JP2002530518A - Method for producing agglomerated particles - Google Patents
Method for producing agglomerated particlesInfo
- Publication number
- JP2002530518A JP2002530518A JP2000584045A JP2000584045A JP2002530518A JP 2002530518 A JP2002530518 A JP 2002530518A JP 2000584045 A JP2000584045 A JP 2000584045A JP 2000584045 A JP2000584045 A JP 2000584045A JP 2002530518 A JP2002530518 A JP 2002530518A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- mixtures
- value
- formula
- unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 173
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 175
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 66
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 52
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 43
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 27
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- -1 alkaline earth metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 16
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 claims description 9
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 claims description 9
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 claims description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 51
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 16
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 14
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 14
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 11
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 241000234282 Allium Species 0.000 description 4
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 4
- 240000005109 Cryptomeria japonica Species 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710194948 Protein phosphatase PhpP Proteins 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 2
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol Substances OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- HWGNBUXHKFFFIH-UHFFFAOYSA-I pentasodium;[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl] phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O HWGNBUXHKFFFIH-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKWGIWYCVPQPMF-UHFFFAOYSA-N Chloropropamide Chemical compound CCCNC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RKWGIWYCVPQPMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 description 1
- 235000010582 Pisum sativum Nutrition 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BGRWYDHXPHLNKA-UHFFFAOYSA-N Tetraacetylethylenediamine Chemical compound CC(=O)N(C(C)=O)CCN(C(C)=O)C(C)=O BGRWYDHXPHLNKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000316 alkaline earth metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920013750 conditioning polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- GSPKZYJPUDYKPI-UHFFFAOYSA-N diethoxy sulfate Chemical compound CCOOS(=O)(=O)OOCC GSPKZYJPUDYKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- UPCIBFUJJLCOQG-UHFFFAOYSA-L ethyl-[2-[2-[ethyl(dimethyl)azaniumyl]ethyl-methylamino]ethyl]-dimethylazanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].CC[N+](C)(C)CCN(C)CC[N+](C)(C)CC UPCIBFUJJLCOQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 1
- 150000002338 glycosides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- MVAOEXBRERPGIT-UHFFFAOYSA-N octamine Chemical compound N.N.N.N.N.N.N.N MVAOEXBRERPGIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229940071207 sesquicarbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N tuaminoheptane Chemical compound CCCCCC(C)N VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003986 tuaminoheptane Drugs 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3723—Polyamines or polyalkyleneimines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】 本発明は、少なくとも１種のアルカリ性物質、芯物質、および少なくとも１種の酸活性成分を用意する工程を含む凝集粒子の製法に関する。アルカリ性物質および芯物質は、ミキサーに加え、そこで凝集して、内部および外部からなる凝集粒子を調製する。次いで、酸活性成分をミキサーに加える。酸活性成分の約５０％以上をミキサーに加える前に、芯物質は芯物質の実質上すべてをアルカリ性物質に加えることによって凝集粒子の内部に濃縮させる。 (57) [Summary] The present invention relates to a method for producing agglomerated particles including a step of providing at least one alkaline substance, a core substance, and at least one acid active component. The alkaline substance and the core substance are added to a mixer where they aggregate to prepare aggregated particles consisting of internal and external parts. The acid active ingredient is then added to the mixer. Before adding about 50% or more of the acid active ingredient to the mixer, the core material is concentrated inside the aggregated particles by adding substantially all of the core material to the alkaline material.
Description
【０００１】[0001]
本発明は、凝集粒子の製法に関する。詳細には、本発明は、重合体を含有する
凝集粒子の製法に関する。The present invention relates to a method for producing aggregated particles. In particular, the present invention relates to a method for producing aggregated particles containing a polymer.
【０００２】[0002]
クリーニング組成物中の凝集粒子、特に洗濯組成物中の凝集粒子は、典型的に
は、製造プロセス時に存在する酸性種を含有するであろう。例えば、製造プロセ
スは、酸活性形の陰イオン界面活性剤（製造プロセス時に中和する）を利用して
もよい。特定の陰イオン界面活性剤は、事前中和界面活性剤として添加してもよ
いが、特定の場所では、このような事前中和界面活性剤は、入手できないか、信
頼できない品質を有するか、過度に高価であるかのいずれかであることがある。
従って、典型的な製造プロセスは、酸活性成分を加え、そこで中和する。The agglomerated particles in the cleaning composition, especially the agglomerated particles in the laundry composition, will typically contain acidic species present during the manufacturing process. For example, the manufacturing process may utilize an anionic surfactant in an acid activated form, which is neutralized during the manufacturing process. Certain anionic surfactants may be added as pre-neutralizing surfactants, but in certain locations, such pre-neutralizing surfactants are not available, have unreliable quality, May be either too expensive.
Thus, a typical manufacturing process adds an acid active ingredient and neutralizes there.
【０００３】 重合体などの特定の物質は、通常、凝集粒子に加えて汚れ分散性、再付着防止
性、布帛変性などを与える。加えて、特定の重合体、界面活性剤ペースト、増泡
剤などを含めて特定の高融点液体も、凝集粒子に加えて追加の望ましい性質、例
えば、クリーニング性、増白性、泡量調整などを与えてもよい。重合体および高
融点重合体のクラスがオーバーラップするが、どちらの群も他のものの完全な部
分集合ではない。従って、いずれかまたはそれらの組み合わせは、凝集粒子に存
在してもよい。凝集粒子で特に有用である１つの種類の重合体は、変性ポリアミ
ン重合体である。このような変性ポリアミン重合体は、典型的には、前記の望ま
しい性質の１以上を与える。詳細には、このような変性ポリアミン重合体は、例
えば、改善された汚れ分散性、再付着防止性、および布帛変性を与えることがあ
る。変性ポリアミン重合体は、例えば、重合体主鎖に結合された追加の荷電基ま
たは非荷電基を含有してもよい。[0003] Certain substances, such as polymers, generally provide soil dispersibility, anti-redeposition properties, fabric modification, and the like, in addition to aggregated particles. In addition, certain high melting liquids, including certain polymers, surfactant pastes, foam enhancers, etc., may also have additional desirable properties in addition to the aggregated particles, such as cleaning, whitening, foam volume control, etc. May be given. Although the classes of polymer and high melting polymer overlap, neither group is a complete subset of the other. Thus, any or a combination thereof may be present in the aggregated particles. One type of polymer that is particularly useful in agglomerated particles is a modified polyamine polymer. Such modified polyamine polymers typically provide one or more of the desirable properties described above. In particular, such modified polyamine polymers may provide, for example, improved soil dispersibility, anti-redeposition properties, and fabric modification. The modified polyamine polymer may, for example, contain additional charged or uncharged groups attached to the polymer backbone.
【０００４】 凝集法は、タマネギに似ている多くの同心層を含む凝集粒子を調製する。典型
的には、重合体は、凝集プロセスの終りに酸活性成分と一緒にまたは液体担体と
一緒に凝集プロセスに導入する。これらの方法は、それぞれ「タマネギ」の各種
の層全体にわたって重合体の一様な分布、または「タマネギ」の外層上に濃縮さ
れた重合体のいずれかを生ずる。[0004] The agglomeration method prepares agglomerated particles comprising many concentric layers resembling an onion. Typically, the polymer is introduced to the coagulation process at the end of the coagulation process together with the acid active ingredient or with a liquid carrier. These methods each result in either a uniform distribution of the polymer throughout the various layers of the "onion" or a polymer concentrated on the outer layer of the "onion".
【０００５】 これらの重合体の望ましい性質は、典型的には、分子量およびそれに結合され
る化学変性基の性質に依存する。前記性質は、典型的には、濃度依存性である。
重合体の濃度が高ければ高い程、効果は大きい。しかしながら、このような重合
体および特に変性ポリアミン重合体は、典型的には、製造することが高価である
。それゆえ、それらは、典型的には、比較的低濃度で使用される。このように、
有効濃度の重合体を加え且つこの濃度をクリーニング組成物の処方コストを過度
には増大しないように十分に低く保つことが望ましい。[0005] The desirable properties of these polymers typically depend on the molecular weight and the nature of the chemical modifying groups attached thereto. The properties are typically concentration dependent.
The higher the polymer concentration, the greater the effect. However, such polymers, and especially modified polyamine polymers, are typically expensive to produce. Therefore, they are typically used at relatively low concentrations. in this way,
It is desirable to add an effective concentration of the polymer and keep this concentration low enough so as not to unduly increase the formulation cost of the cleaning composition.
【０００６】 高融点液体を含有する粒状クリーニング組成物は、典型的には、貯蔵時に固結
および塊状化を受けやすい。このような固結粒状物は、美観の理由と性能の理由
との両方で望ましくない。例えば、固結粒状物は、典型的には、自由流動性粒状
物と比較して溶解するのに長い時間を必要とする。未溶解または不完全に溶解し
た粒状物は、基体上に望ましくないフィルムまたは残渣も残すことがある。[0006] Particulate cleaning compositions containing high melting point liquids are typically susceptible to caking and agglomeration during storage. Such consolidated granules are undesirable for both aesthetic and performance reasons. For example, consolidated granules typically require a longer time to dissolve as compared to free flowing granules. Undissolved or incompletely dissolved particulates can also leave unwanted films or residues on the substrate.
【０００７】 従って、重合体を処方コストを増大せずに重合体特性、自由流動性および性能
プロフィールを維持する濃度で凝集粒子に配合する方法のニーズが残っている。
また、許容可能な自由流動性を維持しながら、高融点液体を凝集粒子に配合する
方法のニーズが残っている。[0007] Accordingly, there remains a need for a method of incorporating polymers into agglomerated particles at concentrations that maintain polymer properties, free-flowing properties, and performance profiles without increasing formulation costs.
There remains a need for a method of blending high melting point liquids into aggregated particles while maintaining acceptable free-flowing properties.
【０００８】[0008]
凝集法に存在する酸活性成分は、特定の重合体を分解して、所望の重合体特性
を与える際に有意にそれ程有効ではない低分子量フラグメントに崩壊させること
があることが今や見出された。それゆえ、このような重合体は、「酸感受性重合
体」とここで記載する。加えて、高融点液体は、許容可能な自由流動性を維持し
ながら、凝集粒子に配合できることが今や見出された。このように、本発明は、
酸活性成分および酸感受性重合体、高融点液体、およびそれらの混合物からなる
群から選ばれる芯物質を含有する凝集粒子の改良製法に関する。酸感受性重合体
が存在する時には、この改良法は、酸感受性重合体を凝集粒子のアルカリ性内部
に濃縮することによって酸感受性重合体分解を減少し且つ処方コストを増大せず
に維持された重合体特性、自由流動性および性能プロフィールを生ずる。高融点
液体をここで使用する時には、改良法は、高融点液体を粒子の内部に濃縮するこ
とによって凝集粒子中で自由流動性を維持する。It has now been found that the acid active component present in the agglomeration process can degrade certain polymers into lower molecular weight fragments that are significantly less effective in providing the desired polymer properties. . Therefore, such polymers are described herein as "acid-sensitive polymers." In addition, it has now been found that high melting point liquids can be incorporated into agglomerated particles while maintaining acceptable free flowing properties. Thus, the present invention
The present invention relates to an improved method for producing aggregated particles containing a core substance selected from the group consisting of an acid active component and an acid-sensitive polymer, a high melting point liquid, and a mixture thereof. When an acid-sensitive polymer is present, this improved method reduces the degradation of the acid-sensitive polymer by concentrating the acid-sensitive polymer within the alkaline interior of the aggregated particles and maintains the polymer without increasing formulation costs. Produces properties, free flowing and performance profiles. When a high melting point liquid is used herein, the improved method maintains free flowing in the aggregated particles by concentrating the high melting point liquid inside the particles.
【０００９】 本発明は、少なくとも１種のアルカリ性物質；酸感受性重合体、高融点液体、
およびそれらの混合物からなる群から選ばれる芯物質；および少なくとも１種の
酸活性成分を用意する工程を含む凝集粒子の製法に関する。アルカリ性物質およ
び芯物質は、ミキサーに加え、その中で凝集して内部および外部からなる凝集粒
子を調製する。次いで、酸活性成分は、ミキサーに加える。酸活性成分の約５０
％以上をミキサーに加える前に、芯物質は芯物質の実質上すべてをアルカリ性物
質に加えることによって凝集粒子の内部に濃縮する。[0009] The present invention provides a method for producing at least one alkaline substance, an acid-sensitive polymer, a high melting point liquid,
And a core material selected from the group consisting of a mixture thereof; and a method for producing aggregated particles, comprising a step of preparing at least one acid active component. The alkaline substance and the core substance are added to the mixer and aggregated therein to prepare aggregated particles composed of internal and external parts. The acid active ingredient is then added to the mixer. About 50 of the acid active ingredients
Before adding more than% to the mixer, the core material is concentrated inside the aggregated particles by adding substantially all of the core material to the alkaline material.
【００１０】 本発明のこれらの特徴、態様、および利点、ならびに他の特徴、態様、および
利点は、本開示を読むことから当業者に明らかになるであろう。[0010] These features, aspects, and advantages of the present invention, as well as other features, aspects, and advantages, will be apparent to one skilled in the art from reading the present disclosure.
【００１１】[0011]
本発明によれば、凝集粒子は酸活性成分と酸感受性重合体との両方とも利用し
てもよく且つ経時的な酸感受性重合体の酸誘起分解を更に回避することが見出さ
れた。この改良法は、分解を減少し、それゆえ、クリーニング組成物中の所定量
の酸感受性重合体の有効性を改善する。所期の分解を補償するために余分の酸感
受性重合体を加える必要がないので、この改良法は、処方コストを減少しながら
、重合体の性能プロフィールおよび利益も維持することがある。高融点液体をこ
こで使用する時には、本法は、減少された固結などの許容可能な自由流動性を有
する凝集粒子も調製する。According to the present invention, it has been found that the agglomerated particles may utilize both the acid-active component and the acid-sensitive polymer and further avoid acid-induced degradation of the acid-sensitive polymer over time. This improved method reduces degradation and therefore improves the effectiveness of a given amount of acid-sensitive polymer in the cleaning composition. Because there is no need to add extra acid-sensitive polymer to compensate for the desired degradation, this improvement may also maintain the polymer's performance profile and benefits while reducing formulation costs. When high melting point liquids are used herein, the method also prepares agglomerated particles having acceptable free-flowing properties, such as reduced consolidation.
【００１２】 ここですべての％、比率および割合は、特に断らない限り、凝集粒子の重量基
準である。すべての温度は、特に断らない限り、摂氏（℃）である。引用のすべ
ての文書は、ここに参考文献として編入する。[0012] All percentages, ratios and proportions herein are by weight of the aggregated particles, unless otherwise specified. All temperatures are in degrees Celsius (° C) unless otherwise noted. All documents cited are incorporated herein by reference.
【００１３】 ここで使用する「アルキル」なる用語は、直鎖または分枝、飽和または不飽和
であるヒドロカルビル部分を意味する。特に断らない限り、アルキル部分は、好
ましくは、飽和または不飽和（二重結合、好ましくは１または２個の二重結合を
有する）である。「アルキル」なる用語にはアシル基のアルキル部分が包含され
る。As used herein, the term “alkyl” refers to a hydrocarbyl moiety that is straight or branched, saturated or unsaturated. Unless otherwise specified, the alkyl moiety is preferably saturated or unsaturated (having double bonds, preferably having one or two double bonds). The term "alkyl" includes the alkyl portion of the acyl group.
【００１４】 ここで使用する「rpm 」なる用語は、毎分回転数を示す。As used herein, the term “rpm” refers to revolutions per minute.
【００１５】 本発明によれば、特定の物質、例えば、高融点液体、酸感受性重合体、および
それらの混合物と関連づけられる特定の問題は、それらを凝集粒子の芯に配合す
ることによって回避できることが認識された。このような物質は、以下「芯物質
」と称する。本発明によれば、典型的な凝集法に存在する酸および特に酸活性成
分は、特定の重合体を分解して、クリーニング組成物中での有効性を減少するこ
とがあることが認識された。それゆえ、このような重合体は、「酸感受性重合体
」とここで記載する。理論によって限定するものではないが、酸活性成分は、酸
感受性重合体と反応して、例えば、活性基と反応することによって分解させてク
リーニング組成物における酸感受性重合体の性質、例えば、汚れ分散性を減少す
ることがあると考えられる。或いは、酸活性成分は、酸感受性重合体の主鎖と反
応して主鎖をクリーニング組成物で有意にそれ程有効ではない小さいフラグメン
トに加水分解し且つ崩壊することがある。According to the present invention, certain problems associated with certain materials, such as high melting point liquids, acid sensitive polymers, and mixtures thereof, can be avoided by incorporating them into the core of the aggregated particles. Was recognized. Such a substance is hereinafter referred to as “core substance”. In accordance with the present invention, it has been recognized that the acids and particularly acid active components present in a typical flocculation process can degrade certain polymers and reduce their effectiveness in cleaning compositions. . Therefore, such polymers are described herein as "acid-sensitive polymers." Without being limited by theory, the acid-active component reacts with the acid-sensitive polymer and is decomposed, for example, by reacting with an active group, to cause a property of the acid-sensitive polymer in the cleaning composition, such as soil dispersion. It is thought that sex may be reduced. Alternatively, the acid active ingredient may react with the backbone of the acid-sensitive polymer, hydrolyzing and breaking the backbone into smaller fragments that are significantly less effective in the cleaning composition.
【００１６】 また、本法は、酸感受性重合体の望ましくない重合を減少する。理論によって
限定するものではないが、特定の酸感受性重合体は、望ましくないことに、酸に
さらす時に、単独重合体または共重合体を生成することがあると考えられる。こ
のような望ましくない重合は、重合体の有効性および最終組成物における性能プ
ロフィールを破壊するか減少することがある。The method also reduces unwanted polymerization of the acid-sensitive polymer. Without being limited by theory, it is believed that certain acid-sensitive polymers can undesirably form homopolymers or copolymers upon exposure to acids. Such undesirable polymerizations can destroy or reduce the effectiveness of the polymer and the performance profile in the final composition.
【００１７】 アルカリ性物質は、典型的な洗剤組成物で過剰であるが、驚異的なことに、酸
活性成分の有意部分（例えば、約２０〜５０％）は、凝集法完了後複数の時間ま
で完全には中和されないことがあることが見出された。このように、凝集粒子の
外側に存在する酸活性成分は、完全に中和されるようになるのに複数の日数かか
り、または若干の場合には、完全には中和されないことがあることが見出された
。それゆえ、凝集粒子の内部に存在する酸活性成分は、直ちに中和されるが、粒
子の外部に存在する酸活性成分は、凝集法完了後に長く酸性のままであることが
あることが認識された。この際に、これらの酸感受性重合体が粒子全体にわたっ
て均一に分散されるならば、凝集粒子の外部に存在する酸活性成分は、酸感受性
重合体を分解することがある。Although the alkaline material is in excess in a typical detergent composition, surprisingly, a significant portion (eg, about 20-50%) of the acid active ingredient may be up to several hours after completion of the flocculation process. It has been found that it may not be completely neutralized. Thus, acid active components present outside of the aggregated particles may take several days to become fully neutralized, or in some cases, may not be completely neutralized. Was found. Therefore, it is recognized that the acid active components present inside the agglomerated particles are immediately neutralized, but the acid active components present outside the particles may remain acidic for a long time after completion of the agglomeration process. Was. At this time, if these acid-sensitive polymers are uniformly dispersed throughout the particles, the acid-active components present outside the aggregated particles may degrade the acid-sensitive polymers.
【００１８】 凝集法においては、加える第一成分は、典型的には、粒子の内部に濃縮され、
爾後に加える成分は粒子の同心連続外層上に現われる。本法は、酸活性成分の５
０％超をミキサーに加える前に、芯物質の実質上すべてをアルカリ性物質に加え
る。芯物質をミキサーに加えた後、残りの酸活性成分は、加える。成分のすべて
を加える後まで、凝集は進行する。In the agglomeration method, the first component to be added is typically concentrated inside the particles,
Subsequent components appear on the concentric continuous outer layer of the particle. The method is based on the 5
Before adding more than 0% to the mixer, substantially all of the core material is added to the alkaline material. After adding the core material to the mixer, the remaining acid active ingredients are added. Aggregation proceeds until after all of the components have been added.
【００１９】 芯物質が酸感受性重合体を含む時には、この改良法は、酸感受性重合体を凝集
粒子の高アルカリ性内部、即ち、「タマネギ」の内部に濃縮することによって分
解を減少する。理論によって限定しようとするものではないが、凝集粒子の内部
は、酸感受性重合体を酸によって生ずる分解から保護するアルカリ性環境を与え
ると考えられる。更に、酸感受性重合体が過剰のアルカリ性物質によってすべて
のサイドで囲まれるので、分解反応は最小限にされると考えられる。酸感受性重
合体と共に存在する酸活性成分は、酸感受性重合体と反応する機会を有する前に
、このように過剰のアルカリ性物質と直ちに反応して実質上中和されるようにな
るであろう。 更に、本法は、酸感受性重合体を凝集粒子の外部上に残る酸活性成分から保護
する。この方法によって調製される凝集粒子においては、酸感受性重合体含有内
部は、アルカリ性物質の多くの層によって囲まれる。また、これらの囲み層は、
酸感受性重合体を酸活性成分からの分解から保護する。このように、酸感受性重
合体は、粒子の内部で濃縮されるので、粒子の外部上に残る酸活性成分は、酸感
受性重合体に到達し次いで分解するにはアルカリ性物質の多くの仲介層を通して
移動しなければならない。外部からの酸活性成分は、酸感受性重合体に到達する
前に中和されるらしいので、アルカリ性物質の囲み層は、追加水準の保護を与え
る。When the core material comprises an acid-sensitive polymer, this improved method reduces degradation by concentrating the acid-sensitive polymer within the highly alkaline interior of the agglomerated particles, ie, inside the “onion”. Without wishing to be limited by theory, it is believed that the interior of the agglomerated particles provides an alkaline environment that protects the acid-sensitive polymer from acid-induced degradation. In addition, decomposition reactions are believed to be minimized because the acid-sensitive polymer is surrounded on all sides by excess alkaline material. The acid active components present with the acid-sensitive polymer will thus immediately react with the excess alkaline material and become substantially neutralized before having the opportunity to react with the acid-sensitive polymer. In addition, the method protects the acid-sensitive polymer from acid active components remaining on the exterior of the aggregated particles. In the aggregated particles prepared by this method, the interior containing the acid-sensitive polymer is surrounded by many layers of alkaline material. Also, these surrounding layers
Protects the acid sensitive polymer from degradation from acid active ingredients. In this way, the acid-sensitive polymer is concentrated inside the particles, so that any acid-active components remaining on the outside of the particles reach the acid-sensitive polymer and then degrade through many mediating layers of alkaline material to decompose. I have to move. The outer layer of alkaline material provides an additional level of protection, as the external acid active components are likely to be neutralized before reaching the acid sensitive polymer.
【００２０】 また、この改良法は、追加の利益を与える。例えば、酸感受性重合体は、典型
的には高価であるので、本発明は、同じ有益な効果を与えるために少ない酸感受
性重合体の添加ですむことによって処方コストを低減する。逆に、このような酸
感受性重合体の有益な効果は、典型的にはクリーニング組成物中の濃度に依存す
るので、本法は、所定濃度の酸感受性重合体の全有効性を改善する。[0020] The improved method also offers additional benefits. For example, since acid-sensitive polymers are typically expensive, the present invention reduces formulation costs by adding less acid-sensitive polymer to provide the same beneficial effect. Conversely, since the beneficial effects of such acid-sensitive polymers typically depend on the concentration in the cleaning composition, the method improves the overall effectiveness of a given concentration of acid-sensitive polymer.
【００２１】 芯物質が高融点液体を含む時には、本法は、固結感受性を減少しつつ、自由流
動性粒状物を調製する驚異的な利点も与える。この特徴は、組成物の美観および
溶解プロフィールを改善するので、粒状クリーニング組成物で高度に望ましい。
理論によって限定するものではないが、高融点液体を典型的な凝集法に加える時
には、高融点液体は、全粒子全体にわたって分布すると考えられる。しかしなが
ら、このような粒子においては、高融点液体は、例えば、貯蔵時に、経時的に粒
子の表面に拡散することがある。このことが生ずる時には、粒子自体は、粘着性
になり且つ他の粒子と一緒に塊状化する傾向がある。このことは、更に、固結お
よび組成物の減少された自由流動性を生じ、減少された性能および溶解度をもた
らす。しかしながら、驚異的なことに、このような高融点液体が本発明によるよ
うに凝集粒子の内部で濃縮される時には、許容可能な自由流動性が維持されるこ
とが今や見出された。理論によって限定するものではないが、高融点液体が全粒
子全体にわたって散乱するよりもむしろ凝集粒子の内部で濃縮される時には、高
融点液体は、表面にはそれ程拡散しないらしいと考えられる。このことは、許容
可能な自由流動性を有し、それ程粘着性ではなく且つそれ程固結および塊状化す
る傾向がない粒子を生ずる。更に、高融点液体も酸感受性重合体である時には、
この方法は、酸感受性重合体を凝集粒子の外部に拡散することを減少することに
よって、酸誘起分解を減少する。本法によって調製される凝集粒子は、クリーニ
ング組成物として単独で使用してもよく、または別の組成物と混合してクリーニ
ング組成物を調製してもよい。When the core material comprises a high melting point liquid, the present method also offers a surprising advantage of preparing free-flowing granules while reducing caking sensitivity. This feature is highly desirable in granular cleaning compositions as it improves the aesthetic and dissolution profile of the composition.
Without being limited by theory, it is believed that when the refractory liquid is added to a typical agglomeration process, the refractory liquid is distributed throughout all particles. However, in such particles, the high melting point liquid may diffuse to the surface of the particles over time, for example, during storage. When this happens, the particles themselves tend to become sticky and clump together with other particles. This further results in caking and reduced free flowing of the composition, leading to reduced performance and solubility. However, surprisingly, it has now been found that when such refractory liquids are concentrated inside agglomerated particles as in the present invention, acceptable free-flowing properties are maintained. Without being limited by theory, it is believed that when the refractory liquid is concentrated inside the agglomerated particles rather than scattered throughout all particles, the refractory liquid does not appear to diffuse much to the surface. This results in particles having acceptable free-flowing properties, being less sticky and less prone to caking and agglomeration. Furthermore, when the high melting point liquid is also an acid-sensitive polymer,
This method reduces acid-induced degradation by reducing diffusion of the acid-sensitive polymer out of the aggregated particles. Agglomerated particles prepared by the present method may be used alone as a cleaning composition, or may be mixed with another composition to prepare a cleaning composition.
【００２２】 本発明の方法においては、少なくとも１種のアルカリ性物質を用意し、それで
酸活性成分を中和する。アルカリ性物質は、クリーニング組成物、特に洗濯組成
物で有用なもののいずれでもよい。アルカリ性物質は、典型的には、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、層状ケイ酸塩、水酸
化物、およびそれらの混合物から選ばれる。In the method of the present invention, at least one alkaline substance is provided to neutralize the acid active component. The alkaline substance can be any of those useful in cleaning compositions, especially laundry compositions. The alkaline substance is typically selected from alkali metal and alkaline earth metal carbonates, phosphates, silicates, layered silicates, hydroxides, and mixtures thereof.
【００２３】 ここで有用なカーボネートの好ましい例は、ビカーボネートおよびセスキカー
ボネート、より好ましくは炭酸ナトリウム（即ち、ソーダ灰）、炭酸カリウム、
およびそれらの混合物が挙げられる。Preferred examples of carbonates useful herein are bicarbonate and sesquicarbonate, more preferably sodium carbonate (ie, soda ash), potassium carbonate,
And mixtures thereof.
【００２４】 許される場合には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のリン酸塩は、アル
カリ性物質として役立つことがあると共に、ビルダーとして役立つことがあるの
で、ここで特に有用である。存在するならば、ビルダーは、鉱物硬度を制御する
のを助長し且つ粒子汚れの除去を助長することがある。ここで有用な好ましいホ
スフェートとしては、限定せずに、ポリリン酸（トリポリホスフェート、ピロホ
スフェート、およびガラス状高分子メタホスフェートによって例証）、ホスホン
酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩、およ
びそれらの混合物が挙げられる。Where permitted, alkali metal and alkaline earth metal phosphates are particularly useful herein because they can serve as alkaline substances and can also serve as builders. Builders, if present, may help control mineral hardness and may help remove particulate soil. Preferred phosphates useful herein include, but are not limited to, polyphosphoric acid (exemplified by tripolyphosphate, pyrophosphate, and glassy polymeric metaphosphate), alkali metal, ammonium and alkanolammonium salts of phosphonic acid, and the like. And mixtures thereof.
【００２５】 アルカリ金属およびアルカリ土類金属のケイ酸塩および層状ケイ酸塩も、ここ
で有用である。シリケートビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特にＳｉＯ 2 ：Ｎａ2 Ｏ比１．６：１から３．２：１を有するものおよび層状シリケート、
例えば、リックに１９８７年５月１２日発行の米国特許第４，６６４，８３９号
明細書に記載の層状ケイ酸ナトリウムである。ＮａＳＫＳ−６は、ヘキストによ
って市販されている結晶性層状シリケートの商標である（通常ここで「ＳＫＳ−
６」と略称）。ＮａＳＫＳ−６は、層状シリケートのδ−Ｎａ2 ＳｉＯ5 形態形
を有する。ＳＫＳ−６は、ここで使用するのに高度に好ましい層状シリケートで
あるが、他のこのような層状シリケート、例えば、一般式 ＮａＭＳｉx Ｏ2x+1 ・ｙＨ2 Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好まし
くは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有するものは、
ここで使用できる。ヘキストからの各種の他の層状シリケートとしては、α、β
およびγ形としてのＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１が
挙げられる。前記のように、δ−Ｎａ2 ＳｉＯ5 （ＮａＳＫＳ−６形）が、ここ
で使用するのに最も好ましい。他のシリケート、例えば、ケイ酸マグネシウムも
有用であることもあり、それらは粒状処方物でさらさら性付与剤として、酸素系
漂白剤用安定剤として、そして制泡系の成分として役立つことができる。Alkali metal and alkaline earth metal silicates and layered silicates are also mentioned here.
Useful in Examples of silicate builders are alkali metal silicates, especially SiO 2 Two : NaTwoThose having an O ratio of 1.6: 1 to 3.2: 1 and layered silicates,
For example, U.S. Pat. No. 4,664,839 issued to Rick on May 12, 1987.
The layered sodium silicate described in the specification. NaSKS-6 is based on Hoechst
Is a trademark of a crystalline layered silicate which is commercially available (usually "SKS-
6 "). NaSKS-6 is a layered silicate δ-NaTwoSiOFiveForm
Having. SKS-6 is a highly preferred layered silicate for use herein
There are other such layered silicates, for example, of the general formula NaMSixO2x + 1 ・ YHTwoO (where M is sodium or hydrogen and x is 1.9-4, preferably
Or y is a number of 2 and y is a number from 0 to 20, preferably 0)
Can be used here. Various other layered silicates from Hoechst include α, β
And NaSKS-5, NaSKS-7 and NaSKS-11 as gamma forms
No. As described above, δ-NaTwoSiOFive(NaSKS-6 type)
Most preferred for use with Other silicates, such as magnesium silicate
Sometimes they are useful, they can be used in granular
It can serve as a stabilizer for bleach and as a component of the foam control system.
【００２６】 ここで有用な水酸化物は、好ましくは、水酸化ナトリウム、例えば、苛性中和
法で使用されるものである。典型的には、苛性水酸化ナトリウムの水溶液は、ミ
キサーに加えて、酸活性成分を中和する。The hydroxides useful herein are preferably sodium hydroxide, for example those used in the caustic neutralization process. Typically, an aqueous solution of caustic sodium hydroxide is added to the mixer to neutralize the acid active.
【００２７】 ここで有用なアルカリ性物質は、典型的には、クリーニング組成物に、少なく
とも酸活性成分を完全に中和するのに十分な化学量論モル比で与える。典型的に
は、アルカリ性物質は、化学量論過剰である。アルカリ性物質対酸活性成分の化
学量論モル比は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも約４：１、より好ま
しくは少なくとも約７：１である。The alkaline materials useful herein typically provide the cleaning composition in a stoichiometric molar ratio sufficient to completely neutralize at least the acid active ingredients. Typically, the alkaline substance is in stoichiometric excess. The stoichiometric molar ratio of the alkaline substance to the acid active ingredient is at least 1: 1, preferably at least about 4: 1, more preferably at least about 7: 1.
【００２８】 芯物質は、ここで用意し、酸感受性重合体、高融点液体、およびそれらの混合
物からなる群から選ばれる。特定の酸感受性重合体は高融点液体でもあるが、こ
れらの分類としては多くのオーバーラップしない化合物も挙げられる。従って、
これらのものの両方とも、以下により詳細に論ずる。[0028] The core material is provided herein and is selected from the group consisting of an acid-sensitive polymer, a high melting point liquid, and mixtures thereof. Certain acid-sensitive polymers are also high melting point liquids, but these classes also include many non-overlapping compounds. Therefore,
Both of these are discussed in more detail below.
【００２９】 ここで用意される酸感受性重合体は、望ましくないことに、酸活性成分にさら
される時に分解する。前記のように、この分解は、例えば、酸感受性重合体の活
性基との化学反応から、酸感受性重合体の主鎖の実際のフラグメント化から、ま
たは望ましくない重合から生ずることがある。ここで有用な好ましい酸感受性重
合体としては、汚れ分散重合体、再付着防止重合体、布帛コンディショニング重
合体、およびそれらの混合物が挙げられる。より好ましい種類のここで有用な重
合体は、変性ポリアミン重合体、ポリアクリレート重合体、アクリル酸とマレイ
ン酸との共重合体、およびそれらの混合物が挙げられる。The acid-sensitive polymers provided herein undesirably degrade when exposed to acid-active ingredients. As mentioned above, this degradation may result, for example, from a chemical reaction with an active group of the acid-sensitive polymer, from actual fragmentation of the backbone of the acid-sensitive polymer, or from unwanted polymerization. Preferred acid-sensitive polymers useful herein include soil dispersion polymers, anti-redeposition polymers, fabric conditioning polymers, and mixtures thereof. More preferred types of polymers useful herein include modified polyamine polymers, polyacrylate polymers, copolymers of acrylic acid and maleic acid, and mixtures thereof.
【００３０】 変性ポリアミン重合体は、酸感受性重合体としてここで特に好ましい。これら
の重合体は、通常の凝集法で酸活性成分と共に加える時に酸誘起分解に対して高
い感受性を示した。ここで有用な変性ポリアミン重合体は、一層好ましくは、線
状または環式のいずれかの主鎖を含む変性ポリエチレンイミン重合体である。ポ
リアミン主鎖は、ポリアミン分枝鎖も多少の程度含むことができる。一般に、こ
こに記載のポリアミン主鎖は、ポリアミン鎖の各窒素が置換、第四級化、酸化ま
たはそれらの組み合わせである単位に関して後述するような方式で変性する。The modified polyamine polymers are particularly preferred here as acid-sensitive polymers. These polymers were highly susceptible to acid-induced degradation when added together with the acid active in a conventional flocculation method. The modified polyamine polymers useful herein are more preferably modified polyethyleneimine polymers containing either a linear or cyclic backbone. The polyamine backbone can also include some degree of polyamine branches. In general, the polyamine backbone described herein is modified in the manner described below for units in which each nitrogen of the polyamine chain is substituted, quaternized, oxidized, or a combination thereof.
【００３１】 本発明の目的で、「変性」なる用語は、主鎖−ＮＨ水素原子をＥ単位に取り替
えること（置換）、主鎖窒素を第四級化すること（第四級化）、または主鎖窒素
をＮ−オキシドに酸化すること（酸化）と定義される。「変性」および「置換」
なる用語は、主鎖窒素に結合された水素原子をＥ単位に取り替える方法を言及す
る時に交換可能に使用される。第四級化または酸化は、置換なしに若干の状況下
で生じてもよいが、好ましくは、置換は、少なくとも１個の主鎖窒素の酸化また
は第四級化によって達成される。For the purposes of the present invention, the term “modified” refers to replacing the main chain —NH hydrogen atom with an E unit (substitution), quaternizing the main chain nitrogen (quaternization), or Oxidation of main chain nitrogen to N-oxide (oxidation) is defined. "Denaturation" and "substitution"
The term is used interchangeably when referring to a method of replacing a hydrogen atom attached to the main chain nitrogen with an E unit. Quaternization or oxidation may occur under some circumstances without substitution, but preferably, substitution is achieved by oxidation or quaternization of at least one backbone nitrogen.
【００３２】 本発明の変性ポリエチレンイミン重合体を構成する線状または非環式ポリアミ
ン主鎖は、一般式The linear or acyclic polyamine main chain constituting the modified polyethyleneimine polymer of the present invention has the general formula
【化１３】 を有する（爾後の変性前の前記主鎖はＲ「結合」単位によって結合される第一級
、第二級および第三級アミン窒素を含む）。本発明の変性ポリエチレンイミン重
合体を含む環式ポリアミン主鎖は、一般式Embedded image (Before subsequent denaturation, the backbone contains primary, secondary and tertiary amine nitrogens joined by R "attachment" units). The cyclic polyamine main chain containing the modified polyethyleneimine polymer of the present invention has the general formula
【化１４】 を有する（爾後の変性前の前記主鎖はＲ「結合」単位によって結合される第一級
、第二級および第三級アミン窒素を含む）。Embedded image (Before subsequent denaturation, the backbone contains primary, secondary and tertiary amine nitrogens joined by R "attachment" units).
【００３３】 本発明の目的で、一旦変性された主鎖または分枝鎖を構成する第一級アミン窒
素は、ＶまたはＺ「末端」単位と定義される。例えば、構造 Ｈ2 Ｎ−Ｒ〕− を有する主要ポリアミン主鎖または分枝鎖の末端に配置された第一級アミン部分
を本発明に従って変性する時には、以下Ｖ「末端」単位または単にＶ単位と定義
される。しかしながら、本発明の目的で、第一級アミン部分の若干またはすべて
は、以下にここで更に記載する制限を条件として非変性のままであることができ
る。主鎖におけるそれらの位置によってこれらの非変性第一級アミン部分は「末
端」単位のままである。同様に、構造 −ＮＨ2 を有する主要ポリアミン主鎖の末端に配置された第一級アミン部分を本発明に従
って変性する時には、以下Ｚ「末端」単位または単にＺ単位と定義される。この
単位は、以下にここで更に記載する制限を条件として非変性のままであることが
できる。For the purposes of the present invention, the primary amine nitrogens that make up the backbone or branch, once modified, are defined as V or Z “terminal” units. For example, when a primary amine moiety located at the end of a major polyamine backbone or branch having the structure H 2 N—R] — is modified according to the present invention, the following V “terminal” unit or simply V unit Defined. However, for the purposes of the present invention, some or all of the primary amine moieties can remain unmodified subject to the restrictions further described herein below. Depending on their position in the backbone, these unmodified primary amine moieties remain "terminal" units. Similarly, when modified in accordance with the present invention is a primary amine portion disposed at the end of the main polyamine backbone having the structure -NH 2, is defined as Z "terminal" unit, or simply Z units or less. This unit can remain unmodified subject to the restrictions further described herein below.
【００３４】 同様の方式で、一旦変性された主鎖または分枝鎖を構成する第二級アミン窒素
は、Ｗ「主鎖」単位と定義される。例えば、構造In a similar manner, the secondary amine nitrogens that make up the backbone once branched or branched are defined as W “backbone” units. For example, the structure
【化１５】 を有する第二級アミン部分、本発明の主鎖または分枝鎖の主成分を本発明に従っ
て変性する時には、以下Ｗ「主鎖」単位または単にＷ単位と定義される。しかし
ながら、本発明の目的で、第二級アミン部分の若干またはすべては、非変性のま
まであることができる。主鎖におけるそれらの位置によってこれらの非変性第二
級アミン部分は「主鎖」単位のままである。Embedded image When the primary amine moiety of the present invention is modified according to the present invention, it is hereinafter defined as a W "main chain" unit or simply a W unit. However, for the purposes of the present invention, some or all of the secondary amine moieties can remain unmodified. Depending on their position in the backbone, these unmodified secondary amine moieties remain "backbone" units.
【００３５】 更に他の同様の方式で、一旦変性された主鎖または分枝鎖を構成する第三級ア
ミン窒素は、Ｙ「分枝」単位と更に称する。例えば、構造In yet another similar manner, the tertiary amine nitrogens that make up the backbone or branch, once modified, are further referred to as Y “branched” units. For example, the structure
【化１６】 を有するポリアミン主鎖または他の分枝鎖または環のいずれかの鎖分枝点である
第三級アミン部分（Ｂは分枝による鎖構造の延長を表わす）を本発明に従って変
性する時には、以下Ｙ「分枝」単位または単にＹ単位と定義される。しかしなが
ら、本発明の目的で、第三級アミン部分の若干またはすべては、非変性のままで
あることができる。主鎖におけるそれらの位置によってこれらの非変性第三級ア
ミン部分は「分枝」単位のままである。ポリアミン窒素を結合するのに役立つＶ
、ＷおよびＹ単位窒素と関連づけられるＲ単位は、以下に記載する。Embedded image When a tertiary amine moiety (B represents an extension of the chain structure by branching) which is a polyamine backbone having any Defined as Y "branched" units or simply Y units. However, for the purposes of the present invention, some or all of the tertiary amine moiety can remain unmodified. Depending on their position in the backbone, these unmodified tertiary amine moieties remain "branched" units. V to help bind polyamine nitrogen
, W and Y units The R units associated with the nitrogen are described below.
【００３６】 本発明の変性ポリエチレンイミン重合体の最終変性構造は、それゆえ、線状変
性ポリエチレンイミン重合体の場合には一般式 Ｖ(n+1) Ｗm Ｙn Ｚ で表わすことができ且つ環式変性ポリエチレンイミン重合体の場合には一般式 Ｖ(n-k+1) Ｗm Ｙn Ｙ′k Ｚ で表わすことができる。環を含む変性ポリエチレンイミン重合体の場合には、式The final modified structure of the modified polyethyleneimine polymers of the present invention, therefore, the linear modified polyethyleneimine polymer formula V (n + 1) in the case of W m Y n Z and can be be represented by in the case of cyclic modified polyethyleneimine polymer formula V (n-k + 1) can be expressed by W m Y n Y 'k Z . In the case of a modified polyethyleneimine polymer containing a ring, the formula
【化１７】 のＹ′単位は、主鎖または分枝環用分枝点として役立つ。あらゆるＹ′単位の場
合には、主要重合体鎖または分枝に対する環の結合点を構成するであろう式Embedded image Y 'unit serves as a main chain or branch point for a branched ring. In the case of any Y 'unit, the formula that will constitute the point of attachment of the ring to the main polymer chain or branch
【化１８】 を有するＹ単位がある。主鎖が完全な環である独特な場合には、ポリアミン主鎖
は、それゆえＺ末端単位を含まず且つ式 Ｖn-k Ｗm Ｙn Ｙ′k （式中、ｋは環形成分枝単位の数である） を有する式Embedded image There is a Y unit having In the unique case where the backbone is a complete ring, the polyamine backbone therefore does not contain Z-terminal units and has the formula V nk W m Y n Y ′ k , where k is the number of ring-forming branching units. An expression having
【化１９】 を有する。好ましくは、本発明のポリアミン主鎖は、環を含まない。Embedded image Having. Preferably, the polyamine backbone of the present invention does not contain a ring.
【００３７】 非環式変性ポリエチレンイミン重合体の場合には、添え字ｎ対添え字ｍの比率
は、相対分枝度に関連する。本発明に係る完全に非分枝線状変性ポリエチレンイ
ミン重合体は、式 ＶＷm Ｚ を有し、即ち、ｎは０に等しい。ｎの値が大きければ大きい程（ｍ対ｎの比率が
低ければ低い程）、分子中の分枝度は大きい。典型的には、ｍの値は、最小値４
〜約４００であるが、特に添え字ｎの値が非常に低いかほとんど０である時には
、ｍのより大きい値も、好ましい。In the case of acyclic modified polyethyleneimine polymers, the ratio of the subscript n to the subscript m is related to the relative degree of branching. Completely unbranched linear modified polyethyleneimine polymer according to the present invention has the formula VW m Z, ie, n is equal to 0. The greater the value of n (the lower the ratio of m to n), the greater the degree of branching in the molecule. Typically, the value of m is a minimum of 4
Larger values of m are also preferred, especially when the value of the subscript n is very low or almost zero.
【００３８】 本発明に従って一旦変性された各ポリアミン窒素（第一級、第二級または第三
級のどちらか）は、３種の一般的種類、単純な置換、第四級化または酸化の１つ
のメンバーと更に定義される。変性されないポリアミン窒素単位は、第一級、第
二級または第三級窒素であるかどうかに応じてＶ、Ｗ、Ｙ、またはＺ単位に分類
される。即ち、本発明の目的で、非変性第一級アミン窒素はＶまたはＺ単位であ
り、非変性第二級アミン窒素はＷ単位であり且つ非変性第三級アミン窒素はＹ単
位である。Each polyamine nitrogen (either primary, secondary or tertiary), once modified according to the present invention, has one of three general types, simple substitution, quaternization or oxidation. Is further defined as one member. Unmodified polyamine nitrogen units are classified as V, W, Y or Z units depending on whether they are primary, secondary or tertiary nitrogen. That is, for purposes of the present invention, an unmodified primary amine nitrogen is a V or Z unit, an unmodified secondary amine nitrogen is a W unit, and an unmodified tertiary amine nitrogen is a Y unit.
【００３９】 変性第一級アミン部分は、３つの形の１つを有するＶ「末端」単位と定義され
る： （ａ）構造A modified primary amine moiety is defined as a V “terminal” unit having one of three forms: (a) Structure
【化２０】 を有する単純な置換単位、 （ｂ）構造Embedded image A simple substituted unit having the formula (b)
【化２１】 （式中、Ｘは電荷バランスを与える好適な対イオンである） を有する第四級化単位、および （ｃ）構造Embedded image Wherein X is a suitable counter-ion that provides charge balance; and (c) the structure
【化２２】 を有する酸化単位。Embedded image An oxidation unit having the formula:
【００４０】 変性第二級アミン部分は、３つの形の１つを有するＷ「主鎖」単位と定義され
る： （ａ）構造A modified secondary amine moiety is defined as a W “backbone” unit having one of three forms: (a) Structure
【化２３】 を有する単純な置換単位、 （ｂ）構造Embedded image A simple substituted unit having the formula (b)
【化２４】 （式中、Ｘは電荷バランスを与える好適な対イオンである） を有する第四級化単位、および （ｃ）構造Embedded image Wherein X is a suitable counter-ion that provides charge balance; and (c) the structure
【化２５】 を有する酸化単位。Embedded image An oxidation unit having the formula:
【００４１】 変性第三級アミン部分は、３つの形の１つを有するＹ「分枝」単位と定義され
る： （ａ）構造A modified tertiary amine moiety is defined as a Y “branched” unit having one of three forms: (a) Structure
【化２６】 を有する非変性単位、 （ｂ）構造Embedded image A non-denaturing unit having: (b) a structure
【化２７】 （式中、Ｘは電荷バランスを与える好適な対イオンである） を有する第四級化単位、および （ｃ）構造Embedded image Wherein X is a suitable counter-ion that provides charge balance; and (c) the structure
【化２８】 を有する酸化単位。Embedded image An oxidation unit having the formula:
【００４２】 特定の変性第一級アミン部分は、３つの形の１つを有するＺ「末端」単位と定
義される： （ａ）構造Certain modified primary amine moieties are defined as Z “terminal” units having one of three forms: (a) Structure
【化２９】 を有する単純な置換単位、 （ｂ）構造Embedded image A simple substituted unit having the formula (b)
【化３０】 （式中、Ｘは電荷バランスを与える好適な対イオンである） を有する第四級化単位、および （ｃ）構造Embedded image Wherein X is a suitable counter-ion that provides charge balance; and (c) the structure
【化３１】 を有する酸化単位。Embedded image An oxidation unit having the formula:
【００４３】 窒素上の位置が非置換または非変性である時には、水素は、Ｅの代わりに使用
されるであろうことが理解される。例えば、ヒドロキシエチル部分の形の１個の
Ｅ単位を含む第一級アミン単位は、式 （ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ）ＨＮ− を有するＶ末端単位である。It is understood that when the position on the nitrogen is unsubstituted or unmodified, hydrogen will be used in place of E. For example, a primary amine units containing one E unit in the form of a hydroxyethyl moiety is a V terminal unit having the formula (HOCH 2 CH 2) HN-.
【００４４】 本発明の目的で、２種の鎖末端単位、ＶおよびＺ単位がある。Ｚ「末端」単位
は、構造 −ＮＨ2 の末端第一級アミノ部分に由来する。本発明に係る非環式ポ
リアミン主鎖は１個のみのＺ単位を含む一方、環式ポリアミンはＺ単位を含まな
いことがある。Ｚ「末端」単位は、Ｚ単位を変性してＮ−オキシドを生成する時
以外は、以下に更に記載のＥ単位のいずれかで置換できる。Ｚ単位窒素がＮ−オ
キシドに酸化される場合には、窒素は、変性しなければならず、それゆえＥは水
素であることができない。For the purposes of the present invention, there are two types of chain end units, V and Z units. Z "terminal" unit derives from a terminal primary amino moiety of the structure -NH 2. Acyclic polyamine backbones according to the present invention contain only one Z unit, whereas cyclic polyamines may not contain Z units. The Z "terminal" unit can be replaced with any of the E units described further below, except when modifying the Z unit to form an N-oxide. If the Z unit nitrogen is oxidized to the N-oxide, the nitrogen must be modified and therefore E cannot be hydrogen.
【００４５】 本発明の変性ポリエチレンイミン重合体は、主鎖の窒素原子を結合するのに役
立つ主鎖Ｒ「結合」単位を含む。Ｒ単位は、本発明の目的で「ヒドロカルビルＲ
」単位および「オキシＲ単位」と称する単位からなる。「ヒドロカルビル」Ｒ単
位は、Ｃ2 〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4 〜Ｃ12アルケニレン、Ｃ3 〜Ｃ12ヒドロキシ
アルキレン（ヒドロキシル部分はポリアミン主鎖窒素に直結された炭素原子以外
はＲ単位鎖上のいかなる位置も取ってもよい）、Ｃ4 〜Ｃ12ジヒドロキシアルキ
レン（ヒドロキシル部分はポリアミン主鎖窒素に直結された炭素原子以外はＲ単
位鎖の炭素原子の２個を占めてもよい）、Ｃ8 〜Ｃ12ジアルキルアリーレン（本
発明の目的で結合鎖の一部分として２個のアルキル置換基を有するアリーレン部
分である）である。単位は１，４−置換であることは必要ではないが、例えば、
ジアルキルアリーレン単位は、式The modified polyethyleneimine polymers of the present invention include a backbone R “attachment” unit that serves to attach the backbone nitrogen atom. The R unit is a “hydrocarbyl R”
"Units and" oxy R units ". “Hydrocarbyl” R units are C 2 -C 12 alkylene, C 4 -C 12 alkenylene, C 3 -C 12 hydroxyalkylene (where the hydroxyl moiety is any carbon atom directly attached to the polyamine main chain nitrogen, and position may also be taken), C 4 ~C 12 dihydroxy alkylene (hydroxyl moiety other than a carbon atom which is directly connected to the polyamine backbone nitrogen may occupy two carbon atoms of R unit chain), C 8 ~ C is 12 dialkyl arylene (arylene moiety having two alkyl substituent as part of the linking chain for the purposes of the present invention). The units need not be 1,4-substituted, for example,
Dialkylarylene units have the formula
【化３２】 を有するが、１，２または１，３置換Ｃ2 〜Ｃ12アルキレン、好ましくはエチレ
ン、１，２−プロピレン、およびそれらの混合物、より好ましくはエチレンであ
ることもできる。「オキシ」Ｒ単位は、−（Ｒ1 Ｏ）x Ｒ5 （ＯＲ1 ）x −、−
ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ2 ）ＣＨ2 Ｏ）z （Ｒ1 Ｏ）y Ｒ1 （ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ2 ）
ＣＨ2 ）w −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ2 ）ＣＨ2 −、−（Ｒ1 Ｏ）x Ｒ1 −、およ
びそれらの混合物からなる。好ましいＲ単位は、Ｃ2 〜Ｃ12アルキレン、Ｃ3 〜
Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4 〜Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8 〜Ｃ12ジ
アルキルアリーレン、−（Ｒ1 Ｏ）x Ｒ1 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ2 ）ＣＨ2 −
、−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ）z （Ｒ1 Ｏ）y Ｒ1 （ＯＣＨ2 ＣＨ−（Ｏ
Ｈ）ＣＨ2 ）w −、−（Ｒ1 Ｏ）x Ｒ5 （ＯＲ1 ）x −であり、より好ましいＲ
単位はＣ2 〜Ｃ12アルキレン、Ｃ3 〜Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4 〜Ｃ12ジ
ヒドロキシアルキレン、−（Ｒ1 Ｏ）x Ｒ1 −、−（Ｒ1 Ｏ）x Ｒ5 （ＯＲ1 ） x −、−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ）z （Ｒ1 Ｏ）y Ｒ1 （ＯＣＨ2 ＣＨ−
（ＯＨ）ＣＨ2 ）w −、およびそれらの混合物であり、一層好ましいＲ単位はＣ 2 〜Ｃ12アルキレン、Ｃ3 ヒドロキシアルキレン、およびそれらの混合物であり
、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキレンが最も好ましい。本発明の最も好ましい主鎖は、エチレ
ンであるＲ単位少なくとも５０％からなる。Embedded imageBut with 1,2 or 1,3 substituted CTwo~ C12Alkylene, preferably ethyl
Ethylene, 1,2-propylene, and mixtures thereof, more preferably ethylene.
You can also. An "oxy" R unit is-(R1O)xRFive(OR1)x−, −
CHTwoCH (ORTwo) CHTwoO)z(R1O)yR1(OCHTwoCH (ORTwo)
CHTwo)w-, -CHTwoCH (ORTwo) CHTwo-,-(R1O)xR1−, And
And mixtures thereof. Preferred R units are CTwo~ C12Alkylene, CThree~
C12Hydroxyalkylene, CFour~ C12Dihydroxyalkylene, C8~ C12The
Alkylarylene,-(R1O)xR1-, -CHTwoCH (ORTwo) CHTwo−
,-(CHTwoCH (OH) CHTwoO)z(R1O)yR1(OCHTwoCH- (O
H) CHTwo)w-,-(R1O)xRFive(OR1)xAnd more preferably R
The unit is CTwo~ C12Alkylene, CThree~ C12Hydroxyalkylene, CFour~ C12The
Hydroxyalkylene,-(R1O)xR1-,-(R1O)xRFive(OR1) x -,-(CHTwoCH (OH) CHTwoO)z(R1O)yR1(OCHTwoCH-
(OH) CHTwo)w-, And mixtures thereof, more preferred R units are C Two ~ C12Alkylene, CThreeHydroxyalkylene, and mixtures thereof;
, CTwo~ C6Alkylene is most preferred. The most preferred main chain of the present invention is ethylene.
At least 50% of the R units.
【００４６】 Ｒ1 単位は、Ｃ2 〜Ｃ6 アルキレンおよびそれらの混合物、好ましくはエチレ
ンである。Ｒ2 は、水素、および−（Ｒ1 Ｏ）x Ｂ、好ましくは水素である。The R 1 unit is a C 2 -C 6 alkylene and mixtures thereof, preferably ethylene. R 2 is hydrogen, and - (R 1 O) x B , preferably hydrogen.
【００４７】 Ｒ3 は、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ7 〜Ｃ12アリールアルキレン、Ｃ7 〜Ｃ12ア
ルキル置換アリール、Ｃ6 〜Ｃ12アリール、およびそれらの混合物、好ましくは
Ｃ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ7 〜Ｃ12アリールアルキレン、より好ましくはＣ1 〜Ｃ 12 アルキル、最も好ましくはメチルである。Ｒ3 単位は、以下に記載するＥ単位
の一部分として役立つ。RThreeIs C1~ C18Alkyl, C7~ C12Arylalkylene, C7~ C12A
Alkyl substituted aryl, C6~ C12Aryl, and mixtures thereof, preferably
C1~ C12Alkyl, C7~ C12Arylalkylene, more preferably C1~ C 12 Alkyl, most preferably methyl. RThreeThe unit is E unit described below.
Serve as part of
【００４８】 Ｒ4 は、Ｃ1 〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4 〜Ｃ12アルケニレン、Ｃ8 〜Ｃ12アリー
ルアルキレン、Ｃ6 〜Ｃ10アリーレン、好ましくはＣ1 〜Ｃ10アルキレン、Ｃ8 〜Ｃ12アリールアルキレン、より好ましくはＣ2 〜Ｃ8 アルキレン、最も好まし
くはエチレンまたはブチレンである。R 4 is C 1 -C 12 alkylene, C 4 -C 12 alkenylene, C 8 -C 12 arylalkylene, C 6 -C 10 arylene, preferably C 1 -C 10 alkylene, C 8 -C 12 Arylalkylene, more preferably C 2 -C 8 alkylene, most preferably ethylene or butylene.
【００４９】 Ｒ5 は、Ｃ1 〜Ｃ12アルキレン、Ｃ3 〜Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4 〜Ｃ 12 ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8 〜Ｃ12ジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、
−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ6 ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ4 ）r Ｃ（Ｏ）−、−Ｒ1 （ＯＲ1 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ（Ｒ1 Ｏ）y Ｒ1 ＯＣＨ2 ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2 −、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ4 ）r Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ2 −であり、Ｒ5 は好ましくはエチレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ6 ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｒ1 （ＯＲ1 ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ（Ｒ1 Ｏ）y Ｒ1 ＯＣＨ2 ＣＨ−（ＯＨ）ＣＨ2 −、よ
り好ましくは−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −である。RFiveIs C1~ C12Alkylene, CThree~ C12Hydroxyalkylene, CFour~ C 12 Dihydroxyalkylene, C8~ C12Dialkylarylene, -C (O)-,
-C (O) NHR6NHC (O)-, -C (O) (RFour)rC (O)-, -R1 (OR1)-, -CHTwoCH (OH) CHTwoO (R1O)yR1OCHTwoCH
(OH) CHTwo-, -C (O) (RFour)rC (O)-, -CHTwoCH (OH) C
HTwo-And RFiveIs preferably ethylene, -C (O)-, -C (O) NHR6 NHC (O)-, -R1(OR1)-, -CHTwoCH (OH) CHTwo-, -CH Two CH (OH) CHTwoO (R1O)yR1OCHTwoCH- (OH) CHTwo−
More preferably -CHTwoCH (OH) CHTwo-.
【００５０】 Ｒ6 は、Ｃ2 〜Ｃ12アルキレンまたはＣ6 〜Ｃ12アリーレンである。R 6 is C 2 -C 12 alkylene or C 6 -C 12 arylene.
【００５１】 好ましい「オキシ」Ｒ単位は、Ｒ1 、Ｒ2 、およびＲ5 単位に関して更に定義
される。好ましい「オキシ」Ｒ単位は、好ましいＲ1 、Ｒ2 、およびＲ5 単位か
らなる。本発明の好ましい変性ポリエチレンイミン重合体は、エチレンであるＲ 1 単位少なくとも５０％からなる。好ましいＲ1 、Ｒ2 、およびＲ5 単位は、下
記の方法で好ましい「オキシ」Ｒ単位を生ずるように「オキシ」Ｒ単位と組み合
わせる。Preferred “oxy” R units are R1, RTwo, And RFiveFurther definitions for units
Is done. Preferred "oxy" R units are preferred R1, RTwo, And RFiveUnit
Become. A preferred modified polyethyleneimine polymer of the present invention is ethylene R 1 The unit consists of at least 50%. Preferred R1, RTwo, And RFiveThe unit is below
Combined with an "oxy" R unit to yield a preferred "oxy" R unit in the manner described above.
Let me know.
【００５２】 （i ）より好ましいＲ5 を−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x Ｒ5 （ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）x −に置換すると、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x ＣＨ2 ＣＨＯＨＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ 2 ）x −を生成する。(I) More preferred RFiveTo-(CHTwoCHTwoO)xRFive(OCHTwoCHTwo)x When substituted with-,-(CHTwoCHTwoO)xCHTwoCHOHCHTwo(OCHTwoCH Two )x-Is generated.
【００５３】 （ii）好ましいＲ1 およびＲ2 を−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ2 ）ＣＨ2 Ｏ）z （Ｒ 1 Ｏ）y Ｒ1 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ2 ）ＣＨ2 ）w −に置換すると、−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ）z （ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）y ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ（
ＯＨ）ＣＨ2 ）w −を生成する。(Ii) Preferred R1And RTwoTo-(CHTwoCH (ORTwo) CHTwoO)z(R 1 O)yR1O (CHTwoCH (ORTwo) CHTwo)wWhen substituted with-,-(CHTwo CH (OH) CHTwoO)z(CHTwoCHTwoO)yCHTwoCHTwoO (CHTwoCH (
OH) CHTwo)w-Is generated.
【００５４】 （iii)好ましいＲ2 を−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ2 ）ＣＨ2 −に置換すると、−ＣＨ 2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −を生成する。(Iii) Preferred RTwoTo -CHTwoCH (ORTwo) CHTwo-CH Two CH (OH) CHTwo-Is generated.
【００５５】 Ｅ単位は、水素、Ｃ1 〜Ｃ22アルキル、Ｃ3 〜Ｃ22アルケニル、Ｃ7 〜Ｃ22ア
リールアルキル、Ｃ2 〜Ｃ22ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ2 ）p ＣＯ2 Ｍ、−
（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＯ2 Ｍ）ＣＯ2 Ｍ、−（ＣＨ2 ）p Ｐ
Ｏ3 Ｍ、−（Ｒ1 Ｏ）m Ｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3 、好ましくは水素、Ｃ2 〜Ｃ22ヒド
ロキシアルキレン、ベンジル、Ｃ1 〜Ｃ22アルキレン、−（Ｒ1 Ｏ）m Ｂ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）p ＣＯ2 Ｍ、−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ 2 ＣＯ2 Ｍ）ＣＯ2 Ｍ、より好ましくはＣ1 〜Ｃ22アルキレン、−（Ｒ1 Ｏ）x Ｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3 、−（ＣＨ2 ）p ＣＯ2 Ｍ、−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｍ、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ2 ＣＯ2 Ｍ）ＣＯ2 Ｍ、最も好ましくはＣ1 〜Ｃ22アルキレン、−（Ｒ 1 Ｏ）x Ｂ、および−Ｃ（Ｏ）Ｒ3 からなる群から選ばれる。変性または置換を
窒素上に施さない時には、水素原子は、Ｅを表わす部分として残るであろう。The E unit is hydrogen, C1~ Ctwenty twoAlkyl, CThree~ Ctwenty twoAlkenyl, C7~ Ctwenty twoA
Reel alkyl, CTwo~ Ctwenty twoHydroxyalkyl,-(CHTwo)pCOTwoM,-
(CHTwo)qSOThreeM, -CH (CHTwoCOTwoM) COTwoM,-(CHTwo)pP
OThreeM,-(R1O)mB, -C (O) RThree, Preferably hydrogen, CTwo~ Ctwenty twoHid
Roxyalkylene, benzyl, C1~ Ctwenty twoAlkylene,-(R1O)mB, -C
(O) RThree,-(CHTwo)pCOTwoM,-(CHTwo)qSOThreeM, -CH (CH Two COTwoM) COTwoM, more preferably C1~ Ctwenty twoAlkylene,-(R1O)x B, -C (O) RThree,-(CHTwo)pCOTwoM,-(CHTwo)qSOThreeM, -C
H (CHTwoCOTwoM) COTwoM, most preferably C1~ Ctwenty twoAlkylene,-(R 1 O)xB, and -C (O) RThreeSelected from the group consisting of Modification or substitution
When not applied on nitrogen, a hydrogen atom will remain as a moiety representing E.
【００５６】 Ｅ単位は、Ｖ、ＷまたはＺ単位を酸化する時、即ち、窒素がＮ−オキシドであ
る時には、水素原子を含まない。例えば、主鎖または分枝鎖は、下記の構造The E unit does not contain a hydrogen atom when oxidizing a V, W or Z unit, ie when the nitrogen is an N-oxide. For example, the main or branched chain has the structure
【化３３】 の単位を含まない。Embedded image Does not include the unit.
【００５７】 追加的に、Ｅ単位は、Ｖ、ＷまたはＺ単位を酸化する時、即ち、窒素がＮ−オ
キシドである時には、窒素原子に直結されたカルボニル部分を含まない。本発明
によれば、Ｅ単位 −Ｃ（Ｏ）Ｒ3 部分は、Ｎ−オキシド変性窒素に結合せず、
即ち、構造Additionally, the E unit does not include a carbonyl moiety directly attached to the nitrogen atom when oxidizing the V, W or Z unit, ie when the nitrogen is an N-oxide. According to the present invention, E units -C (O) R 3 moiety is not bonded to the N- oxide modified nitrogen,
That is, the structure
【化３４】 を有するＮ−オキシドアミドまたはそれらの組み合わせは、ない。Embedded image There is no N-oxide amide with or a combination thereof.
【００５８】 Ｂは、水素、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｍ、−（ＣＨ2 ）p ＣＯ2 Ｍ、−（ＣＨ2 ）q （ＣＨＳＯ3 Ｍ）ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ、−（ＣＨ2 ）q
（ＣＨＳＯ2 Ｍ）ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ、−（ＣＨ2 ）p ＰＯ3 Ｍ、−ＰＯ3 Ｍ、好ま
しくは水素、−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｍ、−（ＣＨ2 ）q （ＣＨＳＯ3 Ｍ）ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ、−（ＣＨ2 ）q （ＣＨＳＯ2 Ｍ）ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ、より好ましくは水
素または−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｍである。B is hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, — (CH 2 ) q SO 3 M, — (CH 2 ) p CO 2 M, — (CH 2 ) q (CHSO 3 M) CH 2 SO 3 M, - (CH 2) q
(CHSO 2 M) CH 2 SO 3 M, - (CH 2) p PO 3 M, -PO 3 M, preferably hydrogen, - (CH 2) q SO 3 M, - (CH 2) q (CHSO 3 M ) CH 2 SO 3 M, - (CH 2) q (CHSO 2 M) CH 2 SO 3 M, more preferably hydrogen or - (CH 2) q SO 3 M .
【００５９】 Ｍは、水素または電荷バランスを満足するのに十分な量の水溶性陽イオンであ
る。例えば、ナトリウム陽イオンは、−（ＣＨ2 ）p ＣＯ2 Ｍおよび−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｍを同等に満足し、それによって−（ＣＨ2 ）p ＣＯ2 Ｎａおよび− （ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｎａ部分を生ずる。１個より多い一価陽イオン（ナトリウ
ム、カリウムなど）は、組み合わせて所要の化学的電荷バランスを満足できる。
しかしながら、１個より多い陰イオン基は、二価陽イオンによって電荷釣合いし
てもよく、または１個より多い一価陽イオンはポリ陰イオン基の電荷要件を満足
するために必要であることがある。例えば、ナトリウム原子で置換された−（Ｃ
Ｈ2 ）p ＰＯ3 Ｍ部分は、式 −（ＣＨ2 ）p ＰＯ3 Ｎａ3 を有する。カルシウ
ム（Ｃａ2+）、マグネシウム（Ｍｇ2+）などの二価陽イオンは、他の好適な一価
水溶性陽イオンに代わりに使用してもよく、または他の好適な一価水溶性陽イオ
ンと組み合わせてもよい。好ましい陽イオンは、ナトリウムおよびカリウムであ
り、ナトリウムがより好ましい。M is hydrogen or a water-soluble cation in an amount sufficient to satisfy a charge balance. For example, sodium cations, - (CH 2) p CO 2 M and - (CH 2) q SO 3 M equally satisfied, whereby - (CH 2) p CO 2 Na , and - (CH 2) q This produces an SO 3 Na moiety. More than one monovalent cation (sodium, potassium, etc.) can be combined to satisfy the required chemical charge balance.
However, more than one anionic group may be charge balanced by a divalent cation, or more than one monovalent cation may be necessary to satisfy the charge requirements of the polyanionic group. is there. For example,-(C substituted with a sodium atom
H 2) p PO 3 M moiety has the formula - with a (CH 2) p PO 3 Na 3. Divalent cations such as calcium (Ca 2+ ), magnesium (Mg 2+ ) may be used in place of other suitable monovalent water-soluble cations, or other suitable monovalent water-soluble cations. You may combine with an ion. Preferred cations are sodium and potassium, with sodium being more preferred.
【００６０】 Ｘは、塩素（Ｃｌ- ）、臭素（Ｂｒ- ）、ヨウ素（Ｉ- ）などの水溶性陰イオ
ンであり、またはＸはサルフェート（ＳＯ4 2-）、メトサルフェート（ＣＨ3 Ｓ
Ｏ3 - ）などの負荷電基であることができる。X is a water-soluble anion such as chlorine (Cl − ), bromine (Br − ), iodine (I − ), or X is sulfate (SO 4 2− ), metsulfate (CH 3 S)
It can be a negatively charged group such as O 3 − ).
【００６１】 式の添え字は、下記の値を有する：ｐは１〜６の値を有し、ｑは０〜６の値を
有し；ｒは０または１の値を有し；ｗは０または１の値を有し；ｘは１〜１００
の値を有し；ｙは０〜１００の値を有し；ｚは０または１の値を有し；ｍは４〜
約４００の値を有し、ｎは０〜約２００の値を有し；ｍ＋ｎは少なくとも５の値
を有する。The subscripts of the formula have the following values: p has a value of 1 to 6, q has a value of 0 to 6; r has a value of 0 or 1; Has a value of 0 or 1; x is 1-100
Y has a value of 0 to 100; z has a value of 0 or 1;
It has a value of about 400, n has a value of 0 to about 200; m + n has a value of at least 5.
【００６２】 本発明の好ましい変性ポリエチレンイミン重合体は、ポリアミン主鎖（Ｒ基の
約５０％以下、好ましくは約２０％以下、より好ましくは５％未満は「オキシ」
Ｒ単位からなり、最も好ましくはＲ単位は「オキシ」Ｒ単位を含まない）を含む
。 「オキシ」Ｒ単位を含まない最も好ましい変性ポリエチレンイミン重合体は、
Ｒ基の５０％未満が３個より多い炭素原子を有するポリアミン主鎖を含む。例え
ば、エチレン、１，２−プロピレン、および１，３−プロピレンは、３個以下の
炭素原子を有し且つ好ましい「ヒドロカルビル」Ｒ単位である。即ち、主鎖Ｒ単
位がＣ2 〜Ｃ12アルキレンである時には、Ｃ2 〜Ｃ3 アルキレンが好ましく、エ
チレンが最も好ましい。[0062] Preferred modified polyethyleneimine polymers of the present invention comprise a polyamine backbone (less than about 50%, preferably less than about 20%, more preferably less than 5% of the "oxy"
R units, most preferably R units do not include "oxy" R units). Most preferred modified polyethyleneimine polymers that do not contain "oxy" R units are
Less than 50% of the R groups contain a polyamine backbone with more than 3 carbon atoms. For example, ethylene, 1,2-propylene, and 1,3-propylene have no more than 3 carbon atoms and are preferred "hydrocarbyl" R units. That is, when the main chain R unit is C 2 -C 12 alkylene, C 2 -C 3 alkylene is preferred, and ethylene is most preferred.
【００６３】 本発明の変性ポリエチレンイミン重合体は、−ＮＨ単位の１００％以下が変性
されている変性された均質および不均質ポリアミン主鎖を含む。本発明の目的で
、「均質ポリアミン主鎖」なる用語は、同じであるＲ単位（即ち、すべてエチレ
ン）を有するポリアミン主鎖と定義される。しかしながら、この同一性定義は、
選ばれる化学合成法の作為のため存在する重合体主鎖を構成する他の外来の単位
を含むポリアミンを排除しない。例えば、エタノールアミンは、ポリエチレンイ
ミンの合成において「開始剤」として使用してもよいことは当業者に既知であり
、それゆえ重合「開始剤」から生ずる１個のヒドロキシエチル部分を含むポリエ
チレンイミンの試料は、本発明の目的で均質ポリアミン主鎖を含むとみなされる
であろう。分枝Ｙ単位が存在しないすべてエチレンＲ単位からなるポリアミン主
鎖は、均質主鎖である。すべてエチレンＲ単位からなるポリアミン主鎖は、分枝
度または存在する環式分枝の数に関係なく均質主鎖である。The modified polyethyleneimine polymers of the present invention comprise modified homogeneous and heterogeneous polyamine backbones in which up to 100% of the —NH units have been modified. For the purposes of the present invention, the term "homogeneous polyamine backbone" is defined as a polyamine backbone having the same R units (ie, all ethylene). However, this identity definition
It does not exclude polyamines containing other extraneous units making up the polymer backbone that are present due to the chemical synthesis procedure chosen. For example, it is known to those skilled in the art that ethanolamine may be used as an "initiator" in the synthesis of polyethyleneimine, and therefore polyethyleneimines containing one hydroxyethyl moiety resulting from the polymerized "initiator" The sample will be considered to contain a homogeneous polyamine backbone for the purposes of the present invention. A polyamine backbone consisting entirely of ethylene R units in which no branched Y units are present is a homogeneous backbone. A polyamine backbone consisting entirely of ethylene R units is a homogeneous backbone, regardless of the degree of branching or the number of cyclic branches present.
【００６４】 本発明の目的で、「不均質重合体主鎖」なる用語は、各種のＲ単位長さおよび
Ｒ単位型の複合体であるポリアミン主鎖を意味する。例えば、不均質主鎖は、エ
チレン単位と１，２−プロピレン単位との混合物であるＲ単位を含む。本発明の
目的で、「ヒドロカルビル」Ｒ単位と「オキシ」Ｒ単位との混合物は、不均質主
鎖を与えるのに必要ではない。これらの「Ｒ単位鎖長」の適当な操作は、処方業
者に本発明の変性ポリエチレンイミン重合体の溶解度および布帛直接性（substa
ntivity)を変性する能力を与える。For the purposes of the present invention, the term “heterogeneous polymer backbone” means a polyamine backbone that is a complex of various R unit lengths and R units. For example, a heterogeneous backbone contains R units that are a mixture of ethylene units and 1,2-propylene units. For purposes of the present invention, a mixture of "hydrocarbyl" R units and "oxy" R units is not required to provide a heterogeneous backbone. Appropriate manipulation of these "R unit chain lengths" is dependent on the formulator to determine the solubility of the modified polyethyleneimine polymer of the present invention and the fabric
ntivity).
【００６５】 本発明の好ましい変性ポリエチレンイミン重合体は、ポリエチレンオキシ部分
で全部または部分的に置換され、全部または部分的に第四級化されたアミン、Ｎ
−オキシドに全部または部分的に酸化された窒素、およびそれらの混合物である
均質ポリアミン主鎖を含む。しかしながら、すべての主鎖アミン窒素が同じ方式
で変性されていなければならないわけではなく、変性の選択は処方業者の特定の
ニーズに残される。エトキシ化度も、処方業者の特定の要件によって決定される
。 本発明の化合物の主鎖を構成する好ましいポリアミンは、一般に、ポリアルキ
レンアミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）、好ましくはポリエチ
レンアミン（ＰＥＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、または親ＰＡＡ、ＰＡ
Ｉ、ＰＥＡまたはＰＥＩより長いＲ単位を有する部分によって結合されたＰＥＡ
またはＰＥＩである。普通のポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）は、テトラブチレ
ンペンタミンである。ＰＥＡは、アンモニアおよび二塩化エチレンを反応させた
後、分留することによって得られる。得られた普通のＰＥＡは、トリエチレンテ
トラアミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。
ペンタミンより高いもの、即ち、ヘキサミン、ヘプタミン、オクタミンおよび場
合によってノナミンの場合には、同時属的に誘導される混合物は、蒸留によって
分離しないらしく且つ他の物質、例えば、環式アミンおよび特にピペラジンを包
含できる。窒素原子が生ずる側鎖を有する環式アミンも存在できる。ＰＥＡの製
法を記載している１９５７年５月１４日発行のディキンソンの米国特許第２，７
９２，３７２号明細書参照。The preferred modified polyethyleneimine polymers of the present invention are amines, wholly or partially substituted with polyethyleneoxy moieties and wholly or partially quaternized,
-Including a homogenous polyamine backbone that is fully or partially oxidized to oxides, and mixtures thereof. However, not all backbone amine nitrogens must be modified in the same manner, and the choice of modification remains with the particular needs of the formulator. The degree of ethoxylation is also determined by the specific requirements of the formulator. Preferred polyamines that make up the backbone of the compounds of the invention are generally polyalkyleneamines (PAA), polyalkyleneimines (PAI), preferably polyethyleneamine (PEA), polyethyleneimine (PEI), or parent PAA, PA
PEA linked by a moiety having an R unit longer than I, PEA or PEI
Or PEI. A common polyalkyleneamine (PAA) is tetrabutylenepentamine. PEA is obtained by reacting ammonia and ethylene dichloride followed by fractional distillation. The common PEAs obtained are triethylenetetraamine (TETA) and tetraethylenepentamine (TEPA).
In the case of those higher than pentamine, i.e. hexamine, heptamine, octamine and optionally nonamine, the mixtures derived congenerally seem not to separate by distillation and have other substances, such as cyclic amines and especially piperazine. Can be included. Cyclic amines having a side chain from which a nitrogen atom occurs can also be present. Dickinson, U.S. Pat. No. 2,7, issued May 14, 1957, describing the preparation of PEA.
See 92,372.
【００６６】 好ましいアミン重合体主鎖は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）としても既知の
Ｃ2 アルキレン（エチレン）単位であるＲ単位を含む。好ましいＰＥＩは、少な
くとも中位の分枝を有し、即ち、ｍ対ｎの比率は４：１未満であるが、ｍ対ｎの
比率約２：１を有するＰＥＩが最も好ましい。変性前の好ましい主鎖は、一般式Preferred amine polymer backbones contain R units, which are C 2 alkylene (ethylene) units, also known as polyethyleneimine (PEI). Preferred PEIs have at least moderate branching, i.e., the m: n ratio is less than 4: 1, but PEIs having an m: n ratio of about 2: 1 are most preferred. The preferred main chain before denaturation has the general formula
【化３５】 （式中、ｍおよびｎは上で定義したのと同じである） を有する。変性前の好ましいＰＥＩは、分子量約２００ダルトン以上を有するで
あろう。Embedded image Wherein m and n are the same as defined above. A preferred PEI prior to denaturation will have a molecular weight of about 200 daltons or more.
【００６７】 特にＰＥＩの場合に、ポリアミン主鎖中の第一級、第二級および第三級アミン
単位の相対割合は、製法に応じて変化するであろう。ポリアミン主鎖の各窒素原
子に結合される各水素原子は、爾後の置換、第四級化または酸化のための潜在的
な部位を表わす。[0067] Particularly in the case of PEI, the relative proportions of primary, secondary and tertiary amine units in the polyamine backbone will vary depending on the process. Each hydrogen atom attached to each nitrogen atom of the polyamine backbone represents a potential site for subsequent substitution, quaternization or oxidation.
【００６８】 これらの変性ポリエチレンイミン重合体は、例えば、エチレンイミンを二酸化
炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸などの触媒の存在下
で重合することによって製造できる。これらのポリアミン主鎖の特定の製法は、
１９３９年１２月５日発行のウルリッチ等の米国特許第２，１８２，３０６号明
細書、１９６２年５月８日発行のメイル等の米国特許第３，０３３，７４６号明
細書、１９４０年７月１６日発行のエッセルマン等の米国特許第２，２０８，０
９５号明細書、１９５７年９月１７日発行のクローサーの米国特許第２，８０６
，８３９号明細書、および１９５１年５月２１日発行のウィルソンの米国特許第
２，５５３，６９６号明細書（すべてをここに参考文献として編入）に開示され
ている。These modified polyethyleneimine polymers can be produced, for example, by polymerizing ethyleneimine in the presence of a catalyst such as carbon dioxide, sodium bisulfite, sulfuric acid, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, and acetic acid. The specific preparation of these polyamine backbones is
U.S. Pat. No. 2,182,306 issued to Ulrich et al. On Dec. 5, 1939; U.S. Pat. No. 3,033,746 issued May 8, 1962 to Mail et al., Jul. 1940. U.S. Pat. No. 2,208,0 issued to Esselmann et al.
No. 95, Closer, U.S. Pat. No. 2,806, issued Sep. 17, 1957.
No., 839, and Wilson U.S. Pat. No. 2,553,696 issued May 21, 1951, which is incorporated herein by reference in its entirety.
【００６９】 ＰＥＩを含む本発明の変性ポリエチレンイミン重合体の例は、式Ｉ〜IVで例示
する。Examples of modified polyethyleneimine polymers of the present invention that include PEI are illustrated in Formulas I-IV.
【００７０】 式Ｉは、式Formula I is represented by the formula
【化３６】 式Ｉ を有するＰＥＩ主鎖を含む変性ポリエチレンイミン重合体（すべての置換可能な
窒素はポリオキシアルキレンオキシ単位−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 Ｈでの水素の置
換によって変性されている）を示す。これは、１つの種類の部分によって完全に
変性されている変性ポリエチレンイミン重合体の一例である。Embedded image Shows the - modified polyethyleneimine polymer (as modified by replacement of hydrogen with (CH 2 CH 2 O) 7 H all substitutable nitrogen polyoxyalkylene oxy units) including the PEI backbone having the formula I . This is an example of a modified polyethyleneimine polymer that has been completely modified by one type of moiety.
【００７１】 式IIは、ＰＥＩ主鎖を含む変性ポリエチレンイミン重合体（すべての置換可能
な第一級アミン窒素はポリオキシアルキレンオキシ単位−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 Ｈでの水素の置換によって変性され、次いで、分子はすべての酸化性第一級およ
び第二級窒素のＮ−オキシドへの爾後酸化によって変性されている）（前記変性
ポリエチレンイミン重合体は式Formula II shows that a modified polyethyleneimine polymer containing a PEI backbone (where all substitutable primary amine nitrogens are replaced by hydrogens with polyoxyalkyleneoxy units — (CH 2 CH 2 O) 7 H) The modified polyethyleneimine polymer is then modified by subsequent oxidation of all oxidizable primary and secondary nitrogens to N-oxides.
【化３７】 式II を有する）を示す。Embedded image Having formula II).
【００７２】 式III は、ＰＥＩ主鎖を含む変性ポリエチレンイミン重合体（すべての主鎖水
素原子は置換され且つ若干の主鎖アミン単位は第四級化されている）を示す。置
換基は、ポリオキシアルキレンオキシ単位−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 Ｈ、またはメ
チル基である。変性ＰＥＩ防汚重合体は、式Formula III shows a modified polyethyleneimine polymer containing a PEI backbone (all backbone hydrogen atoms are replaced and some backbone amine units are quaternized). The substituent is a polyoxyalkyleneoxy unit — (CH 2 CH 2 O) 7 H or a methyl group. The modified PEI antifouling polymer has the formula
【化３８】 式III を有する。Embedded image Having formula III:
【００７３】 式IVは、ＰＥＩ主鎖を含む変性ポリエチレンイミン重合体〔主鎖窒素は置換に
よって変性され（即ち、−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 Ｈまたはメチルで）、第四級化
され、Ｎ−オキシドに酸化され、またはそれらの組み合わせである）を示す。得
られた変性ポリエチレンイミン重合体は、式Formula IV shows a modified polyethyleneimine polymer containing a PEI backbone, wherein the backbone nitrogen is modified by substitution (ie, with — (CH 2 CH 2 O) 7 H or methyl) and quaternized; Oxidized to N-oxide, or a combination thereof). The resulting modified polyethyleneimine polymer has the formula
【化３９】 式IV を有する。Embedded image Having formula IV:
【００７４】 前記例においては、単位種類のすべての窒素が同じ変性からなるわけではない
。本発明は、処方業者がＮ−オキシドに酸化された他の第二級アミン窒素を有し
ながら、第二級アミン窒素の一部分をエトキシ化させることを可能にする。この
ことは、処方業者が第一級アミン窒素のすべてまたは一部分を酸化または第四級
化前に１種以上の置換基で変性するように選んでもよいので、第一級アミン窒素
にもあてはまる。Ｅ基のいかなる可能な組み合わせも、前記制限以外では、第一
級および第二級アミン窒素上で置換できる。In the above example, not all nitrogens of the unit type consist of the same modification. The present invention allows the formulator to ethoxylate a portion of the secondary amine nitrogen while having another secondary amine nitrogen oxidized to the N-oxide. This is also true for primary amine nitrogens, as the formulator may choose to modify all or a portion of the primary amine nitrogen with one or more substituents before oxidation or quaternization. Any possible combination of E groups can be substituted on the primary and secondary amine nitrogens, except for the above restrictions.
【００７５】 ここで有用な酸感受性重合体は、典型的には、凝集粒子の約０．０５〜約１５
重量％、好ましくは約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．２〜約７重
量％の量で与える。本発明の酸感受性重合体が変性ポリエチレンイミン重合体で
あるならば、典型的には、クリーニング組成物の約０．０５〜約２重量％、好ま
しくは約０．１〜約１重量％、より好ましくは約０．２〜約０．８重量％の量で
与える。The acid-sensitive polymers useful herein typically comprise from about 0.05 to about 15 of the aggregated particles.
%, Preferably from about 0.1 to about 10%, more preferably from about 0.2 to about 7% by weight. If the acid-sensitive polymer of the present invention is a modified polyethyleneimine polymer, typically from about 0.05 to about 2%, preferably from about 0.1 to about 1%, by weight of the cleaning composition, Preferably it is provided in an amount of about 0.2 to about 0.8% by weight.
【００７６】 ここで有用な高融点液体は、典型的には、非常に粘稠であり且つそれらとして
は、融点が約５℃以下、好ましくは約２０℃以下、より好ましくは約５０℃以下
である液体が挙げられる。好ましい高融点液体としては、例えば、酸感受性重合
体、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、増泡剤、陰イオン界面活性剤、およ
びそれらの混合物が挙げられる。ここで有用なより好ましい高融点液体としては
、前記のような変性ポリアミン重合体、非イオン界面活性剤、および界面活性剤
ペーストが挙げられる。High melting point liquids useful herein are typically very viscous and have a melting point of about 5 ° C. or less, preferably about 20 ° C. or less, more preferably about 50 ° C. or less. Certain liquids are mentioned. Preferred high melting point liquids include, for example, acid sensitive polymers, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, foam enhancers, anionic surfactants, and mixtures thereof. More preferred high melting point liquids useful herein include modified polyamine polymers, nonionic surfactants, and surfactant pastes as described above.
【００７７】 高融点液体としてここで有用な非イオン界面活性剤および両性界面活性剤とし
ては、Ｃ12〜Ｃ18アルキルエトキシレート（「ＡＥ」）、例えば、いわゆる狭い
ピーク化アルキルエトキシレートおよびＣ6 〜Ｃ12アルキルフェノールアルコキ
シレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ12〜Ｃ18 ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイン」）、Ｃ10〜Ｃ18アミンオキシド
などが挙げられる。Ｃ10〜Ｃ18Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも、こ
こで使用してもよい。典型的な例としては、Ｃ12〜Ｃ18Ｎ−メチルグルカミドが
挙げられる。１９９２年４月１６日公開のクック等のＷＯ第９２／０６１５４号
明細書参照。他の糖誘導界面活性剤としては、Ｃ10〜Ｃ18Ｎ−（３−メトキシプ
ロピル）グルカミドなどのＮ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げら
れる。Ｎ−プロピルＣ12〜Ｃ18グルカミドからＮ−ヘキシルＣ12〜Ｃ18グルカミ
ドまでは、低起泡のために使用できる。通常のＣ10〜Ｃ20石鹸も、使用してもよ
い。高起泡が望まれるならば、分枝鎖Ｃ10〜Ｃ16石鹸は使用してもよい。他の通
常の有用な界面活性剤は、標準のテキストに記載されている。Nonionic and amphoteric surfactants useful herein as high melting liquids include C 12 -C 18 alkyl ethoxylates (“AEs”), such as so-called narrow peaked alkyl ethoxylates and C 6 -C 12 alkyl phenol alkoxylates (especially ethoxylates and mixed ethoxy / propoxy), C 12 -C 18 betaines and sulfobetaines ( "sultaines"), and the like C 10 -C 18 amine oxides. C 10 -C 18 N-alkyl polyhydroxy fatty acid amides may also be used here. Typical examples include C 12 -C 18 N-methyl glucamides. See Cook et al., WO 92/06154, published April 16, 1992. Other sugar-derived surfactants include N- alkoxy polyhydroxy fatty acid amides, such as C 10 ~C 18 N- (3- methoxypropyl) glucamide. From N- propyl C 12 -C 18 glucamides to N- hexyl C 12 -C 18 glucamides can be used for low sudsing. Normal C 10 -C 20 soaps may also be used. If high sudsing is desired, the branched-chain C 10 -C 16 soaps may be used. Other commonly useful surfactants are described in the standard text.
【００７８】 高融点液体としてここで有用な陰イオン界面活性剤としては、通常の分枝鎖お
よびランダムＣ10〜Ｃ20アルキルサルフェート、式 ＣＨ3 （ＣＨ2 ）x （ＣＨ
ＯＳＯ3 - Ｍ+ ）ＣＨ3 およびＣＨ3 （ＣＨ2 ）y （ＣＨＯＳＯ3 - Ｍ+ ）ＣＨ 2 ＣＨ3 （式中、ｘおよび（ｙ＋１）は少なくとも約７、好ましくは少なくとも
約９の整数であり、Ｍは水溶化陽イオン、特にナトリウムである）のＣ10〜Ｃ18 第二級（２，３）アルキルサルフェート、不飽和サルフェート、例えば、オレイ
ルサルフェート、Ｃ10〜Ｃ18アルキルアルコキシサルフェート（「ＡＥx Ｓ」；
特にＥＯ１〜７エトキシサルフェート）、Ｃ10〜Ｃ18アルキルアルコキシカルボ
キシレート（特にＥＯ１〜５エトキシカルボキシレート）、Ｃ10〜18グリセロー
ルエーテル、Ｃ10〜Ｃ18アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応硫酸化ポリ
グリコシド、およびＣ12〜Ｃ18α−スルホン化脂肪酸エステルが挙げられる。コ
コナツ脂肪アルキルサルフェート、好ましくはココナツ脂肪アルコールサルフェ
ートペーストが、特に好ましい。他の好ましい陰イオン界面活性剤としては、タ
ローなどの源に由来する脂肪アルキルサルフェートが挙げられる。Anionic surfactants useful herein as high melting point liquids include ordinary branched and
And random CTen~ C20Alkyl sulfate, formula CHThree(CHTwo)x(CH
OSOThree -M+) CHThreeAnd CHThree(CHTwo)y(CHOSOThree -M+) CH Two CHThreeWherein x and (y + 1) are at least about 7, preferably at least
An integer of about 9 wherein M is a water-soluble cation, especially sodium)Ten~ C18 Secondary (2,3) alkyl sulfates, unsaturated sulfates such as oleys
Rusulfate, CTen~ C18Alkyl alkoxy sulfate ("AExS ";
Especially EO1-7 ethoxysulfate), CTen~ C18Alkyl alkoxy carb
Xylates (especially EO1-5 ethoxycarboxylate), C10-18Glycerol
Ruether, CTen~ C18Alkyl polyglycosides and their corresponding sulfated poly
Glycosides, and C12~ C18α-sulfonated fatty acid esters. Ko
Coconut fatty alkyl sulfate, preferably coconut fatty alcohol sulfate
Salt paste is particularly preferred. Other preferred anionic surfactants include
Fatty alkyl sulfates derived from sources such as raw.
【００７９】 陰イオン界面活性剤が高融点液体としてここで存在し且つ酸感受性重合体も存
在するならば、陰イオン界面活性剤は、凝集工程に加える前に、中和すべきであ
る。理論によって限定するものではないが、このことは、製造プロセス時および
貯蔵時に酸感受性重合体の継続分解を防止すると考えられる。If the anionic surfactant is present here as a refractory liquid and the acid-sensitive polymer is also present, the anionic surfactant should be neutralized before adding to the flocculation step. Without being limited by theory, it is believed that this prevents continued degradation of the acid-sensitive polymer during the manufacturing process and during storage.
【００８０】 高融点液体は、凝集粒子の約０．５〜約３５重量％、好ましくは約０．５〜約
１０重量％、より好ましくは約０．５〜約５重量％の量でここで有用である。The refractory liquid is present in an amount of about 0.5 to about 35%, preferably about 0.5 to about 10%, more preferably about 0.5 to about 5% by weight of the aggregated particles. Useful.
【００８１】 本法は、アルカリ性物質によって中和される少なくとも１種の酸活性成分も用
意する。ここで有用な酸活性成分は、典型的には、酸形の陰イオン界面活性剤で
ある。The method also provides at least one acid active ingredient that is neutralized by the alkaline substance. The acid active ingredient useful herein is typically an anionic surfactant in the acid form.
【００８２】 ここで有用な陰イオン界面活性剤としては、典型的には、酸形のスルホン化界
面活性剤およびスルホン化界面活性物質が挙げられる。酸形の通常のＣ11〜Ｃ18 アルキルベンゼンスルホネートが、ここで特に有用である。このようなアルキル
ベンゼンスルホネートは、分枝アルキルスルホネート、直鎖アルキルベンゼンス
ルホネート（「ＬＡＳ」）、またはそれらの混合物のいずれであってもよい。Anionic surfactants useful herein typically include sulfonated surfactants and sulfonated surfactants in acid form. Normal C 11 -C 18 alkyl benzene sulfonates acid form will now be particularly useful. Such an alkylbenzene sulfonate may be either a branched alkyl sulfonate, a linear alkylbenzene sulfonate ("LAS"), or a mixture thereof.
【００８３】 典型的には、硫酸形および／またはスルホン酸形の所望の陰イオン界面活性剤
は、用意する。例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホネートを凝集粒子中に与え
るためには、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸は、用意し、本発明の方法で中和
してもよい。Typically, the desired anionic surfactant in sulfuric and / or sulfonic acid form is provided. For example, to provide a linear alkyl benzene sulphonate in the aggregated particles, a linear alkyl benzene sulphonic acid may be provided and neutralized by the method of the present invention.
【００８４】 本発明の方法は、芯物質およびアルカリ性物質をミキサーに加え、そこで凝集
する工程を包含する。ここで有用なミキサーの種類としては、Ｖブレンダー、す
き先ミキサー、フカエ（Fukae)ミキサーなどの市販のバッチ型スラリーミキサー
が挙げられる。ここに記載の加工は、所望に応じて、単一ミキサー、または多数
のミキサー中で遂行してもよい。詳細には、中速ミキサーおよび高速ミキサーが
、ここで好ましい。The method of the present invention involves the steps of adding a core material and an alkaline material to a mixer and agglomerating there. Types of mixers useful herein include commercially available batch-type slurry mixers such as V-blenders, tip mixers, and Fukae mixers. The processing described herein may be accomplished in a single mixer, or multiple mixers, as desired. In particular, medium speed mixers and high speed mixers are preferred here.
【００８５】 本発明に係る中速ミキサーは、回転自在の中心シャフトおよび典型的には数個
の径方向延出アームを有するミキサーである。本発明で使用する時には、「中速
ミキサー」は、中心シャフトが約７５０rpm 以下、好ましくは約５００rpm 以下
、より好ましくは約２５０rpm 以下の速度で回転するミキサーである。ここで使
用するのに好適な好ましい中速ミキサーは、レジゲＫＭ「すき先」である。ＫＭ
ミキサーは、回転自在の中心シャフトおよび中心シャフトから延出する数個のア
ーム（「すき」として既知のアームの末端で三角形付属装置を有する）を有する
。ミキサーキャビティー内には高速で回転できるミキサーの壁から延出する数個
の小さいブレードがある。勿論、他の中速ミキサーも、本発明で使用してもよく
且つシュギを含めて各種の源から入手できる。また、アイリッヒ（Eirich）、オ
ブライエンおよびドライス（Drais)ミキサーとして商業上販売されている二軸ス
クリューミキサーは、ここで有用である。中速ミキサー内の凝集粒子の典型的な
平均滞留時間は、約０．５分〜約１５分、好ましくは約２分〜約１０分、より好
ましくは約３分〜約８分である。The medium-speed mixer according to the invention is a mixer having a rotatable central shaft and typically several radially extending arms. As used herein, a "medium speed mixer" is a mixer in which the central shaft rotates at a speed of about 750 rpm or less, preferably about 500 rpm or less, more preferably about 250 rpm or less. A preferred medium speed mixer suitable for use herein is Regige KM "Pledge". KM
The mixer has a rotatable center shaft and several arms extending from the center shaft (with a triangular attachment at the end of the arm known as the "plow"). Within the mixer cavity are several small blades extending from the mixer wall that can rotate at high speed. Of course, other medium speed mixers may be used in the present invention and are available from a variety of sources including sugi. Also useful herein are twin-screw mixers, which are commercially sold as Eirich, O'Brien and Drais mixers. Typical average residence times of the agglomerated particles in the medium speed mixer are from about 0.5 minutes to about 15 minutes, preferably from about 2 minutes to about 10 minutes, more preferably from about 3 minutes to about 8 minutes.
【００８６】 ここで有用な高速ミキサーは、シュギブレンダー／アグロメレーター、レジゲ
ＣＢミキサーなどの多数の市販の高速ミキサー／緻密機のいずれであってもよい
。他の混合装置は、本発明で使用してもよく且つ通常の二軸スクリューミキサー
を包含してもよい。これらの高速ミキサーおよび他の高速ミキサーは、多数の源
から市販されている。本発明で使用する時には、「高速ミキサー／緻密機」は、
少なくとも約７５０rpm 、より好ましくは少なくとも約１０００rpm 、最も好ま
しくは少なくとも約１２００rpm の中心シャフト速度を有するものである。本発
明で使用するのに好ましい高速ミキサー／緻密機は、Ｋ−Ｇ／シュギブレンダー
−アグロメレーターである。シュギブレンダー−アグロメレーターは、中心シャ
フトから延出する多数の回転ブレードを有する中心回転シャフトおよび外壁上の
粒子の蓄積を防止するための可撓性ゴム外壁を有する。高速ミキサー内の凝集粒
子の典型的な平均滞留時間は、約０．１秒〜約５０秒、好ましくは約０．１秒〜
約３０秒、より好ましくは約０．１秒〜約１５秒である。[0086] The high speed mixers useful herein may be any of a number of commercially available high speed mixers / densifiers such as Sugiblender / Agglomerators, Regige CB mixers. Other mixing devices may be used in the present invention and may include a conventional twin screw mixer. These and other high speed mixers are commercially available from a number of sources. As used in the present invention, "high speed mixer / densifier"
It has a central shaft speed of at least about 750 rpm, more preferably at least about 1000 rpm, and most preferably at least about 1200 rpm. A preferred high speed mixer / densifier for use in the present invention is KG / Sugiblender-Agglomerator. Sugiblender-agglomerator has a central rotating shaft with multiple rotating blades extending from the central shaft and a flexible rubber outer wall to prevent the accumulation of particles on the outer wall. Typical average residence times of the agglomerated particles in the high speed mixer are from about 0.1 seconds to about 50 seconds, preferably from about 0.1 seconds to
It is about 30 seconds, more preferably about 0.1 seconds to about 15 seconds.
【００８７】 ここで有用な酸活性成分は、典型的には、凝集粒子の約１０〜約６５重量％、
好ましくは約１２〜約４５重量％、より好ましくは約１５〜約３５重量％の量で
用意する。The acid active ingredients useful herein typically comprise from about 10% to about 65% by weight of the agglomerated particles,
Preferably it is provided in an amount of about 12 to about 45% by weight, more preferably about 15 to about 35% by weight.
【００８８】 芯物質および特に酸感受性重合体は、非常に低い濃度で用意してもよく且つこ
のようにミキサー全体にわたって一様に分散することが困難であることがある。
このように、好ましい態様においては、担体は、凝集工程前に用意して担体内に
芯物質を分散するか溶解して、プレミックスを調製する。芯物質は、典型的には
、固体または粘稠液体のいずれかであるので且つ比較的低濃度のため（この低濃
度で芯物質を添加）、担体は、芯物質をすべての粒子を横切って一様に分散する
のを助長し、即ち、それゆえ各粒子はその内部に芯物質を含む。担体は、典型的
には、液体であり且つ担体としてのみ役立ってもよく、または二重の目的で役立
ってもよい。プレミックスを調製するために酸感受性重合体をそこに分散すべき
であるならば、担体は、好ましくは、非酸性であり、例えば、水である。また、
非水性担体または塩基性担体は、ここで有用である。The core material and especially the acid-sensitive polymer may be provided at very low concentrations and may thus be difficult to disperse uniformly throughout the mixer.
Thus, in a preferred embodiment, the carrier is prepared before the aggregation step, and the core substance is dispersed or dissolved in the carrier to prepare a premix. Since the core material is typically either a solid or a viscous liquid, and because of its relatively low concentration (the addition of the core material at this low concentration), the carrier causes the core material to traverse all particles. Facilitate uniform distribution, ie, each particle contains a core material therein. The carrier is typically liquid and may serve only as a carrier, or may serve a dual purpose. If an acid-sensitive polymer is to be dispersed therein to prepare the premix, the carrier is preferably non-acidic, for example, water. Also,
Non-aqueous or basic carriers are useful herein.
【００８９】 分解を生ずることがあるとしても、特定の場合には、凝集プロセス前に酸感受
性重合体を酸活性成分と混合することが必要であるか、高度に好都合である。こ
のことは、例えば、ミキサーが単一液体供給ラインのみを含む時に、生ずること
がある。このように、本発明の態様においては、驚異的なことに、酸活性成分自
体は、担体として役立つことがあることが見出された。酸感受性重合体の分解は
、濃度依存性であると共に、時間依存性であることが見出された。このように、
存在する酸活性成分および／または酸感受性重合体の濃度が高ければ高い程、分
解反応は迅速である。同様に、酸活性成分および酸感受性重合体が一緒に存在す
る時間が長ければ長い程、分解は大きい。[0089] While decomposition may occur, in certain cases it may be necessary or highly advantageous to mix the acid-sensitive polymer with the acid-active component prior to the aggregation process. This may occur, for example, when the mixer includes only a single liquid supply line. Thus, in embodiments of the present invention, it has surprisingly been found that the acid active ingredient itself may serve as a carrier. The degradation of the acid-sensitive polymer was found to be both concentration-dependent and time-dependent. in this way,
The higher the concentration of the acid active component and / or acid sensitive polymer present, the faster the decomposition reaction. Similarly, the longer the acid active component and the acid-sensitive polymer are together, the greater the degradation.
【００９０】 従って、本法においては、酸活性成分自体は、芯物質用担体として役立つこと
がある。芯物質が酸感受性重合体であるならば、反応速度および酸感受性重合体
の分解を減少することが高度に推奨される。このように、酸活性成分の約５０％
以下、好ましくは酸活性成分の約２５％以下、より好ましくは酸活性成分の約１
０％以下は、プレミックスに添加すべきである。反応時間並びに反応速度を減少
するために、プレミックスは、できるだけ早くミキサーに加えることが必須であ
る。このように、酸活性成分および酸感受性重合体を一緒に混合してプレミック
スを調製するならば、プレミックスは、凝集工程用ミキサーにプレミックスを調
製の約６０分以内、好ましくは約１５分以内に添加すべきである。本発明の方法
のより好ましい態様においては、酸感受性重合体は、酸活性成分に分散してプレ
ミックスを調製し、次いで、ミキサー中でアルカリ性物質で事実上即座に、即ち
、約０．１〜１０秒程度で凝集する。このことは、例えば、直前に２個の液体供
給ラインおよび１個の出口ラインを有する第二ミキサーまたは静的ミキサーを配
置し、凝集ミキサー用インゼクター管に導くことによって達成してもよい。この
ように、酸感受性重合体は、第二ミキサー中の酸活性成分に分散し、直ちに凝集
ミキサーに注入してもよい。このような方法は、連続凝集法で特に有用である。Thus, in the present method, the acid active ingredient itself may serve as a carrier for the core substance. If the core material is an acid-sensitive polymer, it is highly recommended to reduce the reaction rate and the degradation of the acid-sensitive polymer. Thus, about 50% of the acid active ingredient
Or less, preferably about 25% or less of the acid active ingredient, more preferably about 1% of the acid active ingredient.
Less than 0% should be added to the premix. To reduce the reaction time as well as the reaction rate, it is essential that the premix be added to the mixer as soon as possible. Thus, if the acid active ingredient and the acid sensitive polymer are mixed together to prepare a premix, the premix may be mixed in a mixer for the agglomeration step within about 60 minutes of preparing the premix, preferably about 15 minutes. Should be added within. In a more preferred embodiment of the method of the present invention, the acid-sensitive polymer is dispersed in the acid-active ingredient to prepare a premix, and then substantially immediately with the alkaline material in the mixer, i. Aggregates in about 10 seconds. This may be achieved, for example, by arranging a second or static mixer with two liquid supply lines and one outlet line immediately before, leading to the injector tube for the agglomeration mixer. Thus, the acid-sensitive polymer may be dispersed in the acid active component in the second mixer and immediately injected into the flocculation mixer. Such a method is particularly useful in a continuous coagulation method.
【００９１】 存在するならば、酸感受性重合体が担体に容易に分散し、好ましくは溶解して
プレミックスを調製するのに十分な担体が用意されなければならない。プレミッ
クス中の担体対芯物質の重量比は、典型的には、少なくとも約１：１、好ましく
は約１：１から約８：１である。[0091] Sufficient carrier must be provided so that the acid-sensitive polymer, if present, is readily dispersed and preferably dissolved in the carrier to prepare the premix. The weight ratio of carrier to core material in the premix is typically at least about 1: 1, preferably from about 1: 1 to about 8: 1.
【００９２】 好ましい態様においては、本法は、連続凝集法で使用される。典型的な方法に
おいては、少なくとも１個のインゼクター管は、芯物質、好ましくは酸感受性重
合体を含み且つ少なくとも１個の他のインゼクター管は、酸活性成分を含む。例
えば、少なくとも２個の液体供給ラインを有する単一凝集ミキサーを使用するな
らば、第一供給ラインは酸感受性重合体（単独またはプレミックスのいずれか）
を含み、アルカリ性物質を連続的に加える時に、アグロメレーターに連続的に注
入する。粒子を凝集し且つ粒子がより大きくなる時に、ミキサーを通して「下流
」に移動し、そこで第二供給ラインと遭遇する。次いで、この第二供給ラインは
、酸活性成分の残部を連続的に注入する。このように、凝集粒子は、その内部で
濃縮された酸感受性重合体を含むであろう。[0092] In a preferred embodiment, the method is used in a continuous agglomeration method. In a typical method, at least one injector tube contains a core material, preferably an acid-sensitive polymer, and at least one other injector tube contains an acid-active component. For example, if a single flocculation mixer having at least two liquid feed lines is used, the first feed line may be an acid-sensitive polymer (either alone or as a premix)
And continuously infused into the agglomerator when the alkaline substance is added continuously. As the particles agglomerate and become larger, they travel "downstream" through the mixer where they encounter a second feed line. This second supply line then continuously injects the remainder of the acid active component. Thus, the agglomerated particles will contain the acid-sensitive polymer concentrated therein.
【００９３】 連続法の別の好ましい例においては、２個の別個の凝集ミキサーは、直列でリ
ンクする。酸感受性重合体は、第一凝集ミキサー中でアルカリ性物質に加える。
次いで、このように調製された粒子は、第二凝集ミキサーにダンプし、そこで酸
活性成分は加え、凝集は続ける。In another preferred example of a continuous process, two separate agglomeration mixers are linked in series. The acid-sensitive polymer is added to the alkaline material in the first flocculation mixer.
The particles thus prepared are then dumped to a second flocculation mixer where the acid active is added and flocculation continues.
【００９４】[0094]
本発明の実施例は、例示として以下に記載し且つ本発明を決して限定しようと
するものではない。The embodiments of the present invention are described below by way of illustration and are not intended to limit the invention in any way.
【００９５】 実施例１ およそソーダ灰粉末３０％、ＳＴＰＰ３０％、ゼオライト６〜８％、硫酸ナト
リウム４％を５０立方フィートのパターソン・ケリーＶブレンダーに加える。酸
感受性重合体（アクリル酸−マレイン酸共重合体）約１％を用意し、Ｖブレンダ
ー中で粉末上に噴霧する。Ｖブレンダーのシェルは、約１０〜２０rpm で走行す
る。「Ｉ固形物（I-Bar)」とも呼ばれる液体分散固形物は、約１２００〜１５０
０rpm で走行する。酸感受性重合体をＩ固形物を通して粉末にスプレーオンする
。次いで、酸活性成分をＩ固形物を通してＶブレンダーに加える前に、ソーダ灰
および酸感受性重合体を合計約３分間凝集する。酸活性成分を７〜１１kg／分の
速度で加える。酸活性成分の添加量は、最終組成物の約２８重量％である。Ｖブ
レンダーから得られる凝集体を流動床クーラー中で冷却し、この流動床クーラー
中で微細製品を水簸し、Ｖブレンダーの次のバッチに加える。冷却された凝集体
を所望の粒径に篩分け、仕上工程である方法の次の工程に供給する。Example 1 Approximately 30% soda ash powder, 30% STPP, 6-8% zeolite, 4% sodium sulfate are added to a 50 cubic foot Patterson Kelly V blender. About 1% of an acid-sensitive polymer (acrylic acid-maleic acid copolymer) is prepared and sprayed on a powder in a V blender. The shell of the V blender runs at about 10-20 rpm. Liquid dispersed solids, also called "I-bars", are about 1200-150
Run at 0 rpm. The acid sensitive polymer is sprayed on to the powder through the I solids. The soda ash and acid-sensitive polymer are then allowed to agglomerate for a total of about 3 minutes before adding the acid active ingredient through the I solids to the V blender. The acid active ingredient is added at a rate of 7-11 kg / min. The amount of acid active ingredient added is about 28% by weight of the final composition. The agglomerates obtained from the V-blender are cooled in a fluidized-bed cooler, and the fine product is elutriated in the fluidized-bed cooler and added to the next batch of the V-blender. The cooled agglomerates are sieved to a desired particle size and supplied to the next step of the method, which is a finishing step.
【００９６】 仕上工程として、任意のクリーニング成分、例えば、光学増白剤、酵素、ペル
ボレートおよび漂白活性化剤、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエ
チレンジアミンおよびノナノイルオキシベンゼンスルホネートを凝集体と一緒に
ミキサーに加える。香料をミキサー中で凝集体上に噴霧して完成品を調製する。
ソーダ灰は、酸活性成分を完全に中和するのに必要とされる量の約４〜８倍化学
量論過剰である。As a finishing step, optional cleaning components such as optical brighteners, enzymes, perborates and bleach activators such as N, N, N ′, N′-tetraacetylethylenediamine and nonanoyloxybenzenesulfonate are used. Add to the mixer with the agglomerates. The finished product is prepared by spraying the perfume onto the agglomerates in a mixer.
The soda ash is about 4-8 times in stoichiometric excess of that required to completely neutralize the acid active ingredients.
【００９７】 前記方法は、酸感受性重合体の実質上すべてが凝集粒子の内部内に濃縮されて
いる凝集粒子を調製する。更に、凝集粒子は、許容可能な酸感受性重合体安定性
を有する。すべての％は、最終凝集粒子の重量％である。The method prepares aggregated particles wherein substantially all of the acid-sensitive polymer is concentrated within the interior of the aggregated particles. Further, the agglomerated particles have acceptable acid-sensitive polymer stability. All percentages are by weight of the final agglomerated particles.
【００９８】 実施例２ 酸感受性重合体が分子量約１８００の主鎖およびエトキシ化度約７を有する変
性ポリエチレンイミン重合体である以外は、凝集粒子を実施例１の方法によって
調製する。酸感受性重合体を静的ミキサー中で全酸活性成分の部分量と瞬間的に
混合し、Ｖブレンダーに供給する。酸活性成分および酸感受性重合体を静的ミキ
サーに独立にポンプ供給する。静的ミキサーによってＶブレンダーに送達される
混合速度は、典型的には、７〜１１kg／分である。プレミックス中の酸活性成分
対酸感受性重合体の比率は、約１：１の範囲内である。Example 2 Agglomerated particles are prepared by the method of Example 1, except that the acid-sensitive polymer is a modified polyethyleneimine polymer having a backbone with a molecular weight of about 1800 and a degree of ethoxylation of about 7. The acid sensitive polymer is instantaneously mixed with a portion of the total acid active ingredients in a static mixer and fed to a V blender. The acid active ingredient and the acid sensitive polymer are independently pumped into a static mixer. The mixing speed delivered to the V-blender by a static mixer is typically 7-11 kg / min. The ratio of acid active ingredient to acid sensitive polymer in the premix is in the range of about 1: 1.
【００９９】 前記方法は、酸感受性重合体の実質上すべてが凝集粒子の内部内に濃縮されて
いる凝集粒子を調製する。更に、凝集粒子は、許容可能な酸感受性重合体安定性
を有する。このような方法においては、酸感受性重合体は、酸活性成分対酸感受
性重合体の比率１０：１まで安定であることが見出された。The method prepares aggregated particles in which substantially all of the acid-sensitive polymer is concentrated within the interior of the aggregated particles. Further, the agglomerated particles have acceptable acid-sensitive polymer stability. In such a method, the acid-sensitive polymer was found to be stable up to a 10: 1 ratio of acid-active component to acid-sensitive polymer.
【０１００】 実施例３ 連続供給法においては、ソーダ灰、ＳＴＰＰ、およびゼオライトを高速ミキサ
ー（ＣＢレジゲ３０）に供給する。方法における酸感受性重合体を第一液体添加
口を通して供給する。陰イオン界面活性剤を下記の口で酸活性成分として供給す
る。得られた粒子を場合によって竪形高速ミキサー（シュギＦＸ−１６０）に供
給する。酸感受性重合体を第一段階で加えないならば、酸感受性重合体もこの段
階で加えることができる。酸感受性重合体スプレーオン後に、カーボネート、シ
リケート、または別の溶液をスプレーオンできる。シュギミキサー（またはシュ
ギミキサーをバイパスするならばＣＢミキサー）からの得られた凝集体を中速Ｋ
Ｍレジゲ（ＫＭ−６００）ミキサーに供給する。ここで、凝集体に、ゼオライト
または他の物質を散布してもよい。バインダーも、ＫＭミキサーに注入してもよ
い。若干の製品の場合には、ＫＭミキサーは、バイパスできる。Example 3 In a continuous feeding method, soda ash, STPP, and zeolite are fed to a high-speed mixer (CB Regige 30). The acid sensitive polymer in the process is fed through a first liquid addition port. An anionic surfactant is supplied as an acid active ingredient at the following ports. The obtained particles are optionally supplied to a vertical high-speed mixer (Sugi FX-160). If the acid-sensitive polymer is not added in the first step, the acid-sensitive polymer can also be added in this step. After the acid-sensitive polymer spray-on, a carbonate, silicate, or another solution can be sprayed on. The resulting agglomerates from the Sugi mixer (or CB mixer if bypassing the Sugi mixer) are subjected to medium speed K
Feed to M Regige (KM-600) mixer. Here, zeolite or other substances may be sprayed on the aggregate. The binder may also be injected into the KM mixer. For some products, the KM mixer can be bypassed.
【０１０１】 或いは、ＣＢミキサーに記載の変形のすべては、単一ＫＭミキサーのみで行っ
てもよい（ＣＢまたはシュギはない）。この場合には、酸感受性重合体を第一口
に注入する。他の物質およびバインダー、例えば、酸活性成分を下記の口で加え
る。バインダーとしては、限定せずに、界面活性剤ペーストおよび酸活性成分が
挙げられる。例えば、非イオン界面活性剤、シリケート、または他の水溶液は、
使用してもよい。バインダーとして役立つ高融点液体を使用する場合には、高融
点液体を凝集体の芯に配合することが好ましい。この場合には、それらを先ず加
えた後、外層を形成できる他のバインダーを加える。酸感受性重合体は、純粋な
重合体として、またはプレミックス中の水または他の溶媒と共にミキサーに供給
し、次いで、ミキサーに供給してもよい。溶媒の選択は、酸感受性重合体の安定
性に依存する。各種のミキサーの典型的な操作条件は、以下に与える： レジゲＣＢミキサー（ＣＢ−３０）の典型的な条件は、次の通りである： 平均滞留時間：１０〜１８秒 先端速度：６〜１３ｍ／秒 エネルギー条件：０．１５〜３．５kj／kg シュギＦＸ−１６０ミキサーの典型的な条件は、次の通りである： 平均滞留時間：０．１〜２秒 先端速度：１５〜１８ｍ／秒 エネルギー条件：０．１５〜１．０kj／kg ＫＭミキサーにおいては、すきrpm は典型的には１００であり且つチョッパー
rpm は典型的には１３００である（３個のチョッパーがミキサー上にある）。Alternatively, all of the variants described for the CB mixer may be performed with only a single KM mixer (no CB or sugi). In this case, the acid-sensitive polymer is injected into the first port. Other substances and binders, such as acid active ingredients, are added by mouth as described below. Binders include, without limitation, surfactant pastes and acid active ingredients. For example, nonionic surfactants, silicates, or other aqueous solutions
May be used. When a high-melting liquid serving as a binder is used, it is preferable to incorporate the high-melting liquid into the core of the aggregate. In this case, they are added first and then another binder that can form the outer layer. The acid-sensitive polymer may be fed to the mixer as a pure polymer or with water or other solvent in the premix, and then fed to the mixer. The choice of solvent depends on the stability of the acid-sensitive polymer. Typical operating conditions for the various mixers are given below: Typical conditions for the Regige CB mixer (CB-30) are as follows: Average residence time: 10-18 seconds Tip speed: 6-13 m Energy conditions: 0.15 to 3.5 kj / kg Typical conditions for the Sugi FX-160 mixer are as follows: Average residence time: 0.1 to 2 seconds Tip speed: 15 to 18 m / s Energy conditions: 0.15 to 1.0 kj / kg For a KM mixer, the plow rpm is typically 100 and the chopper
The rpm is typically 1300 (three choppers are on the mixer).
【０１０２】 前記方法は、酸感受性重合体の実質上すべてが凝集粒子の内部内に濃縮されて
いる凝集粒子を調製する。更に、凝集粒子は、許容可能な酸感受性重合体安定性
を有する。The method prepares aggregated particles in which substantially all of the acid-sensitive polymer is concentrated within the interior of the aggregated particles. Further, the agglomerated particles have acceptable acid-sensitive polymer stability.
【０１０３】 実施例４ 凝集体の組成は、実施例１と同じである。この方法においては、ソーダ灰、Ｓ
ＴＰＰ、サルフェートおよびゼオライトを連続ＣＢ−３０ミキサーに供給する。
酸感受性重合体の５０％水溶液をＣＢにおける第一液体注入口に供給する。その
後、酸活性成分（ＬＡＳ）を第二注入口、第三注入口および第四注入口に注入す
る。得られた凝集体をＫＭ−６００に供給し、そこで必要ならば凝集体にゼオラ
イトを散布して凝集体の自由流動を維持してもよい。得られた凝集体を場合によ
って乾燥し、流動床中で冷却する。水簸された微粉を１０％〜８０％の一定の再
循環比でＣＢに供給する。Example 4 The composition of the aggregate was the same as in Example 1. In this method, soda ash, S
Feed TPP, sulfate and zeolite to a continuous CB-30 mixer.
A 50% aqueous solution of the acid sensitive polymer is fed to the first liquid inlet in the CB. Thereafter, the acid active ingredient (LAS) is injected into the second, third and fourth inlets. The obtained aggregate is fed to KM-600, where if necessary, zeolite may be sprayed on the aggregate to maintain the free flow of the aggregate. The resulting agglomerates are optionally dried and cooled in a fluidized bed. The elutriated fines are fed to the CB at a constant recycle ratio of 10% to 80%.
【０１０４】 レジゲＣＢミキサー（ＣＢ−３０）の典型的な条件は、次の通りである： 平均滞留時間：１０〜１８秒 先端速度：６〜１３ｍ／秒 エネルギー条件：０．１５〜３．５kj／kg ＫＭミキサーにおいては、すきrpm は典型的には１００であり且つチョッパー
rpm は典型的には１３００である（３個のチョッパーがミキサー上にある）。Typical conditions for a Regige CB mixer (CB-30) are as follows: Average residence time: 10-18 seconds Tip speed: 6-13 m / s Energy conditions: 0.15-3.5 kj / Kg KM mixer, the plow rpm is typically 100 and the chopper
The rpm is typically 1300 (three choppers are on the mixer).
【０１０５】 前記方法は、酸感受性重合体の実質上すべてが凝集粒子の内部内に濃縮されて
いる凝集粒子を調製する。更に、凝集粒子は、許容可能な酸感受性重合体安定性
を有する。The method prepares aggregated particles wherein substantially all of the acid-sensitive polymer is concentrated within the interior of the aggregated particles. Further, the agglomerated particles have acceptable acid-sensitive polymer stability.
【０１０６】 実施例５ 凝集体の組成は、実施例１と同じである。この方法においては、ソーダ灰、Ｓ
ＴＰＰ、サルフェートおよびゼオライトを連続ＫＭ−６００ミキサーに供給する
。酸感受性重合体の５０％水溶液をＫＭにおける第一液体注入口に供給する。そ
の後、酸活性成分（ＬＡＳ）を第二注入口および第三注入口に注入する。得られ
た凝集体をＫＭ−６００に供給し、そこで必要ならば凝集体にゼオライトを散布
して凝集体の自由流動を維持してもよい。得られた凝集体を場合によって乾燥し
、流動床中で冷却する。水簸された微粉を１０％〜８０％の一定の再循環比でＫ
Ｍに供給する。Example 5 The composition of the aggregate was the same as in Example 1. In this method, soda ash, S
Feed TPP, sulfate and zeolite to a continuous KM-600 mixer. A 50% aqueous solution of the acid sensitive polymer is fed to the first liquid inlet at KM. Thereafter, the acid active ingredient (LAS) is injected into the second inlet and the third inlet. The obtained aggregate is fed to KM-600, where if necessary, zeolite may be sprayed on the aggregate to maintain the free flow of the aggregate. The resulting agglomerates are optionally dried and cooled in a fluidized bed. The elutriated fine powder is converted to K at a constant recirculation ratio of
M.
【０１０７】 ミキサー条件は、実施例４に記載のものと同じである。The mixer conditions are the same as those described in Example 4.
【０１０８】 前記方法は、酸感受性重合体の実質上すべてが凝集粒子の内部内に濃縮されて
いる凝集粒子を調製する。更に、凝集粒子は、許容可能な酸感受性重合体安定性
を有する。The method prepares aggregated particles wherein substantially all of the acid-sensitive polymer is concentrated within the interior of the aggregated particles. Further, the agglomerated particles have acceptable acid-sensitive polymer stability.
【０１０９】 実施例６ 高融点液体（Ｃ12アルキルエトキシレート）３％および水５％を酸感受性重合
体に加えてプレミックスを調製する以外は、凝集体の組成およびプロセスは、実
施例１と同じである。次いで、このプレミックスをＩ固形物を通して噴霧する。 前記方法は、芯物質（酸感受性重合体および高融点液体）の実質上すべてが凝
集粒子の内部内に濃縮されている凝集粒子を調製する。また、前記方法によって
調製された凝集体は、許容可能な自由流動性および許容可能な酸感受性重合体活
性を有する。Example 6 Except for adding 3% of high melting point liquid (C 12 alkyl ethoxylate) and 5% of water to an acid-sensitive polymer to prepare a premix, the composition and process of the aggregates were the same as in Example 1 Is the same. The premix is then sprayed through the I solid. The method prepares agglomerated particles in which substantially all of the core material (acid-sensitive polymer and high melting point liquid) is concentrated within the agglomerated particles. Also, the aggregates prepared by the method have acceptable free-flowing properties and acceptable acid-sensitive polymer activity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37 17/06 17/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (71)出願人 ＯＮＥ ＰＲＯＣＴＥＲ ＆ ＧＡＮＢＬ Ｅ ＰＬＡＺＡ，ＣＩＮＣＩＮＮＡＴＩ， ＯＨＩＯ，ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ (72)発明者 チャンリ、ウェン アメリカ合衆国イリノイ州、シカゴ、エ ス．ブラックストーン、5107、アパートメ ント、606 Ｆターム(参考） 4H003 BA10 BA27 CA20 DA01 EA09 EA12 EA15 EA16 EA20 EA28 EB12 EB22 EB28 EB32 EB34 EE05 FA41 FA43 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C11D 3/37 C11D 3/37 17/06 17/06 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD) , RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, B, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK , MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZW (71) Applicant ONE PROCTER & GANBLE PLAZA, CINCINNATI, OHIO, UNITED STATES OF AMERICA (72) Inventor Chanli, Wen Es. Chicago, Es., USA Blackstone, 5107, apartment, 606 F term (reference) 4H003 BA10 BA27 CA20 DA01 EA09 EA12 EA15 EA16 EA20 EA28 EB12 EB22 EB28 EB32 EB34 EE05 FA41 FA43
Claims (10)
ばれる芯物質を用意し、 （Ｃ）少なくとも１種の酸活性成分を用意し、 （Ｄ）アルカリ性物質および芯物質をミキサー中で凝集して （i ）内部および （ii）外部 からなる凝集粒子を調製し、 （Ｅ）酸活性成分をミキサーに加える ことからなる凝集粒子の製法であって、酸活性成分の約５０％以上をミキサーに
加える前に、芯物質の実質上すべてをアルカリ性物質に加えることによって芯物
質を凝集粒子の内部内に濃縮することを特徴とする、凝集粒子の製法。1. A core material selected from the group consisting of (A) at least one alkaline substance, (B) an acid-sensitive polymer, a high melting point liquid, and a mixture thereof. One type of acid active ingredient is prepared, (D) an alkaline substance and a core substance are aggregated in a mixer to prepare (i) an aggregated particle composed of an inner part and (ii) an outer part. Adding the core material to the alkaline material by adding substantially all of the core material to the alkaline material prior to adding about 50% or more of the acid active ingredient to the mixer. A method for producing aggregated particles, comprising concentrating.
は凝集工程前に調製する）を更に含む、請求項１に記載の方法。3. The method according to claim 1, further comprising a step of preparing a premix by dispersing the core substance in a carrier, wherein the premix is prepared before the aggregation step.
、ケイ酸塩、層状ケイ酸塩、水酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選
ばれる、請求項１に記載の方法。4. The alkaline material is selected from the group consisting of alkali metal and alkaline earth metal carbonates, phosphates, silicates, layered silicates, hydroxides, and mixtures thereof. 2. The method according to 1.
変性ポリアミン式 Ｖ(n-k+1) Ｗm Ｙn Ｙ′k Ｚ（式中、ｋはｎ以下である）を
有する式 【化２】 に対応する第四級化、置換または酸化による変性前のポリアミン主鎖（ただし、
変性前の前記ポリアミン主鎖は約２００ダルトン以上の分子量を有する） 〔式中、 i ）Ｖ単位は式 【化３】 を有する末端単位であり、 ii）Ｗ単位は式 【化４】 を有する主鎖単位であり、 iii)Ｙ単位は式 【化５】 を有する分枝単位であり、 iv）Ｚ単位は式 【化６】 を有する末端単位であり、 主鎖結合Ｒ単位はＣ2 〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4 〜Ｃ12アルケニレン、Ｃ3 〜Ｃ 12 ヒドロキシアルキレン、Ｃ4 〜Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8 〜Ｃ12ジア
ルキルアリーレン、−（Ｒ1 Ｏ）x Ｒ1 −、−（Ｒ1 Ｏ）x Ｒ5 （ＯＲ1 ）x −
、−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ2 ）ＣＨ2 Ｏ）z （Ｒ1 Ｏ）y Ｒ1 （ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｏ
Ｒ2 ）ＣＨ2 ）w −、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ4 ）r Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ2 ）ＣＨ2 −、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ；Ｒ1 はＣ2 〜Ｃ6 ア
ルキレンおよびそれらの混合物であり；Ｒ2 は水素、−（Ｒ1 Ｏ）x Ｂ、および
それらの混合物であり；Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ7 〜Ｃ12アリールアルキ
ル、Ｃ7 〜Ｃ12アルキル置換アリール、Ｃ6 〜Ｃ12アリール、およびそれらの混
合物であり；Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4 〜Ｃ12アルケニレン、Ｃ8 〜Ｃ 12 アリールアルキレン、Ｃ6 〜Ｃ10アリーレン、およびそれらの混合物であり；
Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ12アルキレン、Ｃ3 〜Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4 〜Ｃ12ジ
ヒドロキシアルキレン、Ｃ8 〜Ｃ12ジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ
（Ｏ）ＮＨＲ6 ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｒ1 （ＯＲ1 ）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ4 ）r Ｃ
（Ｏ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ（Ｒ 1 Ｏ）y Ｒ1 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、およびそれらの混合物であり；Ｒ 6 はＣ2 〜Ｃ12アルキレンまたはＣ6 〜Ｃ12アリーレンであり；Ｅ単位は水素、
Ｃ1 〜Ｃ22アルキル、Ｃ3 〜Ｃ22アルケニル、Ｃ7 〜Ｃ22アリールアルキル、Ｃ 2 〜Ｃ22ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ2 ）p ＣＯ2 Ｍ、−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＯ2 Ｍ）ＣＯ2 Ｍ、−（ＣＨ2 ）p ＰＯ3 Ｍ、−（Ｒ1 Ｏ
）x Ｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3 、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ；但し、
窒素のＥ単位が水素である時には、前記窒素はＮ−オキシドでもなく；Ｂは水素
、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｍ、−（ＣＨ2 ）p ＣＯ2 Ｍ、−
（ＣＨ2 ）q （ＣＨＳＯ3 Ｍ）ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ、−（ＣＨ2 ）q （ＣＨＳＯ2 Ｍ
）ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ、 −（ＣＨ2 ）p ＰＯ3 Ｍ、−ＰＯ3 Ｍ、およびそれらの混合物であり；Ｍは水素
または電荷バランスを満足するのに十分な量の水溶性陽イオンであり；Ｘは水溶
性陰イオンであり；ｍは４〜約４００の値を有し；ｎは０〜約２００の値を有し
；ｐは１〜６の値を有し、ｑは０〜６の値を有し；ｒは０または１の値を有し；
ｗは０または１の値を有し；ｘは１〜１００の値を有し；ｙは０〜１００の値を
有し；ｚは０または１の値を有する〕 を含む、請求項２に記載の方法。6. The method of claim 1, wherein the acid-sensitive polymer is a modified polyamine formula V(n + 1)WmYnFormula having ZThe corresponding quaternization, polyamine backbone before denaturation by substitution or oxidation, or
Modified polyamine formula V(n-k + 1)WmYnY 'kZ (where k is n or less)
Having the formulaThe corresponding polyamine backbone before denaturation by quaternization, substitution or oxidation (provided that
Before modification, the polyamine backbone has a molecular weight of about 200 Daltons or more.Ii) the W unit is of the formulaIii) the Y unit is of the formula:Iv) the Z unit is of the formulaAnd the main chain bonding R unit is CTwo~ C12Alkylene, CFour~ C12Alkenylene, CThree~ C 12 Hydroxyalkylene, CFour~ C12Dihydroxyalkylene, C8~ C12Zia
Lequilarylene,-(R1O)xR1-,-(R1O)xRFive(OR1)x−
,-(CHTwoCH (ORTwo) CHTwoO)z(R1O)yR1(OCHTwoCH (O
RTwo) CHTwo)w-, -C (O) (RFour)rC (O)-, -CHTwoCH (ORTwo ) CHTwoSelected from the group consisting of-and mixtures thereof;1Is CTwo~ C6A
Alkylene and mixtures thereof; RTwoIs hydrogen,-(R1O)xB, and
Mixtures thereof; RThreeIs C1~ C18Alkyl, C7~ C12Arylalkyl
Le, C7~ C12Alkyl-substituted aryl, C6~ C12Aryl and their mixtures
Compound; RFourIs C1~ C12Alkylene, CFour~ C12Alkenylene, C8~ C 12 Arylalkylene, C6~ CTenArylene, and mixtures thereof;
RFiveIs C1~ C12Alkylene, CThree~ C12Hydroxyalkylene, CFour~ C12The
Hydroxyalkylene, C8~ C12Dialkylarylene, -C (O)-, -C
(O) NHR6NHC (O)-, -R1(OR1)-, -C (O) (RFour)rC
(O)-, -CHTwoCH (OH) CHTwo-, -CHTwoCH (OH) CHTwoO (R 1 O)yR1OCHTwoCH (OH) CHTwo-, And mixtures thereof; 6 Is CTwo~ C12Alkylene or C6~ C12Arylene; the E unit is hydrogen,
C1~ Ctwenty twoAlkyl, CThree~ Ctwenty twoAlkenyl, C7~ Ctwenty twoArylalkyl, C Two ~ Ctwenty twoHydroxyalkyl,-(CHTwo)pCOTwoM,-(CHTwo)qSOThree M, -CH (CHTwoCOTwoM) COTwoM,-(CHTwo)pPOThreeM,-(R1O
)xB, -C (O) RThree, And mixtures thereof; provided that
When the E unit of a nitrogen is hydrogen, the nitrogen is not an N-oxide; B is hydrogen
, C1~ C6Alkyl,-(CHTwo)qSOThreeM,-(CHTwo)pCOTwoM,-
(CHTwo)q(CHSOThreeM) CHTwoSOThreeM,-(CHTwo)q(CHSOTwoM
) CHTwoSOThreeM,-(CHTwo)pPOThreeM, -POThreeM, and mixtures thereof; M is hydrogen
Or X is a water-soluble cation in an amount sufficient to satisfy charge balance;
M is a value from 4 to about 400; n is a value from 0 to about 200
P has a value of 1-6, q has a value of 0-6; r has a value of 0 or 1;
w has a value of 0 or 1; x has a value of 1-100; y has a value of 0-100
And z has a value of 0 or 1.].
方法。9. The method of claim 8, wherein the premix is prepared no more than about 60 minutes before adding the flocculation step.
すべてをアルカリ性物質に加えることによって酸感受性重合体を凝集粒子の内部
内に濃縮し、且つ酸感受性重合体は変性ポリアミン式 Ｖ(n+1) Ｗm Ｙn Ｚを有
する式 【化７】 に対応する第四級化、置換または酸化による変性前のポリアミン主鎖、または、
変性ポリアミン式 Ｖ(n-k+1) Ｗm Ｙn Ｙ′k Ｚ（式中、ｋはｎ以下である）を
有する式 【化８】 に対応する第四級化、置換または酸化による変性前のポリアミン主鎖（ただし、
変性前の前記ポリアミン主鎖は約２００ダルトン以上の分子量を有する） 〔式中、 i ）Ｖ単位は式 【化９】 を有する末端単位であり、 ii）Ｗ単位は式 【化１０】 を有する主鎖単位であり、 iii)Ｙ単位は式 【化１１】 を有する分枝単位であり、 iv）Ｚ単位は式 【化１２】 を有する末端単位であり、 主鎖結合Ｒ単位はＣ2 〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4 〜Ｃ12アルケニレン、Ｃ3 〜Ｃ 12 ヒドロキシアルキレン、Ｃ4 〜Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ8 〜Ｃ12ジア
ルキルアリーレン、−（Ｒ1 Ｏ）x Ｒ1 −、−（Ｒ1 Ｏ）x Ｒ5 （ＯＲ1 ）x −
、−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ2 ）ＣＨ2 Ｏ）z （Ｒ1 Ｏ）y Ｒ1 （ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｏ
Ｒ2 ）ＣＨ2 ）w −、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ4 ）r Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＲ2 ）ＣＨ2 −、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ；Ｒ1 はＣ2 〜Ｃ6 ア
ルキレンおよびそれらの混合物であり；Ｒ2 は水素、−（Ｒ1 Ｏ）x Ｂ、および
それらの混合物であり；Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ7 〜Ｃ12アリールアルキ
ル、Ｃ7 〜Ｃ12アルキル置換アリール、Ｃ6 〜Ｃ12アリール、およびそれらの混
合物であり；Ｒ4 はＣ1 〜Ｃ12アルキレン、Ｃ4 〜Ｃ12アルケニレン、Ｃ8 〜Ｃ 12 アリールアルキレン、Ｃ6 〜Ｃ10アリーレン、およびそれらの混合物であり；
Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ12アルキレン、Ｃ3 〜Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ4 〜Ｃ12ジ
ヒドロキシアルキレン、Ｃ8 〜Ｃ12ジアルキルアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ
（Ｏ）ＮＨＲ6 ＮＨＣ（Ｏ）−、−Ｒ1 （ＯＲ1 ）−、−Ｃ（Ｏ）（Ｒ4 ）r Ｃ
（Ｏ）−、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ（Ｒ 1 Ｏ）y Ｒ1 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、およびそれらの混合物であり；Ｒ 6 はＣ2 〜Ｃ12アルキレンまたはＣ6 〜Ｃ12アリーレンであり；Ｅ単位は水素、
Ｃ1 〜Ｃ22アルキル、Ｃ3 〜Ｃ22アルケニル、Ｃ7 〜Ｃ22アリールアルキル、Ｃ 2 〜Ｃ22ヒドロキシアルキル、−（ＣＨ2 ）p ＣＯ2 Ｍ、−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｍ、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＯ2 Ｍ）ＣＯ2 Ｍ、−（ＣＨ2 ）p ＰＯ3 Ｍ、−（Ｒ1 Ｏ
）x Ｂ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ3 、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ；但し、
窒素のＥ単位が水素である時には、前記窒素はＮ−オキシドでもなく；Ｂは水素
、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル、−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｍ、−（ＣＨ2 ）p ＣＯ2 Ｍ、−
（ＣＨ2 ）q （ＣＨＳＯ3 Ｍ）ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ、−（ＣＨ2 ）q （ＣＨＳＯ2 Ｍ
）ＣＨ2 ＳＯ3 Ｍ、 −（ＣＨ2 ）p ＰＯ3 Ｍ、−ＰＯ3 Ｍ、およびそれらの混合物であり；Ｍは水素
または電荷バランスを満足するのに十分な量の水溶性陽イオンであり；Ｘは水溶
性陰イオンであり；ｍは４〜約４００の値を有し；ｎは０〜約２００の値を有し
；ｐは１〜６の値を有し、ｑは０〜６の値を有し；ｒは０または１の値を有し；
ｗは０または１の値を有し；ｘは１〜１００の値を有し；ｙは０〜１００の値を
有し；ｚは０または１の値を有する〕 を含むことを特徴とする凝集粒子の製法。(A) preparing at least one kind of alkaline substance, (B) preparing at least one kind of acid-sensitive polymer, (C) preparing at least one kind of acid active ingredient, and (D) At least one carrier is prepared, (E) an acid-sensitive polymer is dispersed in the carrier to prepare a premix, (F) an alkaline substance and the premix are aggregated in a mixer, and (i) the inside and (ii) A) preparing agglomerated particles from the outside, and (G) adding an acid active ingredient to a mixer, wherein the acid-sensitive polymer is added before about 50% or more of the acid active ingredient is added to the mixer. In effect
Add the acid-sensitive polymer to the interior of the aggregated particles by adding everything to the alkaline material
And the acid-sensitive polymer is modified polyamine formula V(n + 1)WmYnWith Z
The formulaThe corresponding quaternization, polyamine backbone before denaturation by substitution or oxidation, or
Modified polyamine formula V(n-k + 1)WmYnY 'kZ (where k is n or less)
Having the formulaThe corresponding polyamine backbone before denaturation by quaternization, substitution or oxidation (provided that
The polyamine backbone before modification has a molecular weight of at least about 200 daltons, where i) V units are of the formula:Ii) the W unit is of the formulaIii) the Y unit is of the formulaIv) the Z unit is of the formulaAnd the main chain bonding R unit is CTwo~ C12Alkylene, CFour~ C12Alkenylene, CThree~ C 12 Hydroxyalkylene, CFour~ C12Dihydroxyalkylene, C8~ C12Zia
Lequilarylene,-(R1O)xR1-,-(R1O)xRFive(OR1)x−
,-(CHTwoCH (ORTwo) CHTwoO)z(R1O)yR1(OCHTwoCH (O
RTwo) CHTwo)w-, -C (O) (RFour)rC (O)-, -CHTwoCH (ORTwo ) CHTwoSelected from the group consisting of-and mixtures thereof;1Is CTwo~ C6A
Alkylene and mixtures thereof; RTwoIs hydrogen,-(R1O)xB, and
Mixtures thereof; RThreeIs C1~ C18Alkyl, C7~ C12Arylalkyl
Le, C7~ C12Alkyl-substituted aryl, C6~ C12Aryl and their mixtures
Compound; RFourIs C1~ C12Alkylene, CFour~ C12Alkenylene, C8~ C 12 Arylalkylene, C6~ CTenArylene, and mixtures thereof;
RFiveIs C1~ C12Alkylene, CThree~ C12Hydroxyalkylene, CFour~ C12The
Hydroxyalkylene, C8~ C12Dialkylarylene, -C (O)-, -C
(O) NHR6NHC (O)-, -R1(OR1)-, -C (O) (RFour)rC
(O)-, -CHTwoCH (OH) CHTwo-, -CHTwoCH (OH) CHTwoO (R 1 O)yR1OCHTwoCH (OH) CHTwo-, And mixtures thereof; 6 Is CTwo~ C12Alkylene or C6~ C12Arylene; the E unit is hydrogen,
C1~ Ctwenty twoAlkyl, CThree~ Ctwenty twoAlkenyl, C7~ Ctwenty twoArylalkyl, C Two ~ Ctwenty twoHydroxyalkyl,-(CHTwo)pCOTwoM,-(CHTwo)qSOThree M, -CH (CHTwoCOTwoM) COTwoM,-(CHTwo)pPOThreeM,-(R1O
)xB, -C (O) RThree, And mixtures thereof; provided that
When the E unit of a nitrogen is hydrogen, the nitrogen is not an N-oxide; B is hydrogen
, C1~ C6Alkyl,-(CHTwo)qSOThreeM,-(CHTwo)pCOTwoM,-
(CHTwo)q(CHSOThreeM) CHTwoSOThreeM,-(CHTwo)q(CHSOTwoM
) CHTwoSOThreeM,-(CHTwo)pPOThreeM, -POThreeM, and mixtures thereof; M is hydrogen
Or X is a water-soluble cation in an amount sufficient to satisfy charge balance;
M is a value from 4 to about 400; n is a value from 0 to about 200
P has a value of 1-6, q has a value of 0-6; r has a value of 0 or 1;
w has a value of 0 or 1; x has a value of 1-100; y has a value of 0-100
And z has a value of 0 or 1].
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1998/025229 WO2000031234A1 (en) | 1998-11-25 | 1998-11-25 | Process for forming an agglomerated particle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002530518A true JP2002530518A (en) | 2002-09-17 |
Family
ID=22268374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000584045A Withdrawn JP2002530518A (en) | 1998-11-25 | 1998-11-25 | Method for producing agglomerated particles |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1133550B1 (en) |
| JP (1) | JP2002530518A (en) |
| CN (1) | CN1216138C (en) |
| AR (1) | AR021385A1 (en) |
| AT (1) | ATE226628T1 (en) |
| AU (1) | AU1799599A (en) |
| BR (1) | BR9816087A (en) |
| CA (1) | CA2347810A1 (en) |
| DE (1) | DE69808972T2 (en) |
| ES (1) | ES2182386T3 (en) |
| MX (1) | MX218942B (en) |
| PH (1) | PH11999002971B1 (en) |
| WO (1) | WO2000031234A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6514929B1 (en) * | 1998-11-25 | 2003-02-04 | The Procter & Gamble Company | Process for forming an agglomerated particle |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8512638D0 (en) * | 1985-05-18 | 1985-06-19 | Procter & Gamble | Laundry detergent compositions |
| GB9226942D0 (en) * | 1992-12-24 | 1993-02-17 | Procter & Gamble | Dispersing agent |
| CA2268057C (en) * | 1996-10-04 | 2002-12-10 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition |
| AU7527096A (en) * | 1996-11-01 | 1998-05-29 | Procter & Gamble Company, The | Color care compositions |
-
1998
- 1998-11-25 AU AU17995/99A patent/AU1799599A/en not_active Abandoned
- 1998-11-25 JP JP2000584045A patent/JP2002530518A/en not_active Withdrawn
- 1998-11-25 BR BR9816087-7A patent/BR9816087A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-11-25 WO PCT/US1998/025229 patent/WO2000031234A1/en active IP Right Grant
- 1998-11-25 CN CN98814325.9A patent/CN1216138C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-25 ES ES98962843T patent/ES2182386T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-25 AT AT98962843T patent/ATE226628T1/en not_active IP Right Cessation
- 1998-11-25 DE DE69808972T patent/DE69808972T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-25 CA CA002347810A patent/CA2347810A1/en not_active Abandoned
- 1998-11-25 MX MXPA01005246 patent/MX218942B/en unknown
- 1998-11-25 EP EP98962843A patent/EP1133550B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-11-24 AR ARP990105981A patent/AR021385A1/en active IP Right Grant
- 1999-11-25 PH PH11999002971A patent/PH11999002971B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR021385A1 (en) | 2002-07-17 |
| EP1133550B1 (en) | 2002-10-23 |
| WO2000031234A1 (en) | 2000-06-02 |
| MX218942B (en) | 2004-02-03 |
| EP1133550A1 (en) | 2001-09-19 |
| ES2182386T3 (en) | 2003-03-01 |
| BR9816087A (en) | 2001-08-14 |
| PH11999002971B1 (en) | 2005-01-07 |
| AU1799599A (en) | 2000-06-13 |
| ATE226628T1 (en) | 2002-11-15 |
| DE69808972T2 (en) | 2003-06-18 |
| MXPA01005246A (en) | 2001-08-01 |
| DE69808972D1 (en) | 2002-11-28 |
| CN1216138C (en) | 2005-08-24 |
| CN1344313A (en) | 2002-04-10 |
| CA2347810A1 (en) | 2000-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ213793A3 (en) | Chemical treatment of surface-active pastes into the form of highly surface-active granules | |
| JPH07503750A (en) | Method for producing detergent granules by neutralizing sulfonic acid | |
| JPH09508162A (en) | Method of making high density detergent compositions having improved solubility by agglomeration of anionic surfactants and aggregating agents | |
| JPH11502236A (en) | Manufacturing method of compact detergent composition | |
| JP2000503718A (en) | Method for producing detergent composition by non-tower process | |
| JPH09502760A (en) | Granular detergent compositions containing nonionic surfactants and methods of making such compositions | |
| JP2003530461A (en) | Detergent composition with improved calcium sequestering ability | |
| JP4417195B2 (en) | Production method of granular anionic surfactant | |
| JP2837325B2 (en) | Detergent composition and method for producing the same | |
| JP2000501453A (en) | Agglomeration method for producing detergent compositions including premixing of modified polyamine polymer | |
| JPH09502220A (en) | Method for preparing detergent composition | |
| JP2002266000A (en) | High bulk density detergent composition and its manufacturing method | |
| US8026204B2 (en) | Method for producing anionic surfactant granule | |
| JP2002530518A (en) | Method for producing agglomerated particles | |
| JP2002511107A (en) | Free flowing agglomerated nonionic surfactant detergent composition and process for its preparation | |
| US6514929B1 (en) | Process for forming an agglomerated particle | |
| WO2000022083A1 (en) | Method for making a nanoporous granular material and a detergent composition | |
| JPH09110813A (en) | Powder and its production, and granular detergent composition containing the powder | |
| JP4497488B2 (en) | Method for producing high bulk density detergent composition | |
| CN1136824A (en) | Continuous process for producing high density detergent granules | |
| JPH09104897A (en) | Powdery builder composition and granular detergent composition | |
| JP2002530516A (en) | Manufacturing method of cleaning composition | |
| JP2006219654A (en) | Anionic surfactant powder granule | |
| JPH083593A (en) | Production of granulated material of bleaching activator and granulated material of bleaching activator | |
| MXPA02000066A (en) | Process for making a granular detergent composition. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051024 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20080711 |