JP2002338621A - Production method for hydrogenated polymer - Google Patents
Production method for hydrogenated polymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水酸基、水酸基も
しくはヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を有する
水素化された重合体の製造方法に関する。The present invention relates to a process for producing a hydrogenated polymer having a functional group convertible to a hydroxyl group, a hydroxyl group or a hydroxymethyl group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリブタジエンジオールのような少なく
とも１個以上の官能基を有し、主鎖または側鎖にオレフ
ィン性の炭素−炭素二重結合を有する重合体は、耐熱性
および耐候性に劣るが、分子内に存在するオレフィン性
の炭素−炭素二重結合を水素化することによってその性
質が改善される。重合体の水素化は、ニッケル、パラジ
ウム、白金、チタン、ロジウムなどの種々の金属触媒を
使用して実施することができるが、金属触媒を支持体に
担持してなる触媒を使用して水素化を行う方法は、触媒
成分の分離に伴う困難性がないことから、重合体の水素
化方法として有用性が高い。2. Description of the Related Art A polymer having at least one functional group such as polybutadienediol and having an olefinic carbon-carbon double bond in a main chain or a side chain is inferior in heat resistance and weather resistance. The properties are improved by hydrogenating olefinic carbon-carbon double bonds present in the molecule. Hydrogenation of the polymer can be carried out using various metal catalysts such as nickel, palladium, platinum, titanium, and rhodium, but hydrogenation is carried out using a catalyst in which a metal catalyst is supported on a support. Is useful as a method for hydrogenating a polymer, since there is no difficulty associated with the separation of the catalyst component.
【０００３】分子内に水酸基とオレフィン性の炭素−炭
素二重結合を有する重合体を、担持触媒を使用して水素
化する方法として以下の方法が知られている。 （１）カーボン担持ルテニウムやアルミナ担持ルテニウ
ムを使用してポリヒドロキシブタジエンを水素添加する
方法（特開昭５０−９０６９４号公報参照）。 （２）多孔質の炭素質成形体に担持されたルテニウムや
パラジウム等の金属触媒を使用してポリヒドロキシブタ
ジエンを水素添加する方法（特公昭６１−３６００２号
公報参照）。 （３）α−アルミナに担持したパラジウムを使用して、
分子量２０００のポリブタジエンジオールを水素化する
方法（米国特許第５３７８７６７号明細書参照）。The following method is known as a method for hydrogenating a polymer having a hydroxyl group and an olefinic carbon-carbon double bond in a molecule using a supported catalyst. (1) A method of hydrogenating polyhydroxybutadiene using ruthenium supported on carbon or ruthenium supported on alumina (see JP-A-50-90694). (2) A method of hydrogenating polyhydroxybutadiene using a metal catalyst such as ruthenium or palladium supported on a porous carbonaceous molded article (see Japanese Patent Publication No. 61-36002). (3) Using palladium supported on α-alumina,
A method for hydrogenating polybutadiene diol having a molecular weight of 2,000 (see US Pat. No. 5,378,767).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記した（１）の水素
添加方法は、水酸基の切断をほどんど生じることなく、
高い水素添加率を達成することができるとされている。
しかし、本発明者らが確認したところ、ルテニウムの溶
出が起こり、生成した水素化重合体の安定性が損なわれ
るという問題が認められた。特開昭５０−９０６９４号
公報には、ルテニウム以外の金属触媒を使用した例が比
較例として記載されているが、カーボン担持パラジウム
やカーボン担持ロジウムを使用した場合には水酸基の切
断が生じ、一方、カーボン担持オスミウム、カーボン担
持白金やケイソウ土担持ニッケルを使用した場合には水
素添加の速度が遅いという問題があることが示されてい
る。また、上記した（２）の水素添加方法では、ルテニ
ウム触媒を使用する場合、実施例１、２の結果によれ
ば、水酸基の切断をほどんど生じることなく、高い水素
添加率を達成することができるとされている。しかし、
本発明者らが確認したところ、（１）の水素添加方法と
同様にルテニウムの溶出が起こり、生成した水素化重合
体の安定性が損なわれるという問題が認められた。一
方、パラジウム触媒を使用した場合、水素添加率は９３
％と比較的高いが、水酸基の切断が生じている（特公昭
６１−３６００２号公報の実施例３を参照）。また、上
記した（３）の水素添加方法は、低分子量の重合体の水
素添加において、触媒の分離の困難性がないことを優位
点としている。同方法は、水酸基の切断を生じることが
なく、高い水素添加率を達成できるとされているが、本
発明者らが確認したところ、例えば、数平均分子量が１
万以上といった分子量が高いポリヒドロキシブタジエン
の水素添加に適用すると、水酸基の切断が避けられない
という問題が生じることを認めた。According to the hydrogenation method (1), the cleavage of the hydroxyl group hardly occurs.
It is said that a high hydrogenation rate can be achieved.
However, the present inventors confirmed that ruthenium was eluted, and the stability of the produced hydrogenated polymer was impaired. Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-90694 describes an example using a metal catalyst other than ruthenium as a comparative example. However, when palladium on carbon or rhodium on carbon is used, hydroxyl groups are cleaved. It has been shown that when osmium, carbon supported platinum, or diatomaceous earth supported nickel is used, the rate of hydrogenation is low. In the hydrogenation method (2) described above, when a ruthenium catalyst is used, according to the results of Examples 1 and 2, it is possible to achieve a high hydrogenation rate without substantially causing hydroxyl group cleavage. It is possible. But,
The present inventors confirmed that ruthenium was eluted in the same manner as in the hydrogenation method (1), and the stability of the resulting hydrogenated polymer was impaired. On the other hand, when a palladium catalyst was used, the hydrogenation rate was 93%.
%, But the cleavage of the hydroxyl group occurs (see Example 3 of JP-B-61-36002). The hydrogenation method (3) described above has an advantage in that there is no difficulty in separating a catalyst in hydrogenation of a low molecular weight polymer. This method is said to be able to achieve a high hydrogenation rate without cleavage of the hydroxyl group. However, the present inventors have confirmed that, for example, the number average molecular weight is 1
It was recognized that when applied to hydrogenation of polyhydroxybutadiene having a high molecular weight such as 10,000 or more, a problem that cleavage of hydroxyl groups was inevitable occurred.
【０００５】分子内に水酸基等の官能基を有する重合体
は、該官能基に由来して、親水性、接着性等の種々の物
性を示し、その物性に応じて各種機能性包装材料、各種
機能性成形材料、各種シート、フィルム、繊維、各種コ
ーティング剤、各種機能性アロイやブレンドの構成成分
等に利用することができる。従って、分子内に官能基を
有する重合体を水素添加する場合、かかる官能基の切断
を極力抑制することが望ましい。一方、分子内にオレフ
ィン性の炭素−炭素二重結合を有する重合体の耐熱性お
よび耐候性の改良効果を高めるには、該重合体に含まれ
るオレフィン性の炭素−炭素二重結合の水素化率を高め
ることが望ましい。Polymers having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule exhibit various physical properties such as hydrophilicity and adhesiveness derived from the functional group, and depending on the physical properties, various functional packaging materials and various It can be used for functional molding materials, various sheets, films, fibers, various coating agents, and constituents of various functional alloys and blends. Therefore, when hydrogenating a polymer having a functional group in the molecule, it is desirable to suppress cleavage of such a functional group as much as possible. On the other hand, in order to improve the effect of improving the heat resistance and weather resistance of a polymer having an olefinic carbon-carbon double bond in the molecule, hydrogenation of the olefinic carbon-carbon double bond contained in the polymer is required. It is desirable to increase the rate.
【０００６】分子内に水酸基等の官能基を有する重合体
を水素化する場合、水素添加の工程で触媒に由来する金
属成分が溶出すると、生成物である水素化重合体の安定
性が損なわれる傾向が認められる。特に官能基が水酸基
あるいはその類縁体（エポキシ基、水酸基の誘導体な
ど）である場合、この傾向はより顕著である。また、重
合体１分子中に含まれる水酸基またはその類縁体の数が
増えるに従って、この傾向はさらに顕著となる。従っ
て、一般に触媒の溶出が避けられないルテニウム触媒
は、分子内にオレフィン性の炭素−炭素二重結合と水酸
基またはその類縁体を有する重合体の水素化において
は、使用を控えることが無難である。しかし、ルテニウ
ム以外の金属触媒を使用して分子内にオレフィン性の炭
素−炭素二重結合と水酸基またはその類縁体を有する重
合体を水素添加する方法であって、水酸基またはその類
縁体の切断を生じることがなく、高い水素添加率を達成
することができるという効果を達成し得る方法は、現在
のところ見出されていない。さらに、工業的規模で実施
することを想定すると、重合体の水素添加を効率よく行
うことが要求される。すなわち、単に水素化率が高めら
れるだけではなく、十分な反応速度で水素化が進行する
ことが必要である。In the case of hydrogenating a polymer having a functional group such as a hydroxyl group in the molecule, if a metal component derived from the catalyst is eluted in the hydrogenation step, the stability of the product hydrogenated polymer is impaired. A tendency is observed. This tendency is more remarkable particularly when the functional group is a hydroxyl group or an analog thereof (an epoxy group, a derivative of a hydroxyl group, or the like). This tendency becomes more remarkable as the number of hydroxyl groups or analogs contained in one molecule of the polymer increases. Therefore, ruthenium catalysts, for which catalyst elution is generally unavoidable, cannot be avoided in hydrogenating polymers having an olefinic carbon-carbon double bond and a hydroxyl group or an analog thereof in the molecule. . However, this is a method of hydrogenating a polymer having an olefinic carbon-carbon double bond and a hydroxyl group or an analog thereof in a molecule using a metal catalyst other than ruthenium, in which cleavage of the hydroxyl group or an analog thereof is performed. No method has yet been found that can achieve the effect that high hydrogenation rates can be achieved without the occurrence. Furthermore, if it is assumed that the process is carried out on an industrial scale, efficient hydrogenation of the polymer is required. That is, it is necessary that the hydrogenation not only increase the hydrogenation rate but also proceed at a sufficient reaction rate.
【０００７】しかして、本発明は、分子内にオレフィン
性の炭素−炭素二重結合と水酸基またはその類縁体を有
する重合体の水素化方法であって、水酸基またはその類
縁体を損なうことなく、十分な反応速度で以って高い水
素添加率を達成することができる、工業的に実施する上
で有利な方法を提供することを課題とする。Thus, the present invention relates to a method for hydrogenating a polymer having an olefinic carbon-carbon double bond and a hydroxyl group or an analog thereof in a molecule, without impairing the hydroxyl group or an analog thereof. It is an object of the present invention to provide an industrially advantageous method capable of achieving a high hydrogenation rate with a sufficient reaction rate.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、オレフィン性の炭素−炭素二重結合と水酸基お
よび／または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換
可能な官能基を有する重合体を、塩基性活性炭に担持さ
れたパラジウムまたは塩基性活性炭に担持された白金の
存在下に水素化することを特徴とする水素化された重合
体の製造方法を提供することによって解決される。以
下、本明細書では、「オレフィン性の炭素−炭素二重結
合と水酸基および／または水酸基もしくはヒドロキシメ
チル基に転換可能な官能基を有する重合体」を単に「不
飽和重合体」と略称することがある。According to the present invention, an object of the present invention is to provide a polymer having an olefinic carbon-carbon double bond and a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group. And hydrogenation in the presence of palladium supported on basic activated carbon or platinum supported on basic activated carbon, thereby providing a method for producing a hydrogenated polymer. Hereinafter, in the present specification, "a polymer having an olefinic carbon-carbon double bond and a functional group convertible to a hydroxyl group and / or a hydroxyl group or a hydroxymethyl group" is simply referred to as "unsaturated polymer". There is.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】不飽和重合体としては、水酸基ま
たは水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官
能基を、該不飽和重合体を構成する単量体単位の総数に
基いて、好ましくは１〜５００モル％、より好ましくは
１〜３００モル％含有するものが使用される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the unsaturated polymer, a hydroxyl group or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group is preferably one based on the total number of monomer units constituting the unsaturated polymer. What contains -500 mol%, More preferably, 1-300 mol% is used.
【００１０】水酸基に転換可能な官能基としては、例え
ば、エポキシ基、保護基によって保護された水酸基など
が挙げられる。また、ヒドロキシメチル基に転換可能な
官能基としては、例えば、保護基によって保護されたカ
ルボキシル基、保護基によって保護されたアルデヒド基
などが挙げられる。これらの中でも、水酸基もしくはヒ
ドロキシメチル基に転換可能な官能基としては、エポキ
シ基、保護基によって保護された水酸基、保護基によっ
て保護されたカルボキシル基が好ましい。Examples of the functional group which can be converted into a hydroxyl group include an epoxy group and a hydroxyl group protected by a protecting group. Examples of the functional group convertible to a hydroxymethyl group include a carboxyl group protected by a protecting group, an aldehyde group protected by a protecting group, and the like. Among these, as the functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group, an epoxy group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and a carboxyl group protected by a protecting group are preferable.
【００１１】水酸基の保護基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ベンジル
基などのアラルキル基；フェニル基等のアリール基；メ
トキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアル
キル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等
のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基；トリメチルシリ
ル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基などが
挙げられ、カルボキシル基の保護基としては、例えば、
メチル基、エチル基等のアルキル基などが挙げられる。
また、保護されたアルデヒド基としては、例えば、メチ
レンジオキシ基、エチレンジオキシ基等のアルキレンジ
オキシ基で保護された環状アセタールなどが挙げられ
る。また、不飽和重合体は、分子内に、カルボキシル基
と水酸基が縮合したラクトン型の構造やアルデヒド基と
水酸基が縮合した環状ヘミアセタール型の構造を有して
いてもよく、これらは、保護された水酸基の範疇に包含
される。Examples of the hydroxyl-protecting group include alkyl groups such as methyl, ethyl and t-butyl; aralkyl such as benzyl; aryl such as phenyl; methoxymethyl and ethoxyethyl and the like. An acyl group such as an acetyl group, a propionyl group and a benzoyl group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group and a benzyloxycarbonyl group; a trimethylsilyl group and a t-butyldimethylsilyl group And the like, and as the protecting group for the carboxyl group, for example,
Examples include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group.
Examples of the protected aldehyde group include a cyclic acetal protected with an alkylenedioxy group such as a methylenedioxy group and an ethylenedioxy group. The unsaturated polymer may have a lactone structure in which a carboxyl group and a hydroxyl group are condensed or a cyclic hemiacetal structure in which an aldehyde group and a hydroxyl group are condensed in the molecule. Hydroxyl group.
【００１２】水酸基に転換可能な官能基としては、例え
ば、エポキシ基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等のアシルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ｔ−ブトキシ基、アリルオキシ基、ベンジル
オキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニルオキシ
基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ基、フェニルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオ
キシ基またはアリールオキシカルボニルオキシ基；メト
キシメチレンオキシ基、メトキシエチレンオキシ基、エ
トキシエチレンオキシ基等のアルキコキシアルキレンオ
キシ基；トリメチルシロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシ
ロキシ基等のシロキシ基などが挙げられる。また、ヒド
ロキシメチル基に転換可能な官能基としては、例えば、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
ブチル基等のエステル基などが挙げられる。Examples of the functional group which can be converted into a hydroxyl group include an epoxy group; an acyloxy group such as an acetyloxy group and a benzoyloxy group; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a t-butoxy group, an allyloxy group and a benzyloxy group. An alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, a t-butoxycarbonyloxy group, a phenyloxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyloxy group or an aryloxycarbonyloxy group; a methoxymethyleneoxy group; Alkoxyalkyleneoxy groups such as methoxyethyleneoxy group and ethoxyethyleneoxy group; and siloxy groups such as trimethylsiloxy group and t-butyldimethylsiloxy group. Further, as a functional group convertible to a hydroxymethyl group, for example,
And ester groups such as carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxybutyl group and the like.
【００１３】不飽和重合体における水酸基および／また
は水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官能
基の分布には特に制限はなく、例えば、規則的な分布、
ブロック状の分布、ランダム状の分布、これらの全部ま
たは一部が混在している分布などであってもよい。ま
た、不飽和重合体が側鎖を有する場合、水酸基および／
または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な
基は、該重合体の主鎖または側鎖のいずれに存在してい
てもよい。また、水酸基および／または水酸基もしくは
ヒドロキシメチル基に転換可能な官能基は、不飽和重合
体の片末端または両末端に位置していてもよい。The distribution of hydroxyl groups and / or functional groups that can be converted to hydroxyl groups or hydroxymethyl groups in the unsaturated polymer is not particularly limited.
A block-shaped distribution, a random-shaped distribution, a distribution in which all or some of them are mixed, or the like may be used. When the unsaturated polymer has a side chain, a hydroxyl group and / or
Alternatively, the group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group may be present in either the main chain or the side chain of the polymer. Further, the hydroxyl group and / or the functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group may be located at one end or both ends of the unsaturated polymer.
【００１４】不飽和重合体としては、オレフィン性の炭
素−炭素二重結合を、該不飽和重合体を構成する単量体
単位の総数に基いて、好ましくは１〜５００モル％、よ
り好ましくは１〜３００モル％含有するものが使用され
る。As the unsaturated polymer, the olefinic carbon-carbon double bond is preferably 1 to 500 mol%, more preferably 1 to 500 mol%, based on the total number of monomer units constituting the unsaturated polymer. Those containing 1 to 300 mol% are used.
【００１５】オレフィン性の炭素−炭素二重結合は、シ
スまたはトランスのいずれの構造を有していてもよい。
不飽和重合体におけるオレフィン性の炭素−炭素二重結
合の分布には特に制限はなく、例えば、規則的な分布、
ブロック状の分布、ランダム状の分布、テーパー状の分
布、これらの全部または一部が混在している分布などで
あってもよい。不飽和重合体が側鎖を有する場合、オレ
フィン性の炭素−炭素二重結合は該重合体の主鎖または
側鎖のいずれに存在していてもよい。また、オレフィン
性の炭素−炭素二重結合は不飽和重合体の末端に位置し
ていてもよい。The olefinic carbon-carbon double bond may have either a cis or trans structure.
The distribution of the olefinic carbon-carbon double bond in the unsaturated polymer is not particularly limited, for example, a regular distribution,
A block-shaped distribution, a random distribution, a tapered distribution, a distribution in which all or a part of these are mixed, or the like may be used. When the unsaturated polymer has a side chain, the olefinic carbon-carbon double bond may be present in either the main chain or the side chain of the polymer. Further, the olefinic carbon-carbon double bond may be located at the terminal of the unsaturated polymer.
【００１６】不飽和重合体の分子量には特に制限はない
が、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１，０００，
０００の範囲内にあることが好ましい。Although the molecular weight of the unsaturated polymer is not particularly limited, the number average molecular weight (Mn) is 1,000 to 1,000,
It is preferably in the range of 000.
【００１７】本発明で使用される不飽和重合体は、ラジ
カル重合、イオン重合、配位重合、メタセシス重合など
如何なる重合方法によって製造されたものであってもよ
い。The unsaturated polymer used in the present invention may be produced by any polymerization method such as radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization and metathesis polymerization.
【００１８】不飽和重合体としては、共役ジエン系モノ
マーを重合させて得られる重合体、共役ジエン系モノマ
ーと該共役ジエン系モノマーと共重合可能な他のモノマ
ーを共重合させて得られる重合体が好適に使用される。
ここで、水酸基および／または水酸基もしくはヒドロキ
シメチル基に転換可能な官能基を分子内に有する共役ジ
エン系モノマーを使用するか、水酸基および／または水
酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を
分子内に有し、かつ共役ジエン系モノマーと共重合可能
な他のモノマーを使用することにより、水酸基および／
または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な
官能基を有する不飽和重合体を得ることができる。な
お、共役ジエン系モノマーは１種類のものを使用しても
よいし、２種以上を併用してもよい。また、共役ジエン
系モノマーと共重合可能な他のモノマーは１種類のもの
を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。Examples of the unsaturated polymer include a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene monomer and a polymer obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and another monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer. Is preferably used.
Here, a conjugated diene monomer having a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the molecule is used, or a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group is used in the molecule. , And by using another monomer copolymerizable with the conjugated diene-based monomer, the hydroxyl group and / or
Alternatively, an unsaturated polymer having a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group can be obtained. One type of conjugated diene monomer may be used, or two or more types may be used in combination. Further, as the other monomer copolymerizable with the conjugated diene-based monomer, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
【００１９】共役ジエン系モノマーとしては、例えば、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、ク
ロロプレン等の置換基を有していてもよい鎖状の共役ジ
エン化合物；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキ
サジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シク
ロオクタジエン等の環状共役ジエン化合物などが挙げら
れる。また、共役ジエン系モノマーとして、例えば、１
−アセチルオキシ−１，３−ブタジエン、１−ｔ−ブチ
ルオキシ−１，３−ブタジエン、１−メトキシカルボニ
ルオキシ−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシロキ
シ−１，３−ブタジエン、２−アセチルオキシ−１，３
−ブタジエン、２−ｔ−ブチルオキシ−１，３−ブタジ
エン、２−メトキシカルボニルオキシ−１，３−ブタジ
エン、２−トリメチルシロキシ−１，３−ブタジエン、
１−アセチルオキシ−２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、１−ｔ−ブチルオキシ−２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、１−メトキシカルボニルオキシ−２−メチル−
１，３−ブタジエン、１−トリメチルシロキシ−２−メ
チル−１，３−ブタジエン、１−アセチルオキシ−３−
メチル−１，３−ブタジエン、１−ｔ−ブチルオキシ−
３−メチル−１，３−ブタジエン、１−メトキシカルボ
ニルオキシ−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−ト
リメチルシロキシ−３−メチル−１，３−ブタジエン、
２−アセチルオキシ−３−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２−ｔ−ブチルオキシ−３−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−
１，３−ブタジエン、２−トリメチルシロキシ−３−メ
チル−１，３−ブタジエン等の、水酸基または水酸基も
しくはヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を分子内
に有するものを使用することができる。As the conjugated diene monomer, for example,
A chain conjugated diene compound which may have a substituent such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, chloroprene; cyclopentadiene, 1, Examples thereof include cyclic conjugated diene compounds such as 3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, and 1,3-cyclooctadiene. As the conjugated diene monomer, for example, 1
-Acetyloxy-1,3-butadiene, 1-t-butyloxy-1,3-butadiene, 1-methoxycarbonyloxy-1,3-butadiene, 1-trimethylsiloxy-1,3-butadiene, 2-acetyloxy- 1,3
-Butadiene, 2-t-butyloxy-1,3-butadiene, 2-methoxycarbonyloxy-1,3-butadiene, 2-trimethylsiloxy-1,3-butadiene,
1-acetyloxy-2-methyl-1,3-butadiene, 1-tert-butyloxy-2-methyl-1,3-butadiene, 1-methoxycarbonyloxy-2-methyl-
1,3-butadiene, 1-trimethylsiloxy-2-methyl-1,3-butadiene, 1-acetyloxy-3-
Methyl-1,3-butadiene, 1-t-butyloxy-
3-methyl-1,3-butadiene, 1-methoxycarbonyloxy-3-methyl-1,3-butadiene, 1-trimethylsiloxy-3-methyl-1,3-butadiene,
2-acetyloxy-3-methyl-1,3-butadiene, 2-t-butyloxy-3-methyl-1,3-butadiene, 2-methoxycarbonyloxy-3-methyl-
Those having a hydroxyl group or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the molecule, such as 1,3-butadiene and 2-trimethylsiloxy-3-methyl-1,3-butadiene, can be used.
【００２０】共役ジエン系モノマーと共重合可能な他の
モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、エチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレ
ン等の置換基を有していてもよいスチレン系化合物；エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブ
テン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン等の
α−オレフィン；シクロヘキセン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン等のシクロオレフィンなどが挙げられる。
また、共役ジエン系モノマーと共重合可能な他のモノマ
ーとして、例えば、アクリル酸；アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル；メ
タクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル；アクリ
ルアミドまたはその誘導体；メタクリルアミドまたはそ
の誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ｔ−ブチルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクロレイン、メタクロレイン；ヒドロ
キシスチレン、アセチルオキシスチレン、ｔ−ブチルオ
キシスチレン、トリメチルシロキシスチレン等のスチレ
ン誘導体；３−ブテン−１−オール、１，２−ジアセト
キシ−３−ブテン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオ
キシ）−３−ブテン等のα−オレフィン誘導体；４−シ
クロオクテン−１−オール、１−アセトキシ−４−シク
ロオクテン、３−シクロオクテン−１−オール、１−ア
セトキシ−３−シクロオクテン、５−シクロオクテン−
１，２−ジオール、１，２−ジアセトキシ−５−シクロ
オクテン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）−
５−シクロオクテン、４−シクロオクテン−１，２−ジ
オール、１，２−ジアセトキシ−４−シクロオクテン、
１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）−４−シクロ
オクテン等のシクロオレフィン誘導体などの、水酸基ま
たは水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官
能基を分子内に有するものを使用することができる。Other monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer include, for example, styrene compounds which may have a substituent such as styrene, α-methylstyrene, ethylstyrene, bromostyrene and chlorostyrene; Α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene and 1-hexene; and cycloolefins such as cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene.
Other monomers copolymerizable with the conjugated diene-based monomer include, for example, acrylic acid; acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate; methacrylic acid; methacrylic acid Methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, glycidyl methacrylate; acrylamide or a derivative thereof; methacrylamide or a derivative thereof; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl vinyl ether; Vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether,
vinyl ethers such as t-butyl vinyl ether and trimethylsilyl vinyl ether; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrolein and methacrolein; styrene derivatives such as hydroxystyrene, acetyloxystyrene, t-butyloxystyrene and trimethylsiloxystyrene; 3-buten-1-ol Α-olefin derivatives such as 1,2-diacetoxy-3-butene and 1,2-di (methoxycarbonyloxy) -3-butene; 4-cycloocten-1-ol, 1-acetoxy-4-cyclooctene, 3-cycloocten-1-ol, 1-acetoxy-3-cyclooctene, 5-cyclooctene-
1,2-diol, 1,2-diacetoxy-5-cyclooctene, 1,2-di (methoxycarbonyloxy)-
5-cyclooctene, 4-cyclooctene-1,2-diol, 1,2-diacetoxy-4-cyclooctene,
A compound having a hydroxyl group or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the molecule, such as a cycloolefin derivative such as 1,2-di (methoxycarbonyloxy) -4-cyclooctene, can be used.
【００２１】上記した共役ジエン系モノマーの重合、ま
たは共役ジエン系モノマーと該共役ジエン系モノマーと
共重合可能な他のモノマーの共重合を行う際に、（ｉ）
水酸基および／または水酸基もしくはヒドロキシメチル
基に転換可能な官能基を分子内に有する重合開始剤を使
用する、および／または（ii）水酸基および／または水
酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を
分子内に有する重合停止剤を使用することにより、片末
端または両末端に水酸基および／または水酸基もしくは
ヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を有する不飽和
重合体を得ることができる。例えば、（ａ）過酸化水素
を開始剤として使用したラジカル重合、（ｂ）水酸基ま
たは水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官
能基を有するアゾビスイソニトリルを使用したラジカル
重合、（ｃ）イオン重合中またはイオン重合反応停止時
にアルキレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロル
ヒドリン、ポリアルキレングリコールなどを反応させる
方法、（ｄ）水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換
可能な官能基を有するアルキルリチウムを開始剤として
イオン重合する方法などが採用される。また、これらの
方法を適切に併用することにより、両末端に水酸基およ
び／または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可
能な官能基を有する不飽和重合体を製造することができ
る。In the polymerization of the conjugated diene-based monomer or the copolymerization of the conjugated diene-based monomer and another monomer copolymerizable with the conjugated diene-based monomer, (i)
Use of a polymerization initiator having in the molecule a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group, and / or (ii) a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group. By using the polymerization terminator contained therein, an unsaturated polymer having a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group at one or both terminals can be obtained. For example, (a) radical polymerization using hydrogen peroxide as an initiator, (b) radical polymerization using azobisisonitrile having a hydroxyl group or a functional group convertible to a hydroxyl group or hydroxymethyl group, and (c) during ionic polymerization Or a method in which alkylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, polyalkylene glycol, or the like is reacted when the ionic polymerization reaction is stopped, or (d) a method in which ionic polymerization is performed using an alkyllithium having a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group as an initiator. Is adopted. By appropriately using these methods, an unsaturated polymer having a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group at both terminals can be produced.
【００２２】不飽和重合体としては、アセチレン系モノ
マーを重合させて得られる重合体、またはアセチレン系
モノマーと、該アセチレン系モノマーと共重合可能な他
のモノマーを共重合させて得られる重合体も好適に用い
られる。ここで、水酸基および／または水酸基もしくは
ヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を分子内に有す
るアセチレン系モノマーを使用するか、水酸基および／
または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な
官能基を分子内に有し、かつアセチレン系モノマーと共
重合可能な他のモノマーを使用することにより、水酸基
および／または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転
換可能な官能基を有する不飽和重合体を得ることができ
る。なお、アセチレン系モノマーは１種類のものを使用
してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アセ
チレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーは１種類
のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。Examples of the unsaturated polymer include a polymer obtained by polymerizing an acetylene-based monomer and a polymer obtained by copolymerizing an acetylene-based monomer and another monomer copolymerizable with the acetylene-based monomer. It is preferably used. Here, an acetylene monomer having a hydroxyl group and / or a functional group convertible into a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in a molecule is used, or the hydroxyl group and / or
Alternatively, by using another monomer which has a functional group convertible into a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the molecule and is copolymerizable with an acetylene-based monomer, it can be converted into a hydroxyl group and / or a hydroxyl group or a hydroxymethyl group. An unsaturated polymer having a functional group can be obtained. In addition, one kind of acetylene-based monomer may be used, or two or more kinds may be used in combination. As the other monomer copolymerizable with the acetylene-based monomer, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
【００２３】アセチレン系モノマーとしては、例えば、
アセチレン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、３
−メチル−１−ブチン、シクロプロピルアセチレン、４
−メチル−１−ペンチン、３，３−ジメチル−１−ブチ
ン、２−ブチン、２−ペンチン、２−ヘキシン、３−ヘ
キシン、４−メチル−２−ペンチン、２−ヘプチン、シ
クロオクチン、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチ
レン、１−フェニル−１−プロピン、１−フェニル−１
−ブチン、１−フェニル−１−ヘキシンなどが挙げられ
る。また、アセチレン系モノマーとして、例えば、ｔ−
ブトキシアセチレン、アセトキシアセチレン、トリメチ
ルシロキシアセチレン、２−プロピン−１−オール、１
−アセトキシ−２−プロピン、１−ｔ−ブトキシ−２−
プロピン、１−トリメチルシロキシ−２−プロピンなど
の、水酸基または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に
転換可能な官能基を分子内に有するものを使用すること
ができる。As the acetylene monomer, for example,
Acetylene, propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 3
-Methyl-1-butyne, cyclopropylacetylene, 4
-Methyl-1-pentyne, 3,3-dimethyl-1-butyne, 2-butyne, 2-pentyne, 2-hexyne, 3-hexyne, 4-methyl-2-pentyne, 2-heptin, cyclooctyne, phenylacetylene , Diphenylacetylene, 1-phenyl-1-propyne, 1-phenyl-1
-Butyne, 1-phenyl-1-hexyne and the like. As the acetylene-based monomer, for example, t-
Butoxyacetylene, acetoxyacetylene, trimethylsiloxyacetylene, 2-propyn-1-ol, 1
-Acetoxy-2-propyne, 1-t-butoxy-2-
Those having a hydroxyl group or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the molecule, such as propyne and 1-trimethylsiloxy-2-propyne, can be used.
【００２４】アセチレン系モノマーと共重合可能な他の
モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１
−ペンテン、２−ペンテン等のα−オレフィン；シクロ
ヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のシクロ
オレフィンなどが挙げられる。また、アセチレン系モノ
マーと共重合可能な他のモノマーとして、例えば、３−
ブテン−１−オール、１，２−ジアセトキシ−３−ブテ
ン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）−３−ブ
テン等のα−オレフィン誘導体；４−シクロオクテン−
１−オール、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、３
−シクロオクテン−１−オール、１−アセトキシ−３−
シクロオクテン、４−シクロオクテン−１，２−ジオー
ル、１，２−ジアセトキシ−４−シクロオクテン、１，
２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）４−シクロオクテ
ン、５−シクロオクテン−１，２−ジオール、１，２−
ジアセトキシ−５−シクロオクテン、１，２−ジ（メト
キシカルボニルオキシ）−５−シクロオクテン等のシク
ロオレフィン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニ
ルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル等のビニ
ルエーテルなどの、水酸基または水酸基もしくはヒドロ
キシメチル基に転換可能な官能基を分子内に有するもの
を使用することができる。Other monomers copolymerizable with the acetylene monomer include, for example, ethylene, propylene,
-Butene, 2-butene, isobutene, 1-hexene, 1
Α-olefins such as -pentene and 2-pentene; and cycloolefins such as cyclohexene, cycloheptene and cyclooctene. Further, as another monomer copolymerizable with the acetylene-based monomer, for example, 3-
Α-olefin derivatives such as buten-1-ol, 1,2-diacetoxy-3-butene, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) -3-butene; 4-cyclooctene-
1-ol, 1-acetoxy-4-cyclooctene, 3
-Cycloocten-1-ol, 1-acetoxy-3-
Cyclooctene, 4-cyclooctene-1,2-diol, 1,2-diacetoxy-4-cyclooctene, 1,
2-di (methoxycarbonyloxy) 4-cyclooctene, 5-cyclooctene-1,2-diol, 1,2-
Cycloacetate derivatives such as diacetoxy-5-cyclooctene and 1,2-di (methoxycarbonyloxy) -5-cyclooctene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl trifluoroacetate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether; Those having a hydroxyl group or a functional group that can be converted to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the molecule, such as vinyl ether such as propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, and trimethylsilyl vinyl ether, can be used.
【００２５】上記したアセチレン系モノマーの重合、ま
たはアセチレン系モノマーと該アセチレン系モノマーと
共重合可能な他のモノマーの共重合を行う際に、（ｉ）
水酸基および／または水酸基もしくはヒドロキシメチル
基に転換可能な官能基を分子内に有する重合開始剤を使
用する、および／または（ii）水酸基および／または水
酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を
分子内に有する重合停止剤を使用することにより、片末
端または両末端に水酸基および／または水酸基もしくは
ヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を有する不飽和
重合体を得ることができる。例えば、メタセシス重合す
る際に、重合停止剤として１−アセトキシ−３−ブテン
を使用することにより、片末端にアセトキシ基を有する
不飽和重合体を得ることができ、また重合停止剤として
１，６−ジアセトキシ−３−ヘキセンを使用することに
より、両末端にアセトキシ基を有する不飽和重合体を得
ることができる。In the polymerization of the acetylene-based monomer or the copolymerization of the acetylene-based monomer with another monomer copolymerizable with the acetylene-based monomer, (i)
Use of a polymerization initiator having in the molecule a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group, and / or (ii) a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group. By using the polymerization terminator contained therein, an unsaturated polymer having a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group at one or both terminals can be obtained. For example, when performing metathesis polymerization, an unsaturated polymer having an acetoxy group at one end can be obtained by using 1-acetoxy-3-butene as a polymerization terminator. By using -diacetoxy-3-hexene, an unsaturated polymer having an acetoxy group at both terminals can be obtained.
【００２６】不飽和重合体としては、アレン系モノマー
を重合させて得られる重合体、またはアレン系モノマー
と該アレン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを共
重合させて得られる重合体も好適に用いられる。ここ
で、水酸基および／または水酸基もしくはヒドロキシメ
チル基に転換可能な官能基を分子中に有するアレン系モ
ノマーを使用するか、水酸基および／または水酸基もし
くはヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を分子中に
有し、かつアレン系モノマーと共重合可能な他のモノマ
ーを使用することにより、水酸基および／または水酸基
もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を有す
る不飽和重合体を得ることができる。なお、アレン系モ
ノマーは１種類のものを使用してもよいし、２種以上を
併用してもよい。また、アレン系モノマーと共重合可能
な他のモノマーは１種類のものを使用してもよいし、２
種以上を併用してもよい。As the unsaturated polymer, a polymer obtained by polymerizing an allene monomer or a polymer obtained by copolymerizing an allene monomer and another monomer copolymerizable with the allene monomer is also preferable. Used for Here, an allene monomer having a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the molecule is used, or a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group is included in the molecule. By using another monomer having and copolymerizable with the allene monomer, an unsaturated polymer having a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group can be obtained. One type of allene monomer may be used, or two or more types may be used in combination. As the other monomer copolymerizable with the allene-based monomer, one kind may be used.
More than one species may be used in combination.
【００２７】アレン系モノマーとしては、例えば、アレ
ン；アルキルアレン、フェニルアレン、シアノアレン等
のアレン誘導体などが挙げられる。また、アレン系モノ
マーとして、例えば、アセトキシアレン、ｔ−ブトキシ
アレン、トリメチルシロキシアレン、ヒドロキシメチル
アレン、アセトキシメチルアレン、ｔ−ブトキシメチル
アレン、トリメチルシロキシメチルアレン等のアレン誘
導体；アレン酸メチル、アレン酸エチル等のアレン酸エ
ステルなどの、水酸基または水酸基もしくはヒドロキシ
メチル基に転換可能な官能基を分子内に有するものを使
用することができる。Examples of the allene monomer include allene; allene derivatives such as alkyl arene, phenyl arene, and cyano arene. Examples of the allene-based monomer include, for example, allene derivatives such as acetoxyarene, t-butoxyarene, trimethylsiloxyarene, hydroxymethylarene, acetoxymethylarene, t-butoxymethylarene, and trimethylsiloxymethylarene; methyl arenate and arenic acid Those having a hydroxyl group or a functional group that can be converted to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the molecule, such as an allenic ester such as ethyl, can be used.
【００２８】アレン系モノマーと共重合可能な他のモノ
マーとしては、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−
イン等の共役エンイン化合物；１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、１，３−ヘプタジエン、クロロプレン等の置換基を
有していてもよい鎖状の共役ジエン化合物；シクロペン
タジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シク
ロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン等の環状
共役ジエン化合物；１−フェニルエチルイソニトリル等
のイソニトリルなどが挙げられる。また、アレン系モノ
マーと共重合可能なモノマーとして、例えば、１−アセ
チルオキシ−１，３−ブタジエン、１−ｔ−ブチルオキ
シ−１，３−ブタジエン、１−メトキシカルボニルオキ
シ−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシロキシ−
１，３−ブタジエン、２−アセチルオキシ−１，３−ブ
タジエン、２−ｔ−ブチルオキシ−１，３−ブタジエ
ン、２−メトキシカルボニルオキシ−１，３−ブタジエ
ン、２−トリメチルシロキシ−１，３−ブタジエン、１
−アセチルオキシ−２−メチル−１，３−ブタジエン、
１−ｔ−ブチルオキシ−２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、１−メトキシカルボニルオキシ−２−メチル−１，
３−ブタジエン、１−トリメチルシロキシ−２−メチル
−１，３−ブタジエン、１−アセチルオキシ−３−メチ
ル−１，３−ブタジエン、１−ｔ−ブチルオキシ−３−
メチル−１，３−ブタジエン、１−メトキシカルボニル
オキシ−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−トリメ
チルシロキシ−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−
アセチルオキシ−３−メチル−１，３−ブタジエン、２
−ｔ−ブチルオキシ−３−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２−メトキシカルボニルオキシ−３−メチル−１，
３−ブタジエン、２−トリメチルシロキシ−３−メチル
−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系モノマーなど
の、水酸基または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に
転換可能な官能基を分子内に有するものを使用すること
ができる。Other monomers copolymerizable with the allene monomer include, for example, 3-methyl-3-butene-1-
Conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, and chloroprene, which may have a substituent; Compound; cyclic conjugated diene compounds such as cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, and 1,3-cyclooctadiene; and isonitriles such as 1-phenylethylisonitrile. Further, as a monomer copolymerizable with the allene-based monomer, for example, 1-acetyloxy-1,3-butadiene, 1-t-butyloxy-1,3-butadiene, 1-methoxycarbonyloxy-1,3-butadiene, 1-trimethylsiloxy-
1,3-butadiene, 2-acetyloxy-1,3-butadiene, 2-t-butyloxy-1,3-butadiene, 2-methoxycarbonyloxy-1,3-butadiene, 2-trimethylsiloxy-1,3- Butadiene, 1
-Acetyloxy-2-methyl-1,3-butadiene,
1-t-butyloxy-2-methyl-1,3-butadiene, 1-methoxycarbonyloxy-2-methyl-1,
3-butadiene, 1-trimethylsiloxy-2-methyl-1,3-butadiene, 1-acetyloxy-3-methyl-1,3-butadiene, 1-t-butyloxy-3-
Methyl-1,3-butadiene, 1-methoxycarbonyloxy-3-methyl-1,3-butadiene, 1-trimethylsiloxy-3-methyl-1,3-butadiene, 2-
Acetyloxy-3-methyl-1,3-butadiene, 2
-T-butyloxy-3-methyl-1,3-butadiene, 2-methoxycarbonyloxy-3-methyl-1,
Use of a compound having a hydroxyl group or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the molecule, such as a conjugated diene monomer such as 3-butadiene and 2-trimethylsiloxy-3-methyl-1,3-butadiene. Can be.
【００２９】上記したアレン系モノマーの重合、または
アレン系モノマーと該アレン系モノマーと共重合可能な
他のモノマーの共重合を行う際に、（ｉ）水酸基および
／またはヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を分子
中に有する重合開始剤を使用する、および／または（i
i）水酸基および／または水酸基もしくはヒドロキシメ
チル基に転換可能な官能基を分子内に有する重合停止剤
を使用することにより、片末端または両末端に水酸基お
よび／または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換
可能な官能基を有する不飽和重合体を得ることができ
る。In the polymerization of the allene monomer or the copolymerization of the allene monomer and another monomer copolymerizable with the allene monomer, (i) conversion to a hydroxyl group and / or a hydroxymethyl group is possible. Using a polymerization initiator having a functional group in the molecule, and / or (i.
i) By using a polymerization terminator having a hydroxyl group and / or a functional group capable of being converted into a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in a molecule, it can be converted into a hydroxyl group and / or a hydroxyl group or a hydroxymethyl group at one end or both ends. An unsaturated polymer having a functional group can be obtained.
【００３０】例えば、重合開始時に配位重合触媒および
これと等量の、水酸基、水酸基もしくはヒドロキシメチ
ル基に転換可能な官能基を有するアレン系モノマーを混
合することにより、片末端に水酸基、水酸基もしくはヒ
ドロキシメチル基に転換可能な官能基を有する重合体を
得ることができる。また、重合停止時に水酸基、水酸基
もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を有す
るアレン系モノマーを添加することにより、片末端に水
酸基、水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な
官能基を有する重合体を得ることができる。そして、か
かる方法を併用することにより、両末端に水酸基、水酸
基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を有
する不飽和重合体を得ることができる。For example, by mixing a coordination polymerization catalyst and an equivalent amount of an allene monomer having a functional group convertible to a hydroxyl group, a hydroxyl group or a hydroxymethyl group at the start of polymerization, a hydroxyl group, a hydroxyl group or A polymer having a functional group convertible to a hydroxymethyl group can be obtained. Further, by adding an allene monomer having a functional group convertible to a hydroxyl group, a hydroxyl group or a hydroxymethyl group at the time of termination of polymerization, a polymer having a functional group convertible to a hydroxyl group, a hydroxyl group or a hydroxymethyl group at one end can be obtained. Obtainable. By using such a method together, an unsaturated polymer having a functional group convertible to a hydroxyl group, a hydroxyl group or a hydroxymethyl group at both ends can be obtained.
【００３１】不飽和重合体としては、環状オレフィンの
開環メタセシス重合によって得られる重合体も好適に用
いられる。ここで水酸基および／または水酸基もしくは
ヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を分子内に有す
る環状オレフィンを使用することにより、水酸基および
／または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能
な官能基を有する不飽和重合体を得ることができる。な
お、環状オレフィンは１種類のものを使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。As the unsaturated polymer, a polymer obtained by ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin is also suitably used. Here, by using a cyclic olefin having a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the molecule, the unsaturated polyolefin having a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group can be obtained. Coalescence can be obtained. One type of cyclic olefin may be used, or two or more types may be used in combination.
【００３２】環状オレフィンとしては、例えば、シクロ
ブテン、シクロペンテン、３−メチル−１−シクロペン
テン、４−メチル−１−シクロペンテン、シクロペンタ
ジエン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，３−シ
クロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，
５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロオクタト
リエン、１，３，６−シクロオクタトリエン、１，３，
５，７−シクロオクタテトラエン、１−メチル−１，５
−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シ
クロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロ
オクタジエン、ノルボルネン、置換ノルボルネン、ノル
ボルナジエン、置換ノルボルナジエンなどが挙げられ
る。また、環状オレフィンとして、例えば、２−シクロ
ペンテン−１−オール、３−シクロペンテン−１−オー
ル、３−シクロペンテン−１，２−ジオール、１−アセ
トキシ−２−シクロペンテン、１−アセトキシ−３−シ
クロペンテン、１，２−ジアセトキシ−３−シクロペン
テン、１−ｔ−ブトキシ−２−シクロペンテン、１−ｔ
−ブトキシ−３−シクロペンテン、１，２−ジ−ｔ−ブ
トキシ−３−シクロペンテン、１−トリメチルシロキシ
−２−シクロペンテン、１−トリメチルシロキシ−３−
シクロペンテン、１，２−ジ（トリメチルシロキシ）−
３−シクロペンテン、４−シクロオクテン−１−オー
ル、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、１−ｔ−ブ
トキシ−４−シクロオクテン、１−トリメチルシロキシ
−４−シクロオクテン、４−シクロオクテン−１，２−
ジオール、１，２−ジアセトキシ−４−シクロオクテ
ン、１，２−ジ−ｔ−ブトキシ−４−シクロオクテン、
１，２−ジ（トリメチルシロキシ）−４−シクロオクテ
ン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）−４−シ
クロオクテン、５−シクロオクテン−１，２−ジオー
ル、１，２−ジアセトキシ−５−シクロオクテン、１，
２−ジ−ｔ−ブトキシ−５−シクロオクテン、１，２−
ジ（トリメチルシロキシ）−５−シクロオクテン、１，
２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）−５−シクロオク
テン、１，３，５，７−テトラ（ヒドロキシメチル）−
１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，３，
５，７−テトラ（アセトキシメチル）−１，３，５，７
−シクロオクタテトラエン、１，２，５，６−テトラ
（ヒドロキシメチル）−１，３，５，７−シクロオクタ
テトラエン、１，２，５，６−テトラ（アセトキシメチ
ル）−１，３，５，７−シクロオクタテトラエンなど
の、水酸基または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に
転換可能な官能基を分子内に有するものを使用すること
ができる。Examples of the cyclic olefin include cyclobutene, cyclopentene, 3-methyl-1-cyclopentene, 4-methyl-1-cyclopentene, cyclopentadiene, cycloheptene, cyclooctene, 1,3-cyclooctadiene and 1,4-cyclopentene. Cyclooctadiene, 1,
5-cyclooctadiene, 1,3,5-cyclooctatriene, 1,3,6-cyclooctatriene, 1,3,3
5,7-cyclooctatetraene, 1-methyl-1,5
-Cyclooctadiene, 1,5-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, 1,6-dimethyl-1,5-cyclooctadiene, norbornene, substituted norbornene, norbornadiene, substituted norbornadiene and the like. As the cyclic olefin, for example, 2-cyclopenten-1-ol, 3-cyclopenten-1-ol, 3-cyclopentene-1,2-diol, 1-acetoxy-2-cyclopentene, 1-acetoxy-3-cyclopentene, 1,2-diacetoxy-3-cyclopentene, 1-t-butoxy-2-cyclopentene, 1-t
-Butoxy-3-cyclopentene, 1,2-di-t-butoxy-3-cyclopentene, 1-trimethylsiloxy-2-cyclopentene, 1-trimethylsiloxy-3-
Cyclopentene, 1,2-di (trimethylsiloxy)-
3-cyclopentene, 4-cycloocten-1-ol, 1-acetoxy-4-cyclooctene, 1-t-butoxy-4-cyclooctene, 1-trimethylsiloxy-4-cyclooctene, 4-cyclooctene-1, 2-
Diols, 1,2-diacetoxy-4-cyclooctene, 1,2-di-t-butoxy-4-cyclooctene,
1,2-di (trimethylsiloxy) -4-cyclooctene, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) -4-cyclooctene, 5-cyclooctene-1,2-diol, 1,2-diacetoxy-5 Cyclooctene, 1,
2-di-t-butoxy-5-cyclooctene, 1,2-
Di (trimethylsiloxy) -5-cyclooctene, 1,
2-di (methoxycarbonyloxy) -5-cyclooctene, 1,3,5,7-tetra (hydroxymethyl)-
1,3,5,7-cyclooctatetraene, 1,3
5,7-tetra (acetoxymethyl) -1,3,5,7
-Cyclooctatetraene, 1,2,5,6-tetra (hydroxymethyl) -1,3,5,7-cyclooctatetraene, 1,2,5,6-tetra (acetoxymethyl) -1,3 Those having a hydroxyl group or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the molecule, such as 5,5,7-cyclooctatetraene, can be used.
【００３３】また、環状オレフィンとともに、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサンなどの環状エーテル化合物を共重合させても
よい。Further, together with the cyclic olefin, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-
A cyclic ether compound such as dioxane may be copolymerized.
【００３４】上記した環状オレフィンの開環メタセシス
重合に際し、（ｉ）水酸基および／または水酸基もしく
はヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を分子内に有
する重合開始剤を使用する、および／または（ii）水酸
基および／または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に
転換可能な官能基を分子内に有する重合停止剤を使用す
ることにより、片末端または両末端に水酸基および／ま
たは水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官
能基を有する不飽和重合体を得ることができる。例え
ば、環状オレフィンの開環メタセシス重合に際し、重合
停止剤として３−ブテン−１−オールを使用することに
より、片末端に水酸基を有する不飽和重合体を得ること
ができ、また、重合停止剤として３−ヘキセン−１，６
−ジオールを使用することにより、両末端に水酸基を有
する不飽和重合体を得ることができる。同様に、重合停
止剤として１−アセトキシ−３−ブテンを使用すること
により、片末端にアセトキシ基を有する不飽和重合体を
得ることができ、また、重合停止剤として１，６−ジア
セトキシ−３−ヘキセンを使用うすることにより、両末
端にアセトキシ基を有する不飽和重合体を得ることがで
きる。In the above-mentioned ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin, (i) a polymerization initiator having a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in a molecule is used, and / or (ii) By using a polymerization terminator having a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the molecule, a functional group convertible to a hydroxyl group and / or a hydroxyl group or a hydroxymethyl group at one or both ends. Can be obtained. For example, in the ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin, by using 3-buten-1-ol as a polymerization terminator, an unsaturated polymer having a hydroxyl group at one end can be obtained. 3-hexene-1,6
By using a diol, an unsaturated polymer having hydroxyl groups at both ends can be obtained. Similarly, by using 1-acetoxy-3-butene as a polymerization terminator, an unsaturated polymer having an acetoxy group at one end can be obtained, and 1,6-diacetoxy-3 as a polymerization terminator. By using -hexene, an unsaturated polymer having an acetoxy group at both terminals can be obtained.
【００３５】不飽和重合体としては、非環状ジエン化合
物をメタセシス重合することによって得られる重合体も
好適に用いられる。ここで水酸基および／または水酸基
もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を分子
内に有する非環状ジエン化合物を使用することにより、
水酸基および／または水酸基もしくはヒドロキシメチル
基に転換可能な官能基を有する不飽和重合体を得ること
ができる。なお、非環状ジエン化合物は１種類のものを
使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。As the unsaturated polymer, a polymer obtained by subjecting an acyclic diene compound to metathesis polymerization is preferably used. Here, by using a non-cyclic diene compound having a hydroxyl group and / or a functional group convertible into a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in a molecule,
An unsaturated polymer having a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group can be obtained. In addition, one type of acyclic diene compound may be used, or two or more types may be used in combination.
【００３６】非環状ジエン化合物としては、例えば１，
５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オ
クタジエンなどが挙げられる。また、非環状ジエン化合
物として、例えば、１，６−ヘプタジエン−４−オー
ル、４−アセトキシ−１，６−ヘプタジエン、４−ｔ−
ブトキシ−１，６−ヘプタジエン、４−トリメチルシロ
キシ−１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン−
４−オール、４−アセトキシ−１，７−オクタジエン、
４−ｔ−ブトキシ−１，７−オクタジエン、４−トリメ
チルシロキシ−１，７−オクタジエンなどの、水酸基ま
たは水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官
能基を分子内に有するものを使用することができる。As the acyclic diene compound, for example,
5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene and the like can be mentioned. Examples of the acyclic diene compound include 1,6-heptadiene-4-ol, 4-acetoxy-1,6-heptadiene, and 4-t-
Butoxy-1,6-heptadiene, 4-trimethylsiloxy-1,6-heptadiene, 1,7-octadiene-
4-ol, 4-acetoxy-1,7-octadiene,
Those having a hydroxyl group or a functional group which can be converted into a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the molecule, such as 4-t-butoxy-1,7-octadiene and 4-trimethylsiloxy-1,7-octadiene, can be used. .
【００３７】上記の非環状ジエン化合物のメタセシス重
合に際し、（ｉ）水酸基および／または水酸基もしくは
ヒドロキシメチル基に転換可能な官能基を分子内に有す
る重合開始剤を使用する、および／または（ii）水酸基
および／または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転
換可能な官能基を分子内に有する重合停止剤を使用する
ことにより、片末端または両末端に水酸基および／また
は水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官能
基を有する不飽和重合体を得ることができる。例えば、
非環状ジエン化合物のメタセシス重合に際し、重合停止
剤として３−ブテン−１−オールを使用することによ
り、片末端に水酸基を有する不飽和重合体を得ることが
でき、また、重合停止剤として１，６−ジヒドロキシ−
３−ヘキセンを使用することにより、両末端に水酸基を
有する不飽和重合体を得ることができる。同様に、重合
停止剤として１−アセトキシ−３−ブテンを使用するこ
とにより、片末端にアセトキシ基を有する不飽和重合体
を得ることができ、また、重合停止剤として、１，６−
ジアセトキシ−３−ヘキセンを使用することにより、両
末端にアセトキシ基を有する不飽和重合体を得ることが
できる。In the metathesis polymerization of the acyclic diene compound, (i) a polymerization initiator having a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in a molecule is used, and / or (ii) By using a polymerization terminator having a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the molecule, a functional group convertible to a hydroxyl group and / or a hydroxyl group or a hydroxymethyl group at one or both ends. Can be obtained. For example,
In the metathesis polymerization of an acyclic diene compound, an unsaturated polymer having a hydroxyl group at one end can be obtained by using 3-buten-1-ol as a polymerization terminator. 6-dihydroxy-
By using 3-hexene, an unsaturated polymer having hydroxyl groups at both ends can be obtained. Similarly, by using 1-acetoxy-3-butene as a polymerization terminator, an unsaturated polymer having an acetoxy group at one end can be obtained.
By using diacetoxy-3-hexene, an unsaturated polymer having an acetoxy group at both terminals can be obtained.
【００３８】本発明では、塩基性の活性炭に担持したパ
ラジウムまたは塩基性の活性炭に担持した白金を使用し
て水素添加を行う。中性または酸性の活性炭は、それに
担持される触媒の水素化活性を向上させる効果を有する
が、それと同時に、該触媒に不飽和重合体の官能基を加
水素分解する活性をも付加するので、不飽和重合体の水
素化において、水酸基、水酸基もしくはヒドロキシメチ
ル基に転換可能な基の切断を生じさせることとなる。市
販され、容易に入手可能なパラジウム触媒や白金触媒と
して、パラジウムカーボンやカーボンに担持させた白金
触媒があるが、これらは酸性または中性のカーボンにパ
ラジウムや白金を担持させたものである。In the present invention, hydrogenation is performed using palladium supported on basic activated carbon or platinum supported on basic activated carbon. Neutral or acidic activated carbon has the effect of improving the hydrogenation activity of the catalyst supported on it, but at the same time, adds the activity of hydrolyzing the functional groups of the unsaturated polymer to the catalyst. Hydrogenation of unsaturated polymers will result in the cleavage of hydroxyl, hydroxyl or hydroxymethyl groups. Commercially available and easily available palladium catalysts and platinum catalysts include palladium carbon and platinum catalysts supported on carbon. These are palladium and platinum supported on acidic or neutral carbon.
【００３９】塩基性の活性炭は公知の方法で調製するこ
とができる。例えば、活性炭を、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
塩基性のアルカリ金属塩の水溶液中に含浸し、活性炭表
面の酸性官能基を中和すると共に、該表面に塩基性のア
ルカリ金属の塩を担持する方法、薬品賦活、特にアル
カリ賦活する方法（「新版活性炭−基礎と応用−」６６
−６９頁（１９９７年）を参照）などによって調製する
ことができる。The basic activated carbon can be prepared by a known method. For example, activated carbon, sodium hydroxide,
A method of impregnating in an aqueous solution of a basic alkali metal salt such as potassium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate to neutralize an acidic functional group on the surface of activated carbon and to support a basic alkali metal salt on the surface , Chemical activation, especially alkali activation method ("New edition activated carbon-basics and applications-" 66
-69 (1997)).
【００４０】塩基性活性炭としては、吸着法（ＢＥＴ
法）において、２００〜４０００ｍ2／ｇの比表面積を
有するものが好ましく、４００〜３５００ｍ2／ｇの比
表面積を有するものがより好ましい。活性炭を構成する
原料には特に制限はなく、例えば、椰子ガラ、合成樹
脂、コークス、石油または石炭ピッチなどが挙げられ
る。また、塩基性活性炭の形状にも特に制限はなく、例
えば、粉末状、粒状、繊維状、成型体などの形態が挙げ
られる。As the basic activated carbon, an adsorption method (BET)
In Act), preferably those having a specific surface area of 200~4000m 2 / g, more preferably has a specific surface area of 400~3500m 2 / g. The raw material constituting the activated carbon is not particularly limited, and examples thereof include coconut shell, synthetic resin, coke, petroleum or coal pitch. The shape of the basic activated carbon is not particularly limited, and examples thereof include powder, granules, fibrous shapes, and molded products.
【００４１】パラジウムまたは白金の塩基性活性炭への
担持は公知の方法で実施することができる（例えば、触
媒学会編「触媒講座第５巻（工学編Ｉ）触媒設計」３９
〜８３頁（１９８５年）などを参照）。例えば、塩基性
活性炭を所望によりアンモニア水で処理した後、硝酸パ
ラジウム水溶液中に浸漬して硝酸パラジウムを添着さ
せ、次いで、洗浄して余分な硝酸パラジウムを除去し、
乾燥した後に、水素還元によって添着した硝酸パラジウ
ムを金属パラジウムに変換することにより実施すること
ができる。The loading of palladium or platinum on basic activated carbon can be carried out by a known method (for example, “Catalyst Lecture Vol. 5 (Engineering I) Catalyst Design” edited by the Catalysis Society of Japan, 39).
Pp. 83 (1985)). For example, after treating the basic activated carbon with ammonia water as desired, it is immersed in an aqueous solution of palladium nitrate to impregnate the palladium nitrate, and then washed to remove excess palladium nitrate,
After drying, palladium nitrate impregnated by hydrogen reduction can be converted to metallic palladium.
【００４２】パラジウムまたは白金の活性炭への担持量
は、塩基性活性炭１００重量部当たり、０．０１〜３５
重量部の範囲内であることが好ましい。経済性、安全
性、触媒の安定性、保存性などを考慮すれば、パラジウ
ムまたは白金の活性炭への担持量は、塩基性活性炭１０
０重量部当たり、０．１〜１５重量部の範囲内であるこ
とがより好ましく、０．２〜１０重量部の範囲内である
ことがさらに好ましい。The amount of palladium or platinum supported on activated carbon is 0.01 to 35 per 100 parts by weight of basic activated carbon.
Preferably it is in the range of parts by weight. Considering economy, safety, catalyst stability, storage stability, etc., the amount of palladium or platinum supported on activated carbon is
The amount is more preferably within a range from 0.1 to 15 parts by weight, even more preferably within a range from 0.2 to 10 parts by weight, per 0 parts by weight.
【００４３】本発明におけるパラジウム触媒または白金
触媒の使用量は、不飽和重合体１００重量部に対して、
０．００１〜２０重量部の範囲内であることが好まし
い。経済性、反応速度などを考慮すれば、パラジウム触
媒または白金触媒の使用量は、不飽和重合体１００重量
部に対して、０．０１〜１５重量部の範囲内であること
がより好ましく、０．０２〜１０重量部の範囲内である
ことがさらに好ましい。The amount of the palladium catalyst or platinum catalyst used in the present invention is based on 100 parts by weight of the unsaturated polymer.
It is preferably in the range of 0.001 to 20 parts by weight. In consideration of economy, reaction rate, and the like, the amount of the palladium catalyst or platinum catalyst used is more preferably in the range of 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the unsaturated polymer. More preferably, it is in the range of 0.02 to 10 parts by weight.
【００４４】不飽和重合体の水素化は、溶媒の存在下で
実施することが好ましい。使用できる溶媒としては、例
えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の
脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
オクタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルなど
が挙げられる。これらの溶媒は１種類のものを使用して
よいし、２種以上を混合して使用してもよい。溶媒の使
用量としては、不飽和重合体を溶解し得る量であれば特
に制限されるものではないが、溶媒１００重量部に対し
て、不飽和重合体が０．１〜５０重量部である割合が好
ましく、反応の操作性、安全性、経済性を考慮すれば、
溶媒１００重量部に対して、不飽和重合体が１〜３０重
量部である割合がより好ましい。The hydrogenation of the unsaturated polymer is preferably carried out in the presence of a solvent. Examples of usable solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; methanol, ethanol,
Isopropanol, n-butanol, t-butanol,
Alcohols such as octanol; ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; One of these solvents may be used, or two or more of them may be used as a mixture. The amount of the solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the unsaturated polymer, but the unsaturated polymer is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. The ratio is preferable, and considering the operability, safety and economy of the reaction,
The proportion of the unsaturated polymer is more preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
【００４５】不飽和重合体の水素化は、塩基性物質の存
在下に実施することができる。塩基性物質としては、例
えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸ナトリウム、プロ
ピオン酸カリウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオ
ン酸マグネシウム、ブタン酸ナトリウム、ブタン酸カリ
ウム、ブタン酸カルシウム、ブタン酸マグネシウム、ア
ジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸
カルシウム、アジピン酸マグネシウム、安息香酸ナトリ
ウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、安息香
酸マグネシウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウ
ム、フタル酸カルシウム、フタル酸マグネシウム等の有
機酸の塩；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等の有機塩基
などが挙げられる。塩基性物質の使用量としては、パラ
ジウムまたは白金の１モル原子当たり、０．００１〜１
００モルの範囲内であることが好ましく、反応効率、経
済性、操作性などを考慮すれば、パラジウムまたは白金
の１モル原子当たり、０．０１〜８０モルの範囲内であ
ることがより好ましく、０．１〜２０モルの範囲内であ
ることがさらに好ましい。The hydrogenation of the unsaturated polymer can be carried out in the presence of a basic substance. Examples of the basic substance include sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, sodium propionate, potassium propionate, calcium propionate, magnesium propionate, sodium butanoate, potassium butanoate, calcium butanoate, and butanoic acid. Magnesium, sodium adipate, potassium adipate, calcium adipate, magnesium adipate, sodium benzoate, potassium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, sodium phthalate, potassium phthalate, calcium phthalate, magnesium phthalate, etc. Organic acid salts of: triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, triethanolamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine Emissions, N, N-dimethylaniline, organic bases such as pyridine and the like. The amount of the basic substance used is 0.001 to 1 per mol atom of palladium or platinum.
It is preferably in the range of 00 mol, and considering reaction efficiency, economy, operability, etc., it is more preferably in the range of 0.01 to 80 mol per 1 mol atom of palladium or platinum, More preferably, it is in the range of 0.1 to 20 mol.
【００４６】不飽和重合体の水素化における水素の圧力
は、反応が進行する限り特に制限はないが、０．１〜５
ＭＰａの範囲内であることが好ましく、３ＭＰａ以下で
あることがより好ましい。また、反応温度は、４０〜１
４０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１２０℃
の範囲内であることがより好ましい。The hydrogen pressure in the hydrogenation of the unsaturated polymer is not particularly limited as long as the reaction proceeds.
It is preferably in the range of MPa, more preferably 3 MPa or less. The reaction temperature is 40 to 1
Preferably within the range of 40 ° C, 60-120 ° C
Is more preferably within the range.
【００４７】本発明においては、水素化率は、水素化さ
れた重合体に要求される物性に応じて適宜決定すること
ができるが、９０〜１００％であることが好ましく、水
素化された重合体の耐候性などを考慮すれば、９５〜１
００％であることがより好ましい。ここで、水素化率と
は、原料である不飽和重合体中のオレフィン性の炭素−
炭素二重結合の総数に対する、水素化されたオレフィン
性の炭素−炭素二重結合のモル分率を意味する。水素化
率は、１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の手段によって測定する
ことができる。In the present invention, the hydrogenation rate can be appropriately determined according to the physical properties required for the hydrogenated polymer, but is preferably 90 to 100%, Considering the weather resistance of the coalescence, 95-1
More preferably, it is 00%. Here, the hydrogenation rate means the olefinic carbon in the unsaturated polymer as the raw material.
It means the molar fraction of hydrogenated olefinic carbon-carbon double bonds relative to the total number of carbon double bonds. The hydrogenation rate can be measured by a known means such as 1 H-NMR.
【００４８】本発明では、水素化率を上記のように高く
しても、水酸基または水酸基もしくはヒドロキシメチル
基に転換可能な官能基の切断は実質的に生じない。本発
明では、通常、水素添加前の不飽和重合体における水酸
基および／または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に
転換可能な官能基の９５モル％以上が残存する。また、
反応条件を適宜調整することにより、水素添加前の不飽
和重合体における水酸基および／または水酸基もしくは
ヒドロキシメチル基に転換可能な官能基の９８モル％以
上が残存するようにすることも可能である。水酸基およ
び／または水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可
能な官能基の残存率は、１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の手段
によって測定することができる。In the present invention, even if the hydrogenation rate is increased as described above, the cleavage of a hydroxyl group or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group does not substantially occur. In the present invention, usually, 95 mol% or more of hydroxyl groups and / or functional groups convertible to hydroxyl groups or hydroxymethyl groups in the unsaturated polymer before hydrogenation remain. Also,
By appropriately adjusting the reaction conditions, 98 mol% or more of hydroxyl groups and / or functional groups convertible to hydroxyl groups or hydroxymethyl groups in the unsaturated polymer before hydrogenation can be left. The residual ratio of a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group can be measured by a known means such as 1 H-NMR.
【００４９】本発明によって得られる水素化された重合
体においては、水素化前の不飽和重合体における、水酸
基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官能基は、
一般に水素化によって変化することはないが、反応条件
により他の官能基に変換されても構わない。例えば、エ
ポキシ基は水酸基に変換されてもよいし、エステル基は
ヒドロキシメチル基に変換されてもよい。また、ベンジ
ルエーテルなどのエーテル基は水酸基に変換されてもよ
い。さらに、水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換
可能な官能基は、水素化の際に、加溶媒分解によって他
の官能基に変換されてもよい。例えば、アシルオキシ基
やシロキシ基は、水酸基に変換されてもよい。上記でい
う水酸基および／または水酸基もしくはヒドロキシメチ
ル基に転換可能な官能基の残存率は、このような変換を
受けた官能基も含めて算出した値である。In the hydrogenated polymer obtained according to the present invention, the functional group which can be converted into a hydroxyl group or a hydroxymethyl group in the unsaturated polymer before hydrogenation is
Generally, it does not change by hydrogenation, but it may be converted to another functional group depending on the reaction conditions. For example, an epoxy group may be converted to a hydroxyl group, and an ester group may be converted to a hydroxymethyl group. Further, an ether group such as benzyl ether may be converted to a hydroxyl group. Further, a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group may be converted to another functional group by solvolysis during hydrogenation. For example, an acyloxy group or a siloxy group may be converted to a hydroxyl group. The residual ratio of the hydroxyl group and / or the functional group that can be converted to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group is a value calculated including the converted functional group.
【００５０】本発明による水素化された重合体の製造
は、例えば、耐圧性容器中に不飽和重合体を入れ、次い
で溶媒を加えて、不飽和重合体を溶媒に溶解させた後、
得られた溶液に塩基性活性炭に担持されたパラジウムま
たは塩基性活性炭に担持された白金および必要に応じて
塩基性物質を添加し、容器内の雰囲気を窒素置換し、さ
らに水素置換した後、容器内に水素を供給して所定圧力
に調節し、所定温度に設定することにより実施すること
ができる。In the production of the hydrogenated polymer according to the present invention, for example, an unsaturated polymer is placed in a pressure-resistant container, and then a solvent is added to dissolve the unsaturated polymer in the solvent.
After adding palladium supported on basic activated carbon or platinum supported on basic activated carbon and, if necessary, a basic substance to the obtained solution, the atmosphere in the vessel is replaced with nitrogen, and further replaced with hydrogen. It can be carried out by supplying hydrogen into the inside, adjusting the pressure to a predetermined value, and setting the temperature to a predetermined temperature.
【００５１】反応終了後、反応液からの水素化された重
合体の分離は、重合体を溶液から単離する際の通常の単
離精製操作により行うことができる。例えば、再沈殿、
加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気によ
る溶媒の除去（スチームストリッピング）などの公知の
方法が採用される。After the completion of the reaction, the hydrogenated polymer can be separated from the reaction solution by a usual isolation and purification operation when isolating the polymer from the solution. For example, reprecipitation,
Known methods such as removal of the solvent under heating, removal of the solvent under reduced pressure, and removal of the solvent by steam (steam stripping) are employed.
【００５２】なお、得られた水素化重合体は、所望によ
り、水酸基および／または水酸基もしくはヒドロキシメ
チル基に転換可能な官能基を、公知の方法に従って、他
の官能基に変換してもよい。一例として、水酸基の保護
基、アルデヒド基の保護基またはカルボキシル基の保護
基を公知の手法に従って脱保護することが挙げられる。In the obtained hydrogenated polymer, a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group may be converted to another functional group according to a known method, if desired. As an example, deprotection of a protecting group of a hydroxyl group, a protecting group of an aldehyde group, or a protecting group of a carboxyl group can be mentioned according to a known method.
【００５３】[0053]
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限される
ものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５４】参考例１（塩基性活性炭に担持されたパラ
ジウムの調製） 窒素雰囲気下、５００℃で炭化処理した平均粒径３ｍｍ
の椰子ガラ１００ｇに５％水酸化カリウム水溶液１００
ｇを加え、オイルバス中で攪拌しながら６時間加熱して
水を留去し、さらに２００℃で３時間、窒素雰囲気下で
乾燥して、水酸化カリウムが添着した炭化物１０３ｇを
得た。得られた炭化物を賦活炉に入れた後、燃焼ガスを
１００ｍｌ／分の割合で流通させながら、２００℃／ｈ
ｒの昇温速度で９００℃まで昇温し、同温度で１時間保
持して賦活した。窒素雰囲気下で室温に冷却した後、賦
活炉から炭化物を取り出し、水１０リットルで洗浄し、
さらに２００℃で８時間乾燥して、塩基性の表面を有す
る、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇである塩基性活性
炭５２ｇを得た。上記で得られた塩基性活性炭５０ｇに
５％アンモニア水を加えて、室温で１２時間攪拌した。
活性炭を濾取した後、水２リットルで洗浄した。得られ
た活性炭に水１００ｍｌを加え、次いで、硝酸パラジウ
ム５ｇを加えて室温で３時間攪拌した。活性炭を濾別
し、水３リットルで洗浄し、２００℃で８時間乾燥して
硝酸パラジウムが添着した活性炭５５ｇを得た。パラジ
ウム添着活性炭５５ｇおよびイソプロパノール５００ｍ
ｌを内容積が１リットルのオートクレーブに入れ、オー
トクレーブ内の雰囲気を水素で置換した後、水素圧：２
ＭＰａ、流量：１００ｍｌ／ｈｒの水素気流下、１４０
℃で８時間還元処理した。室温まで冷却した後、オート
クレーブ内の雰囲気を窒素で置換し、水２００ｍｌを加
えた。活性炭を濾取し、水５リットルで洗浄して、パラ
ジウム触媒９４ｇ（含水率：５０重量％）を得た。得ら
れたパラジウム触媒は、パラジウムが塩基性の活性炭に
担持されたものである。パラジウムの担持量は４．８重
量％であった。Reference Example 1 (Preparation of palladium supported on basic activated carbon) Average particle size of 3 mm, which was carbonized at 500 ° C in a nitrogen atmosphere.
100g of coconut palm in 100g of 5% potassium hydroxide solution
g was added and heated for 6 hours while stirring in an oil bath to distill off water, and further dried at 200 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain 103 g of a carbide to which potassium hydroxide was attached. After putting the obtained carbide into the activation furnace, the combustion gas was passed at a rate of 100 ml / min.
The temperature was raised to 900 ° C. at a temperature rising rate of r, and the temperature was maintained for 1 hour to activate. After cooling to room temperature under a nitrogen atmosphere, the carbide is taken out of the activation furnace, washed with 10 liters of water,
Further drying was performed at 200 ° C. for 8 hours to obtain 52 g of a basic activated carbon having a basic surface and a BET specific surface area of 600 m 2 / g. 5% aqueous ammonia was added to 50 g of the basic activated carbon obtained above, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
After the activated carbon was filtered off, it was washed with 2 liters of water. 100 ml of water was added to the obtained activated carbon, then 5 g of palladium nitrate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The activated carbon was filtered off, washed with 3 liters of water, and dried at 200 ° C. for 8 hours to obtain 55 g of activated carbon impregnated with palladium nitrate. 55 g of palladium-impregnated activated carbon and 500 m of isopropanol
1 was placed in an autoclave having an internal volume of 1 liter, and the atmosphere in the autoclave was replaced with hydrogen.
MPa, flow rate: under a hydrogen stream of 100 ml / hr, 140
Reduction treatment was performed at 8 ° C for 8 hours. After cooling to room temperature, the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen, and 200 ml of water was added. The activated carbon was collected by filtration and washed with 5 l of water to obtain 94 g of palladium catalyst (water content: 50% by weight). The obtained palladium catalyst has palladium supported on basic activated carbon. The carried amount of palladium was 4.8% by weight.
【００５５】参考例２（片末端に水酸基を有するポリブ
タジエンの調製） 攪拌機および温度計を装着した内容積が１リットルのオ
ートクレーブに、シクロヘキサン３３０ｇを取り、オー
トクレーブ内の雰囲気を窒素で置換した。ｓｅｃ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（濃度：１０．５重量％）１
２ｇを加え、系内を５０℃に昇温した後、１，３−ブタ
ジエン８５．５ｇを１時間かけて添加し、重合反応を行
った。５０℃でさらに１時間攪拌した後、エチレンオキ
シド１ｇを添加して重合反応を終了した。反応液を室温
まで冷却した後、メタノール０．６ｇを添加して反応を
完全に停止し、次いで酢酸０．３ｇを添加した。得られ
た反応液に水１００ｇを添加して静置し、有機層を取得
した。有機層を水洗した後、溶媒を減圧下に留去して、
数平均分子量が４０００の、片末端に水酸基を有するポ
リブタジエン８２．２ｇを得た。Reference Example 2 (Preparation of polybutadiene having a hydroxyl group at one end) In a 1-liter autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, 330 g of cyclohexane was placed, and the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen. sec-butyllithium hexane solution (concentration: 10.5% by weight) 1
After adding 2 g and raising the temperature of the system to 50 ° C., 85.5 g of 1,3-butadiene was added over 1 hour to carry out a polymerization reaction. After further stirring at 50 ° C. for 1 hour, 1 g of ethylene oxide was added to terminate the polymerization reaction. After cooling the reaction solution to room temperature, 0.6 g of methanol was added to completely stop the reaction, and then 0.3 g of acetic acid was added. 100 g of water was added to the obtained reaction solution and allowed to stand to obtain an organic layer. After washing the organic layer with water, the solvent is distilled off under reduced pressure,
82.2 g of polybutadiene having a number average molecular weight of 4000 and having a hydroxyl group at one end was obtained.
【００５６】実施例１ 参考例２で得られた片末端に水酸基を有するポリブタジ
エン２０ｇをトルエン２００ｇに溶解し、得られた溶液
を攪拌器、温度計および水素導入管を装着した内容積が
１リットルのオートクレーブに窒素雰囲気下で仕込み、
次いで参考例１で得られたパラジウム触媒０．１ｇを窒
素雰囲気下に加えた後、オートクレーブ内の雰囲気を水
素で置換した。反応混合物の温度を１００℃に昇温し、
水素を供給することによって水素圧を２ＭＰａ（ゲージ
圧）に維持した状態で、５時間水素化反応を行った。反
応混合物を室温まで冷却し、オートクレーブ内の雰囲気
を窒素で置換して常圧とした後、触媒を濾別した。得ら
れた濾液を２リットルのメタノール中に投入し、水素化
ポリブタジエン１８．９ｇを得た。５００ＭＨｚの 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ3、測定温度：３
０℃）に基づいて、水素化率が９９％以上であり、水酸
基の残存率が９５％であることを確認した。Example 1 Polybutadiene having a hydroxyl group at one end obtained in Reference Example 2
A solution obtained by dissolving 20 g of ene in 200 g of toluene
The internal volume equipped with a stirrer, thermometer and hydrogen introduction tube is
Charged in a 1 liter autoclave under a nitrogen atmosphere,
Next, 0.1 g of the palladium catalyst obtained in Reference Example 1 was
After adding to the atmosphere, the atmosphere in the autoclave is
Replaced with prime. Raising the temperature of the reaction mixture to 100 ° C.,
By supplying hydrogen, the hydrogen pressure is increased to 2 MPa (gauge
Pressure), and a hydrogenation reaction was carried out for 5 hours. Anti
The reaction mixture is cooled to room temperature and the atmosphere in the autoclave is
Was replaced with nitrogen to normal pressure, and the catalyst was filtered off. Get
The filtrate was poured into 2 liters of methanol and hydrogenated.
18.9 g of polybutadiene were obtained. 500MHz 1H
-NMR spectrum (solvent: CDClThree, Measurement temperature: 3
0 ° C), the degree of hydrogenation is 99% or more,
It was confirmed that the residual ratio of the group was 95%.
【００５７】比較例１ 実施例１において、参考例１で得られたパラジウム触媒
０．１ｇに代えて市販のパラジウムカーボン〔５％Ｐｄ
Ｅ１０６ＮＮ／ｗ（商品名、デグッサ・ジャパン
製）〕０．１ｇを使用したこと以外は実施例１と同様の
操作を行い、参考例２で得られた片末端に水酸基を有す
るポリブタジエン２０ｇから、水素化されたポリブタジ
エン１８．４ｇを得た。５００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルに基づいて、水素化率が８２％であり、水酸基
の残存率が８１％であることを確認した。Comparative Example 1 In Example 1, a commercially available palladium carbon [5% Pd was used instead of 0.1 g of the palladium catalyst obtained in Reference Example 1.
E106NN / w (trade name, manufactured by Degussa Japan)] The same operation as in Example 1 was performed except that 0.1 g was used, and hydrogen was converted from 20 g of the polybutadiene having a hydroxyl group at one end obtained in Reference Example 2 to hydrogen. 18.4 g of polybutadiene was obtained. Based on the 1 H-NMR spectrum at 500 MHz, it was confirmed that the hydrogenation ratio was 82% and the residual ratio of hydroxyl groups was 81%.
【００５８】比較例２ 実施例１において、参考例１で得られたパラジウム触媒
０．１ｇに代えて市販のラネーニッケル〔Ｂ１１１ｗ
（商品名、デグッサ・ジャパン製）〕０．１ｇを使用し
たこと以外は実施例１と同様の操作を行い、参考例２で
得られた片末端に水酸基を有するポリブタジエン２０ｇ
から、水素化されたポリブタジエン１７．４ｇを得た。
５００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて、水
素化率が５２％であり、水酸基残存率が８４％であるこ
とを確認した。Comparative Example 2 A commercially available Raney nickel [B111w] was used in Example 1 in place of 0.1 g of the palladium catalyst obtained in Reference Example 1.
(Trade name, manufactured by Degussa Japan)] The same operation as in Example 1 was performed except that 0.1 g was used, and 20 g of a polybutadiene having a hydroxyl group at one end obtained in Reference Example 2 was obtained.
Gave 17.4 g of hydrogenated polybutadiene.
Based on the 1 H-NMR spectrum at 500 MHz, it was confirmed that the hydrogenation rate was 52% and the hydroxyl group remaining rate was 84%.
【００５９】実施例２ 実施例１において、水素化反応における水素の圧力を
１．５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様の操作を
行い、参考例２で得られた片末端に水酸基を有するポリ
ブタジエン２０ｇから、水素化されたポリブタジエン１
８．４ｇを得た。５００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルに基づいて、水素化率が９９％以上であり、水酸基残
存率が９７％以上であることを確認した。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the hydrogen pressure in the hydrogenation reaction was set to 1.5 MPa, and a hydroxyl group was obtained at one end obtained in Reference Example 2. Hydrogenated polybutadiene 1 from 20 g of polybutadiene
8.4 g were obtained. Based on the 1 H-NMR spectrum at 500 MHz, it was confirmed that the hydrogenation rate was 99% or more and the hydroxyl group remaining rate was 97% or more.
【００６０】比較例３ 比較例１において、水素化反応における水素の圧力を
１．５Ｍｐａとしたこと以外は比較例１と同様の操作を
行い、参考例２で得られた片末端に水酸基を有するポリ
ブタジエン２０ｇから、水素化されたポリブタジエン１
８．３ｇを得た。５００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルに基づいて、水素化率が７８％であり、水酸基残存率
が８２％であることを確認した。Comparative Example 3 The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the hydrogen pressure in the hydrogenation reaction was set to 1.5 Mpa, and a hydroxyl group was obtained at one end obtained in Reference Example 2. Hydrogenated polybutadiene 1 from 20 g of polybutadiene
8.3 g were obtained. Based on the 1 H-NMR spectrum at 500 MHz, it was confirmed that the hydrogenation rate was 78% and the hydroxyl group remaining rate was 82%.
【００６１】実施例３ 実施例１において、片末端に水酸基を有するポリブタジ
エン２０ｇに代えて、両末端に水酸基を有するポリブタ
ジエン〔ニッソーＰＢ Ｇ−１０００（商品名、日本曹
達（株）社製）；数平均分子量：１５００〕２０ｇを使
用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、１８ｇ
の水素化ポリブタジエンを得た。５００ＭＨｚの1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルに基づいて、水素化率が９９％以上で
あり、水酸基の残存率が９７％以上であることを確認し
た。Example 3 In Example 1, a polybutadiene having hydroxyl groups at both ends [Nisso PBG-1000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was used instead of 20 g of a polybutadiene having a hydroxyl group at one end. Average molecular weight: 1500] The same operation as in Example 1 was carried out except that 20 g was used, and 18 g
Of hydrogenated polybutadiene was obtained. 500 MHz 1 H-
Based on the NMR spectrum, it was confirmed that the hydrogenation rate was 99% or more and the residual ratio of hydroxyl groups was 97% or more.
【００６２】比較例４ 実施例３において、触媒として市販のパラジウムカーボ
ン〔５％Ｐｄ Ｅ１０６ＮＮ／ｗ（商品名、デグッサ・
ジャパン製）〕０．１ｇを使用したこと以外は実施例３
と同様の操作を行うことによって、両末端に水酸基を有
するポリブタジエン（ニッソーＰＢ Ｇ−１０００）２
０ｇの水素化反応を実施し、１７．８ｇの水素化ポリブ
タジエンを得た。５００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルに基づいて、水素化率が６７％であり、水酸基残存率
が７７％であることを確認した。Comparative Example 4 In Example 3, a commercially available palladium carbon [5% Pd E106NN / w (trade name, Degussa
Example 3) except that 0.1 g was used.
By performing the same operation as described above, polybutadiene having hydroxyl groups at both ends (Nissau PB G-1000) 2
A hydrogenation reaction of 0 g was performed to obtain 17.8 g of hydrogenated polybutadiene. Based on the 1 H-NMR spectrum at 500 MHz, it was confirmed that the hydrogenation rate was 67% and the hydroxyl group remaining rate was 77%.
【００６３】実施例４ 米国特許第６，１５３，７１４号明細書の実施例１に記
載された方法に準じて調製した、数平均分子量（Ｍｎ）
が４０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０
００であるポリ（５−シクロオクテン−１，２−ジオー
ル）の４ｇをテトラヒドロフラン７０ｇおよびメタノー
ル６０ｇの混合溶媒に溶解して得られた溶液を、窒素雰
囲気下に、水素ガス導入管、温度計および攪拌機を装着
した内容積が３００ｍｌのオートクレーブに仕込み、次
いで、参考例１で得られたパラジウム触媒４０ｍｇを窒
素雰囲気下に添加した。次いで、オートクレーブ内の雰
囲気を水素で３回置換した後、水素圧を４ＭＰａ（ゲー
ジ圧）とし、攪拌しつつ、反応混合物の温度を３０分か
けて室温から１００℃まで昇温した。水素を供給するこ
とによって水素圧を４ＭＰａ（ゲージ圧）に維持した状
態で、４時間水素化反応を行った。室温まで冷却した
後、反応混合物を取り出し、パラジウム触媒を濾別し
た。濾液をメタノール３００ｍｌ中に投入し、水素化さ
れた重合体３．９ｇを回収した。５００ＭＨｚの1Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、測定温度：
８５℃）に基づいて、水素化率が９９％以上であり、水
酸基残存率が９５モル％であることを確認した。Example 4 Number average molecular weight (Mn) prepared according to the method described in Example 1 of US Pat. No. 6,153,714.
Of 40,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 120,0
A solution obtained by dissolving 4 g of poly (5-cyclooctene-1,2-diol) of No. 00 in a mixed solvent of 70 g of tetrahydrofuran and 60 g of methanol was placed under a nitrogen atmosphere under a hydrogen gas inlet tube, a thermometer and An autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 300 ml was charged, and then 40 mg of the palladium catalyst obtained in Reference Example 1 was added under a nitrogen atmosphere. Next, after the atmosphere in the autoclave was replaced with hydrogen three times, the hydrogen pressure was increased to 4 MPa (gauge pressure), and the temperature of the reaction mixture was raised from room temperature to 100 ° C. over 30 minutes while stirring. The hydrogenation reaction was carried out for 4 hours while maintaining the hydrogen pressure at 4 MPa (gauge pressure) by supplying hydrogen. After cooling to room temperature, the reaction mixture was taken out and the palladium catalyst was filtered off. The filtrate was poured into 300 ml of methanol, and 3.9 g of a hydrogenated polymer was recovered. 500 MHz 1 H-
NMR spectrum (solvent: DMSO-d6, measurement temperature:
(85 ° C.), it was confirmed that the hydrogenation rate was 99% or more and the hydroxyl group remaining rate was 95 mol%.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明によれば、水酸基および／または
水酸基もしくはヒドロキシメチル基に転換可能な官能基
を損なうことなく不飽和重合体を水素化し、工業的に有
利に水素化された重合体を製造できる方法が提供され
る。According to the present invention, an unsaturated polymer is hydrogenated without impairing a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group, and an industrially hydrogenated polymer can be industrially advantageously produced. A method is provided that can be manufactured.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J032 CA23 CA24 CA25 CA28 CA33 CA34 CA68 CB01 CF01 4J100 AR16P AR17P AR18P AS01P AS02P AS03P AS04P AS06P AS06Q AS07P AS11P BA03H BA04P BA04Q BA10P BA10Q BA22P BA22Q BA76P BA76Q CA01 CA04 CA27 CA31 HA03 HB02 HD22 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J032 CA23 CA24 CA25 CA28 CA33 CA34 CA68 CB01 CF01 4J100 AR16P AR17P AR18P AS01P AS02P AS03P AS04P AS06P AS06Q AS07P AS11P BA03H BA04P BA04Q BA10P BA10Q BA22P BA22Q CA01B03
Claims (1)
酸基および／または水酸基もしくはヒドロキシメチル基
に転換可能な官能基を有する重合体を、塩基性活性炭に
担持されたパラジウムまたは塩基性活性炭に担持された
白金の存在下に水素化することを特徴とする水素化され
た重合体の製造方法。1. A polymer having an olefinic carbon-carbon double bond and a hydroxyl group and / or a functional group convertible to a hydroxyl group or a hydroxymethyl group is supported on palladium or basic activated carbon supported on basic activated carbon. A method for producing a hydrogenated polymer, which comprises hydrogenating in the presence of platinum.
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