JP2002317004A - Vinyl chloride-based paste resin - Google Patents
Vinyl chloride-based paste resinInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系ペー
スト樹脂、これを用いたペーストゾル組成物およびゲル
化組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れた製
品を与え、かつ生産工程において、塩化ビニル系ペース
ト樹脂の粉砕効率が改善され、樹脂の回収率が増加した
塩化ビニル系ペースト樹脂、これを用いたペーストゾル
組成物およびゲル化組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a vinyl chloride paste resin, and a paste sol composition and a gelling composition using the same. More specifically, a vinyl chloride-based paste resin in which a product excellent in heat resistance is provided, the pulverization efficiency of the vinyl chloride-based paste resin is improved in a production process, and a resin recovery rate is increased, and a paste sol composition using the same. And gelled compositions.
【0002】[0002]
【従来の技術】塩化ビニル系ペースト樹脂のペースト加
工は、塩化ビニル系ペースト樹脂に、可塑剤、必要に応
じて安定剤およびその他の成分を混合してペーストゾル
化し、その流動性を利用して賦形し、そののち加熱ゲル
化して成形加工する方法である。2. Description of the Related Art A paste processing of a vinyl chloride paste resin is performed by mixing a vinyl chloride paste resin with a plasticizer and, if necessary, a stabilizer and other components to form a paste sol. This is a method of shaping, then heating and gelling to form.
【0003】前記成形加工法としては、コーティング
(塗布)法、ディッピング(浸漬)法、スプレー(噴
霧)塗装法、キャスティング法、スラッシュ成形法、回
転成形法、発泡成形法などがあげられる。Examples of the forming method include a coating (coating) method, a dipping (dipping) method, a spray (spray) coating method, a casting method, a slush molding method, a rotational molding method, and a foam molding method.
【0004】ペースト加工により、壁紙、床材クッショ
ンフロア、床材カーペットタイル、天井材、レザー、帆
布、鋼板、シーラント、自動車内装材、自動車アンダー
ボディコート、マーキングフィルム、絶縁用被覆材など
種々の製品が製造される。これらのうちの、鋼板、絶縁
用被覆材、床材クッションフロアにおけるトップ層や、
マーキングフィルム、壁紙、天井材、帆布などでは、と
くに耐熱性が要求されている。Various products such as wallpaper, flooring cushion floor, flooring carpet tile, ceiling material, leather, canvas, steel plate, sealant, automobile interior material, automobile underbody coat, marking film, insulating coating material by paste processing Is manufactured. Of these, steel sheets, insulating coatings, top layers in floor cushion floors,
In particular, heat resistance is required for marking films, wallpaper, ceiling materials, canvas, and the like.
【0005】特許第2853387号明細書には、透明
性に優れ、温水中に浸漬しても浸漬前の透明性および耐
水性を保持し得る軟質塩化ビニル樹脂成形品を与えるペ
ースト加工用塩化ビニル重合体を効率よく製造するため
に、アルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩およびアル
キルスルホコハク酸アンモニウム塩を併用して、油溶性
開始剤とともに均質化して重合する方法が提案されてい
る。[0005] Japanese Patent No. 2853387 discloses a polyvinyl chloride resin for paste processing, which provides a soft vinyl chloride resin molded product having excellent transparency and capable of maintaining transparency and water resistance before immersion even when immersed in warm water. In order to efficiently produce the union, a method has been proposed in which an alkali metal alkylsulfosuccinate and an ammonium alkylsulfosuccinate are used in combination and homogenized together with an oil-soluble initiator to carry out polymerization.
【0006】この方法によると、透明性と耐水性とは改
善されるが、アルカリ金属塩が存在するため、製品の耐
熱性がわるくなるなどの問題が生じる。According to this method, transparency and water resistance are improved, but problems such as deterioration of heat resistance of the product arise due to the presence of the alkali metal salt.
【0007】また、特開平6−306234号公報に
は、高級脂肪酸アンモニウム塩を用いて乳化重合または
微細懸濁重合して得られたラテックスに、使用した高級
脂肪酸アンモニウム塩に対してアルカリ金属水酸化物を
0.4〜0.8当量添加・混合したのち、噴霧乾燥する
方法が提案されている。アルカリ金属水酸化物の添加に
より、高級脂肪酸アンモニウム塩のアンモニウム基の一
部がアルカリ金属に置き換わり、プラスチゾルの粘度向
上に寄与する。この方法で粘度を向上させたプラスチゾ
ルを用いると、ロータリースクリーン塗工した際、流
れ、垂れなどがなくなるという効果が得られるが、アル
カリ金属により製品の耐熱性がわるくなるなどの問題が
生じる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-306234 discloses that a latex obtained by emulsion polymerization or fine suspension polymerization using a higher fatty acid ammonium salt contains an alkali metal hydroxide for the higher fatty acid ammonium salt used. A method has been proposed in which 0.4 to 0.8 equivalents of a product are added and mixed, followed by spray drying. By the addition of the alkali metal hydroxide, a part of the ammonium group of the higher fatty acid ammonium salt is replaced by the alkali metal, which contributes to the improvement of the viscosity of the plastisol. When a plastisol whose viscosity is improved by this method is used, the effect of eliminating flow, dripping, and the like can be obtained when rotary screen coating is performed, but problems such as deterioration of heat resistance of the product due to the alkali metal occur.
【0008】さらに、特公平5−9446号公報(特開
昭61−206号公報)には、ラテックスの機械的安定
性が良好で、塊状物の発生量が少なく、かつ、該塩化ビ
ニルペースト樹脂中に含まれる乳化剤または乳化剤の吸
収する水分の影響で発生する成形品の白化、透明性の低
下などを防止するために、乳化剤として、(1)スルホ
ン酸塩、エーテル型の硫酸エステル塩および炭素数8〜
22の高級脂肪酸塩から選ばれた少なくとも1種と、
(2)マレイン酸共重合体塩との混合物((1)/
(2)の重量比が1/30以上の範囲)を、塩化ビニル
系単量体に対して0.05〜2.0重量%(以下、%と
いう)使用し、かつ水性媒体のpHを6以上として播種
乳化重合する方法が提案されている。Further, Japanese Patent Publication No. 5-9446 (JP-A-61-206) discloses that the mechanical stability of latex is good, the amount of lumps is small, and In order to prevent whitening and deterioration in transparency of the molded product caused by the effect of the emulsifier contained therein or the moisture absorbed by the emulsifier, (1) sulfonates, ether sulfates and carbons are used as emulsifiers. Number 8-
At least one selected from 22 higher fatty acid salts;
(2) Mixture with maleic acid copolymer salt ((1) /
(2) weight ratio of 1/30 or more) is used in an amount of 0.05 to 2.0% by weight (hereinafter referred to as%) with respect to the vinyl chloride monomer, and the pH of the aqueous medium is 6 As described above, a method of seeding emulsion polymerization has been proposed.
【0009】この場合、成形品の白化防止および透明性
の問題は改善されるが、(2)のマレイン酸共重合体塩
は、ラテックスの機械的安定性を向上させる効果がある
ものの、(1)の一般の塩化ビニル用乳化剤と比較し
て、重合安定性がわるいという問題がある。さらに、マ
レイン酸共重合体塩および一般の塩化ビニル用乳化剤に
含まれるアルカリ金属塩により、製品の耐熱性がわるく
なるなどの問題がある。In this case, the problems of prevention of whitening and transparency of the molded article are improved, but the maleic acid copolymer salt (2) has the effect of improving the mechanical stability of the latex, but (1) ), There is a problem that the polymerization stability is poor as compared with the general emulsifier for vinyl chloride. Further, there is a problem that the heat resistance of the product deteriorates due to the alkali metal salt contained in the maleic acid copolymer salt and a general emulsifier for vinyl chloride.
【0010】なお、特公平5−9446号公報にも、
「(1)が1.0重量%を超えると重合体の耐水性が低
下する。(2)が1.5重量%よりも多い場合は、重合
反応速度が大幅に遅延し、かつ、重合体の耐水性が低下
する」との記載がある。マレイン酸共重合体塩を、重合
開始前、あるいは重合中に添加した場合、重合速度が低
下したり、生成粒子の合一凝集などが起こり、所望の粒
子径分布が得られなくなったり、さらにはスケールが生
成することが懸念されるため、好ましくない。[0010] In Japanese Patent Publication No. 5-9446,
"If (1) exceeds 1.0% by weight, the water resistance of the polymer is reduced. If (2) is more than 1.5% by weight, the polymerization reaction rate is greatly reduced, and Decreases the water resistance ". When the maleic acid copolymer salt is added before the start of the polymerization or during the polymerization, the polymerization rate is reduced, the coalesced aggregation of the produced particles occurs, and the desired particle size distribution cannot be obtained, or It is not preferable because a scale may be generated.
【0011】特公昭57−48568号公報には、塩化
ビニルペースト樹脂のラテックスの機械的安定性を改良
するために、乳化剤に1塩基性また2塩基性のカルボン
酸および(または)その塩を含有する重合体0.01〜
0.5%を使用して微細懸濁重合する方法、また、特開
昭61−205号公報には、塩化ビニルペースト樹脂の
ラテックスの機械的安定性および脱ガス性が良好であ
り、該塩化ビニルペースト樹脂中に含まれる乳化剤に起
因して成形品表面に発生するブルーム現象、または水分
吸収による成形品の白化、透明性の低下を防止するため
に、乳化剤としてマレイン酸共重合体塩を使用する方法
が提案されている。JP-B-57-48568 discloses that in order to improve the mechanical stability of a latex of a vinyl chloride paste resin, an emulsifier contains a monobasic or dibasic carboxylic acid and / or a salt thereof. Polymer 0.01 to
A method of fine suspension polymerization using 0.5%, and JP-A-61-205, discloses that the latex of vinyl chloride paste resin has good mechanical stability and degassing property, Uses maleic acid copolymer salt as an emulsifier to prevent blooming that occurs on the surface of the molded product due to the emulsifier contained in the vinyl paste resin, or whitening of the molded product due to moisture absorption and decrease in transparency A way to do that has been proposed.
【0012】これらの方法も、目的とする成形品の白化
防止および透明性に対する効果は得られるが、特公平5
−9446号公報と同様の欠点を有するため好ましくな
い。These methods also have the effect of preventing the whitening and transparency of the intended molded product, but they are disclosed in
It is not preferred because it has the same disadvantages as in JP-A-9446.
【0013】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き問題を解決するためになされたものであり、耐熱性に
優れた製品を与え、かつ生産工程において、塩化ビニル
系ペースト樹脂の粉砕効率が改善され、樹脂の回収率が
増加した塩化ビニル系ペースト樹脂、該塩化ビニル系ペ
ースト樹脂を用いたペーストゾル組成物およびゲル化組
成物を提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides a product having excellent heat resistance, and has a pulverizing efficiency of a vinyl chloride paste resin in a production process. It is an object of the present invention to provide a vinyl chloride paste resin having improved resin recovery rate, and a paste sol composition and a gelling composition using the vinyl chloride paste resin.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系ペー
スト樹脂をアンモニウム塩系乳化剤を用いて重合するこ
と、および該塩化ビニル系ペースト樹脂ラテックスに、
塩化ビニル系単量体100重量部(以下、部という)に
対して、高分子系懸濁安定剤0.005〜1.0部を含
有させることで、耐熱性に優れた製品を与え、かつ生産
工程において、塩化ビニル系ペースト樹脂の粉砕効率が
改善され、樹脂の回収率が増加することを見出し、本発
明を完成するにいたった。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, polymerizing a vinyl chloride paste resin with an ammonium salt emulsifier; Paste resin latex,
By adding 0.005 to 1.0 part of the polymer suspension stabilizer to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer (hereinafter referred to as "parts"), a product excellent in heat resistance is provided, and In the production process, it was found that the pulverization efficiency of the vinyl chloride-based paste resin was improved and the recovery rate of the resin was increased, and the present invention was completed.
【0015】すなわち、本発明は、(1)塩化ビニル系
単量体をアンモニウム塩系乳化剤を用いて重合させた塩
化ビニル系ペースト樹脂のラテックスであり、塩化ビニ
ル系単量体100重量部に対して、アンモニウム塩系乳
化剤0.1〜5.0重量部および高分子系懸濁安定剤
0.005〜1.0重量部が含有されているラテックス
からの塩化ビニル系ペースト樹脂(請求項1)、(2)
塩化ビニル系単量体100重量部に対して、高分子系懸
濁安定剤0.005〜0.3重量部が含有されている請
求項1記載の塩化ビニル系ペースト樹脂(請求項2)、
(3)塩化ビニル系単量体100重量部に対して、高分
子系懸濁安定剤0.01〜0.2重量部が含有されてい
る請求項1記載の塩化ビニル系ペースト樹脂(請求項
3)、(4)重合後の塩化ビニル系ペースト樹脂のラテ
ックスに高分子系懸濁安定剤を添加してなる請求項1、
2または3記載の塩化ビニル系ペースト樹脂(請求項
4)、(5)アンモニウム塩系乳化剤が、カルボン酸ア
ンモニウム塩系乳化剤、硫酸アンモニウム塩系乳化剤お
よびスルホン酸アンモニウム塩系乳化剤よりなる群から
選ばれた少なくとも1種である請求項1、2、3または
4記載の塩化ビニル系ペースト樹脂(請求項5)、
(6)アンモニウム塩系乳化剤が、炭素数10〜20の
脂肪酸アンモニウムである請求項1、2、3、4または
5記載の塩化ビニル系ペースト樹脂(請求項6)、
(7)アンモニウム塩系乳化剤が、一般式(I): R1O(CH2CH2O)nR2COONH4 (I) (式中、R1は炭素数8〜30の1価の炭化水素基、R2
は炭素数1〜30の2価の炭化水素基、nは1〜30)
で表わされる化合物および一般式(II):That is, the present invention relates to (1) a latex of a vinyl chloride-based paste resin obtained by polymerizing a vinyl chloride-based monomer using an ammonium salt-based emulsifier, and based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer. And a vinyl chloride paste resin from a latex containing 0.1 to 5.0 parts by weight of an ammonium salt-based emulsifier and 0.005 to 1.0 parts by weight of a polymer suspension stabilizer (Claim 1) , (2)
The vinyl chloride paste resin according to claim 1, wherein the polymer suspension stabilizer is contained in an amount of 0.005 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
(3) The vinyl chloride paste resin according to claim 1, wherein the polymer suspension stabilizer is contained in an amount of 0.01 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. 3), (4) a polymer suspension stabilizer added to a latex of a vinyl chloride paste resin after polymerization,
2. The vinyl chloride paste resin according to claim 2 or 3, wherein the ammonium salt emulsifier is selected from the group consisting of ammonium carboxylate emulsifier, ammonium sulfate emulsifier and ammonium sulfonate emulsifier. The polyvinyl chloride paste resin according to claim 1, which is at least one kind (claim 5),
(6) The vinyl chloride paste resin according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the ammonium salt emulsifier is a fatty acid ammonium having 10 to 20 carbon atoms.
(7) The ammonium salt-based emulsifier is represented by the general formula (I): R 1 O (CH 2 CH 2 O) n R 2 COONH 4 (I) (wherein, R 1 is a monovalent carbon having 8 to 30 carbon atoms) Hydrogen group, R 2
Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n is 1 to 30)
And a compound represented by the general formula (II):
【0016】[0016]
【化3】 Embedded image
【0017】(式中、R3、R4、R5は、水素原子また
は炭素数1〜30の1価の炭化水素基、R2は、炭素数
1〜30の2価の炭化水素基、nは1〜30)で表わさ
れる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種であ
る請求項1、2、3、4または5記載の塩化ビニル系ペ
ースト樹脂(請求項7)、(8)アンモニウム塩系乳化
剤が、一般式(III): R1O(CH2CH2O)nSO3NH4 (III) (式中、R1は炭素数8〜30の1価の炭化水素基、n
は1〜30)で表わされる化合物および一般式(IV):(Wherein R 3 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, n is at least one selected from the group consisting of compounds represented by 1 to 30), the vinyl chloride paste resin according to claim 1, 2, 3, 4 or 5 (claim 7), and (8) ammonium. The salt emulsifier is represented by the general formula (III): R 1 O (CH 2 CH 2 O) n SO 3 NH 4 (III) (wherein, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, n
Is a compound represented by 1 to 30) and a general formula (IV):
【0018】[0018]
【化4】 Embedded image
【0019】(式中、R3、R4、R5は、水素原子また
は炭素数1〜30の1価の炭化水素基、nは1〜30)
で表わされる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも
1種である請求項1、2、3、4または5記載の塩化ビ
ニル系ペースト樹脂(請求項8)、(9)高分子系懸濁
安定剤が、ビニル系重合体、ビニル系共重合体、これら
のアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも1
種である請求項1、2、3、4、5、6、7または8記
載の塩化ビニル系ペースト樹脂(請求項9)、(10)
高分子系懸濁安定剤がポリビニルアルコールである請求
項1、2、3、4、5、6、7または8記載の塩化ビニ
ル系ペースト樹脂(請求項10)、(11)高分子系懸
濁安定剤がセルロース誘導体である請求項1、2、3、
4、5、6、7または8記載の塩化ビニル系ペースト樹
脂(請求項11)、(12)高分子系懸濁安定剤が、カ
ルボン酸系重合体、カルボン酸系共重合体、これらのア
ンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種で
ある請求項1、2、3、4、5、6、7または8記載の
塩化ビニル系ペースト樹脂(請求項12)、(13)高
分子系懸濁安定剤が、無水マレイン酸系重合体、無水マ
レイン酸系共重合体、これらのアンモニウム塩よりなる
群から選ばれた少なくとも1種である請求項1、2、
3、4、5、6、7または8記載の塩化ビニル系ペース
ト樹脂(請求項13)、(14)高分子系懸濁安定剤
が、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、これらの
アンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種
である請求項1、2、3、4、5、6、7または8記載
の塩化ビニル系ペースト樹脂(請求項14)、(15)
高分子系懸濁安定剤が、ビニル系重合体、ビニル系共重
合体、カルボン酸系重合体、カルボン酸系共重合体、無
水マレイン酸系重合体、無水マレイン酸系共重合体、無
水マレイン酸とスチレンとの共重合体のナトニウム塩、
カリウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種であ
る請求項2、3、4、5、6、7または8記載の塩化ビ
ニル系ペースト樹脂(請求項15)、(16)請求項
1、2、3、4、5、7、8、9、10、11、12、
13、14または15記載の塩化ビニル系ペースト樹脂
を用いたペーストゾル組成物(請求項16)、および
(17)請求項1、2、3、4、5、7、8、9、1
0、11、12、13、14または15記載の塩化ビニ
ル系ペースト樹脂を用いたゲル化組成物(請求項17)
に関する。(Wherein R 3 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n is 1 to 30)
6. The vinyl chloride paste resin according to claim 1, which is at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the formula (8), (9): a polymer suspension stabilizer. Is at least one selected from the group consisting of vinyl polymers, vinyl copolymers, and ammonium salts thereof.
The vinyl chloride paste resin according to claim 1,2,3,4,5,6,7 or 8 which is a seed (claim 9), (10)
The polyvinyl chloride paste resin according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, wherein the polymer suspension stabilizer is polyvinyl alcohol. Claims 1, 2, 3, wherein the stabilizer is a cellulose derivative.
The vinyl chloride paste resin described in 4, 5, 6, 7 or 8 (Claim 11), wherein the polymer suspension stabilizer is a carboxylic acid polymer, a carboxylic acid copolymer, or an ammonium thereof. 9. The vinyl chloride paste resin according to claim 1, which is at least one member selected from the group consisting of salts (claim 12), (13) a polymer suspension. The turbidity stabilizer is at least one selected from the group consisting of a maleic anhydride-based polymer, a maleic anhydride-based copolymer, and an ammonium salt thereof.
The vinyl chloride paste resin described in 3, 4, 5, 6, 7 or 8 (Claim 13); (14) the polymer suspension stabilizer is a copolymer of maleic anhydride and styrene; The vinyl chloride paste resin according to claim 1, which is at least one member selected from the group consisting of salts (claim 14), (15).
The polymer suspension stabilizer is a vinyl polymer, a vinyl copolymer, a carboxylic acid polymer, a carboxylic acid copolymer, a maleic anhydride polymer, a maleic anhydride copolymer, or maleic anhydride. Natonium salt of a copolymer of acid and styrene,
The vinyl chloride paste resin according to claim 2, which is at least one selected from the group consisting of potassium salts, (claim 15), (16). , 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12,
A paste sol composition using the vinyl chloride paste resin according to claim 13, 14 or 15 (claim 16), and (17) claims 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 1
A gel composition using the vinyl chloride paste resin described in 0, 11, 12, 13, 14, or 15 (claim 17).
About.
【0020】[0020]
【発明の実施の形態】本発明のペースト加工に適した塩
化ビニル系ペースト樹脂は、塩化ビニル単量体単独ま
たは塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体との
混合物(これらをあわせて塩化ビニル系単量体という)
を、水性媒体中で、乳化剤、必要に応じて高級アルコー
ル、高級脂肪酸などの分散助剤を用い、さらに水溶性開
始剤を用いて乳化重合やシ−ド乳化重合する、塩化ビ
ニル単量体単独または塩化ビニル単量体とこれと共重合
可能な単量体との混合物を、水性媒体中で、乳化剤、必
要に応じて高級アルコール、高級脂肪酸などの分散助剤
を用い、さらに油溶性重合開始剤を添加して均質化した
のち微細懸濁重合する、ついで、重合後の塩化ビニル系
ペースト樹脂ラテックス(水性均質分散液)を噴霧乾燥
するなどして得られる。各重合で得られたラテックスを
混合して、噴霧乾燥してもよい。必要に応じて、噴霧乾
燥後の樹脂を粉砕してもよい。乾燥の際、一般に脱水、
濾過などを行なわないため、乳化剤などの原料は、樹脂
中に残留する。塩化ビニル系ペースト樹脂の重合におい
て、用いた塩化ビニル系単量体は、一般に80〜95%
が樹脂となり、残りの未反応の単量体は除去される。塩
化ビニル系ペースト樹脂は、噴霧乾燥時に基本粒子の一
部が凝集・集合して2次凝集粒子を形成する。粉砕工程
では、これらの2次凝集粒子を砕き、ペーストゾル化時
の樹脂の解れ性を改良し、またゲル化製品にブツ(フィ
ッシアイなど)が生じるのを防ぐ。また、特公平6−5
5831号公報および特公平6−72169号公報に記
載のように、未粉砕のまま使用する顆粒樹脂の製造方法
で製造してもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The vinyl chloride paste resin suitable for the paste processing of the present invention is a vinyl chloride monomer alone or a mixture of a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith. Also referred to as vinyl chloride monomer)
In an aqueous medium, using an emulsifier, a dispersing aid such as a higher alcohol or a higher fatty acid as needed, and further performing emulsion polymerization or seed emulsion polymerization using a water-soluble initiator, a vinyl chloride monomer alone. Alternatively, a mixture of a vinyl chloride monomer and a copolymerizable monomer with the same, in an aqueous medium, using an emulsifier and, if necessary, a dispersing aid such as a higher alcohol or a higher fatty acid, and further starting oil-soluble polymerization. The mixture is homogenized by adding an agent and then subjected to fine suspension polymerization, and then the vinyl chloride paste resin latex (aqueous homogeneous dispersion) after polymerization is spray-dried. The latex obtained in each polymerization may be mixed and spray-dried. If necessary, the resin after spray drying may be pulverized. When drying, generally dehydration,
Raw materials such as emulsifiers remain in the resin because filtration is not performed. In the polymerization of the vinyl chloride paste resin, the vinyl chloride monomer used is generally 80 to 95%
Becomes a resin, and the remaining unreacted monomers are removed. In the vinyl chloride paste resin, a part of the basic particles are aggregated and aggregated during spray drying to form secondary aggregated particles. In the pulverizing step, these secondary aggregated particles are crushed to improve the releasability of the resin at the time of forming the paste sol, and to prevent the occurrence of bumps (fish eyes) in the gelled product. In addition, 6-5
As described in JP-A-5831 and JP-B-6-72169, it may be produced by a method for producing a granular resin which is used without being pulverized.
【0021】前記のごとき塩化ビニル系ペースト樹脂
は、基本粒子径が一般に0.001〜10μmで、汎用
塩化ビニル系樹脂よりも粒子径が細かいため、可塑剤へ
の分散性が良好で、ペースト加工に適している。The above-mentioned vinyl chloride paste resin has a basic particle diameter of generally 0.001 to 10 μm and a finer particle diameter than a general-purpose vinyl chloride resin, so that it has good dispersibility in a plasticizer and has good paste processing properties. Suitable for.
【0022】ペーストゾルの流動性改良などの目的のた
め、塩化ビニル系ブレンディング樹脂を併用して用いる
こともできる。For the purpose of improving the fluidity of the paste sol, a polyvinyl chloride blending resin can be used in combination.
【0023】前記塩化ビニル系ブレンディング樹脂は、
粒子径が一般に10〜100μmの範囲で、塩化ビニル
系ペースト樹脂に対して、一般に50%以下の範囲で配
合される。該記塩化ビニル系ブレンディング樹脂は、た
とえば、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体と
これと共重合可能な単量体の混合物を、高分子系懸濁安
定剤などを含む水性媒体中で、油溶性重合開始剤を加え
て懸濁重合を行ない、重合後のスラリーを遠心脱水機な
どで脱水し、さらに気流乾燥、流動乾燥などすることに
より得られる。The vinyl chloride blending resin is
The particle size is generally in the range of 10 to 100 μm, and is generally blended in the range of 50% or less with respect to the vinyl chloride paste resin. The vinyl chloride blending resin is, for example, a vinyl chloride monomer or a mixture of a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable therewith in an aqueous medium containing a polymer suspension stabilizer and the like. , A suspension polymerization is performed by adding an oil-soluble polymerization initiator, the slurry after the polymerization is dehydrated by a centrifugal dehydrator or the like, and further subjected to flash drying, fluid drying and the like.
【0024】前記塩化ビニルと共重合可能な単量体の例
としては、たとえばエチレン、プロピレン、ブテンなど
のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニルなどのカルボン酸のビニルエステル
類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどの
アルキル基を有するビニルエーテル類、塩化ビニリデン
などのハロゲン化ビニリデン類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それら
の酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ブチルベンジルなどの不飽和カルボン酸エステル類、ス
チレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの
芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリル類、さらにはジアリルフタレートなどの架橋性モ
ノマーなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく
2種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the monomers copolymerizable with the vinyl chloride include olefins such as ethylene, propylene and butene; vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate; Vinyl ethers having an alkyl group such as vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether and lauryl vinyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride Unsaturated carboxylic acids, such as their anhydrides, methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, unsaturated carboxylic esters such as butyl benzyl maleate, styrene, α-methyl Styrene, aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, unsaturated nitriles such as acrylonitrile, further including cross-linking monomer such as diallyl phthalate. These may be used alone or in combination of two or more.
【0025】塩化ビニル系ペースト樹脂は、一般に脂肪
酸系化合物、硫酸系化合物、スルホン酸系化合物、スル
ホコハク酸系化合物などのアルカリ金属(ナトリウム、
カリウムなど)塩からなる乳化剤を用いて製造されてい
るが、乳化剤に含まれるアルカリ金属塩により製品の耐
熱性が低下する。一方、前記化合物のアンモニウム塩か
らなる乳化剤(アンモニウム塩系乳化剤)の場合、アル
カリ金属塩からなる乳化剤による耐熱性の低下が起こら
ない。それゆえ、本発明ではアンモニウム塩系乳化剤を
使用する。The vinyl chloride paste resin is generally made of an alkali metal such as a fatty acid compound, a sulfuric acid compound, a sulfonic acid compound, a sulfosuccinic acid compound, or the like.
Although it is manufactured using an emulsifier consisting of a salt such as potassium), the alkali metal salt contained in the emulsifier lowers the heat resistance of the product. On the other hand, in the case of an emulsifier comprising an ammonium salt of the above compound (ammonium salt-based emulsifier), a decrease in heat resistance due to an emulsifier comprising an alkali metal salt does not occur. Therefore, in the present invention, an ammonium salt-based emulsifier is used.
【0026】前記アンモニウム塩系乳化剤の具体例とし
ては、たとえばカルボン酸アンモニウム塩系乳化剤、硫
酸アンモニウム塩系乳化剤、スルホン酸アンモニウム塩
系乳化剤などがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアン
モニウム塩系乳化剤は、重合安定性、耐熱性の点から好
ましい。Specific examples of the ammonium salt emulsifier include, for example, ammonium carboxylate emulsifier, ammonium sulfate emulsifier, and ammonium sulfonate emulsifier. These may be used alone or in combination of two or more. These ammonium salt-based emulsifiers are preferred from the viewpoint of polymerization stability and heat resistance.
【0027】前記アンモニウム塩系乳化剤は、塩化ビニ
ル系単量体100部あたり0.1〜5部、好ましくは
0.2〜2部、とくに好ましくは0.3〜1部用いられ
る。アンモニウム塩系乳化剤の添加量が0.1部未満の
場合には、重合が不安定となるため好ましくなく、5部
をこえて添加してもその効果に比して、製造時のコスト
が高くなり、実用的ではない。The ammonium salt emulsifier is used in an amount of 0.1 to 5 parts, preferably 0.2 to 2 parts, particularly preferably 0.3 to 1 part, per 100 parts of the vinyl chloride monomer. When the addition amount of the ammonium salt-based emulsifier is less than 0.1 part, the polymerization becomes unstable, which is not preferable. Even when added in an amount of more than 5 parts, the production cost is high. Is not practical.
【0028】なお、アンモニウム系乳化剤は、塩化ビニ
ル系ペースト樹脂の重合前に水性媒体中に添加してもよ
く、あるいは重合中に連続添加して用いてもよい。さら
に、重合ラテックスの機械的安定性を向上させるため
に、必要に応じて重合後のラテックスに添加してもよ
い。The ammonium emulsifier may be added to the aqueous medium before polymerization of the vinyl chloride paste resin, or may be continuously added during the polymerization. Furthermore, in order to improve the mechanical stability of the polymerized latex, it may be added to the polymerized latex as needed.
【0029】前記のように、塩化ビニル系ペースト樹脂
の重合において用いた塩化ビニル系単量体は、一般に8
0〜95%が樹脂となり、残りの未反応の単量体は除去
される。したがって、塩化ビニル系単量体100部に対
してアンモニウム塩系乳化剤1部を用いて重合を行な
い、重合添加率が80%の場合、塩化ビニル系ペースト
樹脂100部に対するアンモニウム塩系乳化剤の含有量
は1.25部となる。As described above, the vinyl chloride monomer used in the polymerization of the vinyl chloride paste resin is generally 8
0-95% becomes resin, and the remaining unreacted monomers are removed. Therefore, polymerization is carried out using 1 part of an ammonium salt-based emulsifier with respect to 100 parts of a vinyl chloride-based monomer, and when the polymerization addition ratio is 80%, the content of the ammonium salt-based emulsifier with respect to 100 parts of a vinyl chloride-based paste resin Is 1.25 parts.
【0030】前記アンモニウム塩系乳化剤の具体例とし
ては、たとえばカルボン酸アンモニウム塩系乳化剤、硫
酸アンモニウム塩系乳化剤、スルホン酸アンモニウム塩
系乳化剤があげられる。Specific examples of the ammonium salt emulsifier include an ammonium carboxylate emulsifier, an ammonium sulfate emulsifier and an ammonium sulfonate emulsifier.
【0031】前記カルボン酸アンモニウム塩系乳化剤の
具体例としては、たとえばカプリル酸、ペルラゴン酸、
カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル
酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘ
プタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン
酸などの炭素数10〜20の飽和脂肪酸のアンモニウム
塩;ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、ステアロール酸などの炭素数10
〜20の不飽和脂肪酸のアンモニウム塩;ヒドロキシラ
ウリン酸、ジヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシステア
リン酸、ジヒドロキシステアリン酸などの置換基を持っ
た炭素数10〜20の脂肪酸のアンモニウム塩;アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸などのジカルボン酸のアンモニウム塩;安息香酸、
トルイル酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フ
ェニルラウリン酸などの炭素数7〜30の芳香族カルボ
ン酸のアンモニウム塩などがあげられる。また、一般式
(I): R1O(CH2CH2O)nR2COONH4 (I) (式中、R1は炭素数8〜30の1価の炭化水素基、好
ましくは炭素数8〜20のアルキル基、R2は炭素数1
〜30の2価の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜20
のアルキレン基またはポリメチレン基、nは1〜30)
で表わされる化合物および一般式(II):Specific examples of the carboxylic acid ammonium salt-based emulsifier include, for example, caprylic acid, perlagonic acid,
Ammonium salts of saturated fatty acids having 10 to 20 carbon atoms such as capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid and arachinic acid; undecylenic acid, olein 10 carbon atoms such as acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid
Ammonium salts of unsaturated fatty acids having 20 to 20 carbon atoms; ammonium salts of fatty acids having 10 to 20 carbon atoms having a substituent such as hydroxylauric acid, dihydroxylauric acid, hydroxystearic acid, dihydroxystearic acid; adipic acid, pimelic acid, suberin Ammonium salts of dicarboxylic acids such as acid, azelaic acid and sebacic acid; benzoic acid,
Examples thereof include ammonium salts of aromatic carboxylic acids having 7 to 30 carbon atoms such as toluic acid, phenylacetic acid, phenylpropionic acid, and phenyllauric acid. In addition, general formula (I): R 1 O (CH 2 CH 2 O) n R 2 COONH 4 (I) (wherein, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, preferably a carbon number of 1 to 30) An alkyl group of 8 to 20, R 2 has 1 carbon atom
To 30 divalent hydrocarbon groups, preferably 1 to 20 carbon atoms
Alkylene group or polymethylene group, n is 1 to 30)
And a compound represented by the general formula (II):
【0032】[0032]
【化5】 Embedded image
【0033】(式中、R3、R4、R5は、水素原子また
は炭素数1〜30の1価の炭化水素基、好ましくは水素
原子または炭素数1〜20のアルキル基、R2は、炭素
数1〜30の2価の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜
20のアルキレン基またはポリメチレン基、nは1〜3
0)で表わされる化合物があげられる。これらは単独で
用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。(Wherein R 3 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 is A divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms
20 alkylene groups or polymethylene groups, n is 1 to 3
0). These may be used alone or in combination of two or more.
【0034】前記一般式(I)で表わされる化合物の具
体例としては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリル
エーテルプロピオン酸アンモニウム、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテルラウリン酸アンモニウム、ポリオキ
シエチレンノニルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル酢酸アンモニウムなどがあ
げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include ammonium polyoxyethylene lauryl ether acetate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether propionate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether laurate, and polyoxyethylene nonyl. Examples thereof include ammonium ether acetate and polyoxyethylene oleyl ether ammonium acetate.
【0035】また、前記一般式(II)であげられ化合物
の具体例としては、たとえばポリオキシエチレンフェニ
ルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンフェ
ニルエーテルプロピオン酸アンモニウム、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル酢酸アンモニウム、ポ
リオキシエチレンジオクチルフェニルエーテル酢酸アン
モニウム、ポリオキシエチレントリオクチルフェニルエ
ーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレン
ジノニルフェニルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキ
シエチレントリノニルフェニルエーテル酢酸アンモニウ
ム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルプロ
ピオン酸アンモニウムなどのポリオキシエチレン基を含
むカルボン酸アンモニウムがあげられる。Specific examples of the compounds represented by the general formula (II) include, for example, ammonium polyoxyethylene phenyl ether acetate, ammonium polyoxyethylene phenyl ether propionate, ammonium polyoxyethylene octyl phenyl ether acetate, and polyoxyethylene octyl phenyl ether acetate. Ammonium ethylene dioctyl phenyl ether acetate, ammonium polyoxyethylene trioctyl phenyl ether acetate, ammonium polyoxyethylene nonyl phenyl ether acetate, ammonium polyoxyethylene dinonyl phenyl ether acetate, ammonium polyoxyethylene trinonyl phenyl ether acetate, polyoxyethylene octyl Carboxylic acids containing polyoxyethylene groups such as ammonium phenyl ether propionate Bromide, and the like.
【0036】前記カルボン酸アンモニウム塩系乳化剤の
うちでは、炭素数10〜20の脂肪酸のアンモニウム
塩、とくにカプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチ
ン酸のアンモニウム塩が重合安定性および耐熱性に優れ
た製品を与える点から好ましい。また、一般式(I)で
表わされる化合物、一般式(II)で表わされる化合物も
同様に重合安定性および耐熱性に優れた製品を与える点
から好ましい。これらは、単独で用いてもよく2種以上
を組み合わせて用いてもよい。Among the above-mentioned ammonium carboxylate emulsifiers, ammonium salts of fatty acids having 10 to 20 carbon atoms, especially ammonium salts of capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, and palmitic acid are exemplified. It is preferable from the viewpoint of providing a product having excellent polymerization stability and heat resistance. Further, the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) are also preferable from the viewpoint of giving a product excellent in polymerization stability and heat resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
【0037】前記硫酸アンモニウム塩系乳化剤の具体例
としては、たとえば一般式(III): R1O(CH2CH2O)nSO3NH4 (III) (式中、R1は炭素数8〜30の1価の炭化水素基、好
ましくは炭素数8〜20のアルキル基、nは1〜30)
で表わされる化合物、一般式(IV):[0037] Examples of the ammonium salt emulsifier, for example, the general formula (III): R 1 O ( CH 2 CH 2 O) n SO 3 NH 4 (III) ( In the formula, R 1 8 carbon atoms 30 monovalent hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, n is 1 to 30)
A compound represented by the general formula (IV):
【0038】[0038]
【化6】 Embedded image
【0039】(式中、R3、R4、R5は、水素原子また
は炭素数1〜30の1価の炭化水素基、好ましくは水素
原子または炭素数1〜20のアルキル基、nは1〜3
0)で表わされる化合物があげられる。これらは単独で
用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。Wherein R 3 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 1 ~ 3
0). These may be used alone or in combination of two or more.
【0040】前記一般式(III)で表わされる化合物の
具体例としては、たとえばポリオキシエチレンデシルエ
ーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル硫酸アンモニウムなどがあがられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include ammonium polyoxyethylene decyl ether sulfate, polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate, and polyoxyethylene oleyl ether ammonium sulfate.
【0041】また、前記一般式(IV)で表わされる化合
物の具体例としては、たとえばポリオキシエチレンフェ
ニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシ
エチレンジオクチルフェニルエーテル硫酸アンモニウ
ム、ポリオキシエチレントリオクチルフェニルエーテル
硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンジノニ
ルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチ
レントリノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなど
のポリオキシエチレン基を含む硫酸アンモニウム塩系乳
化剤があげられる。また、ポリオキシエチレン基を含ま
ない硫酸アンモニウム塩系乳化剤としては、デシル硫酸
アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル
硫酸アンモニウムなどの炭素数8〜20のアルキル硫酸
アンモニウムおよびヒマシ油硫酸化物(ロート油)、ヤ
シ油硫酸化物、菜種油硫酸化物などの天然油脂硫酸化物
のアンモニウム塩などがあげられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) include, for example, ammonium polyoxyethylene phenyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene octyl phenyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene dioctyl phenyl ether sulfate, and polyoxyethylene trioctyl. Examples include ammonium sulfate-based emulsifiers containing a polyoxyethylene group, such as ammonium phenyl ether sulfate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene dinonyl phenyl ether sulfate, and ammonium polyoxyethylene trinonyl phenyl ether sulfate. Examples of ammonium sulfate-based emulsifiers containing no polyoxyethylene group include ammonium alkyl sulfates having 8 to 20 carbon atoms such as ammonium decyl sulfate, ammonium lauryl sulfate, and ammonium myristyl sulfate; castor oil sulfate (rotating oil); And ammonium salts of natural oils and fats such as sulfates.
【0042】前記スルホン酸アンモニウム塩系乳化剤の
具体例としては、たとえば炭素数8〜30のアルキルベ
ンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルカ
ンスルホン酸のアンモニウム塩などがあげられる。これ
らは、重合安定性および耐熱性に優れた製品を与える点
から好ましい。これらは単独で使用してもよく2種以上
を組み合わせて用いてもよい。Specific examples of the above-mentioned ammonium sulfonate-based emulsifier include ammonium salts of alkylbenzenesulfonic acid having 8 to 30 carbon atoms, α-olefinsulfonic acid and alkanesulfonic acid. These are preferred from the viewpoint of providing a product having excellent polymerization stability and heat resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
【0043】本発明においては、前記アンモニウム塩系
乳化剤とともに、重合および重合ラテックスの機械的安
定化、または塩化ビニル系ペースト樹脂によるプラスチ
ゾルの低粘度化などのために、公知のノニオン系乳化
剤、アルカリ金属塩系アニオン系乳化剤、ポリエチレン
グリコールなどを使用してもよい。なお、これらは、塩
化ビニル系ペースト樹脂の重合前に水性媒体中に添加し
てもよいし、重合中に連続添加してもよいし、重合後の
ラテックスに添加してもよい。In the present invention, together with the ammonium salt-based emulsifier, a known nonionic emulsifier, an alkali metal emulsifier, or the like is used for mechanical stabilization of polymerization and polymerization latex, or for lowering the viscosity of plastisol with a vinyl chloride paste resin. A salt-based anionic emulsifier, polyethylene glycol or the like may be used. These may be added to the aqueous medium before the polymerization of the vinyl chloride paste resin, may be continuously added during the polymerization, or may be added to the latex after the polymerization.
【0044】前記ノニオン系乳化剤は、一般に金属塩を
含まないため、耐熱性への影響が少ない。Since the nonionic emulsifier generally does not contain a metal salt, it has little effect on heat resistance.
【0045】前記ノニオン系乳化剤の例としては、たと
えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、シリコーン系乳化剤、ポリエ
チレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合
体、ポリエチレングリコール誘導体などがあげられる。
これらは単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用
いてもよい。Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene derivative, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and the like.
Examples include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, silicone-based emulsifier, polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer, and polyethylene glycol derivative.
These may be used alone or in combination of two or more.
【0046】前記ノニオン系乳化剤の使用量にはとくに
制限はないが、塩化ビニル系ペースト樹脂100部に対
して0.3部以下、さらには0.1部以下であるのが、
耐熱性の点から好ましい。The amount of the nonionic emulsifier used is not particularly limited, but is preferably 0.3 parts or less, more preferably 0.1 part or less, per 100 parts of the vinyl chloride paste resin.
It is preferable from the viewpoint of heat resistance.
【0047】前記アルカリ金属塩系アニオン系乳化剤の
例としては、たとえば脂肪酸系化合物、硫酸系化合物、
スルホン酸系化合物、スルホコハク酸系化合物、リン酸
系化合物などのアルカリ金属(ナトリウム、カリウムな
ど)塩よりなるアニオン系乳化剤があげられる。これら
は単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いても
よい。Examples of the alkali metal salt-based anionic emulsifier include fatty acid compounds, sulfuric acid compounds,
Anionic emulsifiers composed of alkali metal (sodium, potassium, etc.) salts such as sulfonic acid compounds, sulfosuccinic acid compounds, and phosphoric acid compounds can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【0048】前記アルカリ金属塩系アニオン系乳化剤を
使用する場合の使用量としては、塩化ビニル系ペースト
樹脂100部に対して0.3部以下、さらには0.1部
以下であるのが、耐熱性への影響が少ない点から好まし
い。When the alkali metal salt-based anionic emulsifier is used, the amount used is preferably 0.3 parts or less, more preferably 0.1 parts or less, per 100 parts of the vinyl chloride paste resin. It is preferable because the influence on the property is small.
【0049】本発明においては、前記乳化剤などととも
に、重合および重合ラテックスの機械的安定化のため
に、分散助剤を使用してもよい。In the present invention, a dispersing aid may be used together with the emulsifier and the like for polymerization and mechanical stabilization of the polymerized latex.
【0050】前記分散助剤は、一般に塩化ビニル系ペー
スト樹脂の重合前または重合中に連続添加することが多
いが、重合後のラテックスに添加してもよい。In general, the dispersing aid is often added continuously before or during the polymerization of the vinyl chloride paste resin, but may be added to the latex after the polymerization.
【0051】前記分散助剤の例としては、たとえばラウ
リルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸などの高級脂肪酸類などがあげられる。これらは単独
で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the dispersing aid include higher alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol;
Examples include higher fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
【0052】本発明における塩化ビニル系ペースト樹脂
ラテックスは、前記のごとき塩化ビニル系単量体を、前
記のごときアンモニウム塩系乳化剤、要すれば使用され
る他の乳化剤、分散助剤などを使用して、乳化重合、シ
ード乳化重合、微細懸濁重合などさせることにより、製
造される。The vinyl chloride-based paste resin latex in the present invention uses the above-mentioned vinyl chloride-based monomer and the above-mentioned ammonium salt-based emulsifier, if necessary, other emulsifiers and dispersion aids used. It is manufactured by emulsion polymerization, seed emulsion polymerization, fine suspension polymerization, and the like.
【0053】前記乳化重合、シード乳化重合に用いられ
る水溶性開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素な
どがあげられ、必要に応じて亜硫酸ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホ
キシレート(ロンガリット)、アスコルビン酸、アスコ
ルビン酸ナトリウムなどの還元剤が併用される。Examples of the water-soluble initiator used in the emulsion polymerization and the seed emulsion polymerization include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide and the like. If necessary, sodium sulfite, sodium thiosulfate, etc. , Sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalit), ascorbic acid, sodium ascorbate and the like.
【0054】また、前記微細懸濁重合に用いられる油溶
性開始剤としては、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−
3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、
t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキ
シネオデカノエートなどのパーオキシエステル類などの
有機過酸化物系開始剤;2,2’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−
2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ系開始剤
などがあげられる。The oil-soluble initiator used in the fine suspension polymerization includes dilauroyl peroxide and di-
Diacyl peroxides such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate and di-2-ethylhexylperoxydicarbonate;
organic peroxide-based initiators such as peroxyesters such as t-butyl peroxypivalate and t-butyl peroxy neodecanoate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′- Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-
Azo initiators such as 2,4-dimethylvaleronitrile).
【0055】前記開始剤は単独で用いてもよく2種以上
を組み合わせて用いてもよい。The initiators may be used alone or in combination of two or more.
【0056】本発明においては、前記塩化ビニル系ペー
スト樹脂ラテックスに、さらに、製造される塩化ビニル
系ペースト樹脂の粉砕効率の改善のために、高分子系懸
濁安定剤が含有せしめられる。たとえば、塩化ビニル系
ペースト樹脂のラテックスを噴霧乾燥して得られた塩化
ビニル系ペースト樹脂は、必要に応じて粉砕されるが、
高分子系懸濁安定剤を添加することにより、該粉砕工程
での樹脂の回収率が増加するなどの効果が得られる。こ
の結果、粉砕製品も、未粉砕の顆粒製品と同様に、効率
的に生産することが可能となる。In the present invention, a polymer suspension stabilizer is further added to the vinyl chloride paste resin latex in order to improve the pulverization efficiency of the produced vinyl chloride paste resin. For example, a vinyl chloride paste resin obtained by spray-drying a latex of a vinyl chloride paste resin is pulverized as necessary,
By adding the polymer suspension stabilizer, effects such as an increase in the resin recovery rate in the pulverizing step can be obtained. As a result, the pulverized product can be efficiently produced, like the unpulverized granular product.
【0057】従来技術の、たとえば特開平6−3062
34号公報に記載のように、重合後のラテックスに、使
用したアンモニウム系乳化剤の0.4〜0.8当量程度
の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金
属水酸化物を添加した場合には、粉砕効率の改善効果は
小さい。また、製品の耐熱性が悪化する。In the prior art, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-3062
As described in JP-A No. 34, when an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide of about 0.4 to 0.8 equivalent of the ammonium emulsifier used is added to the latex after polymerization, The effect of improving the grinding efficiency is small. In addition, the heat resistance of the product deteriorates.
【0058】また、特許第2853387号明細書に記
載のように、重合後のラテックスに、スルホコハク酸系
化合物、脂肪酸系化合物、硫酸系化合物およびスルホン
酸系化合物などのアルカリ金属(ナトリウム、カリウム
など)塩からなる乳化剤を含有させることにより、粉砕
効率が改善される場合もあるが、これらのアルカリ金属
塩系乳化剤は、一般に塩化ビニル系単量体100部に対
して0.3部以上添加しないと効果が認められない。一
方、アルカリ金属塩系乳化剤を0.3部をこえて添加す
ると、製品の耐熱性が悪化する。As described in Japanese Patent No. 2853387, an alkali metal (such as sodium and potassium) such as a sulfosuccinic compound, a fatty acid compound, a sulfuric acid compound and a sulfonic acid compound is added to the latex after polymerization. By incorporating a salt emulsifier, the pulverization efficiency may be improved, but these alkali metal salt-based emulsifiers are generally used unless 0.3 parts or more are added to 100 parts of the vinyl chloride-based monomer. No effect is observed. On the other hand, if the alkali metal salt-based emulsifier is added in an amount exceeding 0.3 parts, the heat resistance of the product will deteriorate.
【0059】前記アルカリ金属塩系乳化剤以外の第4級
アンモニウム塩、イミダゾリニウムベタインなどの帯電
防止剤を添加した場合にも、耐熱性が著しく低下する場
合が多く、好ましくない。When an antistatic agent such as a quaternary ammonium salt or imidazolinium betaine other than the above-mentioned alkali metal salt-based emulsifier is added, the heat resistance is often remarkably lowered, which is not preferable.
【0060】前記高分子系懸濁安定剤の含有割合は、塩
化ビニル系単量体100部に対して0.005〜1.0
部、さらには0.005〜0.3部、とくには0.01
〜0.2部の場合には、塩化ビニル系ペースト樹脂製品
の耐熱性を維持しつつ、粉砕効率を改善することができ
る。前記高分子系懸濁安定剤が、ナトリウム塩、カリウ
ム塩系化合物である場合、その含有割合は、塩化ビニル
系単量体100部に対して0.005〜0.3部とす
る。The content ratio of the polymer suspension stabilizer is 0.005 to 1.0 with respect to 100 parts of the vinyl chloride monomer.
Parts, more preferably 0.005 to 0.3 parts, especially 0.01
In the case of 0.2 parts, the pulverization efficiency can be improved while maintaining the heat resistance of the vinyl chloride-based paste resin product. When the polymer suspension stabilizer is a sodium salt or potassium salt compound, its content is 0.005 to 0.3 parts based on 100 parts of the vinyl chloride monomer.
【0061】前記のように、塩化ビニル系ペースト樹脂
の重合において、用いた塩化ビニル系単量体は、一般に
80〜95%が樹脂となり、残りの未反応の単量体は除
去される。したがって、たとえば塩化ビニル系単量体1
00部に対して高分子系懸濁安定剤を0.3部含有させ
ると、重合添加率が80%の場合、塩化ビニル系ペース
ト樹脂100部に対する高分子系懸濁安定剤の含有量
は、0.375部となる。As described above, in the polymerization of the vinyl chloride paste resin, the vinyl chloride monomer used generally accounts for 80 to 95% of the resin, and the remaining unreacted monomer is removed. Therefore, for example, vinyl chloride monomer 1
When 0.3 part of the polymer suspension stabilizer is contained with respect to 00 parts, when the polymerization addition rate is 80%, the content of the polymer suspension stabilizer with respect to 100 parts of the vinyl chloride paste resin is as follows: 0.375 parts.
【0062】前記含有量が0.005部より少ない場
合、前記改善効果が充分得られず、また、1.0部をこ
える場合、耐熱性への悪影響が懸念される。前記高分子
系懸濁安定剤は、前記アルカリ金属塩系乳化剤や帯電防
止剤よりも少量の含有量で粉砕効率を改良するものが多
く、一般に0.2部の添加で充分な効果が得られる。When the content is less than 0.005 part, the above-mentioned improvement effect cannot be sufficiently obtained, and when the content is more than 1.0 part, there is a concern that the heat resistance may be adversely affected. The polymer suspension stabilizer often improves the pulverization efficiency with a smaller content than the alkali metal salt emulsifier and the antistatic agent. In general, a sufficient effect can be obtained by adding 0.2 parts by weight. .
【0063】前記高分子系懸濁安定剤は、ポリ塩化ビニ
ル系ペースト樹脂の重合前に水性媒体中に添加してもよ
いし、重合中に連続添加してもよいし、重合後のラテッ
クスに添加してもよいが、重合後のラテックスに添加す
るのが最も好ましい。高分子系懸濁安定剤を重合後に添
加することで、これらは樹脂粒子の表面に多く存在する
こととなり、粉砕効率の改良により大きな効果を示す。
高分子系懸濁安定剤を重合前、あるいは重合中に添加す
ると、生成粒子の内部に取り込まれるため、重合後に添
加する場合と同等の効果を得るためには、添加量を増や
す必要がある。また、高分子系懸濁安定剤が重合系に存
在することで、生成粒子の合一凝集などが起こり、スケ
ールが生成することが懸念される。The polymer suspension stabilizer may be added to the aqueous medium before the polymerization of the polyvinyl chloride paste resin, may be added continuously during the polymerization, or may be added to the latex after the polymerization. Although it may be added, it is most preferable to add it to the latex after polymerization. By adding the polymer suspension stabilizer after the polymerization, these are present in large amounts on the surface of the resin particles, and exhibit a great effect by improving the pulverization efficiency.
If the polymer suspension stabilizer is added before or during the polymerization, it will be taken into the inside of the product particles, so that to obtain the same effect as when it is added after the polymerization, it is necessary to increase the addition amount. In addition, when the polymer suspension stabilizer is present in the polymerization system, there is a fear that coalescence and aggregation of the produced particles may occur and scale may be generated.
【0064】前記高分子系懸濁安定剤としては、たとえ
ばセルロース誘導体、蛋白質類、ビニル系重合体、ビニ
ル系共重合体、これらのアンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、ポリビニルアルコール、カルボン酸系
重合体、カルボン酸系共重合体、これらのアンモニウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、無水マレイン酸系重合
体、無水マレイン酸系共重合体、これらのアンモニウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが用いられる。これ
らは単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いて
もよい。Examples of the polymer suspension stabilizer include, for example, cellulose derivatives, proteins, vinyl polymers, vinyl copolymers, ammonium salts, sodium salts, potassium salts, polyvinyl alcohol and carboxylic acid-based polymers. Copolymers, carboxylic acid-based copolymers, ammonium salts, sodium salts, and potassium salts thereof, maleic anhydride-based polymers, maleic anhydride-based copolymers, and ammonium salts, sodium salts, and potassium salts thereof are used. These may be used alone or in combination of two or more.
【0065】前記セルロース誘導体としては、たとえば
メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースなどがあげられる。Examples of the cellulose derivative include methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like.
【0066】前記蛋白質類としては、たとえばカゼイ
ン、ゼラチンなどが用いられる。As the above proteins, for example, casein, gelatin and the like are used.
【0067】前記ビニル系重合体、ビニル系共重合体と
しては、たとえばポリビニルアセタール、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニル
エーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラー
ル、スチレンなどの重合体、これらの共重合体が用いら
れる。これらビニル系重合体、ビニル系共重合体は、ア
ンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩よりなる
群から選ばれたいずれか1種以上であってもよい。これ
らのうちでは、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリ
ビニルアルコールは、完全ケン化型、中間ケン化型、部
分ケン化型、低ケン化型のいずれを用いてもよいが、水
に易溶な部分ケン化型が好ましい。Examples of the vinyl polymer and vinyl copolymer include polymers such as polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl isobutyl ether, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, and styrene, and copolymers thereof. Can be These vinyl polymers and vinyl copolymers may be any one or more selected from the group consisting of ammonium salts, sodium salts and potassium salts. Of these, polyvinyl alcohol is preferred. As the polyvinyl alcohol, any of a completely saponified type, an intermediate saponified type, a partially saponified type, and a low saponified type may be used, but a partially saponified type easily soluble in water is preferable.
【0068】前記カルボン酸系重合体、カルボン酸系共
重合体としては、たとえばマレイン酸、イタコン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、ビニル安息香酸、ビニ
ル酢酸などの重合体、これらの共重合体があげられる。
これらカルボン酸系重合体、カルボン酸系共重合体は、
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩よりなる群
から選ばれた少なくとも1種であってもよい。これらの
うちでは、無水マレイン酸系共重合体が好ましい。Examples of the carboxylic acid-based polymer and carboxylic acid-based copolymer include polymers such as maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, vinylbenzoic acid and vinylacetic acid, and copolymers of these. Is raised.
These carboxylic acid polymers, carboxylic acid copolymers,
At least one selected from the group consisting of ammonium salts, sodium salts, and potassium salts may be used. Among these, a maleic anhydride copolymer is preferred.
【0069】前記無水マレイン酸系共重合体としては、
たとえば無水マレイン酸と、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアニソール、ビニルシクロヘキサン、メチル
ビニルエーテルなどのビニル系化合物との共重合体、無
水マレイン酸と、イソブチレン、ジイソブチレン、イソ
プレン、ヘキセン、オクテン、ブタジエンなどのエチレ
ン系化合物との共重合体などがあげられる。これら無水
マレイン酸系共重合体は、アンモニウム塩、ナトリウム
塩およびカリウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも
1種であってもよい。これらのうちでは、無水マレイン
酸とスチレンとの共重合体が、とくに好ましい。無水マ
レイン酸とスチレンとの共重合体は、アンモニウム塩、
ナトリウム塩およびカリウム塩よりなる群から選ばれた
少なくとも1種であってもよい。Examples of the maleic anhydride copolymer include:
For example, copolymers of maleic anhydride and vinyl compounds such as styrene, divinylbenzene, vinylanisole, vinylcyclohexane, and methylvinylether; maleic anhydride and ethylene such as isobutylene, diisobutylene, isoprene, hexene, octene, and butadiene. And a copolymer with a base compound. These maleic anhydride copolymers may be at least one selected from the group consisting of ammonium salts, sodium salts and potassium salts. Among these, a copolymer of maleic anhydride and styrene is particularly preferred. The copolymer of maleic anhydride and styrene is an ammonium salt,
At least one selected from the group consisting of sodium salts and potassium salts may be used.
【0070】このようして得られた塩化ビニル系ペース
ト樹脂は、塩化ビニル系ペースト樹脂100部に対して
可塑剤30〜200部、さらには40〜100部、必要
に応じて安定剤、充填剤、補強剤、希釈剤、減粘剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止
剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着
性付与剤、防カビ剤などを加えて混練してペーストゾル
化し、その流動性を利用して賦形し、そののち加熱ゲル
化して成形加工される。The vinyl chloride paste resin thus obtained is used in an amount of 30 to 200 parts, more preferably 40 to 100 parts of a plasticizer per 100 parts of the vinyl chloride paste resin, and, if necessary, a stabilizer and a filler. , Reinforcing agents, diluents, thickeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, foaming agents, flame retardants, antistatic agents, lubricants, pigments, surface treatment agents, thixotropic agents, adhesion promoters, fungicides, etc. In addition, the mixture is kneaded to form a paste sol, shaped by utilizing its fluidity, and then formed into a gel by heating.
【0071】前記可塑剤についてとくに制限はないが、
1次可塑剤としては、ジ−2−エチルヘキシルフタレー
ト、ジノルマルオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレー
トなどのフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホス
フェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェートなど
のリン酸エステル系可塑剤、ジ−2−エチルヘキシルア
ジペートなどのアジピン酸エステル系可塑剤、ジ−2−
エチルヘキシルセバケートなどのセバシン酸エステル系
可塑剤、ジ−2−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼ
ライン酸エステル系可塑剤、トリ−2−エチルヘキシル
トリメリテートなどのトリメリット酸エステル系可塑
剤、ポリエステル系可塑剤、ジ−2−エチルヘキシルベ
ンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールイ
ソブチレートベンゾエートなどの安息香酸エステル系可
塑剤、アセチルトリブチルシトレートなどのクエン酸エ
ステル系可塑剤を用いることができる。これらは単独で
用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、グリコール酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィ
ン系可塑剤、塩素化脂肪酸エステル系可塑剤、エポキシ
系可塑剤、テキサノールイソブチレートなどの2次可塑
剤を併用してもよい。これらの2次可塑剤も単独で用い
てもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。The plasticizer is not particularly limited.
Examples of the primary plasticizer include phthalate plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate, dinormal octyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, and butyl benzyl phthalate, tricresyl phosphate, and tri-2-ethylhexyl phosphate. Phosphate plasticizers, adipate plasticizers such as di-2-ethylhexyl adipate, di-2-
Sebacic ester plasticizers such as ethylhexyl sebacate, azelaic ester plasticizers such as di-2-ethylhexyl azelate, trimellitic ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitate, and polyester plasticizers , Di-2-ethylhexyl benzoate, diethylene glycol dibenzoate,
A benzoate plasticizer such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate benzoate and a citrate plasticizer such as acetyltributyl citrate can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, a secondary plasticizer such as a glycolic acid ester plasticizer, a chlorinated paraffin plasticizer, a chlorinated fatty acid ester plasticizer, an epoxy plasticizer, or texanol isobutyrate may be used in combination. These secondary plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
【0072】こうして得られたゲル化組成物は、たとえ
ば壁紙、床材クッションフロア、床材カーペットタイ
ル、天井材、レザー、帆布、鋼板、シーラント、自動車
内装材、自動車アンダーボディコート、マーキングフィ
ルム、テーブルクロス、人形、手袋、防水用被覆材、絶
縁用被覆材、医療用品、キャップシール、食品模型、そ
の他各種の用途で好適な製品を提供するのに使用され
る。とくに、本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂は、鋼
板、絶縁用被覆材、床材クッションフロアにおけるトッ
プ層、マーキングフィルム、壁紙、天井材、帆布などの
用途に好適に使用される。The gelled composition thus obtained can be used, for example, for wallpaper, floor cushion floor, floor carpet tile, ceiling, leather, canvas, steel plate, sealant, automobile interior material, automobile underbody coat, marking film, table It is used to provide products suitable for cloths, dolls, gloves, waterproof covering materials, insulating covering materials, medical supplies, cap seals, food models, and various other uses. In particular, the vinyl chloride paste resin of the present invention is suitably used for applications such as steel plates, insulating covering materials, top layers in floor cushion floors, marking films, wallpaper, ceiling materials, canvas and the like.
【0073】[0073]
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【0074】(粉砕効率)スプレー乾燥機(三菱化工機
(株)製)を用い、入口135℃、出口52℃の条件で
噴霧乾燥した樹脂1kgを、バンタムミル(AP−B
型、ホソカワミクロン(株)製)を用いて粉砕し、樹脂
の回収率を求めた。(Pulverization Efficiency) Using a spray drier (manufactured by Mitsubishi Kakoki Co., Ltd.), 1 kg of resin spray-dried at 135 ° C. at the inlet and 52 ° C. at the outlet was added to a bantam mill (AP-B).
Using a mold (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) to determine the resin recovery.
【0075】樹脂の回収率=粉砕後の樹脂重量/粉砕前
の樹脂重量(1kg)×100Resin recovery = weight of resin after grinding / weight of resin before grinding (1 kg) × 100
【0076】(ペーストゾルの粘度)粉砕後の塩化ビニ
ル樹脂100部に、DINP(ジイソノニルフタレー
ト)57部、Ba−Zn系安定剤3部、エポキシ化大豆
油3部を加え、均一になるまで混合させたのち、石川式
擂潰機を用い、室温下、20分混練脱泡して、ペースト
ゾルを作製した。(Viscosity of Paste Sol) To 100 parts of the crushed vinyl chloride resin, 57 parts of DINP (diisononyl phthalate), 3 parts of a Ba-Zn-based stabilizer, and 3 parts of epoxidized soybean oil were added and mixed until uniform. After that, the mixture was kneaded and defoamed at room temperature for 20 minutes using an Ishikawa crusher to prepare a paste sol.
【0077】得られたペーストゾルを30℃の恒温槽に
1時間保存し、BM型粘度計(TOKIMEC製)によ
り、ローター4、6rpmで測定を行なった。The obtained paste sol was stored in a thermostat at 30 ° C. for 1 hour, and measured by a BM type viscometer (manufactured by TOKIMEC) with a rotor at 4 and 6 rpm.
【0078】(耐熱性)粘度測定用に調製したペースト
ゾルをガラス板上に250μm厚にコーティングし、ギ
アオーブンにより215℃×3分間または215℃×8
分間加熱させて、ゲル化シートを作製した。(Heat resistance) The paste sol prepared for viscosity measurement was coated on a glass plate to a thickness of 250 μm, and was heated in a gear oven at 215 ° C. × 3 minutes or 215 ° C. × 8.
After heating for a minute, a gelled sheet was prepared.
【0079】得られたゲル化シートの色調を、COLO
R AND COLOR DIFFERENCE ME
TER MODEL Z−1001DP(日本電色
(株)製)で測定した。The color tone of the obtained gelled sheet was
R AND COLOR DIFFERENCE ME
It was measured with TER MODEL Z-1001DP (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
【0080】また、215℃で加熱時間を延ばし、シー
トが黒化するまでの時間を測定した。Further, the heating time was increased at 215 ° C., and the time until the sheet turned black was measured.
【0081】耐熱性の判定は、215℃×3分でのb値
が2.0以下、かつ215℃×8分でのb値が5.0以
下、かつ黒化時間が20分以上を合格とし、これらの判
定基準を1つでも満たさないものは不合格とした。The determination of heat resistance was such that the b value at 215 ° C. × 3 minutes was 2.0 or less, the b value at 215 ° C. × 8 minutes was 5.0 or less, and the blackening time was 20 minutes or more. Those that did not satisfy any one of these criteria were rejected.
【0082】製造例1 ステンレス製撹拌装置付耐圧容器に、イオン交換水15
0部、ラウリン酸アンモニウム0.5部、ラウリルアル
コール0.3部および2,2’−アゾビス(2,4−ジ
メチルバレロニトリル)0.05部を仕込んで脱気した
のち、塩化ビニルモノマー100部を送入して均質化し
たのち、50℃に昇温して重合を行ない、重合圧力が降
下した時点で未反応のモノマーを除去して重合を終了さ
せた。重合添加率は90%であった。Production Example 1 In a pressure vessel equipped with a stainless steel stirrer, 15
0 parts, 0.5 parts of ammonium laurate, 0.3 parts of lauryl alcohol and 0.05 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were charged and degassed, and then 100 parts of vinyl chloride monomer was added. , And homogenized. Then, the temperature was raised to 50 ° C. to carry out polymerization, and when the polymerization pressure dropped, unreacted monomers were removed to terminate the polymerization. The polymerization addition rate was 90%.
【0083】製造例2 製造例1において、ラウリン酸アンモニウムにかえて、
ラウリル硫酸ナトリウム0.5部を用い、同様に重合を
行なった。重合添加率は92%であった。Production Example 2 In Production Example 1, instead of ammonium laurate,
Polymerization was carried out in the same manner using 0.5 part of sodium lauryl sulfate. The polymerization addition rate was 92%.
【0084】製造例3 ステンレス製撹拌装置付耐圧容器にイオン交換水150
部、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸
アンモニウム0.03部、ナトリウム・ホルムアルデヒ
ド・スルホキシレート(ロンガリット)0.03部、硫
酸第1鉄0.0003部、塩酸0.003部を仕込んで
脱気したのち、塩化ビニルモノマー100部を送入し
た。攪拌しながら、50℃まで昇温し、過酸化水素を過
酸化水素純分として0.01部相当量およびポリオキシ
エチレンジノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
0.27部を連続追加し、重合圧力が降下した時点で未
反応のモノマーを除去して重合を終了させた。重合添加
率は90%であった。Production Example 3 150 ion-exchanged water was placed in a pressure vessel with a stainless steel stirrer.
Parts, ammonium polyoxyethylene dinonylphenyl ether sulfate 0.03 part, sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalit) 0.03 part, ferrous sulfate 0.0003 part, and hydrochloric acid 0.003 part were charged and degassed. Thereafter, 100 parts of a vinyl chloride monomer was fed. With stirring, the temperature was raised to 50 ° C., and 0.01 parts of hydrogen peroxide equivalent to pure hydrogen peroxide and 0.27 parts of ammonium polyoxyethylene dinonylphenyl ether sulfate were continuously added to lower the polymerization pressure. At this point, unreacted monomer was removed to terminate the polymerization. The polymerization addition rate was 90%.
【0085】製造例4 製造例3において、ポリオキシエチレンジノニルフェニ
ルエーテル硫酸アンモニウムの初期添加量を0.01
部、また連続追加添加量0.29部として、同様に重合
を行なった。重合添加率は90%であった。Production Example 4 In Production Example 3, the initial addition amount of polyoxyethylene dinonyl phenyl ether ammonium sulfate was 0.01
The polymerization was carried out in the same manner with the addition of 0.29 parts by weight. The polymerization addition rate was 90%.
【0086】製造例5 製造例3において、ポリオキシエチレンジノニルフェニ
ルエーテル硫酸アンモニウムの初期添加量を0.003
部、また連続追加添加量0.297部として、同様に重
合を行なった。重合添加率は91%であった。Production Example 5 In Production Example 3, the initial addition amount of ammonium polyoxyethylene dinonylphenyl ether sulfate was 0.003.
The polymerization was carried out in the same manner with the addition of 0.297 parts by weight. The polymerization addition rate was 91%.
【0087】製造例6 ステンレス製撹拌装置付耐圧容器にイオン交換水150
部、製造例4で得られたシードラテックスを固形分とし
て3部含む量、ミリスチン酸アンモニウム0.02部、
亜硫酸ナトリウム0.03部、硫酸銅0.0003部を
仕込んで脱気したのち、塩化ビニルモノマー100部を
送入した。攪拌しながら、50℃まで昇温し、過硫酸ア
ンモニウム0.01部およびミリスチン酸アンモニウム
0.48部を連続追加し、重合圧力が降下した時点で未
反応のモノマーを除去して重合を終了させた。重合添加
率は90%であった。Production Example 6 150 ion-exchanged water was placed in a pressure vessel with a stainless steel stirrer.
Parts, an amount containing 3 parts of the seed latex obtained in Production Example 4 as a solid content, 0.02 part of ammonium myristate,
After 0.03 parts of sodium sulfite and 0.0003 parts of copper sulfate were charged and deaerated, 100 parts of a vinyl chloride monomer was fed. While stirring, the temperature was raised to 50 ° C., 0.01 parts of ammonium persulfate and 0.48 parts of ammonium myristate were continuously added, and when the polymerization pressure was lowered, unreacted monomers were removed to terminate the polymerization. . The polymerization addition rate was 90%.
【0088】製造例7 ステンレス製撹拌装置付耐圧容器にイオン交換水150
部、製造例3で得られたシードラテックスを固形分とし
て2部含む量、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエ
ーテル硫酸アンモニウム0.02部、亜硫酸ナトリウム
0.03部、硫酸銅0.0003部を仕込んで脱気した
のち、塩化ビニルモノマー100部を送入した。攪拌し
ながら、50℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム0.0
1部およびポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテ
ル硫酸アンモニウム0.48部を連続追加し、重合圧力
が降下した時点で未反応のモノマーを除去して重合を終
了させた。重合添加率は92%であった。Production Example 7 150 ion-exchanged water was placed in a pressure vessel with a stainless steel stirrer.
And 2 parts by weight of the seed latex obtained in Production Example 3 as solids, 0.02 part of ammonium polyoxyethylene dinonylphenyl ether sulfate, 0.03 part of sodium sulfite, and 0.0003 part of copper sulfate. After that, 100 parts of a vinyl chloride monomer were fed. While stirring, the temperature was raised to 50 ° C.
One part and 0.48 parts of polyoxyethylene dinonylphenyl ether ammonium sulfate were continuously added, and when the polymerization pressure was lowered, unreacted monomers were removed to terminate the polymerization. The polymerization addition rate was 92%.
【0089】製造例8 製造例7において、初期仕込および連続追加の乳化剤を
ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸アン
モニウムにかえて、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル硫酸アンモニウムとして、同様に重合を行なった。重
合添加率は89%であった。Production Example 8 Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 7, except that ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate was used instead of ammonium polyoxyethylene dinonylphenyl ether sulfate as the initially charged and continuously added emulsifier. The polymerization addition rate was 89%.
【0090】製造例9 製造例7において、初期仕込および連続追加の乳化剤を
ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸アン
モニウムにかえて、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル酢酸アンモニウムとして、同様に重合を行なった。重
合添加率は90%であった。Production Example 9 Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 7 except that ammonium polyoxyethylene lauryl ether acetate was used instead of ammonium polyoxyethylene dinonylphenyl ether sulfate as the initially charged and continuously added emulsifier. The polymerization addition rate was 90%.
【0091】製造例10 製造例7において、初期仕込および連続追加の乳化剤を
ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸アン
モニウムにかえて、ラウリン酸ナトリウムとして、同様
に重合を行なった。重合添加率は91%であった。Production Example 10 Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 7, except that sodium laurate was used instead of ammonium polyoxyethylene dinonyl phenyl ether sulfate as the initially charged and continuously added emulsifier. The polymerization addition rate was 91%.
【0092】比較例1 製造例1で得られたラテックスをスプレー乾燥機(三菱
化工機(株)製)を用い、入口135℃、出口52℃の
条件で噴霧乾燥した。噴霧乾燥後の樹脂1kgをバンタ
ムミル(AP−B型、ホソカワミクロン(株)製)で粉
砕し、樹脂の回収率を求めた。また、この樹脂の粘度お
よび耐熱性を評価し、判定を行なった。結果を表1に示
す。Comparative Example 1 The latex obtained in Production Example 1 was spray-dried using a spray dryer (manufactured by Mitsubishi Kakoki Co., Ltd.) at 135 ° C. inlet and 52 ° C. outlet. 1 kg of the spray-dried resin was pulverized with a bantam mill (AP-B type, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) to determine the resin recovery. In addition, the viscosity and heat resistance of this resin were evaluated and judged. Table 1 shows the results.
【0093】実施例1 製造例1で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたりスチレン/無水マレインの1/1共重合体
のナトリウム塩(商品名:SMA1000H、エルフ
アトケム(elf atochem)社製)を純分とし
て0.05部相当量添加して噴霧乾燥を行ない、比較例
1と同様の評価、判定を行なった。結果を表1に示す。Example 1 A vinyl chloride monomer 1 was added to the latex obtained in Production Example 1.
Sodium salt of styrene / anhydrous maleic 1/1 copolymer per 100 parts (trade name: SMA1000H, Elf
Spray drying was performed by adding 0.05 parts of Atochem (product of Elf Atochem) as a pure component, and the same evaluation and judgment as in Comparative Example 1 were performed. Table 1 shows the results.
【0094】比較例2 製造例2で得られたラテックスを噴霧乾燥し、比較例1
と同様の評価、判定を行なった。結果を表1に示す。Comparative Example 2 The latex obtained in Production Example 2 was spray-dried.
The same evaluation and judgment as described above were performed. Table 1 shows the results.
【0095】比較例3 製造例5で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたりポリオキシアルキレン・ポリジメチルシロ
キサンコポリマー(商品名:FZ2105、日本ユニカ
ー(株)製)を純分として0.05部相当量添加して噴
霧乾燥を行ない、比較例1と同様の評価、判定を行なっ
た。結果を表1に示す。Comparative Example 3 A vinyl chloride monomer 1 was added to the latex obtained in Production Example 5.
The polyoxyalkylene / polydimethylsiloxane copolymer (trade name: FZ2105, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was added in an amount of 0.05 part per 100 parts by weight and spray-dried. A decision was made. Table 1 shows the results.
【0096】実施例2 製造例5で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたりFZ2105を純分として0.05部相当
量およびSMA1000Hを純分として0.05部相当
量添加して噴霧乾燥を行ない、比較例1と同様の評価、
判定を行なった。結果を表1に示す。Example 2 A vinyl chloride monomer 1 was added to the latex obtained in Production Example 5.
Spray drying was carried out by adding 0.05 parts of FZ2105 as a pure component and 0.05 parts of SMA1000H as a pure component per 00 parts, and evaluated in the same manner as Comparative Example 1.
A decision was made. Table 1 shows the results.
【0097】[0097]
【表1】 [Table 1]
【0098】比較例4 製造例6で得られたラテックスを噴霧乾燥し、比較例1
と同様の評価、判定を行なった。結果を表2に示す。Comparative Example 4 The latex obtained in Production Example 6 was spray-dried.
The same evaluation and judgment as described above were performed. Table 2 shows the results.
【0099】比較例5 製造例6で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたり水酸化ナトリウムを0.05部添加して噴
霧乾燥を行ない、比較例1と同様の評価、判定を行なっ
た。結果を表2に示す。Comparative Example 5 A vinyl chloride monomer 1 was added to the latex obtained in Production Example 6.
Spray drying was performed by adding 0.05 parts of sodium hydroxide per 00 parts, and the same evaluation and judgment as in Comparative Example 1 were performed. Table 2 shows the results.
【0100】比較例6 製造例6で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたりジ2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナト
リウム(商品名:ラピゾールA−80、日本油脂(株)
製)を純分として0.3部相当量添加して噴霧乾燥を行
ない、比較例1と同様の評価、判定を行なった。結果を
表2に示す。Comparative Example 6 A vinyl chloride monomer 1 was added to the latex obtained in Production Example 6.
Per 100 parts of sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate (trade name: Lapisol A-80, NOF Corporation)
Was added as a pure component in an amount equivalent to 0.3 parts and spray-dried, and the same evaluation and judgment as in Comparative Example 1 were performed. Table 2 shows the results.
【0101】比較例7 製造例6で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたりラウリル硫酸ナトリウムを0.3部添加し
て噴霧乾燥を行ない、比較例1と同様の評価、判定を行
なった。結果を表2に示す。Comparative Example 7 A vinyl chloride monomer 1 was added to the latex obtained in Production Example 6.
Spray drying was performed by adding 0.3 part of sodium lauryl sulfate per 00 parts, and the same evaluation and judgment as in Comparative Example 1 were performed. Table 2 shows the results.
【0102】比較例8 製造例6で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたり帯電防止剤として有効な変性脂肪族ジメチ
ルエチルアンモニウムエトサルフェート(商品名:エレ
ガン264−WAX、日本油脂(株)製)を純分として
0.3部相当量添加して噴霧乾燥を行ない、比較例1と
同様の評価、判定を行なった。結果を表2に示す。Comparative Example 8 A vinyl chloride monomer 1 was added to the latex obtained in Production Example 6.
A modified aliphatic dimethylethylammonium ethosulfate (trade name: Elegan 264-WAX, manufactured by NOF CORPORATION), which is effective as an antistatic agent per 00 parts, is added in an amount equivalent to 0.3 part as a pure component, and spray drying is performed. The same evaluation and judgment as in Comparative Example 1 were performed. Table 2 shows the results.
【0103】[0103]
【表2】 [Table 2]
【0104】実施例3〜4 製造例6で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたりSMA1000Hをそれぞれ純分として
0.02部相当量および0.2部相当量添加して噴霧乾
燥を行ない、比較例1と同様の評価、判定を行なった。
結果を表3に示す。Examples 3 and 4 The latex obtained in Production Example 6 was added to the vinyl chloride monomer 1
Spray drying was carried out by adding 0.02 parts equivalent and 0.2 parts equivalent of SMA1000H as pure components per 00 parts, respectively, and the same evaluation and judgment as in Comparative Example 1 were performed.
Table 3 shows the results.
【0105】実施例5〜6 製造例6で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたりスチレン/無水マレインの1/1共重合体
のエステルタイプのアンモニウム塩(商品名:SMA1
440H、エルフ アトケム社製)をそれぞれ純分とし
て0.05部相当量および0.3部相当量添加して噴霧
乾燥を行ない、比較例1と同様の評価、判定を行なっ
た。結果を表3に示す。Examples 5 to 6 The latex obtained in Production Example 6 was added to a vinyl chloride monomer 1
An ester type ammonium salt of a styrene / anhydrous maleic 1/1 copolymer per 100 parts (trade name: SMA1
440H, manufactured by Elf Atochem Co., Ltd.) were spray-dried by adding 0.05 parts and 0.3 parts of pure components, respectively, and the same evaluation and judgment as in Comparative Example 1 were performed. Table 3 shows the results.
【0106】実施例7 製造例6で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたりスチレン/無水マレインの3/1共重合体
のナトリウム塩(商品名:SMA3000H、エルフ
アトケム社製)を純分として0.05部相当量添加して
噴霧乾燥を行ない、比較例1と同様の評価、判定を行な
った。結果を表3に示す。Example 7 A vinyl chloride monomer 1 was added to the latex obtained in Production Example 6.
Sodium salt of styrene / anhydrous maleic 3/1 copolymer per 100 parts (trade name: SMA3000H, Elf
(Atochem Co., Ltd.) was added as a pure component in an amount of 0.05 part and spray-dried, and the same evaluation and judgment as in Comparative Example 1 were performed. Table 3 shows the results.
【0107】[0107]
【表3】 [Table 3]
【0108】実施例8 製造例6で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたり無水マレイン酸/ジイソブチレンの共重合
体のナトリウム塩(商品名:ポリスターOM、日本油脂
(株)製)を純分として0.05部相当量添加して噴霧
乾燥を行ない、比較例1と同様の評価、判定を行なっ
た。結果を表4に示す。Example 8 A vinyl chloride monomer 1 was added to the latex obtained in Production Example 6.
A sodium salt of a maleic anhydride / diisobutylene copolymer (trade name: POLYSTAR OM, manufactured by NOF CORPORATION) was added as a pure component in an amount of 0.05 part per 00 parts, and spray drying was performed. The same evaluation and judgment as in Example 1 were performed. Table 4 shows the results.
【0109】実施例9 製造例6で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたり無水マレイン酸/ジイソブチレンの共重合
体のアンモニウム塩(商品名:ポリスターOMA、日本
油脂(株)製)を純分として0.05部相当量添加して
噴霧乾燥を行ない、比較例1と同様の評価、判定を行な
った。結果を表4に示す。Example 9 A vinyl chloride monomer 1 was added to the latex obtained in Production Example 6.
A spray drying was carried out by adding an equivalent amount of 0.05 part of an ammonium salt of a maleic anhydride / diisobutylene copolymer (trade name: Polystar OMA, manufactured by NOF CORPORATION) per 00 parts as a pure component, and spray-drying. The same evaluation and judgment as in Example 1 were performed. Table 4 shows the results.
【0110】実施例10 製造例6で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたりポリオキシレンアルキレン基をもつ無水マ
レイン酸/スチレン共重合体(商品名:マリアリムHK
M−50A、日本油脂(株)製)を純分として0.05
部相当量添加して噴霧乾燥を行ない、比較例1と同様の
評価、判定を行なった。結果を表4に示す。Example 10 A vinyl chloride monomer 1 was added to the latex obtained in Production Example 6.
A maleic anhydride / styrene copolymer having a polyoxylene alkylene group per 00 parts (trade name: Marialim HK)
M-50A, manufactured by NOF Corporation)
And spray drying was carried out with the addition of an equivalent amount, and the same evaluation and judgment as in Comparative Example 1 were performed. Table 4 shows the results.
【0111】実施例11 製造例6で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたりメトキシエチレン無水マレイン酸の共重合
体(商品名:GANTREZ AN−139、五協産業
(株)製)を純分として0.05部相当量添加して噴霧
乾燥を行ない、比較例1と同様の評価、判定を行なっ
た。結果を表4に示す。Example 11 A vinyl chloride monomer 1 was added to the latex obtained in Production Example 6.
Spray-drying was carried out by adding an equivalent of 0.05 part of a copolymer of methoxyethylene maleic anhydride (trade name: GANTREZ AN-139, manufactured by Gokyo Sangyo Co., Ltd.) per 100 parts as pure matter, and spray-drying. The same evaluation and judgment as described above were performed. Table 4 shows the results.
【0112】実施例12 製造例6で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたりヒドロキシプロピルメチルセルロース(商
品名:メトローズ 60SH−50、信越化学工業
(株)製)を純分として0.05部相当量添加して噴霧
乾燥を行ない、比較例1と同様の評価、判定を行なっ
た。結果を表4に示す。Example 12 A vinyl chloride monomer 1 was added to the latex obtained in Production Example 6.
Hydroxypropyl methylcellulose (trade name: Metroose 60SH-50, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added in an amount of 0.05 part per 100 parts as a pure component, spray-dried, and evaluated and determined in the same manner as in Comparative Example 1. Was performed. Table 4 shows the results.
【0113】[0113]
【表4】 [Table 4]
【0114】実施例13〜14 製造例6で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたり部分ケン化ポリビニルアルコール(商品
名:ゴーセノールGM−14、日本合成化学工業(株)
製)をそれぞれ純分として0.05部相当量および0.
1部相当量添加して噴霧乾燥を行ない、比較例1と同様
の評価、判定を行なった。結果を表5に示す。Examples 13 to 14 The latex obtained in Production Example 6 was added to a vinyl chloride monomer 1
Per 100 parts of partially saponified polyvinyl alcohol (trade name: Gohsenol GM-14, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
) As pure components, respectively.
One part equivalent was added and spray drying was performed, and the same evaluation and judgment as in Comparative Example 1 were performed. Table 5 shows the results.
【0115】実施例15〜16 製造例6で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたり部分ケン化ポリビニルアルコール(商品名
クラレポバールPVA−217、(株)クラレ製)をそ
れぞれ0.05部および0.1部添加して噴霧乾燥を行
ない、比較例1と同様の評価、判定を行なった。結果を
表5に示す。Examples 15 to 16 The latex obtained in Production Example 6 was added to a vinyl chloride monomer 1
Spray drying was performed by adding 0.05 parts and 0.1 parts of partially saponified polyvinyl alcohol (trade name: Kuraray Poval PVA-217, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) per 00 parts, and evaluated in the same manner as Comparative Example 1. A decision was made. Table 5 shows the results.
【0116】実施例17 製造例8で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体1
00部あたりクラレポバールPVA−217を純分とし
て0.1部相当量添加して噴霧乾燥を行ない、比較例1
と同様の評価、判定を行なった。結果を表5に示す。Example 17 A vinyl chloride monomer 1 was added to the latex obtained in Production Example 8.
Comparative Example 1 was spray-dried by adding an equivalent of 0.1 part of Kuraray Povar PVA-217 per 100 parts as a pure component.
The same evaluation and judgment as described above were performed. Table 5 shows the results.
【0117】[0117]
【表5】 [Table 5]
【0118】比較例9〜12 製造例7〜10で得られたラテックスをそれぞれ噴霧乾
燥し、比較例1と同様の評価、判定を行なった。結果を
表6に示す。Comparative Examples 9 to 12 The latexes obtained in Production Examples 7 to 10 were each spray-dried, and evaluated and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. Table 6 shows the results.
【0119】[0119]
【表6】 [Table 6]
【0120】実施例18〜20 それぞれそれぞれ製造例7〜9で得られたラテックス
に、塩化ビニル単量体100部あたりSMA1000H
を純分としてで0.05部相当量添加して噴霧乾燥を行
ない、比較例1と同様の評価、判定を行なった。結果を
表7に示す。Examples 18 to 20 The latexes obtained in Production Examples 7 to 9 were added to SMA 1000H per 100 parts of vinyl chloride monomer, respectively.
Was added as a pure component in an amount equivalent to 0.05 part, spray drying was performed, and the same evaluation and judgment as in Comparative Example 1 were performed. Table 7 shows the results.
【0121】[0121]
【表7】 [Table 7]
【0122】[0122]
【発明の効果】アンモニウム塩系乳化剤を使用し、高分
子系懸濁安定剤を含有させることで、耐熱性に優れた製
品が得られ、かつ粉砕効率が改善され、樹脂の回収率が
増加する。By using an ammonium salt emulsifier and containing a polymer suspension stabilizer, a product having excellent heat resistance can be obtained, the pulverization efficiency is improved, and the resin recovery rate is increased. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 伸二 大阪府摂津市三島2−13−13−101 (72)発明者 東山 幸央 大阪府摂津市鳥飼西5−2−23−B207 (72)発明者 鳥羽 信樹 大阪府茨木市玉瀬町40−7 Fターム(参考) 4J011 AA05 DA01 EA07 KA03 KA15 KA16 NA01 NA04 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AB02Q AB03Q AB16Q AC03P AC04Q AE02Q AE03Q AE04Q AG02Q AG04Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL03Q AL34Q AL36Q AM02Q CA01 CA04 DA22 DA62 FA20 JA67 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Shinji Inoue 2-13-13-101 Mishima, Settsu-shi, Osaka Person Nobori Toba 40-7 Tamase-cho, Ibaraki-shi, Osaka F-term (reference) 4J011 AA05 DA01 EA07 KA03 KA15 KA16 NA01 NA04 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AB02Q AB03Q AB16Q AC03P AC04Q AE02Q AE03Q03 A04QAQAQQAE03 CA04 DA22 DA62 FA20 JA67
Claims (17)
乳化剤を用いて重合させた塩化ビニル系ペースト樹脂の
ラテックスであり、塩化ビニル系単量体100重量部に
対して、アンモニウム塩系乳化剤0.1〜5.0重量部
および高分子系懸濁安定剤0.005〜1.0重量部が
含有されているラテックスからの塩化ビニル系ペースト
樹脂。1. A latex of a vinyl chloride paste resin obtained by polymerizing a vinyl chloride monomer using an ammonium salt emulsifier, wherein 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer is mixed with an ammonium salt emulsifier. A vinyl chloride paste resin from a latex containing 0.1 to 5.0 parts by weight and 0.005 to 1.0 parts by weight of a polymer suspension stabilizer.
て、高分子系懸濁安定剤0.005〜0.3重量部が含
有されている請求項1記載の塩化ビニル系ペースト樹
脂。2. The vinyl chloride paste resin according to claim 1, wherein the polymer suspension stabilizer is contained in an amount of 0.005 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
て、高分子系懸濁安定剤0.01〜0.2重量部が含有
されている請求項1記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。3. The vinyl chloride paste resin according to claim 1, wherein the polymer suspension stabilizer is contained in an amount of 0.01 to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
テックスに高分子系懸濁安定剤を添加してなる請求項
1、2または3記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。4. The vinyl chloride paste resin according to claim 1, wherein a polymer suspension stabilizer is added to the latex of the vinyl chloride paste resin after polymerization.
アンモニウム塩系乳化剤、硫酸アンモニウム塩系乳化剤
およびスルホン酸アンモニウム塩系乳化剤よりなる群か
ら選ばれた少なくとも1種である請求項1、2、3また
は4記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。5. The ammonium salt emulsifier is at least one selected from the group consisting of ammonium carboxylate emulsifier, ammonium sulfate emulsifier and ammonium sulfonate emulsifier. The vinyl chloride paste resin as described in the above.
〜20の脂肪酸アンモニウムである請求項1、2、3、
4または5記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。6. An ammonium salt-based emulsifier comprising 10 carbon atoms.
Claims 1, 2, 3, which are ammonium fatty acids of up to 20.
6. The vinyl chloride paste resin according to 4 or 5.
(I): R1O(CH2CH2O)nR2COONH4 (I) (式中、R1は炭素数8〜30の1価の炭化水素基、R2
は炭素数1〜30の2価の炭化水素基、nは1〜30)
で表わされる化合物および一般式(II): 【化1】 (式中、R3、R4、R5は、水素原子または炭素数1〜
30の1価の炭化水素基、R2は、炭素数1〜30の2
価の炭化水素基、nは1〜30)で表わされる化合物よ
りなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1、
2、3、4または5記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。7. An ammonium salt-based emulsifier having the general formula (I): R 1 O (CH 2 CH 2 O) n R 2 COONH 4 (I) (wherein, R 1 is a monovalent having 8 to 30 carbon atoms) A hydrocarbon group of R 2
Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n is 1 to 30)
And a compound represented by the general formula (II): (Wherein, R 3 , R 4 , and R 5 represent a hydrogen atom or a carbon atom
A monovalent hydrocarbon group of 30; R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms;
A monovalent hydrocarbon group, wherein n is at least one member selected from the group consisting of compounds represented by 1 to 30).
A vinyl chloride paste resin according to 2, 3, 4 or 5.
I): R1O(CH2CH2O)nSO3NH4 (III) (式中、R1は炭素数8〜30の1価の炭化水素基、n
は1〜30)で表わされる化合物および一般式(IV): 【化2】 (式中、R3、R4、R5は、水素原子または炭素数1〜
30の1価の炭化水素基、nは1〜30)で表わされる
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種である請
求項1、2、3、4または5記載の塩化ビニル系ペース
ト樹脂。8. An ammonium salt-based emulsifier having the general formula (II)
I): R 1 O (CH 2 CH 2 O) n SO 3 NH 4 (III) (wherein, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms, n
Is a compound represented by 1 to 30) and a general formula (IV): (Wherein, R 3 , R 4 , and R 5 represent a hydrogen atom or a carbon atom
The vinyl chloride paste resin according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein 30 monovalent hydrocarbon groups and n is at least one selected from the group consisting of compounds represented by 1 to 30).
体、ビニル系共重合体、これらのアンモニウム塩よりな
る群から選ばれた少なくとも1種である請求項1、2、
3、4、5、6、7または8記載の塩化ビニル系ペース
ト樹脂。9. The polymer suspension stabilizer is at least one selected from the group consisting of vinyl polymers, vinyl copolymers, and ammonium salts thereof.
The vinyl chloride paste resin described in 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
コールである請求項1、2、3、4、5、6、7または
8記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。10. The vinyl chloride paste resin according to claim 1, wherein the polymer suspension stabilizer is polyvinyl alcohol.
体である請求項1、2、3、4、5、6、7または8記
載の塩化ビニル系ペースト樹脂。11. The vinyl chloride paste resin according to claim 1, wherein the polymer suspension stabilizer is a cellulose derivative.
重合体、カルボン酸系共重合体、これらのアンモニウム
塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項
1、2、3、4、5、6、7または8記載の塩化ビニル
系ペースト樹脂。12. The polymer suspension stabilizer is at least one selected from the group consisting of carboxylic acid polymers, carboxylic acid copolymers, and ammonium salts thereof. The vinyl chloride paste resin described in 4, 5, 6, 7, or 8.
酸系重合体、無水マレイン酸系共重合体、これらのアン
モニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも1種であ
る請求項1、2、3、4、5、6、7または8記載の塩
化ビニル系ペースト樹脂。13. The polymer suspension stabilizer is at least one selected from the group consisting of a maleic anhydride polymer, a maleic anhydride copolymer, and an ammonium salt thereof. The vinyl chloride paste resin described in 3, 4, 5, 6, 7, or 8.
酸とスチレンとの共重合体、これらのアンモニウム塩よ
りなる群から選ばれた少なくとも1種である請求項1、
2、3、4、5、6、7または8記載の塩化ビニル系ペ
ースト樹脂。14. The polymer-based suspension stabilizer is at least one selected from the group consisting of a copolymer of maleic anhydride and styrene, and ammonium salts thereof.
The vinyl chloride paste resin described in 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8.
体、ビニル系共重合体、カルボン酸系重合体、カルボン
酸系共重合体、無水マレイン酸系重合体、無水マレイン
酸系共重合体、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体
のナトニウム塩、カリウム塩よりなる群から選ばれた少
なくとも1種である請求項2、3、4、5、6、7また
は8記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。15. The polymer suspension stabilizer is a vinyl polymer, a vinyl copolymer, a carboxylic acid polymer, a carboxylic acid copolymer, a maleic anhydride polymer, or a maleic anhydride copolymer. 9. The vinyl chloride according to claim 2, which is at least one selected from the group consisting of a polymer, a sodium salt and a potassium salt of a copolymer of maleic anhydride and styrene. Based paste resin.
9、10、11、12、13、14または15記載の塩
化ビニル系ペースト樹脂を用いたペーストゾル組成物。16. The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8,
A paste sol composition using the vinyl chloride paste resin described in 9, 10, 11, 12, 13, 14, or 15.
9、10、11、12、13、14または15記載の塩
化ビニル系ペースト樹脂を用いたゲル化組成物。17. The method of claim 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8,
A gel composition using the vinyl chloride paste resin according to 9, 10, 11, 12, 13, 14, or 15.
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