JP2002287300A - Silver halide photographic sensitive material and processing method for the same - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material and processing method for the same

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JP2002287300A
JP2002287300A JP2001090006A JP2001090006A JP2002287300A JP 2002287300 A JP2002287300 A JP 2002287300A JP 2001090006 A JP2001090006 A JP 2001090006A JP 2001090006 A JP2001090006 A JP 2001090006A JP 2002287300 A JP2002287300 A JP 2002287300A
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JP
Japan
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group
silver halide
processing
acid
agent
Prior art date
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Application number
JP2001090006A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masanori Miyoshi
正紀 三好
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide photographic sensitive material for plate making less liable to silver stain in development and a processing method for the material and to provide a silver halide photographic sensitive material for plate making less liable to silver stain even in mass processing under low replenishment and in rapid processing and a processing method for the material. SOLUTION: Each of the silver halide photographic sensitive materials has at least one photosensitive silver halide emulsion layer on one face of the base, contains a compound of the formula Rf-(L1 )m -(Y1 )n -X, Rf-(O-Rf')n1 -L2 -X'm1 or [(Rf'O)n2 -(PFC)-CO-Y2 ]k -L3 -X"m2 and further contains a compound of formula [II-1].

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷製版用に適し
たハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に写真感光材料
または感光材料ともいう)およびハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関し、詳しくは、現像処理時に銀汚れ
の付きにくいハロゲン化銀写真感光材料およびハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, also simply referred to as a photographic light-sensitive material or a light-sensitive material) suitable for printing plate making and a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material. The present invention also relates to a silver halide photographic material and a method for processing a silver halide photographic material which are less likely to be stained during development.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料市場においては、高精細スクリーニングやFMスク
リーニングと言った従来よりも小さな網点で画像を形成
するスクリーニング方式が普及し始めている。このよう
なスクリーニング方式には、微小な網点の濃度が乗りや
すい硬調なタイプの感光材料が好ましい。
2. Description of the Related Art In recent years, in the silver halide photographic light-sensitive material market for printing plate making, a screening method for forming an image with a smaller halftone dot than before, such as high-definition screening or FM screening, has begun to spread. For such a screening method, a hard type photosensitive material in which the density of minute dots is easy to be applied is preferable.

【0003】通常このような硬調タイプの写真感光材料
としては、高ガンマ特性を有する、ラピッドアクセスタ
イプの写真感光材料が好まれて使用されているが、硬調
性という観点からは、ヒドラジン誘導体をハロゲン化銀
写真感光材料に含有させた例えば米国特許4,269,
929号、或いは造核促進剤を含有させた特開平4−9
8239号などの超硬調タイプの写真感光材料が更に好
まれて使用されている。しかしながら、上記感光材料の
現像液には亜硫酸塩のようにハロゲン化銀に対して溶解
作用を有する化合物を含有しており、現像液中にハロゲ
ン化銀写真感光材料から多量の銀錯体の溶出が起こる。
現像液中に溶出した銀錯体は、現像主薬により還元され
て現像タンクやバット、自現機の現像タンク、ローラー
等に銀が付着蓄積する。これは、銀汚れ又は銀スラッジ
とも言われ、処理する感光材料に付着して画像を汚した
りするので定期的に機器の洗浄、メンテナンスが必要に
なる。これまで、この対策としてハロゲン化銀感光材料
に銀スラッジ抑制剤等を含有させ、銀の溶出を抑えると
いった例もあるが、まだ感光材料の銀汚れの付着の改善
には不十分であった。
[0003] As such a high contrast type photographic material, a rapid access type photographic material having high gamma characteristics is usually used, but from the viewpoint of high contrast, a hydrazine derivative is converted to a halogen. For example, US Pat. No. 4,269,
No. 929, or JP-A No. 4-9 containing a nucleation accelerator.
Ultra-high contrast type photographic light-sensitive materials such as No. 8239 are more preferably used. However, the developing solution of the photographic material contains a compound having a dissolving effect on silver halide such as a sulfite, and a large amount of silver complex is eluted from the photographic material in the developing solution. Occur.
The silver complex eluted in the developing solution is reduced by the developing agent, and silver is deposited and accumulated in a developing tank, a vat, a developing tank of an automatic developing machine, a roller, and the like. This is also referred to as silver stain or silver sludge, which adheres to the photosensitive material to be processed and stains the image, so that periodic cleaning and maintenance of the equipment is required. Heretofore, as a countermeasure, there has been an example in which a silver halide light-sensitive material contains a silver sludge inhibitor or the like to suppress the elution of silver, but it has not been enough to improve the adhesion of silver stain on the light-sensitive material.

【0004】近年、効率化、環境適正、コスト低減など
の理由から、現像時間の短縮が望まれており、従来フィ
ルム先端が自現機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て
くるまでの全処理時間(Dry to Dry)が90
秒以上を要していたのが通常であったが、最近では60
秒以下の迅速処理を必要とされてきている。しかし、迅
速処理で高感度を得るためには現像液の活性をあげる必
要があり、そのために亜硫酸塩の添加量を増やすと現像
液中への銀錯体の溶出量が増加し、銀汚れの程度も益々
大きくなり、迅速処理上のメリットを生かしきれない欠
点があった。
In recent years, it has been desired to shorten the development time for reasons such as efficiency, environmental friendliness, and cost reduction. Conventionally, the entire processing from the insertion of the leading edge of the film into the automatic processing machine to the exit of the drying zone is required. Time (Dry to Dry) is 90
It usually took more than a second, but recently, 60
Sub-second rapid processing is required. However, in order to obtain high sensitivity by rapid processing, it is necessary to increase the activity of the developer. Therefore, if the amount of sulfite added is increased, the amount of the silver complex eluted into the developer increases, and the degree of silver contamination is increased. However, there is a drawback that the advantages of rapid processing cannot be fully utilized.

【0005】また一方、環境適性、コスト低減の理由か
ら、現像液、定着液のさらなる低補充化が望まれてい
る。しかし現像液の補充量を減らすことで、現像液中へ
の銀錯体の溶出量がさらに増加し銀汚れの程度もさらに
悪化して問題であった。
[0005] On the other hand, for reasons of environmental suitability and cost reduction, it is desired to further reduce the replenishment of the developing solution and the fixing solution. However, reducing the replenishment amount of the developer further increases the amount of the silver complex eluted into the developer and further deteriorates the degree of silver stain, which is a problem.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、現像処理時に
感光材料の銀汚れの付きにくい印刷製版用ハロゲン化銀
写真感光材料およびその処理方法を提供することにあ
る。また、感光材料を低補充で大量に処理した場合や、
迅速処理した場合でも、感光材料の銀汚れの付きにくい
印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方
法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material for plate making which is hardly stained with silver during development. It is to provide a processing method. Also, when the photosensitive material is processed in large quantities with low replenishment,
It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material for printing plate making which is hardly stained with silver even when processed quickly.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成される。
The above object of the present invention is attained by the following constitutions.

【0008】1.支持体の片側面に、少なくとも1層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、前記一般式〔I−
1〕、〔I−2〕または〔I−3〕で表される化合物を
含有し、さらに前記一般式〔II−1〕で表される化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
[0008] 1. The support has at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on one side of the support, and has the general formula [I-
1) a silver halide photographic light-sensitive material comprising a compound represented by the formula [I-2] or [I-3], and further comprising a compound represented by the formula [II-1]. material.

【0009】2.硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含
有することを特徴とする1記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
[0009] 2. 2. The silver halide photographic light-sensitive material according to 1, wherein the material contains a hydrazine derivative as a high contrast agent.

【0010】3.1または2記載のハロゲン化銀写真感
光材料を処理するに当たり、現像液補充量が感光材料1
2当たり30〜150mlであり、且つ、定着液補充
量が感光材料1m2当たり50〜300mlで処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
In processing the silver halide photographic light-sensitive material described in 3.1 or 2, the replenishing amount of the developing solution is set to 1
A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the processing is performed at 30 to 150 ml per m 2 and a replenishing amount of a fixing solution is 50 to 300 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material.

【0011】4.感光材料の全処理時間(Dry to
Dry)が10秒〜60秒であることを特徴とする3
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. Total processing time (Dry to
(Dry) is 10 to 60 seconds.
The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material described in the above.

【0012】5.固形処理剤から調液された処理液によ
り処理することを特徴とする3または4記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。
5. 5. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to 3 or 4, wherein the processing is performed using a processing solution prepared from a solid processing agent.

【0013】6.前記一般式(A)で表される現像主薬
を含む現像液で処理することを特徴とする3、4または
5記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 6. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to 3, 4 or 5, wherein the processing is carried out with a developer containing a developing agent represented by the general formula (A).

【0014】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
一般式〔I−1〕、〔I−2〕または〔I−3〕で表さ
れる化合物について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The compound represented by the formula [I-1], [I-2] or [I-3] of the present invention will be described.

【0015】前記一般式〔I−1〕および〔I−2〕に
於て、Rfは少なくとも1つのフッ素原子を含有する脂
肪族基を表すが、該脂肪族基は炭素数が1〜18である
ことが好ましく、炭素数が2〜12であることがより好
ましく、炭素数が3〜7であることが特に好ましい。
In the general formulas [I-1] and [I-2], Rf represents an aliphatic group containing at least one fluorine atom, and the aliphatic group has 1 to 18 carbon atoms. It is preferable that it has 2 to 12 carbon atoms, and it is particularly preferable that it has 3 to 7 carbon atoms.

【0016】一般式〔I−1〕に於て、L1は2価の連
結基を表すが、2価の連結基としては例えばスルホンア
ミド基、アルキレンオキサイド基、フェノキシ基、アル
キレンカルボニル基が特に好ましいものとして挙げられ
る。
In the general formula [I-1], L 1 represents a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include a sulfonamide group, an alkylene oxide group, a phenoxy group and an alkylenecarbonyl group. Preferred are mentioned.

【0017】一般式〔I−1〕に於て、Y1は置換基を
有してもよいアルキレンオキサイド基またはアルキレン
基を表すが、アルキレンオキサイド基としては例えばエ
チレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基等が挙げ
られ、エチレンオキサイド基が特に好ましい。また、ア
ルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基等が挙げられ、エチレン基が特に好ましい。
In the general formula [I-1], Y 1 represents an alkylene oxide group or an alkylene group which may have a substituent, and examples of the alkylene oxide group include an ethylene oxide group and a propylene oxide group. And an ethylene oxide group is particularly preferred. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group, and an ethylene group is particularly preferable.

【0018】一般式〔I−1〕に於て、Xは水素原子、
ヒドロキシル基、アニオン性基またはカチオン性基を表
すが、アニオン性基としては例えばカルボキシル基、ス
ルホン酸基、リン酸基が好ましいものとして挙げられ、
該アニオン性基のカウンターカチオンとしては、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオンなどが好ましいものとして挙げ
られる。また、カチオン性基としては、4級アルキルア
ンモニウム基が好ましいものとして挙げられ、該カチオ
ン性基のカウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イ
オン、p−トルエンスルホン酸イオンなどが好ましいも
のとして挙げられる。
In the general formula [I-1], X is a hydrogen atom,
A hydroxyl group, represents an anionic group or a cationic group, and examples of the anionic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
Preferable examples of the counter cation of the anionic group include alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion, and ammonium ion. The cationic group is preferably a quaternary alkylammonium group, and the counter anion of the cationic group is preferably a halide ion, a p-toluenesulfonic acid ion, or the like.

【0019】一般式〔I−1〕に於て、mは0または1
〜5の整数を表し、nは0または1〜40の整数を表す
が、mが0であって、nが10〜20であることが特に
好ましい。
In the general formula [I-1], m is 0 or 1.
Represents an integer of 5 to 5, and n represents 0 or an integer of 1 to 40. It is particularly preferable that m is 0 and n is 10 to 20.

【0020】一般式〔I−2〕に於て、Rf’は少なく
とも1つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表す
が、その炭素数が1〜8であることが好ましく、2〜5
であることがより好ましく、2または3であることが特
に好ましい。
In the general formula [I-2], Rf ′ represents an alkylene group containing at least one fluorine atom, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, and has 2 to 5 carbon atoms.
Is more preferable, and 2 or 3 is particularly preferable.

【0021】一般式〔I−2〕に於て、L2は単なる結
合手または連結基を表すが、該連結基としては例えばア
ルキレン基、アリーレン基あるいは、ヘテロ原子を含有
した2価の連結基が好ましいものとして挙げられる。
In the general formula [I-2], L 2 represents a mere bond or a linking group, such as an alkylene group, an arylene group, or a divalent linking group containing a hetero atom. Are preferred.

【0022】一般式〔I−2〕に於て、X’はヒドロキ
シル基、アニオン性基またはカチオン性基を表すが、ア
ニオン性基としては例えばカルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基が好ましいものとして挙げられ、該アニオ
ン性基のカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオンなどが好ましいものとして挙げられる。ま
た、カチオン性基としては、4級アルキルアンモニウム
基が好ましいものとして挙げられ、該カチオン性基のカ
ウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオン、p−
トルエンスルホン酸イオンなどが好ましいものとして挙
げられる。
In the general formula [I-2], X 'represents a hydroxyl group, an anionic group or a cationic group, and the anionic group is preferably, for example, a carboxyl group, a sulfonic group or a phosphate group. The counter cation of the anionic group is preferably an alkali metal ion such as a sodium ion or a potassium ion, or an ammonium ion. As the cationic group, a quaternary alkylammonium group is preferable, and as the counter anion of the cationic group, a halide ion, p-
Preferred examples include toluenesulfonic acid ions.

【0023】一般式〔I−2〕に於て、n1及びm1は
それぞれ1以上の整数を表すが、n1が1以上10以
下、m1が1以上3以下であることが好ましい。
In the general formula [I-2], n1 and m1 each represent an integer of 1 or more, and preferably, n1 is 1 or more and 10 or less, and m1 is 1 or more and 3 or less.

【0024】一般式〔I−3〕に於て、Rf”は炭素原
子を1〜4個有するペルフルオロアルキル基を表すが、
該ペルフルオロアルキル基としてはトリフロロメチル基
が特に好ましい。一般式〔I−3〕に於て、(PFC)
は、パーフルオロシクロアルキレン基を表すが、該パー
フルオロシクロアルキレン基としては、例えばパーフル
オロシクロオクチレン基、パーフルオロシクロヘプチレ
ン基、パーフルオロシクロヘキシレン基、パーフルオロ
シクロペンチレン基などが挙げられ、パーフルオロシク
ロヘキシレン基が特に好ましい。
In the general formula [I-3], Rf ″ represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
As the perfluoroalkyl group, a trifluoromethyl group is particularly preferred. In the general formula [I-3], (PFC)
Represents a perfluorocycloalkylene group, and examples of the perfluorocycloalkylene group include a perfluorocyclooctylene group, a perfluorocycloheptylene group, a perfluorocyclohexylene group, and a perfluorocyclopentylene group. And a perfluorocyclohexylene group is particularly preferred.

【0025】一般式〔I−3〕に於て、Y2は酸素原子
または窒素原子を含む連結基を表すが、該連結基として
は−OCH2−、−NHCH2−が特に好ましい。
In the general formula [I-3], Y 2 represents a linking group containing an oxygen atom or a nitrogen atom. As the linking group, —OCH 2 — and —NHCH 2 — are particularly preferable.

【0026】一般式〔I−3〕に於て、L3は単なる結
合手または連結基を表すが、該連結基としては置換また
は無置換のアルキレン基(例えば、エチレン基、プロピ
レン基、iso−ブチレン基等)、アリレン(例えば、
フェニレン基、メトキシフェニレン基等)、アルキレン
基とアリレン基の組み合わせ(例えば、キシリレン基
等)、オキシジアルキレン基(例えば、−CH2CH2
CH2CH2−等)、チオジアルキレン基(たとえば、−
CH2CH2SCH2CH2−等)などの多価、通常二価の
結合基が挙げられる。
In the general formula [I-3], L 3 represents a simple bond or a linking group, and the linking group is a substituted or unsubstituted alkylene group (for example, an ethylene group, a propylene group, an iso- Butylene group, etc.), arylene (for example,
A phenylene group, a methoxyphenylene group, etc.), a combination of an alkylene group and an arylene group (eg, a xylylene group), an oxydialkylene group (eg, —CH 2 CH 2 O)
CH 2 CH 2 -, etc.), Chiojiarukiren group (e.g., -
CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 — and the like).

【0027】一般式〔I−3〕に於て、X”はアニオン
性基、カチオン性基、ノニオン性基、または両性基を含
む水可溶化極性基を表すが、アニオン性基としては、例
えばCOOH、COOM、SO3H、SO3M、OSO3
H、OSO3M、(OCH2CH2)OSO3M、OPO
(OH)2、OPO(OM)2(式中、Mはナトリウム、
カリウム、カルシウム等の金属イオン、またはアンモニ
ウムイオンを表す)等の基が挙げられ、これらの中でカ
ルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、該
アニオン性基のカウンターカチオンとしては、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、
アンモニウムイオンなどが好ましい。カチオン性基とし
ては、4級アルキルアンモニウム基が好ましく、該カチ
オン性基のカウンターアニオンとしては、ハロゲン化物
イオン、p−トルエンスルホン酸イオンなどが好まし
い。また、ノニオン性基としてはヒドロキシル基が好ま
しい。
In the general formula [I-3], X ″ represents a water-solubilizing polar group containing an anionic group, a cationic group, a nonionic group, or an amphoteric group. COOH, COOM, SO 3 H, SO 3 M, OSO 3
H, OSO 3 M, (OCH 2 CH 2) OSO3M, OPO
(OH) 2 , OPO (OM) 2 (where M is sodium,
A metal ion such as potassium or calcium, or an ammonium ion). Of these, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphate group are preferable. As the counter cation of the anionic group, a sodium ion , Alkali metal ions such as potassium ions,
Ammonium ions and the like are preferred. The cationic group is preferably a quaternary alkylammonium group, and the counter anion of the cationic group is preferably a halide ion, p-toluenesulfonic acid ion, or the like. Further, a hydroxyl group is preferable as the nonionic group.

【0028】一般式〔I−3〕に於て、n2は1〜5の
整数を表し、kは1〜3の整数を表し、m2は1〜5の
整数を表すが、n2としては3が好ましく、kとしては
1または2が好ましく、m2としては1であることが好
ましい。
In the general formula [I-3], n2 represents an integer of 1 to 5, k represents an integer of 1 to 3, and m2 represents an integer of 1 to 5. Preferably, k is preferably 1 or 2, and m2 is preferably 1.

【0029】以下に、本発明の一般式〔I−1〕、〔I
−2〕または〔I−3〕で表される化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Hereinafter, the compounds represented by the general formulas [I-1] and [I
Specific examples of the compound represented by [-2] or [I-3] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0030】本発明の一般式〔I−1〕で表される化合
物の具体例 I−1−1.C817SO3K I−1−2.C817SO3Li I−1−3.C817COONH4 I−1−4.C817COOK I−1−5.C919O−C64−SO3K I−1−6.C919O−C64−SO3Na I−1−7.C613O−C64−SO3K I−1−8.C613−C64−SO3Na I−1−9.C715COONH4 I−1−10.NaO3S(CHCOOCH2CH28
17)(CH2COOCH2CH2817) I−1−11.C817SO2N(C37)(CH2CO
OK) I−1−12.C817SO2N(C37)(CH2CH2
OPO3Na2) I−1−13.C817SO2N(C1225)((C24
O)4−C48SO3Na) I−1−14.C613CH2CH2SO3NH4 I−1−15.CF3CF2(CF2CF23CH2CH2
SO3NH4 I−1−16.CF3CF2(CF2CF24CH2CH2
SO3NH4 I−1−17.C613CH2CH2−O−PO(ON
42 I−1−18.C63CH2CH2−O−PO(ON
4)(OCH2CH2OH) I−1−19.C25(CH26SO3NH4 I−1−20.C37(CH25SO3NH4 I−1−21.C25(CH26COOLi I−1−22.C37(CH23O−C64−SO3K I−1−23.NaO3S(CHCOO(CH293
7)(CH2COO(CH2937) I−1−24.C37(CH25SO2N(C37
(CH2COOK) I−1−25.C37(CH25SO2N(C1225
((C24O)4−C48SO3Na) I−1−26.(C25CH2O)PO(OH)2 I−1−27.CF7CH2CH2OPO(OH)2 I−1−28.C37CH2CH2SCH2CH2COOL
i I−1−29.C613CH2CH2SCH2CH2COO
Li I−1−30.(C613CH2CH2O)PO(OH)2 I−1−31.C613CH2CH2O−(CH2CH
2O)10−H I−1−32.C817CH2CH2O−(CH2CH
2O)12−H I−1−33.C1021CH2CH2O−(CH2CH
2O)8−H I−1−34.C49CH2CH2O−(CH2CH2O)
20−H I−1−35.C37CH2CH2O−(CH2CH2O)
10−H I−1−36.C37CH2CH2O−(CH2CH2O)
12−H I−1−37.C25CH2CH2O−(CH2CH2O)
15−H I−1−38.C37−(CH2CH2O)2−(CH2
(OH)H−CH2O)10−H I−1−39.C49−CH(CH3)CH2O−(CH
2CH2O)9−H I−1−40.C613−(CH2CH2O)3−(CH2
C(OH)H−CH2O)12−H I−1−41.C37CH2CH2O−(CH2CH2O)
31−H 本発明の一般式〔I−2〕で表される化合物の具体例 I−2−1.C511−(O−CF2)−O−PO(ON
a)2 I−2−2.HC612−(O−CF2)−O−PO(O
Na)2 I−2−3.C817−(O−CF2)−O−PO(ON
a)2 I−2−4.C1021−(O−CF2)−O−PO(O
Na)2 I−2−5.C1225−(O−CF2)−O−PO(O
Na)2 I−2−6.C37−(O−C24)−O−PO(ON
a)2 I−2−7.C49−(O−C24)−O−PO(ON
a)2 I−2−8.C511−(O−C24)−O−PO(O
Na)2 I−2−9.HC612−(O−C24)−O−PO
(ONa)2 I−2−10.C715−(O−C2F4)−O−PO
(ONa)2 I−2−11.C919−(O−C24)−O−PO
(ONa)2 I−2−12.C1123−(O−C24)−O−PO
(ONa)2 I−2−13.C37−(O−CF26−O−PO(O
Na)2 I−2−14.C49−(O−CF26−O−PO(O
Na)2 I−2−15.C511−(O−CF25−O−PO
(ONa)2 I−2−16.HC612−(O−CF23−O−PO
(ONa)2 I−2−17.C37−〔O−(CF23〕−COON
a I−2−18.C49−〔O−(CF23〕−COON
a I−2−19.C511−〔O−(CF23〕−COO
Na I−2−20.HC714−〔O−(CF23〕−O−
CH(COONa)2 I−2−21.C817−〔O−(CF23〕−O−C
H(COONa)2 I−2−22.C37−〔O−(CF25〕−COON
a I−2−23.C49−〔O−(CF25〕−COON
a I−2−24.C511−〔O−(CF25〕−COO
Na I−2−25.C715−〔O−(CF25〕−COO
Na I−2−26.C37−(O−C245−COONa I−2−27.C49−(O−C242−COONa I−2−28.C511−(O−C242−COONa I−2−29.HC714−(O−C242−COON
a I−2−30.C919−(O−C242−COONa I−2−31.C25−(O−C243−COONa I−2−32.C25−(O−C245−COONa I−2−33.C37−(O−C244−COONa I−2−34.C49−(O−C243−COONa I−2−35.C511−(O−C243−NHCOC
H(COONa)2 I−2−36.HC612−(O−C243−NHCO
CH(COONa)2 I−2−37.C49−(O−C242−OCF2CO
ONa I−2−38.C511−(O−C242−OCF2
OONa I−2−39.C715−(O−C242−OCF2
OONa I−2−40.C49−OCF2−〔O−(CF25
−COOK I−2−41.C511−OCF2−〔O−(CF25
−COOK I−2−42.HC612−OCF2−〔O−(C
25〕−COOK I−2−43.C49−(O−C245−〔O−(C
23〕−COOK I−2−44.C511−(O−C242−〔O−(C
23〕−COOK I−2−45.C613−(O−C242−〔O−(C
23〕−COOK I−2−46.C1225−(O−CF2)−O−SO3
a I−2−47.C715−(O−C24)−OC36
SO3Na I−2−48.C49−(O−CF26−O−SO3
a I−2−49.HC510−(O−CF25−OC36
−SO3Na I−2−50.HC612−(O−CF23−O−SO3
Na I−2−51.C511−(O−C242−OC36
SO3Na I−2−52.C715−(O−C242−O−SO3
Na I−2−53.C37−(O−C244−OC36
SO3Na I−2−54.C49−(O−C243−O−SO3
a I−2−55.HC510−(O−C243−OC36
−SO3Na I−2−56.C511−OCF2−〔O−(CF25
−O−SO3Na I−2−57.C49−(O−C242−〔O−(C
23〕−O−SO3Na I−2−58.(HCF23C−(O−C243−O
−SO3Na I−2−59.(CF32CFCF2CF2−(O−CF
25−OC36−SO 3Na I−2−60.C1123−(O−C24)−O−SO3
Na I−2−61.C49−(O−C243−NHCO−
(CH23−N+(CH 33・Br- I−2−62.C511−(O−C242−NHCO−
(CH23−N+(CH33・Br- I−2−63.HC612−(O−C242−NHCO
−(CH23−N+(CH33・Br- I−2−64.C49−(O−C243−O−CH2
+(CH32(C2 4OH)・Br- I−2−65.C511−(O−C242−O−CH2
−N+(CH32(C24OH)・Br- I−2−66.HC612−(O−C242−O−CH
2−N+(CH32(C 24OH)・Br- I−2−67.C511−OCF2−(O−C24)−N
HCO−(CH23−N+(CH33・Br- I−2−68.(CF33C−(O−C243−O−
CH2−N+(CH32(C24OH)・Br- I−2−69.C1225−(O−CF2)−OH I−2−70.C715−(O−C24)−OH I−2−71.C49−(O−CF26−OC36−O
H I−2−72.C511−(O−CF25−OC36
OH I−2−73.HC612−(O−CF23−OH I−2−74.C511−(O−C242−OC36
OH I−2−75.C715−(O−C242−OC36
OH I−2−76.C37−(O−C244−OC36
OH I−2−77.HC48−(O−C243−O−C
(C24OH)3 I−2−78.C511−(O−C243−OC36
OH I−2−79.C511−OCF2−〔O−(CF25
−OH I−2−80.C49−(O−C242−〔O−(C
23〕−OH I−2−81.(CF33C−(O−C243−OH I−2−82.(HCF22CFCF2CF2−(O−C
25−OH I−2−83.C1123−(O−C244OH 上記一般式〔I−2〕で表される化合物の合成方法につ
いては、特表平10−500950号、同11−504
360を参考にすることができる。
The compound represented by the general formula [I-1] of the present invention
Specific example of product I-1-1. C8F17SOThreeKI-1-2. C8F17SOThreeLi I-1-3. C8F17COONHFour I-1-4. C8F17COOK I-1-5. C9F19OC6HFour-SOThreeKI-1-6. C9F19OC6HFour-SOThreeNa I-1-7. C6F13OC6HFour-SOThreeKI-1-8. C6F13-C6HFour-SOThreeNa I-1-9. C7F15COONHFour I-1-10. NaOThreeS (CHCOOCHTwoCHTwoC8F
17) (CHTwoCOOCHTwoCHTwoC8F17) I-1-11. C8F17SOTwoN (CThreeH7) (CHTwoCO
OK) I-1-12. C8F17SOTwoN (CThreeH7) (CHTwoCHTwo
OPOThreeNaTwo) I-1-13. C8F17SOTwoN (C12Htwenty five) ((CTwoHFour
O)Four-CFourH8SOThreeNa) I-1-14. C6F13CHTwoCHTwoSOThreeNHFour I-1-15. CFThreeCFTwo(CFTwoCFTwo)ThreeCHTwoCHTwo
SOThreeNHFour I-1-16. CFThreeCFTwo(CFTwoCFTwo)FourCHTwoCHTwo
SOThreeNHFour I-1-17. C6F13CHTwoCHTwo-O-PO (ON
HFour)Two I-1-18. C6FThreeCHTwoCHTwo-O-PO (ON
HFour) (OCHTwoCHTwoOH) 1-1-1. CTwoFFive(CHTwo)6SOThreeNHFour I-1-20. CThreeF7(CHTwo)FiveSOThreeNHFour 1-1-1. CTwoFFive(CHTwo)6COOLi I-1-22. CThreeF7(CHTwo)ThreeOC6HFour-SOThreeKI-1-23. NaOThreeS (CHCOO (CHTwo)9CThreeF
7) (CHTwoCOO (CHTwo)9CThreeF7) I-1-24. CThreeF7(CHTwo)FiveSOTwoN (CThreeH7)
(CHTwoCOOK) I-1-25. CThreeF7(CHTwo)FiveSOTwoN (C12Htwenty five)
((CTwoHFourO)Four-CFourH8SOThreeNa) 1-1-2. (CTwoFFiveCHTwoO) PO (OH)Two I-1-27. CF7CHTwoCHTwoOPO (OH)Two I-1-28. CThreeF7CHTwoCHTwoSCHTwoCHTwoCOOL
i I-1-29. C6F13CHTwoCHTwoSCHTwoCHTwoCOO
Li I-1-30. (C6F13CHTwoCHTwoO) PO (OH)Two I-1-31. C6F13CHTwoCHTwoO- (CHTwoCH
TwoO)Ten-HI-1-32. C8F17CHTwoCHTwoO- (CHTwoCH
TwoO)12-HI-1-33. CTenFtwenty oneCHTwoCHTwoO- (CHTwoCH
TwoO)8-HI-1-34. CFourF9CHTwoCHTwoO- (CHTwoCHTwoO)
20-HI-1-35. CThreeF7CHTwoCHTwoO- (CHTwoCHTwoO)
Ten-HI-1-36. CThreeF7CHTwoCHTwoO- (CHTwoCHTwoO)
12-HI-1-37. CTwoFFiveCHTwoCHTwoO- (CHTwoCHTwoO)
15-HI-1-38. CThreeF7− (CHTwoCHTwoO)Two− (CHTwoC
(OH) H-CHTwoO)Ten-HI-1-39. CFourF9-CH (CHThree) CHTwoO- (CH
TwoCHTwoO)9-HI-1-40. C6F13− (CHTwoCHTwoO)Three− (CHTwo
C (OH) H-CHTwoO)12-HI-1-41. CThreeF7CHTwoCHTwoO- (CHTwoCHTwoO)
31-H Specific examples of the compound represented by the general formula [I-2] of the present invention I-2-1. CFiveF11− (O-CFTwo) -O-PO (ON
a)Two I-2-2. HC6F12− (O-CFTwo) -O-PO (O
Na)Two I-2-3. C8F17− (O-CFTwo) -O-PO (ON
a)Two I-2-4. CTenFtwenty one− (O-CFTwo) -O-PO (O
Na)Two I-2-5. C12Ftwenty five− (O-CFTwo) -O-PO (O
Na)Two I-2-6. CThreeF7− (OCTwoFFour) -O-PO (ON
a)Two I-2-7. CFourF9− (OCTwoFFour) -O-PO (ON
a)Two I-2-8. CFiveF11− (OCTwoFFour) -O-PO (O
Na)Two I-2-9. HC6F12− (OCTwoFFour) -O-PO
(ONa)Two I-2-10. C7F15− (OCTwoF4) -O-PO
(ONa)Two I-2-11. C9F19− (OCTwoFFour) -O-PO
(ONa)Two I-2-12. C11Ftwenty three− (OCTwoFFour) -O-PO
(ONa)Two I-2-13. CThreeF7− (O-CFTwo)6-O-PO (O
Na)Two I-2-14. CFourF9− (O-CFTwo)6-O-PO (O
Na)Two I-2-15. CFiveF11− (O-CFTwo)Five-O-PO
(ONa)Two I-2-16. HC6F12− (O-CFTwo)Three-O-PO
(ONa)Two I-2-17. CThreeF7-[O- (CFTwo)Three] -COON
a I-2-18. CFourF9-[O- (CFTwo)Three] -COON
a I-2-19. CFiveF11-[O- (CFTwo)Three] -COO
Na I-2-20. HC7F14-[O- (CFTwo)Three] -O-
CH (COONa)Two I-2-21. C8F17-[O- (CFTwo)Three] -OC
H (COONa)Two I-2-22. CThreeF7-[O- (CFTwo)Five] -COON
a I-2-23. CFourF9-[O- (CFTwo)Five] -COON
a I-2-24. CFiveF11-[O- (CFTwo)Five] -COO
Na I-2-25. C7F15-[O- (CFTwo)Five] -COO
Na I-2-26. CThreeF7− (OCTwoFFour)Five-COONa I-2-27. CFourF9− (OCTwoFFour)Two-COONa I-2-28. CFiveF11− (OCTwoFFour)Two-COONa I-2-29. HC7F14− (OCTwoFFour)Two-COON
a I-2-30. C9F19− (OCTwoFFour)Two-COONa I-2-31. CTwoFFive− (OCTwoFFour)Three-COONa I-2-32. CTwoFFive− (OCTwoFFour)Five-COONa I-2-33. CThreeF7− (OCTwoFFour)Four-COONa I-2-34. CFourF9− (OCTwoFFour)Three-COONa I-2-35. CFiveF11− (OCTwoFFour)Three-NHCOC
H (COONa)Two I-2-36. HC6F12− (OCTwoFFour)Three-NHCO
CH (COONa)Two I-2-37. CFourF9− (OCTwoFFour)Two-OCFTwoCO
ONa I-2-38. CFiveF11− (OCTwoFFour)Two-OCFTwoC
OONa I-2-39. C7F15− (OCTwoFFour)Two-OCFTwoC
OONa I-2-40. CFourF9-OCFTwo-[O- (CFTwo)Five]
-COOK I-2-41. CFiveF11-OCFTwo-[O- (CFTwo)Five]
-COOK I-2-42. HC6F12-OCFTwo-[O- (C
FTwo)Five] -COOK I-2-43. CFourF9− (OCTwoFFour)Five-[O- (C
FTwo)Three] -COOK I-2-44. CFiveF11− (OCTwoFFour)Two-[O- (C
FTwo)Three] -COOK I-2-45. C6F13− (OCTwoFFour)Two-[O- (C
FTwo)Three] -COOK I-2-46. C12Ftwenty five− (O-CFTwo) -O-SOThreeN
a I-2-47. C7F15− (OCTwoFFour) -OCThreeH6
SOThreeNa I-2-48. CFourF9− (O-CFTwo)6-O-SOThreeN
a I-2-49. HCFiveFTen− (O-CFTwo)Five-OCThreeH6
-SOThreeNa I-2-50. HC6F12− (O-CFTwo)Three-O-SOThree
Na I-2-51. CFiveF11− (OCTwoFFour)Two-OCThreeH6
SOThreeNa I-2-52. C7F15− (OCTwoFFour)Two-O-SOThree
Na I-2-53. CThreeF7− (OCTwoFFour)Four-OCThreeH6
SOThreeNa I-2-54. CFourF9− (OCTwoFFour)Three-O-SOThreeN
a I-2-55. HCFiveFTen− (OCTwoFFour)Three-OCThreeH6
-SOThreeNa I-2-56. CFiveF11-OCFTwo-[O- (CFTwo)Five]
-O-SOThreeNa I-2-57. CFourF9− (OCTwoFFour)Two-[O- (C
FTwo)Three] -O-SOThreeNa I-2-58. (HCFTwo)ThreeC- (OCTwoFFour)Three-O
-SOThreeNa I-2-59. (CFThree)TwoCFCFTwoCFTwo− (O-CF
Two)Five-OCThreeH6-SO ThreeNa I-2-60. C11Ftwenty three− (OCTwoFFour) -O-SOThree
Na I-2-61. CFourF9− (OCTwoFFour)Three-NHCO-
(CHTwo)Three-N+(CH Three)Three・ Br- I-2-62. CFiveF11− (OCTwoFFour)Two-NHCO-
(CHTwo)Three-N+(CHThree)Three・ Br- I-2-63. HC6F12− (OCTwoFFour)Two-NHCO
− (CHTwo)Three-N+(CHThree)Three・ Br- I-2-64. CFourF9− (OCTwoFFour)Three-O-CHTwo
N+(CHThree)Two(CTwoH FourOH) ・ Br- I-2-65. CFiveF11− (OCTwoFFour)Two-O-CHTwo
-N+(CHThree)Two(CTwoHFourOH) ・ Br- I-2-66. HC6F12− (OCTwoFFour)Two-O-CH
Two-N+(CHThree)Two(C TwoHFourOH) ・ Br- I-2-67. CFiveF11-OCFTwo− (OCTwoFFour) -N
HCO- (CHTwo)Three-N+(CHThree)Three・ Br- I-2-68. (CFThree)ThreeC- (OCTwoFFour)Three-O-
CHTwo-N+(CHThree)Two(CTwoHFourOH) ・ Br- I-2-69. C12Ftwenty five− (O-CFTwo) -OH I-2-70. C7F15− (OCTwoFFour) -OH I-2-71. CFourF9− (O-CFTwo)6-OCThreeH6-O
HI-2-72. CFiveF11− (O-CFTwo)Five-OCThreeH6
OH I-2-73. HC6F12− (O-CFTwo)Three-OH I-2-74. CFiveF11− (OCTwoFFour)Two-OCThreeH6
OH I-2-75. C7F15− (OCTwoFFour)Two-OCThreeH6
OH I-2-76. CThreeF7− (OCTwoFFour)Four-OCThreeH6
OH I-2-77. HCFourF8− (OCTwoFFour)Three-OC
(CTwoHFourOH)Three I-2-78. CFiveF11− (OCTwoFFour)Three-OCThreeH6
OH I-2-79. CFiveF11-OCFTwo-[O- (CFTwo)Five]
-OH I-2-80. CFourF9− (OCTwoFFour)Two-[O- (C
FTwo)Three] -OH I-2-81. (CFThree)ThreeC- (OCTwoFFour)Three-OH I-2-82. (HCFTwo)TwoCFCFTwoCFTwo− (OC
FTwo)Five-OH I-2-83. C11Ftwenty three− (OCTwoFFour)FourOH
For details, see Tokuhyo Heihei 10-500950 and 11-504
360 can be referred to.

【0031】本発明の一般式〔I−3〕で表される化合
物の具体例 I−3−1.(CF3O)3(PFC)−CONHC36
+(CH3224COO- I−3−2.(CF3O)3(PFC)−CONHC36
+(CH3224SO3 - I−3−3.(CF3O)(PFC)−CONHC36
+(CH3224SO3 - I−3−4.(CF3O)3(PFC)−CON(C36
SO3 -)C36+(CH32H I−3−5.(CF3O)(PFC)−CON(C36
SO3 -)C36+(CH32H I−3−6.[(CF3O)3(PFC)−COOC
22CH−CONHC36+(CH3224SO3
- I−3−7.[(CF3O)2(PFC)−COOC
22CH−CONHC36+(CH3224SO3
- I−3−8.[(CF3O)(PFC)−COOCH2
2CH−CONHC3 6+(CH3224SO3 - I−3−9.(CF3O)3(PFC)−CONHC36
+(CH3224OH・Cl- I−3−10.(CF3O)2(PFC)−CONHC3
6+(CH322 4OH・Cl- I−3−11.(CF3O)(PFC)−CONHC3
6+(CH3224OH・Cl- I−3−12.(CF3O)3(PFC)−CONHC3
6+(CH32H・Cl- I−3−13.(CF3O)2(PFC)−CONHC3
6+(CH32H・Cl- I−3−14.(CF3O)(PFC)−CONHC3
6+(CH32H・Cl- I−3−15.[(CF3O)3(PFC)−COOCH
22C(CH3)N+(CH32H・Cl- I−3−16.[(CF3O)2(PFC)−COOCH
22C(CH3)N+(CH32H・Cl- I−3−17.[(CF3O)(PFC)−COOC
22C(CH3)N+(CH32H・Cl- I−3−18.[(CF3O)3(PFC)−COOCH
22CHC36+(CH32H・Cl- I−3−19.[(CF3O)2(PFC)−COOCH
22CHC36+(CH32H・Cl- I−3−20.[(CF3O)(PFC)−COOC
22CHC36+(CH32H・Cl- I−3−21.(CF3O)3(PFC)−COO(C2
4O)12H I−3−22.(CF3O)2(PFC)−COO(C2
4O)12H I−3−23.(CF3O)(PFC)−COO(C2
4O)12H I−3−24.(CF3O)3(PFC)−COO(C2
4O)15CH3 I−3−25.(CF3O)2(PFC)−COO(C2
4O)15CH3 I−3−26.(CF3O)(PFC)−COO(C2
4O)15CH3 I−3−27.[(CF3O)3(PFC)−COOCH
22CHC36OH I−3−28.[(CF3O)2(PFC)−COOCH
22CHC36OH I−3−29.[(CF3O)(PFC)−COOC
22CHC36OH I−3−30.(CF3O)3(PFC)−CONHC3
6COONa I−3−31.(CF3O)2(PFC)−CONHC3
6COONa I−3−32.(CF3O)(PFC)−CONHC3
6COOK I−3−33.(CF3O)3(PFC)−CONHC3
6SO3Na I−3−34.(CF3O)2(PFC)−CONHC3
6SO3Na I−3−35.(CF3O)(PFC)−CONHC3
6SO3K I−3−36.(CF3O)3(PFC)−CON(C3
6SO3Na)C37 I−3−37.(CF3O)2(PFC)−CON(C3
6SO3Na)C37 I−3−38.(CF3O)(PFC)−CON(C3
6SO3Na)C37 I−3−39.[(CF3O)3(PFC)−COOCH
22C(CH3)COONa I−3−40.[(CF3O)2(PFC)−COOCH
22C(CH3)COONa I−3−41.[(CF3O)(PFC)−COOC
22C(CH3)COONa I−3−42.[(CF3O)3(PFC)−COOCH
22C(COONa) 2 I−3−43.[(CF3O)2(PFC)−COOCH
22C(COONa) 2 I−3−44.[(CF3O)(PFC)−COOC
22C(COONa)2 I−3−45.[(CF3O)3(PFC)−COOCH
22C(CH3)SO3Na I−3−46.[(CF3O)2(PFC)−COOCH
22C(CH3)SO3Na I−3−47.[(CF3O)(PFC)−COOC
22C(CH3)SO3Na I−3−48.[(CF3O)3(PFC)−COOCH
22CHC36SO3Na I−3−49.[(CF3O)2(PFC)−COOCH
22CHC36SO3Na I−3−50.[(CF3O)(PFC)−COOC
22CHC36SO3Na ただし上記において、(PFC)はパーフルオロシクロ
アルキレン基を表し、(CF3O)の置換位置は、カル
ボニル基を1位として、(CF3O)3の場合には3,
4,5位であり、(CF3O)2の場合には3,4位であ
り、(CF3O)の場合は4位である。
The compound represented by the general formula [I-3] of the present invention
Specific example of product I-3-1. (CFThreeO)Three(PFC) -CONHCThreeH6
N+(CHThree)TwoCTwoHFourCOO- I-3-2. (CFThreeO)Three(PFC) -CONHCThreeH6
N+(CHThree)TwoCTwoHFourSOThree - I-3-3. (CFThreeO) (PFC) -CONHCThreeH6
N+(CHThree)TwoCTwoHFourSOThree - I-3-4. (CFThreeO)Three(PFC) -CON (CThreeH6
SOThree -) CThreeH6N+(CHThree)TwoHI-3-5. (CFThreeO) (PFC) -CON (CThreeH6
SOThree -) CThreeH6N+(CHThree)TwoHI-3-6. [(CFThreeO)Three(PFC) -COOC
HTwo]TwoCH-CONHCThreeH6N+(CHThree)TwoCTwoHFourSOThree
- I-3-7. [(CFThreeO)Two(PFC) -COOC
HTwo]TwoCH-CONHCThreeH6N+(CHThree)TwoCTwoHFourSOThree
- I-3-8. [(CFThreeO) (PFC) -COOCHTwo]
TwoCH-CONHCThreeH 6N+(CHThree)TwoCTwoHFourSOThree - I-3-9. (CFThreeO)Three(PFC) -CONHCThreeH6
N+(CHThree)TwoCTwoHFourOH ・ Cl- I-3-10. (CFThreeO)Two(PFC) -CONHCThree
H6N+(CHThree)TwoCTwoH FourOH ・ Cl- I-3-11. (CFThreeO) (PFC) -CONHCThreeH
6N+(CHThree)TwoCTwoHFourOH ・ Cl- I-3-12. (CFThreeO)Three(PFC) -CONHCThree
H6N+(CHThree)TwoH ・ Cl- I-3-13. (CFThreeO)Two(PFC) -CONHCThree
H6N+(CHThree)TwoH ・ Cl- I-3-14. (CFThreeO) (PFC) -CONHCThreeH
6N+(CHThree)TwoH ・ Cl- I-3-15. [(CFThreeO)Three(PFC) -COOCH
Two]TwoC (CHThree) N+(CHThree)TwoH ・ Cl- I-3-16. [(CFThreeO)Two(PFC) -COOCH
Two]TwoC (CHThree) N+(CHThree)TwoH ・ Cl- I-3-17. [(CFThreeO) (PFC) -COOC
HTwo]TwoC (CHThree) N+(CHThree)TwoH ・ Cl- I-3-18. [(CFThreeO)Three(PFC) -COOCH
Two]TwoCHCThreeH6N+(CHThree)TwoH ・ Cl- I-3-19. [(CFThreeO)Two(PFC) -COOCH
Two]TwoCHCThreeH6N+(CHThree)TwoH ・ Cl- I-3-20. [(CFThreeO) (PFC) -COOC
HTwo]TwoCHCThreeH6N+(CHThree)TwoH ・ Cl- I-3-21. (CFThreeO)Three(PFC) -COO (CTwo
HFourO)12HI-3-22. (CFThreeO)Two(PFC) -COO (CTwo
HFourO)12HI-3-23. (CFThreeO) (PFC) -COO (CTwoH
FourO)12HI-3-24. (CFThreeO)Three(PFC) -COO (CTwo
HFourO)15CHThree I-3-25. (CFThreeO)Two(PFC) -COO (CTwo
HFourO)15CHThree I-3-26. (CFThreeO) (PFC) -COO (CTwoH
4O)15CHThree I-3-27. [(CFThreeO)Three(PFC) -COOCH
Two]TwoCHCThreeH6OH I-3-28. [(CFThreeO)Two(PFC) -COOCH
Two]TwoCHCThreeH6OH I-3-29. [(CFThreeO) (PFC) -COOC
HTwo]TwoCHCThreeH6OH I-3-30. (CFThreeO)Three(PFC) -CONHCThree
H6COONa I-3-31. (CFThreeO)Two(PFC) -CONHCThree
H6COONa 1-3-3-32. (CFThreeO) (PFC) -CONHCThreeH
6COOK I-3-33. (CFThreeO)Three(PFC) -CONHCThree
H6SOThreeNaI-3-34. (CFThreeO)Two(PFC) -CONHCThree
H6SOThreeNaI-3-35. (CFThreeO) (PFC) -CONHCThreeH
6SOThreeKI-3-36. (CFThreeO)Three(PFC) -CON (CThree
H6SOThreeNa) CThreeH7 I-3-37. (CFThreeO)Two(PFC) -CON (CThree
H6SOThreeNa) CThreeH7 I-3-38. (CFThreeO) (PFC) -CON (CThreeH
6SOThreeNa) CThreeH7 I-3-39. [(CFThreeO)Three(PFC) -COOCH
Two]TwoC (CHThree) COONa I-3-40. [(CFThreeO)Two(PFC) -COOCH
Two]TwoC (CHThree) COONa I-3-41. [(CFThreeO) (PFC) -COOC
HTwo]TwoC (CHThree) COONa I-3-42. [(CFThreeO)Three(PFC) -COOCH
Two]TwoC (COONa) Two I-3-43. [(CFThreeO)Two(PFC) -COOCH
Two]TwoC (COONa) Two I-3-44. [(CFThreeO) (PFC) -COOC
HTwo]TwoC (COONa)Two I-3-45. [(CFThreeO)Three(PFC) -COOCH
Two]TwoC (CHThree) SOThreeNaI-3-46. [(CFThreeO)Two(PFC) -COOCH
Two]TwoC (CHThree) SOThreeNaI-3-47. [(CFThreeO) (PFC) -COOC
HTwo]TwoC (CHThree) SOThreeNaI-3-48. [(CFThreeO)Three(PFC) -COOCH
Two]TwoCHCThreeH6SOThreeNaI-3-49. [(CFThreeO)Two(PFC) -COOCH
Two]TwoCHCThreeH6SOThreeNaI-3-50. [(CFThreeO) (PFC) -COOC
HTwo]TwoCHCThreeH6SOThreeHowever, in the above, (PFC) is a perfluorocyclo
Represents an alkylene group; (CFThreeThe substitution position of O) is
With the carbonyl group as the 1-position, (CFThreeO)ThreeIn the case of 3,
4th and 5th place, (CFThreeO)TwoIn the third and fourth places
(CFThreeIn the case of O), it is the fourth place.

【0032】上記一般式〔I−3〕で表される化合物の
合成方法については、特開平10−158218号、特
表2000−505803号を参考にすることができ
る。
For the method for synthesizing the compound represented by the above formula [I-3], reference can be made to JP-A-10-158218 and JP-T-2000-505803.

【0033】次に、本発明の一般式〔II−1〕で表され
る化合物について説明する。前記一般式〔II−1〕にお
いて、Zで表される窒素原子を含有する複素環として
は、例えばオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール、トリアジン、ピリミジン、テ
トラザインドリジン、トリアザインデン、プリン等の各
環が挙げられ、好ましくはベンゼン環が縮合されてもよ
い5〜6員の窒素原子を含有する複素環である。Mは水
素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は
置換、無置換のアンモニウムイオン等のカチオンを表
す。又、該複素環は、一般式〔II−1〕における−SM
基以外の置換基を有していてもよく、該置換基として
は、例えばハロゲン原子、スルホ基、水酸基、低級アル
キル基、フェニル基等が挙げられる。
Next, the compound represented by the general formula [II-1] of the present invention will be described. In the general formula [II-1], examples of the heterocycle containing a nitrogen atom represented by Z include oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, triazine, pyrimidine, tetrazaindolizine, triazaindene, and purine. And preferably a heterocyclic ring containing a 5- to 6-membered nitrogen atom to which a benzene ring may be condensed. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or a cation such as a substituted or unsubstituted ammonium ion. Further, the heterocyclic ring is represented by -SM in the general formula [II-1].
It may have a substituent other than a group, and examples of the substituent include a halogen atom, a sulfo group, a hydroxyl group, a lower alkyl group, and a phenyl group.

【0034】以下に一般式〔II−1〕で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
Specific examples of the compound represented by the formula [II-1] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0035】[0035]

【化3】 Embedded image

【0036】[0036]

【化4】 Embedded image

【0037】一般式〔II−1〕で表される化合物は、本
発明においては一般式〔A〕〜〔C〕で表される化合物
であることが望ましい。
In the present invention, the compound represented by the general formula [II-1] is preferably a compound represented by the general formulas [A] to [C].

【0038】まず最初に、一般式〔A〕で表される化合
物について説明する。
First, the compound represented by the formula (A) will be described.

【0039】[0039]

【化5】 Embedded image

【0040】式中、R1、R2は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシ基を表す。
In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group,
Aryl group, aralkyl group, hydroxy group, mercapto group, carboxy group, sulfo group, phosphono group, amino group,
It represents a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or an alkoxy group.

【0041】アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシ基は更に置換基を有していてもよく、この置換基
としては、R1、R2で挙げた基を同様に挙げることがで
きる。また、R1、R2が連結して環を形成してもよい。
1、R2の好ましい例としてR1、R2のどちらか一方
が、炭素数1〜10の置換基を有していてもよいアルキ
ル基、炭素数6〜12の置換基を有していてもよいアリ
ール基、炭素数7〜12の置換基を有していてもよいア
ラルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙げ
ることができる。R1、R2が連結して飽和の5〜6員環
を形成する場合も好ましい例として挙げることができ
る。
An alkyl group, an aryl group, an aralkyl group,
The amino group, the alkoxycarbonyl group, the aryloxycarbonyl group, the carbamoyl group, the sulfamoyl group, and the alkoxy group may further have a substituent, and the substituent may be the same as those described for R 1 and R 2. Can be mentioned. Further, R 1 and R 2 may be linked to form a ring.
R 1, R 1 Preferred examples of R 2, either one of R 2 is an alkyl group which may have a substituent group having 1 to 10 carbon atoms, have a substituent group having 6 to 12 carbon atoms And an aralkyl group which may have a substituent having 7 to 12 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, and a halogen atom. A case where R 1 and R 2 are linked to form a saturated 5- to 6-membered ring is also a preferred example.

【0042】R1、R2のさらに好ましい例として、R1
は水素原子、あるいはアミノ基(ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基等)やヘテロ環(モルホリノ基、N−メ
チルピペラジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基
等)を置換基として有するアルキル基を挙げることがで
き、R2としては炭素数1〜10の置換基を有していて
もよいアルキル基、炭素数6〜12の置換基を有してい
てもよいアリール基を挙げることができる。具体的にR
1としてジメチルアミノメチル基、モルホリノメチル
基、N−メチルピペラジニルメチル基、ピロリジニルメ
チル基等を挙げることができる。R2としてメチル基、
エチル基、フェニル基、p−メトキシフェニル基等を挙
げることができる。
As more preferred examples of R 1 and R 2 , R 1
Is a hydrogen atom or an alkyl group having an amino group (dimethylamino group, diethylamino group, etc.) or a heterocyclic ring (morpholino group, N-methylpiperazinyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, etc.) as a substituent. And R 2 include an alkyl group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms. Specifically R
Examples of 1 include a dimethylaminomethyl group, a morpholinomethyl group, an N-methylpiperazinylmethyl group, and a pyrrolidinylmethyl group. A methyl group as R 2 ,
Examples include an ethyl group, a phenyl group, and a p-methoxyphenyl group.

【0043】以下に一般式〔A〕で表される化合物を具
体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
The compounds represented by formula (A) are specifically shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0044】[0044]

【化6】 Embedded image

【0045】[0045]

【化7】 Embedded image

【0046】次に、一般式〔B〕で表される化合物につ
いて説明する。
Next, the compound represented by the formula (B) will be described.

【0047】[0047]

【化8】 Embedded image

【0048】本発明に用いられる一般式〔B〕におい
て、Z21、Y21はそれぞれ不飽和の5員環または、6員
環を形成する環(例えば、ベンゼン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリダミン、ピリミジン等)であ
り、ZとYを併せて3つ以上の窒素原子を含み且つ少な
くとも1つのメルカプト基を置換基として有する。一般
式〔B〕で表される化合物は、メルカプト基以外の置換
基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原
子(例えば、フッ素、塩素、臭素原子)、低級アルキル
基(置換基を有するものを含み、特にメチル基、エチル
基等の炭素数5以下のものが好ましい。)、低級アルコ
キシ基(置換基を有するものを含み、特にメトキシ、エ
トキシ、ブトキシ等の炭素数5以下のものが好まし
い。)、ヒドロキシ基、スルホ基、低級アリル基(置換
基を有するものを含み、特に炭素数5以下のものが好ま
しい。)、アミノ基、COOM21基(M21は前記一般式
〔II−1〕のMと同義)、カルバモイル基、フェニル基
等が挙げられる。特に、ヒドロキシ基、COOM21基、
アミノ基、又はスルホ基を持つことが好ましい。
In the general formula [B] used in the present invention, Z 21 and Y 21 each represent an unsaturated 5-membered or 6-membered ring (for example, benzene, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridamine, Pyrimidine, etc.), containing three or more nitrogen atoms in combination with Z and Y, and having at least one mercapto group as a substituent. The compound represented by the general formula [B] may have a substituent other than a mercapto group, and the substituent includes a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine atom), a lower alkyl group (substituted Groups, especially those having 5 or less carbon atoms, such as methyl group and ethyl group), and lower alkoxy groups (including those having substituents, especially 5 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, butoxy, etc.) Are preferable.), A hydroxy group, a sulfo group, a lower allyl group (including those having a substituent, and particularly preferably those having 5 or less carbon atoms), an amino group, and a COOM 21 group (M 21 is the above-mentioned general formula. The same as M of [II-1]), carbamoyl group, phenyl group and the like. In particular, a hydroxy group, a COOM 21 group,
It preferably has an amino group or a sulfo group.

【0049】更に一般式〔B〕において次の一般式
〔a〕から〔f〕で表される化合物が特に好ましい。
Further, compounds represented by the following general formulas [a] to [f] in the general formula [B] are particularly preferred.

【0050】[0050]

【化9】 Embedded image

【0051】式中、R21、R22、R23は、ハロゲン原
子、低級アルキル基(置換基を有するものを含む。メチ
ル基、エチル基等の炭素数5以下のものが好まし
い。)、低級アルコキシ基(置換基を有するものを含
み、特に炭素数5以下のものが好ましい。)、ヒドロキ
シ基、スルホ基、低級アリル基(置換基を有するものを
含み、特に炭素数5以下のものが好ましい。)、アミノ
基、COOM21基(M21は前記一般式〔II−1〕のMと
同義)、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくと
も一つはメルカプト基である。特に、一般式〔a〕で表
される化合物のメルカプト基以外の置換基としては、ヒ
ドロキシ基、COOM21基、アミノ基、又はスルホ基で
あることが好ましい。
In the formula, R 21 , R 22 and R 23 each represent a halogen atom, a lower alkyl group (including those having a substituent, preferably a methyl group, an ethyl group or the like having 5 or less carbon atoms) or lower. Alkoxy group (including those having a substituent, particularly those having 5 or less carbon atoms), hydroxy group, sulfo group, and lower allyl group (including those having a substituent, particularly those having 5 or less carbon atoms) ), An amino group, a COOM 21 group (M 21 has the same meaning as M in the general formula [II-1]), a carbamoyl group, and a phenyl group, and at least one is a mercapto group. In particular, the substituent other than the mercapto group in the compound represented by the general formula [a] is preferably a hydroxy group, a COOM 21 group, an amino group, or a sulfo group.

【0052】[0052]

【化10】 Embedded image

【0053】式中、R21、R22、R23、R24は、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基(置換基を有するものを含む。
メチル基、エチル基等の炭素数5以下のものが好まし
い。)、低級アルコキシ基(置換基を有するものを含
む。炭素数5以下のものが好ましい。)、ヒドロキシ
基、スルホ基、低級アリル基(置換基を有するものを含
み、特に炭素数5以下のものが好ましい。)、アミノ
基、COOM21基(M21は前記一般式〔II−1〕のMと
同義)、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくと
も一つはメルカプト基である。特に、一般式〔b〕で表
される化合物のメルカプト基以外の置換基としてはヒド
ロキシ基、COOM21基、アミノ基又は、スルホ基であ
ることが好ましい。
In the formula, R 21 , R 22 , R 23 and R 24 represent a halogen atom, a lower alkyl group (including those having a substituent).
Those having 5 or less carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group are preferred. ), Lower alkoxy groups (including those having a substituent, preferably those having 5 or less carbon atoms), hydroxy groups, sulfo groups, lower allyl groups (including those having a substituent, particularly those having 5 or less carbon atoms) Is preferred.), An amino group, a COOM 21 group (M 21 has the same meaning as M in the general formula [II-1]), a carbamoyl group, and a phenyl group, and at least one is a mercapto group. Particularly, the substituent other than the mercapto group of the compound represented by the general formula [b] is preferably a hydroxy group, a COOM 21 group, an amino group, or a sulfo group.

【0054】[0054]

【化11】 Embedded image

【0055】式中、R21、R22は、ハロゲン原子、低級
アルキル基(置換基を有するものを含み、特にメチル
基、エチル基等の炭素数5以下のものが好ましい。)、
低級アルコキシ基(置換基を有するものを含み、特に炭
素数5以下のものが好ましい。)、ヒドロキシ基、スル
ホ基、低級アリル基(置換基を有するものを含み、特に
炭素数5以下のものが好ましい。)、アミノ基、COO
21基(M21は前記一般式〔II−1〕のMと同義)、カ
ルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメ
ルカプト基である。特に、一般式〔c〕で表される化合
物のメルカプト基以外の置換基としてはヒドロキシ基、
COOM21基、アミノ基、又はスルホ基であることが好
ましい。
In the formula, R 21 and R 22 are a halogen atom, a lower alkyl group (including those having a substituent, and particularly preferably those having 5 or less carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group),
Lower alkoxy groups (including those having a substituent, particularly those having 5 or less carbon atoms), hydroxy groups, sulfo groups, lower allyl groups (including those having a substituent, particularly those having 5 or less carbon atoms) Preferred)), amino group, COO
M 21 groups (M 21 has the same meaning as M in the formula [II-1]), a carbamoyl group and a phenyl group, and at least one is a mercapto group. In particular, as the substituent other than the mercapto group of the compound represented by the general formula (c), a hydroxy group,
It is preferably a COOM 21 group, an amino group, or a sulfo group.

【0056】[0056]

【化12】 Embedded image

【0057】式中、R21、R22は、ハロゲン原子、低級
アルキル基(置換基を有するものを含み、特にメチル
基、エチル基等の炭素数5以下のものが好ましい。)、
低級アルコキシ基(置換基を有するものを含み、特に炭
素数5以下のものが好ましい。)、ヒドロキシ基、スル
ホ基、低級アリル基(置換基を有するものを含み、特に
炭素数5以下のものが好ましい。)、アミノ基、COO
21基(M21は前記一般式〔II−1〕のMと同義)、カ
ルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つはメ
ルカプト基である。特に、一般式〔d〕で表される化合
物のメルカプト基以外の置換基としてはヒドロキシ基、
COOM21基、アミノ基、又はスルホ基等の水溶性基で
あることが好ましい。
In the formula, R 21 and R 22 each represent a halogen atom, a lower alkyl group (including those having a substituent, and particularly preferably those having 5 or less carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group),
Lower alkoxy groups (including those having a substituent, particularly those having 5 or less carbon atoms), hydroxy groups, sulfo groups, lower allyl groups (including those having a substituent, particularly those having 5 or less carbon atoms) Preferred)), amino group, COO
M 21 group (M 21 is the same meaning as M in the general formula [II-1]), a carbamoyl group, a phenyl group, at least one mercapto group. In particular, as the substituent other than the mercapto group of the compound represented by the general formula (d), a hydroxy group,
It is preferably a water-soluble group such as a COOM 21 group, an amino group, or a sulfo group.

【0058】[0058]

【化13】 Embedded image

【0059】式中、R21、R22、R23、R24は、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基(置換基を有するものを含み、
特にメチル基、エチル基等の炭素数5以下のものが好ま
しい。)、低級アルコキシ基(置換基を有するものを含
み、特に炭素数5以下のものが好ましい。)、ヒドロキ
シ基、スルホ基、低級アリル基(置換基を有するものを
含み、特に炭素数5以下のものが好ましい。)、アミノ
基、COOM21基(M 21は前記一般式〔II−1〕のMと
同義)、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくと
も一つはメルカプト基である。特に、一般式〔e〕で表
される化合物のメルカプト基以外の置換基としてはヒド
ロキシ基、COOM21基、アミノ基、又はスルホ基であ
ることが好ましい。
Where Rtwenty one, Rtwenty two, Rtwenty three, Rtwenty fourIs a haloge
Atom, lower alkyl group (including those having a substituent,
Particularly, those having 5 or less carbon atoms such as methyl group and ethyl group are preferred.
New ), Lower alkoxy groups (including those having a substituent)
In particular, those having 5 or less carbon atoms are preferred. ), Hydroxy
Si, sulfo, lower allyl (substituted
In particular, those having 5 or less carbon atoms are preferable. ),amino
Group, COOMtwenty oneGroup (M twenty oneIs the same as M in the general formula [II-1].
Synonymous), carbamoyl group and phenyl group, at least
One is a mercapto group. In particular, the general formula [e]
As a substituent other than the mercapto group of the compound to be
Roxy group, COOMtwenty oneGroup, amino group or sulfo group
Preferably.

【0060】[0060]

【化14】 Embedded image

【0061】式中、R21、R22、R23は各々水素原子、
−SM21基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−CO
OM22基、アミノ基、−SO323基または低級アルキ
ル基であり、R21、R22、R23のうち少なくとも一つは
前記−SM21基を有する。M 21、M22、M23は各々水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、
同じであっても異なってもよい。
Where Rtwenty one, Rtwenty two, Rtwenty threeIs a hydrogen atom,
-SMtwenty oneGroup, hydroxy group, lower alkoxy group, -CO
OMtwenty twoGroup, amino group, -SOThreeMtwenty threeBase or lower alkyl
Rtwenty one, Rtwenty two, Rtwenty threeAt least one of
The -SMtwenty oneHaving a group. M twenty one, Mtwenty two, Mtwenty threeIs hydrogen
Atom, alkali metal atom or ammonium group,
They may be the same or different.

【0062】上記の一般式〔f〕において、R21
22、R23で表される低級アルキル基および低級アルコ
キシ基はそれぞれ炭素を1〜5個有する基であり、それ
らは更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数
を1〜3個有する基であり、R21、R22、R23で表され
るアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ま
しい置換基としては低級アルキル基である。
[0062] In the above general formula [f], R 21,
The lower alkyl group and the lower alkoxy group represented by R 22 and R 23 are groups each having 1 to 5 carbon atoms, and they may further have a substituent, and preferably have 1 to 3 carbon atoms. And the amino groups represented by R 21 , R 22 and R 23 represent a substituted or unsubstituted amino group, and a preferred substituent is a lower alkyl group.

【0063】上記の一般式〔f〕において、アンモニウ
ム基としては置換または非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
In the above formula [f], the ammonium group is a substituted or unsubstituted ammonium group, preferably an unsubstituted ammonium group.

【0064】以下に一般式〔a〕〜〔f〕で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
Specific examples of the compounds represented by the general formulas [a] to [f] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0065】[0065]

【化15】 Embedded image

【0066】[0066]

【化16】 Embedded image

【0067】[0067]

【化17】 Embedded image

【0068】[0068]

【化18】 Embedded image

【0069】[0069]

【化19】 Embedded image

【0070】[0070]

【化20】 Embedded image

【0071】次に、一般式〔C〕で表される化合物につ
いて説明する。
Next, the compound represented by formula (C) will be described.

【0072】[0072]

【化21】 Embedded image

【0073】式中、Z31、Y31はそれぞれ不飽和の5員
環又は6員環を形成する環であり、かつZ31とY31をあ
わせて3つ以上の窒素原子を含み、かつ少なくとも1つ
のメルカプト基を置換基として有する。
In the formula, Z 31 and Y 31 are each a ring forming an unsaturated 5- or 6-membered ring, and Z 31 and Y 31 together contain three or more nitrogen atoms, and It has one mercapto group as a substituent.

【0074】一般式〔C〕で表される化合物において、
つぎの下記一般式〔g〕及び一般式〔h〕から選ばれる
化合物が好ましい。
In the compound represented by the general formula [C],
The following compounds selected from the following general formulas [g] and [h] are preferable.

【0075】[0075]

【化22】 Embedded image

【0076】一般式〔g〕および一般式〔h〕におい
て、R31、R32、R33、R34は各々水素原子、−SM31
基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−COOM
32基、アミノ基、−SO333基または低級アルキル基
であり、R31、R32、R33、R34のうち少なくとも一つ
は−SM31基を有する。M31、M32、M33は各々水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同
じであっても異なってもよい。
In the general formulas [g] and [h], R 31 , R 32 , R 33 and R 34 each represent a hydrogen atom, -SM 31
Group, hydroxy group, lower alkoxy group, -COOM
32 group, an amino group, -SO 3 M 33 group or a lower alkyl group, at least one of R 31, R 32, R 33 , R 34 has the -SM 31 group. M 31 , M 32 and M 33 each represent a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group, and may be the same or different.

【0077】上記の一般式〔g〕および一般式〔h〕に
おいて、R31、R32、R33、R34で表される低級アルキ
ル基および低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を1〜5個
有する基であり、それらは更に置換基を有していてもよ
く、好ましくは炭素数を1〜3個有する基であり、
31、R32、R33、R34で表されるアミノ基は置換また
は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低
級アルキル基である。
[0077] The above general formula [g] and general formula [h], R 31, R 32, R 33, lower alkyl and lower alkoxy groups represented by R 34 are each a group having 1-5 carbon Which may further have a substituent, preferably a group having 1 to 3 carbon atoms,
The amino group represented by R 31 , R 32 , R 33 and R 34 represents a substituted or unsubstituted amino group, and a preferable substituent is a lower alkyl group.

【0078】以下に一般式〔g〕および一般式〔h〕で
表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
The specific examples of the compounds represented by the general formulas [g] and [h] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0079】一般式〔g〕で表される化合物の具体例Specific examples of the compound represented by the general formula [g]

【0080】[0080]

【化23】 Embedded image

【0081】一般式〔h〕で表される化合物の具体例Specific examples of the compound represented by the general formula [h]

【0082】[0082]

【化24】 Embedded image

【0083】本発明の好ましい1態様として、硬調な感
光材料としては硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有
することである。
In a preferred embodiment of the present invention, the high-contrast photosensitive material contains a hydrazine derivative as a high-contrast agent.

【0084】ヒドラジン誘導体としては、下記一般式
(H)で表されるものが挙げられる。
Examples of the hydrazine derivative include those represented by the following general formula (H).

【0085】[0085]

【化25】 Embedded image

【0086】式中、Aはアリール基または硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも1個含む複素環基を表し、Gは
−(CO)r−基、スルホニル基、スルホキシ基、−P
(=O)R16−基またはイミノメチレン基を表し、rは
1または2の整数を表し、A 1、A2は共に水素原子ある
いは一方が水素原子で、他方が置換もしくは無置換のア
ルキルスルホニル基または置換もしくは無置換のアシル
基を表し、Rは水素原子、それぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
ル基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、複素環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基またはオキシカル
ボニル基を表す。R16は、それぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシル基、アルケニルオキシ基、アルキニル
オキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。
In the formula, A is an aryl group or a sulfur atom or
Represents a heterocyclic group containing at least one oxygen atom, and G represents
-(CO) r- group, sulfonyl group, sulfoxy group, -P
(= O) R16-Represents a group or an iminomethylene group, and r represents
Represents an integer of 1 or 2; 1, ATwoAre both hydrogen atoms
Or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted
Rukylsulfonyl group or substituted or unsubstituted acyl
R represents a hydrogen atom, each of which is substituted or unsubstituted
Alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy
Group, alkenyloxy group, aryloxy group, heterocycle
Oxy, amino, carbamoyl or oxycal
Represents a bonyl group. R16Is substituted or unsubstituted respectively
Alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl
Group, alkoxyl group, alkenyloxy group, alkynyl
Represents an oxy group, an aryloxy group, or an amino group.

【0087】一般式(H)で表される化合物の内、下記
一般式(Ha)で表される化合物が更に好ましい。
Among the compounds represented by the general formula (H), the compound represented by the following general formula (Ha) is more preferred.

【0088】[0088]

【化26】 Embedded image

【0089】式中、R11は脂肪族基(オクチル基、デシ
ル基等)、芳香族基(フェニル基、2−ヒドロキシフェ
ニル基、クロロフェニル基等)または複素環基(ピリジ
ル基、チエニル基、フリル基等)を表し、これらの基は
更に適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられ
る。更に、R11にはバラスト基またはハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
In the formula, R 11 represents an aliphatic group (octyl group, decyl group, etc.), an aromatic group (phenyl group, 2-hydroxyphenyl group, chlorophenyl group, etc.) or a heterocyclic group (pyridyl group, thienyl group, furyl group, etc.). And the like, and those further substituted with a suitable substituent are preferably used. Furthermore, it is preferred for R 11 contains at least one ballast group or a silver halide adsorption accelerating group.

【0090】バラスト基としては、カプラーなどの不動
性写真用添加剤にて常用されるものが好ましく、炭素数
8以上の写真性に対して比較的不活性である、例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル
基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基
等が挙げられる。
As the ballast group, those commonly used in immobile photographic additives such as couplers are preferable, and are relatively inert to photographic properties having 8 or more carbon atoms, for example, alkyl groups, alkenyl groups, Examples include an alkynyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group.

【0091】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基あるいは特開昭64−90439号に記載の吸
着基等が挙げられる。
Examples of the silver halide adsorption promoting groups include thiourea, thiourethane, mercapto, thioether,
Examples include a thione group, a heterocyclic group, a thioamide heterocyclic group, a mercapto heterocyclic group, and an adsorptive group described in JP-A-64-90439.

【0092】一般式(Ha)において、Xはフェニル基
に置換可能な基を表し、mは0〜4の整数を表し、mが
2以上の場合、複数のXは同じであっても異なってもよ
い。
In the general formula (Ha), X represents a group that can be substituted on a phenyl group, m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 or more, even if a plurality of Xs are the same, they may be different. Is also good.

【0093】一般式(Ha)において、A3、A4は一般
式(H)におけるA1及びA2と同義であり、共に水素原
子であることが好ましい。
In the general formula (Ha), A 3 and A 4 have the same meanings as A 1 and A 2 in the general formula (H), and both are preferably hydrogen atoms.

【0094】一般式(Ha)において、Gはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、特にカルボニル基が好まし
い。
In the general formula (Ha), G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group or an iminomethylene group, and a carbonyl group is particularly preferable.

【0095】R12としては水素原子、それぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリル基、複素環基、アルコキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、カルバモイル基またはオキシカルボニ
ル基を表す。好ましいR12としては、Gで置換された炭
素原子が少なくとも一つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基及び−COOR13基及び−CON(R14
(R15)基が挙げられる。R13はアルキニル基または飽
和複素環基を表し、R14は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を
表し、R15はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環
基、ヒドロキシ基またはアルコキシル基を表す。更に好
ましくは二つの電子吸引基で、特に好ましくは三つの電
子吸引基で置換された置換アルキル基を表す。R12のG
で置換された炭素原子を置換する電子吸引基は、好まし
くはσp値が0.2以上、σm値が0.3以上のもの
で、例えばハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、ポリハロアルキル基、ポリハロアリール基、アル
キルもしくはアリールカルボニル基、ホルミル基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキルもしくは
アリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールス
ルホニル基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキ
シ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホスフィンオ
キシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン酸アミド
基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ基、スル
ホニオ基、電子欠乏性複素環基を表す。
R 12 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, allyl group, heterocyclic group, alkoxyl group, hydroxyl group, amino group, carbamoyl group or oxycarbonyl group. Preferable R 12 is a substituted alkyl group in which a carbon atom substituted by G is substituted with at least one electron-withdrawing group, —COOR 13 group, and —CON (R 14 )
(R 15 ) group. R 13 represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group; R 14 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group; and R 15 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group. , A hydroxy group or an alkoxyl group. More preferably, it represents a substituted alkyl group substituted by two electron-withdrawing groups, particularly preferably three electron-withdrawing groups. G of R 12
The electron-withdrawing group for substituting the carbon atom substituted with is preferably one having a σp value of 0.2 or more and a σm value of 0.3 or more, for example, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a nitroso group, a polyhaloalkyl group. Group, polyhaloaryl group, alkyl or arylcarbonyl group, formyl group, alkyl or aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfonyloxy group, It represents a sulfamoyl group, a phosphino group, a phosphine oxide group, a phosphonate ester group, a phosphonamide group, an arylazo group, an amidino group, an ammonio group, a sulfonio group, or an electron-deficient heterocyclic group.

【0096】一般式(Ha)のR12は、特に好ましくは
弗素置換アルキル基(モノフルオロメチル、ジフルオロ
メチル、トリフルオロメチル等)を表す。
R 12 in the formula (Ha) particularly preferably represents a fluorine-substituted alkyl group (monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, etc.).

【0097】以下に一般式(H)で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Specific examples of the compound represented by formula (H) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0098】[0098]

【化27】 Embedded image

【0099】[0099]

【化28】 Embedded image

【0100】[0100]

【化29】 Embedded image

【0101】[0101]

【化30】 Embedded image

【0102】[0102]

【化31】 Embedded image

【0103】[0103]

【化32】 Embedded image

【0104】[0104]

【化33】 Embedded image

【0105】[0105]

【化34】 Embedded image

【0106】[0106]

【化35】 Embedded image

【0107】[0107]

【化36】 Embedded image

【0108】[0108]

【化37】 Embedded image

【0109】[0109]

【化38】 Embedded image

【0110】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、米国特許第5,229,248号,4〜6
0カラムに記載される(1)〜(252)である。
As specific examples of other preferred hydrazine compounds, see US Pat. No. 5,229,248, 4-6.
(1) to (252) described in column 0.

【0111】これらヒドラジン化合物は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許第5,22
9,248号,59〜80カラムに記載の方法を適用で
きる。
These hydrazine compounds can be synthesized by a known method. For example, US Pat.
No. 9,248, 59-80 column.

【0112】ヒドラジン誘導体の添加量は、硬調化させ
る量(硬調化量)であればよく、ハロゲン化銀粒子の粒
径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類など
により最適量は異なるが、一般的に、ハロゲン化銀1モ
ル当たり10-6〜10-1モルの範囲であり、10-5〜1
-2モルが好ましい。
The amount of the hydrazine derivative to be added may be an amount which makes the contrast higher (the amount of the higher contrast). The optimum amount depends on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor and the like. Although different, it is generally in the range of 10 -6 to 10 -1 mole per mole of silver halide, and 10 -5 to 1
0 -2 mol is preferred.

【0113】ヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層
側の少なくとも1層に添加され、好ましくはハロゲン化
銀乳剤層及び/またはその隣接層、更に好ましくは乳剤
層である。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構
成層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒ
ドラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真
構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の0.2〜
0.8モル当量であることが好ましく、0.4〜0.6
モル当量がより好ましい。用いられるヒドラジン誘導体
は1種であっても、2種以上を併用してもよい。
The hydrazine derivative is added to at least one layer on the side of the silver halide emulsion layer, and is preferably a silver halide emulsion layer and / or a layer adjacent thereto, more preferably an emulsion layer. The amount of the hydrazine derivative contained in the photographic component layer closest to the support among the hydrazine derivative-containing photographic component layers is 0% of the total amount of the hydrazine derivative contained in the photographic component layer farther from the support. .2
0.8 molar equivalent, preferably 0.4 to 0.6.
Molar equivalents are more preferred. One hydrazine derivative may be used, or two or more hydrazine derivatives may be used in combination.

【0114】処理される感光材料に前記硬調化剤を用い
た場合、その硬調化を促進するために造核促進剤を用い
ることが好ましい。
When the above-mentioned high contrast agent is used in the light-sensitive material to be processed, it is preferable to use a nucleation accelerator in order to promote the high contrast.

【0115】造核促進剤としては、下記一般式(Na)
または(Nb)で表される化合物が好ましく用いられ
る。
As the nucleation accelerator, the following general formula (Na)
Alternatively, a compound represented by (Nb) is preferably used.

【0116】[0116]

【化39】 Embedded image

【0117】一般式(Na)において、R21、R22及び
23は各々、水素原子、置換もしくは無置換アルキル
基、置換もしくは無置換アルケニル基、アルキニル基ま
たは置換もしくは無置換アリール基を表し、R21
22、R23で環を形成することができる。特に好ましく
は脂肪族の3級アミン化合物である。
In the formula (Na), R 21 , R 22 and R 23 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, an alkynyl group or a substituted or unsubstituted aryl group; R 21 ,
R 22 and R 23 can form a ring. Particularly preferred are aliphatic tertiary amine compounds.

【0118】これらの化合物は、分子中に耐拡散性基ま
たはハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡
散性を有するためには、分子量100以上の化合物が好
ましく、分子量300以上が特に好ましい。又、好まし
い吸着基としては複素環基、メルカプト基、チオエーテ
ル基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基など
が挙げられる。
These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a compound having a molecular weight of 300 or more is particularly preferable. Preferred examples of the adsorptive group include a heterocyclic group, a mercapto group, a thioether group, a selenoether group, a thione group, and a thiourea group.

【0119】一般式(Na)として特に好ましいもの
は、分子中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少
なくとも一つ有する化合物である。
Particularly preferred as the formula (Na) are compounds having at least one thioether group as a halogen adsorbing group in the molecule.

【0120】以下に造核促進剤(Na)の具体的化合物
例を挙げる。
Specific examples of the nucleation accelerator (Na) will be described below.

【0121】[0121]

【化40】 Embedded image

【0122】[0122]

【化41】 Embedded image

【0123】[0123]

【化42】 Embedded image

【0124】[0124]

【化43】 Embedded image

【0125】上記一般式(Nb)において、Arは置換
または無置換の芳香族基または複素環基を表す。R24
水素原子、アルキル基、アルキニル基またはアリール基
を表すが、ArとR24は連結基連結されて環を形成して
もよい。
In the above formula (Nb), Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic or heterocyclic group. R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group or an aryl group, but Ar and R 24 may be linked to form a ring.

【0126】これらの化合物は、分子内に耐拡散性基ま
たはハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ま
しい耐拡散性を持たせるための分子量は120以上が好
ましく、特に好ましくは300以上である。又、好まし
いハロゲン化銀吸着基としては、前記一般式(H)で表
される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げら
れる。
These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. The molecular weight for imparting preferable diffusion resistance is preferably 120 or more, and particularly preferably 300 or more. Preferred examples of the silver halide-adsorbing group include groups having the same meaning as the silver halide-adsorbing group of the compound represented by formula (H).

【0127】一般式(Nb)の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。
Specific compounds of the general formula (Nb) include the following.

【0128】[0128]

【化44】 Embedded image

【0129】[0129]

【化45】 Embedded image

【0130】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平6−258751号に記載されている例示
(2−1)〜(2−20)の化合物及び同6−2587
51号記載の(3−1)〜(3−6)、特開平7−27
0957号記載のオニウム塩化合物、特開平7−104
420号の一般式Iの化合物、特開平2−103536
号第17頁右下欄19行目〜第18頁右上欄4行目及び
同右下欄1〜5行目、更に特開平1−237538号記
載のチオスルホン酸化合物などが挙げられる。
Specific examples of other preferred nucleation promoting compounds include the compounds (2-1) to (2-20) and 6-2587 described in JP-A-6-258571.
No. 51, (3-1) to (3-6), JP-A-7-27
No. 0957, onium salt compounds described in JP-A-7-104
No. 420, a compound of the formula I, JP-A-2-103536.
No. 19, page 17, lower right column, line 18 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5, and thiosulfonic acid compounds described in JP-A-1-237538.

【0131】本発明において、造核促進剤はハロゲン化
銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いること
ができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層またはその
隣接層に用いることが好ましい。又、添加量は、ハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的に、ハ
ロゲン化銀1モル当たり10-6〜10-1モルが好まし
く、特に10-5〜10-2モルの範囲が好ましい。
In the present invention, the nucleation accelerator can be used in any of the photographic constituent layers on the side of the silver halide emulsion layer, but is preferably used in the silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto. preferable. The optimum amount to be added varies depending on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor and the like, but is generally from 10 -6 to 10 per mol of silver halide. -1 mol is preferable, and a range of 10 -5 to 10 -2 mol is particularly preferable.

【0132】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は特に制限され
ないが、処理液補充量を少なくして処理する場合や迅速
処理を行う場合は、塩化銀、60モル%以上の塩化銀を
含む塩臭化銀、60モル%以上の塩化銀を含む塩沃臭化
銀から成るハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。
The silver halide composition of the silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is not particularly limited. It is preferable to use a silver halide emulsion composed of silver chlorobromide containing 60 mol% or more of silver chloride and silver chloroiodobromide containing 60 mol% or more of silver chloride.

【0133】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは1.2μ
m以下であることが好ましく、特に0.3〜0.1μm
が好ましい。平均粒径とは、写真分野では常用されてお
り、容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球
状または球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味
し、粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の
直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細につい
ては、ミース,ジェームス編:ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィックプロセス(C.E.Mees&
T.H.James:The theory of t
he photographic process),
第3版,36〜43頁(1966年,マクミラン「Mc
millan」社刊)を参照すればよい。
The average grain size of silver halide is 1.2 μm.
m, particularly 0.3 to 0.1 μm
Is preferred. The average particle size is a commonly used and easily understood term in the photographic art. The particle diameter means a particle diameter when the particle is a spherical particle or a particle that can be approximated to a sphere. When the particle is a cubic, it is converted into a sphere, and the diameter of the sphere is defined as a particle diameter. For details of the method for determining the average particle size, see Mies, James, The Theory of the Photographic Process (CE Mees &
T. H. James: The theory of
he photographic process),
Third Edition, pp. 36-43 (1966, Macmillan "Mc
millan "published by the company).

【0134】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状、そ
の他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒子サイズの±40%の粒子サイ
ズ域内に全粒子数の90%、望ましくは95%が入るよ
うな、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
The shape of the silver halide grains is not limited.
The shape may be flat, spherical, cubic, tetrahedral, octahedral, or any other shape. Further, it is preferable that the particle size distribution is narrower, and in particular, a so-called monodisperse emulsion in which 90%, preferably 95% of the total number of particles falls within a particle size range of ± 40% of the average particle size is preferable.

【0135】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法(逆混合法)を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち所謂
コントロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
As a method of reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt, any of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like may be used. A method in which grains are formed in the presence of excess silver ions (inverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. To obtain a silver halide emulsion having a nearly uniform grain size.

【0136】本発明では、少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が平板状粒子を含有し、平
板状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の
総和の50%以上がアスペクト比2以上の平板状粒子で
あることが好ましい。特に平板状粒子の割合が60〜7
0%、更に80%へと増大するほど好ましい結果が得ら
れる。アスペクト比は、平板状粒子の投影面積と同一の
面積を有する円の直径と2つの平行平面間距離の比を表
す。
In the present invention, the silver halide emulsion of at least one silver halide emulsion layer contains tabular grains, and 50% of the total projected area of all grains in the emulsion layer in which the tabular grains are used. The above are preferably tabular grains having an aspect ratio of 2 or more. Particularly when the ratio of tabular grains is 60 to 7
More favorable results are obtained as the value is increased to 0% and further to 80%. The aspect ratio represents the ratio of the diameter of a circle having the same area as the projected area of a tabular grain to the distance between two parallel planes.

【0137】これらの平板状粒子の内、塩化銀50モル
%以上を有する(100)面を主平面とする平板状粒子
が好ましく用いられ、これらは米国特許第5,264,
337号、同第5,314,798号、同第5,32
0,958号等に記載されており、容易に目的の平板状
粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位
に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させ
たり、シェリングさせたりすることができる。
Of these tabular grains, tabular grains having a (100) plane having 50 mol% or more of silver chloride as a main plane are preferably used, and these are described in US Pat. No. 5,264,264.
No. 337, No. 5,314,798, No. 5,32
No. 0,958, and the like, and intended tabular grains can be easily obtained. In the tabular grains, silver halides having different compositions can be epitaxially grown or shelled at specific surface portions.

【0138】又、感光核を制御するために、平板状粒子
の表面あるいは内部に転移線を持たせることもできる。
転移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存
在させたり、沃素イオンを添加して形成することができ
る。
In order to control the photosensitive nucleus, a transition line can be provided on the surface or inside of the tabular grains.
In order to provide a transition line, fine grains of silver iodide can be present during chemical sensitization or can be formed by adding iodine ions.

【0139】ハロゲン化銀粒子の調製は、酸性法、中性
法、アンモニア法等適宜選択することができる。金属原
子をドープする際には、特にpH1〜5の酸性下で粒子
形成をすることが好ましい。
The preparation of silver halide grains can be appropriately selected from acid methods, neutral methods, ammonia methods and the like. When doping metal atoms, it is particularly preferable to form particles under acidic conditions of pH 1 to 5.

【0140】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として、例えばアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用
することができる。チオエーテル化合物として、ドイツ
特許1,147,845号に記載の3,6,9,15,
18,21−ヘキソキサ−12−チアトリコサン、3,
9,15−トリオキサ−6,12−ジチアヘプタデカ
ン、1,17−ジオキシ−3,9−15−トリオキサ−
6,12−ジチアヘプタデカン−4,14−ジオン、
1,20−ジオキシ−3,9,12,18−テトロキサ
−6,15−ジチアエイコサン−4,17−ジオン、
7,10−ジオキサ−4,13−ジチアヘキサデカン−
2,15−ジカルボキサミド;特開昭56−94347
号、特開平1−121847号記載のオキサチオエーテ
ル化合物;特開昭63−259653号、同63−30
1939号記載の環状オキサチオエーテル化合物などが
挙げられる。特にチオ尿素としては、特開昭53−82
408号に記載されるものが有用であり、具体的にはテ
トラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチル
ピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素、1,3−
ジメチルイミダゾール−2−チオン、1,3−ジメチル
イミダゾール−4−フェニル−2−チオン、テトラプロ
ピルチオ尿素等が挙げられる。
As a silver halide solvent, for example, ammonia, a thioether, a thiourea compound, a thione compound, or the like can be used to control the growth of the grains during the formation of tabular grains. As thioether compounds, 3,6,9,15, described in German Patent 1,147,845
18,21-hexoxa-12-thiatricosan, 3,
9,15-trioxa-6,12-dithiaheptadecane, 1,17-dioxy-3,9-15-trioxa-
6,12-dithiaheptadecane-4,14-dione,
1,20-dioxy-3,9,12,18-tetroxa-6,15-dithiaeicosan-4,17-dione;
7,10-dioxa-4,13-dithiahexadecane-
2,15-dicarboxamide; JP-A-56-94347
And oxathioether compounds described in JP-A-1-121847; JP-A-63-259563 and JP-A-63-30.
And a cyclic oxathioether compound described in No. 1939. Particularly, thiourea is disclosed in JP-A-53-82.
No. 408 are useful, specifically, tetramethylthiourea, tetraethylthiourea, dimethylpiperidinothiourea, dimorpholinothiourea, 1,3-
Examples thereof include dimethylimidazole-2-thione, 1,3-dimethylimidazole-4-phenyl-2-thione, and tetrapropylthiourea.

【0141】物理熟成時や化学熟成時に、亜鉛、鉛、タ
リウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るために、イリジウムをハ
ロゲン化銀1モル当たり10 -9〜10-3モルの範囲でド
ープさせることが好ましい。硬調乳剤を得るためには、
ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び/またはレニウ
ムを、ハロゲン化銀1モル当たり10-9〜10-3モルの
範囲でドープさせることが好ましい。
During physical ripening or chemical ripening, zinc, lead,
Lium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium
Metal, palladium, platinum, etc.
Can be. In order to obtain high illuminance characteristics, iridium is
10 per mole of silver logenide -9-10-3In the range of moles
Preferably. To obtain a high contrast emulsion,
Rhodium, ruthenium, osmium and / or rhenium
10 moles per mole of silver halide-9-10-3Mole of
It is preferable to dope in the range.

【0142】金属化合物を粒子中に添加する時には、金
属原子にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニト
ロシル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テ
ルロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジ
ル、フェナンスロリンまたは、これらの化合物を組み合
わせて配位させることができる。金属原子の酸化状態
は、最大の酸化レベルから最低の酸化レベル迄に任意に
選択することができる。好ましい配位子としては、特開
平2−2082号、同2−20853号、同2−208
54号、同2−20855号に記載されている6座配位
子、アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリ
ウム塩、セシウム塩または第1、第2、第3級のアミン
塩がある。又、アコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成する
ことができる。これらの例として、例えばK2〔RuC
6〕、(NH42〔RuCl6〕、K2〔Ru(NO)
Cl4(SCN)〕、K2〔RuCl5(H2O)〕等を挙
げることができる。Ruの部分をRh、Os、Re、I
r、Pd及びPtに置き換えることができる。
When the metal compound is added to the particles, halogen, carbonyl, nitrosyl, thionitrosyl, amine, cyan, thiocyan, ammonia, tellurocyan, selenocyan, dipyridyl, tripyridyl, phenanthroline, or a compound thereof is added to the metal atom. Can be coordinated. The oxidation state of the metal atom can be arbitrarily selected from the highest oxidation level to the lowest oxidation level. Preferred ligands are described in JP-A-2-2082, JP-A-2-20853, and JP-A-2-20853.
Examples of the hexadentate ligand and alkali complex described in JP-A Nos. 54 and 2-20855 include sodium salts, potassium salts, cesium salts and primary, secondary and tertiary amine salts. Further, a transition metal complex salt can be formed in the form of an aquo complex. For example, K 2 [RuC
l 6 ], (NH 4 ) 2 [RuCl 6 ], K 2 [Ru (NO)
Cl 4 (SCN)] and K 2 [RuCl 5 (H 2 O)]. Ru is replaced by Rh, Os, Re, I
can be replaced by r, Pd and Pt.

【0143】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び/
またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添
加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一
に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部にま
たはシェル部に多く局在させる方法がある。
Rhodium, ruthenium, osmium and / or
Alternatively, the rhenium compound is preferably added during the formation of silver halide grains. As the addition position, there is a method of uniformly distributing the particles, or a method of forming a core-shell structure and localizing a large amount in the core portion or the shell portion.

【0144】シェル部に多く存在させる方がしばしば良
い結果が得られる。又、不連続な層構成に局在させる以
外に、連続的に粒子の外側になるに従い存在量を増やす
方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀1モル当たり1
-9〜10-3モルの範囲を適宜選択できる。
It is often better to have more of these in the shell. In addition to localization in a discontinuous layer configuration, a method may be used in which the abundance is continuously increased outside the particles. The addition amount is 1 per mol of silver halide.
The range of 0 -9 to 10 -3 mol can be appropriately selected.

【0145】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャ(Rese
arch Disclosure、以下RDと記す)1
76号17643,22〜23頁(1978年12月)
に記載または引用される文献に記載されている。
The silver halide emulsion and its preparation method are described in detail in Research Disclosure (Rese
arch Disclosure (hereinafter referred to as RD) 1
No. 76, 17643, pp. 22-23 (December 1978)
In the literature described or cited.

【0146】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても、又、併
用してもよい。
The silver halide emulsion may or may not be chemically sensitized. As a method of chemical sensitization, sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization are known, and any of these may be used alone or in combination. Good.

【0147】硫黄増感剤としては公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましいものとして、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。
As the sulfur sensitizer, known sulfur sensitizers can be used. Preferred are sulfur compounds contained in gelatin and various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas and rhodanines. And polysulfide compounds.

【0148】セレン増感剤としては公知のセレン増感剤
を用いることができる。例えば米国特許第1,623,
499号、特開昭50−71325号、同60−150
046号等に記載される化合物を好ましく用いることが
できる。
Known selenium sensitizers can be used as the selenium sensitizer. For example, U.S. Pat.
No. 499, JP-A-50-71325 and JP-A-60-150.
No. 046, etc. can be preferably used.

【0149】感光材料には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、または写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。即ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベ
ンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾール)等;メルカプトピリミジン類、
メルカプトトリアジン類;例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物;アザインデン類、例えばトリア
ザインデン類、テトラザインデン類(特に4−ヒドロキ
シ置換−1,3,3a,7−テトラザインデン類)、ペ
ンタザインデン類等;ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等の様なカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。
The light-sensitive material can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles,
Mercaptothiadiazoles, aminotriazoles,
Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles,
Mercaptotetrazole (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines,
Mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as triazaindenes, tetrazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted-1,3,3a, 7-tetrazaindenes), pentazaindene Many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide and the like can be added.

【0150】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
てはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘
導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸
エステル類等の如きセルロース誘導体;アルギン酸ナト
リウム、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
It is advantageous to use gelatin as the binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol , Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N
-Various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as homo- or copolymers such as vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole can be used.

【0151】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
As gelatin, in addition to lime-processed gelatin,
Acid-treated gelatin may be used, gelatin hydrolyzate,
Enzymatic degradation products of gelatin can also be used.

【0152】特に迅速処理適性の向上のために、特開平
9−304855号記載のデキストラン、デキストリン
類などの多糖類を添加することが好ましい。
In particular, it is preferable to add a polysaccharide such as dextran and dextrin described in JP-A-9-304855 in order to improve the suitability for rapid processing.

【0153】写真乳剤には、寸度安定性の改良等の目的
で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこ
とができる。例えばアルキル(メタ)アクリレート、ア
ルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリシジル
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニ
ルエステル(酢酸ビニル等)、アクリロニトリル、オレ
フィン、スチレン等の単独もしくは組合せ、またはこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ス
ルホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン
酸等との組合せを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。
The photographic emulsion may contain a dispersion of a water-insoluble or hardly soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability and the like. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (such as vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene or the like alone or in combination, or acrylic acid, A polymer having a monomer component of a combination of methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid, or the like can be used.

【0154】写真乳剤及び非感光性の親水性コロイド層
には、無機または有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親水性
コロイドの架橋剤として添加する。例えばクロム塩(ク
ロム明礬、酢酸クロム等)、アルデヒド類(ホルムアル
デヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等)、N
−メチロール化合物(ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントイン等)、ジオキサン誘導体(2,3−
ジヒドロキシジオキサン等)、活性ビニル化合物(1,
3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリア
ジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル、N,
N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロ
ピオンアミド〕等)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジ
クロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン等)、ムコハ
ロゲン酸類(ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸
等)、イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、2−ク
ロロ−6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボ
キシル基活性化型硬膜剤等を、単独または組み合わせて
用いることができる。これらの硬膜剤はRD176巻,
17643(1978年12月発行),26頁A〜C項
に記載されている。
To the photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer, an inorganic or organic hardener is added as a crosslinking agent for a hydrophilic colloid such as gelatin. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N
-Methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-
Dihydroxydioxane), active vinyl compounds (1,
3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N,
N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide], etc., active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalic acids (mucochloric acid, phenoxymucochloric acid, etc.) ), Isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin, carboxyl group-activated hardeners and the like can be used alone or in combination. These hardeners are RD 176,
17643 (issued in December 1978), pages 26A-C.

【0155】感光材料には、その他の種々の添加剤が用
いられる。例えば減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進
剤、オイル等が挙げられる。
Various other additives are used in the light-sensitive material. For example, desensitizers, plasticizers, slip agents, development accelerators, oils and the like can be mentioned.

【0156】感光材料に用いられる支持体は、透過性、
非透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性の
プラスチック支持体である。プラスチック支持体には、
ポリエチレン化合物(ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート等)、トリアセテート化合物
(トリアセテートセルロース等)、ポリスチレン化合物
等から成るものが用いられる。支持体の厚みとしては、
好ましくは50〜250μm、特に好ましくは70〜2
00μmである。
The support used for the light-sensitive material is transparent,
It may be either non-permeable but is preferably a permeable plastic support. For plastic supports,
What consists of a polyethylene compound (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), a triacetate compound (triacetate cellulose, etc.), a polystyrene compound, etc. is used. As the thickness of the support,
Preferably 50 to 250 μm, particularly preferably 70 to 2
00 μm.

【0157】更に支持体の巻き癖、カールを改良するの
には、製膜後、熱処理をすることが好ましい。最も好ま
しいのは製膜後、乳剤塗布の間であるが、乳剤塗布後で
あってもよい。熱処理の条件は45℃〜ガラス転移温度
で1秒〜10日の間が好ましい。生産性の点から、1時
間以内にすることが好ましい。
In order to further improve the curl and curl of the support, it is preferable to perform a heat treatment after forming the film. The most preferable is after the film formation and after the emulsion coating, but may be after the emulsion coating. The conditions of the heat treatment are preferably 45 ° C. to the glass transition temperature for 1 second to 10 days. From the viewpoint of productivity, it is preferable to set the time within one hour.

【0158】更に以下に記載された化合物を感光材料の
構成層中に含有させることが好ましい。 (1)染料の固体分散微粒子体 特開平7−5629号,(3)頁〔0017〕〜(1
6)頁〔0042〕記載の化合物 (2)酸基を有する化合物 特開昭62−237445号,(8)頁左下欄11行目
〜(25)頁右下欄3行目記載の化合物 (3)酸性ポリマー 特開平6−186659号,(10)頁〔0036〕〜
(17)頁〔0062〕記載の化合物 (4)増感色素 特開平5−224330号,(3)頁〔0017〕〜
(13)頁〔0040〕記載の化合物 特開平6−194771号,(11)頁〔0042〕〜
(22)頁〔0094〕記載の化合物 特開平6−242533号,(2)頁〔0015〕〜
(8)頁〔0034〕記載の化合物 特開平6−337492号,(3)頁〔0012〕〜
(34)頁〔0056〕記載の化合物 特開平6−337494号,(4)頁〔0013〕〜
(14)頁〔0039〕記載の化合物 (5)強色増感剤 特開平6−347938号,(3)頁〔0011〕〜
(16)頁〔0066〕記載の化合物 (6)ヒドラジン誘導体 特開平7−114126号,(23)頁〔0111〕〜
(32)頁〔0157〕記載の化合物 (7)造核促進剤 特開平7−114126号,(32)頁〔0158〕〜
(36)頁〔0169〕記載の化合物 (8)テトラゾリウム化合物 特開平6−208188号,(8)頁〔0059〕〜
(10)頁〔0067〕記載の化合物 (9)ピリジニウム化合物 特開平7−110556号,(5)頁〔0028〕〜
(29)頁〔0068〕記載の化合物 (10)レドックス化合物 特開平4−245243号,(7)頁〜(22)頁記載
の化合物 (11)SPS支持体 特開平3−54551号記載の支持体 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばRD17643(1978年12月)、同1871
6(1979年11月)及び同308119(1989
年12月)に記載される化合物が挙げられる。
Further, it is preferred that the compounds described below are contained in the constituent layers of the light-sensitive material. (1) Solid dispersed fine particles of a dye JP-A-7-5629, page (3) [0017] to (1)
6) Compound described on page [0042] (2) Compound having acid group JP-A No. 62-237445, Compound (8) described on page 11, lower left column, line 11 to page (25), lower right column, line 3 ) Acidic polymer JP-A-6-186659, page (10) [0036]-
(17) Compound described on page [0062] (4) Sensitizing dye JP-A-5-224330, (3) page [0017]-
(13) Compound described on page [0040] JP-A-6-194777, page (11) [0042]-
(22) Compound described on page [0094] JP-A-6-242533, page (2) [0015]-
(8) Compound described on page [0034] JP-A-6-337492, (3) page [0012]-
Compound described on page (34) [0056] JP-A-6-337494, page (4) [0013]-
(14) Compound described on page [0039] (5) Supersensitizer JP-A-6-347938, (3) page [0011]-
(16) Compound described on page [0066] (6) Hydrazine derivative JP-A-7-114126, page (23) [0111] to
(32) Compound described in [0157] (7) Nucleation accelerator JP-A-7-114126, page (32) [0158] to
(36) Compound described on page [0169] (8) Tetrazolium compound JP-A-6-208188, page (8) [0059] to
(10) Compound described on page [0067] (9) Pyridinium compound JP-A-7-110556, (5) page [0028]-
(29) Compound described in [0068] (10) Redox compound JP-A-4-245243, compound described in pages (7) to (22) (11) SPS support Support described in JP-A-3-54551 The above-mentioned additives and other known additives are described in, for example, RD17643 (December, 1978), 1871
6 (November 1979) and 308119 (1989)
Dec. 2012).

【0159】本発明においては、現像、定着、水洗(ま
たは安定化)及び乾燥の少なくとも4プロセスを持つ自
動現像機を採用して処理されることが好ましい。
In the present invention, the processing is preferably carried out by employing an automatic developing machine having at least four processes of development, fixing, washing (or stabilization) and drying.

【0160】本発明に用いられる現像液は、現像主薬と
して前記一般式(A)で表される現像主薬を用いること
が好ましい態様である。
In a preferred embodiment of the developing solution used in the present invention, the developing agent represented by the formula (A) is used as the developing agent.

【0161】一般式(A)で表される化合物において、
1とR2が互いに結合して環を形成した下記一般式〔A
−a〕で表される化合物が特に好ましい。
In the compound represented by the general formula (A),
The following general formula [A] wherein R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring
-A] is particularly preferred.

【0162】[0162]

【化46】 Embedded image

【0163】式中、R3は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置
換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のア
ルコキシル基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基ま
たはスルホンアミド基を表し、Y1はOまたはSを表
し、Y2はO、SまたはNR4を表す。R4は置換もしく
は無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリ
ール基を表す。M1,M2は各々、水素原子またはアルカ
リ金属原子を表す。
In the formula, R 3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, Represents an amide group or a sulfonamide group, Y 1 represents O or S, and Y 2 represents O, S or NR 4 . R 4 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. M 1 and M 2 each represent a hydrogen atom or an alkali metal atom.

【0164】前記一般式(A)または一般式〔A−a〕
におけるアルキル基としては低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数1〜5のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置
換されたアミノ基が好ましく、アルコキシル基としては
低級アルコキシル基が好ましく、アリール基としてはフ
ェニル基あるいはナフチル基が好ましく、これらの基は
更に置換基を有していてもよく、該置換基として好まし
くは、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル
基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンア
ミド基等が挙げられる。
The formula (A) or the formula [A-a]
The alkyl group in is preferably a lower alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The amino group is preferably an unsubstituted amino group or an amino group substituted with a lower alkyl group, and the alkoxyl group is preferably a lower alkyl group. An alkoxyl group is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is preferable as the aryl group. These groups may further have a substituent, and the substituent is preferably a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxyl group, a sulfo group. , A carboxyl group, an amide group, a sulfonamide group and the like.

【0165】前記一般式(A)、一般式〔A−a〕で表
される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
Specific examples of the compounds represented by formulas (A) and [Aa] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0166】[0166]

【化47】 Embedded image

【0167】[0167]

【化48】 Embedded image

【0168】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸あるいはエリソルビン酸とその塩、またはそれらか
ら誘導される化合物であり、市販品として入手できる
か、あるいは容易に公知の合成法により合成できる。
These compounds are typically ascorbic acid or erythorbic acid and salts thereof, or compounds derived therefrom, and are commercially available or can be easily synthesized by a known synthesis method.

【0169】尚、本発明において、現像液中のハロゲン
化銀を現像可能な化合物の内、モル数で50%以上を占
めるところの主としとした現像主薬として一般式(A)
で表される化合物を用いることが好ましい。このこと
は、現像主薬として一般式(A)で表される化合物を用
いることの効果が良好に奏されるうえから好ましい。
In the present invention, the compound represented by the general formula (A) is mainly used as a developing agent mainly occupying 50% or more by mole of a compound capable of developing silver halide in a developer.
It is preferable to use a compound represented by the formula: This is preferable because the effect of using the compound represented by the general formula (A) as a developing agent is excellently exhibited.

【0170】本発明においては、一般式(A)で表され
る現像主薬と3−ピラゾリドン類(1−フェニル−3−
ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシル
メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−
ピラゾリドン等)、アミノフェノール類(o−アミノフ
ェノール、p−アミノフェノール、N−メチル−o−ア
ミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、
2,4−ジアミノフェノール等)あるいは親水性基で置
換されたジヒドロキシベンゼン類(ハイドロキノンモノ
スルホネート、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウ
ム塩、2,5−ハイドロキノンジスルホン酸カリウム
塩、ジヒドロキシ安息香酸類等)の現像主薬を組み合わ
せて使用することが更に好ましい。特に、アスコルビン
酸またはその誘導体と3−ピラゾリドン類の組合せ、及
びアスコルビン酸またはその誘導体と3−ピラゾリドン
類と親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の組
合せが好ましく用いられる。
In the present invention, the developing agent represented by the general formula (A) and 3-pyrazolidones (1-phenyl-3-
Pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxylmethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4 -Ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-
Pyrazolidone, etc.), aminophenols (o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol,
Developing agents such as 2,4-diaminophenol or dihydroxybenzenes substituted with a hydrophilic group (hydroquinone monosulfonate, sodium hydroquinone monosulfonate, potassium 2,5-hydroquinonedisulfonate, dihydroxybenzoic acid, etc.); More preferably, they are used in combination. In particular, a combination of ascorbic acid or a derivative thereof and 3-pyrazolidones, and a combination of ascorbic acid or a derivative thereof, 3-pyrazolidones and dihydroxybenzenes substituted with a hydrophilic group are preferably used.

【0171】組み合わせて使用する場合、3−ピラゾリ
ドン類、アミノフェノール類あるいは親水性基で置換さ
れたジヒドロキシベンゼン類の現像主薬は、通常、現像
液1リットル当たり0.01以上0.2モル未満の量で
用いられるのが好ましい。
When used in combination, the developing agent of 3-pyrazolidones, aminophenols or dihydroxybenzenes substituted with a hydrophilic group is usually used in an amount of 0.01 to less than 0.2 mol per liter of developer. It is preferably used in an amount.

【0172】現像液には、アルカリ剤(水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等)及びpH緩衝剤(炭酸塩、燐酸
塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン
等)が添加されることが好ましい。pH緩衝剤としては
炭酸塩が好ましく、その添加量は1リットル当たり0.
2〜1.0モルが好ましく、更に好ましくは、0.3〜
0.6モルの範囲である。
An alkali agent (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and a pH buffer (carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, citric acid, alkanolamine, etc.) are added to the developer. Is preferred. As the pH buffering agent, a carbonate is preferable, and the amount of the carbonate added is 0.1 mL per liter.
It is preferably from 2 to 1.0 mol, more preferably from 0.3 to 1.0 mol.
It is in the range of 0.6 mole.

【0173】一般式(A)で表される現像主薬を用いた
場合、保恒剤として亜硫酸塩を含有することが好まし
い。好ましい添加量としては、0.02〜0.9モル/
リットルが好ましく、特に好ましくは0.1〜0.3モ
ル/リットルである。
When the developing agent represented by the formula (A) is used, it is preferable to contain a sulfite as a preservative. The preferable addition amount is 0.02 to 0.9 mol /
Liter is preferable, and particularly preferably 0.1 to 0.3 mol / liter.

【0174】又、必要により溶解助剤(ポリエチレング
リコール類、それらのエステル、アルカノールアミン
等)、増感剤(ポリオキシエチレン類を含む非イオン界
面活性剤、4級アンモニウム化合物等)、界面活性剤、
消泡剤、カブリ防止剤(臭化カリウム、臭化ナトリウム
の如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニト
ロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチ
アゾール、テトラゾール類、チアゾール類等)、キレー
ト化剤(エチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ金
属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、現像促進剤
(米国特許第2,304,025号、特公昭47−45
541号に記載の化合物等)、硬膜剤(グルタルアルデ
ヒドまたは、その重亜硫酸塩付加物等)、あるいは消泡
剤等を添加することができる。
Where necessary, dissolution aids (polyethylene glycols, esters thereof, alkanolamines, etc.), sensitizers (nonionic surfactants containing polyoxyethylenes, quaternary ammonium compounds, etc.), surfactants ,
Antifoaming agents, antifoggants (halides such as potassium bromide and sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (ethylenediaminetetraacetic acid or Its alkali metal salts, nitrilotriacetates, polyphosphates, etc.) and development accelerators (U.S. Pat. No. 2,304,025, JP-B-47-45).
No. 541), a hardening agent (glutaraldehyde or a bisulfite adduct thereof) or an antifoaming agent.

【0175】現像液のpHは、7.5以上10.5未満
に調整されることが好ましい。更に好ましくはpH8.
5〜10.2である。
The pH of the developer is preferably adjusted to 7.5 or more and less than 10.5. More preferably, pH 8.
5-10.2.

【0176】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液のpHは、一般に3〜
8である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性
安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として
知られているものを用いることができる。
As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. The pH of the fixing solution is generally 3 to
8 As a fixing agent, thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and ammonium thiosulfate;
In addition to thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate, organic sulfur compounds capable of forming a soluble stable silver complex salt and known as a fixing agent can be used.

【0177】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩(塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、カリ明礬等)、アルデヒド化合物(グルタルアルデ
ヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等)を加える
ことができる。
A water-soluble aluminum salt (aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, etc.) and an aldehyde compound (glutaraldehyde or a sulfurous acid adduct of glutaraldehyde, etc.) acting as a hardener can be added to the fixing solution.

【0178】定着液には、所望により保恒剤(亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等)、pH緩衡剤(酢酸、枸櫞酸等)、
pH調整剤(硫酸、炭酸ナトリウム等)、硬水軟化能の
あるキレート剤等の化合物を含むことができる。
The fixing solution may optionally contain a preservative (sulfite, bisulfite, etc.), a pH buffer (acetic acid, citric acid, etc.),
Compounds such as a pH adjuster (sulfuric acid, sodium carbonate, etc.) and a chelating agent capable of softening water can be included.

【0179】本発明においては、定着液中のアンモニウ
ムイオン濃度が定着液1リットル当たり0.1モル以下
であることが好ましく、特に好ましくは0〜0.05モ
ル/リットルの範囲である。
In the present invention, the concentration of ammonium ion in the fixing solution is preferably 0.1 mol or less per liter of the fixing solution, particularly preferably in the range of 0 to 0.05 mol / l.

【0180】定着主薬として、チオ硫酸アンモニウムの
代わりにチオ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫
酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウムを併用してもよ
い。
As a fixing agent, sodium thiosulfate may be used instead of ammonium thiosulfate, or ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate may be used in combination.

【0181】定着液中の酢酸イオン濃度が0.33モル
/リットル未満であることが好ましい。酢酸イオンの種
類は任意で、定着液中で酢酸イオンを解離する任意の化
合物に対して適用できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カ
リウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が好ましく用い
られ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
酢酸イオン濃度は、更に好ましくは定着液1リットル当
たり0.22モル以下、特に好ましくは0.13モル以
下で、これにより酢酸ガス発生量を高度に減少させるこ
とができる。最も好ましいのは、酢酸イオンを実質的に
含まないものである。
It is preferable that the concentration of acetate ion in the fixing solution is less than 0.33 mol / liter. The type of acetate ion is arbitrary and can be applied to any compound that dissociates acetate ion in the fixing solution, but lithium, potassium, sodium, and ammonium salts of acetic acid and acetate are preferably used, and particularly, sodium salt, ammonium salt, and the like. Salts are preferred.
The acetate ion concentration is more preferably 0.22 mol or less, particularly preferably 0.13 mol or less per liter of the fixing solution, whereby the amount of acetic acid gas generated can be greatly reduced. Most preferred are those that are substantially free of acetate ions.

【0182】定着液には枸櫞酸、酒石酸、林檎酸、琥珀
酸等の塩及び、これらの光学異性体などが含まれる。塩
としては、これらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウ
ム塩、アンモニウム塩等、酒石酸の水素リチウム、水素
カリウム、水素ナトリウム、水素アンモニウム、酒石酸
のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウム
等を用いてもよい。これらの中で好ましいものとしては
枸櫞酸、林檎酸、琥珀酸及びこれらの塩である。最も好
ましくは、林檎酸とその塩である。
The fixing solution contains salts such as citric acid, tartaric acid, malic acid and succinic acid, and optical isomers thereof. As the salt, lithium salt, potassium salt, sodium salt, ammonium salt and the like, lithium hydrogen tartrate, potassium hydrogen, sodium hydrogen, ammonium hydrogen, ammonium potassium tartrate, sodium potassium tartrate and the like may be used. Preferred among these are citric acid, malic acid, succinic acid and salts thereof. Most preferred are malic acid and its salts.

【0183】本発明において、酸化剤・殺菌剤を含有す
る浄化剤を含む水洗水で水洗処理することが好ましい。
In the present invention, it is preferable to carry out a washing treatment with a washing water containing a purifying agent containing an oxidizing agent and a bactericide.

【0184】好ましい酸化剤としては、金属または非金
属の酸化物、酸素酸または、それらの塩、過酸化物、有
機の酸系を含む化合物が挙げられる。排水配管に排出す
ることの観点からすると、上記酸素酸としては、硫酸、
亜硝酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物とし
ては過酸化水素水、フェントン酸薬が特に好ましい。も
っとも好ましいのは過酸化水素である。
Preferred oxidizing agents include metal or nonmetal oxides, oxyacids or salts thereof, peroxides, and compounds containing organic acid systems. From the viewpoint of discharging to drainage pipes, the oxyacids include sulfuric acid,
Nitrous acid, nitric acid, hypochlorous acid and the like are preferable, and as the peroxide, hydrogen peroxide solution and fentonic acid are particularly preferable. Most preferred is hydrogen peroxide.

【0185】これらの酸化剤は、物流上の観点から濃縮
液、または固形剤の形で供給されることが好ましい。好
ましい形態としては、濃縮液が好ましく、酸化剤成分が
0.1〜10モル/リットルの濃縮液が好ましく、特に
好ましくは0.5〜2.0モル/リットルである。
These oxidizing agents are preferably supplied in the form of a concentrated liquid or a solid agent from the viewpoint of physical distribution. As a preferred form, a concentrated solution is preferable, a concentrated solution having an oxidizing agent component of 0.1 to 10 mol / l is preferable, and particularly preferably 0.5 to 2.0 mol / l.

【0186】本発明においては、酸化剤含有の濃厚液ま
たは固形剤を水洗水と混合し供給する。混合するタイミ
ングとしては水洗槽に入る前に混合することもできる
し、水洗槽で濃厚液または固形剤と水洗水を直接混合し
てもよい。
In the present invention, a concentrated liquid or solid agent containing an oxidizing agent is mixed with washing water and supplied. The mixing may be performed before entering the washing tank, or the concentrated liquid or solid agent and the washing water may be directly mixed in the washing tank.

【0187】酸化剤含有濃厚液または固形剤及び水の補
充タイミングは、単位時間毎に一定補充する或いは感光
材料の処理量を検出して処理量に応じて補充してもよ
い。
The replenishment timing of the oxidizing agent-containing concentrated liquid or the solid agent and water may be fixed at a constant rate per unit time or may be detected in accordance with the processing amount of the light-sensitive material by detecting the processing amount.

【0188】水洗槽への酸化剤の添加量としては、感光
材料が持ち込むチオ硫酸塩に対して1/2モル〜10モ
ル当量の範囲が好ましく、特に好ましくは、1/2モル
〜3モル当量である。
The amount of the oxidizing agent to be added to the washing tank is preferably in the range of 1/2 mol to 10 mol equivalents, and particularly preferably in the range of 1/2 mol to 3 mol equivalents, with respect to the thiosulfate brought into the photosensitive material. It is.

【0189】本発明の水洗では、酸化剤を有効に作用さ
せるため、保恒剤、殺菌剤等の化合物と共存させること
も好ましい態様である。
In the water washing of the present invention, in order to make the oxidizing agent act effectively, it is also a preferable embodiment to coexist with a compound such as a preservative or a bactericide.

【0190】好ましく使用される殺菌剤は、写真性能に
悪影響を及ぼさないものなら何でもよいが、具体的には
チアゾリルベンズイミダゾール系、イソチアゾロン系、
クロロフェノール系、ブロモフェノール系、チオシアン
酸やイソチアン酸系、酸アジド系、ダイアジンやトリア
ジン系、チオ尿素系、アルキルグアニジン系、4級アン
モニウム塩系、有機錫や有機亜鉛化合物系、シクロヘキ
シルフェノール系、イミダゾール及びベンズイミダゾー
ル系、スルファミド系、塩素化イソシアヌル酸ナトリウ
ム等の活性ハロゲン系化合物、キレート剤、亜硫酸化合
物、ペニシリンに代表される抗生物質等、種々の防バク
テリア剤や防黴剤がある。又、その他、L.E.Wes
t;Water Quality Criteria,
Phot.Sci.and Eng.,Vol9,N
o.6(1965)記載の殺菌剤;特開昭55−111
942号、同57−8542号、同57−157244
号、同58−105145号及び同59−126533
号等に記載の各種防黴剤;「防菌防黴の化学」堀口博
著,三共出版(昭57)、「防菌防黴技術ハンドブッ
ク」日本防菌防黴学会,技報堂(昭61)に記載される
ような化学物などを用いることができる。以下に具体例
を示すが、これらに限定されない。 1:5−クロロ−2メチル−4−イソチアゾリン−3−
オン 2:2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール 3:イソチオシアン酸メチル 4:N−(3,5−ジクロロフェニル)−N′−(4−
フルオロフェニル)チオ尿素 5:4−クロロ−3,5−ジメチルフェノール 6:2,4,6−トリクロロフェノール 7:デヒドロ酢酸ナトリウム 8:スルファニルアミド 9:3,4,5−トリブロモサリチルアニリド 10:ソルビン酸カリウム 11:ベンズアルコニウムクロライド 12:1−ブロモ−3−クロロ−5,5−ジメチルヒダ
ントイン 13:モノクロロアセトアミド 14:モノブロモアセトアミド 15:モノヨードアセトアミド 16:ベンズイミダゾール 17:シクロヘキシルフェノール 18:2−オクチル−イソチアゾリン−3−オン 19:エチレンジアミン四酢酸 20:ニトリロ−N,N,N−トリメチンホスホン酸 21:1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸 22:エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラ
メチレンホスホン酸 23:塩素化イソシアヌル酸ナトリウム 24:2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 25:10,10′−オキシビスフェノキシアルシン 26:1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン 27:チオサリチル酸 これら例示化合物については、米国特許第2,767,
172号、同第2,767,173号、同第2,76
7,174号、同第2,870,015号、英国特許第
848,130号、佛国特許第1,555,416号等
に、その合成法及び他の分野への適用例が記載されてい
る。又、市販されているものもあり、プレデントールO
N、パーマケムPD、トップサイド800、トップサイ
ドEG5、トップサイド300、トップサイド600
(以上、パーマケムアジア社製)、ファインサイドJ−
700(東京ファインケミカル社製)ProzelGX
L(I.C.I社製)等の商品名で入手することができ
る。
The bactericide preferably used is not particularly limited as long as it does not adversely affect the photographic performance. Specific examples include thiazolylbenzimidazoles, isothiazolones, and the like.
Chlorophenol type, bromophenol type, thiocyanic acid and isothianoic acid type, acid azide type, diazine and triazine type, thiourea type, alkylguanidine type, quaternary ammonium salt type, organic tin and organic zinc compound type, cyclohexylphenol type, There are various antibacterial agents and fungicides, such as active halogen compounds such as imidazole and benzimidazole, sulfamide, and chlorinated sodium isocyanurate, chelating agents, sulfites, and antibiotics represented by penicillin. In addition, L.I. E. FIG. Wes
t; Water Quality Criteria,
Photo. Sci. and Eng. , Vol9, N
o. 6 (1965): a fungicide described in JP-A-55-111
No. 942, No. 57-8542, No. 57-157244
Nos. 58-105145 and 59-126533
Various fungicides described in No. 3 etc .; "Bactericidal and Fungicide Chemistry" by Hiroshi Horiguchi, Sankyo Publishing (Showa 57), "Bacterial and Fungicide Technical Handbook", Japan Society of Bactericidal and Fungicide, Gihodo (Showa 61) Chemicals and the like as described can be used. Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. 1: 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-
On 2: 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole 3: methyl isothiocyanate 4: N- (3,5-dichlorophenyl) -N '-(4-
Fluorophenyl) thiourea 5: 4-chloro-3,5-dimethylphenol 6: 2,4,6-trichlorophenol 7: sodium dehydroacetate 8: sulfanilamide 9: 3,4,5-tribromosalicylanilide 10: Potassium sorbate 11: Benzalkonium chloride 12: 1-Bromo-3-chloro-5,5-dimethylhydantoin 13: Monochloroacetamide 14: Monobromoacetamide 15: Monoiodoacetamide 16: Benzimidazole 17: Cyclohexylphenol 18: 2 -Octyl-isothiazolin-3-one 19: ethylenediaminetetraacetic acid 20: nitrilo-N, N, N-trimethinephosphonic acid 21: 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid 22: ethylenediamine-N, N, N ' , '-Tetramethylenephosphonic acid 23: chlorinated sodium isocyanurate 24: 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 25: 10,10'-oxybisphenoxyarsine 26: 1,2-benzisothiazolin-3-one 27 : Thiosalicylic acid For these exemplified compounds, see US Pat. No. 2,767,
No. 172, No. 2,767,173, No. 2,76
No. 7,174, No. 2,870,015, British Patent No. 848,130, and French Patent No. 1,555,416 describe synthesis methods and examples of application to other fields. I have. Some are commercially available, and Predentol O
N, Permachem PD, Topside 800, Topside EG5, Topside 300, Topside 600
(The above are manufactured by Permachem Asia Co., Ltd.), Fine Side J-
700 (manufactured by Tokyo Fine Chemical Company) ProzelGX
L (manufactured by ICI Company).

【0191】上記殺菌剤は、水洗水中に供給する場合
は、好ましくは0.01〜50g/リットル、より好ま
しくは0.05〜20g/リットルである。又、洗浄剤
として含有する場合には、洗浄剤に対し0.1〜50g
/リットル、より好ましくは1〜20g/リットルであ
る。
When the above disinfectant is supplied into the washing water, it is preferably 0.01 to 50 g / l, more preferably 0.05 to 20 g / l. When contained as a detergent, 0.1 to 50 g based on the detergent.
/ Liter, more preferably 1 to 20 g / liter.

【0192】本発明に使用する保恒剤として、下記一般
式(PO)で表されるポリアルキレンオキサイド鎖を有
する化合物が好ましい。
As the preservative used in the present invention, a compound having a polyalkylene oxide chain represented by the following general formula (PO) is preferable.

【0193】一般式(PO) HO(CH2CH2O)a
〔CH(CH3)CH2O〕b(CH2CH2O)cH ここで、a、b、cは各々正の整数である。
Formula (PO) HO (CH 2 CH 2 O) a
[CH (CH 3 ) CH 2 O] b (CH 2 CH 2 O) c H Here, a, b, and c are each a positive integer.

【0194】一般式(PO)で表される化合物は、プロ
ピレングリコールを疎水基としてエチレンオキシドを親
水性基として付加した化合物である。平均分子量が20
00〜8500、ポリプロピレングリコール(PPG)
分子量が1400〜2400、総分子中のエチレンオキ
シド(EO)質量%が40〜85%程度のものが好まし
く、特に一般式においてa+cが150、bが30程度
のものが好ましい。
The compound represented by the general formula (PO) is a compound in which propylene glycol is added as a hydrophobic group and ethylene oxide is added as a hydrophilic group. Average molecular weight of 20
00-8500, polypropylene glycol (PPG)
The molecular weight is preferably from 1400 to 2400, and the ethylene oxide (EO) mass% in the total molecule is preferably about 40 to 85%, and particularly preferably, a + c is about 150 and b is about 30 in the general formula.

【0195】この様な化合物としては、市販品として、
例えば旭電化社製の「プルロニックシリーズ」の非イオ
ン界面活性剤があり、以下に挙げるものが具体的に好ま
しいものである。
As such compounds, commercially available products
For example, there are "Pluronic series" nonionic surfactants manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., and the following are specifically preferred.

【0196】[0196]

【化49】 Embedded image

【0197】上記ポリアルキレンオキサイド鎖を有する
化合物の添加量は、水洗水に対し1〜1000ppm、
より好ましくは10〜100ppmであり、又、浄化剤
として含有する場合は酸化剤に対し0.01〜10%、
好ましくは0.1〜5%である。
The compound having a polyalkylene oxide chain is added in an amount of 1 to 1000 ppm with respect to washing water.
More preferably, it is 10 to 100 ppm, and when contained as a purifying agent, 0.01 to 10% with respect to the oxidizing agent,
Preferably it is 0.1-5%.

【0198】本発明に使用する保恒剤は、その他、燐
酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、サリチル酸、キノリン酸及びそれらの誘導体な
らびにそれらの塩等があるが、好ましくはサリチル酸及
びそれらの誘導体ならびにそれらの塩である。
Other preservatives used in the present invention include phosphoric acid, barbituric acid, urea, acetanilide, oxyquinoline, salicylic acid, quinolinic acid and derivatives thereof, and salts thereof, preferably salicylic acid and salts thereof. And their salts.

【0199】本発明に係る浄化剤には、カルシウムイオ
ンとのキレート安定度定数が0.8〜5.0のキレート
剤を含有することが好ましい。カルシウムとのキレート
安定度定数は、カルシウムイオン1個に対してキレート
化剤1個が結合する際の生成定数の対数であり、20
℃、イオン強度0.2の条件下で測定したものである。
具体的には、マレイン酸、グルコール酸、グルコン酸、
グルコヘプタン酸、酒石酸、枸櫞酸、琥珀酸、サリチル
酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸等の有機酸、グリ
シン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸等のアミノポリカルボン酸及び
それらの誘導体ならびにそれらの塩である。有機酸では
グルコン酸、枸櫞酸が好ましく、アミノポリカルボン酸
ではエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸が好ましい。
The purifying agent according to the present invention preferably contains a chelating agent having a chelate stability constant of 0.8 to 5.0 with calcium ions. The chelate stability constant with calcium is the logarithm of the formation constant when one chelating agent binds to one calcium ion, and 20
It was measured under conditions of ° C and an ionic strength of 0.2.
Specifically, maleic acid, glycolic acid, gluconic acid,
Organic acids such as glucoheptanoic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, salicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, glycine, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid and derivatives thereof, and the like. Salt. Gluconic acid and citric acid are preferred as organic acids, and ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid are preferred as aminopolycarboxylic acids.

【0200】これらの化合物は、水洗水1リットル当た
り0.005〜0.2モル程度、好ましくは0.005
〜0.1モルで用いる。
These compounds are used in an amount of about 0.005 to 0.2 mol, preferably 0.005 to 1 mol per liter of washing water.
Used at ~ 0.1 mol.

【0201】水洗時間が20秒未満の場合、本発明の効
果が顕著であり、好ましくは16秒未満、更に好ましく
は12秒未満の場合、特に顕著である。
When the washing time is less than 20 seconds, the effect of the present invention is remarkable, preferably when it was less than 16 seconds, and more preferably when it was less than 12 seconds.

【0202】本発明には、固体処理剤から調製された現
像・定着補充液を用いることができる。ここで言う固体
処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒等であり、
必要に応じ防湿加工を施したものである。ペーストやス
ラリー状は半液状で保存安定性に劣り、又、輸送上の危
険を伴い、規制を受けるような形状のものは本発明で言
う固体処理剤には含まれない。
In the present invention, a developing and fixing replenisher prepared from a solid processing agent can be used. The solid processing agent referred to here is a powder processing agent, a tablet, a pill, a granule, or the like,
It has been subjected to moisture proof processing as required. Pastes and slurries are semi-liquid and inferior in storage stability, and have a risk of transportation, and are not included in the solid processing agents referred to in the present invention if they are regulated.

【0203】ここで粉末とは、微粒結晶の集合体のこと
を言う。顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒
径50〜5000μmの粒状物のことを言う。錠剤と
は、粉末または顆粒を一定の形状に圧縮成型したものの
ことを言う。
Here, the powder means an aggregate of fine crystals. Granules are obtained by adding a granulation step to powder, and refer to granules having a particle size of 50 to 5000 μm. A tablet is obtained by compressing powder or granules into a certain shape.

【0204】上記固体処理剤の中でも錠剤が、補充精度
が高くしかも取扱い性が簡単であることから好ましく用
いられる。
Among the above solid processing agents, tablets are preferably used because of high replenishment accuracy and easy handling.

【0205】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる(特開平4−29136号、同4−85
533号、同4−85534号、同4−85535号、
同4−85536号、同4−172341号参照)。
In order to solidify the photographic processing agent, a concentrated solution, a fine powder or a granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded and molded, or the water-soluble binder is temporarily added to the surface of the photographic processing agent. Any means such as forming a coating layer by spraying can be adopted (Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-29136 and 4-85).
No. 533, No. 4-85534, No. 4-85535,
4-85536 and 4-172341).

【0206】好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の
固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法
である。単に固体処理剤成分を混合し、打錠工程により
形成された固体処理剤より溶解性や保存性が改良され、
結果として写真性能も安定になるという利点がある。
A preferred method for producing a tablet is a method of granulating a powdery solid processing agent and then performing a tableting step to form the tablet. Simply mixing the solid processing agent components, the solubility and storage stability are improved over the solid processing agent formed by the tableting process,
As a result, there is an advantage that the photographic performance becomes stable.

【0207】錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、
押出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は、造
粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわ
ゆる偏析が起こり難いという点で100〜800μmの
ものを用いることが好ましく、より好ましくは200〜
750μmである。更に粒度分布は、造粒物粒子の60
%以上が±100〜150μmの偏差内にあるものが好
ましい。次に、得られた造粒物を加圧・圧縮する際に
は、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠
機、ロータリー式打錠機、ブリケッティングマシンを用
いることができる。加圧・圧縮されて得られる固体処理
剤は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、
取扱い性の観点から、又、ユーザーサイドで使用する場
合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好まし
い。
Granulation methods for tablet formation include rolling granulation,
Known methods such as extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation, and spray drying granulation can be used.
For tablet formation, the average particle size of the obtained granules is 100 to 800 μm in that the granules are mixed and pressed and compressed, whereby the components become non-uniform, so-called segregation is unlikely to occur. It is preferable to use one, more preferably 200 to
750 μm. Further, the particle size distribution indicates that 60
% Is preferably within a deviation of ± 100 to 150 μm. Next, when pressing and compressing the obtained granules, a known compressor, for example, a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, a briquetting machine can be used. . The solid processing agent obtained by pressurization and compression can take any shape, but the productivity,
From the viewpoint of handleability and the problem of dust when used on the user side, a cylindrical type, so-called tablet, is preferred.

【0208】更に好ましくは造粒時、各成分毎、例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。
More preferably, at the time of granulation, the above effect is further remarkable by separately granulating each component, for example, an alkali agent, a reducing agent, a preservative, and the like.

【0209】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭5
1−61837号、同54−155038号、同52−
88025号、英国特許1,213,808号等に記載
される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例
えば特開平2−109042号、同2−109043
号、同3−39735号及び同3−39739号等に記
載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処理
剤は例えば、特開昭54−133332号、英国特許第
725,892号、同第729,862号及びドイツ特
許3,733,861号等に記載されるが如き一般的な
方法で製造することができる。
A method for producing a tablet processing agent is described in, for example,
Nos. 1-61837, 54-155038 and 52-
No. 88025, British Patent No. 1,213,808, etc., and can be produced by a general method. Further, granulating agents are described in, for example, JP-A Nos. 2-109042 and 2-109043.
And JP-A-3-39735, JP-A-3-39939, and the like. Furthermore, powder processing agents are described in, for example, JP-A-54-133332, British Patent Nos. 725,892 and 729,862, and German Patent No. 3,733,861 as described in general methods. Can be manufactured.

【0210】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から、錠剤である場
合1.0〜2.5g/cm3が好ましく、1.0g/c
3より大きいと得られる固体物の強度の点で、2.5
g/cm3より小さいと得られる固体物の溶解性の点
で、より好ましい。固体処理剤が顆粒または粉末である
場合、嵩密度は0.40〜0.95g/cm3のものが
好ましい。
The bulk density of the solid processing agent is preferably from 1.0 to 2.5 g / cm 3 in the case of tablets from the viewpoint of its solubility and the effects of the object of the present invention. / C
When the strength is larger than m 3 , the strength of the obtained solid material is 2.5
If it is smaller than g / cm 3 , it is more preferable in view of the solubility of the obtained solid. When the solid processing agent is granules or powder, the bulk density is preferably 0.40 to 0.95 g / cm 3 .

【0211】固体処理剤は、少なくとも現像剤及び定着
剤に用いられるが、その他のリンス剤等のその他の写真
用処理剤に用いることができる。又、液体危険物の規制
を除外できるのは現像剤、定着剤である。全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤、定着剤を固体化することが好ましい。
The solid processing agent is used at least for the developer and the fixing agent, but can be used for other photographic processing agents such as other rinsing agents. Further, it is the developer and the fixing agent that can exclude the regulation of the liquid dangerous substance. Most preferably, all the processing agents are solidified, but at least the developer and the fixing agent are preferably solidified.

【0212】固体処理剤は、或る処理剤の1部の成分の
み固体化することもできるが、好ましくは全成分が固体
化されていることである。各成分は別々の固体処理剤と
して成型され、同一個装されていることが望ましい。
又、別々の成分が定期的に包装で繰り返し投入される順
番に包装されていることも望ましい。
The solid treating agent can be solidified only for a part of a certain treating agent, but it is preferable that all components are solidified. It is desirable that each component is molded as a separate solid processing agent and is mounted in the same unit.
It is also desirable that the separate components are packaged in the order in which they are periodically charged repeatedly.

【0213】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤、全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少な
くとも3剤以内、最も好ましくは1剤にすることが好ま
しい。又、2剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、
これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好
ましい。
When the developer is solidified, it is preferable that all of the alkali agent and the reducing agent are solidified, and in the case of tablets, it is preferable to use at least three agents, most preferably one agent. Also, when the solid processing agent is divided into two or more agents,
It is preferable that the plurality of tablets and granules are packaged in the same manner.

【0214】定着剤を固体化する場合は、主薬、保恒
剤、アルミニウム塩の様な硬膜剤、全てを固体化し、か
つ錠剤の場合には少なくとも3剤以内、最も好ましくは
1剤または2剤にすることが好ましい。又、2剤以上に
分けて固体処理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒
が同一包装されていることが好ましい。特にアルミニウ
ム塩は、固体にすることが取扱い上好ましい。
When the fixing agent is solidified, the base agent, preservative, and hardening agent such as aluminum salt are all solidified, and in the case of tablets, at least 3 agents, most preferably 1 agent or 2 agents It is preferable to use an agent. When the solid treatment is performed by dividing into two or more agents, it is preferable that the plurality of tablets and granules are packaged in the same manner. In particular, it is preferable in terms of handling that the aluminum salt be solid.

【0215】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン(高圧法、低圧法のどちらもよい)、ポリプロピレン
(無延伸、延伸のどちらでもよい)、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、ナイロン(延伸、無延伸)、ポリ塩化
ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂(特
開昭63−63037号に記載のポリマー、同57−3
2952号記載のポリマー)の様な合成樹脂素材やパル
プが挙げられる。
Examples of the package of the solid processing agent include polyethylene (either high-pressure method or low-pressure method), polypropylene (either unstretched or drawn), polyvinyl chloride,
Polyvinyl acetate, nylon (stretched, unstretched), polyvinylidene chloride, polystyrene, polycarbonate, vinylon, eval, polyethylene terephthalate (PE
T), other polyesters, hydrochloride rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer, epoxy-phosphate resins (polymers described in JP-A-63-63037, 57-3)
Synthetic polymers and pulp such as the polymer described in No. 2952).

【0216】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るか、塗布層としてもよく、又、単一層のものでもよ
い。更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアル
ミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガ
スバリアー膜を用いると、より好ましい。
[0216] These are preferably made of a single material. However, when used as a film, the film may be laminated and bonded, or may be used as a coating layer, or may be a single layer. Further, it is more preferable to use various gas barrier films, for example, using an aluminum foil or an aluminum vapor-deposited synthetic resin between the above synthetic resin films.

【0217】又、固体処理剤の保存性やステイン発生防
止のために、これらの包装材料の酸素透過率は50ml
/m2・24hr・atm以下(20℃・65%RH
で)、より好ましくは30ml/m2・24hr・at
m以下であることが好ましい。
In order to preserve the solid processing agent and prevent the generation of stain, the oxygen permeability of these packaging materials is 50 ml.
/ M 2・ 24hr ・ atm or less (20 ℃ ・ 65% RH
), More preferably 30 ml / m 2 · 24 hr · at
m or less.

【0218】これらの積層膜または単一層の膜厚の合計
は1〜3000μm、より好ましくは10〜2000μ
m、更に好ましくは50〜1000μmである。
The total thickness of these laminated films or single layers is 1 to 3000 μm, more preferably 10 to 2000 μm.
m, more preferably 50 to 1000 μm.

【0219】以上の合成樹脂フィルムは1層の(高分
子)樹脂膜であってもよいし、2層以上の積層(高分
子)樹脂膜であってもよい。
The above synthetic resin film may be a single layer (polymer) resin film or a laminated (polymer) resin film of two or more layers.

【0220】処理剤を水溶性フィルムもしくは結着剤で
包装または結着もしくは被覆する場合、水溶性フィルム
または結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセル
ロース系、ポリエチレンオキサイド系、澱粉系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ
酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボ
キシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロースナトリウム塩系、ポリ(アルキル)オ
キサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材から成
るフィルムまたは結着剤が好ましく用いられ、中でも、
特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のものが、
被覆または結着の効果の点からより好ましく用いられ
る。
When the treating agent is packaged or bound or coated with a water-soluble film or binder, the water-soluble film or binder may be a polyvinyl alcohol-based, methylcellulose-based, polyethylene oxide-based, starch-based, polyvinylpyrrolidone-based, Hydroxypropyl cellulose type,
Film or binder composed of pullulan, dextran or gum arabic, polyvinyl acetate, hydroxyethylcellulose, carboxyethylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose sodium salt, poly (alkyl) oxazoline or polyethylene glycol base Agents are preferably used, and among them,
Especially those of polyvinyl alcohol type and pullulan type,
It is more preferably used from the viewpoint of the effect of coating or binding.

【0221】上記水溶性フィルムの膜厚は、固体処理剤
の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像
機内での結晶析出の点で10〜120μmのものが好ま
しく用いられ、特に15〜80μmのものが好ましく、
とりわけ20〜60μmのものが好ましい。
The thickness of the water-soluble film is preferably from 10 to 120 μm in view of the storage stability of the solid processing agent, the dissolution time of the water-soluble film, and the precipitation of crystals in an automatic developing machine. 80 μm is preferable,
Particularly, those having a thickness of 20 to 60 μm are preferable.

【0222】又、水溶性フィルムは熱可塑性であること
が好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加
工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏す
るためである。
Further, the water-soluble film is preferably thermoplastic. This is because not only the heat sealing process and the ultrasonic welding process are facilitated, but also the covering effect is more excellent.

【0223】水溶性フィルムの引張り強度は4.9×1
6〜4.9×107Paが好ましく、更に好ましくは
9.8×106〜2.45×108Paが好ましく、特に
好ましくは1.47×107〜9.8×107Paであ
る。これら引張り強度はJISZ−1521に記載の方
法で計測される。
The tensile strength of the water-soluble film was 4.9 × 1
0 6 ~4.9 × 10 7 Pa, more preferably a preferably 9.8 × 10 6 ~2.45 × 10 8 Pa, particularly preferably 1.47 × 10 7 ~9.8 × 10 7 Pa It is. These tensile strengths are measured by the method described in JISZ-1521.

【0224】又、水溶性フィルムもしくは結着剤で包装
または結着もしくは被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸
送、及び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような
大気中の湿気、及び水はねまたは濡れた手による水との
突発的な接触の損害から防ぐため、防湿包装材で包装さ
れていることが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚
が10〜150μmのフィルムが好ましく、防湿包装材
がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンの様なポリオレフィンフィルム、ポリエチレン
で耐湿効果を持ち得るクラフト紙、蝋紙、耐湿性セロフ
ァン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカー
ボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き
金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくと
も一つであることが好ましく、又、これらを用いた複合
材料であってもよい。
Also, photographic processing agents packaged or bound or coated with a water-soluble film or binder can be used during storage, transportation, and handling to prevent atmospheric humidity such as high humidity, rain and fog, and In order to prevent damage from sudden contact with water due to splashing or wet hands, it is preferable that the film is wrapped with a moisture-proof packaging material, and the moisture-proof packaging material is preferably a film having a thickness of 10 to 150 μm. Polyethylene film such as polyethylene terephthalate, polyethylene and polypropylene, kraft paper, wax paper, moisture-resistant cellophane, glassine, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide, etc. Polycarbonate, acrylonitrile and metal foils such as aluminum, metallized poly Preferably at least one selected from over the film, or may be a composite material using the same.

【0225】又、防湿包装材が、分解性プラスチック、
特に生分解または光分解性プラスチックのものを用いる
ことも好ましい。
Further, when the moisture-proof packaging material is a degradable plastic,
It is particularly preferable to use a biodegradable or photodegradable plastic.

【0226】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
から成るもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結び付く基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に、上記に掲げた高分子以外にも、光分解
性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好
に使用できる。
Examples of the biodegradable plastic include those composed of natural polymers, microorganism-produced polymers, synthetic polymers having good biodegradability, and the incorporation of biodegradable natural polymers into plastics. And a group in which a group which is excited by ultraviolet rays and leads to cleavage is present in the main chain. Further, in addition to the polymers listed above, those having both the functions of photodegradability and biodegradability at the same time can be used favorably.

【0227】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下の様になる。生分解性プラスチックとしては、 (1)天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、またはその修飾体等 (2)微生物産出ポリマー PHB−PHV(3−ヒドロキシブチレートと3−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物)を成分とする「Bio
pol」、微生物産出セルロース等 (3)生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、または
それらの共重合物もしくは混合物 (4)プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、澱粉やセルロース
があり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したもの
光分解性プラスチックとしては、 (5)光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために、紫外線吸収剤が添加されること
もある。
The specific representative examples are as follows. Examples of biodegradable plastics include (1) natural polymer polysaccharides, cellulose, polylactic acid, chitin, chitosan, polyamino acids, and modified products thereof. (2) Microbial-produced polymer PHB-PHV (3-hydroxybutyrate and 3 -Bio-Valerate)).
pol ", cellulose produced by microorganisms, etc. (3) Synthetic polymers with good biodegradability Polyvinyl alcohol, polycaprolactone, etc., or copolymers or mixtures thereof (4) Blending of biodegradable natural polymers to plastics Biodegradability Examples of good natural polymers include starch and cellulose, and those having shape disintegration in addition to plastics. Photodegradable plastics include (5) introduction of carbonyl group for photodisintegration, etc. Alternatively, an ultraviolet absorber may be added.

【0228】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」、64巻、10号、478〜484頁
(1990年)、「機能材料」1990年7月号、23
〜34頁等に一般的に記載されるものが使用できる。
又、Biopol(バイオポール:ICI社製)、Ec
o(エコ:Union Carbide社製)、Eco
lite(エコライト:Eco Plastic社
製)、Ecostar(エコスター:St.Lawre
nce Starch社製)、ナックルP(日本ユニカ
ー社製)等の市販されている分解性プラスチックを使用
することができる。
With respect to such degradable plastics,
"Science and Industry", Vol. 64, No. 10, pp. 478-484 (1990), "Functional Materials", July 1990, 23.
~ 34 pages and the like can be used.
Also, Biopol (Biopol: manufactured by ICI), Ec
o (Eco: manufactured by Union Carbide), Eco
lite (Ecolight: Eco Plastic), Ecostar (Ecostar: St. Lawre)
commercially available decomposable plastics such as No. Starch (manufactured by Nippon Unicar) and Knuckle P (manufactured by Nippon Unicar).

【0229】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10g・mm/m2・24hr以下のものであり、
より好ましくは5g・mm/m2・24hr以下のもの
である。
The moisture-proof packaging material preferably has a moisture permeability coefficient of 10 g · mm / m 2 · 24 hr or less.
It is more preferably 5 g · mm / m 2 · 24 hr or less.

【0230】現像液及び定着液は補充装置にストックさ
れ、自動現像機の処理量、稼動時間に応じて処理液が補
充される。補充液が液剤の場合は、補充装置内または補
充装置外で希釈したものをストック、補充することもで
きるし、濃厚液の形でストック、補充されてもよい。補
充剤が固形剤の場合は、補充装置内で溶解し、補充液を
ストック、補充することができる。
The developing solution and the fixing solution are stocked in the replenishing device, and the processing solution is replenished according to the processing amount and the operating time of the automatic developing machine. When the replenisher is a liquid, it may be stocked and replenished inside or outside the replenisher, or may be stocked and replenished in the form of a concentrated solution. When the replenisher is a solid agent, the replenisher can be dissolved in the replenisher, and the replenisher can be stocked and replenished.

【0231】廃液量の低減の要望から、本発明の感光材
料は、感光材料の面積に比例した一定量の補充を行いな
がら処理される。その定着液補充量は1m2当たり50
〜300mlである。好ましくは70〜250mlであ
る。50ml未満では迅速処理の場合に定着が不十分に
なることがある。現像液補充量は1m2当たり30〜1
50mlである。好ましくは50〜100mlである。
30ml未満では迅速処理の場合に画像の濃度が不十分
になることがある。ここで言う定着液補充量及び現像液
補充量とは、補充される量を示す。具体的には、現像母
液及び定着母液と同じ液を補充する場合の、それぞれの
液の補充量であり、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希
釈した液で補充される場合の、それぞれの濃縮液と水と
の合計量であり、固体現像処理剤及び固体定着処理剤を
水で溶解した液で補充される場合の、それぞれの固体処
理剤容積と水との容積の合計量であり、又、固体現像処
理剤及び固体定着処理剤と水を別々に補充する場合の、
それぞれの固体処理剤容積と水の容積との合計量であ
る。
[0231] In response to a demand for reducing the amount of waste liquid, the light-sensitive material of the present invention is processed while replenishing a fixed amount in proportion to the area of the light-sensitive material. The replenishment rate of the fixer is 50 per m 2
~ 300 ml. Preferably it is 70-250 ml. If the amount is less than 50 ml, fixing may be insufficient in the case of rapid processing. The developer replenishment rate is 30 to 1 per m 2
It is 50 ml. Preferably it is 50-100 ml.
If it is less than 30 ml, the density of the image may be insufficient in the case of rapid processing. The replenishment amount of the fixing solution and the replenishment amount of the developer referred to herein indicate the replenishment amount. Specifically, it is the replenishment amount of each of the developing mother liquor and the fixing mother liquor when replenishing the same liquor. The total amount of the concentrated solution and water, when replenished with a solution obtained by dissolving the solid developing agent and the solid fixing agent in water, the total amount of the respective solid processing agent volume and the volume of water, When the solid developing agent and the solid fixing agent and water are separately replenished,
It is the total amount of each solid processing agent volume and water volume.

【0232】固体処理剤で補充される場合は、自動現像
機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加
える補充水との容積を合計した量を表すことが好まし
い。その現像補充液及び定着補充液は、それぞれ自動現
像機のタンク内の現像母液及び定着母液と同じ液でも、
異なった液または固形処理剤でもよい。
In the case of replenishment with a solid processing agent, it is preferable to represent the total amount of the volume of the solid processing agent directly charged into the processing tank of the automatic developing machine and the volume of the additional replenishing water. The developing replenisher and the fixing replenisher may be the same as the developing mother liquor and the fixing mother liquor in the tank of the automatic developing machine, respectively.
Different liquid or solid processing agents may be used.

【0233】現像、定着、水洗及び/または安定化浴の
温度は10〜45℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。
The temperature of the developing, fixing, washing and / or stabilizing baths is preferably in the range of 10 to 45 ° C., and each may be separately adjusted.

【0234】現像時間短縮の要望から自動現像機を用い
て処理する時、自動現像機のフィルム搬送スピード(ラ
インスピード)が1000mm/min以上であること
が好ましい態様である。特に好ましくは1200mm/
min以上である。又、フィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来る迄の全処理時間
(Dry to Dry)が10〜70秒であることが
好ましい。ここで言う全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には、処
理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が10秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは、全処理時間(Dry to Dry)
が10〜60秒である。又、100m2以上の大量の感
光材料を安定にランニング処理するためには、水洗時間
が20秒未満の場合、本発明の効果が大きかった。
When processing is performed using an automatic developing machine from the demand for shortening the developing time, it is a preferable embodiment that the film transport speed (line speed) of the automatic developing machine is 1000 mm / min or more. Particularly preferably, 1200 mm /
min or more. Further, the total processing time (Dry to Dry) from the insertion of the leading end of the film into the automatic developing machine until it comes out of the drying zone is preferably 10 to 70 seconds. The total processing time referred to here includes the total processing time required for processing the black-and-white photosensitive material, and specifically, for example, development, fixing, bleaching, washing, stabilizing processing, drying, etc. necessary for processing. Time including all the time of the process, that is, Dr
It is the time of y to Dry. If the total processing time is less than 10 seconds, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization and softening.
More preferably, the total processing time (Dry to Dry)
Is 10 to 60 seconds. Also, in order to stably run a large amount of photosensitive material of 100 m 2 or more, the effect of the present invention was great when the washing time was less than 20 seconds.

【0235】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には60℃以上の伝熱体(60〜130
℃のヒートローラー等)または150℃以上の輻射物体
(タングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・
酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化珪素な
どに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体か
ら熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラ
ミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外
線を放出するもの等)で乾燥するゾーンを持つものが好
ましく用いられる。
In order to remarkably exert the effects of the present invention, a heat transfer material (60 to 130 ° C.) having a temperature of 60 ° C. or higher is required for the automatic developing machine.
° C heat roller, etc.) or radiant object with 150 ° C or higher (tungsten, carbon, nichrome, zirconium oxide
Heat is emitted by passing a current directly through a mixture of yttrium oxide / thorium oxide, silicon carbide, etc., or heat is transmitted from a resistance heating element to a radiating element such as copper, stainless steel, nickel, or various ceramics to generate heat and generate infrared rays. And those having a drying zone are preferably used.

【0236】又、以下に記載する方法及び機構を有する
自動現像機を好ましく用いることができる。 (1)脱臭装置 特開昭64−37560号,(2)頁左上欄〜(3)頁
左上欄 (2)廃液処理方法 特開平2−64638号,(2)頁左下欄〜(5)頁左
下欄 (3)現像浴と定着浴の間のリンス浴 特開平4−313749号(18)頁「0054」〜
(21)頁「0065」 (4)水補充方法 特開平1−281446号,(2)頁左下欄〜右下欄 (5)外気温度・湿度を検出して自動現像機の乾燥風を
制御する方法 特開平1−315745号,(2)頁右下欄〜(7)頁
右下欄及び特開平2−108051号,(2)頁左下欄
〜(3)頁左下欄 (6)定着廃液の銀回収方法 特開平6−27623号,(4)頁「0012」〜
(7)頁「0071」。
An automatic developing machine having the following method and mechanism can be preferably used. (1) Deodorizer JP-A-64-37560, upper left column of page (2) to upper left column of page (3) (2) Waste liquid treatment method JP-A-2-64638, lower left column of page (2) to page (5) Lower left column (3) Rinse bath between developing bath and fixing bath JP-A-4-313949 (18), p.
(21) "0065" (4) Water replenishment method JP-A-1-281446, (2) Lower left column to lower right column of page (5) Detecting outside air temperature and humidity to control drying air of automatic developing machine Methods JP-A-1-315745, lower right column of page (2) to lower right column of page (7) and JP-A-2-108051, lower left column of page (2) to lower left column of page (3) (6) Fixing waste liquid Silver recovery method JP-A-6-27623, page (4) "0012"-
(7) Page "0071".

【0237】[0237]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.

【0238】実施例1 (ハロゲン化銀乳剤Aの調製)硝酸銀水溶液B及び塩化
ナトリウム、臭化カリウムからなる水溶性ハライド液C
をpH3.0、46℃、流量一定で、A液中に同時混合
法で5分間で添加し、さらに、3分後その中に硝酸銀水
溶液D及び水溶性ハライド液Eを40分間一定流量で添
加し、0.23μmの塩臭化銀(AgCl/AgBr=
65/35モル%)の立方晶を得た。この際、銀電位
(EAg)は、混合終了時には120mVになってい
た。引き続き、限外濾過により不要な塩類を取り除いた
後、銀1モル当たり15gのゼラチンを添加しpHを
5.45とし55℃で30分間分散した。得られた乳剤
の銀電位は200mV(40℃)であった。
Example 1 (Preparation of silver halide emulsion A) Aqueous solution of silver nitrate B and water-soluble halide solution C comprising sodium chloride and potassium bromide
Was added to Solution A at a constant flow rate of pH 3.0 at 46 ° C. at a constant flow rate for 5 minutes, and after 3 minutes, aqueous silver nitrate solution D and water-soluble halide solution E were added at a constant flow rate for 40 minutes. And 0.23 μm silver chlorobromide (AgCl / AgBr =
(65/35 mol%). At this time, the silver potential (EAg) was 120 mV at the end of the mixing. Subsequently, after unnecessary salts were removed by ultrafiltration, 15 g of gelatin was added per mole of silver to adjust the pH to 5.45, and the mixture was dispersed at 55 ° C. for 30 minutes. The silver potential of the obtained emulsion was 200 mV (40 ° C.).

【0239】 A液 オセインゼラチン 49g 硝酸(5%) 6.5ml イオン交換水 4946ml 塩化ナトリウム 2.3g B液 硝酸銀 47.9g 硝酸(5%) 7.9ml イオン交換水 455ml C液 イオン交換水 500ml 臭化カリウム 13g 塩化ナトリウム 11.8g オセインゼラチン 13g D液 硝酸銀 1150g 硝酸(5%) 38ml イオン交換水 1520ml E液 オセインゼラチン 43g 臭化カリウム 311g 塩化ナトリウム 285g Na3〔IrCl6〕 2.2mg Na〔RhCl5(H2O)〕 0.33mg 得られた乳剤に、銀1モル当たり安定剤4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a、7−テトラザインデンを
1×10-3モル、臭化カリウムを8.5×10 -4モル、
安定剤1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを
1.5×10-3モル添加して、pH5.6、EAg12
3mVに調整した。微粒子状に分散した硫黄華を、硫黄
原子として2×10-5モル及び塩化金酸を1.5×10
-5モル添加して62℃で100分化学熟成を行った後、
安定剤4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7
−テトラザインデンを3×10-3モル添加した。50℃
に降温した後、増感色素S−1、増感色素S−2をそれ
ぞれ銀1モル当たり2×10 -4モル添加した。このよう
にして得られた乳剤をハロゲン化銀乳剤Aとする。
Liquid A Ossein gelatin 49 g Nitric acid (5%) 6.5 ml Ion exchange water 4946 ml Sodium chloride 2.3 g Liquid B Silver nitrate 47.9 g Nitric acid (5%) 7.9 ml Ion exchange water 455 ml Liquid C ion exchange water 500 ml Potassium bromide 13 g Sodium chloride 11.8 g Ossein gelatin 13 g Liquid D Silver nitrate 1150 g Nitric acid (5%) 38 ml Deionized water 1520 ml Liquid E Ossein gelatin 43 g Potassium bromide 311 g Sodium chloride 285 g NaThree[IrCl62.2 mg Na [RhClFive(HTwoO)] 0.33 mg Stabilizer 4-hydroxy per mole of silver was added to the obtained emulsion.
-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene
1 × 10-3Mol, potassium bromide 8.5 × 10 -FourMole,
Stabilizer 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
1.5 × 10-3PH 5.6, EAg12
Adjusted to 3 mV. Sulfur flower dispersed in fine particles
2 × 10 atoms-Five1.5 × 10 mol and chloroauric acid
-FiveAfter adding 100 moles and performing chemical ripening at 62 ° C for 100 minutes,
Stabilizer 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7
3 × 10 tetrazaindene-3Mole was added. 50 ℃
And then sensitizing dye S-1 and sensitizing dye S-2
2 × 10 per mole of silver -FourMole was added. like this
The resulting emulsion is referred to as a silver halide emulsion A.

【0240】[0240]

【化50】 Embedded image

【0241】(支持体、下塗層)2軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体(厚み100μm)の両面に
30W/(m2・min)のコロナ放電した後、下記組
成の下塗層を両面塗布し、100℃で1分間乾燥した。
数値は1m2当たりの付量を示す。
(Support, Undercoat Layer) After a corona discharge of 30 W / (m 2 · min) was applied to both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm), an undercoat layer having the following composition was applied to both sides. And dried at 100 ° C. for 1 minute.
The numerical values indicate the weight per 1 m 2 .

【0242】 (下塗層) 2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ブチルアクリレート /t−ブチルアクリレート/スチレン共重合体(25/30 /25/20質量%比) 0.5g 界面活性剤 A 3.6mg ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 10mg (帯電防止層)下塗層を施したポリエチレンテレフタレ
ート支持体に、10W/(m2・min)のコロナ放電
した後、片面に下記組成の帯電防止層を70m/min
の速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナ
イフを使用して塗布し、90℃で2分間乾燥し、140
℃で90秒間熱処理した。
(Undercoat layer) 2-hydroxyethyl methacrylate / butyl acrylate / t-butyl acrylate / styrene copolymer (25/30/25/20 mass% ratio) 0.5 g Surfactant A 3.6 mg hexamethylene -1,6-bis (ethylene urea) 10 mg (Antistatic layer) After a corona discharge of 10 W / (m 2 · min) was applied to a polyethylene terephthalate support provided with an undercoat layer, an antistatic layer having the following composition was formed on one surface. 70m / min
Apply using a roll-fit coating pan and air knife at a speed of 90 ° C., dry at 90 ° C. for 2 minutes,
Heat treated at 90 ° C. for 90 seconds.

【0243】 水溶性導電性ポリマー B 0.6g 疎水性ポリマー粒子 C 0.4g ポリエチレンオキサイド化合物(Mw=600) 0.1g 硬化剤 E 0.1gWater-soluble conductive polymer B 0.6 g Hydrophobic polymer particle C 0.4 g Polyethylene oxide compound (Mw = 600) 0.1 g Curing agent E 0.1 g

【0244】[0244]

【化51】 Embedded image

【0245】上記のようにして下引加工した支持体上の
片側(下塗層上)に、1m2当たりの付量が下記処方に
なるように、支持体側から下記第1層(乳剤層)、第2
層(保護層)を同時重層塗布し、冷却セットした。
The following first layer (emulsion layer) was formed on one side (on the undercoating layer) of the support, which had been subjected to the above-mentioned subbing process, from the support side so that the coating weight per 1 m 2 was as shown below. , Second
The layer (protective layer) was simultaneously coated in multiple layers and cooled and set.

【0246】その後、反対側の帯電防止層上に、下記バ
ッキング層を塗布スピード200m/分で塗布し、−1
℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することでハロゲ
ン化銀写真感光材料試料101〜116を得た。
Then, the following backing layer was coated on the opposite antistatic layer at a coating speed of 200 m / min.
After cooling and setting at the same temperature and drying both sides simultaneously, silver halide photographic material samples 101 to 116 were obtained.

【0247】 第1層(乳剤層)・・・塗布液pH5.2 ゼラチン 1.92g ハロゲン化銀乳剤A 銀量として3.63g ヒドラジン誘導体 H−34 表1記載の量 ヒドラジン誘導体 H−39 表1記載の量 ベンジルアデニン 0.02g コロイダルシリカ/酢酸ビニル/ビニルピバリネートの懸濁重合物 (75/12.5/12.5質量%比) 1.4g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量50万) 0.015g 酢酸ビニル/ピバリン酸ビニルの懸濁重合物 (1/1質量%比率) 1.4g 本発明の一般式〔II−1〕の化合物 表1記載の量 第2層(保護層) ゼラチン 0.90g マット剤(平均粒径3μmの単分散ポリメチルメタクリレート) 0.045g 本発明の一般式〔I−1〕〜〔I−3〕の化合物 表1記載の量 造核促進剤 Na−21 0.01g 殺菌剤 Z 0.005g 滑り剤 R21 75mg/m2 硬膜剤 Q 0.07g (バッキング層) ゼラチン 3.2g 染料 F−1 0.05g 染料 F−2 0.04g 染料 F−3 0.02g コロイダルシリカ/酢酸ビニル/ビニルピバリネートの懸濁重合物 (75/12.5/12.5質量%比) 0.7g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 0.010g マット剤(平均粒径3μmの単分散ポリメチルメタクリレート) 0.045g 硬膜剤 H−1 0.05g 硬膜剤 H−2 0.07gFirst layer (emulsion layer): Coating solution pH 5.2 Gelatin 1.92 g Silver halide emulsion A 3.63 g as silver Amount of hydrazine derivative H-34 Amount shown in Table 1 Hydrazine derivative H-39 Table 1 Amount described Benzyl adenine 0.02 g Colloidal silica / vinyl acetate / vinyl pivalinate suspension polymer (75 / 12.5 / 12.5 mass% ratio) 1.4 g Sodium polystyrene sulfonate (average molecular weight 500,000) 0.015 g Vinyl acetate / vinyl pivalate suspension polymer (1/1% by mass ratio) 1.4 g Compound of general formula [II-1] of the present invention Amount shown in Table 1 Second layer (protective layer) Gelatin 0.90 g Matting agent (monodispersed polymethyl methacrylate having an average particle size of 3 μm) 0.045 g Compounds of the general formulas [I-1] to [I-3] of the present invention. Promoter Na-21 0.01 g fungicides Z 0.005 g lubricant R21 75 mg / m 2 hardener Q 0.07 g (backing layer) Gelatin 3.2g dye F-1 0.05 g Dye F-2 0.04 g Dye F-3 0.02 g Suspension polymer of colloidal silica / vinyl acetate / vinyl pivalate (75 / 12.5 / 12.5% by mass ratio) 0.7 g Sodium polystyrene sulfonate 0.010 g Matting agent (average) Monodispersed polymethyl methacrylate having a particle size of 3 μm) 0.045 g Hardener H-1 0.05 g Hardener H-2 0.07 g

【0248】[0248]

【化52】 Embedded image

【0249】[0249]

【化53】 Embedded image

【0250】H−1:CH2=CHSO2CH2CONH
CH2CH2NHCOCH2SO2CH=CH2 なお、上記感光材料試料作製時の塗布性(塗布故障の発
生)について、下記のように評価した。 《塗布性》感光材料試料の塗布時の塗布性を下記のよう
に5段階でランク評価した。ランク5が最良であり、ラ
ンク3以上が実用に耐えうるレベルである。
H-1: CH 2 CHCHSO 2 CH 2 CONH
CH 2 CH 2 NHCOCH 2 SO 2 CH = CH 2 The applicability (the occurrence of coating failure) during the preparation of the photosensitive material sample was evaluated as follows. << Applicability >> The applicability of the photosensitive material sample at the time of application was evaluated in five ranks as follows. Rank 5 is the best, and rank 3 or higher is a level that can withstand practical use.

【0251】1:ベース上に均一の膜厚で塗布液が塗布
できない 2:100,000m2塗布時、10箇所以上の塗布欠
陥が発生 3:100,000m2塗布時、2箇所以上、10箇所
未満の塗布欠陥が発生 4:100,000m2塗布時、1箇所の塗布欠陥が発
生 5:塗布欠陥の発生がまったくなし これら試料を用いて、ウエッジ露光を与えた後、下記処
理条件1、処理条件2で各々現像処理を行い各特性を評
価した。 (処理条件1) (工程) (温度) (時間) 現 像 35℃ 30秒 定 着 35℃ 20秒 水 洗 常 温 20秒 スクイズ・乾燥 50℃ 30秒 合 計 100秒 (処理条件2):迅速処理の一例 (工程) (温度) (時間) 現 像 38℃ 15秒 定 着 37℃ 15秒 水 洗 常 温 15秒 スクイズ・乾燥 50℃ 15秒 合 計 60秒 各処理液処方は以下の通り。 現像液HQ(使用液1リットル当たり) 純水 224ml ジエチレントリアミン五酢酸・5ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 12.54g 亜硫酸ナトリウム 42.58g 臭化カリウム 4g 硼塩 8g 炭酸カリウム 55g ジエチレングリコール 40g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.21g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシルメチル−3−ピラゾリドン (ジメゾンS) 0.85g ハイドロキノン 20g 水酸化カリウム 18g 処方に従い溶解して総量400mlに仕上げた。尚、使
用の際は純水600mlと混合し、1リットルにして用
いる。使用液のpHが10.4になるよう調整した。 定着液(スタート液:使用液1l当たり) チオ硫酸ナトリウム 200g 亜硫酸ナトリウム 22g グルコン酸ナトリウム 5g 枸櫞酸3ナトリウム・2水塩 12g 枸櫞酸 12g 硫酸にて使用液のpHが5.4になるように調整し、1
リットルに仕上げた。 定着液(補充液:2倍濃縮液) チオ硫酸ナトリウム 200g 亜硫酸ナトリウム 22g グルコン酸ナトリウム 5g 枸櫞酸3ナトリウム・2水塩 12g 枸櫞酸 12g 硫酸にて使用液のpHが5.2になるように調整し、5
00mlに仕上げた。 水洗水 水道水1リットルに対して、下記浄化剤8.8mlを加
えたものを水洗槽へ入れて、水洗水とした。 (浄化剤の調製) 純水 800g サリチル酸 0.1g 35質量%過酸化水素水 171g プルロニックF−68 3.1g ホクサイトF−150 15g ジエチレントリアミン五酢酸・5ナトリウム 10g 純水で1リットルに仕上げる。 (感光材料の黒化率)感光材料の黒化率は8%に調整し
た。 (処理液の補充量)上記処方の現像・定着補充液、浄化
剤及び希釈用の水道水を、それぞれ現像槽、定着槽、水
洗槽に下記補充量条件1、補充量条件2で各々直接補充
した。 各現像済み試料を用いて、以下の評価を行った。 《汚れの付着》上記処方で調製した現像液、定着液、水
洗水を自動現像機LD−T1060(大日本スクリーン
製造社製)に満たした。この状態で、上記補充量条件
1、補充量条件2の2種類の補充量で各感光材料を1日
当たり30m2処理し、1週間ランニングを行った。ラ
ンニング終了後2日間をおき、各感光材料を処理した処
理済みフィルムの汚れ(銀スラッジ)の付き具合で汚れ
の付着のランク評価をした。汚れの付着が多い順に1〜
5の5段階でランク付けをし、ランク5がまったく汚れ
の付着がない状態である。ランク3が実用に耐えうるレ
ベルで、ランク1と2は実用上好ましくないレベルであ
る。 《感度》感光材料試料を633nmの半導体レーザーを
用いてウエッジ露光を行い、前記処理液及び自動現像機
LD−T1060(前出)、前記現像液、定着液及び水
洗水・酸化剤含有浄化剤を用いて前記条件で現像処理を
行い、感度を求めた。この際試料101の感度を100
として相対値で示した。
1: The coating liquid cannot be applied on the base with a uniform film thickness. 2: When 100,000 m 2 is applied, 10 or more coating defects occur. 3: When 100,000 m 2 is applied, 2 or more, 10 locations. Less than 4 coating defects occurred. 4: One coating defect occurred at 100,000 m 2 coating. 5: No coating defects occurred. After applying wedge exposure using these samples, the following processing conditions 1, processing Each development process was performed under the condition 2, and each characteristic was evaluated. (Processing condition 1) (Process) (Temperature) (Time) Current image 35 ° C 30 seconds Fixed 35 ° C 20 seconds Rinse room temperature 20 seconds Squeeze / dry 50 ° C 30 seconds Total 100 seconds (Processing condition 2): Rapid Example of processing (Step) (Temperature) (Time) Current image 38 ° C 15 seconds Fixing 37 ° C 15 seconds Rinse at room temperature 15 seconds Squeeze / dry 50 ° C 15 seconds Total 60 seconds Each treatment liquid formulation is as follows. Developing solution HQ (per liter of working solution) Pure water 224 ml Diethylenetriaminepentaacetic acid / sodium pentasodium 1.0 g Potassium sulfite 12.54 g Sodium sulfite 42.58 g Potassium bromide 4 g Borate 8 g Potassium carbonate 55 g Diethylene glycol 40 g 5-methylbenzotriazole 0 0.21 g 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxylmethyl-3-pyrazolidone (dimesone S) 0.85 g hydroquinone 20 g potassium hydroxide 18 g It was dissolved according to the formulation to make a total amount of 400 ml. When used, it is mixed with 600 ml of pure water to make 1 liter. The pH of the working solution was adjusted to 10.4. Fixing solution (start solution: per liter of working solution) Sodium thiosulfate 200 g Sodium sulfite 22 g Sodium gluconate 5 g Trisodium citrate dihydrate 12 g Citric acid 12 g Sulfuric acid to make the pH of the working solution 5.4 Adjust to 1
Finished to liters. Fixing solution (replenisher: 2x concentrated solution) Sodium thiosulfate 200 g Sodium sulfite 22 g Sodium gluconate 5 g Trisodium citrate dihydrate 12 g Citric acid 12 g Sulfuric acid to make the pH of the working solution 5.2 Adjust to 5
Finished to 00 ml. Rinse water A solution obtained by adding 8.8 ml of the following purifying agent to 1 liter of tap water was placed in a rinsing tank to obtain rinsing water. (Preparation of Purifying Agent) Pure water 800 g Salicylic acid 0.1 g 35% by mass hydrogen peroxide water 171 g Pluronic F-68 3.1 g Hoksite F-150 15 g Diethylenetriaminepentaacetic acid / 5 sodium 10 g Finished to 1 liter with pure water. (Blackening ratio of photosensitive material) The blackening ratio of the photosensitive material was adjusted to 8%. (Amount of replenishment of processing solution) The developing and fixing replenisher, the purifying agent and the tap water for dilution of the above formula are directly replenished to the developing tank, the fixing tank and the washing tank, respectively, under the following replenishing amount conditions 1 and 2 respectively. did. The following evaluation was performed using each developed sample. << Adhesion of Stain >> The developing solution, fixing solution and washing water prepared by the above-mentioned prescription were filled in an automatic developing machine LD-T1060 (manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). In this state, each light-sensitive material was processed at a rate of 30 m 2 per day with two kinds of replenishment amounts of the replenishment amount conditions 1 and 2 and running was performed for one week. Two days after the end of the running, the rank of the adhesion of dirt was evaluated based on the degree of dirt (silver sludge) of the processed film obtained by processing each photosensitive material. 1 to the order of dirt adhesion
The ranking is made in five steps of 5, and rank 5 is a state in which no dirt is attached. Rank 3 is a level that can withstand practical use, and ranks 1 and 2 are levels that are not practically preferable. << Sensitivity >> The photosensitive material sample was subjected to wedge exposure using a semiconductor laser of 633 nm, and the processing solution and the automatic developing machine LD-T1060 (described above), the developing solution, the fixing solution, the washing water and the oxidizing agent-containing purifying agent were used. Developing treatment was performed under the above-mentioned conditions to obtain the sensitivity. At this time, the sensitivity of the sample 101 was set to 100
As relative values.

【0252】以上の経過を表1、結果を表2、3に示
す。
The above progress is shown in Table 1, and the results are shown in Tables 2 and 3.

【0253】[0253]

【表1】 [Table 1]

【0254】[0254]

【表2】 [Table 2]

【0255】[0255]

【表3】 [Table 3]

【0256】表から明らかなように、本発明の感光材料
(本発明の請求項1または2の発明の構成)は本発明の
化合物を添加することにより感度は維持しつつ汚れの付
着(感光材料の銀スラッジの付着)が少く、かつその処
理(本発明の請求項3または4の発明の構成)において
低補充で大量枚処理した場合にも、汚れの付着は劣化し
ないことがわかる。
As is clear from the table, the light-sensitive material of the present invention (the constitution of the first or second aspect of the present invention) adheres dirt (the light-sensitive material) while maintaining the sensitivity by adding the compound of the present invention. It can be seen that the adhesion of dirt does not deteriorate even when a large number of sheets are processed with low replenishment in the processing (the structure of the invention according to claim 3 or 4).

【0257】実施例2 実施例1で作製した試料を実施例1と同様に露光し下記
処理条件で処理した。各評価の項目及び方法については
実施例1と同様に行った。 (処理条件)下記組成の現像液及び定着液を用いて自動
現像機GR−26を現像タンクの比表面積を8cm2
L(比表面積の定義:特開平7−77782号の段落番
号0085の記載)となるように改造して、下記条件で
迅速処理した。なお錠剤は、溶解ミキサーで溶解後、現
像、定着ともに25個に対して1Lになるよう仕上げ
た。 〈処理液処方〉 (1)補充現像錠剤(D−SR) 造粒物Aパーツの作製(使用液1L当たり) ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム塩 1.00g 亜硫酸塩 0.25モル 8−メルカプトアデニン 0.06g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.27g 臭化カリウム 4.72g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.03g ジメゾンS 1.1g エリソルビン酸ナトリウム(A−1) 35.6g イソエリートP(塩水港精糖(株)) 20g D−マンニトール(花王(株)) 4g 上記素材を市販のバンタムミル中で30分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間、造粒した後、
造粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し造粒物
Aパーツを得た。
Example 2 The sample prepared in Example 1 was exposed and processed under the following processing conditions in the same manner as in Example 1. The items and methods for each evaluation were the same as in Example 1. (Processing conditions) Using a developing solution and a fixing solution having the following compositions, an automatic developing machine GR-26 was used to adjust the specific surface area of the developing tank to 8 cm 2 /
L (definition of specific surface area: description of paragraph 0085 of JP-A-7-77782), and rapid treatment was performed under the following conditions. After dissolving the tablets with a dissolving mixer, the developing and fixing were finished to make 1 L for 25 tablets. <Processing liquid formulation> (1) Replenished developing tablet (D-SR) Preparation of granulated A parts (per liter of liquid used) Diethylenetriamine pentaacetic acid / 5 sodium salt 1.00 g Sulfite 0.25 mol 8-mercaptoadenine 0 0.06 g 5-methylbenzotriazole 0.27 g Potassium bromide 4.72 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.03 g Dimezone S 1.1 g Sodium erythorbate (A-1) 35.6 g Isoelite P (Salt water port refined sugar) 20 g D-mannitol (Kao Corporation) 4 g The above materials were mixed in a commercially available bantam mill for 30 minutes, and further granulated for 10 minutes at room temperature with a commercially available stirring granulator.
The granulated product was dried at 40 ° C. for 2 hours in a fluidized-bed dryer to obtain a granulated product A part.

【0258】 造粒物Bパーツの作製(使用液1L当たり) 炭酸塩 1.0モル D−マンニトール(花王(株)) 5g 水酸化リチウム 3.4g 上記素材を市販のバンタムミル中で30分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し造粒物B
パーツを得た。
Production of granulated B part (per liter of liquid used) Carbonate 1.0 mol D-mannitol (Kao Corporation) 5 g Lithium hydroxide 3.4 g The above materials were mixed in a commercially available bantam mill for 30 minutes. After granulating at room temperature for 10 minutes with a commercially available stirring granulator, the granulated product is dried at 40 ° C. for 2 hours in a fluidized-bed dryer, and the granulated product B
Got the parts.

【0259】上記AパーツとBパーツを10分間完全混
合し得られた混合物を、マシーナUD・DFE30・4
0打錠装置(マシーナ(株)製)を用い1錠当たり9.
83g充填して1.5トン/m2の圧縮打錠により直径
30mm、厚さ10mmの錠剤25個を得た。 (2)補充定着錠剤 造粒物Aパーツの作製(使用液1L分) チオ硫酸アンモニウム(10%Na塩:ヘキスト社製) 140g 重亜硫酸ナトリウム 10g 酢酸ナトリウム 40g イソエリートP(塩水港精糖(株)) 5g パインフロー(商品名:松谷化学) 8g 上記素材を市販のバンタムミル中で30分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し造粒物A
パーツを得た。
The mixture obtained by thoroughly mixing the above-mentioned parts A and B for 10 minutes was mixed with the machine UDINA DFE 30/4.
9. Using a 0 tableting machine (manufactured by Masina Co., Ltd.)
Filling with 83 g, 25 tablets having a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm were obtained by compression tableting at 1.5 ton / m 2 . (2) Supplementary fixing tablet Preparation of granulated A parts (for 1 L of liquid used) Ammonium thiosulfate (10% Na salt: manufactured by Hoechst) 140 g Sodium bisulfite 10 g Sodium acetate 40 g Isoelite P (Salt Water Port Refining Co., Ltd.) 5 g Pine flow (trade name: Matsutani Chemical) 8 g The above materials were mixed in a commercially available bantam mill for 30 minutes, and further granulated at room temperature for 10 minutes with a commercially available stirring granulator. At 40 ° C for 2 hours
Got the parts.

【0260】 造粒物Bパーツの作製(使用液1L当たり) ほう酸 10g 酒石酸 3g 硫酸水素ナトリウム 18g 硫酸アルミニウム・18水塩 37g パインフロー(商品名:松谷化学) 4g 上記素材を市販のバンタムミル中で30分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で10分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて40℃、2時間乾燥し造粒物B
パーツを得た。
Production of granulated B parts (per liter of liquid used) Boric acid 10 g Tartaric acid 3 g Sodium hydrogen sulfate 18 g Aluminum sulfate / 18 hydrate 37 g Pine flow (trade name: Matsutani Chemical) 4 g After mixing at room temperature for 10 minutes at room temperature with a commercially available stirring granulator, the granulated product is dried at 40 ° C. for 2 hours in a fluidized bed drier to obtain granulated product B.
Got the parts.

【0261】上記AパーツとBパーツを10分間、完全
混合し、得られた混合物をマシーナUD・DFE30・
40打錠装置を用い1錠当たり11.0gの充填量にし
て1.5トン/m2の圧縮打錠により直径30mm、厚
さ10mmの錠剤25個を得た。
The above A parts and B parts were thoroughly mixed for 10 minutes, and the resulting mixture was used in a Masina UD / DFE30 /
25 tablets with a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm were obtained by compression tableting at 1.5 ton / m 2 using a 40 tableting machine at a filling amount of 11.0 g per tablet.

【0262】得られた結果を下記表4、5に示す。Tables 4 and 5 below show the obtained results.

【0263】[0263]

【表4】 [Table 4]

【0264】[0264]

【表5】 [Table 5]

【0265】表から明らかなように、本発明の効果は固
体処理剤を用いた場合でも、また更には固体処理剤を用
いて迅速処理をした場合(本発明の請求項5の発明の構
成)でも優れていることがわかる。
As is clear from the table, the effect of the present invention can be obtained even when a solid processing agent is used, or when a rapid processing is performed using a solid processing agent (the structure of the invention of claim 5 of the present invention). But it turns out to be excellent.

【0266】実施例3 実施例1で作製した試料を実施例1と同様に露光し、現
像液を下記処方のAQ現像液に変えた他は実施例1と同
様にして処理した。
Example 3 The sample prepared in Example 1 was exposed in the same manner as in Example 1, and processed in the same manner as in Example 1 except that the developing solution was changed to an AQ developing solution having the following formulation.

【0267】各評価の項目及び方法については実施例1
と同様に行った。 AQ現像液 ジエチレントリアミン五酢酸・5ナトリウム 1g 亜硫酸ナトリウム 30g 炭酸カリウム 53g 炭酸水素カリウム 17g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシルメチル−3−ピラゾリドン 1.5g エリソルビン酸ナトリウム・1水和物 40g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.025g 臭化カリウム 4g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.21g 2,5−ジヒドロキシ安息香酸 5g 8−メルカプトアデニン 0.07g 水酸化カリウムを加えてpH9.8に調整し、1リット
ルに仕上げた。
Example 1 for each evaluation item and method
The same was done. AQ developer Diethylenetriaminepentaacetic acid / 5 sodium 1 g Sodium sulfite 30 g Potassium carbonate 53 g Potassium hydrogen carbonate 17 g 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone 1.5 g Sodium erythorbate monohydrate 40 g 1- Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.025 g Potassium bromide 4 g 5-Methylbenzotriazole 0.21 g 2,5-Dihydroxybenzoic acid 5 g 8-Mercaptoadenine 0.07 g Potassium hydroxide was added to adjust the pH to 9.8. Finished to liters.

【0268】結果を表6、7に示す。Tables 6 and 7 show the results.

【0269】[0269]

【表6】 [Table 6]

【0270】[0270]

【表7】 [Table 7]

【0271】表から、本発明の効果はハイドロキノンの
代わりにアスコルビン酸誘導体を含む現像液を用いた場
合(本発明の請求項6の発明の構成)にも効果があるこ
とがわかる。
From the table, it can be seen that the effects of the present invention are also effective when a developer containing an ascorbic acid derivative is used instead of hydroquinone (the constitution of the sixth aspect of the present invention).

【0272】以上実施例で実証した如く、本発明によ
り、高感度、優れた塗布性、また銀スラッジ汚れの付き
にくい、また、感光材料を低補充で大量に処理した場合
や、迅速処理した場合でも、感光材料の銀汚れの付きに
くいハロゲン化銀写真感光材料特にはイメージセッター
用ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法を提供
できる。これは600〜800nmに分光増感されてい
る感光材料を処理する場合に特に効果が大きい。この発
明は現像液がアスコルビン酸誘導体を含む場合にも有効
である。
As demonstrated in the above examples, according to the present invention, high sensitivity, excellent coating properties, and little adhesion of silver sludge, and when the photosensitive material is processed in large quantities with low replenishment, or when processed rapidly However, it is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is hardly stained with silver of the light-sensitive material, particularly a silver halide photographic light-sensitive material for an image setter and a processing method therefor. This is particularly effective when processing a photosensitive material that has been spectrally sensitized to 600 to 800 nm. The present invention is also effective when the developer contains an ascorbic acid derivative.

【0273】[0273]

【発明の効果】本発明により、現像処理時に感光材料の
銀汚れの付きにくい印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材
料およびその処理方法を提供できる。また、感光材料を
低補充で大量に処理した場合や、迅速処理した場合で
も、感光材料の銀汚れの付きにくい印刷製版用ハロゲン
化銀写真感光材料およびその処理方法を提供できる。
According to the present invention, it is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material for printing plate making which hardly causes silver stain on the light-sensitive material at the time of development processing and a processing method thereof. Further, even when the photosensitive material is processed in a large amount with low replenishment or when the photosensitive material is rapidly processed, a silver halide photographic light-sensitive material for printing plate making, which is hardly stained with silver of the photosensitive material, and a processing method thereof can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 5/26 G03C 5/26 520 520 5/30 5/30 5/31 5/31 5/395 5/395 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) G03C 5/26 G03C 5/26 520 520 5/30 5/30 5/31 5/31 5/395 5 / 395

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体の片側面に、少なくとも1層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、下記一般式〔I−
1〕、〔I−2〕または〔I−3〕で表される化合物を
含有し、さらに下記一般式〔II−1〕で表される化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式〔I−1〕 Rf−(L1m−(Y1n−X (式中、Rfは少なくとも1つのフッ素原子を含有する
脂肪族基を表し、L1は2価の連結基を表し、Y1は置換
基を有してもよいアルキレンオキサイド基またはアルキ
レン基を表し、Xは水素原子、ヒドロキシル基、アニオ
ン性基またはカチオン性基を表し、mは0または1〜5
の整数を表し、nは0または1〜40の整数を表す。) 一般式〔I−2〕 Rf−(O−Rf’)n1−L2−X’m1 (式中、Rfは少なくとも1つのフッ素原子を含有する
脂肪族基を表し、Rf’は少なくとも1つのフッ素原子
を含有するアルキレン基を表し、L2は単なる連結手ま
たは連結基を表し、X’はヒドロキシル基、アニオン性
基、カチオン性基を表し、n1及びm1はそれぞれ1以
上の整数を表す。) 一般式〔I−3〕 〔(Rf”O)n2−(PFC)−CO−Y2k−L3
X”m2 (式中、Rf”は炭素原子を1〜4個含有するペルフル
オロアルキル基を表し、(PFC)はパーフルオロシク
ロアルキレン基を表し、Y2は酸素原子または窒素原子
を含有する連結基を表し、L3は単なる連結手または連
結基を示し、X”はアニオン性基、カチオン性基、ノニ
オン性基、または両性基を含む水可溶化極性基を表し、
n2は1〜5の整数を表し、kは1〜3の整数を表し、
m2は1〜5の整数を表す。) 【化1】 (式中、Zは窒素原子を含有する複素環を表し、Mは水
素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は
置換、無置換のアンモニウムカチオンを表す。)
1. A support having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on one side of a support, having the following general formula [I-
1) a silver halide photographic light-sensitive material containing a compound represented by the formula [I-2] or [I-3], and further containing a compound represented by the following formula [II-1]: material. Formula [I-1] Rf- (L 1) m - ( Y 1) in n -X (wherein, Rf represents an aliphatic group containing at least one fluorine atom, L 1 is a divalent linking group Wherein Y 1 represents an alkylene oxide group or an alkylene group which may have a substituent, X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an anionic group or a cationic group, and m represents 0 or 1 to 5
And n represents 0 or an integer of 1 to 40. ) General formula (I-2) Rf- (O-Rf ') n1 -L 2 -X' m1 ( wherein, Rf represents an aliphatic group containing at least one fluorine atom, Rf 'is at least one It represents a fluorine atom-containing alkylene group, L 2 represents a simple bond or a linking group, X ′ represents a hydroxyl group, an anionic group or a cationic group, and n1 and m1 each represent an integer of 1 or more. ) formula [I-3] [(Rf "O) n2 - ( PFC) -CO-Y 2 ] k -L 3 -
X "m @ 2 (wherein, Rf" represents a perfluoroalkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, (PFC) represents a perfluorocycloalkylene group, Y 2 is a linking group containing an oxygen atom or a nitrogen atom L 3 represents a mere bond or a linking group; X ″ represents a water-solubilizing polar group containing an anionic group, a cationic group, a nonionic group, or an amphoteric group;
n2 represents an integer of 1 to 5, k represents an integer of 1 to 3,
m2 represents an integer of 1 to 5. ) (In the formula, Z represents a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or a substituted or unsubstituted ammonium cation.)
【請求項2】 硬調化剤としてヒドラジン誘導体を含有
することを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真
感光材料。
2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which contains a hydrazine derivative as a high contrast agent.
【請求項3】 請求項1または2記載のハロゲン化銀写
真感光材料を処理するに当たり、現像液補充量が感光材
料1m2当たり30〜150mlであり、且つ、定着液
補充量が感光材料1m2当たり50〜300mlで処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
3. The processing of the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the replenishment amount of the developer is 30 to 150 ml per m 2 of the photographic material, and the replenishment amount of the fixer is 1 m 2 of the photographic material. A processing method for a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the processing is carried out at a rate of 50 to 300 ml.
【請求項4】 感光材料の全処理時間(Dry to
Dry)が10秒〜60秒であることを特徴とする請求
項3記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. The processing time of the photosensitive material (Dry to
4. The method according to claim 3, wherein (Dry) is 10 seconds to 60 seconds.
【請求項5】 固形処理剤から調液された処理液により
処理することを特徴とする請求項3または4記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 3, wherein the processing is performed using a processing solution prepared from a solid processing agent.
【請求項6】 下記一般式(A)で表される現像主薬を
含む現像液で処理することを特徴とする請求項3、4ま
たは5記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化2】 (式中、R1及びR2は各々、置換又は無置換のアルキル
基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアル
コキシ基もしくは置換又は無置換のアルキルチオ基を表
す。R1とR2は互いに結合して環を形成してもよい。k
は0又は1を表し、k=1の時、Xは−CO−又は−C
S−を表す、M1及びM2は各々、水素原子又はアルカリ
金属原子を表す。)
6. The processing method for a silver halide photographic material according to claim 3, wherein the processing is performed with a developer containing a developing agent represented by the following general formula (A). Embedded image (Each wherein, R 1 and R 2 are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a .R 1 representing a substituted or unsubstituted alkoxy group or a substituted or unsubstituted alkylthio group R 2 may combine with each other to form a ring, k
Represents 0 or 1, and when k = 1, X represents -CO- or -C
M 1 and M 2 each representing S— each represent a hydrogen atom or an alkali metal atom. )
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