JP2002331222A - ガス乾燥のための工法及び吸着材 - Google Patents

ガス乾燥のための工法及び吸着材

Info

Publication number
JP2002331222A
JP2002331222A JP2002051137A JP2002051137A JP2002331222A JP 2002331222 A JP2002331222 A JP 2002331222A JP 2002051137 A JP2002051137 A JP 2002051137A JP 2002051137 A JP2002051137 A JP 2002051137A JP 2002331222 A JP2002331222 A JP 2002331222A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
adsorbent
colloidal silica
particles
alumina
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2002051137A
Other languages
English (en)
Inventor
Vladislav I Kanazirev
イバノブ カナジレブ ブラディスラブ
Alan P Cohen
フィリップ コーヘン アラン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell UOP LLC
Original Assignee
UOP LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UOP LLC filed Critical UOP LLC
Publication of JP2002331222A publication Critical patent/JP2002331222A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/261—Drying gases or vapours by adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28061—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being in the range 100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
    • B01J20/3293—Coatings on a core, the core being particle or fiber shaped, e.g. encapsulated particles, coated fibers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60T—VEHICLE BRAKE CONTROL SYSTEMS OR PARTS THEREOF; BRAKE CONTROL SYSTEMS OR PARTS THEREOF, IN GENERAL; ARRANGEMENT OF BRAKING ELEMENTS ON VEHICLES IN GENERAL; PORTABLE DEVICES FOR PREVENTING UNWANTED MOVEMENT OF VEHICLES; VEHICLE MODIFICATIONS TO FACILITATE COOLING OF BRAKES
    • B60T17/00—Component parts, details, or accessories of power brake systems not covered by groups B60T8/00, B60T13/00 or B60T15/00, or presenting other characteristic features
    • B60T17/002—Air treatment devices
    • B60T17/004—Draining and drying devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/34—Specific shapes
    • B01D2253/342—Monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/414—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents
    • B01D2259/4141—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed
    • B01D2259/4143—Further details for adsorption processes and devices using different types of adsorbents within a single bed arranged as a mixture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0407—Constructional details of adsorbing systems
    • B01D53/0415—Beds in cartridges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/62—In a cartridge

Abstract

(57)【要約】 【課題】 空気、軽量炭化水素、窒素、水素及びそれら
の混合物と水分などのガス成分で構成されたガスを乾燥
するための乾燥剤及び工法を提供すること。 【解決手段】 圧力スイング乾燥装置内のガスを乾燥さ
せるための吸着材と工法が開示されている。上記吸着材
は予備成型アルミナ粒子で構成されており、その予備成
型アルミナ粒子の表面上にコロイド状シリカの薄い層が
形成されている。驚くべきことに、このコロイド状シリ
カの薄層は上記予備成型アルミナ粒子の乾燥特性に影響
を及ぼさず、その予備成型アルミナ粒子の物理的特性を
大幅に改善してくれる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般的には圧縮ガス
・ストリームを乾燥するための工法に関するものであ
り、より具体的には新しい個体吸着材によりガス・スト
リームを乾燥するための工法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水分を除去するためのガス乾燥は化学処
理、交通におけるエア・ブレーキ装置、及び気圧制御か
ら塗料散布にいたる作業現場での使用目的で使用するた
めにガスを高圧で提供する場合の一般的必要条件であ
る。高圧ガスから水分を取り除くと腐食が減少し、上に
述べたような装置内での水分滞留及び凍結が防止され
る。エア・ブレーキ装置あるいは気圧システム内での水
分の濃縮は非効率や装置の故障につながる場合がある。
汚染物質が流体内で３パーセント以下の濃度で存在して
いるような流体乾燥及び精製装置においては、吸着材は
一般的には低価値で、取り出されて処分されることが多
い。１つの重要な乾燥及び精製装置は空気の乾燥、特に
圧縮空気の乾燥工程を含んでいる。これらの装置では、
乾燥工法の選択においてコストが重要な要素となる場合
がある。例えば、ワンススルー工法は汚染物質の除去で
もはや役に立たなくなるまで流体に吸着される吸着材を
用いる。ワンススルー工法は大量の吸着材と使用済みの
吸着材の頻繁な処分を必要とする。こうした方式に代わ
る１つの方法は使用済みの吸着材から汚染物質を除去し
て汚染物質を吸収するためのその吸着材の能力を再生す
るために吸着材が定期的に再生される再生吸着サイクル
を用いることである。再生吸着サイクルは一般的には吸
着がおきる方法で分類される。熱スイング吸着工法と圧
力スイング吸着工法の両方が種々のタイプの吸着分離の
ために一般的に知られている。一般的に、熱スイング工
法は低温での吸着、昇温状態での高温パージ・ガスでの
再生、そしてその後の吸着温度への冷却ステップを含ん
でいる。全体的に熱スイング工法を示すガスを乾燥する
ための１つの工法はCohenに対する米国特許第４,484,93
3に示されている。この特許は再生ステップを改良する
ために補助的な吸着床の使用と組み合わせられた基本的
な熱スイング処理ステップについて述べている。熱スイ
ング工法はガス及び流体の乾燥と、微量不純物の除去が
必要な精製のためにしばしば用いられる。多くの場合、
熱スイング工法は吸着されるべき成分が吸着材、例えば
水に強く吸着され、従って再生のために熱が必要とされ
る場合に用いられる。熱スイング吸着工法は吸着材を再
生、冷却してその吸着材を各サイクルで吸着状態に戻す
ために大量のパージ・ガスを必要とする長いサイクルで
特徴づけられる。
【０００３】圧力スイング吸着（PSA）は再生のために
熱を必要としない吸着のための手段を提供してくれる。
その代わりに、再生は吸着床内のある直を吸着が行われ
た圧力以下に下げることによって行われる。PSAは通常
昇圧状態での吸着、低圧状態での脱着、そして吸着温度
への再加圧のステップを含んでいる。この工法は脱着を
促進するために脱着圧力でのパージ・ステップを含む場
合も多い。PSA工法は各サイクルで少しずつ量を減らし
ながら吸着材を負荷することを特徴としており、そのた
めにより大量の吸着材が必要となる。さらに、PSA工法
のサイクル時間は反応床を吸着状態に冷却する際の熱転
移に関連した遅延がないので熱スイング吸着工法より短
い。最後に、PSA工法でのパージ・ガスは吸着材から吸着
物質を除去するためだけに必要とされ、その吸着材をさ
らに冷却するためには必要とされないので、PSA工法で
必要とされるパージ・ガスの量は熱スイング吸着工法で
のパージ・ガスの量よりずっと低くすることができる。
【０００４】そうしたPSA処理はWagnerに対する米国特
許第3,430,418B1、及びFuderer らに対する米国特許第
3,986,849B1に開示されており、これらの特許では多重
床システムの使用に基づくサイクルが詳細に述べられて
いる。一般的に知られ、又その内容全体が本明細書に組
み入れられるこれらの特許にも述べられているように、
PSA工法は通常はPSA方式の各反応床を含む連続的処理サ
イクルにおいて実行される。こうしたサイクルは、一般
的には吸着ステップの完了後の１つ又は複数の同時並行
的減圧ステップにおいて、各反応床の製品端部からの空
隙ガスの放出に基づいている。これらのサイクルにおい
ては、放出ガスは通常圧力の等化及びその後のパージ・
ステップのために用いられる。その反応床はその後向流
方式で減圧され、さらに、吸着材からガス混合物のより
選択的に吸着された成分を脱着させ、吸着圧力への再加
圧前に反応床の原料供給端部からそうしたガスを除去す
るために、しばしばパージされることが多い。
【０００５】圧力スイング乾燥装置はブレーキ及びその
他の気圧作動付属部品を作動させる圧縮空気を乾燥する
ために多くの大型トラックやバスで用いられる。これら
の乾燥装置は通常８．８棒ゲージに圧縮された大気から
水分を除去するために分子ふるいやその他の乾燥剤を用
いる。一部のトラックでは現在１２棒ゲージの気圧が用
いられている。これらの乾燥装置は圧力スイング・サイ
クルで作動する。圧縮された大気はエア・ブレーキ乾燥
装置内に送られ、そこで液体水分が分離され、蒸気水分
は乾燥剤上に吸着される。乾燥した圧縮空気は上記エア
・ブレーキ乾燥装置から取り出されてブレーキ・システ
ムに送られる。水分は、通常大気圧、０棒（ゲージ圧
力）で行われ、大気圧でのパージ・ステップを含んでい
る場合もある吸着あるいは減圧ステップで乾燥剤から脱
着される。
【０００６】エア・ブレーキ・システムにおいては、コ
ンプレッサ装置は供給タンク内の空気の充填及び消耗に
よって決められるサイクルで断続的に作動する。このコ
ンプレッサは上記供給タンク内の圧力がカットアウト圧
力あるいは上限圧力、通常は1000kPaになるまでポンピ
ングを継続する。その後、供給タンク内の圧力がブレー
キ・システム、他の気圧装置内の空気の使用と乾燥装置
の再生（パージング）によって減少し下限圧力の860kPa
になるまで、コンプレッサは作動を中止する。
【０００７】例えば、アルミノ・シリカ・ゲル乾燥剤は
通常ガスから水分蒸気を抽出するための乾燥剤として用
いられる。この乾燥剤は水分蒸気に対する強い分子吸着
力を有しており、水分蒸気を十分に脱着させるためには
120℃から250℃の範囲の加熱を必要とする場合がある。
アルミノ・シリカ・ゲル乾燥剤がVOCも吸着し、塗料ス
プレー・ブースで放出された通常のVOCを十分に脱着さ
せるためには175℃以上の温度への加熱を必要とする場
合もある。低沸点炭化水素は高沸点炭化水素より低い温
度で脱着される。水分蒸気あるいはVOCが乾燥剤によっ
て直接脱着される場合、強力な二極結合が形成される。
VOCを脱着するための１つの乾燥剤は３％アルミナ（Al2
O3）と97％シリカ（SiO2）を、硬い、通常は球状のビー
ズ形状内に含んだアルミノ・シリカ・ゲルである。こう
した乾燥剤は、例えば、"Sorbead（登録商標）"の商標E
ngelhard Corporation, New Jerseyから市販されてい
る。
【０００８】圧力スイング乾燥装置は乾燥剤を含んでお
り、この乾燥剤が圧縮空気から水分を吸着し、その後そ
の水分をパージ・エア内に脱着させる。分子ふるい、シ
リカ・ゲル、活性アルミナ、及び上に開示されているよ
うなアルミナ・シリカ・ゲルはすべて圧力スイング乾燥
剤として商業的に用いられている。ゼオライトなどのそ
の他のVOC吸着材も代替品として使用可能である（米国
特許第5,968,235B1）。
【０００９】水分の吸着、脱着能力に加えて、圧力スイ
ング乾燥剤は適切な物理的性質（摩滅、磨耗、及び塵
埃）を有すると同時に、低コストである必要がある。炭
化水素との低反応性も望ましい。シリカ・ゲルも低コス
ト代替品であるが、一般的には液体水分と接触させられ
た場合に壊れてしまう。活性化アルミナも低コスト代替
品であるが、高い自然消滅ロスと塵埃という問題があ
る。分子ふるいは有効であるが、シリカ・ゲルあるいは
アルミナよりコストがずっと高い。３％アルミナと９７
％シリカ・ゲルで構成されるアルミナ・シリカ・ゲルは
活性アルミナよりコストがかかり、分子ふるい、シリカ
・ゲル、アルミナより未飽和炭化水素に対してずっと反
応性が高い。
【００１０】圧力スイング吸着空気乾燥装置内で使用す
るための低コストで有効な吸着材に対するニーズがあ
る。適切な吸着材は露点が低いだけでなく、ほこりが少
ないこと、そして自然消滅ロス及び摩滅に対する抵抗性
などの受け入れ可能な物理的性質を持っていなければな
らない。エア・ブレーキの乾燥は乾燥装置の操作にとっ
て厳しい環境をつくりだし、乾燥剤が振動及び吸着ステ
ップと脱着ステップとの間の大きな圧力スイングに曝さ
れる。加えて、乾燥剤はブレーキ・シリンダー及び関連
する装置を損なう可能性のあるオイルや炭化水素などの
その他の揮発性物質を含んでいる可能性のある高熱の圧
縮空気に曝される。通常の物質より摩滅及び自然消滅ロ
スに対する抵抗性がより高く、圧縮ガスから水分及びそ
の他の汚染物質を取り除いて乾燥した圧縮ガス、つま
り、露点が低い圧縮ガスをつくりだす上で有効な吸着材
が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は空気、軽量炭
化水素、窒素、水素及びそれらの混合物と水分などのガ
ス成分で構成されたガスを乾燥するための乾燥剤及び工
法を提供する。本発明はトラック及び蒸気機関車ブレー
キ・システムなどの装置での圧縮ガス乾燥のための改良
されたシステムを提供すると同時に、作業現場での使用
目的のための圧縮ガスの提供において用いることができ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、活性化
された成型、あるいは予備形成アルミナ粒子がそのアル
ミナ粒子の外面上にコロイド状のシリカの分散層を沈着
させることで修正される。コロイド状シリカを被覆する
ことによって自然消滅ロス及び埃の発生が劇的に減少す
る。驚くべきことに、この改良はアルミナの乾燥性能を
大きく損なうことなしに達成される。さらに、本発明に
よるこのコロイド状シリカ被覆アルミナは、コロイド状
シリカを表面被覆することで不飽和炭化水素及び非活性
化されたアルミナ表面との間の接触を減少するので、不
飽和炭化水素に対する低反応性を有している。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のプロセスは、原料ガス及
び湿気や水分などで構成され、空気、窒素、軽量炭化水
素及びそれらの混合物を含む減量ガス・ストリームに対
して実施することを意図している。『軽量炭化水素』と
いう用語は１分子あたりの炭素数が１−４の炭化水素を
指している。
【００１４】本発明による工法は例えばトラックや蒸気
機関車のためのエア・ブレーキ・システムなどにおける
ガス乾燥装置で有用である。これらのシステムで、空気
などのガスは通常車両や１つの重機器の制動システムを
起動するために一定の作動圧力まで圧縮された後、水分
によって飽和される。この水分が除去、あるいは十分に
減少されなないと、その制動システムはかなりの腐食や
凍結を起こしてしまい、結果としてメインテナンス・コ
ストの増大と信頼性の低下につながってしまう。一般的
に、制動システムを起動するために用いられる原料ガス
・ストリームは水飽和状態での空気と大気圧を上回る圧
力を有している。好ましくは、原料ガス・ストリームが
利用できる温度は37℃から82℃の範囲である。より好ま
しくは、原料ガス・ストリームが利用できる温度は37℃
から66℃の範囲である。好ましくは、原料ガスが利用で
きる圧力は790kPa以上であり、より好ましくは原料ガス
が利用できる圧力は790kPa−1.14MPaの範囲であり、そ
して最も好ましくは、原料ガス・ストリームが利用でき
る圧力は790−869kPaの範囲である。
【００１５】原料ガス・ストリーム、あるいは圧縮ガス
・ストリーム内の水分は飽和状態にあり、その原料ガス
の温度及び圧力に応じて8,000−32,000ppmの範囲で存在
している。好ましくは、製品ガスあるいは乾燥した圧縮
ガス内の水分含有量は乾燥装置によって少なくとも95パ
ーセント減少され、より好ましくは製品ガス内の水分含
有量はその原料ガス内の水分の量の95−99.9堆積パーセ
ントは減少される。好ましくは、製品ガス・ストリーム
内の水分の量は1000ppm−体積以下であり、より好まし
くは製品ガス・ストリーム内の水分の量は50−100ppm−
体積の範囲である。いくつかの例では、製品ガスの水分
含有量は大気温度から露点降下として表され、ここで露
点降下とは大気温度からいずれかのストリームの露点温
度を引いたものである。いずれかのストリームの露点温
度は結露が起きる温度である。こうした場合、露点降下
は好ましくは17℃以上であり、より好ましくは50℃以上
である。
【００１６】ここで用いられている『圧力スイング吸
着』という用語は一般的には吸着材が統合プロセスの一
部であり、それによって使用済みの吸着床を同時に再生
しつつ継続的な吸着操作を行うことができる吸着工程に
関係している。圧力スイング吸着においては、複数の吸
着ゾーンがあり、それらの吸着ゾーンは水分を吸着する
と同時に大量のガスが吸着床を通過できるようにするの
に有効な昇圧状態に維持されている。指定された時間
に、第１の吸着床への吸着材供給は打ち切られ、上記第
１の吸着床は圧力をその第１の吸着床内に残留している
供給ガスの追加的成分を引き出し、利用し、あるいは排
気することを可能にするように決められたレベルに減圧
される向流減圧ステップを1回又は複数回行うことによ
って減圧される。上記第１の吸着床は、その第１の吸着
床内の圧力が脱着された水分蒸気を原料供給方向とは向
流的に引き出すことによってさらに減少される向流減圧
ステップで減圧される。最後に、上記吸着床は乾燥製品
ガスなどのパージ・ガスでパージされ、再加圧される。
再加圧の最終段階は原料あるいは製品ガスを保持するた
めに原料ガス又は製品ガスによって行われる。
【００１７】エア・ブレーキ乾燥装置においては、上記
工程が簡素化され、一般的には原料ガス保存ステップは
存在しない。エア・ブレーキ乾燥における圧力スイング
吸着は通常基本的に２つのプロセス・ステップを有する
１つの吸着床において行われる。吸着ストロークは、原
料ガスが導入されて、吸着床圧力がその原料ガスの圧力
まで上昇する時の昇圧吸着と、その後の原料ガスが吸着
床を通じて送られて、製品ガスが製品貯蔵器に回収され
る際の定圧吸着によって構成される。吸着ストロークは
上記製品貯蔵器内のその貯蔵器の容量に対応する圧力設
定点に到達するまで続けられる。通常、この圧力設定点
は930kPaであり、負荷が重い稼動条件では２分後に、負
荷が軽い稼動条件では30秒後に到達される。この点で、
原料ガスの供給が停止され、吸着床が脱着ストロークに
置かれ、吸着床が同時に向流状態で減圧され、上記製品
貯蔵器から引き出される製品ガスの一部でパージされ
る。通常、製品ガスのその一部は製品貯蔵器あるいは加
圧貯蔵タンク内で各サイクル中に回収され、そして乾燥
剤あるいは吸着材はエア・ブレーキ乾燥装置アセンブリ
内の取替え可能あるいは再充填可能カートリッジ内に入
れられる。脱着ストロークが終了すると、圧力スイング
空気乾燥装置は吸着ストロークに戻される。圧力スイン
グ・エア・ブレーキ乾燥のためのサイクル時間とは吸着
ストロークの時間的長さと脱着ストロークの時間的長さ
を加えたものを意味している。通常、こうした圧力スイ
ング・エア・ブレーキ乾燥装置のためのサイクル時間は6
0秒から150秒の範囲である。圧力スイング・エア・ブレ
ーキ乾燥装置は吸着材を含む固定床で、車両スペース制
限に対応して、長さと直径の比率が低く構成されてい
る。例えば蒸気機関車など一部の過酷な稼動状況では、
圧力スイング吸着エア・ブレーキ・システムは乾燥した
空気を継続的に供給するために吸着ストロークと脱着ス
トロークを交互に行う２つの吸着床が設けられている。
乾燥剤を含んだエア・ブレーキ乾燥装置の１例が米国特
許第5,607,500B1に開示されており、この特許は参照に
より本明細書に組み込まれる。
【００１８】圧力スイング吸着システムはより高い圧
力、通常2.2Mpaでより効率を発揮する。さらに、圧力ス
イング吸着エア・ブレーキ乾燥装置は通常、作動の高め
の圧力範囲と低めの圧力範囲の間の吸着材負荷における
違いが比較的小さな短いサイクルを特徴としている。こ
のことから、圧力スイング吸着装置においては熱スイン
グ吸着工程におけるより多量の吸着材が使用されること
になる。さらに、圧力スイング吸着装置に対して必要と
されるパージ・ガスの量は圧力と圧力に伴って変動し、
パージ・ガスの原料ガスに対する比率は圧力の増大につ
れて減少する。低い圧力では、パージ・ガスの量は原料
ガスの量と等しくなる。
【００１９】本発明による吸着材は成型されたアルミナ
粒子を活性化する前にコロイド状シリカで処理すること
によって調製される。ここで触れられている活性化され
たアルミナとは、通常、100m2/gより大きく、通常は100
−550 m2/gの範囲の表面積を有している。さらに、活性
化されたアルミナ粉末は好ましくは、好ましくはアルミ
ニウム水酸化物、例えばアルミニウム三水和物あるいは
ヒドラルギライトを高温ガスのストリーム内で急速に脱
水することで得られる。脱水は高温ガス・ストリームを
用いるいずれの適切な装置で行われても差し支えない。
一般的に、上記高温ガスによる加熱、あるいはそれとの
接触のための時間は非常に短く、通常は例えば１秒の数
分の１から４−5秒の範囲である。通常、これらのガス
の温度は400℃から1000℃の範囲で変化する。この工程
は通常フラッシュ焼成と呼ばれ、参照によって本明細書
に組み込まれる米国特許第2,915,365B1に開示されてい
る。しかしながら、上記三水和物を脱水したり、あるい
は部分的に脱水するために他の焼成方法を用いることも
できる。
【００２０】活性化アルミナの供給源はベイヤー工法を
用いてボーキサイトから導かれるアルミナ水酸化物の１
つの形態であるジブサイトである。しかしながら、アル
ファ・アルミナ無水物、シュードボーエマイト、あるい
はアルミナ三水和物を用いることもできる。粘土及びア
ルミニウム・アルコキシド類を含むその他のアルミナ供
給源を用いることもできる。又、アルミナ・ゲルをアル
ミナの供給源として用いることも可能である。成型され
た、あるいは事前に一定の形がつくえられたアルミナ粒
子は平均穴直径が3.5nm(35オングストローム)以下の団
粒物である。この団粒物は球状、錠剤状、押し出し成型
物、フレーク状、一枚岩状などの形状に形成することが
できる。こうした方法で成型された団粒物は通常平均粒
子直径が9,000−10,000nmの範囲のアルミナ粒子で構成
されている。典型的なアルミナ粒子の総表面積は350m2/
gで、アルミナ粒子だけの表面の表面積は12m2/gであ
る。本発明による吸着材は多孔性アルミナ粒子内部の残
りの表面積を阻害せずに表面だけがコロイド状シリカが
被覆されたアルミナ粒子で構成されている。この現象は
走査電子顕微鏡及びエネルギー分散X線分析（SEM-EDS）
によって確認された。サイズが1.0−3.0mmの範囲の成型
アルミナ粒子をコロイド状シリカで処理すると、そのシ
リカは成型アルミナ粒子の表面近くの狭い層あるいは帯
内に配置される。驚くべきことに、シリカのこの狭い層
は成型、あるいは予備形成アルミナ粒子の吸着特性には
影響を及ぼさず、実際に、自然消滅ロス及び摩滅を含む
吸着材の物理的特性を改善してくれる。このコロイド状
シリカは散布、浸し、あるいは」いずれかの他の通常の
手段で予め成型したアルミナ粒子にも適用することがで
きる。コロイド状シリカ層は予備成型アルミナ粒子をコ
ロイド状シリカ溶液内に浸すことによって塗布すること
が好ましい。
【００２１】コロイドは懸濁状態にあって、沈着せずに
光ビームを分散させる小さな粒子で構成されていると定
義されている。『コロイド状シリカ』という用語は、平
均直径が4nmより大きく、500nm以下であるシリカ粒子を
意味している。好ましくは、このコロイド状シリカ粒子
の平均直径は４nmから200nmの範囲であり、最も好まし
くは、このコロイド状粒子の平均直径は４ nm−
10nmの範囲である。好ましいコロイド状シリカはコロイ
ド状シリカ水溶液で構成されている。このコロイド状シ
リカはナトリウム・イオン、水素イオン、塩素イオンな
どで構成されるグループから選択されるその他のイオン
を含んでいてもよい。本発明においては、このコロイド
状シリカは粒子全体には浸透せず、予備成型されたアル
ミナ粒子表面近くの薄い層内に留まる。一方、シリカ処
理、つまり可溶性シリカによる処理はその表面を超えて
その予備成型アルミナ粒子の中心の方向にシリカを分散
させる。そうしたケイ酸塩で処理した物質は本発明によ
る吸着材におけるような自然消滅ロスや摩滅などの物理
的特性の改善は示さない。
【００２２】予備成型されたアルミナ粒子上にシリカを
被覆させることに伴う１つの問題点はその被覆をアルミ
ナ粒子状に保持することである。その被覆が粒子状に留
まることができる能力は自然消滅ロス及び磨耗ロスによ
って測定される。自然消滅ロスとはその粒子同士をこす
り合わせて、そのこすり合わせ中のロスを測定すること
で測定されるその予備成型アルミナ粒子の物理的特性で
ある。従って、その物質のサンプルを一定時間単一のバ
ッフルを有する円筒形ドラムに入れて回転させる。テス
ト中に発生するすべての微粉は輸送、取り扱い、及び使
用中にその物質が微粉を発生させる傾向の尺度とみなさ
れる。通常、100ｇの物質を1分間に60回転の速度で1800
回転させる。本発明によるコロイド状シリカ被覆アルミ
ナ粒子は驚くべきことに未処理及びケイ酸塩で処理した
アルミナ粒子と比較して自然消滅ロスのかなりの減少を
示した。コロイド状シリカによる処理後の自然消滅ロス
は0.5重量％以下であり、さらに特殊な場合コロイド状
シリカ処理アルミナの自然消滅ロスは0.2重量％以下で
あった。このことは従来のケイ酸塩処理及び未処理アル
ミナと比較して400％の改善を示している。
【００２３】磨耗ロスはその物質の一定量のサンプルを
スクリーン上に置いて、発生するすべての埃を捕捉しな
がらそのスクリーンを30分間軽く叩いて測定する。発生
した埃の量を判定して、重量％ロスで表す。コロイド状
シリカで処理したアルミナ粒子に対して判定された磨耗
ロスは従来のシリカ処理及び未処理アルミナと比較して
かなりの改善を示した。コロイド状シリカ処理アルミナ
粒子の磨耗ロスは0.5重量％以下で、より特殊な場合、
0.05重量％以下であった。
【００２４】
【実施例】以下の実施例は本発明による工法を説明する
ために提供されるもので、特許請求の範囲の限定を意図
するものではない。これらの実施例は種々の乾燥剤の吸
着特性に関する実験データと、工程エンジニアリング設
計計算及び上に述べたような吸着関連データに基づくも
のである。以下に示す実施例の一部は活性化されていな
い、上に述べたような予備成型アルミナ粒子を用いて行
われた実験である。それらは上に述べたようにフラッシ
ュ焼成アルミナ団粒化することで、通常の方法で成型さ
れるものである。
【００２５】実施例１：（散布処理） 直径2.4−４mmの非活性化、予備成型アルミナ粒子1000
ｇを0.3メートル実験室回転ドラム内で処理して、以下
の溶液と共に手で散布した。用いられた方法はシリカ溶
液70−80ccと共に予備成型アルミナ粒子を3−5分間散布
して、その後さらに5分間回転させる方法である。これ
らのアルミナ粒子をその後グリーブ・オーブン内で400
℃の温度下で１時間トレイ活性化して、米国テスト測定
協会（ASTM）テスト指定D4058−87に従って自然消滅に
関する分析を行った。それらの結果を表１に示す。活性
アルミナの磨耗ロスを判定するために磨耗についても測
定し、このテストでは165ｇのサンプルを595ミクロン・
スクリーン上に置いて、そのスクリーンを30分間軽く叩
いた。磨耗ロスは上記スクリーンを通じて牛案割れたサ
ンプルの重量％である。
【００２６】
【表１】 ＊ 揮発なしベース Ludox（登録商標）（DuPont Corp. 以下Ludox（登録商
標）CLと表記）はアルミナで被覆され、塩素をイオンと
して含むコロイド状シリカである。Ludox（登録商標）C
LはSiO2及びAl2O3の総含有量が30重量％で、ｐHは4.6で
ある。Ludox（登録商標）SM（DuPont Corp. 以下Ludox
（登録商標）SMと表記）はナトリウム安定化30重量％コ
ロイド状シリカで、pHはは10.5である。サンプル（１−
4）及び（１−５）の散布溶液は元のLudox（登録商標）
試薬を等量の水で希釈して調製した。重量92.7gの希釈
したLudox（登録商標）CL 溶液を1000gの予備成型アル
ミナ粒子上に散布してサンプル（１−４）を作成し、さ
らに、78.6gの希釈されたLudox（登録商標）SM溶液を10
00ｇの予備成型アルミナ粒子上に散布してサンプル（１
−５）を作成した。
【００２７】ナトリウム・メタシリケートNa2SiO3−５H
2OはAlfa Aesar社から市販されているテクニカル・グ
レードの試薬である。40グラムの粒状製品を100gの水に
溶解した。予備成型粒子（1000g）をナトリウム・メタ
シリケート溶液108ｇと共に散布してサンプル（１−
３）を作成した。
【００２８】水で処理した比較対象サンプル（１−２）
の磨耗ロスは実際的にはサンプル（１−１）の未処理粒
子と同じである。コロイド状シリカ・サンプル（１−
４）及び（１−５）の両方の形態で処理したアルミナ粒
子の磨耗ロスは10倍以上改善され、ケイ酸ナトリウム・
サンプル（１−３）での磨耗ロスはより悪くなりった
が、この結果はケイ酸塩による被覆は磨耗ロスを促進す
る可能性があることを示している。コロイド状シリカで
処理されたサンプルはテスト・ドラムで1800観点させた
ASTMテストで自然消滅ロスがかなり減少した。
【００２９】実施例１で、コロイド状シリカによる処理
はアルミナ粒子の周囲に明らかにシリカの狭い層をつく
りだし、これが自然消滅及び磨耗による物質のロスから
その外面を保護している。ケイ酸ナトリウムの方がアル
ミナ・コアを通じてより均一に分散して、外層を形成
し、関連する利点をもたらす上で有効性がないのは驚く
べきことである。
【００３０】実施例２：（シリカ処理予備成型粒子） 実施例１の溶液で処理された予備成型アルミナ粒子を、
その処理から数時間後に熱重量測定分析（TGA）によっ
てさらに分析し、閉鎖したガラス瓶内に室温で保管し
て、11日後に再度分析した。重量ロスと温度の関係につ
いての微分TGA図はサンプル内に存在しているアルミナ
相についての示唆を与える。特に興味深いのはアルミナ
から水酸化アルミニウム[Al(OH)3]への相変化あるいは
『再水和化』である。水酸化アルミニウムは270℃で水
ロスを発生するが、アルミナにおいてはその現象は起き
ない。上記微分TGA図の300℃でのピーク下の面積に基づ
いて、再水和化については以下のように推定された。そ
れらの結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】 ＊ 揮発物なし これらのデータはサンプル（１−４）及び（１−５）の
コロイド状シリカでの処理は予備成型アルミナ粒子の安
定性を促進し、未処理及びケイ酸塩処理アルミナと比較
して、再水和化の傾向が大幅に低下することを示してい
る。
【００３２】実施例３：（活性化アルミナ粒子の再水和
化への安定性） 実施例１でつくった予備成型アルミナ粒子をオーブン内
で400℃で活性化させた。活性化された粒子70gを90gの
純水に加えて、一定時間室温で保存した。小さなサンプ
ルを引き出し、TGAで分析して、再水和化の程度を判定
した。それらの結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】 表３の活性化粒子に関するデータはケイ酸ナトリウム及
び両方のコロイド状シリカを含むすべてのシリカ被覆物
質がアルミナの再水和化傾向を減少させたことを示して
いる。水中に240時間放置後に、未処理（１−１）及び
水処理（１−２）サンプルはアルミナを再水和化で14重
量％以上失ったが、シリカ処理した粒子のロスは12重量
％だけで、240時間度に15％の改善を示し、これは予想
外のものであった。予想された結果は、被覆された予備
成型アルミナ粒子のSiO2被覆部分だけが再水和化に対し
て抵抗性を示すだろうということだった。再水和化にお
ける予想された改善は以下の実施例５に示される粒子へ
のSiO2の20ミクロン浸透に対して3.5重量％に過ぎない
であろうということである。
【００３４】実施例４：（BET表面エリア） 実施例１で処理され400℃で活性化された予備成型アル
ミナ粒子のBET表面積についてテストした。表４に示す
結果は、シリカ被覆にもかかわらず、表面積は保持され
たことを示している。このことは、その被覆が予備成型
アルミナ粒子の周辺に不浸透性を形成しなかったことを
示している。
【００３５】
【表４】 実施例１の処理済み粒子内のケイ酸塩種の位置をSEM−E
DS操作電子顕微鏡で調べて、粒子１個内のシリカ含有量
をX線によるエネルギー分布分析で判定した。測定は直
径3.5ｍｍの粒子を切断して粒子内部全体でのシリカの
分布を判定するために行った。図に粒子の外部表面から
の距離を基準としてSiO2の状態でのシリカの存在を重量
％で示した。この図での用語法は実施例１と同じであ
る。これらのデータはコロイド状シリカ層がコロイド状
シリカによる処理で外部表面上に形成されたことを示し
ている。Ludox（登録商標）Clは粒子内に20ミクロン程
度しか貫入していないシリカ層をつくりだした。Ludox
（登録商標）SMは外面により多くのSiO2を沈着させ、そ
の濃度も表面から20ミクロン程度どまりだったが、少量
のものが粒子内140ミクロン程度まで浸透していること
が観察された。ケイ酸ナトリウムは粒子の表面から140
ミクロンの領域により均一に分散された。
【００３６】実施例６：（コロイド状シリカに浸した場
合と噴霧した場合の比較） 別の例で、ナトリウム安定コロイド状シリカ溶液（30％
シリカ）（Nalco ChemicalからNalco（登録商標）1130
として市販）を噴霧及び浸潤処理で直径3.5−6.7mm予備
成型アルミナ粒子に塗布した。塗布されたコロイド状シ
リカの量を以下の表５に示した。
【００３７】
【表５】 ＊ 揮発物なし サンプル（６−３）は900ｇの予備成型アルミナ粒子を7
8.7ｇの水と共に噴霧することによって調製された。サ
ンプル（６−４）は900ｇの予備成型アルミナ粒子を62.
1ｇの希釈されたNalco（登録商標）コロイド状シリカ溶
液と共に噴霧することで調整された。希釈されたコロイ
ド状シリカ溶液はNalco（登録商標）1130を重量ベース
で当量の純粋と混合することで調製した。浸潤は水（サ
ンプル（６−１）の場合、1000ｇ予備成型アルミナ粒子
と500ｇの水で）及びコロイド状シリカ（サンプル（６
−２）に対しては800gの予備成型アルミナ粒子と50ｇ非
希釈Nalco（登録商標）1130、30％コロイド状シリカ溶
液及び水350gで構成された液体400ｇ）を用いて行っ
た。両方の場合、浸潤溶液はビーカーに入れられた予備
成型アルミナ粒子を覆っただけであった。その予備成型
アルミナ粒子を攪拌しながら25分間その状態に保持した
後、液体を廃棄した。噴霧処理したアルミナ粒子と浸潤
処理したアルミナ粒子の両方とも、スクリーン・トレイ
上に広げてさらに水をきってから、すぐに400℃の温度
で１時間活性化させた。それらの結果は、水に浸すだけ
で、水を噴霧する場合と比較して磨耗ロスの低下に有効
であることを示している。しかしながら、コロイド状シ
リカを用いた噴霧処理は水による処理と比較して、磨耗
ロス低下において200％以上有効である。
【００３８】実施例７：（埃の測定） 平均直径が1.4mmから2.8mmの範囲の予備成型アルミナ粒
子を30％シリカ・ゲル希釈した水及びケイ酸塩の噴霧で
処理して400℃の温度で活性化させた。実施例６の場合
と同様、希釈されたコロイド状シリカを実施例６の30％
コロイド状シリカ溶液を重量で当量の水で希釈すること
によって調製した。これらのサンプルの埃のレベルは、
コロイド状シリカを噴霧した場合、水の噴霧と比較して
かなり低下した。予想外のことであるが、ケイ酸ナトリ
ウムによる処理はそれらの粒子のほこりのレベルを実際
に増大させた。それらの結果を表６に示す。
【００３９】
【表６】 ＊ 揮発物なし
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施の形態で示す、微分TGA図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン フィリップ コーヘン アメリカ合衆国 60035 イリノイズ，ハ イランド パーク，カベル アベニュ 1880 Ｆターム(参考） 4D052 AA01 AA06 CC00 DA02 DA05 DB01 GA04 GB13 GB17 HA00 HA02 HB05 4G066 AA06D AA20B AA22D AA30D AA31D BA02 BA20 CA43 DA03 EA20 FA01 FA25 FA27 GA06 GA14

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガス成分と水を含む圧縮ガスを乾燥する
    ための工法において、上記圧縮ガスを吸着材と接触させ
    て上記水の少なくとも一部を吸着して乾燥した圧縮ガス
    ・ストリームをつくりだすステップを含み、上記選択的
    吸着材がその上にコロイド状シリカ層が広がった成型ア
    ルミナ粒子で構成されていることを特徴とする工法。
  2. 【請求項２】 上記シリカ層が上記成型粒子の表面から
    その粒子の中心の方向に向けて延びている距離が50ミク
    ロン以下であることを特徴とする請求項１記載の工法。
  3. 【請求項３】 上記成型アルミナ粒子の形状が球状、押
    し出し成型、錠剤状、フレーク、あるいは一枚岩状で構
    成されるグループから選択されることを特徴とする上記
    請求項のいずれか１項による工法。
  4. 【請求項４】 さらに、水を脱着させるために上記選択
    的吸着材を定期的にパージするステップを含む上記請求
    項のいずれか１項による工法。
  5. 【請求項５】 上記圧縮ガスと水を接触させる上記接触
    ステップが圧力スイング吸着工程で行われ、上記吸着材
    が有効な脱着圧力まで減圧され、上水分を脱着するため
    にパージされることを特徴とする請求項１記載の工法。
  6. 【請求項６】 圧縮ガスを乾燥させるための吸着材を製
    造する方法において、（a）予備成型アルミナ粒子をコ
    ロイド状シリカを含む被覆溶液と接触させて上部にコロ
    イド状シリカの狭い層が広がった被覆予備成型アルミナ
    粒子を提供するステップと、（b）上記被覆予備成型ア
    ルミナ粒子を乾燥、活性化させて上記吸着材を製造する
    ステップとで構成されることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 上記被覆溶液がさらにナトリウム、塩
    素、及び水素で構成されるグループから選択されること
    を特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 成型アルミナ基質で構成されるコアを有
    し、上記アルミナ基質上にコロイド状シリカ層が分散さ
    れており、上記コロイド状シリカの少なくとも60％が上
    記表面から中心方向に延び、50ミクロン以下の幅を有す
    る帯内に存在していることを特徴とする成型粒子。
  9. 【請求項９】 表面から中心方向に延びるコロイド状シ
    リカの上記帯が20ミクロン以下の幅を有していることを
    特徴とする請求項８記載の成型粒子。
  10. 【請求項１０】 請求項８又は９記載の成型粒子を含む
    再充填可能又は取替え可能なエア・ブレーキ乾燥装置ア
    センブリ。
JP2002051137A 2001-02-28 2002-02-27 ガス乾燥のための工法及び吸着材 Withdrawn JP2002331222A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/796,218 US20020157535A1 (en) 2001-02-28 2001-02-28 Process and adsorbent for gas drying
US09/796,218 2001-02-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002331222A true JP2002331222A (ja) 2002-11-19

Family

ID=25167636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002051137A Withdrawn JP2002331222A (ja) 2001-02-28 2002-02-27 ガス乾燥のための工法及び吸着材

Country Status (5)

Country Link
US (3) US20020157535A1 (ja)
EP (1) EP1236496B1 (ja)
JP (1) JP2002331222A (ja)
KR (1) KR20020070872A (ja)
DE (1) DE60211402T2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018523568A (ja) * 2015-07-23 2018-08-23 アトラス コプコ エアーパワー, ナームローゼ フェンノートシャップATLAS COPCO AIRPOWER, naamloze vennootschap 圧縮ガスを処理するための吸着剤の製造方法およびかかる吸着剤を備えた吸着装置

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10155643A1 (de) * 2001-11-08 2003-05-28 Ipc Process Ct Gmbh Körper für die Separation einer in einem Gasgemisch enthaltenen Komponente
US7332017B2 (en) * 2004-09-24 2008-02-19 The Boc Group, Inc. Method and apparatus for separation of moisture from fluids
US7850766B1 (en) * 2005-08-31 2010-12-14 Cocona, Inc. Systems and methods for preferentially heating active particles and articles produced thereof
US8278242B2 (en) * 2006-05-24 2012-10-02 Uop Llc Hydrothermally stable alumina
US7981836B2 (en) 2006-05-24 2011-07-19 Uop Llc Hydrothermally stable alumina
KR101478848B1 (ko) * 2006-10-06 2015-01-02 로디아 오퍼레이션스 황 내성 알루미나 촉매 지지체
US7467620B1 (en) * 2007-06-08 2008-12-23 Gm Global Technology Operations, Inc. Evaporative emission control system with new adsorbents
MY154251A (en) * 2007-11-12 2015-05-29 Exxonmobil Upstream Res Co Methods of generating and utility gas
FR2928916B1 (fr) * 2008-03-21 2011-11-18 Saint Gobain Ct Recherches Grains fondus et revetus de silice
AU2009241530C1 (en) 2008-04-30 2016-12-01 Exxonmobil Upstream Research Company Method and apparatus for removal of oil from utility gas stream
CN102300624B (zh) * 2009-01-29 2015-04-01 格雷斯公司 在二氧化硅包覆的氧化铝载体上的催化剂
WO2011043995A1 (en) 2009-10-08 2011-04-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Sulfur tolerant alumina catalyst support
US9067168B2 (en) 2010-05-28 2015-06-30 Exxonmobil Upstream Research Company Integrated adsorber head and valve design and swing adsorption methods related thereto
RU2455232C2 (ru) * 2010-07-09 2012-07-10 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Адсорбент-осушитель и способ его приготовления
TWI495501B (zh) 2010-11-15 2015-08-11 Exxonmobil Upstream Res Co 動力分餾器及用於氣體混合物之分餾的循環法
CN103429339B (zh) 2011-03-01 2015-06-10 埃克森美孚上游研究公司 具有封闭式吸附剂接触器的装置和系统及与其相关的变吸附方法
WO2012118757A1 (en) 2011-03-01 2012-09-07 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and systems having a reciprocating valve head assembly and swing adsorption processes related thereto
WO2012161828A1 (en) 2011-03-01 2012-11-29 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and systems having a rotary valve assembly and swing adsorption processes related thereto
US9006508B2 (en) * 2012-02-06 2015-04-14 Uop Llc Protected adsorbents for mercury removal and method of making and using same
CA2863105A1 (en) 2012-03-11 2013-08-22 Biochar Now, Llc Airflow control and heat recovery in a managed kiln
DE102012105137A1 (de) * 2012-06-13 2013-12-19 Knorr-Bremse Systeme für Nutzfahrzeuge GmbH Lufttrocknerpatrone und Verfahren zur Herstellung einer Lufttrocknerpatrone
US10345014B2 (en) * 2013-10-03 2019-07-09 Daikin Industries, Ltd. Refrigeration unit for container
CA2949262C (en) 2014-07-25 2020-02-18 Shwetha Ramkumar Cyclical swing absorption process and system
WO2016015871A1 (de) * 2014-07-30 2016-02-04 Liebherr-Aerospace Lindenberg Gmbh Luftfahrzeug
AU2015347232B2 (en) 2014-11-11 2018-02-01 Exxonmobil Upstream Research Company High capacity structures and monoliths via paste imprinting
RU2668917C1 (ru) 2014-12-10 2018-10-04 Эксонмобил Рисерч Энд Инджиниринг Компани Полимерные волокна с внедренным адсорбентом в контакторах с упакованным слоем и тканевых контакторах и использующие их способы и устройства
CN107635644A (zh) 2014-12-23 2018-01-26 埃克森美孚上游研究公司 结构化吸附床，其生产方法及其用途
AU2016265110B2 (en) 2015-05-15 2019-01-24 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
EA201792488A1 (ru) 2015-05-15 2018-03-30 Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани Аппарат и система для процессов короткоцикловой адсорбции, связанные с ней, содержащие системы продувки среднего слоя
US10080991B2 (en) 2015-09-02 2018-09-25 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
CA2996139C (en) 2015-09-02 2021-06-15 Exxonmobil Upstream Research Company Process and system for swing adsorption using an overhead stream of a demethanizer as purge gas
SG11201802606VA (en) 2015-10-27 2018-05-30 Exxonmobil Upstream Res Co Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto having a plurality of valves
SG11201802394SA (en) 2015-10-27 2018-05-30 Exxonmobil Upstream Res Co Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto having a plurality of valves
CN108348837B (zh) 2015-10-27 2021-02-19 埃克森美孚上游研究公司 具有主动控制的进料提升阀和被动控制的产物阀的装置和与其相关的用于摆动吸附方法的系统
CA3005448A1 (en) 2015-11-16 2017-05-26 Exxonmobil Upstream Research Company Adsorbent materials and methods of adsorbing carbon dioxide
EP3429727A1 (en) 2016-03-18 2019-01-23 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
US10427091B2 (en) 2016-05-31 2019-10-01 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
US10427089B2 (en) 2016-05-31 2019-10-01 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
US10434458B2 (en) 2016-08-31 2019-10-08 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
RU2019107147A (ru) 2016-09-01 2020-10-01 Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани Процессы адсорбции при переменных условиях для удаления воды с использованием структур цеолитов 3a
US10328382B2 (en) 2016-09-29 2019-06-25 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for testing swing adsorption processes
KR102260066B1 (ko) 2016-12-21 2021-06-04 엑손모빌 업스트림 리서치 캄파니 발포형 기하구조 및 활물질을 갖는 자체-지지 구조물
RU2720940C1 (ru) 2016-12-21 2020-05-14 Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани Самоподдерживающиеся структуры, имеющие активные материалы
WO2018160952A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrophobic sorbents for co2/h2o displacement desorption applications
WO2019147516A1 (en) 2018-01-24 2019-08-01 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for temperature swing adsorption
WO2019168628A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
WO2020131496A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Exxonmobil Upstream Research Company Flow modulation systems, apparatus, and methods for cyclical swing adsorption
EP3932525A4 (en) * 2019-02-25 2022-12-14 Nabtesco Automotive Corporation AIR SUPPLY SYSTEM, CONTROL METHOD FOR AIR SUPPLY SYSTEM AND CONTROL PROGRAM FOR AIR SUPPLY SYSTEM
EP3962641A1 (en) 2019-04-30 2022-03-09 Exxonmobil Upstream Research Company (EMHC-N1-4A-607) Rapid cycle adsorbent bed
US11655910B2 (en) 2019-10-07 2023-05-23 ExxonMobil Technology and Engineering Company Adsorption processes and systems utilizing step lift control of hydraulically actuated poppet valves
EP4045173A1 (en) 2019-10-16 2022-08-24 Exxonmobil Upstream Research Company (EMHC-N1-4A-607) Dehydration processes utilizing cationic zeolite rho
RU208383U1 (ru) * 2020-11-17 2021-12-16 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИ" Адсорбер барабанного типа

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2530129A (en) 1944-12-02 1950-11-14 Standard Oil Dev Co Drying gases
US2915365A (en) 1954-06-28 1959-12-01 Pechiney Prod Chimiques Sa Method of preparing activated alumina from commercial alpha alumina trihydrate
GB1076450A (en) * 1963-12-06 1967-07-19 Grace W R & Co Improvements relating to the production of alumina gels
US3430418A (en) 1967-08-09 1969-03-04 Union Carbide Corp Selective adsorption process
US3840477A (en) 1972-08-03 1974-10-08 Nalco Chemical Co Hydrotreating catalyst
US3923692A (en) 1972-08-03 1975-12-02 Nalco Chemical Co Hydrotreating catalyst
US3986849A (en) 1975-11-07 1976-10-19 Union Carbide Corporation Selective adsorption process
US4144074A (en) 1976-11-30 1979-03-13 Kansai Paint Co., Ltd. Inorganic coating composition
JPS54136529A (en) 1978-04-17 1979-10-23 Hitachi Ltd Aggregate for casting
NL176066C (nl) * 1978-05-26 1985-02-18 Inst Kataliza Sibirskogo Otdel Werkwijze voor het bereiden van geactiveerde korrels aluminiumoxyde.
US4197095A (en) * 1978-08-31 1980-04-08 Pall Corporation Heatless adsorbent fractionators with microprocessor cycle control and process
NL8005645A (nl) * 1980-10-13 1982-05-03 Euratom Werkwijze voor het omkeerbaar opsluiten van gassen of dampen in een natuurlijk of synthetisch zeoliet.
US4378308A (en) * 1980-11-26 1983-03-29 Mobil Oil Corporation Poison-resistant hydrodesulfurization catalyst
US4484933A (en) 1983-06-14 1984-11-27 Union Carbide Corporation Process for drying gas streams
US4507396A (en) * 1983-08-18 1985-03-26 Chevron Research Company Solid body preparation and formation by agglomeration in an immiscible solvent
US4737478A (en) * 1986-07-02 1988-04-12 Chevron Research Company Process for the manufacture of spheroidal bodies by selective agglomeration
US4701438A (en) * 1986-08-13 1987-10-20 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Treating compositions for used frying oils
JP2637537B2 (ja) * 1989-01-24 1997-08-06 株式会社日本触媒 エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法
US5210063A (en) * 1990-02-23 1993-05-11 Rhone-Poulenc Chimie Crush-resistant/adsorptive agglomerates of activated alumina
US5206004A (en) * 1990-04-30 1993-04-27 Ethyl Corporation Silane compositions and process
US5110327A (en) 1991-09-20 1992-05-05 Allied-Signal Inc. Compressed air dryer
IL108635A (en) * 1993-02-18 1997-09-30 Grigorova Bojidara Catalyst for use in an oxidation reaction
DE69516264T2 (de) * 1994-01-11 2000-12-21 Du Pont Abnutzungsbeständige, zeolitische katalysatoren für die herstellung von methylaminen in wirbelschichtreaktoren
US5499873A (en) 1994-01-21 1996-03-19 Kaiser Aluminum & Chemical Corporation Method of mixing particulate material using a conveyor belt mixing system
DE4424775A1 (de) * 1994-07-05 1996-01-11 Grace Gmbh Antiblockingmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
GB9424191D0 (en) * 1994-11-30 1995-01-18 Boc Group Plc Purification apparatus
US5985790A (en) * 1994-12-07 1999-11-16 Project Earth Industries, Inc. Method of making acid contacted enhanced aluminum oxide adsorbent particle
US5607500A (en) 1995-07-05 1997-03-04 Alliedsignal Truck Brake Systems Co. Desiccant air dryer with combined attachment and air flow management component
FR2736281B1 (fr) * 1995-07-07 1997-08-01 Rhone Poulenc Chimie Procede pour l'adsorption de composes organometalliques chelates et adsorbants a base d'alumine comprenant un compose organometallique chelate
AUPN614295A0 (en) * 1995-10-23 1995-11-16 University Of Queensland, The Modified kaolinites
US5846295A (en) 1997-03-07 1998-12-08 Air Products And Chemicals, Inc. Temperature swing adsorption
US6159898A (en) * 1997-05-23 2000-12-12 Uop Llc Alumina bodies containing alkali or alkaline earth metal compounds
US5856265A (en) * 1997-05-23 1999-01-05 La Roche Industries, Inc. Alumina body formation using high pH
US6013600A (en) * 1997-05-23 2000-01-11 Laroche Industries Inc. Alumina bodies containing alkali or alkaline earth metal compounds
US6033460A (en) 1998-04-29 2000-03-07 Millipore Corporation Reactive matrix for removing moisture from a fluorine containing gas and process
KR100279881B1 (ko) * 1998-06-29 2001-03-02 손재익 탄화수소혼합물로부터에틸렌및프로필렌,그리고불포화탄화수소분리용흡착제제조방법,그리고이흡착제를이용한분리방법
US6534441B1 (en) * 1999-03-06 2003-03-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018523568A (ja) * 2015-07-23 2018-08-23 アトラス コプコ エアーパワー, ナームローゼ フェンノートシャップATLAS COPCO AIRPOWER, naamloze vennootschap 圧縮ガスを処理するための吸着剤の製造方法およびかかる吸着剤を備えた吸着装置

Also Published As

Publication number Publication date
US6736882B2 (en) 2004-05-18
DE60211402D1 (de) 2006-06-22
KR20020070872A (ko) 2002-09-11
EP1236496B1 (en) 2006-05-17
US20030134742A1 (en) 2003-07-17
US20020157535A1 (en) 2002-10-31
EP1236496A1 (en) 2002-09-04
DE60211402T2 (de) 2007-05-03
US20030131728A1 (en) 2003-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002331222A (ja) ガス乾燥のための工法及び吸着材
EP1749571B1 (en) Co-formed base-treated aluminas for water and co2 removal
KR100291115B1 (ko) 제올라이트및알루미나를사용한흡착방법
US7981836B2 (en) Hydrothermally stable alumina
US9555401B2 (en) Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
KR101454099B1 (ko) 흡착장치 열 교환기 및 온도 제어된 흡착장치를 위한 제올라이트를 함유하는 워시 코트
CN1467014A (zh) 使用复合吸附剂的气流纯化
US5421860A (en) Sorption of organic compounds from fluids
CN111683744B (zh) 用于vsa/vpsa/psa系统的优异的壳包核组分复合吸附剂
CZ20003286A3 (cs) Způsob odstraňování oxidu uhličitého z plynového proudu s použitím zeolitových adsorbentů
JP5089171B2 (ja) 微量一酸化炭素の再生除去
Guicheney et al. Study of the reversible/irreversible character of the deactivation of CuO/SBA–15 SOx adsorbents in wet conditions under SO2 adsorption/regeneration cycling experiments
EP3010638B1 (en) Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
JP6584410B2 (ja) 酸性ガスの改善された吸着
US8278242B2 (en) Hydrothermally stable alumina

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041224

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20051020