JP2002356464A - High-purity aminopolycarboxylic acid, its salt, and method for producing the same - Google Patents
High-purity aminopolycarboxylic acid, its salt, and method for producing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、実質的に金属を含
有しない高純度アミノポリカルボン酸とその製造方法に
関するものである。この様な高純度アミノポリカルボン
酸は、成長著しい半導体の基板表面処理剤として有用で
ある。The present invention relates to a high-purity aminopolycarboxylic acid containing substantially no metal and a method for producing the same. Such a high-purity aminopolycarboxylic acid is useful as a substrate surface treatment agent for a remarkably growing semiconductor.
【０００２】高純度アミノポリカルボン酸は、その塩と
しても使用可能であり、特に金属を含まないアミン誘導
体との塩、ナトリウムを含まない金属塩特にカリウム塩
としても使用することができる。[0002] High-purity aminopolycarboxylic acid can be used as a salt thereof, in particular, a salt with an amine derivative containing no metal, and a metal salt containing no sodium, particularly a potassium salt.
【０００３】[0003]
【従来の技術】超ＬＳＩなどに代表される半導体の特性
は不純物の存在によって著しく影響を受ける。アミノポ
リカルボン酸は金属のキレート作用を有するために、基
板表面洗浄剤、レジスト剥離剤、化学的機械的研磨用ス
ラリー、エッチング剤等に用いられる。アミノポリカル
ボン酸を上記用途に用いることは特開平７−３２４１９
９、特開平１０−２５６２１０、特開平１１−２１４５
６に記載されているが、使用するアミノポリカルボン酸
から持ち込まれる金属についてはなんら記載されていな
い。しかし、超ＬＳＩ、ＴＦＴ液晶等各種デバイスの高
集積化に伴い、アミノポリカルボン酸から持ち込まれる
金属についても問題になりつつある。特開平１０−１７
５３３にはエチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸のＦｅ、Ａｌ、Ｚｎの低含量化の記載があるが、
その他のアミノポリカルボン酸について金属を削減した
という例は無い。特に錯体形成能の高い、カルボキシル
基を３個以上有するアミノポリカルボン酸中の金属含有
量を削減する方法については、報告されていない。2. Description of the Related Art The characteristics of semiconductors such as VLSIs are significantly affected by the presence of impurities. Since aminopolycarboxylic acid has a metal chelating action, it is used for a substrate surface cleaning agent, a resist stripping agent, a slurry for chemical mechanical polishing, an etching agent and the like. The use of aminopolycarboxylic acids for the above applications is disclosed in JP-A-7-32419.
9, JP-A-10-256210, JP-A-11-2145
No. 6, but there is no description about the metal introduced from the aminopolycarboxylic acid used. However, with the high integration of various devices such as VLSIs and TFT liquid crystals, there is a problem with metals brought in from aminopolycarboxylic acids. JP-A-10-17
533 describes that Fe, Al, and Zn of ethylenediaminediorthohydroxyphenylacetic acid are reduced in content.
There is no example of reducing the metal for other aminopolycarboxylic acids. In particular, there is no report on a method of reducing the metal content in an aminopolycarboxylic acid having a complex forming ability and having three or more carboxyl groups.
【０００４】すなわち、アミノポリカルボン酸中の金
属、特にアルカリ、アルカリ土類金属の含有量を削減
し、高純度アミノポリカルボン酸を得たとの報告はな
い。[0004] That is, there is no report that a high-purity aminopolycarboxylic acid was obtained by reducing the content of metals, particularly alkali and alkaline earth metals, in the aminopolycarboxylic acid.
【０００５】また、アミノポリカルボン酸の実質的に金
属を含有していないアミン誘導体の塩や不要な金属を含
まない所定の金属の塩として得ることも報告されていな
い。[0005] Further, it has not been reported that a salt of an amine derivative of an aminopolycarboxylic acid substantially containing no metal or a salt of a predetermined metal containing no unnecessary metal is obtained.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属成分を
実質的に含まない、高純度アミノポリカルボン酸を提供
することを目的とするものある。また、その様な高純度
アミノポリカルボン酸とアミン誘導体とで塩を形成させ
ることにより、実質的に金属を含まない高純度アミノポ
リカルボン酸の塩を提供することを目的とするものであ
る。更に、高純度アミノポリカルボン酸をカリウム塩と
し、特にナトリウム含有量を低減した高純度アミノポリ
カルボン酸のカリウム塩を提供することを目的とするも
のである。また、その様な高純度アミノポリカルボン酸
及びその塩の製造方法を提供することを目的とするもの
である。このことにより、洗浄剤等に添加されるアミノ
ポリカルボン酸からの金属により、超ＬＳＩに対する金
属汚染を防ぐことができる。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a high-purity aminopolycarboxylic acid containing substantially no metal component. Another object of the present invention is to provide a salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid containing substantially no metal by forming a salt between such a high-purity aminopolycarboxylic acid and an amine derivative. Another object of the present invention is to provide a potassium salt of high-purity aminopolycarboxylic acid, and in particular, to provide a potassium salt of high-purity aminopolycarboxylic acid with a reduced sodium content. It is another object of the present invention to provide a method for producing such a high-purity aminopolycarboxylic acid and a salt thereof. This can prevent metal contamination of the VLSI by the metal from aminopolycarboxylic acid added to the cleaning agent or the like.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】通常市販品のアミノポリ
カルボン酸中の金属、特にその代表としてナトリウムの
含有量は数百〜数千ppmである。本発明者らは、例えば
アンモニア溶液等の塩基性溶液に溶解した、金属を含む
アミノポリカルボン酸を酸により晶析することにより、
含有金属を削減し、実質的に金属を含まない様にするこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems Usually, the content of metal, especially sodium, in a commercially available aminopolycarboxylic acid is several hundred to several thousand ppm. The present inventors, for example, dissolved in a basic solution such as an ammonia solution, by crystallizing an aminopolycarboxylic acid containing a metal with an acid,
The inventors have found that the metal content can be reduced and the metal can be substantially eliminated, and the present invention has been completed.
【０００８】また、アミノポリカルボン酸を強酸性のイ
オン交換樹脂を通すことによっても、金属含有量を実質
的に含まない高純度アミノポリカルボン酸とすることが
できる。[0008] Also, by passing the aminopolycarboxylic acid through a strongly acidic ion exchange resin, a high-purity aminopolycarboxylic acid substantially free of metal content can be obtained.
【０００９】上記の様に得られた高純度アミノポリカル
ボン酸は、例えば金属を実質的に含まないアミン溶液で
中和することにより、高純度アミノポリカルボン酸のア
ミン塩として得られる。また、水酸化カリウム水溶液で
中和することにより、ナトリウムの様な不要な金属を含
まない高純度アミノポリカルボン酸のカリウム塩が得ら
れる。The high-purity aminopolycarboxylic acid obtained as described above can be obtained as an amine salt of high-purity aminopolycarboxylic acid, for example, by neutralizing it with an amine solution containing substantially no metal. Further, by neutralizing with an aqueous potassium hydroxide solution, a potassium salt of high-purity aminopolycarboxylic acid containing no unnecessary metal such as sodium can be obtained.
【００１０】本発明で述べる高純度アミノポリカルボン
酸またはその塩中に含有する金属は例えば誘導結合高周
波プラズマ発光分析（ＩＣＰ発光分析）で測定可能であ
る。The metal contained in the high-purity aminopolycarboxylic acid or a salt thereof described in the present invention can be measured by, for example, inductively coupled high-frequency plasma emission analysis (ICP emission analysis).
【００１１】本発明の高純度アミノポリカルボン酸やそ
の塩中に金属を実質的に含まないとは、その使用方法に
おいて、問題となる量を含まないということであるが、
少なくともそれぞれの金属が５０ｐｐｍ以下であり、好
ましくは５ｐｐｍ、特に好ましくは１ｐｐｍ以下（金属
塩の場合は他の金属が２ｐｐｍ以下）である。ここで、
「金属」とは通常の金属元素を意味し、金属または金属
化合物中の金属成分をいう。The term "substantially free from metals" in the high-purity aminopolycarboxylic acid or salt thereof according to the present invention means that a high-purity aminopolycarboxylic acid or a salt thereof does not contain a problematic amount in its use method.
At least each metal is at most 50 ppm, preferably at most 5 ppm, particularly preferably at most 1 ppm (in the case of metal salts, the other metal is at most 2 ppm). here,
“Metal” means a normal metal element, and refers to a metal or a metal component in a metal compound.
【００１２】本発明は下記の事項に関する。The present invention relates to the following.
【００１３】［１］ナトリウムの含有量が５０ｐｐｍ以
下であることを特徴とする高純度アミノポリカルボン
酸。[1] A high-purity aminopolycarboxylic acid having a sodium content of 50 ppm or less.
【００１４】［２］ナトリウムの含有量が５ｐｐｍ以下
であることを特徴とする高純度アミノポリカルボン酸。[2] A high-purity aminopolycarboxylic acid having a sodium content of 5 ppm or less.
【００１５】［３］ナトリウムの含有量が１ｐｐｍ以下
であることを特徴とする高純度アミノポリカルボン酸。[3] A high-purity aminopolycarboxylic acid having a sodium content of 1 ppm or less.
【００１６】［４］ニッケル、鉄、クロム、カルシウム
の含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る［１］乃至［３］のいずれかに記載の高純度アミノポ
リカルボン酸。[4] The high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of [1] to [3], wherein the content of each of nickel, iron, chromium and calcium is 5 ppm or less.
【００１７】［５］ニッケル、鉄、クロム、カルシウム
の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る［１］乃至［３］のいずれかに記載の高純度アミノポ
リカルボン酸。[5] The high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of [1] to [3], wherein the content of each of nickel, iron, chromium and calcium is 1 ppm or less.
【００１８】［６］ナトリウム、ニッケル、鉄、クロ
ム、カルシウム外の金属の含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以
下であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか
に記載の高純度アミノポリカルボン酸。[6] The high-purity aminopolycarboxylic acid according to any of [1] to [5], wherein the content of metals other than sodium, nickel, iron, chromium and calcium is 5 ppm or less, respectively. acid.
【００１９】［７］ナトリウム、ニッケル、鉄、クロ
ム、カルシウム外の金属の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以
下であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか
に記載の高純度アミノポリカルボン酸。[7] The high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of [1] to [5], wherein the content of metals other than sodium, nickel, iron, chromium and calcium is 1 ppm or less, respectively. acid.
【００２０】［８］アミノポリカルボン酸が、カルボキ
ル基を３から１０個有するアミノポリカルボン酸である
ことを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載の
高純度アミノポリカルボン酸。[8] The high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of [1] to [7], wherein the aminopolycarboxylic acid is an aminopolycarboxylic acid having 3 to 10 carboxy groups. .
【００２１】［９］アミノポリカルボン酸が、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、プロパンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、β−アラニン−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ‘−二こはく酸、アスパラギン酸
−Ｎ，Ｎ−二酢酸及びα−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸か
らなる群より選ばれた少なくとも１種のいずれかである
ことを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載の
高純度アミノポリカルボン酸。[9] The aminopolycarboxylic acid is ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, propanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, β-alanine-
A group consisting of N, N-diacetate, glutamic acid-N, N-diacetate, ethylenediamine-N, N′-disuccinic acid, aspartic acid-N, N-diacetic acid and α-alanine-N, N-diacetic acid The high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of [1] to [8], which is at least one selected from the group consisting of:
【００２２】［１０］［１］乃至［９］のいずれかに記
載の高純度アミノポリカルボン酸を製造するに際し、
（１）原料のアミノポリカルボン酸を金属を有しない塩
基性溶液に溶解する工程と、（２）次いで、酸により中
和晶析する工程を有することを特徴とする高純度アミノ
ポリカルボン酸の製造方法。[10] In producing the high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of [1] to [9],
(1) a step of dissolving a raw material aminopolycarboxylic acid in a basic solution having no metal, and (2) a step of neutralizing and crystallizing with an acid. Production method.
【００２３】［１１］中和晶析後、（３）固液分離し、
結晶を洗浄する工程を有することを特徴とする［１０］
に記載の高純度アミノポリカルボン酸の製造方法。[11] After the neutralization crystallization, (3) solid-liquid separation is performed,
A step of washing the crystal [10]
3. The method for producing a high-purity aminopolycarboxylic acid according to 1.).
【００２４】［１２］（１）の工程の塩基性溶液がアン
モニア水溶液であることを特徴とする［１０］または
［１１］に記載の高純度アミノポリカルボン酸の製造方
法。[12] The method for producing a high-purity aminopolycarboxylic acid according to [10] or [11], wherein the basic solution in the step (1) is an aqueous ammonia solution.
【００２５】［１３］（２）の工程で使用する酸が鉱酸
であることを特徴とする［１０］乃至［１２］のいずれ
かに記載の高純度アミノポリカルボン酸の製造方法。[13] The method for producing a high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of [10] to [12], wherein the acid used in the step (2) is a mineral acid.
【００２６】［１４］（２）の工程で使用する鉱酸が硝
酸であることを特徴とする［１３］に記載の高純度アミ
ノポリカルボン酸の製造方法。[14] The method for producing a high-purity aminopolycarboxylic acid according to [13], wherein the mineral acid used in the step (2) is nitric acid.
【００２７】［１５］［１］乃至［９］のいずれかに記
載の高純度アミノポリカルボン酸を製造するに際し、原
料のアミノポリカルボン酸水溶液を強酸性イオン交換樹
脂に通液することを特徴とするの高純度アミノポリカル
ボン酸の製造方法。[15] In producing the high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of [1] to [9], an aminopolycarboxylic acid aqueous solution as a raw material is passed through a strongly acidic ion exchange resin. A method for producing a high-purity aminopolycarboxylic acid.
【００２８】［１６］［１］乃至［９］のいずれかに記
載の高純度アミノポリカルボン酸と下記式（１）で表さ
れるアミン誘導体とで形成される高純度アミノポリカル
ボン酸の塩。[16] A salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid formed from the high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of [1] to [9] and an amine derivative represented by the following formula (1): .
【００２９】ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （１） （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素あるいは
枝分かれしていてもよくさらに置換基を有していてもよ
い炭素数１〜１０のアルキル基（但し、置換基は水酸
基、アルコキシ基、ＮＲ4Ｒ5（Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独
立に水素、枝分かれしていてもよい炭素数１〜４のアル
キル基を示す。）、チオール基または枝分かれしていて
もよい炭素数１〜４のアルキルチオール基を示す。）を
示す。） ［１７］アミン誘導体が、アンモニア、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミンであることを特徴とする［１６］に記載
の高純度アミノポリカルボン酸の塩。NR 1 R 2 R 3 (1) (wherein R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent hydrogen or may have a substituent and may further have a substituent. 10 alkyl groups (provided that the substituents are a hydroxyl group, an alkoxy group, and NR 4 R 5 (R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)) Represents a thiol group or an alkylthiol group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched.) [17] The amine derivative is ammonia, triethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, or diethylenetriamine. [16] The high-purity aminopolycarboxylic acid salt according to [16].
【００３０】［１８］ナトリウムの含有量が５０ｐｐｍ
以下であることを特徴とする［１６］または［１７］に
記載の高純度アミノポリカルボン酸の塩。[18] The content of sodium is 50 ppm
The high-purity aminopolycarboxylic acid salt according to [16] or [17], wherein:
【００３１】［１９］ナトリウムの含有量が５ｐｐｍ以
下であることを特徴とする［１６］または［１７］に記
載の高純度アミノポリカルボン酸の塩。[19] The high-purity aminopolycarboxylic acid salt according to [16] or [17], wherein the content of sodium is 5 ppm or less.
【００３２】［２０］ナトリウムの含有量が１ｐｐｍ以
下であることを特徴とする［１６］または［１７］に記
載の高純度アミノポリカルボン酸の塩。[20] The high-purity aminopolycarboxylic acid salt according to [16] or [17], wherein the content of sodium is 1 ppm or less.
【００３３】［２１］ニッケル、鉄、クロム、カルシウ
ムの含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることを特徴と
する［１８］乃至［２０］のいずれかに記載の高純度ア
ミノポリカルボン酸の塩。[21] The high-purity aminopolycarboxylic acid salt according to any one of [18] to [20], wherein the content of each of nickel, iron, chromium and calcium is 5 ppm or less.
【００３４】［２２］ニッケル、鉄、クロム、カルシウ
ムの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であることを特徴と
する［１８］乃至［２０］のいずれかに記載の高純度ア
ミノポリカルボン酸の塩。[22] The high-purity aminopolycarboxylic acid salt according to any one of [18] to [20], wherein the content of each of nickel, iron, chromium and calcium is 1 ppm or less.
【００３５】［２３］それぞれの金属の含有量が５ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする［１６］または［１７］
に記載の高純度アミノポリカルボン酸の塩。[23] The content of each metal is 5 pp
m or less, [16] or [17].
The salt of the high-purity aminopolycarboxylic acid according to the above.
【００３６】［２４］それぞれの金属の含有量が１ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とする［１６］または［１７］
に記載の高純度アミノポリカルボン酸の塩。[24] The content of each metal is 1 pp
m or less, [16] or [17].
The salt of the high-purity aminopolycarboxylic acid according to the above.
【００３７】［２５］［１］乃至［９］のいずれかに記
載の高純度アミノポリカルボン酸と他の金属を実質的に
含まない金属とで形成される高純度アミノポリカルボン
酸の金属塩。[25] A metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid formed from the high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of [1] to [9] and a metal substantially free of other metals .
【００３８】［２６］他の金属がナトリウムであり、そ
のナトリウムの含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特
徴とする［２５］に記載の高純度アミノポリカルボン酸
の金属塩。[26] The metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to [25], wherein the other metal is sodium and the content of sodium is 50 ppm or less.
【００３９】［２７］ナトリウムの含有量が５ｐｐｍ以
下であることを特徴とする［２６］に記載の高純度アミ
ノポリカルボン酸の金属塩。[27] The metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to [26], wherein the content of sodium is 5 ppm or less.
【００４０】［２８］ナトリウムの含有量が２ｐｐｍ以
下であることを特徴とする［２７］に記載の高純度アミ
ノポリカルボン酸の金属塩。[28] The metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to [27], wherein the content of sodium is 2 ppm or less.
【００４１】［２９］ニッケル、鉄、クロム、カルシウ
ムの含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることを特徴と
する［２５］乃至［２８］のいずれかに記載の高純度ア
ミノポリカルボン酸の金属塩。[29] The metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of [25] to [28], wherein the content of each of nickel, iron, chromium and calcium is 5 ppm or less.
【００４２】［３０］ニッケル、鉄、クロム、カルシウ
ムの含有量がそれぞれ２ｐｐｍ以下であることを特徴と
する［２９］のいずれかに記載の高純度アミノポリカル
ボン酸の金属塩。[30] The metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to any of [29], wherein the content of each of nickel, iron, chromium and calcium is 2 ppm or less.
【００４３】［３１］カリウム、ナトリウム、ニッケ
ル、鉄、クロム、カルシウム以外の金属の含有量がそれ
ぞれ５ｐｐｍ以下であることを特徴とする［２５］乃至
［３０］のいずれかに記載の高純度アミノポリカルボン
酸の金属塩。[31] The high-purity amino according to any of [25] to [30], wherein the content of metals other than potassium, sodium, nickel, iron, chromium and calcium is 5 ppm or less, respectively. Metal salts of polycarboxylic acids.
【００４４】［３２］カリウム、ナトリウム、ニッケ
ル、鉄、クロム、カルシウム以外の金属の含有量がそれ
ぞれ２ｐｐｍ以下であることを特徴とする［２５］乃至
［３０］のいずれかに記載の高純度アミノポリカルボン
酸の金属塩。[32] The high-purity amino according to any one of [25] to [30], wherein the content of metals other than potassium, sodium, nickel, iron, chromium and calcium is 2 ppm or less, respectively. Metal salts of polycarboxylic acids.
【００４５】［３３］高純度アミノポリカルボン酸と塩
を形成する金属がカリウムであることを特徴とする［２
５］乃至［３２］のいずれかに記載の高純度アミノポリ
カルボン酸の金属塩。[33] The metal which forms a salt with the high-purity aminopolycarboxylic acid is potassium [2]
5] The metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to any of [32].
【００４６】［３４］［１０］乃至［１５］のいずれか
に記載の製造方法により製造した高純度アミノポリカル
ボン酸またはその溶液と金属を実質的に含まないアミン
誘導体またはその溶液を混合して形成させることを特徴
とする高純度アミノポリカルボン酸の塩の製造方法。[34] A mixture of the high-purity aminopolycarboxylic acid or its solution produced by the production method according to any one of [10] to [15] and an amine derivative or a solution thereof substantially containing no metal. A process for producing a salt of high-purity aminopolycarboxylic acid, characterized in that the salt is formed.
【００４７】［３５］アミン誘導体が下記一般式（１）
に記載のアミン誘導体であることを特徴とする［３４］
に記載の高純度アミノポリカルボン酸の塩の製造方法。[35] The amine derivative has the following general formula (1)
[34] is an amine derivative as described in [34].
The method for producing a salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to the above.
【００４８】ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （１） （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素あるいは
枝分かれしていてもよくさらに置換基を有していてもよ
い炭素数１〜１０のアルキル基（但し、置換基は水酸
基、アルコキシ基、ＮＲ4Ｒ5（Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独
立に水素、枝分かれしていてもよい炭素数１〜４のアル
キル基を示す。）、チオール基または枝分かれしていて
もよい炭素数１〜４のアルキルチオール基を示す。）を
示す。） ［３６］アミン誘導体が、アンモニア、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミンであることを特徴とする［３５］に記載
の高純度アミノポリカルボン酸の塩の製造方法。NR 1 R 2 R 3 (1) (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent hydrogen or a carbon atom which may be branched and may further have a substituent. 10 alkyl groups (provided that the substituents are a hydroxyl group, an alkoxy group, and NR 4 R 5 (R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)) Represents a thiol group or an alkylthiol group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched.) [36] The amine derivative is ammonia, triethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, or diethylenetriamine. [35] The method for producing a salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to [35].
【００４９】［３７］［１０］乃至［１５］のいずれか
に記載の製造方法により製造した高純度アミノポリカル
ボン酸またはその溶液と他の金属を実質的に含まない金
属化合物またはその溶液を混合して形成させることを特
徴とする高純度アミノポリカルボン酸の金属塩の製造方
法。[37] Mixing a high-purity aminopolycarboxylic acid produced by the production method according to any one of [10] to [15] or a solution thereof with a metal compound containing substantially no other metal or a solution thereof. A method for producing a metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid, characterized in that the metal salt is formed by the following method.
【００５０】［３８］金属化合物またはその溶液の金属
がカリウムであることを特徴とする［３７］に記載の高
純度アミノポリカルボン酸の金属塩の製造方法。[38] The method for producing a high-purity metal salt of aminopolycarboxylic acid according to [37], wherein the metal compound or the metal of the solution thereof is potassium.
【００５１】[0051]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００５２】本発明における高純度アミノポリカルボン
酸のアミノポリカルボン酸とは、分子中に少なくとも一
つの窒素原子と二つ以上のカルボキシル基を有する誘導
体であるが、特にカルボキシル基を三つ以上有している
誘導体であることが、その錯体形成能等の点から好まし
い。より具体的には、例えばエチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、プロパンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、
グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ‘−二こはく酸、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢
酸、α−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸があげられる。The aminopolycarboxylic acid of the high-purity aminopolycarboxylic acid in the present invention is a derivative having at least one nitrogen atom and two or more carboxyl groups in the molecule. It is preferred that the derivative is a complex derivative. More specifically, for example, ethylenediaminetetraacetic acid,
Nitrilotriacetic acid, propanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, β-alanine-N, N-diacetic acid,
Glutamic acid-N, N-diacetate, ethylenediamine-
N, N'-disuccinic acid, aspartic acid-N, N-diacetate, and α-alanine-N, N-diacetate are exemplified.
【００５３】本発明の高純度アミノポリカルボン酸は、
特にその中の金属成分含有量が少ないことを特徴として
おり、特にナトリウムの含有量がアミノポリカルボン酸
の固形分換算で、５０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ
以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。更にその他
の金属ニッケル、鉄、クロム、カルシウム等も同様に５
０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましく
は１ｐｐｍ以下である。The high-purity aminopolycarboxylic acid of the present invention comprises
In particular, it is characterized in that the content of the metal component therein is small, and particularly when the content of sodium is 50 ppm or less, preferably 5 ppm in terms of solid content of aminopolycarboxylic acid.
Or less, more preferably 1 ppm or less. In addition, other metals such as nickel, iron, chromium, calcium, etc.
0 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
【００５４】上記の様な高純度アミノポリカルボン酸
は、更に塩として使用することも可能である。The high-purity aminopolycarboxylic acid as described above can be further used as a salt.
【００５５】塩としての形態は、金属を含まないように
アミン誘導体との塩とする場合と使用に当たって不要な
他の金属成分を含まない様に高純度の１種類の金属塩と
する場合とがある。The form of the salt may be a case with a salt with an amine derivative so as not to contain a metal, or a case with one kind of a high-purity metal salt so as not to include other metal components unnecessary for use. is there.
【００５６】高純度アミノポリカルボン酸と塩を形成す
るアミン誘導体は、下記一般式（１）に示される。The amine derivative which forms a salt with high-purity aminopolycarboxylic acid is represented by the following general formula (1).
【００５７】ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （１） （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素あるいは
枝分かれしていてもよくさらに置換基を有していてもよ
い炭素数１〜１０のアルキル基（但し、置換基は水酸
基、アルコキシ基、ＮＲ4Ｒ5（Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独
立に水素、枝分かれしていてもよい炭素数１〜４のアル
キル基を示す。）、チオール基または枝分かれしていて
もよい炭素数１〜４のアルキルチオール基を示す。）を
示す。） より具体的には、アンモニア、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリメチルアミン等をあげることができる。NR 1 R 2 R 3 (1) (wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represent hydrogen or may have a carbon number of 1 to 5, which may further have a substituent. 10 alkyl groups (provided that the substituents are a hydroxyl group, an alkoxy group, and NR 4 R 5 (R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)) Represents a thiol group or an alkylthiol group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched.) More specifically, ammonia, triethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, trimethylamine and the like are mentioned. Can be.
【００５８】また、金属塩として得る場合は、使用に当
たって不要な金属を含まなければよいのであるが、特に
ナトリウム含有量の少ないカリウム塩が好ましい。In the case of obtaining a metal salt, an unnecessary metal should not be contained in use, but a potassium salt having a low sodium content is particularly preferable.
【００５９】本発明の高純度アミノポリカルボン酸また
はその塩の製造方法について説明する。アミノポリカル
ボン酸や塩を形成するための塩基は溶液で使用すること
が一般的であるが、その溶液は基本的には水溶液である
が、必要により水溶性の溶媒を含んでいても差し支えは
ない。The method for producing the high-purity aminopolycarboxylic acid of the present invention or a salt thereof will be described. The aminopolycarboxylic acid and the base for forming a salt are generally used in a solution.The solution is basically an aqueous solution, but may contain a water-soluble solvent if necessary. Absent.
【００６０】本発明の高純度アミノポリカルボン酸の製
造方法には、市販、あるいは公知の合成方法により製造
したアミノポリカルボン酸を使用することができる。As the method for producing the high-purity aminopolycarboxylic acid of the present invention, commercially available aminopolycarboxylic acids produced by known synthetic methods can be used.
【００６１】例えばエチレンジアミン四酢酸４Ｈ(ＥＤ
ＴＡ４Ｈ)を例としてあげると、ＥＤＴＡ４Ｈの市販品
中のナトリウム分は、市販品により差はあるが、固体分
に換算して２，０００ｐｐｍ、４７０ｐｐｍ、１６０ｐ
ｐｍ含有している例がある。For example, ethylenediaminetetraacetic acid 4H (ED
TA4H) as an example, the sodium content in the commercial product of EDTA4H varies depending on the commercial product, but is 2,000 ppm, 470 ppm, 160 p
pm.
【００６２】この様な粗アミノポリカルボン酸を塩基性
溶液に溶解し、濾過した後、酸を添加して晶析する。得
られた固体を分離し、超純水で洗浄またはリンスし、更
に超純水で懸濁させ、遠心分離で固液分離し、結晶を洗
浄またはリンスすることにより、結晶固体分中のナトリ
ウム含有量を５０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以
下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下とすることができる。
また、その他の金属、例えば、ニッケル、鉄、クロム、
カルシウム等の含有量も５０ｐｐｍ以下、好ましくは５
ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下とすることが
できる。Such a crude aminopolycarboxylic acid is dissolved in a basic solution, filtered, and then an acid is added for crystallization. The obtained solid is separated, washed or rinsed with ultrapure water, suspended in ultrapure water, separated into solid and liquid by centrifugation, and washed or rinsed with a crystal to contain sodium in the crystal solid. The amount can be 50 ppm or less, preferably 5 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
Also, other metals, such as nickel, iron, chromium,
The content of calcium and the like is also 50 ppm or less, preferably 5 ppm or less.
ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
【００６３】また、高純度アミノポリカルボン酸は、原
料の粗アミノポリカルボン酸水溶液を強酸性イオン交換
樹脂（例えば、官能基がスルホン酸であるスチレン系の
イオン交換樹脂があげられる。）に通液することによっ
て製造することもできる。この様な場合には高純度アミ
ノポリカルボン酸が水溶液として得られるが、固体等と
して単離せず、溶液のまま使用することもできる。The high-purity aminopolycarboxylic acid is obtained by passing a raw aminopolycarboxylic acid aqueous solution through a strongly acidic ion exchange resin (for example, a styrene ion exchange resin having a functional group of sulfonic acid). It can also be manufactured by liquid. In such a case, high-purity aminopolycarboxylic acid is obtained as an aqueous solution, but it can be used as a solution without being isolated as a solid or the like.
【００６４】本発明の高純度アミノポリカルボン酸の塩
は、上記の様に製造した高純度アミノポリカルボン酸
を、アミン誘導体溶液または応用に際し邪魔にならない
金属イオン含有溶液に溶解することにより得ることがで
きる。The high-purity aminopolycarboxylic acid salt of the present invention can be obtained by dissolving the high-purity aminopolycarboxylic acid produced as described above in an amine derivative solution or a metal ion-containing solution that does not interfere with application. Can be.
【００６５】高純度アミノポリカルボン酸を溶液とする
かまたは溶液として得られている場合には、塩を形成す
るアミン誘導体、金属化合物を溶液または固体として添
加して、中和することにより高純度アミノポリカルボン
酸の塩または金属塩を得ることができる。When the high-purity aminopolycarboxylic acid is prepared as a solution or obtained as a solution, an amine derivative or a metal compound which forms a salt is added as a solution or a solid and neutralized to obtain a high-purity aminopolycarboxylic acid. A salt or a metal salt of an aminopolycarboxylic acid can be obtained.
【００６６】塩を形成するのに用いるアミン誘導体は前
述の一般式（１）に表されたアミン誘導体であり、金属
成分を実質的に含まないものを使用する必要がある。こ
こで、金属を実質的に含まないとは、塩形成に使用した
アミン誘導体またはアミン誘導体溶液中の金属が全てア
ミノポリカルボン酸の塩を形成したとしても得られた高
純度アミノポリカルボン酸塩中の金属が５０ｐｐｍ以
下、好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ
以下となるようなアミン誘導体またはアミン誘導体溶液
を意味する。The amine derivative used to form the salt is the amine derivative represented by the above-mentioned general formula (1), and it is necessary to use a derivative substantially free of a metal component. Here, the term "substantially free of metal" means that a high-purity aminopolycarboxylate obtained even when all of the metal in the amine derivative or the amine derivative solution used for salt formation forms a salt of aminopolycarboxylic acid Metal in the metal is 50 ppm or less, preferably 5 ppm or less, particularly preferably 1 ppm
It means an amine derivative or an amine derivative solution as follows.
【００６７】本発明の方法で得られた高純度アミノポリ
カルボン酸の塩（アミン塩）は、固形分換算でナトリウ
ムの含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以
下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。また、その他
の金属例えばニッケル、鉄、クロム、カルシウムの含有
量も５０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好
ましくは１ｐｐｍ以下である。The high-purity aminopolycarboxylic acid salt (amine salt) obtained by the method of the present invention has a sodium content of 50 ppm or less, preferably 5 ppm or less, particularly preferably 1 ppm or less in terms of solid content. Further, the content of other metals such as nickel, iron, chromium and calcium is also 50 ppm or less, preferably 5 ppm or less, particularly preferably 1 ppm or less.
【００６８】高純度アミノポリカルボン酸を必要によっ
て、金属塩として使用する場合もある。この場合は、所
望の金属イオンを含む塩基性溶液に高純度アミノポリカ
ルボン酸を添加するか、高純度アミノポリカルボン酸溶
液を所望の金属化合物、金属イオンを含む塩基性溶液で
中和することにより高純度アミノポリカルボン酸の金属
塩が得られる。If necessary, a high-purity aminopolycarboxylic acid may be used as a metal salt. In this case, high-purity aminopolycarboxylic acid is added to the basic solution containing the desired metal ion, or the high-purity aminopolycarboxylic acid solution is neutralized with the basic solution containing the desired metal compound and metal ion. As a result, a metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid is obtained.
【００６９】金属化合物とは、金属水酸化物が好ましい
が、酸化物または弱酸との塩（例えば炭酸塩等）等も利
用することができる。また、金属イオンを含む塩基性溶
液とは、それらの金属化合物の水溶液を使用するのが一
般的であるが、必要により水溶性の有機溶媒を含んでい
てもよい。高純度アミノポリカルボン酸と塩を形成する
金属はその応用に差し支えのない金属であれば特に制限
は無いが、通常好ましくはカリウム塩である。The metal compound is preferably a metal hydroxide, but an oxide or a salt with a weak acid (for example, a carbonate) can also be used. The basic solution containing a metal ion is generally an aqueous solution of such a metal compound, but may contain a water-soluble organic solvent if necessary. The metal that forms a salt with the high-purity aminopolycarboxylic acid is not particularly limited as long as it is a metal that does not hinder its application, but is preferably a potassium salt.
【００７０】この時の金属化合物や金属イオンを含む塩
基性溶液は、その目的とする金属以外の金属を実質的に
含まないものを使用する。実質的に含まないとは、塩形
成に使用した金属化合物またはその溶液中の目的以外の
金属が全てアミノポリカルボン酸の塩を形成したとして
も得られた高純度アミノポリカルボン酸塩中の目的以外
の金属が５０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、特
に好ましくは２ｐｐｍ以下となるような金属化合物また
はその溶液を意味する。At this time, the basic solution containing a metal compound or a metal ion does not substantially contain a metal other than the intended metal. The term "substantially not contained" means that the target in the high-purity aminopolycarboxylate obtained even if all the metals other than the target in the metal compound used for salt formation or the solution form the salt of the aminopolycarboxylic acid A metal compound or a solution thereof in which the amount of other metals is 50 ppm or less, preferably 5 ppm or less, particularly preferably 2 ppm or less.
【００７１】本発明の方法で得られた高純度アミノポリ
カルボン酸の金属塩は固形分換算でナトリウムの含有量
が５０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ま
しくは２ｐｐｍ以下である。また、その他の金属例えば
ニッケル、鉄、クロム、カルシウムの含有量も５０ｐｐ
ｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐ
ｐｍ以下である。The metal salt of high-purity aminopolycarboxylic acid obtained by the method of the present invention has a sodium content of not more than 50 ppm, preferably not more than 5 ppm, particularly preferably not more than 2 ppm in terms of solid content. Further, the content of other metals such as nickel, iron, chromium, and calcium is also 50 pp.
m or less, preferably 5 ppm or less, particularly preferably 2 p
pm or less.
【００７２】[0072]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
もちろん本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
Of course, the present invention is not limited at all by these examples.
【００７３】＜実施例１＞超純水１，０００ｇにアンモ
ニアガス２３ｇを吸収させた水酸化アンモニウム溶液に
市販のＥＤＴＡ４Ｈ２００ｇを溶解し、エチレンジアミ
ン４酢酸アンモニウム塩水溶液を作成した。エチレンジ
アミン４酢酸アンモニウム塩水溶液を０．１ミクロンの
フィルターでろ過した。硝酸を添加しＥＤＴＡ４Ｈを晶
析し遠心分離器で固液分離した。超純水４００ｇで結晶
をリンスした。湿結晶を超純水１，０００ｇに懸濁さ
せ、遠心分離器で固液分離し、超純水４００ｇで結晶を
リンスした。得られた高純度ＥＤＴＡ４Ｈの各金属の含
量はＥＤＴＡ４Ｈ固形換算でＮａ＝０．５ｐｐｍ、Ｎｉ
＝＜０．１ｐｐｍ、Ｆｅ＝＜０．０５ｐｐｍ、Ｃｒ＝＜
０．０５ｐｐｍ、Ｃａ＝０．３ｐｐｍであった。Example 1 200 g of commercially available EDTA4H was dissolved in an ammonium hydroxide solution in which 23 g of ammonia gas was absorbed in 1,000 g of ultrapure water to prepare an aqueous solution of ammonium ethylenediaminetetraacetate. The aqueous solution of ammonium ethylenediaminetetraacetate was filtered through a 0.1 micron filter. Nitric acid was added to crystallize EDTA4H, and solid-liquid separation was performed with a centrifuge. The crystals were rinsed with 400 g of ultrapure water. The wet crystals were suspended in 1,000 g of ultrapure water, solid-liquid separated by a centrifugal separator, and the crystals were rinsed with 400 g of ultrapure water. The content of each metal of the obtained high-purity EDTA4H is Na = 0.5 ppm in terms of EDTA4H solid, Ni
= <0.1 ppm, Fe = <0.05 ppm, Cr = <
0.05 ppm and Ca = 0.3 ppm.
【００７４】＜実施例２＞ＥＤＴＡ４Ｈの代わりにプロ
パンジアミン四酢酸４Ｈ（ＰＤＴＡ４Ｈ）を用いる他は
実施例１と同様の操作を行って高純度ＰＤＴＡ４Ｈを得
た。結果は第１表に記載した。<Example 2> High-purity PDTA4H was obtained in the same manner as in Example 1 except that propanediaminetetraacetic acid 4H (PDTA4H) was used instead of EDTA4H. The results are shown in Table 1.
【００７５】＜実施例３＞ＥＤＴＡ４Ｈの代わりにジエ
チレントリアミン五酢酸５Ｈ（ＤＴＰＡ５Ｈ）を用いる
他は実施例１と同様の操作を行って高純度ＤＴＰＡ５Ｈ
を得た。結果は第１表に記載した。<Example 3> High purity DTPA5H was prepared in the same manner as in Example 1 except that diethylenetriaminepentaacetic acid 5H (DTPA5H) was used instead of EDTA4H.
I got The results are shown in Table 1.
【００７６】＜実施例４＞ＥＤＴＡ４Ｈの代わりにβ−
アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸３Ｈ（ＡＤＡ３Ｈ）を用いる
他は実施例１と同様の操作を行って高純度ＡＤＡ３Ｈ得
た。結果は第２表に記載した。<Embodiment 4> Instead of EDTA4H, β-
High purity ADA3H was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that alanine-N, N-diacetate 3H (ADA3H) was used. The results are shown in Table 2.
【００７７】＜実施例５＞ＥＤＴＡ４Ｈの代わりにエチ
レンジアミン−Ｎ、Ｎ’−二こはく酸４Ｈ（ＥＤＤＳ４
Ｈ）を用いる他は実施例１と同様の操作を行って高純度
ＥＤＤＳ４Ｈを得た。結果は第２表に記載した。<Example 5> Instead of EDTA4H, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid 4H (EDDS4
Except for using H), the same operation as in Example 1 was performed to obtain high-purity EDDS4H. The results are shown in Table 2.
【００７８】＜実施例６＞ＥＤＴＡ４Ｈの代わりにアス
パラギン酸二酢酸３Ｈ（ＡＳＤＡ４Ｈ）を用いる他は実
施例１と同様の操作を行って高純度ＡＳＤＡ４Ｈを得
た。結果は第２表に記載した。Example 6 A high-purity ASDA4H was obtained in the same manner as in Example 1 except that aspartic diacetate 3H (ASDA4H) was used instead of EDTA4H. The results are shown in Table 2.
【００７９】＜実施例７＞ＥＤＴＡ４Ｈの代わりにα−
アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸３Ｈ（ＭＧＤＡ３Ｈ）を用い
る他は実施例１と同様の操作を行って高純度ＭＧＤＡ３
Ｈを得た。結果は第３表に記載した。<Embodiment 7> Instead of EDTA4H, α-
The same operation as in Example 1 was performed except that alanine-N, N-diacetate 3H (MGDA3H) was used, to thereby obtain high-purity MGDA3.
H was obtained. The results are shown in Table 3.
【００８０】＜実施例８＞超純水５００ｇに実施例１で
得られた高純度ＥＤＴＡ４Ｈを添加し、アンモニアガス
をｐＨ７まで吸収させて、０．１ミクロンのフィルター
でろ過し、高純度エチレンジアミン４酢酸アンモニウム
塩水溶液を得た。 高純度エチレンジアミン４酢酸アン
モニウム塩水溶液中の各種金属の含量は固形換算でＮａ
＝０．５ｐｐｍ、Ｎｉ＝０．００３ｐｐｍ、Ｆｅ＝０．
０６ｐｐｍ、Ｃｒ＝０．０１ｐｐｍ、Ｃａ＝０．３ｐｐ
ｍであった。Example 8 To 500 g of ultrapure water, the high-purity EDTA4H obtained in Example 1 was added, ammonia gas was absorbed to pH 7, and the solution was filtered through a 0.1-micron filter. An aqueous solution of ammonium acetate was obtained. The contents of various metals in the high-purity aqueous solution of ethylenediaminetetraacetate ammonium salt are Na in terms of solids.
= 0.5 ppm, Ni = 0.003 ppm, Fe = 0.
06 ppm, Cr = 0.01 ppm, Ca = 0.3 pp
m.
【００８１】＜実施例９＞ＥＤＴＡ４Ｈの代わりにプロ
パンジアミン四酢酸４Ｈ（ＰＤＴＡ４Ｈ）を用いる他は
実施例８と同様の操作を行って高純度ＰＤＴＡアンモニ
ウム塩水溶液を得た。結果は第１表に記載した。Example 9 A high-purity PDTA ammonium salt aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 8, except that propanediaminetetraacetic acid 4H (PDTA4H) was used instead of EDTA4H. The results are shown in Table 1.
【００８２】＜実施例１０＞ＥＤＴＡ４Ｈの代わりにジ
エチレントリアミン五酢酸５Ｈ（ＤＴＰＡ５Ｈ）を用い
る他は実施例８と同様の操作を行って高純度ＤＴＰＡア
ンモニウム塩水溶液を得た。結果は第１表に記載した。Example 10 A high-purity DTPA ammonium salt aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 8, except that diethylenetriaminepentaacetic acid 5H (DTPA5H) was used instead of EDTA4H. The results are shown in Table 1.
【００８３】＜実施例１１＞ＥＤＴＡ４Ｈの代わりにβ
−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸３Ｈ（ＡＤＡ３Ｈ）を用い
る他は実施例８と同様の操作を行って高純度ＡＤＡアン
モニウム塩水溶液を得た。結果は第２表に記載した。<Embodiment 11> Instead of EDTA4H, β
A high-purity aqueous solution of ADA ammonium salt was obtained by performing the same operation as in Example 8 except that -alanine-N, N-diacetate 3H (ADA3H) was used. The results are shown in Table 2.
【００８４】＜実施例１２＞ＥＤＴＡ４Ｈの代わりにエ
チレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−二こはく酸４Ｈ（ＥＤＤＳ
４Ｈ）を用いる他は実施例８と同様の操作を行って高純
度ＥＤＤＳアンモニウム塩水溶液を得た。結果は第２表
に記載した。Example 12 Instead of EDTA4H, ethylenediamine-N, N'-succinic acid 4H (EDDS
Except for using 4H), the same operation as in Example 8 was performed to obtain a high-purity EDDS ammonium salt aqueous solution. The results are shown in Table 2.
【００８５】＜実施例１３＞ＥＤＴＡ４Ｈの代わりにア
スパラギン酸二酢酸３Ｈ（ＡＳＤＡ４Ｈ）を用いる他は
実施例８と同様の操作を行って高純度ＡＳＤＡアンモニ
ウム塩水溶液を得た。結果は第２表に記載した。Example 13 The procedure of Example 8 was repeated, except that aspartic diacetate 3H (ASDA4H) was used instead of EDTA4H, to obtain a high-purity aqueous solution of an ammonium salt of ASDA. The results are shown in Table 2.
【００８６】＜実施例１４＞ＥＤＴＡ４Ｈの代わりにα
−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸３Ｈ（ＭＧＤＡ３Ｈ）を用
いる他は実施例８と同様の操作を行って高純度ＭＧＤＡ
アンモニウム塩水溶液を得た。結果は第３表に記載し
た。<Example 14> Instead of EDTA4H, α
-The same procedure as in Example 8 was carried out except that alanine-N, N-diacetate 3H (MGDA3H) was used, to obtain high-purity MGDA.
An aqueous ammonium salt solution was obtained. The results are shown in Table 3.
【００８７】＜実施例１５＞高純度ＥＤＴＡ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにトリエチルアミンを用い
る他は実施例８と同様の操作を行って高純度エチレンジ
アミン四酢酸トリエチルアミン塩水溶液を得た。結果は
第１表に記載した。Example 15 A high-purity aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid triethylamine salt was obtained in the same manner as in Example 8, except that triethylamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity EDTA4H. The results are shown in Table 1.
【００８８】＜実施例１６＞高純度ＰＤＴＡ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにトリエチルアミンを用い
る他は実施例９と同様の操作を行って高純度プロパンジ
アミン四酢酸トリエチルアミン塩水溶液を得た。結果は
第１表に記載した。Example 16 A high-purity aqueous solution of triethylamine propanediaminetetraacetic acid salt was obtained in the same manner as in Example 9, except that triethylamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity PDTA4H. The results are shown in Table 1.
【００８９】＜実施例１７＞高純度ＤＴＰＡ５Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにトリエチルアミンを用い
る他は実施例１０と同様の操作を行って高純度ジエチレ
ントリアミン五酢酸トリエチルアミン塩水溶液を得た。
結果は第１表に記載した。Example 17 A high-purity aqueous solution of diethylenetriaminepentaacetic acid triethylamine salt was obtained in the same manner as in Example 10, except that triethylamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity DTPA5H.
The results are shown in Table 1.
【００９０】＜実施例１８＞高純度ＡＤＡ３Ｈを溶解す
るアンモニアガスの代わりにトリエチルアミンを用いる
他は実施例１１と同様の操作を行って高純度β−アラニ
ン−Ｎ,Ｎ−二酢酸トリエチルアミン塩水溶液を得た。
結果は第２表に記載した。Example 18 A high-purity aqueous solution of β-alanine-N, N-diacetate triethylamine was prepared in the same manner as in Example 11 except that triethylamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity ADA3H. Obtained.
The results are shown in Table 2.
【００９１】＜実施例１９＞高純度ＥＤＤＳ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにトリエチルアミンを用い
る他は実施例１２と同様の操作を行って高純度エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ’−二こはく酸トリエチルアミン塩水
溶液を得た。結果は第２表に記載した。Example 19 A high-purity aqueous solution of ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid triethylamine salt was prepared in the same manner as in Example 12 except that triethylamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity EDDS4H. Obtained. The results are shown in Table 2.
【００９２】＜実施例２０＞高純度ＡＳＤＡ３Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにトリエチルアミンを用い
る他は実施例１３と同様の操作を行って高純度アスパラ
ギン酸二酢酸トリエチルアミン塩水溶液を得た。結果は
第２表に記載した。Example 20 A high-purity aqueous solution of triethylamine aspartate diacetate was obtained in the same manner as in Example 13, except that triethylamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity ASDA3H. The results are shown in Table 2.
【００９３】＜実施例２１＞高純度ＭＧＤＡ３Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにトリエチルアミンを用い
る他は実施例１４と同様の操作を行って高純度α−アラ
ニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸トリエチルアミン塩水溶液を得
た。結果は第３表に記載した。<Example 21> A high-purity aqueous solution of α-alanine-N, N-diacetate triethylamine was prepared in the same manner as in Example 14 except that triethylamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity MGDA3H. Obtained. The results are shown in Table 3.
【００９４】＜実施例２２＞高純度ＥＤＴＡ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにトリエタノールアミンを
用いる他は実施例８と同様の操作を行って高純度エチレ
ンジアミン四酢酸トリエタノールアミン塩水溶液を得
た。結果は第１表に記載した。Example 22 A high-purity aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid triethanolamine salt was obtained in the same manner as in Example 8, except that triethanolamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity EDTA4H. The results are shown in Table 1.
【００９５】＜実施例２３＞高純度ＰＤＴＡ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにトリエタノールアミンを
用いる他は実施例９と同様の操作を行って高純度プロパ
ンジアミン四酢酸トリエタノールアミン塩水溶液を得
た。結果は第１表に記載した。Example 23 A high-purity aqueous solution of triethanolamine salt of propanediaminetetraacetic acid was obtained in the same manner as in Example 9, except that triethanolamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity PDTA4H. . The results are shown in Table 1.
【００９６】＜実施例２４＞高純度ＤＴＰＡ５Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにトリエタノールアミンを
用いる他は実施例１０と同様の操作を行って高純度ジエ
チレントリアミン五酢酸トリエタノールアミン塩水溶液
を得た。結果は第１表に記載した。Example 24 A high-purity aqueous solution of triethanolamine salt of diethylenetriaminepentaacetic acid was obtained in the same manner as in Example 10, except that triethanolamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity DTPA5H. The results are shown in Table 1.
【００９７】＜実施例２５＞高純度ＡＤＡ３Ｈを溶解す
るアンモニアガスの代わりにトリエタノールアミンを用
いる他は実施例１１と同様の操作を行って高純度β−ア
ラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸トリエタノールアミン塩水溶液
を得た。結果は第２表に記載した。Example 25 Triethanolamine of high purity β-alanine-N, N-diacetate was prepared in the same manner as in Example 11 except that triethanolamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity ADA3H. An amine salt aqueous solution was obtained. The results are shown in Table 2.
【００９８】＜実施例２６＞高純度ＥＤＤＳ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにトリエタノールアミンを
用いる他は実施例１２と同様の操作を行って高純度エチ
レンジアミン−Ｎ、Ｎ’−二こはく酸トリエタノールア
ミン塩水溶液を得た。結果は第２表に記載した。Example 26 A high-purity ethylenediamine-N, N'-disuccinate triethanol was prepared in the same manner as in Example 12 except that triethanolamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity EDDS4H. An amine salt aqueous solution was obtained. The results are shown in Table 2.
【００９９】＜実施例２７＞高純度ＡＳＤＡ３Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにトリエタノールアミンを
用いる他は実施例１３と同様の操作を行って高純度アス
パラギン酸二酢トリエタノールアミン酸塩水溶液を得
た。結果は第２表に記載した。Example 27 A high-purity aqueous solution of aspartic acid divinegar triethanolamine was obtained in the same manner as in Example 13 except that triethanolamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity ASDA3H. Was. The results are shown in Table 2.
【０１００】＜実施例２８＞高純度ＭＧＤＡ３Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにトリエタノールアミンを
用いる他は実施例１４と同様の操作を行って高純度α−
アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸トリエタノールアミン塩水溶
液を得た。結果は第３表に記載した。Example 28 The same operation as in Example 14 was carried out except that triethanolamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity MGDA3H, and high-purity α-
An aqueous solution of alanine-N, N-diacetate triethanolamine salt was obtained. The results are shown in Table 3.
【０１０１】＜実施例２９＞高純度ＥＤＴＡ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにエチレンジアミンを用い
る他は実施例８と同様の操作を行って高純度エチレンジ
アミン四酢酸エチレンジアミン塩水溶液を得た。結果は
第１表に記載した。Example 29 A high-purity aqueous solution of ethylenediaminetetraamine ethylenediamine salt was obtained in the same manner as in Example 8, except that ethylenediamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity EDTA4H. The results are shown in Table 1.
【０１０２】＜実施例３０＞高純度ＰＤＴＡ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにエチレンジアミンを用い
る他は実施例９と同様の操作を行って高純度プロパンジ
アミン四酢酸エチレンジアミン塩水溶液を得た。結果は
第１表に記載した。Example 30 A high-purity aqueous solution of ethylenediamine propanediaminetetraacetate was obtained in the same manner as in Example 9, except that ethylenediamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity PDTA4H. The results are shown in Table 1.
【０１０３】＜実施例３１＞高純度ＤＴＰＡ５Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにエチレンジアミンを用い
る他は実施例１０と同様の操作を行って高純度ジエチレ
ントリアミン五酢酸エチレンジアミン塩水溶液を得た。
結果は第１表に記載した。<Example 31> A high-purity aqueous solution of ethylenediaminetriaminepentaacetic acid ethylenediamine salt was obtained in the same manner as in Example 10 except that ethylenediamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity DTPA5H.
The results are shown in Table 1.
【０１０４】＜実施例３２＞高純度ＡＤＡ３Ｈを溶解す
るアンモニアガスの代わりにエチレンジアミンを用いる
他は実施例１１と同様の操作を行って高純度β−アラニ
ン−Ｎ,Ｎ−二酢酸エチレンジアミン塩水溶液を得た。
結果は第２表に記載した。<Example 32> An aqueous solution of high-purity β-alanine-N, N-diacetate ethylenediamine salt was prepared in the same manner as in Example 11 except that ethylenediamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity ADA3H. Obtained.
The results are shown in Table 2.
【０１０５】＜実施例３３＞高純度ＥＤＤＳ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにエチレンジアミンを用い
る他は実施例１２と同様の操作を行って高純度エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ’−二こはく酸エチレンジアミン塩水
溶液を得た。結果は第２表に記載した。Example 33 The same operation as in Example 12 was carried out except that ethylenediamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity EDDS4H, to prepare a high-purity aqueous solution of ethylenediamine-N and N'-ethylenediamine succinate. Obtained. The results are shown in Table 2.
【０１０６】＜実施例３４＞高純度ＡＳＤＡ３Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにエチレンジアミンを用い
る他は実施例１３と同様の操作を行って高純度アスパラ
ギン酸二酢エチレンジアミン酸塩水溶液を得た。結果は
第２表に記載した。Example 34 A high-purity aqueous solution of ethylenediamine aspartate divinegaric acid was obtained in the same manner as in Example 13, except that ethylenediamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity ASDA3H. The results are shown in Table 2.
【０１０７】＜実施例３５＞高純度ＭＧＤＡ３Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにジエチレントリアミンを
用いる他は実施例１４と同様の操作を行って高純度α−
アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸エチレンジアミン塩水溶液を
得た。結果は第３表に記載した。Example 35 The same operation as in Example 14 was carried out except that diethylenetriamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity MGDA3H, to obtain high-purity α-
An aqueous solution of alanine-N, N-diacetate ethylenediamine salt was obtained. The results are shown in Table 3.
【０１０８】＜実施例３６＞高純度ＥＤＴＡ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにジエチレントリアミンを
用いる他は実施例８と同様の操作を行って高純度エチジ
アミン四酢酸ジエチレントリアミン塩水溶液を得た。結
果は第１表に記載した。Example 36 A high-purity aqueous solution of diethylenetriamine salt of ethyldiaminetetraacetic acid was obtained in the same manner as in Example 8, except that diethylenetriamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity EDTA4H. The results are shown in Table 1.
【０１０９】＜実施例３７＞高純度ＰＤＴＡ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにジエチレントリアミンを
用いる他は実施例９と同様の操作を行って高純度プロパ
ンジアミン四酢酸ジエチレントリアミン塩水溶液を得
た。結果は第１表に記載した。Example 37 A high-purity aqueous solution of diethylenetriamine salt of propanediaminetetraacetic acid was obtained in the same manner as in Example 9, except that diethylenetriamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity PDTA4H. The results are shown in Table 1.
【０１１０】＜実施例３８＞高純度ＤＴＰＡ５Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにジエチレントリアミンを
用いる他は実施例１０と同様の操作を行って高純度ジエ
チレントリアミン五酢酸ジエチレントリアミン塩水溶液
を得た。結果は第１表に記載した。Example 38 A high-purity aqueous solution of diethylenetriamine salt of diethylenetriaminepentaacetic acid was obtained in the same manner as in Example 10, except that diethylenetriamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity DTPA5H. The results are shown in Table 1.
【０１１１】＜実施例３９＞高純度ＡＤＡ３Ｈを溶解す
るアンモニアガスの代わりにジエチレントリアミンを用
いる他は実施例１１と同様の操作を行って高純度β−ア
ラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸ジエチレントリアミン塩水溶液
を得た。結果は第２表に記載した。<Example 39> A high-purity β-alanine-N, N-diacetate diethylenetriamine salt aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 11 except that diethylenetriamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity ADA3H. Obtained. The results are shown in Table 2.
【０１１２】＜実施例４０＞高純度ＥＤＤＳ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにジエチレントリアミンを
用いる他は実施例１２と同様の操作を行って高純度エチ
レンジアミン−Ｎ、Ｎ’−二こはく酸ジエチレントリア
ミン塩水溶液を得た。結果は第２表に記載した。Example 40 A high-purity aqueous solution of ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid diethylenetriamine salt was prepared in the same manner as in Example 12 except that diethylenetriamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity EDDS4H. Obtained. The results are shown in Table 2.
【０１１３】＜実施例４１＞高純度ＡＳＤＡ３Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにジエチレントリアミンを
用いる他は実施例１３と同様の操作を行って高純度アス
パラギン酸二酢ジエチレントリアミン酸塩水溶液を得
た。結果は第２表に記載した。<Example 41> A high-purity aqueous solution of aspartic acid divinegar diethylenetriamine was obtained in the same manner as in Example 13 except that diethylenetriamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity ASDA3H. The results are shown in Table 2.
【０１１４】＜実施例４２＞高純度ＭＧＤＡ３Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりにジエチレントリアミンを
用いる他は実施例１４と同様の操作を行って高純度α−
アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸ジエチレントリアミン塩水溶
液を得た。結果は第３表に記載した。Example 42 The same operation as in Example 14 was carried out except that diethylenetriamine was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity MGDA3H, to obtain high-purity α-
An aqueous solution of alanine-N, N-diacetate diethylenetriamine salt was obtained. The results are shown in Table 3.
【０１１５】＜実施例４３＞高純度ＥＤＴＡ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりに水酸化カリウムを用いる
他は実施例８と同様の操作を行って高純度エチレンジア
ミン四酢酸カリウム塩水溶液を得た。結果は第１表に記
載した。Example 43 A high-purity aqueous solution of potassium ethylenediaminetetraacetate was obtained in the same manner as in Example 8, except that potassium hydroxide was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity EDTA4H. The results are shown in Table 1.
【０１１６】＜実施例４４＞高純度ＰＤＴＡ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりに水酸化カリウムを用いる
他は実施例９と同様の操作を行って高純度プロパンジア
ミン四酢酸カリウム塩水溶液を得た。結果は第１表に記
載した。Example 44 A high-purity aqueous solution of potassium propanediaminetetraacetate was obtained in the same manner as in Example 9, except that potassium hydroxide was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity PDTA4H. The results are shown in Table 1.
【０１１７】＜実施例４５＞高純度ＤＴＰＡ５Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりに水酸化カリウムを用いる
他は実施例１０と同様の操作を行って高純度ジエチレン
トリアミン五酢酸カリウム塩水溶液を得た。結果は第１
表に記載した。Example 45 A high-purity aqueous solution of potassium diethylenetriaminepentaacetate was obtained in the same manner as in Example 10, except that potassium hydroxide was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity DTPA5H. The result is first
It is described in the table.
【０１１８】＜実施例４６＞高純度ＡＤＡ３Ｈを溶解す
るアンモニアガスの代わりに水酸化カリウムを用いる他
は実施例１１と同様の操作を行って高純度β−アラニン
−Ｎ,Ｎ−二酢酸カリウム塩水溶液を得た。結果は第２
表に記載した。Example 46 A high-purity β-alanine-N, N-diacetate potassium salt was prepared in the same manner as in Example 11 except that potassium hydroxide was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity ADA3H. An aqueous solution was obtained. The result is the second
It is described in the table.
【０１１９】＜実施例４７＞高純度ＥＤＤＳ４Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりに水酸化カリウムを用いる
他は実施例１２と同様の操作を行って高純度エチレンジ
アミン−Ｎ、Ｎ’−二こはく酸カリウム塩水溶液を得
た。結果は第２表に記載した。Example 47 High-purity potassium ethylenediamine-N, N'-succinate was prepared in the same manner as in Example 12 except that potassium hydroxide was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity EDDS4H. An aqueous solution was obtained. The results are shown in Table 2.
【０１２０】＜実施例４８＞高純度ＡＳＤＡ３Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりに水酸化カリウム用いる他
は実施例１３と同様の操作を行って高純度アスパラギン
酸二酢カリウム酸塩水溶液を得た。結果は第２表に記載
した。Example 48 A high-purity aqueous solution of potassium aspartate diacetic acid potassium salt was obtained in the same manner as in Example 13 except that potassium hydroxide was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity ASDA3H. The results are shown in Table 2.
【０１２１】＜実施例４９＞高純度ＭＧＤＡ３Ｈを溶解
するアンモニアガスの代わりに水酸化カリウムを用いる
他は実施例１４と同様の操作を行って高純度α−アラニ
ン−Ｎ,Ｎ−二酢酸カリウム塩水溶液を得た。結果は第
３表に記載した。Example 49 A high-purity α-alanine-N, N-diacetate potassium salt was prepared in the same manner as in Example 14 except that potassium hydroxide was used instead of ammonia gas for dissolving high-purity MGDA3H. An aqueous solution was obtained. The results are shown in Table 3.
【０１２２】＜実施例５０＞２０％ＧＬＤＡ４Ｎａ水溶
液を強酸性型イオン交換樹脂Ｈ型（オルガノ（株）製ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（Ｎａ型）を１Ｎ硫酸でＨ
型にしたものを用いた。）に空塔速度＝１／Ｈｒで通液
した。０．１ミクロンのフィルターでろ過して高純度Ｇ
ＬＤＡ４Ｈ水溶液を得た。高純度ＧＬＤＡ４Ｈ水溶液中
のＮａは固形換算で０．５ｐｐｍであった。<Example 50> A 20% GLDA4Na aqueous solution was treated with a strongly acidic ion exchange resin type H (Amberlite IR-120B (Na type) manufactured by Organo Co., Ltd.) using 1N sulfuric acid.
The mold was used. ) At a superficial velocity of 1 / Hr. High purity G by filtering through a 0.1 micron filter
An LDA4H aqueous solution was obtained. Na in the high-purity GLDA4H aqueous solution was 0.5 ppm in terms of solids.
【０１２３】＜実施例５１＞実施例５０で得た高純度Ｇ
ＬＤＡ４Ｈ水溶液にアンモニアガスをｐＨ７まで吸収さ
せて高純度ＧＬＤＡアンモニウム塩水溶液を得た。高純
度ＧＬＤＡアンモニウム塩水溶液中のＮａは固形換算で
０．５ｐｐｍであった。Example 51 The high-purity G obtained in Example 50
Ammonia gas was absorbed into the LDA4H aqueous solution to pH 7 to obtain a high-purity GLDA ammonium salt aqueous solution. Na in the high-purity GLDA ammonium salt aqueous solution was 0.5 ppm in terms of solids.
【０１２４】＜実施例５２＞高純度ＧＬＤＡ４Ｈ水溶液
に吸収するアンモニアガスの代わりにトリエチルアミン
を用いる他は実施例５１と同様の操作を行って高純度グ
ルタミン酸二酢酸トリエチルアミン塩水溶液を得た。結
果は第３表に記載した。Example 52 A high-purity aqueous solution of glutamic acid diacetate triethylamine was obtained in the same manner as in Example 51 except that triethylamine was used instead of the ammonia gas absorbed in the high-purity GLDA4H aqueous solution. The results are shown in Table 3.
【０１２５】＜実施例５３＞高純度ＧＬＤＡ４Ｈ水溶液
に吸収するアンモニアガスの代わりにトリエタノールア
ミンを用いる他は実施例５１と同様の操作を行って高純
度グルタミン酸二酢酸トリエタノールアミン塩水溶液を
得た。結果は第３表に記載した。<Example 53> A high-purity aqueous solution of glutamic acid diacetate triethanolamine salt was obtained in the same manner as in Example 51 except that triethanolamine was used instead of the ammonia gas absorbed in the high-purity GLDA4H aqueous solution. . The results are shown in Table 3.
【０１２６】＜実施例５４＞高純度ＧＬＤＡ４Ｈ水溶液
に吸収するアンモニアガスの代わりにエチレンジアミン
を用いる他は実施例５１と同様の操作を行って高純度グ
ルタミン酸二酢酸エチレンジアミン塩水溶液を得た。結
果は第３表に記載した。Example 54 A high-purity aqueous solution of ethylenediamine glutamic acid diacetate was obtained in the same manner as in Example 51, except that ethylenediamine was used instead of the ammonia gas absorbed in the high-purity GLDA4H aqueous solution. The results are shown in Table 3.
【０１２７】＜実施例５５＞高純度ＧＬＤＡ４Ｈ水溶液
に吸収するアンモニアガスの代わりにジエチレントリア
ミンを用いる他は実施例５１と同様の操作を行って高純
度グルタミン酸二酢酸ジエチレントリアミン塩水溶液を
得た。結果は第３表に記載した。Example 55 A high-purity aqueous solution of diethylenetriamine glutamic acid diacetate was obtained in the same manner as in Example 51 except that diethylenetriamine was used instead of ammonia gas to be absorbed in a high-purity GLDA4H aqueous solution. The results are shown in Table 3.
【０１２８】＜実施例５６＞高純度ＧＬＤＡ４Ｈ水溶液
に吸収するアンモニアガスの代わりに水酸化カリウムを
用いる他は実施例５１と同様の操作を行って高純度グル
タミン酸二酢酸カリウム塩水溶液を得た。結果は第３表
に記載した。Example 56 A high-purity aqueous solution of potassium glutamic acid diacetate was obtained in the same manner as in Example 51 except that potassium hydroxide was used instead of ammonia gas to be absorbed in a high-purity GLDA4H aqueous solution. The results are shown in Table 3.
【０１２９】[0129]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【表３】 [Table 3]
【０１３０】[0130]
【発明の効果】本発明の高純度アミノポリカルボン酸ま
たはその塩を用いることにより、基板表面洗浄剤、レジ
スト剥離剤、化学的機械的研磨用スラリー、エッチング
剤等として使用したとき、金属汚染を無くすことがで
き、特に超ＬＳＩ等の高集積化された基板に用いたとき
に有用である。The use of the high-purity aminopolycarboxylic acid of the present invention or a salt thereof reduces metal contamination when used as a substrate surface cleaning agent, a resist stripping agent, a slurry for chemical mechanical polishing, an etching agent, or the like. This is particularly useful when used for highly integrated substrates such as VLSI.
【０１３１】また、本発明の製造方法により、高純度ア
ミノポリカルボン酸またはその塩を簡便に製造すること
が可能である。Further, according to the production method of the present invention, it is possible to easily produce a high-purity aminopolycarboxylic acid or a salt thereof.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 13/00 Ｃ０９Ｋ 13/00 Ｃ１１Ｄ 7/32 Ｃ１１Ｄ 7/32 (72)発明者 谷 隆士 神奈川県川崎市川崎区千鳥町２番３号 昭 和電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4H003 DA15 EB13 EB15 EB16 ED02 FA21 4H006 AA02 AC47 BB31 BE02 BS10 BU32 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C09K 13/00 C09K 13/00 C11D 7/32 C11D 7/32 (72) Inventor Takashi Tani Chidori, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kawasaki-ku, Kanagawa-ken No. 2-3, Machi Showa Denko KK F term (reference) 4H003 DA15 EB13 EB15 EB16 ED02 FA21 4H006 AA02 AC47 BB31 BE02 BS10 BU32
Claims (38)
あることを特徴とする高純度アミノポリカルボン酸。1. A high-purity aminopolycarboxylic acid having a sodium content of 50 ppm or less.
ることを特徴とする高純度アミノポリカルボン酸。2. A high-purity aminopolycarboxylic acid having a sodium content of 5 ppm or less.
ることを特徴とする高純度アミノポリカルボン酸。3. A high-purity aminopolycarboxylic acid having a sodium content of 1 ppm or less.
有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれかに記載の高純度アミノポリカル
ボン酸。4. The high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 1, wherein the content of each of nickel, iron, chromium and calcium is 5 ppm or less.
有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれかに記載の高純度アミノポリカル
ボン酸。5. The high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 1, wherein the content of each of nickel, iron, chromium, and calcium is 1 ppm or less.
ルシウム以外の金属の含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載
の高純度アミノポリカルボン酸。6. The high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 1, wherein the content of metals other than sodium, nickel, iron, chromium, and calcium is 5 ppm or less, respectively.
ルシウム以外の金属の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載
の高純度アミノポリカルボン酸。7. The high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 1, wherein the content of metals other than sodium, nickel, iron, chromium and calcium is 1 ppm or less, respectively.
を３から１０個有するアミノポリカルボン酸であること
を特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の高純度
アミノポリカルボン酸。8. The high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 1, wherein the aminopolycarboxylic acid is an aminopolycarboxylic acid having 3 to 10 carboxy groups.
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、プロパンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、β−アラニン−Ｎ，
Ｎ−二酢酸、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、エチレン
ジアミン−Ｎ，Ｎ‘−二こはく酸、アスパラギン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸及びα−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸から
なる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴と
する請求項１乃至８のいずれかに記載の高純度アミノポ
リカルボン酸。9. The aminopolycarboxylic acid is ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, propanediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, β-alanine-N,
N-diacetate, glutamic acid-N, N-diacetate, ethylenediamine-N, N'-succinic acid, aspartic acid-
The high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of claims 1 to 8, which is at least one selected from the group consisting of N, N-diacetate and α-alanine-N, N-diacetate. acid.
純度アミノポリカルボン酸を製造するに際し、（１）原
料のアミノポリカルボン酸を金属を有しない塩基性溶液
に溶解する工程と、（２）次いで、酸により中和晶析す
る工程を有することを特徴とする高純度アミノポリカル
ボン酸の製造方法。10. When producing the high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of claims 1 to 9, (1) a step of dissolving the raw material aminopolycarboxylic acid in a basic solution having no metal; (2) A method for producing a high-purity aminopolycarboxylic acid, comprising the step of neutralizing and crystallizing with an acid.
を洗浄する工程を有することを特徴とする請求項１０に
記載の高純度アミノポリカルボン酸の製造方法。11. The method for producing a high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 10, comprising a step of (3) solid-liquid separation after neutralization crystallization and washing of the crystals.
ア水溶液であることを特徴とする請求項１０または１１
に記載の高純度アミノポリカルボン酸の製造方法。12. The method according to claim 10, wherein the basic solution in the step (1) is an aqueous ammonia solution.
3. The method for producing a high-purity aminopolycarboxylic acid according to 1.).
ることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記
載の高純度アミノポリカルボン酸の製造方法。13. The method for producing a high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 10, wherein the acid used in the step (2) is a mineral acid.
あることを特徴とする請求項１３に記載の高純度アミノ
ポリカルボン酸の製造方法。14. The method for producing a high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 13, wherein the mineral acid used in the step (2) is nitric acid.
純度アミノポリカルボン酸を製造するに際し、原料のア
ミノポリカルボン酸水溶液を強酸性イオン交換樹脂に通
液することを特徴とするの高純度アミノポリカルボン酸
の製造方法。15. The method of producing a high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 1, wherein an aqueous aminopolycarboxylic acid solution as a raw material is passed through a strongly acidic ion exchange resin. A method for producing a high-purity aminopolycarboxylic acid.
純度アミノポリカルボン酸と下記式（１）で表されるア
ミン誘導体とで形成される高純度アミノポリカルボン酸
の塩。 ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （１） （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素あるいは
枝分かれしていてもよくさらに置換基を有していてもよ
い炭素数１〜１０のアルキル基（但し、置換基は水酸
基、アルコキシ基、ＮＲ4Ｒ5（Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独
立に水素、枝分かれしていてもよい炭素数１〜４のアル
キル基を示す。）、チオール基または枝分かれしていて
もよい炭素数１〜４のアルキルチオール基を示す。）を
示す。）16. A high-purity aminopolycarboxylic acid salt formed from the high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 1 and an amine derivative represented by the following formula (1). NR 1 R 2 R 3 (1) (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms which may be branched or further have a substituent. Groups (provided that the substituents are a hydroxyl group, an alkoxy group, NR 4 R 5 (R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), a thiol group Or an alkylthiol group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched).
チルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンであることを特徴とする請求
項１６に記載の高純度アミノポリカルボン酸の塩。17. The high-purity aminopolycarboxylic acid salt according to claim 16, wherein the amine derivative is ammonia, triethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, or diethylenetriamine.
であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の
高純度アミノポリカルボン酸の塩。18. The salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 16, wherein the content of sodium is 50 ppm or less.
あることを特徴とする請求項１６または１７に記載の高
純度アミノポリカルボン酸の塩。19. The high purity aminopolycarboxylic acid salt according to claim 16, wherein the content of sodium is 5 ppm or less.
あることを特徴とする請求項１６または１７に記載の高
純度アミノポリカルボン酸の塩。20. The high-purity aminopolycarboxylic acid salt according to claim 16, wherein the content of sodium is 1 ppm or less.
含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることを特徴とする
請求項１８乃至２０のいずれかに記載の高純度アミノポ
リカルボン酸の塩。21. The high-purity aminopolycarboxylic acid salt according to claim 18, wherein the content of each of nickel, iron, chromium and calcium is 5 ppm or less.
含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であることを特徴とする
請求項１８乃至２０のいずれかに記載の高純度アミノポ
リカルボン酸の塩。22. The high-purity aminopolycarboxylic acid salt according to claim 18, wherein the content of each of nickel, iron, chromium and calcium is 1 ppm or less.
下であることを特徴とする請求項１６または１７に記載
の高純度アミノポリカルボン酸の塩。23. The high-purity aminopolycarboxylic acid salt according to claim 16, wherein the content of each metal is 5 ppm or less.
下であることを特徴とする請求項１６または１７に記載
の高純度アミノポリカルボン酸の塩。24. The high-purity aminopolycarboxylic acid salt according to claim 16, wherein the content of each metal is 1 ppm or less.
純度アミノポリカルボン酸と他の金属を実質的に含まな
い金属とで形成される高純度アミノポリカルボン酸の金
属塩。25. A metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid formed of the high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 1 and a metal substantially free of other metals.
トリウムの含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴と
する請求項２５に記載の高純度アミノポリカルボン酸の
金属塩。26. The metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 25, wherein the other metal is sodium and the content of sodium is 50 ppm or less.
あることを特徴とする請求項２６に記載の高純度アミノ
ポリカルボン酸の金属塩。27. The metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 26, wherein the content of sodium is 5 ppm or less.
あることを特徴とする請求項２７に記載の高純度アミノ
ポリカルボン酸の金属塩。28. The metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 27, wherein the content of sodium is 2 ppm or less.
含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることを特徴とする
請求項２５乃至２８のいずれかに記載の高純度アミノポ
リカルボン酸の金属塩。29. The metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 25, wherein the content of each of nickel, iron, chromium, and calcium is 5 ppm or less.
含有量がそれぞれ２ｐｐｍ以下であることを特徴とする
請求項２９に記載の高純度アミノポリカルボン酸の金属
塩。30. The metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 29, wherein the content of each of nickel, iron, chromium and calcium is 2 ppm or less.
鉄、クロム、カルシウム以外の金属の含有量がそれぞれ
５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２５乃至３
０のいずれかに記載の高純度アミノポリカルボン酸の金
属塩。31. Potassium, sodium, nickel,
The content of metals other than iron, chromium and calcium is 5 ppm or less, respectively.
0. The metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of 0 to 1.
鉄、クロム、カルシウム以外の金属の含有量がそれぞれ
２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２５乃至３
０のいずれかに記載の高純度アミノポリカルボン酸の金
属塩。32. Potassium, sodium, nickel,
The content of metals other than iron, chromium, and calcium is 2 ppm or less, respectively.
0. The metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of 0 to 1.
成する金属がカリウムであることを特徴とする請求項２
５乃至３２のいずれかに記載の高純度アミノポリカルボ
ン酸の金属塩。33. The metal according to claim 2, wherein the metal forming a salt with the high-purity aminopolycarboxylic acid is potassium.
33. The metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to any one of 5 to 32.
の製造方法により製造した高純度アミノポリカルボン酸
またはその溶液と金属を実質的に含まないアミン誘導体
またはその溶液を混合して形成させることを特徴とする
高純度アミノポリカルボン酸の塩の製造方法。34. A method comprising mixing a high-purity aminopolycarboxylic acid or its solution produced by the production method according to any one of claims 10 to 15 and an amine derivative or a solution thereof substantially containing no metal. A method for producing a salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid, characterized by comprising:
載のアミン誘導体であることを特徴とする請求項３４に
記載の高純度アミノポリカルボン酸の塩の製造方法。 ＮＲ1Ｒ2Ｒ3 （１） （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素あるいは
枝分かれしていてもよくさらに置換基を有していてもよ
い炭素数１〜１０のアルキル基（但し、置換基は水酸
基、アルコキシ基、ＮＲ4Ｒ5（Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独
立に水素、枝分かれしていてもよい炭素数１〜４のアル
キル基を示す。）、チオール基または枝分かれしていて
もよい炭素数１〜４のアルキルチオール基を示す。）を
示す。）35. The method for producing a high-purity aminopolycarboxylic acid salt according to claim 34, wherein the amine derivative is an amine derivative represented by the following general formula (1). NR 1 R 2 R 3 (1) (wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms which may be branched or further have a substituent. Group (provided that a substituent is a hydroxyl group, an alkoxy group, NR 4 R 5 (R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), a thiol group Or an alkylthiol group having 1 to 4 carbon atoms which may be branched).
チルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンであることを特徴とする請求
項３５に記載の高純度アミノポリカルボン酸の塩の製造
方法。36. The method according to claim 35, wherein the amine derivative is ammonia, triethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, or diethylenetriamine.
の製造方法により製造した高純度アミノポリカルボン酸
またはその溶液と他の金属を実質的に含まない金属化合
物またはその溶液を混合して形成させることを特徴とす
る高純度アミノポリカルボン酸の金属塩の製造方法。37. A mixture formed by mixing a high-purity aminopolycarboxylic acid produced by the production method according to claim 10 or a solution thereof with a metal compound containing substantially no other metal or a solution thereof. A method for producing a metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid, characterized in that:
リウムであることを特徴とする請求項３７に記載の高純
度アミノポリカルボン酸の金属塩の製造方法。38. The method for producing a metal salt of a high-purity aminopolycarboxylic acid according to claim 37, wherein the metal of the metal compound or the solution thereof is potassium.
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