JP2002327039A - Heat-curable urethane composition - Google Patents
Heat-curable urethane compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、焼き付け時に発泡
することにより、軽量なシーリング材が得られる加熱硬
化性ウレタン組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-curable urethane composition capable of obtaining a lightweight sealing material by foaming during baking.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車等の生産ラインにおいて、プレス
成形した鋼板をスポット溶接等の部分溶接で組み立てる
際に、接合部や間隙部をシールして気密性、水密性を保
持するために、熱硬化性シーリング材が用いられてい
る。スポット溶接等の部分溶接で組み立てられた構造体
は、防錆目的の電着塗装が施された後、所定部位へ熱硬
化性シーリング材が塗布され、次いで美観目的等のため
に使用される中塗り・上塗り塗料が焼き付けられる。こ
の塗料焼付けの際の加熱により、シーリング材が硬化す
る。このような使用には、計量および混合が不要で、ポ
ットライフの制限のない、一液型の熱硬化性シーリング
材の使用が好適である。2. Description of the Related Art In a production line of an automobile or the like, when press-formed steel sheets are assembled by partial welding such as spot welding, the joints and gaps are sealed to maintain air-tightness and water-tightness. A sealing material is used. The structure assembled by partial welding such as spot welding is subjected to electrodeposition coating for the purpose of rust prevention, a thermosetting sealing material is applied to a predetermined part, and then used for aesthetic purposes etc. The paint and top coat are baked. The sealing material is hardened by heating at the time of baking the paint. For such use, it is preferable to use a one-pack type thermosetting sealing material which does not require measurement and mixing and has no limitation on pot life.
【０００３】この一液型の熱硬化性シーリング材には、
従来から、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の粉末を可塑剤中
に分散し、密着剤、安定剤、充填剤等を配合したＰＶＣ
ペースト組成物、即ち、いわゆるＰＶＣプラスチゾル系
シーリング材が用いられている。しかし、ポリ塩化ビニ
ルはダイオキシン発生の原因となるため、代替品の開発
が望まれており、加熱硬化性ウレタン組成物やアクリル
ゾルを用いたシーリング材の研究が近年盛んに行われて
いる。[0003] This one-part type thermosetting sealing material includes:
Conventionally, a polyvinyl chloride (PVC) powder is dispersed in a plasticizer, and an adhesive, a stabilizer, a filler and the like are blended in the PVC.
A paste composition, that is, a so-called PVC plastisol-based sealing material is used. However, since polyvinyl chloride causes the generation of dioxin, development of an alternative is desired, and research on a heat-curable urethane composition or a sealing material using an acrylic sol has been actively conducted in recent years.
【０００４】一液型の加熱硬化性ウレタン組成物を上述
の目的のシーリング材に用いる場合には、加熱前には硬
化が起こらず、加熱により初めて硬化が起こるという性
質が要求される。ウレタン組成物の硬化は、ウレタンプ
レポリマーのイソシアネート基と硬化剤の官能基が反応
して起こるものであるから、加熱によって十分に硬化す
るとともに、加熱前の状態において硬化反応を起こさせ
ない方法、換言すると、優れた貯蔵安定性を得る方法が
種々検討されている。例えば、硬化剤として、常温で固
体であるポリアミンを用いる方法が提案されている（特
許第２７３４２３８号公報）。これは、硬化剤を固体に
することで、プレポリマーとの接触面積を大幅に縮小
し、貯蔵時の硬化反応を抑制することを目的とした手法
であるが、該公報の記載通りに実施しても、実際には貯
蔵中に硬化が起こり、貯蔵安定性は十分ではない。[0004] When a one-part heat-curable urethane composition is used for the above-mentioned sealing material, it is required that curing does not take place before heating, but that curing takes place only by heating. Since the curing of the urethane composition is caused by the reaction between the isocyanate group of the urethane prepolymer and the functional group of the curing agent, the curing is sufficiently performed by heating, and a method that does not cause a curing reaction in a state before heating, in other words, Then, various methods for obtaining excellent storage stability have been studied. For example, a method using a polyamine that is solid at room temperature as a curing agent has been proposed (Japanese Patent No. 2734238). This is a technique that aims to significantly reduce the contact area with the prepolymer by suppressing the curing reaction during storage by making the curing agent a solid, but as described in the publication. However, curing actually occurs during storage, and storage stability is not sufficient.
【０００５】一方、加熱硬化性ウレタン組成物をシーリ
ング材に用いる場合には、炭酸カルシウム等の充填剤を
多量に配合する。このため、ウレタン組成物の比重が大
きく重量が重くなるという問題がある。また、ウレタン
組成物を塗布すると、ウレタン組成物、特に組成物中に
充填剤として含まれる炭酸カルシウム等は大気中の湿分
を吸収しやすく、湿気吸収後、急激に高温（１５０℃程
度）に加熱して焼き付け工程を行うと、組成物中に吸収
されていた湿分が急激に蒸発を起こし、シーリング材は
不均一に発泡してしまい、シーリング効果が損なわれる
という問題がある。On the other hand, when a heat-curable urethane composition is used as a sealing material, a large amount of a filler such as calcium carbonate is blended. For this reason, there is a problem that the specific gravity of the urethane composition is large and the weight is heavy. Further, when the urethane composition is applied, the urethane composition, particularly calcium carbonate or the like contained as a filler in the composition, easily absorbs moisture in the atmosphere, and after absorbing moisture, rapidly rises to a high temperature (about 150 ° C.). When the baking step is performed by heating, the moisture absorbed in the composition rapidly evaporates, and the sealing material foams non-uniformly, which causes a problem that the sealing effect is impaired.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、加熱により
容易に硬化し、かつ、優れた貯蔵安定性を示し、焼き付
け時に発泡することにより軽量なシーリング材が得られ
る加熱硬化性ウレタン組成物を提供することを課題とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a heat-curable urethane composition which is easily cured by heating, exhibits excellent storage stability, and provides a lightweight sealing material by foaming during baking. The task is to provide.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、Ａ）末
端イソシアネート基をブロックしたウレタンプレポリマ
ー、（Ｂ）１分子内に２個以上のアミノ基を有するアミ
ン系硬化剤、（Ｃ）熱膨張性マイクロカプセル、およ
び、（Ｄ）酸化カルシウムを少なくとも含有する加熱硬
化性ウレタン組成物を提供する。The present invention comprises: A) a urethane prepolymer having terminal isocyanate groups blocked, (B) an amine curing agent having two or more amino groups in one molecule, and (C) Provided are heat-expandable microcapsules and a thermosetting urethane composition containing at least (D) calcium oxide.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。 （Ａ）末端イソシアネート基をブロックしたウレタンプ
レポリマー 本発明に用いられる末端イソシアネート基をブロックし
たウレタンプレポリマー（以下、ブロック化ウレタンプ
レポリマーという）の調整に用いられるウレタンプレポ
リマーは、一般に、ポリヒドロキシル化合物の一種であ
るポリオール化合物とポリイソシアネート化合物、およ
び、イソシアネートブロック剤から生成されるウレタン
プレポリマーであればよく、特に限定されない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. (A) Urethane prepolymer having terminal isocyanate groups blocked The urethane prepolymer used for preparing the urethane prepolymer having terminal isocyanate groups blocked (hereinafter referred to as a blocked urethane prepolymer) used in the present invention is generally a polyhydroxyl prepolymer. The compound is not particularly limited as long as it is a urethane prepolymer generated from a polyol compound and a polyisocyanate compound, which are a kind of compound, and an isocyanate blocking agent.
【０００９】ポリオール化合物とは、炭化水素の複数個
の水素を水酸基で置換したアルコール類の総称であり、
例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレ
ンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性
水素を有する化合物に付加重合させた生成物である。こ
こで、２個以上の活性水素を有する化合物としては、例
えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミ
ン類、多価フェノール類等が挙げられる。多価アルコー
ル類としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセ
リン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール等が、また、アミン類としては、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、アル
カノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパ
ノールアミン等が、そして多価フェノール類としては、
レゾルシン、ビスフェノール類等を挙げることができ
る。[0009] The polyol compound is a general term for alcohols in which a plurality of hydrogens of a hydrocarbon are substituted with hydroxyl groups.
For example, ethylene oxide, propylene oxide,
It is a product obtained by addition polymerization of one or more alkylene oxides such as butylene oxide and tetrahydrofuran to a compound having two or more active hydrogens. Here, examples of the compound having two or more active hydrogens include polyhydric alcohols, amines, alkanolamines, and polyhydric phenols. Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane,
Pentaerythritol and the like, and amines,
Ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc., as alkanolamines, ethanolamine, propanolamine, etc., and as polyhydric phenols,
Resorcin, bisphenols and the like can be mentioned.
【００１０】具体的には、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチ
レングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリブ
タジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポ
リオレフィン系ポリオール、その他アジペート系ポリオ
ール、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油等のポリエステ
ル系ポリオール等が好ましい。これらの化合物は単独で
使用しても、２種以上を併用してもよいが、重量平均分
子量は１００〜１００００程度のものが好ましい。Specifically, polyether polyols such as polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene glycol and polyoxybutylene glycol; polyolefin polyols such as polybutadiene polyol and polyisoprene polyol; and other adipate polyols Polyols such as polyols, lactone-based polyols and castor oils are preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more, but those having a weight average molecular weight of about 100 to 10,000 are preferred.
【００１１】ポリイソシアネート化合物としては、通常
のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものがあ
る。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４´−ジイソシアネートおよびこれらの変性品、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソ
シアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が
挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。As the polyisocyanate compound, there are various compounds used for producing ordinary polyurethane resins. Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and modified products thereof,
Examples thereof include 1,5-naphthalene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate. These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】ウレタンプレポリマー製造の際のポリオー
ル化合物とポリイソシアネート化合物の量比は、ポリイ
ソシアネート化合物中のイソシアネート基１個当たり、
ポリオール化合物中の水酸基が１個以下となる量比とす
る。また、ウレタンプレポリマーの製造条件は、通常の
ウレタンプレポリマーの製造条件でよい。即ち、前述の
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応温
度５０〜１００℃程度で、常圧下で反応させる。その
後、得られたウレタンプレポリマーに、イソシアネート
ブロック剤を反応させ、末端イソシアネート基をブロッ
クする。反応させるイソシアネートブロック剤の量は、
ブロック剤内の、イソシアネート基と反応してイソシア
ネート基をブロックする官能基が、イソシアネート基と
少なくとも同量となる量とすればよい。The ratio of the amount of the polyol compound to the amount of the polyisocyanate compound in the production of the urethane prepolymer is determined based on one isocyanate group in the polyisocyanate compound.
The ratio is such that the number of hydroxyl groups in the polyol compound is one or less. The production conditions for the urethane prepolymer may be the ordinary production conditions for the urethane prepolymer. That is, the above-mentioned polyol compound and polyisocyanate compound are reacted at a reaction temperature of about 50 to 100 ° C. under normal pressure. Thereafter, the obtained urethane prepolymer is reacted with an isocyanate blocking agent to block terminal isocyanate groups. The amount of the isocyanate blocking agent to be reacted is
The amount of the functional group in the blocking agent that reacts with the isocyanate group and blocks the isocyanate group may be at least the same as the amount of the isocyanate group.
【００１３】イソシアネートブロック剤としては、フェ
ノール、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エステ
ル、アセチルアセトン、酸性亜硫酸ナトリウム、ε−カ
プロラクタム、エチレンイミン、メチルエチルケトオキ
シム等が挙げられる。これらのイソシアネート基がブロ
ックされたウレタンプレポリマーは、加熱によりブロッ
ク剤が解離し、硬化剤の働きにより硬化する。Examples of the isocyanate blocking agent include phenol, malonic acid diethyl ester, acetoacetic ester, acetylacetone, sodium acid sulfite, ε-caprolactam, ethyleneimine, methylethylketoxime and the like. These urethane prepolymers in which isocyanate groups are blocked, the blocking agent is dissociated by heating and cured by the action of a curing agent.
【００１４】（Ｂ）アミン系硬化剤 アミン系硬化剤は、１分子内に２個以上のアミノ基を有
するポリアミンであれば、特に限定されず、４，４´−
ジアミノジフェニルメタン、２，４´−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、
３，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，２´−ジア
ミノビフェニル、３，３´−ジアミノビフェニル、２，
４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノー
ル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミ
ン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジア
ミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジ
アミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，３
−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５
−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，
７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、
１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、
１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカン
ジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族
ジアミン；各種トリアミン等のポリアミンを用いること
ができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。(B) Amine curing agent The amine curing agent is not particularly limited as long as it is a polyamine having two or more amino groups in one molecule.
Diaminodiphenylmethane, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane,
3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,
4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,3-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,5-tolylenediamine And aromatic diamines such as 2,6-tolylenediamine and 3,4-tolylenediamine; ethylenediamine;
-Propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5
-Pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,
7-heptanediamine, 1,8-octanediamine,
1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine,
Aliphatic diamines such as 1,12-dodecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, and 1,16-hexadecanediamine; and polyamines such as various triamines can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】本発明の加熱硬化性ポリウレタン組成物に
おける上記アミン系硬化剤の含有量は、前記ウレタンプ
レポリマーの有するイソシアネート基とアミン系硬化剤
の有するアミノ基との当量比（イソシアネート基／アミ
ノ基）が１／０．８〜１／１．２となるようにするのが
好ましい。The content of the amine-based curing agent in the heat-curable polyurethane composition of the present invention is determined by the equivalent ratio of the isocyanate group of the urethane prepolymer to the amino group of the amine-based curing agent (isocyanate group / amino group). ) Is preferably 1 / 0.8 to 1 / 1.2.
【００１６】本発明の加熱硬化性ポリウレタン組成物
は、ブロック化ウレタンプレポリマーを含有し、硬化剤
として上記アミン化合物を含有することにより、優れた
貯蔵安定性を示し、加熱により容易に硬化し、かつ、加
熱後においては接着性に優れる。The heat-curable polyurethane composition of the present invention contains a blocked urethane prepolymer, and exhibits excellent storage stability by containing the above-mentioned amine compound as a curing agent, and is easily cured by heating. Moreover, after heating, the adhesiveness is excellent.
【００１７】（Ｃ）熱膨張性マイクロカプセル 本発明に用いられる熱膨張性マイクロカプセルは、熱可
塑性ポリマー壁材として内包物に低沸点溶剤を封じ込め
加熱により溶剤が気化しカプセルの大きさが大きくなる
ことにより発泡させたものである。壁材となる熱可塑性
ポリマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等が挙げられる。また、内包される低沸点溶剤は、
沸点が−２０〜１００℃範囲の炭化水素型の溶剤が適し
ており、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソ
ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、その他石油エーテルなど石油分留成
分が適時使用される。本発明の加熱硬化性ポリウレタン
組成物における熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、
前記ブロック化ウレタンプレポリマー１００重量部に対
し、０．１〜１０重量部となるようにするのが好まし
い。本発明の加熱硬化性ポリウレタン組成物は、熱膨張
性マイクロカプセルを含有することにより、焼き付け時
に発泡し、これにより少量の使用で優れたシーリング効
果を示し、このため、シーリング材の重量を軽量化する
ことができる。また、発泡した本発明の加熱硬化性ポリ
ウレタン組成物の内部はスポンジ状で、表面には平滑な
スキンが形成されているのが、シーリング効果の観点よ
り好ましい。(C) Heat-Expandable Microcapsules The heat-expandable microcapsules used in the present invention contain a low-boiling solvent as a thermoplastic polymer wall material, and the solvent is vaporized by heating to increase the size of the capsule. It is made by foaming. Acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. are mentioned as a thermoplastic polymer used as a wall material. In addition, the low boiling point solvent included is
Hydrocarbon type solvents having a boiling point in the range of -20 to 100 ° C are suitable, and petroleum fractionation such as n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, and other petroleum ethers Ingredients are used when appropriate. The content of the heat-expandable microcapsules in the thermosetting polyurethane composition of the present invention,
The amount is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the blocked urethane prepolymer. The heat-curable polyurethane composition of the present invention contains heat-expandable microcapsules and foams during baking, thereby exhibiting an excellent sealing effect with a small amount of use, and thus reducing the weight of the sealing material. can do. It is preferable from the viewpoint of the sealing effect that the inside of the foamed heat-curable polyurethane composition of the present invention has a spongy shape and a smooth skin is formed on the surface.
【００１８】（Ｄ）酸化カルシウム 酸化カルシウムを含有する本発明の加熱硬化性ポリウレ
タン組成物では、湿分と酸化カルシウムが反応し、湿気
吸収後に、焼き付けのために急激に高温に加熱されて
も、すぐには吸収されている湿分が蒸発せず、急激な発
泡が防止され、緻密で均一な発泡体が得られる。(D) Calcium oxide In the heat-curable polyurethane composition of the present invention containing calcium oxide, moisture reacts with calcium oxide, and after absorbing moisture, even if heated to a high temperature suddenly for baking, Immediately, the absorbed moisture does not evaporate, rapid foaming is prevented, and a dense and uniform foam is obtained.
【００１９】本発明の加熱硬化性ウレタン組成物におけ
る酸化カルシウムの含有量は、全組成物中、２〜１０重
量％が好ましい。この範囲であれば、ウレタン組成物の
発泡を十分に抑止できるからである。The content of calcium oxide in the heat-curable urethane composition of the present invention is preferably 2 to 10% by weight based on the whole composition. This is because in this range, foaming of the urethane composition can be sufficiently suppressed.
【００２０】本発明の加熱硬化性ウレタン組成物は、上
記成分以外にも、必要に応じて、充填剤、可塑剤、酸化
防止剤、シランカップリング剤、分散剤、溶剤、触媒、
揺変剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤等を含有し
てもよい。The heat-curable urethane composition of the present invention may further contain, if necessary, a filler, a plasticizer, an antioxidant, a silane coupling agent, a dispersant, a solvent, a catalyst,
Thixotropic agents, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, flame retardants and the like may be contained.
【００２１】充填剤としては、例えば、カーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、生
石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化ビニル
ペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂
バルーンが挙げられる。Examples of the filler include carbon black, calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, quicklime, kaolin, zeolite, diatomaceous earth, vinyl chloride paste resin, glass balloon, and vinylidene chloride resin balloon.
【００２２】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ
ラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレ
ート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤ
Ｐ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチ
ルアジぺート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（Ｄ
ＩＮＡ）、ジイソデシルアジぺート、トリオクチルフォ
スフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、
トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリブチ
ルトリメリテート（ＴＢＴＭ）、トリオクチルトリメリ
テート（ＴＯＴＭ）、アジピン酸プロピレングリコール
ポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエス
テル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆
油が挙げられる。Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dilauryl phthalate (DLP), butylbenzyl phthalate (BBP), and diisodecyl phthalate (DID).
P), diisononyl phthalate (DINP), dioctyl adipate (DOA), diisononyl adipate (D
INA), diisodecyl adipate, trioctyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate,
Tris (dichloropropyl) phosphate, tributyl trimellitate (TBTM), trioctyl trimellitate (TOTM), propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, alkyl epoxystearate, and epoxidized soybean oil.
【００２３】シランカップリング剤としては、例えば、
エポキシシラン、ビニルシラン、アミノシラン、メルカ
プトシラン、フェニルシランが挙げられる。As the silane coupling agent, for example,
Epoxy silane, vinyl silane, amino silane, mercapto silane, phenyl silane are exemplified.
【００２４】溶剤としては、例えば、芳香族系炭化水
素、ミネラルスピリット、メチルエチルケトンが挙げら
れる。Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons, mineral spirits and methyl ethyl ketone.
【００２５】触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラ
ウレート（ＤＯＴＬ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢ
ＴＬ）、オクチル酸亜鉛、有機ビスマス化合物等の金属
系触媒、トリエチレンジアミン、モルフォリン系アミン
等のアミン系触媒が挙げられる。As the catalyst, for example, dioctyltin dilaurate (DOTL), dibutyltin dilaurate (DB)
TL), zinc octylate, organic bismuth compounds and other metal catalysts, and amine catalysts such as triethylenediamine and morpholine amine.
【００２６】本発明の加熱硬化性ウレタン組成物の製造
方法は、特に限定されないが、好ましくは上述の各成分
を減圧下に混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分
混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。The method for producing the heat-curable urethane composition of the present invention is not particularly limited. Preferably, the above-mentioned components are sufficiently kneaded under reduced pressure using a stirring device such as a mixing mixer, and uniformly dispersed. It may be a composition.
【００２７】本発明の加熱硬化性ウレタン組成物は、加
熱前は貯蔵安定性に優れ、加熱により容易に硬化する。
また、焼き付け時に発泡し、組成物表面にスキンを形成
することができ、これにより少量の使用で優れたシーリ
ング効果を示す。従って、用いるシーリング材の重量を
軽量化することができる。さらに、湿気吸収後に、焼き
付けのために高温に加熱されても、組成物中に吸収され
ている湿分が急激に蒸発することがなく、組成物の急激
な発泡が防止され均一な発泡体が得られる。また、現
在、熱硬化性シーリング材として用いられているＰＶＣ
プラスチゾル系シーリング材や、その代替品として開発
が行われているアクリルゾル系シーリング材が、ゾルで
あるため厳密な品質管理の下に生産することを要するの
に対し、比較的生産管理が容易であるという利点も有す
る。従って、本発明の加熱硬化性ウレタン組成物は、ラ
イン連続組立で生産される自動車や冷蔵庫等の生産ライ
ンにおいて、プレス成形した鋼板をスポット溶接等の部
分溶接で組み立てる際に、気密性、水密性を保持するた
めに、接合部や間隙部をシールするのに用いられる熱硬
化性シーリング材として、好適に用いられる。The heat-curable urethane composition of the present invention has excellent storage stability before heating and is easily cured by heating.
In addition, it can foam during baking to form a skin on the surface of the composition, thereby exhibiting an excellent sealing effect with a small amount of use. Therefore, the weight of the sealing material used can be reduced. Furthermore, even if the composition is heated to a high temperature for baking after moisture absorption, the moisture absorbed in the composition does not rapidly evaporate, and rapid foaming of the composition is prevented, and a uniform foam is obtained. can get. In addition, PVC currently used as a thermosetting sealing material
Plastisol-based sealing materials and acrylic sol-based sealing materials, which are being developed as substitutes, need to be produced under strict quality control because they are sols. It also has the advantage of being. Therefore, the heat-curable urethane composition of the present invention is air-tight and water-tight when a press-formed steel sheet is assembled by partial welding such as spot welding in a production line such as an automobile or a refrigerator produced by continuous line assembly. It is preferably used as a thermosetting sealing material used to seal joints and gaps in order to maintain the sealing properties.
【００２８】[0028]
【実施例】以下に実施例により、本発明を具体的に説明
する。 １．ブロック化ウレタンプレポリマーの調製 平均分子量７０００のポリプロピレントリオールを反応
容器に入れ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）をＯ
Ｈ基／ＮＣＯ基＝０．５となるように加えて、８０℃で
６時間攪拌し、反応させて末端活性ＮＣＯ基含有ウレタ
ンプレポリマーを得た。その後、末端イソシアネートと
同じ当量数のＯＨ基を持つメチルエチルケトンオキシム
（ＣＨ3 Ｃ（ＮＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ3 ）を加え、８０℃で
１時間反応させブロック化ウレタンプレポリマーを得
た。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. 1. Preparation of Blocked Urethane Prepolymer Polypropylene triol having an average molecular weight of 7,000 is charged into a reaction vessel, and tolylene diisocyanate (TDI) is
H group / NCO group = 0.5, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours and reacted to obtain a terminally active NCO group-containing urethane prepolymer. Thereafter, methyl ethyl ketone oxime (CH 3 C (NOH) CH 2 CH 3 ) having the same equivalent number of OH groups as the terminal isocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 1 hour to obtain a blocked urethane prepolymer.
【００２９】2. ウレタン組成物の調製 （実施例１、比較例１）下記の原料をそれぞれ第１表に
示される重量比で攪拌機を用いて混合分散し、第１表に
示される各ウレタン組成物を得た。各ウレタン組成物に
おける（イソシアネート基／アミノ基）（当量比）を
１／１とした。 ・上記のブロック化ウレタンプレポリマー ・充填剤 表面処理炭酸カルシウム：シーレッツ２００、丸尾カ
ルシウム社製 重質炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム社
製 ・可塑剤：ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ） ・硬化剤：ラロミンＣ２６０、ＢＡＳＦ社製 ・酸化カルシウム：ＣＭＬ３１、近江化学社製 ・熱膨張性マイクロカプセル：マイクロスフェアＦ８
２、松本油脂製薬社製2. Preparation of Urethane Compositions (Example 1, Comparative Example 1) The following raw materials were mixed and dispersed at a weight ratio shown in Table 1 using a stirrer, and the respective urethane compositions shown in Table 1 were dispersed. I got something. (Isocyanate group / amino group) (equivalent ratio) in each urethane composition
1/1. -The above-mentioned blocked urethane prepolymer-Filler Surface-treated calcium carbonate: Sealets 200, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. Heavy calcium carbonate: Super S, manufactured by Maruo Calcium Co.-Plasticizer: diisononyl adipate (DINA)-Curing agent: Laromin C260 , BASF Co., Ltd.-Calcium oxide: CML31, Omi Chemical Co., Ltd.-Thermal expansion microcapsules: Microsphere F8
2. Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.
【００３０】3 ．性能試験 得られた各ウレタン組成物について、加熱前の組成物に
対する１４０℃で焼き付けた後の組成物の比重を測定し
た。結果を第１表に示す。3. Performance Test For each of the obtained urethane compositions, the specific gravity of the composition before baking at 140 ° C. with respect to the composition before heating was measured. The results are shown in Table 1.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の加熱硬化性ウレタン組成物は、
加熱前においては貯蔵安定性に優れ、加熱後においては
硬化性および接着性に優れる。また、焼き付け時に発泡
し、これにより少量の使用で優れたシーリング効果を示
す。従って、用いるシーリング材の重量を軽量化するこ
とができる。また、湿気吸収後に、焼き付けのために高
温に加熱されても、組成物中に吸収されている湿分が急
激に蒸発することがなく、組成物の急激な発泡が防止さ
れ均一な発泡体が得られる。従って、本発明の加熱硬化
性ウレタン組成物は、自動車等の生産に用いられる熱硬
化性シーリング材として、好適に用いられる。The heat-curable urethane composition of the present invention comprises:
It has excellent storage stability before heating, and has excellent curability and adhesiveness after heating. In addition, it foams during baking, thereby exhibiting an excellent sealing effect with a small amount of use. Therefore, the weight of the sealing material used can be reduced. Further, even if the composition is heated to a high temperature for baking after absorbing moisture, the moisture absorbed in the composition does not rapidly evaporate, so that rapid foaming of the composition is prevented and a uniform foam is obtained. can get. Therefore, the heat-curable urethane composition of the present invention is suitably used as a thermosetting sealing material used for production of automobiles and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 清 埼玉県和光市中央一丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 CK021 DE086 EA017 FD206 FD327 GJ02 4J034 AA01 DA03 DB03 DC50 DG04 DG05 DG06 DG20 HC02 HC03 HC11 HC12 HC17 HC46 HC52 HC54 HC64 HC65 HC67 HC71 HD03 HD04 HD07 HD12 HD13 JA41 MA03 NA01 NA06 QB11 QC01 RA08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Kiyoshi Hasegawa 1-4-1 Chuo, Wako-shi, Saitama F-term in Honda R & D Co., Ltd. (Reference) 4J002 CK021 DE086 EA017 FD206 FD327 GJ02 4J034 AA01 DA03 DB03 DC50 DG04 DG05 DG06 DG20 HC02 HC03 HC11 HC12 HC17 HC46 HC52 HC54 HC64 HC65 HC67 HC71 HD03 HD04 HD07 HD12 HD13 JA41 MA03 NA01 NA06 QB11 QC01 RA08
Claims (1)
化性ウレタン組成物： （Ａ）末端イソシアネート基をブロックしたウレタンプ
レポリマー、（Ｂ）１分子内に２個以上のアミノ基を有
するアミン系硬化剤、（Ｃ）熱膨張性マイクロカプセ
ル、（Ｄ）酸化カルシウム。1. A heat-curable urethane composition containing at least the following compounds: (A) a urethane prepolymer having terminal isocyanate groups blocked, and (B) an amine-based curing having two or more amino groups in one molecule. Agents, (C) heat-expandable microcapsules, (D) calcium oxide.
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