JP2002332301A - Manufacturing method for methacrylate resin crosslinked particle - Google Patents
Manufacturing method for methacrylate resin crosslinked particleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はメタクリル系樹脂架
橋粒子の製造方法に関するものである。詳細には、凝集
が少ないメタクリル系樹脂架橋粒子の製造方法に関する
ものである。The present invention relates to a method for producing crosslinked methacrylic resin particles. More specifically, the present invention relates to a method for producing methacrylic resin crosslinked particles having little aggregation.
【０００２】[0002]
【従来の技術】メチルメタクリレートを主成分とする樹
脂粒子は、透明性、耐候性、機械的性質に優れているた
め、トナー、粉体塗料、化粧品、樹脂の光拡散剤や表面
改質剤、あるいは樹脂フィルムの耐ブロッキング剤とし
て広く利用されている。2. Description of the Related Art Resin particles containing methyl methacrylate as a main component are excellent in transparency, weather resistance, and mechanical properties. Therefore, light diffusing agents and surface modifiers for toners, powder coatings, cosmetics, resins, Alternatively, it is widely used as an anti-blocking agent for resin films.
【０００３】このような樹脂粒子は、一般的に水性媒体
中でメチルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和
単量体を油滴状に分散させる懸濁重合で製造されてい
る。この方法で得られる樹脂粒子は耐熱性が不十分なこ
とがあり、適用範囲が制限されていた。それを解決する
ことを目的として、多官能不飽和単量体からなる架橋剤
を添加する方法が提案されている（例えば、特開平6-16
707号公報）。[0003] Such resin particles are generally produced by suspension polymerization in which a monofunctional unsaturated monomer mainly composed of methyl methacrylate is dispersed in an aqueous medium in the form of oil droplets. The resin particles obtained by this method sometimes have insufficient heat resistance, and their application range is limited. For the purpose of solving the problem, there has been proposed a method of adding a cross-linking agent comprising a polyfunctional unsaturated monomer (for example, see JP-A-6-16).
No. 707).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】メチルメタクリレート
を主成分とする不飽和単量体の重合においては、ゲル効
果と呼ばれる重合の促進現象が知られており、この現象
が現れると重合による発熱が大きくなる。そのため、水
性媒体／不飽和単量体の重量比を小さく、すなわち、水
性媒体の使用量を少なくして生産性を高めようとする
と、水性媒体による重合熱の除熱量が不足して、重合系
の温度が上昇するとともに、粒子同士の衝突、融着によ
る凝集が発生しやすくなり、安定した生産を行うことは
容易ではない。さらに、多官能不飽和単量体からなる架
橋剤を添加する場合には、これを添加しない場合に比較
して、重合率の低い段階からゲル効果が現れるため、発
熱はより顕著となり、水性媒体／不飽和単量体の重量比
を小さくして生産性を高めることは一層困難となる。In the polymerization of unsaturated monomers containing methyl methacrylate as a main component, a polymerization promoting phenomenon called a gel effect is known. When this phenomenon appears, the heat generated by the polymerization is large. Become. Therefore, if the weight ratio of the aqueous medium / unsaturated monomer is reduced, that is, if the amount of the aqueous medium is reduced to increase the productivity, the amount of heat removed by the aqueous medium due to the polymerization medium is insufficient, and As the temperature rises, the particles tend to agglomerate due to collision and fusion, and stable production is not easy. Furthermore, when a cross-linking agent comprising a polyfunctional unsaturated monomer is added, a gel effect appears from a stage having a low polymerization rate, compared with a case where no cross-linking agent is added, so that heat generation becomes more remarkable, and It is more difficult to increase the productivity by reducing the weight ratio of / unsaturated monomer.
【０００５】特開平6-16707号公報に記載の方法におい
ては、メチルメタクリレートと多官能不飽和単量体であ
るジビニルベンゼンとの混合物を重合するに際し、懸濁
安定剤としてヒドロキシアパタイトまたはリン酸３カル
シウムを選択し、これを多量に使用することにより、ゲ
ル効果を抑制して、樹脂架橋粒子を得ている。In the method described in JP-A-6-16707, when polymerizing a mixture of methyl methacrylate and divinylbenzene which is a polyfunctional unsaturated monomer, hydroxyapatite or phosphoric acid 3 is used as a suspension stabilizer. By selecting calcium and using a large amount of calcium, the gel effect is suppressed and resin crosslinked particles are obtained.
【０００６】本発明者らは、少ない懸濁安定剤でも安定
して樹脂架橋粒子を製造することができる方法について
検討した結果、本発明を完成するに至った。The present inventors have studied methods for stably producing resin crosslinked particles even with a small amount of a suspension stabilizer, and have completed the present invention.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、水性
媒体中に、メチルメタクリレートを主成分とする単官能
不飽和単量体９０〜９９．９重量％と多官能不飽和単量
体０．１〜１０重量％とを含有する不飽和単量体を分散
させた後、この分散液を、前記水性媒体１００重量部に
対してテルペノイド化合物０．０００２〜０．１重量部
の存在下、懸濁重合することを特徴とするメタクリル系
樹脂架橋粒子の製造方法を提供するものである。That is, according to the present invention, 90 to 99.9% by weight of a monofunctional unsaturated monomer containing methyl methacrylate as a main component and 0.1% of a polyfunctional unsaturated monomer in an aqueous medium. After dispersing the unsaturated monomer containing 1 to 10% by weight, the dispersion is suspended in the presence of 0.0002 to 0.1 part by weight of the terpenoid compound based on 100 parts by weight of the aqueous medium. An object of the present invention is to provide a method for producing methacrylic resin crosslinked particles characterized by turbid polymerization.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂架橋粒子の製造方法では、単官能不飽和単
量体と多官能不飽和単量体を含む単量体混合物を、水性
媒体およびテルペノイド化合物の存在下で、懸濁重合を
行う。ここで単官能不飽和単量体は、メチルメタクリレ
ートを主成分とするものであり、事実上メチルメタクリ
レートのみでもよいし、メチルメタクリレートと他の共
重合可能な単官能不飽和単量体との混合物であってもよ
い。ここでいう単官能不飽和単量体とは、分子内に重合
性炭素−炭素不飽和結合を１個有する化合物であり、メ
チルメタクリレートと共重合可能な単官能不飽和単量体
としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのようなア
クリル酸またはメタクリル酸の脂肪族、脂環式または芳
香脂肪族エステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ
（メタ）アクリレートのようなアクリル酸またはメタク
リル酸のヒドロキシル基含有アルキルエステル；（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートのような窒素含
有（メタ）アクリル系単量体；アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ
基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンのような
ビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸のよ
うな不飽和カルボン酸またはその無水物；フェニルマレ
イミド、シクロヘキシルマレイミド、酢酸ビニル等が挙
げられる。これらのうち１種または２種以上をメチルメ
タクリレートと組み合わせて用いることができる。この
ようなメチルメタクリレート以外の単官能不飽和単量体
をメチルメタクリレートとともに用いる場合でも、通常
は、単官能不飽和単量体のうち、メチルメタクリレート
が５０重量％を超えるようにするのが適当であり、単官
能不飽和単量体のうちのメチルメタクリレートの量は、
好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量
％以上である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the method for producing resin crosslinked particles of the present invention, a monomer mixture containing a monofunctional unsaturated monomer and a polyfunctional unsaturated monomer is subjected to suspension polymerization in the presence of an aqueous medium and a terpenoid compound. Here, the monofunctional unsaturated monomer is mainly composed of methyl methacrylate, and may be substantially only methyl methacrylate, or a mixture of methyl methacrylate and another copolymerizable monofunctional unsaturated monomer. It may be. The monofunctional unsaturated monomer as referred to herein is a compound having one polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in the molecule. Examples of the monofunctional unsaturated monomer copolymerizable with methyl methacrylate include: , Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Aliphatic, alicyclic or araliphatic esters of acrylic or methacrylic acid, such as benzyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, hydroxyl-containing alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as glycerin mono (meth) acrylate; nitrogen-containing (meth) acrylic, such as (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate Monomers; epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate; vinyl aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene; (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and anhydride Unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and itaconic anhydride or anhydrides thereof; phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, vinyl acetate and the like. One or more of these can be used in combination with methyl methacrylate. Even when such a monofunctional unsaturated monomer other than methyl methacrylate is used together with methyl methacrylate, it is usually appropriate that methyl methacrylate exceeds 50% by weight of the monofunctional unsaturated monomer. Yes, the amount of methyl methacrylate among the monofunctional unsaturated monomers is
It is preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight.
【０００９】また、樹脂架橋粒子製造用の単量体混合物
を構成するもう一つの成分である多官能不飽和単量体
は、１分子内に重合性不飽和結合を少なくとも２個有す
る化合物であり、例えば、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートのよう
な多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル；アリルメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの多官
能不飽和単量体は、それぞれ単独で、または２種以上混
合して用いることができる。The polyfunctional unsaturated monomer, which is another component of the monomer mixture for producing crosslinked resin particles, is a compound having at least two polymerizable unsaturated bonds in one molecule. For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate,
Acrylic or methacrylic esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate; allyl methacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, etc. Is mentioned. These polyfunctional unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００１０】メチルメタクリレートを主成分とする単官
能不飽和単量体と多官能不飽和単量体は、これらの合計
量を基準に、前者を９０〜９９．９重量％、後者を０．
１〜１０重量％とする。多官能不飽和単量体の割合が
０．１重量％より少ないと、架橋の効果が十分ではな
く、一方１０重量％より多くしても、得られる樹脂架橋
粒子の架橋度はもはや高くなることはなく、量に見合う
効果を得ることができない。The monofunctional unsaturated monomer and the polyfunctional unsaturated monomer having methyl methacrylate as a main component are 90 to 99.9% by weight of the former and 0.1 to 0.99% by weight based on the total amount thereof.
1 to 10% by weight. If the proportion of the polyfunctional unsaturated monomer is less than 0.1% by weight, the effect of crosslinking is not sufficient. On the other hand, if the proportion is more than 10% by weight, the degree of crosslinking of the obtained resin crosslinked particles is no longer high. Therefore, the effect corresponding to the amount cannot be obtained.
【００１１】水性媒体としては一般に水が用いられ、特
に挟雑イオンの少ないもの、具体的には脱イオン水が好
ましく用いられる。水性媒体は、メチルメタクリレート
を含む単官能不飽和単量体および多官能不飽和単量体の
合計量を基準に、通常１重量倍以上用いられる。水性媒
体の量があまり少ないと、単量体の分散が不十分で、重
合系が不安定となりやすい。一方、水性媒体をあまり多
く用いることは容積効率の低下につながるので、通常は
単量体混合物に対して５重量倍以下、好ましくは３重量
倍以下の範囲で用いられる。As the aqueous medium, water is generally used, and in particular, those having a small amount of contaminating ions, specifically, deionized water are preferably used. The aqueous medium is usually used in an amount of 1 weight or more based on the total amount of the monofunctional unsaturated monomer containing methyl methacrylate and the polyfunctional unsaturated monomer. If the amount of the aqueous medium is too small, the dispersion of the monomer is insufficient and the polymerization system tends to be unstable. On the other hand, using too much aqueous medium leads to a decrease in volumetric efficiency, so that it is usually used in a range of 5 times by weight or less, preferably 3 times by weight or less based on the monomer mixture.
【００１２】本発明における懸濁重合では、上で示した
ようにテルペノイド化合物を使用する。テルペノイド化
合物を使用することで安定的な重合を行うことができ、
粒子同士の凝集を抑制して、粗大粒子を実質的に含まな
い架橋樹脂粒子を得ることができる。ここで使用される
テルペノイド化合物としては、例えばテルピネン、ミル
セン、リモネン、ターピノーレン、ピネン等が挙げられ
る。テルペノイド化合物の量は、水性媒体１００重量部
に対して０．０００２重量部以上、０．１重量部以下で
ある。テルペノイド化合物の量が０．０００２重量部よ
り少ないと重合が不安定になることがあり、一方０．１
重量部より多いと、懸濁重合して得られる樹脂架橋粒子
に含有される未反応の単量体混合物の量が多くなり、不
飽和単量体の臭気が発生することがある。In the suspension polymerization of the present invention, a terpenoid compound is used as shown above. Stable polymerization can be performed by using a terpenoid compound,
Crosslinked resin particles substantially free of coarse particles can be obtained by suppressing aggregation of the particles. Examples of the terpenoid compound used here include terpinene, myrcene, limonene, terpinolene, pinene and the like. The amount of the terpenoid compound is 0.0002 parts by weight or more and 0.1 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the aqueous medium. If the amount of the terpenoid compound is less than 0.0002 parts by weight, the polymerization may be unstable, while
If the amount is more than the weight part, the amount of the unreacted monomer mixture contained in the resin crosslinked particles obtained by suspension polymerization increases, and the odor of the unsaturated monomer may be generated.
【００１３】本発明による樹脂架橋粒子の製造に際して
は、通常、特定量のテルペノイド化合物および懸濁安定
剤を含む水性媒体中に、メチルメタクリレートを主成分
とする単官能不飽和単量体と多官能不飽和単量体とを含
む不飽和単量体を分散させた後、懸濁重合する。In the production of the crosslinked resin particles according to the present invention, a monofunctional unsaturated monomer containing methyl methacrylate as a main component and a polyfunctional unsaturated monomer are usually added in an aqueous medium containing a specific amount of a terpenoid compound and a suspension stabilizer. After the unsaturated monomer including the unsaturated monomer is dispersed, suspension polymerization is performed.
【００１４】ここで使用される懸濁安定剤として、例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムのような陰
イオン界面活性剤、炭酸ナトリウム、リン酸水素２ナト
リウム、リン酸２水素ナトリウム、硫酸ナトリウムのよ
うな無機塩等がある。懸濁安定剤は、水性媒体の量を基
準に、通常０．００５〜２重量％の範囲で使用される。
その量が０．００５重量％より少ないと重合系が不安定
となることがある。一方、２重量％を越えると、所望の
粒子径よりもさらに小さな微小粒状重合体が生成し、重
合系が不安定になりやすい。As the suspension stabilizer used herein, for example, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium carbonate, phosphoric acid There are inorganic salts such as disodium hydrogen, sodium dihydrogen phosphate and sodium sulfate. The suspension stabilizer is usually used in the range of 0.005 to 2% by weight based on the amount of the aqueous medium.
If the amount is less than 0.005% by weight, the polymerization system may become unstable. On the other hand, if it exceeds 2% by weight, a fine granular polymer smaller than the desired particle diameter is generated, and the polymerization system tends to be unstable.
【００１５】本発明では不飽和単量体を分散させた後、
懸濁助剤または懸濁助剤と懸濁安定剤とを添加すること
が好ましい。この懸濁助剤としては、例えばノニオン界
面活性剤が挙げられ、代表的には、下式（Ｉ）In the present invention, after the unsaturated monomer is dispersed,
It is preferred to add a suspension aid or a suspension aid and a suspension stabilizer. As this suspension aid, for example, a nonionic surfactant is mentioned, and typically, the following formula (I)
【００１６】 ＨＯ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)a-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)b-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)c-Ｈ （Ｉ）HO- (C 2 H 4 O) a- (C 3 H 6 O) b- (C 2 H 4 O) c -H (I)
【００１７】で表されるポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンエーテルがある。式（Ｉ）において、ａ、ｂ
およびｃはそれぞれ独立した正の数であり、また（ａ＋
ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は通常０．０５〜０．９５、好ま
しくは０．５〜０．９である。オキシエチレン単位の割
合の低いもの、すなわち（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が
小さいものでは、懸濁安定性が低下する傾向にある。こ
のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルの
分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは５０
００〜２００００である。この分子量が小さすぎると、
分散した液滴を保護する力が弱くなる。懸濁助剤は、メ
チルメタクリレートを主成分とする単官能不飽和単量体
と多官能不飽和単量体の合計量を基準に、通常０．０１
〜２重量％の範囲で使用される。ここで任意に添加され
る懸濁安定剤には、前に示した陰イオン界面活性剤、無
機塩等を適用することができる。この懸濁安定剤は分散
前に使用される懸濁安定剤と同種のものであってもよい
し、異種のものであってもよい。There is a polyoxyethylene polyoxypropylene ether represented by the following formula: In the formula (I), a, b
And c are independent positive numbers, and (a +
c) / (a + b + c) is usually 0.05 to 0.95, preferably 0.5 to 0.9. When the ratio of oxyethylene units is low, that is, when (a + c) / (a + b + c) is small, the suspension stability tends to decrease. The molecular weight of the polyoxyethylene polyoxypropylene ether is usually 1,000 to 30,000, preferably 50 to 30,000.
00 to 20000. If this molecular weight is too small,
The ability to protect the dispersed droplets is reduced. Suspension aid is usually 0.01% based on the total amount of monofunctional unsaturated monomer and polyfunctional unsaturated monomer having methyl methacrylate as a main component.
It is used in the range of ２2% by weight. The anionic surfactants, inorganic salts, and the like described above can be applied to the suspension stabilizer arbitrarily added here. This suspension stabilizer may be the same or different from the suspension stabilizer used before dispersion.
【００１８】重合は、例えば、反応槽に、水性媒体、上
で示したテルペノイド化合物、懸濁安定剤、メチルメタ
クリレート、多官能不飽和単量体、および、必要に応じ
て使用されるメチルメタクリレート以外の単官能不飽和
単量体やその他の反応資材を入れ、単官能不飽和単量体
および多官能不飽和単量体を分散させた後、懸濁助剤ま
たは懸濁助剤と懸濁安定剤とを添加し、次いで攪拌しな
がら加熱する方法で行うことができる。反応槽には、公
知の攪拌翼、例えば、タービン翼、ファウドラー翼、プ
ロペラ翼、ブルーマージン翼等を備えたものが使用でき
る。また、分散は、ホモジナイザーやラインミキサー
等、公知の分散装置を用いて行うことができ、その際に
生じる単量体混合物の液滴径が１μｍ以上、５０μｍ以
下、好ましくは１０μｍ以下となるように、分散装置の
隙間や回転数を調整すればよい。このようにして分散さ
れた液滴がほぼそのまま保持されるような条件で攪拌を
続けながら、重合を行うのが好ましい。In the polymerization, for example, an aqueous medium, a terpenoid compound shown above, a suspension stabilizer, methyl methacrylate, a polyfunctional unsaturated monomer, and optionally a methyl methacrylate are added to a reaction vessel. After adding the monofunctional unsaturated monomer and other reaction materials, disperse the monofunctional unsaturated monomer and the polyfunctional unsaturated monomer, and then suspend with the suspension aid or suspension aid. And then heating with stirring. As the reaction tank, a well-known stirring blade such as a turbine blade, a Faudler blade, a propeller blade, a blue margin blade, or the like can be used. The dispersion can be performed using a known dispersing device such as a homogenizer or a line mixer, and the droplet diameter of the resulting monomer mixture is 1 μm or more, 50 μm or less, preferably 10 μm or less. Then, the gap and the number of rotations of the dispersing device may be adjusted. It is preferable to carry out the polymerization while continuing stirring under such a condition that the droplets thus dispersed are kept almost as they are.
【００１９】懸濁助剤は、このようにしてテルペノイド
化合物および懸濁安定剤を含む水性媒体中に単量体混合
物が微細に分散された状態で添加される。懸濁助剤の添
加は、一括して加える方法、分割して加える方法、連続
的に加える方法等、いずれの方法で行ってもよい。分散
後に添加される懸濁安定剤についても、懸濁助剤と同様
の方法で添加すればよい。The suspension aid is added in such a state that the monomer mixture is finely dispersed in the aqueous medium containing the terpenoid compound and the suspension stabilizer. The suspension aid may be added by any method such as a batch addition method, a division addition method, and a continuous addition method. The suspension stabilizer added after the dispersion may be added in the same manner as the suspension aid.
【００２０】この重合反応は通常、重合開始剤の存在下
で行われる。重合開始剤としては、ビニル単量体の重合
用として知られる各種のものが使用できる。具体的に
は、１分子中で１対のラジカルを発生する単官能性重合
開始剤や、２対以上のラジカルを発生する多官能性重合
開始剤がある。単官能性重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ル−２，２’−アゾビスイソブチレートのようなアゾ化
合物；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートのようなパーオキシエス
テル類；ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキシド、ジラウロイルパーオキシドのようなジアシル
パーオキシド類等を挙げることができ、また多官能性重
合開始剤としては、例えば、２官能の１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンやジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペ
ート等、３官能のトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリ
アジン等、４官能の２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシシクロヘキシルプロパン等を挙げること
ができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、ま
た所望により２種類以上組み合わせて用いることができ
る。重合開始剤は、メチルメタクリレートを含む単官能
不飽和単量体および多官能不飽和単量体の合計量を基準
に、通常０．０２〜２重量％の範囲で用いられる。This polymerization reaction is usually carried out in the presence of a polymerization initiator. As the polymerization initiator, various types known for polymerization of vinyl monomers can be used. Specifically, there are monofunctional polymerization initiators that generate one pair of radicals in one molecule, and polyfunctional polymerization initiators that generate two or more pairs of radicals. As the monofunctional polymerization initiator, for example,
Azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate; t-butylper Peroxyesters such as oxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumylperoxy-2-ethylhexanoate; di-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, dilauroylperoxide Examples thereof include diacyl peroxides such as oxides, and examples of the polyfunctional polymerization initiator include bifunctional 1,1-bis (t
-Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butylperoxytrimethyladipate, etc., trifunctional tris (t-butylperoxy) triazine, etc., tetrafunctional 2,2-bis (4 , 4-di-t-butylperoxycyclohexylpropane, etc. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more, if desired. Is usually used in the range of 0.02 to 2% by weight based on the total amount of the monofunctional unsaturated monomer and the polyfunctional unsaturated monomer.
【００２１】重合温度は、通常６０〜１２０℃程度であ
り、用いる重合開始剤に応じて適切な温度が採用され
る。懸濁重合終了後は、一般の懸濁重合の場合と同様
に、洗浄、脱水、乾燥して樹脂架橋粒子を取り出すこと
ができる。The polymerization temperature is usually about 60 to 120 ° C., and an appropriate temperature is employed depending on the polymerization initiator used. After the completion of the suspension polymerization, the resin crosslinked particles can be taken out by washing, dehydrating, and drying as in the case of general suspension polymerization.
【００２２】こうして得られる架橋樹脂粒子は透明性、
耐候性、機械的性質等に優れるものであり、平均粒子径
が通常約１μｍ以上、約５０μｍ以下、好ましくは約１
０μｍ以下である。また、この架橋樹脂粒子は粗粒が少
ないものであり、例えば、平均粒子径１μｍ以上、１０
μｍ以下のものでは、粒子径５０μｍ以上の割合が５重
量％以下、さらには粒子径２０μｍ以上の割合が５重量
％以下となるものである。よって、この架橋樹脂粒子は
トナー、粉体塗料、化粧品、樹脂の光拡散剤や表面改質
剤、あるいは樹脂フィルムの耐ブロッキング剤等として
好適に使用される。The crosslinked resin particles thus obtained are transparent,
It is excellent in weather resistance, mechanical properties and the like, and has an average particle size of usually about 1 μm or more and about 50 μm or less, preferably about 1 μm or less.
0 μm or less. The crosslinked resin particles have a small amount of coarse particles.
In the case of particles having a particle diameter of not more than 5 μm, the ratio of particles having a particle diameter of 50 μm or more is 5% by weight or less, and the ratio of particles having a particle diameter of 20 μm or more is 5% by weight or less. Therefore, the crosslinked resin particles are suitably used as a toner, a powder coating, a cosmetic, a resin light diffusing agent or a surface modifier, or a resin film antiblocking agent.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明は本実施例に限定されるものではない。な
お、架橋樹脂粒子の粒子径は以下の方法で測定した。平
均粒子径、＋２０μｍ量、＋５０μｍ量： 光回折散乱
粒径分布測定機（商品名“マスターサイザー”、マイバ
ルーン社製）を用いて粒径分布を測定して、横軸を粒子
径とし、縦軸を粒子の累積重量とする累積粒子径分布曲
線を求めた。この累積粒子径分布曲線の累積重量が５０
重量％となる粒子径を平均粒子径（μｍ）とした。ま
た、累積粒子径分布曲線から粒子径２０μｍ以上のもの
の割合を＋２０μｍ量（重量％）、粒子径５０μｍ以上
のものの割合を＋５０μｍ量（重量％）とした。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The particle size of the crosslinked resin particles was measured by the following method. Average particle size, +20 μm amount, +50 μm amount: The particle size distribution is measured using a light diffraction scattering particle size distribution measuring device (trade name “Mastersizer”, manufactured by My Balloon Co., Ltd.), and the horizontal axis represents the particle size, A cumulative particle size distribution curve having the axis as the cumulative weight of the particles was determined. The cumulative weight of this cumulative particle size distribution curve is 50
The particle size of the weight% was defined as the average particle size (μm). From the cumulative particle size distribution curve, the ratio of particles having a particle size of 20 μm or more was defined as +20 μm (weight%), and the ratio of particles having a particle size of 50 μm or more was determined as +50 μm (weight%).
【００２４】実施例１ 内容積２Ｌのファウドラー翼を備えた攪拌機付きガラス
容器に、イオン交換水９００ｇを入れ、懸濁安定剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１３ｇを
添加、溶解した後、メチルメタクリレート３５８ｇ、エ
チレングリコールジメタクリレート１．７２ｇ、ラウロ
イルパーオキシド０．５４ｇ、ターピノーレン０．０５
２ｇを添加した。ガラス容器の気相に窒素を流通させな
がら、液相にホモジナイザーを入れ、６０００ｒｐｍの
回転数で、２０分間運転した。その後、ファウドラ−翼
にて２４０ｒｐｍで攪拌しながら、液温が６５℃になっ
たとき、水２０ｍｌにノニオン界面活性剤（商品名“プ
ルロニックＦ８６”、ポリオキシエチレンオキシプロピ
レンエーテル、式（Ｉ）中の（ａ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋
ｃ）が０．８、分子量９０００、旭電化工業製）３．６
ｇを溶解した水溶液を添加し、６５℃で３時間、さらに
８５℃で１時間保持して重合を行った後、硫酸アルミニ
ウム水溶液を添加して塩析し、洗浄、脱水、乾燥して架
橋樹脂粒子を得た。ここで得られた架橋樹脂粒子は、平
均粒子径が４．８μｍであり、＋２０μｍ量が４．２重
量％、＋５０μｍ量が１．５重量％であった。Example 1 900 g of ion-exchanged water was placed in a glass container equipped with a stirrer having an internal volume of 2 L and equipped with a Faudler blade, and 0.13 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was added and dissolved as a suspension stabilizer. 358 g, ethylene glycol dimethacrylate 1.72 g, lauroyl peroxide 0.54 g, terpinolene 0.05
2 g were added. A homogenizer was placed in the liquid phase while flowing nitrogen in the gas phase of the glass container, and the liquid phase was operated at a rotation speed of 6000 rpm for 20 minutes. Then, when the liquid temperature reached 65 ° C. while stirring at 240 rpm with a Faudler blade, 20 ml of water was added to a nonionic surfactant (trade name “Pluronic F86”, polyoxyethylene oxypropylene ether, formula (I)). (A + c) / (a + b +
c) is 0.8, molecular weight 9000, manufactured by Asahi Denka Kogyo) 3.6
g was dissolved therein, polymerization was carried out at 65 ° C. for 3 hours and further at 85 ° C. for 1 hour, and then an aluminum sulfate aqueous solution was added thereto for salting out, washing, dehydrating and drying to obtain a crosslinked resin. Particles were obtained. The crosslinked resin particles obtained here had an average particle diameter of 4.8 μm, an amount of +20 μm was 4.2% by weight, and an amount of +50 μm was 1.5% by weight.
【００２５】実施例１では、生産性を高めるため、水性
媒体の量を単量体混合物に対して２．５重量倍とし、水
性媒体の量を基準に０．０１４重量％という少量の懸濁
安定剤を使用する条件で重合した。重合は安定してお
り、粒子同士が凝集して生じる粗大粒子の量を低減した
架橋樹脂粒子を得ることができた。In Example 1, in order to enhance the productivity, the amount of the aqueous medium was increased to 2.5 times the amount of the monomer mixture, and a small amount of 0.014% by weight based on the amount of the aqueous medium was used. Polymerization was carried out under the conditions using a stabilizer. The polymerization was stable, and crosslinked resin particles in which the amount of coarse particles generated by agglomeration of the particles was reduced could be obtained.
【００２６】[0026]
【発明の効果】本発明によれば、架橋樹脂粒子を効率よ
く、かつ安定して製造することができる。According to the present invention, crosslinked resin particles can be efficiently and stably produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 JA08 JA13 JB14 JB26 4J100 AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK32Q AL03P AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09Q AL10Q AM02Q AM15Q BC02Q BC08Q BC23Q BC43Q CA04 CA23 EA05 FA02 FA21 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J011 JA08 JA13 JB14 JB26 4J100 AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK32Q AL03P AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09Q AL10Q AM02Q AM15Q BC02Q BC08Q BC23Q BC43Q CA04 CA23 EA05 FA02 FA21
Claims (2)
主成分とする単官能不飽和単量体９０〜９９．９重量％
と多官能不飽和単量体０．１〜１０重量％とを含有する
不飽和単量体を分散させた後、この分散液を、前記水性
媒体１００重量部に対してテルペノイド化合物０．００
０２〜０．１重量部の存在下、懸濁重合することを特徴
とするメタクリル系樹脂架橋粒子の製造方法。1. A monofunctional unsaturated monomer containing methyl methacrylate as a main component in an aqueous medium in an amount of 90 to 99.9% by weight.
After dispersing an unsaturated monomer containing 0.1 to 10% by weight of a polyfunctional unsaturated monomer, the dispersion is added to a terpenoid compound 0.00
A method for producing crosslinked methacrylic resin particles, wherein suspension polymerization is carried out in the presence of 02 to 0.1 part by weight.
界面活性剤からなる懸濁助剤を添加する請求項１記載の
方法。2. The method according to claim 1, wherein after dispersing the unsaturated monomer, a suspension aid comprising a nonionic surfactant is added.
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