3,5
ポリアミド樹脂の組成を表1に示す構成とした以外は、
比較例1と同様にして、ポリアミド樹脂を得た。
【0036】比較例2
加圧式反応釜に、14614重量部のアジピン酸(A
A)、13619重量部のm−キシリレンジアミン(M
XD)、及び水15200重量部を仕込み、密閉下40
分間でジャケット温度を275℃まで昇温した。釜内圧
を1MPaに調圧して水抜きを行ないながら反応させ
た。反応温度は水の留出とともに上昇し、昇温開始から
260分で240℃まで達した。この時点で放圧を開始
し、60分間で常圧とした。この間に反応温度は260
℃まで上昇した。同温度で更に60分間反応を続けた
後、内容物をストランド状で水中へ吐出し、ポリアミド
樹脂を得た。
【0037】比較例4、6〜8
ポリアミド樹脂の組成、塩濃度、滞留時間を表1に示す
構成とした以外は、比較例2と同様にして、ポリアミド
樹脂を得た。
【0038】
【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂は、ゲル化が抑
制され、酸素バリヤー性に優れる。本発明のポリアミド
樹脂は酸素バリヤー性に優れることから、食品、飲料
品、医薬品、化粧品などを収容する容器や包装袋、ある
いはフイルム、シートなどに広く応用でき、収容物の酸
素による食味や風味、効能の変化を抑制して長時間の保
存が可能となる。また、ゲル化が抑制されていることか
ら、製造時における生産性向上及び得られるポリアミド
樹脂の品質向上が達成できる。
【表1】 Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide resin,
In particular, it relates to a polyamide resin in which gelation is suppressed. [0002] Various oxygen-barrier materials have been developed for the purpose of suppressing long-term storage stability by suppressing changes in taste, flavor, and efficacy due to oxygen in foods, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, and the like. . Examples of such an oxygen barrier material include polyamide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and polyvinylidene chloride. [0003] In particular, for example, poly-m-xylylenediamine (hereinafter may be abbreviated as MXD) and adipic acid (hereinafter may be abbreviated as AA) may be used.
m, such as m-xylylene adipamide (MXD-6)
-A polyamide containing xylylenediamine (MXD) as a diamine component has been attracting attention as a material having excellent oxygen barrier properties. [0004] However, polyamides containing MXD as a diamine component have the disadvantage that they tend to gel. This gelled substance is deposited on the polymerization kettle during the production of the polyamide resin and causes soiling of the kettle. The only way to clean the polymerization kettle is to open and clean the kettle, and the time and cost required for cleaning cannot be ignored in terms of cost and the like. In addition, dirt on the kettle becomes insoluble / infusible foreign matter and mixes with the polyamide resin product,
The quality of a molded article obtained from the polyamide resin is reduced. For the purpose of solving the above problems, Japanese Patent Publication No. Sho 51
No. 24297, Japanese Patent Publication No. 51-25065,
JP-B-51-25066, JP-B-51-4190
No. 6 discloses a method of adding a phosphorus compound such as sodium hypophosphite and an alkali metal compound such as sodium hydroxide during the production of polyamide. However,
Although these methods have some effect in suppressing gelation,
The degree of inhibition of gelation is low and is not a fundamental solution. As described above, there are many proposals aimed at suppressing the gelation of polyamide, but at present there is no definitive method. SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyamide resin which suppresses gelling and has oxygen barrier properties. According to the present invention, there is provided a diamine component wherein at least 70 mol% of the diamine component is m-xylylenediamine, and a total of nitrogen based on an imino compound and nitrogen based on a tertiary amide is used. A polyamide resin characterized in that the content of tertiary nitrogen represented by a molar ratio (mol%) to nitrogen based on tertiary amide is 0.5 mol% or less. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the polyamide resin of the present invention, 70% by mole or more of the diamine component constituting the polyamide is m-.
It must be xylylenediamine (MXD). If the MXD is less than 70 mol% of the diamine components constituting the polyamide, the oxygen barrier properties are significantly reduced. Preferably, among the diamine components constituting the polyamide, M
The XD is preferably at least 75 mol%, more preferably at least 80 mol%. The components constituting the polyamide resin of the present invention are not particularly limited as long as MXD is at least 70 mol% of the diamine components. The components of the polyamide resin of the present invention include MXD and adipic acid (AA). M obtained from
-Xylylene adipamide (MXD-6), m-xylylene sebacamide (MXD-10) obtained from MXD and sebacic acid (hereinafter sometimes abbreviated as SA), M
M-Xylylene isophthalamide (MXD-I) obtained from XD and isophthalic acid (hereinafter sometimes abbreviated as IPA) is preferred. Further, a copolymer polyamide obtained from MXD and an acid component obtained by combining two or three kinds selected from the above-mentioned AA, SA and IPA at an arbitrary ratio is also preferable. As the diamine component constituting the polyamide resin of the present invention, a diamine other than MXD can be used in an amount of less than 30 mol% of the diamine component. As such a diamine, for example, ethylenediamine, 1-
Methylethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine,
Aliphatic diamines such as decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, cyclohexanediamine, bis- (4,4′-aminohexyl)
Examples include alicyclic diamines such as methane, and aromatic diamines such as paraxylylenediamine. These can be used in combination of two or more kinds in any ratio. Among the above diamine components, hexamethylenediamine and paraxylylenediamine are preferred. As the acid component constituting the polyamide resin of the present invention, in addition to the above-mentioned AA, SA and IPA, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, stearic acid, azelaic acid, undecanoic acid, undecadioic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid and dimer acid, 1,4-
Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, phthalic acid, xylylenedicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid can be used. These can be used in combination of two or more kinds in any ratio. Further, in addition to the above-mentioned diamine component and acid component, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, and aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid and aminoundecanoic acid can also be used as the copolymerization component. When used as a copolymer component, ε-caprolactam is preferred. The tertiary nitrogen content of the polyamide resin of the present invention must be 0.5 mol% or less. In the present invention, the “tertiary nitrogen content” refers to the sum of the nitrogen content based on the imino compound and the nitrogen content based on the tertiary amide. In the present invention, the “tertiary nitrogen content” is represented by a molar ratio (mol%) to nitrogen based on the secondary amide.
Although it is difficult to reduce the tertiary nitrogen content to 0%, the lower the tertiary nitrogen content, the smaller the molecular weight dependency on gelation, and a stable polyamide resin is obtained. The quality of the formed body is also improved. When the content of tertiary nitrogen exceeds 0.5 mol%,
Gelation occurs even in a low molecular weight region, which not only deteriorates the quality of the polyamide resin and a molded article formed from the polyamide resin, but also promotes fouling of the reaction vessel. The content of tertiary nitrogen is preferably 0.48 mol% or less, more preferably 0.45 mol% or less. The method for obtaining the polyamide resin of the present invention is not particularly limited, and it can be obtained by a method similar to the production method in Examples described later. Specifically, as a method for reducing the content of tertiary nitrogen to 0.5 mol% or less, for example, a method in which the conditions at the time of production are set as specific conditions, as described later, may be mentioned. One of the methods for reducing the content of tertiary nitrogen to 0.5 mol% or less is as follows:
A method of increasing the concentration of an aqueous solution of an aminocarboxylate (hereinafter sometimes abbreviated as salt concentration) in a raw material preparation step (in the case of a batch method) or in an amidation step (in a case of a continuous step method). Is preferably used. By increasing the salt concentration (reducing the amount of the water solvent), gelation of the polyamide resin is suppressed. The reason is, for example, that according to Polymer Chemistry 25 318 (1968), a hydrogen cation acts as a catalyst for the reaction of imine, which is a tertiary nitrogen compound, by a deammonification reaction from the terminal amino group of two molecules to perform a reaction. It has been shown to promote. In view of this, increasing the salt concentration (conversely, decreasing the amount of the water solvent) means that the ion dissociation of the aminocarboxylate is less likely to occur, and as a result, the concentration of the hydrogen cation having a catalytic action is increased. And the production of imine is suppressed. Here, since the generated imine is a trifunctional compound, it becomes a tertiary amide in which a terminal carboxyl group reacts, and becomes three-dimensional, causing gelation. In the present invention, the salt concentration is preferably 80% by weight or more, and more preferably 85% by weight or more. If the salt concentration is less than 80% by weight, the amount of imine produced increases and gelation becomes easy. As one of the methods for reducing the content of tertiary nitrogen to 0.5 mol% or less, a method of adjusting the production time at the time of producing a polyamide resin as described below is preferably used. In the present invention, the production time during the production of the polyamide resin (hereinafter, may be abbreviated as the production time),
The time required for polyamide production, that is, after the raw materials (aqueous aminocarboxylate solution from diamine and dicarboxylic acid) are charged into the polymerization vessel (in the case of the batch method), or the supply of the raw materials to the amidation process is started (continuously). (In the case of the process-type manufacturing method) to the time required for taking out the polymer. In the present invention, the production time is preferably 210 minutes or less, more preferably 190 minutes or less, and particularly preferably 180 minutes or less. Production time 210
When the amount exceeds the limit, not only the content of tertiary nitrogen increases, but also coloration and molecular weight decrease due to deterioration of the polyamide resin are easily induced. Further, in the production of a polyamide resin,
It is preferable that the process from the start of the introduction of the raw materials to the removal of the polymer be a continuous process. Due to the continuous process, in the case of continuous batch production, a part of the previous batch remaining as a tank residue and the polymer adhering to the wall surface of the pot or the stirring blades are subject to heat history and cause an increase in the amount of tertiary nitrogen. Is prevented, the production time can be significantly shortened and the production process can be cleaned, and the tertiary nitrogen content can be reduced. In the production of a polyamide resin, the polymerization temperature is also involved in the production of imine. The imine production reaction also occurs at the initial stage of the reaction between diamine and dicarboxylic acid, and also depends on the melting point and melt viscosity depending on the structure and composition of the polyamide. Since the temperature involved in the production of imine changes, the polymerization temperature in the production of the polyamide resin of the present invention is appropriately set according to these various conditions, and is not particularly limited. In the production of the polyamide resin of the present invention, an alkali metal compound such as sodium hydroxide and sodium acetate and a phosphorus compound such as sodium hypophosphite may be used, if necessary, as long as the action of the present invention is not impaired. May be added for the purpose of suppressing thermal decomposition or as a polycondensation catalyst. The relative viscosity (R) of the polyamide resin of the present invention
v) is preferably 1.85 to 3.5 from the viewpoint of the mechanical properties of a molded article obtained from the polyamide resin of the present invention. If Rv is less than 1.85, the molecular weight is too small, and the mechanical properties are likely to deteriorate. When Rv exceeds 3.5, it takes a long time for polymerization, which is liable to cause deterioration of the polymer and undesired coloring, thereby lowering productivity and increasing costs. Further, even if the content of tertiary nitrogen is reduced, gelation easily occurs. The gelling time of the polyamide resin of the present invention is preferably longer from the viewpoint of production, but is preferably at least 7 hours or more, more preferably 8 hours or more. The oxygen permeability coefficient of the polyamide resin of the present invention is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, from the viewpoint of its use. The oxygen permeability coefficient is
The smaller the value, the more difficult it is to transmit oxygen.Containers and packaging using materials with a low oxygen permeability coefficient are:
It will be excellent in long-term storage stability of foods, beverages, pharmaceuticals, cosmetics and the like. The polyamide resin of the present invention can be suitably used for films, sheets, containers, packaging bags, etc. having oxygen barrier properties. Further, by blending the polyamide resin of the present invention with another polymer having a low oxygen barrier property such as polyethylene terephthalate, the oxygen barrier property of the other polymer can be improved. Test Example Test Method (1) Gelation time 3 g of polyamide resin of Example and Comparative Example dried under reduced pressure at 100 ° C. for 24 hours in a branched test tube having an inner volume of about 20 ml.
, And subjected to reduced pressure nitrogen replacement three times, and then immersed in an oil bath at a constant temperature of 260 ° C. while flowing nitrogen gas at 30 ml / min, and heated for a predetermined time. When 0.25 g of the heat-treated polyamide resin was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid at room temperature for 16 hours, the time required for visually recognizing the insoluble component was defined as the gelation time. (2) Relative viscosity (Rv) A sample solution was prepared by dissolving 0.25 g of the polyamide resin of the example and the comparative example in 25 ml of 96% sulfuric acid as a solvent.
From 10 seconds of the sample solution measured at 20 ° C. using a Ostwald viscometer at 20 ° C., the following formula 1
Was used to determine the relative viscosity (Rv). t 0 : second of falling of solvent t: second of falling of sample solution (3) Content of tertiary nitrogen The polyamide resins of Examples and Comparative Examples were dissolved in hexafluoroisopropanol (HFIP) and subjected to NMR spectroscopy. Using a unit (Unity-500, manufactured by Varian)
The spectrum of 13 (C 13 ) was analyzed to determine the content of tertiary nitrogen. (4) Oxygen Permeability Coefficient The oxygen permeability coefficients of the polyamide resins of the examples and comparative examples are as follows:
It was measured under the conditions of 24 ° C. and 100% RH according to JIS K7126. (5) Carboxyl end group concentration (CEG) 10 ml of benzyl alcohol was added to 0.2 g of the polyamide resin of the example and the comparative example, and dissolved at 180 ± 5 ° C. for 5 minutes to obtain a solution. The solution was cooled in water for 15 seconds, and phenolphthalene was used as an indicator.
Titration was performed with normal ethanolic potassium hydroxide, and the carboxyl end group concentration (CEG) was determined using the following equation 2. A: titer (ml) B: blank titer of solution (ml) N: concentration of ethanolic potassium hydroxide (mol / L) f: factor of ethanolic potassium hydroxide W: weight of polyamide resin ) Amino end group concentration (AEG) 0.6 g of the polyamide resin of each of Examples and Comparative Examples was dissolved in 50 ml of phenol / ethanol (vol ratio: 4/1), and 20 ml of water / ethanol (vol ratio: 3/2) was added. The indicator methyl orange was added, and titration was performed with a 1/10 normal ethanolic hydrochloric acid aqueous solution, and the amino terminal group concentration (AEG) was determined using the following formula 3. A: titration (ml) B: blank titration of solvent (ml) N: concentration of ethanolic hydrochloric acid (mol / L) f: factor of ethanolic hydrochloric acid W: weight of polyamide resin Table 1 shows the test results. EXAMPLE 1 In a continuous production process of polyamide comprising a raw material preparation process, an amidation process, an initial polymerization process, and a late polymerization process, adipic acid (AA) melted at 170 ° C. was 3.03.
M-Xylylenediamine (MXD) heated to 60 ° C. was continuously supplied to the amidation step at a supply rate of 9 kg / hr and at a supply rate of 2.828 kg / hr. The raw material supplied in the amidation step is converted to an internal pressure of 0.4 MPa.
Hereinafter, under the condition that the temperature in the apparatus rises from 170 ° C. to 245 ° C., the amidation reaction is carried out by retaining for about 50 minutes,
It was continuously fed to the initial polymerization step. In the initial polymerization step,
The mixture is kept for about 60 minutes under the condition of the temperature in the apparatus at 265 ° C. and the pressure in the apparatus at 0.4 MPa or less, and after the condensed water and the water used as the solvent are distilled off, it is continuously supplied at a supply rate of 5 kg / hr to the latter polymerization step. did. In the latter polymerization step, polycondensation was performed for about 6 minutes under the conditions of a resin temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and a degree of vent vacuum of 1 hPa, and then the mixture was discharged into water in a strand form to obtain a polyamide resin. Examples 2 to 8 The composition, salt concentration and residence time (time required from the start of supply of the raw materials to the amidation step to the discharge of the polymer in a strand form) of the polyamide resin are shown in Table 1. A polyamide resin was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above. Comparative Example 1 A reaction vessel was charged with 14614 parts by weight of adipic acid (AA), sufficiently purged with nitrogen, heated under a nitrogen atmosphere, and uniformly melted at 170 ° C. 13346.6 there
2 parts by weight of m-xylylenediamine (MXD) were continuously added dropwise with stirring. The time required for the addition was 330 minutes,
During this time, the temperature inside the apparatus rose to 245 ° C. After raising the temperature inside the device to 260 ° C for 180 minutes,
The remaining 272.38 parts by weight of MXD were continuously added dropwise over 50 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at the same temperature for 60 minutes, and then the content was discharged into water in a strand form to obtain a polyamide resin. The water generated by the reaction was distilled out of the system through a condenser. Comparative Examples 3 and 5 Except that the composition of the polyamide resin was changed to the composition shown in Table 1,
A polyamide resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. Comparative Example 2 14614 parts by weight of adipic acid (A
A) 13619 parts by weight of m-xylylenediamine (M
XD) and 15200 parts by weight of water,
The jacket temperature was raised to 275 ° C. in minutes. The pressure in the kettle was adjusted to 1 MPa, and the reaction was carried out while draining water. The reaction temperature rose with the distilling of water, and reached 240 ° C. in 260 minutes from the start of the temperature rise. At this point, the pressure was released, and the pressure was reduced to normal pressure for 60 minutes. During this time, the reaction temperature was 260
° C. After continuing the reaction at the same temperature for another 60 minutes, the content was discharged into water in the form of a strand to obtain a polyamide resin. Comparative Examples 4, 6 to 8 Polyamide resins were obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the composition, salt concentration and residence time of the polyamide resin were as shown in Table 1. The polyamide resin of the present invention suppresses gelling and has excellent oxygen barrier properties. Since the polyamide resin of the present invention has excellent oxygen barrier properties, it can be widely applied to containers and packaging bags containing foods, beverages, pharmaceuticals, cosmetics, and the like, or films and sheets. Long-term storage is possible by suppressing changes in efficacy. In addition, since the gelation is suppressed, it is possible to achieve an improvement in productivity during the production and an improvement in the quality of the obtained polyamide resin. [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 健太 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社ポリマー開発センター内 Fターム(参考) 4J001 DA01 DB01 DB02 DC14 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB14 EB34 EB35 EB36 EB37 EB46 EB71 EC04 EC05 EC06 EC07 EC08 EC09 EC14 EC16 EC47 EC48 GB06 JB02 JB29 JB50 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Kenta Suzuki 10-24 Toyocho, Tsuruga-shi, Fukui Toyobo Shikisha Polymer Development Center F term (reference) 4J001 DA01 DB01 DB02 DC14 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB10 EB14 EB34 EB35 EB36 EB37 EB46 EB71 EC04 EC05 EC06 EC07 EC08 EC09 EC14 EC16 EC47 EC48 GB06 JB02 JB29 JB50
Claims (1)
シリレンジアミンであり、かつ、イミノ化合物に基づく
窒素と三級アミドに基づく窒素の合計の二級アミドに基
づく窒素に対するモル比(モル%)で表わされる三級窒
素の含有量が0.5モル%以下であることを特徴とする
ポリアミド樹脂。Claims: 1. Nitrogen based on secondary amide, which is the sum of nitrogen based on imino compound and nitrogen based on tertiary amide, wherein at least 70 mol% of the diamine component is m-xylylenediamine. A polyamide resin having a tertiary nitrogen content represented by a molar ratio (mol%) of 0.5 mol% or less.
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7381788B2 (en) | 2002-08-30 | 2008-06-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Method for continuous production of polyamide |
WO2011030788A1 (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide copolymer and molded article |
US8487024B2 (en) | 2008-03-12 | 2013-07-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide, polyamide composition, and method for producing polyamide |
US9023975B2 (en) | 2009-09-11 | 2015-05-05 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide and polyamide composition |
US9090739B2 (en) | 2011-03-15 | 2015-07-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide and polyamide composition |
US9611356B2 (en) | 2011-01-07 | 2017-04-04 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Copolymer polyamide |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06287298A (en) * | 1993-03-30 | 1994-10-11 | Mitsubishi Kasei Corp | Amorphous polyamide resin and its production |
JPH09316191A (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-09 | Ube Ind Ltd | Production of polyamide |
JPH10204174A (en) * | 1997-01-20 | 1998-08-04 | Elf Atochem Sa | Moisture-resistant barrier material based on copolyamides pa-6, i/6, t/6, 6 and/or pa-6, i/6 and t and having stretch resistance and/or heat-resistant moldability |
JPH11503778A (en) * | 1995-04-15 | 1999-03-30 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Process for producing polyamide based on dicarboxylic acid and diamine |
JP2000072871A (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-07 | Toray Ind Inc | Polyamide prevented from being gelatinized, its production, polyamide fiber and polyamide molding product |
-
2001
- 2001-06-22 JP JP2001189895A patent/JP2003002966A/en active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06287298A (en) * | 1993-03-30 | 1994-10-11 | Mitsubishi Kasei Corp | Amorphous polyamide resin and its production |
JPH11503778A (en) * | 1995-04-15 | 1999-03-30 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Process for producing polyamide based on dicarboxylic acid and diamine |
JPH09316191A (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-09 | Ube Ind Ltd | Production of polyamide |
JPH10204174A (en) * | 1997-01-20 | 1998-08-04 | Elf Atochem Sa | Moisture-resistant barrier material based on copolyamides pa-6, i/6, t/6, 6 and/or pa-6, i/6 and t and having stretch resistance and/or heat-resistant moldability |
JP2000072871A (en) * | 1998-09-01 | 2000-03-07 | Toray Ind Inc | Polyamide prevented from being gelatinized, its production, polyamide fiber and polyamide molding product |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
久世勝朗・三輪慎治: "主鎖中に芳香環を有するポリアミドの研究", 高分子化学, vol. 25(277), JPN6011044291, 1968, pages 318 - 324, ISSN: 0001999176 * |
古川薫・塚本千秋: "ポリメタキシリレンアジパミドの加熱溶融時に起こるゲル化反応の反応速度論的扱い", 高分子論文集, vol. 37(2), JPN6011044288, 1980, pages 95 - 102, ISSN: 0001999175 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7381788B2 (en) | 2002-08-30 | 2008-06-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Method for continuous production of polyamide |
US8487024B2 (en) | 2008-03-12 | 2013-07-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide, polyamide composition, and method for producing polyamide |
US9115247B2 (en) | 2008-03-12 | 2015-08-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide, polyamide composition, and method for producing polyamide |
WO2011030788A1 (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide copolymer and molded article |
JP5667983B2 (en) * | 2009-09-08 | 2015-02-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Polyamide copolymer and molded product |
US9023975B2 (en) | 2009-09-11 | 2015-05-05 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide and polyamide composition |
US9611356B2 (en) | 2011-01-07 | 2017-04-04 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Copolymer polyamide |
US9090739B2 (en) | 2011-03-15 | 2015-07-28 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide and polyamide composition |
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