JP2002513953A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、二次非線形光学特性を発揮する有機結晶体に関するものであって、さらに詳しくは、前記結晶体を含有し、光学用途に使用される材料に係る。加えて、光学的特性を備えた結晶を調製するのに適した新規な化合物と、結晶を産生する方法とを開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、二次非線形光学特性を発揮する有機結晶体に関するものであって、
さらに詳しくは、前記結晶体を含有し、光学用途に使用される材料に係る。

【０００２】 近年、非線形光学機器に有機化合物を利用しようとする気運が高まっている。
大型の光学的非線形性をもたらすことが見込まれる有機化合物分子の性質に関す
る大まかなガイドラインは既に確立されている。例えば、そうした分子は、大き
な一次分極率を持っていなければならず、かつ、電子的に一次励起された状態で
、有意な双極子モーメントを持っていなければならない。有機分子が配列される
結晶格子は、また、逆対称の中心を具備していてはならず、分子がキラル分子の
場合、これが保証される。これが多数の潜在的に有効な分子の合成設計をもたら
して来た。ひとたび化合物が入手できれば、マーカー縞〔PD Maker、RW Terhune
、M.Nisenhoff & CM Savage、Phys. Rev. Lett.、8、1、21(1962)参照〕及び／
又はフェーズマッチング技術〔GH Bourhill、PhD thesis、 University of Stra
thclyde、(1991)参照〕を利用して、二次テルソン〔χ⁽²⁾〕の非線形（NLO）光
学要素〔ｄ_ij〕を個々に測定することができ、従って、製造された物質の有用性
を確認できる。このような方法は、しかし、結晶族の多くは幾つかのゼロでない
ｄ_ijを持つという理由から、精密なカット、および、規定された幾つかの方向へ
の研磨が求められる比較的大きな結晶の成長と欠陥の特性付けが不可欠となる。

【０００３】 非中心対称に結晶した有機物質は、二次的な非線形光学特性を示す。これらの
有機物質は、こうした特性を備えることにより、エレクトロニクスにおける半導
体の使用と同様に、光学用途に使用できる。近年使用されている物質には、ニオ
ブ酸リチウムのような無機物質が含まれるが、用途によっては、一定の有機物質
よりも、１０^３〜１０^４倍も有効性が低い。

【０００４】 各種のニトロピリジン誘導体が既に調製されており、それらの第二高調波発生
（SHG）効率も、所謂、粉末テストを利用して定性的に測定されている〔R. Twie
g、A. Azema、K. Jain & YY Cheng、Chem. Phys. Lett.、92、208、(1982)参照
〕。この文献は、記載されたニトロピリジン類の多数が、光学的に非線形な材料
を調製する際の基質として利用可能であることを示唆している。しかし、光学的
特性の結晶を成長させる可能性については、これを記載していない。

【０００５】 Twieg他が開示した上記ニトロピリジン類の一つ、すなわち、（−）−２−（
α−メチルベンジルアミノ）−５−ニトロピリジン〔(S)−MBANP〕は、光学的特
性の結晶に成長し、詳細に特徴付けられている〔B.K.Nayar、R.Kashyap、K.I.Wh
ite、R.T.Bailey、FR Cruickshank、 S,M.G.Guthrie、B.J.McArdle、H.Morrison
、D.Pugh、E.A.Shepherd、J.N.Sherwood & C.S.Yoon, J.Modern Optics, 35、51
1、(1988)；R.T.Bailey、FR Cruickshank、S,M.G.Guthrie、B.J.McArdle、H.Mor
rison、D.Pugh、E.A.Shepherd、J.N.Sherwood & C.S.Yoon、Optics Comm.、65、
229、(1988) ；R.T.Bailey、FR Cruickshank、P.Kerkoc、D Pugh & J.N.Sherwoo
d、J.Appl.Phys.、74、3047、(1993)； R.T.Bailey、FR Cruickshank、D.Pugh &
J.N.Sherwood、J.Phys.D：Appl.Phys.、26、B225、(1993)；R.T.Bailey、FR Cr
uickshank、P.Kerkoc、D.Pugh & J.N.Sherwood、J.Appl.Phys.、79、602、(1995
)； R.T.Bailey、FR Cruickshank、P.Kerkoc、D.Pugh & J.N.Sherwood、Appl.
Optics、34、1239、(1995)；T.Kondo、F.Akase、M.Kumagai & R.Ito、Optical Re
v.、2、128、(1995)参照〕。(S)−MBANPが、その分子構造と結晶充填配列に関連
して良好な周波数二重特性(frequency doubling characteristics)を呈すること
は既に示されている。しかし、(S)−MBANPは、その加工性と安定性に難点がある
ため、商業的に有用な物質であるとは考えられていない。現在のところ、(S)−M
BANPは、例えば、文献〔R.T.Bailey、FR Cruickshank、D.Pugh & J.N.Sherwood
、Int.J.Optoelectronics、5、89、(1990) ；R.T.Bailey、FR Cruickshank、D.P
ugh & J.N.Sherwood、Acta Cryst.、A47、145、(1991)〕に記載されているよう
に、種晶を使用する溶液成長でしか、結晶成長されない。光学的特性を持つ結晶
を溶液から成長させるのが、結晶の商業的生産に最も望ましい方法であるとは、
一般的に考えられていない。さらに、(S)−MBANPの結晶を研磨して光学試料に仕
上げるには数時間を要する。これは時間の浪費に他ならない。加えて、(S)−MBA
NPは融点が比較的低い（約８３℃）。こうした理由から、(S)−MBANPの結晶から
なる光学物質は、結晶の融点又はその附近の温度で不安定であり、この温度を越
えての利用には適していない。

【０００６】 本発明者等の知見では、Twieg他著の文献に記載された以外の物質は、光学的
特性の結晶を産生するために成長させられたことはない。結晶を成長させること
は困難であり、熟練を必要とする。Twieg他著の文献が発表されて以来１４年の
間、Twieg他が教える２１種の物質中のただ１種、すなわち、(S)−MBANPしか光
学的特性の結晶を成長させることができなった事実がこれを証明している。

【０００７】 本発明の目的は、上記した不都合の少なくとも幾つかを、解消及び／又は軽減
させることにある。

【０００８】 本発明は、一般式（Ｉ）で示される化合物からなり、非線形光学特性を備えた
結晶体を提供する。 ここで、R₁及びR₄は、個別に水素又はＣＨ_３から選ばれ； R₂は、個別にC_1〜6アルキル基、１−ヒドロキシC_1〜6アルキル基及びC_1〜6ア
ルコキシカルボニル基から選ばれ； R₃は、個別に１個〜３個の環状のC_1〜6アルキル基で置換された又は非置換の
アリール基から選ばれ； Yは、CH又は窒素であって； R₁及びR₄が水素で、R₃はフェニル基であり、Yは窒素である時、R₂はメチル基
でない。

【０００９】 一般式（Ｉ）の化合物は、ラセミ化合物として、あるいはいずれかの対掌体と
して存在することができる。ステレオジェン中心はR₂及びR₃が結合している炭素
原子に存在する。

【００１０】 好ましくは、R₂は、メチル基、ヒドロキシメチル基又はメトキシカルボニル基
であり、R₃は、フェニル基、C_1〜6アルキル基でモノ置換されたフェニル基又は
１−ナフチル基である。

【００１１】 R₁が水素であり、R₂がメチル基であり、Yが窒素である場合、R_４は３−メチル
基であり、R_３はフェニル基又はナフチル基であることが好ましく、R₄が水素で
ある場合には、R₃はトリル基であることが特に好ましい。

【００１２】 R₁及びR₂がメチル基であり、R₄が水素であり、Yが窒素である場合、R₃はフェ
ニル基であることが特に好ましい。

【００１３】 R₁が水素であり、R₂がメチル基であり、R₃がフェニル基であり、R₄が水素であ
る場合、YはCHであることが特に好ましい。

【００１４】 R₁及びR₄が水素であり、R₃がフェニル基であり、Yが窒素である場合、R₂はCOO
CH₃であることが特に好ましい。

【００１５】 光学特性を有する結晶の調製に適した特に好ましい化合物の一群は、化合物A
〜F（下記参照）であって、これらは後述するように調製することができる。

【００１６】 材料を適宜に加工する上で、本発明に係る結晶は適度な硬度を有していること
が好ましい。典型的には、本発明に係る結晶は、ブリネルスケールで少なくとも
１０の硬度を備えている〔HW Hayden, WG Moffat及びJ Wulff著「材料の構造と
性質」(The Structure & Properties of Materials)、 3、 Wiley出版、ニュー
ヨーク（1965年）参照〕。本発明に係る結晶の硬度は、ブリネルスケールで少な
くとも１３であることが好ましくは、少なくとも１６であることがさらに好まし
い。

【００１７】 ある種の光学機器ではかなりの熱を発生することがあるので，本発明に係る結
晶は、昇温下で安定性を保持していることが好ましい。好ましくは本発明の結晶
は少なくとも９０℃で、より好ましくは少なくとも１００℃で、さらに好ましく
は少なくとも１４０℃で安定する。

【００１８】 望ましくは、本発明の結晶は、配向シートのような適当な基板上に塗布して、
オプトエレクロニクス回路要素用の薄手又は厚手のフィルムを得ることもできる
。

【００１９】 従って、本発明は、オプトエレクロニクス回路要素用のフィルムを提供するも
のであって，そのフィルムは、基板上に一般式（Ｉ）の化合物からなる１個また
は複数の結晶によるシート又は層を設けて構成される。

【００２０】 さらにまた、本発明は、上記したフィルムを備えた、あるいは、適正な空洞に
適切に配列させた一般式（Ｉ）の化合物の単結晶を備えたレーザーを提供する。

【００２１】 本発明はまた、光学特性を備えた結晶を調製するのに適した新規な化合物を提
供し、その新規化合物は一般式（Ｉ）で示される。 ここで、R₁及びR₄は、個別に水素又はＣＨ_３から選ばれ； R₂は、個別に水素、メチル基又はメトキシカルボニル基から選ばれ、 R₃は、個別にフェニル基、１−ナフチル基又は４’−CH₃−C₆H₄から選ばれ、 YはCH又は窒素であって、 R₁及びR₄が水素であり、R₃がフェニルであり、Yが窒素の場合、R₂はメチル基
でなく、 R₁が水素であり、R₂及びR₄がメチル基であり、Yが窒素の場合、R₃はフェニル
基もしくは１−ナフチル基でない。

【００２２】 本発明の特に好ましい新規化合物は、上記した化合物C、D及びEである。

【００２３】 本発明に係る結晶は、溶液中で種結晶を成長させるような公知の方法で成長さ
せることができる。好ましくは、一般に知られているブリッジマン法に従って溶
融物から成長させるか、あるいは蒸気相から成長させる。化合物Aはその融点で
分解しないという利点を備えるので、ブリッジマン法でも、蒸気相法でも、その
結晶を成長させることができる。

【００２４】 化合物A〜Fは、次に示す一般的な実験計画によって合成することができる。

【００２５】 〔３−メチル化MBANPと、そのステレオジェン中心がフェニル基又は１−ナフチ
ル基で置換された誘導体の調製（化合物A及びB）〕 MBANPのメチル化誘導体は、対応する２−アミノピコリンをニトロ化し、ジア
ゾ化し、次いで加水分解し、さらに塩素化（POCl₃）して２−クロロ−５−ニト
ロピコリンを得た後、これをトリエチルアミン及びエタノール中で（S）−α−
メチルベンジルアミンと反応させて化合物Aを調製することができ、また、（S）
−１−（１−ナフチル）エチルアミンと反応させて化合物Bを調整することがで
きる。（S）−MBANPについては、ピリジン環の多くの位置にメチル基を導入する
ことできるが、３−メチル誘導体（化合物A）だけが高結晶性であることが見出
された。メチル基の導入は、ピリジン環とニトロ基との共面性を抑制し、従って
、アミノ基の窒素原子からニトロ基への電荷移動の最適化を邪魔してこれら二つ
の基の水素結合を抑制するものと考えられる。（２−ニトロトルエン誘導体では
、ニトロ基が芳香族環と共面（同一平面）にあることができるが、そうしたこと
は滅多になく、ニトロ基と芳香族面の平均角度差は、２９（３）°である〔DJA
Ridder及びH Schenk、Acta.Cryst.、B51、221,(1995)参照〕。）（S）−３−Ｍ
ｅ−MBANP（化合物A）の対掌体純度は、キラル溶媒和化試薬の存在下に、化合物
Aの¹H NMRスペクトルと、同条件下でのラセミ試料の¹H NMRスペクトルとを比
較することによって確認することができる。１−ナフチル誘導体（化合物B）も
また、高結晶性であることが認められた。

【００２６】 〔（S）−MBANPのN−アルキル誘導体（化合物C）の調製〕 （S）−MBANPとその３−メチル誘導体の環外窒素原子を直接アルキル化するの
に好適な方法は、エーテル合成法〔RAW Johnstone及びME Rose、Tetrahedron、3
5、2169、(1979年)参照〕で採用されるように、ジメチルスルホキシド中で過剰
のアルキルハライドと粉末の水酸化カリウムとを使用することである。メチル化
及びエチル化とも高収率であるが（例えば８７％及び８０％）、N−メチル−（S
）−MBANP（化合物C）だけが高結晶性である。３−Me−MBANPのN−メチル誘導体
は、低融点の固体である。

【００２７】 〔フェニル環の置換基を有する（S）−MBANP誘導体（化合物D）の調製〕 この環に置換基を導入するには、対応するアセトフェノンのオキシムエーテル
を鏡像体選択的に還元する（enantioselective reduction）ことにより、適正に
置換されたキラルα−メチルベンジルアミンを合成する必要がある。本発明者等
は、ジボランとキラル助剤である（S）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−３
−メチルブタノールを使用するイツノ法〔S Itsuno他著、J.Chem.Soc.Perkin Tr
ans.、1、2039、(1985年)参照〕を最初に試した後、上記の助剤と、ナトリウム
ホウ化水素と、ルイス酸と、ジルコニウムテトラクロライドを使用するイツノの
別法〔S Itsuno他著、J.Chem.Soc.Perkin Trans.、I、1859、(1990年)参照〕が
、より実用的であることを見出した。この方法によれば、α−メチル−４−メチ
ルベンジルアミンが７４％の収率で得られ、対掌体（鏡像異性体）が８０％得ら
れた。このものは４’メチル−（S）−MBANP誘導体（化合物D）に転化させるこ
とができる。

【００２８】 〔化合物Eの調製〕 ２−クロロ−５−ニトロピリジン及びR−フェニルグリシンメチルエステルを
、炭酸カリウムと加熱し、最終的に精製することで、黄色の針状結晶が得られる
。

【００２９】 〔化合物Fの調製〕 α−メチルベンジルアミンと４−クロロニトロベンゼンとの反応で化合物Fが
得られ、このものは高結晶性であると認められる。

【００３０】

【実施例】

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

【００３１】 〔材料A〜Fの合成〕 （総説） 物質：全ての試薬及び溶剤は、特に断りがない限り、提供されたもの（オール
ドリッチ、BDH）を使用した。無水テトラヒドロフランは、ナトリウム／ベンゾ
フェノンで蒸留して得た。トリエチルアミンは、水素化カルシウムを使用した還
流蒸留で精製した。ARアセトンは、硫酸カルシウムによる乾燥蒸留によってさら
に精製し、窒素雰囲気で保管した。フラッシュカラムクロマトグラフィーは、ロ
ーン・プランケミカルズ（Rhone-Poulenc Chemicals）から提供されたソールシ
ルC 40/60-H シリカゲル（40〜60ミクロン）を使用して実施した。一方、静止相
は、オールドリッチ（Aldrich）から提供された、ブロックマングレード１と一
致する、活性化された中性又は塩基性でca.150メッシュのアルミニウム酸化物で
ある。溶離剤は、通常、ヘキサンとエチルアセテートの混合物であり、これを一
定比率で、又は、等級付け溶離（a graded elution）として使用した。

【００３２】 方法：ルーチンの¹H NMRスペクトルは、Joel PMX60 SI 60MHz のNMR分光計を、^２H及び^２３Cの高分解能（high resolution）スペクトルは、Jo
el JNM-GX270 FT のNMR分光計を、それぞれ270.05MHz及び67.80MHzで操作して記
録した。溶媒には特に断らない限りCDCL₃を使用し、この溶媒は内部参照スルー
アウト（δ_TMS＝0.00ppm）として、テトラメチルシランを含有する（1% V/V）。
引用した全ての結合定数Jは、ヘルツで測定した。赤外線試料は、ヌジョールマ
ル（nujol mulls）として調製した。元素分析は、ケント大学のA. Fassam氏が行
なった。低分解能EIマススペクトルは、学内備え付けの装置で記録し、低分解能
CIマススペクトルは、スウォンジー所在のウェールズ大学のEPSRC マススペク
トロメトリーサービスセンターから得た。

【００３３】 注：MBANP及びそのメチル基置換誘導体に付した番号をここに示す。番号に一貫
性を持たせるため、結合位置が可変なメチル置換基（の分子全体）には、常に、 ¹ H及び¹³C NMRそれぞれについて、10-H₃及び10-Cと標識付けした。この番号付け
は単純なピコリン及びベンジルアミンの前駆体にも適用され、例えば、下記に示
す３−メチル−５−ニトロピリジン−２−ワンにおいて、ピリジン環に結合した
メチル基は、10-H₃及び10-Cと標識付けされ、一方、上記した（S）−（−）−α
、N−ジメチルベンジルアミンにおいて、アミノ−窒素と、キラル中心に結合し
たメチル基は、それぞれ10-H₃／10-C及び9-H₃／9-Cと標識付けされる。この番号
付けスタイルから逸脱する場合は、その都度、記載する。

【００３４】 〔実施例１：化合物Aの合成 ２−クロロ−３−メチル−５−ニトロピリジン〕 ここに記す合成法では、Hawkins及びRoeの文献に示される手順〔G.F. Hawkins 及びA.Roe、J.Org.Chem.、14、328、(1949)参照〕を採用した。 i) ３−メチル−５−ニトロピリジン−２−ワン：蒸留した２−アミノ−３−
ピコリン（オールドリッチ）（150.9g、1.40モル）を、35℃未満の温度に保って
、機械的に攪拌した濃硫酸（720 ml）溶液に滴下した。そうして得られた溶液を
−５℃に冷却し、濃硫酸と濃硝酸からなる（各105 ml）冷却されたニトロ化混合
物に、反応温度が７℃未満に保持される速度で添加した。この溶液を環境温度で
一晩放置し、３０℃で１時間加温後、適量の濃硝酸（105 ml）を４０℃以下の温
度でさらに添加した。この溶液をさらに１時間攪拌した後、沸騰状態が継続され
、ガスの規則的発生が継続されるような速度で、沸騰水（300 ml）に滴下した。
得られた黄色溶液に大量の氷を加え、さらに付加的な外部冷却も行なって約５℃
に急速に冷却した。ポンプを用いて溶液中の沈殿を濾過し、氷冷水（2×100 ml
）で洗浄した。沸騰水からの再結晶により３−メチル−５−ニトロピリジン−２
−ワンを淡黄色の針状結晶として得た（収量：118.9g, 55.1%）。この結晶を五
酸化リンで真空乾燥させた。

【００３５】 融点：227〜228℃〔文献（G.F. Hawkins 及びA.Roe、J.Org.Chem.、14、328、(1
949)）では228.5〜229.5℃〕、m／z（EI）：154（M^＋）、124、108、80及び53（
100％）、δ_H（270 MHz; DMSO−d₆）：12.56(br.s、1−H)、8.56(dg、J_6,4 3.1
及びJ_6,10 0.6、6−H)、8.03(dq、J_4,6 3.1及びJ_4,10 1.2、4−H)及び2.05（重
複したdd、J_10,4 1.2及びJ_10,6 0.6、10−H₃）; δ_C（270 MHz; DMSO−d₆）: 16
2.55(2−C)、135.64 (6−C)、 130.28 (4−C)、129.81 (5−C)、128.44 (3−C)
及び16.15 (10−C)。

【００３６】 ii) ２−クロロ−３−メチル−５−ニトロピリジン：オキシ塩化リン（580 m
l）を３−メチル−５−ニトロピリジン−２−ワン(118.5g、 0.769モル)に加え
、攪拌しながら６〜８時間還流した。徐々に加熱しながら真空蒸留(1.5 mmHg)に
よって過剰のオキシ塩化リンを除去した。そうして得られた褐色の固体を砕いた
氷（約2kg）に加えて白色沈殿を得た後、ポンプを用いて濾過した。この粗生成
物をフラッシュカラムクロマトグラフィー〔シリカ、酢酸エチル及びヘキサン（
等級付け溶離で0〜20％の酢酸エチル）を使用〕で精製し、白色固体として純生
成物を溶離させた（収量：124.4g、93.0%）。これを五酸化リン上で真空乾燥し
た。

【００３７】 融点：46〜47℃〔文献（G.F. Hawkins 及びA.Roe、J.Org.Chem.、14、328、(194
9)）では47〜48℃〕、m／z（EI）：172.7（M^＋）、126.6（100％）、99.5及び63
.3；δ_H（270 MHz）：9.02(dq,J_６,４2.8及びJ_６,10 0.6、6−H)、8.39(dq、J_{4, 6} 2.8及びJ_4,10 0.8、4−H)及び2.56（重複したdd、3ライン、 J_10,4 0.8及びJ_{1 0,6} 0.6、10−H₃）； δ_C（270 MHz）: 157.08(2−C)、143.43 (5−C)、14２.37
(6−C)、134.23 (3−C)、133.78 (4−C)及び19.82 (10−C)。

【００３８】 〔(S)−２−（α−メチルベンジルアミノ）−３−メチル−５−ニトロピリジン
（化合物A）〕 ２−クロロ−３−メチル−５−ニトロピリジン（1.0モル当量）を無水エタノ
ール（クロロ化合物1 g当り5〜10 ml）に溶解させた。（S）−α−メチルベンジ
ルアミン（オールドリッチ、1.5〜2.0モル当量）と蒸留したトリエチルアミン（
1.5〜2.0モル当量）を、これに加え、得られた溶液を窒素雰囲気下に通常24〜72
時間攪拌しながら還流した。減圧下に溶媒を回転蒸発器で除去し、残渣を水及び
酢酸エチルに入れた。有機層を分離し、水性層を酢酸エチルで３回抽出して有機
層を混合し、これをブライン溶液で洗浄した。濾過して溶媒を除去した後、無水
硫酸ナトリウム上で乾燥し、橙黄色の固体を得た。溶離剤として酢酸エチル／ヘ
キサン（３：７）を使用し、シリカのフラッシュカラムクロマトグラフィーで精
製すると、黄色の結晶性固体として所望の生成物が得られた。これを五酸化リン
上で真空乾燥した。

【００３９】 化合物A：エタノール／水からの再結晶で収率83.2％；融点：145〜146℃、元素
分析：実測値C、65.41%；H、5.83%；N、16.43%；C₁₄H₂₅N₃O₂からの計算値C、65.
39%：H、5.88%；N、16.34%；m／z（CI）：258[100%、（M+H）^＋]、228；IR(V_max / cm^-1)：3398(m、N−H str.)、1597(s)、1520(s)、1124(s)及び702(m)；δ_H（2
70 MHz）：8.91(d、J_6,4 2.6、6−H)、7.99(dｑ、J_4,6 2.6及びJ_4,10 0.8、4−H
)、7.39〜7.25(m、Ar−H₅)、5.51(クウィンテット、J_8,9 6.9及びJ_8,7 6.6、８
−H)、5.11（br.d、J_７,８ 6. 6、Ｎ−H）、2.17(s、10−H₃)及び1.63(d、J_9,8 6.9、9−H₃)；δ_Ｃ（270 MHz）：158.84(2−C)、144.47 (1’−C)、 143.53 (6
−C)、135.86、131.48 (4−、5−C)、128.78 (3’−、5’−C)、127.51 (4’−C
)、126.16 (2’−、6’−C)、115.79(3−C)、50.81 (8−C)、22.28 (9−C)及び1
6.75 (10−C)。

【００４０】 〔実施例２：化合物Bの合成 （S）−２−[１−（１−ナフチル）エチルアミン]−３−メチル−５−ニトロピ
リジン〕 エタノール中に（S）−１−（１−ナフチル）エチルアミン（オールドリッチ
、１モル当量）と、２−クロロ−３−メチルピリジン（１モル当量）と、トリエ
チルアミン（１.５モル当量）とを用いた以外は化合物Aと同じ手順で合成及び精
製を行い、黄橙色の固体を得た。エタノール／水から再結晶させた化合物Bの収
率は74.1％であった。融点：126〜128℃；元素分析：実測値C、70.30%；H、5.65
%；N、13.59%；C₁₉H₁₇N₃O₂からの計算値C、70.34%；H、5.58%；N、13.67%；m／z
（EI）：307（M^＋）、180[100%、（M−Nph）^＋]、170(M−NphCHMeNH⁺)、155(M−
NphCHMe⁺)及び127(Nph^＋)；IR(V_max／cm⁻¹)：3409（m）、3384.4（m）、1597(s
)、1113(m)、791(m)及び766(m)；δ_H（270 MHz）：8.98(d, J_6,4 2.6、6−H)、8
.08〜8.04(m、1H、ナフチル)、7.98(dd、J_4,6 2.6及びJ_4,10 1.0、4−H)、7.89
〜7.79(m、2H、ナフチル)、7.58〜7.43(m、4H、ナフチル)、6.30(クウィンテッ
ト、J_8,9 6.7及びJ_8,7 7.0、 8−H)、5.14(br.d、J_7.9 7.0、7-H)、 2.07(s, 1
0−H₃)及び1.78(d、J_9,8 6.7、9−H₃)；δ_Ｃ(270 MHz）：158.53(2−C)、144.55
(6−C)、138.55、 135.79、133.98、131.47、131.17、128.88、128.40、126.50
、125.85、 125.26、123.17及び122.45(4−、5−C及び全てのナフチルC)、 115.
83(3−C)、46.86(8−C)、20.93(9−C)及び16.69(10−C)。

【００４１】 〔実施例３：化合物Cの合成 （S）−MBANP〕 この公知物質は、化合物Aにおいて記載した方法を使用して、エタノール及び
トリエチルアミン中の２−クロロ−５−ニトロピリジン及び（S）−α−メチル
ベンジルアミンから調製した。

【００４２】 〔（S）−２−（N−メチル−α−メチルベンジルアミノ）−５−ニトロピリジン
（化合物C）〕 砕いた水酸化カリウムのペレット（４モル当量）をジメチルスルホキシド（KO
H 1g当り10 ml）に加え、５分間格別水分を除去することなく攪拌した。これに
（S）−MBANP（１モル当量）を一度に加え、得られた橙赤色溶液をさらに１０分
間攪拌した。これにヨウ化メタン（１．２モル当量）を加え、さらに１〜４時間
攪拌を続けた。そうして得られた暗濃赤色溶液を水（生成物０．１モル当り１．
２リットル）に加え、ジクロロメタンで抽出した（生成物０．１モル当り500 ml
で４回）。複合有機質のエキストラクトを蒸留水で洗浄し（生成物０．１モル当
り500 mlで３回）、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過して溶媒を除去するこ
とで、粘り気のある褐色のオイルを得た。このものは冷却すると徐々に結晶化す
る。ヘキサン／酢酸エチル（７：３）で溶離させるシリカクロマトグラフィーに
より、特徴ある黄橙色の固体が得られた。これを五酸化リン上で真空乾燥した。

【００４３】 メタノールから再結晶させた化合物Cの収率は８７．０％であった。 融点：98〜100℃、元素分析：実測値C、65.12%；H、5.89%；N、16.44%； C₁₄H₁₅N₃O₂からの計算値C、65.39%；H、5.88%；N、16.34%；m／z（CI）：258[10
0%、（M+H）^＋]及び228； IR(Ｖ_max／cm⁻¹)：1595(s)、 1568(s)、1109(s)、76
6(s)、698(s)；δ_Ｈ（270 MHz）：9.09(d、J_6,4 2.7、 6−H)、8.21(dd、J_4,3 9
.3及びJ_4,6 2.7、4−H)、7.38〜7.25(m、Ar−H₅)、6.48(d、J_3,4 9.3、3−H)、6
.35(br.クウィンテット、8−H)、2.83(s、 N−CH₃)及び1.61(d、J_9,8 7.1、9−H ₃ )；δ_Ｃ（270 MHz）：160.67(2−C)、146.51 (6−C)、140.43(1’−C)、134.90
、132.94(4−、5−C)、128.61(3’−、5’−C)、127.46(4’−C)、126.86(2’−
、6’−C)、104.23(3−C)、53.10(8−C)、30.91(10−C)、16.16(9−C)。

【００４４】 〔実施例４：化合物Dの合成 (S)−２−（α−４’−ジメチルベンジルアミノ）−５−ニトロピリジン〕 (S)−α、４−ジメチルベンジルアミン(1.70 g、12.6 mmol)と、２−クロロ−
５−ニトロ−ピリジン(2.00 g、12.6 mmol)と、トリエチルアミン(1.92 g、19 m
mol)を、還流するエタノール(20 ml)中で、化合物Aについてと同様に反応させて
粗生成物を得た後、ヘキサン／ジエチルエーテル（１：１）で溶離させるシリカ
クロマトグラフィーで精製した。

【００４５】 イソオクタン／トルエン（３：１）から再結晶させた化合物Dの収率は８４．
２％である。融点：106〜108℃、m／z（EI）258（M+H）^＋、 243[(M+H)−Me⁺]、
119.5(100%)及び91；IR(Ｖ_max/ cm⁻¹)：3369(s、シャープN−H str.)、3220(m
、ブロードN−H str.)、3051(w、arom. C−H str.)、1602(s)、1585(s)、1577(s
)、1525(m、conj. C−NO₂ str.)、 1492.6(s)、1328.7（s、conj. C−NO₂ str
）及び1290（s）； δ_Ｈ（270 MHz）：8.95(d、J_6,4 2.7、6−H)、8.09(dd、J_{4, 3} 9.3及びJ_4,6 2.7、4−H)、 7.23(微細分割のd、J_{2’, 3’−6’,8’} 8.1、2
’−、6’−H)、7.16(微細分割のd、J_{3’,2’−5’,6’}8.1、3’−、5’−H)、6
.23(d、J_3,4 9.3、3−H)、6.02〜5.97(br.s、 N−H)、4.90〜4.84(m、“br.s”
、8−H)、2.33(s、10−H₃)及び1.59(d、 J_9,8 6.7、9−H₃)；δ_Ｃ（270 MHz）：
160.51(2−C)、146.77 (6−C)、 139.75(1’−C)、137.36、135.90及び133.00(4
−、4’−5−C)、129.58(3’−、5’−C)、125.68（2’−、6’−C）、105.49(3
‐C), 51.86(8−C)、23.51(9−C)及び21.04(10−C)。

【００４６】 〔実施例５：化合物Eの合成 ２−（５’−ニトロピリジル−２’−アミノ）−２−フェニルエタン酸メチルエ
ステル〕 ２−クロロ−５−ニトロピリジン（5.09 g、32.1 mmol）と、R−フェニルグリ
シンメチルエステル（6.9 g、48.1 mmol）と、炭酸カリウム（8.9 g、64.5 mmol
）とを、THF（100 ml）中で窒素雰囲気下に３日間６０℃に加熱し、次いで６５
℃でさらに３日間、そして最後に７０℃で１４時間加熱した。溶媒を除去し、残
渣をジクロロエタンと水との間で分配させた。有機層を分離し、水で２回以上洗
浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。シリカクロマトグラフィーを使用して、
生成物をヘキサン／酢酸エチル（７：３）で 溶離して精製したところ、黄色の
固体が得られた。これを再結晶させると（エタノール／水）、僅かに黄色の針状
結晶が得られた（4.02 g、43.6%）。融点：139.5〜140.5℃、元素分析：実測値C
：58.1%、H：4.5%、N：14.5%、C₁₄H₁₃N₃O₄からの計算値C：58.5%、H：4.6%、N：
14.6%、δ_H：（270 MHz、CDCl₃）：3.75(3H、 s、OCH₃)、5.68(1H、br d、2−H)
、6.44(2H、br s及びd重複したN−H及び3’−H)、7.37(5H、m、C₆H₅)、8.12(1H
、dd、J_3,4 9.1、J_4,6 2.7 Hz、4’−H)、8.97(1H、d、J_4,6 2.7 Hz、6’−H)、
δ_C（67.8 MHz、CDCl₃）：53.0 CH3、58.5 2−C、107.5 3’−C、127.3、128.8
、129.1及び136.6 C₆H₅、132.7 4’−C、136.1 5’−C、146.5 6’−C、159.4
2’−C、171.4 C=O、 IR 3402、3336、1736、1606、1576、1522、1340、1296、1
216、1170、1112、cm⁻¹。

【００４７】 〔実施例６：化合物Fの合成 （S）−４−（α−メチルベンジルアミノ）ニトロベンゼン〕 この物質は、H.E. Smith, W.I.Cozart, T.de Paulis及びF.M.Chenの方法（J.
Amer. Chem. Soc.,101, 5186(1979)参照）によって調製した。４−フルオロニト
ロベンゼン（オールドリッチ、1.11 g、7.9 mmol）と、(S)−α−メチルベンジ
ルアミン（2.61 g、21.5 mmol）をジメチルスフホキシド（15 ml）に溶解し、５
０℃に２４時間加熱した。この溶液を水（150 ml）で希釈し、生成した黄色の沈
殿をポンプで濾過した。この固体をジクロロメタン（150 ml）に入れ、ブライン
溶液で洗浄した（50 mlで２回）。有機層を無水炭酸ナトリウムで入念に乾燥さ
せて濾過し、溶液を少量になるまで濃縮させた。生成物をシリカのフラッシュカ
ラムクロマトグラフィー（等級付け溶離、ジエチルエーテル／石油スピリット30
〜40°、ジエチルエーテル30〜50％）で精製し、黄色のオイルを得た。このもの
は冷却により極めて徐々に結晶化した。この結晶を高真空下で数時間乾燥させた
。化合物Fは、89.9％、融点：66〜68℃〔上記の文献J. Amer. Chem. Soc.,101,
5186(1979)所載の融点は、68〜70℃〕；元素分析：実測値C、69.59%；H、5.85%
；N、11.09%。C₁₄H₁₄N₂O₂からの計算値：Ｃ、69.45%；H、5.83%；N、11.57%；m
／ｚ（CI）260 [（M^＋+H) + NH₃]、243(M^＋+H)、213[100%、{(M^＋+H) − NO}]
、156及び109；IR(Ｖ_max／ cm⁻¹)：3402(m、N−H str.)、3082〜3020(w, アリ
ルC−H str.)、1602(s)、1106.9(s)、839(s)、752.1(m)、696(s)及び 665(m)；
δ_H（270 MHz）：7.96(微細分割のｄ、J_2,3〜5,6 9.2、2−、6−H)、 7.32〜7.1
9(m, 2’−、3’−、4’−、5’−、6’−H)、6.45(微細分割のｄ、J_2,3〜5,6 9
.2、1−、3−H)、5.14(br.d、J_7,8 5.5、N−H)、4.56(クインテット、 J_8,9 6.6
及びJ_8,7 5.5、8−H)及び1.55(d、J_9,8 6.6、9−H₃)；δ_Ｃ（270 MHz）：152.5
8(4−C)、143.41(1’−C)、137.92(1−C)、128.93(3’−、5’−C)、127.44(4’
−C)、126.21(2’‐6’−C)、125.65(2−、6−C)、111.90(3−、5−C)、53.31(8
−C)及び24.41(9−C)。

【００４８】 〔実施例７：周波数倍加ポテンシャルのスクリーニングと結晶構造の測定〕 〔粉末テスト結果〕 粉末テストは、Bailey他が記したプロトコル〔R.T.Bailey, S. Blaney, FR Cr
uickshank, S.M.G. Guthrie, D.Pugh及びJ.N.Sherwood, Appl. Phys., B45, 352
(1988)参照〕に従い、1064 nm(Nd:YAG レーザー)で行なった。その結果を表１に
示す。粉末テストは、大型結晶に成長させた場合に、この物質の有用性を示す指
標として使用できる初期の質的結果を提供するものである。

【００４９】

【表１】

【００５０】 表１に示す結果と、各化合物の結晶性を勘案して、非線形光学結晶を形成する
のに適する最も有望な化合物は、(S)−MBANPの３−メチル誘導体、N−メチル誘
導体及び４’−メチル誘導体であった。１−ナフチル誘導体、すなわち、化合物
Bも粉末テストで極めて高い値を示した。このことから当該化合物は、フェーズ
マッチング(phase matching)であるばかりでなく、基準波長１０６４nmでのフェ
ーズマッチングに関し、角度が非臨界的であることが想像される。このことは、
この波長のレーザ光線において様々な角度で微結晶が配向することで確認されて
いる。角度が非臨界的なフェーズマッチングは、(S)−MBANPの３−メチル誘導体
（化合物A）が、Y−誘電軸の周りを回転することから、基準波長９５０nmと予想
されていた。これは、劈開面（００１）がY−誘電軸に関して回転することで確
認されている。

【００５１】 （X−回折結果） (S)−MBANPの３−メチル誘導体、N−メチル誘導体及び４’−メチル誘導体（
化合物A、C及びD）の結晶構造を得て、その結晶格子のパッキングパターンを、(
S)−MBANPのそれと対比し、電荷移動軸の配向を測定した（P2及びP222のスペー
ス群については、分子軸に対して５４．４°で最適化した〔J.Zyss及びJL Oudar
著、Phys.Rev.、A26、 2028(1982)〕。３−メチル−(S)−MBANP（化合物A）にお
けるパッキングは、(S)−MBANPのそれと関連することが確認された。しかし、N
−メチル−(S)−MBANP（化合物C）におけるパッキングは、N−H………Oが水素結
合する可能性がないため、上記の場合と全く異なり、４’−メチル− (S)−MBAN
P（化合物D）におけるパッキングも全く相違する。後者の化合物は、三つの独立
性の強い分子を含み、うち二つは互いに水素結合するので、置換ピリジン環の電
荷移動軸は、ほぼ対称中心に関する。この理由から、３−メチル誘導体及びN−
メチル誘導体が、結晶成長の研究課題に最初に選ばれた。さらに、CNDO/Sを使用
する計算〔JO Morley、P.Pavlides及びD.Pugh著、Int. J. Quantum Chem.、43、
7(1992)〕によれば、MBANPの電荷移動軸に沿った分子の偏光率は、３−メチル基
の導入では不変であるが、N−メチル基の導入によって約５０％増加し、メチル
基が４’−位にあると、２５〜４０％減少する。

【００５２】 （３−メチル−(S)−MBANP（化合物A）の結晶構造） ３−メチル基の導入にもかかわらず、分子配座は(S)−MBANPのそれと同様であ
る。分子はN−H……….O（NO）の接触（2.20Å）によって、互いにリボン状に水
素結合し、互いに整列して(S)−MBANPと同様に層を形成する。しかし、後者がAB
AB層構造（スペース群P2₁）を形成するのに対して、３−メチル誘導体はABCDABC
D構造（スペース群P2₁2₁2₁、ユニットセルが長さ方向に２倍）を形成する。ABと
CDの界面（図１参照）は、(S)−MBANPに関してはフェニル環の抱き合わせを包含
しているが、BC界面及びAD界面では、アミノ−ニトロピリジンの電荷移動軸の相
互配向が、(S)−MBANP（図２b参照）に比較して逆になっている（図２a参照）。

【００５３】 これが起こる理由は、結晶性の(S)−MBANPに存在する３−C−H……O（NO₂）水
素結合が、３−メチル基の導入によってブロックされるためである。これは４−
C−H……O（NO₂）水素結合で置換される（２．４０Å）。電荷移動軸は、極性結
晶軸（(S)−MBANPでは33.2°）に対して３０.１°の角度にある。ラセミ体であ
る３−メチル−MBANPの溶液から形成される結晶は、鏡像異性体の１：１混合物
を含有し、ラセミ体MBANP〔T. Kondo、F.Akase、M.Kumagai及びR.Ito著 Opt.Rev
.、2、128(1995)参照〕とは相違して、中心対称パッキング配置をとる。ラセミ
体MBANPで観測される配座タイプは、化合物Aでは余分なメチル基の大きさによっ
て妨害されている。

【００５４】 （N−Me−(S)−MBANP（化合物C）の結晶構造） N−メチル基の付加は、アミノ基の窒素原子とステレオジェン中心との間の結
合について、配座を変化させる。(S)−MBANPに比較して、当該結合は約６０°回
転しているため、二つのメチル基は互いにゴーシュであって、ステレオジェン中
心に結合した水素原子は、ピリジンの窒素原子近くにある。非対称ユニットには
独立性の強い分子が２個存在し（図３参照）、うち一方の電荷移動軸は、固有の
単斜軸に対して垂直に近く（８０.７°）、他方のそれは、６５.７°（最適値は
５４．７°）にある。

【００５５】 （４’−Me− (S)−MBANP（化合物D）の結晶構造） 当該化合物の特異なパッキング配置は、結晶パッキングの予測方法を開発する
ことがいかに困難であるかを際立たせている。結晶学的に特異な３個の分子のう
ち２つは、ステレオジェン中心がピリジンの窒素原子に対してアンチペリプラナ
ー(antiperiplanar)であるラセミ体(S)−ＭＢＡＮＰの配座をとる。こうした配
置により、これら分子の２つのアミジンユニットが２個の水素結合N−H………N
によって連結される結果、逆平行の電荷移動軸を持つことになる（図４参照）。

【００５６】 〔実施例８：(S)−３−Me−MBANP（化合物A）及び(S)−N−Me−MBANP（化合物C
）の大規模合成と結晶成長〕 〔(S)−３−Me−MBANP（化合物A）〕 （合成） この物質（＞６００g）は、約２００gのバッチを４回繰り返して合成した。反
応のスケールアップが制限されたのは、取り扱いに安全を要する試薬を使用した
ためである。約６０ｇのシリカと溶離剤にジクロロメタンを使用する大規模な連
続カラムクロマトグラフィーにて、粗製の最終生成物を未反応のクロロピリジン
から分離した。再結晶で同様なクロマトグラフ特性を有する少量の不純物を除去
した。

【００５７】 （結晶成長） 三つの方法が採用された。 ａ） アセトン（500 cm³）に化合物A（69 g）を加えた飽和溶液を、結晶成長用
フラスコに収めて３４℃の水浴にセットし、均衡するまで溶液を攪拌した。化合
物Aの種晶を溶液に加え、（001）面を水平に懸垂した。温度を一日当り０．８℃
低下させた。この方法により、40×30×30mmの結晶が得られた。化合物Aの最も
完成度の高い結晶はこの手法によって得られ、結晶の品位は薄型白色光シンクロ
トロン放射技術によって査定された。

【００５８】 ｂ） 長さ15インチ、直径1インチのガラスチューブに、化合物A（1g）が入った
ボトルを収容した。このチューブを脱気して密封し、これを炉内に収め、温度勾
配142℃〜132℃で処理した。これにより、後者の温域で、直径数mmの良質な板状
結晶が得られた。この際の蒸気の発生は、商業的にかなり興味のあるものである
。

【００５９】 ｃ） 標準的なブリッジマン炉内において、153〜157℃（シクロヘキサン沸騰）
から138〜139℃（m−キシレン沸騰）の範囲の温度勾配で当該物質を成長させた
。0.5 mm hr^―1のゆっくりした速度で、直径１cm、長さ６cmの高品質な単結晶が
得られた。偏光顕微鏡で完全減衰を観察することで、結晶の品質を評価した。

【００６０】 〔(S)−N−Me−MBANP（化合物C）〕 （合成） (S)−MBANPからこの化合物をワンステップで合成する方法を、当該化合物が全
量で５００g調製できるようスケールアップした。連続クロマトグラフィーは実
用的でないので、大規模なフラッシュクロマトグラフィーを使用し、続いて再結
晶を行なった。

【００６１】 （結晶成長） アセトン（250 cm³）に化合物C（77 g）を加えた溶液を、結晶成長用フラスコ
に収めて３０℃の水浴にセットし、平衡になるまで溶液を攪拌した。無制御の溶
媒蒸発（ヘキサン）によって成長させた化合物Cの長い針状の種晶を、アセトン
溶液中に垂直に懸垂させ、温度を一日当り０．５℃低下させた。これにより、使
用した種晶の長さによって制御された寸法の完成度の高い結晶が得られた。その
寸法は、典型的には、30×20×10mm³であった。結晶の品位は薄型白色光シンク
ロトロン放射技術によって査定された。

【００６２】 〔実施例９：(S)−３−メチル−MBANP（化合物A）の光学的性質〕 （分光） アセトンに溶かした４×１０⁻⁶ M溶液のスペクトルは、遷移のバンド中心が
３７０nmであることを示した。厚さ約４mmの単結晶を磨いたスペクトルは、X、Y
及びZの各誘電軸に平行に入射光が分極することを示した。これらの軸に対する
吸収端（光学密度０．１での変化として定義される）は、それぞれ465,500及び4
80 nmであることが見出された。吸収端の定義がどちらかと言えば恣意的である
ことを考慮すると、上記の値は実際上等しい。ジクロロメタン溶液中での比旋光
度は、191°dm^−１cm^３g^−１であって、(S)−MBANPのそれ（239°dm^−１cm^３g^{− １} ）に近似している。

【００６３】 （屈折率） 波長の関数として屈折率を測定して得られるセルマイヤー(Sellmeier)曲線は
、ｎ_ｘ、、ｎ_ｙ及びｎ_ｚにおける主屈折率がそれぞれ±２．５×１０^−３、±２
．９×１０^−３及び±５．１×１０^−３以内であることを予測させる。セルマイ
ヤー係数を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】 セルマイヤー曲線からは、基準波長1064 nmでの屈折率を導き出すことができ
るが、第二高調波である532 nmの屈折率を表3に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】 屈折率の値は、フェーズマッチング位置がホブデンのクラス８（Hobden’s cl
ass 8）〔MV Hobden著、J. Appl. Phys.、38、4365(1967)参照〕にあることを示
している。ｎ_ｙの値が比較的高いのは、分子が単位格子内に配向していることで
説明することができる。分子の電荷移動軸は、他の二軸に比較して、Ｙ誘電軸で
より小さい角度となる（30.8°）。屈折率の精度は、タイプＩのフェーズマッチ
ングについて計算された入射角との差異が、約±０．００３であることから確認
されている。適合性の程度を表４に示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】 マーカフリンジ(Maker fringe)は、（１０７）試料から得た。ゼロ以外の最小
値は、表面の不完全性と背景のフェースマッチングが組合わさったためのもので
ある（図５参照）

【００７０】 フェーズマッチグ位置は図６に示され、タイプＩだけが基準波長1064 nmで可
能である。

【００７１】 図７に示すように、この物質は、角度及び波長が比臨界的にフェーズマッチン
グ可能であることが分かる。

【００７２】 マーカフリンジ外被について、ｄ₂₅の値を測定してところ、その値は２２ pm
V^−１であった。残留フェーズマッチ信号によって妨害されているため、上記の
マーカフリンジからｄ₁₄の値を測定することはできなかった。一方、Y−Z誘電面
がフェーズマッチング位置と交差するところで観察されるフェーズマッチ信号の
較差から求めたｄ₁₄の値は、４９pm V^−１であった。これらの値を、(S)−MBANP
について得た最大値（ｄ₂₂＝４０〜５０pm V^−１）及びラセミ体MBANPについて
得た最大値（ｄ₃₁＝６．８pm V^−１）と比較した。フェーズマッチング強度から
求めたｄ₃₆の値は、２３ pm V^−１であった。ラセミ体MBANPについての最近の研
究〔T.Kondo、F. Akase、M.Kumagai 及びR.Ito著、 Opt. Rev.、２、128(1995)
参照〕によれば、調査中の結晶のｄ_ｉｊを充分な精度で予測するのに、配向した
ガスモデルが利用できるとしている。分子β（26.15 cm^５ esu）の値をｄ₂₅の値
から算出すると、ｄ₁₄について３３．２pm V^−１の値が得られ、この値は、上記
のように測定した４９pm V^−１の値と許容範囲で符合する。

【００７３】 （梗概） (S)−３−メチル−MBANPの結晶は、波長が1200〜2000 nmで被臨界的にフェー
ズマッチング可能であり、角度が950 nmでフェーズマッチング可能である。この
物質の加工適性は、MBANPのそれより格段に優れている。結晶の成長がより速く
、結晶がより硬く、さらに、光学的にフラットに研磨するのも容易である。例え
ば、(S)−MBANPの表面研磨には多くの時間を要するのに対し、本物質の表面研磨
は約４５分ですむ。この物質の熱安定性が高いことは、代替戦略として、蒸気か
らの結晶成長を可能にする。実際に、蒸気からの結晶成長は、基板上に結晶を析
出させ、オプトエレクトロニクス回路用の薄い又は厚いフィルムを形成させる方
法の採用を可能にするので、商業的に極めて重要である。非線形光学特性は、波
長及び角度が非臨界的にフェーズマッチングするという利点を備えている（例え
ば、523 nmでの強度は、石英のｄ₁₁からの最初のマーカフリンジの1.38×10⁸倍
である）。さらに、化合物Aの性能指数（ｄ²／ｎ³で表示される）は、４６pm² V ⁻² と測定された。これは化合物Aの光学用途への潜在的有用性を示すものに他な
らない。

【００７４】 〔実施例１０：(S)−N−メチル−MBANP（化合物C）の光学的特性〕 （分光） 厚さ約４mmの研磨した単結晶のスペクトルは、X、Y及びZ誘電軸に対し入射光
が平行に偏波することが認められた。上記誘電軸についての吸収端（光学密度が
０．１変化することで定義される）は、それぞれ510、530及び640 nmであること
が認められた。吸収端の定義が恣意的であることを考慮すると、X及びY誘電軸に
ついての値は、実質上、等しい。Z誘電軸についての値が大きいのは、ｎ_Zの屈折
率が、最も大きいことと符合する。ジクロロメタン溶液中での比旋光度は、512
°dm^−１cm^３g^−１であって、(S)−MBANPのそれ（239°dm^−１cm^３g^−１）より
かなり高い。

【００７５】 （屈折率） 波長の関数として屈折率を測定して得られるセルマイヤー曲線は、主屈折率が
ｎ_X、ｎ_y及びｎ_Zに関して、それぞれ、±２×１０⁻³、±１×１０⁻²及び±８
×１０⁻³であることを予測させる。セルマイヤー係数を表５に示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】 セルマイヤー曲線からは、基本波長1064 nmでの屈折率を導き出すことができ
るが、第二高波長532 nmでの屈折率を表６に示す。

【００７８】

【表６】

【００７９】 屈折率の値は、フェーズマッチング位置がホブデンのクラス２〔MV Hobden、J
. Appl. Phys.、38、4365(1967)参照〕にあることを示している。ｎ_Zの値が比較
的高いのは、分子が単位格子内に配向していることで説明できる。分子のパッキ
ングダイアグラムは、（０１０）面に投影して図８に示す。

【００８０】 図から明らかなように、そこには非常にはっきりした分子軸が認められ、事実
、計算された合成電荷移動軸は、C軸に対し40.13°にある。このことは、観測さ
れたZ誘電軸とほぼ正確に一致する共に、屈折率ｎ_Zが大きい理由であり、なぜ屈
折率ｎ_Xが最小の屈折率であるかの理由を説明している。

【００８１】 Y軸に関する（１００）面の回転でもたらされる通常の入射において、マーカ
フリンジ外皮の値から得られたｄ₂₂を図９に示す。

【００８２】 フェーズマッチング位置を図１０に示す。タイプＩ及びIIの両方とも、基本波
長1064 nmで可能である。

【００８３】 この物質は、図１１に示すように、角度ではなく、波長が非臨界的にフェーズ
マッチングできる。

【００８４】 マーカフリンジとフェーズマッチング強度とを組み合わせて分析することで、
誘電軸セットに関連するχ⁽²⁾の全ての要素を測定できた。その結果を以下に示
す。

【００８５】 このテルソンの圧電軸への変換から、化合物Aには有効であったクライマン(Kl
einman)[A Yariv、『量子エレクトロニクス』” Quantum Electronics” 2nd Ed
.、J. Wiley & Sons, Inc.NY.、（1975）]の推測が、化合物Cには完全に無効で
あることが明らかである。これら両物質においてｄ_ijの共鳴の程度に高低がある
ことを考慮すると、クライマンの推測が当て嵌まらないことは意外ではないが、
関係するｄ_ijの不均等度は、驚くべきものがある。

【００８６】 （梗概） (S)−N−メチル−MBANPの結晶は、波長が1000〜1200 nmで非被臨界的にフェー
ズマッチング可能であることを示してきた。この物質の結晶成長はより速く、結
晶はより硬く、光学的にフラットに研磨するのも(S)−MBANPより容易である。

【００８７】 （誘電軸の波長分散） この現象は比較的稀であって、単斜晶系及び三斜晶系の結晶でのみ観察される
。従って、化合物Cについてのみ検査した。ラウェ法で決定される（０１０）面
に正確に平行に、高品位結晶をカットした。鉱物学者用顕微鏡の交差した偏光子
間に置いた結晶に多色光を当て、結晶学的なｂ軸に沿って観察したところ、結晶
を回転させても色は認められなかった。従って、この物質における誘電軸の波長
分散が、有意な程度で起こることはない。これは、モノクロメーターで選択され
る一連の孤立した波長において、Z誘電軸と結晶学的なC軸との間の角度を測定す
ることでさらに確認された。こうして得られた値は４４°であって、実験誤差の
範囲内で一定であった。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年６月１０日（２０００．６．１０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラングリー フィリップ イギリス シーエフ42 ５エスジー ミッ ド グラモーガン、 ロンダ、 トレオル キー、 ブレインロンダ、 ブルックスト リート ８ (72)発明者 ウォリス ジョン ダグラス イギリス シーティー２ ７アールイー カンタベリー、 ケンシングガーデンズ 24 (72)発明者 パフ デイビッド イギリス ジー62 ７エルエス ミルンゲ イビ、 クローバーロード 133 (72)発明者 シャーウッド ジョン ネイル イギリス ジー62 ７エルビー ミルンゲ イビ、 ブラックウッドロード 23 (72)発明者 ロックラン スティーブン イギリス ジー１ １キューイー グラス ゴー、 ジョージストリート 50 Ｆターム(参考） 2K002 AB12 BA01 CA05 FA14 HA20 4C055 AA01 BA02 BA52 BB02 CA03 CA06 CA51 DA01 4H006 AA01 AB92

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）の化合物からなる光学的特性を備えた１個また
   は複数の非線形結晶。 ここで、R₁及びR₄は、個別に水素およびCH³から選ばれ； R₂は、個別にC_1〜6アルキル基、１−ヒドロキシC_1〜6アルキル基及びC_1〜6ア
   ルコキシカルボニル基から選ばれ； R₃は、個別に１個〜３個の環状C_1〜6アルキル基で置換された又は非置換のア
   リール基から選ばれ； Yは、CH又は窒素であって； R₁及びR₄が水素であり、R₃はフェニル基であり、Yは窒素である場合、R₂はメ
   チル基でない化合物。
2. 【請求項２】 上記のR₂がメチル基、ヒドロキシメチル基又はメトキシカル
   ボニル基である請求項１に記載の光学的特性を備えた非線形結晶。
3. 【請求項３】 上記のR₃がフェニル基、C_1〜6アルキル基でモノ置換された
   フェニル基又は１−ナフチル基である請求項１又は２に記載の光学的特性を備え
   た非線形結晶。
4. 【請求項４】 上記のR₁が水素であり、R₂がメチル基であり、Yが窒素であ
   る時に、R₄が３−メチル基、R₃がフェニル基又はナフチル基であるか、あるいは
   、R₄が水素、R₃がトリル基である請求項３に記載の光学的特性を備えた非線形結
   晶。
5. 【請求項５】 上記のR₁及びR₂がメチル基であり、R₄が水素であり、Yが窒
   素であり、R₃がフェニル基である請求項３に記載の光学的特性を備えた非線形結
   晶。
6. 【請求項６】 R₁が水素であり、R₂がメチル基であり、R₃がフェニル基であ
   り、R₄が水素であり、YがCHである請求項３に記載の光学的特性を備えた非線形
   結晶。
7. 【請求項７】 R₁及びR₄が水素であり、R₃がフェニル基であり、Yが窒素で
   あり、R₂がCOOCH₃である請求項３に記載の光学的特性を備えた非線形結晶。
8. 【請求項８】 ブリネルスケールで少なくとも１０の硬度を有する前記請求
   項の何れかに記載の光学的特性を備えた非線形結晶。
9. 【請求項９】 少なくとも９０℃の温度で結晶が安定している前記請求項の
   何れかに記載の光学的特性を備えた非線形結晶。
10. 【請求項１０】 前記請求項の何れかに記載の結晶の層又はシートを、基質
    上に形成させてなるオプトエレクトロニクス回路用フィルム。
11. 【請求項１１】 前記請求項の何れかに記載のフィルムまたは単結晶を適正
    な空洞に適宜配列させてなるレーザー。
12. 【請求項１２】 光学的特性を備えた結晶の調製に使用する一般式（Ｉ）の
    化合物。 ここで、R₁及びR₄は、個別に水素又はCH³から選ばれ； R₂は、個別に水素、メチル基又はメトキシカルボニル基から選ばれ； R₃は、個別にフェニル基、１−ナフチル基又は４’−CH₃−C₆H₄から選ばれ； YはCH又は窒素であって、 R₁及びR₄が水素であり、R₃がフェニルであり、Yが窒素の場合、R₂はメチル基
    でなく、かつ、R₁が水素であり、R₂及びR₄がメチル基であり、Yが窒素の場合、R ₃ はフェニル基又は１−ナフチル基でない化合物。
13. 【請求項１３】 結晶をブリッジマン法により溶融体から成長させるか、あ
    るいは蒸気相から成長させる請求項１〜９の何れかに記載の結晶の調製方法。