JP2002308894A - Process for preparing bis(cyclopentadienyl)ruthenium derivative, bis(cyclopentadienyl)ruthenium derivative prepared through the process and chemical vapor deposition process for ruthenium film or ruthenium compound film - Google Patents
Process for preparing bis(cyclopentadienyl)ruthenium derivative, bis(cyclopentadienyl)ruthenium derivative prepared through the process and chemical vapor deposition process for ruthenium film or ruthenium compound filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相蒸着法に
よりルテニウム又はルテニウム酸化物薄膜を製造するた
めの有機金属化合物であるビス(シクロペンタジエニル)
ルテニウムのアルキル誘導体の製造方法に関する。ま
た、この方法により製造されるビス(シクロペンタジエ
ニル)ルテニウムの誘導体及びこれを用いたルテニウム
又はルテニウム化合物薄膜の製造方法に関する。The present invention relates to an organometallic compound bis (cyclopentadienyl) for producing ruthenium or ruthenium oxide thin films by chemical vapor deposition.
The present invention relates to a method for producing an alkyl derivative of ruthenium. The present invention also relates to a bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative produced by this method and a method for producing a ruthenium or ruthenium compound thin film using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ ＲＡ
Ｍ）等の半導体デバイスの薄膜電極材料としてルテニウ
ム又はルテニウム酸化物薄膜の適用が検討されている。
これは、これらの材料は比抵抗が低く、電極としたとき
に優れた電気的特性を有することによるものであり、上
記ＤＲＡＭにおいてはキャパシタの蓄積電極用の材料と
しての利用が検討されており、その高密度化に大きく寄
与できるものと考えられている。そして、ルテニウム薄
膜は、今後、薄膜電極の中心材料の一つになるものと注
目されている。2. Description of the Related Art In recent years, DRAMs (Dynamic RAs) have been developed.
Application of a ruthenium or ruthenium oxide thin film as a thin film electrode material of a semiconductor device such as M) is under study.
This is because these materials have low specific resistance and have excellent electrical characteristics when used as electrodes, and in the above-mentioned DRAM, use as a material for a storage electrode of a capacitor is being studied. It is considered that it can greatly contribute to the high density. The ruthenium thin film is attracting attention as one of the core materials of thin film electrodes in the future.
【０００３】ルテニウム又はルテニウム薄膜の製造方法
としては、スパッタリング法の他、化学気相蒸着法（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
法：以下ＣＶＤ法という。）が用いられることが多い。
これは、ＣＶＤ法は、均一な薄膜を製造し易く、特に、
ステップカバレッジ（段差被覆能）がスパッタリング法
に比べて優れているからである。そのため、ＣＶＤ法
は、近年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化
に対応できる、今後の薄膜電極製造プロセスの主流にな
るものと考えられている。As a method for producing ruthenium or a ruthenium thin film, a sputtering method and a chemical vapor deposition method (C
chemical Vapor Deposition
Method: Hereinafter referred to as a CVD method. ) Is often used.
This is because the CVD method makes it easy to produce a uniform thin film.
This is because the step coverage (step coverage) is superior to the sputtering method. For this reason, the CVD method is considered to become the mainstream of the future thin film electrode manufacturing process, which can cope with higher density of circuits and electronic members in recent years.
【０００４】ここで、ＣＶＤ法によるルテニウム膜及び
ルテニウム酸化物膜の原料物質としては、次式で示され
るビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのアルキル
誘導体であるアルキルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ルテニウム又はビス（アルキルシクロペ
ンタジエニル）ルテニウムの使用が近年検討されてい
る。Here, as a raw material of the ruthenium film and the ruthenium oxide film by the CVD method, alkylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) which is an alkyl derivative of bis (cyclopentadienyl) ruthenium represented by the following formula: ) The use of ruthenium or bis (alkylcyclopentadienyl) ruthenium has recently been investigated.
【０００５】[0005]
【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれかは、プロピル
基、ブチル基等の炭素数３以上のアルキル基である。）Embedded image (In the formula, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 3 or more carbon atoms such as a propyl group and a butyl group.)
【０００６】これらのビス（シクロペンタジエニル）ル
テニウムのアルキル誘導体は、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ルテニウム（通称：ルテノセン）の一方又は双方
のシクロペンタジエン環の１の水素をアルキル基で置換
したものである。このビス（シクロペンタジエニル）ル
テニウム誘導体は、低融点であり常温で液体であること
から取り扱いが容易であり、また、蒸気圧が高いため薄
膜の製造効率に優れることからＣＶＤ原料として適格で
あるとされている。[0006] These alkyl derivatives of bis (cyclopentadienyl) ruthenium are obtained by substituting one hydrogen atom of one or both of bis (cyclopentadienyl) ruthenium (commonly called ruthenocene) with an alkyl group. It is. This bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative has a low melting point and is liquid at room temperature, so it is easy to handle, and because of its high vapor pressure, it is suitable as a CVD raw material because of its excellent thin film production efficiency. It has been.
【０００７】そして、これらビス（シクロペンタジエニ
ル）ルテニウム誘導体の製造方法としては、まず、ビス
（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方
法としては、３塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）と、次式
で示されるアルキルシクロペンタジエンとをアルコール
溶媒中で亜鉛粉と共に還元反応させる方法が知られてい
る（この製造方法の詳細については、特開平１１−３５
５８９号公報参照。）。As a method for producing these bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivatives, first, as a method for producing bis (alkylcyclopentadienyl) ruthenium, ruthenium trichloride (RuCl 3 ) A method is known in which an alkylcyclopentadiene shown below is subjected to a reduction reaction with zinc powder in an alcohol solvent (for details of this production method, see JP-A-11-35).
See No. 589. ).
【０００８】[0008]
【化４】 （式中Ｒ１は、プロピル基、ブチル基等の炭素数３以上
のアルキル基である。）Embedded image (In the formula, R 1 is an alkyl group having 3 or more carbon atoms such as a propyl group and a butyl group.)
【０００９】また、アルキルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法としては、
リン酸触媒の存在下でルテノセンと化５ で示されるア
ルキルカルボン酸無水物とを反応させて化６で示される
アルキルアシルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ルテニウムとし、更にこれを還元させてアルキ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテ
ニウムとする方法がある。The method for producing alkylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium includes the following:
In the presence of a phosphoric acid catalyst, ruthenocene is reacted with an alkyl carboxylic acid anhydride of the formula (5) to give an alkylacylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium of the formula (6), which is further reduced. There is a method of using alkylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium.
【００１０】[0010]
【化５】 （式中Ｒ１は、プロピル基、ブチル基等の炭素数３以上
のアルキル基である。）Embedded image (In the formula, R 1 is an alkyl group having 3 or more carbon atoms such as a propyl group and a butyl group.)
【００１１】[0011]
【化６】 （式中Ｒ１は、上記と同義である。）Embedded image (In the formula, R 1 has the same meaning as described above.)
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来技術で製造されるビス（シクロペンタジエニル）ル
テニウムアルキル誘導体はその純度において必ずしも十
分なものではない。その理由としては次のようなもので
ある。However, the bis (cyclopentadienyl) ruthenium alkyl derivatives produced by these conventional techniques are not always satisfactory in purity. The reasons are as follows.
【００１３】まず、従来のビス（アルキルシクロペンタ
ジエニル）ルテニウムの製造方法についてであるが、こ
の方法では、反応温度を−３０〜−１０℃に保持するこ
とが必要である。これは、原料として使用されているア
ルキルシクロペンタジエンは室温以上の温度では容易に
重合して２量体を生成することからである。しかし、反
応系をかかる低温に保持するのは必ずしも容易なもので
はなく、僅かでも反応温度の制御を誤るとアルキルシク
ロペンタジエンの重合が生じ不純物が混入する。First, a conventional method for producing bis (alkylcyclopentadienyl) ruthenium requires that the reaction temperature be maintained at -30 to -10 ° C. This is because the alkylcyclopentadiene used as a raw material easily polymerizes at a temperature of room temperature or higher to form a dimer. However, it is not always easy to maintain the reaction system at such a low temperature, and even if the reaction temperature is controlled erroneously, polymerization of alkylcyclopentadiene occurs and impurities are mixed.
【００１４】また、従来のアルキルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法につ
いては、この製造方法はビス（シクロペンタジエニル）
ルテニウムを製造目的であるアルキルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムとは別の誘導
体とするものであるから工程数が多くなる。そして工程
数が多くなれば不純物混入のリスクも高くなり、その結
果、従来の方法ではその純度が低くなるおそれがある。Further, regarding the conventional method for producing alkylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium, this production method is based on bis (cyclopentadienyl) ruthenium.
Since ruthenium is a derivative different from the alkylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium used for the production, the number of steps is increased. When the number of steps increases, the risk of impurity contamination increases, and as a result, the purity may decrease in the conventional method.
【００１５】以上のような理由から、従来技術により製
造されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導
体は純度が比較的低くなる。一方、近年のＤＲＡＭにお
いては、更なる高密度化が求められており、そのために
は、より高純度のＣＶＤ原料により高性能の薄膜電極と
することが寄与できるものと考えられており、その高純
度化への要求が高くなっている。For the reasons described above, the bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative produced by the prior art has a relatively low purity. On the other hand, in recent DRAMs, further densification is required, and for that purpose, it is considered that it is possible to contribute to a high-performance thin-film electrode using a higher-purity CVD raw material. The demand for purification is increasing.
【００１６】また、上記従来の２つの方法は、純度の問
題の他にも製造コストに関する問題もあるといえる。即
ち、上記ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニ
ウムの製造方法についていえば、この方法では反応系を
低温にする必要がありそのための冷却装置、冷媒が必要
となり製造装置の複雑化、製造コストの上昇を招く。ま
た、アルキルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ルテニウムの製造方法については、既に述べたよ
うに工程数が多いことから装置数の増大による製造コス
トの上昇を招くこととなる。Further, it can be said that the above two conventional methods have a problem relating to the production cost in addition to the problem relating to the purity. That is, regarding the above-mentioned method for producing bis (alkylcyclopentadienyl) ruthenium, in this method, it is necessary to lower the temperature of the reaction system, and therefore a cooling device and a refrigerant are required, which complicates the production device and increases the production cost. Invite. In addition, as described above, the method for producing alkylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium involves a large number of steps, which leads to an increase in production cost due to an increase in the number of apparatuses.
【００１７】本発明は、以上のような背景の下になされ
たものであり、高純度のビス（シクロペンタジエニル）
ルテニウム誘導体が製造可能であり、且つ、工程数が少
ないビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の
製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above background, and has a high purity of bis (cyclopentadienyl).
An object of the present invention is to provide a method for producing a bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative which can produce a ruthenium derivative and has a small number of steps.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、従来のビス（シク
ロペンタジエニル）ルテニウムを原料とする方法に対
し、原料としてビス（シクロペンタジエニル）鉄（通
称：フェロセン）の誘導体を用い、このフェロセン誘導
体の鉄原子をルテニウム原子で置換させることが適当で
あるとして本発明を想到するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that bis (cyclopentadienyl) ruthenium as a raw material is replaced with bis (cyclopentadienyl) ruthenium as a raw material. The present invention has been conceived assuming that it is appropriate to use a derivative of (cyclopentadienyl) iron (commonly called ferrocene) and to replace the iron atom of the ferrocene derivative with a ruthenium atom.
【００１９】即ち、本願発明は、化７で示されるビス
（シクロペンタジエニル）鉄誘導体とルテニウム化合物
とを不活性ガス中、密閉容器中で加熱反応させてなる、
化８で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウ
ムのアルキル誘導体の製造方法である。That is, the present invention provides a bis (cyclopentadienyl) iron derivative represented by the following formula 7 and a ruthenium compound which are heated and reacted in an inert gas in a closed vessel.
This is a method for producing an alkyl derivative of bis (cyclopentadienyl) ruthenium represented by Chemical formula 8.
【００２０】[0020]
【化７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれかは、プロピル
基、ブチル基等の炭素数３以上のアルキル基である。）Embedded image (In the formula, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 3 or more carbon atoms such as a propyl group and a butyl group.)
【００２１】[0021]
【化８】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同義である。）Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 are as defined above.)
【００２２】本発明は、まず高純度化の課題に対して
は、フェロセン誘導体とルテニウム化合物との反応の１
工程のみとすることで、工程数の増加による不純物混入
の可能性を回避して高純度のビス（シクロペンタジエニ
ル）ルテニウム誘導体を製造することとするものであ
る。また、このように工程数を低減したことにより装置
コストの低減等を図ることができ、製造コストを低減す
ることができる。The present invention first addresses the problem of high purification by reacting a ferrocene derivative with a ruthenium compound.
By using only the steps, a high-purity bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative is produced while avoiding the possibility of impurity contamination due to an increase in the number of steps. In addition, since the number of steps is reduced as described above, the cost of the apparatus can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced.
【００２３】そして、本発明者等は、このフェロセン誘
導体とルテニウム化合物との反応の条件を適当な範囲と
することで、効率的に高純度のビス（シクロペンタジエ
ニル）ルテニウム誘導体を製造することができる反応条
件を明らかとした。ここで、この反応条件としては、ま
ず、不純物の混入を防止するために反応雰囲気を不活性
ガスとするのが好ましい。この不活性ガスとしては、ヘ
リウム、アルゴン、窒素が適用できる。そして、このフ
ェロセン誘導体とルテニウム化合物との反応は、密閉容
器中で行うこととする。本発明においてフェロセン誘導
体（液体）とルテニウム化合物（固体）とを混合して加
熱した場合、液体であるフェロセン誘導体は気化し、反
応系は気−液−固となり、かかる状態においてビス（シ
クロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の生成反応が生
じることから、この状態を保持するためである。尚、こ
の際の反応系の圧力は、フェロセン誘導体とルテニウム
化合物との混合比にもよるが１〜１００気圧である。The inventors of the present invention have made it possible to efficiently produce a high-purity bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative by setting the conditions for the reaction between the ferrocene derivative and the ruthenium compound within an appropriate range. The reaction conditions under which the reaction can be performed were clarified. Here, as the reaction conditions, first, it is preferable to use an inert gas as the reaction atmosphere in order to prevent contamination of impurities. Helium, argon, and nitrogen can be used as the inert gas. The reaction between the ferrocene derivative and the ruthenium compound is performed in a closed container. In the present invention, when a ferrocene derivative (liquid) and a ruthenium compound (solid) are mixed and heated, the liquid ferrocene derivative is vaporized, and the reaction system becomes gas-liquid-solid. This is because this reaction is maintained because a reaction for producing an (enyl) ruthenium derivative occurs. The pressure of the reaction system at this time is 1 to 100 atm, depending on the mixing ratio of the ferrocene derivative and the ruthenium compound.
【００２４】更に、反応温度としては、２００〜３５０
℃の範囲で加熱するのが好ましい。２００℃以下では合
成反応が生じないからであり、３５０℃以上とすると反
応物の分解が生じるからである。更に、反応時間として
は２４〜４８時間とするのが好ましい。Further, the reaction temperature is 200 to 350
It is preferred to heat in the range of ° C. This is because a synthesis reaction does not occur at 200 ° C. or lower, and a decomposition of the reactant occurs at 350 ° C. or higher. Further, the reaction time is preferably set to 24 to 48 hours.
【００２５】本発明に係るビス（シクロペンタジエニ
ル）ルテニウム誘導体の製造方法においては、上記反応
条件にて、フェロセン誘導体とルテニウム化合物とを加
熱反応させているが、原料となるフェロセン誘導体は、
製造目的となるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウ
ム誘導体と同様の置換基を有するものが適用される。一
方、このフェロセン誘導体と反応させるルテニウム化合
物としては、特に限定されないが、塩化ルテニウム、硫
酸ルテニウム、酢酸ルテニウムが適用できる。In the method for producing a bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative according to the present invention, a ferrocene derivative and a ruthenium compound are heated and reacted under the above reaction conditions.
Those having the same substituent as the bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative to be produced are applied. On the other hand, the ruthenium compound to be reacted with the ferrocene derivative is not particularly limited, but ruthenium chloride, ruthenium sulfate and ruthenium acetate can be applied.
【００２６】尚、請求項１の記載にあるように、本発明
により製造可能なビス（シクロペンタジエニル）ルテニ
ウム誘導体は、その置換基がプロピル基、ブチル基等の
炭素数３以上のアルキル基であるものに限られる。炭素
数１又は２のアルキル基（メチル基、エチル基）につい
ては、反応性生物が不安定なものとなり、ポリマー化し
てポリアルキルメタロセンが生成してしまうからであ
る。As described in claim 1, the bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative which can be produced by the present invention has an alkyl group having 3 or more carbon atoms such as a propyl group or a butyl group. It is limited to what is. This is because, for an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms (a methyl group or an ethyl group), a reactive product becomes unstable and is polymerized to generate a polyalkyl metallocene.
【００２７】本発明により製造されるビス（シクロペン
タジエニル）ルテニウムのアルキル誘導体は、高純度で
ＣＶＤ用の原料として好適である。そして、本発明に係
るビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのアルキル
誘導体によるＣＶＤ法による薄膜製造法、即ちこの有機
ルテニウム化合物を気化し、これを基板上で加熱してル
テニウム又はルテニウム化合物を析出させることによ
り、高純度のルテニウム又はルテニウム化合物薄膜を製
造することができる。The alkyl derivative of bis (cyclopentadienyl) ruthenium produced by the present invention has high purity and is suitable as a raw material for CVD. Then, a thin film production method by a CVD method using an alkyl derivative of bis (cyclopentadienyl) ruthenium according to the present invention, that is, the organic ruthenium compound is vaporized and heated on a substrate to precipitate ruthenium or a ruthenium compound. Thereby, a high-purity ruthenium or ruthenium compound thin film can be manufactured.
【００２８】[0028]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を
比較例と共に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below along with comparative examples.
【００２９】第１実施形態：本実施形態では、ビス(シ
クロペンタジエニル)ルテニウム誘導体として、１つの
シクロペンタジエン環の水素がｎ−プロピル基で置換さ
れた、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル（シクロペン
タジエニル）ルテニウムを製造した。窒素置換したオー
トクレーブ中にｎ−プロピルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）鉄１ｍｏｌ（２２８ｇ）と塩化ル
テニウム無水物３ｍｏｌ（６２１ｇ）とを入れて混合
し、窒素ガスでパージした後、２３０℃に保持して反応
させた。そして反応後、反応液を２７Ｐａで減圧蒸留し
たところ、１ｍｏｌ（２７３ｇ）のｎ−プロピルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを
得た。 First Embodiment : In this embodiment, as a bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative, n-propylcyclopentadienyl (cyclo) in which hydrogen of one cyclopentadiene ring is substituted with an n-propyl group is used. (Pentadienyl) ruthenium was produced. 1 mol (228 g) of n-propylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) iron and 3 mol (621 g) of ruthenium chloride anhydride were put in a nitrogen-purged autoclave, mixed, and purged with nitrogen gas. The reaction was maintained and maintained. After the reaction, the reaction solution was distilled under reduced pressure at 27 Pa to obtain 1 mol (273 g) of n-propylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium.
【００３０】この本実施形態で製造されたｎ−プロピル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニ
ウムの純度を測定したところ、９９．９％であり、極め
て高純度であることが確認された。When the purity of the n-propylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium produced in the present embodiment was measured, it was 99.9%, and it was confirmed that the purity was extremely high.
【００３１】比較例１：第１実施形態に対する比較例と
して、従来法にてｎ−プロピルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。ビス
（シクロペンタジエニル）ルテニウム３ｇと無水プロピ
オン酸１０ｍｌと８５％リン酸２ｍｌとを混合し、８５
℃にて１時間加熱反応させ、反応物を１規定の水酸化ナ
トリウムで中和した後、カラムクロマトグラフィーで分
離精製してヘキサンにて再結晶させてｎ−プロピロルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウ
ム２ｇを得た。 Comparative Example 1 As a comparative example of the first embodiment, n-propylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium was produced by a conventional method. A mixture of 3 g of bis (cyclopentadienyl) ruthenium, 10 ml of propionic anhydride and 2 ml of 85% phosphoric acid was mixed.
At 1 ° C. for 1 hour, neutralize the reaction product with 1N sodium hydroxide, separate and purify by column chromatography, recrystallize with hexane to obtain n-propylpyrocyclopentadienyl (cyclopentane). 2 g of dienyl) ruthenium were obtained.
【００３２】そして、この作業を繰り返して得られたｎ
−プロピロルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ルテニウム１０ｇをメタノール３００ｍｌ中に入
れ、更に５％白金／カーボン触媒５ｇを混合し、水素圧
５×１０６Ｐａ、温度８０℃で８時間反応させた。反応
後、反応液を濾過して触媒を除去し、１００℃、５３．
２Ｐａで減圧蒸留した結果、ｎ−プロピルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム２ｇを得
た。Then, n obtained by repeating this operation is obtained.
- Pro pyrrol put cyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium 10g in methanol 300 ml, it was further mixed with 5% platinum / carbon catalyst 5g, a hydrogen pressure of 5 × 10 6 Pa, the reaction for 8 hours at a temperature 80 ° C. Was. After the reaction, the reaction solution was filtered to remove the catalyst.
As a result of distillation under reduced pressure at 2 Pa, 2 g of n-propylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium was obtained.
【００３３】この比較例で製造されたｎ−プロピルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム
の純度を測定したところ、９９．０％であり、第１実施
形態で製造されたものよりも純度に劣ることが確認され
た。When the purity of the n-propylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium produced in this comparative example was measured, it was 99.0%, which was higher than that produced in the first embodiment. Was confirmed to be inferior.
【００３４】第２実施形態：本実施形態では、ビス(シ
クロペンタジエニル)ルテニウム誘導体として、置換基
がｎ−ブチルであるｎ−ブチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。窒素
置換したオートクレーブ中にｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）鉄１ｍｏｌ（２２８
ｇ）と塩化ルテニウム無水物３ｍｏｌ（６２１ｇ）とを
入れて混合し、窒素ガスでパージした後、大気圧で２３
０℃に保持して反応させた。そして反応後、反応液を２
７Ｐａで減圧蒸留したところ、１ｍｏｌ（２７３ｇ）の
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ルテニウムを得た。 Second Embodiment In this embodiment, n-butylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium having a substituent of n-butyl was produced as a bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative. 1 mol of n-butylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) iron (228
g) and 3 mol (621 g) of anhydrous ruthenium chloride were mixed and purged with nitrogen gas.
The reaction was maintained at 0 ° C. After the reaction, the reaction solution is
After vacuum distillation at 7 Pa, 1 mol (273 g) of n-butylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium was obtained.
【００３５】この本実施形態で製造されたｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウ
ムの純度を測定したところ、９９．９％であり、極めて
高純度であることが確認された。The purity of the n-butylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium produced in this embodiment was measured, and was found to be 99.9%, which was extremely high.
【００３６】比較例２：第２実施形態に対する比較例と
して、従来法にてｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。ビス（シ
クロペンタジエニル）ルテニウム３００ｇと無水ｎ−酪
酸１０００ｍｌと８５％リン酸１５０ｍｌとを混合し、
８５℃にて１時間加熱反応させ、反応物を１規定の水酸
化ナトリウムで中和した後、カラムクロマトグラフィー
で分離精製してヘキサンにて再結晶させてｎ−ブチロル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニ
ウム４００ｇを得た。 Comparative Example 2 : As a comparative example for the second embodiment, n-butylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium was produced by a conventional method. 300 g of bis (cyclopentadienyl) ruthenium, 1000 ml of n-butyric anhydride and 150 ml of 85% phosphoric acid are mixed,
The mixture was heated and reacted at 85 ° C. for 1 hour, neutralized with 1N sodium hydroxide, separated and purified by column chromatography, and recrystallized with hexane to give n-butyrolcyclopentadienyl (cyclohexane). 400 g of (pentadienyl) ruthenium were obtained.
【００３７】そして、この作業を繰り返して得られたｎ
−ブチロルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ルテニウム５ｇをエタノール４０ｍｌ中に入れ、更
に５％白金／カーボン触媒５ｇを混合し、水素圧５×１
０６Ｐａ、温度１１０℃で３時間反応させた。反応後、
反応液を濾過して触媒を除去し、１００℃、５３．２Ｐ
ａで減圧蒸留した結果、ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ルテニウム３ｇを得た。Then, n obtained by repeating this operation is
5 g of butyrolcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium is placed in 40 ml of ethanol, and 5 g of platinum / carbon catalyst is further mixed, and the hydrogen pressure is 5 × 1.
0 6 Pa, and reacted for 3 hours at a temperature 110 ° C.. After the reaction,
The reaction solution was filtered to remove the catalyst, and 100 ° C., 53.2 P
As a result of distillation under reduced pressure at a, 3 g of n-butylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium was obtained.
【００３８】この比較例で製造されたｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの
純度を測定したところ、９９．０％であり、第２実施形
態で製造されたものよりも純度に劣ることが確認され
た。The purity of the n-butylcyclopentadienyl (cyclopentadienyl) ruthenium produced in this comparative example was measured and found to be 99.0%, which was higher than that produced in the second embodiment. Was confirmed to be inferior.
【００３９】第３実施形態：本実施形態では、ビス(シ
クロペンタジエニル)ルテニウム誘導体として、２つの
シクロペンタジエン環の水素がｎ−ブチル基で置換され
た、ビス(ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)ルテニウム
を製造した。窒素置換したオートクレーブ中にビス(ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル)鉄１ｍｏｌ（２９８
ｇ）と塩化ルテニウム無水物２ｍｏｌ（４１２ｇ）とを
入れて混合し、窒素ガスでパージした後、２５０℃に保
持して反応させた。そして反応後、反応液を２７Ｐａで
減圧蒸留したところ、１ｍｏｌ（３４０ｇ）のビス(ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを得た。 Third Embodiment : In this embodiment, a bis (n-butylcyclopentadienyl) derivative in which hydrogen of two cyclopentadiene rings is substituted with an n-butyl group is used as a bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative. ) Ruthenium was produced. Bis (n) was placed in an autoclave purged with nitrogen.
-Butylcyclopentadienyl) iron 1 mol (298
g) and 2 mol (412 g) of ruthenium chloride anhydride were mixed, purged with nitrogen gas, and reacted at 250 ° C. After the reaction, the reaction solution was distilled under reduced pressure at 27 Pa. As a result, 1 mol (340 g) of bis (n)
-Butylcyclopentadienyl) ruthenium was obtained.
【００４０】この本実施形態で製造されたビス(ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル)ルテニウムの純度を測定し
たところ、９９．９％であり、極めて高純度であること
が確認された。When the purity of bis (n-butylcyclopentadienyl) ruthenium produced in this embodiment was measured, it was 99.9%, and it was confirmed that the purity was extremely high.
【００４１】比較例３：上記第１実施形態に対する比較
例として、従来法にてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ルテニウムを製造した。真空置換しアルゴン雰
囲気としたフラスコ中にエタノール２００ｍｌを入れ、
これに塩化ルテニウム３水和物２５ｇを溶解させ−３０
℃に冷却した。そして、この溶液にｎ−ブチルシクロペ
ンタジエン４０ｇを入れ、亜鉛粉（純度９９．９９９
％、２００メッシュ）９．５５ｇを１０分間隔で７分割
して添加した。反応後の液相を回収し、この液相からヘ
キサンにてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ル
テニウムを抽出した。 Comparative Example 3 As a comparative example to the first embodiment, bis (n-butylcyclopentadienyl) ruthenium was produced by a conventional method. 200 ml of ethanol was placed in a flask which was vacuum-substituted and had an argon atmosphere,
25 g of ruthenium chloride trihydrate was dissolved therein, and -30 was added.
Cooled to ° C. Then, 40 g of n-butylcyclopentadiene was added to this solution, and zinc powder (purity 99.999) was added.
%, 200 mesh) was added in seven portions at 10 minute intervals. The liquid phase after the reaction was recovered, and bis (n-butylcyclopentadienyl) ruthenium was extracted from the liquid phase with hexane.
【００４２】この比較例で製造されたビス(ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル)ルテニウムの純度を測定したと
ころ、９８．５％であり、第１実施形態で製造されたも
のよりも純度に劣ることが確認された。When the purity of the bis (n-butylcyclopentadienyl) ruthenium produced in this comparative example was measured, it was 98.5%, which was inferior to that produced in the first embodiment. Was confirmed.
【００４３】[0043]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
純度のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体
が製造可能である。そして、本発明により製造されるビ
ス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウムによれ
ば、高純度のルテニウム又はルテニウム化合物薄膜を製
造することができ、特に、ＤＲＡＭのような今後一層の
高密度化が要求される半導体デバイスの薄膜電極に対し
て有用である。As described above, according to the present invention, a high purity bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative can be produced. According to the bis (alkylcyclopentadienyl) ruthenium produced according to the present invention, a high-purity ruthenium or ruthenium compound thin film can be produced. This is useful for a thin film electrode of a semiconductor device to be manufactured.
【００４４】また、本発明に係るビス（シクロペンタジ
エニル）ルテニウム誘導体の製造方法は、フェロセン誘
導体とルテニウム化合物との反応の１工程のみからなる
ものであり、これによりビス（シクロペンタジエニル）
ルテニウム誘導体の製造コストの低減を図ることができ
る。The process for producing a bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative according to the present invention comprises only one step of the reaction between a ferrocene derivative and a ruthenium compound, whereby the bis (cyclopentadienyl) ruthenium compound is prepared.
The production cost of the ruthenium derivative can be reduced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AA02 AB78 AB91 BB10 BB61 BD80 BE62 BE90 WB11 WB21 4K030 AA11 BA01 EA01 FA10 LA15 4M104 BB04 DD45 GG16 (54)【発明の名称】 ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法及びその方法により製造されるビス （シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体並びにルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の 化学気相蒸着方法 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H050 AA01 AA02 AB78 AB91 BB10 BB61 BD80 BE62 BE90 WB11 WB21 4K030 AA11 BA01 EA01 FA10 LA15 4M104 BB04 DD45 GG16 (54) [Title of the Invention] Bis (cyclopentadienyl) ruthenium Method for producing derivative and bis (cyclopentadienyl) ruthenium derivative produced by the method and method for chemical vapor deposition of ruthenium thin film or ruthenium compound thin film
Claims (6)
ル）鉄誘導体とルテニウム化合物とを不活性ガス中、密
閉容器中で加熱反応させてなる、化２で示されるビス
（シクロペンタジエニル）ルテニウムのアルキル誘導体
の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれかは、プロピル
基、ブチル基等の炭素数３以上のアルキル基である。） 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同義である。）1. A bis (cyclopentadienyl) iron compound represented by the formula (2) obtained by heating a bis (cyclopentadienyl) iron derivative represented by the chemical formula (1) with a ruthenium compound in an inert gas in a closed vessel. ) A method for producing an alkyl derivative of ruthenium. Embedded image (In the formula, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 3 or more carbon atoms such as a propyl group and a butyl group.) (In the formula, R 1 and R 2 are as defined above.)
である請求項１記載のビス（シクロペンタジエニル）ル
テニウムのアルキル誘導体の製造方法。2. The method for producing an alkyl derivative of bis (cyclopentadienyl) ruthenium according to claim 1, wherein the inert gas is helium, argon or nitrogen.
１又は請求項２記載のビス（シクロペンタジエニル）ル
テニウムのアルキル誘導体の製造方法。3. The process for producing an alkyl derivative of bis (cyclopentadienyl) ruthenium according to claim 1, wherein the heating temperature is 200 to 350 ° C.
ム、硫酸ルテニウム、酢酸ルテニウムのいずれかを反応
させる請求項１〜請求項３記載のビス（シクロペンタジ
エニル）ルテニウムのアルキル誘導体の製造方法。4. The process for producing an alkyl derivative of bis (cyclopentadienyl) ruthenium according to claim 1, wherein any one of ruthenium chloride, ruthenium sulfate and ruthenium acetate is reacted as the ruthenium compound.
されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのアル
キル誘導体。5. An alkyl derivative of bis (cyclopentadienyl) ruthenium produced by the method according to claim 1.
ル）ルテニウムのアルキル誘導体を気化し、これを基板
上で加熱してルテニウム又はルテニウム化合物を析出さ
せるルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸
着方法。6. A chemical vapor deposition of a ruthenium or ruthenium compound thin film for vaporizing the alkyl derivative of bis (cyclopentadienyl) ruthenium according to claim 5 and heating it on a substrate to deposit ruthenium or a ruthenium compound. Method.
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