JP2002538255A - Nucleating agents for crystalline thermoplastic polymers - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 結晶性熱可塑性ポリマーのための核剤、特に分子間水素結合を形成できる部分を含み、熱安定性な核剤からなる組成物ならびにその使用法を開示する。 (57) [Summary] Disclosed are nucleating agents for crystalline thermoplastic polymers, particularly compositions comprising a thermostable nucleating agent that includes moieties capable of forming intermolecular hydrogen bonds and uses thereof.
Description
【0001】[0001]
本発明は、結晶性熱可塑性ポリマーのための核剤、特に分子間水素結合を形成
することができる部分を含み、および熱に安定な核剤を含む組成物、ならびにそ
の使用法に関する。The present invention relates to nucleating agents for crystalline thermoplastic polymers, in particular compositions comprising moieties capable of forming intermolecular hydrogen bonds and comprising a nucleating agent which is thermally stable, and methods of use thereof.
【0002】[0002]
核剤および透明剤は、加工サイクル時間を減少させ、または様々な光学的およ
び機械的特性のような改良された物理化学的特性を与え、ならびに成形収縮を減
少させるために、結晶性熱可塑性ポリマーと組合せて工業上の実際面で一般的に
使用されている。核剤と透明剤の入念なリストは例えば米国特許第3,367,
926号明細書、Plastics Additives Handbook(
4th Ed、 Hanser社、ミュンヘン、1990、p863)に見つけ
ることができる。技術的によく知られている代表的な核剤は、脂肪族または芳香
族カルボン酸の金属塩、芳香族塩、芳香族リン化合物の金属塩、キナクリドン、
顔料、融点を持つポリマー、樹枝状の枝をもつ高度に枝分かれしたポリマー(デ
ンドリマー)、およびチョーク、セッコウ、クレー、カオリン、マイカ、タルク
およびシリケートならびにそれらの組合せ(米国特許第5,278,216号明
細書、米国特許第5,137,973号明細書、米国特許第4,749,736
号明細書、米国特許第4,694,064号明細書、米国特許第4,338,2
28号明細書、米国特許第3,852,237号明細書;U. Johnsen and K.-H.
Moos, Angew. Makromol. Chem. vol. 74, p.1 (1978); A. Wlochowicz and M. Eder, Angew. Makromol. Chem.vol.171, p.79 (1989); H.N. Beck, J. Appl
. Polym. Sci., vol.11,p.673(1967);F.L.Binsbergen, Polymer, vol. 11,p. 25
3(1970))等である。更に、German Offenlegungsschrift 1951 632は固体の、結
晶性芳香族カルボキシルイミド−ジフタルイミドおよびN−置換芳香族カルボキ
シルイミド−ジフタルイミドの使用を開示する。Nucleating and clarifying agents are used to reduce processing cycle times or to provide improved physicochemical properties such as various optical and mechanical properties, as well as to reduce mold shrinkage, And is commonly used in industrial practice. A thorough list of nucleating and clarifying agents can be found, for example, in US Pat. No. 3,367,
No. 926, Plastics Additives Handbook (
4th Ed, Hanser, Munich, 1990, p 863). Representative nucleating agents that are well known in the art are metal salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids, aromatic salts, metal salts of aromatic phosphorus compounds, quinacridone,
Pigments, polymers with melting points, highly branched polymers with dendritic branches (dendrimers), and chalk, gypsum, clay, kaolin, mica, talc and silicates and combinations thereof (US Pat. No. 5,278,216) Specification, U.S. Patent No. 5,137,973, U.S. Patent No. 4,749,736
No. 4,694,064, U.S. Pat. No. 4,338,2
No. 28, U.S. Pat. No. 3,852,237; U. Johnsen and K.-H.
Moos, Angew. Makromol. Chem. Vol. 74, p. 1 (1978); A. Wlochowicz and M. Eder, Angew. Makromol. Chem. Vol. 171, p. 79 (1989); HN Beck, J. Appl.
. Polym. Sci., Vol. 11, p. 673 (1967); FLBinsbergen, Polymer, vol. 11, p. 25
3 (1970)). Furthermore, German Offenlegungsschrift 1951 632 discloses the use of solid, crystalline aromatic carboximide-diphthalimides and N-substituted aromatic carboximide-diphthalimides.
【0003】 より最近、開発された核剤および透明剤は、ポリマー溶融物中に溶解され(R.
Schlotmann and R. Walker, Kunstoffe, vol. 86, p.1002 (1996))、これらの添
加剤の分散を改善するのに有効であることが見出されている。もっともよく知ら
れるものはD−ソルビトールに基づく化合物となっており、それはポリヒドロキ
シアルデヒド、ポリヒドロキシケトンまたはそれらに加水分解することのできる
化合物として定義される炭水化物の一般的な化合物の系統に属している(R.T.Mor
rion and Robert Neilson Boyd, Organic Chemistry, 2nd. Ed.,(Allyn and Bac
on, Inc., Boston, 1966, p. 983)。1,3−2,4−ジ(ベンジリデン)−D
−ソルビトール(Millad 3905, Milliken Chemical Co.);1,3−2,4−ジ(
4−トリリデン)−D−ソルビトール(Millad 3490, Milliken Chemical Co.);
1,3−2,4−ジ(4−エチルベンジリデン)−D−ソルビトール (N-4,Mits
ui Petrochemical Industries, Ltd.) を含むソルビトールに基づく幾つかの商
業的な核剤がある。米国特許第5,574,174号明細書;米国特許第5,1
98,484号明細書;および国際公報WO95/13317はソルビトール誘
導体の製造および使用方法について開示している。米国特許第第4,294,7
47号明細書はベンズアルデヒドおよびその誘導体の多価アルコールアセタール
を開示している。米国特許第5,216,051号明細書はトリアセタールポリ
オール化合物を開示する。フェニルホスフェート化合物と組合せるジベンジリデ
ンソルビトール(米国特許第4,016,118号明細書)の使用は米国特許第
4,585,817号明細書に開示されている。広く商業的に適用されているに
も関わらず、核剤および透明剤としての炭水化物に基づく化合物に関する多くの
難点が存在する。第一にソルビトールベースの核剤の製造および精製は厄介であ
る。例えばポリオレフィン樹脂におけるソルビトール透明剤の使用に関する他の
よく知られた難点はこれらの樹脂から製造される製品において白点として現われ
る小さい泡を形成することである(米国特許第5,198,484号明細書)。
最後に、他の欠点の中でもは、残念ながら、この類の材料には本質的な、不満足
な温度安定性がある。[0003] More recently developed nucleating and clarifying agents have been dissolved in polymer melts (R.
Schlotmann and R. Walker, Kunstoffe, vol. 86, p. 1002 (1996)) have been found to be effective in improving the dispersion of these additives. The best known are the compounds based on D-sorbitol, which belong to the family of common compounds of carbohydrates which are defined as polyhydroxyaldehydes, polyhydroxyketones or compounds capable of hydrolyzing them. (RTMor
rion and Robert Neilson Boyd, Organic Chemistry, 2nd Ed., (Allyn and Bac
on, Inc., Boston, 1966, p. 983). 1,3-2,4-di (benzylidene) -D
-Sorbitol (Millad 3905, Milliken Chemical Co.); 1,3-2,4-di (
4-trilidene) -D-sorbitol (Millad 3490, Milliken Chemical Co.);
1,3-2,4-di (4-ethylbenzylidene) -D-sorbitol (N-4, Mits
There are several commercial nucleating agents based on sorbitol, including ui petrochemical industries, Ltd.). U.S. Pat. No. 5,574,174; U.S. Pat.
No. 98,484; and International Publication WO 95/13317 disclose methods of making and using sorbitol derivatives. U.S. Pat. No. 4,294,7
No. 47 discloses polyalcohol acetals of benzaldehyde and its derivatives. U.S. Pat. No. 5,216,051 discloses triacetal polyol compounds. The use of dibenzylidene sorbitol (U.S. Pat. No. 4,016,118) in combination with a phenyl phosphate compound is disclosed in U.S. Pat. No. 4,585,817. Despite widespread commercial application, there are a number of difficulties with carbohydrate-based compounds as nucleating and clarifying agents. First, the production and purification of sorbitol-based nucleating agents is cumbersome. Another well-known difficulty with the use of sorbitol clarifiers, for example, in polyolefin resins is the formation of small bubbles which appear as white spots in products made from these resins (US Pat. No. 5,198,484). book).
Finally, among other disadvantages, unfortunately, this class of materials has an inherently unsatisfactory temperature stability.
【0004】 従って、熱可塑性ポリマーの加工性および物理化学特性を高めるのに有益な、
有効な核剤に対する要望が引き続き存在する。[0004] Thus, it is useful to enhance the processability and physicochemical properties of thermoplastic polymers,
There is a continuing need for effective nucleating agents.
【0005】 分子間水素結合を形成することができる部分を含むある一定の有機化合物が結
晶性熱可塑性ポリマーのための有効な核剤であるが、但し、これらの化合物はま
た熱可塑性ポリマーに相溶な部分も含むことが今や見出された。[0005] Certain organic compounds containing moieties capable of forming intermolecular hydrogen bonds are effective nucleating agents for crystalline thermoplastic polymers, provided that these compounds are also compatible with thermoplastic polymers. It has now been found that it also contains soluble parts.
【0006】[0006]
従って、本発明は (i)1種以上の、分子間水素結合を形成できる部分を含
む核剤と、(ii) 1種以上の、結晶性熱可塑性ポリマーからなる組成物であ
って、それは慣用の添加剤および充填剤を任意に含むことも可能な組成物に関す
る。特に本発明は(i) 結晶性熱可塑性ポリマーおよび(ii)1種以上の、
式Accordingly, the present invention provides a composition comprising (i) one or more nucleating agents comprising moieties capable of forming intermolecular hydrogen bonds, and (ii) one or more crystalline thermoplastic polymers, which are of the conventional type. And additives that can optionally include additives and fillers. In particular, the present invention relates to (i) a crystalline thermoplastic polymer and (ii) one or more,
formula
【化3】 (式中、xは2ないし7の整数を表し; yは0ないし4の整数を表し; zは0ないし4の整数を表し; x+y+zの合計が3ないし7の整数に等しく mは1ないし3の整数を表し、 そしてAは部分B、B’もしくはX’、またはそれらの組合せと共有結合してい
る中心であり;前記部分BおよびB’は1つ以上の分子間水素結合を形成し得る
少なくとも1つの単位からなり;部分XおよびX’は前記結晶性熱可塑性ポリマ
ーに対して相溶性であり;XはBと共有結合している。)で表される核剤からな
る組成物に関する。Embedded image (Where x represents an integer of 2 to 7; y represents an integer of 0 to 4; z represents an integer of 0 to 4; the sum of x + y + z is equal to an integer of 3 to 7 and m is 1 to 3 And A is a center covalently bonded to moieties B, B 'or X', or a combination thereof; said moieties B and B 'may form one or more intermolecular hydrogen bonds Wherein the moieties X and X 'are compatible with the crystalline thermoplastic polymer; X is covalently bonded to B.)
【0007】 本発明の他の態様は結晶性熱硬化性ポリマーと、分子間水素結合を形成し得る
部分および結晶性熱可塑性ポリマーに相溶な部分を含む核剤よりなる組成物に関
する。Another embodiment of the present invention relates to a composition comprising a crystalline thermosetting polymer and a nucleating agent including a portion capable of forming an intermolecular hydrogen bond and a portion compatible with the crystalline thermoplastic polymer.
【0008】 本発明の別の態様は、溶融物からの冷却の際に、それらの結晶化のピーク温度
はそのままの(neat)、即ち核剤を含まない熱可塑性ポリマーの結晶化のピーク
温度よりも少なくとも約3℃より高いことを特徴とする、結晶性熱可塑性ポリマ
ーおよび核剤よりなる組成物に関する。[0008] Another aspect of the present invention is that, upon cooling from the melt, their peak temperature of crystallization is neat, ie, less than the peak temperature of crystallization of the thermoplastic polymer without the nucleating agent. Also comprising a crystalline thermoplastic polymer and a nucleating agent, characterized in that the composition is at least above about 3 ° C.
【0009】 さらに他の態様は、溶融物からの冷却後、該結晶化されたポリマーの球晶の大
きさがそのままの結晶化された熱可塑性ポリマーの球晶の大きさの50%以下で
あることを特徴とする結晶性熱可塑性ポリマーおよび核剤よりなる組成物に関す
る。[0009] Yet another embodiment is that, after cooling from the melt, the spherulites of the crystallized polymer are no more than 50% of the spherulites of the as-crystallized thermoplastic polymer. A composition comprising a crystalline thermoplastic polymer and a nucleating agent.
【0010】 本発明のまた他の態様は、そのままの結晶化された熱可塑性ポリマーと比較し
た場合減少した曇り度(haze)である結晶性熱可塑性ポリマーおよび1種以上の
核剤よりなる組成物に関する。[0010] Yet another aspect of the present invention is a composition comprising a crystalline thermoplastic polymer and one or more nucleating agents that has reduced haze when compared to an intact crystallized thermoplastic polymer. About.
【0011】 本発明のまたさらに他の態様は、熱安定性が高められた結晶性熱可塑性ポリマ
ーおよび1種以上の核剤よりなる組成物に関する。[0011] Yet another aspect of the present invention relates to a composition comprising a crystalline thermoplastic polymer having enhanced thermal stability and one or more nucleating agents.
【0012】 本発明のまたその他の態様は、結晶性熱可塑性ポリマーの溶融物の結晶化速度
を高める新規な方法であって、本発明の前記核剤の有効量を前記溶融物に添加す
ることからなる方法並びにその新規な方法に基づいて製造された生成物に関する
。Another aspect of the present invention is a novel method for increasing the rate of crystallization of a melt of a crystalline thermoplastic polymer, comprising adding an effective amount of the nucleating agent of the present invention to the melt. And products produced according to the novel process.
【0013】 本発明のまたその他の目的は、本発明の前記核剤の有効量を含む結晶性熱可塑
性ポリマーから製造された製品を提供することである。Yet another object of the present invention is to provide an article made from a crystalline thermoplastic polymer comprising an effective amount of the nucleating agent of the present invention.
【0014】 本発明から生じる利点は結晶性熱可塑性ポリマーの加工時間の減少である。さ
らに、本発明に従って作成されたポリマーは相対的に改善された熱的、光学的お
よび/または機械的特性を特徴とするものである。他の本発明の目的、利点およ
び新規な特徴は以下の本明細書において明らかにされるであろうし、一部は下記
を検討することにおいて当業者に明らかになるであろうし、または本発明の実施
によって習得され得る。本発明の目的および利点は添付される請求の範囲におい
て特別に主張された手段および組合せによって理解されそして達成され得るもの
である。An advantage resulting from the present invention is a reduction in the processing time of the crystalline thermoplastic polymer. Further, the polymers made in accordance with the present invention are characterized by relatively improved thermal, optical and / or mechanical properties. Other objects, advantages and novel features of the invention will be apparent from the description which follows, and in part will become apparent to those skilled in the art upon a consideration of the following, or Can be learned by practice. The objects and advantages of the invention will be realized and attained by means of the instrumentalities and combinations particularly pointed out in the appended claims.
【0015】 本発明は、以下の本発明の詳細な説明および付属している図面においてさらに
完全に理解され、およびさらなる利点が明らかになるであろう。前記図面中、 : 図1は、核剤を含まないアイソタクチックポリプロピレンのフィルムの光学顕微
鏡写真である。前記フィルムは210℃で圧縮成形され、次いで10℃/分の割
合で冷却され104℃で結晶化した。倍率120倍。 図2は、0.75重量%の核剤であるトリス[3,4−ビス(デシルオキシ)フ
ェニレン−カルボニルイミノ−1,4−フェニレン]アミン(以下、表1の化合
物I−1ともいう。)を含むアイソタクチックポリプロピレンのフィルムの光学
顕微鏡写真である。前記フィルムは210℃で圧縮成形され、次いで10℃/分
の割合で冷却され104℃で結晶化した。倍率120倍。 図3は本発明による化合物の高められた熱安定性を示す、窒素下で表1中の化合
物I−5(3)および化合物I−7(2)およびMillad3988(1)に
ついて行われた熱重量分析(TGA)記録を示したものである。The present invention will be more fully understood and further advantages will become apparent in the following detailed description of the invention and the accompanying drawings. FIG. 1 is an optical micrograph of an isotactic polypropylene film containing no nucleating agent. The film was compression molded at 210 ° C, then cooled at a rate of 10 ° C / min and crystallized at 104 ° C. Magnification 120 times. FIG. 2 shows tris [3,4-bis (decyloxy) phenylene-carbonylimino-1,4-phenylene] amine (hereinafter also referred to as compound I-1 in Table 1) as a nucleating agent of 0.75% by weight. 1 is an optical micrograph of a film of isotactic polypropylene containing. The film was compression molded at 210 ° C, then cooled at a rate of 10 ° C / min and crystallized at 104 ° C. Magnification 120 times. FIG. 3 shows the enhanced thermostability of the compounds according to the invention, thermogravimetry performed on compounds I-5 (3) and I-7 (2) and Millad 3988 (1) in Table 1 under nitrogen. 5 shows an analysis (TGA) record.
【0016】[0016]
核剤 本発明による結晶性熱可塑性ポリマーのための核剤は以下の一般図式 Nucleating agent The nucleating agent for the crystalline thermoplastic polymer according to the present invention has the following general scheme
【化4】 (式中、xは2ないし7の整数を表し; yは0ないし4の整数を表し; zは0ないし4の整数を表し; x+y+zの合計が3ないし7の整数に等しく mは1ないし3の整数を表す。)で表されるものである。Embedded image (Where x represents an integer of 2 to 7; y represents an integer of 0 to 4; z represents an integer of 0 to 4; the sum of x + y + z is equal to an integer of 3 to 7 and m is 1 to 3 Represents an integer.).
【0017】 式(I)中、Aは部分B、B’もしくはX’、またはそれらの組合せと共有結
合している中心であり;前記部分BおよびB’は1つ以上の分子間水素結合を形
成し得る少なくとも1つの単位からなり;部分XおよびX’は前記結晶性熱可塑
性ポリマーに対して相溶性であり;XはBに共有結合している。中心部分Aの役
割は複数の部分B、B’、またはX’およびその組合せと連結するための手段で
あって、それは結晶性熱可塑性ポリマーの核形成を引き起こす構造の形成に有利
である手段を提供する。In formula (I), A is a center covalently bonded to moiety B, B ′ or X ′, or a combination thereof; said moieties B and B ′ may have one or more intermolecular hydrogen bonds. Consists of at least one unit that can be formed; the moieties X and X 'are compatible with said crystalline thermoplastic polymer; X is covalently linked to B. The role of the central part A is to connect the parts B, B 'or X' and combinations thereof, which is a means which is advantageous for the formation of the structure which causes the nucleation of the crystalline thermoplastic polymer. provide.
【0018】 本発明による好ましい結晶性熱可塑性ポリマーのための核剤は図式(1)中、
xは3ないし6の整数を表し; yは0ないし3の整数を表し; zは0ないし2の整数を表し; x+y+zの合計が3ないし7の整数に等しく mは1または2の整数を表すものである。 前記本発明による好ましい核剤のなかでより好ましいのは図式(1)中、 xは3ないし4の整数を表し; yは0ないし2の整数を表し; zは0または1の整数を表し; x+y+zの合計が3ないし6の整数に等しく mは1または2の整数を表すものである。 最も好ましい本発明による結晶性熱可塑性ポリマーのための核剤は図式(1)
中、 xは3を表し; yは0ないし2の整数を表し; zは0または1の整数を表し; x+y+zの合計が3ないし6の整数に等しく mは1または2の整数を表すものである。A nucleating agent for a preferred crystalline thermoplastic polymer according to the present invention is represented by the following formula (1):
x represents an integer of 3 to 6; y represents an integer of 0 to 3; z represents an integer of 0 to 2; the sum of x + y + z is equal to an integer of 3 to 7; m represents an integer of 1 or 2 Things. Among the preferred nucleating agents according to the present invention, more preferably, in the formula (1), x represents an integer of 3 to 4; y represents an integer of 0 to 2; z represents an integer of 0 or 1; The sum of x + y + z is equal to an integer of 3 to 6, and m represents an integer of 1 or 2. The most preferred nucleating agent for the crystalline thermoplastic polymer according to the invention is represented by the scheme (1)
Wherein x represents 3; y represents an integer of 0 to 2; z represents an integer of 0 or 1; and the sum of x + y + z is equal to an integer of 3 to 6 and m represents an integer of 1 or 2 is there.
【0019】 本発明による核剤の前記中心Aとして有用な部分の実例は、炭素原子、窒素原
子、リン原子、ホウ素原子およびケイ素原子であって、それらに連結する1つ以
上の芳香族、脂環式,脂肪族の、アルケン、アルキン、ジエン、エーテル、チオ
エーテルまたはケトン結合、ならびにそれらの組合せをもつかまたはもたないも
の;非置換のもしくは置換された、単環式および縮合された、4,5,6もしく
は7員芳香族および脂環式炭素環であって、それらの環は窒素原子、硫黄原子お
よび酸素原子のようなヘテロ原子の1つ以上ならびにそれらの組合せを含み得、
かつそれらに連結する1つ以上の芳香族、脂環式、脂肪族の、アルケン、アルキ
ン、ジエン、エーテル、チオエーテルまたはケトン結合ならびにそれらの組合せ
をもつかもたない環である。Illustrative examples of the moiety useful as the center A of the nucleating agent according to the present invention are a carbon atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a boron atom and a silicon atom, which are linked to one or more aromatic, aliphatic, With or without cyclic, aliphatic, alkene, alkyne, diene, ether, thioether or ketone linkages, and combinations thereof; unsubstituted or substituted, monocyclic and fused, , 5, 6 or 7 membered aromatic and cycloaliphatic carbocycles, which may include one or more of heteroatoms such as nitrogen, sulfur and oxygen and combinations thereof;
And one or more aromatic, cycloaliphatic, aliphatic, alkene, alkyne, diene, ether, thioether or ketone linkages attached thereto and which may have no combination thereof.
【0020】 好ましい部分は、炭素原子および窒素原子であって、それらに連結する1つ以
上の芳香族、脂環式または−(CH2)p−結合(式中、pは1または2を表す。
)、ならびにそれらの組合せをもつかまたはもたないもの;非置換のもしくは置
換された、単環式および縮合された、5もしくは6員芳香族または脂環式炭素環
であって、それらの環は窒素原子、硫黄原子および酸素原子のような1つ以上の
ヘテロ原子、ならびにそれらの組合せを含み得、それらと連結する1つ以上の芳
香族、脂環式または−(CH2)p−結合(式中、pは1または2を表す。)、な
らびにそれらの組合せをもつかまたはもたない環である。Preferred moieties are carbon and nitrogen atoms and one or more aromatic, cycloaliphatic or — (CH 2 ) p -bonds linked to them, wherein p represents 1 or 2. .
), And with or without combinations thereof; unsubstituted or substituted, monocyclic and fused, 5- or 6-membered aromatic or cycloaliphatic carbocyclic rings, May comprise one or more heteroatoms such as nitrogen, sulfur and oxygen, and combinations thereof, and one or more aromatic, cycloaliphatic or — (CH 2 ) p -bonds linked thereto (Wherein p represents 1 or 2), and a ring with or without a combination thereof.
【0021】 前記好ましい部分の中でより好ましい部分は、炭素原子および窒素原子であっ
て、それらに結合する1つ以上の芳香族または脂環式の結合、ならびにそれらの
組合せをもつもの;非置換または置換された、単環式および縮合された6員芳香
族または脂環式炭素環であって、それらの環は1つ以上の窒素原子を含み得、そ
れらと結合する1つ以上の芳香族、脂環式または−(CH2)p−結合(式中、p
は1または2を表す。)、ならびにそれらの組合せをもつまたはもたない環であ
る。More preferred of said preferred moieties are carbon and nitrogen atoms having one or more aromatic or cycloaliphatic linkages attached thereto, and combinations thereof; unsubstituted Or substituted, monocyclic and fused 6-membered aromatic or cycloaliphatic carbocycles, wherein the rings may contain one or more nitrogen atoms and one or more aromatic , An alicyclic or-(CH 2 ) p -bond (wherein p
Represents 1 or 2. ), As well as rings with or without combinations thereof.
【0022】 本発明による核剤の中心Aとして有用なより好ましい部分のうち最も好ましい
ものは、置換されていてもまたはされていなくてもよい以下の構造をもつもので
ある:The most preferred of the more preferred moieties useful as center A of the nucleating agent according to the present invention are those having the following structure, which may be substituted or unsubstituted:
【化5】 Embedded image
【0023】 本発明による核剤の部分BおよびB’は、それらが一部分である核剤分子間で
1つ以上の分子間水素結合を形成することのできる部分である。本明細書では、
水素結合は水素原子と、小さい原子半径、例えばフッ素原子、酸素原子および窒
素原子のような、より少ない範囲では、塩素原子および硫黄原子の強い電気陰性
度をもつ元素との間の静電気的相互作用による結合と定義される(Lehrbuch der Organischen Chemie, H. Beyer; Hirzel, Stuttgart, 1976, p.105, 106)
。部分BおよびB’の機能は結晶性熱可塑性ポリマーの核剤に対し有利な構造の
形成を引き起こしそして進めそして安定化するものである。The nucleating agent moieties B and B ′ according to the invention are moieties capable of forming one or more intermolecular hydrogen bonds between the nucleating agent molecules of which they are a part. In this specification,
Hydrogen bonds are electrostatic interactions between hydrogen atoms and, to a lesser extent, chlorine and sulfur atoms, which have a strong electronegativity, such as small atomic radii, for example, fluorine, oxygen and nitrogen atoms. (Lehrbuch der Organischen Chemie, H. Beyer; Hirzel, Stuttgart, 1976, p. 105, 106)
. The function of the moieties B and B 'is to cause and promote and stabilize the formation of an advantageous structure for the crystalline thermoplastic polymer nucleating agent.
【0024】 部分Bの実例は各々の場合同じかまたは異なって、エステル、チオエステル、
エーテル、チオエーテル、ケトン、第二および第三アミン、アミド、イミド、イ
ミン、アゾ、アゾキシ、尿素、ウレタン、チオウレタンおよびスルホンアミド等
である。Examples of moiety B are the same or different in each case, esters, thioesters,
Ethers, thioethers, ketones, secondary and tertiary amines, amides, imides, imines, azo, azoxy, ureas, urethanes, thiourethanes and sulfonamides.
【0025】 各々の場合同じかまたは異なっていてよい好ましい部分Bは、アミド、イミド
、イミン、尿素、ウレタン、チオウレタンおよびスルホンアミド等の中から選択
された1つ以上の単位よりなるものである。好ましい部分の中で、各々の場合同
じかまたは異なっていてよいより好ましい部分Bは、アミド、イミドおよびスル
ホンアミドの中から選択される1つ以上の単位よりなる。特別に好ましいものは
アミド単位よりなるものである。Preferred moieties B, which in each case may be the same or different, consist of one or more units selected from amides, imides, imines, ureas, urethanes, thiourethanes, sulphonamides and the like. . Among the preferred moieties, the more preferred moieties B, which in each case may be the same or different, consist of one or more units selected from amides, imides and sulfonamides. Particularly preferred are those consisting of amide units.
【0026】 各々の場合同じかまたは異なっていてよい好ましい部分B’の実例は、カルボ
ン酸、スルホン酸のような酸、アルコール、フェノール、チオール、アミン、ア
セトアミド、シアノ基、ヒドラジン等よりなる部分である。Examples of preferred moieties B ′, which in each case may be the same or different, are moieties consisting of acids such as carboxylic acids, sulfonic acids, alcohols, phenols, thiols, amines, acetamido, cyano groups, hydrazines and the like. is there.
【0027】 本発明による結晶性熱可塑性ポリマーのための核剤は、その機能が結晶性熱可
塑性ポリマーに相溶性であり、そして該結晶性熱可塑性ポリマー内に核剤が分散
するのを助ける、部分XおよびX’を含む。そのため、部分XおよびX’の特別
な化学特性の選択は結晶性熱可塑性ポリマーの選択に依存する。一般に極性特性
の部分XおよびX’を含む核剤は、極性の基を含むより極性の熱可塑性ポリマー
と組合せて使用される。より少ない極性部分XおよびX’を含む核剤は極性基の
ごくわずかまたは含まない、より低い極性の熱可塑性ポリマーと組合せて使用さ
れる。一般に部分XおよびX’は、キラルであるかまたはキラルでなくてもよく
、各々の場合に同じかまたは異なって:H、各々1ないし20個の炭素原子を有
する線状または枝分かれしたアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルカ
ノイル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基;アルキルまたはアルコキ
シの各々が1ないし20個の炭素原子を有する、線状または枝分かれしたアルキ
ルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアル
キル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸;スルホ
ン酸、カルボン酸、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジアゾ基、またはエポ
キシ部分の1つ以上により置換された1ないし20個の炭素原子を有するアルキ
ル基;1つ以上の、置換されたまたは非置換の単環式および縮合した3,4,5
,6もしくは7員芳香族および脂環式炭素環であって、窒素原子、硫黄原子、ス
ルフィニル基、スルホニル基もしくは酸素原子よりなる1つ以上のヘテロ原子を
含むことができるもの例えばチオフェニル、ピロリル、フラニル、ピリジニルで
あるもの、またはそれらの組合せを含むことができる環;よりなる群から選択さ
れる。The nucleating agent for the crystalline thermoplastic polymer according to the present invention is such that its function is compatible with the crystalline thermoplastic polymer and helps to disperse the nucleating agent in the crystalline thermoplastic polymer. Includes portions X and X '. Therefore, the choice of particular chemical properties of moieties X and X 'depends on the choice of crystalline thermoplastic polymer. Generally, a nucleating agent comprising the polar characteristic moieties X and X 'is used in combination with a more polar thermoplastic polymer containing polar groups. Nucleating agents containing less polar moieties X and X 'are used in combination with less polar thermoplastic polymers with little or no polar groups. In general, the moieties X and X ′ may be chiral or non-chiral, and in each case the same or different: H, a linear or branched alkyl group each having from 1 to 20 carbon atoms, Alkenyl, alkoxy, alkanoyl, alkylthio, alkylthioalkyl; linear or branched alkylaryl, arylalkyl, alkylsulfinyl, alkyl or alkoxy each having 1 to 20 carbon atoms Alkyl group, alkylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, carboxylic acid; 1 to 20 carbon atoms substituted by one or more of sulfonic acid, carboxylic acid, halogen atom, nitro group, cyano group, diazo group, or epoxy moiety An alkyl group having one or more substituted Or unsubstituted monocyclic and fused 3,4,5
, 6- or 7-membered aromatic and cycloaliphatic carbocycles which can contain one or more heteroatoms consisting of nitrogen, sulfur, sulfinyl, sulfonyl or oxygen, such as thiophenyl, pyrrolyl, A ring that can include furanyl, pyridinyl, or a combination thereof; selected from the group consisting of:
【0028】 本発明の最も好ましい具体例は、核剤が以下に示す群から選択されるものから
なる:In a most preferred embodiment of the present invention, the nucleating agent consists of those selected from the following groups:
【表1】 [Table 1]
【0029】[0029]
【表2】 [Table 2]
【0030】 その使用の実例として、ならびにさらなる案内のため、上記構造はまた図式(
1)の表記によってもまた与えられる。好ましくは上記核剤は、アイソタクチッ
クポリプロピレンおよびそのコポリマーのような弱いまたは非極性結晶性熱可塑
性ポリマーと組合せて使用される。As an illustration of its use, as well as for further guidance, the above structure is also shown schematically (
It is also given by the notation of 1). Preferably, the nucleating agent is used in combination with a weak or non-polar crystalline thermoplastic polymer such as isotactic polypropylene and its copolymers.
【0031】 本発明による核剤は核剤の正確な構造に依存して広く変動し得る溶融温度のよ
うな熱特性をもつ。本発明による実際の使用のために、核剤は好ましくは、固化
温度、即ち溶融または溶解された核剤が分子凝集体または固体を形成する温度ま
たは温度範囲が、本発明の核剤の不在下に結晶性熱可塑性ポリマーが結晶化する
温度と等しくまたはそれを超える温度を有するものである。The nucleating agents according to the invention have thermal properties, such as melting temperatures, which can vary widely depending on the exact structure of the nucleating agent. For practical use according to the invention, the nucleating agent is preferably solidified at a temperature or temperature range at which the molten or dissolved nucleating agent forms molecular aggregates or solids in the absence of the nucleating agent of the invention. Having a temperature equal to or higher than the temperature at which the crystalline thermoplastic polymer crystallizes.
【0032】 本発明からとりわけ除かれるのは炭水化物に基づくものまたは炭水化物単位基
づく構造体例えば、ソルビトールまたはその誘導体である。このような構造体は
一般的によく知られており、限られた熱安定性という欠点をもち、およびそのた
め、特に一般的に高い加工温度を要求する高溶融温度または軟化点をもつ結晶性
熱可塑性ポリマーのための核剤または透明剤として限られた使用となるものであ
る。これに比べ、本発明による組成物は、代表的には230℃より上の高い分解
温度をもつ。Particularly excluded from the invention are those based on carbohydrates or structures based on carbohydrate units, such as sorbitol or its derivatives. Such structures are generally well known and have the disadvantage of limited thermal stability, and therefore crystalline heat with a high melting or softening point, which generally requires high processing temperatures. It is of limited use as a nucleating or clarifying agent for plastic polymers. In comparison, compositions according to the invention have a high decomposition temperature, typically above 230 ° C.
【0033】 一般構造式(1)で表される化合物の幾つかは従来技術に開示されている。例
えばYasudaらはN,N’,N”−トリステアリルトリメサミドの製造を記載して
いる(Chem.Letters,vol. 7,p.575(1996))。同様に記載されているものは4,
4’,4”−トリス(ステアロイルアミノ)−トリフェニルアミンである(Y. Y
asuda, Y. Takebe, M,Fukumoto, H. InadaおよびY,Shirota, Adv.Mat.,vol. 8,
p740(1996))。しかし、結晶性熱可塑性ポリマーとの組合せにおいてこのような
化合物の使用、とりわけ結晶性熱可塑性ポリマーのための核剤としてのそれらの
使用は開示も提案もなされていない。Some of the compounds represented by the general structural formula (1) have been disclosed in the prior art. For example, Yasuda et al. Describe the preparation of N, N ', N "-tristearyl trimesamide (Chem. Letters, vol. 7, p. 575 (1996)). ,
4 ', 4 "-tris (stearoylamino) -triphenylamine (Y.Y.
asuda, Y. Takebe, M, Fukumoto, H. Inada and Y, Shirota, Adv. Mat., vol. 8,
p740 (1996)). However, the use of such compounds in combination with crystalline thermoplastic polymers, especially their use as nucleating agents for crystalline thermoplastic polymers, has not been disclosed or proposed.
【0034】 結晶性熱可塑性ポリマーに添加される本発明による核剤の量は”有効量”であ
る。本明細書において使用されるように場合、”有効量”はポリマーの結晶化ピ
ーク温度を少なくとも3℃増加させるのに十分な量である。このような量は、通
常は慣用的な核剤の量に相当する量であろう。本発明の好ましい態様においては
、使用される核剤の量は組成物中のポリマーの総量に基づいて約0.005重量
%ないし約20重量%であり、特に好ましい態様では、前述のベースに基づき約
0.005重量%ないし約10重量%である。これらの特に好ましい態様の中で
、最も好ましいものは、使用される核剤の量が本発明による組成物中のポリマー
の総量に基づいて約0.005重量%ないし約5重量%のものである。[0034] The amount of nucleating agent according to the present invention added to the crystalline thermoplastic polymer is an "effective amount". As used herein, an "effective amount" is an amount sufficient to increase the crystallization peak temperature of the polymer by at least 3 ° C. Such an amount will usually correspond to the amount of a conventional nucleating agent. In a preferred embodiment of the invention, the amount of nucleating agent used is from about 0.005% to about 20% by weight, based on the total amount of polymer in the composition, and in a particularly preferred embodiment, based on the aforementioned base. From about 0.005% to about 10% by weight. Most preferred among these particularly preferred embodiments are those in which the amount of nucleating agent used is from about 0.005% to about 5% by weight, based on the total amount of polymer in the composition according to the invention. .
【0035】 本発明による組成物は、前記熱可塑性ポリマー組成物のポリマー球晶の大きさ
が代表的には本発明の核剤を含まないそのままの結晶化熱可塑性ポリマーの球晶
の大きさの50%以下であり、その結果前者は後者と比較してより低い曇り度で
あることを特徴とする。The composition according to the present invention is characterized in that the size of the polymer spherulites of the thermoplastic polymer composition is typically less than the size of the spherulites of the intact crystallized thermoplastic polymer without the nucleating agent of the invention. 50% or less, so that the former is characterized by lower haze compared to the latter.
【0036】 結晶性熱可塑性ポリマー 本発明の実施に使用するための前記熱可塑性ポリマーは大変多様であり、特に
本発明の組成物からなる製品の最終的な用途のために選択される。そのため、本
発明に有用な結晶性熱可塑性ポリマーは通常プラスチック製品に使用される全て
の熱可塑性ポリマーおよびコポリマーを含む。有用な結晶性熱可塑性ホモポリマ
ーまたはコポリマーはポリオレフィン、例えばポリエチレン、立体規則性ポリプ
ロピレンおよびエチレン−プロピレンコポリマー、立体規則性ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、ポリイソブチレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ(3−メチル−
1−ブテン)、ポリ(1−ペンテン)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポ
リ(1−ヘキセン)、ポリ(5−メチル−1−ヘキセン)、ポリ(2−メチルス
チレン)、ポリ(4−メトキシスチレン)等、ならびにそれらのコポリマー、芳
香族または脂環式ポリオキシド例えば、ポリオキシメチレン、ポリ(エチレンオ
キシド)、ポリ(テトラ−メチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)、
ポリフェニレンオキシド、ポリスルフィド例えば、ポリ(プロピレンスルフィド
)等、ならびにそれらのコポリマー、芳香族、脂環式および芳香族−脂環式ポリ
アミド、例えばナイロン6、ナイロン12、ナイロン6.6、ナイロン6.10
等、芳香族、脂環式および芳香族−脂肪族ポリエステル、例えばポリ(エチレン
テレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンナフタレ
ート)、ポリビニル(ビニルアルコール)、ポリカーボネートである。Crystalline Thermoplastic Polymers The thermoplastic polymers for use in the practice of the present invention are very diverse and are particularly chosen for the end use of the product comprising the composition of the present invention. As such, crystalline thermoplastic polymers useful in the present invention include all thermoplastic polymers and copolymers commonly used in plastic products. Useful crystalline thermoplastic homopolymers or copolymers are polyolefins such as polyethylene, stereoregular polypropylene and ethylene-propylene copolymer, stereoregular polystyrene, polynorbornene, polyisobutylene, poly (1-butene), poly (3-methyl-
1-butene), poly (1-pentene), poly (4-methyl-1-pentene), poly (1-hexene), poly (5-methyl-1-hexene), poly (2-methylstyrene), poly (2-methylstyrene) (4-methoxystyrene) and the like, and their copolymers, aromatic or alicyclic polyoxides such as polyoxymethylene, poly (ethylene oxide), poly (tetra-methylene oxide), poly (propylene oxide),
Polyphenylene oxide, polysulfides, such as poly (propylene sulfide), and their copolymers, aromatic, cycloaliphatic and aromatic-cycloaliphatic polyamides, such as nylon 6, nylon 12, nylon 6.6, nylon 6.10
And aromatic, cycloaliphatic and aromatic-aliphatic polyesters such as poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), poly (ethylene naphthalate), polyvinyl (vinyl alcohol) and polycarbonate.
【0037】 上記必須の成分に加えて、本発明による組成物は所望により、通常熱可塑性樹
脂と共に使用される添加剤である1種以上の他の成分を含むことができる。この
ような任意の成分は充填剤、強化成分、可塑剤、分散助剤、耐衝撃性改良剤、連
鎖延長剤、着色剤、離型剤、金属奪活剤、酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、帯電
防止剤、難燃剤、蛍光増白剤、生物安定剤(biostabilizer)、化学発泡剤、架
橋剤、および別の核剤を含む。これらの任意の成分は当業者によく知られたもの
であり、そして標準的な教科書およびハンドブック例えばプラスチック添加剤ハ
ンドブック(4版、Hanser社、ミュンヘン、1990)に記載されている
。[0037] In addition to the above essential components, the composition according to the invention can optionally comprise one or more other components, which are additives usually used with thermoplastics. Such optional components are fillers, reinforcing components, plasticizers, dispersing aids, impact modifiers, chain extenders, colorants, release agents, metal deactivators, antioxidants, light stabilizers, Contains lubricants, antistatics, flame retardants, optical brighteners, biostabilizers, chemical blowing agents, crosslinkers, and other nucleating agents. These optional ingredients are well known to those skilled in the art and are described in standard textbooks and handbooks such as the Plastic Additives Handbook (4th edition, Hanser, Munich, 1990).
【0038】 本発明による組成物は必須成分および他の任意成分を常用される配合手段を使
用してできる限り均一にブレンドまたは混合することにより製造できる。適当な
配合手段、例えば押出、バッチブレンド等は、技術的によく知られており、本明
細書では詳しくは記載しない。また、種々の成分の全てまたは一部分は溶融物ま
たは適当に選択された溶媒中にマスターバッチにするかまたはプレブレンドする
ことができる。The compositions according to the present invention can be prepared by blending or mixing the essential and other optional ingredients as uniformly as possible using conventional compounding means. Suitable compounding means, such as extrusion, batch blending, etc., are well known in the art and will not be described in detail herein. Also, all or a portion of the various components can be masterbatch or pre-blended in the melt or a suitably selected solvent.
【0039】 本発明による組成物は、改善された透明性および機械特性の、ならびに減少さ
れたサイクル時間で製造される、フィルム、繊維、容器、塗料、成形部品(parts
)、膜、棒材、管、織物、および、発泡体等の製造に極めて適当である。従って
本発明はさらに結晶性熱可塑性ポリマーの結晶化速度を高める方法であって、1
種以上の核剤の約0.001重量%ないし約20重量%の量の添加によって上記
造形物を得ることからなる方法に関する。The compositions according to the invention can be used to produce films, fibers, containers, paints, parts with improved clarity and mechanical properties and with reduced cycle times.
), Membranes, rods, tubes, fabrics, foams and the like. Accordingly, the present invention is further a method for increasing the rate of crystallization of a crystalline thermoplastic polymer, comprising:
Obtaining a shaped article by addition of one or more nucleating agents in an amount of about 0.001% to about 20% by weight.
【0040】 特別な態様では、本発明の組成物は以下の組合せからなる:1種以上のポリオ
レフィン例えば、ポリエチレン、立体規則性ポリプロピレンおよびエチレン−プ
ロピレンコポリマー;および 1種以上の式(1)で表される以下の核剤であって、式中、 i)中心Aは窒素原子およびリン原子よりなる群から選択された単一原子;また
はAは非置換のまたは置換された、単環式または縮合された5もしくは6員複素
環式芳香族または非芳香族環であって、該環は炭素原子と、窒素原子、硫黄原子
もしくは酸素原子のような原子の1つ以上またはそれらの組合せを含む環であり
ならびに ii)各々の場合に同じであり、アミドまたは尿素よりなる部分B;あるいは各
々の場合に同じでなくかつ少なくとも2つのアミド、ならびにエステルおよび尿
素よりなる群から選択された少なくとも1つの部分よりなる部分B;あるいは各
々の場合同じでなくかつ少なくとも2つの尿素、ならびにエステルおよびアミド
よりなる群から選択された少なくとも1つの部分よりなる部分B、 iii)xは3を表し;yは整数0または1を表し;zは整数0または1を表し
;mは整数1または2を表す。In a particular embodiment, the composition of the present invention consists of the following combinations: one or more polyolefins, such as polyethylene, stereoregular polypropylene and ethylene-propylene copolymer; and one or more compounds of the formula (1) Wherein the nucleus A is a single atom selected from the group consisting of a nitrogen atom and a phosphorus atom; or A is an unsubstituted or substituted, monocyclic or fused Or a 5- or 6-membered heterocyclic aromatic or non-aromatic ring, wherein the ring comprises a carbon atom and one or more atoms such as a nitrogen, sulfur or oxygen atom, or a combination thereof. And ii) a moiety B, which in each case is the same and consists of an amide or urea; A moiety B consisting of at least one moiety selected from the group consisting of urea and urea; or a moiety consisting of at least two ureas which are not the same in each case and at least two ureas, and esters and amides B, iii) x represents 3; y represents an integer 0 or 1; z represents an integer 0 or 1; m represents an integer 1 or 2.
【0041】[0041]
式(1)で表される化合物は公知の反応条件下で文献(例えばGeorg Thieme,
Stuttgart 刊の Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie [有機化学の
方法]のような標準的な業績)に記載された、それ自体よく知られた方法によっ
て製造できる。これらの反応を行うことにおいて、本明細書では特には言及しな
いそれ自体よく知られた変形の利点を採用することも可能である。出発物質はま
た、望ましい場合には、反応混合物からそれを単離することなく、しかし直ちに
それらをさらに式(1)で表される化合物まで反応させてその場で形成すること
も可能である。The compound represented by the formula (1) can be obtained by a known method under known reaction conditions (eg, Georg Thieme,
It can be prepared by methods known per se, such as those described in Stuttgart's Houben-Weyl, standard work such as Methoden der Organischen Chemie. In carrying out these reactions, it is also possible to employ the advantages of variants which are well-known per se and which are not specifically mentioned here. The starting materials can also be formed in situ, if desired, without isolating them from the reaction mixture, but immediately allowing them to further react to the compound of formula (1).
【0042】 本発明に関する化合物は以下に示す実施例によって説明される。m.p.=種
々の化合物の融点を示す。前記または以降の記載において、パーセントは重量に
基づき、全ての温度はセ氏、℃で示される。「慣用の仕上げ」は水を添加し、沈
殿物をろ過し、有機溶媒で抽出し、および/または結晶化および/またはクロマ
トグラフィにより生成物を精製することを意味する。The compounds according to the present invention are illustrated by the following examples. m. p. = Indicates the melting points of various compounds. In the foregoing and following descriptions, percentages are by weight and all temperatures are given in degrees Celsius, ° C. "Conventional workup" means adding water, filtering the precipitate, extracting with an organic solvent, and / or purifying the product by crystallization and / or chromatography.
【0043】 実施例A 4.05g(10.2ミリモル)の3,4−ビス(オクチルオキシ)安息香酸
クロリドおよび0.5gの乾燥LiClを不活性雰囲気下、50mlの乾燥NM
Pおよび5mlの乾燥ピリジンに加え、5℃に冷却した。0.99g(3.4ミ
リモル)のトリス(4−アミノフェニレン)アミンを添加した。反応混合物を7
5℃に加熱した。2時間後、反応混合物を500mlの蒸留水に添加した。沈殿
物はろ過により除去した。慣用の仕上げによりトリス[3,4−ビス(オクチル
オキシ)フェニレン−カルボニルイミノ−1,4−フェニレン]アミン(表I、
No.I−7)を得た。m.p.229℃。Example A 4.05 g (10.2 mmol) of 3,4-bis (octyloxy) benzoic acid chloride and 0.5 g of dry LiCl are placed under an inert atmosphere in 50 ml of dry NM.
Added to P and 5 ml of dry pyridine and cooled to 5 ° C. 0.99 g (3.4 mmol) of tris (4-aminophenylene) amine was added. The reaction mixture was
Heated to 5 ° C. After 2 hours, the reaction mixture was added to 500 ml of distilled water. The precipitate was removed by filtration. Tris [3,4-bis (octyloxy) phenylene-carbonylimino-1,4-phenylene] amine (Table I,
No. I-7) was obtained. m. p. 229 ° C.
【0044】 以下の化合物が同様に製造できる。 トリス[3,4−ビス(デシルオキシ)フェニレン−カルボニルイミノ−1,4
−フェニレン]アミン(化合物I−1):m.p.211℃。 トリス[3,4−ビス(ノニルオキシ)フェニレン−カルボニルイミノ−1,4
−フェニレン]アミン(化合物I−2):m.p.219℃。 トリス[3,4,5−トリス(エチルオキシ)フェニレン−カルボニルイミノ−
1,4−フェニレン]アミン(化合物I−3):m.p.258℃。 トリス[シクロペンチル−カルボニルイミノ−1,4−フェニレン]アミン(化
合物I−4):m.p.270℃。 トリス[シクロヘキシル−カルボニルイミノ−1,4−フェニレン]アミン(化
合物I−5):m.p.276℃。 トリス[3−シクロヘキシルプロピレン−カルボニルイミノ−1,4−フェニレ
ン]アミン(化合物I−6):m.p.238℃。 トリス[シクロヘキシルメチレン−カルボニルイミノ−1,4−フェニレン]ア
ミン(化合物I−8):m.p.335℃。 トリス[フェニルカルボニルイミノ−1,4−フェニレン]アミン(化合物I−
9):m.p.198℃。The following compounds can be prepared analogously. Tris [3,4-bis (decyloxy) phenylene-carbonylimino-1,4
-Phenylene] amine (compound I-1): m.p. p. 211 ° C. Tris [3,4-bis (nonyloxy) phenylene-carbonylimino-1,4
-Phenylene] amine (compound I-2): m.p. p. 219 ° C. Tris [3,4,5-tris (ethyloxy) phenylene-carbonylimino-
1,4-phenylene] amine (compound I-3): m.p. p. 258 ° C. Tris [cyclopentyl-carbonylimino-1,4-phenylene] amine (Compound I-4): m.p. p. 270 ° C. Tris [cyclohexyl-carbonylimino-1,4-phenylene] amine (Compound I-5): m.p. p. 276 ° C. Tris [3-cyclohexylpropylene-carbonylimino-1,4-phenylene] amine (Compound I-6): m.p. p. 238 ° C. Tris [cyclohexylmethylene-carbonylimino-1,4-phenylene] amine (Compound I-8): m.p. p. 335 ° C. Tris [phenylcarbonylimino-1,4-phenylene] amine (compound I-
9): m. p. 198 ° C.
【0045】 実施例B 1.76g(12.0ミリモル)のシクロヘキサンカルボン酸クロリドおよび
0.5gの乾燥LiClを不活性雰囲気下、50mlの乾燥NMPおよび5ml
の乾燥ピリジンに加え、5℃に冷却した。0.40g(3.0ミリモル)の2,
4,6−トリアミノトルエンを添加した。反応混合物を75℃に加熱した。2時
間後、反応混合物を500mlの蒸留水に添加した。沈殿物はろ過により除去し
た。慣用の仕上げにより2,4,6−(シクロヘキサンカルボニルイミノ)トル
エン(表I、No.II−7)を得た。m.p.199℃。Example B 1.76 g (12.0 mmol) of cyclohexanecarboxylic acid chloride and 0.5 g of dry LiCl were placed under an inert atmosphere in 50 ml of dry NMP and 5 ml
And cooled to 5 ° C. 0.40 g (3.0 mmol) of 2,
4,6-Triaminotoluene was added. The reaction mixture was heated to 75C. After 2 hours, the reaction mixture was added to 500 ml of distilled water. The precipitate was removed by filtration. Conventional workup gave 2,4,6- (cyclohexanecarbonylimino) toluene (Table I, No. II-7). m. p. 199 ° C.
【0046】 実施例C 1.75g(10.0ミリモル)の4−シクロヘキシルフェニルアミンおよび
0.5gの乾燥LiClを不活性雰囲気下、50mlの乾燥NMPおよび5ml
の乾燥ピリジンに加え、5℃に冷却した。0.80g(3.0ミリモル)の1,
3,5−ベンゼントリカルボン酸クロリドを添加した。反応混合物を75℃に加
熱した。2時間後、反応混合物を500mlの蒸留水に添加した。沈殿物はろ過
により除去した。慣用の仕上げにより1,3,5−(シクロヘキシル−1,4−
フェニレンイミノカルボニル)ベンゼン(表I、No.III−2)を得た。m
.p.317℃。Example C 1.75 g (10.0 mmol) of 4-cyclohexylphenylamine and 0.5 g of dry LiCl were placed under an inert atmosphere in 50 ml of dry NMP and 5 ml
And cooled to 5 ° C. 0.80 g (3.0 mmol) of 1,
3,5-benzenetricarboxylic acid chloride was added. The reaction mixture was heated to 75C. After 2 hours, the reaction mixture was added to 500 ml of distilled water. The precipitate was removed by filtration. 1,3,5- (cyclohexyl-1,4-
(Phenyleneiminocarbonyl) benzene (Table I, No. III-2) was obtained. m
. p. 317 ° C.
【0047】 以下の化合物は同様に製造された。 1,3,5−(4−t−ブチルフェニレンイミノカルボニル)ベンゼン(化合物
III−1)、m.p.;358℃; 1,3,5−(4−ヘキシルオキシフェニレンイミノカルボニル)ベンゼン(化
合物III−3)、m.p.;80℃; 1,3,5−(n−ブチルイミノカルボニル)ベンゼン(化合物III−4)、
m.p.;219℃; 1,3,5−(フェニルイミノカルボニル)ベンゼン(化合物III−5)、m
.p.;311℃;The following compounds were prepared similarly. 1,3,5- (4-t-butylphenyleneiminocarbonyl) benzene (compound III-1), m.p. p. 358 [deg.] C; 1,3,5- (4-hexyloxyphenyleneiminocarbonyl) benzene (Compound III-3), m.p. p. 80 ° C; 1,3,5- (n-butyliminocarbonyl) benzene (compound III-4);
m. p. 219 ° C; 1,3,5- (phenyliminocarbonyl) benzene (compound III-5), m
. p. 311 ° C .;
【0048】 実施例D 3.00g(10.3ミリモル)のトリス(4−アミノフェニレン)アミンお
よび0.1gの乾燥LiClを不活性雰囲気下、70mlの乾燥NMPおよび1
0mlの乾燥ピリジンに加え、5℃に冷却した。4.30g(36.2ミリモル
)のフェニルイソシアネートを添加した。反応混合物を75℃に加熱した。2時
間後反応混合物を400mlの冷蒸留水に添加した。沈殿物をろ過により除去し
た。慣用の仕上げによりトリス[フェニルイミノカルボニルイミノ−1,4−フ
ェニレン]アミン(表I、No.IV−1)を得た。m.p.:278℃。 以下の化合物は同様に製造された。 トリス[シクロヘキシルイミノカルボニルイミノ−1,4−フェニレン]アミン
(化合物IV−2)。m.p.:230℃。Example D 3.00 g (10.3 mmol) of tris (4-aminophenylene) amine and 0.1 g of dry LiCl were added under an inert atmosphere to 70 ml of dry NMP and 1
Added to 0 ml of dry pyridine and cooled to 5 ° C. 4.30 g (36.2 mmol) of phenyl isocyanate were added. The reaction mixture was heated to 75C. After 2 hours, the reaction mixture was added to 400 ml of cold distilled water. The precipitate was removed by filtration. Tris [phenyliminocarbonylimino-1,4-phenylene] amine (Table I, No. IV-1) was obtained by conventional workup. m. p. : 278 ° C. The following compounds were similarly prepared. Tris [cyclohexyliminocarbonylimino-1,4-phenylene] amine (Compound IV-2). m. p. : 230 ° C.
【0049】 実施例E 1.89g(15.0ミリモル)の2,4,6−トリアミノ−1,3,5−ト
リアジンおよび35mlのトリエチルアミンを不活性雰囲気下、130mlの乾
燥1、4−ジオキサンに加え、5℃に冷却した。9.28g(60.0ミリモル
)の3−メチル安息香酸クロリドを添加した。反応混合物を還流下に3時間加熱
した。反応混合物を室温まで冷却しそして600mlの冷蒸留水に添加した。沈
殿物をろ過により除去し乾燥させた。慣用の仕上げによりトリス[3−メチルフ
ェニレンカルボニルイミノ]−1,3,5−トリアジン(表I、No.V−1)
を得た。m.p.:227℃。 以下の化合物は同様に製造された。 トリス[フェニルカルボニルイミノ]−1,3,5−トリアジン(化合物V−2
)。m.p.:277℃。Example E 1.89 g (15.0 mmol) of 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine and 35 ml of triethylamine were added to 130 ml of dry 1,4-dioxane under an inert atmosphere. And cooled to 5 ° C. 9.28 g (60.0 mmol) of 3-methylbenzoic acid chloride were added. The reaction mixture was heated under reflux for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and added to 600 ml of cold distilled water. The precipitate was removed by filtration and dried. Tris [3-methylphenylenecarbonylimino] -1,3,5-triazine (Table I, No. V-1) by conventional finishing
I got m. p. : 227 ° C. The following compounds were similarly prepared. Tris [phenylcarbonylimino] -1,3,5-triazine (compound V-2
). m. p. : 277 ° C.
【0050】 実施例F 1.89g(15.0ミリモル)の2,4−ジアミノ−6−ヒドロキシピリミ
ジンおよび0.1gの乾燥LiClを不活性雰囲気下、130mlの乾燥NMP
および25mlの乾燥ピリジンに加え、5℃に冷却した。8.06g(55.0
ミリモル)のシクロヘキサンカルボン酸クロリドを添加した。反応混合物を75
℃に加熱した。2時間後、反応混合物を400mlの冷蒸留水に添加した。沈殿
物はろ過により除去した。慣用の仕上げにより2,4−ビス[シクロヘキシルカ
ルボニルイミノ]−6−[シクロヘキシルカルボニルオキシ]ピリミジン(表I
、No.VI)を得た。m.p.:225℃。Example F 1.89 g (15.0 mmol) of 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine and 0.1 g of dry LiCl are placed under an inert atmosphere in 130 ml of dry NMP
And 25 ml of dry pyridine and cooled to 5 ° C. 8.06 g (55.0 g)
(Mmol) of cyclohexanecarboxylic acid chloride. 75 reaction mixture
Heated to ° C. After 2 hours, the reaction mixture was added to 400 ml of cold distilled water. The precipitate was removed by filtration. 2,4-Bis [cyclohexylcarbonylimino] -6- [cyclohexylcarbonyloxy] pyrimidine (Table I)
, No. VI) was obtained. m. p. : 225 ° C.
【0051】 実施例G 1.40g(5.8ミリモル)の3,5−ジアミノ安息香酸−4−メチルフェ
ニルエステルを不活性雰囲気下、30mlの乾燥NMPおよび1.3mlの乾燥
ピリジンに加え、5℃に冷却した。2.16g(14.0ミリモル)のフェニル
アセチルクロリドを添加した。反応混合物を90℃に加熱した。2時間後反応混
合物を400mlの冷蒸留水に添加した。沈殿物をろ過により除去した。慣用の
仕上げにより3,5−ビス[ベンジルカルボニルイミノ]安息香酸−4−メチル
フェニルエステル(表I、No.VII)を得た。m.p.:212℃。Example G 1.40 g (5.8 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid-4-methylphenyl ester were added to 30 ml of dry NMP and 1.3 ml of dry pyridine under an inert atmosphere. Cooled to ° C. 2.16 g (14.0 mmol) of phenylacetyl chloride were added. The reaction mixture was heated to 90C. After 2 hours, the reaction mixture was added to 400 ml of cold distilled water. The precipitate was removed by filtration. Conventional work-up provided 3,5-bis [benzylcarbonylimino] benzoic acid-4-methylphenyl ester (Table I, No. VII). m. p. : 212 ° C.
【0052】 実施例H 1.5g(9.8ミリモル)の3,5−ジアミノ安息香酸−3,5−ジメチル
−フェニルアミドを不活性雰囲気下、30mlの乾燥NMPに加え、5℃に冷却
した。2.70g(21.6ミリモル)のシクロヘキシルイソシアネートを添加
した。反応混合物を75℃に加熱した。4.5時間後反応混合物を300mlの
冷蒸留水に添加した。沈殿物をろ過により除去した。慣用の仕上げにより3,5
−ビス[シクロヘキシルイミノカルボニルイミノ]安息香酸−3,5−ジメチル
フェニルアミド(表I、No.VIII)を得た。m.p.:295℃。Example H 1.5 g (9.8 mmol) of 3,5-diaminobenzoic acid-3,5-dimethyl-phenylamide was added to 30 ml of dry NMP under an inert atmosphere and cooled to 5 ° C. . 2.70 g (21.6 mmol) of cyclohexyl isocyanate were added. The reaction mixture was heated to 75C. After 4.5 hours, the reaction mixture was added to 300 ml of cold distilled water. The precipitate was removed by filtration. 3,5 with conventional finish
-Bis [cyclohexyliminocarbonylimino] benzoic acid-3,5-dimethylphenylamide (Table I, No. VIII) was obtained. m. p. : 295 ° C.
【0053】 I.一般的方法 A.混合法A 約20mg(1重量%)の粉末化添加剤を約2gの粉末化アイソタクチックポ
リプロピレンに添加し、そして100mlのp−キシレン(Aldrich Chemical C
o.)の入ったフラスコ内において120℃で約1時間還流した。次いで、該フラ
スコを室温まで冷却した。混合物をさらに液体窒素で冷却し、そして減圧下室温
にて凍結乾燥させ粉末化ポロプロピレン−添加剤混合物を得た。そのままのポリ
プロピレンもまた同様に処理して参照用対照試料を得た。I. General Method A. Mixing Method A About 20 mg (1% by weight) of powdered additive was added to about 2 g of powdered isotactic polypropylene and 100 ml of p-xylene (Aldrich Chemical
o.) and refluxed at 120 ° C. for about 1 hour. The flask was then cooled to room temperature. The mixture was further cooled with liquid nitrogen and lyophilized at room temperature under reduced pressure to give a powdered polypropylene-additive mixture. The neat polypropylene was similarly treated to obtain a reference control sample.
【0054】 B.混合法B−1 約50mg(1重量%)の粉末化添加剤を約4.95gの粉末化アイソタクチ
ックポリプロピレン(Aldrich Chemical Co.)に添加し、タンブルミックスし、
乳鉢で粉砕した。他にに示さない限り、この混合物の一部を220℃に約5ない
し10分間加熱し、次いで室温まで冷ました。ポリプロピレンのみを同様に処理
してブランク対照試料を製造する。添加剤の添加は他に記載しない限り1重量%
である。B. Mixing Method B-1 About 50 mg (1% by weight) of the powdered additive was added to about 4.95 g of powdered isotactic polypropylene (Aldrich Chemical Co.), and tumbled.
Crushed in a mortar. Unless otherwise indicated, a portion of this mixture was heated to 220 ° C. for about 5-10 minutes and then cooled to room temperature. Polypropylene alone is similarly treated to produce a blank control sample. 1% by weight of additives unless otherwise stated
It is.
【0055】 B.混合法B−2 約59.91gの粉末化アイソタクチックポリプロピレン(Aldrich Chemical
Co.)または少量のエチレンコモノマーを含むアイソタクチックポリプロピレン
のコポリマー(ELF-Atochem)に、90mg(0.15重量%)の粉末化添加剤
を添加し、ガラス容器中で24時間タンブルミックスした。この混合物の一部を
230℃で小規模実験室用二本スクリュー、再循環押出機中で、約10分間配合
し、次いで室温にて収集した。ポリプロピレンのみを同様に処理してブランク対
照試料を製造した。B. Mixing Method B-2 About 59.91 g of powdered isotactic polypropylene (Aldrich Chemical
Co.) or a copolymer of isotactic polypropylene containing a small amount of ethylene comonomer (ELF-Atochem), 90 mg (0.15% by weight) of the powdered additive was added and tumbled for 24 hours in a glass container. A portion of this mixture was compounded at 230 ° C. in a small laboratory twin screw, recirculating extruder for about 10 minutes and then collected at room temperature. A blank control sample was prepared by similarly treating only polypropylene.
【0056】 C.示差走査熱量法(DSC) 乾燥窒素雰囲気で作動するパーキン−エルマー(Perkin-Elmer)DSC装置(
モデル DSC 7)を、標準的な方法に従い、種々の混合物および対照試料の
結晶化挙動の分析に使用した。試料の約5ないし10mgをアルミニウムカップ
中に密封し130℃ないし230℃に10℃/分の割合で加熱し、220℃で5
分間、および次いで10℃/分の割合で50℃まで冷却した。結晶化ピーク温度
(Tc)として示されたデータは冷却の際に記録されたサーモグラムにおける発
熱のピーク温度である。C. Differential Scanning Calorimetry (DSC) Perkin-Elmer DSC device operating in dry nitrogen atmosphere (
Model DSC 7) was used for analysis of the crystallization behavior of various mixtures and control samples according to standard methods. Approximately 5 to 10 mg of the sample is sealed in an aluminum cup and heated at 130 ° C. to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
Minutes and then at a rate of 10 ° C / min to 50 ° C. The data shown as the crystallization peak temperature (Tc) is the peak temperature of the exotherm in the thermogram recorded during cooling.
【0057】 D.熱重量分析(TGA) 窒素下で作動する自動化ネッシェ(Netzsch)TGA装置(STA 409)
を選択された試料の熱安定性の分析のために使用した。約10mgの試料を酸化
アルミニウムルツボに入れそして50℃ないし640℃まで,10℃/分の割合
で加熱した。D. Thermogravimetric analysis (TGA) Automated Netzsch TGA instrument operating under nitrogen (STA 409)
Was used for thermal stability analysis of selected samples. About 10 mg of sample was placed in an aluminum oxide crucible and heated from 50 ° C to 640 ° C at a rate of 10 ° C / min.
【0058】 E.光学顕鏡法 選択した試料を、210℃での圧縮成形および次いで10℃/分の割合での冷
却により、溶融物からフィルムを形成することにより製造する。これらの試料は
透過光中、直交ニコル下、偏光光学顕微鏡(ライツラボールルックス(Leitz La
borlux) 12−Pol)で検査した。E. Optical microscopy Selected samples are prepared by compression molding at 210 ° C and then cooling at a rate of 10 ° C / min to form a film from the melt. These samples were taken in transmitted light, under crossed Nicols, under a polarizing optical microscope (Leitz La Ball Looks).
borlux) 12-Pol).
【0059】 II.実施例の記載 実施例1 トリス[3,4−ビス(デシルオキシ)フェニレン−カルボニルイミノ−1,
4−フェニレン]アミン(表1の化合物I−1)(1重量%)を、前記混合法A
を用いてポリプロピレンと混合した。そのままのポリプロピレン参照試料と上記
混合物の両方を示差走査熱量法で分析する。混合物の結晶化ピーク温度はそのま
まの対照試料の結晶化ピーク温度よりも12.4℃高い。II. Description of the Examples Example 1 Tris [3,4-bis (decyloxy) phenylene-carbonylimino-1,
4-phenylene] amine (compound I-1 in Table 1) (1% by weight)
And mixed with polypropylene. Both the raw polypropylene reference sample and the above mixture are analyzed by differential scanning calorimetry. The crystallization peak temperature of the mixture is 12.4 ° C. higher than the crystallization peak temperature of the neat control sample.
【0060】 以下においては、本発明による混合物と対照試料の結晶化温度の、この違いは
ΔTに示され、それは本実施例では12.4℃に等しい。In the following, this difference between the crystallization temperatures of the mixture according to the invention and of the control sample is indicated by ΔT, which in this example is equal to 12.4 ° C.
【0061】 実施例2 表1中の化合物I−6(1重量%)を、混合法Bを使用してポリプロピレンと
混合した。そのままのポリプロピレン参照試料と前記混合物の両方を示差走査熱
量法で分析した。ΔT=13.0℃Example 2 Compound I-6 in Table 1 (1% by weight) was mixed with polypropylene using Mixing Method B. Both the neat polypropylene reference sample and the mixture were analyzed by differential scanning calorimetry. ΔT = 13.0 ° C.
【0062】 実施例3 ポリプロピレンと混合された種々の化合物について、混合法A(化合物I−1
およびI−2)または 混合法B(B1:化合物I−3,I−6,I−8,I−9,II−1,III−
1,III−2,III−3,III−4およびIII−5;B2:化合物I−
4,I−5,I−7,IV−1,IV−2,V−1,V−2,VI,VII,V
III) を使用して実施例1および2を繰り返す。以下の表1はDSCを使用して測定さ
れた結果をまとめる。Example 3 For various compounds mixed with polypropylene, mixing method A (compound I-1)
And I-2) or mixed method B (B1: compounds I-3, I-6, I-8, I-9, II-1, III-
1, III-2, III-3, III-4 and III-5; B2: Compound I-
4, I-5, I-7, IV-1, IV-2, V-1, V-2, VI, VII, V
III) Examples 1 and 2 are repeated using Table 1 below summarizes the results measured using DSC.
【0063】[0063]
【表3】 [Table 3]
【0064】[0064]
【表4】 [Table 4]
【0065】[0065]
【表5】 [Table 5]
【0066】[0066]
【表6】 [Table 6]
【0067】[0067]
【表7】 [Table 7]
【0068】[0068]
【表8】 [Table 8]
【0069】 実施例4 そのままの、核剤を含まないポリプロピレンと1重量%のトリス[3,4−ビ
ス(デシルオキシ)フェニレン−カルボニルイミノ−1,4−フェニレン]アミ
ン(表1の化合物I−1)を含むポリプロピレンのフィルムを210℃で圧縮成
形し、次いで10℃/分の割合で冷却しそして104℃で結晶化させた。図1は
核剤を含まないポリプロピレンの光学顕微鏡写真である。図2は1重量%の化合
物I−1を含むアイソタクチックポリプロピレンの顕微鏡写真である。同じ倍率
で取られた2つの光学顕微鏡写真間の比較は、添加剤を含む上記ポリプロピレン
フィルムに対する球晶の大きさが、そのままの参照ポリプロピレンに対するそれ
よりも約50%以下であることを示し、それは添加剤の造核能力を示し、前者の
曇り度を減少させる原因である。Example 4 Raw nucleating agent-free polypropylene and 1% by weight of tris [3,4-bis (decyloxy) phenylene-carbonylimino-1,4-phenylene] amine (compound I-1 of Table 1) ) Were compression molded at 210 ° C, then cooled at a rate of 10 ° C / min and crystallized at 104 ° C. FIG. 1 is an optical micrograph of polypropylene containing no nucleating agent. FIG. 2 is a photomicrograph of isotactic polypropylene containing 1% by weight of compound I-1. A comparison between two optical micrographs taken at the same magnification shows that the spherulite size for the polypropylene film containing the additive is about 50% or less than that for the neat reference polypropylene, which It indicates the nucleating ability of the additive and is the cause of the decrease in haze of the former.
【0070】 実施例5 熱重量分析(TGA)は表1の化合物I−5(曲線3)およびI−7(曲線2
)およびMillad3988(曲線1)について窒素下で行われた。図3は、
本発明による化合物の高められた熱安定性を示すそれらの各TGA曲線を表す。Example 5 Thermogravimetric analysis (TGA) was performed on compounds I-5 (curve 3) and I-7 (curve 2) in Table 1.
) And Millad 3988 (curve 1). FIG.
1 represents their respective TGA curves showing the enhanced thermal stability of the compounds according to the invention.
【図1】 図1は、核剤を含まないアイソタクチックポリプロピレンのフィルムの光学顕
微鏡写真である。FIG. 1 is an optical micrograph of an isotactic polypropylene film containing no nucleating agent.
【図2】 図2は、0.75重量%の核剤であるトリス[3,4−ビス(デシルオキシ)
フェニレン−カルボニルイミノ−1,4−フェニレン]アミンを含むアイソタク
チックポリプロピレンのフィルムの光学顕微鏡写真である。FIG. 2 shows the nucleating agent tris [3,4-bis (decyloxy) 0.75% by weight.
1 is an optical micrograph of a film of isotactic polypropylene containing [phenylene-carbonylimino-1,4-phenylene] amine.
【図3】 図3は本発明による化合物の高められた熱安定性を示す、窒素下で表中の化合
物I−5(3)および化合物I−7(2)およびMillad3988(1)に
ついて行われた熱重量分析(TGA)記録のグラフである。FIG. 3 shows the enhanced thermal stability of the compounds according to the invention, carried out on compounds I-5 (3) and I-7 (2) and Millad 3988 (1) in the table under nitrogen. 4 is a graph of a thermogravimetric analysis (TGA) recording.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 201/00 C09D 201/00 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB ,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ, DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,GH,G M,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE ,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS, LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,M X,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE ,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT, UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZW Fターム(参考) 4F071 AA14 AA14X AA15 AA15X AA20 AA20X AA21 AA21X AA22 AA22X AA29 AA29X AA40 AA40X AA43 AA43X AA44 AA44X AA45 AA45X AA46 AA46X AA50 AA50X AA51 AA51X AA54 AA54X AA56 AA56X AA63 AA63X AA69 AA69X AC01 AC02 AC12 AC13 AC15 AC19 AE22 AF14 AF30 AF45 AH04 AH05 AH06 AH12 BA01 BB05 BB06 BC01 BC05 BC06 4J002 BB001 BB021 BB111 BB151 BB171 BB181 BE021 CB001 CF031 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CG011 CH021 CH071 CL001 CL011 CL031 CN021 EA006 EN056 EP016 ER006 EU136 EU186 FD206 GG01 GG02 GH00 GK01 GQ00 4J038 CB001 CE021 DD001 DE001 DF001 DH001 DK001 JB07 JB13 JB24 JB33 JB36 KA00 NA01 NA11 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 201/00 C09D 201/00 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SL, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, B, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG , MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZW F-term (reference) 4F071 AA14 AA14X AA15 AA15X AA20 AA20X AA21 AA21X AA22 AA22X AA29 AA29X AA40 AA40X AA43 AA43X AA44 AA44X AA45 AA45X AA46 AA46X AA50 AA50X AA51 AA51X AA54 AA54X AA56 AA56X AA63 AA63X AA69 AA69X AC01 AC02 AC12 AC13 AC15 AC19 AE22 AF14 AF30 AF45 AH04 AH05 AH06 AH12 BA01 BB05 BB06 BC01 BC05 BC06 4J002 BB001 BB021 BB111 BB151 BB171 BB181 BE021 CB001 CF031 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CG011 CH021 EU071 016 CB001 CE 021 DD001 DE001 DF001 DH001 DK001 JB07 JB13 JB24 JB33 JB36 KA00 NA01 NA11
Claims (12)
、式 【化1】 (式中、xは2ないし7の整数を表し; yは0ないし4の整数を表し; zは0ないし4の整数を表し; x+y+zの合計が3ないし7の整数に等しく mは1ないし3の整数を表し、 そしてAは部分B、B’もしくはX’、またはそれらの組合せと共有結合してい
る中心であり;前記部分BおよびB’は1つ以上の分子間水素結合を形成し得る
少なくとも1つの単位からなり;部分XおよびX’は前記結晶性熱可塑性ポリマ
ーに対して相溶性であり;XはBと共有結合している。)で表される核剤からな
る組成物。1. The method of claim 1, wherein (i) the crystalline thermoplastic polymer and (ii) one or more compounds of the formula (Where x represents an integer of 2 to 7; y represents an integer of 0 to 4; z represents an integer of 0 to 4; the sum of x + y + z is equal to an integer of 3 to 7 and m is 1 to 3 And A is a center covalently bonded to moieties B, B 'or X', or a combination thereof; said moieties B and B 'may form one or more intermolecular hydrogen bonds Wherein the moieties X and X 'are compatible with the crystalline thermoplastic polymer; X is covalently bonded to B.)
およびケイ素原子であって、それらに連結する1つ以上の芳香族、脂環式,脂肪
族の、アルケン、アルキン、ジエン、エーテル、チオエーテルまたはケトン結合
、ならびにそれらの組合せにより置換され得るもの;非置換のもしくは置換され
た、単環式および縮合された、4,5,6もしくは7員芳香族または脂環式炭素
環であって、それらの環は窒素原子、硫黄原子および酸素原子のようなヘテロ原
子の1つ以上、ならびにそれらの組合せを含み得、1つ以上の芳香族、脂環式、
脂肪族の、アルケン、アルキン、ジエン、エーテル、チオエーテルまたはケトン
結合ならびにそれらの組合せにより置換され得るもの、よりなる群から選択され
る請求項1記載の組成物。2. The center A is a carbon atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a boron atom and a silicon atom, and is linked to one or more aromatic, cycloaliphatic or aliphatic alkene, alkyne. , Diene, ether, thioether or ketone linkages and combinations thereof; unsubstituted or substituted, monocyclic and fused, 4, 5, 6 or 7 membered aromatic or cycloaliphatic Carbocycles, which may include one or more heteroatoms such as nitrogen, sulfur and oxygen, and combinations thereof, and may include one or more aromatic, cycloaliphatic,
2. The composition of claim 1, wherein the composition is selected from the group consisting of aliphatic, alkenes, alkynes, dienes, ethers, thioethers or ketone linkages and those that can be replaced by combinations thereof.
、チオエステル、エーテル、チオエーテル、ケトン、第二および第三アミン、ア
ミド、イミド、イミン、アゾ、アゾキシ、尿素、ウレタン、チオウレタンおよび
スルホンアミドよりなる群から選択される1つ以上の単位からなる請求項1また
は2記載の組成物。3. The said moiety B is the same or different in each case and is selected from esters, thioesters, ethers, thioethers, ketones, secondary and tertiary amines, amides, imides, imines, azo, azoxy, ureas, urethanes, 3. The composition according to claim 1, comprising one or more units selected from the group consisting of thiourethane and sulfonamide.
上のカルボン酸およびスルホン酸、アルコール,フェノール、チオール、アミン
、アセトアミド,シアノおよびヒドラジン基よりなる部分群から選択される請求
項1ないし3のいずれか一項記載の組成物。4. Said moiety B 'is the same or different in each case and is selected from the group consisting of one or more carboxylic and sulfonic acids, alcohols, phenols, thiols, amines, acetamido, cyano and hydrazine groups. The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is prepared.
てもよく、各々の場合に同じかまたは異なって:H、各々1ないし20個の炭素
原子を有する線状または枝分かれしたアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アルカノイル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基;アルキルまたは
アルコキシの各々が1ないし20個の炭素原子を有する、線状または枝分かれし
たアルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコ
キシアルキル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸
;1つ以上のスルホン酸、カルボン酸、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジ
アゾ基、またはエポキシ部分により置換された1ないし20個の炭素原子を有す
るアルキル基;1つ以上の、置換されたまたは非置換の単環式および縮合した3
,4,5,6もしくは7員芳香族および脂環式炭素環であって、窒素原子、硫黄
原子、スルフィニル基、スルホニル基もしくは酸素原子よりなる1つ以上のヘテ
ロ原子、またはそれらの組合せを含むことができる環、よりなる群から選択され
る請求項1ないし4のいずれか一項記載の組成物。5. Said moieties X and X 'may or may not be chiral, in each case the same or different: H, linear or branched, each having 1 to 20 carbon atoms. Alkyl or alkenyl group, alkoxy group, alkanoyl group, alkylthio group, alkylthioalkyl group; linear or branched alkylaryl group, arylalkyl group, alkyl group wherein alkyl or alkoxy each has 1 to 20 carbon atoms Sulfinyl group, alkoxyalkyl group, alkylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, carboxylic acid; 1 to 20 substituted by one or more sulfonic acid, carboxylic acid, halogen atom, nitro group, cyano group, diazo group, or epoxy moiety Alkyl groups having two carbon atoms; one or more 3 engaged monocyclic and contraction of the substituted or unsubstituted
, 4, 5, 6, or 7-membered aromatic and cycloaliphatic carbocycles containing one or more heteroatoms consisting of nitrogen, sulfur, sulfinyl, sulfonyl or oxygen, or a combination thereof The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition is selected from the group consisting of:
性ポリマーの結晶化のピーク温度より少なくとも3℃高いことを特徴とする請求
項1ないし5のいずれか一項記載の組成物。6. The composition according to claim 1, wherein a peak temperature of crystallization of the composition is at least 3 ° C. higher than a peak temperature of crystallization of the crystalline thermoplastic polymer. Composition.
剤を含まないそのままの結晶化熱可塑性ポリマーの球晶の大きさの50%以下で
あることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか一項記載の組成物。7. The composition, wherein the size of the spherulite of the polymer of the composition is not more than 50% of the size of the spherulite of the crystallized thermoplastic polymer without containing the nucleating agent. The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein
剤約0.001重量%ないし約20重量%の一定量を添加することからなる結晶
性熱可塑性ポリマーの結晶化速度を高める方法。8. A crystalline thermoplastic polymer comprising the addition of a fixed amount of about 0.001% to about 20% by weight of one or more nucleating agents as defined in any one of claims 1 to 6. To increase the crystallization rate of
、管、織物、および、発泡体よりなる群から選択される請求項1ないし7のいず
れか一項記載の組成物からなる造形物。9. The method according to claim 1, which is selected from the group consisting of films, fibers, containers, paints, molded parts, membranes, bars, tubes, fabrics, and foams. A shaped article comprising the composition of
された意味であり、Aは置換されたまたは非置換のトリフェニルアミンを表し;
Bはアミド単位よりなり、yおよびzは0に等しい。)で表される化合物であっ
て、但し、化合物4,4’,4”−トリス(ステアロイルアミノ)トリフェニル
アミンは除かれる化合物。10. A compound of the general formula Wherein A, B, B ′, X, X ′, m, x, y and z have the meanings as defined in claim 1 and A represents substituted or unsubstituted triphenylamine;
B consists of amide units, y and z are equal to 0. ) Except that compound 4,4 ′, 4 ″ -tris (stearoylamino) triphenylamine is excluded.
し5のいずれか一項に定義された式(1)で表される化合物の使用。11. The use of a compound of the formula (1) as defined in claim 1 as a nucleating agent for a crystalline thermoplastic polymer.
レン−プロピレンコポリマーよりなる群から選択される1種以上のポリオレフィ
ン;ならびに b)1種以上の式(1)による核剤であって、式中、 i)中心Aは窒素原子およびリン原子よりなる群から選択された単一原子;また
はAは非置換のまたは置換された、単環式または縮合された5もしくは6員複素
環式芳香族または非芳香族環であって、該環は炭素原子と、窒素原子、硫黄原子
もしくは酸素原子ような原子の1つ以上またはそれらの組合せを含む環でありな
らびに ii)各々の場合に同じであり、アミドまたは尿素よりなる部分B;あるいは各
々の場合に同じでなくかつ少なくとも2つのアミド、ならびにエステルおよび尿
素よりなる群から選択された少なくとも1つの部分よりなる部分B;あるいは各
々の場合同じでなくかつ少なくとも2つの尿素、ならびにエステルおよびアミド
よりなる群から選択された少なくとも1つの部分よりなる部分B、 iii)xは3を表し;yは整数0または1を表し;zは整数0または1を表し
;mは整数1または2を表す、核剤からなる熱可塑性ポリマー組成物。12. A) one or more polyolefins selected from the group consisting of polyethylene, stereoregular polypropylene and ethylene-propylene copolymers; and b) one or more nucleating agents according to formula (1), Wherein i) the center A is a single atom selected from the group consisting of a nitrogen atom and a phosphorus atom; or A is an unsubstituted or substituted, monocyclic or fused 5 or 6 membered heteroaromatic Or a non-aromatic ring, wherein said ring comprises a carbon atom and one or more of such atoms as a nitrogen, sulfur or oxygen atom or a combination thereof; and ii) in each case the same A moiety B consisting of amide, amide or urea; or at least two amides which are not the same in each case and at least two selected from the group consisting of esters and urea A moiety B consisting of at least one moiety; or a moiety B which is not the same in each case and comprises at least two moieties selected from the group consisting of urea and esters and amides; iii) x represents 3 Y represents an integer 0 or 1; z represents an integer 0 or 1; m represents an integer 1 or 2, a thermoplastic polymer composition comprising a nucleating agent.
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