JP2002323845A - Volume type hologram recording photosensitive composition and volume type hologram recording photosensitive medium - Google Patents
Volume type hologram recording photosensitive composition and volume type hologram recording photosensitive mediumInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は体積型ホログラムを記録
できる新規感光性組成物、それを用いた体積型ホログラ
ム記録媒体、及び、当該記録媒体を用いて作製した体積
型ホログラムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel photosensitive composition capable of recording a volume hologram, a volume hologram recording medium using the same, and a volume hologram produced using the recording medium.
【０００２】[0002]
【従来の技術】体積型ホログラムを製造するための感光
性組成物としては、デュポン社のオムニデックスシリー
ズが唯一量産レベルで市販されている。この材料はラジ
カル重合モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重
合開始剤、増感色素を主成分とするが、ラジカル重合モ
ノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用したもの
である。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組
成物を干渉露光すると、光が強い部分にてラジカル重合
が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾
配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モ
ノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の光の強
弱に応じて、ラジカル重合モノマーの疎密ができ、屈折
率の差として現れる。この材料系は現状報告されている
体積型ホログラム用フォトポリマーとしては最も性能は
良いが、耐熱性、透明性に問題が指摘されている。2. Description of the Related Art As a photosensitive composition for producing a volume hologram, the Omnidex series of DuPont is commercially available only at a mass production level. This material contains a radical polymerization monomer, a binder polymer, a photoradical polymerization initiator, and a sensitizing dye as main components, and utilizes a difference in refractive index between the radical polymerization monomer and the binder polymer. That is, when the photosensitive composition formed in the form of a film is subjected to interference exposure, radical polymerization is started in a portion where light is strong, and a concentration gradient of a radical polymerization monomer is generated with the exposure. Diffusion transfer of the polymerized monomer occurs. As a result, depending on the intensity of the interference light, the density of the radical polymerized monomer is increased and decreased, and the difference appears as a difference in refractive index. Although this material system has the best performance as a currently reported photopolymer for volume holograms, problems have been pointed out with respect to heat resistance and transparency.
【０００３】また、ラジカル重合とカチオン重合を併用
した材料系が報告されている。例えば特許第２８７３１
２６号では、高屈折率ラジカル重合性モノマーとしてジ
アリルフルオレン骨格を有するモノマー及び該ラジカル
重合性モノマーより屈折率が小さいカチオン重合性モノ
マーを使用した系が開示されている。この系では、ホロ
グラム露光時にラジカル重合により高屈折率成分が重合
し、次いで定着露光でカチオン重合により像を固定す
る。Further, a material system using both radical polymerization and cationic polymerization has been reported. For example, Japanese Patent No. 28731
No. 26 discloses a system using a monomer having a diallyl fluorene skeleton as a high refractive index radical polymerizable monomer and a cationic polymerizable monomer having a smaller refractive index than the radical polymerizable monomer. In this system, the high refractive index component is polymerized by radical polymerization at the time of hologram exposure, and then the image is fixed by cationic polymerization at the fixing exposure.
【０００４】また、カチオン重合を利用した材料系が、
例えばＵＳＰ５７５９７２１等に開示されている。この
材料系ではラジカル重合系における酸素阻害がないとい
う利点があるが、カチオン重合の感度（Ｐｈｏｔｏｓｐ
ｅｅｄ）は悪く、また、長波長領域に感度を持たせるこ
とが困難という問題がある。Further, a material system utilizing cationic polymerization is
For example, it is disclosed in US Pat. This material system has the advantage that there is no oxygen inhibition in the radical polymerization system, but the sensitivity of cationic polymerization (Photosp
Eed) is poor, and there is a problem that it is difficult to provide sensitivity in a long wavelength region.
【０００５】また、特許第２９５３２００号には、無機
物質ネットワークと光重合性モノマーを併用した材料系
が開示されている。ネットワークを形成し得る無機材料
をバインダーとして用いる場合には、耐熱性、対環境
性、機械強度に優れると共に、光重合性の有機モノマー
との屈折率差を大きく取れるという利点があるが、この
材料系で形成したホログラム記録膜はどちらかと言えば
脆くて、柔軟性や加工適性、コーティング適性に劣ると
いう問題、及び、無機バインダーと有機モノマーの相溶
性が良くないので、均一な塗工材料を調製するのが困難
だという問題がある。Further, Japanese Patent No. 2953200 discloses a material system using an inorganic substance network and a photopolymerizable monomer in combination. When an inorganic material capable of forming a network is used as a binder, there is an advantage that heat resistance, environmental friendliness, and mechanical strength are excellent, and a large difference in refractive index from a photopolymerizable organic monomer can be obtained. The hologram recording film formed by the system is rather brittle and has poor flexibility, processability, and coating suitability, and poor compatibility between the inorganic binder and the organic monomer. There is a problem that it is difficult to do.
【０００６】また、特表２０００−５０８７８３号で
は、固体マトリックスに金属超微粒子を分散した材料が
ホログラム記録材料として開示されているが、マトリッ
クスに流動性を持たせる必要があり、固形性が悪く問題
があった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-508873 discloses a material in which ultrafine metal particles are dispersed in a solid matrix as a hologram recording material. However, the matrix needs to have fluidity, and the solidity is poor. was there.
【０００７】また、高屈折率の芳香環含有バインダーポ
リマーと低屈折率のフッ素含有モノマーを組み合わせ使
用した公知例としては、特に、特開平５−２１０３４
３、特開平５−２１０３４４、特開平５−２５７４１６
がある。しかし、この組み合わせでは、重合反応性が十
分でないために干渉露光時の感度があまり高くない。フ
ッ素含有モノマーの重合性を上げるために多官能のアク
リレートを添加することも記載されているが、この方法
はフッ素含有モノマーが元来有している低屈折率性を損
なうものである。さらに、この組み合わせにおいては、
フッ素含有モノマーの重合体が高い割合で存在する強露
光部は機械的に脆く、また、芳香環含有バインダーポリ
マーを用いているために黄変を生じ易いなどの問題があ
る。Further, as a known example using a combination of a high refractive index aromatic ring-containing binder polymer and a low refractive index fluorine-containing monomer, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-21034 is particularly useful.
3, JP-A-5-210344, JP-A-5-257416
There is. However, in this combination, the sensitivity at the time of interference exposure is not so high because of insufficient polymerization reactivity. Although addition of a polyfunctional acrylate to increase the polymerizability of the fluorine-containing monomer is also described, this method impairs the low refractive index inherent to the fluorine-containing monomer. Furthermore, in this combination,
There is a problem that a strongly exposed portion in which a polymer of a fluorine-containing monomer is present in a high proportion is mechanically brittle, and that yellowing easily occurs because an aromatic ring-containing binder polymer is used.
【０００８】また、フッ素含有アクリル系モノマーとフ
ッ素を含有しないアクリル系モノマーからなる低屈折率
のバインダーポリマーと、高屈折率の芳香環含有モノマ
ーを組み合わせ使用した公知例としては、特開平６−６
７５８８がある。しかし、この例においても、フッ素含
有アクリル系モノマーの低屈折率性がフッ素を含有しな
いアクリル系モノマーとの共重合によって損なわれ、さ
らに、芳香環含有モノマーの芳香環により黄変を生じ易
いという問題がある。Further, as a known example using a combination of a low-refractive-index binder polymer composed of a fluorine-containing acrylic monomer and an acrylic monomer containing no fluorine and a high-refractive-index aromatic ring-containing monomer, Japanese Patent Application Laid-Open No.
7588. However, also in this example, the low refractive index of the fluorine-containing acrylic monomer is impaired by copolymerization with the fluorine-free acrylic monomer, and furthermore, yellowing is likely to occur due to the aromatic ring of the aromatic ring-containing monomer. There is.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】体積型ホログラムの性
能を示す指標として、屈折率変調量（Δｎ）がある。こ
の値はKogelnikの結合波理論により計算される。前述の
通り、様々な体積型ホログラム記録材料が知られている
が、いずれもそのホログラム性能を示す屈折率変調量
（Δｎ）は最大で０．０６程度であり、新規の光学素子
等に応用する際に、更にΔｎの向上が要望されている。As an index indicating the performance of a volume hologram, there is a refractive index modulation amount (Δn). This value is calculated by Kogelnik's coupled wave theory. As described above, various volume hologram recording materials are known, but the refractive index modulation amount (Δn) showing the hologram performance is at most about 0.06, and is applied to a new optical element or the like. At this time, there is a demand for further improvement of Δn.
【００１０】また、光学素子等の広範な分野への応用を
視野に入れると、屈折率差、感度、透明性などのホログ
ラム記録性能だけでなく、膜強度や耐熱性などの物理的
性質を含む諸性能を十分に満たす材料系が要望されてい
る。In view of application to a wide range of fields such as optical elements, not only hologram recording performance such as refractive index difference, sensitivity and transparency but also physical properties such as film strength and heat resistance are included. There is a demand for a material system that sufficiently satisfies various performances.
【００１１】本発明は上記実状を考慮して成し遂げられ
たものであり、その第一の目的は、従来よりも屈折率変
調量（Δｎ）の大きい体積型ホログラム記録材料、体積
型ホログラム記録媒体、及び、体積ホログラムを得るこ
とにある。The present invention has been accomplished in view of the above-mentioned circumstances, and a first object of the present invention is to provide a volume hologram recording material, a volume hologram recording medium having a larger refractive index modulation amount (Δn) than conventional ones, And to obtain a volume hologram.
【００１２】また、本発明の第二の目的は、屈折率差、
感度、透明性などのホログラム記録性能だけでなく、膜
強度や耐熱性などの物理的性質にも優れた体積型ホログ
ラム記録材料、体積型ホログラム記録媒体、及び、体積
ホログラムを得ることにある。A second object of the present invention is to provide a refractive index difference,
An object of the present invention is to provide a volume hologram recording material, a volume hologram recording medium, and a volume hologram which are excellent not only in hologram recording performance such as sensitivity and transparency but also in physical properties such as film strength and heat resistance.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明により提供される体積型ホログラム記録用感
光性組成物は、脂環式構造を有するバインダーポリマ
ー、光重合性基を２以上有するフッ素含有重合性化合
物、及び、光重合開始剤を含有し、前記バインダーポリ
マーと前記フッ素含有重合性化合物とは相互に共有結合
可能な官能基を有することを特徴としている。In order to achieve the above object, the photosensitive composition for volume hologram recording provided by the present invention comprises a binder polymer having an alicyclic structure and two or more photopolymerizable groups. A fluorine-containing polymerizable compound and a photopolymerization initiator, wherein the binder polymer and the fluorine-containing polymerizable compound have a functional group capable of being covalently bonded to each other.
【００１４】また、本発明により提供される体積型ホロ
グラム記録用感光性媒体は、上記の体積型ホログラム記
録用感光性組成物の皮膜を基材上に設けたことを特徴と
している。The photosensitive medium for volume hologram recording provided by the present invention is characterized in that a film of the above photosensitive composition for volume hologram recording is provided on a substrate.
【００１５】脂環式構造を有するバインダーポリマーは
概して屈折率が大きく、且つ、一方のフッ素含有重合性
化合物の重合体は概して屈折率が非常に小さい。従っ
て、この両者の組み合わせたホログラム記録用感光性組
成物を干渉露光すると、屈折率差を大きくとることがで
きる。本発明においては、一分子中に２以上の光重合性
基を有するフッ素含有重合性化合物を用いるので、干渉
露光時の反応性が良い。従って、感度が良く、且つ、屈
折率変調量が大きい体積型ホログラム記録用感光性組成
物及び体積型ホログラム記録用感光性媒体が得られる。A binder polymer having an alicyclic structure generally has a high refractive index, and a polymer of a fluorine-containing polymerizable compound generally has a very low refractive index. Therefore, when the photosensitive composition for hologram recording in which both are combined is subjected to interference exposure, a difference in refractive index can be increased. In the present invention, since a fluorine-containing polymerizable compound having two or more photopolymerizable groups in one molecule is used, the reactivity during interference exposure is good. Therefore, a photosensitive composition for volume hologram recording and a photosensitive medium for volume hologram recording having good sensitivity and a large amount of refractive index modulation can be obtained.
【００１６】また、バインダーポリマーとしての脂環式
構造を有するポリマーは光や熱による劣化、例えば黄変
を起こし難いので、透明性に優れている。Further, the polymer having an alicyclic structure as the binder polymer is excellent in transparency because it hardly undergoes deterioration by light or heat, for example, yellowing.
【００１７】さらに本発明においては、脂環式バインダ
ーポリマーと屈折率変調成分としてのフッ素含有重合性
化合物の間に共有結合を形成し得るので、ホログラム層
の膜強度や耐熱性を向上させることができる。Further, in the present invention, since a covalent bond can be formed between the alicyclic binder polymer and the fluorine-containing polymerizable compound as a refractive index modulating component, the film strength and heat resistance of the hologram layer can be improved. it can.
【００１８】フッ素含有重合性化合物としては、フッ素
含有モノマーとしての１，４−ビス（２'、３'−エポキ
シプロピル）パーフルオロ−ｎ−ブタンが好ましく用い
られる。この化合物は、バインダーポリマーとの相溶性
に優れ、体積型ホログラム記録用感光性組成物中に高い
割合で配合することができるので、特に屈折率変調作用
の大きいホログラム記録材料が得られる。As the fluorine-containing polymerizable compound, 1,4-bis (2 ′, 3′-epoxypropyl) perfluoro-n-butane as a fluorine-containing monomer is preferably used. Since this compound has excellent compatibility with the binder polymer and can be incorporated in the photosensitive composition for volume hologram recording at a high ratio, a hologram recording material having a particularly large refractive index modulation action can be obtained.
【００１９】さらに、干渉露光時に脂環式バインダーポ
リマーの官能基がフッ素含有重合性化合物の光重合性基
と光重合可能な場合には、強露光部においてフッ素含有
重合性化合物はバインダーポリマーとも重合して反応性
が増大するので、屈折率変調量、感度をさらに向上させ
ることができる。Further, when the functional group of the alicyclic binder polymer can be photopolymerized with the photopolymerizable group of the fluorine-containing polymerizable compound at the time of interference exposure, the fluorine-containing polymerizable compound also polymerizes with the binder polymer in the strongly exposed area. As a result, the reactivity increases, so that the refractive index modulation amount and the sensitivity can be further improved.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】本発明により提供される体積型ホ
ログラム記録用感光性組成物は、脂環式構造を有するバ
インダーポリマー、光重合性基を２以上有するフッ素含
有重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有し、前記バ
インダーポリマーと前記フッ素含有重合性化合物とは相
互に共有結合可能な官能基を有することを特徴とするも
のである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photosensitive composition for volume hologram recording provided by the present invention comprises a binder polymer having an alicyclic structure, a fluorine-containing polymerizable compound having two or more photopolymerizable groups, and a photopolymerizable compound. It contains a polymerization initiator, and the binder polymer and the fluorine-containing polymerizable compound have a functional group capable of being covalently bonded to each other.
【００２１】Kogelnikの理論より計算されるΔｎは感材
中に入射した干渉光に応じて形成される屈折率分布にお
ける屈折率差を示すものであるが、このΔｎが大きい
程、優れたホログラムとなる。本発明においては、脂環
式構造を有するバインダーポリマーと、屈折率変調成分
としてのフッ素含有重合性化合物を組み合わせて用いる
が、脂環式構造を有するバインダーポリマーは概して屈
折率が大きく、且つ、一方のフッ素含有重合性化合物の
重合体は概して屈折率が非常に小さい。The Δn calculated from Kogelnik's theory indicates the difference in the refractive index in the refractive index distribution formed in response to the interference light incident on the light-sensitive material. Become. In the present invention, a binder polymer having an alicyclic structure and a fluorine-containing polymerizable compound as a refractive index modulating component are used in combination, but a binder polymer having an alicyclic structure generally has a large refractive index, and The polymer of the fluorine-containing polymerizable compound described above generally has a very small refractive index.
【００２２】従って、この両者の組み合わせたホログラ
ム記録用感光性組成物を干渉露光すると、弱露光部では
脂環式バインダーポリマーに富み屈折率が大きくなり、
強露光部はフッ素含有重合性化合物又はその重合体に富
み屈折率が非常に小さくなり、屈折率差を大きくするこ
とができる。Therefore, when the photosensitive composition for hologram recording in which these two are combined is subjected to interference exposure, the weakly exposed portion is rich in the alicyclic binder polymer and has a large refractive index.
The strongly exposed portion is rich in a fluorine-containing polymerizable compound or a polymer thereof, has a very small refractive index, and can increase the refractive index difference.
【００２３】本発明においては、バインダーポリマーと
して、脂環式構造の部分と、フッ素含有重合性化合物の
官能基と反応して共有結合を形成し得る官能基とを有す
るポリマーを用いる。In the present invention, a polymer having an alicyclic structure portion and a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with a functional group of a fluorine-containing polymerizable compound is used as the binder polymer.
【００２４】本発明において用いられるバインダーポリ
マーは脂環式構造の部分を有している。ホログラム記録
材料の高屈折率型バインダーポリマーとしては芳香環構
造を有するバインダーポリマーが従来知られているが、
芳香環構造を有するバインダーポリマーは光や加熱によ
って黄変を起こし易く、透明性が十分でない。これに対
して、分子中に脂環式構造を持つポリマーは概して屈折
率が大きく、例えば屈折率が１．５５以上のものを用い
ることも可能であり、且つ、黄変を生じ難く透明性に優
れているので、高屈折率型バインダーポリマーとして適
している。The binder polymer used in the present invention has an alicyclic structure. As the high refractive index type binder polymer of the hologram recording material, a binder polymer having an aromatic ring structure is conventionally known,
A binder polymer having an aromatic ring structure is apt to cause yellowing by light or heating, and has insufficient transparency. On the other hand, a polymer having an alicyclic structure in a molecule generally has a large refractive index, and for example, a polymer having a refractive index of 1.55 or more can be used. Since it is excellent, it is suitable as a high refractive index type binder polymer.
【００２５】バインダーポリマーの脂環式構造として
は、例えば、シクロヘキシル等のシクロアルキル基やシ
クロへキシレン等のシクロアルキレン基などが該当す
る。これらの脂環式構造は分子中のいかなる部分に存在
していても高屈折率をもたらすことができ、例えば、主
鎖連結中にシクロアルキレン基として、側鎖中にシクロ
アルキル基又はシクロアルキレン基として、或いは、主
鎖にペンダント状にぶら下がるシクロアルキル基として
導入されていてもよい。Examples of the alicyclic structure of the binder polymer include a cycloalkyl group such as cyclohexyl and a cycloalkylene group such as cyclohexylene. These alicyclic structures can provide a high refractive index regardless of where they are present in the molecule, such as a cycloalkylene group in the main chain, a cycloalkyl group or a cycloalkylene group in the side chain. Or as a pendant cycloalkyl group in the main chain.
【００２６】また、本発明において用いられるバインダ
ーポリマーは、フッ素含有重合性化合物の官能基と反応
して共有結合を形成し得る官能基を有している。本発明
において屈折率変調成分として用いられるフッ素含有重
合性化合物の重合体は機械的に脆いので、ホログラム層
の膜強度や耐熱性を損なう原因となる。これに対して、
フッ素含有重合性化合物と共有結合を形成し得るバイン
ダーポリマーと屈折率変調成分としての当該フッ素含有
重合性化合物とを組み合わせて用い、干渉露光を行った
後、未反応のフッ素含有重合性化合物やフッ素含有重合
性化合物の重合体を所定の反応形式によってバインダー
ポリマーと共有結合させることにより、フッ素含有重合
性化合物とバインダーポリマーの間に安定な結合が生
じ、膜強度や耐熱性に優れたホログラム層が得られる。The binder polymer used in the present invention has a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with the functional group of the fluorine-containing polymerizable compound. The polymer of the fluorine-containing polymerizable compound used as the refractive index modulating component in the present invention is mechanically fragile, which causes a deterioration in the film strength and heat resistance of the hologram layer. On the contrary,
Using a combination of a binder polymer capable of forming a covalent bond with the fluorine-containing polymerizable compound and the fluorine-containing polymerizable compound as a refractive index modulating component and performing interference exposure, unreacted fluorine-containing polymerizable compound or fluorine By causing the polymer of the containing polymerizable compound to covalently bond to the binder polymer in a predetermined reaction mode, a stable bond is generated between the fluorine-containing polymerizable compound and the binder polymer, and a hologram layer having excellent film strength and heat resistance is formed. can get.
【００２７】上記バインダーポリマーには、フッ素含有
重合性化合物の光重合性基と共重合可能な官能基を導入
することができる。また、フッ素含有重合性化合物にバ
インダーポリマーと共有結合させるための官能基を、干
渉露光のための光重合性基とは別に導入すると共に、バ
インダーポリマーには、フッ素含有重合性化合物に光重
合性基とは別に導入された官能基と共有結合可能な官能
基を導入しても良く、その場合には、バインダーポリマ
ーの官能基と、フッ素含有重合性化合物の官能基の組み
合わせを任意に選択することができる。[0027] A functional group copolymerizable with the photopolymerizable group of the fluorine-containing polymerizable compound can be introduced into the binder polymer. In addition, a functional group for covalently bonding to the binder polymer to the fluorine-containing polymerizable compound is introduced separately from the photopolymerizable group for interference exposure, and the binder polymer includes a photopolymerizable compound for the fluorine-containing polymerizable compound. A functional group that can be covalently bonded to a functional group introduced separately from the group may be introduced. In that case, a combination of a functional group of the binder polymer and a functional group of the fluorine-containing polymerizable compound is arbitrarily selected. be able to.
【００２８】このような要件を満たすバインダーポリマ
ーとしては、フッ素含有重合性化合物がいかなる共有結
合性官能基を有するかにもよるが、ヒドロキシル基やエ
ポキシ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリ
ロイル基等を共有結合により導入されたシクロヘキシル
系樹脂（例えば、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工
業製）やＳＴ−１０００（東都化成製））、脂環式イミ
ド系樹脂等を例示することができる。As the binder polymer satisfying such requirements, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, etc. may be used depending on the type of the covalently bonding functional group contained in the fluorine-containing polymerizable compound. Examples thereof include cyclohexyl-based resins (for example, EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries) and ST-1000 (manufactured by Toto Kasei)) introduced by a covalent bond, and alicyclic imide-based resins.
【００２９】バインダーポリマーには、上記の共有結合
性官能基として、フッ素含有重合性化合物の光重合性基
と光重合又は熱重合可能な官能基を導入するのが好まし
い。フォトポリマー型のホログラム記録材料層は、干渉
露光の工程後、屈折率変調を促進し或いは重合反応を完
結させるために全面均一の露光又は加熱をしばしば施さ
れる。バインダーポリマーの官能基がフッ素含有重合性
化合物の光重合性基と光重合又は熱重合可能な場合に
は、このような全面均一の露光又は加熱の後処理によっ
てバインダーポリマーとフッ素含有重合性化合物間の共
有結合も完了させることができる。It is preferable that a functional group capable of being photopolymerized or thermally polymerized with the photopolymerizable group of the fluorine-containing polymerizable compound is introduced into the binder polymer as the above-mentioned covalent functional group. The photopolymer type hologram recording material layer is often subjected to uniform exposure or heating over the entire surface after the step of interference exposure in order to promote the refractive index modulation or complete the polymerization reaction. When the functional group of the binder polymer can be photopolymerized or thermally polymerized with the photopolymerizable group of the fluorine-containing polymerizable compound, the entire surface of the binder polymer and the fluorine-containing polymerizable compound can be subjected to uniform exposure or heating post-treatment. Can also be completed.
【００３０】特に好ましくは、バインダーポリマーに
は、フッ素含有重合性化合物の光重合性基と光重合可能
な官能基を導入する。例えば、フッ素含有重合性化合物
が光重合性基として付加重合可能なエチレン性不飽和二
重結合を有する場合は、バインダーポリマーにも同様に
アクリロイル基やメタクリロイル基などの付加重合可能
なエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する。
また、フッ素含有重合性化合物がエポキシ基等の光カチ
オン重合性基を有する場合は、バインダーポリマーには
干渉露光時に光カチオン重合性基と重合可能な官能基を
有するものを使用する。干渉露光時に光カチオン重合性
基と重合可能な官能基には、エポキシ基やビニルエーテ
ル基等の光カチオン重合性基それ自体の他に、例えばヒ
ドロキシル基、カルボキシル基等の官能基が含まれる。Particularly preferably, a functional group capable of photopolymerizing with the photopolymerizable group of the fluorine-containing polymerizable compound is introduced into the binder polymer. For example, when the fluorine-containing polymerizable compound has an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond as a photopolymerizable group, the addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond such as an acryloyl group or a methacryloyl group is similarly contained in the binder polymer. One having a double bond is used.
When the fluorine-containing polymerizable compound has a photocationic polymerizable group such as an epoxy group, a binder polymer having a functional group capable of polymerizing with the photocationic polymerizable group during interference exposure is used. The functional group capable of polymerizing with the cationic photopolymerizable group at the time of interference exposure includes, for example, a functional group such as a hydroxyl group and a carboxyl group in addition to the cationic photopolymerizable group itself such as an epoxy group and a vinyl ether group.
【００３１】上記した特に好ましい組み合わせとする場
合は、ホログラム記録材料層を干渉露光する時に強露光
部においてフッ素含有重合性化合物は、隣接する他のフ
ッ素含有重合性化合物と重合するだけでなく、周囲のバ
インダーポリマーとも重合するので、反応性が大きくな
って干渉露光の感度及び屈折率差が向上する。この場合
も、干渉露光後は一般的な全面均一の露光又は加熱を行
うことによって、屈折率変調を促進し或いは重合反応を
完結させてホログラムを形成すると共に、バインダーポ
リマーとフッ素含有重合性化合物の共有結合をさらに進
行させて優れた膜強度と耐熱性をホログラム記録材料層
にもたらす。In the case of the above-mentioned particularly preferred combination, when the hologram recording material layer is subjected to interference exposure, the fluorine-containing polymerizable compound not only polymerizes with the adjacent fluorine-containing polymerizable compound in the strongly exposed portion but also in the surrounding area. Since the polymer also polymerizes with the binder polymer of the above, the reactivity increases, and the sensitivity and the refractive index difference of interference exposure are improved. Also in this case, after the interference exposure, a general holographic exposure or heating is performed to promote the refractive index modulation or complete the polymerization reaction to form a hologram, and to form a hologram with a binder polymer and a fluorine-containing polymerizable compound. Covalent bonding is further advanced to provide the hologram recording material layer with excellent film strength and heat resistance.
【００３２】本発明においては上記要件を満たす必須バ
インダーポリマーと共に、必要に応じて他の樹脂を補助
的なバインダーポリマーとして混合使用してもよい。In the present invention, other resins may be mixed and used as an auxiliary binder polymer, if necessary, together with the essential binder polymer satisfying the above requirements.
【００３３】干渉露光により生じた屈折率変調を促進し
或いは記録されたホログラムを安定化させる工程として
加熱により重合性成分を移動させる工程等があるが、そ
のためにはこれらのマトリックスポリマーは、完全硬化
する前において好ましくはガラス転移温度が比較的低
く、モノマー移動を容易にするものであることが必要で
ある。具体的には、ガラス転移温度が１８０℃以下であ
ることが好ましい。As a step of promoting the refractive index modulation caused by the interference exposure or stabilizing the recorded hologram, there is a step of moving a polymerizable component by heating. For this purpose, these matrix polymers are completely cured. It is necessary that the glass transition temperature be relatively low before the reaction, and that the monomer transfer be facilitated. Specifically, the glass transition temperature is preferably 180 ° C. or lower.
【００３４】本発明においては、干渉露光の強露光部に
おいて屈折率を変調させて干渉縞を形成するための成分
（屈折率変調成分）として、光重合性基を２以上有し、
且つ、上記脂環式バインダーポリマーの官能基と反応し
て共有結合を形成し得る官能基を有するフッ素含有重合
性化合物を用いる。In the present invention, as a component (refractive index modulation component) for modulating the refractive index in the strong exposure portion of the interference exposure to form an interference fringe, it has two or more photopolymerizable groups,
In addition, a fluorine-containing polymerizable compound having a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with a functional group of the alicyclic binder polymer is used.
【００３５】フッ素含有重合性化合物は分子構造中にフ
ッ素原子を有しており、概して屈折率が非常に小さいの
で低屈折率型の屈折率変調成分として適している。ま
た、本発明において用いられるフッ素含有重合性化合物
は、光重合性基を２以上有しているので干渉露光時の重
合反応性が大きく、優れた感度及び屈折率変調作用が得
られる。従って、光重合性基を２以上有するフッ素含有
重合性化合物と脂環式構造を有するバインダーポリマー
とを組み合わせ用いることにより、大きな屈折率差が得
られる。The fluorine-containing polymerizable compound has a fluorine atom in the molecular structure and generally has a very small refractive index, and thus is suitable as a low refractive index type refractive index modulating component. Further, since the fluorine-containing polymerizable compound used in the present invention has two or more photopolymerizable groups, the polymerization reactivity during interference exposure is large, and excellent sensitivity and refractive index modulation can be obtained. Accordingly, a large difference in refractive index can be obtained by using a combination of a fluorine-containing polymerizable compound having two or more photopolymerizable groups and a binder polymer having an alicyclic structure.
【００３６】また、本発明において用いられるフッ素含
有重合性化合物は、バインダーポリマーの官能基と反応
して共有結合を形成し得る官能基を有している。上述し
たように、互いに共有結合可能なバインダーポリマーと
フッ素含有重合性化合物とを組み合わせて用い、干渉露
光を行った後、未反応のフッ素含有重合性化合物やフッ
素含有重合性化合物の重合体を所定の反応形式によって
バインダーポリマーと共有結合させることにより、フッ
素含有重合性化合物とバインダーポリマーの間に安定な
結合が生じ、膜強度や耐熱性に優れたホログラム層が得
られるようになる。The fluorine-containing polymerizable compound used in the present invention has a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with a functional group of the binder polymer. As described above, after performing interference exposure using a combination of a binder polymer and a fluorine-containing polymerizable compound that can be covalently bonded to each other, an unreacted fluorine-containing polymerizable compound or a polymer of the fluorine-containing polymerizable compound is subjected to a predetermined process. By covalently bonding to the binder polymer by the reaction method described above, a stable bond is generated between the fluorine-containing polymerizable compound and the binder polymer, and a hologram layer having excellent film strength and heat resistance can be obtained.
【００３７】さらに、フッ素含有重合性化合物の光重合
性基が、バインダーポリマーの官能基と反応して共有結
合を形成し得る官能基としても機能する場合には、上述
したように、干渉露光の強露光部において、フッ素含有
重合性化合物は隣接する他のフッ素含有重合性化合物と
重合するだけでなく、周囲のバインダーポリマーとも重
合するので、反応性が大きくなって干渉露光の感度及び
屈折率差が向上するという効果が得られる。Further, when the photopolymerizable group of the fluorine-containing polymerizable compound also functions as a functional group capable of forming a covalent bond by reacting with the functional group of the binder polymer, as described above, In the strong exposure area, the fluorine-containing polymerizable compound not only polymerizes with other adjacent fluorine-containing polymerizable compounds, but also polymerizes with the surrounding binder polymer. Is improved.
【００３８】光重合性基を２以上有するフッ素含有重合
性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基
などの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有す
るモノマーや、ビニルエーテル基やエポキシ基などのカ
チオン重合性基を有するモノマーを使用することができ
る。Examples of the fluorine-containing polymerizable compound having two or more photopolymerizable groups include monomers having an ethylenically unsaturated double bond such as an acryloyl group and a methacryloyl group, and cations such as a vinyl ether group and an epoxy group. A monomer having a polymerizable group can be used.
【００３９】フッ素含有重合性化合物としては、フッ素
含有モノマーのオリゴマーやポリマーを使用することも
可能であるが、干渉露光時には屈折率変調成分の分子量
が小さいほどホログラム記録材料層中で容易に強露光部
へ移動すると考えられることから、フッ素含有モノマー
の方が好ましい。As the fluorine-containing polymerizable compound, an oligomer or polymer of a fluorine-containing monomer can be used, but during interference exposure, the smaller the molecular weight of the refractive index modulating component, the easier the strong exposure in the hologram recording material layer. The fluorine-containing monomer is more preferable because it is considered to move to a part.
【００４０】付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合
を有するフッ素含有重合性化合物は、干渉露光時にラジ
カル重合により屈折率変調を生じると共に、同様のラジ
カル重合性基を有するバインダーポリマーとも重合して
安定な共有結合を形成し得る。また、カチオン重合性基
を有するフッ素含有重合性化合物は、干渉露光時に光カ
チオン重合により屈折率変調を生じると共に、エポキシ
基、ビニルエーテル基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基等を有するバインダーポリマーとも重合して安定な共
有結合を形成し得る。The fluorine-containing polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond capable of undergoing addition polymerization causes a refractive index modulation by radical polymerization during interference exposure and also polymerizes with a binder polymer having a similar radical polymerizable group. Can form stable covalent bonds. In addition, the fluorine-containing polymerizable compound having a cationically polymerizable group causes a refractive index modulation by photocationic polymerization during interference exposure, and also polymerizes with a binder polymer having an epoxy group, a vinyl ether group, a hydroxyl group, a carboxyl group, etc., and is stable. Can form an inexpensive covalent bond.
【００４１】フッ素含有重合性化合物の具体例として
は、フッ素含有モノマーとしての１，４−ビス（２'、
３'−エポキシプロピル）パーフルオロ−ｎ−ブタン
（ダイキン工業製）を挙げることができる。この例示化
合物は、バインダーポリマーとの相溶性に優れ、本発明
に係る体積型ホログラム記録用感光性組成物中に高い割
合で配合することができるので、特に屈折率変調作用の
大きいホログラム記録材料が得られる。Specific examples of the fluorine-containing polymerizable compound include 1,4-bis (2 ′,
3'-epoxypropyl) perfluoro-n-butane (manufactured by Daikin Industries, Ltd.). This exemplary compound has excellent compatibility with the binder polymer and can be blended at a high ratio in the photosensitive composition for volume hologram recording according to the present invention. can get.
【００４２】光重合開始剤は、フッ素含有重合性化合物
の干渉露光による重合を開始又は促進するために用いら
れ、重合反応の形式に合わせて、光ラジカル重合開始剤
や光カチオン重合開始剤などの中から適宜選択して用い
る。The photopolymerization initiator is used for initiating or accelerating the polymerization of the fluorine-containing polymerizable compound by interference exposure. According to the type of the polymerization reaction, a photoradical polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator may be used. It is appropriately selected from the following.
【００４３】光ラジカル重合開始剤としては１，３−ジ
（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メル
カプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体
類等を例示することができる。As the photoradical polymerization initiator, 1,3-di (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone,
3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, N-phenylglycine,
Examples thereof include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 3-phenyl-5-isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, and imidazole dimers.
【００４４】光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジ
アゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニ
ウム塩、芳香族ホスホニウム塩、混合配位子金属塩、例
えば、（η6−ベンゼン）（η5−シクロペンタジエニ
ル）鉄（II）、シラノール−アルミニウム錯体等を例示
することができる。Examples of the cationic photopolymerization initiator include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic phosphonium salts, mixed ligand metal salts, for example, (η 6 -benzene) (η 5- (Cyclopentadienyl) iron (II), a silanol-aluminum complex, and the like.
【００４５】光重合開始剤は、記録されたホログラムの
安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理される
のが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線
照射することにより開始剤が容易に分解されるので好ま
しい。The photopolymerization initiator is preferably decomposed after recording the hologram from the viewpoint of stabilizing the recorded hologram. For example, in the case of an organic peroxide system, the initiator is easily decomposed by irradiation with ultraviolet rays, which is preferable.
【００４６】ホログラムの記録には可視レーザー光、例
えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎ
ｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６
４７．１ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等から
のレーザー光が使用されるが、各レーザー光波長におけ
る感度を向上させる目的として、増感色素を添加するこ
とができる。For recording a hologram, a visible laser beam, for example, an argon ion laser (458 nm, 488 nm) is used.
m, 514.5 nm), krypton ion laser (6
47.1 nm) and laser light from a YAG laser (532 nm) are used, and a sensitizing dye can be added for the purpose of improving the sensitivity at each laser light wavelength.
【００４７】増感色素としては、チオピリリウム塩系色
素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキ
ノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系
色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニ
ン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が
例示される。可視光領域に吸収波長を有する増感色素
は、光学素子のような高透明性が要求される場合には、
ホログラム記録後の後工程において、加熱や紫外線照射
により分解等の変化を生じて無色になるものが好まし
い。Examples of sensitizing dyes include thiopyrylium salt dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, and rhodamine dyes. Dyes and pyrylium salt dyes are exemplified. Sensitizing dyes having an absorption wavelength in the visible light region, when high transparency is required such as optical elements,
In a post-process after the hologram recording, it is preferable that the material becomes colorless due to a change such as decomposition caused by heating or irradiation with ultraviolet rays.
【００４８】フッ素含有重合性化合物は、バインダーポ
リマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好
ましくは１０〜１００重量部の割合で使用される。The fluorine-containing polymerizable compound is used in a proportion of 10 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder polymer.
【００４９】光重合開始剤は、バインダーポリマー１０
０重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは５〜１０
重量部の割合で使用される。The photopolymerization initiator is a binder polymer 10
1 to 10 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 0 parts by weight
Used in parts by weight.
【００５０】増感色素は、バインダーポリマー１００重
量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１
〜０．５重量部の割合で使用される。The sensitizing dye is used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the binder polymer.
It is used in a proportion of 0.5 parts by weight.
【００５１】上記したような各材料を、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、
１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホル
ム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、ま
たはそれらの混合溶剤に溶解することにより、本発明に
係る体積型ホログラム記録用感光性組成物としての塗布
液を調製することができる。ただし、フッ素含有重合性
化合物が常温で液状の場合には、塗工溶剤の使用量を減
らすことができ、塗工溶剤が全く必要ない場合もある。Each of the above-mentioned materials was treated with acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl acetate, , 4-dioxane,
By dissolving in 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, methanol, ethanol, isopropanol, or the like, or a mixed solvent thereof, it is possible to prepare a coating liquid as the photosensitive composition for volume hologram recording according to the present invention. it can. However, when the fluorine-containing polymerizable compound is liquid at normal temperature, the amount of the coating solvent used can be reduced, and the coating solvent may not be needed at all.
【００５２】上記塗布液を、スピンコーター、グラビア
コーター、コンマコーター、バーコーター等の方法によ
り適切な基材フィルムに塗布し、乾燥させることによっ
てホログラム記録材料層が形成され、体積型ホログラム
記録用感光性媒体が得られる。体積型ホログラム記録材
料層の厚みは１〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μ
ｍとするのが良い。The above-mentioned coating solution is applied to an appropriate substrate film by a method such as a spin coater, a gravure coater, a comma coater or a bar coater, and dried to form a hologram recording material layer. A neutral medium is obtained. The thickness of the volume hologram recording material layer is 1 to 100 μm, preferably 10 to 40 μm.
m.
【００５３】体積型ホログラム記録用感光性媒体の基材
フィルムとしては、透明性を有するものであり、ポリエ
チレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化
エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、
ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィル
ム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニル
アルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィル
ム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエー
テルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等
のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂
が例示され、膜厚としては２〜２００μｍ、好ましくは
１０〜５０μｍである。The base film of the photosensitive medium for volume hologram recording has transparency, and is a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene fluoride film, a polyvinylidene fluoride film,
Polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, ethylene-vinyl alcohol film, polyvinyl alcohol film, polymethyl methacrylate film, polyether sulfone film, polyether ether ketone film, polyamide film, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer film And a resin such as a polyester film such as a polyethylene terephthalate film and the like, and a polyimide film and the like.
【００５４】また、乾燥後の体積型ホログラム記録材料
層に粘着性がある場合、保護フィルムとして、上記基材
フィルムで例示されているフィルムをラミネートするこ
とができる。この場合、ラミネートフィルムの体積型ホ
ログラム記録材料層との接触面は、後から剥がしやすい
ように離型処理されていても良い。When the volume hologram recording material layer after drying is tacky, a film exemplified as the above base film can be laminated as a protective film. In this case, the contact surface of the laminate film with the volume hologram recording material layer may be subjected to a release treatment so as to be easily peeled off later.
【００５５】こうして得られた体積型ホログラム記録用
感光性媒体は基材フィルム上にホログラム記録材料層を
設けたものであり、当該ホログラム記録材料層は、脂環
式構造を有するバインダーポリマー、光重合性基を２以
上有するフッ素含有重合性化合物、及び、光重合開始剤
を含有してなるものである。The thus obtained photosensitive medium for volume hologram recording has a hologram recording material layer provided on a base film, and the hologram recording material layer comprises a binder polymer having an alicyclic structure, It contains a fluorine-containing polymerizable compound having two or more functional groups and a photopolymerization initiator.
【００５６】本発明に係る体積型ホログラム記録用感光
性媒体には、従来から知られている方法により干渉露光
を行って体積型ホログラムを形成することが出来る。The volume hologram can be formed on the photosensitive medium for recording a volume hologram according to the present invention by performing interference exposure by a conventionally known method.
【００５７】例えば、体積型ホログラム記録用感光性媒
体のホログラム記録材料層にホログラム原版を向き合わ
せて密着させ、透明基材フィルム側から可視光、或いは
紫外線や電子線のような電離放射線を用いて干渉露光を
行うことにより体積型ホログラムが形成される。For example, a hologram master is placed in close contact with a hologram recording material layer of a photosensitive medium for volume hologram recording, and visible light or ionizing radiation such as ultraviolet light or an electron beam is used from the transparent substrate film side. A volume hologram is formed by performing the interference exposure.
【００５８】また、干渉露光による屈折率変調を促進し
或いは重合反応を完結させるために、干渉露光後に紫外
線による全面露光や加熱等の処理を適宜行うことができ
る。Further, in order to promote the refractive index modulation by interference exposure or to complete the polymerization reaction, after the interference exposure, treatment such as overall exposure with ultraviolet light and heating can be appropriately performed.
【００５９】本発明における体積型ホログラム記録用感
光性組成物の体積型ホログラム記録メカニズムは、従来
から言われているメカニズムと同様であると考えられ
る。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組成物
を干渉露光すると、光が強い部分にて光重合が開始さ
れ、それに伴い光重合性化合物の濃度勾配ができ、光が
弱い部分から強い部分に光重合性化合物の拡散移動が起
こる。結果として干渉光の光の強弱に応じて、光重合性
化合物の疎密ができ、屈折率の差として現れる。この屈
折率差が干渉縞となり、体積型ホログラムが形成され
る。It is considered that the volume hologram recording mechanism of the photosensitive composition for volume hologram recording in the present invention is the same as the mechanism conventionally known. That is, when the photosensitive composition formed in the form of a film is subjected to interference exposure, photopolymerization is started in a portion where light is strong, and a concentration gradient of the photopolymerizable compound is thereby formed, and a portion where light is weak is changed to a strong portion. Diffusion transfer of the photopolymerizable compound occurs. As a result, the density of the photopolymerizable compound is changed according to the intensity of the interference light, and appears as a difference in refractive index. This refractive index difference becomes an interference fringe, and a volume hologram is formed.
【００６０】このようにして本発明に係る体積型ホログ
ラム記録用感光性媒体のホログラム記録材料層は干渉露
光により干渉縞を生じてホログラム層となり、体積型ホ
ログラムが得られる。As described above, the hologram recording material layer of the photosensitive medium for volume hologram recording according to the present invention forms interference fringes by interference exposure and becomes a hologram layer, and a volume hologram is obtained.
【００６１】また、上述したところから明らかなよう
に、本発明における体積型ホログラム記録用感光性媒体
のホログラム記録材料層は、ホログラム形成工程のいず
れかの時点、通常は干渉露光後の後処理において、バイ
ンダーポリマーの分子とフッ素含有重合性化合物又はそ
の重合体の間に共有結合を生じるものであり、さらに好
ましくは後処理工程の時だけでなく、干渉露光時にも同
様の共有結合を生じるものである。As is clear from the above description, the hologram recording material layer of the photosensitive medium for volume hologram recording in the present invention can be used at any point in the hologram forming step, usually in post-processing after interference exposure. A covalent bond between the molecule of the binder polymer and the fluorine-containing polymerizable compound or a polymer thereof, more preferably not only at the time of the post-processing step, but also at the same covalent bond at the time of interference exposure. is there.
【００６２】すなわち、本発明に係る体積型ホログラム
記録用感光性媒体を干渉露光すると、ホログラム記録材
料層の光照射の強い部分において優先的にフッ素含有重
合性化合物が光重合し、それに伴いフッ素含有重合性化
合物の拡散移動が起こり、干渉縞を生じる。この干渉露
光時においてバインダーポリマーの官能基がフッ素含有
重合性化合物の光重合性基と光重合可能な場合には、強
露光部においてフッ素含有重合性化合物同士の光重合反
応及びフッ素含有重合性化合物とバインダーポリマーの
光重合が同時に起こるので、屈折率変調成分としてのフ
ッ素含有重合性化合物の反応性が増大し、干渉露光の感
度及び強露光部と弱露光部の屈折率差が大きくなる。That is, when the photosensitive medium for volume hologram recording according to the present invention is subjected to interference exposure, the fluorine-containing polymerizable compound is preferentially photopolymerized in a portion of the hologram recording material layer where light irradiation is strong, and the fluorine-containing polymerizable compound is thereby concomitantly exposed. Diffusion movement of the polymerizable compound occurs, causing interference fringes. When the functional group of the binder polymer can be photopolymerized with the photopolymerizable group of the fluorine-containing polymerizable compound during the interference exposure, the photopolymerization reaction between the fluorine-containing polymerizable compounds and the fluorine-containing polymerizable compound in the strong exposure portion And photopolymerization of the binder polymer occur simultaneously, so that the reactivity of the fluorine-containing polymerizable compound as a refractive index modulating component increases, and the sensitivity of interference exposure and the difference in refractive index between the strongly exposed portion and the weakly exposed portion increase.
【００６３】また、干渉露光の強露光部はフッ素含有重
合性化合物又はその重合体が高濃度に存在するので機械
的に脆くなり易いが、干渉露光時にフッ素含有重合性化
合物又はその重合体とバインダーポリマーとが光重合に
よって共有結合することにより強露光部の膜強度や耐熱
性が向上するという効果もある。The strongly exposed part of the interference exposure is liable to be mechanically brittle because the fluorine-containing polymerizable compound or its polymer is present at a high concentration, but the fluorine-containing polymerizable compound or its polymer and the binder during interference exposure are exposed. Covalent bonding with the polymer by photopolymerization also has the effect of improving the film strength and heat resistance of the strongly exposed area.
【００６４】また、干渉露光後に、ホログラム記録材料
層中のバインダーポリマーとフッ素含有重合性化合物又
はその重合体とを全面露光、加熱、或いは、その他の適
切な手段を用い、強露光部又は弱露光部に限定されるこ
となく均一に共有結合させることによって、ホログラム
記録材料層全体の膜強度や耐熱性を向上させることがで
きる。この場合に、バインダーポリマーとフッ素含有重
合性化合物又はその重合体とが全面露光又は加熱により
重合可能な場合には、干渉露光後に屈折率変調を促進し
或いはホログラムを固定するためにホログラム記録材料
層を全面的に露光又は加熱する工程と、ホログラム層の
膜強度や耐久性を向上させるためにバインダーポリマー
とフッ素含有重合性化合物又はその重合体とを共重合さ
せる工程を、共通の反応形式で一工程にまとめることが
できるので、好ましい。After the interference exposure, the binder polymer and the fluorine-containing polymerizable compound or the polymer thereof in the hologram recording material layer are exposed to light over the entire surface, heated, or other appropriate means to obtain a strong or weakly exposed portion. The uniform strength of the hologram recording material layer and the heat resistance of the entire hologram recording material layer can be improved by the uniform covalent bonding without being limited to the portion. In this case, if the binder polymer and the fluorine-containing polymerizable compound or the polymer can be polymerized by overall exposure or heating, the hologram recording material layer is used to promote the refractive index modulation or fix the hologram after interference exposure. And a step of copolymerizing a binder polymer and a fluorine-containing polymerizable compound or a polymer thereof to improve the film strength and durability of the hologram layer in one common reaction mode. This is preferable because it can be summarized in steps.
【００６５】[0065]
【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明する。Next, the present invention will be described with reference to examples.
【００６６】（実施例１） （１）体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液の調製 下記成分及び溶剤を混合し、体積型ホログラム記録用感
光性組成物溶液を調製した。 ＜体積型ホログラム記録用感光性組成物溶液の組成＞ ・脂環式エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ−３１５０、ダイセル
化学工業（株）製）：１００重量部 ・１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パ
ーフルオロ−ｎ−ブタン（Ｅ−７４３２、ダイキン工業
（株）製）：６０重量部 ・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イル
ガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ
（株）製）：２重量部 ・３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベン
ゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−
オキサゾリジノン（ＮＫ−１４７３、（株）林原生物化
学研究所製）：０．０２重量部 ・メタノール：３０重量部 ・メチルエチルケトン：３０重量部 （２）体積型ホログラム記録用感光性媒体の作製 上記溶液を３８μｍのポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム（東レ製ルミラーＴ−６０）上にバーコ
ーターを使用して、乾燥膜厚２０μｍとなるように塗布
し、体積型ホログラム記録用感光性媒体を作製した。(Example 1) (1) Preparation of photosensitive composition solution for volume hologram recording The following components and solvent were mixed to prepare a photosensitive composition solution for volume hologram recording. <Composition of photosensitive composition solution for volume hologram recording>-Alicyclic epoxy resin (EHPE-3150, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.): 100 parts by weight-1,4-bis (2 ', 3'-) (Epoxypropyl) -perfluoro-n-butane (E-7432, manufactured by Daikin Industries, Ltd.): 60 parts by weight-1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 2 parts by weight Part-3-ethyl-5-[(3-ethyl-2 (3H) -benzothiazolylidene) ethylidene] -2-thioxo-4-
Oxazolidinone (NK-1473, manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratory): 0.02 parts by weight Methanol: 30 parts by weight Methyl ethyl ketone: 30 parts by weight (2) Preparation of photosensitive medium for volume hologram recording 38 μm polyethylene terephthalate (P
ET) film (Lumirror T-60, manufactured by Toray Industries Co., Ltd.) using a bar coater so as to have a dry film thickness of 20 μm, thereby producing a photosensitive medium for volume hologram recording.
【００６７】次に、体積型ホログラム記録用感光性媒体
のホログラム記録材料層側をミラーにラミネートし、Ｐ
ＥＴ側から５１４．５ｎｍアルゴンイオンレーザー光を
入射して干渉露光を行い、体積型ホログラムを記録し
た。Next, the hologram recording material layer side of the photosensitive medium for volume hologram recording is laminated on a mirror,
514.5 nm argon ion laser light was incident from the ET side to perform interference exposure to record a volume hologram.
【００６８】次に、加熱、紫外線重合により干渉縞を固
定し、体積型ホログラムを得た。分光評価結果から計算
した結果、屈折率変調量Δｎは０．０４８であった。Next, the interference fringes were fixed by heating and UV polymerization to obtain a volume hologram. As a result of calculation from the spectral evaluation result, the refractive index modulation amount Δn was 0.048.
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明によれば、バインダーポリマーと
して脂環式構造を有するポリマーを用いると共に屈折率
変調成分としてフッ素含有重合性化合物を用いることに
より屈折率差を大きくとることができ、さらにフッ素含
有重合性化合物は一分子中に２以上の光重合性基を有し
ていて干渉露光時の反応性が良いので、感度が良く、且
つ、屈折率変調量が大きい体積型ホログラム記録用感光
性組成物及び体積型ホログラム記録用感光性媒体が得ら
れる。According to the present invention, the refractive index difference can be increased by using a polymer having an alicyclic structure as the binder polymer and using a fluorine-containing polymerizable compound as the refractive index modulating component. The contained polymerizable compound has two or more photopolymerizable groups in one molecule and has good reactivity at the time of interference exposure, so that it has good sensitivity and a large amount of refractive index modulation. A composition and a photosensitive medium for volume hologram recording are obtained.
【００７０】また、バインダーポリマーとしての脂環式
構造を有するポリマーは光や熱による劣化、例えば黄変
を起こし難いので、透明性に優れている。Further, a polymer having an alicyclic structure as a binder polymer is excellent in transparency because it hardly causes deterioration by light or heat, for example, yellowing.
【００７１】従って、屈折率変調量、感度、透明性など
のホログラム記録性能に優れた体積型ホログラム記録材
料、体積型ホログラム記録媒体、及び、体積型ホログラ
ムが提供される。Accordingly, a volume hologram recording material, a volume hologram recording medium, and a volume hologram excellent in hologram recording performance such as a refractive index modulation amount, sensitivity, and transparency are provided.
【００７２】さらに本発明においては、脂環式バインダ
ーポリマーと屈折率変調成分としてのフッ素含有重合性
化合物の間に共有結合を形成し得るので、フッ素含有重
合性化合物を用いているにも拘わらずホログラム層の膜
強度や耐熱性を向上させることができる。Further, in the present invention, a covalent bond can be formed between the alicyclic binder polymer and the fluorine-containing polymerizable compound as the refractive index modulating component. The film strength and heat resistance of the hologram layer can be improved.
【００７３】従って、屈折率差、感度、透明性などのホ
ログラム記録性能だけでなく、物理的性質にも優れた体
積型ホログラム記録材料、体積型ホログラム記録媒体、
及び、体積型ホログラムを提供することができ、光学素
子等の広範な分野への応用が期待される。Accordingly, a volume hologram recording material and a volume hologram recording medium which are excellent not only in hologram recording performance such as refractive index difference, sensitivity and transparency, but also in physical properties,
Further, a volume hologram can be provided, and application to a wide range of fields such as an optical element is expected.
【００７４】さらに、干渉露光時に脂環式バインダーポ
リマーの官能基がフッ素含有重合性化合物の光重合性基
と光重合可能な場合には、強露光部においてフッ素含有
重合性化合物はバインダーポリマーとも重合して反応性
が増大するので、屈折率変調量、感度をさらに向上させ
ることができる。Further, when the functional group of the alicyclic binder polymer can be photopolymerized with the photopolymerizable group of the fluorine-containing polymerizable compound at the time of interference exposure, the fluorine-containing polymerizable compound also polymerizes with the binder polymer in the strongly exposed area. As a result, the reactivity increases, so that the refractive index modulation amount and the sensitivity can be further improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｈ 1/04 Ｇ０３Ｈ 1/04 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA10 AB14 AB20 AC01 AD01 BC13 BC42 BC83 BD03 CA00 CA41 CA48 CB41 2K008 AA11 BB04 BB08 DD12 FF17──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03H 1/04 G03H 1/04 F term (Reference) 2H025 AA00 AA01 AA10 AB14 AB20 AC01 AD01 BC13 BC42 BC83 BD03 CA00 CA41 CA48 CB41 2K008 AA11 BB04 BB08 DD12 FF17
Claims (9)
ー、光重合性基を２以上有するフッ素含有重合性化合
物、及び、光重合開始剤を含有し、前記バインダーポリ
マーと前記フッ素含有重合性化合物とは相互に共有結合
可能な官能基を有することを特徴とする体積型ホログラ
ム記録用感光性組成物。1. A binder polymer having an alicyclic structure, a fluorine-containing polymerizable compound having two or more photopolymerizable groups, and a photopolymerization initiator, wherein the binder polymer and the fluorine-containing polymerizable compound are A photosensitive composition for volume hologram recording, comprising a functional group capable of being covalently bonded to each other.
する、請求項１記載の体積型ホログラム記録用感光性組
成物。2. The photosensitive composition for volume hologram recording according to claim 1, further comprising a sensitizing dye.
基として付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有
し、且つ、前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の体積型ホ
ログラム記録用感光性組成物。3. The fluorine-containing polymerizable compound has an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond as a photopolymerizable group, and the photopolymerization initiator is a photoradical polymerization initiator. The volume type hologram recording photosensitive composition according to claim 1 or 2, wherein
基としてカチオン重合性基を有し、且つ、前記光重合開
始剤が光カチオン重合開始剤であることを特徴とする請
求項１又は２に記載の体積型ホログラム記録用感光性組
成物。4. The fluorine-containing polymerizable compound has a cationic polymerizable group as a photopolymerizable group, and the photopolymerization initiator is a photocationic polymerization initiator. 4. The photosensitive composition for volume hologram recording according to item 1.
有重合性化合物は、フッ素含有モノマーとしての１，４
−ビス（２'、３'−エポキシプロピル）パーフルオロ−
ｎ−ブタンであることを特徴とする請求項４に記載の体
積型ホログラム記録用感光性組成物。5. The fluorine-containing polymerizable compound having a cationically polymerizable group is 1,4 as a fluorine-containing monomer.
-Bis (2 ', 3'-epoxypropyl) perfluoro-
The photosensitive composition for volume hologram recording according to claim 4, wherein the photosensitive composition is n-butane.
能な前記官能基として、フッ素含有重合性化合物の光重
合性基と光重合又は熱重合可能な官能基を有することを
特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の体積型ホロ
グラム記録用感光性組成物。6. The binder polymer according to claim 1, wherein the functional group capable of covalent bonding has a photopolymerizable group of a fluorine-containing polymerizable compound and a photopolymerizable or thermally polymerizable functional group. 5. The photosensitive composition for volume hologram recording according to any one of 5.
含有重合性化合物は、いずれも付加重合可能なエチレン
性不飽和二重結合を有し、且つ、前記光重合開始剤が光
ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項６に
記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。7. The binder polymer and the fluorine-containing polymerizable compound each have an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond, and the photopolymerization initiator is a photoradical polymerization initiator. The photosensitive composition for volume hologram recording according to claim 6, characterized in that:
性基と重合可能な官能基を有し、前記フッ素含有重合性
化合物はカチオン重合性基を有し、且つ、前記光重合開
始剤が光カチオン重合開始剤であることを特徴とする請
求項６に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物。8. The binder polymer has a cationic polymerizable group and a polymerizable functional group, the fluorine-containing polymerizable compound has a cationic polymerizable group, and the photopolymerization initiator is a photocationic polymerization initiator. The photosensitive composition for volume hologram recording according to claim 6, which is an agent.
積型ホログラム記録用感光性組成物の皮膜を基材上に設
けたことを特徴とする、体積型ホログラム記録用感光性
媒体。9. A photosensitive medium for volume hologram recording, wherein a film of the photosensitive composition for volume hologram recording according to claim 1 is provided on a substrate.
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