JP2002363126A - Method for trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid preparation - Google Patents
Method for trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid preparationInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、トランス−１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸の調製方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
A process for preparing cyclohexanedicarboxylic acid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】トランス−１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸は抗プラスミン剤として知られるトランス−４
−アミノメチルシクロヘキサン−１−カルボン酸、合成
繊維や合成樹脂等の原料として使用されるトランス−
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに誘導で
きる有用な化合物であり、また液晶材料の有用な原料で
もある。一般に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は
テレフタル酸の接触還元で合成されるため、シス体が生
成してしまい、トランス体のみを入手するのは困難であ
った。特公平２−２４８０９およびそれに記載の文献で
はシス体をトランス体に変換する方法が開示されている
が、高温下での反応であったり、多量の強酸を用いたり
するなど、装置面および操作面で非常に困難を伴うもの
であった。また、テレフタル酸の接触還元で合成される
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス体とトラン
ス体の混合物）からトランス体を分離する方法が特開２
０００−１９８７６０に開示されているが、高温で濾過
しなければならなかったり、トランス体の含有率が低い
とトランス体の取得率が低いといった問題があり、改善
が望まれていた。2. Description of the Related Art Trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is a trans-4 compound known as an antiplasmin agent.
-Aminomethylcyclohexane-1-carboxylic acid, trans used as a raw material for synthetic fibers, synthetic resins, etc.
It is a useful compound that can be derived from dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, and also a useful raw material for liquid crystal materials. In general, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is synthesized by catalytic reduction of terephthalic acid, so that a cis form is generated, and it is difficult to obtain only a trans form. Japanese Patent Publication No. 2-24809 and the literature described therein disclose a method of converting a cis-form into a trans-form. However, such a method involves a reaction at a high temperature or a large amount of a strong acid. Was very difficult. Further, a method for separating a trans form from 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (a mixture of a cis form and a trans form) synthesized by catalytic reduction of terephthalic acid is disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-110,086.
Although it is disclosed in 000-198760, there is a problem that filtration must be performed at a high temperature, and if the content of the trans form is low, the rate of obtaining the trans form is low, and improvement has been desired.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容易
に入手可能な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシ
ス体とトランス体の混合物から、トランス体だけを選択
的に分離調製する方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for selectively separating and preparing only a trans form from a mixture of a cis form and a trans form of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid which are easily available. It is to be.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記
（１）および（３）の方法により達成された。 （１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体と
トランス体の混合物に、その中に含まれるシス体に対し
て０．７〜１．６当量（本明細書において当量とは酸塩
基の当量をいう。）の塩基性化合物またはその溶液を加
えることを特徴とする、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸のトランス体の調製方法。 （２）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体と
トランス体の混合物に含まれるシス体に１０ｇ当り溶媒
を３０ｍｌ以上用いることを特徴とする、（１）項に記
載の調製方法。 （３）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩の
シス体とトランス体の混合物に、その中に含まれるシス
体に対して０．４〜１．３当量の酸またはその溶液を加
えることを特徴とする、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸のトランス体の調製方法。The object of the present invention has been attained by the following methods (1) and (3). (1) In a mixture of a cis-form and a trans-form of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 0.7 to 1.6 equivalents relative to the cis-form contained therein (equivalent in the present specification means an equivalent of an acid-base) A process for preparing a trans form of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, which comprises adding a basic compound or a solution thereof. (2) The method according to (1), wherein a solvent is used in an amount of 30 ml or more per 10 g of the cis-form contained in the mixture of the cis-form and the trans-form of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. (3) A mixture of a cis-form and a trans-form of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or an ammonium salt of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, with respect to the cis-form contained therein, 0.4 to 1. A method for preparing a trans form of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, comprising adding 3 equivalents of an acid or a solution thereof.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明で用いられる１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸のシス体とトランス体の混合比
は任意であり、好ましくはシス体の含率が１〜９０％で
あり残部トランス体であり、より好ましくは３〜８０％
で残部がトランス体のものである。１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸はテレフタル酸の水素化反応によって
得てもよいし、テレフタル酸エステルの水素化反応によ
って得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエ
ステルの加水分解反応によって得てもよい。異性化反応
によってトランス体の含率が上がっているものを用いて
もよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The mixing ratio of the cis-form and the trans-form of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid used in the present invention is arbitrary, and preferably the content of the cis-form is 1 to 90% and the balance is the trans-form. And more preferably 3 to 80%
The rest is of the transformer type. 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid may be obtained by a hydrogenation reaction of terephthalic acid, or may be obtained by a hydrolysis reaction of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diester obtained by a hydrogenation reaction of terephthalic acid ester. A trans-isomer whose content is increased by an isomerization reaction may be used.
【０００６】このトランス体の調製方法を実施するに際
して、用いる反応溶媒は水が好ましいが、水に可溶な補
助溶剤を用いてもよく、補助溶剤としては、アルコール
類（たとえばメタノール、エタノール、２−ブタノー
ル、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランなど）、アセトン、アセ
トニトリル、アミド類（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなど）などが挙げられる。添加する塩基性
化合物としては、水酸化アルカリ金属（たとえば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、
炭酸塩（たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、酢酸塩（た
とえば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム）、アミン類（た
とえばトリエチルアミン、モルホリン、ピペリジン、ア
ンモニアなど）が挙げられる。加える塩基の量が少なす
ぎるとシス体が混入してしまうし、多すぎるとトランス
体の収量が低くなってしまう。加える塩基の量は混合物
に含まれているシス体に対し０．７〜１．６当量用いる
のが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．６当量で
ある。溶媒の量はトランス体の純度と収量に影響する。
混合物に含まれているシス体に１０ｇに対し、３０ｍｌ
以上が好ましく、より好ましくは４０〜１００ｍｌであ
る。溶媒はあらかじめ１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸を分散するために全量用いてもよく、一部を塩基を
添加する際に塩基を溶解する溶媒として用いてもよい。
塩基を加えた後に攪拌することが好ましく、攪拌してい
る間の温度は好ましくは０℃から５０℃であり、より好
ましくは０℃から４０℃である。攪拌している時間は１
０分から３０時間が好ましく、より好ましくは１０分か
ら１０時間である。In carrying out the method for preparing the trans form, water is preferably used as a reaction solvent, but an auxiliary solvent soluble in water may be used. As the auxiliary solvent, alcohols (eg, methanol, ethanol, -Butanol, ethylene glycol, etc.), ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), acetone, acetonitrile, amides (eg, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.). Can be Examples of the basic compound to be added include alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.)
Carbonates (eg, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc.), acetates (eg, sodium acetate, potassium acetate), and amines (eg, triethylamine, morpholine, piperidine, ammonia, etc.). If the amount of the base to be added is too small, the cis form is mixed in, and if the amount is too large, the yield of the trans form is reduced. The amount of the base to be added is preferably 0.7 to 1.6 equivalents, more preferably 1.05 to 1.6 equivalents, based on the cis form contained in the mixture. The amount of the solvent affects the purity and yield of the trans form.
30 ml per 10 g of cis-isomer contained in the mixture
The above is preferable, and more preferably 40 to 100 ml. The solvent may be used in its entirety to disperse 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in advance, or a part of the solvent may be used as a solvent for dissolving the base when the base is added.
It is preferable to stir after adding the base, and the temperature during the stirring is preferably 0 ° C to 50 ° C, more preferably 0 ° C to 40 ° C. The stirring time is 1
The time is preferably from 0 minutes to 30 hours, more preferably from 10 minutes to 10 hours.
【０００７】１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウ
ム塩のシス体とトランス体の混合物に含まれるシス体に
対して酸を加えてトランス体を得る方法において、アル
カリ金属塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム塩
が、アルカリ土類金属塩としてはマグネシウム、カルシ
ウム塩が、アンモニウム塩としてはアンモニウム、トリ
メチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム塩等が
挙げられる。加える酸としては、塩酸、硫酸、燐酸、硼
酸などの無機酸や酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸が挙げられる。加える酸の量は含有する
シス体に対し０．４〜１．３当量が好ましく、より好ま
しくは０．５〜１．２当量である。A method for obtaining a trans form by adding an acid to a cis form contained in a mixture of a cis form and a trans form of an alkali metal salt, alkaline earth metal salt or ammonium salt of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. The alkali metal salts include sodium, potassium and lithium salts, the alkaline earth metal salts include magnesium and calcium salts, and the ammonium salts include ammonium, trimethylammonium and tetramethylammonium salts. Examples of the acid to be added include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid, and organic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid and citric acid. The amount of the acid to be added is preferably 0.4 to 1.3 equivalents, more preferably 0.5 to 1.2 equivalents to the contained cis form.
【０００８】本発明の調製方法により、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸のトランス体が不溶物として反応
液から分離するので、これをろ過などの常法により容易
に分離することができる。According to the preparation method of the present invention, the trans form of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is separated from the reaction solution as an insoluble substance, and can be easily separated by a conventional method such as filtration.
【０００９】[0009]
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明するが本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 水８０ｍｌに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（２
１．５ｇ、組成：シス体含率７５％、トランス体２５
％）を加えて室温にて攪拌した。次いで水酸化ナトリウ
ム４．０ｇを加えて１時間攪拌した。不溶物を減圧濾過
して取り出し、送風乾燥してトランス体３．８９ｇを得
た（トランス体取得率７２％、トランス体含率９７質量
％以上）。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid (2
1.5 g, composition: cis isomer content 75%, trans isomer 25
%) And stirred at room temperature. Then, 4.0 g of sodium hydroxide was added and the mixture was stirred for 1 hour. The insoluble matter was removed by filtration under reduced pressure, and dried by blowing air to obtain 3.89 g of a trans-form (trans-form acquisition rate 72%, trans-form content 97% by mass or more).
【００１０】実施例２ 水６４ｍｌに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（２
１．５ｇ、組成：シス体含率７５％、トランス体２５
％）を加えて室温にて攪拌した。次いで水酸化ナトリウ
ム水溶液（２５ｗ／ｖ％）１６ｍｌを加えて１時間攪拌
した。不溶物を減圧濾過して取り出し、送風乾燥してト
ランス体３．９１ｇを得た（トランス体取得率７３％、
トランス体含率９７質量％以上）。Example 2 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid (2
1.5 g, composition: cis isomer content 75%, trans isomer 25
%) And stirred at room temperature. Then, 16 ml of an aqueous sodium hydroxide solution (25 w / v%) was added, and the mixture was stirred for 1 hour. The insoluble matter was removed by filtration under reduced pressure, and then blown and dried to obtain 3.91 g of a trans-form (trans-form acquisition rate 73%,
Trans isomer content: 97% by mass or more).
【００１１】実施例３ 水８０ｍｌに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（２
１．５ｇ、組成：シス体含率７５％、トランス体２５
％）を加えて室温にて攪拌した。次いで水酸化ナトリウ
ム１２ｇを加えて１時間攪拌した。次いで濃塩酸（３７
％）１７ｍｌを加えて１０℃にて１時間攪拌した。不溶
物を減圧濾過して取り出し、送風乾燥してトランス体
３．５ｇを得た（トランス体取得率６５％、トランス体
含率９７質量％以上）。EXAMPLE 3 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid (2
1.5 g, composition: cis isomer content 75%, trans isomer 25
%) And stirred at room temperature. Then, 12 g of sodium hydroxide was added and stirred for 1 hour. Then concentrated hydrochloric acid (37
%) And stirred at 10 ° C for 1 hour. The insoluble matter was removed by filtration under reduced pressure, and dried by blowing to obtain 3.5 g of a trans-form (trans-form acquisition rate: 65%, trans-form content: 97% by mass or more).
【００１２】比較例 （特開２０００−１９８７６０に開示の方法）水７０ｍ
ｌに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（３０ｇ、組
成：シス体含率７５％、トランス体２５％）を加えて９
０℃にて攪拌した後、不溶物を減圧濾過して取り出し、
送風乾燥してトランス体２．２５ｇを得た（トランス体
取得率３０％、トランス体含率９７質量％以上）。Comparative Example (Method disclosed in JP-A-2000-198760) 70 m water
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (30 g, composition: 75% cis-form content, 25% trans-form)
After stirring at 0 ° C., the insoluble matter was removed by filtration under reduced pressure,
It was blow-dried to obtain 2.25 g of a trans-form (trans-form acquisition rate 30%, trans-form content 97% by mass or more).
【００１３】[0013]
【発明の効果】本発明の方法に従えば、容易に入手可能
な１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のシス体とトラ
ンス体の混合物から簡便な方法で有用なトランス体を選
択的に、高純度で得ることができる。According to the method of the present invention, a useful trans form is selected from a mixture of a cis form and a trans form of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, which is easily available, by a simple method with high purity. Obtainable.
Claims (3)
シス体とトランス体の混合物に、その中に含まれるシス
体に対して０．７〜１．６当量の塩基性化合物またはそ
の溶液を加えることを特徴とする、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸のトランス体の調製方法。1. To a mixture of a cis-form and a trans-form of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 0.7 to 1.6 equivalents of a basic compound or a solution thereof in a cis-form contained therein is added. A method for preparing a trans form of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, characterized in that:
シス体とトランス体の混合物に含まれるシス体に１０ｇ
当り溶媒を３０ｍｌ以上用いることを特徴とする、請求
項１に記載の調製方法。2. 10 g of cis isomer contained in a mixture of cis and trans isomers of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid
The method according to claim 1, wherein 30 ml or more of the solvent is used per unit.
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニ
ウム塩のシス体とトランス体の混合物に、その中に含ま
れるシス体に対して０．４〜１．３当量の酸またはその
溶液を加えることを特徴とする、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸のトランス体の調製方法。3. A mixture of a cis-form and a trans-form of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or an ammonium salt of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, wherein the cis-form is contained in an amount of from 0.4 to cis-form. A method for preparing a trans form of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, which comprises adding 1.3 equivalents of an acid or a solution thereof.
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|---|---|---|---|
| JP2001173261A JP2002363126A (en) | 2001-06-07 | 2001-06-07 | Method for trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid preparation |
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