JP2002252027A - Sodium sulfur battery system - Google Patents

Sodium sulfur battery system

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JP2002252027A
JP2002252027A JP2001051379A JP2001051379A JP2002252027A JP 2002252027 A JP2002252027 A JP 2002252027A JP 2001051379 A JP2001051379 A JP 2001051379A JP 2001051379 A JP2001051379 A JP 2001051379A JP 2002252027 A JP2002252027 A JP 2002252027A
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Japan
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sodium
container
sulfur
absorbent
positive electrode
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JP2001051379A
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Japanese (ja)
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Tadahiko Mitsuyoshi
忠彦 三吉
Koji Kusakabe
康次 日下部
Manabu Madokoro
間所  学
Hisamitsu Hato
久光 波東
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a suitable sodium sulfur battery system to use for electric power storage equipment, an electric automobile, or the like, which has high safety and a simplified system structure by preventing leakage of sulfur dioxide gas to the exterior which occurs when sodium sulfur battery is damaged. SOLUTION: Absorbent of sulfur dioxide is prepared to exterior of the sodium sulfur battery containing a negative-electrode room, which contains sodium, a positive-electrode, which contains an active material, which consists of sulfur or/and sodium polysulfide, and a solid electrolyte, which is separated between the above positive-electrode room/the negative-electrode room.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵装置や電
気自動車などに用いるに好適なナトリウム硫黄電池シス
テムに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sodium-sulfur battery system suitable for use in power storage devices, electric vehicles, and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】負極室内に負極活物質のナトリウムを、
正極室内に正極活物質の硫黄や多硫化ナトリウムを充填
し、負極室/正極室間をβ型やβ″型のベータアルミナ
セラミックス製の固体電解質袋管や固体電解質平板で分
離した構造のナトリウム硫黄電池は、長寿命でエネルギ
ー密度が大きいことから注目され、夜間電力を貯えて昼
間利用する負荷平準化に適した電力貯蔵装置や電気自動
車への利用が期待されている。この電池の利用拡大に
は、昼夜の電気料金差額の利点を生かして、民需用の電
力貯蔵装置や電気自動車への適用促進を図ることが重要
であり、このためには電池の安全性を確保すること、特
に電池破損時に発生する二酸化硫黄ガスがナトリウム硫
黄電池システムの外部へ漏洩する問題への対策が大切で
ある。
2. Description of the Related Art A negative electrode active material, sodium, is placed in a negative electrode chamber.
Sodium sulfur with a structure in which the positive electrode chamber is filled with positive electrode active material sulfur or sodium polysulfide, and the space between the negative electrode chamber and the positive electrode chamber is separated by a β-type or β ″ -type beta alumina ceramic solid electrolyte bag tube or solid electrolyte flat plate Batteries are attracting attention because of their long life and high energy density, and are expected to be used in power storage devices and electric vehicles suitable for load leveling, which store nighttime power and use it during the day. It is important to take advantage of the difference in electricity rates between day and night to promote the application to private power storage devices and electric vehicles. It is important to take measures against the problem that the sulfur dioxide gas generated sometimes leaks out of the sodium-sulfur battery system.

【0003】ナトリウム硫黄電池の安全性に関しては、
外部短絡や固体電解質破損に対する正極容器や負極容器
の安定性確保のために、電池構造に対して種々の対策が
なされているが、万一正極容器や負極容器が破損した場
合に備えての対策も重要である。この問題に対して、例
えば特開平3−283272号公報や特開平6−689
05号公報などに見られるように、ナトリウム容器を収
納して約300℃に保温した真空断熱容器などの保温容
器内へ乾燥砂などを充填して、電池から放出された活物
質の移動や活物質間の反応を阻止する方法が提案されて
いる。この方法は隣接電池の連鎖破損を抑制するには有
効であるが、破損した電池から放出された正極活物質で
ある硫黄や多硫化ナトリウムが保温容器内で空気と反応
し、生成した二酸化硫黄ガスが保温容器から漏洩する問
題に対する対策としては不十分である。なお、二酸化硫
黄ガスには毒性があり、保温容器から漏れて外へ流出す
ると、人体に対する障害などの問題が発生する可能性が
ある。一方、特開平6−283217号公報,特開平7
−254438号公報及び特開平8−250152号公報で
は、保温容器の内部を気密又は準気密に密閉して、内部
に断熱性ガスとしてアルゴンガスなどの不活性ガスを充
填したり、酸素除去手段を設けることによって、電池破
損時に二酸化硫黄ガスの発生を防止する方法が提案され
ている。しかしながら、ナトリウム硫黄電池の場合に
は、電池運転温度である約300℃と室温との間を昇降
温する際に保温容器内部のガスが熱膨張,熱収縮して、
密閉された保温容器に応力が掛かるため、保温容器を機
械的強度が十分保たれる高強度構造にする必要があり、
後者では酸素除去手段を設ける必要があるなど、保温容
器の構造が複雑になるという問題がある。また、保温容
器として密閉構造を用いる場合には、保温容器へのナト
リウム硫黄電池の出し入れに手間が掛かるという問題も
ある。さらに、特開平6−104007号公報において
は、保温容器に接続した排気管にガス浄化装置を取り付
けて、電池破損時に発生した二酸化硫黄をガス浄化装置
で浄化処理する方法が提案されている。しかしながら、
この場合には保温容器に排気装置やガス浄化装置を取り
付ける必要があるために、システム構造が複雑になると
共に、システムの体積が増えて、ナトリウム硫黄電池シ
ステムの設置可能場所が制限されるという問題がある。
以上のように、従来の方法では、電池が破損した場合に
発生する二酸化硫黄ガスの漏洩対策と保温容器構造やシ
ステム構造の簡素化との両立は困難であった。
[0003] Regarding the safety of sodium-sulfur battery,
Various measures have been taken against the battery structure to ensure the stability of the positive and negative electrode containers against external short circuits and damage to the solid electrolyte.However, measures should be taken in case the positive and negative electrode containers are damaged. It is also important. To solve this problem, for example, JP-A-3-283272 and JP-A-6-689.
As disclosed in Japanese Patent Publication No. 05-2005 and the like, a dry container or the like is filled in a heat-insulating container such as a vacuum insulated container that houses a sodium container and is kept at about 300 ° C. to move and activate the active material released from the battery. Methods have been proposed to prevent reactions between substances. Although this method is effective in suppressing chain breakage of adjacent batteries, sulfur and sodium polysulfide, which are the positive electrode active materials released from the damaged battery, react with air in the heat insulation container and generate sulfur dioxide gas. Is insufficient as a countermeasure against the problem of leakage from the thermal insulation container. In addition, sulfur dioxide gas is toxic, and if it leaks out of the heat insulation container and flows out, there is a possibility that problems such as obstacles to the human body may occur. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
In JP-A-254438 and JP-A-8-250152, the inside of the heat insulating container is hermetically or semi-hermeticly sealed, and the inside is filled with an inert gas such as an argon gas as a heat insulating gas, or an oxygen removing means is provided. There has been proposed a method of preventing the generation of sulfur dioxide gas when the battery is broken by providing the battery. However, in the case of a sodium-sulfur battery, when the temperature rises and falls between the battery operating temperature of about 300 ° C. and room temperature, the gas inside the heat retaining container thermally expands and contracts,
Since stress is applied to the sealed thermal insulation container, it is necessary to make the thermal insulation container a high-strength structure that maintains sufficient mechanical strength,
In the latter case, there is a problem that the structure of the heat retaining container becomes complicated, for example, it is necessary to provide an oxygen removing means. In addition, when a closed structure is used as the heat insulating container, there is a problem that it takes time to take the sodium-sulfur battery into and out of the heat insulating container. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-104007 proposes a method in which a gas purification device is attached to an exhaust pipe connected to a heat retaining container, and sulfur dioxide generated when the battery is damaged is purified by the gas purification device. However,
In this case, since it is necessary to attach an exhaust device and a gas purification device to the heat retaining container, the system structure becomes complicated, the volume of the system increases, and the place where the sodium sulfur battery system can be installed is limited. There is.
As described above, in the conventional method, it has been difficult to achieve both the measures against leakage of sulfur dioxide gas generated when the battery is damaged and the simplification of the heat insulation container structure and the system structure.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術の欠点を除き、簡単な保温容器構造又はシステ
ム構造によって、万一電池が破損しても二酸化硫黄ガス
がシステムの外部へ漏洩する問題が起こらない、安全性
の高いナトリウム硫黄電池システムを提供するにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned disadvantages of the prior art and to provide a simple thermal insulation container structure or a system structure that allows sulfur dioxide gas to leak out of the system even if a battery is damaged. An object of the present invention is to provide a highly safe sodium-sulfur battery system that does not cause any problems.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の第一のナトリウ
ム硫黄電池システムにおいては、ナトリウムを収納した
負極室と、硫黄又は/及び多硫化ナトリウムから成る正
極活物質を収納した正極室と、前記負極室/正極室間を
分離した固体電解質とを含むナトリウム硫黄電池の外部
に、二酸化硫黄の吸収剤を設けたことを特徴としてい
る。また、本発明の第二のナトリウム硫黄電池システム
は、ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は/及び多
硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納した正極室
と、前記負極室/正極室間を分離した固体電解質とを含
むナトリウム硫黄電池を保温容器内に収納し、前記保温
容器の内部又は/及び開口部に二酸化硫黄の吸収剤を設
けたことを特徴としている。さらに、本発明の第三のナ
トリウム硫黄電池システムは、ナトリウムを収納した負
極室と、硫黄又は/及び多硫化ナトリウムから成る正極
活物質を収納した正極室と、前記負極室/正極室間を分
離した固体電解質とを含むナトリウム硫黄電池を保温容
器内に収納し、前記保温容器の一個又は複数個をキュー
ビクルなどの耐火構造容器内に設置して、前記耐火構造
容器の内部又は/及び開口部に二酸化硫黄の吸収剤を設
けたことを特徴としている。
In a first sodium-sulfur battery system of the present invention, a negative electrode chamber containing sodium, a positive electrode chamber containing a positive electrode active material comprising sulfur and / or sodium polysulfide, and It is characterized in that a sulfur dioxide absorbent is provided outside a sodium-sulfur battery including a solid electrolyte in which a negative electrode chamber / a positive electrode chamber is separated. Further, the second sodium-sulfur battery system of the present invention separates a negative electrode chamber containing sodium, a positive electrode chamber containing a positive electrode active material composed of sulfur or / and sodium polysulfide, and the negative electrode chamber / positive electrode chamber. A sodium-sulfur battery containing the solid electrolyte thus obtained is housed in a heat insulation container, and a sulfur dioxide absorbent is provided inside or / and at the opening of the heat insulation container. Further, in the third sodium-sulfur battery system of the present invention, a negative electrode chamber containing sodium, a positive electrode chamber containing a positive electrode active material composed of sulfur and / or sodium polysulfide, and a space between the negative electrode chamber and the positive electrode chamber are separated. The sodium-sulfur battery containing the solid electrolyte thus obtained is housed in a heat-insulating container, and one or more of the heat-insulating containers are placed in a fire-resistant structure container such as a cubicle, and the inside or / and the opening of the fire-resistant structure container It is characterized by providing a sulfur dioxide absorbent.

【0006】ここで、本発明の第一,第二,第三のナト
リウム硫黄電池システムにおいて、前記吸収剤がアルカ
リ金属の酸化物又は水酸化物、又は、アルカリ土類金属
の酸化物又は水酸化物、あるいは、アルカリ金属の酸化
物,水酸化物とケイ素の酸化物,水酸化物やジルコニウ
ムの酸化物,水酸化物との化合物であること、特に、前
記吸収剤がカルシウム又は/及びマグネシウムの水酸化
物、又は、マグネシウムの酸化物であることが望まし
い。また、前記吸収剤が無機物の多孔質材あるいは有機
物の多孔質材によって保持されていることが望ましく、
前記多孔質材がナトリウム硫黄電池の保温材であること
が特に望ましい。
Here, in the first, second and third sodium-sulfur battery systems of the present invention, the absorbent is an alkali metal oxide or hydroxide, or an alkaline earth metal oxide or hydroxide. Or a compound of an alkali metal oxide, a hydroxide and an oxide of silicon, a hydroxide or an oxide of zirconium, or a hydroxide. Particularly, the absorbent is calcium or / and magnesium. It is desirable to use hydroxide or oxide of magnesium. Further, it is desirable that the absorbent is held by an inorganic porous material or an organic porous material,
It is particularly desirable that the porous material is a heat insulator for a sodium-sulfur battery.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明を図面を用いて説明
する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to the drawings.

【0008】図1は本発明の第一のナトリウム硫黄電池
システムの構造例を示している。図において、ナトリウ
ム硫黄電池10は固体電解質1,負極容器2,正極容器
3,固体電解質と負極容器とで構成された負極室20内
に収納されたナトリウム4、及び、固体電解質と正極容
器とで構成された正極室30内に収納された硫黄又は/
及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質5から構成さ
れている。ここで、固体電解質1としては、普通β型や
β″型のベータアルミナセラミックスから成るナトリウ
ムイオン導電体の袋管や平板から構成され、固体電解質
1は負極室/正極室間を分離している。また、負極室2
0内にはナトリウム容器21が設けられており、ナトリ
ウム容器内に収納されたナトリウムは下部に設けた貫通
孔6を通って固体電解質1の表面へ供給される。なお、
この図では負極容器2とナトリウム容器21とが接続さ
れているが、両者を分離することも可能である。一方、
正極室30内には、炭素繊維や炭素粒子の集合体から成
る多孔質導電材7とセラミックスやガラスの繊維や粒子
の集合体から成る多硫化ナトリウムの保持材8が設けら
れ、正極活物質5は多孔質導電材や保持材に含浸され
て、電池反応が進行する。さらに、固体電解質1の端部
には絶縁材9が接合され、且つ、この絶縁材と負極容器
2,正極容器3とが接合されて、電池が密閉構造になる
と共に、負極容器と正極容器とが電気的に絶縁されてい
る。ここで、絶縁材9としてはαアルミナやマグネシウ
ムアルミニウムスピネルなどのセラミックスが用いら
れ、図示されていないが、固体電解質の端部とガラス接
合、あるいは、一体焼結されている。また、負極容器2
や正極容器3はAl合金やFe合金,SUS又はこれら
の表面にCrやMo,Ti,Si,Cなどを主体とする
耐食層を設けた金属材料やAl合金とSUS等とのクラ
ッド材から構成され、図示されていないが、AlやAl
合金を絶縁材9との接合材として用いて、接合材の液相
線温度以下や固相線温度以下に加熱して、加圧接合する
熱圧接法によって一般に接合されている。さらに、図1
の構造においては、ナトリウム硫黄電池10の周囲に収
納容器11が設けられ、収納容器11とナトリウム硫黄
電池10の間に、二酸化硫黄の吸収剤12が充填されて
いる。ここで、収納容器11としては、Al合金やFe
合金,SUSなどから成る金属容器を用いても良いし、
ガラスやセラミックスなどの非金属容器を用いても良
い。なお、図示されていないが、収納容器11として金
属容器を用いる場合には、正極容器3と部分的に接合し
て、収納容器11を正極電極として利用することも可能
である。
FIG. 1 shows a structural example of a first sodium-sulfur battery system of the present invention. In the figure, a sodium-sulfur battery 10 includes a solid electrolyte 1, a negative electrode container 2, a positive electrode container 3, sodium 4 contained in a negative electrode chamber 20 composed of a solid electrolyte and a negative electrode container, and a solid electrolyte and a positive electrode container. The sulfur contained in the configured cathode chamber 30 and / or
And a positive electrode active material 5 composed of sodium polysulfide. Here, the solid electrolyte 1 is usually formed of a bag tube or a flat plate of a sodium ion conductor made of β-alumina of β-type or β ″ -type, and the solid electrolyte 1 separates between the negative electrode chamber / the positive electrode chamber. Also, the negative electrode chamber 2
A sodium container 21 is provided in 0, and sodium stored in the sodium container is supplied to the surface of the solid electrolyte 1 through a through hole 6 provided in a lower portion. In addition,
In this figure, the negative electrode container 2 and the sodium container 21 are connected, but it is also possible to separate them. on the other hand,
In the positive electrode chamber 30, a porous conductive material 7 made of an aggregate of carbon fibers and carbon particles and a holding material 8 of sodium polysulfide made of an aggregate of fibers and particles of ceramics and glass are provided. Is impregnated in a porous conductive material or a holding material, and the battery reaction proceeds. Further, an insulating material 9 is joined to an end portion of the solid electrolyte 1, and the insulating material is joined to the negative electrode container 2 and the positive electrode container 3, so that the battery has a hermetically sealed structure. Are electrically insulated. Here, a ceramic such as α-alumina or magnesium aluminum spinel is used as the insulating material 9, which is not shown, but is glass-bonded to the end of the solid electrolyte or is integrally sintered. In addition, the negative electrode container 2
And the positive electrode container 3 are made of Al alloy, Fe alloy, SUS, or a metal material having a corrosion-resistant layer mainly composed of Cr, Mo, Ti, Si, C, etc. on the surface thereof, or a clad material of Al alloy and SUS. Although not shown, Al or Al
An alloy is generally used as a bonding material with the insulating material 9, and is heated to a liquidus temperature or a solidus temperature or lower of the bonding material, and is generally bonded by a pressure bonding method in which pressure bonding is performed. Further, FIG.
In the structure (1), the storage container 11 is provided around the sodium-sulfur battery 10, and the storage container 11 and the sodium-sulfur battery 10 are filled with the sulfur dioxide absorbent 12. Here, as the storage container 11, Al alloy or Fe
A metal container made of an alloy, SUS, or the like may be used.
A non-metal container such as glass or ceramic may be used. Although not shown, when a metal container is used as the storage container 11, the storage container 11 may be partially joined to the positive electrode container 3 and used as the positive electrode.

【0009】このように、ナトリウム硫黄電池の外部に
二酸化硫黄の吸収剤12を設けて、正極容器3の周囲を
吸収剤12と収納容器11とで取り囲むことにより、万
一電池が破損して正極容器3の外へ活物質である硫黄が
漏れ、空気と反応して二酸化硫黄ガスが発生したとして
も、二酸化硫黄ガスが吸収剤12で吸収され、外部への
二酸化硫黄ガスの漏洩を防止することができる。なお、
この目的のためには、少なくとも収納容器11の開口部
に吸収剤12を設けて、収納容器から外部への二酸化硫
黄ガスの漏洩を防止することが望ましい。また、図示さ
れていないが、収納容器を設ける代りに吸収剤12を多
孔質材で保持して、ナトリウム硫黄電池10の周囲を取
り囲むことによっても、二酸化硫黄ガスの漏洩防止が可
能である。
As described above, by providing the sulfur dioxide absorbent 12 outside the sodium-sulfur battery and surrounding the positive electrode container 3 with the absorbent 12 and the storage container 11, the battery may be damaged and Even if sulfur as an active material leaks out of the container 3 and reacts with air to generate sulfur dioxide gas, the sulfur dioxide gas is absorbed by the absorbent 12 to prevent the sulfur dioxide gas from leaking to the outside. Can be. In addition,
For this purpose, it is desirable to provide the absorbent 12 at least at the opening of the storage container 11 to prevent the sulfur dioxide gas from leaking from the storage container to the outside. Although not shown, the leakage of sulfur dioxide gas can also be prevented by holding the absorbent 12 with a porous material and surrounding the sodium sulfur battery 10 instead of providing a storage container.

【0010】ここで、二酸化硫黄の吸収剤12として
は、アルカリ金属の酸化物又は水酸化物などの化合物、
又は、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物などの化
合物、あるいは、アルカリ金属の酸化物や水酸化物とケ
イ素の酸化物や水酸化物との化合物を用いることが望ま
しい。また、アルカリ金属の酸化物や水酸化物とジルコ
ニウムの酸化物や水酸化物との化合物を用いることもで
きる。これらの化合物はアルカリ性の性質を持ち、酸性
の性質を持った二酸化硫黄ガスと容易に反応して、二酸
化硫黄ガスを吸収することができる。また、吸収剤12
としてこれらの化合物の粉末を用いて、収納容器11内
に充填しても良いし、図示されていないが、収納容器1
1内に無機物の多孔質材を充填して、例えばこれらの化
合物を多孔質材と混合するなどの方法によって、吸収剤
を多孔質材によって保持したものを用いても良い。特
に、吸収剤12としてナトリウムやカリウムの化合物を
用いる場合には、これらの化合物によって正極容器3や
金属製の収納容器11が腐食や溶解される可能性がある
ため、例えばガラス繊維などの無機物の多孔質材によっ
てナトリウムやカリウムの化合物と正極容器や収納容器
との直接の接触を避けることが望ましい。さらに、吸収
剤12として多孔質材で保持したものを収納容器内に充
填した場合には、吸収剤である上記化合物の粉末をその
まま充填した場合に比べて、正極容器3と収納容器11
との熱膨張差に基づく応力が多孔質材の低剛性によって
緩和されて、電池の機械的信頼性が向上するという利点
もある。なお、上記多孔質材としてポリマー繊維などの
有機物を用いることも考えられるが、ナトリウム硫黄電
池の場合には電池動作温度が比較的高いため、ナトリウ
ム硫黄電池に隣接して吸収剤12を設けたり、ナトリウ
ム硫黄電池を収納した保温容器内に吸収剤を設置する場
合には、ガラス繊維などの無機物の多孔質材を用いるこ
とが望ましい。
Here, as the sulfur dioxide absorbent 12, compounds such as oxides or hydroxides of alkali metals,
Alternatively, it is desirable to use a compound such as an oxide or hydroxide of an alkaline earth metal, or a compound of an oxide or hydroxide of an alkali metal and an oxide or hydroxide of silicon. Further, a compound of an oxide or hydroxide of an alkali metal and an oxide or hydroxide of zirconium can also be used. These compounds have alkaline properties and can easily react with sulfur dioxide gas having acidic properties to absorb the sulfur dioxide gas. In addition, absorbent 12
May be filled into the storage container 11 by using powders of these compounds, or the storage container 1 (not shown).
1 may be filled with an inorganic porous material, and a material in which the absorbent is held by the porous material may be used, for example, by mixing these compounds with the porous material. In particular, when compounds of sodium or potassium are used as the absorbent 12, these compounds may corrode or dissolve the positive electrode container 3 or the metal storage container 11, so that inorganic compounds such as glass fibers may be used. It is desirable to avoid direct contact between the sodium or potassium compound and the positive electrode container or the storage container by using a porous material. Further, when the storage container is filled with the material held by the porous material as the absorbent 12, the positive electrode container 3 and the storage container 11 are compared with the case where the powder of the compound as the absorbent is directly charged.
There is also an advantage that the stress based on the difference in thermal expansion between the two is alleviated by the low rigidity of the porous material and the mechanical reliability of the battery is improved. Although it is conceivable to use an organic substance such as a polymer fiber as the porous material, in the case of a sodium-sulfur battery, since the battery operating temperature is relatively high, the absorbent 12 is provided adjacent to the sodium-sulfur battery, When the absorbent is installed in a heat-insulating container containing a sodium-sulfur battery, it is desirable to use an inorganic porous material such as glass fiber.

【0011】ここで、ナトリウム硫黄電池を保温容器内
に納めて約300℃以上の温度で運転するのが一般的で
あるため、吸収剤12としてアルカリ金属の酸化物や水
酸化物などの化合物、又は、例えばメタケイ酸リチウ
ム,メタケイ酸ナトリウム,メタケイ酸カリウム,メタ
ジルコニウム酸リチウム,メタジルコニウム酸ナトリウ
ム,メタジルコニウム酸カリウムなどのアルカリ金属の
酸化物,水酸化物とケイ素の酸化物,水酸化物やジルコ
ニウムの酸化物,水酸化物との化合物を用いても、空気
中の水分によってこれらの化合物が溶解する問題は起こ
らない。但し、電池の運転を長期に渡って停止する場合
には、外気から進入した水分によって、これらの化合物
が溶けて、特にアルカリ金属の酸化物や水酸化物などの
化合物の場合には正極容器3や金属製の収納容器11と
接触して、容器を腐食させる可能性がある。この問題を
避けるためには、吸収剤としてアルカリ土類金属の酸化
物や水酸化物を用いることが望ましく、特に、カルシウ
ムやマグネシウムの水酸化物やマグネシウムの酸化物は
水に対する溶解度が小さいために、吸収剤として用いる
ことが特に望ましい。なお、カルシウムの酸化物を用い
た場合にも、水分を吸収して溶ける可能性は少ないが、
水分と反応して水酸化物を生成する際の発熱の影響を考
慮して、収納容器12や収納容器内に納めた多孔質材の
材料を選択する必要がある。
Here, since the sodium-sulfur battery is generally housed in a heat-insulating container and operated at a temperature of about 300 ° C. or higher, compounds such as oxides and hydroxides of alkali metals as the absorbent 12; Or an oxide of an alkali metal such as lithium metasilicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, lithium metazirconate, sodium metazirconate, potassium metazirconate, an oxide of hydroxide and silicon, a hydroxide, Even if a compound of zirconium oxide and hydroxide is used, there is no problem that these compounds are dissolved by moisture in the air. However, when the operation of the battery is stopped for a long period of time, these compounds are dissolved by moisture entering from outside air, and especially in the case of compounds such as oxides and hydroxides of alkali metals, the cathode container 3 There is a possibility that the container may be corroded by contact with the metal container 11 or metal. In order to avoid this problem, it is desirable to use alkaline earth metal oxides or hydroxides as the absorbent, and in particular, calcium and magnesium hydroxides and magnesium oxides have low solubility in water. It is particularly desirable to use it as an absorbent. When calcium oxide is used, the possibility of absorbing and dissolving water is small,
It is necessary to select the storage container 12 and the material of the porous material contained in the storage container in consideration of the influence of heat generation when generating hydroxide by reacting with moisture.

【0012】図2は本発明の第二のナトリウム硫黄電池
システムの構造例を示しており、図1と同じ符号で示さ
れたものは同じ部品を示している。この図はナトリウム
硫黄電池10を真空断熱容器から成る保温容器13内に
収納したモジュール40の構造を示している。ここで、
ナトリウム硫黄電池はブスバ14によって電池間が電気
接続されると共に、外部回路との間が電気接続されてい
る。一方、ナトリウム硫黄電池10の下部と保温容器1
3との間にはマイカ板のような絶縁板15が設けられ、
両者の間が電気的に分離されている。また、保温容器内
には乾燥砂などの消火粉末16が充填され、万一電池が
破損して、電池から活物質が漏れた際に活物質の移動を
制御して、隣接電池の破損を防止している。なお、図示
されていないが、保温容器の内側には電池温度を高める
ためのヒータが設けられている。さらに、ナトリウム硫
黄電池10を寝かせて保温容器13内へ収納することも
できる。
FIG. 2 shows an example of the structure of the second sodium-sulfur battery system of the present invention, and the components denoted by the same reference numerals as those in FIG. 1 represent the same components. This figure shows the structure of a module 40 in which a sodium-sulfur battery 10 is housed in a heat insulation container 13 formed of a vacuum heat insulating container. here,
The sodium-sulfur battery is electrically connected between the batteries by a bus bar 14, and is also electrically connected to an external circuit. On the other hand, the lower portion of the sodium-sulfur battery 10 and the heat insulating container 1
3, an insulating plate 15 such as a mica plate is provided.
Both are electrically separated. In addition, the fire-extinguishing powder 16 such as dry sand is filled in the thermal insulation container, and when the battery is damaged and the active material leaks from the battery, the movement of the active material is controlled to prevent the adjacent battery from being damaged. are doing. Although not shown, a heater for increasing the battery temperature is provided inside the heat retaining container. Further, the sodium-sulfur battery 10 can be laid down and housed in the heat insulation container 13.

【0013】図2の構造においては、保温容器13の内
部側面に二酸化硫黄の吸収剤12が設置されると共に、
保温容器の開口部、すなわち、保温容器の本体131と
蓋132との間隔にも吸収剤12が設置されており、こ
うすることによって、万一電池が破損して硫黄が電池外
部へ流出し、空気と反応して二酸化硫黄ガスが発生した
際には、吸収剤12によって二酸化硫黄ガスが吸収さ
れ、保温容器の外部への二酸化硫黄ガスの漏洩が防止さ
れる。なお、このためには、図示されているように、保
温容器の本体131と蓋132との間隔に吸収剤12を
設置することが望ましい。また、吸収剤12としてアル
カリ金属の酸化物又は水酸化物などの化合物、又は、ア
ルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物などの化合物、あ
るいは、アルカリ金属の酸化物,水酸化物とケイ素の酸
化物,水酸化物やジルコニウムの酸化物,水酸化物との
化合物を用いて、多孔質材で保持することにより、多孔
質材を通って二酸化硫黄ガスが吸収剤の内部へ侵入して
上記化合物に吸収されると共に、吸収剤を構成する上記
化合物が多孔質材に保持されて保温容器の内部や外部に
落下する恐れは無く、モジュール40への吸収剤設置構
造の信頼性が高い。さらに、この保温容器の本体131
と蓋132とは分離されていて、保温容器の内部は気密
に密閉されていないため、室温と電池動作温度の間で昇
降温した時には、保温容器40の内外へ空気が移動し
て、密閉された保温容器のように内部のガスが熱膨張,
熱収縮して保温容器に応力が掛かる問題は無く、保温容
器の機械的信頼性が高いという利点もある。なお、この
目的のためには、少なくとも保温容器の本体131と蓋
132との間隔に設ける吸収剤12はセラミックス繊維
やガラス繊維などの多孔質剤で保持されたものを用いる
のが望ましく、こうすることによって、昇降温時の保温
容器内外への空気の移動が円滑に進行し易い。
In the structure of FIG. 2, the sulfur dioxide absorbent 12 is installed on the inner side surface of the heat retaining container 13, and
The absorbent 12 is also provided at the opening of the heat retaining container, that is, at the interval between the main body 131 and the lid 132 of the heat retaining container, whereby the battery is damaged and sulfur flows out of the battery, When the sulfur dioxide gas is generated by reacting with the air, the sulfur dioxide gas is absorbed by the absorbent 12 and the leakage of the sulfur dioxide gas to the outside of the heat insulation container is prevented. For this purpose, as shown in the figure, it is desirable to install the absorbent 12 in the space between the main body 131 and the lid 132 of the heat retaining container. Further, as the absorbent 12, a compound such as an oxide or a hydroxide of an alkali metal, a compound such as an oxide or a hydroxide of an alkaline earth metal, or an oxide or a hydroxide of an alkali metal and silicon By using oxides, hydroxides, compounds of zirconium oxides and hydroxides and holding them with a porous material, sulfur dioxide gas penetrates into the absorbent through the porous material and While being absorbed by the compound, there is no danger that the above-mentioned compound constituting the absorbent is held by the porous material and falls into or out of the heat retaining container, and the reliability of the structure for installing the absorbent in the module 40 is high. Further, the main body 131 of the heat insulating container
And the lid 132 are separated from each other, and the inside of the heat insulating container is not airtightly sealed. Therefore, when the temperature rises and falls between room temperature and the battery operating temperature, air moves into and out of the heat insulating container 40 to be sealed. The gas inside expands like a warm insulated container,
There is no problem that stress is applied to the heat insulation container due to heat shrinkage, and there is also an advantage that the mechanical reliability of the heat insulation container is high. For this purpose, it is desirable to use at least the absorbent 12 provided at the interval between the main body 131 and the lid 132 of the heat retaining container, which is held by a porous agent such as ceramic fiber or glass fiber. This facilitates the smooth movement of air into and out of the heat retaining container during temperature rise and fall.

【0014】さらに、保温容器に酸素除去手段やガス浄
化装置を取り付ける必要がないために、ナトリウム硫黄
電池システムの構造が小型化,簡素化されて、設置可能
場所の範囲が広げられるために、民需用への適用に特に
適しているという利点もある。
Further, since it is not necessary to attach an oxygen removing means or a gas purifying device to the heat retaining container, the structure of the sodium-sulfur battery system is reduced in size and simplified, and the range of the installable place is widened. It also has the advantage that it is particularly suitable for medical applications.

【0015】また、図示されていないが、消火粉末16
に二酸化硫黄の吸収剤12を混ぜて使用したり、場合に
よっては、消火粉末16の代りに吸収剤12を充填する
こともできる。但し、この場合には、ナトリウム硫黄電
池の正極容器や負極容器の腐食や溶解を防止するため
に、吸収剤としてアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化
物などの化合物やアルカリ金属の酸化物,水酸化物とケ
イ素の酸化物,水酸化物やジルコニウムの酸化物,水酸
化物との化合物を用いることが望ましい。また、ナトリ
ウム金属やカリウム金属の酸化物や水酸化物などの化合
物を用いる場合には、ナトリウム硫黄電池10の外面や
保温容器13の内面を多孔質材などで保護することが望
ましい。さらに、図2に示されたように、保温容器の本
体131と蓋132との間隔に吸収剤12を設置する場
合には、少なくとも外側近傍の吸収剤をアルカリ土類金
属の酸化物又は水酸化物、特に、カルシウムやマグネシ
ウムの水酸化物やマグネシウムの酸化物にすることが望
ましい。こうすることによって、室温に近い温度の空気
と吸収剤とが接触しても、空気中に含まれる水分による
吸収剤の溶解の恐れは無く、モジュール40の安全構造
の信頼性が高い。
Although not shown, the fire extinguishing powder 16
A sulfur dioxide absorbent 12 may be mixed and used, or in some cases, the extinguishing powder 16 may be filled with the absorbent 12 instead. However, in this case, a compound such as an oxide or hydroxide of an alkaline earth metal, an oxide of an alkali metal, It is desirable to use a compound of a hydroxide and an oxide of silicon, an oxide of a hydroxide or zirconium, or a hydroxide. When a compound such as an oxide or a hydroxide of a sodium metal or a potassium metal is used, it is desirable to protect the outer surface of the sodium-sulfur battery 10 and the inner surface of the heat retaining container 13 with a porous material or the like. Further, as shown in FIG. 2, when the absorbent 12 is provided in the space between the main body 131 and the lid 132 of the heat retaining container, at least the absorbent near the outer side is made of an oxide or hydroxide of alkaline earth metal. It is desirable to use a substance, particularly a hydroxide of calcium or magnesium or an oxide of magnesium. In this way, even if air at a temperature close to room temperature comes into contact with the absorbent, there is no danger of the absorbent being dissolved by moisture contained in the air, and the reliability of the safety structure of the module 40 is high.

【0016】図3は本発明の第三のナトリウム硫黄電池
システムの構造例を示しており、図2と同じ符号で示さ
れたものは同じ部品を示している。この図もナトリウム
硫黄電池10を保温容器13内に収納したモジュール4
0の構造を示しているが、保温容器は真空断熱容器から
成る本体131に金属板から成る蓋18を設置し、蓋の
下側に二酸化硫黄の吸収剤12を設けている。また、吸
収剤にはアルカリ金属の酸化物又は水酸化物、あるい
は、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物などの化合
物を用いて、多孔質材で保持しており、この多孔質材と
して例えばロックウールのような断熱材を用いて、保温
容器を構成している。なお、蓋18を構成する金属板に
は貫通孔19を設けて、ブスバ14を外部へ連結すると
共に、保温容器13の内部にはヒータ17が設けられて
いる。このような構造を用いることにより、図2のよう
に保温容器12を真空断熱容器のみで構成した構造に比
べて、保温容器の低コスト化が可能であり、ナトリウム
硫黄電池システムの普及拡大に有効である。なお、場合
によっては、保温容器の本体13も金属板と断熱材で構
成することができる。また、このように保温容器の開口
部である蓋の下側に吸収剤12を設置することにより、
万一電池が破損して二酸化硫黄ガスが発生した場合に
も、二酸化硫黄ガスの保温容器外部への漏洩を防止する
ことができる。
FIG. 3 shows an example of the structure of the third sodium-sulfur battery system of the present invention, and the components denoted by the same reference numerals as those in FIG. 2 represent the same components. This figure also shows the module 4 in which the sodium-sulfur battery 10 is stored in the heat retaining container 13.
Although the structure of No. 0 is shown, the heat retention container is provided with a cover 18 made of a metal plate on a main body 131 made of a vacuum heat insulating container, and a sulfur dioxide absorbent 12 provided below the cover. In addition, as the absorbent, a compound such as an oxide or a hydroxide of an alkali metal or an oxide or a hydroxide of an alkaline earth metal is used, and is held by a porous material. For example, a heat insulating container is formed using a heat insulating material such as rock wool. In addition, a through hole 19 is provided in the metal plate constituting the lid 18 to connect the bus bar 14 to the outside, and a heater 17 is provided inside the heat retaining container 13. By using such a structure, it is possible to reduce the cost of the heat insulation container as compared with a structure in which the heat insulation container 12 is constituted only by the vacuum insulation container as shown in FIG. It is. In some cases, the main body 13 of the heat retaining container can also be made of a metal plate and a heat insulating material. In addition, by installing the absorbent 12 below the lid, which is the opening of the heat retaining container,
Even if the battery is damaged and sulfur dioxide gas is generated, it is possible to prevent the sulfur dioxide gas from leaking to the outside of the thermal insulation container.

【0017】図4は本発明の第四のナトリウム硫黄電池
システムの構造例を示しており、図2と同じ符号で示さ
れたものは同じ部品を示している。この図はモジュール
40がキュービクルなどの耐火構造容器50内に充填さ
れた構造を示しており、耐火構造容器には本体31と扉
32及び換気口34と蓋35が設けられている。また、
モジュール40は棚36で支えられて、耐火構造容器内
に積層して充填されている。さらに、耐火構造容器の本
体及び扉との側面には貫通孔33が設けられ、この貫通
孔と換気口とを通って空気が内外へ出入りすることによ
り、耐火構造容器内の温度が制御されている。
FIG. 4 shows an example of the structure of the fourth sodium-sulfur battery system of the present invention, and the components denoted by the same reference numerals as those in FIG. 2 indicate the same parts. This figure shows a structure in which a module 40 is filled in a refractory structure container 50 such as a cubicle, and the refractory structure container is provided with a main body 31, a door 32, a ventilation port 34, and a lid 35. Also,
The modules 40 are supported by shelves 36 and are stacked and filled in a refractory container. Further, a through hole 33 is provided on the side of the main body and the door of the fireproof structure container, and air flows in and out through the through hole and the ventilation port, whereby the temperature inside the fireproof structure container is controlled. I have.

【0018】この図においては、耐火構造容器の本体3
1と扉32との側面及び換気口34に二酸化硫黄の吸収
剤12が設けられており、万一電池が破損してモジュー
ルから二酸化硫黄ガスが漏れ出た際に、二酸化硫黄ガス
を吸収剤で吸収して、耐火構造容器50の外への二酸化
硫黄ガスの漏洩を防止している。なお、吸収剤12とし
ては多孔質材に保持されたものを用いることが望まし
く、こうすることにより、吸収剤の設置位置が固定され
て、吸収剤が下部へ落下する問題が防げると共に、貫通
孔33や換気口34を通しての空気の移動が円滑に進ん
で、耐火構造容器内の温度制御が容易となる。さらに、
この構造では吸収剤12が外気と接触するために、吸収
剤を構成する化合物としては、水への溶解度の小さいカ
ルシウムやマグネシウムの水酸化物やマグネシウムの酸
化物の化合物とすることが望ましい。さらに、吸収剤と
接触する空気の温度は室温近傍であるため、多孔質材と
しては無機物,有機物のどちらを用いても良い。なお、
一般に有機物の多孔質材のほうが無機物の多孔質材より
も軽量で安価なため、ナトリウム硫黄電池システムの低
コスト化による普及を図るためには、有機物の多孔質材
を用いることが望ましい。一方、ナトリウム硫黄システ
ムの耐火性を確保するためには、無機物の多孔質材を用
いる必要がある。また、この構造を用いれば、耐火構造
容器にガス浄化装置を取り付けなくても二酸化硫黄ガス
の漏洩が防止できるため、システム構造が小型化,簡素
化されて、設置可能場所の範囲が広げられるという実用
上の利点もある。
In this figure, the main body 3 of the refractory structure container is shown.
The sulfur dioxide absorbent 12 is provided on the side surfaces of the door 1 and the door 32 and on the ventilation port 34. If the battery is damaged and sulfur dioxide gas leaks from the module, the sulfur dioxide gas is absorbed by the absorbent. The absorption prevents the sulfur dioxide gas from leaking out of the fire-resistant structure container 50. It is desirable to use a material held by a porous material as the absorbent 12, so that the installation position of the absorbent is fixed, and the problem of the absorbent falling to the lower part can be prevented. The movement of the air through the ventilation holes 33 and the ventilation openings 34 proceeds smoothly, and the temperature control inside the fireproof structure container becomes easy. further,
In this structure, since the absorbent 12 comes into contact with the outside air, the compound constituting the absorbent is desirably a calcium or magnesium hydroxide or a magnesium oxide compound having low solubility in water. Further, since the temperature of the air that comes into contact with the absorbent is near room temperature, either an inorganic substance or an organic substance may be used as the porous material. In addition,
In general, an organic porous material is lighter and cheaper than an inorganic porous material. Therefore, it is desirable to use an organic porous material in order to spread the sodium-sulfur battery system by reducing the cost. On the other hand, in order to secure the fire resistance of the sodium sulfur system, it is necessary to use an inorganic porous material. In addition, if this structure is used, the leakage of sulfur dioxide gas can be prevented without attaching a gas purifying device to the refractory structure container, so that the system structure is downsized and simplified, and the range of installation locations can be widened. There are also practical advantages.

【0019】以上のように、本発明のナトリウム硫黄電
池システムを用いることにより、万一電池が破損して、
二酸化硫黄ガスが発生した場合には吸収剤12によって
二酸化硫黄ガスが吸収されて、システム外部への二酸化
硫黄ガスの漏洩が防止されるため、安全性が高く、民需
用への適用に適したナトリウム硫黄電池システムが実現
される。さらに、吸収剤として多孔質材で保持されたも
のを用いることにより、吸収剤の機械的信頼性が向上す
ると共に、吸収剤を通っての空気の移動が円滑に進み、
ナトリウム硫黄電池システムの温度制御が容易になった
り、信頼性が向上するという利点がある。また、保温容
器13を気密に密閉したり、保温容器に酸素除去手段や
ガス浄化装置を取り付けたりする必要がないために、保
温容器の機械的信頼性が高いと共に、システム構造が小
型化,簡素化されて、設置可能場所の範囲が広げられる
という利点もある。
As described above, by using the sodium-sulfur battery system of the present invention, the battery may be damaged,
When the sulfur dioxide gas is generated, the absorbent 12 absorbs the sulfur dioxide gas and prevents leakage of the sulfur dioxide gas to the outside of the system, so that the sodium dioxide is high in safety and suitable for application to civil use. A sulfur battery system is realized. Furthermore, by using a material held by a porous material as the absorbent, the mechanical reliability of the absorbent is improved, and the movement of air through the absorbent proceeds smoothly,
There are advantages that the temperature control of the sodium-sulfur battery system is facilitated and reliability is improved. Further, since it is not necessary to hermetically seal the heat insulating container 13 or to attach an oxygen removing means or a gas purifying device to the heat insulating container, the mechanical reliability of the heat insulating container is high, and the system structure is downsized and simplified. There is also an advantage that the range of the installation place can be expanded.

【0020】具体例として、図1に示すように、固体電
解質1としてリチウムドープのβ″アルミナ焼結体から
成る円筒状袋管を用い、αアルミナ焼結体リングから成
る絶縁材9と固体電解質1の開口部とをガラス接合し
た。また、負極容器2とナトリウム容器21にはアルミ
ニウム合金を、正極容器3にはアルミニウム合金の内面
にクロム合金を溶射あるいはメッキしたものを用い、絶
縁部材9の表面と負極容器及び正極容器の端部とをAl
−Si合金を介して熱圧接接合した。さらに、負極室2
0の内部に液体状のナトリウム4とArガスを充填して
負極容器2を封止すると共に、正極室30の内部に炭素
繊維マットから成る多孔質導電材7とアルミナ繊維から
成る多硫化ナトリウムの保持材8及び硫黄から成る正極
活物質5を充填し、正極容器3を封止してナトリウム硫
黄電池10を作成した。次に、このナトリウム硫黄電
池、あるいは、図1のように、ナトリウム硫黄電池10
の周囲に水酸化カルシウムから成る吸収剤12及びSU
S製の収納容器11を設けたナトリウム硫黄電池を、図
2に示すようにSUS製の真空断熱容器から成る保温容
器13内に収納して、モジュール40を作成した。な
お、この保温容器内には図2のように、吸収剤12であ
る水酸化カルシウムをロックウールで保持して設置する
と共に、マイカ板から成る絶縁板15,乾燥砂から成る
消火粉末16、及び、図示されていないが、電池温度を
保持するためのヒータや温度センサが設けられている。
また、電池間はブスバ14で連結されると共に、ブスバ
は保温容器の本体131と蓋132との間に設けた吸収
剤12の内部を通って外部回路と接続されており、ブス
バと保温容器13とは吸収剤12を保持したロックウー
ルによって電気的に絶縁されている。
As a specific example, as shown in FIG. 1, a cylindrical bag tube made of lithium-doped β ″ alumina sintered body is used as the solid electrolyte 1, an insulating material 9 made of α-alumina sintered body ring and a solid electrolyte Further, an aluminum alloy was used for the negative electrode container 2 and the sodium container 21, and a chromium alloy was sprayed or plated on the inner surface of the aluminum alloy for the positive electrode container 3. The surface and the ends of the negative electrode container and the positive electrode container
-Thermal bonding was performed via an Si alloy. Further, the negative electrode chamber 2
0 is filled with liquid sodium 4 and Ar gas to seal the negative electrode container 2, and the inside of the positive electrode chamber 30 is made of a porous conductive material 7 made of carbon fiber mat and sodium polysulfide made of alumina fiber. The positive electrode active material 5 composed of the holding material 8 and sulfur was filled, and the positive electrode container 3 was sealed to produce a sodium-sulfur battery 10. Next, the sodium-sulfur battery or, as shown in FIG.
Around calcium hydroxide 12 and SU
The module 40 was prepared by housing the sodium-sulfur battery provided with the S-made storage container 11 in the heat-insulating container 13 composed of a SUS vacuum heat-insulating container as shown in FIG. As shown in FIG. 2, calcium hydroxide as an absorbent 12 is installed and held in rock wool, and an insulating plate 15 made of mica plate, a fire extinguishing powder 16 made of dry sand, and Although not shown, a heater and a temperature sensor for maintaining the battery temperature are provided.
The batteries are connected by a bus bar 14, and the bus bar is connected to an external circuit through the interior of the absorbent 12 provided between the main body 131 and the lid 132 of the heat insulating container. Is electrically insulated by the rock wool holding the absorbent 12.

【0021】得られたモジュール40を内部に二酸化硫
黄ガスの検知器を設けたキュービクル内に収納し、室温
と電池動作温度である330℃との間で30回以上昇降
温した結果、昇降温時に保温容器内外に空気が移動し
て、保温容器への応力印加の問題がおこらないため、保
温容器13の破損の問題は全く起こらなかった。また、
外部から電池に強制的に電流を流して固体電解質1を破
損させると共に、電池温度を高めて正極容器3と絶縁材
9との接合部を剥離して、硫黄を電池の外へ流出させた
場合には、硫黄が空気と反応して生成した二酸化硫黄ガ
スが吸収剤12である水酸化カルシウムと反応して、亜
硫酸カルシウムが生成した。この結果、二酸化硫黄ガス
は吸収剤12の内部に吸収され、モジュール40の外へ
二酸化硫黄ガスが漏洩することはなく、ナトリウム硫黄
電池システムの安全性が確保された。
The obtained module 40 is housed in a cubicle provided with a sulfur dioxide gas detector therein, and the temperature is raised and lowered at least 30 times between room temperature and the battery operating temperature of 330 ° C. Since the air did not move into and out of the heat insulating container and the problem of stress application to the heat insulating container did not occur, the problem of damage to the heat insulating container 13 did not occur at all. Also,
When the current is forcibly applied to the battery from the outside to damage the solid electrolyte 1, and the temperature of the battery is increased to peel off the joint between the positive electrode container 3 and the insulating material 9 to allow sulfur to flow out of the battery. In the above, sulfur dioxide gas generated by the reaction of sulfur with air reacted with calcium hydroxide as the absorbent 12 to generate calcium sulfite. As a result, the sulfur dioxide gas was absorbed into the absorbent 12, and the sulfur dioxide gas did not leak out of the module 40, and the safety of the sodium sulfur battery system was ensured.

【0022】[0022]

【発明の効果】本発明によれば、ナトリウム硫黄電池が
破損した際に発生した二酸化硫黄ガスの外部への漏洩が
防止できるために安全性が高く、且つ、システムの構造
が簡素化されたナトリウム硫黄電池システムが実現され
る。
According to the present invention, it is possible to prevent the sulfur dioxide gas generated when the sodium-sulfur battery is damaged from leaking to the outside, so that the safety is high and the system structure is simplified. A sulfur battery system is realized.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明のナトリウム硫黄電池システムの構造例
を示す構造図である。
FIG. 1 is a structural diagram showing a structural example of a sodium-sulfur battery system of the present invention.

【図2】本発明のナトリウム硫黄電池システムの構造例
を示す構造図である。
FIG. 2 is a structural diagram showing a structural example of a sodium-sulfur battery system of the present invention.

【図3】本発明のナトリウム硫黄電池システムの構造例
を示す構造図である。
FIG. 3 is a structural diagram showing a structural example of a sodium-sulfur battery system of the present invention.

【図4】本発明のナトリウム硫黄電池システムの構造例
を示す構造図である。
FIG. 4 is a structural diagram showing a structural example of a sodium-sulfur battery system of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…固体電解質、2…負極容器、3…正極容器、4…ナ
トリウム、5…正極活物質、10…ナトリウム硫黄電
池、12…吸収剤、13…保温容器、20…負極室、3
0…正極室、40…モジュール、50…耐火構造容器。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid electrolyte, 2 ... Negative electrode container, 3 ... Positive electrode container, 4 ... Sodium, 5 ... Positive electrode active material, 10 ... Sodium sulfur battery, 12 ... Absorbent, 13 ... Heat insulation container, 20 ... Negative electrode chamber, 3
0: Positive electrode chamber, 40: Module, 50: Refractory structure container.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 間所 学 茨城県日立市幸町三丁目1番1号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者 波東 久光 茨城県日立市幸町三丁目1番1号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 Fターム(参考) 5H029 AJ12 AK05 AL13 AM15 BJ02 BJ22 BJ23 BJ25 BJ27 DJ02 DJ10 DJ13 DJ16 EJ03 EJ05 EJ12  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Manabu Gakusho 3-1-1, Sachimachi, Hitachi-shi, Ibaraki Pref. Nuclear Power Division, Hitachi, Ltd. 1-chome F-term in the Nuclear Power Division of Hitachi, Ltd. (Reference) 5H029 AJ12 AK05 AL13 AM15 BJ02 BJ22 BJ23 BJ25 BJ27 DJ02 DJ10 DJ13 DJ16 EJ03 EJ05 EJ12

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は
/及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納した
正極室と、前記負極室/正極室間を分離した固体電解質
とを含むナトリウム硫黄電池の外部に、二酸化硫黄の吸
収剤を設けたことを特徴とするナトリウム硫黄電池シス
テム。
1. A sodium-sulfur battery comprising a negative electrode chamber containing sodium, a positive electrode chamber containing a positive electrode active material comprising sulfur and / or sodium polysulfide, and a solid electrolyte separated between the negative electrode chamber and the positive electrode chamber. A sodium-sulfur battery system characterized in that a sulfur dioxide absorbent is provided outside of the battery.
【請求項2】ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は
/及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納した
正極室と、前記負極室/正極室間を分離した固体電解質
とを含むナトリウム硫黄電池を保温容器内に収納し、前
記保温容器の内部又は/及び開口部に二酸化硫黄の吸収
剤を設けたことを特徴とするナトリウム硫黄電池システ
ム。
2. A sodium-sulfur battery including a negative electrode chamber containing sodium, a positive electrode chamber containing a positive electrode active material comprising sulfur and / or sodium polysulfide, and a solid electrolyte separated between the negative electrode chamber and the positive electrode chamber. Is stored in a heat insulation container, and a sulfur dioxide absorbent is provided in the inside and / or the opening of the heat insulation container.
【請求項3】ナトリウムを収納した負極室と、硫黄又は
/及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納した
正極室と、前記負極室/正極室間を分離した固体電解質
とを含むナトリウム硫黄電池を保温容器内に収納し、前
記保温容器の一個又は複数個をキュービクルなどの耐火
構造容器内に設置して、前記耐火構造容器の内部又は/
及び開口部に二酸化硫黄の吸収剤を設けたことを特徴と
するナトリウム硫黄電池システム。
3. A sodium-sulfur battery including a negative electrode chamber containing sodium, a positive electrode chamber containing a positive electrode active material composed of sulfur and / or sodium polysulfide, and a solid electrolyte separated between the negative electrode chamber and the positive electrode chamber. Is stored in a heat-insulating container, and one or more of the heat-insulating containers are installed in a fire-resistant structure container such as a cubicle, and the inside of the fire-resistant structure container or /
And a sulfur dioxide absorbent in the opening.
【請求項4】請求項1ないし3のいずれかに記載の前記
吸収剤がアルカリ金属の酸化物又は水酸化物、又は、ア
ルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、あるいは、アル
カリ金属の酸化物,水酸化物とケイ素の酸化物,水酸化
物やジルコニウムの酸化物,水酸化物との化合物である
ことを特徴とするナトリウム硫黄電池システム。
4. The absorbent according to claim 1, wherein said absorbent is an oxide or hydroxide of an alkali metal, an oxide or hydroxide of an alkaline earth metal, or an oxidization of an alkali metal. A sodium-sulfur battery system characterized in that it is a compound of a substance, an oxide of hydroxide and silicon, an oxide of hydroxide or zirconium, or a compound of hydroxide.
【請求項5】請求項1ないし3のいずれかに記載の前記
吸収剤がカルシウム又は/及びマグネシウムの水酸化
物、又は、マグネシウムの酸化物であることを特徴とす
るナトリウム硫黄電池システム。
5. The sodium-sulfur battery system according to claim 1, wherein the absorbent is a hydroxide of calcium and / or magnesium or an oxide of magnesium.
【請求項6】請求項1ないし3のいずれかに記載の前記
吸収剤が無機物の多孔質材あるいは有機物の多孔質材に
よって保持されていることを特徴とするナトリウム硫黄
電池システム。
6. A sodium-sulfur battery system wherein the absorbent according to claim 1 is held by an inorganic porous material or an organic porous material.
【請求項7】請求項6に記載の前記多孔質材がナトリウ
ム硫黄電池の保温材であることを特徴とするナトリウム
硫黄電池システム。
7. A sodium-sulfur battery system according to claim 6, wherein said porous material is a heat-retaining material for a sodium-sulfur battery.
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