JP2002531636A - Melt-spinning thermoplastic polyurethane urea resin - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 下記化学式（I）で表れるポリマーからなるポリウレタンウレア樹脂が開示される。 【化１３】 ここで、Ａは数平均分子量が５００〜５，０００で、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷ／ＭＮ）が１．５〜２．５で、官能基の数が１．８から２．２である有機ポリオール残基、Ｄは、官能基の数が１．８〜２．２である芳香族有機ジイソシアネート残基、ｎは、繰り返し単位である。本発明の樹脂は耐熱性及び弾性回復能に優れるので、溶融紡糸して有用な弾性繊維に製造することができる。 (57) Abstract: A polyurethane urea resin comprising a polymer represented by the following chemical formula (I) is disclosed. Embedded image Here, A is the number average molecular weight of 500 to 5,000, a weight average molecular weight / number average molecular weight (M W / M N) is 1.5 to 2.5, the number of functional groups from 1.8 2 And D is an aromatic organic diisocyanate residue having 1.8 to 2.2 functional groups, and n is a repeating unit. Since the resin of the present invention is excellent in heat resistance and elastic recovery ability, it can be melt-spun to produce useful elastic fibers.
Description
技術分野 本発明はポリウレタンエラストマーに関するもので、より詳しくは高耐熱性及
び高弾性回復能を有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、及びその製造方法に
関するものである。 背景技術 業界ではよく知られているように、弾性繊維は、代表的に４つの紡糸技術、つ
まり乾式紡糸、湿式紡糸、化学紡糸及び溶融紡糸、によって製造される。このう
ち最も広く用いられいるのは、乾式紡糸であり、これは最も優れた物性となる。
このような乾式紡糸技術は、例えば米国特許第４，９７３，６４７号、同第５，
３６３２，４３２号公報に開示されている。 しかし、従来の乾式紡糸は、溶液重合法でポリウレタンウレア樹脂溶液を製造
するに使われる溶媒を除去、蒸発しなければならない。それ故、複雑な装置が必
要である。また、除去、蒸発される溶媒は、水質汚染又は大気汚染のような環境
汚染のおそれが高いため、これを回収するための高性能の装置が必要で、設備投
資が非常に高くなる。従って、弾性繊維の製造コストは、他の繊維に比べて高く
、弾性繊維の適用に制約することになる。 また、このような乾式紡糸法により製造された弾性繊維を、水着、スポーツ衣
類、ランジェリー、ファンデーション、下着、ストッキング、靴下など、人体に
直接接触する部位に使用すると、溶媒が完全に除かれていないと、皮膚又は呼吸
器などに悪影響を及ぼす可能性がある。 乾式紡糸の別の欠点は、収縮することである。乾式紡糸により製造された弾性
繊維はウレタン−ウレア結合をベースとしているので、耐熱性及び弾性回復性に
は優れているが、織物の加工の時、収縮が続き、最終の幅を算定するのが難しい
。また、このような織物から作られた製品も洗濯後に収縮して、弾性が悪くなり
、着用感が段々悪くなる。 乾式紡糸が持っている問題点とともに、湿式紡糸や化学紡糸はさらに工程条件
の調節が難しく、弾性糸の物性においても偏差が大きいなどの欠点を持っている
。この理由により、湿式紡糸又は化学紡糸は一部で用いられているだけである。 従って、大規模の設備投資、溶剤回収、環境汚染、高い製造原価、溶剤残留に
よる悪い影響、加工及び洗濯時の持続的な収縮、工程条件の調節の困難などの問
題がない弾性繊維の製造方法に対して多くの研究が進行されている。 基本的に、研究の方向は、溶剤を使用しない弾性繊維を製造する方法に向けら
れている。その結果、原料を溶融塊状重合法で高分子化した後、押出機で紡糸し
て弾性繊維を製造する溶融紡糸法を用いる方法が開発された。 この溶融紡糸を行うには、前提がある。第一は、溶融紡糸は、その名の通り、
熱による溶融段階と、ノズルからの紡糸段階があるから、この方法に用いられる
樹脂は熱可塑性でなくてはならない。同様、樹脂は、熱をかけたとき不溶融のも
のは、紡糸に際して断糸となるので、充分に溶融しなければならない。溶融紡糸
法、乾式紡糸、湿式紡糸、化学紡糸に用いられる樹脂と違って、多量の架橋結合
を含むことができないため、得られた弾性繊維の耐熱性を高めるには限がある。 一般に、ウレタンハードセグメントは、１９０〜２３０℃の融点を持っている
反面、ウレアハードセグメントは、２５０〜２９０℃の融点を持っている。それ
故、ウレア結合が多いほど、弾性繊維の耐熱性が高くなる。 乾式紡糸用のウレア結合を形成させるために使用される脂肪族一級アミンは有
機イソシアネートとの反応が早いので、これらの物質を均一に混合することがで
きない。物質を均一に混合しないと、脂肪族一級アミンは溶融塊状重合時に架橋
反応が進行するので、ウレタンとウレアから製造したポリウレタン樹脂は、紡糸
するほどに押し出し成型機で溶融できない。このような反応性を調節するのが困
難のため、これまで工業的に用いられる方法が開発されていない。 最近、この分野に係る進んだ研究が紹介された。例えば、韓国特許公開第９８
−７０２１８２号公報には、ウレア結合を作る反応速度を調節するため、反応性
の非常に遅い脂肪族有機イソシアネートが開示されている。この特許によると、
この有機イソシアネートから製造されたプレポリマーは、温度を下げて、溶融助
剤を投入し、次いで、脂肪族１次アミンと反応させている。 しかし、このような方法で得られたポリマーは、芳香族ベンゼン環を含有して
いないため、これまでのポリマーに比べ耐熱性が高くない。さらに、従来の芳香
族有機イソシアネートに比べてその有機イソシアネートの価格が高いので、この
開示プロセスを商業化するには障壁がある。 これまで主に溶融紡糸に用いられてきた樹脂はウレタン結合をベースにしてい
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyurethane elastomer, and more particularly to a thermoplastic polyurethane urea resin having high heat resistance and high elastic recovery ability, and a method for producing the same. BACKGROUND OF THE INVENTION As is well known in the art, elastic fibers are typically produced by four spinning techniques: dry spinning, wet spinning, chemical spinning and melt spinning. The most widely used of these is dry spinning, which has the best physical properties.
Such a dry spinning technique is described in, for example, U.S. Pat.
No. 3,632,432. However, in conventional dry spinning, it is necessary to remove and evaporate a solvent used for preparing a polyurethane urea resin solution by a solution polymerization method. Therefore, complicated devices are required. Further, since the solvent to be removed and evaporated has a high possibility of environmental pollution such as water pollution or air pollution, a high-performance apparatus for recovering the solvent is required, and the capital investment becomes extremely high. Therefore, the production cost of elastic fibers is higher than other fibers, which limits the application of elastic fibers. In addition, when the elastic fiber manufactured by such a dry spinning method is used for a part directly in contact with the human body, such as a swimsuit, sports clothing, lingerie, foundation, underwear, stockings, and socks, the solvent is not completely removed. May adversely affect the skin or respiratory system. Another disadvantage of dry spinning is shrinkage. The elastic fiber produced by dry spinning is based on a urethane-urea bond, so it has excellent heat resistance and elastic recovery, but shrinkage continues during processing of the woven fabric, and it is necessary to calculate the final width. difficult. Also, products made from such woven fabrics shrink after washing, the elasticity becomes poor, and the feeling of wearing gradually deteriorates. In addition to the problems of dry spinning, wet spinning and chemical spinning have further disadvantages such as difficulty in adjusting process conditions and large deviations in the physical properties of elastic yarns. For this reason, wet spinning or chemical spinning is only used in part. Therefore, a method for producing an elastic fiber which does not have problems such as large-scale capital investment, solvent recovery, environmental pollution, high production cost, bad effects due to residual solvent, continuous shrinkage during processing and washing, and difficulty in adjusting process conditions. Many studies have been conducted on. Basically, the direction of research has been directed to methods of producing elastic fibers without the use of solvents. As a result, a method using a melt spinning method in which a raw material is polymerized by a melt bulk polymerization method and then spun by an extruder to produce an elastic fiber has been developed. There is a premise for performing this melt spinning. First, melt spinning, as the name implies,
The resin used in this method must be thermoplastic because of the steps of melting by heat and spinning from the nozzle. Similarly, if the resin is not melted when heated, it will break during spinning, and must be sufficiently melted. Unlike resins used in melt spinning, dry spinning, wet spinning, and chemical spinning, they cannot contain a large amount of cross-linking, and there is a limit to improving the heat resistance of the obtained elastic fiber. Generally, the urethane hard segment has a melting point of 190 to 230 ° C, while the urea hard segment has a melting point of 250 to 290 ° C. Therefore, the more urea bonds, the higher the heat resistance of the elastic fiber. Aliphatic primary amines used to form urea bonds for dry spinning react rapidly with organic isocyanates and cannot mix these materials uniformly. If the substances are not mixed uniformly, the aliphatic primary amine undergoes a crosslinking reaction at the time of melt bulk polymerization, so that the polyurethane resin produced from urethane and urea cannot be melted by an extrusion molding machine as much as it is spun. Because it is difficult to control such reactivity, no industrially used method has been developed so far. Recently, advanced research in this area was introduced. For example, Korean Patent Publication No. 98
JP-A-702182 discloses an aliphatic organic isocyanate having a very low reactivity in order to control a reaction rate for forming a urea bond. According to this patent,
The prepolymer prepared from this organic isocyanate is cooled down, charged with a melting aid, and then reacted with an aliphatic primary amine. However, since the polymer obtained by such a method does not contain an aromatic benzene ring, heat resistance is not high as compared with conventional polymers. In addition, there are barriers to commercializing this disclosed process due to the higher price of the organic organic isocyanate compared to conventional aromatic organic isocyanates. Up to now, resins mainly used for melt spinning are based on urethane bonds.
【化３】 一方、湿式又は化学紡糸用樹脂はウレタン−ウレア結合をベースにしている。Embedded image On the other hand, resins for wet or chemical spinning are based on urethane-urea bonds.
【化４】 ウレタン結合ベースの樹脂はウレタン−ウレア結合ベースの樹脂に水素結合力
が劣るという欠点を持っている。水素結合力が弱くなると、特に耐熱性及び弾性
回復能などの物性が劣るため、弾性繊維として価値を失ってしまう。このような
理由で、溶融紡糸法が弾性繊維を製造する方法として広く利用されていない。 この問題を解決すべく多大な努力が重ねられ、熱可塑性ポリウレタン樹脂の重
合技術及び溶融紡糸技術の両面で発達がなされた。全体的に、研究は二つの方向
は大別される。すなわち、その一つ目が重合段階においてであり、スタートの物
質を改良して、溶融紡糸用ができる高耐熱性、高弾性を有する樹脂を製造する方
法であり、二つ目は紡糸段階において、プレポリマーに架橋剤を添加してアロフ
ァネート結合（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｅ ｌｉｎｋａｇｅ）を誘導する方法であ
る。 従来の重合関連技術のうち、弾性繊維に最も優れた物性を得る技術は、ポリウ
レタン樹脂を構成する原料のソフトセグメントであるポリオールの成分と分子量
を制御することである。例えば、高弾性回復能と高耐熱性を持たせるには、ポリ
オールの組成と分子量を次のように規定している。Embedded image Urethane bond-based resins have the disadvantage that their hydrogen bonding strength is inferior to urethane-urea bond-based resins. When the hydrogen bonding force is weak, physical properties such as heat resistance and elastic recovery ability are particularly inferior, so that the elastic fiber loses its value. For these reasons, the melt spinning method has not been widely used as a method for producing elastic fibers. A great deal of effort has been made to solve this problem, and advances have been made in both thermoplastic polyurethane resin polymerization technology and melt spinning technology. Overall, research can be broadly divided into two directions. In other words, the first is a method of producing a resin having high heat resistance and high elasticity that can be used for melt spinning by improving the starting material in the polymerization stage, and the second is in the spinning stage. In this method, a cross-linking agent is added to the prepolymer to induce allophanate linkage. Among the conventional polymerization-related technologies, a technology for obtaining the most excellent physical properties of the elastic fiber is to control the component and molecular weight of a polyol, which is a soft segment of a raw material constituting the polyurethane resin. For example, in order to have high elastic recovery ability and high heat resistance, the composition and molecular weight of the polyol are specified as follows.
【数１】 この重合に関連した技術は、米国特許第５，２９０，９０５号、同第５，３１
０，８５２号、韓国特許公開第９０−１８４３０号、同第９１−１６８０８号及
び同第９３−９０１６４５号に開示されており、これらは全てポリオールの分子
量を高めてポリオールの結晶化を誘導して弾性回復能を向上させ、耐熱性を高め
ている。 紡糸段階での技術に戻ると、特別に考案された反応装置で製造された熱可塑性
ポリウレタン弾性体が溶融紡糸されるとき、架橋剤を投入して紡糸−架橋化させ
る方法が米国特許第５，３９１，６８２号及び韓国特許公開第９４−７０１４１
４号に開示されている。この熱可塑性ポリウレタン樹脂は、プレポリマープロセ
スで製造されると報告されている。詳しくは、プレポリマーは先ず多孔板を用い
る反応容器で製造し、次いで高速混合機で鎖延長剤と混合する。混合物は、二軸
押出機に投入して、最高重合温度を２５０〜２６０℃で平均滞留時間を６分くら
いにする。この方法によると、小さい塊状粒子が非常に少なく分子量分布が狭く
高分子量であるポリウレタン弾性体を製造することができるという。次に、こう
して作られた熱可塑性ポリウレタン樹脂を、押出機の末端にプレポリマーを投入
し得る手段をもち、スタティックミキサーを連結した紡糸機で架橋紡糸して弾性
繊維を製造する。 しかし、プレポリマーを製造するのに２時間もかかり、時間がかかりすぎとい
う欠点がある。さらに、２５０〜２６０℃の二軸押出機に６分程度滞留するので
熱可塑性ポリウレタン樹脂樹脂は黄変し、一部は副反応が進行してゲル状の粒子
（小塊粒、フィッシュアイ）が必然的に生成する。この研究で指摘されているよ
うに、ゲル状の粒子は、紡糸のとき、紡糸フィルターに詰ってパック圧を上昇さ
せ、ノズルから出たゲル状の粒子は、弾性繊維をボビンに巻き取る時に伸びなく
て断糸の原因で作用して連続生産を不可能にする。この研究では、ゲル状の粒子
を減らすために様々な反応条件を提示しているが、ゲル状の粒子をすっかりなく
すことができない。 スタティックミキサーを用いる架橋紡糸法においては、熱可塑性ポリウレタン
樹脂はまず押出機で溶融させ、スタティックミキサーでプレポリマーと一緒にな
り架橋反応をさせる。プレポリマーを１５重量％としたとき、効果が最良であっ
たと書かれている。 上記したように、これまで開発された溶融紡糸関連技術は、二つに分類できる
。 つまり、ポリオールの結晶化を最適化してハードセグメントとソフトセグメン
トの相分離を最大にする方法、および架橋するプレポリマーを用いて紡糸の段階
でアロファネート架橋結合を誘導する方法である。しかしながら、このような従
来の方法で製造したポリウレタン弾性体は、従来の湿式紡糸や乾式紡糸で得られ
た弾性繊維よりも耐熱性、弾性回復能で劣っていることが判明した。 発明の開示 以上の背景のもとに、本発明者は、この長所と短所を考慮して、ポリウレタン
ベースの弾性繊維の開発を行った。基本的に制限される要素を排除し、この排除
に伴う問題点を全て除去するための方向に研究を進行した。 一つ目に考慮した制御要素は、溶媒を使用しないことである。溶媒を使用する
と、水質汚染及び空気汚染などの環境汚染の問題が伴い、これを解決するために
は環境汚染防止設備が必要であり、弾性繊維のコストを上げることになる。さら
に、溶媒が弾性繊維に残留していると、人体に悪い影響を及ぼす可能性が高い。
このように、重合に溶媒を使用する乾式紡糸、湿式紡糸、化学紡糸法は使用しな
いことにした。 弾性繊維の製造コストも考慮した。価格は弾性繊維をより普遍化させるために
は最も重要な要素の一つである。将来は、衣類は、使用者により快適なように開
発されると考えられる。弾性繊維はこの目的に最も適したものである。それ故、
弾性繊維を普及させるには、弾性繊維の原価を現在の水準から大幅低下させるこ
とができなければならない。 考慮しなければいけない最後の要素は、弾性繊維の製造への投資金額である。
これまでの乾式紡糸、湿式紡糸、化学紡糸は、紡糸工程が、時間と空間を考えず
に行われていたので、大規模の投資が必要である。 これら三つの理由で、溶融紡糸法が弾性繊維の製造には最も適しているとの結
論に達した。現在行われている溶融紡糸法は、上記の点で満足することができて
も、諸物性を満足させることができないので、先に述べた技術に代替して普及で
きない。 本発明者らは弾性繊維を研究した結果、ポリウレタンウレア樹脂がハードセグ
メントの化学構造によって、耐熱性及び弾性回復能などの優れた物理的性質を表
すようにすることを見出した。 したがって、本発明の目的は、溶融紡糸することにより高耐熱性及び高弾性回
復能を有する弾性繊維を製造することができる新規の溶融紡糸用熱可塑性ポリウ
レタンウレア樹脂を提供することである。 本発明のほかの目的は、このような熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方
法を提供することである。 本発明によると、化学式（I）で表れるポリマーからなるポリウレタンウレア
樹脂が提供される。(Equation 1) Techniques related to this polymerization are described in U.S. Pat. Nos. 5,290,905 and 5,31.
No. 0,852, Korean Patent Publication Nos. 90-18430, 91-16808 and 93-901645, all of which increase the molecular weight of a polyol to induce crystallization of the polyol. Improves elastic recovery ability and heat resistance. Returning to the technology at the spinning stage, a method of spin-crosslinking by adding a crosslinking agent when a thermoplastic polyurethane elastomer produced by a specially designed reactor is melt-spun is disclosed in U.S. Pat. No. 391,682 and Korean Patent Publication No. 94-70141.
No. 4. This thermoplastic polyurethane resin is reported to be manufactured by a prepolymer process. Specifically, the prepolymer is first prepared in a reaction vessel using a perforated plate, and then mixed with a chain extender in a high-speed mixer. The mixture is introduced into a twin-screw extruder so that the maximum polymerization temperature is 250-260 ° C. and the average residence time is about 6 minutes. According to this method, it is possible to produce a polyurethane elastic body having a very small number of small aggregated particles and a narrow molecular weight distribution and a high molecular weight. Next, the thermoplastic polyurethane resin thus produced is crosslinked and spun by a spinning machine connected to a static mixer, with a means capable of introducing a prepolymer to the end of the extruder, to produce elastic fibers. However, there is a disadvantage that it takes as long as two hours to produce the prepolymer, which is too time-consuming. Furthermore, since the thermoplastic polyurethane resin resin stays in a twin-screw extruder at 250 to 260 ° C. for about 6 minutes, the thermoplastic polyurethane resin resin turns yellow, and a part of the side reaction proceeds to form gel-like particles (small agglomerates, fish eyes). Inevitably generate. As pointed out in this study, the gel-like particles clog the spinning filter during spinning and increase the pack pressure, and the gel-like particles coming out of the nozzle stretch when the elastic fiber is wound around the bobbin. It works because of thread breakage and makes continuous production impossible. Although this study proposes various reaction conditions to reduce gel-like particles, it cannot completely eliminate gel-like particles. In the cross-linking spinning method using a static mixer, a thermoplastic polyurethane resin is first melted by an extruder, and is combined with a prepolymer by a static mixer to cause a cross-linking reaction. It was stated that the effect was best when the prepolymer was 15% by weight. As described above, the melt spinning-related technologies that have been developed so far can be classified into two types. That is, a method of optimizing the crystallization of the polyol to maximize the phase separation between the hard segment and the soft segment, and a method of inducing allophanate cross-linking at the spinning stage using a cross-linking prepolymer. However, it has been found that the polyurethane elastic body produced by such a conventional method is inferior in heat resistance and elastic recovery ability to elastic fibers obtained by conventional wet spinning and dry spinning. DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the above background, the present inventor has developed a polyurethane-based elastic fiber in view of the advantages and disadvantages. Research proceeded in a direction to eliminate basically restricted elements and eliminate any problems associated with this exclusion. The first control factor considered is that no solvent is used. When a solvent is used, problems of environmental pollution such as water pollution and air pollution are involved. To solve these problems, an equipment for preventing environmental pollution is required, and the cost of elastic fibers is increased. Furthermore, if the solvent remains in the elastic fiber, it is likely that the solvent will have a bad effect on the human body.
Thus, dry spinning, wet spinning, and chemical spinning using a solvent for polymerization are not used. The production cost of the elastic fiber was also considered. Price is one of the most important factors for making elastic fibers more universal. In the future, garments will be developed to be more comfortable for the user. Elastic fibers are most suitable for this purpose. Therefore,
In order for elastic fibers to become popular, the cost of elastic fibers must be able to be significantly reduced from current levels. The last factor to consider is the amount invested in the production of elastic fibers.
Conventional spinning, wet spinning, and chemical spinning require a large-scale investment because the spinning process is performed without considering time and space. For these three reasons, it has been concluded that melt spinning is most suitable for the production of elastic fibers. The current melt spinning method cannot satisfy the above-mentioned requirements, but cannot satisfy various physical properties, and cannot be widely used in place of the above-mentioned technique. The present inventors have studied elastic fibers and found that the polyurethane urea resin exhibits excellent physical properties such as heat resistance and elastic recovery ability depending on the chemical structure of the hard segment. Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel thermoplastic polyurethane urea resin for melt spinning, which can produce an elastic fiber having high heat resistance and high elastic recovery ability by melt spinning. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a thermoplastic polyurethane urea resin. According to the present invention, there is provided a polyurethane urea resin comprising a polymer represented by the chemical formula (I).
【化５】 ここで、Ａは数平均分子量が５００〜５０００、重量平均分子量／数平均分子
量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．５、官能基数が１．８〜２．２である有機
ポリオールの残基を示し、Ｄは官能基数が１．８〜２．２である芳香族有機ジイ
ソシアネートの残基を示し、ｎは繰り返し単位を示す。 また、本発明のもう一つは、前記化学式（I）の構造をポリウレタンウレア樹
脂の製造方法であり、数平均分子量が５００〜５０００、重量平均分子量／数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．５、官能基数が１．８〜２．２であ
る有機ポリオールと、過剰の官能基数が１．８〜２．２である有機ジイソシアネ
ートを反応させてプレポリマーを製造する段階；前記プレポリマーのイソシアネ
ート基の一部をアミン化する段階；残っているイソシアネートと新しく得たアミ
ンの２分子を反応させてウレア官能基とし、プレポリマー２分子を線状に結合す
る段階；ウレアを含むバイ−プレポリマーを重合する段階を含んでいる。 以下、本発明をより詳細に説明する。 本発明によるポリウレタンウレア樹脂は化学式（I）の繰り返し単位を有する
。Embedded image Here, A is an organic polyol having a number average molecular weight of 500 to 5,000, a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) of 1.5 to 2.5, and a functional group number of 1.8 to 2.2. And D represents a residue of an aromatic organic diisocyanate having 1.8 to 2.2 functional groups, and n represents a repeating unit. Another aspect of the present invention is a method for producing a polyurethane urea resin having the structure represented by the chemical formula (I), wherein the number average molecular weight is 500 to 5000, and the ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is: Producing a prepolymer by reacting an organic polyol having a functional group of 1.8 to 2.2 with an organic diisocyanate having an excess of 1.8 to 2.2. The step of aminating a part of the isocyanate groups of the prepolymer; the step of reacting the remaining isocyanate with two molecules of the newly obtained amine to form a urea functional group, and linearly bonding the two molecules of the prepolymer; Polymerizing a bi-prepolymer comprising: Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The polyurethane urea resin according to the present invention has a repeating unit of the formula (I).
【化６】 ここで、Ａは有機ポリオールの残基を示し、Ｄは芳香族有機イソシアネート残
基を示す。 化学式（I）から分かるように、繰り返し単位の特徴は、有機ジイソシアネー
ト２分子がウレア結合で連結され、芳香族有機ジイソシアネートと有機ポリオー
ルはウレタン結合で連結されているものである。 芳香族有機ジイソシアネートの残基Ｄは官能基数が１．８〜２．２でありる。
好ましくは、芳香族有機ジイソシアネートは数平均分子量が５００以下である。
有機ジイソシアネートの例は、メタンジフェニル−４，４′−イソシアネート（
ＭＤＩ）、ｐ−フェニルジイソシアネートがあるが、これらに制限するものでは
ない。 有機ポリオールの残基Ａは、分子量が５００〜５，０００、好ましくは１，０
００〜２，０００、官能基数が１．８〜２．２、重量平均分子量／数平均分子量
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２であり、脂肪
族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカプロ
ラクトンポリオール、脂肪族カーボネートポリオール及び脂肪族シロキサンポリ
オールからなる群から選択される。 有機ポリオールの例は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレンプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオ
ール；ポリエチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキシ
レンアジペート、ポリブチレンヘキシレンアジペート、ポリ−３−メチル−ペン
チレンアジペートなどのポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオー
ル；ヘキサメチレンカーボネートポリオール；ジメチルシロキサンポリオールな
どがあるが、これらに制限するものではない。 化学式（I）の繰り返し単位からなるポリウレタンウレア樹脂において、有機
ポリオールＡはソフトセグメントであり、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ
（Ｏ）−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏはハードセグメントとして作用する。 一方、従来の乾式紡糸及び湿式紡糸用の弾性樹脂は、化学式（II）で表れるハ
ードセグメントを有する。Embedded image Here, A represents a residue of an organic polyol, and D represents a residue of an aromatic organic isocyanate. As can be seen from the chemical formula (I), the repeating unit is characterized in that two molecules of the organic diisocyanate are connected by a urea bond, and the aromatic organic diisocyanate and the organic polyol are connected by a urethane bond. The residue D of the aromatic organic diisocyanate has a functional group number of 1.8 to 2.2.
Preferably, the aromatic organic diisocyanate has a number average molecular weight of 500 or less.
Examples of organic diisocyanates include methanediphenyl-4,4'-isocyanate (
MDI) and p-phenyl diisocyanate, but are not limited thereto. The residue A of the organic polyol has a molecular weight of 500 to 5,000, preferably 1,0.
00 to 2,000, the number of functional groups is 1.8 to 2.2, and the ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is 1.5 to 2.5, preferably 1.8 to 2.2. And selected from the group consisting of aliphatic polyester polyols, aliphatic polyether polyols, aliphatic polycaprolactone polyols, aliphatic carbonate polyols and aliphatic siloxane polyols. Examples of the organic polyol include polyether polyols such as polytetramethylene ether glycol, polypropylene glycol, and polyethylene propylene glycol; polyethylene adipate, polyethylene butylene adipate, polyhexylene adipate, polybutylene hexylene adipate, poly-3-methyl-pentylene Examples include, but are not limited to, polyester polyols such as adipate; polycaprolactone polyol; hexamethylene carbonate polyol; dimethylsiloxane polyol. In the polyurethane urea resin comprising a repeating unit represented by the chemical formula (I), the organic polyol A is a soft segment, and is represented by -O- (O) C-NH-D-NH-C
(O) -NH-D-NH-C (O) -O acts as a hard segment. On the other hand, conventional elastic resins for dry spinning and wet spinning have hard segments represented by the chemical formula (II).
【化７】 ここで、Ｄは有機ジイソシアネートであり、Ｒ１は脂肪族鎖である。 従来の溶融紡糸用弾性樹脂は、化学式（III）で表れるハードセグメントを有
する。Embedded image Here, D is an organic diisocyanate and R 1 is an aliphatic chain. A conventional elastic resin for melt spinning has a hard segment represented by the chemical formula (III).
【化８】 ここで、Ｄは有機ジイソシアネートであり、Ｒ２は脂肪族鎖である。 化学式から分かるように、従来の乾式紡糸及び湿式紡糸用弾性樹脂のハードセ
グメントには、二つのイソシアネート分子間に二つのウレア結合があり、従来の
溶融紡糸用弾性樹脂のハードセグメントには、二つのイソシアネート分子間に二
つのウレタン結合がある。これは、乾式紡糸及び湿式紡糸用弾性樹脂は鎖延長剤
として脂肪族ジアミン類を使用して合成していることによっており、溶融紡糸用
弾性樹脂は脂肪族ジオールあるいは芳香族ジオールを使用して合成していること
によっている。 化学式（I）、（II）及び（III）を比らべると、本発明の弾性樹脂のハードセ
グメントは、二つの有機イソシアネート残基間に一つのウレア結合がある点で、
従来の弾性樹脂のハードセグメントとは全く違っている。 本発明の弾性樹脂のハードセグメントでは、芳香族ベンゼン環がウレア基に直
接結合しているので、この構造特性により、化学式（I）のハードセグメントは
化学式（II）及び（III）の従来のハードセグメントより遥かにパッキング特性
に優れ、高耐熱性及び高弾性回復性をもたらすのである。 また、本発明はこのような溶融紡糸用の弾性樹脂を製造するための方法に関す
るものである。 本発明の製造方法は、（ａ）プレポリマー製造工程、（ｂ）アミン化工程、（
ｃ）ウレア官能基生成工程、及び（ｄ）ポリマー製造工程から構成される。 プレポリマー製造反応工程は、連続式あるいはバッチ式で行なわれる。 バッチ式方法の一例を挙げると、有機ポリオールと芳香族有機ジイソシアネー
トを所定の当量比で、撹拌器及び温度調節装置が設けた反応器に投入し、温度８
０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃で２〜３時間反応させる。 連続式方法の一例を挙げると、有機ポリオールと有機ジイソシアネートを計量
手段を有する設備にて連続的に一定比率で供給し、ピン形態のミキシングヘッド
にて均一に混合し、混合物を高速ピンミキサー型反応器に通し連続的にプレポリ
マーを得る。混合物は、高速ピンミキサーに２〜３０分、好ましくは３〜１０分
留まる。 プレポリマー製造工程において、有機ポリオールと芳香族有機ジイソシアネー
トは、下記数式２に示すような当量比で投入して反応させることが好ましい。Embedded image Here, D is an organic diisocyanate and R 2 is an aliphatic chain. As can be seen from the chemical formula, the hard segment of the conventional elastic resin for dry spinning and wet spinning has two urea bonds between two isocyanate molecules, and the hard segment of the conventional elastic resin for melt spinning has two. There are two urethane bonds between the isocyanate molecules. This is because the elastic resins for dry spinning and wet spinning are synthesized using aliphatic diamines as chain extenders, and the elastic resins for melt spinning are synthesized using aliphatic diols or aromatic diols. It depends on what you are doing. Comparing the chemical formulas (I), (II) and (III), the hard segment of the elastic resin of the present invention has a point that there is one urea bond between two organic isocyanate residues,
It is completely different from conventional elastic resin hard segments. In the hard segment of the elastic resin of the present invention, since the aromatic benzene ring is directly bonded to the urea group, the hard segment of the chemical formula (I) is converted into the conventional hard segment of the chemical formulas (II) and (III) by this structural characteristic. It has much better packing properties than segments and provides high heat resistance and high elastic recovery. The present invention also relates to a method for producing such an elastic resin for melt spinning. The production method of the present invention comprises (a) a prepolymer production step, (b) an amination step,
c) a urea functional group generation step, and (d) a polymer production step. The prepolymer production reaction step is performed in a continuous or batch manner. As an example of a batch method, an organic polyol and an aromatic organic diisocyanate are charged at a predetermined equivalent ratio into a reactor equipped with a stirrer and a temperature controller, and the temperature is adjusted to 8%.
The reaction is carried out at 0 to 120 ° C, preferably 90 to 100 ° C for 2 to 3 hours. As an example of a continuous method, an organic polyol and an organic diisocyanate are continuously supplied at a fixed ratio by using a facility having a measuring means, uniformly mixed by a pin-type mixing head, and the mixture is subjected to a high-speed pin mixer type reaction. The prepolymer is continuously obtained through a vessel. The mixture remains in the high speed pin mixer for 2-30 minutes, preferably 3-10 minutes. In the prepolymer production step, it is preferable that the organic polyol and the aromatic organic diisocyanate are charged and reacted at an equivalent ratio as shown in Formula 2 below.
【数２】 上の有機ポリオールに対して芳香機ジイソシアネートの当量比は、弾性繊維と
して持たなければならない物性を得るのに適している。この弾性繊維の範囲は、
ショア硬度が６５Ａ〜８５Ａであり、伸度が５５０％〜９００％である。前記当
量比が１．５未満であると、伸度はよいが耐熱性が足りなく、２．５を超えると
耐熱性はよいが伸度が足りないポリマーが得られる。最適の当量比は、使用され
る有機ジイソシアネートと有機ポリオールの分子量によって少しずつ異なり得る
。 こうして作られたプレポリマーは、Ｈ２Ｏを添加することによりアミン官能基
形成反応と、ウレア形成反応を経て高分子を形成することになる。アミン基形成
反応工程において、水は不純物のない純水又は蒸留水を使用することが好ましい
。しかし、特に物性を調節しようとする場合には、別の鎖延長剤を混合して使用
することもできる。鎖延長剤は、分子量４００以下で、ヒドロキシ官能基を１．
８〜２．２個含むものがある。鎖延長剤を組合せて使用した場合には、水のみを
使用した場合に比べ耐熱性及び弾性回復能が減少する。このようなジオール系鎖
延長剤の例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールである。 好ましくは、プレポリマーとＨ２Ｏは下記数式３に示すような当量比で加える
のがよい(Equation 2) The equivalent ratio of the aromatic diisocyanate to the above organic polyol is suitable for obtaining the physical properties that must be possessed as elastic fibers. The range of this elastic fiber is
Shore hardness is 65A to 85A, and elongation is 550% to 900%. When the equivalent ratio is less than 1.5, the elongation is good but the heat resistance is insufficient, and when it exceeds 2.5, a polymer having good heat resistance but insufficient elongation can be obtained. The optimal equivalence ratio may vary slightly depending on the molecular weight of the organic diisocyanate and organic polyol used. The prepolymer thus formed undergoes an amine functional group forming reaction and a urea forming reaction by adding H 2 O to form a polymer. In the amine group forming reaction step, it is preferable to use pure water or distilled water having no impurities. However, especially when the physical properties are to be adjusted, another chain extender can be mixed and used. The chain extender has a molecular weight of 400 or less and has a hydroxy functionality of 1.
Some include 8 to 2.2. When a chain extender is used in combination, heat resistance and elastic recovery ability are reduced as compared with the case where only water is used. Examples of such diol-based chain extenders include ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. Preferably, the prepolymer and H 2 O are added in an equivalent ratio as shown in the following formula 3.
【数３】 Ｈ２Ｏに対しプレポリマーのＮＣＯ当量比が１．８未満である場合は、生成さ
れるアミンの当量が残りＮＣＯ当量より多くなるので、高分子量のポリマーを得
ることができなくなる。一方、この比が２．２を超えると、残存ＮＣＯ当量が生
成アミンの当量より多いため、アロファネート結合、あるいはビウレット結合が
生成して架橋が多くなり、熱可塑性の特性を喪失することになる。Ｈ２Ｏ当量に
対してＮＣＯ当量の比が２．０であるとき、高分子量の最長の線状鎖を得ること
ができる。 ポリマー製造工程は、連続式又はバッチ式で行なわれる。バッチ式工程におい
ては、プレポリマーは撹拌しつつ一定量のＨ２Ｏと一緒に加えられる。撹拌は、
ＣＯ２が消えるまで止めない。気泡がなくなるにつれ、粘度が上昇したとき、反
応物を、熱風オーブン中のトレーに移し、熟成させる。熱風オーブンは、好まし
くは１２０℃〜１７０℃にする。オーブンは、酸素を含有する空気を使用するよ
り加熱した窒素を使用するのが好ましい。酸素は、ポリマーを熟成時に黄色に着
色することがある。こうして熟成されたポリマーを砕いてフレーク状にし、押出
機で押し出してペレット化させる。 連続式工程においては、プレポリマーとＨ２Ｏは高速ミキシングヘッドで同時
に混合され、スクリュー付きの多軸反応押出機で反応させ、二酸化炭素とウレア
結合を含む生成物が産出される。連続的に二酸化炭素は減圧ベントから排気し、
生成物は押し出してペレット化する。 本発明の方法の理解に役立てるため、２官能性芳香族有機ジイソシアネートと
２官能性ポリオールを用いて本発明のポリウレタンウレアの合成反応メカニズム
を示す。 （Ａ）プレポリマー製造反応(Equation 3) When the NCO equivalent ratio of the prepolymer to H 2 O is less than 1.8, the equivalent of the amine to be produced becomes larger than the remaining NCO equivalent, so that a high molecular weight polymer cannot be obtained. On the other hand, if this ratio exceeds 2.2, the residual NCO equivalent is greater than the equivalent of the produced amine, so that an allophanate bond or a biuret bond is formed to increase the number of crosslinks, resulting in loss of thermoplastic properties. When the ratio of NCO equivalents to H 2 O equivalent of 2.0, it is possible to obtain the longest linear chain of the polymer weight. The polymer production process is performed in a continuous or batch system. In a batch process, the prepolymer is added together with an amount of H 2 O with stirring. Stirring is
Do not stop until CO 2 disappears. When the viscosity increases as the air bubbles disappear, the reaction is transferred to a tray in a hot air oven and aged. The hot air oven is preferably at 120C to 170C. The oven preferably uses heated nitrogen rather than using air containing oxygen. Oxygen may color the polymer yellow during aging. The aged polymer is crushed into flakes, extruded by an extruder and pelletized. In the continuous process, the prepolymer and H 2 O are mixed simultaneously in a high speed mixing head, is reacted with a multi-axis reaction extruder with a screw, the product comprising carbon dioxide and urea bond is produced. Continuously exhaust carbon dioxide from the decompression vent,
The product is extruded and pelletized. In order to assist in understanding the method of the present invention, a synthesis reaction mechanism of the polyurethaneurea of the present invention using a bifunctional aromatic organic diisocyanate and a bifunctional polyol will be described. (A) Prepolymer production reaction
【化９】 （Ｂ）アミン化反応Embedded image (B) Amination reaction
【化１０】 （Ｃ）ウレア官能基生成反応Embedded image (C) Urea functional group formation reaction
【化１１】 （Ｄ）ポリマー製造反応Embedded image (D) Polymer production reaction
【化１２】 まず、２官能性芳香族有機イソシアネートと２官能性ポリオール（モル比２：
１）の混合物を反応させ、両末端のそれぞれにＮＣＯ基を有するプレポリマーを
製造する。プレポリマーのＮＣＯ ２．０当量に対し１．０当量の水を加え、プ
レポリマーの両末端ＮＣＯ基のいずれか一方をアミン基に変換させる。末端の一
方がアミン基で、他の一方がＮＣＯ基であるプレポリマー２分子が互いに反応し
て、ウレア結合による結合物とする。すなわち、一つのプレポリマーのアミン基
は、別のプレポリマーのＮＣＯと反応してウレア結合を作り、次いでこれは二つ
の芳香族有機イソシアネートと線状に結合していく。 この結果、高耐熱性及び高弾性回復能を表す高分子量の線状ウレタンウレア樹
脂が合成されるのである。 本発明の製造方法により製造されるポリウレタンウレア樹脂は、溶融指数（Ｍ
Ｉ）５〜３０ｇ／１０分、軟化点１４０〜１６０℃、引張強度２８０〜４００ｋ
ｇ／ｃｍ２、伸度６００〜８００％、３００％瞬間弾性回復率９２〜９４％、５
００％瞬間弾性回復率９１〜９３％の物性を有する。 これらの物性は、次の方法で測定したものである。 ・溶融指数（ＭＩ）：試料を真空オーブンで１２０℃で５時間乾燥した後、２
６０℃で５００ｇの荷重を加えてＭＩを測定した。 ・軟化点：二つの試料を用いた。１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断して試片
を重ねて軟化点測定器に入れて測定した。１０００ｇの荷重を針に加え、温度を
上昇させた後、針が１ｍｍ侵入したときの温度を試料の軟化点とした。 ・引張強度、伸度、３００％瞬間弾性回復率及び５００％瞬間弾性回復率：軟
化点の測定で使用したものと同じ方法で製作した試片をＡＳＴＭ Ｄ４１２ダイ
で切断した後、万能試験器（ＵＴＭ）にて測定した。 物性の測定に使用した試片はホットプレスで製作した。過去には、ホットプレ
スによる試片の製造技術が劣って物性測定用試片として適しなかったが、今はテ
フロン（Ｒ）がコーティングされた織布により信頼性のある試片を製作すること
ができるようになった。ホットプレスを用いる試片の製作は、製作時間が短く少
量の試料でも試片を製作し得るので、現在便利に用いられている。通常使われる
ホットプレスは、加熱と冷却が共にできるようになっている。試片を作る前作業
として、加熱板の温度を２２０〜２４０℃にし、試料１８０ｇを秤で計る。試片
製作用鉄板はみんな３層でなっている。最も下に、テフロン（Ｒ）シートでカバ
ーした板を置き、その上テフロン（Ｒ）シートの上に２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×
２ｍｍの大きさの試片枠を置き置く。つぎに、予め計量した試料をその型に注ぎ
平に広げ、最後に、テフロン（Ｒ）シートで取り囲んだ鉄板を蓋のように覆う。
このような構造にして、ホットプレスの加熱板間に押し入れる。つぎに、１０Ｔ
ｏｎの圧力で１分間、３０Ｔｏｎの圧力で２分間圧をかける。つぎに、冷却板に
移し、冷却しつつ３０Ｔｏｎの圧力で２分間圧をかける。試片の蓋を開け、順次
取り外すと、厚さ約２．１ｍｍ、重量１６０ｇの試片が得られる。こうして製造
された試片は、物性の測定のため１２０℃で１２時間熟成させる。 本発明により製造されるポリマーは熱可塑性であるので、押出機で成形できる
。材料が押出成形できるかどうかを決める因子の一つは、樹脂が定常的に押し出
しに供給されることである。材料が常時供給されスムースな作業ができることは
、材料が熱可塑化が充分にあり、均一な溶融状態となり、均一な吐出量を保障す
ることができことである。加圧溶融性は、時間の経過による押出機のＴｑ変化を
グラフで表して決めることができる。本発明により製造された熱可塑性ポリウレ
タンウレア樹脂をブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）社のプラスチコーダー（
Ｐｌａｓｔｉｃｏｄｅｒ）にて押出成形性を評価したところ、５０ＲＰＭ、バー
レル（Ｂａｒｒｅｌ）温度２３０−２５０−２６０−２４０℃の条件でＴｑが３
５〜４０に維持された。この樹脂は、一定に押し出された。また、ダイを通して
押し出さされる棒状の押出物の外観を観察した結果、ゲルがなく、クリアーな表
面をしていた。 次の実施例で本発明はよく理解されるであろう。この実施例は、説明のためで
あり、本発明に制限を加えるものではない。 発明を実施するための最良の様態 実施例I 有機ポリオールとしてポリブチレンヘキシレンアジペート（ＰＢＨＡ、分子量
１，０００）を１２０℃の真空オーブンで５時間乾燥して水分率を１５０ｐｐｍ
以下にしてプレポリマー用出発物質とした。メタンジフェニル−４，４′−ジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）をオーブンで４５℃で溶融させた。 回転数の調節可能な撹拌器を装着した丸底部の円柱形反応器を，９０℃に維持
したオイルバスに入れ、これにジイソシアネートとポリオールの混合物（当量比
、ジイソシアネート：ポリオール＝１．８０：１．００）を投入した。有機錫系
触媒であるＴ−１０を１０〜１００ｐｐｍの存在下、１，０００ｒｐｍで撹拌し
つつ、５分以上反応させ、プレポリマーを製造した。プレポリマーの反応進行程
度は、撹拌器モーターの電流負荷でモニターし、攪拌後２分で最大点に至った。 プレポリマーにアミン官能入れるため、攪拌しつつＨ２Ｏを当量比０．８０で
加えた。反応は、ＣＯ２を発生して発熱した。撹拌を続けると、気泡がなくなり
粘度が上昇した。撹拌器にポリマーが巻かれ始めたとき、ポリマーを離型紙を敷
いトレーの上に平らに広げた。熱風オーブンに入れ、１２０℃で５時間以上熟成
させた。熟成ポリマーからを前述したようなホットプレスで試片を作った。物性
の測定結果は表１に示す。 実施例II ＭＤＩ：ＰＢＨＡ−１５００：Ｈ２Ｏの当量比を１．８０：１．０：０．８０
にしたことを除き、実施例Ｉと同一の手順を繰り返した。得られたポリマーの物
性は表１に示す。 実施例III ポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量
１０００）を使用し、ＭＤＩ：ＰＴＭＧ−１０００：Ｈ２Ｏの当量比を１．８０
：１．０：０．８０にしたことを除き、実施例Ｉと同一の手順を繰り返した。得
られたポリマーの物性は表１に示す。 実施例IV ポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量
１、５００）を使用し、ＭＤＩ：ＰＴＭＧ−１５００：Ｈ２Ｏの当量比を２．０
０：１．００：１．００にしたことを除き、実施例Ｉと同一の手順を繰り返した
。得られたポリマーの物性は表１に示す。 比較例I 実施例Ｉと同一の方法で製造したプレポリマーに、撹拌しつつ、鎖延長剤とし
てブタンジオール（ＢＤ）を当量比０．８０にして投入した。撹拌器にポリマー
が巻かれ始めたときに、離型紙を敷いたトレーにポリマーを平らに広げ、熱風オ
ーブンに入れ１２０℃で５時間熟成させた。熟成の終了したポリマーを前述した
ようなホットプレスで試片に製造して物性を測定した。物性の測定結果は表１に
示す。 比較例II ＭＤＩ：ＰＢＨＡ−１５００：ＢＤの当量比を２．００：１．００：１．００
にしたことを除き、比較例Ｉと同一の手順を繰り返した。得られたポリマーの物
性は表１に示す。 比較例III ポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量
１０００）を使用し、ＭＤＩ：ＰＴＭＧ−１０００：ＢＤの当量比を１．８０：
１．０：０．８０にしたことを除き、比較例Ｉと同一の手順を繰り返した。得ら
れたポリマーの物性は表１に示す。 比較例IV ポリオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ、分子量
１、５００）を使用し、ＭＤＩ：ＰＴＭＧ−１５００：ＢＤの当量比を２．００
：１．００：１．００にしたことを除き、比較例Ｉと同一の手順を繰り返した。
得られたポリマーの物性は表１に示す。Embedded image First, a bifunctional aromatic organic isocyanate and a bifunctional polyol (molar ratio 2:
The mixture of 1) is reacted to produce a prepolymer having NCO groups at both ends. 1.0 equivalent of water is added to 2.0 equivalents of NCO of the prepolymer to convert one of the NCO groups at both ends of the prepolymer into an amine group. Two molecules of the prepolymer having one end having an amine group and the other having an NCO group react with each other to form a urea-bonded product. That is, the amine groups of one prepolymer react with the NCO of another prepolymer to form urea linkages, which in turn are linearly associated with the two aromatic organic isocyanates. As a result, a high molecular weight linear urethane urea resin exhibiting high heat resistance and high elastic recovery ability is synthesized. The polyurethane urea resin produced by the production method of the present invention has a melt index (M
I) 5-30 g / 10 min, softening point 140-160 ° C, tensile strength 280-400k
g / cm 2 , elongation 600-800%, 300% instantaneous elastic recovery 92-94%, 5
It has physical properties of 00% instantaneous elastic recovery 91-93%. These physical properties are measured by the following methods. Melting index (MI): After drying the sample in a vacuum oven at 120 ° C. for 5 hours, 2
At a temperature of 60 ° C., a load of 500 g was applied, and the MI was measured. -Softening point: Two samples were used. The sample was cut into a size of 10 mm × 10 mm, the test pieces were stacked, and the pieces were placed in a softening point measuring instrument to measure. After a load of 1000 g was applied to the needle to raise the temperature, the temperature at which the needle penetrated 1 mm was taken as the softening point of the sample. -Tensile strength, elongation, 300% instantaneous elastic recovery rate and 500% instantaneous elastic recovery rate: A test piece manufactured by the same method as used in the measurement of the softening point was cut with an ASTM D412 die, and then a universal tester ( UTM). Specimens used for measuring physical properties were manufactured by hot pressing. In the past, the technology for manufacturing specimens by hot pressing was inferior and was not suitable as a specimen for measuring physical properties, but now it is possible to produce reliable specimens using Teflon (R) coated woven fabric. Now you can. The production of a test piece using a hot press is currently conveniently used because the test time is short and the test piece can be produced even with a small amount of sample. Commonly used hot presses are capable of both heating and cooling. As a preparatory operation for preparing a test piece, the temperature of the heating plate is set to 220 to 240 ° C., and 180 g of the sample is weighed. All of the test iron plates are made of three layers. Place a plate covered with a Teflon (R) sheet at the bottom, and place it on top of the Teflon (R) sheet at 250 mm x 250 mm x
Place a specimen frame of 2 mm in size. Next, the pre-measured sample is poured into the mold and spread flat, and finally, an iron plate surrounded by a Teflon (R) sheet is covered like a lid.
With such a structure, it is pressed between hot plates of a hot press. Next, 10T
Pressure is applied for 1 minute at a pressure of on and 2 minutes at a pressure of 30 Ton. Next, it transfers to a cooling plate and applies pressure for 2 minutes at the pressure of 30 Ton while cooling. When the lids of the test pieces are opened and sequentially removed, a test piece having a thickness of about 2.1 mm and a weight of 160 g is obtained. The specimen thus manufactured is aged at 120 ° C. for 12 hours for measuring physical properties. Since the polymers produced according to the invention are thermoplastic, they can be molded in an extruder. One of the factors that determines whether a material can be extruded is that the resin be constantly fed into the extrusion. The fact that the material is always supplied and the smooth operation can be performed means that the material has sufficient thermoplasticity, is in a uniform molten state, and can guarantee a uniform discharge amount. The meltability under pressure can be determined by graphing the change in Tq of the extruder over time. The thermoplastic polyurethane urea resin produced according to the present invention is used as a plastic coder (Brabender).
When the extrusion moldability was evaluated using a plasticizer, Tq was 3 under the conditions of 50 RPM and a barrel temperature of 230-250-260-240 ° C.
It was maintained at 5-40. The resin was extruded constantly. Further, as a result of observing the appearance of the rod-shaped extrudate extruded through the die, the extrudate had no gel and had a clear surface. The invention will be better understood in the following examples. This example is illustrative and does not limit the invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Example I Polybutylenehexylene adipate (PBHA, molecular weight: 1,000) as an organic polyol was dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 5 hours to reduce the water content to 150 ppm.
The starting material for the prepolymer was as follows. Methanediphenyl-4,4'-diisocyanate (MDI) was melted in an oven at 45C. A round bottom cylindrical reactor equipped with a stirrer whose rotation speed is adjustable was placed in an oil bath maintained at 90 ° C., and a mixture of diisocyanate and polyol (equivalent ratio, diisocyanate: polyol = 1.80: 1) was added thereto. .00). T-10, which is an organotin-based catalyst, was reacted for 5 minutes or more while stirring at 1,000 rpm in the presence of 10 to 100 ppm to produce a prepolymer. The progress of the reaction of the prepolymer was monitored by the current load of the stirrer motor, and reached a maximum point 2 minutes after the stirring. To add amine functional prepolymer, it was added in an equivalent ratio 0.80 of H 2 O with stirring. The reaction exothermed to generate CO 2. When the stirring was continued, bubbles disappeared and the viscosity increased. When the polymer began to wind around the stirrer, the polymer was spread flat on a tray with release paper. It was put in a hot air oven and aged at 120 ° C. for 5 hours or more. A sample was prepared from the aged polymer by hot pressing as described above. Table 1 shows the measurement results of the physical properties. Example II The equivalent ratio of MDI: PBHA-1500: H 2 O was 1.80: 1.0: 0.80
The same procedure as in Example I was repeated, except that Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer. Using the polytetramethylene ether glycol (PTMG, molecular weight 1000) as an example III polyol, MDI: PTMG-1000: 1.80 equivalent ratio of H 2 O
: 1.0: 0.80, except that the procedure was the same as in Example I. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer. Example IV Polytetramethylene ether glycol (PTMG, molecular weight 1,500) was used as a polyol, and the equivalent ratio of MDI: PTMG-1500: H 2 O was 2.0.
The same procedure as in Example I was repeated, except that it was 0: 1.00: 1.00. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer. Comparative Example I To a prepolymer prepared in the same manner as in Example I, butanediol (BD) as a chain extender was added at an equivalent ratio of 0.80 while stirring. When the polymer started to be wound around the stirrer, the polymer was spread evenly on a tray on which release paper was spread, and placed in a hot-air oven and aged at 120 ° C. for 5 hours. The aged polymer was manufactured into a sample by hot pressing as described above, and the physical properties were measured. Table 1 shows the measurement results of the physical properties. Comparative Example II The equivalent ratio of MDI: PBHA-1500: BD was set to 2.00: 1.00: 1.00.
The same procedure as in Comparative Example I was repeated, except that Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer. Comparative Example III Polytetramethylene ether glycol (PTMG, molecular weight: 1000) was used as a polyol, and the equivalent ratio of MDI: PTMG-1000: BD was 1.80:
The same procedure as Comparative Example I was repeated except that the ratio was 1.0: 0.80. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer. Comparative Example IV Polytetramethylene ether glycol (PTMG, molecular weight 1,500) was used as a polyol, and the equivalent ratio of MDI: PTMG-1500: BD was 2.00.
: 1.00: The same procedure as in Comparative Example I was repeated except that the ratio was changed to 1.00.
Table 1 shows the physical properties of the obtained polymer.
【表１】 表１のデータから分かるように、本発明によるポリウレタンウレア樹脂は、従
来の方法で製造されたものに比べ遥かに高い耐熱性及び弾性回復能を表す。本発
明のポリウレタンウレア樹脂は、溶融紡糸して有用な弾性繊維を製造することが
できる。 以上本発明を例示の目的で説明したが、使用された用語は説明のためのもので
あるばかり制限するためのものではない。前記教示から本発明の多くの修正及び
変更ができる。したがって、添付の請求範囲内で本発明を明細書に説明したもの
のほかにも実施し得るのが理解できるであろう。[Table 1] As can be seen from the data in Table 1, the polyurethane urea resin according to the present invention exhibits much higher heat resistance and elastic recovery ability than those produced by the conventional method. The polyurethane urea resin of the present invention can be melt-spun to produce useful elastic fibers. While the invention has been described by way of example, the terms used are illustrative only and not restrictive. Many modifications and variations of the present invention are possible from the above teachings. Accordingly, it will be understood that the invention may be practiced other than as described herein within the scope of the appended claims.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リ ドンクォン 大韓民国 440−050 キョンギ−ド スゥ ウォン−シ ジャンアン−グ ヨンフォ− ドン 367−44 19／１ Ｆターム(参考） 4J034 DA01 DB03 DF01 DF02 DF12 DG01 DM01 HA07 HC12 HC64 HC67 HC71 JA42 JA46 4L035 BB31 GG01 MH02 MH13 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Lee Dong Kwon South Korea 440-050 Gyeonggi-do Suwon-si Jang-an-gu Yongfo-dong 367-44 19/1 F-term (reference) 4J034 DA01 DB03 DF01 DF02 DF12 DG01 DM01 HA07 HC12 HC64 HC67 HC71 JA42 JA46 4L035 BB31 GG01 MH02 MH13
Claims (11)
，０００で、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷ／ＭＮ）が１．５〜２．５で
、官能基の数が１．８から２．２である有機ポリオール残基、Ｄは、官能基の数
が１．８〜２．２である芳香族有機ジイソシアネート残基、ｎは、繰り返し単位
である〕で表されるポリマーよりなるポリウレタンウレア樹脂。 【化１】 1. A compound represented by the following chemical formula (I) wherein A has a number average molecular weight of 500 to 5.
, 000, a weight average molecular weight / number average molecular weight (M W / M N) is 1.5 to 2.5, organic polyol residue number of functional groups is 2.2 1.8, D is An aromatic organic diisocyanate residue having 1.8 to 2.2 functional groups, and n is a repeating unit]. Embedded image
以下である芳香族ジイソシアネートである請求項１記載のポリウレタンウレア樹
脂。2. An aromatic organic diisocyanate residue D having a number average molecular weight of 500
The polyurethane urea resin according to claim 1, which is the following aromatic diisocyanate.
４，４′−ジイソシアネートである請求項１記載のポリウレタンウレア樹脂。3. The method according to claim 1, wherein the aromatic organic diisocyanate residue D is methanediphenyl-
The polyurethane urea resin according to claim 1, which is 4,4'-diisocyanate.
脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンポリオール、脂肪族
カーボネートポリオール、脂肪族シロキサンポリオールから選ばれる請求項１記
載のポリウレタンウレア樹脂。4. The organic polyol residue A is an aliphatic polyester polyol,
2. The polyurethane urea resin according to claim 1, wherein the polyurethane urea resin is selected from aliphatic polyether polyols, aliphatic polycaprolactone polyols, aliphatic carbonate polyols, and aliphatic siloxane polyols.
００であり、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷ／ＭＮ）が１．８〜２．２で
ある請求項４記載のポリウレタンウレア樹脂。5. The organic polyol residue A has a number average molecular weight of 1,000 to 2,000.
00 and a weight average molecular weight / number average molecular weight (M W / M N) is according to claim 4, wherein the polyurethane urea resin is 1.8 to 2.2.
，０００で、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷ／ＭＮ）が１．５〜２．５で
あり、官能基の数が１．８〜２．２である有機ポリオール残基、Ｄは、官能基の
数が１．８〜２．２である芳香族有機ジイソシアネート残基、ｎは、繰り返し単
位である〕で表されるポリマーであり、 【化２】 （Ａ）数平均分子量が５００〜５，０００であり、重量平均分子量／数平均
分子量（ＭＷ／ＭＮ）が１．５〜２．５で、官能基の数が１．８〜２．２である
有機ポリオールと、過剰の官能基の数が１．８〜２．２である芳香族有機ジイソ
シアネートと反応させてプレポリマーとする段階； （Ｂ）プレポリマーのジイソシアネートの一部をアミン化する段階； （Ｃ）残っているイソシアネートと新しく得たアミンの２分子を反応させて
ウレア官能基とし、プレポリマー２分子が結合される段階； （Ｄ）ウレアを含む２分子−プレポリマーを重合する段階； よりなるポリウレタンウレア樹脂の製造方法。6. A compound represented by the following chemical formula (I) wherein A has a number average molecular weight of 500 to 5.
, 000, a weight average molecular weight / number average molecular weight (M W / M N) is 1.5 to 2.5, organic polyol residue number of functional groups is 1.8 to 2.2, D is , An aromatic organic diisocyanate residue having 1.8 to 2.2 functional groups, and n is a repeating unit]. (A) a number average molecular weight of 500 to 5,000, a weight average molecular weight / number average molecular weight (M W / M N) is in 1.5 to 2.5, the number of functional groups 1.8 to 2. (B) a step of reacting an organic polyol which is 2 with an aromatic organic diisocyanate having an excessive number of functional groups of 1.8 to 2.2 to form a prepolymer; and (B) aminating a part of the diisocyanate of the prepolymer. (C) reacting two molecules of the remaining isocyanate with the newly obtained amine to form a urea functional group, and bonding two molecules of the prepolymer; (D) polymerizing a two-molecule-prepolymer containing urea A method for producing a polyurethane urea resin.
ネートを、１．５〜ら２．５の当量比で行う請求項６記載のポリウレタンウレア
樹脂の製造方法。7. The process for producing a polyurethane urea resin according to claim 6, wherein the step (A) is carried out with an aromatic organic diisocyanate to an organic polyol in an equivalent ratio of 1.5 to 2.5.
８〜２．２の当量比で行う請求項６記載のポリウレタンウレア樹脂の製造方法。8. The step (B) comprises the steps of: adding prepolymer NCO to H2O;
The method for producing a polyurethane urea resin according to claim 6, which is performed at an equivalent ratio of 8 to 2.2.
量５００以下の芳香族ジイソシアネートである請求項６記載のポリウレタンウレ
ア樹脂の製造方法。9. The method according to claim 6, wherein in the step (B), the aromatic organic diisocyanate is an aromatic diisocyanate having a number average molecular weight of 500 or less.
族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンポリオール、脂肪族カー
ボネートポリオール、脂肪族シロキサンポリオールから選ばれる請求項６記載の
ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。10. The method for producing a polyurethane urea resin according to claim 6, wherein the organic polyol is selected from aliphatic polyester polyols, aliphatic polyether polyols, aliphatic polycaprolactone polyols, aliphatic carbonate polyols, and aliphatic siloxane polyols.
であり、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷ／ＭＮ）が１．８〜２．２である
請求項１０記載のポリウレタンウレア樹脂の製造方法。11. An organic polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 2,000.
And the weight average molecular weight / number average molecular weight (M W / M N) are provided methods for producing the polyurethane urea resin of claim 10 wherein 1.8 to 2.2.
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