JP2002356102A - Tire - Google Patents

Tire

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JP2002356102A
JP2002356102A JP2001164581A JP2001164581A JP2002356102A JP 2002356102 A JP2002356102 A JP 2002356102A JP 2001164581 A JP2001164581 A JP 2001164581A JP 2001164581 A JP2001164581 A JP 2001164581A JP 2002356102 A JP2002356102 A JP 2002356102A
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鈴木  朗
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing a tire and a retreaded tire, and a rubber composition for repairing a vulcanized rubber product, improving productivity without having adverse effect on other performance by using a specific rubber composition vulcanized at a low temperature in a short time compared to the usual case and obtaining high destruction resistant property. SOLUTION: The rubber composition used for a rubber member forming the shell interior of the tire and cushion rubber for the tread for retreading or for repairing a vulcanized rubber product is formed by compounding (1) at least one compound selected from a group comprising a thiuram compound expressed by a specific structural formula, and a dithiocarbamic acid salt compound expressed by a specific structural formula, (2) a compound of benzothiodisulfide or benzothiazole and (3) a compound of guanidine or aldehydeamine, to 100 pts.wt. of a rubber component.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、タイヤ,更生タイ
ヤの製造方法及び加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物に関
し、詳しくは特定の加硫促進剤を組み合わせてなるゴム
組成物をタイヤ殻内部材に適用したタイヤ,更生用トレ
ッドのクッション材に適用した更生タイヤの製造方法、
及び加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a tire and a retreaded tire, and a rubber composition for repairing a vulcanized rubber product. Manufacturing method of retread tire applied to tire applied to tread, tread cushion material for retread,
And a rubber composition for repairing vulcanized rubber products.

【0002】[0002]

【従来の技術】タイヤの生産において、生産性の観点か
らは短時間加硫が望まれる。しかし、特に肉厚が大きい
タイヤにおいては、加硫時にタイヤ殻内部を形成するゴ
ム部材に加硫に充分な熱が与えられず加硫不足を起こす
ことがある。特に、ベルト間のゴム、ベルトとカーカス
プライとの間のゴム、トレッドゴムとベルトの間のクッ
ションゴムにおいては、スチールコードや有機繊維コー
ドなど補強性材料の近傍でのゴム加硫不足によりタイヤ
故障の原因となることがある。したがって、かかるタイ
ヤ殻内部ゴム部材には、タイヤ殻表面部を形成するゴム
部材より、低温で短時間の加硫でも耐破壊特性が大きい
ゴム組成物を用いることが望まれる。また、更生タイヤ
の製造においては、通常、使用済みタイヤのトレッドを
除去しバフして更生面を露出させた台タイヤに、更生用
のプレキュアトレッドを、クッションゴムを介して貼り
付けた後、一体加硫することにより行なわれるが、この
際には、生産性とともに加硫済みの台タイヤが過加硫に
ならないように配慮する必要があり、このため、台タイ
ヤとプレキュアトレッドとの間に置かれるクッションゴ
ム組成物には、比較的低温かつ短時間加硫でも高耐破壊
特性のゴムが要求される。
2. Description of the Related Art In the production of tires, short-time vulcanization is desired from the viewpoint of productivity. However, particularly in a tire having a large thickness, insufficient heat may be applied to the rubber member forming the inside of the tire shell during vulcanization, and insufficient vulcanization may occur. In particular, the rubber between the belts, the rubber between the belt and the carcass ply, and the cushion rubber between the tread rubber and the belt, cause tire failure due to insufficient rubber vulcanization near reinforcing materials such as steel cords and organic fiber cords. May cause Therefore, it is desired to use a rubber composition having a higher resistance to fracture even at low temperature and for a short time of vulcanization than the rubber member forming the surface of the tire shell, for the rubber member inside the tire shell. Also, in the manufacture of retreaded tires, usually, a pre-cure tread for retreading is pasted through a cushion rubber to a base tire that has removed a tread of a used tire and buffed to expose a retreaded surface, In this case, the vulcanization is performed by integral vulcanization. In this case, it is necessary to take into consideration not only the productivity but also the vulcanized base tire from being excessively vulcanized. A rubber having a high resistance to breakage even at a relatively low temperature and for a short time of vulcanization is required for a cushion rubber composition to be placed in a room.

【0003】さらに、新品タイヤのベアー補修や中古タ
イヤの損傷部を部分的に補修する場合にも上記同様のゴ
ム組成物が望まれる。ところで、従来より、低温,短時
間加硫性の促進剤としては、テトラメチルチウラムジサ
ルファイド(TT)に代表されるチウラム系の超促進剤
が知られているが、発癌性のニトロソアミン類を発生す
るという問題があった。このため最近では、例えば特開
平8−59898号公報には、ニトロソアミン先駆体を
含まない迅速,低温加硫性のゴム組成物として、テトラ
ベンジルチウラムジスルフィド(TBZTD)及び亜鉛
ジベンジルジチオカルバメートを含む特定の加硫促進剤
の組み合わせからなる組成物が開示されている。しか
し、低温迅速加硫性と耐破壊特性の双方の観点からは未
だ満足すべきものは得られていなかった。
Further, a rubber composition similar to that described above is also desired for repairing a bear of a new tire and partially repairing a damaged portion of a used tire. By the way, as a low-temperature, short-time vulcanizable accelerator, a thiuram-based super-accelerator represented by tetramethylthiuram disulfide (TT) has been known, but it generates carcinogenic nitrosamines. There was a problem of doing. For this reason, recently, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-59898 discloses a rapid and low-temperature vulcanizable rubber composition containing no nitrosamine precursor, which contains tetrabenzylthiuram disulfide (TBZTD) and zinc dibenzyldithiocarbamate. A composition comprising a combination of vulcanization accelerators is disclosed. However, satisfactory results have not yet been obtained from both viewpoints of low-temperature rapid vulcanization and fracture resistance.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、通常の場合より低温、短時間加硫で、しかも
高耐破壊特性が得られる特定ゴム組成物を用いることに
より、生産性が向上し、しかも他の性能に悪影響を与え
ることのないタイヤ,更生タイヤの製造方法及び加硫ゴ
ム製品の補修用ゴム組成物を提供することを目的とする
ものである。
SUMMARY OF THE INVENTION Under the above circumstances, the present invention provides a production method using a specific rubber composition which can be vulcanized at a lower temperature and in a shorter time than usual and has high fracture resistance. It is an object of the present invention to provide a tire, a method for manufacturing a retreaded tire, and a rubber composition for repairing a vulcanized rubber product, which have improved performance and do not adversely affect other performances.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、特定のテトラベン
ジルチウラムジスルフィド及び/又は亜鉛ジベンジルジ
チオカルバメートを含む特定組合わせからなる複数の加
硫促進剤を併用することにより、上記目的を達成できる
ことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成し
たものである。
Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a plurality of specific combinations containing a specific tetrabenzylthiuram disulfide and / or zinc dibenzyldithiocarbamate are contained. It has been found that the above object can be achieved by using a vulcanization accelerator in combination. The present invention has been completed based on such findings.

【0006】すなわち本発明は、タイヤ殻表層部を形成
するゴム部材、タイヤ殻内部を形成するゴムと補強性材
料とからなるゴム複合体、及びタイヤ殻内部を形成する
ゴム部材とからなるタイヤにおいて、タイヤ殻内部を形
成するゴム部材として、ゴム成分100重量部に対し
て、(1)一般式(I)
That is, the present invention relates to a tire comprising a rubber member forming the surface layer of a tire shell, a rubber composite comprising a rubber forming the inside of the tire shell and a reinforcing material, and a rubber member forming the inside of the tire shell. As the rubber member forming the inside of the tire shell, (1) the general formula (I)

【0007】[0007]

【化7】 Embedded image

【0008】(式中R1 〜R4 は、それぞれ独立して炭
素数8〜18のアルキル基を示す。)で表されるチウラ
ム類化合物、及び一般式(II)
(Wherein R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms); and a thiuram compound represented by the general formula (II):

【0009】[0009]

【化8】 Embedded image

【0010】(式中R5 及びR6 は、それぞれ独立して
炭素数8〜18のアルキル基を示す。)で表されるジチ
オカルバミン酸塩化合物からなる群から選ばれた少なく
とも一つの化合物0.1〜4.0重量部と、(2)ベンゾチ
オジスルフィド類,ベンゾチアゾール類,ベンゾチアゾ
ール類のアミン塩又は亜鉛塩,及びベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド類からなる群から選ばれた少なくとも一
つの化合物0.1〜2.0重量部と、(3)アミン類,グア
ニジン類,アルデヒドアミン類,及びアルデヒドアンモ
ニア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物
0.1〜2.0重量部とを配合してなるゴム組成物を用いる
ことを特徴とするタイヤを提供するものである。
(Wherein R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms) at least one compound selected from the group consisting of dithiocarbamate compounds represented by the formula: 1 to 4.0 parts by weight and (2) at least one compound selected from the group consisting of benzothiodisulfides, benzothiazoles, amine salts or zinc salts of benzothiazoles, and benzothiazolylsulfenamides 0.1 to 2.0 parts by weight and (3) 0.1 to 2.0 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of amines, guanidines, aldehyde amines, and aldehyde ammonias. An object of the present invention is to provide a tire characterized by using a rubber composition obtained by compounding the same.

【0011】また本発明は、台タイヤと更生用トレッド
ゴム部材との間にクッションゴム部材を配設して加硫す
る更生タイヤの製造方法において、該クッションゴム部
材として、ゴム成分100重量部に対して、(1)一般
式(I)
The present invention also relates to a method for manufacturing a retreaded tire in which a cushion rubber member is arranged between a base tire and a retreaded tread rubber member and vulcanized, wherein the cushion rubber member is used in an amount of 100 parts by weight of a rubber component. On the other hand, (1) general formula (I)

【0012】[0012]

【化9】 Embedded image

【0013】(式中R1 〜R4 は、前記と同じ)で表さ
れるチウラム類化合物、及び一般式(II)
A thiuram compound represented by the formula (wherein R 1 to R 4 are as defined above);

【0014】[0014]

【化10】 Embedded image

【0015】(式中R5 及びR6 は、前記と同じ)で表
されるジチオカルバミン酸塩化合物からなる群から選ば
れた少なくとも一つの化合物0.1〜4.0重量部と、
(2)ベンゾチオジスルフィド類,ベンゾチアゾール
類,ベンゾチアゾール類のアミン塩又は亜鉛塩,及びベ
ンゾチアゾリルスルフェンアミド類からなる群から選ば
れた少なくとも一つの化合物0.1〜2.0重量部と、
(3)アミン類,グアニジン類,アルデヒドアミン類,
及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれた少
なくとも一つの化合物0.1〜2.0重量部とを配合してな
るゴム組成物を用いることを特徴とする更生タイヤの製
造方法を提供するものである。
Wherein at least one compound selected from the group consisting of dithiocarbamate compounds represented by the following formulas (wherein R 5 and R 6 are the same as defined above): 0.1 to 4.0 parts by weight,
(2) 0.1 to 2.0 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of benzothiodisulfides, benzothiazoles, amine salts or zinc salts of benzothiazoles, and benzothiazolylsulfenamides. When,
(3) amines, guanidines, aldehyde amines,
And at least one compound selected from the group consisting of aldehyde ammoniums and 0.1 to 2.0 parts by weight of the rubber composition. is there.

【0016】さらに、本発明は、ゴム成分100重量部
に対して、(1)一般式(I)
Further, the present invention relates to (1) the general formula (I) based on 100 parts by weight of the rubber component.

【0017】[0017]

【化11】 Embedded image

【0018】(式中R1 〜R4 は、前記と同じ)で表さ
れるチウラム類化合物、及び一般式(II)
A thiuram compound represented by the formula (wherein R 1 to R 4 are the same as defined above);

【0019】[0019]

【化12】 Embedded image

【0020】(式中R5 及びR6 は、前記と同じ)で表
されるジチオカルバミン酸塩化合物からなる群から選ば
れた少なくとも一つの化合物0.1〜4.0重量部と、
(2)ベンゾチオジスルフィド類,ベンゾチアゾール
類,ベンゾチアゾール類のアミン塩又は亜鉛塩,及びベ
ンゾチアゾリルスルフェンアミド類からなる群から選ば
れた少なくとも一つの化合物0.1〜2.0重量部と、
(3)アミン類,グアニジン類,アルデヒドアミン類,
及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれた少
なくとも一つの化合物0.1〜2.0重量部とを配合したこ
とを特徴とする加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物をも提
供するものである。
Wherein at least one compound selected from the group consisting of dithiocarbamate compounds represented by the following formulas (wherein R 5 and R 6 are the same as defined above): 0.1 to 4.0 parts by weight,
(2) 0.1 to 2.0 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of benzothiodisulfides, benzothiazoles, amine salts or zinc salts of benzothiazoles, and benzothiazolylsulfenamides. When,
(3) amines, guanidines, aldehyde amines,
And at least one compound selected from the group consisting of aldehyde ammonia and 0.1 to 2.0 parts by weight of the vulcanized rubber product. .

【0021】[0021]

【発明の実施の形態】本発明において用いられる前記ゴ
ム組成物に用いられる(1)成分は、前記(I)式で表
されるチウラム類化合物、又は一般式(II)で表される
ジチオカルバミン酸塩化合物である。ここで、R1 〜R
6 は、それぞれ炭素数8〜18のアルキル基であり、特
に炭素数8〜12のものが好ましい。具体例としては、
オクチル基,ノニル基,デシル基,ウンデシル基,ドデ
シル基,トリデシル基,テトラデシル基,ペンタデシル
基,ヘキサデシル基,ヘプタデシル基,オクタデシル基
等の直鎖または分枝の基が示される。これら(1)成分
の好ましい例としては、テトラ(2−エチルヘキシル)
チウラムジスルフィド(TOTD),テトラ(ドデシ
ル)チウラムジスルフィド,ジオクチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛などが挙げられる。前記(1)成分の配合量
は、ゴム成分100重量部に対して、0.1〜4.0重量部
である。0.1重量部未満では加硫短縮効果が低く、4.0
重量部を超えても効果の向上は認められない。これら効
果の点から、好ましくは0.4〜2.0重量部である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The component (1) used in the rubber composition used in the present invention is a thiuram compound represented by the formula (I) or a dithiocarbamic acid represented by the general formula (II) It is a salt compound. Here, R 1 to R
6 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms. As a specific example,
A linear or branched group such as an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group is indicated. Preferred examples of the component (1) include tetra (2-ethylhexyl)
Thiuram disulfide (TOTD), tetra (dodecyl) thiuram disulfide, zinc dioctyldithiocarbamate and the like. The compounding amount of the component (1) is 0.1 to 4.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of shortening the vulcanization is low, and the effect is 4.0.
Even if the amount exceeds parts by weight, no improvement in the effect is observed. From the viewpoint of these effects, the amount is preferably 0.4 to 2.0 parts by weight.

【0022】次に、本発明における前記(2)成分とし
ては、ベンゾチオジスルフィド類,ベンゾチアゾール
類,ベンゾチアゾール類のアミン塩又は亜鉛塩,及びベ
ンゾチアゾリルスルフェンアミド類からなる群から選ば
れた少なくとも一つの化合物が用いられる。特にベンゾ
チオジスルフィド,ベンゾチアゾール類,ベンゾチアゾ
ール類のアミン塩又は亜鉛塩が好ましい。これら(2)
成分の具体例としては、ジベンゾチアゾチアジルジスル
フィド(MBTS),2−メルカプトベンゾチアゾール
(M),2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩(M
Z),2−メルカプトベンゾチアゾールアミン塩,N−
シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド(CBS),N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド(BBS),N−オキシエチレン−2
−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(OBS),N,
N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド(DPBS)などが挙げられる。前記(2)成分
の配合量は、ゴム成分100重量部に対して、0.1〜
2.0重量部である。0.1重量部未満では加硫短縮効果が
低く、2.0重量部を超えても効果の向上は認められな
い。これら効果の点から、好ましくは0.3〜1.5重量部
である。
Next, the component (2) in the present invention is selected from the group consisting of benzothiodisulfides, benzothiazoles, amine salts or zinc salts of benzothiazoles, and benzothiazolylsulfenamides. At least one compound is used. Particularly, benzothiodisulfide, benzothiazoles, and amine salts or zinc salts of benzothiazoles are preferable. These (2)
Specific examples of the components include dibenzothiazothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (M), and zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole (M
Z), 2-mercaptobenzothiazolamine salt, N-
Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS), Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (BBS), N-oxyethylene-2
-Benzothiazolesulfenamide (OBS), N,
N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide (DPBS) and the like. The amount of the component (2) is 0.1 to 100 parts by weight of the rubber component.
2.0 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of shortening the vulcanization is low, and if it exceeds 2.0 parts by weight, no improvement in the effect is observed. From the viewpoint of these effects, the amount is preferably 0.3 to 1.5 parts by weight.

【0023】さらに、本発明における前記(3)成分と
しては、アミン類,グアニジン類,アルデヒドアミン
類,及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれ
た少なくとも一つの化合物が用いられる。これら(3)
成分の具体例としては、ジフェニルグアジニン(DP
G),ジオルトトリルグアジニン(DOTG),オルト
トリルビグアニド(OTBG),n−ブチルアルデヒド
・アニリン反応生成物(BAA),ヘキサメチレンテト
ラミン(H),アセトアルデヒド・アンモニア(AA)
などが挙げられる。前記(3)成分の配合量は、ゴム成
分100重量部に対して、0.1〜2.0重量部、好ましく
は0.3〜1.0重量部が用いられる。
Further, as the component (3) in the present invention, at least one compound selected from the group consisting of amines, guanidines, aldehyde amines, and aldehyde ammonias is used. These (3)
Specific examples of the components include diphenyl guandinine (DP
G), diortotolyl guanidine (DOTG), ortho tolyl biguanide (OTBG), n-butyraldehyde / aniline reaction product (BAA), hexamethylenetetramine (H), acetaldehyde / ammonia (AA)
And the like. The component (3) is used in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 0.3 to 1.0 part by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.

【0024】前記(1)〜(3)成分からなる加硫促進
剤が添加されるゴム組成物において、ゴム成分は特に限
定されず、天然ゴムやジエン系ゴムが用いられる。ジエ
ン系ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム(I
R);シス−1,4−ポリブタジエンゴム(BR),ス
チレン−ブタジエンゴム(SBR),アクリロニトリル
ブタジエンゴム(NBR),クロロプレンゴム(C
R),ブチルゴム(IIR)などが挙げられる。これら
のゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の中では、天然ゴムを含むゴム、特に天然ゴムを70重
量%以上含むゴムが好ましい。本発明において、加硫剤
には通常硫黄が用いられ、その配合量は、ゴム成分10
0重量部に対して、0.1〜5.0重量部、好ましくは1.0
〜3.5重量部である。1.0重量部未満ではゴム/ゴム
界面での共加硫性が低下することがあり、3.5重量部で
は老化特性が低下することがある。また、前記ゴム組成
物には、前記の各成分の他に、通常ゴム業界で用いられ
る軟化剤,カーボンブラック,無機充填剤,粘着付与
剤,老化防止剤,その他の加硫促進剤などの各種配合剤
を適宜配合することができる。上記のゴム組成物は、比
較的低温で加硫速度は高く,かつ耐破壊特性も大きい。
In the rubber composition to which the vulcanization accelerator comprising the components (1) to (3) is added, the rubber component is not particularly limited, and natural rubber or diene rubber is used. As the diene rubber, for example, polyisoprene synthetic rubber (I
R); cis-1,4-polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (C
R), butyl rubber (IIR) and the like. These rubbers may be used in combination of two or more. Among them, rubber containing natural rubber, particularly rubber containing 70% by weight or more of natural rubber is preferable. In the present invention, sulfur is usually used as a vulcanizing agent, and its compounding amount is 10
0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 1.0 part by weight, per 0 parts by weight.
~ 3.5 parts by weight. If the amount is less than 1.0 part by weight, the co-vulcanizability at the rubber / rubber interface may decrease, and if it is 3.5 parts by weight, the aging characteristics may decrease. In addition to the above components, the rubber composition may contain various additives such as a softener, carbon black, an inorganic filler, a tackifier, an antioxidant, and other vulcanization accelerators which are generally used in the rubber industry. A compounding agent can be appropriately compounded. The above rubber composition has a high vulcanization rate at a relatively low temperature and also has a high fracture resistance.

【0025】本発明における上記ゴム組成物は、タイヤ
殻内部を形成するゴム部材に適用される。ここで、タイ
ヤ殻とは、空気入り状態ではないタイヤ本体のことをい
う。特に、ベルト層間のゴム,トレッドとベルト間のク
ッションゴム,ベルトとプライ間のゴムなどゴム部材に
用いた場合には、これらの内部ゴム部材の補強性材料近
傍で発生する加硫不足に起因するタイヤ故障を抑制する
ことができる。したがって、特にタイヤ生産性の観点よ
り、前記ゴム組成物は、タイヤ内部ゴム部材に好適に用
いられる。また、本発明における上記ゴム組成物は、更
生タイヤの製造方法において、台タイヤと、更生用トレ
ッドゴム部材との間に位置するクッションゴム部材に適
用することができる。この場合のタイヤ加硫温度は、好
ましくは100〜130℃であり、加硫済みの台タイヤ
の過加硫を抑制することができる。さらに、タイヤなど
加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物としても用いることが
できる。通常、補修部分に修理用ゴム組成物を張り付け
て加硫を行なうが、修理しないゴム部分に対して過加硫
にならない条件で補修する必要がある。この場合の加硫
ゴム製品の加硫温度は120〜150℃が好ましい。
The rubber composition of the present invention is applied to a rubber member forming the inside of a tire shell. Here, the tire shell refers to a tire body that is not in a pneumatic state. In particular, when used for rubber members such as rubber between the belt layers, cushion rubber between the tread and the belt, and rubber between the belt and the ply, these are caused by insufficient vulcanization generated near the reinforcing material of these internal rubber members. Tire failure can be suppressed. Therefore, the rubber composition is suitably used for a tire internal rubber member, particularly from the viewpoint of tire productivity. Further, the rubber composition according to the present invention can be applied to a cushion rubber member located between a base tire and a tread rubber member for retreading in a method of manufacturing a retreaded tire. The tire vulcanization temperature in this case is preferably 100 to 130 ° C., which can suppress over-vulcanization of the vulcanized base tire. Furthermore, it can also be used as a rubber composition for repairing vulcanized rubber products such as tires. Usually, vulcanization is performed by attaching a rubber composition for repair to a repaired portion, but it is necessary to repair a rubber portion that is not repaired under conditions that do not cause over-vulcanization. In this case, the vulcanization temperature of the vulcanized rubber product is preferably from 120 to 150C.

【0026】[0026]

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明するが、本発明は、これらの例によって限
定されるものではない。なお、得られたゴム組成物の加
硫速度および耐破壊特性は、下記の方法により測定し
た。 1.加硫速度(t0.9 ) ジェイエスアール(株)製のキュラストメーターを用い
て、温度120℃±1℃で測定した加硫トルクカーブの
最大値の90%を得るまでに要する時間(分)を求め
た。 2.耐破壊特性(破断応力) JIS K 6251−1993に従い、JIS#3号
型試験片を用いて、試験温度30℃にて、破断時におけ
る引張り応力を測定した。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the vulcanization rate and the fracture resistance of the obtained rubber composition were measured by the following methods. 1. Vulcanization rate (t 0.9 ) The time (minutes) required to obtain 90% of the maximum value of the vulcanization torque curve measured at a temperature of 120 ° C. ± 1 ° C. using a CRS (manufactured by JSR Corporation). I asked. 2. Fracture resistance (rupture stress) According to JIS K 6251-1993, a tensile stress at break was measured at a test temperature of 30 ° C using a JIS # 3 type test piece.

【0027】比較例1〜3及び実施例1〜6 第1表に示す組成のゴム組成物を調製し、加硫速度(t
0.9 )を測定した。また、同ゴム組成物を120℃で2
0分間加硫して試験片を作成して耐破壊特性(破断応
力)を測定した。結果を第1表に示す。
Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 6 Rubber compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared, and the vulcanization rate (t
0.9 ) was measured. The rubber composition was heated at 120 ° C for 2 hours.
A test piece was prepared by vulcanization for 0 minutes, and the fracture resistance (rupture stress) was measured. The results are shown in Table 1.

【0028】[0028]

【表1】 [Table 1]

【0029】注; *1 カーボンブラック:「シースト300」〔商標;
東海カーボン(株)製〕 *2 老化防止剤:「ノクラック6C」〔商標;大内新
興化学(株)製、N−フェニル−N’−(1,3−ジメ
チルブチル)−p−フェニレンジアミン〕 *3 粘着付与剤:「コレシン」(p−t−ブチルフェ
ノール・アセチレン樹脂) *4 DPG:ジフェニルグアジニン *5 TDTD:テトラ(n−ドデシル)チウラムジス
ルフィド *6 TBZTD:テトラベンジルチウラムジスルフィ
ド *7 TOTD:テトラ(2−エチルヘキシル)チウラ
ムジスルフィド *8 M:2−メルカプトベンゾチアゾール *9 MZ:2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩
Note: * 1 Carbon black: "Seast 300"[trademark;
Tokai Carbon Co., Ltd.] * 2 Antioxidant: "Nocrack 6C"[trademark; Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine] * 3 Tackifier: "Cholecin" (pt-butylphenol / acetylene resin) * 4 DPG: Diphenylguanidine * 5 TDTD: Tetra (n-dodecyl) thiuram disulfide * 6 TBZTD: Tetrabenzylthiuram disulfide * 7 TOTD: Tetra (2-ethylhexyl) thiuram disulfide * 8 M: 2-mercaptobenzothiazole * 9 MZ: zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole

【0030】上記の結果より、本発明における実施例1
〜6のゴム組成物は、比較例1に比べて、加硫速度は速
くかつ耐破壊特性が大きいゴム組成物が得られることが
分かる。また、上記実施例で用いた(1)成分としての
チウラム化合物はいずれも液状であるために、比較例1
のTBZTD粉末の場合より、ゴム混練り時の分散性が
高い点でも有利である。また、本発明における実施例の
ゴム組成物を、タイヤのベルト間ゴム及びクッションゴ
ムに適用することにより、タイヤ性能を損なうことなく
生産性が向上したタイヤを得ることができた。
From the above results, Example 1 of the present invention
It can be seen that the rubber compositions of Nos. 6 to 6 have a higher vulcanization rate and a higher resistance to breakage than those of Comparative Example 1. Further, since all of the thiuram compounds used as the component (1) used in the above Examples are liquid, Comparative Example 1
It is also advantageous in that the dispersibility during rubber kneading is higher than in the case of TBZTD powder. In addition, by applying the rubber composition of the example of the present invention to the rubber between the belt and the cushion rubber of the tire, a tire having improved productivity without impairing the tire performance could be obtained.

【0031】[0031]

【発明の効果】以上説明したように、本発明において
は、タイヤ製造の際に加硫遅れが問題となるタイヤ殻内
部ゴムや、更生タイヤの製造の際に台タイヤのクッショ
ンゴムに、前記特定のゴム組成物を用いることにより、
生産性がよく、かつ他の性能に悪影響を与えることのな
いタイヤ,更生タイヤの製造方法を提供することができ
る。また、一般加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物として
も広く適用可能である。
As described above, according to the present invention, the above-mentioned specific rubber is used for the rubber inside the tire shell which causes a delay in vulcanization during the manufacture of the tire, and the cushion rubber for the base tire during the manufacture of the retreaded tire. By using the rubber composition of
It is possible to provide a method for producing a tire and a retreaded tire which has good productivity and does not adversely affect other performances. Further, it can be widely applied as a rubber composition for repairing general vulcanized rubber products.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/375 C08K 5/375 5/39 5/39 5/40 5/40 5/47 5/47 C08L 7/00 C08L 7/00 21/00 21/00 Fターム(参考) 4J002 AC011 AC051 AC061 AC071 AC081 AC091 BB181 EE019 EN009 EN049 EN069 ER029 EV048 EV147 EV167 EV328 EV348 FD010 FD016 FD090 FD140 FD157 FD158 FD159 GN01 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat II (Reference) C08K 5/375 C08K 5/375 5/39 5/39 5/40 5/40 5/47 5/47 C08L 7/00 C08L 7/00 21/00 21/00 F term (reference) 4J002 AC011 AC051 AC061 AC071 AC081 AC091 BB181 EE019 EN009 EN049 EN069 ER029 EV048 EV147 EV167 EV328 EV348 FD010 FD016 FD090 FD140 FD157 FD158 FD159 GN01

Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 タイヤ殻表層部を形成するゴム部材、タ
イヤ殻内部を形成するゴムと補強性材料とからなるゴム
複合体、及びタイヤ殻内部を形成するゴム部材とからな
るタイヤにおいて、タイヤ殻内部を形成するゴム部材と
して、ゴム成分100重量部に対して、(1)一般式
(I) 【化1】 (式中R1 〜R4 は、それぞれ独立して炭素数8〜18
のアルキル基を示す。)で表されるチウラム類化合物、
及び一般式(II) 【化2】 (式中R5 及びR6 は、それぞれ独立して炭素数8〜1
8のアルキル基を示す。)で表されるジチオカルバミン
酸塩化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化
合物0.1〜4.0重量部と、(2)ベンゾチオジスルフィ
ド類,ベンゾチアゾール類,ベンゾチアゾール類のアミ
ン塩又は亜鉛塩,及びベンゾチアゾリルスルフェンアミ
ド類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物
0.1〜2.0重量部と、(3)アミン類,グアニジン類,
アルデヒドアミン類,及びアルデヒドアンモニア類から
なる群から選ばれた少なくとも一つの化合物0.1〜2.0
重量部とを配合してなるゴム組成物を用いることを特徴
とするタイヤ。
1. A tire comprising a rubber member forming a surface layer of a tire shell, a rubber composite comprising a rubber forming the inside of the tire shell and a reinforcing material, and a rubber member forming the inside of the tire shell. As a rubber member forming the inside, (1) general formula (I) with respect to 100 parts by weight of a rubber component (Wherein R 1 to R 4 each independently represent a C 8 to C 18)
Represents an alkyl group. ), A thiurams compound represented by
And the general formula (II) (Wherein R 5 and R 6 each independently represent a carbon number of 8 to 1)
8 represents an alkyl group. 0.1) to 4.0 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of dithiocarbamate compounds represented by the following formulas) and (2) an amine salt of benzothiodisulfides, benzothiazoles, benzothiazoles or 0.1 to 2.0 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of zinc salts and benzothiazolylsulfenamides, and (3) amines, guanidines,
At least one compound selected from the group consisting of aldehyde amines and aldehyde ammonias;
A tire characterized by using a rubber composition in which the rubber composition is mixed with parts by weight.
【請求項2】 タイヤ殻内部を形成するゴム部材が、ベ
ルト層間のゴム,トレッドとベルト間のクッションゴ
ム,及びベルトとプライ間のゴムからなる群から選ばれ
た少なくとも一つのゴム部材である請求項1記載のタイ
ヤ。
2. The rubber member forming the inside of the tire shell is at least one rubber member selected from the group consisting of rubber between belt layers, cushion rubber between a tread and a belt, and rubber between a belt and a ply. Item 7. The tire according to item 1.
【請求項3】 タイヤ殻内部を形成するゴム部材のゴム
成分が、天然ゴムを含むものである請求項1記載のタイ
ヤ。
3. The tire according to claim 1, wherein the rubber component of the rubber member forming the inside of the tire shell contains natural rubber.
【請求項4】 前記(1)成分が、テトラ(2−エチル
ヘキシル)チウラムジスルフィド及びテトラ(n−ドデ
シル)チウラムジスルフィドから選ばれた少なくとも一
つの化合物である請求項1記載のタイヤ。
4. The tire according to claim 1, wherein the component (1) is at least one compound selected from tetra (2-ethylhexyl) thiuram disulfide and tetra (n-dodecyl) thiuram disulfide.
【請求項5】 前記(2)成分が、2−メルカプトベン
ゾチアゾール,ベンゾチアゾリルスルフェンアミド,2
−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩及び2−メルカ
プトベンゾチアゾールのアミン塩から選ばれた少なくと
も一つの化合物である請求項1記載のタイヤ。
5. The method according to claim 1, wherein the component (2) is 2-mercaptobenzothiazole, benzothiazolylsulfenamide,
The tire according to claim 1, wherein the tire is at least one compound selected from a zinc salt of mercaptobenzothiazole and an amine salt of 2-mercaptobenzothiazole.
【請求項6】 タイヤ殻内部を形成するゴム部材のゴム
組成物が、120℃で20分間加硫したときの加硫速度
(t0.9 )が12〜18分であり、かつ破断応力が2
9.0MPa以上であるものである請求項1記載のタイ
ヤ。
6. The vulcanization rate (t 0.9 ) when the rubber composition of the rubber member forming the inside of the tire shell is vulcanized at 120 ° C. for 20 minutes is 12 to 18 minutes and the breaking stress is 2
2. The tire according to claim 1, which has a pressure of 9.0 MPa or more.
【請求項7】 台タイヤと更生用トレッドゴム部材との
間にクッションゴム部材を配設して加硫する更生タイヤ
の製造方法において、該クッションゴム部材として、ゴ
ム成分100重量部に対して、(1)一般式(I) 【化3】 (式中R1 〜R4 は、前記と同じ)で表されるチウラム
類化合物、及び一般式(II) 【化4】 (式中R5 及びR6 は、前記と同じ)で表されるジチオ
カルバミン酸塩化合物からなる群から選ばれた少なくと
も一つの化合物0.1〜4.0重量部と、(2)ベンゾチオ
ジスルフィド類,ベンゾチアゾール類,ベンゾチアゾー
ル類のアミン塩又は亜鉛塩,及びベンゾチアゾリルスル
フェンアミド類からなる群から選ばれた少なくとも一つ
の化合物0.1〜2.0重量部と、(3)アミン類,グアニ
ジン類,アルデヒドアミン類,及びアルデヒドアンモニ
ア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物
0.1〜2.0重量部とを配合してなるゴム組成物を用いる
ことを特徴とする更生タイヤの製造方法。
7. A method for manufacturing a retreaded tire in which a cushion rubber member is provided between a base tire and a tread rubber member for retreading and vulcanized, wherein the cushion rubber member is based on 100 parts by weight of a rubber component. (1) General formula (I) (Wherein R 1 to R 4 are the same as described above), and a compound represented by the general formula (II): Wherein R 5 and R 6 are the same as described above, and at least one compound selected from the group consisting of dithiocarbamate compounds represented by the following formula (1): 0.1 to 4.0 parts by weight, and (2) benzothiodisulfide (B) benzothiazole, 0.1 to 2.0 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of amine salts or zinc salts of benzothiazoles, and benzothiazolylsulfenamides; Using at least one compound selected from the group consisting of aldehydes, guanidines, aldehyde amines, and aldehyde ammonias in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight. Tire manufacturing method.
【請求項8】 タイヤ加硫温度が、100〜130℃で
ある請求項7記載の更生タイヤの製造方法。
8. The method for producing a retreaded tire according to claim 7, wherein the tire vulcanization temperature is 100 to 130 ° C.
【請求項9】 クッションゴム部材のゴム成分が、天然
ゴムを含むものである請求項7記載の更生タイヤの製造
方法。
9. The method for manufacturing a retreaded tire according to claim 7, wherein the rubber component of the cushion rubber member contains natural rubber.
【請求項10】 前記(1)成分が、テトラ(2−エチ
ルヘキシル)チウラムジスルフィド及びテトラ(n−ド
デシル)チウラムジスルフィドから選ばれた少なくとも
一つの化合物である請求項7記載の更生タイヤの製造方
法。
10. The method according to claim 7, wherein the component (1) is at least one compound selected from tetra (2-ethylhexyl) thiuram disulfide and tetra (n-dodecyl) thiuram disulfide.
【請求項11】 前記(2)成分が、2−メルカプトベ
ンゾチアゾール,ベンゾチアゾリルスルフェンアミド,
2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩及び2−メル
カプトベンゾチアゾールのアミン塩から選ばれた少なく
とも一つの化合物である請求項7記載の更生タイヤの製
造方法。
11. The method according to claim 1, wherein the component (2) is 2-mercaptobenzothiazole, benzothiazolylsulfenamide,
The method for producing a retread tire according to claim 7, wherein the compound is at least one compound selected from a zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole and an amine salt of 2-mercaptobenzothiazole.
【請求項12】 クッションゴム部材のゴム組成物が、
120℃で20分間加硫したときの加硫速度(t0.9
が12〜18分であり、かつ破断応力が29.0MPa以
上であるものである請求項9記載のタイヤ。
12. The rubber composition for a cushion rubber member,
Vulcanization rate at 120 ° C for 20 minutes (t 0.9 )
The tire according to claim 9, wherein the tire has a breaking stress of 12 to 18 minutes and a breaking stress of 29.0 MPa or more.
【請求項13】 ゴム成分100重量部に対して、
(1)一般式(I) 【化5】 (式中R1 〜R4 は、前記と同じ)で表されるチウラム
類化合物、及び一般式(II) 【化6】 (式中R5 及びR6 は、前記と同じ)で表されるジチオ
カルバミン酸塩化合物からなる群から選ばれた少なくと
も一つの化合物0.1〜4.0重量部と、(2)ベンゾチオ
ジスルフィド類,ベンゾチアゾール類,ベンゾチアゾー
ル類のアミン塩又は亜鉛塩,及びベンゾチアゾリルスル
フェンアミド類からなる群から選ばれた少なくとも一つ
の化合物0.1〜2.0重量部と、(3)アミン類,グアニ
ジン類,アルデヒドアミン類,及びアルデヒドアンモニ
ア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物
0.1〜2.0重量部とを配合したことを特徴とする加硫ゴ
ム製品の補修用ゴム組成物。
13. With respect to 100 parts by weight of the rubber component,
(1) General formula (I) (Wherein R 1 to R 4 are the same as described above), and a compound represented by the general formula (II): Wherein R 5 and R 6 are the same as described above, and at least one compound selected from the group consisting of dithiocarbamate compounds represented by the following formula (1): 0.1 to 4.0 parts by weight, and (2) benzothiodisulfide (B) benzothiazole, 0.1 to 2.0 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of amine salts or zinc salts of benzothiazoles, and benzothiazolylsulfenamides; For repairing vulcanized rubber products, characterized by containing 0.1 to 2.0 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of aldehydes, guanidines, aldehyde amines, and aldehyde ammonias. Composition.
【請求項14】 ゴム成分が、天然ゴムを含むものであ
る請求項13記載のゴム組成物。
14. The rubber composition according to claim 13, wherein the rubber component contains a natural rubber.
【請求項15】 前記ゴム組成物に配合する前記(1)
成分が、テトラ(2−エチルヘキシル)チウラムジスル
フィド及びテトラ(n−ドデシル)チウラムジスルフィ
ドから選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項1
3記載のゴム組成物。
15. The (1) compounded in the rubber composition
The component is at least one compound selected from tetra (2-ethylhexyl) thiuram disulfide and tetra (n-dodecyl) thiuram disulfide.
3. The rubber composition according to 3.
【請求項16】 前記ゴム組成物に配合する前記(2)
成分が、2−メルカプトベンゾチアゾール,ベンゾチア
ゾリルスルフェンアミド,2−メルカプトベンゾチアゾ
ールの亜鉛塩及び2−メルカプトベンゾチアゾールのア
ミン塩から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求
項13記載のゴム組成物。
16. The (2) compounded in the rubber composition
The rubber composition according to claim 13, wherein the component is at least one compound selected from 2-mercaptobenzothiazole, benzothiazolylsulfenamide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole and amine salt of 2-mercaptobenzothiazole. object.
【請求項17】 ゴム製品の加硫温度が、120〜15
0℃である請求項13記載のゴム組成物。
17. The vulcanization temperature of a rubber product is 120 to 15
The rubber composition according to claim 13, which is at 0 ° C.
【請求項18】 前記ゴム組成物が、120℃で20分
間加硫したときの加硫速度(t0.9 )が12〜18分で
あり、かつ破断応力が29.0MPa以上であるものであ
る請求項13記載のゴム組成物。
18. The rubber composition according to claim 1, wherein the rubber composition has a vulcanization rate (t 0.9 ) of 12 to 18 minutes when vulcanized at 120 ° C. for 20 minutes and a breaking stress of 29.0 MPa or more. Item 14. The rubber composition according to Item 13.
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