JP2002265624A - Polymer particle supporting metal compound - Google Patents

Polymer particle supporting metal compound

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JP2002265624A
JP2002265624A JP2001073624A JP2001073624A JP2002265624A JP 2002265624 A JP2002265624 A JP 2002265624A JP 2001073624 A JP2001073624 A JP 2001073624A JP 2001073624 A JP2001073624 A JP 2001073624A JP 2002265624 A JP2002265624 A JP 2002265624A
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JP
Japan
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metal compound
polymer particles
catalyst
polymer
polyamide
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Application number
JP2001073624A
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Japanese (ja)
Inventor
Yukihiko Asano
之彦 浅野
Takashi Atokuchi
隆 後口
Takehisa Tsunoda
剛久 角田
Kimio Nakayama
喜美男 中山
Shigeru Yao
滋 八尾
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polymer particle supporting a metal compound, having a large specific surface area, a high catalytic efficiency in a reaction, ready handleability, readily separating and recovering a catalyst in a vapor phase or liquid phase. SOLUTION: This polymer particle supporting a metal compound is obtained by supporting a metal element compound of the group I to VIII on a porous polymer particle having 1,000-80,000 m<2> /kg BET specific surface area.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、比表面積が大きい
多孔質ポリマー粒子上に、金属化合物触媒を担持させた
金属化合物担持ポリマー粒子に関するものである。さら
に詳しくは、比表面積が大きいため、触媒の効率に優
れ、かつ担持量も大きくすることが可能であり、気相あ
るいは液相においても効率的な分離回収が可能である金
属化合物担持ポリマー粒子に関する。
The present invention relates to metal compound-supported polymer particles in which a metal compound catalyst is supported on porous polymer particles having a large specific surface area. More specifically, the present invention relates to a metal compound-supported polymer particle which has a large specific surface area, is excellent in catalyst efficiency, and can support a large amount of catalyst, and can be efficiently separated and recovered even in a gas phase or a liquid phase. .

【0002】[0002]

【従来の技術】金属化合物など触媒機能を有する化合物
を、無機物や有機物の担体に触媒を担持させて用いる触
媒担持粒子が数多く知られている。例えば、排煙・排気
ガスの浄化処理、脱臭処理、抗菌処理、空気清浄処理、
光触媒担持処理などの気相反応、また、不溶化酵素、不
溶性バクテリアなどの生化学反応、有機物の合成反応、
酸化還元反応、廃水処理などの液相反応などがある。
2. Description of the Related Art Many catalyst-supporting particles using a compound having a catalytic function such as a metal compound by supporting a catalyst on an inorganic or organic carrier are known. For example, smoke and exhaust gas purification, deodorization, antibacterial, air purification,
Gas-phase reactions such as photocatalyst-carrying treatment, biochemical reactions such as insolubilizing enzymes and insoluble bacteria, and organic compound synthesis reactions.
There are liquid-phase reactions such as oxidation-reduction reaction and wastewater treatment.

【0003】これらの反応における触媒担持体は、触媒
を無機物、あるいは有機物の粒状、フィルム状、繊維
状、多孔質体などの固体に担持させて、触媒活性成分の
有効利用、あるいはハンドリングや、生成物との分離回
収を容易にすることが目的である。その際、表面積を大
きくして触媒性能を向上するという役割もある。
[0003] In these reactions, a catalyst carrier is used to carry a catalyst on an inorganic or organic solid, such as granules, films, fibers, or porous materials, to effectively utilize the catalyst active component, or to handle or generate the catalyst. The purpose is to make it easier to separate and collect materials. At that time, there is also a role of increasing the surface area to improve the catalyst performance.

【0004】例えば、特開2000−126761号公
報には、ポリマー粉体を焼結して得られる多孔質焼結体
に光触媒を担持することを特徴とする水質浄化装置が開
示されている。しかしながら、このポリマー焼結体は、
小さい比表面積のものしかできないため、触媒機能を十
分発揮できないなどの問題がある。
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-126761 discloses a water purification apparatus characterized in that a photocatalyst is supported on a porous sintered body obtained by sintering a polymer powder. However, this polymer sintered body is
Since only a small specific surface area can be formed, there is a problem that the catalyst function cannot be sufficiently exhibited.

【0005】また、特開平5−49862号公報には、
悪臭成分を含有するガスをオゾン存在下脱臭処理するに
際し、過酸化物と鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、
クロム、チタン、ジルコニウム、銅、銀、亜鉛、錫、
鉛、白金、パラジウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウムから選ばれる金属またはこれらの化合物の一種以
上を含有する処理剤を用いることを特徴とするオゾン脱
臭触媒および脱臭方法に関して開示されている。この脱
臭触媒は、活性炭を含有する金属化合物触媒とコロイド
シリカや有機ポリマー系結合剤との成形物とされている
が、触媒の寿命と触媒の脱離などハンドリング性が十分
ではないという問題がある。
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-49862 discloses that
When deodorizing gas containing malodorous components in the presence of ozone, peroxide and iron, manganese, cobalt, nickel,
Chrome, titanium, zirconium, copper, silver, zinc, tin,
An ozone deodorizing catalyst and a method for deodorizing, characterized by using a treating agent containing a metal selected from lead, platinum, palladium, magnesium, calcium and barium or one or more of these compounds, are disclosed. Although this deodorizing catalyst is a molded product of a metal compound catalyst containing activated carbon and colloidal silica or an organic polymer binder, there is a problem that the handling life such as catalyst life and catalyst desorption is not sufficient. .

【0006】さらに、特開平8−103487号公報に
は、亜鉛イオン交換ゼオライト及びマンガン並びに金属
状のジルコニウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、銀、
金、パラジウムまたはこれらの化合物群から選ばれる1
種以上の金属または化合物を含む脱臭剤が開示されてい
る。触媒担持体としては、紙、繊維、樹脂などに、バイ
ンダーを用いて粉状の金属化合物触媒をシート成形する
ことなどが開示されているが、触媒が一部離脱して、機
能を低下させるという問題がある。
Further, JP-A-8-103487 discloses zinc ion-exchanged zeolites and manganese and metallic zirconium, copper, iron, cobalt, nickel, silver,
1 selected from gold, palladium or a group of these compounds
Deodorants comprising more than one metal or compound are disclosed. As a catalyst carrier, paper, fiber, resin, and the like, it is disclosed that a powdery metal compound catalyst is formed into a sheet by using a binder. There's a problem.

【0007】また、特開平11−276844号公報に
は、活性炭素繊維に担持された金元素の第1成分と、マ
グネシウム、アルミニウム、ケイ素などの群の酸化物か
らなる第2成分からなる脱臭剤および製造方法に関して
開示されている。紫外線照射下などの特殊な環境下にな
い場合でも、臭気物質の吸着機能および分解機能の双方
を発揮し得る脱臭材が供給できるとされている。ハンド
リング性は良いが、触媒の担持能力が低いために、触媒
機能が十分に果たせないという問題がある。
JP-A-11-276844 discloses a deodorant comprising a first component of a gold element supported on activated carbon fibers and a second component comprising an oxide of a group such as magnesium, aluminum and silicon. And a manufacturing method. It is stated that a deodorizing material capable of exhibiting both the adsorption function and the decomposition function of odorous substances can be supplied even in a special environment such as under ultraviolet irradiation. Although the handleability is good, there is a problem that the catalyst function cannot be sufficiently performed due to the low catalyst carrying capacity.

【0008】また、特開平8−71573号公報には、
有機物を含む水を接触処理する装置において、表面が凹
凸状をなす光透過性支持体の表面に光触媒を担持させた
光触媒担持体と、該光触媒担持体に光を照射する光源
と、酸素含有気体を供給する手段とを有することを特徴
とした、取扱い易く、コンパクトで安価な、しかも処理
効率のよい水処理方法とその装置について開示されてい
る。しかし、光触媒が交換されるとき、支持体から触媒
が部分的に脱落してハンドリング性が悪いという問題が
あった。
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-71573 discloses that
In an apparatus for contact-treating water containing an organic substance, a photocatalyst carrier in which a photocatalyst is supported on the surface of a light-transmissive support having an uneven surface, a light source for irradiating the photocatalyst carrier with light, and an oxygen-containing gas A water treatment method and apparatus which are easy to handle, compact and inexpensive, and have high treatment efficiency, characterized by having means for supplying water. However, when the photocatalyst is exchanged, there has been a problem that the catalyst partially falls off from the support and the handling property is poor.

【0009】以上述べたように、これらの触媒担持体
は、触媒能力と触媒脱離などのハンドリング性の両立に
は、まだまだ問題点がある。さらに一段と比表面積が大
きく、担持能力が有り、ハンドリング性の優れた触媒担
持体が望まれていた。
[0009] As described above, these catalyst carriers still have problems in satisfying both the catalytic ability and the handling properties such as desorption of the catalyst. Further, there has been a demand for a catalyst carrier having an even larger specific surface area, a supporting ability, and excellent handling properties.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比表
面積が大きく、反応における触媒効率が高く、ハンドリ
ングが容易であり、気相あるいは液相においても触媒の
分離回収が容易である金属化合物担持ポリマー粒子を提
供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a metal compound having a large specific surface area, high catalytic efficiency in a reaction, easy handling, and easy separation and recovery of a catalyst even in a gas phase or a liquid phase. The purpose is to provide supported polymer particles.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明は、BET比表面
積1000〜80000m/kgの多孔質ポリマー粒
子上に、I〜VIII族の金属元素化合物が担持されてなる
金属化合物担持ポリマー粒子に関するものである。
The present invention SUMMARY OF THE INVENTION are those on the porous polymer particles having a BET specific surface area 1000~80000m 2 / kg, it relates to a metal compound-supported polymer particles metal compounds of elements I~VIII group is formed by carrying It is.

【0012】本発明は、ポリマー粒子の大きさが1〜3
0μmであり、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の
比が1.0〜1.5である前記金属化合物担持ポリマー
粒子に関する。
In the present invention, the size of the polymer particles is 1 to 3
The present invention relates to the metal compound-supported polymer particles, wherein the particle diameter is 0 μm and the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter is 1.0 to 1.5.

【0013】本発明は、ポリマー粒子の多孔度指数が5
〜100である前記金属化合物担持ポリマー粒子に関す
る。
According to the present invention, the porosity index of the polymer particles is 5
-100.

【0014】本発明は、ポリマー粒子の平均細孔径が、
0.01〜0.2μmである前記金属化合物担持ポリマ
ー粒子に関する。
According to the present invention, the average pore size of the polymer particles is as follows:
The present invention relates to the metal compound-supported polymer particles having a particle size of 0.01 to 0.2 μm.

【0015】本発明は、金属化合物が、触媒作用を有す
る金属化合物である前記金属化合物担持ポリマー粒子に
関する。
The present invention relates to the metal compound-supported polymer particles, wherein the metal compound is a metal compound having a catalytic action.

【0016】本発明は、金属化合物が、ジルコニア化合
物又はチタニウム化合物である前記金属化合物担持ポリ
マー粒子に関する。
The present invention relates to the metal compound-supporting polymer particles, wherein the metal compound is a zirconia compound or a titanium compound.

【0017】本発明は、ポリマー粒子がポリアミドであ
る前記金属化合物担持ポリマー粒子に関する。
The present invention relates to the metal compound-supported polymer particles, wherein the polymer particles are polyamide.

【0018】[0018]

【発明の実施の形態】本発明の金属化合物担持ポリマー
粒子の担持金属化合物は、I〜VIII族の金属元素の化合
物である。好ましくは、Ib族〜VII族である。さらに好
ましくは、Ib族、IIa族、IIIa族, IIIb族,IVa族, IVb
族,Va族, Vb族,VIa族, VIb族,VIIb族およびVIII族の金
属元素である。特に好ましい金属元素の例は、銀、金、
アルミニウム、インジウム、亜鉛、イットリム、チタニ
ウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、錫、鉛、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、白金などである。さらに好
ましくはチタニウム化合物、ジルコニウム化合物であ
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The supported metal compound of the metal compound-supported polymer particles of the present invention is a compound of a group I-VIII metal element. Preferably, they are from Group Ib to Group VII. More preferably, Ib group, IIa group, IIIa group, IIIb group, IVa group, IVb
Group, Va, Vb, VIa, VIb, VIIb and VIII metal elements. Examples of particularly preferred metal elements are silver, gold,
Aluminum, indium, zinc, ytrim, titanium, zirconium, germanium, tin, lead, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, platinum and the like. More preferred are titanium compounds and zirconium compounds.

【0019】本発明における金属化合物としては、水酸
化物、酸化物、塩化物あるいはそれらの複合物などを用
いることができる。また、金属化合物の還元物を用いる
ことができる。
As the metal compound in the present invention, a hydroxide, an oxide, a chloride or a composite thereof can be used. Further, a reduced product of a metal compound can be used.

【0020】本発明の多孔質ポリマー粒子は、少なくと
も90重量%、さらに好ましくは少なくとも98重量%
が球状粒子であることが望ましい。球状粒子が90重量
%より少ないと、粉体として流動性が劣るためにハンド
リング性に劣るなど好ましくないことがある。
[0020] The porous polymer particles of the present invention comprise at least 90% by weight, more preferably at least 98% by weight.
Are preferably spherical particles. If the content of the spherical particles is less than 90% by weight, the fluidity of the powder is inferior.

【0021】本発明の担体に用いる多孔質ポリマー粒子
は、数平均粒子径が1〜30μm、好ましくは1〜25
μmであることが望ましい。数平均粒子径が1μmより
小さいと取り扱い操作が悪くなる。また数平均粒子径が
30μmより大きいと触媒担持体などに用いるには不適
当である。
The number average particle diameter of the porous polymer particles used for the carrier of the present invention is 1 to 30 μm, preferably 1 to 25 μm.
μm is desirable. When the number average particle diameter is smaller than 1 μm, handling operation becomes worse. If the number average particle diameter is larger than 30 μm, it is not suitable for use as a catalyst carrier.

【0022】本発明の多孔質ポリマー粒子は、粒子径分
布において、数平均粒子径(または数基準平均粒子径)
に対する体積平均粒子径(または体積基準平均粒子径)
の比が1.0〜1.5、好ましくは1.0〜1.3であ
ることが望ましい。数平均粒子径に対する体積平均粒子
径の比(粒子径分布指数PDI)が1.5より大きいと
粒子径分布が広くなって、均一な粒子径の粒子が得られ
ない。均一な粒子径は、触媒機能性粒子に適用する場
合、予期した以上の物理的化学的性質が発現することが
あり好ましい。
The porous polymer particles of the present invention have a number average particle size (or number standard average particle size) in the particle size distribution.
Volume average particle diameter (or volume-based average particle diameter)
Is desirably 1.0 to 1.5, preferably 1.0 to 1.3. If the ratio of the volume average particle diameter to the number average particle diameter (particle diameter distribution index PDI) is more than 1.5, the particle diameter distribution becomes wide, and particles having a uniform particle diameter cannot be obtained. When applied to the catalyst functional particles, the uniform particle diameter is preferable because physical and chemical properties higher than expected may be exhibited.

【0023】上記において、粒子径分布指数は次式で表
される。 数平均粒子径 :
In the above, the particle size distribution index is expressed by the following equation. Number average particle size:

【数1】 体積平均粒子径:(Equation 1) Volume average particle size:

【数2】 粒子径分布指数:(Equation 2) Particle size distribution index:

【数3】 ここで、Xi;個々の粒子径、nは測定数である。(Equation 3) Here, Xi; individual particle diameter, n is the number of measurements.

【0024】本発明の多孔質ポリマー粒子は、比表面積
1000〜80000m2/kgである。好ましくは、30
00〜60000m2/kg、さらに好ましくは3000〜
40000m2/kgであることが望ましい。比表面積は窒
素吸着によるBET法で測定したものである。BET比
表面積が1000m2/kgになると、担持能が小さく、触
媒粒子として性能が小さくなるので好ましくなく、80
000m2/kg以上では取り扱いが悪くなる。
The porous polymer particles of the present invention have a specific surface area of 1,000 to 80,000 m 2 / kg. Preferably, 30
00 to 60000 m 2 / kg, more preferably 3000 to
Desirably, it is 40000 m 2 / kg. The specific surface area is measured by the BET method using nitrogen adsorption. When the BET specific surface area is 1000 m 2 / kg, the supporting capacity is small and the performance as catalyst particles is reduced, which is not preferable.
If it is more than 000 m 2 / kg, handling becomes poor.

【0025】本発明の多孔質ポリマー粒子の多孔度指数
(RI)は、5〜100が好ましい。さらに好ましく
は、多孔度指数が5〜70である。ここで多孔度指数
(RI)とは、同じ直径の平滑な球状粒子の比表面積に
対し、多孔質の球状粒子の比表面積の比で表示したもの
と定義され、次式で表せる。多孔度指数が5より小さけ
れば、多孔質の程度が低すぎて触媒などの担持体として
の効果がすくない。多孔度が100より大きければ形状
が不安定となるから、触媒担持体などには上記の範囲が
好ましい。
The porosity index (RI) of the porous polymer particles of the present invention is preferably from 5 to 100. More preferably, the porosity index is from 5 to 70. Here, the porosity index (RI) is defined as the ratio of the specific surface area of the porous spherical particles to the specific surface area of the smooth spherical particles having the same diameter, and can be expressed by the following equation. If the porosity index is less than 5, the degree of porosity is too low, and the effect as a carrier such as a catalyst is small. If the porosity is larger than 100, the shape becomes unstable. Therefore, the above range is preferable for the catalyst carrier and the like.

【0026】[0026]

【数4】 ここで、RI;多孔度指数、S;多孔粒子の比表面積
[m/kg]、 S;同一粒子径の円滑な球状粒子の比表面積[m/k
g]である。 Sは、次式に従って求めることができる。すなわち、
観測された数平均球状粒子径dobs[m]、ポリマーの密度
ρ[kg/m3]とすると、円滑な球の比表面積Sは次
式で表すことができる。
(Equation 4) Here, RI: porosity index, S: specific surface area of porous particles
[m 2 / kg], S 0 ; specific surface area of smooth spherical particles having the same particle diameter [m 2 / k
g]. S 0 can be obtained according to the following equation. That is,
Assuming that the observed number average spherical particle diameter d obs [m] and the polymer density ρ [kg / m 3 ], the specific surface area S 0 of the smooth sphere can be expressed by the following equation.

【数5】 例えばポリアミド6ならびにポリアミド66の密度を結
晶相1230kg/m 、非晶相1100kg/m
して、結晶化度を算出し、密度を算出した。
(Equation 5)For example, the density of polyamide 6 and polyamide 66
Crystal phase 1230 kg / m 3, Amorphous phase 1100kg / m3When
Then, the crystallinity was calculated and the density was calculated.

【0027】本発明の多孔質ポリマー粒子の平均細孔径
は、0.01〜0.2μmであることが好ましい。さら
に好ましくは0.02〜0.1μmである。平均細孔径
が0.01μmより小さければ、触媒を担持しにくくな
る。平均細孔径が0.2μmより大きければ、触媒の担
持力が低くなるから触媒の担持体としては上記範囲の平
均細孔径が好ましい。細孔径は水銀ポロシメーターで測
定する。
The average pore size of the porous polymer particles of the present invention is preferably from 0.01 to 0.2 μm. More preferably, it is 0.02 to 0.1 μm. When the average pore diameter is smaller than 0.01 μm, it becomes difficult to support the catalyst. If the average pore diameter is larger than 0.2 μm, the catalyst carrying power will be low, so that the catalyst carrier preferably has an average pore diameter in the above range. The pore size is measured with a mercury porosimeter.

【0028】本発明においては、触媒作用を有する金属
化合物を担持することが好ましい。触媒作用を示す金属
化合物としては、ジルコニウム化合物、チタニウム化合
物、白金化合部物などの金属化合物が好ましい。
In the present invention, it is preferable to support a metal compound having a catalytic action. As the metal compound having a catalytic action, a metal compound such as a zirconium compound, a titanium compound, and a platinum compound is preferable.

【0029】ポリマー粒子の金属化合物の担持量は、ポ
リマー粒子1g当たり0.001〜50gが好ましい。
である。さらに好ましくは0.01〜20g/gであ
る。
The loading amount of the metal compound on the polymer particles is preferably 0.001 to 50 g per 1 g of the polymer particles.
It is. More preferably, it is 0.01 to 20 g / g.

【0030】本発明の金属化合物担持ポリマー粒子は、
比表面積が大きく、金属化合物の担持量も多くできるの
で、触媒作用を示す金属化合物が、この多孔質の微細な
粒子状のポリマー担持体上に担持されると触媒性能が優
れる触媒担持粒子となる。触媒機能としては、アンモニ
アの湿式酸化、廃水処理の吸着作用、臭気成分の分解作
用、光酸化作用、および生体分野では酵素作用、衛生分
野では抗菌作用などに利用できる。
The metal compound-supported polymer particles of the present invention are
Since the specific surface area is large and the supporting amount of the metal compound can be increased, when the metal compound having a catalytic action is supported on the porous fine particulate polymer supporting body, the catalyst supporting particles have excellent catalytic performance. . As the catalytic function, it can be used for wet oxidation of ammonia, adsorbing action of wastewater treatment, decomposing action of odor components, photooxidizing action, enzymatic action in living body field, and antibacterial action in hygiene field.

【0031】本発明の金属化合物担持ポリマー粒子の利
用する形態としては、粒体をカラム状に充填材として、
または、粒体を圧縮し、ディスク状などに成形すること
により、フィルターエレメントなどとして利用できる。
また、多孔質粒子の大きさが比較的大きいため、カラム
に充填して使用したり、固相や液相で反応物と接触させ
て、その後分離する場合や、フィルターエレメントとし
て使用する場合に優れた触媒機能を有する多孔質粒子と
なる。
The form in which the metal compound-supporting polymer particles of the present invention are used is as follows.
Alternatively, the granules can be used as a filter element or the like by compressing and molding the granules into a disk shape or the like.
In addition, since the size of the porous particles is relatively large, they are excellent when packed in a column, used in contact with a reactant in a solid phase or liquid phase, and then separated or used as a filter element. The resulting porous particles have a catalytic function.

【0032】本発明の多孔質ポリマー粒子は、ポリアミ
ドであることが好ましい。ポリアミドは、金属化合物を
吸着する性質があるから望ましい。ポリアミドとして
は、結晶性で、融点が110〜320℃、好ましくは、
140から280℃であるものが望ましい。
The porous polymer particles of the present invention are preferably polyamide. Polyamide is desirable because it has the property of adsorbing metal compounds. As a polyamide, it is crystalline and has a melting point of 110 to 320 ° C., preferably,
A temperature of 140 to 280 ° C. is desirable.

【0033】前記結晶性ポリアミドとしては、公知の種
々のものを挙げることができる。例えば、環状アミドの
開環重合、あるいはジカルボン酸とジアミンの重縮合で
得られる。モノマーとしては、ε−カプロラクタム、ω
−ラウロラクタム等の環状アミドを開環重合して得られ
る結晶性ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、ω−アミ
ノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などのアミノ酸
の重縮合、または蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、1,4−シクロヘキシルジカ
ルボン酸などのジカルボン酸および誘導体とエチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキ
シルジアミン、m−キシリレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンを重
縮合して得られるものなどである。
As the crystalline polyamide, various known polyamides can be used. For example, it can be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic amide or polycondensation of a dicarboxylic acid and a diamine. As monomers, ε-caprolactam, ω
Crystalline polyamide obtained by ring-opening polymerization of a cyclic amide such as laurolactam, polycondensation of amino acids such as ε-aminocaproic acid, ω-aminododecanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, or oxalic acid, adipic acid, sebacic acid , Terephthalic acid, isophthalic acid, dicarboxylic acids and derivatives such as 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid and diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexyldiamine, m-xylylenediamine, pentamethylenediamine and decamethylenediamine And those obtained by polycondensation.

【0034】結晶性ポリアミドは、上記単独重合体及び
これらの共重合体からなる結晶性ポリアミドまたはその
誘導体である。具体的には、ポリアミド6、ポリアミド
66、ポリアミド11,ポリアミド12,ポリアミド6
10、ポリアミド66/6T(Tはテレフタル酸成分を
表す)などである。また上記ポリアミドの混合物であっ
てもよい。特に好ましくは, ポリアミド6、ポリアミド
66が好ましい。
The crystalline polyamide is a crystalline polyamide composed of the above homopolymer or a copolymer thereof or a derivative thereof. Specifically, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6
10, polyamide 66 / 6T (T represents a terephthalic acid component) and the like. It may be a mixture of the above polyamides. Particularly preferably, polyamide 6 and polyamide 66 are preferred.

【0035】ポリアミドの分子量は、2,000〜10
0,000が好ましい。さらに好ましくは5,000〜
40,000である。
The molecular weight of the polyamide is 2,000 to 10
000 is preferred. More preferably 5,000-
40,000.

【0036】以下に、本発明の金属化合物担持ポリマー
粒子の製造方法について記述する。ポリマー粒子がポリ
アミドの場合を例として、製造方法を説明する。
Hereinafter, a method for producing the metal compound-supported polymer particles of the present invention will be described. The production method will be described with an example where the polymer particles are polyamide.

【0037】ポリアミド多孔質粒子は、ポリアミド溶液
と、ポリアミドの非溶媒および水を混合することによ
り、一時的に均一な溶液を形成した後、ポリマーを析出
することにより製造される。この場合、ポリアミド溶液
と非溶媒と水の3者が、均一溶液になる溶媒組成が重要
であり、ポリマー溶液の相分離を利用して、均一な多孔
質粒子を析出する。
The polyamide porous particles are produced by mixing a polyamide solution, a polyamide non-solvent and water to form a temporary uniform solution and then depositing a polymer. In this case, the solvent composition in which the polyamide solution, the non-solvent and the water form a homogeneous solution is important, and uniform porous particles are deposited by utilizing the phase separation of the polymer solution.

【0038】ポリアミド溶液に用いられる溶媒として
は、蟻酸、芳香族アルコール系溶液などが好ましい。芳
香族アルコール系溶液の溶媒として、具体的には、0−
クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、クロロ
フェノール、フェノール等が好ましい。これらは水と部
分的に相溶するから好ましい。
As the solvent used for the polyamide solution, formic acid, aromatic alcohol-based solution and the like are preferable. As the solvent for the aromatic alcohol-based solution, specifically, 0-
Cresol, m-cresol, p-cresol, chlorophenol, phenol and the like are preferred. These are preferred because they are partially compatible with water.

【0039】ポリアミド溶液は、ポリアミドが0.1〜
30重量%と溶媒が99.8〜70重量%であって、合
計100重量%ある。好ましくは、ポリアミドが0.2
〜25重量%である。ポリアミドの割合がが30重量%
を越えると溶解しにくくなったり、均一な溶液にならな
いことがある。また、溶解しても溶液の粘度が高くな
り、扱いにくくなるので好ましくない。ポリアミドの割
合が0.1重量%より低くなると、ポリマー濃度が低
く、製品の生産性が低くなるから好ましくない。
The polyamide solution has a polyamide content of 0.1 to
30% by weight and 99.8-70% by weight of solvent, totaling 100% by weight. Preferably, the polyamide is 0.2
2525% by weight. 30% by weight of polyamide
When it exceeds, it may be difficult to dissolve or a uniform solution may not be obtained. Further, even if dissolved, the viscosity of the solution increases, which makes it difficult to handle, which is not preferable. If the proportion of the polyamide is lower than 0.1% by weight, the polymer concentration is low and the productivity of the product is low, such being undesirable.

【0040】ポリアミドの非溶媒は、該溶媒と水が少な
くとも部分的に相溶するものが好ましい。沸点100℃
以下の脂肪族アルコール、ケトンなどが好ましい。ま
た、水とは相溶することが重要である。例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
アセトン、メチルエチルケトンなどが好ましい。
The non-solvent for the polyamide is preferably one in which the solvent and water are at least partially compatible. Boiling point 100 ° C
The following aliphatic alcohols and ketones are preferred. In addition, it is important to be compatible with water. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol,
Acetone, methyl ethyl ketone and the like are preferred.

【0041】ポリマーの非溶媒の添加割合は、非溶媒と
水の合計の割合が、ポリマー溶液の添加割合より大きい
ことが好ましい。ポリアミドの非溶媒と水の添加割合
が、ポリマー溶液の割合より小さければ、ポリマーが十
分析出しないことがあるので好ましくない。また極端に
多すぎる時は、仕上げ工程の溶媒量が増えすぎて経済的
でない。
The proportion of the non-solvent added to the polymer is preferably such that the total proportion of the non-solvent and water is greater than the proportion of the polymer solution added. If the proportion of the non-solvent and water in the polyamide is less than the proportion of the polymer solution, the polymer may not be sufficiently precipitated, which is not preferable. On the other hand, when the amount is extremely large, the amount of the solvent in the finishing step is too large, which is not economical.

【0042】ポリアミドの非溶媒と水の重量%は、合計
100重量%に対して、水の割合が2〜90重量%が好
ましい。好ましくは、5〜85重量%である。水の割合
が2重量%より少ない場合は、球状粒子にならない。ま
た水の割合が90重量%より大きいならば、芳香族アル
コールを溶媒に使った場合には、水が相分離するから好
ましくない。
The non-solvent of the polyamide and the weight% of water are preferably 2 to 90% by weight with respect to 100% by weight in total. Preferably, it is 5-85% by weight. If the proportion of water is less than 2% by weight, spherical particles will not be formed. On the other hand, if the proportion of water is more than 90% by weight, the use of an aromatic alcohol as a solvent is not preferable because water undergoes phase separation.

【0043】溶液の添加順序は、ポリアミド溶液に、ポ
リアミド非溶媒を添加し、次に水を加えてもよい。また
は、ポリアミド非溶媒と水を混合した後、ポリマー溶液
を加えてもよい。また、ポリマー溶液に水を混合した後
でポリマー非溶媒を加えてもよい。ポリマー非溶媒と水
を混合した後、ポリマー溶液を加えるのが好ましい。ポ
リマー溶液系の均一性が保たれればいずれの方法でもよ
い。
The order of adding the solution may be such that a polyamide non-solvent is added to the polyamide solution, and then water is added. Alternatively, the polymer solution may be added after mixing the polyamide non-solvent and water. Further, the polymer non-solvent may be added after mixing water with the polymer solution. Preferably, the polymer solution is added after mixing the polymer non-solvent and water. Any method may be used as long as the uniformity of the polymer solution system is maintained.

【0044】ポリマー溶液、ポリマー非溶媒と水の、そ
れぞれの割合は、3者が相溶系になることが重要であ
る。均一な溶液を形成させて、時間的な経過を得て、ポ
リマー粒子を析出させる。均一な溶液を形成する時間
は、たとえば、0.1秒〜120分程度の時間である。
一時的にも、均一な溶液を形成することが重要である。
必要ならば、適当な撹拌を加えてもよい。
It is important that the proportions of the polymer solution, the polymer non-solvent and the water be compatible with each other. A uniform solution is formed, and over time, the polymer particles are precipitated. The time for forming a uniform solution is, for example, about 0.1 second to 120 minutes.
It is important to form a homogeneous solution, even temporarily.
If necessary, appropriate stirring may be added.

【0045】上記3成分の溶液からポリマー粒子を析出
させる温度は、5〜70℃が好ましい。さらに好ましく
は、10〜60℃である。温度によっては、溶液が均一
になる組成範囲が広くなることがある。温度5℃より低
いと、均一ななる領域が狭くなるときがある。温度70
℃より高いと、溶媒の蒸気圧が高くなって好ましくな
い。
The temperature at which polymer particles are precipitated from the solution of the above three components is preferably from 5 to 70 ° C. More preferably, it is 10 to 60C. Depending on the temperature, the composition range in which the solution is uniform may be widened. If the temperature is lower than 5 ° C., the uniform region may be narrow. Temperature 70
If the temperature is higher than 0 ° C., the vapor pressure of the solvent increases, which is not preferable.

【0046】析出したポリマー粒子は、溶液から遠心分
離、濾過、デカンテーションなどの通常の方法で単離す
ることができる。例えば、縣濁した溶液を、メタノール
で希釈して、デカンテーションをし、それから遠心分離
に掛けてもよい。数回メタノールで洗浄して遠心分離に
掛けてもよい。次に熱風乾燥、真空乾燥に供してもよ
い。
The precipitated polymer particles can be isolated from the solution by a conventional method such as centrifugation, filtration, decantation and the like. For example, the suspended solution may be diluted with methanol, decanted, and then centrifuged. It may be washed several times with methanol and centrifuged. Next, it may be subjected to hot air drying and vacuum drying.

【0047】このようにして製造されたポリマー粒子
は、均一な粒子径の多孔質ポリアミド粒子となる。たと
えば、粒径1〜30μmの均一な粒子径で、かさ密度
0.1〜0.4g/cmである。BET比表面積1000
〜80000m2/kg、好ましくは3000〜60000
m2/kgとなる。平均粒子径は、好ましくは2〜25μm
である。
The polymer particles produced in this manner become porous polyamide particles having a uniform particle size. For example, it has a uniform particle diameter of 1 to 30 μm and a bulk density of 0.1 to 0.4 g / cm 3 . BET specific surface area 1000
~ 80000 m 2 / kg, preferably 3000 to 60000
m 2 / kg. Average particle size is preferably 2 to 25 μm
It is.

【0048】本発明の多孔質ポリマー粒子に、金属化合
物を担持する方法は、特に制限はないが、例えば以下の
ようにして行うことができる。多孔質ポリマーを、水、
メタノール、エタノール、アセトンなどの溶媒に分散さ
せて、金属化合物を分散させ、撹拌する。金属化合物を
濃度10−2〜10 mol/L程度を撹拌、溶解し
て、金属化合物がポリマー粒子上に吸着し、1〜72時
間後、析出してくる。その時温度は、室温でもよいが、
溶媒の沸点まで加熱してもよい。金属化合物担持ポリマ
ー粒子を単離し、乾燥させる。必要ならポリマーの形態
が損なわれない温度以下で熱処理するのがよい。
The method for supporting the metal compound on the porous polymer particles of the present invention is not particularly limited, but can be carried out, for example, as follows. Water,
The metal compound is dispersed in a solvent such as methanol, ethanol, or acetone, and the mixture is stirred. Metal compound concentration 10-2 to the - stirring approximately 1 mol / L, dissolved to the metal compound is adsorbed on the polymer particles, after 1 to 72 hours, coming to precipitate. At that time, the temperature may be room temperature,
It may be heated to the boiling point of the solvent. The metal compound-loaded polymer particles are isolated and dried. If necessary, the heat treatment is preferably performed at a temperature below the temperature at which the morphology of the polymer is not impaired.

【0049】金属化合物粒子は、10〜100ナノオー
ダーの大きさの微細粒子の状態で担持体の表面に、吸着
担持される。該金属化合物粒子担持ポリマー粒子の金属
化合物担持量は、多孔質粒子1g当たり0.001〜5
0gである。好ましくは0.01〜20g/gである。
The metal compound particles are adsorbed and carried on the surface of the carrier in the form of fine particles having a size of 10 to 100 nanometers. The amount of the metal compound supported by the metal compound particle-supported polymer particles is 0.001 to 5 per gram of the porous particles.
0 g. Preferably it is 0.01 to 20 g / g.

【0050】本発明の金属化合物担持ポリマー粒子は多
孔質であり、表面積が大きいだけでなく、ポリマーの球
晶の間の細孔へ金属化合物が吸着すると考えられるの
で、担持粒子としては比表面積が大きく、金属化合物の
担持量が大きいことのほか、粒径が比較的大きいので、
見かけの体積が少なく、取り扱いやすい触媒粒子であ
る。結晶性ポリマー担体の微細な細孔へ吸着しているた
め触媒の徐放性、触媒の寿命にも好都合と思われる。
The metal compound-supported polymer particles of the present invention are porous and have a large surface area, and it is considered that the metal compound is adsorbed to the pores between the spherulites of the polymer. In addition to being large and carrying a large amount of metal compounds, the particle size is relatively large,
The catalyst particles have a small apparent volume and are easy to handle. Since it is adsorbed on the fine pores of the crystalline polymer carrier, it seems to be advantageous for the sustained release of the catalyst and the life of the catalyst.

【0051】[0051]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例、比較例における試験・評価方法は次に示す
とおりである。
EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The test and evaluation methods in Examples and Comparative Examples are as follows.

【0052】[測定・評価方法](平均粒子径および粒
子径分布)走査型電子顕微鏡で観察して、粒子形状と大
きさと観察した。球形粒子は粒径を読みとった。いずれ
もおよそ100個の数平均粒子径と体積平均粒子径を算
出した。それからPDIを算出した。上述の式を用い
た。
[Measurement / Evaluation Methods] (Average Particle Size and Particle Size Distribution) The particles were observed with a scanning electron microscope to determine the particle shape and size. For spherical particles, the particle size was read. In each case, the number average particle diameter and volume average particle diameter of about 100 pieces were calculated. Then the PDI was calculated. The above equation was used.

【0053】(細孔径分布)水銀ポロシメーターで測定
した。細孔径分布を測定し、平均細孔径で表した。
(Pore Size Distribution) Measured with a mercury porosimeter. The pore size distribution was measured and expressed as an average pore size.

【0054】(比表面積・多孔度指数)窒素吸着による
BET法3点測定法で測定した。上述の式を用いて多孔
度指数(RI)を算出した。
(Specific surface area / porosity index) Measured by a three-point BET method by nitrogen adsorption. The porosity index (RI) was calculated using the above equation.

【0055】(金属化合物担持量)ICPで金属元素を
定量した。担体ポリマー粒子に対する金属元素の重量割
合で示した。
(Amount of Metal Compound Carried) The metal element was determined by ICP. It is shown by the weight ratio of the metal element to the carrier polymer particles.

【0056】参考例1 (多孔質ポリアミド粒子の製造)ポリアミド6(分子量
13,000)を、濃度5.0重量%m−クレゾール溶
液14.3重量%とし、メタノール71.4重量%と水
14.3重量%を混合した。1分攪拌後、溶液は均一に
なった。撹拌下2分後に、ポリマーが析出してきた。2
4時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポ
リマーを単離した。
REFERENCE EXAMPLE 1 (Production of Porous Polyamide Particles) Polyamide 6 (molecular weight: 13,000) was made into a solution having a concentration of 5.0% by weight in m-cresol at 14.3% by weight, and methanol at 71.4% by weight and water at 14%. 0.3% by weight. After stirring for 1 minute, the solution became homogeneous. After 2 minutes with stirring, a polymer had precipitated. 2
The precipitation was completed by allowing to stand for 4 hours. Thereafter, the polymer was isolated by centrifugation.

【0057】得られたポリマー試料を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、数平均粒子径7.81μm、体積平
均粒子径8.44μm、PDIは1.08であった。ポ
リマー粒子の比表面積9800m/kgであり、RI
は16.6であった。多孔質球状粒子であった。
When the obtained polymer sample was observed with a scanning electron microscope, the number average particle size was 7.81 μm, the volume average particle size was 8.44 μm, and the PDI was 1.08. The specific surface area of the polymer particles is 9800 m 2 / kg, and the RI
Was 16.6. It was a porous spherical particle.

【0058】実施例1 (ジルコニウム系化合物の担持)硫酸ジルコニウムZr(S
O4)2・4H2Oを0.1gをメタノール20mlに加え
て、撹拌し、完全に溶解してメタノール溶液とした。一
方参考例1で得られたポリアミド多孔質粒子1gをメタ
ノール50mlに室温で分散した。それに硫酸ジルコニ
ウムのメタノール溶液を全量加え、さらに撹拌を続け、
2昼夜後に多孔質ポリマー粒子にジルコニウム化合物が
析出していた。溶液を濾過し、酸化ジルコニウム誘導体
担持ポリマーを単離し、温度200℃で5秒間熱処理し
た。担持量は触媒担持ポリマー1gあたり、ジルコニウ
ム換算でが0.086g/gであった。
Example 1 (Support of zirconium compound) Zirconium sulfate Zr (S
O4) the 2 · 4H 2 O was added to 0.1g of methanol 20 ml, stirred, and the methanol solution was completely dissolved. On the other hand, 1 g of the porous polyamide particles obtained in Reference Example 1 was dispersed in 50 ml of methanol at room temperature. Then, add all the methanol solution of zirconium sulfate and continue stirring.
Two days later, the zirconium compound was precipitated on the porous polymer particles. The solution was filtered, and the polymer supporting the zirconium oxide derivative was isolated and heat-treated at a temperature of 200 ° C. for 5 seconds. The supported amount was 0.086 g / g in terms of zirconium per 1 g of the catalyst-supported polymer.

【0059】また、ポリマー粒子不在で同じように硫酸
ジルコニウムを撹拌溶解し、2昼夜後に析出、沈殿した
ものの元素分析、X線回折から、化合物は硫黄を含有し
た酸化ジルコニウム誘導体であった。
Further, zirconium sulfate was similarly stirred and dissolved in the absence of polymer particles, and precipitated and precipitated two days and nights later. From the elemental analysis and X-ray diffraction, the compound was found to be a sulfur-containing zirconium oxide derivative.

【0060】実施例2 (チタニウム系化合物の担持)参考例1で得られたポリ
アミド多孔質粒子10gをメタノール200mlに室温
で分散し、さらに硫酸チタニウム水和塩3Ti2(SO4)3・H
2SO4・25H2O 10gを分散させた。硫酸チタニウムは、
1時間後に溶解した。そのまま、撹拌を続け、2昼夜後
に、溶液を濾過し、酸化チタニウム硫酸塩担持ポリマー
を単離した。担持量はポリマー1gあたりチタニウム換
算0.05g/gであった。温度200℃で5秒間熱処理
した。
Example 2 (Titanium-based compound loading) 10 g of the porous polyamide particles obtained in Reference Example 1 was dispersed in 200 ml of methanol at room temperature, and titanium sulfate hydrate 3Ti 2 (SO 4 ) 3 .H
10 g of 2 SO 4 .25H 2 O was dispersed. Titanium sulfate is
Dissolved after 1 hour. The stirring was continued as it was, and after two days and nights, the solution was filtered to isolate a titanium oxide sulfate-supported polymer. The supported amount was 0.05 g / g of titanium equivalent per 1 g of the polymer. Heat treatment was performed at a temperature of 200 ° C. for 5 seconds.

【0061】実施例3 (ジルコニウム系触媒担持ポリマーの触媒能)実施例1
で得られた硫酸根を含むジルコニウム酸化物担持ポリマ
ー粒子を内径10mmの直角型石英管の反応管に挿入し
た。充填層は20cmであった。窒素除去用試料とし
て、一酸化窒素が5000ppmとなるようにアルゴン
で希釈した混合ガスを25℃で50ml/minの流速
で流通させ、充填層を通過したガスをガスクロマトグラ
フにより測定した。その結果、流通時間10分後に90
0ppm、30分後に900ppm、500分後に10
00ppmであった。一酸化窒素が除去されているのが
わかった。一酸化窒素の除去効果は比較的長時間の間持
続していた。
Example 3 (Catalytic activity of polymer supporting zirconium-based catalyst) Example 1
The zirconium oxide-supported polymer particles containing sulfate groups obtained in the above were inserted into a reaction tube of a right-angle quartz tube having an inner diameter of 10 mm. The packed bed was 20 cm. As a sample for removing nitrogen, a mixed gas diluted with argon so that the amount of nitrogen monoxide was 5000 ppm was allowed to flow at 25 ° C. at a flow rate of 50 ml / min, and the gas that passed through the packed bed was measured by gas chromatography. As a result, 90 minutes after distribution time of 90 minutes
0 ppm, 900 ppm after 30 minutes, 10 ppm after 500 minutes
It was 00 ppm. It was found that nitric oxide had been removed. The nitric oxide removal effect persisted for a relatively long time.

【0062】比較例1 ポリマー粒子を添加せずに、硫酸ジルコニウムをメタノ
ールに溶解し、72時間静置して、硫酸根を含む酸化ジ
ルコニウムを得た。得られた粉体0.16gを熱処理し
て、実施例3とほかは同じように触媒試料に供した。そ
の結果、流通時間10分後に一酸化窒素は7000pp
m、30分後に1500ppm、500分後に1500
ppmであった。一酸化窒素が除去されていたが、除去
効果は実施例と較べて持続されなかった。
Comparative Example 1 Zirconium sulfate was dissolved in methanol without adding polymer particles and allowed to stand for 72 hours to obtain zirconium oxide containing sulfate groups. 0.16 g of the obtained powder was heat-treated and used as a catalyst sample in the same manner as in Example 3 except for the above. As a result, after a circulation time of 10 minutes, nitric oxide was 7000 pp.
m, 1500 ppm after 30 minutes, 1500 after 500 minutes
ppm. Although nitric oxide was removed, the removal effect was not maintained as compared with the example.

【0063】実施例4 (チタニウム系触媒担持ポリマーの触媒能)実施例2で
得られた酸化チタニウム担持ポリマーを触媒を用い、サ
ンプルとして凝集沈殿を濾過した屎尿試料(COD濃度
20mg/リットル)を用いた。紫外線を照射下で、酸
素を供給しながら、CODが除去されるのを追跡した。
5分後に、CODは3mg/リットルになった。10分
後には2mg/リットルとなった。
Example 4 (Catalytic Activity of Titanium-Based Catalyst-Supporting Polymer) Using a titanium oxide-supporting polymer obtained in Example 2 as a catalyst, a human urine sample (COD concentration: 20 mg / liter) obtained by filtering coagulated sediment was used as a sample. Was. The removal of COD was tracked while supplying oxygen under UV irradiation.
After 5 minutes, the COD was 3 mg / liter. After 10 minutes, it was 2 mg / liter.

【0064】比較例2 担持ポリマー粒子を用いなかったほかは、実施例4と同
じようにして酸化チタン誘導体による触媒反応を行っ
た。5分後のCODは、19mg/リットル、10分間
後にも18mg/リットルであり、CODの分解作用は
見られなかった。
Comparative Example 2 A catalytic reaction with a titanium oxide derivative was carried out in the same manner as in Example 4 except that no supported polymer particles were used. The COD after 5 minutes was 19 mg / l, and also after 10 minutes, 18 mg / l, and no COD decomposition action was observed.

【0065】実施例5 (触媒粒子のハンドリング性)実施例4の酸化チタニウ
ム触媒担持粒子を取り替える際、触媒は担持粒子として
簡単に取り外しができた。
Example 5 (Handling Property of Catalyst Particles) When replacing the titanium oxide catalyst-carrying particles of Example 4, the catalyst could be easily removed as the supporting particles.

【0066】比較例3 それに対し、触媒を担持しなかった場合には、反応後触
媒層から部分的に脱落していた。触媒粉体が細かいこと
もあって、取り替えるときも触媒層から脱落してハンド
リング性が劣っていた。
Comparative Example 3 On the other hand, when no catalyst was supported, the catalyst was partially dropped from the catalyst layer after the reaction. The catalyst powder was so fine that it fell off the catalyst layer when it was replaced, resulting in poor handling.

【0067】[0067]

【発明の効果】本発明は、ポリマー多孔質粒子上に金属
化合物を担持したもので、液相および気相において、溶
解性成分との反応において、優れた触媒作用と、効率的
な分離回収ができるなど有用な金属化合物担持ポリマー
粒子を供給できる。本発明の金属化合物担持ポリマー粒
子は、いろいろな反応の触媒として有用に用いられる。
例えば、アンモニアの湿式酸化、酵素またはバクテリア
担持体、抗菌作用などの触媒担持粒子として用いること
ができる。
According to the present invention, a polymer compound is supported on a polymer porous particle. In the reaction with a soluble component in a liquid phase and a gas phase, excellent catalytic action and efficient separation and recovery are achieved. Useful and useful metal compound-supported polymer particles can be supplied. The metal compound-supported polymer particles of the present invention are usefully used as catalysts for various reactions.
For example, it can be used as catalyst-carrying particles for wet oxidation of ammonia, enzyme or bacterial carrier, antibacterial action and the like.

フロントページの続き (72)発明者 中山 喜美男 千葉県市原市五井南海岸8番の1 宇部興 産株式会社高分子研究所内 (72)発明者 八尾 滋 千葉県市原市五井南海岸8番の1 宇部興 産株式会社高分子研究所内 Fターム(参考) 4F070 AA54 AB09 AB14 AC13 AC20 AE16 DA31 DA33 DB09 DC02 DC03 DC05 DC11 Continued on the front page (72) Inventor Kimio Nakayama 8-1 Goi-minamikaigan, Ichihara-shi, Chiba Ube Industries, Ltd. Polymer Research Laboratory (72) Inventor Shigeru Yao 8-1-1 Goi-minamikaigan, Ichihara-shi, Chiba Ube 4F070 AA54 AB09 AB14 AC13 AC20 AE16 DA31 DA33 DB09 DC02 DC03 DC05 DC11

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】BET比表面積1000〜80000m
/kgの多孔質ポリマー粒子上に、I〜VIII族の金属元
素化合物が担持されてなる金属化合物担持ポリマー粒
子。
1. BET specific surface area: 1000 to 80000 m 2
Metal compound-supported polymer particles in which a metal element compound of a group I to VIII is supported on porous polymer particles of 1 kg / kg.
【請求項2】ポリマー粒子の大きさが1〜30μmであ
り、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比が1.0
〜1.5である請求項1記載の金属化合物担持ポリマー
粒子。
2. The polymer particles have a size of 1 to 30 μm, and the ratio of the volume average particle size to the number average particle size is 1.0
2. The metal compound-carrying polymer particles according to claim 1, which has a molecular weight of from 1.5 to 1.5.
【請求項3】ポリマー粒子の多孔度指数が5〜100で
ある請求項1〜2記載の金属化合物担持ポリマー粒子。
3. The metal compound-carrying polymer particles according to claim 1, wherein the porosity index of the polymer particles is 5 to 100.
【請求項4】ポリマー粒子の平均細孔径が、0.01〜
0.2μmである請求項1〜3記載の金属化合物担持ポ
リマー粒子。
4. The polymer particles have an average pore size of 0.01 to 0.01.
The metal compound-supported polymer particles according to claim 1, wherein the particle size is 0.2 μm.
【請求項5】金属化合物が、触媒作用を有する金属化合
物である請求項1〜4記載の金属化合物担持ポリマー粒
子。
5. The metal compound-carrying polymer particles according to claim 1, wherein the metal compound is a metal compound having a catalytic action.
【請求項6】金属化合物が、ジルコニア化合物又はチタ
ニウム化合物である請求項1〜5記載の金属化合物担持
ポリマー粒子。
6. The metal compound-carrying polymer particles according to claim 1, wherein the metal compound is a zirconia compound or a titanium compound.
【請求項7】ポリマー粒子がポリアミドからなる請求項
1〜6記載の金属化合物担持ポリマー粒子。
7. The metal compound-carrying polymer particles according to claim 1, wherein the polymer particles are made of polyamide.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007069694A1 (en) 2005-12-14 2007-06-21 Ube Industries, Ltd. Powder composed of inorganic compound-loaded polyamide porous particle
JP2010539275A (en) * 2007-09-14 2010-12-16 ラフバラ ユニヴァーシティー Method
JP2011057889A (en) * 2009-09-11 2011-03-24 Sekisui Chem Co Ltd Metal-compounded organic resin particle and method for producing metal-compounded organic resin particle
JP2011063762A (en) * 2009-09-18 2011-03-31 Sekisui Chem Co Ltd Metal composite organic resin particle and manufacturing method for metal composite organic resin particle
EP2121844B1 (en) 2007-02-23 2016-08-10 Rhodia Opérations Polyamide based thermoplastic polymer composition

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007069694A1 (en) 2005-12-14 2007-06-21 Ube Industries, Ltd. Powder composed of inorganic compound-loaded polyamide porous particle
JP2013127071A (en) * 2005-12-14 2013-06-27 Ube Industries Ltd Powder consisting of inorganic compound-supported polyamide porous particle
EP2121844B1 (en) 2007-02-23 2016-08-10 Rhodia Opérations Polyamide based thermoplastic polymer composition
JP2010539275A (en) * 2007-09-14 2010-12-16 ラフバラ ユニヴァーシティー Method
JP2011057889A (en) * 2009-09-11 2011-03-24 Sekisui Chem Co Ltd Metal-compounded organic resin particle and method for producing metal-compounded organic resin particle
JP2011063762A (en) * 2009-09-18 2011-03-31 Sekisui Chem Co Ltd Metal composite organic resin particle and manufacturing method for metal composite organic resin particle

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