JP2002503259A - Reduction of carbonyl compounds with silane in the presence of zinc catalyst - Google Patents

Reduction of carbonyl compounds with silane in the presence of zinc catalyst

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Abstract

(57)【要約】 本発明の課題は、アルデヒド、ケトン、エステルまたはラクトンのクラスに属する基質のカルボニル基を還元して、アルコールを合成する方法であり、この場合、基質はカルボニル基以外の不飽和基を含有していてよく、ここでａ）単量体であって水素化物でない、活性亜鉛化合物の触媒量の存在下に、該カルボニル基質を有効量のシラン、有利にＰＭＨＳ、と反応させてシロキサンを形成し、ｂ）このようにして得たシロキサンを塩基性剤で加水分解してアルコールにし、ｃ）必要であれば、得られたアルコールを分離精製することから成る。この触媒活性を有する化合物は、通常、オリゴマーまたはポリマーの亜鉛前駆化合物と錯化剤との反応により獲得される。   (57) [Summary] An object of the present invention is a method for synthesizing an alcohol by reducing a carbonyl group of a substrate belonging to the aldehyde, ketone, ester or lactone class, in which case the substrate contains an unsaturated group other than the carbonyl group. Wherein a) reacting the carbonyl substrate with an effective amount of a silane, preferably PMHS, in the presence of a catalytic amount of an active zinc compound, which is a monomer and not a hydride, to form a siloxane; b) hydrolyzing the siloxane thus obtained with a basic agent to form an alcohol, and c) separating and purifying the obtained alcohol, if necessary. The compound having this catalytic activity is usually obtained by reacting a zinc precursor compound of an oligomer or a polymer with a complexing agent.

Description

【発明の詳細な説明】 亜鉛触媒存在下でのシランによるカルボニル化合物の還元 発明の属する技術分野および従来の技術 本発明は有機合成分野に関する。さらに詳細に、本発明は、アミン、ポリアミ ン、アミノアルコール、アミンオキシド、アミド、ホスホルアミド等のような塩 基性リガンドで錯化した、亜鉛単量体化合物を含有する触媒の存在下に、還元剤 としてシラン、有利にポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）を使用してアル デヒド、ケトン、エステルおよびラクトンのようなカルボニル化合物を対応する アルコールヘ選択的に還元する方法に関する。 その間にＣ＝Ｏ基の反応のみが観察される、カルボニル化合物の対応するアル コールへの選択的な還元は、有機化学分野において重要である。これまでは、も っぱら、水素化リチウムアルミニウムＬｉＡｌＨ4、水素化ホウ素ナトリウムＮ ａＢＨ4、または式ＮａＡｌＨ2(ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3)2で示される、ナトリウム ジヒドロキシビス（２−メトキシエトキシ）アルミネート（ＳＤＭＡ）のような 水素化物の還元剤が使用されてきたが、後者の２つの試薬は、エステルおよびラ クトンの還元に対する効果に限りがある。上記の試薬は 全て理論量で使用され、反応中または水分と接触する際の水素の解離、爆発の危 険性および使用反応器の不活性化の必要などの欠点を有する。さらに、これらの 還元剤の使用は、理論量が必要なので費用がかかる。そこで、より経済的で利用 しやすい他のシステムがなお継続的に模索されている。 いくつかの文献には、金属触媒と共にカルボニル化合物の還元剤としてシラン を使用することが記載されている。この種の還元反応に有利なシランはポリメチ ルヒドロシロキサンすなわちＰＭＨＳであり、式： で表される。 米国特許第３０６１４２４号において、ＮｉｔｚｓｃｈｅおよびＷｉｃｋはＰ ＭＨＳおよび水銀、鉄、銅、チタン、ニッケル、ジルコニウム、アルミニウム、 亜鉛、鉛、カドミウムの塩、または有利な実施態様として錫塩を使用したアルデ ヒドおよびケトンの還元について記載している。この還元システムには、プロト ン供与体による活性化が必要で、それなしにこの反応は進行しない。しかし、こ のシステムはエステルおよびラクトンの還元には効果的でない。 米国特許第５２２００２０号において、Ｂｕｃｈｗａｌｄ等は、シランの還元 剤および式Ｍ(L)(LI)(LII)からＭ(L)(LI)(LII)(LIII)(LVI)(LV)で示される金属 触 媒から成るシステムを利用した、カルボニル化合物の還元によるアルコールの合 成方法を記載しており、ここでＭは周期表の３、４、５または６族のいずれかに 属する金属、ランタノイドまたはアクチノイドであり、(LI)から(LV)は水素、ア ルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン原子、または−ＯＲ、−ＳＲまたは −ＮＲ（Ｒ')基であり、ＲおよびＲ'は水素、アルキルまたはアリール基である 。引用した特許では、有利な触媒の中に、チタン（ＩＶ）イソプロピレート、チ タン（ＩＶ）エチレートまたはトリクロロチタン（ＩＶ）イソプロピレートにつ いての記載がある。このシステムはエステル、ラクトン、アミドまたはイミンの 還元に適すると述べられている。さらに最近では、ＢｒｅｅｄｏｎとＬａｗｒｅ ｎｃｅ(Synlett.,1994,833)およびＲｅｄｉｎｇとＢｕｃｈｗａｌｄ(J.Org．Che m.,1995,60,7884)が同様の方法、すなわちＰＭＨＳでエステルを還元するための 触媒として非活性化チタンテトラアルコキシドを使用することを記載している。 前記３つの引用文献に記載された方法では、基質あたり少なくとも２５モル％と いう大量の触媒の使用が必要である。Ｂａｒｒ、ＢｅｒｋおよびＢｕｃｈｗａｌ ｄ(J.Org.Chem.,1994,59,4323)は、臭化ブチルリチウムまたは臭化エチルマグネ シウムによる還元時に、錯体ＣＰ2ＴｉＣｌ2が触媒して高い収量でエステルを対 応するアルコールへ還元することを示しているが、 この技術には高価な試薬が必要であり、また工業的有機合成のような大規模な使 用は困難である。 最新技術として国際出願特許ＷＯ９６／１２６９４を引用すべきで、ここには 、シランおよび金属水素化物から成る還元システムにより、高い収率で対応する アルコールに導く、アルデヒド、ケトン、エステルおよびラクトンの還元につい ての記載がある。このシステムには、基質あたり１モル％程度の非常に少量の触 媒、すなわち金属水素化物、しか必要ない。この水素化物は各金属塩と適当な還 元剤、有利にＮａＢＨ4、との反応により合成される。亜鉛塩の他にも、コバル ト、マンガン、鉄の塩を金属水素化物を製造するための前駆物質として使用する 。有利な実施態様においては、シラン還元剤としてＰＭＨＳを使用する。 発明の詳細な説明 水素化物でなく、そのためにＮａＢＨ4のような還元剤の使用を必要としない 金属誘導体で触媒される、シランを用いたカルボニル化合物の還元方法の開発に 成功した。 本発明の課題は、アルデヒド、ケトン、エステルまたはラクトンのクラスに属 する基質のカルボニル基を還元して、アルコールを合成する方法であり、この場 合、基質はカルボニル基以外の不飽和基を含有していてよく、ここで ａ）単量体であって水素化物でない、活性亜鉛化合 物の触媒量の存在下に、該カルボニル基質を有効量のシラン、有利にＰＭＨＳ、 と反応させてシロキサンを形成し、 ｂ）このようにして得たシロキサンを塩基性剤で加水分解してアルコールにし 、 ｃ）必要であれば、得られたアルコールを分離精製する。 本発明の別の課題は、 ａ）シラン、有利にＰＭＨＳ、および ｂ）単量体であって水素化物でない活性亜鉛化合物から成る還元システムであ る。 本発明は、単量体型の亜鉛の使用が、シランおよび亜鉛化合物から成るカルボ ニル化合物のための還元システムの反応性を、強力に高めるという意外な事実に 基づいている。すなわち、先に引用したＮｉｔｚｓｃｈｅおよびＷｉｃｋによる 米国特許第３０６１４２４号に記載されたような亜鉛塩およびシランを含む還元 システムは、本明細書のシステムと比べてはるかに低反応性である。特に、従来 の技術において記載した還元システムでは、本発明の還元システムと異なり、エ ステルおよびラクトンを還元できない。 他方、先に引用したＷＯ９６／１２６９４の明細書では、亜鉛の塩または錯体 の添加によりカルボニル基質の還元に用いるシランの反応性が強化される可能性 を示しているものの、亜鉛の塩または錯体は還元剤に よる活性化を要する。還元剤として、ＮａＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、リチウムアルキ ル、アルミニウムアルキル、グリニャール化合物のような化合物を、高反応性種 、すなわち水素化物、の生成のために使用している。 しかし本発明では、還元剤による活性化を必要とせず、理論量をシランといっ しょに使用する時、あらゆる種類のカルボニル化合物の還元を触媒できるような 亜鉛化合物、例えば亜鉛塩または亜鉛錯体、を用いる。 亜鉛の化学的性質は、原子価状態が＋２の結果である、配位数２よりも大きく なる傾向の金属として一般的に特徴づけられ、そのため亜鉛は、達成することが 望まれる高い配位数をオリゴマー化および重合により獲得することもでき、その 場合は一般的に４配位、または６配位となる。この理由のために、亜鉛塩または 亜鉛錯体は、たいていオリゴマーまたはポリマーであり、例としてここでは亜鉛 カルボキシレートおよび亜鉛ハロゲン化物を挙げる。 しかし、電子的に不飽和な化合物クラスには、ジアルキル亜鉛化合物およびジ アリール亜鉛化合物もある。これらは、アルキルおよびアリール基が架橋リガン ドとして働くことができないために、オリゴマー化または重合によって配位数を ２より大きくできない。それ故、ジアルキル亜鉛化合物およびジアリール亜鉛化 合物は単量体で存在し、直鎖構造となる。 カルボニル化合物を還元するために使用した場合、前記化合物の全てが、全く 活性を示さないか、または非常に低活性であるかのどちらかであることを見出し た。しかし、ジアルキル亜鉛化合物またはジアリール亜鉛化合物と同様、ポリマ ーまたはオリゴマー型亜鉛化合物を、単量体活性種を生成する能力のある適当な 錯化剤で処理すると、シランによるアルデヒド、ケトン、エステルおよびラクト ンの還元に対して非常に効果的な触媒となる。 本発明により、オリゴマーまたはポリマーの前駆化合物、またはジアルキル亜 鉛化合物やジアリール亜鉛化合物を、適当な錯化剤で処理して活性の塩または錯 体に変換して使用できる。さらに、本発明の方法により活性体に変換される公知 の単量体の錯体または塩も使用できることを見出したが、その活性に関してはこ れまで全く知られていなかった。 前駆化合物として、実際には、一般式ＺｎＸ2で示される公知の亜鉛化合物を 使用できる。式中Ｘは、任意の陰イオンを意味する。有利な陰イオンＸを以下に 示す。 本発明の活性な触媒を一般式ＺｎＸ2Ｌnで表わすことができる。触媒は、前記 の一般式ＺｎＸ2で示される塩または錯体のような亜鉛化合物から、反応媒質中 でその場で獲得でき、別に合成できる。一般式ＺｎＸ2で示される前駆化合物お よびＺｎＸ2Ｌnで示される 活性触媒中のＸは、有利にカルボキシレート、β−ジケトネート、エノレート、 アミド、シリルアミド、ハライド、カーボネートおよびシアニド、およびアルキ ル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルコキシアル キル、アルコキシアリール、アラルコキシ、アラルコイルおよびアルキルアリー ル基のような有機基から成る群より選択される陰イオンである。この群の中でも 、例えばアセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、イソバレ レート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノエート、ステ アレートまたはナフトエートのような式Ｚｎ（ＲＣＯ2）2で示される亜鉛カルボ キシレート；メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、tert−ブトキシド、 tert−ペントキシド、または８−ヒドロキシキノリネートのような式Ｚｎ（ＯＲ ）2で示される亜鉛アルコキシド(ここでＲはＣ1〜Ｃ2０、有利にＣ1〜Ｃ5のアル キル基である)；置換のまたは非置換のアセチルアセトネート、トロポロネート のような亜鉛β−ジケトネート；炭素原子を１〜２０、有利に１〜５個を有する アルキル亜鉛化合物、アリール亜鉛化合物、アルキル（アルコキシ）亜鉛化合物 、アリール（アルコキシ）亜鉛化合物またはこれらの誘導体、たとえばジメチル 亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、メチル （メトキシ）またはメチル（フェノキシ）亜鉛、または ハロゲン化（アルキル）亜鉛の誘導体、を有利に使用する。 式ＺｎＸ2Ｌn中のｎは１〜６の整数である。リガンドＬは、同一でも異なって いてもよく、アミン、ポリアミン、イミン、ポリイミン、アミノアルコール、ア ミンオキシド、ホスホルアミドおよびアミドから成る群より選択される。 このアミンは一級、二級または三級の、炭素原子を２〜３０個有する脂肪族、 脂環式、または芳香族アミンである。例としては、アニリン、トリエチルアミン 、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、モルホリン、ピペリジン、ピ リジン、ピコリン、ルチジン、４−テルチオブチルピリジン、ジメチルアミノピ リジン、キノリンおよびＮ−メチルモルホリンがあるが、この例に限定するもの ではない。 ポリアミンは２〜６個の一級、二級または三級アミン基を有し、炭素原子２〜 ３０個から成り、例えばエチレンジアミン、１,２−プロピレンジアミン、１,３ −プロピレンジアミン、１,２−ブタンジアミン、１,３−ブタンジアミン、１, ４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレンジア ミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミ ン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ, Ｎ,Ｎ'−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'− テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザ ビシクロノナン、スパルテイン、オルトフェナントロリン、２,２'−ビピリジン およびネオクプロインがある。 アミノアルコールは、ひとつまたは幾つかの一級、二級または三級アルコール 基といっしょになった、ひとつまたは幾つかの一級、二級または三級アミン基か ら成り、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ ン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノメ タノール、ジエチルアミノメタノール、２−アミノブタノール、エフェドリン、 プロリノール、バリノール、シンコニジン、キニンおよびキニジンがある。 本発明の概念において、イミンまたはジイミンのファミリーに属し、亜鉛誘導 体または亜鉛化合物を活性化するリガンドとして、下記の式［Ｉ］から［Ｖ］の 化合物ファミリー（ここで、各基Ｒ1からＲ6は水素原子または炭素原子を１〜２ ０個有するアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ 、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アラルコキシ、アラルコイル、ア ルキルアリールまたはアラルキル基である）があるが、この例に限定するもので はない。 亜鉛化合物および亜鉛誘導体を活性化できるその他のリガンドはなおもアミド を含み、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミドまたはＮ−メチル −ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミドのようなホスホルアミド、トリ フェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホ スフィンオキシドのようなホスフィンオキシド、ピリジンＮ−オキシド、４−ピ コリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチル−モルホリンＮ−オキシドのようなアミンオ キシド、ジメチルスルホキシドまたはジフェニルスルホキシドのようなスルホキ シドがある。 本発明は、本発明の方法により活性体となる亜鉛錯体の単量体にも関する。化 合物の有利なクラスは、亜鉛カルボキシレートの単量体である。Ｚｎ（Ｏ2ＣＣ Ｈ3）2（ピリジン）2（J.Am.Chem.Soc.119,7030（1997）参照）以外のこの分子 クラスは、化学文献中に記載がない。 これらの錯体の中で有利な化合物として、ここに挙げる[Ｚｎ（ベンゾエート ）2（Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2]、[Ｚｎ（ジエチルアセテート）2（２,２'−ビ ピリジル）]、[Ｚｎ（ジエチルアセテート）2（１,２−ジア ミノプロパン）2]および[Ｚｎ（ベンゾエート）2（ＴＭＥＤＡ）](TMEDA＝テト ラメチルエチレンジアミン)がある。これらの化合物の合成および特性を以下に 記載する。 本発明の方法では、多数のシランを使用することができる。そのようなシラン は当業者に公知であり、本発明の方法におけるカルボニル基質を効果的に還元す る能力に応じて選択できる。例としてトリアルキルシラン、ジアルキルシランま たはトリアルコキシシランがあるが、この例に限定するものではない。さらに特 殊な例として、ジメチルシラン、ジエチルシラン、トリメトキシシランおよびト リエトキシシランがある。効果、有用性、費用の而から考えてＰＭＨＳを使用す るのが有利である。 還元剤としてＰＭＨＳを使用した有利な場合を例にあげて、本発明の方法を以 下のスキームにより概要する。 基質あたりのモル％で示した触媒ＺｎＸ2Ｌnの濃度は、通常０.１〜１０モル ％、有利に１〜５モル％である。 ＰＭＨＳは通常、エステルまたはラクトン基あたり２モル当量、アルデヒドお よびケトンの還元に１当量が消費される。実際には、理論量をわずかに上回るＰ ＭＨＳを使用することが有利であり、通常理論量の１０〜４０％過剰程度で使用 する。シランを準−理論量で使用する場合にも本発明の還元反応を実施できるが 、結果として変換量が減少する。すなわち本発明において“有効量”とは、シラ ンの量が基質の還元を誘導するのに十分であることを意味する。 反応生成物として得られるアルコールは、形成したポリシリルエーテルの加水 分解で獲得できる。この加水分解は、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ ム、石灰、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような塩基性剤の水溶液またはアル コール溶液を反応混合物に添加することで実施できる。使用するＰＭＨＳに対す る塩基の割合は、約１〜２モル当量である。完全に加水分解した後、一般的に２ 相の形成が観察される。所望のアルコールは有機相にあり、存在する溶媒を蒸発 させて獲得できる。得られた残留物をさらに精製するために蒸留してもよい。 この還元は溶媒がなくてもあっても実施でき、溶媒にはたとえばエーテル（例 えばメチルtert−ブチルエ ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、tert−アミルメチルエー テル、テトラヒドロフランまたはジオキサン）、脂肪族炭化水素（例えばヘプタ ン、石油エーテル、オクタン、またはシクロヘキサン）または芳香族炭化水素（ 例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン）またはそれらの混合物 がある。 前記のように、本発明の還元は、オレフィン、アセチレン、ニトリルまたはニ トロ基のような、還元反応の影響を受けないカルボニル基以外の不飽和基を含有 する様々なカルボニル化合物に適用できる。 アルデヒド基質の例として、直鎖または分枝鎖のブタナール、ペンタナール、 ヘプタナール、オクタナール、デカナール、ドデカナールがあるが、この例に限 定するものではない。選択的に還元されて対応する不飽和アルコールとなる、そ の他の不飽和アルデヒドには、アクロレイン、メタクロレイン、プレナール、シ トラール、レチナール、カンホレンアルデヒド(campholene aldehyde)、ケイ皮 アルデヒド、ヘキシルケイ皮アルデヒド、ホルミルピナンおよびノパールが含ま れる。ベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、バニリン、サリシルアルデヒドま たはヘリオトロピンのような芳香族アルデヒドも容易に対応するアルコールへと 還元される。 本発明のようにして、シランにより対応するアルコ ールへと還元される飽和および不飽和ケトンには、ヘキサン−２−オン、オクタ ン−２−オン、ノナン−４−オン、ドデカン−２−オン、メチルビニルケトン、 メシチルオキシド、アセトフェノン、シクロペンタノン、シクロデカノン、シク ロヘキセン−１−エン−３−オン、イソホロン、オキソホロン、カルボン、カン ファー、β−イオノン、ゲラニルアセトンおよび２−ペンチルシクロペンテン− ２−オンがあるが、これらの例に限定するものではない。 本発明のようにして、シランにより対応するアルコールへと還元される飽和お よび不飽和のエステルまたはラクトンには、アセテート、プロピオネート、ブチ レート、イソブチレート、ベンゾエート、アクリレート、クロトネート、シンナ メート、シス−３−ヘキセノエート、ソルベート、サリシレート、１０−ウンデ シレネート、オレエート、リノレエート、天然脂肪酸のエステルおよびこれらの 混合物があるが、この例に限定するものではない。この他の例にはε−カプロラ クトン、デカラクトン、ドデカラクトン、ジケテンおよびスクラレオリドのよう なラクトンを含むが、この例に限定するものではない。 本発明の触媒の特記すべき特徴は、植物性油脂および動物性油脂を形成するよ うな脂肪酸の天然トリグリセリドの還元が可能なことである。異なる脂肪酸由来 トリグリセリド混合物の反応過程で、オレフィン様二 重結合の位置および立体化学構造を変化させることなく、飽和および不飽和天然 アルコールを同時に獲得できる。このことは、シス配置のオレフィン結合におい て特に有意である。 上記のスキーム（３）において、置換基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素原子を１〜 ２０個有する炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。これらの基が特 定の立体化学的オレフイン基（一般的にはシス体）をひとつまたはそれ以上含む 場合、本発明の還元後に得られる対応のアルコールも同じ立体化学構造を有する 。従って、あまに油のようにリノール酸および／またはリノレン酸を多く含む油 脂は、リノレイルアルコールおよび／またはリノレニルアルコールを多く含む混 合物へと変換される。植物性油脂を水素化する慣用の方法は、本発明とは対照的 に、通常、高圧高温で実施する。さらに、このような慣用の水素化では、メタノ ールで油脂をトランスエステル化して得た、各酸のメチルエステルを用いるので 、多くの場合、トランスエステル化および水素化反応の過程で、脂肪エステル前 駆物質の立体化学構造の変化が認められる。 本発明の方法で還元されたトリグリセリドには、トリオレイン、ピーナッツオ イル、大豆油、オリーブオ イル、なたね油、ゴマ油、ぶどう種油、あまに油、カカオバター、パーム油、パ ーム核油、コットンオイル、コプラ油、ココナッツオイル、および豚、牛、羊お よび鶏の脂肪があるが、この例に限定するものではない。 天然に存在し、トリグリセリドではないが不飽和脂肪酸と一価の不飽和アルコ ールとのエステルであるその他の油脂には、ホホバオイルおよび鯨油があり、エ ステル分子中に存在する二重結合の位置および立体化学構造を変化させることな く、本発明の方法で還元できる。 反応温度は広い範囲の値で変化させることができ、通常−５０〜２５０℃の範 囲である。選択された温度は基質の反応性に依存し、難なく適切に調整できる。 より一般的には、反応を５０〜１１０℃の温度範囲で実施する。 次の実施例で本発明をより詳細に説明する。実施例において、温度は摂氏であ り、収量はモル％であり、ＮＭＲデータの化学シフトδは内部標準であるテトラ メチルシランに対するｐｐｍであり、これらの省略形は当業者に公知である。 実施例 例１ 錯体[Ｚｎ（ベンゾエート）2（Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2]の合成 この化合物を以下の記載およびスキーム（４）の例図に従って合成した。 ジクロロメタン５０ｍｌ中の亜鉛ベンゾエート３.０６ｇ（１０ミリモル）懸 濁液に、ジメチルアミノエタノール１.８ｇ（２０ミリモル）を添加した発熱反 応が観察され、亜鉛ベンゾエートは完全に溶解した。２０℃で１時間撹拌した後 に溶媒を蒸発させ、得られた固体残留物を最少量のジクロロメタンから結晶化し た。所望の錯体３.９ｇ（８０％）を白色の固体結晶として獲得し、その構造を 単一結晶からＸ線構造解析により確認した。 例２ 錯体[Ｚｎ（ジエチルアセテート）2（２,２'−ビピリジル）]の合成 この化合物を、スキーム（５）に従い、下記のようにして合成した。 亜鉛ジエチルアセテート３ｇ（１０ミリモル）をジイソプロピルエーテル５０ ｍｌ中に溶解した。その後リガンド２,２'−ビピリジル１０ミリモルを添加し、 次いで混合物を２０℃で撹拌した。速やかに沈殿物を生じ、これを濾過により分 離し、シクロヘキサンから再結晶化した。収量は８０％であった。例３ 錯体[Ｚｎ（ベンゾエート）2（テトラメチルエチレンジアミン）]の合成 この化合物を以下の記載およびスキーム（６）の概要に従って合成した。 この反応を、ジメチルアミノエタノール２当量の代わりにテトラメチルエチレ ンジアミン１当量を使用し、実施例１の記載と同様に実施した。収量：８５％。 例４ 錯体[Ｚｎ（ジエチルアセテート）2（１,２−ジアミノプロパン）2]の合成。 この化合物を、スキーム（７）に従い、下記のようにして合成した。 この反応を、２,２'−ビピリジル１当量の代わりに１,２−ジアミノプロパン ２当量を使用して、実施例２の記載と同様に実施した。収量＝７５％。還元反応 例５ ２５０ｍｌの三つ首フラスコ中に、イソプロピルエーテル３０ｇおよびメチル ベンゾエート２７.２ｇ（０.２モル）を、次いで例２で合成した結晶性錯体、す なわち[Ｚｎ（ジエチルアセテート）2（２,２'−ビピリジル）]４ミリモルを入 れた。混合物を１５分かけて７０℃まで加熱（還流）し、ＰＭＨＳ３０ｇ（０. ４４モル）を添加した。この混合物を、基質が完全に消失するまで（ＧＣ分析に より測定）、さらに１時間還流下に撹拌した。混合物を２０℃まで冷却し、迅速 に撹拌しながらＫＯＨの４５％水溶液６６ｇ（０.５２モル）をし、その後さら に１時間撹拌した。次いで、水１００ｇを添加し、混合物をデカントした。カリ ウムポリメチルシリコネートを含有する水相をデカントし、有機相を水５０ｍｌ で洗浄した。溶媒を蒸留により除去し、粗生成物２１ｇを得た。残留物からの蒸 留では、ベンジルアルコール２０.５ｇが純度９８％以上で得られた（収量＝９ ５％）。 例６（比較例） この反応を、触媒としてポリマーの亜鉛ジエチルアセテート１.１２ｇ（４ミ リモル）を使用したことを除いて、実施例５と同様に実施した。４時間後にも使 用したメチルベンゾエートの反応は観察されず、このことは、適切なリガンドの 存在が解重合反応に必須であること、したがってエステル還元に要する亜鉛のジ エ チルアセテートの活性化に必須であることを示している。 例７〜２３ 表１にまとめたこれらの実施例は、ＰＭＨＳによるメチルベンゾエートのベン ジルアルコールへの還元において、二座リガンドの添加が亜鉛カルボキシレート の触媒活性に及ぼす重要な影響について示している。反応条件を表の下に記載し たが、これらは例５と類似している。この表から、単離錯体のカルボキシレート 基が有する赤外バンドυ（ＣＯ2）asおよびυ（ＣＯ2）sの位置も分かり、これ により、触媒活性を獲得する前から亜鉛カルボキシレート前駆物質の解重合を確 認できる。 表１ メチルベンゾエートのベンジルアルコールへの還元。二座リガンドの性質 による影響。 例２４〜３０ 表２にまとめたこれらの実施例は、ＰＭＨＳによるメチルベンゾエートの還元 において、単座リガンドの添加が亜鉛カルボキシレートの触媒活性に及ぼす重要 な影響について示している。この反応を、基質のメチルベンゾエートおよび亜鉛 ジエチルアセテート２モル％を単座リガンド４モル％といっしょにして使用し、 前記記載と同様に実施した。 表２ 単座リガンドで錯化した亜鉛カルボキシレートの存在下でのＰＭＨＳによ るメチルベンゾエートの還元。 例３１〜３６ これらの実施例は、ＰＭＨＳを使用してエステルを還元するために用いるアセ チルアセトネートのような亜鉛β−ジケトネートの触媒活性に関して、これまで に明記したリガンドの添加が有利に影響することを示している。亜鉛アセチルア セトネートが三量体構造を有し、これが２,２'−ビピリジルのような二座リガン ドと反応すると単量体で、かつ八面体となることが公知である。 下の表３は、亜鉛アセチルアセトネートそれ自身がＰＭＨＳによるエステルの 還元において低い活性しか有さないことを示している。 亜鉛アセチルアセトネートに一級または二級ジアミン１当量を添加することに より、メチルベンゾエートを対応するアルコールへ完全に変換させる触媒作用を 有する亜鉛錯体を獲得できる。 表３ 様々なリガンドで錯化した亜鉛アセチルアセトネートの存在下における、 ＰＭＨＳによるメチルベンゾエートの還元。 例３７〜４２ これらの実施例は、ＰＭＨＳを使用してエステルを還元する場合に用いるジエ チル亜鉛のようなジアルキル亜鉛化合物の触媒活性に関して、これまでに明記し たリガンドの添加が有利に影響することを示している（表４）。ジアルキル亜鉛 化合物は単量体でＣ−Ｚｎ−Ｃの角度が１８０°である直鎖構造を有しており、 本発明の条件下では反応しない。三級ジアミンのような二座リガンドＬの存在下 では、ＺｎＲ2Ｌで示される四面体構造の単量体錯体を形成する[O'Brien等、J.O rganomet.Chem.,1993,449,let1993,461,5参照]。 表４ 様々なリガンドで錯化したジエチル亜鉛の存在下におけるＰＭＨＳによる メチルベンゾエートの還元。例４３〜４７ これらの実施例は、ＰＭＨＳを使用してエステルを還元する場合に用いる亜鉛 アルコキシドの触媒活性に関して、これまでに明記したリガンドの添加が有利に 影響することを示している。表５は、無水塩化亜鉛１当量ヘカリウムtert−ペン トキシド（トルエン溶液中）２当量を添加することにより、その場で形成された 、亜鉛tert−ペントキシレートはＰＭＨＳによるメチルベンゾエートの還元に対 して顕著な活性を示さない が、一級、二級または三級ジアミンを添加すると、高活性の触媒になることを示 している。 表５ 様々なリガンドで錯化した亜鉛アルコキシドの存在下におけるＰＭＨＳに よるメチルベンゾエートの還元。例４８〜５２ 反応をジイソプロピルエーテルの還流下に、基質あたり亜鉛ジエチルアセテー ト２モル％およびジメチルアミノエタノール２モル％を含有する混合物を使用し て、実施例５記載と同様に実施した。各エステルを２０ミリモル使用し、ＰＭＨ Ｓ４４ミリモルで還元した。基質が消失したら、ＫＯＨ（ＫＯＨの４５％水溶液 の形）６０ミリモルを用いて加水分解した。デカンテーシヨンし、溶媒を蒸発さ せた後、生じたアルコールを蒸留した。表６に示した結果から分かるように、ど の場合にも出発化合物の立体化学構造には影響なかった。 表６ ジメチルアミノエタノールで錯化した亜鉛ジエチルアセテートの存在下に おけるＰＭＨＳによる様々なエステルの還元。例５３〜５９ 反応をジイソプロピルエーテルの還流下に、基質あたり亜鉛ジエチルアセテー ト２モル％および表７に記載したリガンドのいずれかひとつ２モル％を含有する 混合物を使用して、実施例５記載と同様に実施した。基質として、各アルデヒド またはケトンを２０ミリモル使用し、ＰＭＨＳ２２ミリモルで還元した。基質が 完全に消失したら、ＫＯＨ（ＫＯＨの４５％水溶液の形）６０ミリモルを用いて 加水分解した。デカンテーションし、溶媒を蒸発させた後、生じたアルコールを 蒸留した。表７の結果は、いずれの反応もアルデヒドおよびケトンの還元が出発 物質の立体化学構造を変化させることなく、良好な収量で進行したことを示して いる。 表７ 様々なリガンドで錯化した亜鉛ジエチルアセテートの存在下におけるＰＭ ＨＳによる種々のアルデヒドおよびケトンの還元。例６０〜６２ この反応は、触媒としてＺｎＦ2を使用して、実施例５記載と同様に実施した 。この結果から、亜鉛ハロゲン化物がこの種の還元において活性であることが分 かった。 表８ 様々なリガンドで錯化したＺｎＦ2の存在下におけるＰＭＨＳによるメチ ルベンゾエートの還元。例６３ ピーナッツオイルの還元 １１の三つ首フラスコに、トルエン２００ｍｌ、亜鉛２−エチルヘキサノエー ト１１ｇ（０.０３モル）およびジメチルアミノエタノール５.３４ｇ（０.０６ モル）を入れた。次に、ピーナッツオイル２００ｇを添加し、混合物を還流下に 加熱した（１１０℃）。１時間かけてＰＭＨＳ２００ｇ（０.５モル）を添加し 、混合物をさらに２時間還流した。その後、ＫＯＨの３０％メタノール溶液で加 水分解したサンプルをＧＣ分析したところ、反応混合物中のアルコール量は一定 であった。次いで混合物をＫＯＨの３０％メタノール溶液４５０ｇ中に注ぎ、さ らに１時間５０℃に保持した。次いで水３００ｇを添加し、混合物をデカントし た。次いで溶媒を有機相から蒸発させ、残留物を２００〜２５０℃／１ｈＰａで 蒸留し、１−ヘキサデカノール １４％、オレイルアルコール５５％およびリノレイルアルコール１７％を含む混 合物１００ｇを得た。 例６４ エチルソルベートの還元 還流コンデンサー、内部温度計、シリンジポンプおよび電磁撹拌機を備えた１ １の三つ首フラスコ中にＺｎ（２−エチルヘキサノエート）2 １３.３ｇ（基質 あたり４モル％）、ジメチルアミノエタノール４ｇ（４モル％）、トルエン１０ ｍｌを入れ、８０℃まで加熱した。次いでエチルソルベート２１０.１ｇ（１.５ モル）、ＢＨＴ（２,４−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール）０.４２ｇ、トル エン（ca２００ｍｌ）を添加し、溶液を還流した。ＰＭＨＳ２１３ｇ（２.１当 量相当）を９０分かけて添加し、反応混合物をさらに３０分還流して加熱した。 混合物を完全に加水分解するまでＮａＯＨの３０％水溶液６３０ｇ上に注ぎ、有 機相をデカントし、水で洗浄した。粗生成物をビグロー（vigreux）タイプのカ ラム（１０ｈＰａ）上で蒸留してヘキサ−２,４−ジエン−１−オール１２０.７ ｇ（８３.４％）を得た。 例６５ ホホバオイルの還元 還流コンデンサー、内部温度計、シリンジポンプおよび電磁撹拌機を備えた２ ５０ｍｌの三つ首フラスコにホホバオイル５０ｇ、Ｚｎ（２−エチルヘキサノエ ート）2 ０.２ｇ（エステル基あたり約４モル％相当）、ジメチルアミノエタノ ール０.０６ｇ（約４モル％）およびトルエン５０ｍｌを入れた。混合物を還流 して加熱し、ＰＭＨＳ６.５ｇ（０.１モル、約２.２当量）を４５分かけて添加 した。還流をさらに３０分継続し、反応混合物をＮａＯＨの３０％水溶液５０ｇ 中に注いだ。完全に加水分解してから有機相をデカントし、水で洗浄した。この ようにして得た粗生成物をバルブーバルブ(bulb-to-bulb)装置で２５０°／１ｈ Ｐａで蒸留し、（Ｚ）−９−オクタデカン−１−オール６.４％、（Ｚ）−９− イコセン−１−オール５９.３％、（Ｚ）−９−ドコセン−１−オール２６.８％ および（Ｚ）−９−テトラコセン−１−オール３.９％を含有する生成物４８.４ ｇ（９５％）を得た。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to the field of organic synthesis. More specifically, the present invention provides a method for reducing a compound as a reducing agent in the presence of a zinc monomer compound-containing catalyst complexed with a basic ligand such as an amine, polyamine, amino alcohol, amine oxide, amide, phosphoramide, and the like. It relates to a method for the selective reduction of carbonyl compounds such as aldehydes, ketones, esters and lactones to the corresponding alcohols using silanes, preferably polymethylhydrosiloxane (PMHS). The selective reduction of the carbonyl compound to the corresponding alcohol, during which only the reaction of the C = O group is observed, is important in the field of organic chemistry. Until now, lithium aluminum hydride LiAlH Four , Sodium borohydride NaBH Four Or the formula NaAlH Two (OCH Two CH Two OCH Three ) Two Although hydride reducing agents such as sodium dihydroxybis (2-methoxyethoxy) aluminate (SDMA) have been used, the latter two reagents have limited effects on the reduction of esters and lactones. is there. All of the above reagents are used in stoichiometric amounts and have disadvantages such as the dissociation of hydrogen during the reaction or on contact with moisture, the danger of explosion and the need to deactivate the reactor used. In addition, the use of these reducing agents is costly because of the theoretical amount required. Thus, other systems that are more economical and accessible are still being sought. Several documents describe the use of silanes as reducing agents for carbonyl compounds with metal catalysts. A preferred silane for this type of reduction reaction is polymethylhydrosiloxane, or PMHS, of the formula: It is represented by In U.S. Pat. No. 3,061,424, Nitzsche and Wick used PMHS and salts of mercury, iron, copper, titanium, nickel, zirconium, aluminum, zinc, lead, cadmium, or aldehydes and ketones using tin salts in a preferred embodiment. The reduction of is described. The reduction system requires activation by a proton donor without which the reaction does not proceed. However, this system is not effective for reducing esters and lactones. In U.S. Pat. No. 5,220,020, Buchwald et al. Disclose a reducing agent for silane and a formula M (L) (L I ) (L II ) To M (L) (L I ) (L II ) (L III ) (L VI ) (L V The present invention describes a method for synthesizing an alcohol by reduction of a carbonyl compound using a system comprising a metal catalyst represented by the following formula: wherein M is a metal belonging to any of Groups 3, 4, 5, or 6 of the periodic table; Lanthanoid or actinoid, (L I ) To (L V ) Is hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a silyl group, a halogen atom, or a —OR, —SR or —NR (R ′) group, and R and R ′ are a hydrogen, an alkyl or an aryl group. The cited patents describe among the preferred catalysts titanium (IV) isopropylate, titanium (IV) ethylate or trichlorotitanium (IV) isopropylate. The system is stated to be suitable for the reduction of esters, lactones, amides or imines. More recently, Breedon and Lawrence (Synlett., 1994, 833) and Reding and Buchwald (J. Org. Chem., 1995, 60, 7844) have used similar methods, namely catalysts for reducing esters with PMHS. Describes the use of non-activated titanium tetraalkoxide. The methods described in the three references require the use of large amounts of catalyst, at least 25 mol% per substrate. Barr, Berk and Buchwald (J. Org. Chem., 1994, 59, 4323) gave the complex CP upon reduction with butyllithium bromide or ethylmagnesium bromide. Two TiCl Two Has shown that it can catalyze the reduction of esters to the corresponding alcohols in high yields, but this technique requires expensive reagents and is difficult to use on a large scale, such as in industrial organic synthesis. . The state of the art should be cited in international application WO 96/12694, which describes the reduction of aldehydes, ketones, esters and lactones in high yields to the corresponding alcohols by means of a reduction system consisting of silanes and metal hydrides. There is a description. This system requires only a very small amount of catalyst, i.e. metal hydride, of the order of 1 mol% per substrate. The hydride is prepared by combining each metal salt with a suitable reducing agent, preferably NaBH Four And is synthesized by the reaction with In addition to zinc salts, salts of cobalt, manganese and iron are used as precursors for producing metal hydrides. In a preferred embodiment, PMHS is used as the silane reducing agent. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Not hydride, therefore NaBH Four A method for reducing a carbonyl compound using silane, which is catalyzed by a metal derivative that does not require the use of a reducing agent, was successfully developed. An object of the present invention is a method for synthesizing an alcohol by reducing a carbonyl group of a substrate belonging to the class of aldehyde, ketone, ester or lactone, wherein the substrate contains an unsaturated group other than the carbonyl group. A) reacting the carbonyl substrate with an effective amount of a silane, preferably PMHS, in the presence of a catalytic amount of an active zinc compound, which is a monomer and not a hydride, to form a siloxane; b) The siloxane thus obtained is hydrolyzed with a basic agent to form an alcohol. c) If necessary, the obtained alcohol is separated and purified. Another object of the present invention is a reduction system comprising a) a silane, preferably PMHS, and b) a monomeric, non-hydride active zinc compound. The present invention is based on the surprising fact that the use of monomeric zinc strongly enhances the reactivity of the reduction system for carbonyl compounds consisting of silanes and zinc compounds. That is, a reduction system comprising a zinc salt and silane, such as described in the previously cited U.S. Pat. No. 3,061,424 to Nitzsch and Wick, is much less reactive than the systems herein. In particular, the reduction system described in the prior art cannot reduce esters and lactones, unlike the reduction system of the present invention. On the other hand, although the specification of WO 96/12694 cited above shows that the addition of a salt or complex of zinc may enhance the reactivity of the silane used for the reduction of the carbonyl substrate, the salt or complex of zinc is Activation by a reducing agent is required. NaBH as a reducing agent Four , LiAlH Four , Lithium alkyls, aluminum alkyls, Grignard compounds have been used for the production of highly reactive species, ie hydrides. However, in the present invention, a zinc compound, such as a zinc salt or a zinc complex, which can catalyze the reduction of any kind of carbonyl compound when used in combination with a silane in a stoichiometric amount does not require activation by a reducing agent. . The chemistry of zinc is generally characterized as a metal that tends to be larger than coordination number 2, which is the result of a valence state of +2, so that zinc has a high coordination number that it is desired to achieve. Can also be obtained by oligomerization and polymerization, in which case it will generally be four-coordinate or six-coordinate. For this reason, zinc salts or zinc complexes are mostly oligomers or polymers, examples here being zinc carboxylate and zinc halide. However, the class of electronically unsaturated compounds also includes dialkyl zinc compounds and diaryl zinc compounds. They cannot have a coordination number greater than 2 by oligomerization or polymerization because the alkyl and aryl groups cannot serve as bridging ligands. Therefore, the dialkyl zinc compound and the diaryl zinc compound exist as monomers and have a linear structure. When used to reduce carbonyl compounds, all of the compounds were found to show either no activity or very low activity. However, similarly to dialkyl or diaryl zinc compounds, treatment of a polymer or oligomeric zinc compound with a suitable complexing agent capable of forming monomeric active species can result in the conversion of aldehydes, ketones, esters and lactones with silanes. It is a very effective catalyst for reduction. According to the present invention, a precursor compound of an oligomer or a polymer, or a dialkyl zinc compound or a diaryl zinc compound can be used after being treated with an appropriate complexing agent to be converted into an active salt or complex. Furthermore, it has been found that a complex or salt of a known monomer which is converted into an active form by the method of the present invention can be used, but its activity has not been known at all. As a precursor compound, actually, the general formula ZnX Two Can be used. In the formula, X means any anion. Preferred anions X are shown below. The active catalyst of the present invention has the general formula ZnX Two L n Can be represented by The catalyst has the general formula ZnX described above. Two Can be obtained in situ in the reaction medium from a zinc compound such as a salt or complex represented by and synthesized separately. General formula ZnX Two And ZnX represented by the formula: Two L n X in the active catalyst represented by is preferably carboxylate, β-diketonate, enolate, amide, silylamide, halide, carbonate and cyanide, and alkyl, cycloalkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, alkoxyalkyl, alkoxyaryl, An anion selected from the group consisting of organic groups such as aralkoxy, aralcoyl and alkylaryl groups. Within this group, for example, the formula Zn (RCO) such as acetate, propionate, butyrate, isobutyrate, isovalerate, diethyl acetate, benzoate, 2-ethylhexanoate, stearate or naphthoate Two ) Two A carboxylate of formula Zn (OR 3) such as methoxide, ethoxide, isopropoxide, tert-butoxide, tert-pentoxide or 8-hydroxyquinolinate Two (Where R is C 1 ~ C Two 0, preferably C 1 ~ C Five Substituted or unsubstituted acetylacetonate, zinc β-diketonate such as tropolonate; alkylzinc compounds having 1 to 20, preferably 1 to 5 carbon atoms, arylzinc compounds, alkyl (Alkoxy) zinc compounds, aryl (alkoxy) zinc compounds or derivatives thereof, such as dimethylzinc, diethylzinc, dipropylzinc, dibutylzinc, diphenylzinc, methyl (methoxy) or methyl (phenoxy) zinc, or halogenated (alkyl) Derivatives of zinc are advantageously used. Formula ZnX Two L n N in the above is an integer of 1 to 6. Ligands L, which may be the same or different, are selected from the group consisting of amines, polyamines, imines, polyimines, amino alcohols, amine oxides, phosphoramides and amides. The amine is a primary, secondary or tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amine having 2 to 30 carbon atoms. Examples include aniline, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, morpholine, piperidine, pyridine, picoline, lutidine, 4-terthiobutylpyridine, dimethylaminopyridine, quinoline and N-methylmorpholine. It is not limited to the example. Polyamines have 2 to 6 primary, secondary or tertiary amine groups and consist of 2 to 30 carbon atoms such as ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,2- Butanediamine, 1,3-butanediamine, 1,4-butanediamine, hexamethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylpropylenediamine, N, N, N'-trimethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-propanediamine, hexamethylenetetramine, diazabicyclononane, sparteine, orthophenanthroline, 2,2'- There are bipyridine and neocuproin. Amino alcohols consist of one or several primary, secondary or tertiary amine groups together with one or several primary, secondary or tertiary alcohol groups, for example ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine. There are amines, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, dimethylaminomethanol, diethylaminomethanol, 2-aminobutanol, ephedrine, prolinol, vallinol, cinchonidine, quinine and quinidine. In the concept of the present invention, as a ligand which belongs to the family of imines or diimines and activates a zinc derivative or a zinc compound, a compound family of the following formulas [I] to [V] (wherein each group R 1 To R 6 Is an alkyl, cycloalkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, alkoxyalkyl, alkoxyaryl, aralkoxy, aralkyl, alkylaryl or aralkyl group having 1 to 20 hydrogen atoms or carbon atoms. It is not limited. Other ligands that can activate zinc compounds and zinc derivatives still include amides, e.g., dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methyl-pyrrolidone, phosphoramides such as hexamethylphosphortriamide, triphenylphosphine oxide, Phosphine oxides such as tributylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide, amine oxides such as pyridine N-oxide, 4-picoline-N-oxide, N-methyl-morpholine N-oxide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide or diphenylsulfoxide. There is. The present invention also relates to a monomer of a zinc complex which is activated by the method of the present invention. An advantageous class of compounds are the zinc carboxylate monomers. Zn (O Two CC H Three ) Two (Pyridine) Two This molecular class other than (see J. Am. Chem. Soc. 119, 7030 (1997)) is not described in the chemical literature. Preferred compounds among these complexes include [Zn (benzoate)] Two (Me Two NCH Two CH Two OH) Two ], [Zn (diethyl acetate) Two (2 , 2 ' -Bipyridyl)], [Zn (diethyl acetate) Two (1,2-diaminopropane) Two ] And [Zn (benzoate) Two (TMEDA)] (TMEDA = tetramethylethylenediamine). The synthesis and properties of these compounds are described below. A number of silanes can be used in the method of the present invention. Such silanes are known to those skilled in the art and can be selected depending on their ability to effectively reduce the carbonyl substrate in the method of the present invention. Examples include, but are not limited to, trialkylsilane, dialkylsilane, or trialkoxysilane. More specific examples include dimethylsilane, diethylsilane, trimethoxysilane and triethoxysilane. It is advantageous to use PMHS because of its effectiveness, usefulness and cost. Taking the advantageous case of using PMHS as reducing agent as an example, the method of the present invention is outlined by the following scheme. Catalyst ZnX in mol% per substrate Two L n Is usually 0.1 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol%. PMHS is typically consumed in two molar equivalents per ester or lactone group, one equivalent in the reduction of aldehydes and ketones. In practice, it is advantageous to use a slightly above stoichiometric amount of PMHS, usually in excess of 10 to 40% of stoichiometric. When the silane is used in a quasi-stoichiometric amount, the reduction reaction of the present invention can be carried out, but the conversion amount is reduced as a result. That is, in the present invention, an "effective amount" means that the amount of silane is sufficient to induce reduction of the substrate. The alcohol obtained as reaction product can be obtained by hydrolysis of the formed polysilyl ether. This hydrolysis can be carried out by adding an aqueous or alcoholic solution of a basic agent such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lime, sodium carbonate, potassium carbonate to the reaction mixture. The ratio of base to PMHS used is about 1-2 molar equivalents. After complete hydrolysis, the formation of two phases is generally observed. The desired alcohol is in the organic phase and can be obtained by evaporating the solvent present. The residue obtained may be distilled for further purification. This reduction can be carried out in the absence or presence of a solvent, such as ethers (eg methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tert-amyl methyl ether, tetrahydrofuran or dioxane), aliphatic hydrocarbons (eg heptane) , Petroleum ether, octane, or cyclohexane) or aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene or mesitylene) or mixtures thereof. As mentioned above, the reduction of the present invention is applicable to various carbonyl compounds containing unsaturated groups other than carbonyl groups which are not affected by the reduction reaction, such as olefin, acetylene, nitrile or nitro groups. Examples of aldehyde substrates include, but are not limited to, linear or branched butanals, pentanals, heptanals, octanals, decanals, dodecanals. Other unsaturated aldehydes that are selectively reduced to the corresponding unsaturated alcohols include acrolein, methacrolein, prenal, citral, retinal, campholene aldehyde, cinnamaldehyde, hexylcinnamic aldehyde, and formylpinane. And Nopal. Aromatic aldehydes such as benzaldehyde, cuminaldehyde, vanillin, salicylaldehyde or heliotropin are also easily reduced to the corresponding alcohol. As in the present invention, the saturated and unsaturated ketones which are reduced by silane to the corresponding alcohol include hexane-2-one, octane-2-one, nonan-4-one, dodecane-2-one, methyl Vinyl ketone, mesityl oxide, acetophenone, cyclopentanone, cyclodecanone, cyclohexen-1-en-3-one, isophorone, oxophorone, carvone, camphor, β-ionone, geranylacetone and 2-pentylcyclopenten-2-one However, the present invention is not limited to these examples. Saturated and unsaturated esters or lactones reduced by the silane to the corresponding alcohol as in the present invention include acetate, propionate, butyrate, isobutyrate, benzoate, acrylate, crotonate, cinnamate, cis-3-hexenoate, Examples include, but are not limited to, sorbate, salicylate, 10-undecylenate, oleate, linoleate, esters of natural fatty acids, and mixtures thereof. Other examples include, but are not limited to, lactones such as ε-caprolactone, decalactone, dodecalactone, diketene and sclareolide. A notable feature of the catalysts of the present invention is the ability to reduce the natural triglycerides of fatty acids to form vegetable and animal fats. During the reaction of a mixture of triglycerides derived from different fatty acids, saturated and unsaturated natural alcohols can be obtained simultaneously without changing the position and stereochemical structure of the olefin-like double bond. This is particularly significant for olefinic bonds in the cis configuration. In the above scheme (3), the substituent R 1 , R Two And R Three Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. If these groups contain one or more specific stereochemical olefin groups (generally cis), the corresponding alcohols obtained after reduction according to the invention have the same stereochemical structure. Thus, fats and oils rich in linoleic acid and / or linolenic acid, such as linseed oil, are converted to a mixture rich in linoleyl alcohol and / or linolenyl alcohol. Conventional methods for hydrogenating vegetable fats, in contrast to the present invention, are usually carried out at high pressure and high temperature. Furthermore, in such conventional hydrogenation, since the methyl ester of each acid obtained by transesterifying an oil or fat with methanol is used, the fatty ester precursor is often used during the transesterification and hydrogenation reactions. The change in the stereochemical structure of is observed. The triglycerides reduced by the method of the present invention include triolein, peanut oil, soybean oil, olive oil, rapeseed oil, sesame oil, grape seed oil, linseed oil, cocoa butter, palm oil, palm kernel oil, cotton oil, copra Oil, coconut oil, and pork, beef, sheep and chicken fats, but are not limited to this example. Other naturally occurring fats and oils that are not triglycerides but are esters of unsaturated fatty acids and monounsaturated alcohols include jojoba oil and whale oil, and the position and steric position of the double bond present in the ester molecule. It can be reduced by the method of the present invention without changing the chemical structure. The reaction temperature can be varied in a wide range of values, usually in the range of -50 to 250C. The temperature chosen depends on the reactivity of the substrate and can be adjusted appropriately without difficulty. More generally, the reaction is carried out in a temperature range from 50 to 110C. The following examples illustrate the invention in more detail. In the examples, the temperature is in degrees Celsius, the yield is mol%, the chemical shift δ of the NMR data is ppm relative to the internal standard tetramethylsilane, and these abbreviations are known to those skilled in the art. Example 1 Complex [Zn (benzoate) Two (Me Two NCH Two CH Two OH) Two This compound was synthesized according to the following description and the example of scheme (4). An exothermic reaction was observed in which 1.8 g (20 mmol) of dimethylaminoethanol was added to a suspension of 3.06 g (10 mmol) of zinc benzoate in 50 ml of dichloromethane, and the zinc benzoate was completely dissolved. After stirring at 20 ° C. for 1 hour, the solvent was evaporated and the solid residue obtained was crystallized from a minimum amount of dichloromethane. 3.9 g (80%) of the desired complex were obtained as white solid crystals, the structure of which was confirmed by X-ray structural analysis from a single crystal. Example 2 Complex [Zn (diethyl acetate) Two Synthesis of (2,2′-bipyridyl)] This compound was synthesized as follows according to scheme (5). 3 g (10 mmol) of zinc diethyl acetate were dissolved in 50 ml of diisopropyl ether. Thereafter, 10 mmol of the ligand 2,2′-bipyridyl were added, and the mixture was then stirred at 20 ° C. A precipitate quickly formed, which was separated by filtration and recrystallized from cyclohexane. The yield was 80%. Example 3 Complex [Zn (benzoate) Two Synthesis of (tetramethylethylenediamine)] This compound was synthesized according to the following description and the outline of scheme (6). The reaction was carried out as described in Example 1, using 1 equivalent of tetramethylethylenediamine instead of 2 equivalents of dimethylaminoethanol. Yield: 85%. Example 4 Complex [Zn (diethyl acetate) Two (1,2-diaminopropane) Two ] Synthesis. This compound was synthesized as follows according to scheme (7). The reaction was carried out as described in Example 2, using 2 equivalents of 1,2-diaminopropane instead of 1 equivalent of 2,2'-bipyridyl. Yield = 75%. Reduction Reaction Example 5 In a 250 ml three-necked flask, 30 g of isopropyl ether and 27.2 g (0.2 mol) of methylbenzoate were then added to the crystalline complex synthesized in Example 2, ie, [Zn (diethyl acetate) Two (2,2'-bipyridyl)]. The mixture was heated (refluxed) to 70 ° C. over 15 minutes and 30 g (0.44 mol) of PMHS was added. The mixture was stirred under reflux for an additional hour until the substrate had completely disappeared (determined by GC analysis). The mixture was cooled to 20 ° C. and, with rapid stirring, 66 g (0.52 mol) of a 45% aqueous solution of KOH, and then stirred for a further hour. Then 100 g of water were added and the mixture was decanted. The aqueous phase containing potassium polymethylsiliconate was decanted and the organic phase was washed with 50 ml of water. The solvent was removed by distillation to obtain 21 g of a crude product. Distillation from the residue yielded 20.5 g of benzyl alcohol with a purity of 98% or more (yield = 95%). Example 6 (Comparative) The reaction was carried out as in Example 5, except that 1.12 g (4 mmol) of the polymer zinc diethyl acetate were used as catalyst. No reaction of the methyl benzoate used was observed even after 4 hours, which indicates that the presence of the appropriate ligand is essential for the depolymerization reaction, and thus for the activation of the diethyl acetate of zinc required for the ester reduction. It is shown that. Examples 7-23 These examples, summarized in Table 1, demonstrate the significant effect of the addition of a bidentate ligand on the catalytic activity of zinc carboxylate in the reduction of methyl benzoate to benzyl alcohol by PMHS. The reaction conditions are listed below the table and are similar to Example 5. From this table, it can be seen that the infrared band of the carboxylate group of the isolated complex υ (CO Two ) as And υ (CO Two ) s Is also known, whereby the depolymerization of the zinc carboxylate precursor can be confirmed before obtaining the catalytic activity. Table 1 Reduction of methyl benzoate to benzyl alcohol. Influence by the nature of the bidentate ligand. Examples 24-30 These examples, summarized in Table 2, demonstrate the significant effect of the addition of a monodentate ligand on the catalytic activity of zinc carboxylate in the reduction of methyl benzoate by PMHS. The reaction was carried out as described above, using 2 mol% of the substrates methylbenzoate and zinc diethylacetate together with 4 mol% of the monodentate ligand. Table 2 Reduction of methyl benzoate by PMHS in the presence of zinc carboxylate complexed with a monodentate ligand. Examples 31-36 These examples show that the addition of the ligands specified so far advantageously affects the catalytic activity of zinc β-diketonates, such as acetylacetonate, used to reduce esters using PMHS. It is shown that. It is known that zinc acetylacetonate has a trimer structure, which is monomeric and octahedral when reacted with a bidentate ligand such as 2,2'-bipyridyl. Table 3 below shows that zinc acetylacetonate itself has low activity in reducing esters with PMHS. By adding one equivalent of a primary or secondary diamine to zinc acetylacetonate, a zinc complex having a catalytic action to completely convert methylbenzoate to the corresponding alcohol can be obtained. Table 3 Reduction of methyl benzoate by PMHS in the presence of zinc acetylacetonate complexed with various ligands. Examples 37-42 These examples demonstrate that the addition of the previously specified ligands advantageously affects the catalytic activity of dialkyl zinc compounds such as diethyl zinc used when reducing esters using PMHS. (Table 4). The dialkylzinc compound is a monomer and has a linear structure in which the angle of C-Zn-C is 180 °, and does not react under the conditions of the present invention. In the presence of a bidentate ligand L such as a tertiary diamine, ZnR Two A monomer complex having a tetrahedral structure represented by L is formed [see O'Brien et al., J Organomet. Chem., 1993, 449, let1993, 461, 5]. Table 4 Reduction of methyl benzoate by PMHS in the presence of diethyl zinc complexed with various ligands. Examples 43-47 These examples show that the addition of the ligands specified so far has an advantageous effect on the catalytic activity of the zinc alkoxide used when reducing esters using PMHS. Table 5 shows that zinc tert-pentoxylate, formed in situ, by adding 2 equivalents of anhydrous zinc chloride 1 equivalent of potassium tert-pentoxide (in toluene solution) is remarkable for the reduction of methylbenzoate by PMHS. It does not show any high activity, but shows that adding a primary, secondary or tertiary diamine results in a highly active catalyst. Table 5 Reduction of methyl benzoate by PMHS in the presence of zinc alkoxides complexed with various ligands. Examples 48-52 The reaction was carried out as described in Example 5, using a mixture containing 2 mol% of zinc diethyl acetate and 2 mol% of dimethylaminoethanol per substrate under reflux of diisopropyl ether. 20 mmol of each ester was used and reduced with 44 mmol of PMHS. When the substrate disappeared, it was hydrolyzed with 60 mmol of KOH (in the form of a 45% aqueous solution of KOH). After decantation and evaporation of the solvent, the resulting alcohol was distilled. As can be seen from the results shown in Table 6, in no case did the stereochemical structure of the starting compound be affected. Table 6 Reduction of various esters by PMHS in the presence of zinc diethyl acetate complexed with dimethylaminoethanol. Examples 53-59 The reaction was carried out as described in Example 5, using a mixture containing 2 mol% of zinc diethyl acetate and 2 mol% of one of the ligands listed in Table 7 per substrate under reflux of diisopropyl ether. It was carried out. 20 mmol of each aldehyde or ketone was used as a substrate, and reduced with 22 mmol of PMHS. When the substrate had completely disappeared, it was hydrolyzed with 60 mmol of KOH (in the form of a 45% aqueous solution of KOH). After decantation and evaporation of the solvent, the resulting alcohol was distilled. The results in Table 7 show that the reduction of the aldehydes and ketones in both reactions proceeded in good yield without changing the stereochemical structure of the starting materials. Table 7 Reduction of various aldehydes and ketones by PM HS in the presence of zinc diethyl acetate complexed with various ligands. Examples 60-62 This reaction was carried out using ZnF as a catalyst. Two And carried out in the same manner as described in Example 5. The results showed that the zinc halide was active in this type of reduction. Table 8 ZnF complexed with various ligands Two Of methyl benzoate with PMHS in the presence of. Example 63 Reduction of Peanut Oil A three-necked 11 flask was charged with 200 ml of toluene, 11 g (0.03 mol) of zinc 2-ethylhexanoate and 5.34 g (0.06 mol) of dimethylaminoethanol. Next, 200 g of peanut oil was added and the mixture was heated under reflux (110 ° C.). Over a period of 1 hour, 200 g (0.5 mol) of PMHS were added and the mixture was refluxed for a further 2 hours. Thereafter, a sample hydrolyzed with a 30% methanol solution of KOH was subjected to GC analysis. As a result, the amount of alcohol in the reaction mixture was constant. The mixture was then poured into 450 g of a 30% solution of KOH in methanol and kept at 50 ° C. for a further hour. Then 300 g of water were added and the mixture was decanted. The solvent was then evaporated from the organic phase and the residue was distilled at 200-250 ° C./1 hPa, giving 100 g of a mixture containing 14% 1-hexadecanol, 55% oleyl alcohol and 17% linoleyl alcohol. Example 64 Reduction of ethyl sorbate Zn (2-ethylhexanoate) in an 11 three-necked flask equipped with a reflux condenser, internal thermometer, syringe pump and magnetic stirrer Two 13.3 g (4 mol% per substrate), 4 g (4 mol%) of dimethylaminoethanol and 10 ml of toluene were added and heated to 80 ° C. Then 210.1 g (1.5 mol) of ethyl sorbate, 0.42 g of BHT (2,4-di-tert-butyl-p-cresol) and toluene (ca 200 ml) were added, and the solution was refluxed. 213 g (equivalent to 2.1 equivalents) of PMHS were added over 90 minutes and the reaction mixture was heated at reflux for a further 30 minutes. The mixture was poured onto 630 g of a 30% aqueous solution of NaOH until complete hydrolysis, the organic phase was decanted and washed with water. The crude product was distilled on a vigreux type column (10 hPa) to give 120.7 g (83.4%) of hexa-2,4-dien-1-ol. Example 65 Reduction of jojoba oil 50 g of jojoba oil, Zn (2-ethylhexanoate) in a 250 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser, an internal thermometer, a syringe pump and a magnetic stirrer Two 0.2 g (corresponding to about 4 mol% per ester group), 0.06 g (about 4 mol%) of dimethylaminoethanol and 50 ml of toluene were added. The mixture was heated at reflux and 6.5 g (0.1 mol, about 2.2 equiv.) Of PMHS was added over 45 minutes. Reflux was continued for another 30 minutes and the reaction mixture was poured into 50 g of a 30% aqueous solution of NaOH. After complete hydrolysis, the organic phase was decanted and washed with water. The crude product thus obtained was distilled in a bulb-to-bulb apparatus at 250 ° / 1 hPa, 6.4% of (Z) -9-octadecane-1-ol, (Z) -9 A product 48.4 containing 59.3% of icosen-1-ol, 26.8% of (Z) -9-docosen-1-ol and 3.9% of (Z) -9-tetracosen-1-ol. g (95%).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 33/02 Ｃ０７Ｃ 33/02 53/126 53/126 63/06 63/06 211/09 211/09 215/08 215/08 Ｃ０７Ｄ 213/16 Ｃ０７Ｄ 213/16 213/22 213/22 295/02 295/02 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｆ 3/06 Ｃ０７Ｆ 3/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 33/02 C07C 33/02 53/126 53/126 63/06 63/06 211/09 211/09 215 / 08 215/08 C07D 213/16 C07D 213/16 213/22 213/22 295/02 295/02 Z // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 C07F 3/06 C07F 3/06

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． ａ）カルボニル基質を、単量体であって水素化物でない、活性亜鉛化合 物の触媒量の存在下に、有効量のシラン化合物と反応させてシロキサンを形成し 、 ｂ）得たシロキサンを塩基性剤で加水分解してアルコールにし、 ｃ）必要であれば、得られたアルコールを分離精製する から成る、アルデヒド、ケトン、エステルまたはラクトンのクラスに属する基質 に含まれるカルボニル基、ただし基質はカルボニル基とは別の不飽和基を含有し ていてよい、を還元してアルコールを製造する方法。 ２． 該シランが、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）である、請求項 １記載の方法。 ３． 該活性亜鉛化合物を、オリゴマーまたはポリマーの亜鉛前駆化合物、ジ アルキル亜鉛化合物またはジアリール亜鉛化合物と錯化剤とから製造する、請求 項１記載の方法。 ４． 該活性化合物が一般式： ＺｎＸ2Ｌn [ここで、 Ｘは、炭素原子１〜２０個を有するカルボキシレート、β−ジケトネート、エノ レート、アミド、シリルアミド、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリ ール、アリールオキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アラルコキ シ、アラルコイルおよびアルキルアリール基、ハライド、カーボネートおよびシ アニドから成る群より選択された陰イオンであり； Ｌは、アミン、ポリアミン、イミン、ポリイミン、アミノアルコール、アミンオ キシド、ホスホルアミド、およびアミドから成る群より選択されたリガンドであ り； 前記の陰イオンＸおよびリガンドＬは、同一でも異なっていてもよく、リガンド ／亜鉛の比は整数ｎで定義され、その値は１〜６である]で示される、請求項１ または２記載の方法。 ５． Ｘが、アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、イ ソバレリアネート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノエ ート、ステアレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、tert−ブト キシド、tert−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート、ナフテネート、置 換および非置換のアセチルアセトネート、トロポロネート、メチル基、エチル基 、プロピル基、ブチル基およびアリール基から成る群より選択される、請求項４ 記載の方法。 ６． 前記リガンドＬが、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジア ミン、テトラメチルエチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン 、 ジメチルアミノエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ヘキ サメチルホスホルトリアミド、ジメチルスルホキシドまたは４−tert−ブチルピ リジンから成る群より選択される、請求項４記載の方法。 ７． 基質あたりのモル％で示した活性亜鉛化合物の濃度が約０.１〜約１０ モル％である、請求項１記載の方法。 ８． 基質あたりのモル％で示した活性亜鉛化合物の濃度が約１〜約５モル％ である、請求項１記載の方法。 ９． カルボニル基質が、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、トラン ス−ヘクセ−２−エン−１−アール、ヘプタナール、オクタナール、デカナール 、ドデカナール、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、プレナ ール、シトラール、レチナール、カンホレンアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、ヘ キシルケイ皮アルデヒド、ホルミルピナン、ノパール、ベンズアルデヒド、クミ ンアルデヒド、バニリン、サリチル酸アルデヒド、ヘキサン−２−オン、オクタ ン−２−オン、ノナン−４−オン、ドデカン−２−オン、メチルビニルケトン、 メシチルオキシド、アセトフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シ クロドデカノン、シクロヘキセ−１−エン−３−オン、イソホロン、オキソホロ ン、カルボン、カンファー、 β−イオノン、ゲラニルアセトン、３−メチル−シクロペンタ−１,５−ジオン 、３,３−ジメチル−５−（２,２,３−トリメチルーシクロペンテ−３−エン− １−イル）−ペンテ−４−エン−２−オンおよび２−ペンチルシクロペンテン− ２−オンから成る群より選択される、直鎖または分枝鎖、脂肪族または環式、飽 和または不飽和のケトンあるいはアルデヒドである、請求項１記載の方法。 １０． 該カルボニル基質は、アルキルおよびアリールアセテート、プロピオ ネート、ブチレート、イソブチレート、ベンゾエート、アクリレート、クロトネ ート、シンナメート、シス−３−ヘキセノエート、ソルベート、サリシレート、 １０−ウンデシレネート、オレエートおよびリノレート、天然または合成起源の 脂肪エステル、カプロラクトン、ブチロラクトン、ドデカラクトン、ジケテンお よびスクラレオリドから成る群より選択されるエステルまたはラクトンである、 請求項１記載の方法。 １１． 基質が動物性脂肪または植物性脂肪である、請求項１記載の方法。 １２． 基質が式： [式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一または相違、直鎖または分枝鎖、飽和または不 飽和の炭化水素で、炭素原子１〜２０個を有することができる]で示される脂肪 酸のトリグリセリドである、請求項１１記載の方法。 １３． 該トリグリセリドが植物性油である、請求項１２記載の方法。 １４． 該植物性油が、トリオレイン、ピーナッツオイル、ひまわり油、大豆 油、オリーブオイル、菜種油、ごま油、ぶどう種油、あまに油、カカオバター、 コットンオイル、コプラ油、ココナッツオイル、パーム油、パーム核油から成る 群より選択される、請求項１３記載の方法。 １５． 該動物性脂肪が豚、牛、羊または鶏の脂肪である、請求項１１記載の 方法。 １６． 該脂肪がホホバオイル、鯨油から成る群より選択される、請求項１１ 記載の方法。 １７． 還元後に獲得される該シロキサンの加水分解を、水酸化ナトリウムま たは水酸化カリウム、石灰または炭酸ナトリウムで反応混合物を処理して実施す る、請求項１記載の方法。 １８． 該還元反応を、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素から成る群より 選択した不活性有機溶媒中で実施する、請求項１記載の方法。 １９． 該還元反応を約−５０℃〜約２５０℃、有利に約５０℃〜約１１０℃ の温度で実施する、請求項１記載の方法。 ２０． ａ）シランおよび ｂ）単量体であって水素化物でない活性亜鉛化合物から成り、ここで成分ａ）お よびｂ）をいっしょに混 合することで該カルボニル化合物を還元できる、混合によりカルボニル化合物の 対応するアルコールへの還元を達成する、還元システム。 ２１． ｉ）オリゴマーまたはポリマーの亜鉛前駆化合物、またはジアルキル 亜鉛化合物またはジアリール亜鉛化合物と ｉｉ）錯化剤 とを反応させて該活性亜鉛化合物を形成する、請求項２０記載の還元システム。 ２２． 該シラン剤がポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）である、請求 項２０記載の還元システム。 ２３． 該活性化合物が一般式： ＺｎＸ2Ｌn [式中、Ｘは炭素原子１〜２０個を有するカルボキシレート、β−ジケトネート 、エノレート、アミド、シリルアミド、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ 、アリール、アリールオキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、アラ ルコキシ、アラルコイルおよびアルキルアリール基、ハライド、カーボネートお よびシアニドから成る群より選択される陰イオンであり、 Ｌは、アミン、ポリアミン、イミン、ポリイミン、アミノアルコール、アミンオ キシド、ホスホルアミドおよびアミドから成る群より選択されるリガンドであり 、 前記の陰イオンＸおよびリガンドＬは同一でも異なっていてもよく、リガンド／ 亜鉛の比は整数ｎで定義され、その値は１〜６である]の化合物である、請求項 ２０記載の還元システム。 ２４． Ｘが、アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、 イソバレリアネート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノ エート、ステアレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、tert−ブ トキシド、tert−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート、ナフテネート、 置換および非置換のアセチルアセトネート、トロポロネート、メチル基、エチル 基、プロピル基、ブチル基、およびアリール基から成る群より選択される、請求 項２０記載の還元システム。 ２５． 前記のリガンドＬが、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレン ジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールア ミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド 、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルスルホキシドまたは４−tert−ブ チルピリジンから成る群より選択される、請求項２０記載の還元システム。 ２６． 基質あたりのモル％で示した活性錯体の濃度が約０.１〜約１０モル ％である、請求項２０記載の 還元システム。 ２７． シランをカルボニル基質あたり本質的に理論量で使用する、請求項２ ０記載の還元システム。 ２８． 触媒を、金属に対する還元剤のモル比が１〜２になるようにして使用 する、請求項２０記載の還元システム。 ２９． ａ）カルボニル基質の対応するアルコールへの還元を達成するための シランの有効量および ｂ）前記の還元を触媒するための、単量体であって水素化物でない活性亜鉛化合 物である触媒の有効量から成る反応生成物を主に含有する、カルボニル化合物を 還元するための還元システム。 ３０． 該活性亜鉛化合物が ｉ）オリゴマーまたはポリマーの亜鉛前駆化合物、またはジアルキル亜鉛化合物 、ジアリール亜鉛化合物と ｉｉ）錯化剤 との反応により形成される、請求項２９記載の還元システム。 ３１． 該シラン剤が、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）である、請 求項２９記載の還元システム。 ３２． 該活性化合物が、一般式： ＺｎＸ2Ｌn [式中 Ｘは、炭素原子１〜２０個を有するカルボキシレート 、β−ジケトネート、エノレート、アミド、シリルアミド、アルキル、シクロア ルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アルコキシアルキル、アルコ キシアリール、アラルコキシ、アラルコイルおよびアルキルアリール基、ハライ ド、カーボネートおよびシアニドから成る群より選択される陰イオンであり； Ｌは、アミン、ポリアミン、イミン、ポリイミン、アミノアルコール、アミンオ キシド、ホスホルアミドおよびアミドから成る群より選択されたリガンドであり ； 前記の陰イオンＸおよびリガンドＬは同一でも異なっていてもよく、リガンド／ 亜鉛の比は整数ｎで定義され、その値は１〜６である]で示される、請求項２９ 記載の還元システム。 ３３． Ｘが、アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、 イソバレリアネート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノ エート、ステアレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、tert−ブ トキシド、tert−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート、ナフテネート、 置換および非置換のアセチルアセトネート、トロポロネート、メチル基、エチル 基、プロピル基、ブチル基およびアリール基から成る群より選択される、請求項 ２９記載の還元システム。 ３４． リガンドＬが、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ' −ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エタノールアミ ン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルスルホキシド または４−tert−ブチルピリジンである、請求項２９記載の還元システム。 ３５． 基質あたりのモル％で示した活性錯体の濃度が０.１〜１０％である 、請求項２９記載の還元システム。 ３６． 該シランを、カルボニル基質あたり本質的に理論量で使用する、請求 項２９記載の還元システム。 ３７． 触媒を、金属に対する還元剤のモル比が１〜２になるようにして使用 する、請求項２９記載の還元システム。 ３８． ａ）前記の還元を触媒するための、単量体であって水素化物でない活 性亜鉛化合物である触媒の有効量 ｂ）還元すべきカルボニル基質 とから主に成り、シランといっしょに反応させてカルボニル基質の対応するアル コールへの還元を達成し得る触媒系。 ３９． 該活性亜鉛化合物を ｉ）オリゴマーまたはポリマーの亜鉛前駆化合物、またはジアルキル亜鉛化合物 またはジアリール亜鉛化合物と ｉｉ）錯化剤 とを反応させて形成する、請求項３８記載の触媒系。 ４０． ａ）単量体であって水素化物でない活性亜鉛化合物である触媒、およ び ｂ）シランによるカルボニル基質の反応生成物 とから主に成り、アルコールの回収以前に、カルボニル基質をシランで接触還元 してアルコールにすることによって生成された反応生成物。 ４１． 該活性亜鉛化合物が主に ｉ）オリゴマーまたはポリマーの亜鉛前駆化合物、またはジアルキル亜鉛化合物 またはジアリール亜鉛化合物と ｉｉ）錯化剤 との反応生成物から成る、請求項４０記載の反応生成物。 ４２． 該シランがポリメチルヒドロシロキサン(ＰＭＨＳ)である、請求項４ １記載の反応生成物。 ４３． 該触媒が主に ｉ）オリゴマーまたはポリマーの亜鉛前駆化合物、またはジアルキル亜鉛化合物 またはジアリール亜鉛化合物と ｉｉ）錯化剤 との混合物から成り、いっしょに反応させて、カルボニル基質のシランによる還 元を達成する触媒系。 ４４． ｉ）オリゴマーまたはポリマーの亜鉛前駆化 合物、またはジアルキル亜鉛化合物、ジアリール亜鉛化合物と ｉｉ）錯化剤 との反応生成物である、単量体であって水素化物でない亜鉛化合物を主に含有す る触媒。 ４５． 該前駆化合物が、一般式： ＺｎＸ2 [式中 Ｘは、炭素原子を１〜２０個有するカルボキシレート、β−ジケトネート、エノ ラート、アミド、シリルアミド、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリ ール、アリールオキシ、アルコキシアルキル、アラルコキシ、アラルコイルおよ びアルキルアリール基、ハライド、カーボネートおよびシアニドから成る群より 選択される陰イオンである]で示される化合物である、請求項４４記載の触媒。 ４６． Ｘが、アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、 イソバレリアネート、ジエチルアセテート、ベンゾエート、２−エチルヘキサノ エート、ステアレート、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、tert−ブ トキシド、tert−ペントキシド、８−ヒドロキシキノリネート、ナフテネート、 置換および非置換のアセチルアセトネート、トロポロネート、メチル基、エチル 基、プロピル基、ブチル基およびアリール基から成る群より選択される、請求項 ４ ４記載の触媒。 ４７． 該錯化剤が、アミン、ポリアミン、イミン、ポリイミン、アミノアル コール、アミンオキシド、ホスホルアミドおよびアミドから成る群より選択され る、請求項４４記載の触媒。 ４８． 該錯化剤が、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン 、テトラメチルエチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ メチルアミノエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ヘキサ メチル−ホスホルトリアミド、ジメチルスルホキシドまたは４−tert−ブチルピ リジンから成る群より選択される、請求項４４記載の触媒。 ４９． 該触媒が、一般式： ＺｎＸ2Ｌn [式中 Ｘは、請求項４５で定義した陰イオンであり； Ｌは、請求項４７で定義した錯化剤であり； ＸおよびＬは、同一でも異なっていてもよく、リガンド／亜鉛の比は整数ｎで定 義され、その値は１〜６である]である、請求項４４記載の触媒。 ５０． 「Ｚｎ（Ｏ2ＣＣＨ3）2（ピリジン）2]を除く、単量体の亜鉛カルボキ シレート。 ５１． ａ）[Ｚｎ（ベンゾエート）2（ジメチルアミノエタノ ール）2] ｂ）[Ｚｎ（ベンゾエート）2（テトラメチルエチレンジアミン）] ｃ）[Ｚｎ（ジエチルアセテート）2（１,２−ジアミノプロパン）2] ｄ）[Ｚｎ（ジエチルアセテート）2（２,２'−ビピリジル）] である、請求項５０記載のカルボキシレート。 ５２． 適当なオリゴマーまたはポリマーの亜鉛前駆化合物と錯化剤との反応 から成る、請求項５０記載のカルボキシレートの製造方法。[Claims]   1. a) converting the carbonyl substrate to an active zinc compound which is a monomer and not a hydride; Reacts with an effective amount of a silane compound to form a siloxane in the presence of a catalytic amount of the product. , b) hydrolyzing the obtained siloxane with a basic agent to an alcohol, c) If necessary, the obtained alcohol is separated and purified. Consisting of aldehydes, ketones, esters or lactones Carbonyl group, provided that the substrate contains an unsaturated group other than the carbonyl group. A method for producing alcohol by reduction of alcohol.   2. The silane is a polymethylhydrosiloxane (PMHS). The method of claim 1.   3. The active zinc compound is converted to an oligomeric or polymeric zinc precursor compound, Prepared from an alkyl zinc compound or a diaryl zinc compound and a complexing agent Item 7. The method according to Item 1.   4. The active compound has the general formula: ZnXTwoLn [here, X is carboxylate having 1 to 20 carbon atoms, β-diketonate, eno Rate, amide, silylamide, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, ant , Aryloxy, alkoxyalkyl, alkoxyaryl, aralkoxy Aralkyl and alkylaryl groups, halides, carbonates and An anion selected from the group consisting of anides; L represents an amine, polyamine, imine, polyimine, amino alcohol, amine A ligand selected from the group consisting of oxides, phosphoramides, and amides. R; The anion X and the ligand L may be the same or different, and / Zinc ratio is defined by the integer n, the value of which is from 1 to 6]. Or the method of 2.   5. X is acetate, propionate, butyrate, isobutyrate, i Sovalerianate, diethyl acetate, benzoate, 2-ethylhexanoe Salt, stearate, methoxide, ethoxide, isopropoxide, tert-butoxide Oxide, tert-pentoxide, 8-hydroxyquinolinate, naphthenate, Substituted and unsubstituted acetylacetonates, tropolonates, methyl groups, ethyl groups 5. The method of claim 4, wherein the group is selected from the group consisting of propyl, butyl, and aryl. The described method.   6. The ligand L is ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenedia Min, tetramethylethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine , Dimethylaminoethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, hex Samethylphosphortriamide, dimethylsulfoxide or 4-tert-butylpi 5. The method of claim 4, wherein the method is selected from the group consisting of lysine.   7. The concentration of active zinc compound, expressed as mol% per substrate, is from about 0.1 to about 10 2. The method according to claim 1, wherein the amount is mol%.   8. The concentration of the active zinc compound in mol% per substrate is about 1 to about 5 mol% The method of claim 1, wherein   9. If the carbonyl substrate is butanal, pentanal, hexanal, Su-hex-2-en-1-al, heptanal, octanal, decanal , Dodecanal, acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, prena , Citral, retinal, camphorenaldehyde, cinnamic aldehyde, Xylcinnamic aldehyde, formylpinane, nopal, benzaldehyde, kumi Aldehyde, vanillin, salicylic aldehyde, hexane-2-one, octa 2-None, nonan-4-one, dodecane-2-one, methyl vinyl ketone, Mesityl oxide, acetophenone, cyclopentanone, cyclohexanone, Clododecanone, cyclohex-1-en-3-one, isophorone, oxoholo , Carvone, camphor, β-ionone, geranylacetone, 3-methyl-cyclopenta-1,5-dione 3,3-dimethyl-5- (2,2,3-trimethyl-cyclopent-3-ene- 1-yl) -pent-4-en-2-one and 2-pentylcyclopentene- Straight or branched, aliphatic or cyclic, saturated, selected from the group consisting of 2-ones. The method according to claim 1, which is a sum or unsaturated ketone or aldehyde.   10. The carbonyl substrates include alkyl and aryl acetate, propio Nate, butyrate, isobutyrate, benzoate, acrylate, crotone Cinnamate, cis-3-hexenoate, sorbate, salicylate, 10-undecylenates, oleates and linoleates, of natural or synthetic origin Fatty esters, caprolactone, butyrolactone, dodecalactone, diketene and And an ester or lactone selected from the group consisting of The method of claim 1.   11. The method according to claim 1, wherein the substrate is animal fat or vegetable fat.   12. The substrate has the formula: [Where R1, RTwoAnd RThreeAre the same or different, linear or branched, saturated or Saturated hydrocarbons, which can have from 1 to 20 carbon atoms] The method according to claim 11, which is a triglyceride of an acid.   13. 13. The method according to claim 12, wherein said triglyceride is a vegetable oil.   14． The vegetable oil is triolein, peanut oil, sunflower oil, soybean Oil, olive oil, rapeseed oil, sesame oil, grape seed oil, linseed oil, cocoa butter, Consists of cotton oil, copra oil, coconut oil, palm oil, palm kernel oil 14. The method of claim 13, wherein the method is selected from a group.   15. 12. The animal fat of claim 11, wherein said animal fat is pig, cow, sheep or chicken fat. Method.   16. 12. The fat of claim 11, wherein the fat is selected from the group consisting of jojoba oil, whale oil. The described method.   17． The hydrolysis of the siloxane obtained after reduction is Or by treating the reaction mixture with potassium hydroxide, lime or sodium carbonate. The method of claim 1, wherein   18. The reduction reaction is performed by using a group consisting of an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon. The method according to claim 1, which is performed in a selected inert organic solvent.   19. The reduction reaction is carried out at about -50C to about 250C, preferably at about 50C to about 110C. The method according to claim 1, which is performed at a temperature of   20. a) silane and b) consists of an active zinc compound which is a monomer and not a hydride, wherein components a) and And b) mixed together The carbonyl compound can be reduced by combining A reduction system that achieves reduction to the corresponding alcohol.   21. i) oligomeric or polymeric zinc precursors or dialkyl Zinc compound or diaryl zinc compound ii) complexing agent 21. The reduction system of claim 20, wherein the active zinc compound is formed by reacting   22. The silane agent is polymethylhydrosiloxane (PMHS). Item 21. The reduction system according to Item 20,   23. The active compound has the general formula: ZnXTwoLn Wherein X is a carboxylate having 1 to 20 carbon atoms, β-diketonate , Enolate, amide, silylamide, alkyl, cycloalkyl, alkoxy , Aryl, aryloxy, alkoxyalkyl, alkoxyaryl, ara Lucoxy, arcoyl and alkylaryl groups, halides, carbonates and And an anion selected from the group consisting of: L represents an amine, polyamine, imine, polyimine, amino alcohol, amine A ligand selected from the group consisting of oxide, phosphoramide and amide , Said anion X and ligand L may be the same or different and the ligand / The ratio of zinc is defined by the integer n, the value of which is from 1 to 6]. 20. The reduction system according to 20.   24. X is acetate, propionate, butyrate, isobutyrate, Isovalerianate, diethyl acetate, benzoate, 2-ethylhexano Ethate, stearate, methoxide, ethoxide, isopropoxide, tert-butyl Toxide, tert-pentoxide, 8-hydroxyquinolinate, naphthenate, Substituted and unsubstituted acetylacetonate, tropolonate, methyl group, ethyl Selected from the group consisting of a group, a propyl group, a butyl group, and an aryl group Item 21. The reduction system according to Item 20,   25. The ligand L is ethylenediamine, N, N′-dimethylethylene Diamine, tetramethylethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine Min, dimethylaminoethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide , Hexamethylphosphortriamide, dimethylsulfoxide or 4-tert-butyl 21. The reduction system of claim 20, wherein the system is selected from the group consisting of tyl pyridine.   26. The concentration of the active complex expressed in mol% per substrate is about 0.1 to about 10 mol 21. The method of claim 20, wherein Reduction system.   27. The silane is used in essentially stoichiometric amounts per carbonyl substrate. 0 reduction system.   28. The catalyst is used such that the molar ratio of the reducing agent to the metal is 1-2. 21. The reduction system according to claim 20, wherein   29. a) to achieve the reduction of the carbonyl substrate to the corresponding alcohol Effective amount of silane and b) an active zinc compound which is a monomer but not a hydride, for catalyzing said reduction; Carbonyl compound containing mainly a reaction product consisting of an effective amount of a catalyst Reduction system for reduction.   30. The active zinc compound i) oligomeric or polymeric zinc precursor compounds or dialkyl zinc compounds , A diaryl zinc compound and ii) complexing agent 30. The reduction system of claim 29, formed by reaction with   31. The silane agent is a polymethylhydrosiloxane (PMHS). 30. The reduction system according to claim 29.   32. The active compound has the general formula: ZnXTwoLn [Where X is a carboxylate having 1 to 20 carbon atoms , Β-diketonate, enolate, amide, silylamide, alkyl, cycloa Alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy, alkoxyalkyl, alcohol Xyaryl, aralkoxy, aralcoyl and alkylaryl groups, harai An anion selected from the group consisting of: L represents an amine, polyamine, imine, polyimine, amino alcohol, amine A ligand selected from the group consisting of oxides, phosphoramides and amides ; Said anion X and ligand L may be the same or different and the ligand / The ratio of zinc is defined by the integer n, the value of which is from 1 to 6]. The reduction system as described.   33. X is acetate, propionate, butyrate, isobutyrate, Isovalerianate, diethyl acetate, benzoate, 2-ethylhexano Ethate, stearate, methoxide, ethoxide, isopropoxide, tert-butyl Toxide, tert-pentoxide, 8-hydroxyquinolinate, naphthenate, Substituted and unsubstituted acetylacetonate, tropolonate, methyl group, ethyl The group is selected from the group consisting of a group, a propyl group, a butyl group and an aryl group. 30. The reduction system according to 29.   34. Ligand L is ethylenediamine, N, N ' -Dimethylethylenediamine, tetramethylethylenediamine, ethanolamine , Diethanolamine, dimethylaminoethanol, dimethylformamide, Dimethylacetamide, hexamethylphosphortriamide, dimethylsulfoxide 30. The reduction system of claim 29, wherein the reduction system is 4-tert-butylpyridine.   35. The concentration of the active complex, expressed as mol% per substrate, is 0.1 to 10% The reduction system according to claim 29.   36. Using the silane in an essentially stoichiometric amount per carbonyl substrate Item 30. The reduction system according to Item 29.   37. The catalyst is used such that the molar ratio of the reducing agent to the metal is 1-2. 30. The reduction system of claim 29.   38. a) a monomeric, non-hydride activity for catalyzing the aforementioned reduction; Effective amount of catalyst that is a reactive zinc compound b) carbonyl substrate to be reduced And react with the silane to form the corresponding alcohol on the carbonyl substrate. A catalyst system capable of achieving reduction to coal.   39. The active zinc compound i) oligomeric or polymeric zinc precursor compounds or dialkyl zinc compounds Or with a diaryl zinc compound ii) complexing agent 39. The catalyst system of claim 38, formed by reacting   40. a) a catalyst which is an active zinc compound which is a monomer but not a hydride; and And b) Reaction product of carbonyl substrate with silane And catalytic reduction of carbonyl substrate with silane before alcohol recovery Reaction products produced by the conversion to alcohol.   41. The active zinc compound is mainly i) oligomeric or polymeric zinc precursor compounds or dialkyl zinc compounds Or with a diaryl zinc compound ii) complexing agent 41. The reaction product of claim 40, consisting of the reaction product of   42. The silane is a polymethylhydrosiloxane (PMHS). 1. The reaction product according to 1.   43. The catalyst is mainly i) oligomeric or polymeric zinc precursor compounds or dialkyl zinc compounds Or with a diaryl zinc compound ii) complexing agent And react together to convert the carbonyl substrate with silane. Catalyst system to achieve the original.   44. i) zinc precursor of oligomer or polymer Compound, or a dialkyl zinc compound or a diaryl zinc compound ii) complexing agent Mainly containing zinc compounds that are monomeric and not hydride Catalyst.   45. The precursor compound has the general formula: ZnXTwo [Where X is carboxylate having 1 to 20 carbon atoms, β-diketonate, eno Rate, amide, silylamide, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, ant , Aryloxy, alkoxyalkyl, aralkoxy, arcoyl and And alkylaryl groups, halides, carbonates and cyanides Which is a selected anion].   46. X is acetate, propionate, butyrate, isobutyrate, Isovalerianate, diethyl acetate, benzoate, 2-ethylhexano Ethate, stearate, methoxide, ethoxide, isopropoxide, tert-butyl Toxide, tert-pentoxide, 8-hydroxyquinolinate, naphthenate, Substituted and unsubstituted acetylacetonate, tropolonate, methyl group, ethyl The group is selected from the group consisting of a group, a propyl group, a butyl group and an aryl group. 4 4. The catalyst according to 4.   47. The complexing agent is an amine, a polyamine, an imine, a polyimine, an aminoal Selected from the group consisting of coal, amine oxide, phosphoramide and amide 45. The catalyst of claim 44.   48. The complexing agent is ethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine , Tetramethylethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine, Methylaminoethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexa Methyl-phosphortriamide, dimethylsulfoxide or 4-tert-butylpi The catalyst of claim 44, wherein the catalyst is selected from the group consisting of lysine.   49. The catalyst has the general formula: ZnXTwoLn [Where X is an anion as defined in claim 45; L is a complexing agent as defined in claim 47; X and L may be the same or different and the ligand / zinc ratio is defined by the integer n. And the value is from 1 to 6].   50. "Zn (OTwoCCHThree)Two(Pyridine)TwoExcluding], monomeric zinc carboxy Sylate.   51. a) [Zn (benzoate)Two(Dimethylaminoethano )Two] b) [Zn (benzoate)Two(Tetramethylethylenediamine)] c) [Zn (diethyl acetate)Two(1,2-diaminopropane)Two] d) [Zn (diethyl acetate)Two(2,2'-bipyridyl)] 51. The carboxylate of claim 50, wherein   52. Reaction of a suitable oligomeric or polymeric zinc precursor with a complexing agent The method for producing a carboxylate according to claim 50, comprising the step of:
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